WO2020071477A1 - アクリル系樹脂フィルム - Google Patents

アクリル系樹脂フィルム

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WO2020071477A1
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layer
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純平 小寺
透 橋爪
坂本　滋
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Kuraray Co Ltd
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/75—Printability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B2457/12—Photovoltaic modules
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    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin film. More specifically, the present invention relates to an acrylic resin film having excellent weather resistance, workability, and molding stability, which is suitable for decoration or for building materials.
  • thermoplastic resin film having a glossy glossy appearance on the surface and a matte (matte) thermoplastic resin film on the surface are used. Have been.
  • a decorative or building material resin film is often used for a long period of ten to several tens of years in an object to be decorated or a building. During that time, the resin film undergoes discoloration, cracking, cloudiness, surface damage, peeling, and the like. Therefore, high weather resistance is required for resin films for decoration and building materials.
  • Patent Document 1 discloses a transparent film layer in a visible light region having a first surface and a second surface opposed to the first surface, and a pressure-sensitive transparent film layer in a visible light region disposed on the second surface.
  • the film layer has an average transmittance of 1.5% or less at a wavelength of 280 nm to 380 nm, and the pressure-sensitive adhesive layer has at least one metal ion generated from the metal base material.
  • a decorative film containing a (meth) acrylic polymer having an amino group capable of forming a metal complex is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a polarizer comprising a thermoplastic resin composition having a glass transition temperature of 110 ° C. or more, wherein the thermoplastic resin composition contains a thermoplastic acrylic resin and an ultraviolet absorber having a molecular weight of 700 or more.
  • a protective film is disclosed.
  • the ultraviolet absorber those having a hydroxyphenyltriazine skeleton are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that the first layer has a methyl methacrylate unit of 30 to 99.99% by mass, an alkyl acrylate unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of 1 to 70% by mass, and a polyfunctional monomer.
  • a crosslinked polymer layer comprising 0.01 to 2% by mass of units, wherein the second layer has 70 to 99.9% by mass of alkyl acrylate units having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 0 units of methyl methacrylate.
  • a cross-linked elastic polymer layer comprising from 30 to 30% by mass and from 0.1 to 5% by mass of a multifunctional monomer unit, wherein the third layer comprises from 80 to 99% by mass of methyl methacrylate units and from 1 to carbon atoms.
  • An acrylic thermoplastic resin containing 1 to 600 parts by mass of an acrylic thermoplastic polymer (B) having a content of 1.0 dl / g is heated and melted, and then discharged from a T-die to form a first rubber roll. And a second rubber roll, and a method for producing a film including a step of pressing the film.
  • Patent Document 3 exemplifies a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber as an optional component.
  • an ultraviolet absorber may be added to the resin as a raw material of the resin film to form a film.
  • a large amount of an ultraviolet absorber must be added.
  • poor appearance due to bleed-out, an increase in production cost, a decrease in moldability and molding stability, etc. are caused.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic resin film which is excellent in weather resistance, workability, and molding stability and is suitable for decoration or building materials.
  • an acrylic multilayer polymer (A) comprising an outer layer made of a thermoplastic polymer (III) and a layer of a crosslinked elastic body covered in contact with the outer layer;
  • a methacrylic resin (B) containing 99% by mass or more of methyl methacrylate units and having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000;
  • An ultraviolet absorber (C) having a hydroxyphenyltriazine skeleton, The amount of the ultraviolet absorber (C) is 0.1 to 1.5% by mass based on the total amount of the acrylic multilayer polymer (A) and the methacrylic resin (B);
  • the mass ratio of the methacrylic resin (B) to the acrylic multilayer polymer (A) is 10/90 to 50/50,
  • the layer of the crosslinked elastic body has an intermediate layer made of the crosslinked rubber polymer (II), and an inner layer made of the crosslinked polymer (I) and covered in contact with the intermediate layer,
  • the crosslinked polymer (I) contains 40 to
  • the crosslinked rubber polymer (II) is composed of 90 to 98.9% by mass of a structural unit derived from an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is derived from a monofunctional monomer other than the alkyl acrylate.
  • thermoplastic polymer (III) is derived from an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, from 80 to 100% by mass of a structural unit, and from a monofunctional monomer other than the alkyl methacrylate.
  • the average diameter of the layer of the crosslinked elastic body is 120 nm or less
  • the amount of the crosslinked rubber polymer (II) is 80 to 90% by mass based on the total amount of the crosslinked polymer (I) and the crosslinked rubber polymer (II)
  • the mass of the acetone-insoluble component is based on the mass of the film. 35 to 55% by mass. the film.
  • a film comprising the film according to any one of [1] to [6] and a functional layer laminated.
  • a film comprising the film according to any one of the above [1] to [7] and another thermoplastic resin film laminated.
  • the acrylic resin film of the present invention is excellent in weather resistance, workability, and molding stability.
  • the acrylic resin film of the present invention is suitable for decoration or building materials.
  • the decomposition of the added ultraviolet absorber is suppressed, so that the amount of the ultraviolet absorber necessary for improving the weather resistance can be reduced.
  • the acrylic resin film of the present invention has high resistance to processing such as printing, lamination, and adhesion.
  • the acrylic resin film having a high strain hardening property of the present invention can be favorably formed and processed even when the speed of the forming and processing is increased.
  • the acrylic resin film of the present invention contains an acrylic multilayer polymer (A), a methacrylic resin (B), and an ultraviolet absorber (C).
  • the total amount of the acrylic multilayer polymer (A), the methacrylic resin (B), and the ultraviolet absorber (C) is preferably 90 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic resin film of the present invention. Parts by mass, more preferably 96 to 100 parts by mass, still more preferably 97.5 to 99.5 parts by mass, still more preferably 98 to 99.1 parts by mass, particularly preferably 98 to 99 parts by mass.
  • the acrylic multilayer polymer (A) used in the present invention is composed of an outer layer made of a thermoplastic polymer (III) and a layer of a crosslinked elastic material covered in contact with the outer layer.
  • thermoplastic polymer (III) is composed of a structural unit derived from an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (in this specification, sometimes referred to as a C1-8 alkyl methacrylate). Is a polymer comprising a structural unit derived from a monofunctional monomer other than methacrylic acid C1-8 alkyl ester. It is preferable that the thermoplastic polymer (III) does not contain a structural unit derived from a polyfunctional monomer.
  • the amount of the structural unit derived from the C1-8 alkyl methacrylate constituting the thermoplastic polymer (III) is 80 to 100% by mass based on the total amount of the structural units constituting the thermoplastic polymer (III). , Preferably 85 to 95% by mass.
  • Examples of the C1-8 alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, propyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and the like. Of these, methyl methacrylate is preferred.
  • the amount of the structural unit derived from the monofunctional monomer other than the methacrylic acid C1-8 alkyl ester constituting the thermoplastic polymer (III) is based on the amount of all the structural units constituting the thermoplastic polymer (III). 0 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • Monofunctional monomers other than C1-8 alkyl methacrylate include acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and propyl acrylate; styrene, p-methylstyrene And aromatic vinyl compounds such as ⁇ -methylstyrene; and maleimide compounds such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and No-chlorophenylmaleimide.
  • alkyl acrylates are preferred, C1-8 alkyl acrylates are more preferred, and butyl acrylate is even more preferred.
  • thermoplastic polymer (III) the total of the structural units derived from the C1-8 alkyl methacrylate and the structural units derived from the monofunctional monomer other than the C1-8 alkyl methacrylate is 100% by mass. Is preferred.
  • the outer layer may be a single layer composed of one type of thermoplastic polymer (III) or a multilayer composed of two or more types of thermoplastic polymer (III).
  • the amount of the thermoplastic polymer (III) is preferably from 60 to 70% by mass, more preferably from 62 to 68% by mass, and still more preferably from 64 to 66% by mass, based on the amount of the acrylic multilayer polymer.
  • the layer of the crosslinked elastic body has an intermediate layer made of the crosslinked rubber polymer (II) and an inner layer made of the crosslinked polymer (I) and covered in contact with the intermediate layer.
  • the inner layer and the intermediate layer preferably form a core and a shell.
  • the total amount of the crosslinked polymer (I) and the crosslinked rubber polymer (II) is preferably from 30 to 40% by mass, more preferably from 32 to 38% by mass, based on the amount of the acrylic multilayer polymer (A). More preferably, the content is 34 to 36% by mass.
  • the crosslinked polymer (I) is composed of a structural unit derived from methyl methacrylate, a structural unit derived from a monofunctional monomer other than methyl methacrylate, and a structural unit derived from a polyfunctional monomer.
  • the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate constituting the crosslinked polymer (I) is from 40 to 98.5% by mass, preferably 45% by mass, based on the total amount of the structural units constituting the crosslinked polymer (I). 9595% by mass.
  • the amount of the structural unit derived from the monofunctional monomer other than methyl methacrylate constituting the crosslinked polymer (I) is 1 to 59.59 based on the amount of all the structural units constituting the crosslinked polymer (I). It is 5% by mass, preferably 5 to 55% by mass.
  • Monofunctional monomers other than methyl methacrylate include methacrylic esters other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2 Acrylic acid esters such as ethylhexyl and propyl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene and ⁇ -methylstyrene; maleimide compounds such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and No-chlorophenylmaleimide Can be mentioned. Of these, alkyl acrylates are preferred, C1-8 alkyl acrylates are more preferred, and butyl acrylate is even more preferred.
  • the amount of the structural unit derived from the polyfunctional monomer constituting the crosslinked polymer (I) is 0.05 to 0.4% by mass based on the total amount of the structural units constituting the crosslinked polymer (I). , Preferably 0.1 to 0.3% by mass.
  • the polyfunctional monomer include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, triallyl. Isocyanurate and the like can be mentioned.
  • the crosslinked polymer (I) has a total of 100% by mass of a structural unit derived from methyl methacrylate, a structural unit derived from a monofunctional monomer other than methyl methacrylate, and a structural unit derived from a polyfunctional monomer. It is preferred that
  • the inner layer may be a single layer composed of one kind of crosslinked polymer (I) or a multilayer composed of two or more kinds of crosslinked polymer (I).
  • the inner layer made of the crosslinked polymer (I) is used to control the flexibility of the layer of the crosslinked elastic body, or to provide a function of storing a low molecular weight additive such as an ultraviolet absorber. It is preferable that the multilayer is composed of at least one kind of crosslinked polymer (I).
  • the crosslinked rubber polymer (II) is a structural unit derived from an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (herein, sometimes referred to as a C1-8 alkyl acrylate). It comprises a structural unit derived from a monofunctional monomer other than the acid alkyl ester and a structural unit derived from a polyfunctional monomer.
  • the amount of the structural unit derived from the C1-8 alkyl acrylate constituting the crosslinked rubber polymer (II) is 90 to 98.9 based on the total amount of the structural units constituting the crosslinked rubber polymer (II). % By mass, preferably 91 to 97% by mass.
  • Examples of the C1-8 alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, propyl acrylate, and the like.
  • the amount of the structural unit derived from the monofunctional monomer other than the alkyl acrylate is 0.1 to 8.3% by mass, preferably 0.1 to 8.3% by mass, based on the total amount of the structural units constituting the crosslinked polymer (II). 1.3 to 7.3% by mass.
  • the monofunctional monomer other than the alkyl acrylate include methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate; and styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and the like.
  • Aromatic vinyl compounds such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and No-chlorophenylmaleimide; and conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene.
  • alkyl methacrylate is preferred, C1-8 alkyl methacrylate is more preferred, and methyl methacrylate is even more preferred.
  • the amount of the structural unit derived from the polyfunctional monomer constituting the crosslinked rubber polymer (II) is 1 to 1.7% by mass based on the total amount of the structural units constituting the crosslinked rubber polymer (II). , Preferably 1.2 to 1.6% by mass, more preferably 1.3 to 1.5% by mass.
  • the polyfunctional monomer include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, triallyl. Isocyanurate and the like can be mentioned.
  • the structural unit derived from the polyfunctional monomer in the crosslinked polymer (I) relative to the amount of the structural unit derived from the polyfunctional monomer in the crosslinked rubber polymer (II) Is preferably 0.05 to 0.25, more preferably 0.1 to 0.2, by mass ratio.
  • the glass transition temperature of the crosslinked rubber polymer (II) is preferably lower than the glass transition temperature of the crosslinked polymer (I).
  • Crosslinked rubber polymer (II) is a structural unit derived from a C1-8 alkyl acrylate and a structural unit derived from a monofunctional monomer other than the alkyl acrylate and a structural unit derived from a polyfunctional monomer. Is preferably 100% by mass.
  • the intermediate layer may be a single layer composed of one type of crosslinked rubber polymer (II) or a multilayer composed of two or more types of crosslinked rubber polymer (II).
  • the amount of the crosslinked rubber polymer (II) is from 80 to 90% by mass, preferably from 82 to 88% by mass, based on the total amount of the crosslinked polymer (I) and the crosslinked rubber polymer (II).
  • the intermediate layer made of the crosslinked rubber polymer (II) mainly has a role of giving flexibility to the methacrylic resin composition of the present invention.
  • the crosslinked polymer (I) constituting the inner layer and the crosslinked rubber polymer (II) constituting the intermediate layer preferably have their molecular chains connected by graft bonding. Further, it is preferable that the crosslinked rubber polymer (II) constituting the intermediate layer and the thermoplastic polymer (III) constituting the outer layer have their molecular chains connected by a graft bond.
  • the graft bond is formed by a polymerization method (graft polymerization method) that includes a substituent bonded to the main chain of the already completed polymer as a reaction active site, from which a branch portion is newly extended. It is a bond that connects the main chain and the branch.
  • the average diameter of the layer of the crosslinked elastic body is 120 nm or less, preferably 60 to 110 nm, more preferably 65 to 105 nm, and further preferably 70 to 100 nm.
  • the average diameter of the layer of the crosslinked elastic body in the present invention can be measured as follows. Using a hydraulic press molding machine, a methacrylic resin composition containing the acrylic multilayer polymer (A) was molded into a mold having a size of 50 mm ⁇ 120 mm, a press temperature of 250 ° C., a preheating time of 3 minutes, and a press pressure of 50 kg / cm 2.
  • the acrylic multilayer polymer (A) used in the present invention has a graft ratio of preferably from 33 to 50% by mass, more preferably from 35 to 48% by mass, and still more preferably from 40 to 45% by mass.
  • a graft ratio of preferably from 33 to 50% by mass, more preferably from 35 to 48% by mass, and still more preferably from 40 to 45% by mass.
  • the graft ratio can be adjusted by controlling the structural unit derived from the polyfunctional monomer in the crosslinked rubber polymer (II).
  • a polyfunctional monomer having a double bond equivalent of preferably 50 to 250, more preferably 60 to 200 is employed in the crosslinked rubber polymer (II) to form the crosslinked rubber polymer (II).
  • the amount of the structural unit derived from the functional monomer is preferably 1 to 2% by mass, more preferably 1.2 to 1.8%, based on the total amount of the structural units constituting the crosslinked rubber polymer (II). % By mass, more preferably 1.3 to 1.7% by mass.
  • the double bond equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the polyfunctional monomer by the number of double bonds in one molecule of the polyfunctional monomer.
  • the acrylic multilayer polymer (A) is not particularly limited depending on the production method.
  • emulsion polymerization and the like can be mentioned.
  • a monomer (i) for constituting the crosslinked polymer (I) is emulsion-polymerized to obtain a latex containing the crosslinked polymer (I), and a crosslinked rubber polymer (
  • the monomer (ii) for constituting the (II) is added, and the monomer (ii) is subjected to seed emulsion polymerization to obtain a latex containing the crosslinked polymer (I) and the crosslinked rubber polymer (II).
  • a monomer (iii) for constituting the thermoplastic polymer (III) is added, and the monomer (iii) is subjected to seed emulsion polymerization to obtain a latex containing an acrylic multilayer polymer.
  • Emulsion polymerization is a known method used to obtain a latex containing a polymer.
  • Seed emulsion polymerization is a method in which a monomer is polymerized on the surface of seed particles. Seed emulsion polymerization is preferably used to obtain core-shell structured polymer particles.
  • the polymerization initiator used in the emulsion polymerization and the seed emulsion polymerization is not particularly limited.
  • the polymerization initiator include water-soluble inorganic initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate; redox initiators obtained by using sulfites or thiosulfates in combination with inorganic initiators; Redox initiators and the like, which are used in combination with ferrous salts or sodium sulfoxylate, may be mentioned.
  • the polymerization initiator may be added to the reaction system all at once at the start of polymerization, or may be added to the reaction system at the start of polymerization and during the polymerization in consideration of the reaction rate and the like.
  • Emulsifiers used in emulsion polymerization and seed emulsion polymerization are not particularly limited.
  • the emulsifier include dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dilauryl sulfosuccinate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, which are anionic emulsifiers;
  • Nonionic anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and alkyl ether carboxylic acids such as sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate.
  • the added mole number of the oxyethylene structural unit in the nonionic emulsifier and the nonionic anionic emulsifier is preferably 30 mol or less, more preferably 20 mol or less, most preferably, in order to prevent the foaming property of the emulsifier from becoming extremely large. Is 10 mol or less.
  • These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amounts of the polymerization initiator and the emulsifier can be appropriately set so that the average particle diameter of the acrylic multilayer polymer (A) contained in the latex falls within a desired range.
  • the amount of the emulsifier used varies depending on the type of the emulsifier, but is preferably, for example, 0.5 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of monomers for producing the acrylic multilayer polymer. Is 1 to 2 parts by mass.
  • the average particle size of the acrylic multilayer polymer (A) contained in the latex is preferably from 80 nm to 150 nm, more preferably from 90 nm to 120 nm. If the average particle size of the acrylic multilayer polymer is too small, the viscosity of the latex tends to increase. If the average particle size of the acrylic multilayer polymer (A) is too large, the stress whitening resistance tends to decrease.
  • the average particle size of the acrylic multilayer polymer (A) contained in the latex can be determined as follows. A latex containing the acrylic multilayer polymer (A) is diluted with ion-exchanged water to a concentration of 0.05% by mass, and the obtained diluted solution is thinly cast on a support plate and dried. A gold-palladium alloy is vapor-deposited on the dried product, which is observed with a scanning transmission electron microscope (JSM7600F, manufactured by JEOL Ltd.) to determine the number average particle diameter.
  • JSM7600F scanning transmission electron microscope
  • the emulsion polymerization of the monomer (i), the seed emulsion polymerization of the monomer (ii) and the seed emulsion polymerization of the monomer (iii) may be sequentially performed in one polymerization tank, The polymerization may be performed sequentially by changing the polymerization tank each time the emulsion polymerization of the monomer (i), the seed emulsion polymerization of the monomer (ii), and the seed emulsion polymerization of the monomer (iii). In the present invention, each polymerization is preferably performed sequentially in one polymerization tank.
  • the temperature of the reaction system during the polymerization is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • a reactive ultraviolet absorber for example, 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-1,2,3-benzotriazole and the like can be added.
  • the reactive ultraviolet absorber is introduced into the molecular chain of the acrylic multilayer polymer (A), and the ultraviolet resistance of the acrylic multilayer polymer (A) is improved.
  • the amount of the reactive ultraviolet absorber added is preferably 0.05 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers used for producing the acrylic multilayer polymer (A).
  • a chain transfer agent can be used in each polymerization for controlling the molecular weight.
  • the chain transfer agent used for each polymerization is not particularly limited.
  • Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-hexadecyl mercaptan; xanthogen disulfides such as dimethyl xanthogen disulfide and diethyl xanthogen disulfide; tetratetrauram disulfide Thiuram disulfides; and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide.
  • the amount of the chain transfer agent to be used can be appropriately set within a range where each of the polymers (I), (II) and (III) can be adjusted to a predetermined molecular weight.
  • the amount of the chain transfer agent used in the seed emulsion polymerization of the monomer (iii) can be appropriately set so that the acrylic multilayer polymer has a desired melt flow rate.
  • the suitable amount of the chain transfer agent used in each polymerization varies depending on the amount of the polymerization initiator used in the polymerization and the like.
  • the amount of the chain transfer agent used in the seed emulsion polymerization of the monomer (iii) is preferably 0.05 to 2 parts by mass, more preferably 0.08 to 100 parts by mass of the monomer (iii). To 1 part by mass.
  • the coagulation of the latex can be performed by a known method.
  • the coagulation method include a freeze coagulation method, a salting out coagulation method, and an acid precipitation coagulation method.
  • the freeze-coagulation method that does not require the addition of a coagulant as an impurity or the salting-out coagulation method that can be washed is preferable in that a coagulated product with less impurities can be obtained.
  • Spray drying of latex may be employed instead of coagulation of latex. Before coagulating or spray-drying the latex, it is preferable to filter the latex through a wire mesh having an opening of 50 ⁇ m or less in order to remove foreign substances.
  • the slurry obtained by coagulation is washed with water or the like as necessary, and then dewatered. Washing and dehydration are preferably repeated so that the properties of the acrylic multilayer polymer (A) fall within a desired range.
  • water-soluble components such as an emulsifier and a catalyst can be removed from the slurry. Washing and dewatering of the slurry can be performed by, for example, a filter press, a belt press, a ginna centrifuge, a screw decanter centrifuge, or the like. It is preferable to use a decanter-type centrifugal dehydrator from the viewpoints of productivity and washing efficiency.
  • Washing and dehydration of the slurry are preferably performed at least twice. As the number of times of washing and dehydration increases, the remaining amount of the water-soluble component decreases. However, from the viewpoint of productivity, the number of times of washing and dehydration is preferably 3 times or less.
  • the dehydration is performed so that the water content of the slurry is preferably less than 0.3% by mass, more preferably less than 0.2% by mass.
  • the drying of the dehydrated slurry is preferably performed at a temperature of 40 to 80 ° C. in order to further reduce the water content while preventing the deterioration of the polymer.
  • the drying of the dehydrated slurry is performed for an average residence time, preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. As the water content after dehydration and drying is lower, the hot water whitening resistance and boiling water whitening resistance tend to be improved.
  • the methacrylic resin (B) used in the present invention comprises a structural unit derived from methyl methacrylate and, if necessary, a structural unit derived from a monofunctional monomer other than methyl methacrylate.
  • the total amount of the structural units derived from methyl methacrylate and the structural units derived from monofunctional monomers other than methyl methacrylate is preferably 100% by mass.
  • the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate in the methacrylic resin (B) is at least 99% by mass, preferably more than 99% by mass, more preferably more than 99% by mass, based on the total amount of the structural units of the methacrylic resin (B). It is more than 99.5% by mass, more preferably 100% by mass.
  • the amount of the structural unit derived from the monofunctional monomer other than methyl methacrylate in the methacrylic resin (B) is 1% by mass or less, preferably 1% by mass, based on the total structural units of the methacrylic resin (B). It is less than 0.5% by mass, more preferably less than 0.5% by mass, and still more preferably 0% by mass.
  • Monofunctional monomers other than methyl methacrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate
  • Acrylate monomers such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylate esters other than methyl methacrylate such as benzyl methacrylate; vinyl acetate, Aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and vinylnaphthalene; ethylenically uns
  • the methacrylic resin (B) has a glass transition temperature of preferably 95 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and still more preferably 105 ° C. or higher.
  • the methacrylic resin (B) has a melt flow rate under a load of 3.8 kg at 230 ° C. of preferably 0.5 to 20 g / 10 min, more preferably 0.8 to 10 g / 10 min.
  • the methacrylic resin (B) has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 60,000 to 150,000, and more preferably 70,000 to 140,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin (B) is adjusted so that the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the acetone-soluble component contained in the acrylic resin film falls within a desired range. It is preferable to set.
  • the methacrylic resin (B) is not particularly limited by its production method. For example, it can be obtained by performing a known polymerization reaction such as a radical polymerization reaction or an anion polymerization reaction by a known polymerization method such as a bulk polymerization method or a solution polymerization method.
  • a commercially available methacrylic resin (B) can be used.
  • methacrylic resin a methacrylic resin specified in ISO 8257-1 may be used.
  • the mass ratio of the methacrylic resin (B) to the acrylic multilayer polymer (A) is 10/90 to 50/50, preferably 15/85 to 35/65, more preferably 18/82 to 32/68. .
  • the ultraviolet absorber (C) used in the present invention is a compound having a hydroxyphenyltriazine skeleton.
  • Examples of the ultraviolet absorbent (C) used in the present invention include a compound represented by the formula (X).
  • R 1 is an organic group, preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group, more preferably a branched alkoxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2. When n is 1, the OH group is preferably bonded to the 2-position of the phenyl group.
  • m is 5-n, preferably 1 or 2.
  • R 1 When m is 2 or more, R 1 may be the same or different, but is preferably the same.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group, more preferably a substituted or unsubstituted biphenylyl group, and further preferably Is a 1,1′-biphenyl-4-yl group.
  • the hydroxyphenyl group bonded to the triazine ring is preferably substituted with an alkoxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the number of hydroxyphenyl groups substituted with an alkoxy group bonded to the triazine ring can be 3, preferably 2, and more preferably 1.
  • the compound having a hydroxyphenyltriazine skeleton for example, 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis
  • the acrylic resin film of the present invention may contain another polymer or resin or a resin additive, if necessary.
  • the resin additive include an ultraviolet absorber other than the ultraviolet absorber (C), a light diffusing agent, a matting agent, a filler, an antioxidant, a heat deterioration inhibitor, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, and a release agent.
  • examples include a mold agent, an antistatic agent, a flame retardant, a dye / pigment, an organic dye, an impact resistance modifier, a foaming agent, and a phosphor.
  • the total content of the resin additive is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass, and still more preferably 0 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin film.
  • the other polymer or resin or resin additive may be added when the resin is melted, may be dry-blended with the resin pellets, or may be added by a master batch method.
  • polymers or resins include olefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, Styrene resins such as impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, and MBS resin; methyl methacrylate-styrene copolymer; ester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 6, Polyamide such as nylon 66 and polyamide elastomer; polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, polyolefin Vinylidene fluoride, polyurethane, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide,
  • the light diffusing agent or matting agent examples include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, inorganic fine particles such as talc, calcium carbonate, calcium phosphate, titanium oxide, and barium sulfate, inorganic or organic balloons, and organic fine particles. No. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the light diffusing agent or matting agent blended in the acrylic resin film has an average particle size of preferably 67% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 13%, based on the thickness of the acrylic resin film. % Is preferable.
  • filler examples include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, mica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant examples include a phosphorus-based antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant, and a thioether-based antioxidant. From the viewpoint of the effect of preventing deterioration of the optical characteristics due to coloring, a phosphorus-hindered phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant are preferred, and the phosphorus-based antioxidant and the hindered phenol-based antioxidant are preferred. Use in combination with an agent is more preferred.
  • the amount of the phosphorus-based antioxidant is 1: 5 to 2: 1 is preferable, and 1: 2 to 1: 1 is more preferable.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10) and tris (2,4-di-t-butyl). Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRGAFOS168) and 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa 3, Preferred is 9-diphosphaspiro [5.5] undecane (made by ADEKA; trade name: ADK STAB PEP-36).
  • Hindered phenolic antioxidants include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010) and octadecyl-3- (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1076) is preferred.
  • antioxidants examples include 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d , F] [1,3,2] -dioxasphosphepin (manufactured by Sumitomo Chemical Co .; trade name: Sumilizer GP) and the like are preferable. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • thermal deterioration inhibitor examples include 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumitomo Chemical Co .; trade name Sumilizer GM), and 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (Sumitomo Chemical Co .; trade name Sumilizer GS) is preferred.
  • ultraviolet absorbers examples include benzophenones, benzotriazoles, triazines (excluding ultraviolet absorber (C)), benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic anilides, malonic esters, and formamidines. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, benzotriazoles or ultraviolet absorbers having a maximum molar absorption coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less are preferable.
  • Benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4 2,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol], 2- (5-octylthio- 2H-benzotriazol-2-yl) -6-tert-butyl-4-methylphenol.
  • UV absorbers having a maximum molar absorption coefficient ⁇ max of 1200 dm 3 mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less at a wavelength of 380 to 450 nm include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan; product) (Sanyu Yuboa VSU) and the like.
  • Examples of the light stabilizer include hindered amines such as a compound having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • Lubricants include stearic acid, behenic acid, stearamide acid, methylene bis-stearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the release agent examples include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; and higher glycerin fatty acid esters such as monoglyceride stearate and diglyceride stearate. These can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use a higher alcohol and a glycerin fatty acid monoester in combination as a release agent.
  • the ratio is not particularly limited, but the ratio of the amount of the higher alcohol used to the amount of the glycerin fatty acid monoester is 2.5: 1 to 3. 5: 1 is preferred, and 2.8: 1 to 3.2: 1 is more preferred.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet light into visible light is preferably used.
  • the phosphor include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic resin film of the present invention can be obtained by a known film forming method.
  • the film forming method include an extrusion molding method, an inflation molding method, a blow molding method, a melt casting method, and a solution casting method.
  • the extrusion molding method is preferred.
  • the temperature of the resin discharged from the extruder is preferably set at 160 to 270 ° C, more preferably at 220 to 260 ° C.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is extruded from a T-die in a molten state, and then two or more are extruded.
  • the method includes forming the film by sandwiching the film with a mirror roll or a mirror belt.
  • the mirror roll or mirror belt is preferably made of metal.
  • the linear pressure between the pair of mirror rolls or the mirror belt is preferably 2 N / mm or more, more preferably 10 N / mm or more, and even more preferably 30 N / mm or more.
  • the surface temperature of the mirror roll or the mirror belt is preferably 130 ° C. or less. Further, it is preferable that at least one of the pair of mirror rolls or the mirror belt has a surface temperature of 60 ° C. or higher. When the surface temperature is set to such a value, the resin discharged from the extruder can be cooled at a higher speed than natural cooling, and a film having excellent surface smoothness and low haze can be easily produced.
  • the acrylic resin film of the present invention may have been subjected to a stretching treatment.
  • the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include a uniaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and a tuber stretching method.
  • the temperature at the time of stretching is preferably from 100 to 200 ° C., more preferably from 120 to 160 ° C., from the viewpoint that the film can be stretched uniformly and a high strength film can be obtained.
  • Stretching is usually performed at 100 to 5000% / min on a length basis.
  • the stretching is preferably performed so that the area ratio becomes 1.5 to 8 times.
  • the thickness of the acrylic resin film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, still more preferably 45 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and still more preferably 50 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less. .
  • the thinner the film the lower the UV absorbing power.
  • bleed-out of an additive such as an ultraviolet absorber hardly occurs.
  • the acrylic resin film of the present invention has a small thickness unevenness even at a small thickness. Further, the acrylic resin film of the present invention has excellent stress whitening resistance and does not whiten even when bent.
  • the acrylic resin film of the present invention has an acetone-insoluble content of 35 to 55% by mass, preferably 38 to 52% by mass, based on the mass of the film.
  • the mass of the acetone-insoluble component is determined as follows. A predetermined amount of an acrylic resin film is immersed in acetone overnight to obtain a solution, and the solution is centrifuged to separate into an acetone-insoluble component and an acetone-soluble component. The separated acetone-insoluble component is washed with acetone, and then acetone is removed. Evaporate at room temperature to obtain dry acetone-insoluble matter, and measure its mass.
  • the acrylic resin film of the present invention includes a polarizer protective film, a retardation film, a liquid crystal protective plate, a surface material of a portable information terminal, a display window protective film of a portable information terminal, a light guide film, a silver nanowire and a carbon nanotube.
  • Transparent conductive film coated on the surface, front panel use for various displays, etc .; films for construction materials, retroreflective films, IR cut films, security films, shatterproof films, decorative films, metal decorative films, solar cell backing Sheet, front sheet for flexible solar cell, shrink film, film for in-mold label, base film for gas barrier film, solar cell surface protection film, solar cell sealing film, solar cell backside protection film, solar cell base film , Protection film for gas barrier film, etc. It can be used.
  • a functional layer can be provided on at least one surface of the acrylic resin film of the present invention.
  • the functional layer include a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antisticking layer, a light diffusion layer, a matting layer, an antistatic layer, an antifouling layer, a slippery layer, a gas barrier layer, and a printing layer.
  • a hard coat layer an antiglare layer, an antireflection layer, an antisticking layer, a light diffusion layer, a matting layer, an antistatic layer, an antifouling layer, a slippery layer, a gas barrier layer, and a printing layer.
  • the acrylic resin film of the present invention has excellent adhesiveness to a thermoplastic resin or the like
  • another thermoplastic resin film can be laminated on at least one surface of the acrylic resin film of the present invention.
  • the laminated film having the acrylic resin film of the present invention laminated with another thermoplastic resin film is not particularly limited by the manufacturing method thereof. For example, it can be manufactured using a method such as co-extrusion molding, press molding, coating extrusion molding, insert molding, in-mold molding, welding, bonding, and pressure bonding.
  • thermoplastic resin constituting another thermoplastic resin film that can be used for the laminated film
  • a polycarbonate polymer a vinyl chloride polymer, a vinylidene fluoride polymer, a methacryl resin, an ABS resin, an AES resin, AS resin and the above-mentioned thermoplastic resin
  • a vinyl chloride polymer a vinylidene fluoride polymer
  • a methacryl resin an ABS resin
  • an AES resin AES resin
  • AS resin AS resin and the above-mentioned thermoplastic resin
  • the evaluation of the resin film was performed by the following method.
  • (Workability) A resin film (thickness: 200 ⁇ m) was punched out so that the tensile direction in the tensile test was parallel to the MD direction, to obtain a JIS K 7127 (ISO572-3) type 1B test piece.
  • the test piece was pulled at 200 mm / min and the elongation at break (EL) was measured.
  • the elongation at break (EL) is represented by the ratio of the increase l-l 0 of the inter-chuck distance l immediately before breaking to the inter-chuck distance l 0 when the test piece is mounted: (l-l 0 ) / l ⁇ 100.
  • the breaking elongation is preferably 50% or more.
  • the resin film (thickness: 200 ⁇ m) was cut to obtain a test piece of 18 mm ⁇ 10 mm. Using a rotary rheometer (DHR manufactured by TA Instruments), the test piece was stretched and deformed at 200 ° C. (standby time: 30 seconds) and at a strain rate of 6.0 s ⁇ 1 . The cross-sectional area and the load were measured, and the uniaxial elongational viscosity was calculated from the measured values.
  • the cross-sectional area S (t) of the test piece can also be calculated from the initial cross-sectional area S 0 and the strain rate ⁇ according to the formula: S 0 ⁇ exp ( ⁇ t).
  • the time t (unit: seconds or s) and the uniaxial elongation viscosity ⁇ (unit: Pa ⁇ s) in the range from when 0.03 seconds have elapsed since the start of measurement to when 0.1 seconds have elapsed since the start of measurement.
  • the inclination is preferably 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more.
  • the test piece of 50 mm x 50 mm was obtained by cutting the resin film.
  • the test piece was irradiated with ultraviolet rays for 500 hours under the conditions of a black panel temperature of 83 ° C., a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 using a super UV tester (SUV-W161 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). Thereafter, the test piece was taken out of the tester, and the transmittance in a wavelength range of 200 to 800 nm was measured using a spectrophotometer (UV3600, manufactured by Shimadzu Corporation). The lower the transmittance at a wavelength of 350 nm, the better the weather resistance. In the present invention, the transmittance is preferably 5% or less.
  • a predetermined amount of an acrylic resin film was immersed in acetone overnight to obtain a solution.
  • the solution was centrifuged to separate acetone-insoluble and acetone-soluble components.
  • the separated acetone-insoluble matter was washed with acetone, and then acetone was evaporated at room temperature to obtain a dry acetone-insoluble matter, and its mass was measured.
  • Acrylic multilayer polymer (A1) A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a monomer inlet tube and a reflux condenser was charged with 1050 parts of deionized water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.05 part of sodium carbonate, and reacted. The inside of the vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen. The temperature inside the reactor was set to 80 ° C. Then, 0.1 part of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added thereto, followed by stirring for 5 minutes.
  • a mixture (i) composed of 49.9% of methyl methacrylate (MMA), 49.9% of butyl acrylate (BA), and 0.2% of allyl methacrylate (ALMA) were added over 20 minutes. Added continuously. After the addition was completed, a polymerization reaction was further performed for at least 30 minutes so that the polymerization rate became 98% or more.
  • the emulsion containing the acrylic multilayer polymer (A1) was frozen at ⁇ 30 ° C. for 4 hours.
  • the frozen emulsion was poured into hot water of 80 ° C. twice as much as the frozen emulsion to dissolve, and then kept at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a slurry.
  • the slurry was subjected to a dehydration treatment, and further dried at 70 ° C. to obtain a powder of an acrylic multilayer polymer (A1). This powder was pelletized.
  • Example 1 80 parts of acrylic multilayer polymer (A1) pellets, 20 parts of methacrylic resin (B1) (100% structural unit derived from MMA, weight average molecular weight 80,000), 2- [4,6-bis (1,1 '-Biphenyl-4-yl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5-[(2-ethylhexyl) oxy] phenol (manufactured by BASF; trade name Tinuvin 1600) (1 part of the following formula X1) The mixture was kneaded using a twin screw extruder and pelletized using a pelletizer to obtain a thermoplastic resin (R1).
  • B1 methacrylic resin
  • R1 thermoplastic resin
  • thermoplastic resin (R1) is melt-extruded at a discharge speed of 10 kg / h and a resin temperature of 260 ° C. To obtain a film-like melt, and then melt the melt into a first 50 ⁇ m-spaced first mirror-finished metal elastic roll whose temperature is adjusted to 64 ° C. and a mirror-finished metal rigid roll whose temperature is adjusted to 79 ° C.
  • the nip roll is pressed at a linear pressure of 30 kg / cm, and then a second nip roll having a spacing of 50 ⁇ m and comprising a mirror-finished metal rigid roll whose temperature is adjusted to 65 ° C. and a mirror-finished metal rigid roll whose temperature is adjusted to 60 ° C.
  • a single-layer resin film (1) having a thickness of 53 ⁇ m was obtained by clamping at a pressure of 30 kg / cm.
  • Various evaluations were performed on the obtained resin film (1). Table 1 shows the evaluation results.
  • the resin film (1) was excellent in workability, moldability, and weather resistance.
  • Example 2 2- [4,6-bis (1,1′-biphenyl-4-yl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5-[(2-ethylhexyl) oxy] phenol was converted to 2,4 , 6-Tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (made by ADEKA; trade name: ADK STAB LA-F70) (except X2)
  • a resin film (2) was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results. The resin film (2) was excellent in workability, moldability, and weather resistance.
  • Example 3 A resin film (3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the acrylic multilayer polymer (A1) was changed to 70 parts and the amount of the methacrylic resin (B1) was changed to 30 parts. Table 1 shows the evaluation results. The resin film (3) was excellent in workability, moldability, and weather resistance.
  • Example 4 A resin film (4) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the methacrylic resin (B1) was changed to the methacrylic resin (B2) (100% of a structural unit derived from MMA, weight average molecular weight 111,000). Table 1 shows the evaluation results. The resin film (4) was excellent in workability, moldability, and weather resistance.
  • Example 1 A resin film (5) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the acrylic multilayer polymer (A1) was changed to the acrylic multilayer polymer (A2). Table 1 shows the evaluation results. It was predicted that the resin film (5) was inferior in workability and easily broken during processing.
  • Example 2 A resin film (6) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the acrylic multilayer polymer (A1) pellets was changed to 100 parts and the amount of the methacrylic resin (B1) was changed to 0 parts. Table 1 shows the evaluation results. It was predicted that the resin film (6) had low strain hardening property and was easily broken during molding.
  • Example 3 The same method as in Example 1 was used except that the methacrylic resin (B1) was changed to a methacrylic resin (B3) (94% of a structural unit derived from MMA, 6% of a structural unit derived from methyl acrylate, and a weight average molecular weight of 12,000,000). A resin film (7) was obtained. Table 1 shows the evaluation results. The resin film (7) had poor weather resistance.
  • Example 5 A resin film (9) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the acrylic multilayer polymer (A1) was changed to the acrylic multilayer polymer (A3). Table 1 shows the evaluation results. It was predicted that the resin film (9) was inferior in workability and easily broken during processing.
  • the acrylic resin film of the present invention has excellent weather resistance, workability, and molding stability, and is suitable for decoration or building materials.

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Abstract

熱可塑性重合体(III)からなる外層および該外層に接して覆われた架橋弾性体の層からなるアクリル系多層重合体(A)と、99質量％以上のメタクリル酸メチル単位を含み且つ重量平均分子量が50000以上200000以下であるメタクリル系樹脂(B)と、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(C)とを含有して成り、紫外線吸収剤(C)の含有量がアクリル系多層重合体(A)とメタクリル系樹脂(B)との合計量に対して0.1～1.5質量％であり、架橋弾性体の層が架橋ゴム重合体(II)からなる中間層と、架橋重合体(I)からなり且つ中間層に接して覆われた内層とを有し、架橋弾性体の層の平均直径は120nm以下であり、フィルム中のアセトン不溶分の量が３５～５５質量％である、アクリル系樹脂フィルム。

Description

アクリル系樹脂フィルム
　本発明はアクリル系樹脂フィルムに関する。より詳細に、本発明は、耐候性、加工性、および成形安定性に優れる、加飾用または建材用に好適なアクリル系樹脂フィルムに関する。
　加飾用や建材用の樹脂フィルムとして、例えば、表面に艶のある光沢調の外観を有する熱可塑性樹脂フィルム、表面に艶のないマット調（艶消し）の外観を有する熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。また、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、印刷を施したり、異なる種類の熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルムを積層したり、接着剤層を介して金属鋼板などを貼りあわせたりすることがある。加飾用や建材用の樹脂フィルムは、被加飾物や建物において、十数年乃至数十年の長い期間、使い続けられることが多い。その間に、樹脂フィルムは、変色、ひび割れ、白濁、表面傷、剥離などが発生する。そのため、加飾用や建材用の樹脂フィルムには、高い耐候性が求められる。
　アクリル系樹脂フィルムとして種々なものが提案されている。例えば、特許文献１は、第１面及び前記第１面に対向する第２面を有する可視光領域で透明なフィルム層と、前記第２面上に配置された可視光領域で透明な感圧接着層とを含む、金属基材への接着に適合した装飾フィルムであって、前記フィルム層は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１つの紫外線吸収剤を含み、前記フィルム層の波長２８０ｎｍ～３８０ｎｍにおける平均透過率は１．５％以下であり、前記感圧接着層は、前記金属基材から生じる金属イオンと金属錯体を形成しうるアミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む、装飾フィルムを開示している。
　特許文献２は、１１０℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性アクリル樹脂と、分子量が７００以上の紫外線吸収剤とを含む、偏光子保護フィルムを開示している。前記紫外線吸収剤として、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するものが開示されている。
　特許文献３は、第１層がメタクリル酸メチル単位３０～９８．９９質量％、炭素原子数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位１～７０質量％、および多官能性単量体単位０．０１～２質量％からなる架橋重合体層であり、第２層が炭素原子数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位７０～９９．９質量％、メタクリル酸メチル単位０～３０質量％、および多官能性単量体単位０．１～５質量％からなる架橋弾性重合体層であり、第３層がメタクリル酸メチル単位８０～９９質量％、および炭素原子数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位１～２０質量％からなる硬質熱可塑性重合体層から構成される三層構造重合体であって且つ粒子径が０．０５～０．２５μｍであるアクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００質量部に対し、メタクリル酸メチル単位８０質量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位２０質量％以下からなり、極限粘度が０．３～１．０ｄｌ／ｇであるアクリル系熱可塑性重合体（Ｂ）１～６００質量部；を配合してなるアクリル系熱可塑性樹脂を、加熱溶融させた後に、Ｔダイより吐出し、第一のゴムロールと第二のゴムロールとで挟み込んで加圧する工程を含むフィルムの製造方法を開示している。特許文献３は、任意成分として、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を例示している。
特開２０１７－８２２２号公報 特開２０１１－２２７５３０号公報 特開２０１７－２１３８１５号公報
　樹脂フィルムの耐候性を向上させるために、樹脂フィルムの原料である樹脂に紫外線吸収剤を添加して、フィルム成形することがある。長期間の耐候性を担保するためには、紫外線吸収剤を多量に添加しなければならない。しかし、多量に紫外線吸収剤を添加すると、ブリードアウトによる外観不良、製造コストの増大、成形性や成形安定性の低下などを招くことになる。
　本発明の課題は、耐候性、加工性、および成形安定性に優れる、加飾用または建材用に好適な、アクリル系樹脂フィルムを提供することである。
　上記課題を解決するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕　熱可塑性重合体(III)からなる外層および該外層に接して覆われた架橋弾性体の層からなるアクリル系多層重合体(A)と、
　９９質量％以上のメタクリル酸メチル単位を含み且つ重量平均分子量が５００００以上２０００００以下であるメタクリル系樹脂(B)と、
　ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(C)と、を含有して成り、

　紫外線吸収剤(C)の量がアクリル系多層重合体(A)とメタクリル系樹脂(B)との合計量に対して０．１～１．５質量％であり、
　アクリル系多層重合体(A)に対するメタクリル系樹脂(B)の質量比が１０／９０～５０／５０であり、
　架橋弾性体の層が、架橋ゴム重合体(II)からなる中間層と、架橋重合体(I)からなり且つ中間層に接して覆われた内層とを有し、
　架橋重合体(I)が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位４０～９８．５質量％、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位１～５９．５質量％、および多官能単量体に由来する構造単位０．０５～０．４質量％からなり、
　架橋ゴム重合体(II)が、炭素原子数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位９０～９８．９質量％、アクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位０．１～８．３質量％、および多官能単量体に由来する構造単位１～１．７質量％からなり、
　熱可塑性重合体(III)が、炭素原子数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位８０～１００質量％、および該メタクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位０～２０質量％からなり、
　架橋弾性体の層の平均直径が１２０ｎｍ以下であり、
　架橋ゴム重合体(II)の量が架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体(II)の合計量に対して８０～９０質量％であり、且つ
　アセトン不溶分の質量がフィルムの質量に対して３５～５５質量％である、
フィルム。
〔２〕　引張試験における破断伸び(EL)がＭＤ方向について５０％以上である、〔１〕に記載のフィルム。
〔３〕　一軸伸長粘度測定にて計測される、測定時間ｔ（単位：秒またはｓ）と一軸伸長粘度η（単位：Ｐａ・ｓ）との関係を、測定開始から０．０３秒間経過した時から測定開始から０．１秒間経過した時までの範囲について、最小二乗法により一次関数η＝ａｔ＋ｂで近似したときの傾きａが１．０×１０4Ｐａ以上である、〔１〕に記載のフィルム。
〔４〕　ブラックパネル温度８３℃、相対湿度５０％、および照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を５００時間照射した後に計測された波長３５０ｎｍ透過率が５％以下である、〔１〕に記載のフィルム。
〔５〕　フィルム厚が２０μｍ以上１００μｍ以下である、〔１〕に記載のフィルム。
〔６〕　つや消し剤をさらに含有してなる、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載のフィルム。
〔７〕　前記〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のフィルムと機能層とを積層して有する、フィルム。
〔８〕　前記〔１〕～〔７〕のいずれかひとつに記載のフィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとを積層して有する、フィルム。
〔９〕　加飾用である、〔１〕～〔８〕のいずれかひとつに記載のフィルム。
〔１０〕　建材用である、〔１〕～〔９〕のいずれかひとつに記載のフィルム。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、耐候性、加工性、および成形安定性に優れる。本発明のアクリル系樹脂フィルムは、加飾用または建材用に好適である。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムにおいては、添加された紫外線吸収剤の分解が抑制されるので、耐候性を高めるために必要な紫外線吸収剤の量が少なくて済む。本発明のアクリル系樹脂フィルムは、印刷、積層、接着などの加工に対する耐性が高い。本発明のひずみ硬化性が高いアクリル系樹脂フィルムは、成形および加工の速度を高めても、良好な成形および加工ができる。
　以下に本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、アクリル系多層重合体(A)と、メタクリル系樹脂(B)と、紫外線吸収剤(C)とを含有してなるものである。アクリル系多層重合体(A)と、メタクリル系樹脂(B)と、紫外線吸収剤(C)との合計量は、本発明のアクリル系樹脂フィルム１００質量部に対して、好ましくは９０～１００質量部、より好ましくは９６～１００質量部、さらに好ましくは９７．５～９９．５質量部、よりさらに好ましくは９８～９９．１質量部、特に好ましくは９８～９９質量部である。
　本発明に用いられるアクリル系多層重合体(A)は、熱可塑性重合体(III)からなる外層と、該外層に接して覆われた架橋弾性体の層とからなる。
　熱可塑性重合体(III)は、炭素原子数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（本明細書において、メタクリル酸C1-8アルキルエステルということがある。）に由来する構造単位および必要に応じてメタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位からなる重合体である。熱可塑性重合体(III)は、多官能単量体に由来する構造単位を含まない方が好ましい。
　熱可塑性重合体(III)を構成するメタクリル酸C1-8アルキルエステルに由来する構造単位の量は、熱可塑性重合体(III)を構成する全構造単位の量に対して、８０～１００質量％、好ましくは８５～９５質量％である。
　メタクリル酸C1-8アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを挙げることができる。これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。
　熱可塑性重合体(III)を構成するメタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位の量は、熱可塑性重合体(III)を構成する全構造単位の量に対して、０～２０質量％、好ましくは５～１５質量％である。
　メタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸C1-8アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ブチルがさらに好ましい。
　熱可塑性重合体(III)は、メタクリル酸C1-8アルキルエステルに由来する構造単位とメタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位との合計が１００質量％であることが好ましい。
　外層は１種の熱可塑性重合体(III)からなる単層であってもよいし、２種以上の熱可塑性重合体(III)からなる複層であってもよい。
　熱可塑性重合体(III)の量は、アクリル系多層重合体の量に対して、好ましくは６０～７０質量％、より好ましくは６２～６８質量％、さらに好ましくは６４～６６質量％である。
　架橋弾性体の層は、架橋ゴム重合体(II)からなる中間層と、架橋重合体(I)からなり且つ前記中間層に接して覆われた内層とを有する。架橋弾性体の層は、内層と中間層がコアとシェルを成していることが好ましい。
　架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体(II)の合計量は、アクリル系多層重合体(A)の量に対して、好ましくは３０～４０質量％、より好ましくは３２～３８質量％、さらに好ましくは３４～３６質量％である。
　架橋重合体(I)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位、および多官能単量体に由来する構造単位からなる。
　架橋重合体(I)を構成するメタクリル酸メチルに由来する構造単位の量は、架橋重合体(I)を構成する全構造単位の量に対して、４０～９８．５質量％、好ましくは４５～９５質量％である。
　架橋重合体(I)を構成するメタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位の量は、架橋重合体(I)を構成する全構造単位の量に対して、１～５９．５質量％、好ましくは５～５５質量％である。
　メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸C1-8アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ブチルがさらに好ましい。
　架橋重合体(I)を構成する多官能単量体に由来する構造単位の量は、架橋重合体(I)を構成する全構造単位の量に対して、０．０５～０．４質量％、好ましくは０．１～０．３質量％である。
　多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
　架橋重合体(I)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位とメタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位と多官能単量体に由来する構造単位との合計が１００質量％であることが好ましい。
　内層は１種の架橋重合体(I)からなる単層であってもよいし、２種以上の架橋重合体(I)からなる複層であってもよい。
　架橋重合体(I)からなる内層は、架橋弾性体の層の柔軟性を制御したり、紫外線吸収剤などのような低分子量の添加剤を蓄えるなどの機能を付与したりするために、２種以上の架橋重合体(I)からなる複層であることが好ましい。
　架橋ゴム重合体(II)は、炭素原子数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（本明細書において、アクリル酸C1-8アルキルエステルということがある。）に由来する構造単位、アクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位、および多官能単量体に由来する構造単位からなる。
　架橋ゴム重合体(II)を構成するアクリル酸C1-8アルキルエステルに由来する構造単位の量は、架橋ゴム重合体(II)を構成する全構造単位の量に対して、９０～９８．９質量％、好ましくは９１～９７質量％である。
　アクリル酸C1-8アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどを挙げることができる。
　アクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位の量は、架橋重合体(II)を構成する全構造単位の量に対して、０．１～８．３質量％、好ましくは１．３～７．３質量％である。
　アクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物；１，３－ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸C1-8アルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
　架橋ゴム重合体(II)を構成する多官能単量体に由来する構造単位の量は、架橋ゴム重合体(II)を構成する全構造単位の量に対して、１～１．７質量％、好ましくは１．２～１．６質量％、より好ましくは１．３～１．５質量％である。
　多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
　耐屈曲性の向上の観点から、架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体に由来する構造単位の量に対する、架橋重合体(I)中の多官能単量体に由来する構造単位の量が、質量比で、好ましくは０．０５～０．２５、より好ましくは０．１～０．２である。架橋ゴム重合体(II)のガラス転移温度は、架橋重合体(I)のガラス転移温度より低いことが好ましい。
　架橋ゴム重合体(II)は、アクリル酸C1-8アルキルエステルに由来する構造単位とアクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位と多官能単量体に由来する構造単位との合計が１００質量％であることが好ましい。
　中間層は１種の架橋ゴム重合体(II)からなる単層であってもよいし、２種以上の架橋ゴム重合体(II)からなる複層であってもよい。
　架橋ゴム重合体(II)の量は、架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体(II)の合計量に対して、８０～９０質量％、好ましくは８２～８８質量％である。
　架橋ゴム重合体(II)からなる中間層は、本発明のメタクリル樹脂組成物に柔軟性を付与する役割を主に有する。
　内層を構成する架橋重合体(I)と中間層を構成する架橋ゴム重合体(II)は分子鎖がグラフト結合によってつながっていることが好ましい。また、中間層を構成する架橋ゴム重合体(II)と外層を構成する熱可塑性重合体(III)は分子鎖がグラフト結合によってつながっていることが好ましい。なお、グラフト結合は、すでに完成している高分子の主鎖に結合した置換基を反応活性点とし、そこから新たに枝部分を伸張させることを含む重合法（グラフト重合法）によって、生成する主鎖と枝部分とを繋ぐ結合である。
　本発明に用いられるアクリル系多層重合体(A)は、架橋弾性体の層の平均直径が、１２０ｎｍ以下、好ましくは６０～１１０ｎｍ、より好ましくは６５～１０５ｎｍ、更に好ましくは７０～１００ｎｍである。本発明における架橋弾性体の層の平均直径は次のようにして測定できる。油圧式プレス成形機を用いて、アクリル系多層重合体(A)を含んでなるメタクリル樹脂組成物を、金型サイズ５０ｍｍ×１２０ｍｍ、プレス温度２５０℃、予熱時間３分間、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間３０秒間、冷却温度２０℃、冷却時の圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、および冷却時間１０分間の条件にて３ｍｍの平板に成形する。ミクロトームを用いて、得られた平板を－１００℃にて長辺に平行な方向に切削して、厚さ４０ｎｍの薄片を得、この薄片をルテニウムで染色処理する。染色処理された薄片を走査型透過電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ７６００Ｆ）にて加速電圧２５ｋＶにて観察し写真を撮影する。ルテニウム染色された部分（架橋弾性体の層の切片露出部）の短径と長径を測定し、（短径＋長径）／２を架橋弾性体の層の直径とし、２０個以上計測した後、その数平均値（平均直径）を算出する。
　本発明に用いられるアクリル系多層重合体(A)は、グラフト率が、好ましくは３３～５０質量％、より好ましくは３５～４８質量％、さらに好ましくは４０～４５質量％である。グラフト率が小さくなるほど、架橋弾性体の層の柔軟性が向上し、引張伸びや耐屈曲性が向上する傾向がある。グラフト率が大きくなるほど、架橋弾性体の層の弾性が向上し、透明性が向上する傾向がある。
　グラフト率は、架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体に由来する構造単位を制御することで調整できる。例えば、二重結合当量が好ましくは５０～２５０、より好ましくは６０～２００である多官能単量体を架橋ゴム重合体(II)に採用し、架橋ゴム重合体(II)を構成する該多官能単量体に由来する構造単位の量を、架橋ゴム重合体(II)を構成する全構造単位の量に対して、好ましくは１～２質量％、より好ましくは１．２～１．８質量％、さらに好ましくは１．３～１．７質量％にする。なお、二重結合当量は、多官能単量体の分子量を多官能単量体一分子中に在る二重結合の数で除した値である。
　グラフト率は、アクリル系多層重合体(A)中のアセトン不溶分の質量ｗ1と、アクリル系多層重合体(A)の質量ｗ0に対する架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体(II)の合計質量の比Ｒから、次式によって算出する。
　　グラフト率＝１００×〔ｗ1－ｗ0×Ｒ〕／〔ｗ0×Ｒ〕
　アクリル系多層重合体(A)は、その製造方法によって、特に限定されない。例えば、乳化重合などを挙げることができる。
　乳化重合による場合は、例えば、架橋重合体(I)を構成するための単量体(i)を乳化重合して架橋重合体(I)を含有するラテックスを得、これに架橋ゴム重合体(II)を構成するための単量体(ii)を添加して、単量体(ii)をシード乳化重合して架橋重合体(I)と架橋ゴム重合体(II)を含有するラテックスを得、これに熱可塑性重合体(III)を構成するための単量体(iii)を加えて、単量体(iii)をシード乳化重合してアクリル系多層重合体を含有するラテックスを得ることができる。なお、乳化重合は重合体を含有するラテックスを得るために用いられる公知の方法である。シード乳化重合はシード粒子の表面で単量体の重合反応を行わせる方法である。シード乳化重合はコアシェル構造重合体粒子を得るために好ましく用いられる。
　乳化重合およびシード乳化重合において使用される重合開始剤は、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性の無機系開始剤；無機系開始剤に亜硫酸塩またはチオ硫酸塩などを併用してなるレドックス開始剤；有機過酸化物に第一鉄塩またはナトリウムスルホキシレートなどを併用してなるレドックス開始剤などを挙げることができる。重合開始剤は重合開始時に一括して反応系に添加してもよいし、反応速度などを勘案して重合開始時と重合途中とに分割して反応系に添加してもよい。
　乳化重合およびシード乳化重合において使用される乳化剤は、特に制限されない。乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等；ノニオン・アニオン系乳化剤である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等を挙げることができる。ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤におけるオキシエチレン構造単位の付加モル数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、好ましくは３０モル以下、より好ましくは２０モル以下、最も好ましくは１０モル以下である。これらの乳化剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤および乳化剤の使用量は、ラテックスに含まれるアクリル系多層重合体(A)の平均粒子径が所望の範囲になるように適宜設定できる。乳化剤の使用量は、乳化剤の種類によって変わるが、例えば、アクリル系多層重合体を製造するための単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５～３質量部、より好ましくは１～２質量部である。
　ラテックスに含まれるアクリル系多層重合体(A)の平均粒子径は、好ましくは８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。アクリル系多層重合体の平均粒子径が小さすぎる場合、ラテックスの粘度が高くなる傾向がある。アクリル系多層重合体(A)の平均粒子径が大きすぎる場合、耐応力白化性が低下する傾向がある。
　ラテックスに含まれるアクリル系多層重合体(A)の平均粒子径は、次のようにして決定できる。アクリル系多層重合体(A)を含むラテックスを０．０５質量％の濃度になるようイオン交換水で希釈し、得られた希釈液を支持板に薄く流延し、乾燥させる。乾燥物に金－パラジウム合金を蒸着させ、それを走査型透過電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ７６００Ｆ）で観察し、数平均粒子径を決定する。
　本発明においては、単量体(i)の乳化重合、単量体(ii)のシード乳化重合および単量体(iii)のシード乳化重合を一つの重合槽中で順次行ってもよいし、単量体(i)の乳化重合、単量体(ii)のシード乳化重合および単量体(iii)のシード乳化重合の度に重合槽を変えて順次行ってもよい。本発明においては各重合を一つの重合槽中で順次行うことが好ましい。また、重合を行っている間の反応系の温度は、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。
　また、単量体(i)の乳化重合、単量体(ii)のシード乳化重合および単量体(iii)のシード乳化重合のいずれかにおいて、必要に応じて、反応性紫外線吸収剤、例えば、２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどを添加することができる。反応性紫外線吸収剤がアクリル系多層重合体(A)の分子鎖に導入され、アクリル系多層重合体(A)の耐紫外線性が向上する。反応性紫外線吸収剤の添加量は、アクリル系多層重合体(A)の製造に使用される単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部である。
　連鎖移動剤は、分子量の調節のために、各重合において使用することができる。各重合に使用される連鎖移動剤は、特に限定されない。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類； ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類； テトラチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類； 四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、重合体(I)、(II)、および(III)のそれぞれを所定の分子量に調節できる範囲で適宜設定できる。単量体(iii)のシード乳化重合において使用される連鎖移動剤の量は、アクリル系多層重合体が所望のメルトフローレートを持つように、適宜設定できる。各重合において使用される連鎖移動剤の好適な量は、その重合において使用される重合開始剤の量などによって変わる。単量体(iii)のシード乳化重合において使用される連鎖移動剤の量は、単量体(iii)１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２質量部、より好ましくは０．０８～１質量部である。
　次に、上記のような重合によって得られたラテックスを凝固させる。ラテックスの凝固は、公知の方法で行うことができる。凝固法としては、凍結凝固法、塩析凝固法、酸析凝固法などを挙げることができる。これらのうち、不純物となる凝固剤の添加を要しない凍結凝固法、または洗浄が可能な塩析凝固法は、不純物が少ない凝固物が得られるという点から好ましい。ラテックスの凝固に代えてラテックスの噴霧乾燥を採用することもできる。ラテックスの凝固または噴霧乾燥する前に、異物の除去のために、目開き５０μｍ以下の金網等でラテックスを濾過することが好ましい。
　凝固によって得られたスラリーは、必要に応じて水などで洗浄し、次いで脱水する。アクリル系多層重合体(A)の特性が所望の範囲になるように洗浄と脱水を繰り返し行うことが好ましい。スラリーの洗浄および脱水によって、乳化剤や触媒などの水溶性成分をスラリーから除去できる。スラリーの洗浄および脱水は、例えば、フィルタープレス、ベルトプレス、ギナ型遠心分離機、スクリューデカンタ型遠心分離機などで行うことができる。生産性、洗浄効率の観点からデカンタ式遠心脱水機を用いることが好ましい。スラリーの洗浄および脱水は、少なくとも２回行うことが好ましい。洗浄および脱水の回数が多いほど水溶性成分の残存量が下がる。しかし、生産性の観点から、洗浄および脱水の回数は、３回以下が好ましい。
　脱水は、スラリーの含水率が、好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満になるように行う。脱水されたスラリーの乾燥は、重合体の劣化を防ぎつつ含水率をさらに下げるために、好ましくは４０～８０℃の温度で行う。また、脱水されたスラリーの乾燥は、平均滞留時間で、好ましくは０．５～５時間、より好ましくは１～３時間かけて行う。脱水および乾燥後の含水率が低いほど、耐温水白化性および耐沸水白化性が向上する傾向がある。
　本発明に用いられるメタクリル系樹脂(B)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、および必要に応じてメタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位からなる。メタクリル系樹脂(B)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位とメタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位との合計量が１００質量％であることが好ましい。
　メタクリル系樹脂(B)におけるメタクリル酸メチルに由来する構造単位の量は、メタクリル系樹脂(B)の全構造単位の量に対して、９９質量％以上、好ましくは９９質量％超過、より好ましくは９９．５質量％超過、さらに好ましくは１００質量％である。メタクリル系樹脂(B)におけるメタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位の量は、メタクリル系樹脂(B)の全構造単位の量に対して、１質量％以下、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０質量％である。
　メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β－不飽和カルボン酸；Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などを挙げることができる。これらのうち、アクリル酸C1-6アルキルエステルが好ましい。単官能単量体は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。メタクリル系樹脂(B)は多官能単量体に由来する構造単位を含まない方が好ましい。
　メタクリル系樹脂(B)は、ガラス転移温度が、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０５℃以上である。メタクリル系樹脂(B)は、２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのメルトフローレートが、好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．８～１０ｇ／１０分である。
　メタクリル系樹脂(B)は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは６万～１５万、より好ましくは７万～１４万である。メタクリル系樹脂(B)の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アクリル系樹脂フィルムに含まれるアセトン可溶分の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、所望の範囲になるように設定することが好ましい。
　メタクリル系樹脂(B)は、その製造方法によって特に制限されない。例えば、ラジカル重合反応、アニオン重合反応などの公知の重合反応を、塊状重合法、溶液重合法などの公知の重合方法によって行うことで、得ることができる。メタクリル系樹脂(B)として市販のものを用いることができる。例えば、(株)クラレ製パラペットTM、三菱レイヨン(株)製アクリペットTM、住友化学工業(株)製スミペックスTM、旭化成ケミカルズ(株)製デルペットTM、ＤＯＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製パラグラスTMおよびオログラスTMなどのメタクリル樹脂を挙げることができる。また、ＩＳＯ　８２５７－１に規定されているメタクリル樹脂を用いてもよい。
　アクリル系多層重合体(A)に対するメタクリル系樹脂(B)の質量比が、１０／９０～５０／５０、好ましくは１５／８５～３５／６５、より好ましくは１８／８２～３２／６８である。
　本発明に用いられる紫外線吸収剤(C)は、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する化合物である。本発明に用いられる紫外線吸収剤(C)としては、例えば、式(X)で表される化合物などを挙げることができる。式(X)中、Ｒ1は、有機基、好ましくは置換若しくは無置換のアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数６～１０の分岐鎖のアルコキシ基である。式(X)中、ｎは１～５のいずれかの整数、好ましくは１または２である。ｎが１であるとき、ＯＨ基はフェニル基の２位に結合することが好ましい。式(X)中、ｍは５－ｎ、好ましくは１または２である。ｍが２以上であるときＲ1は、同じであってよいし、異なってもよいが、同じであることが好ましい。式(X)中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子または有機基、好ましくは水素原子または置換若しくは無置換のアリール基、より好ましくは置換若しくは無置換のビフェニリル基、さらに好ましくは１，１’－ビフェニル－４－イル基である。トリアジン環に結合するヒドロキシフェニル基は炭素原子数６～１２のアルコキシ基で置換されているのが好ましい。該トリアジン環に結合するアルコキシ基で置換されたヒドロキシフェニル基の数は３であることができ、２が好ましく、１がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する化合物としては、例えば、
２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－（２－ヒドロキシ－４－トリデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－ブチルオキシ－プロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－オクチルオキシ－プロピルオキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－［４－（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）－２－ヒドロキシ－フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシ－プロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、
２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、
２，４，６－トリス［２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシ－プロポキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、
２－（２－ヒドロキシフェニル）－４－（４－メトキシフェニル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、
２－｛２－ヒドロキシ－４－［３－（２－エチルヘキシル－１－オキシ）－２－ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－［４，６－ビス（１，１’－ビフェニル－４－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［（２‐エチルヘキシル）オキシ］フェノール、
２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ビス（ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－［４－（４，６－ビス（ビフェニル－４－イル）－［１，３，５］トリアジン－２－イル）－３－ヒドロキシ－フェノキシ）－プロピオン酸６－メチルへプチルエステル、
５－［２－ヒドロキシ－３－（ドデシルオキシ）プロポキシ］－２－（４－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－［１，３，５］トリアジン－２－イル）フェノール、
５－［２－ヒドロキシ－３－（トリデシルオキシ）プロポキシ］－２－（４－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－［１，３，５］トリアジン－２－イル）フェノール、
５－［２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロポキシ］－２－（４－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－［１，３，５］トリアジン－２－イル）フェノール、
２－［４－（４，６－ビス｛２－ヒドロキシ－４［１－（６－メチル－へプチルオキシカルボニル）－エトキシ］－フェニル｝－［１，３，５］トリアジン－２－イル）－３－ヒドロキシ－フェノキシ］－プロピオン酸６－メチルへプチルエステル
などを挙げることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、必要に応じて、他の重合体若しくは樹脂、または樹脂用添加剤を含有していてもよい。樹脂用添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤(C)以外の紫外線吸収剤、光拡散剤、艶消し剤、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、有機色素、耐衝撃性改質剤、発泡剤、蛍光体などを挙げることができる。樹脂用添加剤の総含有量は、アクリル系樹脂フィルム１００質量部に対して、好ましくは０～１０質量部、より好ましくは０～５質量部、さらに好ましくは０～２質量部である。他の重合体若しくは樹脂または樹脂用添加剤は、樹脂溶融時に添加してもよいし、樹脂ペレットにドライブレンドしてもよいし、マスターバッチ法によって添加してもよい。
　他の重合体または樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、およびポリノルボルネン等のオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、およびＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート等のエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、およびポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、およびシリコーン変性樹脂；アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、およびシリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、およびＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　光拡散剤または艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機微粒子、無機若しくは有機バルーン、有機微粒子等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アクリル系樹脂フィルムに配合される光拡散剤または艶消し剤は、アクリル系樹脂フィルムの厚さに対して、平均粒径が、好ましくは６７％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは１３％以下であることが好ましい。
　フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、マイカ、クレー、硫酸バリウム、および炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン－ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、１：５～２：１が好ましく、１：２～１：１がより好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、および３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）等が好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、およびオクタデシル－３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）等が好ましい。
　リン－ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサスホスフェピン（住友化学工業社製；商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ）等が好ましい。これらの酸化防止剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、および２，４－ジｔ－アミル－６－（３’，５’－ジｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）等が好ましい。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類（紫外線吸収剤(C)を除く）、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２，２’－メチレンビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール〕、２－（５－オクチルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどを挙げることができる。
　波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などを挙げることができる。
　光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類等が挙げられる。
　滑剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、および硬化油等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；およびステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１～３．５：１が好ましく、２．８：１～３．２：１がより好ましい。
　有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物等が好ましく用いられる。
　蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、および蛍光漂白剤等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、公知の製膜法によって得ることができる。製膜法としては、例えば、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、溶融キャスト法、溶液キャスト法などを挙げることができる。これらのうち、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができる。押出機から吐出される樹脂の温度は好ましくは１６０～２７０℃、より好ましくは２２０～２６０℃に設定する。
　押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、本発明のメタクリル樹脂組成物を溶融状態でＴダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持してフィルムを形成することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は、好ましくは２Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、さらにより好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。
　また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される樹脂を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは延伸処理を施したものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、１００～２００℃が好ましく、１２０℃～１６０℃がより好ましい。延伸は、通常長さ基準で１００～５０００％／分で行われる。延伸は、面積比で１．５～８倍になるように行うことが好ましい。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムの厚さは、特に制限されないが、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは４５μｍ以上７０μｍ以下、よりさらに好ましくは５０μｍ以上６０μm以下である。一般に、フィルムの厚さが薄くなるほど紫外線吸収能が低くなる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは紫外線吸収剤などの添加剤のブリードアウトが発生しにくい。本発明のアクリル系樹脂フィルムは、薄い厚さにおいても厚さムラが小さい。また本発明のアクリル系樹脂フィルムは、耐応力白化性に優れ、折り曲げても白化しない。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、アセトン不溶分の質量が、フィルムの質量に対して３５～５５質量％、好ましくは３８～５２質量％である。アセトン不溶分の質量は、つぎのようにして決定する。所定量のアクリル系樹脂フィルムをアセトンに一晩漬けて溶液を得、溶液を遠心分離してアセトン不溶分とアセトン可溶分とに分け、分離されたアセトン不溶分をアセトン洗浄し、次いでアセトンを室温下にて蒸散させて、乾燥アセトン不溶分を得、それの質量を測定する。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途など；建材用フィルム、再帰反射フィルム、ＩＲカットフィルム、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾用フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルム、ガスバリアフィルム用基材フィルム、太陽電池表面保護フィルム、太陽電池用封止フィルム、太陽電池用裏面保護フィルム、太陽電池用基盤フィルム、ガスバリアフィルム用保護フィルムなどに用いることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に機能層を設けることができる。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、光拡散層、艶消し層、静電気防止層、防汚層、易滑性層、ガスバリア層、印刷層などを挙げることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂などとの接着性に優れているので、本発明のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に、他の熱可塑性樹脂フィルムを積層させることができる。本発明のアクリル系樹脂フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとを積層して有する積層フィルムは、それの製造方法によって特に制限されない。例えば、共押出成形、プレス成形、被覆押出成形、インサート成形、インモールド成形、溶着、接着、圧着などの方法を用いて製造することができる。なお、積層フィルムに使用し得る他の熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、前述の熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
　次に本発明の効果を実施例および比較例を示して説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
　樹脂フィルムの評価は、以下の方法により行った。
（加工性）
　樹脂フィルム（厚さ２００μｍ）を、引張試験における引張方向がＭＤ方向と平行になるように、打ち抜いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７（ＩＳＯ５７２－３）のタイプ１Ｂの試験片を得た。該試験片を２００ｍｍ／分で引張り、破断伸び(EL)を測定した。なお、破断伸び(EL)は、試験片装着時のチャック間距離ｌ0に対する破断直前のチャック間距離ｌの増加量ｌ－ｌ0の比：（ｌ－ｌ0）／ｌ×１００で表す。破断伸びが大きいほど成形性が良好であることを示す。本発明においては当該破断伸びが５０％以上であることが好ましい。
（成形性）
　樹脂フィルム（厚さ２００μｍ）を裁断して１８ｍｍ×１０ｍｍの試験片を得た。回転型レオメーター（ＴＡインストルメント社製　ＤＨＲ）を用いて、２００℃（待機時間３０秒間）、歪み速度６．０ｓ-1の条件で、試験片を伸長変形させ、各時間ｔにおける試験片の断面積と荷重とを測定し、その測定値から一軸伸長粘度を算出した。なお、試験片の断面積Ｓ（ｔ）は、初期断面積Ｓ0と歪み速度εとから、式：Ｓ0×ｅｘｐ（－εｔ）で算出することもできる。
　測定開始から０．０３秒間経過した時から、測定開始から０．１秒間経過したときまでの範囲における、時間ｔ（単位：秒またはｓ）と一軸伸長粘度η（単位：Ｐａ・ｓ）との一組のデータを、最小二乗法によって一次関数η＝ａｔ＋ｂに近似し、その一次関数の傾きａ（ひずみ硬化性）を算出した。ひずみ硬化性が大きいほど成形性が良好であることを示す。本発明においては当該傾きが１．０×１０4Ｐａ以上であることが好ましい。
（耐候性）
　樹脂フィルムを裁断して５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を得た。スーパーＵＶ試験機（岩崎電気社製；ＳＵＶ－Ｗ１６１）を用いて、試験片に、ブラックパネル温度８３℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で、紫外線を５００時間照射した。その後、試験片を試験機から取り出し、分光光度計（島津製作所社製　ＵＶ３６００）にて２００～８００ｎｍの波長範囲における透過率を測定した。波長３５０ｎｍの透過率が低いほど耐候性が良好であることを示す。本発明においては当該透過率が５％以下であることが好ましい。
（アセトン不溶分）
　所定量のアクリル系樹脂フィルムをアセトンに一晩漬けて溶液を得た。溶液を遠心分離してアセトン不溶分とアセトン可溶分とに分けた。分離されたアセトン不溶分をアセトン洗浄し、次いでアセトンを室温下にて蒸散させて、乾燥アセトン不溶分を得、それの質量を測定した。
（製造例１）アクリル系多層重合体(A1)
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を具備した反応器に、脱イオン水１０５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした。反応器内の温度を８０℃にした。それに、過硫酸カリウム３％水溶液０．１部を投入し、５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４９．９％、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４９．９％、およびメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）０．２％からなる混合物(i)２６．２部を２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも３０分間重合反応さらに行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液０．０５部を添加して５分間攪拌した。その後、ＭＭＡ５％、ＢＡ９３．５％、およびＡＬＭＡ１．５％からなる混合物(ii)１５７．４質量部を４０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも３０分間重合反応をさらに行った。
　次に、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液０．５部を添加して５分間攪拌した。その後、ＭＭＡ８７．２％、ＢＡ１２．５％、およびｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．３％からなる混合物(iii)３４１．１部を１００分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも６０分間重合反応をさらに行って、数平均粒子径１００ｎｍのアクリル系多層重合体(A1)を含むラテックスを得た。
　続いて、アクリル系多層重合体(A1)を含むエマルジョンを－３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結エマルジョンの２倍量の８０℃温水に凍結エマルジョンを投入して溶解させ、次いで２０分間８０℃に保持してスラリーを得た。その後、スラリーに脱水処理を施し、さらに７０℃で乾燥させて、アクリル系多層重合体(A1)の粉末を得た。この粉末をペレット化した。
（製造例２）アクリル系多層重合体(A2)
　混合物(ii)において、ＭＭＡの量を４．９％に、ＢＡの量を９２．２％に、ＡＬＭＡの量を２．９％にそれぞれ変えた以外は製造例１と同じ方法でアクリル系多層重合体(A2)の粉末を得た。この粉末をペレット化した。
（製造例３）アクリル系多層重合体(A3)
　混合物(ii)において、ＭＭＡの量を５％に、ＢＡの量を９４．４％に、ＡＬＭＡの量を０．６％にそれぞれ変えた以外は製造例１と同じ方法でアクリル系多層重合体(A3)の粉末を得た。この粉末をペレット化した。
（実施例１）
　アクリル系多層重合体(A1)のペレット８０部、メタクリル系樹脂(B1)（ＭＭＡ由来構造単位１００％、重量平均分子量８．０万）２０部、２－［４，６－ビス（１，１’－ビフェニル－４－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［（２‐エチルヘキシル）オキシ］フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００）（下式X1）１部を、二軸押出機を用いて混練し、ペレタイザ－を用いてペレット化して、熱可塑性樹脂 (R1)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　スクリュー径５０ｍｍの単軸ベント押出機と、幅５００ｍｍおよびリップ開度０．８ｍｍのＴダイとを用いて、吐出速度１０ｋｇ／ｈおよび樹脂温度２６０℃にて、熱可塑性樹脂(R1)を溶融押出して、フィルム状の溶融物を得、次いで該溶融物を６４℃に温度調整された鏡面仕上げの金属弾性ロールと７９℃に温度調整された鏡面仕上げの金属剛体ロールとからなる間隔５０μｍの第１ニップロールで線圧３０ｋｇ／ｃｍで挟圧し、次いで６５℃に温度調整された鏡面仕上げの金属剛体ロールと６０℃に温度調整された鏡面仕上げの金属剛体ロールとからなる間隔５０μｍの第２ニップロールで線圧３０ｋｇ／ｃｍで挟圧して、厚さ５３μｍの単層の樹脂フィルム(1)を得た。
　得られた樹脂フィルム(1)について、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。樹脂
フィルム(1)は、加工性、成形性および耐候性に優れていた。
（実施例２）
　２－［４，６－ビス（１，１’－ビフェニル－４－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［（２‐エチルヘキシル）オキシ］フェノールを、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名アデカスタブＬＡ－Ｆ７０）（下式X2）に変えた以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルム(2)を得た。評価結果を表１に示す。樹脂フィルム(2)は、加工性、成形性および耐候性に優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（実施例３）
　アクリル系多層重合体(A1)のペレットの量を７０部に変え、メタクリル系樹脂(B1)の量を３０部に変えた以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルム(3)を得た。評価結果を表１に示す。樹脂フィルム(3)は、加工性、成形性および耐候性に優れていた。
（実施例４）
　メタクリル系樹脂(B1)をメタクリル系樹脂(B2)（ＭＭＡ由来構造単位１００％、重量平均分子量１１．０万）に変えた以外は実施例３と同じ方法で樹脂フィルム(4)を得た。評価結果を表１に示す。樹脂フィルム(4)は、加工性、成形性および耐候性に優れていた。
（比較例１）
　アクリル系多層重合体(A1)をアクリル系多層重合体(A2)に変えた以外は実施例３と同じ方法で樹脂フィルム(5)を得た。評価結果を表１に示す。樹脂フィルム(5)は、加工性が劣り、加工時に破断しやすいことが予測された。
（比較例２）
　アクリル系多層重合体(A1)のペレットの量を１００部に変え、メタクリル系樹脂(B1)の量を０部に変えた以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルム(6)を得た。評価結果を表１に示す。樹脂フィルム(6)はひずみ硬化性が低く、成形時に破断しやすいことが予測された。
（比較例３）
　メタクリル系樹脂(B1)をメタクリル系樹脂(B3)（ＭＭＡ由来構造単位９４％、アクリル酸メチル由来構造単位６％、重量平均分子量１２．０万）に変えた以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルム(7)を得た。評価結果を表１に示す。樹脂フィルム(7)は、耐候性が劣っていた。
（比較例４）
　２－［４，６－ビス（１，１’－ビフェニル－４－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［（２‐エチルヘキシル）オキシ］フェノールを２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；商品名アデカスタブＬＡ－３１ＲＧ）（下式X3）に変えた以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルム(8)を得た。評価結果を表１に示す。樹脂フィルム(8)は、耐候性が劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（比較例５）
　アクリル系多層重合体(A1)をアクリル系多層重合体(A3)に変えた以外は実施例３と同じ方法で樹脂フィルム(9)を得た。評価結果を表１に示す。樹脂フィルム(9)は、加工性が劣り、加工時に破断しやすいことが予測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果は、本発明のアクリル系樹脂フィルムが、耐候性、加工性、および成形安定性に優れ、加飾用または建材用に好適であることを実証している。

Claims (10)

  1. 　熱可塑性重合体(III)からなる外層および該外層に接して覆われた架橋弾性体の層からなるアクリル系多層重合体(A)と、
    　９９質量％以上のメタクリル酸メチル単位を含み且つ重量平均分子量が５００００以上２０００００以下であるメタクリル系樹脂(B)と、
    　ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(C)とを含有して成り、

    　紫外線吸収剤(C)の量がアクリル系多層重合体(A)とメタクリル系樹脂(B)との合計量に対して０．１～１．５質量％であり、
    　アクリル系多層重合体(A)に対するメタクリル系樹脂(B)の質量比が１０／９０～５０／５０であり、
    　架橋弾性体の層が、架橋ゴム重合体(II)からなる中間層と、架橋重合体(I)からなり且つ中間層に接して覆われた内層とを有し、
    　架橋重合体(I)が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位４０～９８．５質量％、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位１～５９．５質量％、および多官能単量体に由来する構造単位０．０５～０．４質量％からなり、
    　架橋ゴム重合体(II)が、炭素原子数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位９０～９８．９質量％、アクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位０．１～８．３質量％、および多官能単量体に由来する構造単位１～１．７質量％からなり、
    　熱可塑性重合体(III)が、炭素原子数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位８０～１００質量％、および該メタクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位０～２０質量％からなり、
    　架橋弾性体の層の平均直径が１２０ｎｍ以下であり、
    　架橋ゴム重合体(II)の量が架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体(II)の合計量に対して８０～９０質量％であり、且つ
    　アセトン不溶分の質量がフィルムの質量に対して３５～５５質量％である、
    フィルム。
  2. 　引張試験における破断伸び(EL)がＭＤ方向について５０％以上である、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　一軸伸長粘度測定にて計測される、測定時間（秒）と一軸伸長粘度（Ｐａ・ｓ）との関係を、測定開始から０．０３秒間経過時から測定開始から０．１秒間経過時までの範囲について、最小二乗法による一次関数で近似したときの傾きが１．０×１０4Ｐａ以上である、請求項１に記載のフィルム。
  4. 　ブラックパネル温度８３℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を５００時間照射した後に計測された波長３５０ｎｍ透過率が５％以下である、請求項１に記載のフィルム。
  5. 　フィルム厚が２０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載のフィルム。
  6. 　つや消し剤をさらに含有してなる、請求項１～５のいずれかひとつに記載のフィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれかひとつに記載のフィルムと機能層とを積層して有する、フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれかひとつに記載のフィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとを積層して有する、フィルム。
  9. 　加飾用である、請求項１～８のいずれかひとつに記載のフィルム。
  10. 　建材用である、請求項１～９のいずれかひとつに記載のフィルム。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275341A (ja) * 2001-03-19 2002-09-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2011032328A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Kaneka Corp アクリル系樹脂組成物およびその蛍光黄緑フィルム
JP2011227530A (ja) 2007-06-14 2011-11-10 Nippon Shokubai Co Ltd 偏光子保護フィルム、偏光板および画像表示装置
WO2014041803A1 (ja) * 2012-09-13 2014-03-20 株式会社カネカ アクリル系樹脂フィルム
WO2016157908A1 (ja) * 2015-04-03 2016-10-06 株式会社クラレ 樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品
JP2017008222A (ja) 2015-06-23 2017-01-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾フィルム
WO2017188290A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物、成形体、フィルムとその製造方法、および積層体
JP2017213815A (ja) 2016-06-01 2017-12-07 株式会社クラレ フィルムの製造方法および積層体の製造方法
WO2018074550A1 (ja) * 2016-10-19 2018-04-26 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物
JP2019001883A (ja) * 2017-06-14 2019-01-10 株式会社クラレ アクリル系多層重合体
JP2019006865A (ja) * 2017-06-22 2019-01-17 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160053062A1 (en) * 2013-04-12 2016-02-25 Kuraray Co., Ltd. Acrylic resin film
KR102556590B1 (ko) * 2015-12-28 2023-07-17 주식회사 쿠라레 수지 필름
US10858488B2 (en) * 2016-05-27 2020-12-08 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic resin, molded product, film, and layered product
CN111527133B (zh) * 2017-12-27 2023-03-28 株式会社可乐丽 丙烯酸类树脂膜及其制造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275341A (ja) * 2001-03-19 2002-09-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2011227530A (ja) 2007-06-14 2011-11-10 Nippon Shokubai Co Ltd 偏光子保護フィルム、偏光板および画像表示装置
JP2011032328A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Kaneka Corp アクリル系樹脂組成物およびその蛍光黄緑フィルム
WO2014041803A1 (ja) * 2012-09-13 2014-03-20 株式会社カネカ アクリル系樹脂フィルム
WO2016157908A1 (ja) * 2015-04-03 2016-10-06 株式会社クラレ 樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品
JP2017008222A (ja) 2015-06-23 2017-01-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾フィルム
WO2017188290A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物、成形体、フィルムとその製造方法、および積層体
JP2017213815A (ja) 2016-06-01 2017-12-07 株式会社クラレ フィルムの製造方法および積層体の製造方法
WO2018074550A1 (ja) * 2016-10-19 2018-04-26 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物
JP2019001883A (ja) * 2017-06-14 2019-01-10 株式会社クラレ アクリル系多層重合体
JP2019006865A (ja) * 2017-06-22 2019-01-17 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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