WO2020045452A1 - 冷凍機油 - Google Patents

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洋平 庄野
達貴 中島
章吾 橋本
英俊 尾形
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JXTG Nippon Oil and Energy Corp
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil.
  • Refrigerators such as refrigerators, car air conditioners, room air conditioners, and vending machines are equipped with compressors for circulating refrigerant in the refrigeration cycle.
  • the compressor is filled with refrigerating machine oil for lubricating the sliding members.
  • refrigerating machine oil contains a base oil and additives that are formulated according to desired properties.
  • Patent Document 1 discloses a refrigerating machine oil containing a phosphorus-based additive composed of a phosphoric acid triester and / or a phosphite triester.
  • An object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil having excellent wear resistance.
  • the present inventors have solved the above problem by using a combination of a specific dialkyl hydrogen phosphite and an epoxy compound. That is, the present invention provides a refrigerating machine oil containing a lubricating base oil, a dialkyl hydrogen phosphite having two alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms in a molecule, and an epoxy compound.
  • a refrigerating machine oil having excellent wear resistance can be provided.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment contains a lubricating base oil, a dialkyl hydrogen phosphite, and an epoxy compound.
  • hydrocarbon oil As the lubricating base oil, hydrocarbon oil, oxygen-containing oil and the like can be used.
  • hydrocarbon oil include a mineral oil-based hydrocarbon oil and a synthetic hydrocarbon oil.
  • oxygen-containing oil include esters, ethers, carbonates, ketones, silicones, and polysiloxanes.
  • Mineral hydrocarbon oils are obtained by distilling lubricating oil fractions obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oils such as paraffinic and naphthenic oils into solvent, solvent refining, hydrorefining, hydrocracking, It can be obtained by purification by a method such as wax, hydrodewaxing, clay treatment, sulfuric acid washing and the like. These purification methods may be used alone or in combination of two or more.
  • Synthetic hydrocarbon oils include alkylbenzene, alkylnaphthalene, poly ⁇ -olefin (PAO), polybutene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer and the like.
  • alkylbenzene the following alkylbenzene (A) and / or alkylbenzene (B) can be used.
  • Alkylbenzene having from 4 to 4 and the total number of carbon atoms in the alkyl group is from 20 to 30
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 19 carbon atoms in the alkylbenzene (A) include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group (including all isomers, the same applies hereinafter), a butyl group, a pentyl group, a hexyl group Groups, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and exocosyl.
  • alkyl groups may be linear or branched, and are preferably branched from the viewpoint of stability, viscosity characteristics and the like. Particularly, from the viewpoint of availability, a branched alkyl group derived from an oligomer of an olefin such as propylene, butene, or isobutylene is more preferable.
  • the number of alkyl groups in the alkylbenzene (A) is from 1 to 4, and preferably 1 or 2 (ie, monoalkylbenzene, dialkylbenzene, or a mixture thereof) in terms of stability and availability. is there.
  • the alkylbenzene (A) may contain only an alkylbenzene having a single structure, has 1 to 4 alkyl groups having 1 to 19 carbon atoms, and has a total alkyl group of 9 to 19 carbon atoms. As long as the alkylbenzene satisfies the condition, it may contain a mixture of alkylbenzenes having different structures.
  • alkyl group having 1 to 40 carbon atoms included in the alkylbenzene (B) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group (including all isomers, the same applies hereinafter), a butyl group, a pentyl group, a hexyl group Group, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, henycosyl, docosyl, Tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octakosyl group, nonacosyl group, triacontyl group,
  • alkyl groups may be linear or branched, and are preferably branched from the viewpoint of stability, viscosity characteristics and the like. Particularly, from the viewpoint of availability, a branched alkyl group derived from an oligomer of an olefin such as propylene, butene, or isobutylene is more preferable.
  • the number of alkyl groups in the alkylbenzene (B) is 1 to 4, and preferably 1 or 2 (ie, monoalkylbenzene, dialkylbenzene, or a mixture thereof) from the viewpoint of stability and availability. is there.
  • the alkylbenzene (B) may contain only an alkylbenzene having a single structure, has 1 to 4 alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, and has a total alkyl group number of 20 to 40. As long as the alkylbenzene satisfies the condition, it may contain a mixture of alkylbenzenes having different structures.
  • Poly ⁇ -olefin is, for example, a compound obtained by polymerizing a molecule of a straight-chain olefin having 6 to 18 carbon atoms having a double bond only at one of its terminals and then hydrogenating it.
  • the poly- ⁇ -olefin may be, for example, isoparaffin having a molecular weight distribution centered on a trimer or tetramer of ⁇ -decene having 10 carbon atoms or ⁇ -dodecene having 12 carbon atoms.
  • ester examples include an aromatic ester, a dibasic acid ester, a polyol ester, a complex ester, a carbonate ester, and a mixture thereof.
  • a polyol ester or a complex ester is preferred.
  • the polyol ester is an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid.
  • a saturated fatty acid is preferably used.
  • the fatty acid preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, further preferably 4 to 9 carbon atoms, and particularly preferably 5 to 9 carbon atoms.
  • the polyol ester may be a partial ester in which a part of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol is not esterified and remains as a hydroxyl group, or may be a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified. It may be a mixture of an ester and a complete ester.
  • the hydroxyl value of the polyol ester is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, and still more preferably 3 mgKOH / g or less.
  • the proportion of fatty acids having 4 to 20 carbon atoms is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, and more preferably 70 to 100 mol%. Is more preferably, and particularly preferably 90 to 100 mol%.
  • fatty acids having 4 to 20 carbon atoms include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, and pentadecanoic acid , Hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid and icosanoic acid. These fatty acids may be linear or branched.
  • fatty acids having a branch at the ⁇ -position and / or ⁇ -position are preferable, and 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2-ethylhexadecanoic acid and the like are more preferable, and among them, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid are preferable. More preferred.
  • Fatty acids may include fatty acids other than fatty acids having 4 to 20 carbon atoms.
  • the fatty acid other than the fatty acid having 4 to 20 carbon atoms may be, for example, a fatty acid having 21 to 24 carbon atoms.
  • henicoic acid, docosanoic acid, tricosanoic acid, tetracosanoic acid and the like can be mentioned. These fatty acids may be linear or branched.
  • a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups is preferably used.
  • the carbon number of the polyhydric alcohol is preferably from 4 to 12, more preferably from 5 to 10.
  • hindered alcohols such as neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol and dipentaerythritol are preferred.
  • Pentaerythritol or a mixed ester of pentaerythritol and dipentaerythritol is more preferable because it is particularly excellent in compatibility with a refrigerant and stability in hydrolysis.
  • the complex ester is an ester synthesized by, for example, the following method (a) or (b).
  • the complex ester is preferably at least one selected from polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups, at least one selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms, and 4 to 18 carbon atoms. Esters synthesized from at least one selected from monohydric alcohols and monovalent fatty acids having 2 to 12 carbon atoms.
  • polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups examples include neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups examples include neopentyl glycol and trimethylolpropane from the viewpoint of securing a suitable viscosity when using a complex ester as a base oil and obtaining good low-temperature properties.
  • neopentyl glycol is more preferable from the viewpoint that the viscosity can be widely adjusted.
  • the polyhydric alcohol constituting the complex ester further contains a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol in addition to the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups.
  • a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 3-methyl-1,5. -Pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-pentanediol and the like.
  • butanediol is preferred from the viewpoint of excellent properties of the lubricating base oil.
  • examples of butanediol include 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol.
  • 1,3-butanediol and 1,4-butanediol are more preferable from the viewpoint of obtaining good characteristics.
  • the amount of the dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol is preferably 1.2 mol or less per mol of the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups, and 0.8 mol or less. Mol or less, more preferably 0.4 mol or less.
  • Examples of the polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid and trimellitic acid. Among these, adipic acid and sebacic acid are preferred, and adipic acid is more preferred, from the viewpoint of excellent balance of the properties of the synthesized ester and easy availability.
  • the amount of the polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms is preferably from 0.4 mol to 4 mol, and more preferably from 0.5 mol to 3 mol, per mol of the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups. Mole, more preferably 0.6 mole to 2.5 mole.
  • Examples of the monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms include aliphatic alcohols such as butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol and oleyl alcohol. These monohydric alcohols may be linear or branched.
  • the monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms is preferably a monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a monohydric alcohol having 8 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of the balance of properties.
  • 2-ethylhexanol and 3,5,5-trimethylhexanol are more preferred from the viewpoint of improving the low-temperature properties of the synthesized complex ester.
  • Examples of the monovalent fatty acid having 2 to 12 carbon atoms include ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid and dodecanoic acid. These monovalent fatty acids may be linear or branched.
  • the monovalent fatty acid having 2 to 12 carbon atoms is preferably a monovalent fatty acid having 8 to 10 carbon atoms, and among these, more preferably, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethyl, from the viewpoint of low-temperature characteristics. Hexanoic acid.
  • ether examples include polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol, polyphenyl ether, perfluoroether, and mixtures thereof.
  • polyvinyl ether or polyalkylene glycol is preferable, and polyvinyl ether is more preferable.
  • Polyvinyl ether has a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 4 represents a divalent hydrocarbon group or a divalent ether bond.
  • R 5 represents a hydrocarbon group
  • m represents an integer of 0 or more.
  • a plurality of R 4 may be the same or different.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 8 or less, more preferably 7 or more. Or less, more preferably 6 or less. At least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a hydrogen atom, and more preferably all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group and the ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group represented by R 4 is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 10 or less. , More preferably 8 or less, still more preferably 6 or less.
  • the divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group represented by R 4 may be, for example, a hydrocarbon group having oxygen forming an ether bond in a side chain.
  • R 5 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an aryl group, and an arylalkyl group. Among these, an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • ⁇ m is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, and still more preferably 2 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and even more preferably 16 or less.
  • the average value of m in all the structural units constituting the polyvinyl ether is preferably 0 to 10.
  • the polyvinyl ether may be a homopolymer composed of one kind selected from the structural units represented by the formula (1), and may be composed of two or more kinds selected from the structural units represented by the formula (1). Or a copolymer composed of the structural unit represented by the formula (1) and another structural unit.
  • lubricating properties, insulating properties, hygroscopic properties, and the like can be further improved while satisfying compatibility with the refrigerant of the refrigerating machine oil.
  • the copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer.
  • the copolymer has a structural unit (1-1) represented by the above formula (1), wherein R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a compound represented by the above formula (1). It is preferable to have a structural unit (1-2) represented by 1) and wherein R 5 is an alkyl group having 3 to 20, preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 8 carbon atoms. Particularly preferably an ethyl group as R 5 in the structural unit (1-1), particularly preferably isobutyl groups as R 5 in the structural unit (1-2).
  • the molar ratio of the structural unit (1-1) to the structural unit (1-2) is 5: The ratio is preferably from 95 to 95: 5, more preferably from 20:80 to 90:10, even more preferably from 70:30 to 90:10.
  • the molar ratio is within the above range, the compatibility with the refrigerant can be further improved, and the hygroscopicity tends to be reduced.
  • the polyvinyl ether may be composed of only the structural unit represented by the above formula (1), or may be a copolymer further having a structural unit represented by the following formula (2).
  • the copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer.
  • R 6 to R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
  • Polyvinyl ether is obtained by polymerization of a vinyl ether monomer corresponding to the structural unit represented by the formula (1), or a vinyl ether monomer corresponding to the structural unit represented by the formula (1) and represented by the formula (2). It can be produced by copolymerization with a hydrocarbon monomer having an olefinic double bond corresponding to a structural unit.
  • a monomer represented by the following formula (3) is preferable.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and m is, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and the same definition and m, respectively formula (1) Is shown. ]
  • the polyvinyl ether preferably has the following terminal structure (A) or (B).
  • R 11 , R 21 and R 31 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 41 represents a C 1 to C 10 carbon atom.
  • R 51 represents a divalent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group; R 51 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; m is the same definition as m in the formula (1); Show. When m is 2 or more, a plurality of R 41 may be the same or different from each other.
  • R 61 , R 71 , R 81 and R 91 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
  • R 12 , R 22 and R 32 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 42 represents a C 1 to C 10 carbon atom.
  • R 52 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • m is the same definition as m in the formula (1); Show. When m is 2 or more, a plurality of R 41 may be the same or different.
  • R 62 , R 72 , R 82 and R 92 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
  • R 13 , R 23 and R 33 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • polyvinyl ethers the following polyvinyl ethers (a), (b), (c), (d) and (e) are particularly suitable as the base oil.
  • one end has a structure represented by the formula (4) or (5) and the other end has a structure represented by the formula (6) or (7), and R 1 and R in the formula (1)
  • Polyvinyl ether wherein 2 and R 3 are both hydrogen atoms, m is an integer of 0 to 4, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms .
  • one end has a structure represented by the formula (4) or (5) and the other end has a structure represented by the formula (8), and R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) Is a hydrogen atom, m is an integer of 0 to 4, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • (D) having only the structural unit represented by the formula (1), having one end represented by the formula (5) and the other end having a structure represented by the formula (8)
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) are all hydrogen atoms
  • m is an integer of 0 to 4
  • R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 is 1 carbon atom.
  • Polyvinyl ether which is a hydrocarbon group of up to 20.
  • R 5 in the formula (1) is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms; A structural unit wherein 5 is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the degree of unsaturation of polyvinyl ether is preferably 0.04 meq / g or less, more preferably 0.03 meq / g or less, and even more preferably 0.02 meq / g or less.
  • the peroxide value of the polyvinyl ether is preferably 10.0 meq / kg or less, more preferably 5.0 meq / kg or less, even more preferably 1.0 meq / kg.
  • the carbonyl value of the polyvinyl ether is preferably at most 100 ppm by weight, more preferably at most 50 ppm by weight, even more preferably at most 20 ppm by weight.
  • the hydroxyl value of the polyvinyl ether is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, and even more preferably 3 mgKOH / g or less.
  • the degree of unsaturation, peroxide value and carbonyl value in the present invention refer to values measured by the standard fat and oil analysis test method established by the Japan Oil Chemists' Society. That is, the degree of unsaturation in the present invention is determined by reacting a sample with a whis solution (ICl-acetic acid solution), leaving the sample in a dark place, reducing excess ICl to iodine, and titrating iodine with sodium thiosulfate. The iodine value is calculated by converting the iodine value into a vinyl equivalent (meq / g).
  • the peroxide value in the present invention is determined by adding potassium iodide to a sample, titrating the generated free iodine with sodium thiosulfate, and converting the free iodine to the number of milliequivalents per 1 kg of the sample (meq / kg).
  • the carbonyl value in the present invention is determined by the action of 2,4-dinitrophenylhydrazine on a sample to generate a chromogenic quinoid ion, measuring the absorbance at 480 nm of the sample, and previously determining a calibration curve using cinnamaldehyde as a standard substance.
  • the hydroxyl value in the present invention means a hydroxyl value measured according to JIS K0070: 1992.
  • polyalkylene glycol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like.
  • the polyalkylene glycol has oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene or the like as a structural unit.
  • Polyalkylene glycols having these structural units can be obtained by ring-opening polymerization using, as raw materials, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, respectively.
  • polyalkylene glycol examples include a compound represented by the following formula (9).
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms or a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, and R ⁇ represents a carbon atom.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, f represents an integer of 1 to 80, and g represents 1 to Represents an integer of 8.
  • the alkyl group represented by R ⁇ or R ⁇ may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl group exceeds 10, the compatibility with the refrigerant tends to decrease.
  • the alkyl group portion of the acyl group represented by R ⁇ or R ⁇ may be linear, branched, or cyclic.
  • the acyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms. If the acyl group has more than 10 carbon atoms, the compatibility with the refrigerant may be reduced, and phase separation may occur.
  • the groups represented by R ⁇ and R ⁇ are both alkyl groups or both acyl groups
  • the groups represented by R ⁇ and R ⁇ may be the same or different.
  • g is 2 or more, the groups represented by a plurality of R ⁇ and R ⁇ in the same molecule may be the same or different.
  • the compound When the group represented by R alpha is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, the compound may be cyclic be a chain.
  • At least one of R ⁇ and R ⁇ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group, from the viewpoint of excellent compatibility.
  • both R ⁇ and R ⁇ are preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group.
  • one of R ⁇ and R ⁇ is preferably an alkyl group (more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and the other is preferably a hydrogen atom. More preferably, it is a methyl group and the other is a hydrogen atom.
  • both R alpha and R gamma is a hydrogen atom.
  • R ⁇ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples of such an alkylene group include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • Examples of the oxyalkylene group of the repeating unit represented by OR ⁇ include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • Oxyalkylene group represented by (OR ⁇ ) f may consist of one oxyalkylene group, or may be composed of two or more oxyalkylene groups.
  • a copolymer containing an oxyethylene group (EO) and an oxypropylene group (PO) is preferred from the viewpoint of excellent compatibility with a refrigerant and excellent viscosity-temperature characteristics.
  • the ratio of oxyethylene groups to the total of oxyethylene groups and oxypropylene groups (EO / (PO + EO)) is 0.1 to 0.8 from the viewpoint of excellent seizure load and viscosity-temperature characteristics. Is more preferable, and more preferably 0.3 to 0.6.
  • EO / (PO + EO) is preferably from 0 to 0.5, more preferably from 0 to 0.2, and EO / (PO + EO) is preferably 0 (that is, propylene oxide alone). Is most preferred.
  • f represents the number of repetitions (degree of polymerization) of the oxyalkylene group OR ⁇ and is an integer of 1 to 80.
  • g is an integer of 1 to 8.
  • R ⁇ is an alkyl group or an acyl group
  • g is 1.
  • R ⁇ is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups
  • g is the number of hydroxyl groups of the compound.
  • the average value of the product (f ⁇ g) of f and g is preferably from 6 to 80 from the viewpoint of satisfying the required performance as a refrigerating machine oil in a well-balanced manner. .
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol represented by the formula (9) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and further preferably 1500 or less. . f and g are preferably numbers such that the number average molecular weight of the polyalkylene glycol satisfies the above condition. If the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is too small, lubricity in the presence of a refrigerant may be insufficient.
  • the composition range showing compatibility with the refrigerant under a low temperature condition is narrowed, and poor lubrication of the refrigerant compressor and inhibition of heat exchange in the evaporator are likely to occur.
  • the hydroxyl value of the polyalkylene glycol is preferably 100 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, still more preferably 30 mgKOH / g or less, and most preferably 10 mgKOH / g or less.
  • the polyalkylene glycol can be synthesized using a known method (“Alkylene oxide polymer”, Mitsuta Shibata et al., Kaibundo, issued November 20, 1990). For example, an alcohol (R ⁇ OH; R ⁇ formula (9) R alpha and represent the same definition in) etherified or esterified into by addition polymerization of one or more predetermined alkylene oxide, further terminal hydroxyl groups By doing so, a polyalkylene glycol represented by the formula (9) is obtained.
  • the resulting polyalkylene glycol may be any of a random copolymer and a block copolymer, but tends to be more excellent in oxidation stability and lubricity. Is preferred, and a random copolymer is preferred because it tends to have better low-temperature fluidity.
  • the degree of unsaturation of the polyalkylene glycol is preferably 0.04 meq / g or less, more preferably 0.03 meq / g or less, and most preferably 0.02 meq / g or less.
  • the peroxide value is preferably 10.0 meq / kg or less, more preferably 5.0 meq / kg or less, and most preferably 1.0 meq / kg.
  • the carbonyl value is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, and most preferably 20 ppm by weight or less.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil is preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, may be even more preferably at 5 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil may be preferably 1000 mm 2 / s or less, more preferably 500 mm 2 / s or less, further preferably 400 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil may be preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 2 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil may be preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity in the present invention means a kinematic viscosity measured according to JIS K2283: 2000.
  • the content of the lubricating base oil may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment contains a dialkyl hydrogen phosphite having two alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms in a molecule (hereinafter, referred to as “dialkyl hydrogen phosphite in the present embodiment”). .
  • the dialkyl hydrogen phosphite in the present embodiment is, for example, at least one kind of a compound represented by the following formula (b-1) and a compound represented by the following formula (b-2) which is a tautomer thereof. May be.
  • Ak represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by Ak may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 8 to 12 carbon atoms. If the alkyl group has 12 or less carbon atoms, the wear resistance of the refrigerating machine oil can be kept good.
  • the groups represented by a plurality of Aks in the same molecule may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the content of the dialkyl hydrogen phosphite (including the tautomer thereof, hereinafter the same) in the present embodiment is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more based on the total amount of the refrigerating machine oil. , More preferably 0.05% by mass or more, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or less, It is very preferably at most 0.1% by mass.
  • the content of the dialkyl hydrogen phosphite is preferably 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.8% by mass, and still more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine oil. %.
  • the dialkyl hydrogen phosphite in the present embodiment may be used in combination of two or more dialkyl hydrogen phosphites as long as the dialkyl hydrogen phosphite has two alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms in the molecule.
  • the dialkyl hydrogen phosphite is not particularly limited in its purity as long as it is contained in the refrigerating machine oil of the present embodiment, and it is preferable to use a pure product. Need not be used.
  • the purity of the dialkyl hydrogen phosphite blended in the refrigerating machine oil of the present embodiment is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%.
  • Dialkyl hydrogen phosphite may be used as an additive containing dialkyl hydrogen phosphite as a main component.
  • the refrigerator oil according to the present embodiment contains an epoxy compound.
  • the refrigerating machine oil contains a dialkyl hydrogen phosphite having two alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms in the molecule and an epoxy compound, for example, another phosphorus-based antiwear agent (other hydrogen phosphite, phosphoric acid Triester, phosphite triester, etc.) and an epoxy compound.
  • Epoxy compounds include glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, oxirane compounds, alkyloxirane compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxidized fatty acid monoesters, and epoxidized vegetable oils. These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • glycidyl ether type epoxy compound for example, an aryl glycidyl ether type epoxy compound or an alkyl glycidyl ether type epoxy compound represented by the following formula (C-1) can be used.
  • Ra represents an aryl group or an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms.
  • glycidyl ether type epoxy compound represented by the formula (C-1) n-butylphenyl glycidyl ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, pentylphenyl glycidyl ether Hexylphenyl glycidyl ether, heptylphenyl glycidyl ether, octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, decylphenyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycid
  • the alkyl group represented by Ra has 5 or more carbon atoms, the stability of the epoxy compound is ensured, and the epoxy compound is decomposed before reacting with moisture, fatty acids, and oxidized products, or the epoxy compound itself is polymerized. The occurrence of polymerization can be suppressed, and the desired function can be easily obtained.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by Ra is 18 or less, the solubility with the refrigerant is kept good, and precipitation in the refrigerating apparatus, and problems such as poor cooling can be suppressed. .
  • glycidyl ether type epoxy compound in addition to the epoxy compound represented by the formula (C-1), neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl Ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether and the like can also be used.
  • glycidyl ester type epoxy compound for example, a compound represented by the following formula (C-2) can be used.
  • R b represents an aryl group, an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group.
  • glycidyl ester type epoxy compound represented by the formula (C-2) glycidyl benzoate, glycidyl neodecanoate, glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate are preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by Rb is 5 or more, the stability of the epoxy compound is ensured, and the epoxy compound is decomposed before reacting with water, fatty acid, or oxidatively degraded product, or the epoxy compound is polymerized. The occurrence of polymerization can be suppressed, and the desired function can be easily obtained.
  • the alkyl group or alkenyl group represented by R b has 18 or less carbon atoms, the solubility with the refrigerant is kept good, and it is difficult to cause problems such as poor cooling due to precipitation in the refrigerator. Can be.
  • the alicyclic epoxy compound is a compound represented by the following general formula (C-3) and having a partial structure in which the carbon atom constituting the epoxy group directly constitutes an alicyclic ring.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and bis (3,4- Epoxycyclohexylmethyl) adipate, exo-2,3-epoxynorbornane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl ) -Spiro (1,3-dioxane-5,3 ′-[7] oxabicyclo [4.1.0] heptane, 4- (1′-methylepoxyethyl) -1,2-epoxy-2-methylcyclohexane And 4-epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane are preferred.
  • allyloxirane compound examples include 1,2-epoxystyrene and alkyl-1,2-epoxystyrene.
  • alkyloxirane compound examples include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1, Examples thereof include 2-epoxyheptadecane, 1,1,2-epoxyoctadecane, 2-epoxynonadecane, and 1,2-epoxyicosane.
  • Examples of the epoxidized fatty acid monoester include esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and an alcohol or phenol or alkylphenol having 1 to 8 carbon atoms.
  • esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and an alcohol or phenol or alkylphenol having 1 to 8 carbon atoms are preferably used.
  • butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenyl esters of epoxystearic acid are preferably used.
  • Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil, and cottonseed oil.
  • the epoxy compound is preferably at least one selected from a glycidyl ester type epoxy compound and a glycidyl ether type epoxy compound. From the viewpoint of excellent compatibility with a resin material (for example, nylon) used for a member in a refrigerator, And preferably at least one selected from glycidyl ester type epoxy compounds.
  • the content of the epoxy compound is preferably from 0.1 to 4% by mass, more preferably from 0.2 to 2% by mass, still more preferably from 0.4 to 1.5% by mass, particularly preferably from the total amount of the refrigerator oil. 0.4 to 1.2% by mass.
  • the content of the glycidyl ester type epoxy compound is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine oil. %, More preferably 0.2 to 1.5% by mass, even more preferably 0.4 to 1.2% by mass, and particularly preferably 0.5 to 0.9% by mass.
  • the content of the glycidyl ether type epoxy compound is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine oil. %, More preferably 0.2 to 1.5% by mass, even more preferably 0.4 to 1.2% by mass, and particularly preferably 0.5 to 0.9% by mass.
  • the mass ratio of the content of the epoxy compound to the content of the dialkyl hydrogen phosphite in the refrigerator oil is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.1 or more. It is 5 or more, more preferably 1 or more, and preferably 30 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 5 or less.
  • the refrigerating machine oil may further contain an antioxidant.
  • Antioxidants include, for example, di-tert. It may be a phenolic antioxidant such as butyl-p-cresol.
  • the content of the antioxidant may be, for example, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil may further contain a phosphorus-based antiwear agent other than the dialkyl hydrogen phosphite in the present embodiment.
  • phosphorus-based wear inhibitors include, for example, hydrogen phosphites other than dialkyl hydrogen phosphite in the present embodiment; phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP); It may be a thiophosphate such as phosphorothionate (TPPT).
  • the content of the phosphorus-based antiwear agent other than the dialkyl hydrogen phosphite may be, for example, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil may further contain other additives in addition to the components described above.
  • Other additives include, for example, acid scavengers other than epoxy compounds, extreme pressure agents, oil agents, defoamers, metal deactivators, antiwear agents other than phosphorus-based antiwear agents, viscosity index improvers, Pour point depressants, detergent dispersants and the like.
  • the content of these additives may be preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil preferably does not substantially contain an amine compound.
  • substantially not containing an amine compound means that the content of the amine compound is less than 0.5% by mass based on the total amount of the refrigerating machine oil, but more preferably 0.1% by mass. %, More preferably less than 0.01% by mass, particularly preferably less than 0.001% by mass.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil may be preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, and further preferably 5 mm 2 / s or more.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 500 mm 2 / s or less, more preferably 400 mm 2 / s or less, more preferably may be less 300 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil may be preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 2 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil may be preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity in the present invention means a kinematic viscosity measured according to JIS K2283: 2000.
  • the pour point of the refrigerating machine oil may be preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pour point in the present invention means a pour point measured according to JIS K2269: 1987.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil is preferably at least 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m, more preferably at least 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m, even more preferably at least 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m. May be.
  • the volume resistivity in the present invention means a volume resistivity at 25 ° C. measured according to JIS C2101: 1999.
  • the water content of the refrigerating machine oil may be preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and still more preferably 50 ppm or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the acid value of the refrigerator oil may be preferably 1.0 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured according to JIS K2501: 2003.
  • the ash content of the refrigerating machine oil may be preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • the ash in the present invention means the ash measured according to JIS @ K2272: 1998.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment usually exists in the refrigerating machine as a working fluid composition for a refrigerating machine mixed with a refrigerant. That is, the refrigerating machine oil according to the present embodiment is used together with the refrigerant, and the working fluid composition for a refrigerating machine according to the present embodiment contains the refrigerating machine oil and the refrigerant according to the present embodiment.
  • refrigerant examples include a saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, a hydrocarbon refrigerant, a fluorinated ether-based refrigerant such as perfluoroethers, a bis (trifluoromethyl) sulfide refrigerant, and trifluorinated iodide.
  • a methane refrigerant examples include a natural refrigerant such as ammonia and carbon dioxide, and a mixed refrigerant of two or more kinds selected from these refrigerants.
  • Saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants preferably include saturated fluorinated hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is appropriately selected from the above depending on the application and required performance.
  • R32 alone; R23 alone; R134a alone; R125 alone; R134a / R32 60 to 80% by mass / 40
  • R32 / R125 40 to 70% by weight / 60 to 30% by weight of a mixture
  • R125 / R143a 40 to 60% by weight / 60 to 40% by weight of a mixture
  • R134a / R32 / R125 60
  • R134a / R32 / R125 40 to 70% by mass / 15 to 35% by mass / 5 to 40% by mass
  • R125 / R134a / R143a 35 to 55% by mass / 1 to 15% by mass / 40 to 60% by mass as a preferred example.
  • the unsaturated fluorohydrocarbon (HFO) refrigerant is preferably fluoropropene, more preferably fluoropropene having 3 to 5 fluorine atoms.
  • Specific examples of the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye) and 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze). , 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf) Or a mixture of two or more of them. From the viewpoint of the physical properties of the refrigerant, one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf are preferable.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon include, for example, methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, normal pentane, and two or more of these. And mixtures thereof.
  • those which are gaseous at 25 ° C. and 1 atm are preferably used, and propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof is preferable.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine may be preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine include an air conditioner having a reciprocating or rotary hermetic compressor, a refrigerator, an open or hermetic car air conditioner, a dehumidifier, a water heater, and a freezer. It is suitable for use in refrigerators and freezers, refrigerators for vending machines, showcases, chemical plants, etc., and refrigerators having a centrifugal compressor.
  • Refrigeration oil having the composition shown in Tables 1 to 3 (% by mass based on the total amount of the refrigeration oil) was prepared using the base oils and additives shown below.
  • Base oil Polyol ester of pentaerythritol and a mixed fatty acid of 2-methylpropanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio (mass ratio): 35/65) (kinematic viscosity at 40 ° C .: 68 mm 2 / s, kinematic viscosity at 100 ° C .: 8.1 mm 2 / s)
  • A1 Polyol ester of pentaerythritol and a mixed fatty acid of 2-methylpropanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio (mass ratio): 60/40) (kinematic viscosity at 40 ° C .: 46 mm 2) / S, kinematic viscosity at 100 ° C
  • D1 Dioleyl hydrogen phosphite
  • E1 Mixture of phenolic antioxidant, phosphorus antiwear, etc.
  • Abrasion resistance was evaluated by a fast four-ball test according to ASTM D4172-94. Using SUJ2 as a hard sphere, the test was performed under the conditions of a test oil amount of 20 mL, a test temperature of 80 ° C., a rotation speed of 1200 rpm, a load of 294 N, and a test time of 30 minutes, and the wear scar diameter (mm) of the fixed ball was measured. The smaller the value of the wear scar diameter, the better the wear resistance.
  • a friction tester using a vane (SKH-51) for the upper test piece and a disk (SNCM220 HRC50) for the lower test piece was mounted inside the sealed container. 600 g of each refrigerating machine oil was introduced into the friction test site, the system was evacuated to vacuum, and then 100 g of R32 refrigerant was introduced and heated. After the temperature in the sealed container was set to 110 ° C., a wear test was performed at a load of 1000 N and a rotation speed of 750 rpm, and a vane wear amount and a disk wear amount after the test for 60 minutes were measured. The smaller the value of the amount of wear, the better the wear resistance.

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Abstract

本発明は、潤滑油基油と、炭素数１～１２のアルキル基を分子内に２個有するジアルキルハイドロジェンホスファイトと、エポキシ化合物と、を含有する冷凍機油を提供する。

Description

冷凍機油
　本発明は、冷凍機油に関する。
　冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。一般的に、冷凍機油は、所望の特性に応じて配合される基油及び添加剤を含有する。
　添加剤としては、例えば冷凍機油の耐摩耗性を向上させるために添加される摩耗防止剤が知られている。摩耗防止剤としては、例えばリン系添加剤が挙げられる。特許文献１には、リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエステルからなるリン系添加剤を含有する冷凍機油が開示されている。
特開２００８－２６６４２３号公報
　本発明は、耐摩耗性に優れる冷凍機油を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定のジアルキルハイドロジェンホスファイトとエポキシ化合物との組合せを用いることで、上記課題を解決した。すなわち、本発明は、潤滑油基油と、炭素数１～１２のアルキル基を分子内に２つ有するジアルキルハイドロジェンホスファイトと、エポキシ化合物と、を含有する冷凍機油を提供する。
　本発明によれば、耐摩耗性に優れる冷凍機油を提供することができる。
　本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、ジアルキルハイドロジェンホスファイトと、エポキシ化合物と、を含有する。
　潤滑油基油としては、炭化水素油、含酸素油などを用いることができる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサンが例示される。
　鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン－α－オレフィン共重合体などが挙げられる。
　アルキルベンゼンとしては、下記アルキルベンゼン（Ａ）及び／又はアルキルベンゼン（Ｂ）を用いることができる。
アルキルベンゼン（Ａ）：炭素数１～１９のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９～１９であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１～１５のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９～１５であるアルキルベンゼン）
アルキルベンゼン（Ｂ）：炭素数１～４０のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０～４０であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１～３０のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０～３０であるアルキルベンゼン）
　アルキルベンゼン（Ａ）が有する炭素数１～１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エキコシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
　アルキルベンゼン（Ａ）中のアルキル基の個数は、１～４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
　アルキルベンゼン（Ａ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１～１９のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９～１９であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
　アルキルベンゼン（Ｂ）が有する炭素数１～４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
　アルキルベンゼン（Ｂ）中のアルキル基の個数は、１～４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
　アルキルベンゼン（Ｂ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１～４０のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０～４０であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
　ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）は、例えば末端の一方にのみ二重結合を有する炭素数６～１８の直鎖オレフィンの分子を重合させ、次に水素添加して得られる化合物である。ポリα－オレフィンは、例えば炭素数１０のα－デセン又は炭素数１２のα－ドデセンの３量体あるいは４量体を中心とする分子量分布を有するイソパラフィンであってよい。
　エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルとしては、ポリオールエステル又はコンプレックスエステルが好ましい。
　ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、４～２０であることが好ましく、４～１８であることがより好ましく、４～９であることが更に好ましく、５～９であることが特に好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４～２０の脂肪酸の割合が２０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましく、７０～１００モル％であることが更に好ましく、９０～１００モル％であることが特に好ましい。
　炭素数４～２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。さらに具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサデカン酸などがより好ましく、中でも、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。
　脂肪酸は、炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば、炭素数２１～２４の脂肪酸であってよい。具体的には、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　ポリオールエスエルを構成する多価アルコールとしては、２～６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４～１２が好ましく、５～１０がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合エステルがより好ましい。
　コンプレックスエステルは、例えば以下の（ａ）又は（ｂ）の方法で合成されるエステルである。
（ａ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法
　上記（ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性に若干劣る傾向にある。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。
　コンプレックスエステルは、好ましくは、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである。
　２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、コンプレックスエステルを基油として用いたときに好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得られる観点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましく、幅広く粘度調整のできる観点から、ネオペンチルグリコールがより好ましい。
　潤滑性に優れる観点から、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールが、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールを更に含有することが好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、潤滑油基油の特性に優れる観点から、ブタンジオールが好ましい。ブタンジオールとしては、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、良好な特性が得られる観点から、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールの量は、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、１．２モル以下であることが好ましく、０．８モル以下であることがより好ましく、０．４モル以下であることが更に好ましい。
　炭素数６～１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの中でも、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数６～１２の多塩基酸の量は、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、０．４モル～４モルであることが好ましく、０．５モル～３モルであることがより好ましく、０．６モル～２．５モルであることが更に好ましい。
　炭素数４～１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４～１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６～１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８～１０の一価アルコールである。これらの中でも、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる観点から、２－エチルヘキサノール、３，５，５－トリメチルヘキサノールが更に好ましい。
　炭素数２～１２の一価脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数２～１２の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８～１０の一価脂肪酸であり、これらの中でも低温特性の観点から、より好ましくは２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸である。
　エーテルとしては、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物などが例示される。エーテルとしては、ポリビニルエーテル又はポリアルキレングリコールが好ましく、ポリビニルエーテルがより好ましい。
　ポリビニルエーテルは、下記式（１）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ４で表される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ４で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。
　Ｒ５は、炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　ｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、０～１０であることが好ましい。
　ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
　ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記式（１）で表され且つＲ５が炭素数１～３のアルキル基である構造単位（１－１）と、上記式（１）で表され且つＲ５が炭素数３～２０、好ましくは３～１０、更に好ましくは３～８のアルキル基である構造単位（１－２）と、を有することが好ましい。構造単位（１－１）におけるＲ５としてはエチル基が特に好ましく、構造単位（１－２）におけるＲ５としてはイソブチル基が特に好ましい。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（１－１）及び（１－２）を有する共重合体である場合、構造単位（１－１）と構造単位（１－２）とのモル比は、５：９５～９５：５であることが好ましく、２０：８０～９０：１０であることがより好ましく、７０：３０～９０：１０であることが更に好ましい。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。
　ポリビニルエーテルは、上記式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（２）中、Ｒ６～Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。］
　ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと式（２）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記式（３）で表されるモノマーが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、それぞれ式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍと同一の定義内容を示す。］
　ポリビニルエーテルは、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有することが好ましい。
　（Ａ）一方の末端が、式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（４）中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４１は炭素数１～１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５１は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（５）中、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ８１及びＲ９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（６）中、Ｒ１２，Ｒ２２及びＲ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４２は炭素数１～１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５２は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（７）中、Ｒ６２、Ｒ７２、Ｒ８２及びＲ９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。］
　（Ｂ）一方の末端が上記式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記式（８）で表される構造。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（８）中、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。］
　このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが基油として特に好適である。
（ａ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（４）で表され、かつ他方の末端が式（６）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、式（１）におけるＲ５が炭素数１～３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ５が炭素数３～２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。
　ポリビニルエーテルの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが更に好ましい。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
　本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ－酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に２，４－ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
　ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を構造単位として有する。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。
　ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒα－［（ＯＲβ）ｆ－ＯＲγ］ｇ　　　　（９）
［式（９）中、Ｒαは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基又は２～８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒβは炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒγは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアシル基を表し、ｆは１～８０の整数を表し、ｇは１～８の整数を表す。］
　Ｒα、Ｒγで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６である。アルキル基の炭素数が１０を超えると、冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
　Ｒα、Ｒγで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～６である。当該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。
　Ｒα、Ｒγで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒαで表される基が２～８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。
　Ｒα、Ｒγのうちの少なくとも１つは、相溶性に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。熱・化学安定性に優れる観点からは、ＲαとＲγとの両方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。製造容易性及びコストの観点からは、Ｒα及びＲγのいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１～４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方がメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。潤滑性及びスラッジ溶解性に優れる観点からは、Ｒα及びＲγの双方が水素原子であることが好ましい。
　Ｒβは炭素数２～４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲβで表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。（ＯＲβ）ｆで表されるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。
　式（９）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、冷媒との相溶性及び粘度－温度特性に優れる観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましい。この場合、焼付荷重、粘度－温度特性に優れる観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１～０．８であることが好ましく、０．３～０．６であることがより好ましい。吸湿性や熱・酸化安定性に優れる観点からは、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）は、０～０．５であることが好ましく、０～０．２であることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。
　ｆは、オキシアルキレン基ＯＲβの繰り返し数（重合度）を表し、１～８０の整数である。ｇは１～８の整数である。例えばＲαがアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒαが２～８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。
　式（９）で表されるポリアルキレングリコールにおいて、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）の平均値は、冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たす観点から、６～８０であることが好ましい。
　式（９）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ｆ及びｇは、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような数であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が小さすぎる場合には、冷媒共存下での潤滑性が不十分となる場合がある。数平均分子量が大きすぎる場合には、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる。
　ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（ＲαＯＨ；Ｒαは式（９）中のＲαと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、式（９）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からは、ブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にある点からはランダム共重合体であることが好ましい。
　ポリアルキレングリコールの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
　潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
　潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機油は、炭素数１～１２のアルキル基を分子内に２個有するジアルキルハイドロジェンホスファイト（以下、「本実施形態におけるジアルキルハイドロジェンホスファイト」と称する。）を含有する。
　本実施形態におけるジアルキルハイドロジェンホスファイトは、例えば、下記式（ｂ－１）で表される化合物及びその互変異性体である下記式（ｂ－２）で表される化合物の少なくとも１種であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（ｂ－１）及び（ｂ－２）中、Ａｋは炭素数１～１２のアルキル基を表す。］
　Ａｋで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは４～１２であり、より好ましくは８～１２である。アルキル基の炭素数が１２以下であれば、冷凍機油の耐摩耗性を良好に保つことができる。また、同一分子中の複数のＡｋで表される基は、同一でも異なっていてもよいが、合成の容易性の観点からは、同一であることが好ましい。
　本実施形態におけるジアルキルハイドロジェンホスファイト（その互変異性体を含む、以下同じ）の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下、極めて好ましくは０．１質量％以下である。ジアルキルハイドロジェンホスファイトの含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．００５～１質量％、より好ましくは０．０１～０．８質量％、更に好ましくは０．０５～０．５質量％である。
　本実施形態におけるジアルキルハイドロジェンホスファイトは、炭素数１～１２のアルキル基を分子内に２個有するものである限りにおいて、２種以上のジアルキルハイドロジェンホスファイトを組み合わせて用いてもよい。また、ジアルキルハイドロジェンホスファイトは、本実施形態の冷凍機油に含有させる限りにおいて、その純度に特に制限はなく、純品を用いることが望ましいが、製造工程あるいは精製コスト等の理由により必ずしも純品を使用しなくともよい。本実施形態の冷凍機油に配合するジアルキルハイドロジェンホスファイトの純度は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。ジアルキルハイドロジェンホスファイトは、ジアルキルハイドロジェンホスファイトを主成分として含む添加剤として使用してもよい。
　本実施形態に係る冷凍機油は、エポキシ化合物を含有する。冷凍機油が炭素数１～１２のアルキル基を分子内に２個有するジアルキルハイドロジェンホスファイトとエポキシ化合物とを含有する場合、例えば他のリン系摩耗防止剤（他のハイドロジェンホスファイト、リン酸トリエステル、亜リン酸トリエステル等）とエポキシ化合物とを含有する場合に比べて、高い耐摩耗性を得ることができる。
　エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば下記式（Ｃ－１）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（Ｃ－１）中、Ｒａはアリール基又は炭素数５～１８のアルキル基を示す。］
　式（Ｃ－１）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。
　Ｒａで表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒａで表されるアルキル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍装置内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、式（Ｃ－１）で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることもできる。
　グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば下記式（Ｃ－２）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（Ｃ－２）中、Ｒｂはアリール基、炭素数５～１８のアルキル基、又はアルケニル基を示す。］
　式（Ｃ－２）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
　Ｒｂで表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒｂで表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍機内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。
　脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（Ｃ－３）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　脂環式エポキシ化合物としては、例えば、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－２，３－エポキシノルボルナン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）－スピロ（１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４－（１’－メチルエポキシエチル）－１，２－エポキシ－２－メチルシクロヘキサン、４－エポキシエチル－１，２－エポキシシクロヘキサンが好ましい。
　アリルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシスチレン、アルキル－１，２－エポキシスチレンなどが例示できる。
　アルキルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシトリデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，１，２－エポキシオクタデカン、２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシイコサンなどが例示できる。
　エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２～２０の脂肪酸と、炭素数１～８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
　エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
　エポキシ化合物は、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であり、冷凍機内の部材に使用されている樹脂材料（例えばナイロン）との適合性に優れる観点からは、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である。
　エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１～４質量％、より好ましくは０．２～２質量％、更に好ましくは０．４～１．５質量％、特に好ましくは０．４～１．２質量％である。
　冷凍機油がエポキシ化合物としてグリシジルエステル型エポキシ化合物を含有する場合、グリシジルエステル型エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．１～２質量％、更に好ましくは０．２～１．５質量％、より更に好ましくは０．４～１．２質量％、特に好ましくは０．５～０．９質量％である。
　冷凍機油がエポキシ化合物としてグリシジルエーテル型エポキシ化合物を含有する場合、グリシジルエーテル型エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．１～２質量％、更に好ましくは０．２～１．５質量％、より更に好ましくは０．４～１．２質量％、特に好ましくは０．５～０．９質量％である。
　冷凍機油におけるジアルキルハイドロジェンホスファイトの含有量に対するエポキシ化合物の含有量の質量比（エポキシ化合物の含有量／ジアルキルハイドロジェンホスファイトの含有量）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
　冷凍機油は、酸化防止剤を更に含有していてもよい。酸化防止剤は、例えば、ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾール等のフェノール系酸化防止剤であってよい。酸化防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、０．０１質量％以上であってよく、５質量％以下であってよい。
　冷凍機油は、本実施形態におけるジアルキルハイドロジェンホスファイト以外のリン系摩耗防止剤を更に含有していてもよい。かかるリン系摩耗防止剤は、例えば、本実施形態におけるジアルキルハイドロジェンホスファイト以外のハイドロジェンホスファイト；トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）等のリン酸エステル；トリフェニルホスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）等のチオリン酸エステルなどであってよい。ジアルキルハイドロジェンホスファイト以外のリン系摩耗防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、０．０１質量％以上であってよく、５質量％以下であってよい。
　冷凍機油は、上述した成分に加えて、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、エポキシ化合物以外の酸捕捉剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、リン系摩耗防止剤以外の摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であってよい。
　冷凍機油は、耐摩耗性をより効果的に向上させる観点から、アミン系化合物を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「アミン系化合物を実質的に含有しない」とは、アミン系化合物の含有量が、冷凍機油全量基準で０．５質量％未満であることを示すが、より好ましくは０．１質量％未満であり、更に好ましくは０．０１質量％未満であり、特に好ましくは０．００１質量％未満である。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定される流動点を意味する。
　冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。
　冷凍機油の酸価は、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物として存在している。すなわち、本実施形態に係る冷凍機油は冷媒と共に用いられ、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と冷媒とを含有する。
　かかる冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒、並びにこれらの冷媒から選ばれる２種以上の混合冷媒が例示される。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは１～２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。
　不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくはフルオロプロペン、より好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
　炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。
　冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは２～４００質量部であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　以下に示す基油及び添加剤を用いて、表１～表３に示す組成（冷凍機油全量基準での質量％）を有する冷凍機油を調製した。
（基油）
Ａ１：ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸との混合脂肪酸（混合比（質量比）：３５／６５）とのポリオールエステル（４０℃動粘度：６８ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：８．１ｍｍ２／ｓ）
Ａ２：下記（ａ１）及び（ａ２）の混合基油（混合比（質量比）：（ａ１）／（ａ２）＝７０／３０）
（ａ１）ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸との混合脂肪酸（混合比（質量比）：６０／４０）とのポリオールエステル（４０℃動粘度：４６ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：６．３ｍｍ２／ｓ）
（ａ２）ネオペンチルグリコール（１モル）及び１，４－ブタンジオール（０．２モル）にアジピン酸（１．５モル）を反応させたエステル中間体に、３，５，５－トリメチルヘキサノール（１．１モル）を更に反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たコンプレックスエステル（４０℃における動粘度：１４６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１４０）
（ジアルキルハイドロジェンホスファイト）
Ｂ１：ジ（２－エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト
Ｂ２：ジラウリルハイドロジェンホスファイト
（エポキシ化合物）
Ｃ１：グリシジルネオデカノエート
（その他の添加剤）
Ｄ１：ジオレイルハイドロジェンホスファイト
Ｅ１：フェノール系酸化防止剤、リン系摩耗防止剤等の混合物
　実施例１～２及び比較例１の各冷凍機油について、以下に示す手順で耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
（耐摩耗性の評価）
　耐摩耗性は、ＡＳＴＭ　Ｄ４１７２－９４に準拠する高速四球試験により評価した。剛球としてＳＵＪ２を用い、試験油量２０ｍＬ、試験温度８０℃、回転数１２００ｒｐｍ、負荷荷重２９４Ｎ、試験時間３０分間の条件で試験を行い、固定球の摩耗痕径（ｍｍ）を測定した。摩耗痕径の値が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例３～７及び比較例２の各冷凍機油について、以下に示す手順で耐摩耗性を評価した。結果を表２及び表３に示す。
（耐摩耗性の評価）
　密閉容器の内部に上側試験片にベーン（ＳＫＨ－５１）、下側試験片にディスク（ＳＮＣＭ２２０　ＨＲＣ５０）を用いた摩擦試験装置を装着した。摩擦試験部位に各冷凍機油を６００ｇ導入し、系内を真空脱気した後、Ｒ３２冷媒を１００ｇ導入して加熱した。密閉容器内の温度を１１０℃とした後、負荷荷重１０００Ｎ、回転数７５０ｒｐｍにおいて、摩耗試験を行い、６０分間の試験後のベーン摩耗量及びディスク摩耗量を計測した。摩耗量の値が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  

Claims (1)

  1. 　潤滑油基油と、
    　炭素数１～１２のアルキル基を分子内に２個有するジアルキルハイドロジェンホスファイトと、
    　エポキシ化合物と、
    を含有する冷凍機油。
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