WO2020065789A1 - クロロプレン共重合体ラテックス組成物及びその成形物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a chloroprene copolymer latex composition and a molded product thereof.
  • Chloroprene rubber which is relatively inexpensive because of its flexibility and mechanical properties close to that of natural rubber, is used as a material for medical disposable gloves, especially surgical gloves.
  • the conventional chloroprene rubber has an insufficient polymer structure, so that high-temperature or long-time vulcanization is required to obtain a vulcanized rubber having a desired strength. Therefore, when immersion products such as gloves are manufactured by immersion processing using chloroprene rubber latex, the production efficiency is low and the energy cost required for production is large.
  • Sulfur-modified chloroprene rubber obtained by copolymerizing sulfur among chloroprene rubbers is known to have a high vulcanization rate. There is a problem that it is difficult to obtain sufficient flexibility. In addition, sulfur-modified chloroprene rubber latex has a problem that storage stability is not sufficient, and it is difficult to industrially use it.
  • Patent Literature 1 discloses a technique for improving the storage stability of chloroprene rubber latex.
  • Patent Literatures 2 and 3 disclose techniques for improving mechanical properties and flexibility of chloroprene rubber.
  • the temperature conditions and the treatment time conditions in the vulcanization step (crosslinking step) have not been sufficiently reduced, and the vulcanization step requires a high temperature or a long time.
  • the present invention can solve the problems of the conventional technology as described above, and can obtain a molded product having excellent mechanical properties and flexibility even when vulcanized and molded under milder conditions than before.
  • An object of the present invention is to provide a chloroprene copolymer latex composition.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article having excellent mechanical properties and flexibility formed by molding the above chloroprene copolymer latex composition.
  • the chloroprene copolymer latex (A) is a chloroprene copolymer which is a copolymer of chloroprene (A-1), 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) and sulfur (A-3).
  • a latex containing polymer particles The content of the sulfur (A-3) in the chloroprene copolymer is determined by adding the total amount of the chloroprene (A-1) and the 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) to 100 parts by mass. And a chloroprene copolymer latex composition that is 0.1 part by mass or more and 1.0 part by mass or less.
  • the copolymerization ratio of the chloroprene (A-1) and the 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) in the chloroprene copolymer is as follows: When the total amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) is 100% by mass, the amount of the chloroprene (A-1) is not less than 76% by mass and not more than 93% by mass, and The chloroprene copolymer latex composition according to [1], wherein the content of dichloro-1,3-butadiene (A-2) is 24% by mass or more and 7% by mass or more.
  • the molded product according to [4] which is an immersion product.
  • the molded article according to [5] which is a glove.
  • the chloroprene copolymer latex composition according to the present invention can obtain a molded product having excellent mechanical properties and flexibility even when vulcanized and molded under milder conditions than before. Further, the molded product according to the present invention has excellent mechanical properties and flexibility.
  • the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment is a composition containing a chloroprene copolymer latex (A), a metal oxide (B), a vulcanization accelerator (C), and an antioxidant (D). It is.
  • This chloroprene copolymer latex (A) is a chloroprene copolymer which is a copolymer of chloroprene (A-1), 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) and sulfur (A-3). Latex containing polymer particles.
  • the content of sulfur (A-3) in the chloroprene copolymer is assuming that the total amount of chloroprene (A-1) and 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) is 100 parts by mass. , 0.1 to 1.0 part by mass.
  • the content of sulfur (A-3) is 0.1 parts by mass or more, the crosslinking reactivity of the chloroprene copolymer latex composition is excellent, so that the conditions are milder than before (for example, lower than before). Temperature and / or a short processing time), a molded product having excellent mechanical properties and flexibility can be obtained.
  • the content of sulfur (A-3) is 1.0 part by mass or less, chloroprene (A-1), 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) and sulfur (A- The polymerization conversion rate is increased without inhibiting the polymerization reaction of 3).
  • the content of sulfur (A-3) in the chloroprene copolymer is determined by adjusting the content of chloroprene (A-1) and 2,3-dichloro-1,3-butadiene ( When the total amount of A-2) is 100 parts by mass, the amount is more preferably 0.2 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less.
  • the content of the tetrahydrofuran-insoluble component in the chloroprene copolymer may be from 50% by mass to 85% by mass. Further, when the amount of the solid content in the chloroprene copolymer latex (A) is 100 parts by mass, the amount of the metal oxide (B) in the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment is 1 mass%. To 10 parts by mass, the amount of the vulcanization accelerator (C) may be 0.1 to 5 parts by mass, and the amount of the antioxidant (D) may be 0.1 to 5 parts by mass. .
  • the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment is the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment, as long as the content of the tetrahydrofuran-insoluble component in the chloroprene copolymer is controlled as described above. Even when vulcanizing and molding under milder conditions (for example, lower temperature and / or shorter processing time than before), it is possible to obtain a molded product having excellent mechanical properties and flexibility. Is improved.
  • the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment is used, the amount of heat energy required for vulcanization can be reduced, and a molded product of the chloroprene copolymer is produced at high productivity and at low cost. It is possible. Furthermore, since the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment contains 2,3-dichloro-1,3-butadiene as a copolymerization component of the chloroprene copolymer, the chloroprene copolymer latex composition has excellent flexibility. You can get things.
  • the 300% elastic modulus (elastic modulus at 300% elongation) is 0.5 MPa or more and 1.6 MPa or less, the tensile strength is 18 MPa or more, and the tensile elongation at break.
  • a molded product of 800% or more can be obtained.
  • the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment can be molded by a dipping method to obtain a dipped product.
  • the molded article obtained by the immersion processing method include gloves, balloons, bladders for blood pressure monitors, and rubber thread. Examples of gloves include medical disposable gloves.
  • Chloroprene which is a main raw material monomer of the chloroprene copolymer which is one component of the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment, is 2-chloro-1,3-butadiene. Alternatively, it is a compound also called 2-chlorobutadiene.
  • Chloroprene copolymer and chloroprene copolymer latex (A)
  • the chloroprene copolymer which is one component of the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment is composed of chloroprene (A-1) and 2,3. -Copolymer of dichloro-1,3-butadiene (A-2) and sulfur (A-3).
  • 2,3-Dichloro-1,3-butadiene (A-2) has good copolymerizability with chloroprene (A-1), and depending on the copolymerization ratio, the crystal resistance of the chloroprene copolymer and, hence, its flexibility. It is easy to adjust properties such as properties.
  • chloroprene (A-1) and 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) in the chloroprene copolymer is not particularly limited, chloroprene (A-1)
  • chloroprene (A-1) When the total amount of chloroprene (A-1) and 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) is 100% by mass, The 1,3-butadiene (A-2) may be not more than 24% by mass and not less than 7% by mass.
  • the proportion of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) is 7% by mass or more, the stability of the chloroprene copolymer with time in flexibility becomes good, and if it is 24% by mass or less, Crystallization of the chloroprene copolymer is suppressed, and flexibility is improved.
  • the ratio of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) is set to 15% by mass or less and 10% by mass or more.
  • chloroprene copolymer other than chloroprene (A-1), 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) and sulfur (A-3) as long as the object of the present invention is not impaired. May be copolymerized with other monomers (A-4).
  • the other monomer (A-4) include 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and its ester compound, and methacrylic acid and its ester compound.
  • the other monomer (A-4) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the other monomer (A-4) to be used is not particularly limited, but the total amount of chloroprene (A-1) and 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) is 100%.
  • the range can be 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less based on parts by mass.
  • the chloroprene copolymer has good tensile strength and tensile elongation at break, and also has good flexibility with time.
  • the polymerization method of the chloroprene copolymer is not particularly limited, but emulsion polymerization can be adopted, and aqueous emulsion polymerization is industrially preferable.
  • Emulsion polymerization of chloroprene (A-1), 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2), and sulfur (A-3) causes chloroprene copolymer particles to be dispersed in, for example, water.
  • a copolymer latex (A) is obtained.
  • the obtained chloroprene copolymer latex (A) contains an emulsifier.
  • an emulsifier for emulsion polymerization ordinary rosin acid soap can be used because of the simplicity of the coagulation operation. In particular, from the viewpoint of coloring stability, sodium and / or potassium salts of disproportionated rosin acid are preferable.
  • the amount of the emulsifier containing rosin acid soap used in the chloroprene copolymer latex (A) is chloroprene (A-1), 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2), sulfur (A-3). ), And when the total of all the monomers such as the other monomer (A-4) is 100 parts by mass, the amount is preferably from 3 parts by mass to 8 parts by mass. When the amount is 3 parts by mass or more, in addition to poor occurrence of poor emulsification, heat generation due to polymerization can be controlled, and problems such as generation of aggregates and poor product appearance are unlikely to occur.
  • a usual radical polymerization initiator can be used.
  • organic or inorganic peroxides such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and azobisisobutyronitrile.
  • One type of polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a co-catalyst may be used, if desired, in combination with the polymerization initiator.
  • the co-catalyst that can be used in combination with the polymerization initiator is not particularly limited, and a general co-catalyst can be used. Examples include anthraquinone sulfonate, potassium sulfite, sodium disulfite, sodium sulfite, tetraethylenepentamine, N, N-dimethyl-p-toluidine.
  • One type of cocatalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a polymerization terminator is added when a predetermined polymerization rate is reached to stop the polymerization reaction in order to obtain a polymer having a desired molecular weight and molecular weight distribution.
  • a polymerization terminator may be used.
  • the type of polymerization terminator is not particularly limited, and commonly used polymerization terminators such as phenothiazine, para-t-butylcatechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, diethylhydroxylamine and the like can be used.
  • the polymerization terminator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • chloroprene polymers are generally susceptible to degradation by oxygen. Therefore, as long as the object of the present invention is not impaired, a stabilizer such as an acid acceptor or an antioxidant may be added to the chloroprene copolymer latex (A).
  • a stabilizer such as an acid acceptor or an antioxidant may be added to the chloroprene copolymer latex (A).
  • the polymerization conversion during the polymerization of the chloroprene copolymer is not particularly limited, but is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more. When the polymerization conversion is 95% or more, the amount of unreacted sulfur (A-3) is small, so that the physical properties of the molded product are not easily changed.
  • [3] Content of tetrahydrofuran-insoluble component in chloroprene copolymer The content of tetrahydrofuran-insoluble component in the chloroprene copolymer is 50% by mass or more and 85% by mass or less. The content of the tetrahydrofuran-insoluble component is controlled by the content of sulfur (A-3) and the polymerization conversion.
  • A-3 the content of sulfur
  • the tensile strength of the molded article of the chloroprene copolymer latex composition is increased, and the chloroprene copolymer is added to the mold at the time of molding the chloroprene copolymer latex composition.
  • the coalescence of the coalesce is hard to occur and it is easy to peel off.
  • the content of the tetrahydrofuran-insoluble component in the chloroprene copolymer is 85% by mass or less, the chloroprene copolymer becomes tough, and the molded product has excellent flexibility, tensile strength, and tensile elongation at break.
  • the content of the tetrahydrofuran-insoluble component in the chloroprene copolymer is preferably from 60% by mass to 85% by mass.
  • Chloroprene copolymer latex composition comprises at least a chloroprene copolymer latex (A), a metal oxide (B), and a vulcanization accelerator (C). It is a composition containing an antioxidant (D).
  • a chloroprene copolymer latex composition capable of forming a molded article having sufficient tensile strength and flexibility by containing a metal oxide (B), a vulcanization accelerator (C), and an antioxidant (D) Becomes Of metal oxide (B), vulcanization accelerator (C) and antioxidant (D), those which are insoluble in water and those which destabilize the colloidal state of chloroprene copolymer latex (A) It is advisable to prepare a dispersion dispersed in water in advance and mix the dispersion with the chloroprene copolymer latex (A).
  • the amounts of the metal oxide (B), the vulcanization accelerator (C), and the antioxidant (D) contained in the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment are as follows, respectively. That is, when the amount of the solid content in the chloroprene copolymer latex (A) is 100 parts by mass, the amount of the metal oxide (B) contained in the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment Is 1 to 10 parts by mass, the amount of the vulcanization accelerator (C) is 0.1 to 5 parts by mass, and the amount of the antioxidant (D) is 0.1 to 5 parts by mass. It is.
  • the type of the metal oxide (B) is not particularly limited, and for example, zinc oxide, lead oxide, and trilead tetroxide can be used, and zinc oxide is particularly preferable.
  • the metal oxide (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the metal oxide (B) contained in the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment is 1 when the amount of the solid content in the chloroprene copolymer latex (A) is 100 parts by mass. Although it is not less than 10 parts by mass and not more than 10 parts by mass, when the amount of the metal oxide (B) is within this range, an appropriate crosslinking rate can be obtained, and insufficient crosslinking and scorch are unlikely to occur. Further, since the colloidal state of the chloroprene copolymer latex composition is stabilized, problems such as sedimentation hardly occur.
  • the type of the vulcanization accelerator (C) is not particularly limited, and those generally used for vulcanization of a chloroprene polymer latex can be used.
  • thiuram-based, dithiocarbamate-based, thiourea-based, and guanidine-based vulcanization accelerators may be mentioned.
  • the thiuram-based vulcanization accelerator include tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide and the like.
  • Examples of the dithiocarbamate-based vulcanization accelerator include sodium dibutylthiodicarbamate, zinc dibutylthiodicarbamate, and zinc diethylthiodicarbamate.
  • Examples of the thiourea-based vulcanization accelerator include ethylenethiourea, diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N'-diphenylthiourea (DPTU) and the like.
  • Examples of the guanidine-based vulcanization accelerator include diphenylguanidine (DPG), diortoyl guanidine and the like.
  • DPG diphenylguanidine
  • C vulcanization accelerator
  • the amount of the vulcanization accelerator (C) contained in the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment is based on the assumption that the amount of the solid content in the chloroprene copolymer latex (A) is 100 parts by mass. If the amount of the vulcanization accelerator (C) is within this range, an appropriate crosslinking rate can be obtained, and insufficient crosslinking and scorch are unlikely to occur. In addition, since the molded article of the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment also has an appropriate crosslinking density, the molded article can be given appropriate flexibility. In order to make such an effect more excellent, the amount of the vulcanization accelerator (C) is more preferably 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less.
  • the type of the antioxidant (D) is not particularly limited, but when high heat resistance is required, an antioxidant for preventing aging due to heat and an antioxidant for preventing aging due to ozone are used. It is preferable to use them in combination.
  • antioxidants that prevent aging due to heat include diphenylamine-based diphenylamines such as octylated diphenylamine, p- (p-toluene-sulfonylamide) diphenylamine, and 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine.
  • Antioxidants Such an antioxidant can impart not only heat resistance but also stain resistance (such as suppression of discoloration).
  • antioxidants examples include N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD) and N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD).
  • DPPD N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine
  • IPPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • D a hindered phenol-based antioxidant
  • the amount of the antioxidant (D) contained in the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment is, assuming that the amount of solids in the chloroprene copolymer latex (A) is 100 parts by mass.
  • the content is 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the chloroprene copolymer latex composition according to this embodiment includes a chloroprene copolymer latex (A), a metal oxide (B), and a vulcanization accelerator as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a chloroprene copolymer latex (A) a chloroprene copolymer latex (A), a metal oxide (B), and a vulcanization accelerator as long as the object of the present invention is not impaired.
  • C chloroprene copolymer latex
  • B metal oxide
  • a vulcanization accelerator as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other additives may be blended if desired. Examples of additives that can be blended include pH adjusters, fillers, pigments, colorants, defoamers, and thickeners.
  • a molded article can be obtained by molding the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment.
  • An immersion product can be obtained. For example, after the mold is immersed in the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment and the chloroprene copolymer is solidified on the surface of the mold, leaching (removal of water-soluble impurities), drying, and vulcanization (crosslinking) are performed. By performing each of the steps in this order, a film-shaped molded product is obtained.
  • the conventional chloroprene polymer latex required a higher temperature (120 to 140 ° C.) than natural rubber, but this embodiment In the chloroprene copolymer latex composition according to the above, it is possible to lower the temperature as compared with the above-mentioned conventional one. Therefore, a molded product can be manufactured with less energy cost as compared with the related art.
  • the vulcanization temperature (crosslinking temperature) in the vulcanization step (crosslinking step) can be 100 ° C or higher and 110 ° C or lower.
  • the vulcanization time (crosslinking time) at this vulcanization temperature (crosslinking temperature) can be, for example, not less than 20 minutes and not more than 60 minutes. It is preferred to do so.
  • coarse drying is performed beforehand at a relatively low temperature of 70 ° C or higher and 100 ° C or lower before the vulcanization step (crosslinking step). Is also good.
  • a molded product having a 300% elastic modulus of 0.5 MPa or more and 1.6 MPa or less, a tensile strength of 18 MPa or more (more preferably 20 MPa or more), and a tensile elongation at break of 800% or more can be obtained.
  • the 300% elastic modulus is an index of flexibility, and a smaller value indicates higher flexibility.
  • the molded product obtained by molding the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment has excellent flexibility.
  • Example 1 (1) Preparation of chloroprene copolymer latex (A) In a reactor having an internal volume of 5 L, 1355 g of chloroprene, 145 g of 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 3.8 g of sulfur, 1290 g of pure water, rosin acid (Arakawa 36 g of rosin HTR (manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.), 57.8 g of potassium hydroxide, 29.7 g of sodium hydroxide, 15 g of sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate, and 11.7 mg of copper sulfate were charged and emulsified. The acid was turned into a rosin soap.
  • rosin acid Arakawa 36 g of rosin HTR (manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 57.8 g of potassium hydroxide 29.7 g of sodium hydroxide
  • Chloroprene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, and sulfur were blended as raw material monomers, and pure water was blended as a dispersion medium for emulsion polymerization.
  • rosin acid, potassium hydroxide and sodium hydroxide were blended as raw materials for the emulsifier, the sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate was blended as an emulsifier, and copper sulfate was blended as a cocatalyst for emulsion polymerization. .
  • the solid content concentration of the chloroprene copolymer latex (A) was calculated as follows.
  • the chloroprene copolymer latex (A) was dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a dried product. Then, the mass of the dried product was measured, and the solid content concentration was calculated from the ratio to the mass of the chloroprene copolymer latex (A) before drying (see the following formula).
  • Solid concentration [mass%] [(mass after drying) / (mass before drying)] ⁇ 100
  • the content of chloroprene-derived site, 2,3-dichloro-1,3-butadiene-derived site, and sulfur in the obtained chloroprene copolymer were calculated from the polymerization conversion.
  • the calculation method is described below, and the calculation results are shown in Table 1.
  • 2,3-Dichloro-1,3-butadiene (A-2) is almost consumed in the early stage of polymerization and polymerized.
  • sulfur (A-3) remains in the polymer without volatilization even if unreacted sulfur exists. Therefore, since the only unreacted monomer that contributes to the polymerization conversion rate is chloroprene (A-1), the content of each component in the chloroprene copolymer is approximately calculated by the following equation.
  • chloroprene copolymer latex (A) various physical properties of the obtained chloroprene copolymer latex (A) were evaluated.
  • the content of the tetrahydrofuran-insoluble component in the chloroprene copolymer was measured as follows. That is, 1 g of chloroprene copolymer latex (A) was dropped into 100 mL of tetrahydrofuran, shaken overnight, and then centrifuged using a centrifuge to obtain a supernatant dissolved phase. The obtained dissolved phase was heated to 100 ° C., and tetrahydrofuran was evaporated and dried over 1 hour, and the mass of the dried product was measured. Thereby, the mass of the dissolved portion of the chloroprene copolymer dissolved in the dissolved phase is obtained.
  • the storage stability of the chloroprene copolymer latex (A) was evaluated as follows. After heating the chloroprene copolymer latex (A) in the closed container in a 70 ° C. oven for 168 hours, the amount of residual alkali in the chloroprene copolymer latex (A) was measured. The measurement of the residual alkali amount was performed by neutralization titration using hydrochloric acid having a concentration of 1/3 mol / L. When the reduction rate of the residual alkali amount was lower than before heating, it was determined that the storage stability was excellent. Table 1 shows the evaluation results of the storage stability.
  • the amounts of zinc oxide AZ-SW, vulcanization accelerator Noxeller C, vulcanization accelerator Noxeller D, and phenolic antioxidant cellosol L-306-40 were determined based on the charged chloroprene copolymer latex (A). Assuming that the amount of solids in the medium is 100 parts by mass, zinc oxide AZ-SW is 5 parts by mass, vulcanization accelerator Noxeller C is 2 parts by mass, vulcanization accelerator Noxeller D is 1 part by mass, phenol-based oxidation The inhibitor cellosol L-306-40 is 2 parts by weight.
  • zinc oxide AZ-SW and phenolic antioxidant cellosol L-306-40 are in the form of a dispersion in which zinc oxide or an antioxidant as an active ingredient is dispersed in a liquid medium, the above zinc oxide is used.
  • the amount of AZ-SW and the phenolic antioxidant cellosol L-306-40 is the amount of only the active ingredient of the charged zinc oxide AZ-SW and the phenolic antioxidant cellosol L-306-40.
  • a film of the chloroprene copolymer was formed by a dipping process using the chloroprene copolymer latex composition obtained in (2) above.
  • a chloroprene copolymer film mold a ceramic plate having a length of 200 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 5 mm was prepared. The mold was immersed in a 30% by mass aqueous solution of calcium nitrate, pulled up, and dried in an oven at 40 ° C. for 5 minutes, so that calcium nitrate as a coagulant was adhered to the surface of the mold.
  • the dried mold was immersed in the chloroprene copolymer latex composition obtained in the above (2) to form a film on the surface of the mold.
  • the mold was pulled out of the chloroprene copolymer latex composition, it was dried in an oven at 70 ° C. for 30 minutes.
  • the mold on which the film was formed on the surface was heated in an oven at 110 ° C. for 30 minutes to cure by vulcanization (crosslinking reaction). After allowing to cool in the air, the mold was cut out from the surface of the mold to obtain a crosslinked chloroprene copolymer film.
  • Example 2 Chloroprene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene used was changed as shown in Table 1 to prepare a chloroprene copolymer latex (A).
  • a copolymer latex (A), a chloroprene copolymer latex composition, a film, and a test piece were prepared, and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Table 1 shows that the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene used was changed as shown in Table 1 to prepare chloroprene copolymer latex (A) and the amount of vulcanization accelerator Noxeller C used.
  • the chloroprene copolymer latex (A), the chloroprene copolymer latex composition, the film, and the chloroprene copolymer latex (A) were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the chloroprene copolymer latex composition was prepared by changing as shown in And test pieces were prepared, and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Table 1 shows that the chloroprene copolymer latex (A) was prepared by changing the amount of rosin acid used as shown in Table 1, and the type and amount of vulcanization accelerator and the amount of antioxidant used.
  • a chloroprene copolymer latex (A), a chloroprene copolymer latex composition, a film, and a chloroprene copolymer latex (A) were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the chloroprene copolymer latex composition was prepared as shown. Test pieces were prepared, and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the vulcanization accelerator (C) Noxeller BZ in Table 1 is a vulcanization accelerator Noxeller BZ (zinc dibutylcarbamate) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • the chloroprene copolymer latex (A) was prepared by changing the amounts of 2,3-dichloro-1,3-butadiene, sulfur and rosin acid as shown in Table 1, except that the chloroprene copolymer latex (A) was prepared.
  • a chloroprene copolymer latex (A), a chloroprene copolymer latex composition, a film, and a test piece were prepared in exactly the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Comparative Example 4 A chloroprene copolymer latex (A) and a chloroprene copolymer were prepared in exactly the same manner as in Comparative Example 1, except that the vulcanization condition of the film was 120 ° C. for 45 minutes (the conventional vulcanization condition). Latex compositions, films, and test pieces were prepared, and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • a chloroprene copolymer latex (A), a chloroprene copolymer latex composition, a film, and a test piece were prepared in exactly the same manner as in Comparative Example 5, except that the vulcanization conditions of the film were set at 130 ° C. for 30 minutes. Were prepared, and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Comparative Example 3 since the content of sulfur was large, the content of the tetrahydrofuran-insoluble content was small and the flexibility of the film was improved, but the storage stability of the chloroprene copolymer latex (A) was low. Also, a comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 shows that the use of 2,3-dichloro-1,3-butadiene improves the flexibility of the film. Furthermore, in comparison with Comparative Examples 5 and 6, when sulfur was not used, differences in the vulcanization temperature caused differences in the tensile strength, tensile elongation at break, and 300% elastic modulus of the crosslinked chloroprene copolymer film. You can see that.

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Abstract

従来よりも穏和な条件で加硫して成形しても優れた機械的特性及び柔軟性を有する成形物を得ることができるクロロプレン共重合体ラテックス組成物を提供する。クロロプレン共重合体ラテックス組成物は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）と加硫促進剤（Ｃ）と酸化防止剤（Ｄ）とを含有する。クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）は、クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）と硫黄（Ａ－３）との共重合体であるクロロプレン共重合体の粒子を含有するラテックスである。クロロプレン共重合体における硫黄（Ａ－３）の含有量は、クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の合計量を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上１．０質量部以下である。

Description

クロロプレン共重合体ラテックス組成物及びその成形物
　本発明はクロロプレン共重合体ラテックス組成物及びその成形物に関する。
　医療用使い捨て手袋、特に手術用手袋の素材として、柔軟性や機械的特性が天然ゴムに近く比較的安価であるクロロプレンゴムが使用されている。しかしながら、従来のクロロプレンゴムは、重合体の構造が不十分であることから、目的の強度を有する加硫ゴムを得るために高温又は長時間の加硫が必要であった。そのため、クロロプレンゴムラテックスを使用して浸漬加工法により手袋等の浸漬製品を製造する場合には、生産効率が低く、生産に要するエネルギーコストが大きかった。
　クロロプレンゴムの中でも硫黄を共重合させた硫黄変性クロロプレンゴムは、加硫速度が速いことが知られているが、硫黄変性クロロプレンゴムラテックスを使用して浸漬製品を製造すると、手術用手袋に要求される柔軟性が得られにくいという問題点を有していた。また、硫黄変性クロロプレンゴムラテックスは貯蔵安定性が十分ではないため、工業的に利用しにくいという問題点も有していた。
　例えば特許文献１には、クロロプレンゴムラテックスの貯蔵安定性を改良する技術が開示されており、例えば特許文献２及び特許文献３には、クロロプレンゴムの機械的特性や柔軟性を改良する技術が開示されているが、加硫工程（架橋工程）における温度の条件や処理時間の条件の低減は十分にはなされておらず、加硫工程では高温又は長時間が必要であった。
日本国特許公報　第０４２３８６８６号 日本国特許公開公報　２０１５年第２１８２２５号 日本国特許公開公報　２００７年第１０６９９４号
　本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、従来よりも穏和な条件で加硫して成形しても優れた機械的特性及び柔軟性を有する成形物を得ることができるクロロプレン共重合体ラテックス組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記のクロロプレン共重合体ラテックス組成物が成形された優れた機械的特性及び柔軟性を有する成形物を提供することを併せて課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［７］の通りである。
［１］　クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）と加硫促進剤（Ｃ）と酸化防止剤（Ｄ）とを含有する組成物であり、
　前記クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）は、クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）と硫黄（Ａ－３）との共重合体であるクロロプレン共重合体の粒子を含有するラテックスであり、
　前記クロロプレン共重合体における前記硫黄（Ａ－３）の含有量は、前記クロロプレン（Ａ－１）と前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の合計量を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上１．０質量部以下であるクロロプレン共重合体ラテックス組成物。
［２］　前記クロロプレン共重合体における前記クロロプレン（Ａ－１）と前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の共重合の比率は、前記クロロプレン（Ａ－１）と前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の合計量を１００質量％とした場合に、前記クロロプレン（Ａ－１）は７６質量％以上９３質量％以下で、前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）は２４質量％以下７質量％以上である［１］に記載のクロロプレン共重合体ラテックス組成物。
［３］　前記クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）中の固形分の量を１００質量部とした場合に、前記金属酸化物（Ｂ）の量は１質量部以上１０質量部以下、前記加硫促進剤（Ｃ）の量は０．１質量部以上５質量部以下、前記酸化防止剤（Ｄ）の量は０．１質量部以上５質量部以下である［１］又は［２］に記載のクロロプレン共重合体ラテックス組成物。
［４］　［１］～［３］のいずれか一項に記載のクロロプレン共重合体ラテックス組成物の成形物であって、３００％弾性率が０．５ＭＰａ以上１．６ＭＰａ以下、引張強度が１８ＭＰａ以上、引張破断伸びが８００％以上である成形物。
［５］　浸漬製品である［４］に記載の成形物。
［６］　手袋である［５］に記載の成形物。
［７］　医療用使い捨て手袋である［５］に記載の成形物。
　本発明に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物は、従来よりも穏和な条件で加硫して成形しても優れた機械的特性及び柔軟性を有する成形物を得ることができる。また、本発明に係る成形物は、優れた機械的特性及び柔軟性を有する。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）と加硫促進剤（Ｃ）と酸化防止剤（Ｄ）とを含有する組成物である。このクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）は、クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）と硫黄（Ａ－３）との共重合体であるクロロプレン共重合体の粒子を含有するラテックスである。
　クロロプレン共重合体における硫黄（Ａ－３）の含有量は、クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の合計量を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上１．０質量部以下である。硫黄（Ａ－３）の含有量が０．１質量部以上であれば、クロロプレン共重合体ラテックス組成物の架橋反応性が優れているので、従来よりも穏和な条件（例えば、従来よりも低い温度及び／又は短い処理時間）で加硫して成形しても、優れた機械的特性及び柔軟性を有する成形物を得ることができる。また、硫黄（Ａ－３）の含有量が１．０質量部以下であれば、クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）と硫黄（Ａ－３）の重合反応が阻害されることなく重合転化率が高くなる。このような効果をより優れたものとするためには、クロロプレン共重合体における硫黄（Ａ－３）の含有量は、クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の合計量を１００質量部とした場合に、０．２質量部以上０．４質量部以下とすることがより好ましい。
　クロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は、５０質量％以上８５質量％以下としてもよい。
　さらに、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）中の固形分の量を１００質量部とした場合に、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物中の金属酸化物（Ｂ）の量は１質量部以上１０質量部以下、加硫促進剤（Ｃ）の量は０．１質量部以上５質量部以下、酸化防止剤（Ｄ）の量は０．１質量部以上５質量部以下としてもよい。
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物は、クロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が上記のように制御されていれば、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物を従来よりも穏和な条件（例えば、従来よりも低い温度及び／又は短い処理時間）で加硫して成形しても、優れた機械的特性及び柔軟性を有する成形物を得ることができるという効果が向上する。
　よって、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物を用いれば、加硫に必要な熱エネルギー量を低減することができるので、クロロプレン共重合体の成形物を高い生産性で安価に生産することが可能である。
　さらに、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物は、クロロプレン共重合体の共重合成分として２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが配合されているので、優れた柔軟性を有する成形物を得ることができる。
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物を成形すれば、３００％弾性率（３００％伸張時の弾性率）が０．５ＭＰａ以上１．６ＭＰａ以下、引張強度が１８ＭＰａ以上、引張破断伸びが８００％以上である成形物を得ることができる。
　また、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物を浸漬加工法により成形して、浸漬製品を得ることができる。浸漬加工法により得られる成形物としては、例えば、手袋、風船、血圧計用ブラダー、糸ゴムが挙げられる。手袋の例としては、医療用使い捨て手袋が挙げられる。
　以下に、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物及びその成形物について、さらに詳細に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
〔１〕クロロプレン（Ａ－１）について
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物の一成分であるクロロプレン共重合体の主要な原料モノマーであるクロロプレンは、２－クロロ－１，３－ブタジエンあるいは２－クロロブタジエンとも呼称されている化合物である。
〔２〕クロロプレン共重合体及びクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）について
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物の一成分であるクロロプレン共重合体は、クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）と硫黄（Ａ－３）との共重合体である。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）は、クロロプレン（Ａ－１）との共重合性が良好であり、共重合の比率によって、クロロプレン共重合体の耐結晶性ひいては柔軟性などの特性を調整しやすい。
　クロロプレン共重合体におけるクロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の共重合の比率は、特に限定されるものではないが、クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の合計量を１００質量％とした場合に、クロロプレン（Ａ－１）は７６質量％以上９３質量％以下、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）は２４質量％以下７質量％以上としてもよい。
　２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の比率が７質量％以上であれば、クロロプレン共重合体の柔軟性の経時安定性が良好となり、２４質量％以下であれば、クロロプレン共重合体の結晶化が抑制され柔軟性が良好となる。このような効果をより優れたものとするためには、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の比率を１５質量％以下１０質量％以上とすることがより好ましい。
　クロロプレン共重合体においては、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、クロロプレン（Ａ－１）、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）、硫黄（Ａ－３）以外の「その他の単量体（Ａ－４）」を共重合させてもよい。その他の単量体（Ａ－４）の例としては、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル化合物、メタクリル酸及びそのエステル化合物が挙げられる。その他の単量体（Ａ－４）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　その他の単量体（Ａ－４）の使用量は特に限定されるものではないが、クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）との合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲とすることができる。１０質量部以下とすることにより、クロロプレン共重合体の引張強度や引張破断伸びが良好となることに加えて、柔軟性の経時安定性が良好に保たれる。
　クロロプレン共重合体の重合方法は特に限定されるものではないが、乳化重合を採用することができ、工業的には水性乳化重合が好ましい。クロロプレン（Ａ－１）、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）、硫黄（Ａ－３）を乳化重合することにより、クロロプレン共重合体の粒子が例えば水に分散したクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）が得られる。得られたクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）は、乳化剤を含有することとなる。乳化重合の乳化剤としては、凝固操作の簡便性から、通常のロジン酸石鹸を用いることができる。特に、着色安定性の観点から、不均化ロジン酸のナトリウム塩及び／又はカリウム塩が好ましい。
　ロジン酸石鹸を含む乳化剤のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）への使用量は、クロロプレン（Ａ－１）、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）、硫黄（Ａ－３）、その他の単量体（Ａ－４）等の全ての単量体の合計を１００質量部とした場合に、３質量部以上８質量部以下が好ましい。３質量部以上であれば、乳化不良が生じにくいことに加えて、重合による発熱を制御することができ、また、凝集物の生成や製品外観不良などの問題が発生しにくい。一方、８質量部以下であれば、ロジン酸等の乳化剤がクロロプレン共重合体に残留しにくいので、クロロプレン共重合体に粘着が生じにくい。よって、クロロプレン共重合体ラテックス組成物の成形時の型（フォーマー）への粘着、成形物の使用時の粘着などによる加工性、操作性の悪化が生じにくいことに加えて、成形物の色調の悪化が生じにくい。
　重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合であれば、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ－ブチルヒドロペルオキサイド等の有機又は無機の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　クロロプレン共重合体の重合においては、重合開始剤と併せて、所望により助触媒を使用してもよい。重合開始剤と併せて使用可能な助触媒は、特に限定されるものではなく、一般的な助触媒を使用することができる。例えば、アントラキノンスルホン酸塩、亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンが挙げられる。助触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　一般に、クロロプレン重合体の製造においては、所望の分子量及び分子量分布を有する重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で重合停止剤を添加し、重合反応を停止させる。本実施形態においても、重合停止剤を使用してもよい。重合停止剤の種類は特に限定されるものではなく、通常用いられる重合停止剤、例えばフェノチアジン、パラ－ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。重合停止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、クロロプレン重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすい。よって、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）に受酸剤や酸化防止剤等の安定剤を配合してもよい。
　クロロプレン共重合体の重合時の重合転化率は、特に限定されるものではないが、９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。重合転化率が９５％以上であれば、未反応の硫黄（Ａ－３）が少ないので、成形物の物性が変動しにくい。また、未反応の硫黄（Ａ－３）が少ないと、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の貯蔵安定性が優れたものとなり、その結果、クロロプレン共重合体ラテックス組成物の貯蔵安定性が優れたものとなる。
〔３〕クロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量について
　クロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は、５０質量％以上８５質量％以下である。テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、硫黄（Ａ－３）の含有量と重合転化率によって制御される。テトラヒドロフラン不溶分の含有量が５０質量％以上であれば、クロロプレン共重合体ラテックス組成物の成形物の引張強度が高くなり、また、クロロプレン共重合体ラテックス組成物の成形時に型へのクロロプレン共重合体の粘着が生じにくく剥離しやすい。
　一方、クロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が８５質量％以下であれば、クロロプレン共重合体が強靱となり、成形物の柔軟性、引張強度、引張破断伸びが優れたものとなる。
　このような効果をより優れたものとするためには、クロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は、６０質量％以上８５質量％以下とすることが好ましい。
〔４〕クロロプレン共重合体ラテックス組成物について
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物は、少なくともクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）と加硫促進剤（Ｃ）と酸化防止剤（Ｄ）とを含有する組成物である。金属酸化物（Ｂ）と加硫促進剤（Ｃ）と酸化防止剤（Ｄ）とを含有することにより、十分な引張強度と柔軟性を有する成形物を形成可能なクロロプレン共重合体ラテックス組成物となる。金属酸化物（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）のうち、水に不溶であるものや、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）のコロイド状態を不安定化させるものについては、水に分散させた分散体を予め作製し、その分散体をクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）に混合するとよい。
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物中に含有される金属酸化物（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｄ）の量は、それぞれ以下の通りである。すなわち、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）中の固形分の量を１００質量部とした場合に、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物中に含有される金属酸化物（Ｂ）の量は１質量部以上１０質量部以下、加硫促進剤（Ｃ）の量は０．１質量部以上５質量部以下、酸化防止剤（Ｄ）の量は０．１質量部以上５質量部以下である。
　金属酸化物（Ｂ）の種類は特に限定されるものではなく、例えば、酸化亜鉛、酸化鉛、四酸化三鉛を使用することができ、酸化亜鉛が特に好ましい。金属酸化物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物中に含有される金属酸化物（Ｂ）の量は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）中の固形分の量を１００質量部とした場合に１質量部以上１０質量部以下であるが、金属酸化物（Ｂ）の量がこの範囲内であれば、適度な架橋速度が得られ、架橋不足やスコーチが生じにくい。また、クロロプレン共重合体ラテックス組成物のコロイド状態が安定化するため、沈降などの問題が発生しにくい。
　加硫促進剤（Ｃ）の種類は特に限定されるものではなく、クロロプレン系重合体ラテックスの加硫に一般に用いられているものを使用することができる。例えば、チウラム系、ジチオカーバメート系、チオウレア系、グアニジン系の加硫促進剤が挙げられる。
　チウラム系の加硫促進剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。ジチオカーバメート系の加硫促進剤としては、ジブチルチオジカルバミン酸ナトリウム、ジブチルチオジカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオジカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア（ＤＰＴＵ）などが挙げられる。グアニジン系の加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトルイルグアニジンなどが挙げられる。加硫促進剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物中に含有される加硫促進剤（Ｃ）の量は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）中の固形分の量を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上５質量部以下であるが、加硫促進剤（Ｃ）の量がこの範囲内であれば、適度な架橋速度が得られ、架橋不足やスコーチが生じにくい。また、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物の成形物の架橋密度も適度となるため、成形物に適度な柔軟性を付与することができる。このような効果をより優れたものとするためには、加硫促進剤（Ｃ）の量は、０．５質量部以上１．５質量部以下とすることがより好ましい。
　酸化防止剤（Ｄ）の種類は特に限定されるものではないが、高い耐熱性を要求される場合には、熱による老化を防止する酸化防止剤とオゾンによる老化を防止する酸化防止剤とを併用することが好ましい。
　熱による老化を防止する酸化防止剤の例としては、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエン－スルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系の酸化防止剤が挙げられる。このような酸化防止剤は、耐熱性だけでなく、耐汚染性（変色抑制など）も付与することができる。
　オゾンによる老化を防止する酸化防止剤の例としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）やＮ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）が挙げられる。
　ただし、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物の成形物が例えば医療用手袋として使用される場合には、成形物の外観（特に色調）や衛生性が重視されるので、酸化防止剤（Ｄ）としてヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することが好ましい。
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物中に含有される酸化防止剤（Ｄ）の量は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）中の固形分の量を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上５質量部以下であるが、酸化防止剤（Ｄ）の量がこの範囲内であれば、十分な酸化防止効果が得られるとともに、架橋の阻害や色調の悪化が生じにくい。
　なお、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）、金属酸化物（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）の他に、所望により他の添加剤を配合してもよい。配合可能な添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、充填剤、顔料、着色剤、消泡剤、増粘剤が挙げられる。
〔５〕クロロプレン共重合体ラテックス組成物の成形物の製造方法について
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物を成形して成形物を得ることができるが、例えば浸漬加工法により成形して浸漬製品を得ることができる。例えば、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面にクロロプレン共重合体を凝固させた後に、浸出（水溶性不純物の除去）、乾燥、加硫（架橋）の各工程をこの順に行うことによって、フィルム状の成形物が得られる。
　加硫工程（架橋工程）における加硫温度（架橋温度）については、従来のクロロプレン系重合体ラテックスでは天然ゴムと比較して高い温度（１２０～１４０℃）が要求されていたが、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物では前述の従来と比較して低い温度とすることが可能である。したがって、従来と比較して少ないエネルギーコストで成形物を製造することができる。
　例えば、加硫工程（架橋工程）における加硫温度（架橋温度）は、１００℃以上１１０℃以下とすることができる。この加硫温度（架橋温度）での加硫時間（架橋時間）は、例えば２０分以上６０分以下とすることができるが、成形物の引張強度や引張破断伸びが悪化しない範囲内で十分に行うことが好ましい。なお、成形物の外観の問題、例えばブリスター、ピンホール等の生成を回避する目的で、加硫工程（架橋工程）の前に予め７０℃以上１００℃以下の比較的低温で粗乾燥を行ってもよい。
　上記のようにして、３００％弾性率が０．５ＭＰａ以上１．６ＭＰａ以下、引張強度が１８ＭＰａ以上（より好ましくは２０ＭＰａ以上）、引張破断伸びが８００％以上である成形物を得ることができる。３００％弾性率は柔軟性の指標となり、その値が小さいほど柔軟性が高いことを示す。本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物を成形して得た成形物は、優れた柔軟性を有している。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
〔実施例１〕
（１）クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の調製
　内容積５Ｌの反応器に、クロロプレン１３５５ｇ、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン１４５ｇ、硫黄３．８ｇ、純水１２９０ｇ、ロジン酸（荒川化学工業株式会社製のロジンＨＴＲ）３６ｇ、水酸化カリウム５７．８ｇ、水酸化ナトリウム２９．７ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１５ｇ、硫酸銅１１．７ｍｇを仕込み、乳化させ、ロジン酸をロジン石鹸にした。
　なお、クロロプレン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、及び硫黄は原料モノマーとして配合し、純水は乳化重合の分散媒として配合した。また、ロジン酸、水酸化カリウム、及び、水酸化ナトリウムは乳化剤の原料として配合し、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は乳化剤として配合し、硫酸銅は乳化重合の助触媒として配合した。
　この乳化物に過硫酸カリウムを重合開始剤として４ｇ添加して、窒素ガス雰囲気下４０℃で５時間乳化重合を行った。その後、温度を４５℃まで昇温して重合を１時間続けた。そして、重合を開始して合計６時間経過後に重合を停止した。続いて、未反応のクロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを水蒸気蒸留によって除去して、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）を得た。
　なお、重合転化率は以下のようにして算出した。重合後の乳化物を採取し、１４１℃で３０分間乾燥させて乾固物を得た。そして、この乾固物の質量からポリマー以外の固形分の質量を差し引いた値を「クロロプレン共重合体の生成量」として、下記式により重合転化率を算出した。ポリマー以外の固形分の質量は、乳化重合に使用する各種成分の中から１４１℃では揮発しない成分を判断して算出した。算出した重合転化率を表１に示す。
　　重合転化率［％］＝［（クロロプレン共重合体の生成量）／（全モノマーの合計仕込み質量）］×１００
　また、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分濃度は、以下のようにして算出した。クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）を１００℃で２時間乾燥させて乾固物を得た。そして、この乾固物の質量を測定し、乾燥前のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の質量との比から固形分濃度を算出した（下記式を参照）。
　　固形分濃度［質量％］＝［（乾燥後の質量）／（乾燥前の質量）］×１００
　さらに、得られたクロロプレン共重合体の中のクロロプレン由来の部位、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の部位、及び硫黄の各含有量を、重合転化率から算出した。以下にその算出方法を説明し、算出した結果を表１に示す。
　２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）は重合初期にほとんど消費されポリマー化する。また、硫黄（Ａ－３）は、仮に未反応のものが存在しても揮発することなくポリマー中に残留する。したがって、重合転化率に寄与する未反応モノマーはクロロプレン（Ａ－１）のみであるため、クロロプレン共重合体中の各成分の含有量は下記式により近似的に算出される。
　　〔クロロプレン共重合体の中のクロロプレン（Ａ－１）由来の部位と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来の部位の合計量を１００質量部とした場合の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来の部位の含有量（質量部）〕＝〔２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の仕込み量（質量部）〕／〔重合転化率（％）〕×１００
　　〔クロロプレン共重合体の中のクロロプレン（Ａ－１）由来の部位と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来の部位の合計量を１００質量部とした場合の硫黄（Ａ－３）の含有量（質量部）〕＝〔硫黄（Ａ－３）の仕込み量（質量部））／〔重合転化率〕×１００
　さらに、得られたクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の各種物性を評価した。
　クロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は、以下のようにして測定した。すなわち、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに滴下して、一晩振とうした後に、遠心分離機を用いて遠心分離を行い、上澄みの溶解相を得た。得られた溶解相を１００℃に加熱し、１時間かけてテトラヒドロフランを蒸発、乾固させ、乾固物の質量を測定した。これにより、クロロプレン共重合体のうち、溶解相中に溶解していた溶解分の質量が得られる。
　そして、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）１ｇ中のクロロプレン共重合体の質量と上記の溶解分の質量とを下記式に代入することにより、クロロプレン共重合体のうちテトラヒドロフランに溶解しないテトラヒドロフラン不溶分の含有量を算出した。測定したテトラヒドロフラン不溶分の含有量を表１に示す。
　　テトラヒドロフラン不溶分の含有量（％）＝｛１－［（溶解分の質量）／（クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）１ｇ中のクロロプレン共重合体の質量）］｝×１００
　さらに、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の貯蔵安定性を、下記のようにして評価した。密閉容器に入れたクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）を７０℃のオーブン内で１６８時間加熱した後に、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）中の残留アルカリ量を測定した。残留アルカリ量の測定は、濃度１／３ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いた中和滴定により行った。そして、加熱前と比較して残留アルカリ量の減少率が低い場合は、貯蔵安定性が優れていると判定した。貯蔵安定性の評価結果を表１に示す。なお、残留アルカリ量の減少率が６０％以下である場合は、貯蔵安定性が優れていると判定して、表１においては○印で示し、残留アルカリ量の減少率が６０％超過である場合は、貯蔵安定性が不十分であると判定して、表１においては×印で示してある。
（２）クロロプレン共重合体ラテックス組成物の調製
　上記（１）で得られたクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）と、大崎工業株式会社製の酸化亜鉛ＡＺ－ＳＷと、大内新興化学工業株式会社製の加硫促進剤ノクセラーＣ（ジフェニルチオウレア）と、大内新興化学工業株式会社製の加硫促進剤ノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）と、中京油脂株式会社製のフェノール系酸化防止剤セロゾールＬ－３０６－４０とを、撹拌装置付きの容器に仕込んだ。そして、５分間撹拌して均一に混合することにより、クロロプレン共重合体ラテックス組成物を得た。撹拌を終えたクロロプレン共重合体ラテックス組成物は、室温（２０℃）で２４時間静置することにより熟成させた。
　なお、酸化亜鉛ＡＺ－ＳＷ、加硫促進剤ノクセラーＣ、加硫促進剤ノクセラーＤ、及びフェノール系酸化防止剤セロゾールＬ－３０６－４０の各仕込量は、仕込んだクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）中の固形分の量を１００質量部とした場合に、酸化亜鉛ＡＺ－ＳＷは５質量部、加硫促進剤ノクセラーＣは２質量部、加硫促進剤ノクセラーＤは１質量部、フェノール系酸化防止剤セロゾールＬ－３０６－４０は２質量部である。
　ただし、酸化亜鉛ＡＺ－ＳＷとフェノール系酸化防止剤セロゾールＬ－３０６－４０は、有効成分である酸化亜鉛や酸化防止剤を液状媒体に分散させた分散体の形態であるので、上記した酸化亜鉛ＡＺ－ＳＷとフェノール系酸化防止剤セロゾールＬ－３０６－４０の仕込量は、仕込んだ酸化亜鉛ＡＺ－ＳＷやフェノール系酸化防止剤セロゾールＬ－３０６－４０のうち有効成分のみの量である。
（３）フィルムの作製
　上記（２）で得られたクロロプレン共重合体ラテックス組成物を用いて、浸漬加工法によりクロロプレン共重合体のフィルムを成形した。クロロプレン共重合体のフィルムの型として、縦２００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのセラミック製の板を用意した。この型を、３０質量％硝酸カルシウム水溶液に浸漬した後に引き上げ、４０℃のオーブンで５分間乾燥させることにより、凝固剤である硝酸カルシウムを型の表面に付着させた。
　さらに、乾燥した型を、上記（２）で得られたクロロプレン共重合体ラテックス組成物に浸漬し、型の表面にフィルムを形成させた。クロロプレン共重合体ラテックス組成物から型を引き上げたら、７０℃のオーブンで３０分乾燥させた。
　次に、表面にフィルムが形成された型をオーブンにて１１０℃で３０分間加熱して、加硫（架橋反応）を行い硬化させた。大気下で放冷した後に、型の表面から切り出すことにより、架橋したクロロプレン共重合体のフィルムを得た。
　架橋したフィルムを切断して、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に規定のダンベル状６号形試験片を得た。この試験片の厚さは０．１５～０．２５ｍｍであった。そして、この試験片を１１０℃で１６時間、空気中で加熱処理することにより、熱老化処理を行った。熱老化処理前後の試験片それぞれについて、室温下、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じた方法で引張試験を行って、引張強度、引張破断伸び、及び３００％伸張時の弾性率（３００％弾性率）を測定した。上記のようにして測定したフィルムの各種物性を、表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例２〕
　２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの使用量を表１に示す通りに変更してクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）を調製した点を除いては、実施例１と全く同様にしてクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）、クロロプレン共重合体ラテックス組成物、フィルム、及び試験片を作製し、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの使用量を表１に示す通りに変更してクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）を調製した点と、加硫促進剤ノクセラーＣの使用量を表１に示す通りに変更してクロロプレン共重合体ラテックス組成物を調製した点を除いては、実施例１と全く同様にしてクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）、クロロプレン共重合体ラテックス組成物、フィルム、及び試験片を作製し、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例４、５〕
　ロジン酸の使用量を表１に示す通りに変更してクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）を調製した点と、加硫促進剤の種類及び使用量と酸化防止剤の使用量とを表１に示す通りに変更してクロロプレン共重合体ラテックス組成物を調製した点を除いては、実施例１と全く同様にしてクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）、クロロプレン共重合体ラテックス組成物、フィルム、及び試験片を作製し、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１中の加硫促進剤（Ｃ）ノクセラーＢＺとは、大内新興化学工業株式会社製の加硫促進剤ノクセラーＢＺ（ジブチルカルバミン酸亜鉛）である。
〔比較例１～３〕
　２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、硫黄、及びロジン酸の各使用量を表１に示す通りに変更してクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）を調製した点を除いては、実施例１と全く同様にしてクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）、クロロプレン共重合体ラテックス組成物、フィルム、及び試験片を作製し、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例４〕
　フィルムの加硫の条件を１２０℃、４５分間（従来の加硫条件である）とした点を除いては、比較例１と全く同様にしてクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）、クロロプレン共重合体ラテックス組成物、フィルム、及び試験片を作製し、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例５〕
　加硫促進剤の種類及び使用量と酸化防止剤の使用量とを表１に示す通りに変更してクロロプレン共重合体ラテックス組成物を調製した点を除いては、比較例１と全く同様にしてクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）、クロロプレン共重合体ラテックス組成物、フィルム、及び試験片を作製し、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例６〕
　フィルムの加硫の条件を１３０℃、３０分間とした点を除いては、比較例５と全く同様にしてクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）、クロロプレン共重合体ラテックス組成物、フィルム、及び試験片を作製し、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例１～３は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の調製時に硫黄が添加されているため、硫黄が添加されていない比較例１と比べると、従来よりも低い温度条件の加硫であっても、高い機械的強度を有するフィルムが得られた。また、実施例４、５の対比により、硫黄の使用量が多い方が、架橋したクロロプレン共重合体のフィルムの引張強度が高いことが分かる。
　比較例３は、硫黄の配合量が多いため、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が少なくフィルムの柔軟性が向上しているものの、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の貯蔵安定性は低かった。
　また、実施例１～３と比較例２との対比により、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを使用すると、フィルムの柔軟性が向上することが分かる。さらに、比較例５、６の対比により、硫黄を使用しない場合は、加硫温度の違いによって、架橋したクロロプレン共重合体のフィルムの引張強度、引張破断伸び、及び３００％弾性率に差が生じることが分かる。

Claims (7)

  1. 　クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）と加硫促進剤（Ｃ）と酸化防止剤（Ｄ）とを含有する組成物であり、
    　前記クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）は、クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）と硫黄（Ａ－３）との共重合体であるクロロプレン共重合体の粒子を含有するラテックスであり、
    　前記クロロプレン共重合体における前記硫黄（Ａ－３）の含有量は、前記クロロプレン（Ａ－１）と前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の合計量を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上１．０質量部以下であるクロロプレン共重合体ラテックス組成物。
  2. 　前記クロロプレン共重合体における前記クロロプレン（Ａ－１）と前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の共重合の比率は、前記クロロプレン（Ａ－１）と前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の合計量を１００質量％とした場合に、前記クロロプレン（Ａ－１）は７６質量％以上９３質量％以下で、前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２）は２４質量％以下７質量％以上である請求項１に記載のクロロプレン共重合体ラテックス組成物。
  3. 　前記クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）中の固形分の量を１００質量部とした場合に、前記金属酸化物（Ｂ）の量は１質量部以上１０質量部以下、前記加硫促進剤（Ｃ）の量は０．１質量部以上５質量部以下、前記酸化防止剤（Ｄ）の量は０．１質量部以上５質量部以下である請求項１又は請求項２に記載のクロロプレン共重合体ラテックス組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のクロロプレン共重合体ラテックス組成物の成形物であって、３００％弾性率が０．５ＭＰａ以上１．６ＭＰａ以下、引張強度が１８ＭＰａ以上、引張破断伸びが８００％以上である成形物。
  5. 　浸漬製品である請求項４に記載の成形物。
  6. 　手袋である請求項５に記載の成形物。
  7. 　医療用使い捨て手袋である請求項５に記載の成形物。
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