WO2020045150A1 - リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、回路基板用材料および硬化物 - Google Patents

リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、回路基板用材料および硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020045150A1
WO2020045150A1 PCT/JP2019/032334 JP2019032334W WO2020045150A1 WO 2020045150 A1 WO2020045150 A1 WO 2020045150A1 JP 2019032334 W JP2019032334 W JP 2019032334W WO 2020045150 A1 WO2020045150 A1 WO 2020045150A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
phosphorus
resin composition
novolak
area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/032334
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　洋
優子 堀田
鈴木　智之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority to US17/271,216 priority Critical patent/US11421071B2/en
Priority to KR1020217003041A priority patent/KR102776036B1/ko
Priority to EP19855018.8A priority patent/EP3845578B1/en
Priority to JP2020539365A priority patent/JP7405751B2/ja
Priority to CN201980055011.0A priority patent/CN112585189B/zh
Publication of WO2020045150A1 publication Critical patent/WO2020045150A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3272—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/04—Epoxynovolacs

Definitions

  • the present invention is a copper-clad laminate used for an electronic circuit board, a film material, an epoxy resin composition for producing a resin-coated copper foil and the like, a sealing material used for an electronic component, a molding material, a casting material, an adhesive,
  • the present invention relates to a flame-retardant phosphorus-containing epoxy resin such as an electrically insulating coating material, a flame-retardant epoxy resin composition using the epoxy resin, and a cured product thereof.
  • Halogen-free flame retardancy is achieved by using an organic phosphorus compound instead of flame retardation by a halogen-containing compound typified by a conventional brominated epoxy resin.
  • Patent Document 1 discloses a thermosetting resin obtained by reacting 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) with epoxy resins at a predetermined molar ratio. ing.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • Patent Document 2 discloses an organophosphorus compound having active hydrogen obtained by reacting a quinone compound with an organophosphorus compound having one active hydrogen bonded to a phosphorus atom represented by DOPO.
  • a phosphorus-containing epoxy resin composition obtained by reacting with an epoxy resin containing a type epoxy resin is disclosed.
  • Patent Document 3 describes an example in which a phosphorus-containing epoxy resin is used in combination with a trifunctional epoxy resin capable of obtaining a higher Tg than a conventional novolak-type epoxy resin, and the cured product has a Tg of about 180 ° C. ing.
  • Patent Document 4 discloses a highly heat-resistant phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting a phosphorus-containing oligomer obtained by reacting a phosphorus compound with hydroxybenzaldehyde with a polyfunctional epoxy resin, and having a cured product having a Tg of 185 ° C. Some embodiments are disclosed. Numerous technologies have been disclosed as substrates having a heat resistance standard equivalent to FR-5, and these substrates are being widely used.
  • Patent Document 5 discloses a composition having excellent tracking resistance while exhibiting flame retardancy and heat resistance by reacting a reactive phosphate ester with a polyfunctional epoxy resin. However, there is no particular mention of the grounds for excellent tracking resistance, and the heat resistance was also equivalent to FR-4 to FR-5 at a Tg of 155 ° C.
  • Patent Document 6 discloses an epoxy resin composition excellent in heat resistance at a flame-retardant V-0 level in a halogen-free phosphorus flame-retardant system excellent in tracking resistance. However, also in this case, the heat resistance was equivalent to FR-4 to FR-5, and the Tg was insufficient for heat resistance of 200 ° C. or higher.
  • Patent Document 7 discloses a halogen-free flame-retardant epoxy resin composition for prepreg having excellent heat resistance.
  • This resin composition contains a polyfunctional epoxy resin having 2.8 or more functional groups therein, and aluminum hydroxide or magnesium hydroxide which is excellent in thermal decomposability is 20 parts by mass or more and 180 parts by mass with respect to the resin solid content.
  • the use of less than the above provides a cured product having excellent flame retardancy, rigidity at heat, and heat resistance.
  • the good flame retardancy here is an actual measurement result for an extremely thin film of 0.2 mm, and sufficient flame retardancy can be obtained even with a laminated plate having a general thickness of 0.8 to 1.6 mm. It cannot be said that it can be done. Therefore, in order to obtain sufficient flame retardancy with such a general thick plate substrate, it is necessary to increase the phosphorus content, in which case the tracking resistance is impaired.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition which exhibits excellent flame retardancy and tracking resistance while maintaining heat resistance of 200 ° C. or higher as a non-halogen epoxy resin cured product.
  • a novolak-type epoxy resin which is a raw material of a phosphorus-containing epoxy resin
  • the ratio of a polymer component having seven or more nuclei to a trinuclear one and the average number of functional groups associated therewith Has a high effect of improving heat resistance, flame retardancy, and tracking resistance.
  • the present invention relates to an epoxy resin composition containing a phosphorus-containing epoxy resin and a curing agent and having a phosphorus content in a range of 1.0 to 1.8% by mass, wherein the phosphorus-containing epoxy resin is a gel permeation chromatograph.
  • the ratio (L / H) of the content (area%, L) of trinuclear to the content (area%, H) of seven or more nuclei in the lithography (GPC) measurement is in the range of 0.6 to 4.0.
  • a novolak-type epoxy resin having an average functional group number (Mn / E) obtained by dividing the number average molecular weight (Mn) by the epoxy equivalent value (E) in the range of 3.8 to 4.8;
  • An epoxy resin composition characterized by being a product obtained from (1) and / or a phosphorus compound represented by the general formula (2).
  • the measurement conditions of GPC are Tosoh Column Co., Ltd. (TSKgelG4000H XL, TSKgelG3000H XL, TSKgelG2000H XL) used in the under 40 ° C. those with in series, using tetrahydrofuran (THF) as an eluent 1mL
  • THF tetrahydrofuran
  • RI differential refractometer
  • R 1 and R 2 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, and may be different or the same, May be branched or cyclic, and R 1 and R 2 may combine to form a cyclic structure site.
  • n1 and n2 are each independently 0 or 1.
  • A is a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the novolak epoxy resin is preferably a phenol novolak epoxy resin, and the curing agent preferably contains one or more selected from dicyandiamide, phenol resin and oxazine resin.
  • the present invention is also a cured product obtained by curing the epoxy resin composition, and is a material for a prepreg, a laminated board, or a circuit board, using the epoxy resin composition.
  • the present invention also relates to a method for producing a phosphorus-containing epoxy resin obtained from a novolak epoxy resin and the phosphorus compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2).
  • the present invention is an epoxy resin composition using a phosphorus-containing epoxy resin obtained by essentially reacting a specific phosphorus compound and a novolak-type epoxy resin having a specific molecular weight distribution and a specific average functional group number,
  • Tg which cannot be obtained with a conventional phosphorus-containing epoxy resin, achieves both heat resistance of 200 ° C. or higher and flame retardancy, and furthermore, tracking resistance. It became possible to provide the hardened
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a phosphorus-containing epoxy resin and a curing agent as essential components, and has a phosphorus content of 1.0 to 1.8% by mass.
  • the phosphorus content of the epoxy resin composition in the present specification refers to a ratio in an organic component obtained by removing a solvent and an inorganic filler from the epoxy resin composition.
  • the flame retardancy may be insufficient
  • a preferred range is a phosphorus content of 1.5 to 1.8% by mass.
  • the phosphorus-containing epoxy resin includes a novolak-type epoxy resin having a specific molecular weight distribution and a specific average number of functional groups, a phosphorus compound represented by the general formula (1) and / or a phosphorus compound represented by the general formula (2). Obtained by reaction with a compound.
  • the molar ratio of the phosphorus compound of the general formula (1) to the phosphorus compound of the general formula (2) is preferably from 99: 1 to 75:25, more preferably from 95: 5 to 85:15.
  • the phosphorus-containing epoxy resin composition is preferable in terms of handling such as viscosity which affects the impregnating property of the glass cloth.
  • the raw material molar ratio for example, when the phosphorus compound of the general formula (2) is DOPO and the phosphorus compound of the general formula (1) is a reactant of DOPO and naphthoquinone (NQ), NQ / DOPO
  • NQ / DOPO When (molar ratio) is 0.50, the molar ratio of the phosphorus compound of general formula (1) to the phosphorus compound of general formula (2) is equivalent to 50:50, and NQ / DOPO (molar ratio) is 0.99. Is equivalent to 99: 1.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, and each may be different or the same. It may be chain-like, branched-chain, or cyclic. Further, R 1 and R 2 may combine to form a cyclic structure. Particularly, an aromatic ring group such as a benzene ring is preferable.
  • R 1 and R 2 are aromatic ring groups
  • substituents include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. May have an aryl group of 7 to 11 carbon atoms, an aryloxy group of 6 to 10 carbon atoms or an aralkyloxy group of 7 to 11 carbon atoms.
  • the hetero atom include an oxygen atom and the like, which can be included between carbons constituting a hydrocarbon chain or a hydrocarbon ring.
  • n1 and n2 are each independently 0 or 1.
  • A is a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group includes, as a substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, It may have an aralkyl group of 7 to 12 or an aralkyloxy group of 7 to 12 carbon atoms.
  • examples of the phosphorus compound represented by the above general formula (2) used as a raw material include dimethyl phosphine oxide, diethyl phosphine oxide, dibutyl phosphine oxide, diphenyl phosphine oxide, dibenzyl phosphine oxide, cyclooctylene phosphine oxide, tolyl Phosphine oxide, bis (methoxyphenyl) phosphine oxide, etc., phenyl phenylphosphinate, ethyl phenylphosphinate, tolylphosphinyl tolyl, benzyl benzylphosphinate, etc., DOPO, 8-methyl-9,10-dihydro-9-oxa -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 8-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 8-phenyl-9,10 Dihydro-9-ox
  • the phosphorus compound represented by the general formula (1) used as a raw material 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) -HQ), 10- [2- (dihydroxynaphthyl)]-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO-NQ), diphenylphosphinylhydroquinone, diphenylphosphenyl- Examples thereof include 1,4-dioxynaphthalene, 1,4-cyclooctylenephosphinyl-1,4-phenyldiol, and 1,5-cyclooctylenephosphinyl-1,4-phenyldiol. These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more, and are not limited thereto.
  • the novolak type epoxy resin is generally a polyfunctional novolak type epoxy resin obtained by reacting a novolak type phenol resin, which is a condensation reaction product of phenols and aldehydes, with an epihalohydrin such as epichlorohydrin. It is represented by (3).
  • phenols used include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, styrenated phenol, cumylphenol, naphthol, catechol, resorcinol, naphthalene diol, bisphenol A, and aldehydes such as formalin, formaldehyde, and hydroxybenzaldehyde. , Salicylaldehyde and the like.
  • an aralkyl-type phenol resin using xylylene dimethanol, xylylene dichloride, bischloromethyl naphthalene, bischloromethyl biphenyl or the like instead of aldehydes is also included in the novolak phenol resin.
  • Z is an aromatic ring group selected from a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, and a bisphenyl structure, and these aromatic ring groups are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms.
  • X is a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group or a crosslinking group represented by the following formula (3a) or (3b).
  • n is a number from 1 to 10.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • B is an aromatic ring group selected from a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenyl ring, and these aromatic ring groups are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, It may have an aryl group of 10, an aryloxy group of 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group of 7 to 12 carbon atoms, or an aralkyloxy group of 7 to 12 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group preferably has 5 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group means an unsaturated cyclic aliphatic group such as dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnorbon-2-ene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene and the like.
  • a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group derived from an aromatic hydrocarbon compound derived from an aromatic hydrocarbon compound.
  • novolak-type epoxy resins include phenol novolak-type epoxy resins (for example, Epototo YDPN-638 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), jER152, jER154 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epicron.
  • phenol novolak-type epoxy resins for example, Epototo YDPN-638 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), jER152, jER154 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epicron.
  • N-740, N-770, N-775 (all manufactured by DIC Corporation) and the like, cresol novolak type epoxy resin (for example, Epototo YDCN-700 series (Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), Epicron N-660) , N-665, N-670, N-673, N-695 (all made by DIC Corporation), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (all made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), alkyl, etc.
  • cresol novolak type epoxy resin for example, Epototo YDCN-700 series (Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), Epicron N-660) , N-665, N-670, N-673, N-695 (all made by DIC Corporation), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (all made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), alkyl, etc.
  • Novolak type epoxy resin for example, Epotote ZX- 071T, ZX-1270, ZX-1342 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), aromatic modified phenol novolak type epoxy resin (eg, Epotote ZX-1247, GK-5855, TX-1210, YDAN- 1000 (all, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), bisphenol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin (eg, Epototo ZX-1142L (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.)), ⁇ -naphthol Aralkyl-type epoxy resins (eg, ESN-155, ESN-185V, ESN-175 (all manufactured by Nippon Steel & Materials Co., Ltd.)), naphthalene diol aralkyl-type epoxy resins (eg, ESN-35 of ESN-300 series)
  • a novolak-type phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst is used as a starting material.
  • Raw materials may be, for example, known methods obtained by production methods as described in JP-A-2002-194041, JP-A-2007-126683, and JP-A-2013-107980, and are not particularly limited. .
  • the starting materials thus obtained are subjected to various techniques such as distillation to remove low molecular weight mainly of binuclear substances or to reduce the content to 10 area% or less, and then to condense with aldehydes again in the presence of an acid catalyst. By doing so, an adjustment is made to increase the ratio of seven or more nuclei while reducing two nuclei.
  • the novolak-type epoxy resin is epoxidized by reflecting the molecular weight distribution of the novolak-type phenolic resin, so that the obtained novolak-type epoxy resin can also be obtained by adjusting the content of each core in the same manner.
  • the “content” of each core of the novolak epoxy resin is “area%” measured by GPC, and may be expressed as content or area%.
  • the content of seven or more nuclei and the content of three nuclei may be simply expressed as “H” and “L”, respectively.
  • trinuclear is a case where n is 2
  • heptanuclear or more is a case where n is 6 or more.
  • the molar ratio of phenols to aldehydes is adjusted by adjusting the molar ratio of phenols to 1 mol of aldehydes.
  • the molar ratio of phenols is large, a large amount of binuclear and then trinuclear is generated, and as the molar ratio of phenols is reduced, a large amount of high molecular weight polynuclear is generated. Conversely, binuclear and trinuclear bodies decrease.
  • a carbonized layer (char) is formed by scintillation generated by contaminants on the surface of the circuit, and this conductive layer leads to dielectric breakdown.
  • Char formation here is a required item that conflicts with the halogen-free flame-retardant mechanism by the organic phosphorus compound. That is, for the purpose of flame retardation, it is desired to use a large amount of a phosphorus compound to form a large amount of char, but on the other hand, it is necessary to suppress the amount of the phosphorus compound that promotes the formation of the char in order to increase tracking resistance. Therefore, in order to satisfy both, another system for promoting flame retardancy was indispensable.
  • the dinuclear body of the novolak type epoxy resin is a bifunctional substance, so its involvement in the crosslinked structure in the cured product is weak. There is concern. Therefore, as one of the systems for promoting the flame retardancy, it is effective for the flame retardancy to remove the low molecular weight mainly of the binuclear body and to condense again.
  • a novolak type epoxy resin in which the ratio (L / H) of the content (L / H) of the trinuclear substance to the content (H) of the heptanuclear substance or more is in the range of 0.6 to 4.0 is a phosphorus-containing epoxy resin
  • the flame retardant effect can be sufficiently obtained from the resin itself even if the amount of the phosphorus compound used is reduced.
  • the elastic modulus of the cured product of the phosphorus-containing epoxy resin composition in a high temperature range can be suppressed low, and the flame retardancy is further improved.
  • a combustion test is performed by a decrease in the storage elastic modulus stabilized at 220 ° C. or more.
  • the burning part of the piece foams and fire extinguishing is promoted.
  • the value of the elastic modulus is preferably adjusted to 150 MPa or less, more preferably 50 MPa or less.
  • the novolak type epoxy resin which is a raw material of the phosphorus-containing epoxy resin used in the present invention
  • a method for removing or reducing binuclear substances from the novolak type phenol resin, which is a raw material thereof, by utilizing a difference in solubility of various solvents There are known methods, such as a method of dissolving in an aqueous alkali solution and removing the solution, and a method of removing by thin film distillation, and any of these separation methods may be used.
  • the molecular weight distribution of the novolak-type phenol resin from which binuclear substances have been removed or reduced by the above method is adjusted again by condensation with aldehydes.
  • a method of dissolving in an organic solvent such as toluene or isobutyl ketone and then performing a reaction with an aldehyde using an acid catalyst or a similar reaction in a molten state without a solvent may be used.
  • Acid catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and boric acid, and organic acids such as oxalic acid, acetic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid. May be used alone or as a mixture. In addition, generally known aldehydes can be used.
  • Examples include formaldehyde, paraformaldehyde, chloroacetaldehyde, dichloroacetaldehyde, bromoacetaldehyde, trioxane, acetaldehyde, glyoxal, acrolein, methacrolein, and the like.
  • formaldehyde and paraformaldehyde are preferred.
  • one or a mixture of two or more aldehydes may be used.
  • the amount of aldehyde used in the recondensation should be 0.06 to 0.30 times the mole number obtained by dividing the charged amount of the novolak phenol resin by the actual average molecular weight of the novolak phenol resin.
  • the reaction is preferably performed at a ratio of 0.08 to 0.15 times, more preferably 0.10 to 0.12 times, so that a nucleus most suitable as a novolak type epoxy resin can be adjusted.
  • the “real average molecular weight” is the integrated averaged molecular weight obtained by multiplying the area% of each nucleus obtained from GPC measurement by each theoretical molecular weight.
  • the ratio is less than 0.06 times, the average number of functional groups of the phosphorus-containing epoxy resin is insufficient, so that heat resistance of 200 ° C. or more cannot be obtained. On the other hand, if it is more than 0.30 times, the average number of functional groups becomes excessively high, and sufficient flame retardancy cannot be obtained due to the high elasticity of the cured product.
  • Epoxidation of the novolak-type phenol resin thus obtained can be performed by a known method.
  • the epihalohydrin is used at a molar ratio of 3 to 5 times the molar number of the hydroxyl group of the novolak type phenol resin, and at 60 to 70 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 100 to 200 torr (13.3 to 26.7 kPa).
  • the reaction can be performed while dropping an aqueous solution of caustic soda.
  • the novolak-type epoxy resin obtained by these methods has a ratio (L / H) of area% (L) of trinuclear to area% (H) of 7 or more nuclei in a measurement using GPC of from 0.6 to 0.6.
  • the average number of functional groups (Mn / E) obtained by dividing the number average molecular weight (Mn) by the epoxy equivalent (E) is in the range of 3.8 to 4.8.
  • (L / H) exceeds 4.0, the number of trinuclear compounds increases, the average number of functional groups becomes less than 3.8, and the heat resistance of the cured product using the phosphorus-containing epoxy resin decreases, and the Tg of 200 ° C. or higher is used. Can not get.
  • the reaction for obtaining the phosphorus-containing epoxy resin from the phosphorus compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) and the novolak-type epoxy resin is performed by a known method. For example, as described in Patent Document 2, after synthesizing the general formulas (1) and (2), a novolak-type epoxy resin or the like is added to homogenize the mixture, and then triphenylphosphine or the like is added as a catalyst. The reaction may be carried out at 150 ° C.
  • a catalyst may be used to reduce the time or the reaction temperature.
  • the catalyst used is not particularly limited, and those usually used for the synthesis of epoxy resins can be used.
  • tertiary amines such as benzyldimethylamine
  • quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride
  • phosphines such as triphenylphosphine and tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine
  • ethyltriphenylphosphonium bromide ethyltriphenylphosphonium bromide.
  • catalysts such as phosphonium salts, imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole can be used, and these catalysts may be used alone or in combination of two or more. Not something. Further, it may be divided and used several times.
  • the amount of the catalyst here is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the phosphorus-containing epoxy resin (total amount of the raw material novolak-type epoxy resin and the phosphorus compound). 5 mass% or less is more preferable. If the amount of the catalyst is large, the self-polymerization reaction of the epoxy group proceeds in some cases, and the viscosity of the resin increases, which is not preferable. When a pre-reacted epoxy resin in which the reaction is stopped halfway is used, the reaction rate can be easily adjusted to 60 to 90% by setting the amount of the catalyst to 0.1% by mass or less.
  • Modifiers include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, tetrabutyl bisphenol A, hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, dibutylhydroquinone, resorcin, methylresorcin, biphenol, tetramethylbiphenol, 4,4 '-(9-fluorenylidene) Diphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxystilbene, phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol novolak resin, terpene phenol resin, heavy oil modified phenol resin
  • an inert solvent may be used for the reaction.
  • various hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dimethylbutane, pentene, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, isoamyl alcohol, methoxypropanol, etc.
  • ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, diisoamyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, amyl phenyl ether, ethyl benzyl ether, dioxane, methyl furan, tetrahydrofuran and the like, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve, cellosolve acetate, ethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol Lumpur dimethyl ether, methyl ethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, and the like can be used dimethyl sulfoxide, may be used by mixing 2 or more kinds is not limited thereto.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be cured by a conventionally known curing agent.
  • the curing agent include those commonly used such as a phenolic resin-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, an amine-based curing agent, and other curing agents. Two or more types may be used.
  • a dicyandiamide curing agent is preferred as the curing agent for the curable epoxy resin composition of the present invention from the viewpoint of imparting heat resistance.
  • a phenol curing agent is preferable in terms of imparting water absorption and long-term thermal stability.
  • the amount of the curing agent used in the epoxy resin composition is in the range of 0.2 to 1.5 mol of the active hydrogen group of the curing agent per 1 mol of the epoxy group of the entire epoxy resin.
  • the amount of the active hydrogen group is less than 0.2 mol or more than 1.5 mol per 1 mol of the epoxy group, curing may be incomplete and good cured physical properties may not be obtained. It is preferably from 0.3 to 1.5 mol, more preferably from 0.5 to 1.5 mol, even more preferably from 0.8 to 1.2 mol.
  • an active hydrogen group of a curing agent when dicyandiamide is used, 0.4 to 0.7 mol, preferably 0.4 to 0.6 mol, of an active hydrogen group of a curing agent is blended with respect to 1 mol of an epoxy group, and a phenolic resin curing agent is added.
  • an amine-based curing agent when used, an active hydrogen group is blended in an approximately equimolar amount with respect to an epoxy group.
  • an acid anhydride-based curing agent an acid anhydride group is added in an amount of 0.1 mol per 1 mol of an epoxy group. 5 to 1.2 mol, preferably 0.6 to 1.0 mol.
  • the active hydrogen group referred to in the present invention is a functional group having an active hydrogen reactive with an epoxy group (including a functional group having a latent active hydrogen which generates an active hydrogen by hydrolysis or a functional group having an equivalent curing action). ), And specific examples include an acid anhydride group, a carboxyl group, an amino group, and a phenolic hydroxyl group. With respect to active hydrogen groups, one mole of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is calculated as one mole, and two moles of an amino group (NH 2 ) are calculated. When the active hydrogen group is not clear, the active hydrogen equivalent can be determined by measurement.
  • the active hydrogen equivalent of the used curing agent is measured. Can be requested.
  • a monoepoxy resin such as phenylglycidyl ether
  • a curing agent having an unknown active hydrogen equivalent for example, by reacting a monoepoxy resin such as phenylglycidyl ether with a known epoxy equivalent with a curing agent having an unknown active hydrogen equivalent, and measuring the amount of consumed monoepoxy resin, the active hydrogen equivalent of the used curing agent is measured. Can be requested.
  • phenolic curing agent examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, bisphenol K, bisphenol Z, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, tetramethylbisphenol Z, Bisphenols such as dihydroxydiphenyl sulfide, bisphenol TMC, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) diphenol, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), catechol, resorcinol, methylresorcinol, Dihydroquinone such as hydroquinone, monomethylhydroquinone, dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone and di-t-butylhydroquinone Benzenes, hydroxynaphthalenes such as dihydroxynaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene and trihydroxy
  • Examples include compounds containing a triazine ring and a hydroxyphenyl group. From the viewpoint of availability, phenol novolak resins, dicyclopentadiene-type phenol resins, trishydroxyphenylmethane-type novolak resins, aromatic-modified phenol novolak resins, and the like are preferable.
  • phenols include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, amylphenol, nonylphenol, butylmethylphenol, trimethylphenol, phenylphenol, etc.
  • naphthols include 1-naphthol, 2-naphthol; and the above-mentioned biphenols and bisphenols.
  • Aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, caproaldehyde, benzaldehyde, chloraldehyde, bromaldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipaldehyde, pimeraldehyde, sebacaldehyde , Acrolein, crotonaldehyde, salicylaldehyde, phthalaldehyde, hydroxybenzaldehyde and the like.
  • biphenyl-based condensing agent examples include bis (methylol) biphenyl, bis (methoxymethyl) biphenyl, bis (ethoxymethyl) biphenyl, bis (chloromethyl) biphenyl, and the like.
  • dianhydride curing agent examples include methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, methylnadic acid, and the like.
  • amine-based curing agent examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylether, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl A) amine compounds such as phenol, dicyandiamide, and polyamideamine which is a condensate of an acid such as dimer acid and a polyamine.
  • curing agents include phosphine compounds such as triphenylphosphine, phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, Imidazoles such as undecylimidazole and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, imidazole salts which are salts of imidazoles with trimellitic acid, isocyanuric acid or boric acid, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris Amines such as (dimethylaminomethyl) phenol; quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride; diazabicyclo compounds; salts of diazabicyclo compounds with phenols and phenol novolak resins; Complex compounds such as boron and amine or ether compound, and an aromatic phosphonium or iodonium salts, hydrazides or the
  • an oxazine resin that generates a phenolic hydroxyl group upon curing can be used as a curing agent.
  • the oxazine resin include bisphenol F-type benzoxazine compounds (for example, YBZ-2013 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), Fa-type (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), and BF-BXZ ( Konishi Chemical Co., Ltd.), LMB 6493 (Huntsman), bisphenol A type benzoxazine compound (eg, XU3560CH (Huntsman)), bisphenol S type benzoxazine compound (eg, BS-BXZ (Konishi Chemical) Phenol phthalein type benzoxazine compound (eg, LMB6490 (manufactured by Huntsman)), phenol novolak type benzoxazine compound (eg, YBZ
  • the epoxy resin composition of the present invention may optionally use an epoxy resin other than the above-mentioned phosphorus-containing epoxy resin.
  • the epoxy resin that can be used in combination include, for example, polyglycidyl ether compounds, polyglycidylamine compounds, polyglycidyl ester compounds, alicyclic epoxy compounds, and other modified epoxy resins, but are not limited thereto. May be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less of the total epoxy resin. If too much epoxy resin is used, there is a possibility that the effect of achieving both heat resistance and flame retardancy cannot be obtained.
  • epoxy resins that can be used in combination include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetramethyl bisphenol F type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, and bisphenol S.
  • the epoxy resin composition of the present invention can use a known reaction retarder to adjust curability.
  • a known reaction retarder for example, boric acid, borate esters, phosphoric acid, alkyl phosphate esters, p-toluenesulfonic acid and the like can be used.
  • borate ester include tributyl borate, trimethoxyboroxine, ethyl borate, an epoxy-phenol-borate ester blend (eg, Cureduct L-07N (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)) and the like.
  • the alkyl phosphate include trimethyl phosphate and tributyl phosphate.
  • the reaction retarder may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction retarder is used alone because it is easy to adjust the amount of use, and the effect is best when a small amount of boric acid is used.
  • it can be dissolved in an alcoholic solvent such as methanol, butanol or 2-propanol and used at a concentration of 5 to 20% by mass.
  • boric acid is preferably used in an amount of 0.1 to 0.5 mol, more preferably 0.15 to 0.35 mol, per mol of the curing agent, for obtaining a retarding effect and heat resistance. .
  • the amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass, based on the phosphorus-containing epoxy resin, for obtaining heat resistance.
  • the amount of boric acid is increased to 5 parts by mass or more, it is necessary to increase the amount of a reaction accelerator such as imidazole in adjusting the curability, which is not preferable because the insulation reliability of the cured product is significantly impaired. .
  • the epoxy resin composition may optionally use a curing accelerator.
  • a curing accelerator for example, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene Tertiary amines such as -7; phosphines such as triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine triphenylborane; and metal compounds such as tin octylate.
  • the curing accelerator is used as needed in an amount of 0.02 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin in the epoxy resin composition. By using a curing accelerator, the curing temperature can be lowered and the curing time can be shortened.
  • the epoxy resin composition may also use an organic solvent or a reactive diluent for adjusting viscosity.
  • organic solvent examples include amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxydiethylene glycol, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether.
  • amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide
  • ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxydiethylene glycol, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butyl diglycol, Alcohols such as pine oil, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, cellosolve Acetates such as tate, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, and benzyl alcohol acetate; benzoic esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate; and methyl cellosolve, cellosolve, and butyl cellosolve Examples include cellosolves, carbitols such as methyl carbitol, carbitol, and buty
  • Examples of the reactive diluent include monofunctional glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and tolyl glycidyl ether, and resorcinol diglycidyl ether and neopentyl glycol diglycidyl ether.
  • monofunctional glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and tolyl glycidyl ether
  • resorcinol diglycidyl ether and neopentyl glycol diglycidyl ether such as allyl glycidyl ether, butyl
  • Glycidyl ethers such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, and trimethylolpropane Polyglycidyl ether, trimethylolethane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether Polyfunctional glycidyl ethers and the like ether, or glycidyl esters such as neodecanoic acid glycidyl ester, phenyl diglycidyl amine, although glycidyl amines such as tolyl diglycidyl amines, but not limited thereto.
  • organic solvents or reactive diluents are preferably used alone or as a mixture of two or more kinds at a non-volatile content of 90% by mass or less, and the appropriate kind and amount used are appropriately selected depending on the application.
  • a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower such as methyl ethyl ketone, acetone, and 1-methoxy-2-propanol.
  • the epoxy resin composition may use an inorganic filler as needed. Specifically, fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, calcined talc, mica, clay, kaolin, boehmite, calcium carbonate, calcium silicate, calcium hydroxide, magnesium carbonate, Inorganic fillers such as barium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, boron nitride, carbon, glass powder, and silica balloon may be mentioned, but pigments and the like may be blended.
  • inorganic fillers such as barium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, boron nitride, carbon, glass powder, and silica balloon may be mentioned, but pigments and the like may be blended.
  • the purpose of using the inorganic filler is generally to improve impact resistance, but it also contributes to dimensional stability as a measure against warpage of the substrate due to thermal expansion.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide, boehmite, and magnesium hydroxide may be used for the purpose of supplementing the anti-tracking property in addition to acting as a flame retardant aid.
  • the phosphorus content of the composition is reduced, it is effective in securing flame retardancy, but the use of a large amount greatly reduces the moldability of the substrate.
  • the compounding amount is not more than 10% by mass, the effect of impact resistance is small, but if the compounding amount exceeds 150% by mass, on the other hand, the adhesiveness required for laminated board use is reduced, and other forming properties such as drill workability are required. Processing characteristics may be reduced.
  • fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, silicon carbide fiber, polyester fiber, cellulose fiber, and aramid fiber, and organic fillers such as fine particle rubber and thermoplastic elastomer are also required. They can be used together to such an extent that the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the epoxy resin composition may contain another thermosetting resin or a thermoplastic resin as long as the properties are not impaired.
  • phenolic resin acrylic resin, petroleum resin, indene resin, coumarone indene resin, phenoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether
  • examples include, but are not limited to, resins, polyether sulfone resins, polysulfone resins, polyether ether ketone resins, polyphenylene sulfide resins, polyvinyl formal resins, and the like.
  • the epoxy resin composition may be used in combination with various known flame retardants for the purpose of improving the flame retardancy of the obtained cured product.
  • flame retardant examples include a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, a silicone-based flame retardant, an inorganic flame retardant, and an organic metal salt-based flame retardant, and a phosphorus-based flame retardant is particularly preferred. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus-based flame retardant either an inorganic phosphorus-based compound or an organic phosphorus-based compound can be used.
  • the inorganic phosphorus-based compound include inorganic phosphorus-containing phosphorus compounds such as red phosphorus, ammonium phosphate such as monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, and ammonium polyphosphate, and phosphate amide.
  • the organic phosphorus compound examples include aliphatic phosphate esters, phosphate ester compounds, for example, condensed phosphate esters such as PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, General-purpose organic phosphorus compounds such as organic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, and phosphazenes; metal salts of phosphinic acid; and cyclic organic phosphorus compounds such as DOPO, DOPO-HQ, and DOPO-NQ; Examples thereof include a phosphorus-containing epoxy resin and a phosphorus-containing curing agent, which are derivatives obtained by reacting them with a compound such as an epoxy resin or a phenol resin. When a phosphorus-based flame retardant is used, a flame retardant auxiliary such as magnesium hydroxide may be used in combination.
  • a flame retardant auxiliary such as magnesium hydroxide may be
  • a cured product can be obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention.
  • a laminated sheet can be obtained by forming a resin sheet, a copper foil with a resin, a prepreg, etc., laminating and heating and curing.
  • a fibrous filler is preferred as a filler in terms of dimensional stability, bending strength and the like. More preferably, a glass fiber substrate in which glass fibers are woven in a mesh shape is used.
  • the epoxy resin composition may further contain various additives such as a silane coupling agent, an antioxidant, a release agent, an antifoaming agent, an emulsifier, a thixotropic agent, and a leveling agent, if necessary. These additives are preferably in the range of 0.01 to 20% by mass based on the epoxy resin composition.
  • a prepreg used for a printed wiring board or the like By impregnating the fibrous base material with the epoxy resin composition, a prepreg used for a printed wiring board or the like can be prepared.
  • the fibrous base material woven or non-woven fabrics of inorganic fibers such as glass and organic fibers such as polyester resin, polyamine resin, polyacryl resin, polyimide resin, and aromatic polyamide resin can be used. Not something.
  • the method for producing the prepreg from the epoxy resin composition is not particularly limited.For example, the epoxy resin composition is immersed and impregnated in a resin varnish prepared by adjusting the viscosity with a solvent, and then dried by heating. It is obtained by semi-curing (B-stage) the components, and for example, can be dried by heating at 100 to 200 ° C. for 1 to 40 minutes.
  • the amount of the resin in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass.
  • a method of curing a laminate generally used when manufacturing a printed wiring board can be used, but the method is not limited thereto.
  • a metal foil is arranged on one or both sides to form a laminate, and the laminate is heated and pressed to laminate. Integrate.
  • the metal foil a single, alloy, or composite metal foil of copper, aluminum, brass, nickel, or the like can be used. Then, the prepreg is cured by heating and pressurizing the produced laminate, and a laminate can be obtained.
  • the heating temperature is 160 to 220 ° C.
  • the pressure is 50 to 500 N / cm 2
  • the heating and pressing time is 40 to 240 minutes, so that the desired cured product can be obtained. If the heating temperature is low, the curing reaction does not proceed sufficiently, and if the heating temperature is high, decomposition of the epoxy resin composition may start. In addition, if the pressure is low, bubbles may remain inside the obtained laminate and the electrical characteristics may decrease. If the pressure is high, the resin flows before curing, and a cured product having a desired thickness is obtained. May not be possible. Further, if the heating and pressurizing time is short, the curing reaction may not proceed sufficiently, and if it is long, the epoxy resin composition in the prepreg may be thermally decomposed, which is not preferable.
  • the epoxy resin composition can be cured by the same method as a known epoxy resin composition to obtain a cured epoxy resin.
  • a method for obtaining a cured product a method similar to a known epoxy resin composition can be used, and casting, injection, potting, dipping, drip coating, transfer molding, compression molding, and the like, and a resin sheet, A method of forming a laminate by laminating in the form of a copper foil with resin, a prepreg or the like, and curing by heating and pressurizing is suitably used.
  • the curing temperature at that time is usually in the range of 100 to 300 ° C., and the curing time is usually about 1 to 5 hours.
  • a specific phosphorus compound reacts with a novolak type epoxy resin having a specific molecular weight distribution and a specific average number of functional groups.
  • the phosphorus-containing epoxy resin obtained by the above shows higher heat resistance and flame retardancy as compared with the conventionally known phosphorus-containing epoxy resin, furthermore it is possible to improve the tracking resistance, and the physical properties of the cured product are improved.
  • An epoxy resin composition that can be improved can be provided.
  • ⁇ Epoxy equivalent The measurement was carried out in accordance with JIS K7236. Specifically, using an automatic potentiometric titrator (COM-1600ST, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), using chloroform as a solvent, adding a brominated tetraethylammonium acetic acid solution, and adding 0.1 mol / L perchloric acid-acetic acid The solution was titrated.
  • COM-1600ST automatic potentiometric titrator
  • Phosphorus content 3 mL of sulfuric acid is added to 150 mg of a sample, and heated for 30 minutes. After returning to room temperature, 3.5 mL of nitric acid and 0.5 mL of perchloric acid were added, and the mixture was thermally decomposed until the contents became clear or yellow. This solution was diluted with water in a 100 mL volumetric flask. 10 mL of this sample solution was placed in a 50 mL volumetric flask, 1 drop of a phenolphthalein indicator was added, 2 mol / L aqueous ammonia was added until the color became slightly red, 2 mL of a 50% sulfuric acid solution was further added, and water was added.
  • Tg Glass transition temperature
  • the main body manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC
  • column temperature was 40 ° C.
  • THF was used as an eluent at a flow rate of 1 mL / min
  • an RI (differential refractometer) detector was used as a detector.
  • a measurement sample 50 g of a sample obtained by dissolving 0.05 g of a sample in 10 mL of THF and filtering through a microfilter was used.
  • GPC-8020 model II version 6.00 manufactured by Tosoh Corporation was used.
  • Mn is standard monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation, A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F- 2, F-4, F-10, F-20, F-40).
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Tracking resistance Measured according to JIS C # 2134. Specifically, a tracking resistance tester (HAT-112-3, manufactured by Yamayo Test Instruments Co., Ltd.) was used. A measurement sample (a laminated plate having a thickness of 1.6 mm) was cut into a size of 20 mm ⁇ 20 mm, and adjusted before testing at 23 ⁇ 2 ° C. and 50 ⁇ 5% humidity for 48 hours, and then at 23 ⁇ 2 ° C. and 50% humidity. Under the test environment of ⁇ 5%, the test is performed by stacking two samples so that the sample thickness is 3 mm or more. Confirmation of 100 drops of 0.1% ammonium chloride aqueous solution was performed on five test pieces, and the maximum voltage value that all of the test pieces passed was used as the test result.
  • Synthesis Example 1 1000 parts of phenol was added to a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, a full contractor, a decompressor, and the like. Oxalic acid dihydrate was added and dissolved by stirring, and 142 parts of 37.5% formalin was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the reaction was performed for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 92 ° C. After completion of the reaction, the temperature was raised to 110 ° C. and dehydration was performed. Then, about 90% of the remaining phenol was recovered under the conditions of 150 ° C. and 60 mmHg, and then recovered under the conditions of 5 mmHg.
  • N1 phenol novolak resin
  • the obtained N1 has a softening point of 65 ° C., 10.8 area% of binuclear body, 52.9 area% of trinuclear body, 21.8 area% of tetranuclear body, 8.5 area% of pentanuclear body, and hexanuclear body. 6.0 area%, the actual average molecular weight was 355.
  • Synthesis Example 2 Using the N0 obtained in Synthesis Example 1, a part of the binuclear body was further distilled off using a thin-film evaporator at 300 ° C. and 5 mmHg to obtain a phenol novolak resin (N2).
  • the obtained N2 has a softening point of 66 ° C., 5.9 area% of binuclear, 58.4 area% of trinuclear, 22.9 area% of tetranuclear, 8.3 area% of pentanuclear, and hexanuclear. 4.6 area%, the actual average molecular weight was 356.
  • Synthesis Example 3 1000 parts of N1 obtained in Synthesis Example 1 was placed in a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, a total condenser, a nitrogen gas introducing device, a pressure reducing device, and a dropping device. Then, 0.38 part of oxalic acid dihydrate was charged, the mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised by heating. Dropping of 13.5 parts of 37.5% formalin was started at 80 ° C., and the dropping was completed in 30 minutes. Thereafter, the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 92 ° C., and then the temperature was raised to 110 ° C.
  • N3 phenol novolak resin
  • the obtained N3 had a softening point of 63 ° C., 9.4 area% of binuclear bodies, 48.1 area% of trinuclear bodies, 9.0 area% or more of 7 nuclei, and Mn552.
  • FIG. 1 shows a GPC measurement chart of E1.
  • the horizontal axis shows the elution time (minutes), and the vertical axis shows the detection intensity (mV).
  • the peak indicated by A is a trinuclear body, and the peak group indicated by B is a nucleus of seven or more nuclei.
  • Synthesis Example 4 A phenol novolak resin (N4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 1,000 parts of N1, 0.63 parts of oxalic acid dihydrate, and 22.5 parts of 37.5% formalin were charged. The obtained N4 had a softening point of 69 ° C., and was 8.0 area% of binuclear bodies, 43.7 area% of trinuclear bodies, 14.2 area% of 7 or more nuclei, and Mn574. Thereafter, N4 was epoxidized in the same manner as in Synthesis Example 3, to obtain a phenol novolak type epoxy resin (E2).
  • E2 phenol novolak type epoxy resin
  • Synthesis Example 5 A phenol novolak resin (N5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 1,000 parts of N1, 8.9 parts of oxalic acid dihydrate and 67.6 parts of 37.5% formalin were charged. The obtained N5 had a softening point of 78 ° C., a binuclear body of 7.2 area%, a trinuclear body of 31.2 area%, a hepatic body of 30.9 or more, and an Mn of 690. Thereafter, N5 was epoxidized in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain a phenol novolak type epoxy resin (E3).
  • E3 phenol novolak type epoxy resin
  • Synthesis Example 6 A phenol novolak resin (N6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 1,000 parts of N2, 0.63 part of oxalic acid dihydrate, and 22.5 parts of 37.5% formalin were charged. The obtained N6 had a softening point of 70 ° C., 5.1 area% of binuclear bodies, 45.8 area% of trinuclear bodies, 14.4 area% or more of 7 nuclei, and Mn 589. Thereafter, N6 was epoxidized in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain a phenol novolak type epoxy resin (E4).
  • E4 phenol novolak type epoxy resin
  • Synthesis Example 7 LV-70S (Phenol novolak resin manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., softening point 65 ° C., 1.0 area% of dinuclear bodies, 74.7 area% of trinuclear bodies, 18.1 area% of tetranuclear bodies, pentanuclear bodies 6.2 area%, actual number average molecular weight 337) of 1000 parts, oxalic acid dihydrate of 0.66 parts, and 37.5% formalin of 23.7 parts were prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that they were charged. A phenol novolak resin (N7) was obtained.
  • N7 had a softening point of 67 ° C., 1.1 area% of binuclear bodies, 57.3 area% of trinuclear bodies, and it was difficult to separate hexanuclear bodies and hepatic bodies. It was 22.0 area% and Mn580. Thereafter, N7 was epoxidized in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain a phenol novolak type epoxy resin (E5).
  • Synthesis Example 8 A phenol novolak resin (N8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 1,000 parts of N1, 0.32 parts of oxalic acid dihydrate, and 11.3 parts of 37.5% formalin were charged. The obtained N8 had a softening point of 62 ° C., 9.6 area% of binuclear bodies, 48.4 area% of trinuclear bodies, 7.7 area% or more of 7 nuclei, and Mn 545. Thereafter, epoxidation of N8 was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain a phenol novolak type epoxy resin (E6).
  • E6 phenol novolak type epoxy resin
  • Synthesis Example 9 A phenol novolak resin (N9) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 1,000 parts of N1, 2.52 parts of oxalic acid dihydrate, and 90.1 parts of 37.4% formalin were charged. The obtained N9 had a softening point of 84 ° C., 5.7 area% of binuclear bodies, 24.1 area% of trinuclear bodies, 41.5 area% of 7 or more nuclei, and Mn 748. Thereafter, N9 was epoxidized in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain a phenol novolak type epoxy resin (E7).
  • E7 phenol novolak type epoxy resin
  • E1 Phenol novolak type epoxy resin obtained in Synthesis Example 3 (epoxy equivalent: 171; Mn 650; trinuclear 40.6 area%; heptanuclear or more 20.9 area%)
  • E2 Phenol novolak type epoxy resin obtained in Synthesis Example 4 (epoxy equivalent: 172, Mn682, trinuclear 36.4 area%, heptanuclear or more 26.7 area%)
  • E3 Phenol novolak type epoxy resin obtained in Synthesis Example 5 (epoxy equivalent: 173, Mn824, 3 cores: 26.1 area%, 7 cores or more: 42.2 area%)
  • E4 Phenol novolak type epoxy resin obtained in Synthesis Example 6 (epoxy equivalent: 174, Mn693, 3 nuclei 38.8 area%, 7 nuclei or more 26.0 area%)
  • E5 Phenol novolak type epoxy resin obtained in Synthesis Example 7 (epoxy equivalent: 173, Mn669, trinucle
  • B1 Dicyandiamide (manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd., dicyandiamide, active hydrogen equivalent: 21)
  • B2 Compound containing triazine ring and hydroxyphenyl group (PS-6313, active hydrogen equivalent 148, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B3 Aralkyl-type polyhydric phenol resin (NX-1723, active hydrogen equivalent 152, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.)
  • B4 Trisphenylmethane-type polyhydric phenol resin (MEH-7500H, manufactured by Meiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., active hydrogen equivalent: 100)
  • B5 Phenol novolak resin (Restop PSM-6358, manufactured by Gun Ei Chemical Co., Ltd., softening point 118 ° C, active hydrogen equivalent 106)
  • B6 Benzoxazine resin (YBZ-2213, manufactured by Nittet
  • C1 2-ethyl-4-methylimidazole (curing accelerator, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., Cureazole 2E4MZ)
  • FR1 cyclophosphazene (non-halogen flame retardant, Rabitol FP-100, manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., phosphorus content 13%)
  • FR2 magnesium hydroxide (non-halogen flame retardant, filler, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kisuma 5, average particle size: about 0.8 to 1.0 ⁇ m)
  • Example 1 100 parts of HCA (manufactured by Sanko Co., DOPO) and 185 parts of toluene were charged into a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, a total condenser, and a nitrogen gas introducing device. At 80 ° C. Thereafter, 62.2 parts of 1,4-naphthoquinone (NQ) was dividedly charged while paying attention to temperature rise due to heat of reaction. At this time, the molar ratio of NQ to DOPO (NQ / DOPO) was 0.85. After this reaction, 627 parts of the epoxy resin E1 were charged, stirred while introducing nitrogen gas, and heated to 130 ° C.
  • DOPO 1,4-naphthoquinone
  • Examples 2 to 8 It was blended in the blending amounts (parts) shown in Table 1 and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphorus-containing epoxy resin.
  • Table 1 shows the physical property values of the phosphorus-containing epoxy resin.
  • reaction rate represents the consumption rate of the raw material phosphorus compound calculated from the measured epoxy equivalent
  • L / H is the content (area%, The ratio of the content (area%, L) of the trinuclear to H) is shown
  • Mn / E represents the average number of functional groups.
  • Example 9 100 parts of the phosphorus-containing epoxy resin (PE1), 3.7 parts of the curing agent (B1), and 0.5 part of a 10% methanol solution of boric acid were blended.
  • the epoxy resin is charged in the form of a varnish dissolved in methyl ethyl ketone, and the curing agent is dissolved in a mixed solvent of methoxypropanol and N, N-dimethylformamide and compounded. It was adjusted to be. Thereafter, the varnish was adjusted using a methoxypropanol solution of a curing accelerator (2E4MZ) so that the gel time of the varnish was 150 to 350 seconds at 171 ° C. to obtain a phosphorus-containing epoxy resin composition varnish. .
  • a methoxypropanol solution of a curing accelerator (2E4MZ) so that the gel time of the varnish was 150 to 350 seconds at 171 ° C.
  • Examples 10 to 16 It was blended in the blending amounts (parts) shown in Table 3 and the same operation as in Example 9 was performed to obtain a laminate. The same test as in Example 9 was performed, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples 1 to 6 It was blended in the blending amounts (parts) shown in Table 4 and the same operation as in Example 9 was performed to obtain a laminate. The same test as in Example 9 was performed, and the results are shown in Table 4.
  • Examples 17 to 28 and Comparative Examples 7 to 9 After blending with the blending amount (parts) in Table 5 and performing the same operation as in Example 9 to obtain a phosphorus-containing epoxy resin composition varnish, FR1 or FR2 was subjected to 5000 rpm shear stirring using a homodisper. Then, the mixture was dividedly charged and uniformly dispersed for about 10 minutes. The same operation as in Example 9 was performed except that the curing temperature condition was changed to 210 ° C. ⁇ 80 minutes to obtain a laminated plate test piece. The same test as in Example 9 was performed, and the results are shown in Table 5.
  • the example using the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention has higher Tg of 200 ° C. or higher, The flame retardancy was also superior in tracking resistance while maintaining V-0, and in the comparative example, Tg, flame retardancy, tracking resistance, and adhesion were deteriorated.
  • the present invention has made it possible to provide a cured product that achieves both heat resistance of 200 ° C. or higher and flame retardancy, which cannot be obtained with a conventional phosphorus-containing epoxy resin, and has good tracking resistance. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention can be used as an electronic circuit board material such as a copper-clad laminate, a film material, a copper foil with a resin, and an electronic material such as a sealing material, a molding material, a casting material, an adhesive, and an electrically insulating coating material. It can be widely used as a component material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

優れた耐トラッキング性を発現し、さらにＴｇが２００℃以上の耐熱性と難燃性の優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。　リン含有エポキシ樹脂と硬化剤を含み、リン含有率が１．０～１．８％の範囲であるエポキシ樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂は、ＧＰＣ測定で７核体以上（Ｈ）と３核体（Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６～４．０であり、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）が３．８～４．８であるノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン化合物とから得られた生成物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

Description

リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、回路基板用材料および硬化物
　本発明は電子回路基板に使用される銅張積層板、フィルム材、樹脂付き銅箔などを製造するエポキシ樹脂組成物や電子部品に使用される封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗装材料などの難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を使用した難燃性のエポキシ樹脂組成物、その硬化物に関する。
　近年の電子機器の難燃化においては、環境へ与える影響に配慮してその燃焼時に発生する有毒ガスの抑制を目的とした対応が図られている。従来の臭素化エポキシ樹脂に代表されるようなハロゲン含有化合物による難燃化から、有機リン化合物による難燃化を図ったハロゲンフリー難燃化である。これらの対応は電子回路基板に限らず一般的にもリン難燃性として広く使用され認識されており、回路基板に関するエポキシ樹脂分野においても同様である。
　このような難燃性を付与したエポキシ樹脂の具体的な代表例としては、特許文献１～４で開示されているような有機リン化合物を応用する提案がなされている。特許文献１には９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ）とエポキシ樹脂類とを所定のモル比で反応させて得られる熱硬化性樹脂が開示されている。
　また、特許文献２には、キノン化合物とＤＯＰＯに代表されるリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類とを反応させて得られる活性水素を有する有機リン化合物を、さらにノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂類と反応させることで得られたリン含有エポキシ樹脂組成物について開示されている。
　上記特許文献では難燃性を発現するリン化合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させているため、硬化剤を使用した硬化後の耐熱性はＦＲ－４基板相当のガラス転移を得ることができるが、近年の基板の高密度実装化や自動車キャビンからボンネット駆動部周辺への搭載化が進む中で、さらなる高温下としてＦＲ－５相当の耐熱性であるガラス転移温度（Ｔｇ）が要求されているのが実態である。
　特許文献３には従来のノボラック型エポキシ樹脂よりもさらに高Ｔｇが得られる３官能エポキシ樹脂を併用したリン含有エポキシ樹脂を合成し、その硬化物が約１８０℃のＴｇとなる実施例が記されている。また、特許文献４にはリン化合物とヒドロキシベンズアルデヒドを反応させたリン含有オリゴマーを、多官能エポキシ樹脂と反応させて得られた高耐熱性のリン含有エポキシ樹脂として、硬化物のＴｇが１８５℃となる実施例が開示されている。これらのようなＦＲ－５相当の耐熱基準を持つ基板として、数多くの技術が公開されており汎用化されつつある。
　一方、これら基板が使用搭載されている自動車業界においては、従来のエンジン駆動からエネルギー環境面を考慮したハイブリッド自動車または電気自動車といったモータを動力源とする流れが主流化しつつあり、これら動きの中での快適運転や安全運転性をさらに確保する目的から、多様なセンサーを搭載した電子制御化の流れが進んでいる。燃費や出力調整を司るエンジンやモータ周囲のエンジンコントロールユニットにおいても、当然ながら高温定温下で悪質な汚染度の環境下に曝される状況となり、従来のＦＲ－５相当の耐熱においても対応不可能な領域となりつつあり、Ｔｇを２００℃以上とする要求も出始めている。このような環境下で使用される基板においては、絶縁信頼性として耐トラッキング性も非常に重要視されつつある特性である。
　特許文献５には反応性リン酸エステルを多官能エポキシ樹脂と反応させて、難燃性と耐熱性を発現させつつ耐トラッキング性に優れる組成物として開示されている。しかし、ここでは耐トラッキング性に優れる根拠については特に触れられておらず、また耐熱性もＴｇが１５５℃のＦＲ－４～ＦＲ－５相当に留まるものであった。また特許文献６には、耐トラッキング性に優れたハロゲンフリーのリン難燃系における難燃性Ｖ－０レベルの耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が公開されている。しかし、こちらも耐熱性はＦＲ－４～ＦＲ－５相当であり、Ｔｇが２００℃以上の耐熱性に対しては不十分なものであった。
　特許文献７にはハロゲンフリー難燃性で耐熱性に優れたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物について開示されている。この樹脂組成物はその中に２．８官能基以上の多官能エポキシ樹脂を含み、熱分解性に優れた水酸化アルミや水酸化マグネシウムを樹脂固形分に対して２０質量部以上、１８０質量部未満使用することで難燃性や熱時剛性、そして耐熱性にも優れた硬化物を提供するものである。しかし、ここでの良好な難燃性は０．２ｍｍの極めて薄いフィルムにおける実測結果であり、一般的な板厚である０．８～１．６ｍｍ厚の積層板でも十分な難燃性が得られるとは言えない。よってこのような一般的な厚板基板にて十分な難燃性を得るためにはリン含有率を高める必要があり、この場合は耐トラッキング性が損なわれる。
　これらいずれの文献においても、リン含有エポキシ樹脂としての耐トラッキング性改善については言及されておらず、高耐熱であり、かつ難燃性を保持改良する手段や効果については見出されていなかった。
特開平１１－１６６０３５号公報 特開平１１－２７９２５８号公報 特開２００２－２０６０１９号公報 特開２０１３－０３５９２１号公報 特開２００１－０１９７４６号公報 特表２０１７－５２８５７８号公報 特開２００７－０５９８３８号公報
　非ハロゲン系のエポキシ樹脂硬化物として、Ｔｇが２００℃以上の耐熱性を維持しつつ、優れた難燃性と耐トラッキング性を発現させるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らはこれら課題を克服するべく鋭意研究した結果、リン含有エポキシ樹脂の原料であるノボラック型エポキシ樹脂において、７核体以上の高分子成分と３核体の比率とそれに伴う平均官能基数が耐熱性や難燃性、さらに耐トラッキング性を改善させる効果が高いことを見出した。
　即ち、本発明は、リン含有エポキシ樹脂と硬化剤を含み、リン含有率が１．０～１．８質量％の範囲であるエポキシ樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６～４．０の範囲であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量値（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）の値が３．８～４．８の範囲であるノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン化合物とから得られた生成物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
　なお、ＧＰＣの測定条件は、東ソー株式会社製のカラム（ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを４０℃下において使用し、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して１ｍＬ／分の流速で、検出器に示差屈折計（ＲＩ）検出器を使用した。サンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して５０μＬをカラムに注入し、標準ポリスチレン検量線によりノボラック型エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と各核体の含有率（面積％）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  　上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１およびＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造部位となっていてもよい。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０または１である。Ａは３価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。
　上記ノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、上記硬化剤は、ジシアンジアミド、フェノール樹脂およびオキサジン樹脂から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
　また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物であり、上記エポキシ樹脂組成物を使用することを特徴とするプリプレグ、積層板、または回路基板用材料である。
　また、本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂と上記一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン化合物とから得られるリン含有エポキシ樹脂の製造方法であって、ノボラック型エポキシ樹脂がＧＰＣ測定による７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６～４．０の範囲であり、かつ標準ポリスチレン換算値による数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）が３．８～４．８の範囲であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法である。
　本発明は、特定のリン化合物と特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂を必須として反応することによって得られるリン含有エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物であり、特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂を使用することによって、従来のリン含有エポキシ樹脂では得られないＴｇが２００℃以上の耐熱性と難燃性を両立させ、さらに耐トラッキング性が良好となる硬化物を提供することが可能となった。
合成例３で得られたノボラック型エポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す。 汎用フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂及および硬化剤を必須成分とし、リン含有率が１．０～１．８質量％の範囲である。本明細書におけるエポキシ樹脂組成物としてのリン含有率とは、エポキシ樹脂組成物から溶剤と無機充填剤を除いた有機成分中における比率を指す。リン含有率が１．０質量％未満の場合、難燃性が不十分となる恐れがあり、リン含有率が１．８質量％を超えるとＴｇ＝２００℃以上の耐熱性を確保できない恐れがある。好ましい範囲はリン含有率が１．５～１．８質量％である。
　上記リン含有エポキシ樹脂は、特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂と、上記一般式（１）で表されるリン化合物および／または一般式（２）で表されるリン化合物との反応によって得られる。一般式（２）のリン化合物のみを単独で使用した場合は組成物の耐熱性を下げるため、一般式（１）のリン化合物の比率を高めた方が好ましい。具体的には、一般式（１）のリン化合物と一般式（２）のリン化合物のモル比は９９：１～７５：２５が好ましく、９５：５～８５：１５がより好ましい。この範囲であれば、リン含有エポキシ樹脂組成物としてガラスクロスへの含浸性などに影響する粘度などの取扱い面から好ましい。
　なお、原料モル比に換算すると、例えば、一般式（２）のリン化合物がＤＯＰＯであり、一般式（１）のリン化合物がＤＯＰＯとナフトキノン（ＮＱ）との反応物である場合、ＮＱ／ＤＯＰＯ（モル比）０．５０であるとき、一般式（１）のリン化合物と一般式（２）のリン化合物のモル比は、５０：５０に相当し、ＮＱ／ＤＯＰＯ（モル比）０．９９であるとき、９９：１に相当する。
　リン化合物としては、上記一般式（１）または一般式（２）で表されるリン化合物を使用することが必要であり、単独でも併用してもよい。
　一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよい。また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成してもよい。特に、ベンゼン環等の芳香族環基が好ましい。Ｒ１およびＲ２が芳香族環基の場合、置換基として、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１１のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基または炭素数７～１１のアラルキルオキシ基を有してもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子等が例示され、これは炭化水素鎖または炭化水素環を構成する炭素間に含まれることができる。
　ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に、０または１である。
　Ａは３価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。好ましくはベンゼン環基やナフタレン環基である。芳香族炭化水素基は、置換基として、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基、または炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。
　まず、原料として使用する上記一般式（２）で表されるリン化合物を例示すると、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ジベンジルホスフィンオキシド、シクロオクチレンホスフィンオキシド、トリルホスフィンオキシド、ビス（メトキシフェニル）ホスフィンオキシドなどや、フェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸エチル、トリルホスフィン酸トリル、ベンジルホスフィン酸ベンジルなどや、ＤＯＰＯ、８－メチル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、８－ベンジル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、８－フェニル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、２，６，８－トリ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、６，８－ジシクロヘキシル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドなどや、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリル、ホスホン酸ジベンジル、５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサホスホリナンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用してもよい。
　また、原料として使用する上記一般式（１）で表されるリン化合物を例示すると、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ－ＨＱ）、１０－［２－（ジヒドロキシナフチル）］－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ－ＮＱ）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオールなどが挙げられる。これらのリン化合物は単独で使用しても２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。
　ノボラック型エポキシ樹脂とは一般的にフェノール類とアルデヒド類の縮合反応生成物であるノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応して得られる多官能のノボラック型エポキシ樹脂であり、下記一般式（３）で表される。
　使用されるフェノール類としてはフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、アルデヒド類としてはホルマリン、ホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。また、アルデヒド類の代わりにキシリレンジメタノール、キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルナフタレン、ビスクロロメチルビフェニルなどを使用したアラルキル型フェノール樹脂も本発明ではノボラック型フェノール樹脂に含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記一般式（３）において、Ｚはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、またはビスフェニル構造から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基、または炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。Ｘは２価の脂肪族環状炭化水素基または下記式（３ａ）もしくは式（３ｂ）で表される架橋基である。ｎは１～１０の数である。ｍは１～３の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  　上記式（３ａ）および（３ｂ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を示す。Ｂはベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基、または炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。
　上記２価の脂肪族環状炭化水素基の炭素数は５～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。ここで、２価の脂肪族環状炭化水素基とは、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニルノルボナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等の不飽和環状脂肪族炭化水素化合物から誘導される２価の脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。
　一般的なノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＰＮ－６３８（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、三菱ケミカル株式会社製）、エピクロンＮ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ株式会社製）など）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＣＮ－７００シリーズ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、エピクロンＮ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７０、Ｎ－６７３、Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）など）、アルキルノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ－１０７１Ｔ、ＺＸ－１２７０、ＺＸ－１３４２（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ－１２４７、ＧＫ－５８５５、ＴＸ－１２１０、ＹＤＡＮ－１０００（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ－１１４２Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ－１５５、ＥＳＮ－１８５Ｖ、ＥＳＮ－１７５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ－３００シリーズのＥＳＮ―３５５、ＥＳＮ－３７５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ－４００シリーズのＥＳＮ－４７５Ｖ、ＥＳＮ－４８５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）など）、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（以上、日本化薬株式会社製）など）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、エピクロンＨＰ７２００、ＨＰ－７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ株式会社製）など）などが挙げられる。しかしながら通常、これらのエポキシ樹脂は本発明で使用するノボラック型エポキシ樹脂の特徴である特定の分子量分布を有していないし、平均官能基数も範囲外である。
　本発明で使用する特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂を得るにはフェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応することによって得られたノボラック型フェノール樹脂をその出発原料とする。これら反応方法は例えば、特開２００２－１９４０４１号公報、特開２００７－１２６６８３号公報、特開２０１３－１０７９８０号公報に示すような製造方法によって得た公知方法であっても良く、特に限定はされない。
　これら得られた出発原料は、蒸留等の各種手法によって２核体を中心とする低分子量を除去または含有率を１０面積％以下まで低減した後、さらに酸触媒存在下で再度アルデヒド類と縮合を行うことによって２核体を減らしながら、かつ７核体以上の比率を増やす調整を行う。ノボラック型エポキシ樹脂はこのノボラック型フェノール樹脂の分子量分布を反映してエポキシ化されるため、得られたノボラック型エポキシ樹脂においても各核体の含有率は同様に調整されたものが得られる。
　なお、本明細書において、ノボラック型エポキシ樹脂の各核体の「含有率」はＧＰＣ測定による「面積％」のことであり、含有率または面積％と表現する場合がある。また、７核体以上の含有率と３核体の含有率を、それぞれ単に「Ｈ」、「Ｌ」と表現する場合がある。ここで、上記一般式（３）で表されるノボラック型エポキシ樹脂において、３核体とはｎが２の場合であり、７核体以上とはｎが６以上の場合である。
　ノボラック型フェノール樹脂の製造においては、フェノール類とアルデヒド類のモル比がアルデヒド類１モルに対するフェノール類のモル比を調整して製造される。一般的にフェノール類の使用モル比が大きい場合には２核体、次いで３核体が多く生成され、フェノール類の使用モル比が小さくなるに連れて多核体である高分子量が多く生成して、逆に２核体や３核体は減少してくる。
　低分子を除去しない一般的なノボラック型フェノール樹脂において、官能基数を高める場合は先のアルデヒド類１モルに対するフェノールのモル比を小さくして縮合度を高めるのが一般的である。この製法の場合は得られたノボラック型フェノール樹脂の分子量分布の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は広くなり、数平均分子量（Ｍｎ）の値は残存する２核体量の影響によって値が低くなる。一方、ＧＰＣ測定による７核体以上の含有率（面積％）の増加が著しく大きくなる。またこのノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化した場合は、エポキシ当量（Ｅ）も高くなるため、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）の値は小さくなる傾向にあり、高耐熱性を目指すエポキシ樹脂としては適当ではなかった。
　一方、高電圧回路上でのトラッキングについては、回路表層の汚染物質によって発生するシンチレーションによって炭化層（チャー）が形成され、この導電層により絶縁破壊に至るとされている。ここでのチャー形成は有機リン化合物によるハロゲンフリー難燃化メカニズムと相反する要求項目である。即ち難燃化のためにはリン化合物を多く使用してチャーを多く形成したいが、反面では耐トラッキング性を高めるべくチャーの形成を促進させるリン化合物の使用量を抑える必要がある。そのため双方を満足させるためには他の難燃性を促進するシステムが不可欠であった。
　難燃性において、ノボラック型エポキシ樹脂の２核体は２官能体であるため硬化物中での架橋構造への関与は弱く、着火時の熱分解性の高さから難燃性への悪影響が懸念されている。よって難燃性を促進させるシステムの一つとして２核体を中心とする低分子を除去し、さらに再度縮合させることが難燃性に効果的である。
　一方、難燃性を促進する他のシステムとして、可燃性分解ガスの外部への発生を抑える方法も知られている。そのためには硬化物の高温下におけるゴム状領域での弾性率を低く抑える方が好ましいとされている。但し、高耐熱性硬化物ではその架橋密度が高い故に高温弾性率が高くなる傾向があり、燃焼後に形成される不燃性のチャー付近が硬脆くなって難燃性を悪化する事例が知られていた。
　よって上記双方の難燃性を促進するメカニズムを熟慮して、２核体を減らしつつも高核体を増やし過ぎない方法で多官能化を図る方法について鋭意検討した結果、２核体を減らした後に３核体を主体とした原料を出発原料として再縮合を行い、多官能化を図る方法が難燃性に有効であることを見出した。即ち７核体以上の含有率（Ｈ）に対する３核体の含有率（Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６～４．０の範囲となるノボラック型エポキシ樹脂をリン含有エポキシ樹脂の原料として使用することでリン化合物の使用量を低減しても樹脂自体から難燃性効果を十分引き出すことができる。
　上記方法によって得られるリン含有エポキシ樹脂を使用した場合は、リン含有エポキシ樹脂組成物の硬化物の高温域での弾性率を低く抑えることができ、さらに難燃性も向上される。具体的には動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚの測定条件）での実測において、２２０℃以上で安定化した貯蔵弾性率の値が下がることにより燃焼試験片の燃焼部が発泡して消火が促進される。弾性率の値としては１５０ＭＰａ以下、さらには５０ＭＰａ以下に調整されることが好ましい。７核体以上の含有率が増えると、硬化物の架橋密度は高まり燃焼部周辺のチャーが硬脆くなり難燃性は悪化する。
　本発明で使用するリン含有エポキシ樹脂の原料であるノボラック型エポキシ樹脂において、その原料であるノボラック型フェノール樹脂から２核体を中心に除去または低減する方法としては、各種溶媒の溶解性差を利用する方法やアルカリ水溶液に溶解して除去する方法、薄膜蒸留により除去する方法などが公知であり、これら何れの分離方法を使用してもよい。
　上記の方法によって２核体を除去または低減したノボラック型フェノール樹脂は再度アルデヒド類との縮合によって分子量分布の調整を行う。再縮合方法としてはトルエンやイソブチルケトンなどの有機溶剤に溶解した後に酸触媒によるアルデヒド類との反応、または無溶剤の溶融状態下において同様の反応を行う方法でもよい。酸触媒には塩酸、硫酸、ホウ酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの有機酸類を単独、または混合して使用してもよい。またアルデヒド類は、一般に公知のものが使用できる。例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、グリオキザール、アクロレイン、メタクロレインなどが挙げられ、フェノールノボラックの製造においてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。この場合、アルデヒド類は１種または２種以上の混合物を使用してもよい。アルデヒド類などの仕込み方法は、酸触媒存在下にて十分な冷却設備を備えた状態で原料と共に一括して仕込む方法、または反応の進行に伴う発熱状況を確認しながら分割で加えていく方法など、設備に応じた方法で実施が可能である。
　再縮合で使用するアルデヒド使用量はノボラック型フェノール樹脂の仕込み量をノボラック型フェノール樹脂の実平均分子量で除して得られたモル数に対して、０．０６～０．３０倍で使用することが好ましく、より好ましくは０．０８～０．１５倍、さらに０．１０～０．１２倍で反応した場合がノボラック型エポキシ樹脂として最も適した核体の調整が可能となる。なお、ここでの「実平均分子量」とはＧＰＣ測定から得られる各核体の面積％に各理論分子量を掛けた後のこれら積算平均化した分子量である。これが０．０６倍未満の場合はリン含有エポキシ樹脂の平均官能基数が不足して、２００℃以上の耐熱性を得ることができない。また０．３０倍よりも多い場合は同様に平均官能基数が過剰に高まり、硬化物の高弾性化によって十分な難燃性が得られない。
　このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂のエポキシ化については公知の方法で行うことが可能である。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基のモル数に対してエピハロヒドリンを３～５倍モルを使用し、１００～２００ｔｏｒｒ（１３．３～２６．７ｋＰａ）の減圧下で６０～７０℃で２時間かけて苛性ソーダ水溶液を滴下しながら反応を行うことができる。
　これら方法によって得られたノボラック型エポキシ樹脂は、ＧＰＣを使用した測定において７核体以上の面積％（Ｈ）に対する３核体の面積％（Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）は０．６～４．０の範囲であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は３．８～４．８の範囲である。
　ここで（Ｌ／Ｈ）が４．０を超えると３核体が多くなり、平均官能基数が３．８未満となり、リン含有エポキシ樹脂を使用した硬化物の耐熱性が下がり２００℃以上のＴｇを得ることができない。一方（Ｌ／Ｈ）が０．６未満の場合は７核体以上が多くなり、２核体も少なくなるため、硬化物が硬脆くなり、難燃性が大きく損なわれる。
　一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン化合物と上記ノボラック型エポキシ樹脂とからリン含有エポキシ樹脂を得る反応は公知の方法で行われる。例えば、特許文献２に記載のように、一般式（１）と一般式（２）の合成を行った後にノボラック型エポキシ樹脂などを加えて均一化した後、トリフェニルホスフィンなどを触媒として添加して１５０℃の下で反応させる方法でもよい。
　また、この反応には時間短縮や反応温度低減のために触媒を使用してもよい。使用触媒は特に制限されずエポキシ樹脂の合成に通常使用されているものが使用可能である。例えば、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩類、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類など各種触媒が使用可能であり、単独で使用しても２種類以上併用してもよく、これらに限定されるものではない。また、分割して数回に分けて使用してもよい。
　ここでの触媒量は特に限定されないが、リン含有エポキシ樹脂（原料のノボラック型エポキシ樹脂とリン化合物の合計量）に対して、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。触媒量が多いと場合によってはエポキシ基の自己重合反応が進行するため、樹脂粘度が高くなり好ましくない。またここでの反応を途中停止させた予備反応エポキシ樹脂とする場合は、その触媒量を０．１質量％以下とすることで、容易に反応率を６０～９０％に調整することができる。
　一般式（１）や一般式（２）で表されるリン化合物とノボラック型エポキシ樹脂を反応する際に、必要に応じて本発明の特性を損なわない範囲で各種エポキシ樹脂変性剤を併用してもよい。変性剤としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレンなどのアミン化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではなく２種類以上併用してもよい。
　また、反応には不活性溶媒を使用してもよい。具体的にはヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種炭化水素や、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、メトキシプロパノールなどの各種アルコールや、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類や、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが使用できるが、これらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の公知硬化剤によって硬化できる。硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤またはその他の硬化剤などの通常使用するものが挙げられるが、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用してもよい。これらのうち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化剤としては耐熱性を付与する点でジシアンジアミド硬化剤が好ましい。また吸水率や長期熱安定性を付与する点ではフェノール硬化剤が好ましい。
　エポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基を０．２～１．５モルの範囲である。エポキシ基１モルに対して活性水素基が、０．２モル未満または１．５モルを超える場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。０．３～１．５モルが好ましく、０．５～１．５モルがより好ましく、０．８～１．２モルさらに好ましい。例えば、ジシアンジアミドを使用した場合はエポキシ基１モルに対して硬化剤の活性水素基を０．４～０．７モル、好ましくは、０．４～０．６モル配合し、フェノール樹脂系硬化剤やアミン系硬化剤を使用した場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合し、酸無水物系硬化剤を使用した場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５～１．２モル、好ましくは、０．６～１．０モル配合する。
　本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解などにより活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基などが挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテルなどのモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
　フェノール系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＴＭＣ、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジフェノール、４，４‘－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）などのビスフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノンなどジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレンなどヒドロキシナフタレン類や、ＬＣ－９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ－ＡＴ＆Ｃ社製）などのリン含有フェノール硬化剤や、ショウノールＢＲＧ－５５５（アイカ工業株式会社製）などのフェノールノボラック樹脂、ＤＣ－５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などのクレゾールノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ－１００（群栄化学工業株式会社製）などのトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのフェノール類、ナフトール類、ビフェノール類および／またはビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ－１６０、ＳＮ－３９５、ＳＮ－４８５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などのフェノール類、ナフトール類、ビフェノール類および／またはビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類、ナフトール類、ビフェノール類および／またはビスフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類、ナフトール類、ビフェノール類および／またはビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類、ナフトール類、ビフェノール類および／またはビスフェノール類とビフェニル系縮合剤との縮合物などのいわゆる「ノボラック型フェノール樹脂」といわれるフェノール化合物や、ＰＳ－６３１３（群栄化学工業社株式会社製）などのトリアジン環およびヒドロキシフェニル基含有化合物などが挙げられる。入手容易さの観点から、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂などが好ましい。
　「ノボラック型フェノール樹脂」の場合、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノールなどが挙げられ、ナフトール類としては、１－ナフトール、２－ナフトールなどが挙げられ、その他、上記ビフェノール類やビスフェノール類が挙げられる。
　アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。
　ビフェニル系縮合剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニルなどが挙げられる。
　酸無水物系硬化剤としては、具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸などが挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミドや、ダイマー酸などの酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。
　その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、またはホウ酸などとの塩であるイミダゾール塩類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類、トリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類などとの塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物などとの錯化合物、芳香族ホスホニウムまたはヨードニウム塩や、ヒドラジッド類や、酸性ポリエステル類などが挙げられる。また、硬化時にフェノール性水酸基が発生するオキサジン樹脂も硬化剤として使用可能である。オキサジン樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＹＢＺ－２０１３（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、Ｆ－ａ型（四国化成工業株式会社製）、ＢＦ－ＢＸＺ（小西化学工業株式会社製）、ＬＭＢ６４９３（ハンツマン社製）など）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＸＵ３５６０ＣＨ（ハンツマン社製）など）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＢＳ－ＢＸＺ（小西化学工業株式会社製）など）、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＬＭＢ６４９０（ハンツマン社製）など）、フェノールノボラック型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＹＢＺ－２２１３（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記リン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらのエポキシ樹脂は単独または２種類以上併用してもよい。エポキシ樹脂を併用する場合、全エポキシ樹脂の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。併用するエポキシ樹脂が多すぎると、耐熱性と難燃性の両立という効果が得られない恐れがある。
　併用できるエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性を調整するために公知の反応遅延剤を使用することができる。例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル、リン酸、アルキルリン酸エステル、ｐ－トルエンスルホン酸などが使用可能である。
　ホウ酸エステルとしては、トリブチルボレ－ト、トリメトキシボロキシン、ホウ酸エチル、エポキシ－フェノール－ホウ酸エステル配合物（例えば、キュアダクトＬ－０７Ｎ（四国化成工業株式会社製）など）などが挙げられ、アルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなどが挙げられる。
　反応遅延剤は単独でも複数を混合して使用してもよいが、使用量の調整のしやすさから単独が好ましく、とりわけホウ酸が少量の使用でその効果が最も良好である。使用の際はメタノールやブタノール、２－プロパノールなどのアルコール系溶剤に溶解して５～２０質量％の濃度で使用することができる。特に硬化剤がジシアンジアミドの場合は、硬化剤１モルに対してホウ酸０．１～０．５モルが好ましく、０．１５～０．３５モルが、遅延効果と耐熱性を得る上でより好ましい。また硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、リン含有エポキシ樹脂に対して０．１～５質量部が好ましく、０．１～１質量部が耐熱性を得る上でより好ましい。特に、ホウ酸使用量が５質量部以上に増えると、硬化性を調整する上でイミダゾールなどの反応促進剤の量を増やす必要があり、硬化物での絶縁信頼性を著しく損なうために好ましくない。
　エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類や、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７などの第３級アミン類や、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどのホスフィン類や、オクチル酸スズなどの金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０２～５．０質量部が必要に応じて使用される。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮することができる。
　エポキシ樹脂組成物は、粘度調整用として有機溶剤または反応性希釈剤も使用することができる。
　有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、メタノール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイルなどのアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテートなどの酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテルなどの単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミンなどのグリシジルアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらの有機溶媒または反応性希釈剤は、単独または複数種類を混合したものを、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノールなどの沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０～８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０～６０質量％が好ましい。
　エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を使用することができる。具体的には溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、マイカ、クレー、カオリン、ベーマイト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、窒化ホウ素、炭素、ガラス粉末、シリカバルーンなどの無機充填材が挙げられるが、顔料などを配合してもよい。無機充填材の使用目的としては一般的には耐衝撃性の向上が挙げられるが、熱膨張による基板の反り対策として寸法安定性にも寄与する。また水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物は、難燃助剤として作用する他にも耐トラキング性を補足する目的でも使用してもよい。組成物のリン含有率を減らした際は、難燃性を確保する点で効果はあるが多量の使用は基板の成形加工性を大きく低下させる。特に配合量が１０質量％以上でないと耐衝撃性の効果は少ないが、逆に配合量が１５０質量％を越えると積層板用途として必要な接着性の低下や、ドリル加工性などの他の成形加工特性が低下する恐れがある。また、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維などの繊維質充填材や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマーなどの有機充填材も必要に応じて本発明の特性を損なわない程度に併用することもできる。
　エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　また、エポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を併用することができる。併用できる難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤などが挙げられ、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独または２種類以上を併用してもよい。
　リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどのリン酸アンモニウム類、リン酸アミドなどの無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、例えば、ＰＸ－２００（大八化学工業株式会社製）などの縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスファゼンなどの有機系含窒素リン化合物などの汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、ＤＯＰＯ、ＤＯＰＯ－ＨＱ、ＤＯＰＯ－ＮＱなどの環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤などが挙げられる。また、リン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウムなどの難燃助剤を併用してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化することによって硬化物を得ることができる。硬化の際には、例えば、樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグなどの形態とし、積層して加熱加圧硬化することで積層板を得ることができる。
　エポキシ樹脂組成物を板状基板などとする場合、その寸法安定性、曲げ強度などの点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維基板が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤などの各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤はエポキシ樹脂組成物に対し、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。
　エポキシ樹脂組成物は、繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板などで使用されるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラスなどの無機繊維や、ポリエステル樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの有機質繊維の織布または不織布を使用することができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば、１００～２００℃で１～４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０～８０質量％とすることが好ましい。
　また、プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに使用される積層板の硬化方法を使用することができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを使用して積層板を形成する場合、プリプレグを一枚または複数枚積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケルなどの単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を１６０～２２０℃、加圧圧力を５０～５００Ｎ／ｃｍ２、加熱加圧時間を４０～２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとエポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。さらに、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。
　エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形などや、樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグなどの形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とするなどの方法が好適に使用される。その際の硬化温度は通常、１００～３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１時間～５時間程度である。
　リン含有エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物を作製し、加熱硬化により積層板を評価した結果、特定のリン化合物と、特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂とを反応して得られたリン含有エポキシ樹脂は、従来公知のリン含有エポキシ樹脂と比較して高い耐熱性と難燃性を示し、さらには耐トラッキング性も向上することが可能となり、硬化物の物性を向上することができるエポキシ樹脂組成物を提供することができた。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。当量の単位はいずれも「ｇ／ｅｑ．」である。
　エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定を行った。具体的には、自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１６００ＳＴ）を用いて、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液で滴定した。
　リン含有率：試料１５０ｍｇに硫酸３ｍＬを加え３０分加熱する。室温に戻し、硝酸３．５ｍＬおよび過塩素酸０．５ｍＬを加えて内容物が透明または黄色になるまで加熱分解した。この液を１００ｍＬメスフラスコに水で希釈した。この試料液１０ｍＬを５０ｍＬメスフラスコに入れ、フェノールフタレイン指示薬を１滴加え、２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水を微赤色になるまで加え、さらに、５０％硫酸液２ｍＬを加え、水を加えた。２．５ｇ／Ｌのメタバナジン酸アンモニウム水溶液を５ｍＬおよび５０ｇ／Ｌモリブデン酸アンモニウム水溶液５ｍＬを加えた後、水で定容とした。室温で４０分放置した後、分光光度計を使用して波長４４０ｎｍの条件で水を対照として測定した。予めリン酸二水素カリウム水溶液にて検量線を作成しておき、吸光度からリン含有率を求めた。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＤＳＣ６２００）を使用して２０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｇｍ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。
　銅箔剥離強さおよび層間接着力：ＪＩＳ Ｃ ６４８１、５．７に準じて測定した。層間接着力は７層目と８層目のプリプレグの間で引き剥がし測定した。
　難燃性および有炎時間：ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．の安全認証規格）に準じ、垂直法により５本の試験片について試験を行い評価した。難燃性の評価はＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２で記した。有炎時間は、１回目と２回目の接炎（５本それぞれ２回ずつで計１０回の接炎）後の有炎燃焼持続時間の合計時間を秒で表した。
　３核体、７核体以上、数平均分子量（Ｍｎ）：ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはＴＨＦを使用して、１ｍＬ／分の流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を使用した。測定試料はサンプル０．０５ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。３核体、７核体以上はピークの面積％から、Ｍｎは標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ－５００，Ａ－１０００，Ａ－２５００，Ａ－５０００，Ｆ－１，Ｆ－２，Ｆ－４，Ｆ－１０，Ｆ－２０，Ｆ－４０）より求めた検量線より換算した。
　耐トラッキング性：ＪＩＳ Ｃ ２１３４に準拠して測定を行った。具体的には、耐トラッキング試験器（ヤマヨ試験器有限会社製、ＨＡＴ－１１２－３）を使用した。測定サンプル（厚さ１．６ｍｍの積層板）を２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断加工して２３±２℃、湿度５０±５％で４８時間の試験前調整を行った後、２３±２℃、湿度５０±５％の試験環境の下でサンプル厚みが３ｍｍ以上となるように２枚重ねての試験を実施。０．１％塩化アンモニウム水溶液の１００滴確認を５個の試験片で実施し、その全てが合格した最大電圧値を試験結果とした。
合成例１
　撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、減圧装置などを備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、フェノールを１０００部加えて８０℃まで昇温した後、２．８部のシュウ酸２水和物を添加して撹拌溶解し、１４２部の３７．５％ホルマリンを３０分間かけて滴下した。その後、反応温度を９２℃に維持して３時間反応を行った。反応終了後、１１０℃まで温度を上げて脱水した後、残存するフェノールを１５０℃、６０ｍｍＨｇの回収条件で約９０％回収した後、５ｍｍＨｇの回収条件で回収した後、さらに１６０℃、８０ｍｍＨｇの条件下で水１０部を９０分間かけて滴下して残存するフェノールを除去した後、溶融しているフェノールノボラック樹脂中に窒素ガスを６０分間バブリングして、フェノールノボラック樹脂（Ｎ０）を得た。
　得られたＮ０を２８０℃、５ｍｍＨｇの薄膜蒸留器を使用して２核体の一部をさらに留出除去してフェノールノボラック樹脂（Ｎ１）を得た。得られたＮ１は軟化点６５℃で、２核体１０．８面積％、３核体５２．９面積％、４核体２１．８面積％、５核体８．５面積％、６核体６．０面積％、実平均分子量は３５５であった。
合成例２
　合成例１で得たＮ０を使用して３００℃、５ｍｍＨｇの薄膜蒸留器を使用して２核体の一部をさらに強く留出除去してフェノールノボラック樹脂（Ｎ２）を得た。得られたＮ２は軟化点６６℃で、２核体５．９面積％、３核体５８．４面積％、４核体２２．９面積％、５核体８．３面積％、６核体４．６面積％、実平均分子量は３５６であった。
合成例３
　撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、窒素ガス導入装置、減圧装置および滴下装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、合成例１で得られたＮ１を１０００部、シュウ酸二水和物０．３８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、加熱を行って昇温した。３７．５％ホルマリン１３．５部を８０℃で滴下を開始し３０分で滴下を終了した。その後、反応温度を９２℃に保ち３時間反応を行い次いで１１０℃まで昇温して反応生成水を系外に除去した。最後に１６０℃下で２時間の加温を行い、フェノールノボラック樹脂（Ｎ３）を得た。得られたＮ３は軟化点６３℃で、２核体９．４面積％、３核体４８．１面積％、７核体以上９．０面積％、Ｍｎ５５２であった。
　その後、同様の装置にＮ３を５００部、エピクロルヒドリン２２００部とジエチレングリコールジメチルエーテル４００部を仕込み６０℃で溶解し、１３０ｍｍＨｇの減圧下で、５８～６２℃の温度に保ちながら、４９％苛性ソーダ水溶液３３２部を２時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、留出してくる水は順次系外へと除去した。その後、同じ条件下で２時間反応を継続した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１５０℃でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ１２００部を加えて生成物を溶解した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液７０部を加えて、８０～９０℃で２時間反応させ、１０００部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、還流脱水後、濾過して不純物を取り除いた。そして、５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ１）を得た。Ｅ１のＧＰＣ測定チャートを図１に示す。横軸は溶出時間（分）を示し、縦軸は検出強度（ｍＶ）を示す。Ａで示すピークが３核体であり、Ｂで示すピーク群が７核体以上である。
合成例４
　Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を０．６３部、３７．５％ホルマリンを２２．５部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ４）を得た。得られたＮ４は軟化点６９℃で、２核体８．０面積％、３核体４３．７面積％、７核体以上１４．２面積％、Ｍｎ５７４であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ４のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ２）を得た。
合成例５
　Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を１．８９部、３７．５％ホルマリンを６７．６部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ５）を得た。得られたＮ５は軟化点７８℃で、２核体７．２面積％、３核体３１．２面積％、７核体以上３０．９面積％、Ｍｎ６９０であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ５のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ３）を得た。
　合成例６
　Ｎ２を１０００部、シュウ酸二水和物を０．６３部、３７．５％ホルマリンを２２．５部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ６）を得た。得られたＮ６は軟化点７０℃で、２核体５．１面積％、３核体４５．８面積％、７核体以上１４．４面積％、Ｍｎ５８９であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ６のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ４）を得た。
合成例７
　ＬＶ－７０Ｓ（群栄化学工業株式会社製フェノールノボラック樹脂、軟化点６５℃、２核体１．０面積％、３核体７４．７面積％、４核体１８．１面積％、５核体６．２面積％、実測数平均分子量３３７）を１０００部、シュウ酸二水和物を０．６６部、３７．５％ホルマリンを２３．７部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ７）を得た。得られたＮ７は軟化点６７℃で、２核体１．１面積％、３核体５７．３面積％、６核体と７核体の分離は困難であり６核体以上の含有率が２２．０面積％、Ｍｎ５８０であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ７のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ５）を得た。
合成例８
　Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を０．３２部、３７．５％ホルマリンを１１．３部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ８）を得た。得られたＮ８は軟化点６２℃で、２核体９．６面積％、３核体４８．４面積％、７核体以上７．７面積％、Ｍｎ５４５であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ８のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ６）を得た。
合成例９
　Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を２．５２部、３７．４％ホルマリンを９０．１部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ９）を得た。得られたＮ９は軟化点８４℃で２核体５．７面積％、３核体２４．１面積％、７核体以上４１．５面積％、Ｍｎ７４８であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ９のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ７）を得た。
合成例１０
　ＹＤＰＮ－６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポキシ当量１７８）とＹＤＦ－１７０（ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポキシ当量１６８）を１／１（質量比）で溶融混同して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ１１）を得た。
　使用したエポキシ樹脂、硬化剤、その他の材料の略号について以下に示す。
［エポキシ樹脂］
　Ｅ１：合成例３で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７１、Ｍｎ６５０、３核体４０．６面積％、７核体以上２０．９面積％）
　Ｅ２：合成例４で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７２、Ｍｎ６８２、３核体３６．４面積％、７核体以上２６．７面積％）
　Ｅ３：合成例５で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３、Ｍｎ８２４、３核体２６．１面積％、７核体以上４２．２面積％）
　Ｅ４：合成例６で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７４、Ｍｎ６９３、３核体３８．８面積％、７核体以上２６．０面積％）
　Ｅ５：合成例７で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３、Ｍｎ６６９、３核体４８．９面積％、７核体以上１４．６面積％）
　Ｅ６：合成例８で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７１、Ｍｎ６２３、３核体４１．９面積％、７核体以上１９．９面積％）
　Ｅ７：合成例９で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、Ｍｎ８５８、３核体２０．７面積％、７核体以上４８．５面積％）
　Ｅ８：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤＰＮ－６３００、エポキシ当量１７５、Ｍｎ６５３、３核体３５．２面積％、７核体以上２１．８面積％）
　Ｅ９：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤＰＮ－６３８、エポキシ当量１７８、Ｍｎ６６２、３核体１４．７面積％、７核体以上３８．６面積％）
　Ｅ１０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｎ７７５、エポキシ当量１８７、Ｍｎ１３０８、３核体６．７面積％、７核体以上７１．６面積％）
　Ｅ１１：合成例１０で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３、Ｍｎ４６８、３核体１２．１面積％、７核体以上１９．３面積％）
　Ｅ１２：３官能エポキシ樹脂（三井化学株式会社製、ＶＧ－３１０１、エポキシ当量２１９）
［硬化剤］
　Ｂ１：ジシアンジアミド（日本カーバイド株式会社製、ジシアンジアミド、活性水素当量２１）
　Ｂ２：トリアジン環およびヒドロキシフェニル基含有化合物（群栄化学工業株式会社製、ＰＳ－６３１３、活性水素当量１４８）
　Ｂ３：アラルキル型多価フェノール樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＮＸ－１７２３、活性水素当量１５２）
　Ｂ４：トリスフェニルメタン型多価フェノール樹脂（明和化成工業株式会社製、ＭＥＨ－７５００Ｈ、活性水素当量１００）
　Ｂ５：フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製、レヂトップＰＳＭ－６３５８、軟化点１１８℃、活性水素当量１０６）
　Ｂ６：ベンゾオキサジン樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＢＺ－２２１３、軟化点７５℃、活性水素当量２１７）
　Ｂ７：ベンゾオキサジン樹脂（ハンツマン社製、ＬＭＢ６４９０、軟化点９８℃、活性水素当量２７６）
　Ｂ８：ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製、Ｆ－ａ型、軟化点６１℃、活性水素当量２１２）
［その他］
　Ｃ１：２－エチル－４－メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
　ＦＲ１：シクロホスファゼン（非ハロゲン難燃剤、株式会社伏見製薬所製、ラビトルＦＰ－１００、リン含有率１３％）
　ＦＲ２：水酸化マグネシウム（非ハロゲン難燃剤、充填剤、協和化学工業株式会社製、キスマ５、平均粒子径：約０．８～１．０μｍ）
実施例１
　撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＨＣＡ（三光株式会社製、ＤＯＰＯ）１００部とトルエン１８５部を仕込み、８０℃で加温溶解した。その後、１，４－ナフトキノン（ＮＱ）６２．２部を反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。このときＮＱとＤＯＰＯのモル比（ＮＱ／ＤＯＰＯ）は０．８５であった。この反応後、エポキシ樹脂Ｅ１を６２７部仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１３０℃まで加熱を行って溶解した。トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を０．０８部添加して１５０℃で４時間反応した後、メトキシプロパノールを４２部投入して１４０℃でさらに２時間反応を行って、リン含有エポキシ樹脂（ＰＥ１）を得た。
実施例２～８
　表１の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。リン含有エポキシ樹脂の物性値を表１に示した。なお、「反応率」は、実測エポキシ当量から計算で求めた原料リン化合物の消費率を表し、「Ｌ／Ｈ」は使用したフェノールノボラック型エポキシ樹脂の７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比を表し、「Ｍｎ／Ｅ」は平均官能基数を表す。
　参考例１～６
　表２の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。リン含有エポキシ樹脂の物性値を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例９
　リン含有エポキシ樹脂（ＰＥ１）を１００部、硬化剤（Ｂ１）を３．７部、１０％ホウ酸メタノール溶液を０．５部配合した。配合の際にエポキシ樹脂はメチルエチルケトンで溶解したワニスの状態で仕込み、硬化剤はメトキシプロパノールとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解して配合し、メチルエチルケトン、メトキシプロパノールにて不揮発分を５０％となるように調整した。その後、このワニスでのゲルタイムが１７１℃下で１５０～３５０秒になるように、硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ）のメトキシプロパノール溶液を使用して調整を行って、リン含有エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
　得られたリン含有エポキシ樹脂組成物ワニスを、ガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ　７６２８　ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した後、ガラスクロスを１５０℃の全排気乾燥オーブンで８分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグは８枚を重ね、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ、３５μｍ厚）をさらに重ね、真空プレス機にて、１３０℃×１５分の予備加熱の後、１９０℃×８０分の硬化温度で２ＭＰａのプレス成形を行い約１．６ｍｍ厚の積層板を得た。得られた積層板のＴｇ、難燃性、耐トラッキング性、銅箔剥離強さ、層間接着力の試験を行い、その結果を表３に示す。
実施例１０～１６
　表３の配合量（部）で配合し、実施例９と同様の操作を行い、積層板を得た。実施例９と同様の試験を行い、その結果を表３に示す。
比較例１～６
　表４の配合量（部）で配合し、実施例９と同様の操作を行い、積層板を得た。実施例９と同様の試験を行い、その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例１７～２８および比較例７～９
　表５の配合量（部）で配合し、実施例９と同様の操作を行い、リン含有エポキシ樹脂組成物ワニスを得た後、ホモディスパーを使用して、ＦＲ１やＦＲ２を５０００ｒｐｍのせん断撹拌をしながら分割投入し、約１０分間の均一分散を行った。硬化温度条件を２１０℃×８０分に変更した以外は実施例９と同様の操作を行い、積層板試験片を得た。実施例９と同様の試験を行い、その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　従来公知の分子量分布や官能基数であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用した比較例に比べて、本発明のリン含有エポキシ樹脂を使用した実施例の方がＴｇは２００℃以上の高耐熱を与え、難燃性もＶ－０を保持しつつ、耐トラッキング性でも優位性が見られ、比較例では、Ｔｇや難燃性、耐トラッキング性、接着性の悪化が見られた。
　本発明は、従来のリン含有エポキシ樹脂では得られないＴｇが２００℃以上の耐熱性と難燃性を両立させ、さらに耐トラッキング性が良好となる硬化物を提供することが可能となった。よって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、銅張積層板、フィルム材、樹脂付き銅箔などの電子回路基板材料、また封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗装材料など電子部品材料として広く利用可能である。 

Claims (8)

  1. 　リン含有エポキシ樹脂と硬化剤を含み、リン含有率が１．０～１．８質量％の範囲であるエポキシ樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー測定による７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６～４．０の範囲であり、かつ標準ポリスチレン換算値による数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）が３．８～４．８の範囲であるノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン化合物とから得られた生成物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１およびＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造部位となっていてもよい。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０または１である。Ａは３価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。
  2. 　ノボラック型エポキシ樹脂がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　硬化剤がジシアンジアミド、フェノール樹脂およびオキサジン樹脂から選択される一種または二種以上を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグ。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる積層板。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる回路基板用材料。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  8. 　ノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン化合物とから得られるリン含有エポキシ樹脂の製造方法であって、ノボラック型エポキシ樹脂が、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー測定による７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６～４．０の範囲であり、かつ標準ポリスチレン換算値による数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）が３．８～４．８の範囲であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ１およびＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造部位となっていてもよい。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０または１である。Ａは３価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。 
PCT/JP2019/032334 2018-08-27 2019-08-20 リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、回路基板用材料および硬化物 Ceased WO2020045150A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/271,216 US11421071B2 (en) 2018-08-27 2019-08-20 Phosphorus-containing epoxy resin, epoxy resin composition, prepreg, laminated plate, material for circuit board and cured product
KR1020217003041A KR102776036B1 (ko) 2018-08-27 2019-08-20 인 함유 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 회로기판용 재료 및 경화물
EP19855018.8A EP3845578B1 (en) 2018-08-27 2019-08-20 Phosphorous-containing epoxy resin, epoxy resin composition, prepreg, laminated plate, material for circuit board and cured product
JP2020539365A JP7405751B2 (ja) 2018-08-27 2019-08-20 リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、回路基板用材料および硬化物
CN201980055011.0A CN112585189B (zh) 2018-08-27 2019-08-20 环氧树脂组合物、预浸体、层叠板、电路基板用材料、硬化物及含磷环氧树脂的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018158145 2018-08-27
JP2018-158145 2018-08-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020045150A1 true WO2020045150A1 (ja) 2020-03-05

Family

ID=69645174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/032334 Ceased WO2020045150A1 (ja) 2018-08-27 2019-08-20 リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、回路基板用材料および硬化物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11421071B2 (ja)
EP (1) EP3845578B1 (ja)
JP (1) JP7405751B2 (ja)
KR (1) KR102776036B1 (ja)
CN (1) CN112585189B (ja)
TW (1) TWI823991B (ja)
WO (1) WO2020045150A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021088656A (ja) * 2019-12-04 2021-06-10 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物、それを使用した積層板及びプリント回路基板
CN113185706A (zh) * 2021-06-01 2021-07-30 韩光军 一种阻燃添加剂、含该添加剂的阻燃abs塑料及制备方法
JP2022155158A (ja) * 2021-03-30 2022-10-13 Ｕｂｅ株式会社 アミン変性フェノールノボラック樹脂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019065470A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた繊維強化複合材料
JP7314143B2 (ja) * 2018-08-03 2023-07-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
JP7505661B2 (ja) * 2022-06-10 2024-06-25 株式会社レゾナック 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
CN116875151A (zh) * 2023-08-10 2023-10-13 江苏云湖新材料科技有限公司 一种电池包壳体用无卤阻燃环氧防火涂料及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11166035A (ja) 1997-09-09 1999-06-22 Toto Kasei Co Ltd リン含有エポキシ樹脂組成物
JPH11279258A (ja) 1998-01-27 1999-10-12 Toto Kasei Co Ltd リン含有エポキシ樹脂組成物
JP2001019746A (ja) 1999-07-09 2001-01-23 Asahi Denka Kogyo Kk 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP2002194041A (ja) 1999-12-16 2002-07-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂の製造方法
JP2002206019A (ja) 2000-09-12 2002-07-26 Mitsui Chemicals Inc リン含有エポキシ樹脂、該樹脂を用いた難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物及び積層板
JP2005206706A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂の製造方法
JP2007059838A (ja) 2005-08-26 2007-03-08 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板
JP2007126683A (ja) 2001-11-16 2007-05-24 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法
JP2013035921A (ja) 2011-08-05 2013-02-21 Dic Corp 新規リン原子含有エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、及び半導体封止材料用樹脂組成物
JP2013103974A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を必須成分とする組成物、硬化物
JP2013107980A (ja) 2011-11-21 2013-06-06 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd リン及び窒素含有エポキシ樹脂
WO2013187184A1 (ja) * 2012-06-15 2013-12-19 新日鉄住金化学株式会社 リン含有エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を必須成分とする組成物、硬化物
WO2016175295A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
WO2019065552A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リン含有フェノキシ樹脂、その樹脂組成物、及び硬化物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB773611A (en) * 1954-09-10 1957-05-01 Distillers Co Yeast Ltd Resol resins
JP2865439B2 (ja) * 1991-02-26 1999-03-08 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂及びその硬化物
CN1075723A (zh) * 1992-02-27 1993-09-01 三井东压化学株式会社 同时制备双酚f和酚醛清漆酚树脂的方法
JP2000080251A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Matsushita Electric Works Ltd リン変性難燃性エポキシ樹脂組成物およびその製造方法およびそのリン変性難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた成形品および積層体
JP2004018626A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Teijin Chem Ltd 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品
JP5591176B2 (ja) * 2011-04-27 2014-09-17 新日鉄住金化学株式会社 リン及び窒素含有エポキシ樹脂
CN102757547B (zh) * 2011-04-27 2016-07-06 新日铁住金化学株式会社 含磷和氮的环氧树脂
JP6422666B2 (ja) * 2014-04-25 2018-11-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法、及びその製造方法から得られる狭分散フェノールノボラック樹脂
CN104292753B (zh) 2014-09-29 2017-05-03 珠海宏昌电子材料有限公司 覆铜板用高cti无卤环氧树脂组合物及其应用
US20170218273A1 (en) * 2014-09-30 2017-08-03 Kolon Industries, Inc. Flame-retardant epoxy resin, method for preparing same, and flame-retardant epoxy resin composition containing same
JP6670045B2 (ja) * 2015-03-13 2020-03-18 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11166035A (ja) 1997-09-09 1999-06-22 Toto Kasei Co Ltd リン含有エポキシ樹脂組成物
JPH11279258A (ja) 1998-01-27 1999-10-12 Toto Kasei Co Ltd リン含有エポキシ樹脂組成物
JP2001019746A (ja) 1999-07-09 2001-01-23 Asahi Denka Kogyo Kk 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP2002194041A (ja) 1999-12-16 2002-07-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂の製造方法
JP2002206019A (ja) 2000-09-12 2002-07-26 Mitsui Chemicals Inc リン含有エポキシ樹脂、該樹脂を用いた難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物及び積層板
JP2007126683A (ja) 2001-11-16 2007-05-24 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法
JP2005206706A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂の製造方法
JP2007059838A (ja) 2005-08-26 2007-03-08 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板
JP2013035921A (ja) 2011-08-05 2013-02-21 Dic Corp 新規リン原子含有エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、及び半導体封止材料用樹脂組成物
JP2013103974A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を必須成分とする組成物、硬化物
JP2013107980A (ja) 2011-11-21 2013-06-06 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd リン及び窒素含有エポキシ樹脂
WO2013187184A1 (ja) * 2012-06-15 2013-12-19 新日鉄住金化学株式会社 リン含有エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を必須成分とする組成物、硬化物
WO2016175295A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
WO2019065552A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リン含有フェノキシ樹脂、その樹脂組成物、及び硬化物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3845578A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021088656A (ja) * 2019-12-04 2021-06-10 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物、それを使用した積層板及びプリント回路基板
JP7387413B2 (ja) 2019-12-04 2023-11-28 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物、それを使用した積層板及びプリント回路基板
JP2022155158A (ja) * 2021-03-30 2022-10-13 Ｕｂｅ株式会社 アミン変性フェノールノボラック樹脂
JP7707609B2 (ja) 2021-03-30 2025-07-15 Ｕｂｅ株式会社 アミン変性フェノールノボラック樹脂
CN113185706A (zh) * 2021-06-01 2021-07-30 韩光军 一种阻燃添加剂、含该添加剂的阻燃abs塑料及制备方法
CN113185706B (zh) * 2021-06-01 2022-12-20 深圳市嘉凯勒实业有限公司 一种阻燃添加剂、含该添加剂的阻燃abs塑料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112585189A (zh) 2021-03-30
JPWO2020045150A1 (ja) 2021-08-26
US20210253783A1 (en) 2021-08-19
CN112585189B (zh) 2023-08-01
KR102776036B1 (ko) 2025-03-07
EP3845578B1 (en) 2023-06-07
EP3845578A1 (en) 2021-07-07
KR20210047861A (ko) 2021-04-30
TW202009248A (zh) 2020-03-01
JP7405751B2 (ja) 2023-12-26
EP3845578A4 (en) 2022-07-06
US11421071B2 (en) 2022-08-23
TWI823991B (zh) 2023-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7405751B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、回路基板用材料および硬化物
KR101903190B1 (ko) 난연성 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 조성물, 경화물
JP7368551B2 (ja) エポキシ樹脂組成物の製造方法、及びビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の使用方法
KR102038173B1 (ko) 인 함유 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 조성물, 경화물
WO2018180267A1 (ja) リン含有フェノール化合物、リン含有エポキシ樹脂、その硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2022124252A1 (ja) 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN115667352A (zh) 环氧树脂组合物及其固化物
CN107083027B (zh) 恶嗪树脂组合物及其制造方法、预浸料、层叠板以及硬化物
KR102828062B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
CN112898738B (zh) 环氧树脂组合物、使用其的预浸体、层叠板及印刷电路板、以及硬化物
CN102757547B (zh) 含磷和氮的环氧树脂
KR102959933B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 그것을 사용한 적층판 및 프린트 회로 기판
WO2025177968A1 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物、プリプレグ、積層板及びプリント配線基板、並びにエポキシ樹脂の製造方法
WO2024024525A1 (ja) エポキシ樹脂、その樹脂組成物、及びその硬化物、並びにエポキシ樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19855018

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020539365

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217003041

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019855018

Country of ref document: EP

Effective date: 20210329