WO2020035901A1 - セルロースアセテート繊維、セルロースアセテートトウバンド、及びセルロースアセテートトウバンドの製造方法 - Google Patents

セルロースアセテート繊維、セルロースアセテートトウバンド、及びセルロースアセテートトウバンドの製造方法 Download PDF

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spinning
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titanium dioxide
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旭東 賀
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    • D01D5/253—Formation of filaments, threads, or the like with a non-circular cross section; Spinnerette packs therefor

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose acetate fiber, a cellulose acetate tow band, and a method for producing a cellulose acetate tow band.
  • Fibers made of cellulose acetate, especially cellulose diacetate, are useful as materials for cigarette filters used in cigarettes including electronic cigarettes, as materials for absorbents for sanitary articles, and the like.
  • cellulose acetate is used for these applications, it is used as a cellulose acetate tow band composed of cellulose acetate fibers.
  • Non-Patent Document 1 a spinning solution (also referred to as a dope) in which cellulose acetate is dissolved in an organic solvent is discharged from a spinning hole of a spinneret. Then, spinning (shaping) is performed by evaporating the solvent in the spinning solution.
  • acetone is often used as an organic solvent contained in the spinning solution.
  • a yarn is formed by a plurality of cellulose acetate fibers. A plurality of yarns are united to form a tow.
  • the tow band is manufactured by crimping the tow.
  • the toe band is packed in a packing box and compressed and packed.
  • Non-Patent Document 2 In the case of cellulose acetate, there is a sulfuric acid catalyst in the acetylation step of cellulose, which is neutralized in a hydrolysis step or the like using calcium acetate or the like. Further, an alkaline earth metal is added to suppress hydrolysis in the drying step of cellulose acetate (Non-Patent Document 2).
  • the dope contains titanium dioxide.
  • U.S. Patent No. 6,077,086 provides "cellulose ester fibers having a medium degree of substitution per anhydroglucose (DS / AGU) combined with a pigment that acts as a photooxidation catalyst.
  • the fibers are used for tobacco products. It is useful as a filter material.
  • the filter material thus provided is easily dispersible and biodegradable and does not remain in the environment.
  • Patent Document 2 The problem of Patent Document 2 is to enhance biodegradability, and it is disclosed to add anatase-type titanium dioxide for this purpose, and a metal circle coexisting with anatase-type titanium dioxide is used in a thermal oxidation process.
  • metals useful for increasing the concentration include Cu, Fe or Ni or, preferably, the sulfate thereof in the form of salts such as nitrates, acetates, propionates, benzoates, chlorides and the like.
  • Ca, Mg, Ba, or Zn existing as a phosphate or sodium or potassium existing as a sulfate thereof is disclosed.
  • tow or tow band means to increase the spinning speed. Therefore, increasing the spinning speed while obtaining a tow or a tow band composed of fibers having the same single fiber diameter (filament denier) requires the speed at which the spinning dope (dope) passes through the spinning hole (dope discharge speed). [Ejection amount per unit time]).
  • the discharge speed of the dope there is a problem of the solution viscosity of the dope, or the fluidity of the dope becomes unstable in the spinning hole, and the frequency of thread breakage, particularly immediately below the die (before drying), increases. There was a problem of getting high.
  • the present inventors have found that the cause of this problem is due to titanium dioxide dispersed in the spinning dope (dope). Then, it was found that when the content of titanium dioxide was reduced to a certain amount, the frequency of thread breakage did not increase even when high-speed spinning was performed.
  • tow spun using a spinning dope having a reduced content of titanium dioxide as described above has certain problems. Due to the surface tension, the spinning solution accumulates at the corners and edges of the spinning hole of the spinneret and deposits as a solid by drying.If the content of titanium dioxide is reduced, the effect of the titanium dioxide abrasive will be lost It was clarified that the spinning hole was remarkably closed as the use time of the spinneret became longer, probably because the effect of titanium dioxide adsorbing calcium in the spinning solution was weakened.
  • the cellulose acetate tow band discharged and spun from such a closed spinning hole has a reduced airflow resistance as the spinning time elapses, resulting in a change in quality.
  • the airflow resistance becomes unstable. Therefore, it is necessary to periodically replace the base. If the frequency of replacing the base increases, the production efficiency decreases and the work load increases.
  • the present invention reduces the blockage of the spinning hole due to the lapse of spinning time despite the low content of titanium dioxide or the cellulose acetate that does not contain titanium dioxide, and aeration of the resulting cellulose acetate tow band.
  • An object is to suppress a decrease in resistance.
  • the content of titanium dioxide is 0.05% by weight or less, and Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , MnO 2, Cr 2 O 3 , Cr 2 CuO 4 , NiO, Sb 2 O 3 And a cellulose acetate fiber, wherein the content of at least one metal oxide selected from the group consisting of CoAl 2 O 4 is 0.05% by weight or more and 1% by weight or less.
  • the cellulose acetate fiber may have a calcium content of 100 ppm or less.
  • the metal oxide may be Fe 3 O 4 or Fe 2 O 3 .
  • the cellulose acetate fiber may have a ferret area of 0.50 or less.
  • the cellulose acetate fiber may have a filament denier of 1.0 or more and 12.0 or less.
  • the second aspect of the present invention relates to a cellulose acetate tow band composed of cellulose acetate fibers.
  • the cellulose acetate tow band may have a total denier of 8000 or more and 44000 or less.
  • a third aspect of the present invention is to dissolve the cellulose acetate and adjust the solid content so that the content of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , MnO 2, and Cr 2 O is 0.05% by weight or more and 1% by weight or less.
  • a step of spinning cellulose acetate using the filtered spinning dope and relates to a method for producing a cellulose acetate tow band without adding titanium dioxide before the spinning step.
  • the clogging of the spinning hole with the passage of spinning time is eased, and the resulting cellulose acetate tow band is obtained. Can be suppressed from decreasing.
  • TD Total fiber density (total denier), indicating the fiber density (gram per 9000 m) of the aggregate of tow (tow band).
  • Filament Refers to a continuous long fiber, particularly a single fiber discharged from the following spinning hole.
  • Spinning hole Refers to the hole of the following spinneret for discharging the filament.
  • Tow band A tow, which is an aggregate of filaments (single fibers) discharged from each of a plurality of spinning cylinders, is united, and TD is set to a predetermined value. The tow with this union and TD set to a predetermined value is crimped.
  • This crimped tow (filament aggregate) is a tow band. That is, the toe band has TD and the number of crimps. The toe band is packed in a bale.
  • Toe refers to a plurality of filament aggregates discharged from a spinning hole. Ends and yarns are another form of tow.
  • End refers to an aggregate of filaments having a predetermined total denier by combining (converging) a plurality of filaments discharged from a plurality of spinning holes.
  • Yarn refers to a bundle of filaments spun from one spinneret.
  • a yarn is a collection of filaments before they are coalesced.
  • Cellulose acetate fiber of the present disclosure 0.05 wt% or less content of titanium dioxide, and Fe 3 O 4, Fe 2 O 3, MnO 2, Cr 2 O 3, Cr 2 CuO 4, NiO, Sb 2 O 3, and the content of at least one metal oxide selected from the group consisting of CoAl 2 O 4 is from 0.05% by weight to 1% by weight.
  • the cellulose acetate fiber of the present disclosure has a titanium dioxide content of 0.05% by weight or less.
  • the content of titanium dioxide is preferably 0.03% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less. Most preferably, the content of titanium dioxide is 0% by weight. This is because yarn breakage, in particular, yarn breakage immediately below the die (before drying) can be reduced.
  • the term “0% by weight” includes a case where titanium dioxide is not contained and a case where titanium dioxide is contained only in a trace amount equal to or less than an analysis limit value.
  • the content of titanium dioxide in the cellulose acetate fiber can be measured by an atomic absorption spectrometry or the like. In addition, it can be measured according to the chemical fiber filament yarn test method: 2010 specified in JIS L # 1013. As an instrument used in the test method specified in JIS L1013, an instrument specified in JIS K # 0050 can be used. The content of titanium dioxide can be measured by a gravimetric method in addition to the atomic absorption method and the JIS method described above.
  • Cellulose acetate fiber of the present disclosure are selected from Fe 3 O 4, Fe 2 O 3, MnO 2, Cr 2 O 3, Cr 2 CuO 4, NiO, Sb 2 O 3, and the group consisting of CoAl 2 O 4
  • the content of at least one metal oxide is from 0.05% by weight to 1% by weight.
  • the content of the metal oxide may be 0.05% by weight or more and 0.8% by weight or less, and may be 0.05% by weight or more and 0.5% by weight or less.
  • the content of the metal oxide in the cellulose acetate fiber can be measured by inductively coupled high frequency plasma emission spectroscopy, atomic absorption spectrometry, or the like.
  • the average particle diameter of the metal oxide is not particularly limited, but may be 1 nm or more and 1000 nm or less, 100 nm or more and 600 nm or less, or 200 nm or more and 400 nm or less. Even if the average particle size exceeds 600 nm, the effect of suppressing a decrease in the airflow resistance of the cellulose acetate tow band may not change. On the other hand, if the average particle size is too small, it may not be possible to sufficiently suppress a decrease in the airflow resistance of the cellulose acetate tow band.
  • the average particle diameter of the metal oxide can be measured using a dynamic light scattering method. Specifically, it is as follows. First, a sample is prepared by making a cellulose acetate fiber having a concentration of 100 ppm into an acetone suspension using an ultrasonic vibrator. Then, by a laser diffraction method (Horiba, Ltd. “Laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-960”, ultrasonic treatment for 15 minutes, refractive index (1.500, medium (water; 1.333)). The average particle size can be measured by measuring the volume frequency particle size distribution, where the average particle size (nm, ⁇ m, etc.) is a particle corresponding to 50% of the integrated scattering intensity in this particle size distribution. It means the value of diameter.
  • a laser diffraction method Horiba, Ltd. “Laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-960”
  • the average particle size can be measured by measuring the volume frequency particle size distribution, where the average particle size (nm
  • the metal oxide is preferably Fe 3 O 4 or Fe 2 O 3 . This is because it is easy to handle and high in safety. In particular, high safety is suitable when a cellulose cellulose acetate fiber or a cellulose cellulose acetate tow band is used as a material that touches the human body such as a cigarette filter. It is also preferable in that it is inexpensive.
  • the content of calcium in the cellulose acetate fiber of the present disclosure is not particularly limited, the content of calcium is preferably 100 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less. This is because a decrease in the airflow resistance of the cellulose acetate tow band can be further suppressed.
  • it may be 1 ppm or more.
  • the content of magnesium in the cellulose acetate fiber of the present disclosure is not particularly limited, but the content of magnesium may be 1 ppm or more, 30 ppm or more, or 100 ppm or more. Further, from the viewpoint of high-speed spinning stability, it may be 300 ppm or less.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Calcium and magnesium contained in the cellulose acetate fiber of the present disclosure may be derived from a neutralizing agent, a stabilizer, or washing water used in the production of cellulose acetate. For example, it is present due to adhesion to the cellulose acetate flake surface, electrostatic interaction with a carboxyl group contained in cellulose fibers and a sulfate portion formed during production.
  • a neutralizing agent such as sulfuric acid
  • a stabilizer or a neutralizing agent and a stabilizer are used.
  • a calcium compound such as calcium and a magnesium compound such as magnesium acetate may be added.
  • the content of calcium and magnesium in the cellulose acetate fiber can be adjusted by the amounts of the calcium compound and the magnesium compound added at this time.
  • the calcium content and the magnesium content of the cellulose acetate fiber can each be measured by atomic absorption spectrometry or the like.
  • the cross-sectional shape of the cellulose acetate fiber is not particularly limited, and may be any of a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, a hollow shape, and an irregular shape such as a Y-shaped shape. Is preferred.
  • the cross-sectional shape of the cellulose acetate fiber is a Y-shaped shape, the effect of blocking the air flow is high, the expression of airflow resistance is good, and the airflow resistance of the cellulose acetate tow band is suitable.
  • the Y-shape will be described with reference to FIG. 1 showing an example of a cross section of a Y-shape cellulose acetate fiber.
  • a region of the cross-section excluding the inscribed circle (ICy) extends outward from a plurality (three places) on the circumference of the inscribed circle ICy.
  • the plurality of portions project in the circumferential direction.
  • the protrusions 101a, 101b, and 101c project in the circumferential direction.
  • the cross-sectional shape of the fiber can be observed using an optical microscope.
  • a pencil-shaped filament sample is prepared from the tow band. That is, a part of the fiber bundle is extracted from the tow band, and the fiber bundle is wrapped in paraffin such that the fiber bundle is located at a position corresponding to the pencil lead.
  • the filament sample thus prepared is sliced with a microtome to a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m to obtain a sample section, and this sample section can be observed with an optical microscope (“BX-51” manufactured by Olympus Corporation). it can.
  • a spinning dope is discharged from a plurality of spinning holes in a spinneret having a plurality of spinning holes. It depends on the shape of the hole.
  • the shape of the spinning hole may be triangular.
  • the ferret area of the cellulose acetate fiber is not particularly limited, but is preferably 0.5 or less.
  • the ferrite area is less than 0.5 because the triangle of the spinning hole is contracted.
  • the Feret area is preferably 0.48 or less, more preferably 0.43 or less, particularly preferably 0.42 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is 0.35 or more.
  • the Feret area is less than 0.35, the shape of the spinneret becomes complicated, and blockage and breakage at the spinneret easily occur.
  • “Feret area” is an index that can be used to evaluate the irregularity of the fiber cross section.
  • FIG. 1 showing an example of a cross section of a cellulose acetate fiber having a Y-shape.
  • a cross section is taken by cutting the fiber at an arbitrary point perpendicular to the fiber long axis direction, and a parallelogram (VPy) circumscribing this cross section is imagined.
  • VPy parallelogram
  • one of the two opposite sides is a two parallel line circumscribing the cross section and the distance between the lines (D2) is the maximum value (so-called maximum Feret diameter (maximum Feret diameter)).
  • the other is a two-parallel line circumscribing the cross section and having a minimum distance (D1) (a so-called minimum Feret diameter).
  • D1 a so-called minimum Feret diameter
  • the Feret area is an area ratio obtained by dividing the cross-sectional area S of the fiber by the area (D1 ⁇ D2) of the virtual parallelogram, in other words, the occupancy of the fiber cross section in the virtual parallelogram.
  • the setting of the virtual parallelogram VPy circumscribing the cross section of the fiber, the cross-sectional area S of the fiber, and the area (D1 ⁇ D2) of the virtual parallelogram are obtained by using a well-known image processing technique by using electronic data of an image photographed through a microscope. It can be measured by processing using or manually calculating based on the captured image.
  • the filament denier (FD) of the cellulose acetate fiber of the present disclosure is preferably from 1.0 to 12.0, more preferably from 1.5 to 10.0, even more preferably from 2.0 to 5.0. According to the production method of the present disclosure, the clogging of the spinning hole due to the elapse of the spinning time can be alleviated, so that the production method is suitable for producing such a thin cellulose acetate fiber.
  • Filament denier depends on the diameter of the spinning hole.
  • the diameter of the spinning hole may be about 40 to 100 ⁇ m.
  • the cellulose acetate fiber according to the present disclosure has a total degree of acetyl substitution of preferably 2.41 to 2.49, more preferably 2.43 to 2.47, still more preferably 2.44 to 2.46. This is because the discharge from the spinning hole is stabilized by reducing the variation in the degree of substitution.
  • the total acetyl substitution degree can be measured by the following method.
  • First, the total acetyl substitution degree is the sum of the respective acetyl substitution degrees at positions 2, 3, and 6 of the glucose ring of cellulose acetate, and the respective acetyl substitution degrees at positions 2, 3, and 6 of the glucose ring of cellulose acetate are: It can be measured by the NMR method according to the method of Tezuka (Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83 (1995)). That is, free hydroxyl groups of a cellulose diacetate sample are propionylated with propionic anhydride in pyridine. The obtained sample is dissolved in deuterated chloroform, and the 13 C-NMR spectrum is measured.
  • the carbon signal of the acetyl group appears in the region from 169 ppm to 171 ppm in the order from the high field to the second, third, and sixth positions, and the signal of the carbonyl carbon in the propionyl group appears in the region of 172 ppm to 174 ppm in the same order.
  • the respective acetyl substitution degrees at positions 2, 3, and 6 of the glucose ring in the original cellulose diacetate can be determined.
  • the degree of acetyl substitution can be analyzed by 1 H-NMR in addition to 13 C-NMR.
  • the total degree of acetyl substitution is determined by converting the degree of acetylation determined according to the method for measuring the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate or the like) by the following formula. This is the most common method of determining the degree of substitution of cellulose acetate.
  • DS 162.14 ⁇ AV ⁇ 0.01 / (60.252-42.037 ⁇ AV ⁇ 0.01)
  • DS is the total degree of acetyl substitution
  • AV is the degree of acetylation (%).
  • the value of the degree of substitution obtained by the conversion usually has a slight error from the above-mentioned NMR measurement value. When the converted value and the NMR measurement value are different, the NMR measurement value is adopted. When the value differs depending on the specific method of the NMR measurement, the NMR measurement value according to the above-mentioned Tezuka method is adopted.
  • the outline of the method for measuring the acetylation degree of ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate or the like) is as follows. First, 1.9 g of dried cellulose acetate was precisely weighed and dissolved in 150 mL of a mixed solution of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio: 4: 1), and then 30 mL of a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added. Time saponification. Phenolphthalein is added as an indicator and excess sodium hydroxide is titrated with 1N sulfuric acid (concentration factor: F). A blank test is performed in the same manner as described above, and the acetylation degree is calculated according to the following equation.
  • Average degree of acetylation (%) ⁇ 6.5 ⁇ (BA) ⁇ F ⁇ / W (Where A is the titer (mL) of 1N-sulfuric acid in the sample, B is the titer (mL) of 1N-sulfuric acid in the blank test, F is the concentration factor of 1N-sulfuric acid, and W is the weight of the sample. Is shown).
  • a cellulose acetate tow band may be constituted by the cellulose acetate fiber of the present disclosure.
  • the total denier (TD) of the cellulose acetate tow band is preferably from 8,000 to 44,000, more preferably from 15,000 to 40,000, and even more preferably from 25,000 to 35,000. This is because crimping of the tow can be stably applied, and unevenness in expression of airflow resistance is suppressed.
  • Step of preparing spinning stock solution Cellulose acetate is dissolved, and Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , MnO 2, Cr 2 O 3 , Cr 2 CuO 4 , so as to be 0.05% by weight or more and 1% by weight or less in terms of solid content.
  • the step of adding at least one metal oxide selected from the group consisting of NiO, Sb 2 O 3 and CoAl 2 O 4 to prepare a spinning dope will be described.
  • the blockage of the spinning hole due to the elapse of the spinning time in the spinning step can be alleviated, and a decrease in the airflow resistance of the obtained cellulose acetate tow band can be suppressed.
  • the service life of the spinneret can be extended.
  • the spinning solution of cellulose acetate contains a component obtained by acetylating a hemicellulose component such as glucuronoxylan derived from the raw material cellulose, the component forms a calcium salt, which appears as a sediment or a foreign substance. This is one of the causes of pore blockage.
  • the metal oxide adsorbs calcium ions, and as a result, formation of deposits or foreign substances can be prevented.
  • the metal oxide can also polish off formed deposits or foreign substances.
  • the spinning dope is prepared by dissolving cellulose acetate as a raw material in a solvent that is soluble, and adding Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , and MnO such that the solid content is 0.05% by weight or more and 1% by weight or less.
  • 2, Cr 2 O 3, Cr 2 CuO 4, NiO is obtained by adding Sb 2 O 3, and at least one metal oxide selected from the group consisting of CoAl 2 O 4.
  • solvents include organic solvents such as acetone and dichloromethane.
  • the concentration of cellulose acetate in the spinning dope may be adjusted, for example, to 20 wt% or more and 30 wt% or less.
  • the amount of each component contained in the spinning dope may be adjusted so that the concentration of the metal oxide in the spinning dope is 0.05% by weight or more and 1% by weight or less in terms of solid content.
  • the concentration of the metal oxide may be 0.05% by weight or more and 0.8% by weight or less, and may be 0.05% by weight or more and 0.5% by weight or less.
  • the content of the metal oxide When the content of the metal oxide is too large, it does not affect the effect of suppressing the decrease in the airflow resistance of the cellulose acetate tow band, but the yarn breakage, particularly the yarn breakage immediately below the die (before drying) may increase. I am concerned. Further, when the content of the metal oxide is too small, it is not possible to sufficiently suppress the decrease in the airflow resistance of the cellulose acetate tow band.
  • the temperature of the spinning solution may be adjusted, for example, to 45 ° C. or more and 55 ° C. or less.
  • the spinning dope does not contain titanium dioxide.
  • the content of titanium dioxide in the cellulose acetate tow band is 0.05% by weight or less, 0.03% or less.
  • a small amount of titanium dioxide may be contained to the extent of not more than% by weight.
  • cellulose acetate as a raw material can be produced as follows.
  • a so-called acetic acid method using acetic anhydride as an acetylating agent, acetic acid as a diluent, and sulfuric acid as a catalyst can be used.
  • acetic acid method using acetic anhydride as an acetylating agent, acetic acid as a diluent, and sulfuric acid as a catalyst can be used.
  • acetic acid method using acetic anhydride as an acetylating agent, acetic acid as a diluent, and sulfuric acid as a catalyst
  • Acetylation is performed while controlling (
  • the viscous completely trisubstituted cellulose acetate is dropped into an aging tank, and a neutralizing agent such as a magnesium acetate solution is added. Is neutralized (completely or partially neutralized), and acetic anhydride is inactivated by water contained in a magnesium acetate solution or the like, followed by hydrolysis to obtain cellulose acetate having a desired degree of acetylation (ripening step). A large amount of water is added to this cellulose acetate (secondary cellulose acetate) to precipitate the cellulose acetate (precipitation step).
  • a neutralizing agent such as a magnesium acetate solution
  • the precipitated cellulose acetate is solid-liquid separated, washed (purification step), and dried to obtain cellulose acetate (drying step).
  • an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, particularly a magnesium acetate solution, and a calcium compound such as calcium hydroxide may be added as a stabilizer.
  • the content of calcium and magnesium in the cellulose acetate fiber and the cellulose acetate tow band can be adjusted by the amounts of the calcium compound and the magnesium compound added at this time.
  • magnesium acetate As a stabilizer, it is preferable to use magnesium acetate as a stabilizer. This is because when calcium hydroxide is used, the content of calcium in the cellulose acetate fiber and the cellulose acetate tow band tends to increase, and it is difficult to suppress a decrease in airflow resistance.
  • the step of filtering the spinning solution will be described.
  • the method of filtration for removing foreign matter in the spinning solution is not particularly limited. For example, filter filtration is mentioned.
  • a material mainly containing a metal material such as cellulose, synthetic fiber, and stainless steel can be used as a filter material.
  • the filter filtration it is preferable to provide a plurality of filtration steps. This is because, if performed in a single filtration step, the life of the filter medium is significantly shortened, and the productivity is likely to be reduced.
  • a plurality of filtration steps it is preferable to employ a multi-stage filtration method.
  • the step of spinning cellulose acetate using the spinning solution will be described.
  • the spinning solution is discharged from a plurality of spinning holes in a spinneret in which a plurality of spinning holes are formed.
  • the organic solvent in the discharged spinning dope is evaporated by hot air, and the cellulose acetate is dried. Then, the cellulose acetate tow band is obtained by winding with a roll.
  • the filament denier of the cellulose acetate fiber is 1.0 or more and 12.0 or less, for example, the diameter of the spinning hole is 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the discharge speed when discharging the spinning solution from the spinning hole, What is necessary is just to set in the range of 500 m / min or more and 900 m / min or less.
  • the diameter of the spinning holes may be set to 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the number of spinning holes may be set to 100 or more and 1000 or less.
  • titanium dioxide titanium dioxide
  • the content of titanium dioxide can be extremely reduced even if titanium dioxide is not contained or contained. Therefore, the frequency of thread breakage does not increase even when high-speed spinning is performed.
  • the spinning dope (dope) containing titanium dioxide is discharged from the spinning hole, if the discharge speed at which the spinning dope (dope) is discharged from the spinning hole is increased, whether the solution viscosity of the spinning dope (dope) is a problem, There was a problem that the fluidity of the dope becomes unstable in the spinning hole, but this can also be solved.
  • FIG. 2 is an overall view of a cellulose acetate tow band manufacturing apparatus 1 (hereinafter, also referred to as manufacturing apparatus 1).
  • the manufacturing apparatus 1 manufactures the tow band 33 by a dry spinning method.
  • a spinning stock solution 22 in which cellulose acetate flakes as a raw material is dissolved in an organic solvent is used.
  • the spinning solution 22 is mixed in the mixing device 2 and then filtered by the filtering device 3.
  • the spinning solution 22 having passed through the filtration device 3 is discharged from a plurality of spinning holes of a spinneret 15 provided on a spinning cylinder 14 of the spinning unit 4.
  • the spinning cylinder 14 may be cylindrical.
  • the spinning solution 22 discharged from each spinning hole is dried by evaporating the organic solvent by hot air supplied into the spinning tube 14 from a drying unit (not shown). As a result, a solid filament 30 is formed.
  • the filament 30 is guided by guide pins 7 and 8 which are guide devices (also referred to as guiding).
  • guide device the widths of the yarns of the plurality of filaments 30 are adjusted by the width determining guide.
  • the plurality of filaments 30 that have passed through one spinning tube 14 are converged by a width determining guide into a yarn 31.
  • a fiber oil agent here, a fiber oil emulsion
  • the oil agent application unit 5 for example, a rotating roll type
  • a series of units for producing the yarn 31, that is, a spinning unit 4 for discharging the spinning solution 22 from the spinneret 15 to spin the filament 30, a drying unit, an oil agent attachment unit 5, and a winding unit having a godet roll 6. are collectively referred to as stations. Usually, a plurality of stations are arranged in a line.
  • the yarn 31 is horizontally pulled up from the peripheral surface of the godet roll 6 by a winding device.
  • the direction of the guiding of the yarn 31 passing through each station is changed by 90 ° by the guide pins 7 and 8.
  • Each yarn 31 is conveyed along the station arrangement direction and is sequentially accumulated or stacked. Thereby, the plurality of yarns 31 are converged, and an end (toe) 32 which is a flat aggregate of the yarns 31 is formed.
  • the end 32 converges the plurality of yarns 31 and is finally set to a predetermined total denier.
  • the end 32 is conveyed in a horizontal state and guided to the crimping device 9.
  • the crimping device 9 includes a pair of nip rolls 16 and 17 for pushing the end 32 into a stuffing box (crimp box) 18. As the end 32 is pushed into the stuffing box 18 by the pair of nip rolls 16 and 17, resistance is generated from inside the stuffing box 18. However, the end 32 is crimped by pushing the end 32 into the stuffing box 18 with a force greater than this resistance. Thereby, the toe band 33 is manufactured.
  • the tow band 33 that has passed through the crimping device 9 is dried by the drying device 10.
  • the tow bands 33 that have passed through the drying device 10 are stacked, compressed and packed to form a bale.
  • T1 (% by weight) ((B ⁇ 1000) / (C ⁇ A)) ⁇ 100
  • T1 titanium dioxide (% by weight)
  • A is the diluted solution (mL)
  • B is the concentration of titanium dioxide (g / 50 mL)
  • C is the absolute dry weight (g) of the sample.
  • the content of Fe 2 O 3 in the cellulose acetate tow band was measured as follows. Take about 0.1 g of a sample, weigh it into a platinum crucible, incinerate it on an electric heater, and incinerate it in an electric furnace at 500 ° C for 1 hour and then at 600 ° C for 1 hour. Finished. After cooling, a small amount of ultrapure water and 0.12 ml of concentrated hydrochloric acid were added to a platinum crucible, and the ash was heated and dissolved on a sand bath. After that, the sample was made up to 20 mL with ultrapure water and subjected to ICP-AES analysis to obtain a measurement result.
  • the standard solution for the calibration curve was prepared by appropriately diluting the standard solution for atomic absorption Fe1000 with an aqueous nitric acid solution having the same concentration as the sample.
  • ICP-AES analysis is Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry.
  • the instrument used for ICP-AES analysis is CIROS-120 manufactured by Rigaku.
  • the same operation was performed on an empty platinum crucible without a sample, and the result of ICP-AES analysis was taken as a blank test value.
  • the blank test value is subtracted from the measurement result to derive a metal concentration (iron concentration) in the sample, and the metal concentration (iron concentration) is converted to a metal oxide (Fe 2 O 3 ) concentration (% by weight). did.
  • the calcium (Ca) content or the magnesium ( Mg) content was calculated, and the content of calcium (Ca) or magnesium (Mg) of the sample was calculated by the following formula.
  • the moisture in the sample can be measured using, for example, a kett moisture meter (METLER TOLEDO HB43). About 2.0 g of a water-containing sample is placed on an aluminum tray of a ket moisture meter, and heated at 120 ° C. until the weight no longer changes, whereby the moisture (% by weight) in the sample can be calculated from the weight change before and after heating.
  • ⁇ Change rate (%) of pressure loss in average use days of the cap ⁇ Measured value of pressure loss (mmWG) ⁇ Correction value of pressure loss (mmWG) ⁇ / Correction value of pressure loss (mmWG) ⁇ 100
  • Number of crimps The number of crimps was measured by a measuring method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-316975.
  • the average number of days of use of the base is an average value of the number of days of use of one or more bases when continuously producing a cellulose acetate tow band.
  • the average use days (days) are calculated with the replacement time as 0 day.
  • the rate of change in pressure loss per day (% / day) is plotted using the average number of days of use of the base (days) as the horizontal axis and the rate of change in pressure loss (%) as the vertical axis. This is the slope of the straight line.
  • Example 1 29.0 parts by weight of cellulose acetate (total degree of acetyl substitution: 2.45) and 0.15 parts by weight of Fe 2 O 3 (average particle diameter: 300 nm) were added to 68.5 parts by weight of acetone and 2.5 parts by weight of water. The solution was dissolved to prepare a spinning stock solution. No titanium dioxide was added, and the content of titanium dioxide in the spinning dope was set to 0% by weight.
  • the spinning stock solution was discharged to produce an end from the formed single fiber (filament), and the end was crimped by a crimping device to obtain a cellulose acetate tow band.
  • the filament denier (FD) of the cellulose acetate fiber was set to 2.9, and the total denier (TD) was set to 30,000.
  • the number of crimps of the cellulose acetate tow band was set to 30 per inch.
  • Example 2 Filtration of the spinning dope containing titanium dioxide, and the spinning dope in the same manner as in Example 1 except that filtration of the spinning dope and spinning of the cellulose acetate were performed using the apparatus after spinning of cellulose acetate. was prepared to obtain a cellulose acetate tow band.
  • Example 3 The amount of Fe 2 O 3 was changed to 0.015 parts by weight, and the filtration of the spinning dope containing titanium dioxide and the apparatus after spinning of cellulose acetate were performed to filter the spinning dope and the cellulose acetate.
  • a spinning dope was prepared in the same manner as in Example 1, except that spinning was performed, to obtain a cellulose acetate tow band.
  • Example 1 A cellulose acetate tow band was produced in the same manner as in Example 1, except that a spinning stock solution was prepared without adding Fe 2 O 3 . Each evaluation result of the obtained cellulose acetate tow band is shown in Table 1.
  • the rate of change in pressure loss (% / day) was extremely large.
  • the content of titanium dioxide in the tow band is 0.05% by weight although the content of titanium dioxide is as small as 0% by weight or 0.03% by weight. %, The rate of change in pressure loss (% / day) is small even after the spinning time has elapsed, and a decrease in the ventilation resistance of the cellulose acetate tow band can be suppressed.

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Abstract

二酸化チタンの含有量が少ないか、または二酸化チタンを含まないセルロースアセテートであるにもかかわらず、紡糸時間の経過による紡糸孔の閉塞を緩和して、得られるセルロースアセテートトウバンドの通気抵抗の低下を抑制することを目的とする。　二酸化チタンの含有量が０．０５重量％以下、並びにＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２ＣｕＯ４、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＣｏＡｌ２Ｏ４よりなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物の含有量が０．０５重量％以上１重量％以下である、セルロースアセテート繊維。

Description

セルロースアセテート繊維、セルロースアセテートトウバンド、及びセルロースアセテートトウバンドの製造方法
　本発明は、セルロースアセテート繊維、セルロースアセテートトウバンド、及びセルロースアセテートトウバンドの製造方法に関する。
　セルロースアセテート、特にはセルロースジアセテートからなる繊維は、電子たばこを含むシガレットで用いられるシガレットフィルターの材料や、衛生用品の吸収体の材料等として有用である。セルロースアセテートが、これらの用途に用いられる場合、セルロースアセテート繊維により構成されるセルロースアセテートトウバンドとして用いられている。
　一般にセルロースアセテートを乾式紡糸する場合、紡糸口金の紡糸孔から、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解させた紡糸原液（ドープとも称する）を吐出させる。そして、紡糸原液中の溶媒を蒸発させることにより紡糸（賦形）する。セルロースアセテート繊維を紡糸する場合、紡糸原液に含められる有機溶媒としてはアセトンが使用されることが多い（非特許文献１）。
　特許文献１に開示されるように、セルロースアセテートトウバンド（以下、単にトウバンドとも称する。）を製造する場合、複数本のセルロースアセテート繊維によりヤーンが形成される。複数本のヤーンが合一されてトウが形成される。トウが捲縮されることでトウバンドが製造される。トウバンドは、梱包箱に充填されて圧縮梱包される。
　また、セルロースアセテートにおいては、セルロースのアセチル化工程での硫酸触媒があり、これを加水分解工程などで酢酸カルシウムなどを利用して中和する。更には、セルロースアセテートの乾燥工程での加水分解を抑制するためにアルカリ土類金属を添加する（非特許文献２）。
　トウバンドは見た目の美しさが求められるため、従来の紡糸原液には、二酸化チタンを添加して、艶消し効果を付与し、白色に見えるようにしている。したがって、従来技術では、ドープに二酸化チタンが含まれているのが標準である。
　例えば、特許文献２においては、「光酸化触媒として作用する顔料と組み合わせた、アンヒドログルコース当たりの置換度（ＤＳ／ＡＧＵ）が中程度のセルロースエステル繊維を提供する。この繊維はたばこ製品用のフィルター材料として有用である。こうして提供されるフィルター材料は分散性及び生物分解性が容易であり、環境に残存しない。」との記載がなされている。
　特許文献２の課題は、生分解性を高めることであり、このためにアナターゼ型の二酸化チタンを添加することが開示されており、かつアナターゼ型の二酸化チタンに共存させる金属円としては熱酸化工程を増大させるために有用な金属の例には、硝酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、塩化物などのような塩の形で含有されるＣｕ，Ｆｅ若しくはＮｉ又は好ましくはその硫酸塩若しくは燐酸塩として存在するＣａ，Ｍｇ，Ｂａ若しくはＺｎ又はその硫酸塩として存在するナトリウム若しくはカリウムが開示されている。
特開２００４－６８１９８号公報 特表平８－５００１５２号公報
Issue edited by: P. Rustemeyer. March 2004.Cellulose Acetates: Properties and Applications.Pages 266-281 Macromol. Symp. 2004,.Cellulose Acetates: Properties and Applications.Pages 208, 49-60
　トウまたはトウバンドの製造速度を向上するということは、紡糸速度を大きくすることである。したがって、同一の単繊維径（フィラメントデニール）の繊維から構成されるトウまたはトウバンドを得ながら、その紡糸速度を大きくすることは、紡糸原液（ドープ）が紡糸孔を通過する速度（ドープの吐出速度［単位時間当たりの吐出量］）を上げることを意味している。しかしながら、ドープの吐出速度を上げてゆこうとすると、ドープの溶液粘性の問題か、紡糸孔でドープの流動性が不安定となり、糸切れ、特に口金の直下（乾燥前）の糸切れ頻度が高くなるという問題が生じた。
　本発明者らは、この問題の原因が紡糸原液（ドープ）に分散されている二酸化チタンに起因することを見出した。そして二酸化チタンの含有量をある一定量まで減少させると、高速紡糸を行った場合でも、糸切れ頻度が高くならないことを見出した。
　また、二酸化チタンは、健康への悪影響を懸念して、その使用を避けようとする可能性があることからも、二酸化チタンの含有量を減少させることが有効である。
　しかしながら、このように二酸化チタンの含有量を減少した紡糸原液（ドープ）を用いて紡糸されたトウにはある問題点があることも見出した。表面張力によって、紡糸原液が、口金の紡糸孔の角やエッジの部分に溜まり、乾燥することで固形物として堆積するところ、二酸化チタンの含有量を少なくすると、二酸化チタンの研磨剤の効果がなくなる為か、または二酸化チタンが紡糸原液中のカルシウムを吸着する効果が弱くなる為か、口金の使用時間が長くなると共に紡糸孔が顕著に閉塞することが明らかになった。
　そして、このように閉塞した紡糸孔から吐出し、紡糸して得られたセルロースアセテートトウバンドは、紡糸時間の経過によって通気抵抗が低下するため、品質が変化してしまう。特に、セルロースアセテートトウバンドをシガレットフィルター等として用いた場合に、その通気抵抗が安定しないこととなる。そのため、定期的に口金を交換する必要が生じてしまう。口金の交換頻度が高くなれば、製造効率の低下、及び作業負担の増加にもつながる。
　本発明は、二酸化チタンの含有量が少ないか、または二酸化チタンを含まないセルロースアセテートであるにもかかわらず、紡糸時間の経過による紡糸孔の閉塞を緩和して、得られるセルロースアセテートトウバンドの通気抵抗の低下を抑制することを目的とする。
　本発明の第一は、二酸化チタンの含有量が０．０５重量％以下、並びにＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２ＣｕＯ４、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＣｏＡｌ２Ｏ４よりなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物の含有量が０．０５重量％以上１重量％以下である、セルロースアセテート繊維に関する。
　前記セルロースアセテート繊維は、カルシウムの含有量が１００ｐｐｍ以下であってよい。
　前記セルロースアセテート繊維は、前記金属酸化物がＦｅ３Ｏ４またはＦｅ２Ｏ３であってよい。
　前記セルロースアセテート繊維は、フェレエリアが０．５０以下であってよい。
　前記セルロースアセテート繊維は、フィラメントデニールが１．０以上１２．０以下であってよい。
　本発明の第二は、セルロースアセテート繊維により構成された、セルロースアセテートトウバンドに関する。
　前記セルロースアセテートトウバンドは、トータルデニールが８０００以上４４０００以下であってよい。
　本発明の第三は、セルロースアセテートを溶解し、並びに、固形分換算で０．０５重量％以上１重量％以下となるように、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２ＣｕＯ４、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＣｏＡｌ２Ｏ４よりなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物を添加して、紡糸原液を調製する工程と、前記紡糸原液を濾過する工程と、前記濾過した紡糸原液を用いて、セルロースアセテートを紡糸する工程と、を備え、前記紡糸工程までに、二酸化チタンを添加しない、セルロースアセテートトウバンドの製造方法に関する。
　本発明によれば、二酸化チタンの含有量が少ないか、または二酸化チタンを含まないセルロースアセテートであるにもかかわらず、紡糸時間の経過による紡糸孔の閉塞を緩和して、得られるセルロースアセテートトウバンドの通気抵抗の低下を抑制することができる。
フェレエリアの導出法を説明する図である。 セルロースアセテートトウバンドを製造するための装置及び方法を示す概念図である。
　本書では、以下ように定義された各用語を使用する。
　ＴＤ：全繊維度（トータルデニール）であり、トウの集合体（トウバンド）の繊維度（９０００ｍ当たりのグラム数）を指す。
　ＦＤ：単繊維度（フィラメントデニール）であり、単繊維（１本のフィラメント）の繊維度（９０００ｍ当たりのグラム数）を指す。単繊維デニールとも称される。
　フィラメント：連続した長繊維（long fiber）を指し、特には、下記紡糸孔から吐出された単繊維を指す。
　紡糸孔：フィラメントを吐出する下記紡糸口金の孔を指す。
　トウバンド：複数の紡糸筒のそれぞれから吐出されたフィラメント（単繊維）の集合体であるトウが合一され、ＴＤが所定の数値に設定される。この合一され且つＴＤが所定の数値に設定されたトウは捲縮される。この捲縮されたトウ（フィラメントの集合体）がトウバンドである。即ち、トウバンドは、ＴＤと捲縮数を持つものである。トウバンドは、ベール状に梱包される。
　トウ：紡糸孔から吐出された複数本のフィラメント集合体を指す。エンドやヤーンもトウのひとつの様態である。
　エンド：複数の紡糸孔から吐出された複数本のフィラメントが合一（収束）されて所定のトータルデニールを持つフィラメントの集合体を指す。
　ヤーン：１つの紡糸筒から紡糸されるフィラメントの束を指す。従って、ヤーンは、合一される前のフィラメントの集合体である。
　［セルロースアセテート繊維］
　本開示のセルロースアセテート繊維は、二酸化チタンの含有量が０．０５重量％以下、並びにＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２ＣｕＯ４、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＣｏＡｌ２Ｏ４よりなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物の含有量が０．０５重量％以上１重量％以下である。
　（二酸化チタン）
　本開示のセルロースアセテート繊維は、二酸化チタンの含有量が０．０５重量％以下である。二酸化チタンの含有量は、０．０３重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下がさらに好ましい。また、二酸化チタンの含有量は、０重量％であることが最も好ましい。糸切れ、特に口金の直下（乾燥前）の糸切れを低減できるためである。なお、この０重量％とは、二酸化チタンが含有されていない場合、及び二酸化チタンが分析限界値以下の痕跡量しか含有されていない場合を包含する。
　セルロースアセテート繊維における、二酸化チタンの含有量は、原子吸光分析法等により測定することができる。また、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３に規定される化学繊維フィラメント糸試験方法：２０１０に従って測定することもできる。このＪＩＳ　Ｌ　１０１３に規定される試験方法に用いる器具としては、ＪＩＳ　Ｋ　００５０に規定された器具を用いることができる。なお、二酸化チタンの含有量は、上記した原子吸光法やＪＩＳ法以外に、重量法によっても測定できる。
　（金属酸化物）
　本開示のセルロースアセテート繊維は、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２ＣｕＯ４、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＣｏＡｌ２Ｏ４よりなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物の含有量が０．０５重量％以上１重量％以下である。金属酸化物の含有量は、０．０５重量％以上０．８重量％以下であってよく、０．０５重量％以上０．５重量％以下であってよい。
　セルロースアセテート繊維における、前記金属酸化物の含有量は、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析、及び原子吸光分析法等により測定することができる。
　前記金属酸化物の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってよく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であってよく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってよい。平均粒子径は、６００ｎｍを超えてもセルロースアセテートトウバンドの通気抵抗の低下を抑制する効果は変わらない可能性がある。また、平均粒子径が小さすぎると、セルロースアセテートトウバンドの通気抵抗の低下を十分に抑制できない可能性がある。
　前記金属酸化物の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。具体的には、以下のとおりである。まず、１００ｐｐｍ濃度のセルロースアセテート繊維を、超音波振動装置を用いてアセトン懸濁液とすることにより、試料を調製する。その後、レーザー回折法（株式会社堀場製作所「レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０」、超音波処理１５分、屈折率（１．５００、媒体（水；１．３３３））により、体積頻度粒度分布を測定することにより平均粒子径を測定することができる。なお、ここでいう平均粒子径（ｎｍ及びμｍ等）とは、この粒度分布における散乱強度の積算５０％に対応する粒子径の値のことをいう。
　前記金属酸化物は、Ｆｅ３Ｏ４またはＦｅ２Ｏ３であることが好ましい。取扱いやすく、安全性が高いためである。特に、安全性が高いことは、セルロースセルロースアセテート繊維や、セルロースセルロースアセテートトウバンドをシガレットフィルター等の人体に触れる材料として用いる場合に好適である。また、低価格である点でも好ましい。
　（カルシウムの含有量及びマグネシウムの含有量）
　本開示のセルロースアセテート繊維における、カルシウムの含有量は特に限定されるものではないが、カルシウムの含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。セルロースアセテートトウバンドの通気抵抗の低下をより抑制できるためである。また、セルロースアセテート繊維の化学的安定性の観点からは、１ｐｐｍ以上であってよい。
　本開示のセルロースアセテート繊維における、マグネシウムの含有量は特に限定されるものではないが、マグネシウムの含有量は１ｐｐｍ以上であってよく、３０ｐｐｍ以上であってよく、１００ｐｐｍ以上であってよい。また、高速紡糸安定性の観点からは、３００ｐｐｍ以下であってよい。
　本開示のセルロースアセテート繊維に含まれるカルシウム及びマグネシウムは、セルロースアセテート製造時に使用される中和剤、安定剤、または洗浄水に由来するものであってよい。例えば、セルロースアセテートフレーク表面への付着、セルロース繊維に含まれるカルボキシル基や製造時に形成された硫酸エステル部位との静電相互作用により存在している。
　後述のとおり、原料となるセルロースアセテートの製造において、触媒として硫酸等の酸性触媒を用いた場合、セルロースアセテートの変性を防ぐため、中和剤、安定剤または中和剤及び安定剤として、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物、及び酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物等を添加することがある。セルロースアセテート繊維におけるカルシウム及びマグネシウムの含有量は、この時に添加するカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の量により調整することができる。
　セルロースアセテート繊維のカルシウム含有量及びマグネシウム含有量は、それぞれ原子吸光分析法等により測定することができる。
　（断面形状）
　セルロースアセテート繊維の断面形状は、特に限定されるものではなく、円形、楕円形、多角形、中空形、及びＹ型形状等の異形等の何れであってもよいが、Ｙ型形状であることが好ましい。セルロースアセテート繊維の断面形状がＹ型形状であることにより、空気流量の遮り効果が高く、通気抵抗の発現性が良く、セルロースアセテートトウバンドの通気抵抗が好適なものとなる。
　Ｙ型形状について、Ｙ型形状のセルロースアセテート繊維の断面の一例を示す図１を参照して説明する。断面形状がＹ型形状であるセルロースアセテート繊維１０１では、その断面のうちその内接円（ＩＣｙ）を除いた領域が、当該内接円ＩＣｙの円周上複数個所（３個所）から外方に突出し、当該複数個所が周方向に離れている。例えば、突出部１０１ａ、１０１ｂ、及び１０１ｃである。
　繊維の断面形状は、光学顕微鏡を用いて観察することがてきる。例えば、次のとおりである。トウバンドから鉛筆状のフィラメントサンプルを作製する。すなわち、トウバンドから繊維束を一部抜き取り、繊維束が鉛筆芯に相当する部位に位置するようにしてパラフィンで繊維束を包む。このように作製されたフィラメントサンプルをミクロトームで厚さ１μｍ～１０μｍにスライスしてサンプル切片とし、このサンプル切片を光学顕微鏡（オリンパス株式会社（Olympus Corporation）製『ＢＸ－５１』）で観察することができる。
　セルロースアセテートを紡糸して繊維を得ようとする場合には、後述のとおり、紡糸原液を複数の紡糸孔が形成された紡糸口金における複数の紡糸孔から吐出させるところ、繊維の断面形状は、紡糸孔の形状に依存する。セルロースアセテート繊維の断面形状をＹ型形状にしようとする場合には、紡糸孔の形状を三角形状とすればよい。
　（フェレエリア）
　セルロースアセテート繊維のフェレエリアは、特に限定されるものではないが、０．５以下が好ましい。
　セルロースアセテート繊維の断面形状が、Ｙ型形状である場合は、紡糸孔の三角形を収縮したものであるので、フェレエリアは０．５未満となる。フェレエリアは好ましくは０．４８以下、より好ましくは０．４３以下、特に好ましくは０．４２以下となる。フェレエリアが０．５より大きい場合には通気抵抗が得にくくなる。下限は特に限定はされないが０．３５以上である。フェレエリアが０．３５未満となると紡糸口金の形状が複雑となり紡糸口金での閉塞や破断が生じ易くなる。
　「フェレエリア（Feret area）」は、繊維断面の異形性を評価するために利用可能な指標である。Ｙ型形状のセルロースアセテート繊維の断面の一例を示す図１を参照して説明する。フェレエリアの導出に際し、繊維を任意の点にて繊維長軸方向に対して垂直に切断することによって断面がとられ、この断面に外接する平行四辺形（ＶＰｙ）が仮想される。この仮想平行四辺形では、２組の対辺のうち一方が、断面に外接する２平行線であって線間距離（Ｄ２）が最大値（いわゆる最大フェレ径（maximum Feret diameter））となる２線であり、他方が、断面に外接する２平行線であって線間距離（Ｄ１）が最小値（いわゆる最小フェレ径（minimum Feret diameter））となる２平行線である。フェレエリアは、繊維の断面積Ｓを、仮想平行四辺形の面積（Ｄ１×Ｄ２）で除算することで求まる面積比、換言すれば、仮想平行四辺形における繊維断面の占有率である。
　繊維の断面に外接する仮想平行四辺形ＶＰｙの設定、繊維の断面積Ｓ、及び仮想平行四辺形の面積（Ｄ１×Ｄ２）は、顕微鏡を通じて撮影された画像の電子データを公知の画像処理技術を用いて処理することによって又は当該撮影画像に基づいて手計算することによって測定することができる。
　（フィラメントデニール）
　本開示のセルロースアセテート繊維のフィラメントデニール（ＦＤ）は、１．０以上１２．０以下が好ましく、１．５以上１０．０以下がより好ましく、２．０以上５．０以下がさらに好ましい。本開示の製造方法によれば、紡糸時間の経過による紡糸孔の閉塞を緩和できるため、このような細いセルロースアセテート繊維の製造に好適である。
　フィラメントデニールは、紡糸孔の径に依存する。フィラメントデニールを１．０以上１２．０以下程度に調整しようとする場合には、紡糸孔の径を４０μｍ以上１００μｍ以下程度としてよい。
　（アセチル総置換度）
　本開示に係るセルロースアセテート繊維は、アセチル総置換度が２．４１以上２．４９以下が好ましく、２．４３以上２．４７以下がより好ましく、２．４４以上２．４６以下がさらに好ましい。置換度のバラつきを低減することで、紡糸孔からの吐出が安定するためである。
　アセチル総置換度は、以下の方法により測定できる。まず、アセチル総置換度とは、セルロースアセテートのグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度の和であり、セルロースアセテートのグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度は、手塚（Ｔｅｚｕｋａ，　Ｃａｒｂｏｎｙｄｒ．　Ｒｅｓ．　２７３，　８３（１９９５））の方法に従いＮＭＲ法で測定できる。すなわち、セルロースジアセテート試料の遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定する。アセチル基の炭素シグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に高磁場から２位、３位、６位の順序で、そして、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチル基とプロピオニル基の存在比から、元のセルロースジアセテートにおけるグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度を求めることができる。アセチル置換度は、１３Ｃ－ＮＭＲのほか、１Ｈ－ＮＭＲで分析することもできる。
　さらに、アセチル総置換度は、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度を次式で換算することにより求められる。これは、最も一般的なセルロースアセテートの置換度の求め方である。
　ＤＳ＝１６２．１４×ＡＶ×０．０１／（６０．０５２－４２．０３７×ＡＶ×０．０１）
　上記式において、ＤＳはアセチル総置換度であり、ＡＶは酢化度（％）である。なお、換算して得られる置換度の値は、前記のＮＭＲ測定値との間に若干の誤差が生じることが普通である。換算値とＮＭＲ測定値とが異なる場合は、ＮＭＲ測定値を採用する。また、ＮＭＲ測定の具体的方法によって値が相違する場合は、上記手塚の方法によるＮＭＲ測定値を採用する。
　ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテートなどの試験方法）の酢化度の測定方法の概略は以下の通りである。まず、乾燥したセルロースアセテート１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶液（容量比４：１）１５０ｍＬに溶解した後、１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ－硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を計算する。
平均酢化度（％）＝｛６．５×（Ｂ－Ａ）×Ｆ｝／Ｗ
（式中、Ａは試料の１Ｎ－硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｂはブランク試験の１Ｎ－硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｆは１Ｎ－硫酸の濃度ファクターを、Ｗは試料の重量を示す）。
　［セルロースアセテートトウバンド］
　本開示のセルロースアセテート繊維により、セルロースアセテートトウバンドを構成してもよい。
　セルロースアセテートトウバンドのトータルデニール（ＴＤ）は、８０００以上４４０００以下が好ましく、１５０００以上４００００以下がより好ましく、２５０００以上３５０００以下がさらに好ましい。トウの捲縮を安定的にかけることができ、通気抵抗の発現性のムラを抑えるためである。
　［セルロースアセテートトウバンドの製造方法］
　本開示のセルロースアセテートトウバンドの製造方法について詳述する。本開示のセルロースアセテートトウバンドの製造方法は、セルロースアセテートを溶解し、並びに、固形分換算で０．０５重量％以上１重量％以下となるように、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２ＣｕＯ４、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＣｏＡｌ２Ｏ４よりなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物を添加して、紡糸原液を調製する工程と、前記紡糸原液を濾過する工程と、前記濾過した紡糸原液を用いて、セルロースアセテートを紡糸する工程と、を備え、前記紡糸工程までに、二酸化チタンを添加しない。
　（紡糸原液を調製する工程）
　セルロースアセテートを溶解し、並びに、固形分換算で０．０５重量％以上１重量％以下となるように、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２ＣｕＯ４、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＣｏＡｌ２Ｏ４よりなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物を添加して、紡糸原液を調製する工程について述べる。
　前記金属酸化物の添加により、紡糸工程における紡糸時間の経過による紡糸孔の閉塞を緩和して、得られるセルロースアセテートトウバンドの通気抵抗の低下を抑制することができる。また、紡糸口金の使用寿命も延長することができる。
　セルロースアセテートの紡糸原液には、原料セルロースに由来するグルクロノキシラン等のヘミセルロース成分がアセチル化した成分が含まれるところ、当該成分がカルシウム塩を形成し、これが堆積物または異物として現れることが、紡糸孔の閉塞の一因として挙げられる。
　しかしながら、紡糸原液に前記金属酸化物を添加することで、前記金属酸化物がカルシウムイオンを吸着し、その結果、堆積物または異物の形成を防ぐことができる。また、前記金属酸化物は、形成した堆積物または異物を磨り落とすこともできる。
　紡糸原液は、原料となるセルロースアセテートを可溶な溶媒に溶解し、並びに、固形分換算で０．０５重量％以上１重量％以下となるように、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２ＣｕＯ４、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＣｏＡｌ２Ｏ４よりなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物を添加することにより得られる。このような溶媒としては、アセトン、及びジクロロメタン等の有機溶媒が挙げられる。
　紡糸原液におけるセルロースアセテートの濃度は、例えば、２０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下に調整すればよい。
　紡糸原液における前記金属酸化物の濃度は、固形分換算で０．０５重量％以上１重量％以下となるように紡糸原液に含まれる各成分の配合量を調整すればよい。前記金属酸化物の濃度は、０．０５重量％以上０．８重量％以下であってよく、０．０５重量％以上０．５重量％以下であってよい。
　前記金属酸化物の含有量が多すぎる場合、セルロースアセテートトウバンドの通気抵抗の低下を抑制する効果には影響しないが、糸切れ、特に口金の直下（乾燥前）の糸切れが増加することが懸念される。また、前記金属酸化物の含有量が少なすぎる場合、セルロースアセテートトウバンドの通気抵抗の低下を十分に抑制できない。
　紡糸原液の温度は、例えば、４５℃以上５５℃以下に調整すればよい。
　紡糸原液の調製において、二酸化チタンは添加しない、言い換えれば、紡糸原液に二酸化チタンは含有されないことが好ましいが、セルロースアセテートトウバンドにおける二酸化チタンの含有量が０．０５重量％以下や、０．０３重量％以下となる程度に微量な二酸化チタンが含有されていてもよい。
　また、原料となるセルロースアセテートは、以下のようにして製造することができる。無水酢酸を酢化剤、酢酸を希釈剤、硫酸を触媒とするいわゆる酢酸法を用いることができる。セルロース材料であるパルプ、リンターなどを解砕し、硫酸触媒を含むか含まない酢酸を添加する前処理工程を経て、冷却した酢酸、無水酢酸、及び硫酸触媒を添加してニーダーで外部ジャケットにより温度制御をしながら、アセチル化を行う（酢化工程）。アセチル化により完全三置換セルロースアセテート（一次酢酸セルロース）を得たのち、粘調な完全三置換セルロースアセテートを熟成槽に投下して、酢酸マグネシウム溶液等の中和剤を添加し、マグネシウム等により硫酸を中和（完全中和または部分中和）するとともに、酢酸マグネシウム溶液等に含まれる水分により無水酢酸を失活させ、加水分解させて所望する酢化度のセルロースアセテートを得る（熟成工程）。このセルロースアセテート（二次酢酸セルロース）に多量の水分を添加してセルロースアセテートを沈澱させる（沈澱工程）。沈澱したセルロースアセテートを固液分離して洗浄（精製工程）、乾燥させてセルロースアセテートを得る（乾燥工程）。沈澱したセルロースアセテートの洗浄における水洗の際に、安定剤として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、特に、酢酸マグネシウム溶液、及び水酸化カルシウム等のカルシウム化合物を添加してもよい。
　セルロースアセテート繊維及びセルロースアセテートトウバンドにおけるカルシウム及びマグネシウムの含有量は、この時に添加するカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の量により調整することができる。
　原料となるセルロースアセテートの製造においては、安定剤として、酢酸マグネシウムを用いることが好ましい。水酸化カルシウムを用いた場合、セルロースアセテート繊維及びセルロースアセテートトウバンドにおけるカルシウムの含有量が多くなりやすく、通気抵抗の低下を抑制しにくいためである。
　（濾過工程）
　前記紡糸原液を濾過する工程について述べる。紡糸原液中の異物を除去するため、濾過の方法としては、特に限定されるものではない。例えば、フィルター濾過が挙げられる。
　フィルター濾過は、濾材としては、セルロース、合成繊維、及びステンレス等の金属材料等を主材料としたものが挙げられる。
　また、フィルター濾過においては、複数の濾過工程を設けることが好ましい。単一の濾過工程にて実施すると、濾材の寿命が著しく短くなり、生産性が低下しやすいためである。濾過工程を複数設ける場合、多段濾過方式を採用するのが好ましい。
　（紡糸工程）
　前記紡糸原液を用いて、セルロースアセテートを紡糸する工程について述べる。紡糸原液を、複数の紡糸孔が形成された紡糸口金における複数の紡糸孔から吐出させる。吐出した紡糸原液中の有機溶媒を熱風により蒸発させ、セルロースアセテートを乾燥する。そして、ロールにより巻き取ることにより、セルロースアセテートトウバンドが得られる。
　例えば、セルロースアセテート繊維のフィラメントデニールを１．０以上１２．０以下にする場合には、例えば、紡糸孔の径を４０μｍ以上１００μｍ以下とし、紡糸原液を紡糸孔から吐出させるときの吐出速度を、５００ｍ／ｍｉｎ以上９００ｍ／ｍｉｎ以下の範囲に設定すればよい。
　また、セルロースアセテートトウバンドのトータルデニールを８０００以上４４０００以下にする場合には、例えば、紡糸孔の径を４０μｍ以上１００μｍ以下とし、紡糸孔の数を１００以上１０００以下の範囲に設定すればよい。
　（二酸化チタン）
　本開示のセルロースアセテートトウバンドの製造方法においては、紡糸工程までに二酸化チタンを添加しないため、二酸化チタンを含まないか、含む場合であっても、二酸化チタンの含有量を非常に少なくできる。そのため、高速紡糸を行った場合でも糸切れ頻度が高くならない。さらに、二酸化チタンを含有する紡糸原液（ドープ）を紡糸孔から吐出させる場合に、紡糸原液（ドープ）を紡糸孔から吐出させる吐出速度を上げると、紡糸原液（ドープ）の溶液粘性の問題か、紡糸孔でドープの流動性が不安定となるという問題があったが、これも解決できる。
　［セルロースアセテートトウバンドの製造装置］
　図２は、セルロースアセテートトウバンドの製造装置１（以下、製造装置１とも称する。）の全体図である。製造装置１は、乾式紡糸法によりトウバンド３３を製造する。
　製造装置１では、原料であるセルロースアセテートフレークが有機溶媒に溶解された紡糸原液２２が用いられる。この紡糸原液２２は、混合装置２内で混合された後、濾過装置３で濾過される。濾過装置３を通過した紡糸原液２２は、紡糸ユニット４の紡糸筒１４上に備えられた紡糸口金１５が有する複数の紡糸孔から吐出される。なお、紡糸筒１４は、円筒状であってよい。各紡糸孔から吐出された紡糸原液２２は、不図示の乾燥ユニットから紡糸筒１４内に供給される熱風により、有機溶媒を蒸発させることで乾燥する。これにより、固体のフィラメント３０が形成される。
　フィラメント３０は、案内装置（ガイディングとも称される）であるガイドピン７，８によりガイディングされる。この案内装置では、複数本のフィラメント３０の糸条の幅が、幅決めガイドにより調整される。１つの紡糸筒１４内を通過した複数本のフィラメント３０は、幅決めガイドにより集束されてヤーン３１となる。ヤーン３１は、ガイドピン７，８によりガイディングされながら、油剤添着ユニット５（一例として回転ロール式）により繊維油剤（ここでは繊維油剤エマルション）を添着されてもよい。
　次にヤーン３１は、ガイドピン７，８により糸条の幅をさらに細く調整される。その後、ヤーン３１は、ゴデットロール６により巻き取られる。ヤーン３１は、ゴデットロール６の周面を約４分の３だけ周回走行した後、所定の巻取装置により引き取られる。このヤーン３１を製造する一連のユニット、即ち、紡糸口金１５からの紡糸原液２２を吐出してフィラメント３０を紡糸する紡糸ユニット４、乾燥ユニット、油剤添着ユニット５、及び、ゴデットロール６を有する巻取ユニットは、併せてステーションと称される。通常では、複数のステーションが、一列に並べて配置されている。
　ヤーン３１は、ゴデットロール６の周面から巻取装置により水平方向に引き取られる。各ステーションを通過したヤーン３１は、ガイディングの方向をガイドピン７，８により９０°転換される。各ヤーン３１は、ステーションの配列方向に沿って搬送され、順次集積又は積層される。これにより、複数のヤーン３１が収束されて、ヤーン３１の偏平な集合体であるエンド（トウ）３２が形成される。エンド３２は複数のヤーン３１を収束して最終的に所定のトータルデニールに設定されたものである。エンド３２は水平状態で搬送されて捲縮装置９へと導かれる。
　捲縮装置９は、スタッフィングボックス（捲縮箱）１８にエンド３２を押し込むための一対のニップロール１６，１７を備えている。一対のニップロール１６，１７によるエンド３２のスタッフィングボックス１８への押し込みに伴って、スタッフィングボックス１８内から抵抗が生じる。しかし、この抵抗よりも大きな力でエンド３２をスタッフィングボックス１８内に押し込むことにより、エンド３２に捲縮が付与される。これにより、トウバンド３３が製造される。捲縮装置９を通過したトウバンド３３は、乾燥装置１０により乾燥される。乾燥装置１０を通過したトウバンド３３は、集積された後、圧縮梱包されてベールとなる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。
　後述する実施例、比較例及び参考例に記載の各物性は以下の方法で評価した。
　＜セルロースアセテートトウバンドにおける二酸化チタンの含有量＞
　セルロースアセテートトウバンドにおける二酸化チタンの含有量は、以下の通り測定した。
　ａ）試料約５ｇの絶乾重量を求め、該試料を電気炉中で強熱を避けて灰化した。これを少量の水で２００ｍＬのビーカーに移し、該ビーカーを加熱して水分を除いた。その後、ＪＩＳ　Ｋ　８９５１に規定する特級の濃硫酸（比重１．８４）１５　ｍＬ、及び、ＪＩＳ　Ｋ　８９６０に規定する特級の硫酸アンモニウム約１０ｇを加えて時計皿で覆った。そして、砂浴上で初めは徐々に、終わりは強く、液が透明になるまで加熱した。
　ｂ）放冷後、液温が５０℃以上にならないように注意しながら水を加えて全量を約１００ｍＬとした。これを１Ｌの全量フラスコに移し、水で標線まで希釈した。この液の中から、ＡｍＬ（二酸化チタン含有量及びセルの厚さによって、呈色液の吸光度が０．３～０．５となるような量とする。）の液をピペットで５０ｍＬの全量フラスコに移した。その後、全量フラスコの液にＪＩＳ　Ｋ　８２３０に規定する特級の過酸化水素水（３Ｗ／Ｖ％）５ｍＬ、及び、ＪＩＳ　Ｋ　８９５１に規定する特級の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸１０ｍＬを加えることにより、液を発色させた。その後、液を水で標線まで希釈した。
　ｃ）この全量フラスコの液をセルに移し、光電比色計で波長４２０ｎｍにおける吸光度を測定した。この測定値から、予め作成した検量線によって、二酸化チタン濃度（ｇ／５０ｍＬ）を求めた。そして、以下の式によって二酸化チタンの百分率を算出し、２回の平均値をＪＩＳ　Ｚ　８４０１に規定する規則Ｂ（四捨五入法）によって小数点以下２桁に丸めた。
Ｔ１（重量％）＝（（Ｂ×１０００）／（Ｃ×Ａ））×１００
　但し、Ｔ１は二酸化チタン（重量％）、Ａは採取した希釈液（ｍＬ）、Ｂは二酸化チタン濃度（ｇ／５０　ｍＬ）、Ｃは試料の絶乾重量（ｇ）とする。
　＜セルロースアセテートトウバンドにおけるＦｅ２Ｏ３の含有量＞
　セルロースアセテートトウバンドにおけるＦｅ２Ｏ３の含有量は、以下の通り測定した。
　サンプル約０．１ｇをとり、白金るつぼに精秤して入れ、電熱器上にて灰化後、さらに電気炉にて５００℃で１時間、続けて６００℃で１時間の条件にて灰化を終了した。放冷後、白金るつぼに少量の超純水及び濃塩酸０．１２ｍｌを加えてサンドバス上で灰分を加熱溶解した。その後、超純水で２０ｍＬにメスアップしたものをＩＣＰ－ＡＥＳ分析に供し、測定結果を得た。検量線用標準液は、原子吸光用標準液Ｆｅ１０００をサンプルと同濃度の硝酸水溶液にて適宜希釈調製して用いた。ＩＣＰ－ＡＥＳ分析とは、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry）である。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析に使用した機器はリガク製ＣＩＲＯＳ－１２０である。
　サンプルを入れず、空の白金るつぼについて、同じ操作を行い、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析に供した結果を空試験値とた。この空試験値を前記測定結果から差し引き、試料中の金属濃度（鉄の濃度）を導き、前記金属濃度（鉄の濃度）を金属酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）の濃度（重量％）に換算した。
　＜セルロースアセテートトウバンドにおける、カルシウムの含有量及びマグネシウムの含有量＞
　未乾燥試料３．０ｇをルツボに計量し、電熱器上で炭化させた後、７５０℃以上８５０℃の電気炉で２時間程度灰化させた。約３０分放冷した後、０．０７重量％の塩酸溶液２５ｍＬを加え、２２０℃以上２３０℃以下で加熱溶解させた。放冷後、溶解液を２００ｍＬまで蒸留水でメスアップし、これを検液として標準液と共に原子吸光光度計を用いて吸光度を測定して、検液のカルシウム（Ｃａ）の含有量またはマグネシウム（Ｍｇ）の含有量を求め、以下の式で換算して、試料のカルシウム（Ｃａ）の含有量またはマグネシウム（Ｍｇ）の含有量を求めた。なお、試料中の水分は、例えばケット水分計（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ　ＨＢ４３）を用いて測定することができる。ケット水分計のアルミ受け皿に含水状態の試料約２．０ｇを乗せ、重量が変化しなくなるまで１２０℃で加熱することで加熱前後の重量変化から試料中の水分（重量％）が算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
　＜通気抵抗：圧力損失（プレッシャードロップ）ＰＤの評価＞
　トウバンドを所定の長さに切り出して、プラグにした。このプラグの長さ（ｍｍ）、円周（ｍｍ）、及びネットトウウェイト（ＮＴＷ：ｇ／ｒｏｄ）を予め求め、自動通気抵抗測定器（イギリス・セルリーン（ＣＥＲＵＬＥＡＮ）社製「ＱＴＭ－６」）を用いて、空気流速１７．５ｍｌ／秒の条件で圧力損失（プレッシャードロップ）ＰＤ（ｍｍＷＧ）を測定した。この測定結果が、圧力損失の実測値である。
　また、口金の使用時間による圧力損失の変化、つまり紡糸時間の経過による通気抵抗の変化を評価するため、以下の方法により、口金の平均使用日数（日）における圧力損失の変化率（％）、及び一日あたりの圧力損失の変化率（％／日）を求めた。
　口金の平均使用日数における圧力損失の変化率（％）＝｛圧力損失の実測値（ｍｍＷＧ）－圧力損失の補正値（ｍｍＷＧ）｝／圧力損失の補正値（ｍｍＷＧ）×１００
　圧力損失の補正値（ｍｍＷＧ）：圧力損失の実測値×（１＋０．００３×（（ＦＤ（０日目）－ＦＤ（当該日））／０．０１＋（捲縮数（０日目）－捲縮数（当該日））））
　捲縮数：特開平７－３１６９７５号公報に記載の測定方法により、照明を当てたトウバンドの表面を撮像手段により撮像し、撮像した画像をコンピュータ処理することで測定した。
　また、口金の平均使用日数（日）とは、セルロースアセテートトウバンドを継続して製造する場合、１または２以上の口金の使用日数の平均値である。セルロースアセテートトウバンドの製造中に、一部の口金を新たなものに交換した場合、交換した時を０日として、平均使用日数（日）を算出する。
　一日あたりの圧力損失の変化率（％／日）は、口金の平均使用日数（日）を横軸、圧力損失の変化率（％）縦軸としてプロットし、最小二乗法により切片０の回帰直線の傾きである。
　（実施例１）
　セルロースアセテート（アセチル総置換度：２．４５）２９．０重量部、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒子径：３００ｎｍ）０．１５重量部を、アセトン６８．５重量部、水２．５重量部に溶解して紡糸原液を調製した。二酸化チタンを添加せず、紡糸原液中の二酸化チタン含有量を０重量％とした。
　一辺が５６μｍの三角形状の開口を有する紡糸孔が６５０個形成された紡糸口金を有する紡糸筒を１６個用意した。紡糸原液を５０℃に加温し、濾過装置により濾過した後、紡糸口金の紡糸孔から吐出させてセルロースアセテートを紡糸した。このときの紡糸速度（一対のニップロールの巻取速度）は、６００ｍ／ｍｉｎに設定した。
　紡糸原液を吐出し、形成された単繊維（フィラメント）からエンドを作製し、エンドを捲縮装置により捲縮し、セルロースアセテートトウバンドを得た。セルロースアセテート繊維のフィラメントデニール（ＦＤ）は２．９に設定され、且つ、トータルデニール（ＴＤ）は３００００に設定した。また、セルロースアセテートトウバンドの捲縮数は、１インチ当たり３０に設定した。得られたセルロースアセテートトウバンドの各評価結果は、表１に示す。
　（実施例２）
　二酸化チタンを含有する紡糸原液の濾過、及びセルロースアセテートの紡糸を行った後の装置を用いて、紡糸原液の濾過及びセルロースアセテートの紡糸を行ったこと以外は、実施例１と同様にして紡糸原液を調製し、セルロースアセテートトウバンドを得た。
　得られたセルロースアセテートトウバンドの各評価結果は、表１に示す。
　（実施例３）
　Ｆｅ２Ｏ３の添加量を０．０１５重量部に代え、また二酸化チタンを含有する紡糸原液の濾過、及びセルロースアセテートの紡糸を行った後の装置を用いて、紡糸原液の濾過及びセルロースアセテートの紡糸を行った以外は、実施例１と同様にして紡糸原液を調製し、セルロースアセテートトウバンドを得た。
　得られたセルロースアセテートトウバンドの各評価結果は、表１に示す。
　（比較例１）
　Ｆｅ２Ｏ３を添加せず紡糸原液を調製した以外は、実施例１と同様にしてセルロースアセテートトウバンドを作製した。得られたセルロースアセテートトウバンドの各評価結果は、表１に示す。
　（参考例１）
　紡糸原液に、二酸化チタン０．１５重量部を添加した以外は、比較例１と同様にしてセルロースアセテートトウバンドを作製した。得られたセルロースアセテートトウバンドの各評価結果は、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、比較例のトウバンドは、二酸化チタンの含有量が０重量％であるので、圧力損失の変化率（％／日）が非常に大きくなった。これに対し、実施例の製造方法によれば、二酸化チタンの含有量が０重量％、または０．０３重量％と微量であるにもかかわらず、トウバンドにおける二酸化チタンの含有量が０．０５重量％を超える場合（参考例１）と同等に、紡糸時間が経過しても圧力損失の変化率（％／日）が小さく、セルロースアセテートトウバンドの通気抵抗の低下を抑制できる。
 

Claims (8)

  1. 　二酸化チタンの含有量が０．０５重量％以下、並びに
    Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２ＣｕＯ４、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＣｏＡｌ２Ｏ４よりなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物の含有量が０．０５重量％以上１重量％以下である、セルロースアセテート繊維。
  2. 　カルシウムの含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のセルロースアセテート繊維。
  3. 　前記金属酸化物がＦｅ３Ｏ４またはＦｅ２Ｏ３である、請求項１または２に記載のセルロースアセテート繊維。
  4. 　フェレエリアが０．５０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のセルロースアセテート繊維。
  5. 　フィラメントデニールが１．０以上１２．０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のセルロースアセテート繊維。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のセルロースアセテート繊維により構成された、セルロースアセテートトウバンド。
  7. 　トータルデニールが８０００以上４４０００以下である、請求項６に記載のセルロースアセテートトウバンド。
  8. 　セルロースアセテートを溶解し、並びに、固形分換算で０．０５重量％以上１重量％以下となるように、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２ＣｕＯ４、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＣｏＡｌ２Ｏ４よりなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物を添加して、紡糸原液を調製する工程と、
    前記紡糸原液を濾過する工程と、
    前記濾過した紡糸原液を用いて、セルロースアセテートを紡糸する工程と、を備え、
    前記紡糸工程までに、二酸化チタンを添加しない、セルロースアセテートトウバンドの製造方法。
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