WO2020076037A1 - 고탄성 압출 폼 조성물 - Google Patents

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    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2453/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the technology disclosed herein relates to a highly elastic extruded foam composition having excellent elasticity, and more particularly, to a high elastic extruded foam composition having good foam stability, low defect rate, excellent elasticity, low permanent compression shrinkage and excellent heat resistance.
  • extruded foams of plastics and rubbers are manufactured in real life by the following method and used in various forms.
  • Method 1 PE is extruded with a physical foaming agent and used for packaging or insulation
  • Method 2 Extrusion foaming of PE or EVA with a chemical foaming agent to be used for packaging or insulation
  • Method 3 After extruding PE or PP, crosslink the electron beam and foam with a physical foaming agent to use for packaging or insulation
  • Method 4 PS is extruded with a physical foaming agent and then molded by vacuum molding, etc., to be used for food packaging such as cup noodles.
  • Method 5 After extruding EPDM rubber containing a chemical blowing agent, crosslinking the surface with UHF (Ultra High Frequency) and then foaming it in the foam zone to be used as a window frame rubber foam in buildings or vehicles or as a heat insulation hose for refrigerant pipes
  • UHF Ultra High Frequency
  • Method 6 While extruding SEBS thermoplastic rubber with an extruder equipped with a gas inlet to the cylinder, inject a supercritical gas into the gas inlet to obtain an extruded foam and use it for an insulating hose, etc.
  • the above existing methods have many problems. That is, the method 1 or method 2 is used only for packaging or insulation because it has a high foaming ratio and is not cross-linked, so it has a high permanent compression shrinkage ratio and is too poor in elasticity to be used for applications requiring force or pressure.
  • Method 3 has a better permanent compression reduction rate than Method 1 or Method 2, but if the electron beam crosslinking density is increased too much, foaming does not occur, and thus the crosslinking density must be lowered, and thus the use is limited.
  • the above method 4 has a disadvantage that it is easy to break instead of stiff due to the characteristics of PS.
  • Method 5 is widely used as a window frame rubber for automobiles or buildings, but because it foams in an open state, it is difficult to maintain uniformity of foaming magnification and there are many defects.
  • the cost is quite high because the equipment needs to be large, such as 80-100m in length, and the area of the plant must be large.
  • the window frame rubber for vehicles has many forms in which a solid solid bone layer and foam are combined, and in order to manufacture them, the solid bone layer and the adhesive layer do not foam but only foam layer in the process of triple extrusion (bone layer + adhesive layer + foam layer). .
  • the foam layer is three-dimensional foaming, so the product is easy to warp, so the foam must be controlled to a minimum to minimize the warping so the foam density is 0.6-0.8 g / mm 3 Because it can only foam very little, the thickness of the foam has to be reduced. As a result, the airtightness of window frame rubber may be poor.
  • method 6 has a simple facility and good foaming stability, so products with uniform dimensions can be obtained, but there are limitations in the properties of SEBS and no further crosslinking, so that elasticity is poor, permanent compression shrinkage is poor, and heat resistance is also limited.
  • a highly elastic extruded foam composition includes a peroxide crosslinked thermoplastic polymer, an organic peroxide, a thermally expandable microsphere, and a silane coupling agent.
  • a highly elastic extruded foam composition comprising a peroxide crosslinked thermoplastic polymer, an organic peroxide, a thermally expandable microsphere, and a silane coupling agent; Extruding the high elastic extruded foam composition to obtain an extrudate; And it provides a method for producing a high elastic extrusion foam comprising the step of cutting the extrudate to obtain a high elastic extrusion foam.
  • a window frame rubber produced by extruding the above-described high elastic extruded foam composition.
  • a foam hose prepared by extruding a high elastic extruded foam composition is provided.
  • 1 is a process flow chart showing an embodiment of a method of manufacturing a high elastic extrusion foam.
  • a highly elastic extruded foam composition is provided.
  • the highly elastic extruded foam composition includes a peroxide crosslinked thermoplastic polymer, an organic peroxide, a thermally expandable microsphere, and a silane coupling agent.
  • the peroxide crosslinked thermoplastic resin may be at least one selected from the group consisting of ethylene-based polymers, chlorinated polyethylene, ethylene-propylene rubber, and thermoplastic elastomers.
  • the peroxide crosslinked thermoplastic resin may have physical properties suitable for a high elasticity extruded foam in that it can be crosslinked at the same time as extrusion to increase elasticity.
  • the ethylene-based polymer may be an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer.
  • the ethylene homopolymer is selected from the group consisting of low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra low density polyethylene (ULDPE), ultra low density polyethylene (VLDPE), medium density polyethylene (MDPE) and high density polyethylene (HDPE). It can be one.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • ULDPE ultra low density polyethylene
  • VLDPE ultra low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the ethylene copolymer is i) ethylene, and ii) C3-C10 alpha olefin, C1-C12 alkyl ester of unsaturated C3-C20 monocarboxylic acid, unsaturated C3-C20 mono or dicarboxylic acid, anhydride and saturation of unsaturated C4-C8 dicarboxylic acid It may be a copolymer of at least one ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of vinyl esters of C2-C18 carboxylic acids or an ionomer of the copolymer.
  • ethylene accounts for a major mole fraction of the total polymer, usually ethylene accounts for at least about 50 mol% of the total polymer. More preferably, ethylene comprises at least about 60 mole percent, at least about 70 mole percent, or at least about 80 mole percent.
  • ethylene copolymer examples include ethylene vinyl acetate (Ethylene Vinyl Acetate, EVA) copolymer, ethylene butyl acrylate (Ethylene Butylacrylate, EBA) copolymer, ethylene methyl acrylate (Ethylene Methylacrylate, EMA) copolymer, ethylene ethyl acrylic Ethylene Ethylacrylate (EEA) Copolymer, Ethylene Methylmethacrylate (EMMA) Copolymer, Ethylene Butene Copolymer (EB-Co) and Ethylene Octene Copolymer, EO- Co).
  • the ethylene copolymer is a copolymer of ethylene and alpha olefin.
  • the alpha olefin is an olefin having 3 or more carbon atoms at the terminal.
  • the substantial remainder of the total ethylene alphaolefin copolymer excluding ethylene includes one or more other comonomers, preferably alpha olefins having 3 or more carbon atoms.
  • the alpha olefin is butene, hexene or octene.
  • compositions for ethylene octene copolymers, preferred compositions have an ethylene content of at least about 80 mol% of the total polymer, and an octene content of about 10 to about 15 mol%, preferably about 15 to about 20 mol% of the total polymer. Includes.
  • the ethylene and alpha olefin copolymers may be random copolymers or block copolymers, and specific examples thereof include polyolefin elastomers (POE) and olefin block copolymers (OBC).
  • POE polyolefin elastomers
  • OBC olefin block copolymers
  • Commercialized products include Dow Chemical's Engage and Infuse, Mitsui's Tafmer, Exxon Mobile's Exact, and LG Chem's LG-POE.
  • the chlorinated polyethylene resin may be at least one selected from the group consisting of chlorinated polyethylene homopolymers and chlorinated copolymers containing i) copolymerization units of ethylene and ii) copolymerizable monomers.
  • chlorinated polyethylene homopolymer may include a chlorinated high density polyethylene homopolymer, a chlorinated low density polyethylene homopolymer, and a chlorinated ultra high density polyethylene homopolymer.
  • the chlorinated copolymers are i) ethylene, and ii) C3-C10 alpha monoolefin, C1-C12 alkyl ester of C3-C20 monocarboxylic acid, unsaturated C3-C20 mono or dicarboxylic acid, anhydride and saturation of unsaturated C4-C8 dicarboxylic acid It may be a chlorinated copolymer of one or more ethylenically unsaturated monomers selected from the group consisting of vinyl esters of C2-C18 carboxylic acids. In addition, the chlorinated copolymer may include a chlorinated graft copolymer.
  • chlorinated copolymer examples include chlorinated ethylene vinyl acetate copolymer, chlorinated ethylene acrylic acid copolymer, chlorinated ethylene methacrylic acid copolymer, chlorinated ethylene methyl acrylate copolymer, chlorinated ethylene methyl methacrylate copolymer, chlorinated ethylene butyl acrylic Rate copolymers, chlorinated ethylene butyl methacrylate copolymers, chlorinated ethylene glycidyl methacrylate copolymers, chlorinated graft copolymers of ethylene and maleic anhydride, and propylene, butene, 3-methyl-1-pentene or octene And chlorinated copolymers of ethylene.
  • the copolymer may be a binary copolymer, a ternary copolymer, or a higher order copolymer.
  • Preferred chlorinated polyethylene may be selected from chlorinated polyethylene homopolymer, chlorinated ethylene vinyl acetate, chlorinated ethylene butyl acrylate, chlorinated ethylene methyl acrylate, chlorinated ethylene methyl methacrylate, chlorinated ethylene butene copolymer and chlorinated ethylene octene copolymer. .
  • the chlorine content in the chlorinated polyethylene resin may be 30 to 70% by weight, preferably 30 to 50% by weight, based on the total weight of the chlorinated polyethylene resin. If the chlorine content is less than the above range, it is close to polyethylene and is insufficient in rebound resilience and is stiff, so it cannot be used as the desired outdoor foam. Above this range, the hardness is too high and is brittle and difficult to process and foam to produce foam. It can become impossible.
  • the propylene-based polymer may be a propylene homopolymer or a propylene copolymer.
  • the propylene-based polymer may be a propylene copolymer.
  • the propylene copolymer may be a propylene-ethylene copolymer or a propylene-alpha olefin copolymer.
  • the alpha olefin may have 4 to 20 carbon atoms, for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicocene, and the like.
  • These alpha olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene-propylene rubber may be EPM rubber or EPDM rubber.
  • EPM rubber is a copolymer in which ethylene and propylene are completely saturated
  • EPDM rubber is a terpolymer of ethylene, propylene and a small amount of non-conjugated diene.
  • the diene used as the third component includes 1,4-hexadiene (1,4-hexadiene), dicyclopentadiene (DCPD), and 5-ethylene norbornene (ENB).
  • EPM and EPDM rubbers can have various ethylene and propylene ratios.
  • the ethylene content in the polymer can vary between 45 and 75% by weight.
  • mineral oil of about 25 to 50 phr may be mixed.
  • the EPM rubber and EPDM rubber are suitable for applications requiring good high temperature performance and low compression reduction when vulcanized with peroxide.
  • thermoplastic elastomer is styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-butylene -Styrene block copolymers, including 1,2-polybutadiene (1,2-PB), thermoplastic polyolefins (TPO), including butadiene-styrene block copolymers (SBBS) and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers (SEPS) And it may be at least one selected from the group consisting of a thermoplastic vulcanizate (TPV).
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • the melt index (MI) of the peroxide crosslinked thermoplastic polymer is 1.0 to 50 g / 10 min, preferably 1.0 to 30 g / 10 min, more preferably as measured by ASTM D1238 (230 ° C., 2.16 kg). It can be illustrated that it is in the range of 2.0 to 25 g / 10 min. It is particularly preferably in the range of 2.0 to 20 g / 10 min.
  • the higher the melt index of the thermoplastic resin the more it can reduce the load on the device when melt-kneading with an extruder or the like.
  • the melt index of the entire resin composition including other additives that may be included as required is controlled in the above range for the same reason.
  • the thermally-expandable microspheres used in the high-elastic extruded foam composition are polymer particles containing hydrocarbon-like foamable compounds. This is a normal powder shape at room temperature or above a certain temperature, the hydrocarbon-effervescent compound is vaporized or decomposed by heat to generate a gas to form a hollow inside the thermally expandable microsphere, and the polymer expands to form a shell. At this time, the polymer is very soft and excellent in elasticity, so it does not rupture.
  • the thermally expandable microspheres When the thermally expandable microspheres are ruptured due to overheating when they expand, the gas in the thermally expandable microspheres escapes and disappears during molding of the molding foam composition, so that the expansion is less or less.
  • the polymer makes it possible to obtain excellent surface properties if it does not rupture.
  • the heat-expandable microspheres are heated and expanded during the molding process of the high-elastic extruded foam composition, and an expanded product molded from the composition including the heat-expandable microspheres may form a foam.
  • the hydrocarbon-effervescent foamable compound is processed at a boiling point below the softening temperature of the shell, for example, at about 100 ° C. or less without dissolving the polymer forming the shell.
  • a liquid material having a low boiling point which is also called a volatile expanding agent, is used, but a solid material that is decomposed by heat to produce a gas may also be used.
  • liquid phase substance examples include, for example, a linear aliphatic hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms and a fluoride thereof, a branched aliphatic hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms and a fluoride thereof, and a straight chain having 3 to 8 carbon atoms.
  • Hydrocarbons having a boiling point of less than 60 ° C at atmospheric pressure are usually preferred.
  • the preferred liquid inside the hollow microspheres is isobutane.
  • the solid material include azobisisobutyronitrile (AIBN), which is thermally decomposed by heating to become a gaseous state.
  • the inclusion rate of the hydrocarbon-effervescent compound contained in the thermally expandable microsphere is not particularly limited because it may vary depending on the application, but is, for example, about 0.5 to about 15% by weight relative to the total weight of the thermally expandable microsphere, preferably May be about 1 to about 10% by weight.
  • the thermally expandable microspheres can be generally prepared by a suspension polymerization method in which a monomeric oil droplet is polymerized while mechanically dispersing a polymerizable monomer mixture containing a polymerizable monomer and a blowing agent in an incompatible liquid such as water.
  • the thermally expandable microspheres included in the highly elastic extruded foam composition may have an average particle diameter of about 5 to about 60 ⁇ m before expansion, for example, about 10 to about 50 ⁇ m, and another about 20 to about 35 ⁇ m. .
  • the shell may be formed of a suitable thickness without rupture upon expansion, and thermal expansion behavior may be rapid.
  • an expansion start temperature (T start ) and a maximum expansion temperature (T max ) may be determined according to the boiling point of the expandable compound of the hydrocarbons and the glass transition temperature (Tg) of the polymer forming a shell upon expansion.
  • the polymer forming the shell upon expansion is basically possible as long as it is a thermoplastic resin that can be flexible to allow expansion due to internal gas at the expansion start temperature.
  • a thermoplastic resin that can be flexible to allow expansion due to internal gas at the expansion start temperature.
  • acrylic resin, vinylidene chloride resin, acrylonitrile resin, ABS resin, polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, vinyl chloride resin, acetal resin, cellulose ester, cellulose acetate, fluorine resin, methylpentene Polymers or thermoplastic polymers made by mixing them may be used, but are not limited thereto.
  • the shell of the thermally expandable microspheres may be composed of an acrylic copolymer composed mainly of a nitrile monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer, that is, an acrylonitrile copolymer.
  • the content of the thermally expandable microspheres may be included in the composition in 0.5 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the peroxide crosslinked thermoplastic polymer, preferably 3 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight It is good. If the amount used is less than the above range, foaming may be less, and if it is more than the above range, foaming may become too large, resulting in low strength of the molded foam, which may cause problems in use.
  • composition may further include one or more additives selected from the group consisting of metal oxides and antioxidants commonly used in the manufacture of foams to help processing characteristics and improve the properties of foams.
  • the additive may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the peroxide crosslinked thermoplastic polymer of the highly elastic extruded foam composition.
  • the metal oxide zinc oxide, titanium oxide, cadmium oxide, magnesium oxide, mercury oxide, tin oxide, lead oxide, calcium oxide, and the like can be used to improve the physical properties of the foam, and 1 to 4 based on 100 parts by weight of the thermoplastic polymer It can be used in parts by weight.
  • As the antioxidant sunnoc, butylated hydroxy toluene (BHT), and Songnox 1076 (songnox 1076, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-hydroxy hydrocinnamate) are used. 0.25 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polymer may be used.
  • the expansion start temperature (T start ) of the thermally expandable microspheres is equal to or less than the 1 minute half-life temperature of the organic peroxide crosslinking agent so that foaming is efficiently performed.
  • the organic peroxide crosslinking agent may be used for a 1 minute half-life temperature of 130 to 180 ° C.
  • Specific examples of the organic peroxide crosslinking agent include t-butyl peroxy isopropyl carbonate, t-butyl peroxy laurate, t-butyl peroxy acetate, di-t-butyl peroxy phthalate, and t-dibutylpooxy Maleic acid, cyclohexanone peroxide, t-butylcumyl peroxide, t-butylhydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, dicumylperoxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, methyl Ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyloxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hex
  • the highly elastic extruded foam composition according to one embodiment of the technology disclosed herein is 0.02 to 4 parts by weight of the organic peroxide crosslinking agent, preferably 0.02 to 3 parts by weight, more preferably, based on 100 parts by weight of the peroxide crosslinking thermoplastic polymer It may include 0.05 to 1.5 parts by weight. If the amount is less than 0.02 parts by weight, the crosslinking is insufficient, and the wear resistance of the molded foam decreases. If it exceeds 4 parts by weight, the hardness may be rapidly increased due to overcrosslinking.
  • the silane coupling agent is present in the extruded foam composition, and a grafting reaction is performed with the peroxide crosslinked thermoplastic polymer by a radical initiator contained in the composition, and a crosslinking reaction proceeds in the presence of moisture. Due to the silane coupling agent present in the composition in a mixed state, the product prepared by extruding the composition is crosslinked by leaving it at room temperature for a long time at room temperature, or crosslinking by heating in a high temperature and humid environment such as a thermal sauna or water Can be If the product prepared by extruding the composition is left as it is, moisture in the air may be retained to cause natural crosslinking over time.
  • the silane coupling agent is chemically bonded to the thermoplastic polymer to form a silane graft copolymer, and serves as a functional group for crosslinking.
  • the silane coupling agent may have the form of an alkoxy silane compound.
  • the alkoxy silane compound vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltri (2-methoxy Ethoxy) silane, 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane, 3-aminopropyl-tri 3-Aminopropyl-trimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane, and the like can be used.
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two
  • the degree of crosslinking can be controlled by the amount of silane coupling agent in the composition.
  • the content of the silane coupling agent is 1.5 to 15 parts by weight, preferably 2.5 to 12 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the peroxide crosslinked polymer It may be 3 to 12 parts by weight.
  • the content of the silane coupling agent is less than the above-mentioned range, the effect of crosslinking is small, and thus heat resistance is insufficient, so that product aggregation may occur under high temperatures in the summer, and above the above range, the crosslinking density does not rise to some extent, so that only the cost can rise. have.
  • the organic peroxide crosslinking agent in the extruded foam composition may serve to chemically grafting the thermoplastic polymer resin and the silane coupling agent.
  • a catalyst may be further added to the extruded foam composition to shorten the crosslinking time in the grafting step.
  • the catalyst used at this time is dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dioctyl tin maleate, dibutyl tin diacetate, dibutyltin dioctoate, tetrabutyl titanate, hexylamine, di Butylamine acetic acid, first tin, first tin octoate, lead naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenic acid, and the like.
  • dibutyltin dilaurate DBTL
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • the catalyst may contain 1 part by weight or less, for example, 0.05 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer, if necessary.
  • the content of the catalyst is less than the above range, the crosslinking rate is slow, which requires a lot of energy and time, and when it is above the above range, the crosslinking rate may not be increased any more.
  • the thermally expandable microspheres in the extruder expand and are extruded in an expanded state, so that the cross-section of the extrudate is extruded almost close to the shape and dimensions of the extrusion die. It can have high extrusion precision.
  • the extrudates extruded from the above-described composition are cut to a predetermined length and stored at room temperature or heat sauna, water crosslinking or silane crosslinking is performed.
  • the amount of the silane coupling agent is adjusted, the crosslinking density can be adjusted. Since it is possible to crosslink highly, it has the effect of maximizing elasticity and stability.
  • a highly elastic extruded foam composition according to one embodiment of the technology disclosed herein, when coextruding a solid solid bone layer and foam in a double or triple manner, as in the case of automotive window sill rubber, the foam is already expanded It is extruded in a state, so it is not expanded again after extrusion, so shape management is easy. As a result, it is possible to increase the expansion ratio of the foam to lower the density of the foam and to increase the thickness of the window frame rubber.
  • a method of making a high elastic extruded foam is provided.
  • 1 is a process flow chart showing an embodiment of a method of manufacturing a high elastic extrusion foam.
  • a high elastic extruded foam composition comprising a peroxide crosslinked thermoplastic polymer, an organic peroxide, a thermally expandable microsphere, and a silane coupling agent is provided in step S1. Details of each component are as described above.
  • step S2 the highly elastic extruded foam composition is extruded to obtain an extrudate.
  • the extrusion process may be performed using various extruders, including buss kneaders, single screw extruders, or twin screw extruders. It is possible to produce a variety of products through changes in process conditions such as screw configuration of the extruder, set temperature, screw rotation speed, and extrusion amount.
  • melting and mixing are performed in the cylinder of the extruder.
  • the temperature of the cylinder is preferably controlled at temperatures above the melting point of the polymer, above T start and below T max of the thermally expandable microspheres, so that the mixture can be melted to have adequate flowability and smooth foaming. .
  • T max the thermally expandable microspheres may break due to the rotation of the extruder screw, and in this case, the components in the microspheres may flow out, causing discoloration of the product, and the degree of foaming may be reduced.
  • the temperature of the cylinder may vary depending on the type of the polymer used, and the screw rotational speed and the amount of extrusion may be appropriately controlled according to the specific gravity and shape of the foamed extrudate, and the process conditions may be variously controlled as necessary. Can be.
  • the cylinder temperature of the extruder may be maintained at 120 to 170 ° C, and the nozzle portion temperature of the extruder may be maintained at 150 to 200 ° C.
  • the extrusion processing temperature is higher than the expansion start temperature of the thermally expandable microspheres so that the mixture of the polymer and the thermally expandable microspheres can be smoothly extruded and foamed.
  • the thermally expandable microspheres may have an expansion start temperature of about 100 to about 150 ° C, for example, about 110 ° C to about 140 ° C.
  • the maximum expansion temperature may be about 150 to 250 ° C, for example, about 180 to 220 ° C, and may be appropriately selected according to the required use.
  • the thermally expandable microspheres may increase in volume from about 10 times to about 100 times at maximum expansion temperature, for example, may increase from about 30 times to about 60 times.
  • the heat-expandable microspheres are expanded and the manufactured molded article includes the heat-expandable microspheres in an expanded state.
  • the thermally expandable microspheres may be increased by about 10 times to about 50 times in volume compared to before expansion, for example, may be increased by about 20 times to about 40 times.
  • Expanded thermally expandable microspheres are ultra-light hollow microspheres, which can contribute to the weight reduction of the final product and have excellent elasticity, thereby maintaining and improving the mechanical strength of the final product.
  • the thermally expandable microspheres have a small sized closed cell after expansion, which improves the surface properties of the final product, and the elasticity of the independent bubble can also contribute to preventing shrinkage of the final product.
  • the cross-section is extruded almost close to the shape and dimensions of the extrusion die.
  • the crosslinking reaction proceeds during the extrusion process, the heat resistance of the extrudate is excellent and the compression recovery rate is very excellent.
  • the peroxide crosslinking type thermoplastic polymer and the thermally expandable microspheres can be evenly mixed by the extrusion process, and a crosslinking reaction occurs in the peroxide crosslinking type thermoplastic polymer by the organic peroxide crosslinking agent and the silane in the peroxide crosslinking type thermoplastic polymer.
  • the coupling agent can be grafted.
  • the foam having excellent surface properties can be made by the expansion of the thermally expandable microspheres.
  • step S3 the extrudate is cut to obtain a highly elastic extruded foam.
  • the extrudate may be cut, for example, by cooling with water and then flowing to a conveyor.
  • the extruded foam composition can be made into a foamed foam having a variety of intermediate or final product shapes.
  • the extruded foam composition can be processed into a final product in the form of a window frame rubber or insulating foam hose for a vehicle or building by extrusion and cutting.
  • a step of advancing hydrocrosslinking may be further performed on the high elastic extruded foam.
  • a moisture (hot water) environment due to the presence of a silane coupling agent grafted to a polymer in the extrusion process of step S2
  • a crosslinking reaction may be completed and a product having excellent heat resistance may be obtained.
  • the hydrocrosslinking may be performed by placing the highly elastic extruded foam in a natural state or in a wet environment. For example, even if the extruded foam is exposed to normal air at room temperature, natural water crosslinking may occur due to moisture in the air. That is, it is possible to increase the degree of crosslinking naturally during the distribution process of the extruded foam. Of course, if you create a high-temperature humid environment, such as a sauna facility, you can bridge the water at a faster rate.
  • Extrusion foam having a high degree of crosslinking can be obtained in one extrusion process without expensive and complicated equipment.
  • the extruded foam thus obtained is excellent in elasticity and has a low permanent compression reduction rate, and thus can be used for applications requiring force or pressure.
  • the crosslinking density can be controlled, so that high crosslinking is possible. Therefore, dimensional stability can be achieved even when foaming is performed to produce a product with a low foam density (for example, a foam density of 0.5 g / cc or less). , Products with excellent heat resistance can be made.
  • Ethylene Copolymer-1 Elvaloy AC1330 (Dupont, Ethylene Methyl Acrylate (BA30%, MI 3.0))
  • Ethylene Copolymer-2 Engage 8200 (DOW, Ethylene-Octene Coplymer, Density 0.870 g / cc, MI 5.0)
  • Ethylene Propylene Rubber-1 Vistalon 2504 (Exxon, Ethylene 58%, ENB 4.7%, ML 1 + 4 (125 °C) 25)
  • Thermo Plastic Rubber-1 Tuftec H1052 (Asahi Kasei, SEBS, Styrene 20%, MI (230 °C, 2.16kg) 13)
  • TEMS-1 Expancel 930 DU 120 (Akzo Nobel, Tstart: 122-132 ° C, Tmax: 191-204 ° C)
  • Blowing Agent-1 OBSH (Dongjin Semichem, decomposition temperature 150 °C)
  • Silane Coupling Agenet-1 Silquest A-171 (Momentive, Vinyltrimethoxysilane)
  • L / D 30/1 extruder having a cylinder diameter of 40 mm, extruding while extruding through a die having an outer diameter of 30 mm and an inner diameter of 20 mm at a cylinder temperature of 150 ° C and a nozzle temperature of 170 ° C.
  • After cooling with water at 40 ° C. it was flowed into a conveyor and cut to obtain an extruded foam hose with an outer diameter of 30 mm and an inner diameter of 20 mm and a length of 100 cm. This was carried out in a sauna at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80% for 24 hours, and then various tests were performed.
  • Dynamic compression recovery rate Cut the length of the foam hose with an outer diameter of 30 mm and an inner diameter of 20 mm to 30 mm, fix the lower plate to the lower plate to a device that is fixed and the upper plate operates vertically, and operate the upper plate 60 times per minute to make contact with the inner diameter of the foam hose, ending at 300,000 times. After the measurement, the inner diameter was measured and the recovery rate was expressed as%. 80% or more was considered as 'fit'.
  • Heat compression recovery rate measured in the same manner as the static compression recovery rate, but measured at 70 ° C for 7 days. More than 70% were considered 'fit'.

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Abstract

과산화물 가교형 열가소성 고분자; 유기 과산화물; 열팽창성 미소구; 및 실란 커플링제를 포함하는 고탄성 압출 폼 조성물이 제공된다.

Description

고탄성 압출 폼 조성물
본 명세서에 개시된 기술은 탄성력이 우수한 고탄성 압출 폼 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발포안정성이 좋아 불량률이 낮고 탄성이 우수하며 낮은 영구압축 줄음율과 우수한 내열성을 갖는 고탄성 압출 폼 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 플라스틱 및 고무의 압출 폼은 실생활에서 하기의 방법에 의하여 제조되어 다양한 형태로 사용되고 있다.
방법 1: PE를 물리적 발포제로 압출 발포하여 포장용이나 단열용으로 사용
방법 2: PE나 EVA를 화학적 발포제로 압출 발포하여 포장용이나 단열용으로 사용
방법 3: PE나 PP를 압출 후 전자선가교를 한 뒤 물리적 발포제로 발포하여 포장용이나 단열용으로 사용
방법 4: PS를 물리적 발포제로 압출 발포한 뒤 진공성형 등의 방법으로 성형하여 컵라면 통 등의 식품포장용으로 사용
방법 5: 화학적 발포제를 함유한 EPDM고무를 압출한 뒤 UHF(Ultra High Frequency)로 표면을 가교시킨 뒤 발포존에서 발포시켜 건물이나 차량의 창틀고무폼이나 에어컨 냉매 파이프 단열호스 등으로 사용
방법 6: SEBS 열가소성고무를 실린더에 가스흡입구를 장착한 압출기로 압출하면서 가스흡입구에 초임계 기체(supercritical gas)를 주입하여 압출폼을 얻어 단열호스 등에 사용
그러나 상기의 기존의 방법들은 많은 문제점을 가지고 있다. 즉, 상기 방법 1이나 방법 2는 발포 배율이 크고 가교가 되지 않아서 영구압축 줄음율이 높고 탄성이 너무 나빠 힘이나 압력이 걸리는 용도에는 사용할 수 없어 포장용이나 단열용으로만 사용되고 있다. 또한 방법 3은 방법 1이나 방법 2 보다는 영구압축 줄음율이 좋기는 하지만 전자선 가교밀도를 너무 올리면 발포가 안되기 때문에 가교밀도를 낮출 수 밖에 없고 그리하여 용도가 제한된다. 상기 방법 4는 PS의 특성상 빳빳한 대신 부러지기 쉬운 단점이 있다. 상기 방법 5는 자동차용이나 건축물의 창틀고무로 다양하게 사용되고 있으나, 개방(open) 상태에서 발포하기 때문에 발포 배율의 균일성을 유지하기가 어려워 불량이 많다 또한 발포와 가교를 원활히 시키기 위해서는 발포존의 길이가 80-100m가 되는 등 설비가 대형화되어야 하고 공장의 면적이 커야 하므로 원가가 상당히 높다. 차량용 창틀고무는 딱딱한 고체인 뼈대층과 폼이 결합된 형태가 많으며 이의 제조를 위해서는 삼중압출(뼈대층+접착층+폼층)하는 과정에서 고체인 뼈대층과 접착층은 발포를 하지 않고 폼층만 발포를 한다. 이때 개방 상태에서 발포가 이루어지면 고체는 그대로인데 발포층은 삼차원 발포가 이루어져 제품이 뒤틀리기 쉬우므로 그 뒤틀림을 최소화하기 위해 발포를 최소한으로 제어해야 하므로 폼의 밀도가 0.6-0.8g/mm3되도록 아주 적은 발포만 할 수 있어 폼의 두께를 얇게 할 수밖에 없다. 그 결과 창틀고무의 기밀도가 나쁠 수 있다. 한편 방법 6은 설비가 간단하고 발포 안정성이 좋아 치수가 균일한 제품을 얻을 수 있으나 SEBS의 물성에 한계가 있고 가교를 더 이상 진행할 수 없어 탄성복원성이 나쁘고 영구압축 줄음율이 나쁘며 내열성도 한계가 있어 차량용이나 건축물의 창틀고무로는 사용할 수 없고 정적인 용도인 단열호스 등에 사용되고 있다. 그리고 압출기가 대단히 고가이므로 특수한 목적 이외는 사용이 어렵고 발포 배율을 높이는 데 한계가 있어 폼의 비중을 0.5g/cc 이하로 낮추기 어렵다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하도록 발포안정성이 좋아 치수나 기타의 불량율이 낮고 설비가 단순하며 탄성이 좋고 영구압축 줄음율이 낮으며 내열성이 좋은 압출 폼의 개발이 요구된다.
본 명세서에 개시된 기술의 일 측면에 의하면, 과산화물 가교형 열가소성 고분자, 유기 과산화물, 열팽창성 미소구 및 실란 커플링제를 포함하는 고탄성 압출 폼 조성물이 제공된다.
본 명세서에 개시된 기술의 다른 측면에 의하면, 과산화물 가교형 열가소성 고분자, 유기 과산화물, 열팽창성 미소구 및 실란 커플링제를 포함하는 고탄성 압출 폼 조성물을 제공하는 단계; 상기 고탄성 압출 폼 조성물을 압출가공하여 압출물을 얻는 단계; 및 상기 압출물을 절단 가공하여 고탄성 압출 폼을 얻는 단계를 포함하는 고탄성 압출 폼의 제조방법이 제공된다.
본 명세서에 개시된 기술의 또 다른 측면에 의하면, 상술한 고탄성 압출 폼 조성물을 압출하여 제조한 창틀 고무가 제공된다.
본 명세서에 개시된 기술의 또 다른 측면에 의하면, 고탄성 압출 폼 조성물을 압출하여 제조한 폼 호스가 제공된다.
도 1은 고탄성 압출 폼의 제조방법의 일 구현예를 나타낸 공정순서도이다.
이하, 본 명세서에 개시된 기술의 다양한 구현예에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 특별히 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 개시된 기술의 일 측면에 의하면, 고탄성 압출 폼 조성물이 제공된다.
상기 고탄성 압출 폼 조성물은 과산화물 가교형 열가소성 고분자, 유기 과산화물, 열팽창성 미소구 및 실란 커플링제를 포함한다.
상기 과산화물 가교형 열가소성 수지는 에틸렌계 중합체, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 고무 및 열가소성 탄성체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 과산화물 가교형 열가소성 수지는 압출과 동시에 가교가 되어 탄성이 높아질 수 있다는 점에서 고탄성 압출 폼에 적합한 물성을 가질 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체일 수 있다.
상기 에틸렌 단독중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 i) 에틸렌, 및 ii) C3-C10 알파 올레핀, 불포화 C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카르복시산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체이거나 상기 공중합체의 이오노머(ionomer)일 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체에 있어서 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 주요 몰분율을 차지하는데, 통상 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 몰% 이상을 차지한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 몰% 이상, 약 70 몰% 이상, 또는 약 80 몰% 이상을 차지한다.
상기 에틸렌 공중합체의 구체적인 예는 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate, EVA) 공중합체, 에틸렌 부틸아크릴레이트(Ethylene Butylacrylate, EBA) 공중합체, 에틸렌 메틸아크릴레이트(Ethylene Methylacrylate, EMA) 공중합체, 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸메타크릴레이트((Ethylene Methylmethacrylate, EMMA) 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체(Ethylene Butene Copolymer, EB-Co) 및 에틸렌 옥텐 공중합체(Ethylene Octene Copolymer, EO-Co) 등일 수 있다.
바람직하게는 고탄성의 면에서 상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체이다. 여기서 상기 알파 올레핀은 말단에 이중결합을 갖는 탄소수 3 이상의 올레핀이다. 전체 에틸렌 알파올레핀 공중합체에서 에틸렌을 제외한 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀인 하나 이상의 기타 공단량체를 포함한다. 특히 상품화되어 입수용이성 측면에서 바람직하게는 상기 알파 올레핀은 부텐, 헥센 또는 옥텐이다. 예를 들어 에틸렌 옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰% 이상의 에틸렌 함량, 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 몰%, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다.
상기 에틸렌과 알파 올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있으며 구체적인 예로 폴리올레핀 엘라스토머(POE)와 올레핀 블록공중합체(OBC)를 들 수 있다. 상용화된 제품으로 Dow Chemical의 Engage 및 Infuse, Mitsui의 Tafmer, Exxon Mobile의 Exact, LG화학의 LG-POE 등이 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌 수지는 염소화 폴리에틸렌 단일중합체(homopolymer), 및 i) 에틸렌과 ii) 공중합 가능 단량체의 공중합 단위를 함유하는 염소화 공중합체(chlorinated copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌 단독중합체의 구체적인 예는 염소화 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체, 염소화 저밀도 폴리에틸렌 단독중합체, 및 염소화 초고밀도 폴리에틸렌 단독중합체를 포함할 수 있다.
상기 염소화 공중합체는 i) 에틸렌, 및 ii) C3-C10 알파 모노올레핀, C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카르복시산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 염소화 공중합체일 수 있다. 또한 상기 염소화 공중합체에는 염소화 그라프트 공중합체가 포함될 수 있다.
상기 염소화 공중합체의 구체적인 예로는 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 에틸렌 아크릴산 공중합체, 염소화 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 염소화 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 염소화 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 염소화 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체, 염소화 에틸렌 부틸 메타크릴레이트 공중합체, 염소화 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 및 말레산 무수물의 염소화 그라프트 공중합체, 및 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐 또는 옥텐과 에틸렌의 염소화 공중합체를 포함한다. 여기서 공중합체는 2원 공중합체, 3원 공중합체 또는 더 높은 차수의 공중합체일 수 있다.
바람직한 상기 염소화 폴리에틸렌은 염소화 폴리에틸렌 단일중합체, 염소화 에틸렌 비닐아세테이트, 염소화 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 염소화 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 염소화 에틸렌 메틸 메타크릴레이트, 염소화 에틸렌 부텐 공중합체 및 염소화 에틸렌 옥텐 공중합체 중에서 선택될 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌 수지 내의 염소 함량은 상기 염소화 폴리에틸렌 수지 전체 중량 대비 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%일 수 있다. 염소 함량이 상기 범위 미만에서는 폴리에틸렌에 가까워져서 반발탄성이 부족하고 뻣뻣하여 소기의 목적인 옥외용 폼으로 사용할 수 없고, 상기 범위 초과시엔 경도가 너무 높고 부스러지기 쉬워(brittle) 가공 및 발포가 어려워 폼 제작이 불가능해질 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체는 프로필렌 단독중합체이거나 프로필렌 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 상기 프로필렌계 중합체는 프로필렌 공중합체일 수 있다. 상기 프로필렌 공중합체는 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 프로필렌-알파 올레핀 공중합체일 수 있다. 상기 프로필렌-알파 올레핀 공중합체에 있어서, 상기 알파 올레핀은 4 내지 20개의 탄소수를 가질 수 있으며, 일례로 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 될 수 있다. 이들 알파 올레핀들은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용될 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 고무는 EPM 고무 또는 EPDM 고무일 수 있다. EPM 고무는 에틸렌과 프로필렌이 완전히 포화된 공중합체이고, EPDM 고무는 에틸렌, 프로필렌 및 소량의 비공액 디엔과의 삼원 공중합체이다. 제3 성분으로 사용하는 디엔은 1,4-헥사디엔(1,4-hexadiene), 디사이클로펜타디엔(DCPD), 5-에틸렌노보넨(ENB) 등이 있다. EPM과 EPDM 고무는 다양한 에틸렌과 프로필렌의 비율을 가질 수 있다. 고분자 내의 에틸렌 함량은 45~75중량% 사이에서 변할 수 있다. 한편 높은 고분자량을 갖는 고무 제품의 경우 25~50 phr 정도의 광물유가 혼합될 수 있다. 상기 EPM 고무 및 EPDM 고무는 과산화물로 가황될 경우 양호한 고온 성능과 낮은 압축 줄음율이 요구되는 용도에 적합하다.
상기 열가소성 탄성체(열가소성 고무)는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBBS) 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)을 비롯한 스티렌 블록 공중합체, 1,2-폴리부타디엔(1,2-PB), 열가소성 폴리올레핀(TPO) 및 열가소성 가황물(TPV)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 과산화물 가교형 열가소성 고분자의 용융 지수(MI)는 ASTM D1238 (230℃, 2.16kg)에 의해 측정 시, 1.0 내지 50 g/10 분, 바람직하게는 1.0 내지 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 25 g/10 분의 범위인 것을 예시할 수 있다. 특히 바람직하게는 2.0 내지 20 g/10 분의 범위이다. 상기 열가소성 수지의 용융 지수가 높을수록 압출기 등으로 용융 혼련할 때 기기의 부하를 경감할 수 있다. 다만 상기 범위 미만에서는 가공 기기에 너무 높은 압력이 걸려 부하가 가중되고 시간 당 압출량이 너무 작아 경제성이 없고, 상기 범위 초과에서는 조성물의 점도가 낮아 혼합물이 압출 다이를 통과한 직후 점착성이 너무 높아질 수 있다. 이 경우 압출물의 형태유지가 잘 안되어 성형 작업이 어려울 수 있다. 필요에 따라 함유될 수 있는 기타 첨가제를 포함한 전체 수지 조성물의 용융 지수도 동일한 이유로 상기 범위에서 제어되는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예에 따른 고탄성 압출 폼 조성물에서 사용되는 열팽창성 미소구(thermo-expandable microsphere)는 탄화수소류 발포성 화합물을 내포한 고분자 입자이다. 이는 상온에서는 일반 파우더 형상이나 일정 온도 이상에서 상기 탄화수소류 발포성 화합물는 기화되거나, 열에 의해 분해되면서 기체를 발생시킴으로써 열팽창성 미소구의 내부에 중공을 형성하고, 상기 고분자는 팽창하면서 쉘을 형성한다. 이때 상기 고분자는 매우 부드럽고 탄성이 뛰어나기 때문에 파열되지 않는다. 열팽창성 미소구가 팽창시 과열을 받아 파열되면, 성형 폼용 조성물의 성형시 열팽창성 미소구 내의 기체가 밖으로 빠져나와 소실되므로 팽창이 덜 되거나 안 일어나게 된다. 상기 고분자는 파열되지 않으면 우수한 표면 특성을 얻을 수 있게 한다.
상기 열팽창성 미소구는 상기 고탄성 압출 폼 조성물의 성형 과정에서 가열되어 팽창하게 되고, 상기 열팽창성 미소구를 포함한 조성물로부터 성형된 팽창품은 발포체를 형성할 수 있다.
상기 탄화수소류 발포성 화합물은 쉘을 형성하는 고분자를 용해시키지 않으면서, 비점이 쉘의 연화 온도 이하, 예를 들어 약 100 ℃ 이하에서 가공하는 것이 바람직하다. 통상적으로 휘발성 팽창제라고도 하는 비점이 낮은 액체상 물질이 사용되나, 열에 의해 분해되어 가스를 생성하는 고체상 물질도 사용될 수 있다.
상기 액체상 물질의 예로는, 예를 들면 탄소수 3∼8의 직쇄상의 지방족 탄화수소 및 그 플루오로화물, 탄소수 3∼8의 분지상의 지방족 탄화수소 및 그 플루오로화물, 탄소수 3∼8의 직쇄상의 지환족 탄화수소 및 그 플루오로화물, 탄소수 2∼8의 탄화수소기를 갖는 에테르 화합물, 또는 그 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해서 치환된 화합물 등이 있다. 구체적으로는 프로판, 시클로프로판, 부탄, 시클로부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 헵탄, 시클로헵탄, 옥탄, 시클로옥탄, 메틸헵탄류, 트리메틸펜탄류, 1-펜텐, 1-헥센, C3F7OCH3, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르류를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 그 이상의 혼합물로서 사용된다. 통상 대기압에서 60℃ 미만의 비점을 갖는 탄화수소가 바람직하다. 일례로 중공 미소구 내부의 바람직한 액체는 이소부탄이다. 고체상 물질로는 가열에 의해 열분해하여 가스상태가 되는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 들 수 있다.
열팽창성 미소구에 내포된 탄화수소류 발포성 화합물의 내포율에 대해서는 용도에 따라 달리할 수 있으므로 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 열팽창성 미소구의 전체 중량에 대하여 약 0.5　내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 열팽창성 미소구는 일반적으로 물과 같은 비상용성 액체에 중합성 단량체 및 발포제 등을 함유하는 중합성 단량체 혼합물을 기계적으로 분산시킨 상태에서, 단량체 유적을 중합시키는 현탁중합방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 고탄성 압출 폼 조성물에 포함되는 열팽창성 미소구는 팽창하기 전의 평균 입경이 약 5　내지 약 60㎛일 수 있고, 예를 들어 약 10　내지 약 50㎛이고, 다른 예를 들면 약 20 내지 약 35㎛ 이다. 약 5　내지 약 60㎛의 평균 입경을 갖는 열팽창성 미소구인 경우 팽창 시 파열되지 않으면서도 적당한 두께의 쉘을 형성하며 열팽창 거동이 신속해질 수 있다. 한편 상기 탄화수소류의 발포성 화합물의 끓는점과 팽창시 쉘을 형성하는 상기 고분자의 유리전이온도(Tg)에 따라서 팽창시작온도(Tstart) 및 최대팽창온도(Tmax) 등을 결정할 수 있다.
팽창시 쉘을 형성하는 상기 고분자는 상기　팽창시작온도에서 내부 가스로 인한 팽창이 가능하도록 유연해질 수 있는 열가소성 수지이면 기본적으로 가능하다. 구체적으로는 아크릴계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, ABS 수지, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 염화비닐 수지, 아세탈 수지, 셀룰로스 에스테르, 초산 셀룰로스, 불소 수지, 메틸펜텐 폴리머 또는 이들을 혼합하여 만든 열가소성 고분자 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드, 부타디엔, 스티렌, p- 또는 m- 메틸스티렌, p- 또는 m- 에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌술폰산, p- 또는 m- t-부톡시스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸에테르, (메타)아크릴산 또는 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산, 및 알킬(메타)아크릴아마이드 등의 적어도 1종을 포함하는 중합체 또는 공중합체일 수 있고 이에 한정되지 않는다. 이러한 고분자는 그 연화온도, 내열성, 내약품성 등 원하는 용도에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면 염화비닐리덴을 포함하는 공중합체는 가스배리어성이 우수하고, 니트릴계 단량체를 약 80 중량% 이상 포함하는 공중합체는 내열성, 내약품성이 우수하다. 바람직하게는 본 조성물의 경우는 내열성을 위하여 상기 열팽창성 미소구의 쉘은 니트릴계 단량체와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 주성분으로 한 아크릴계 공중합체, 즉 아크릴로니트릴 공중합체로 구성될 수 있다.
상기 열팽창성 미소구의 함유량은 상기 과산화물 가교형 열가소성 고분자 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 상기 조성물에 포함될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다. 만일 그 사용량이 상기 범위 미만이면 발포가 덜 될 수 있고, 상기 범위 초과이면 발포가 너무 많이 되어 성형 폼의 강도가 낮아져 사용상 문제가 될 수 있다.
또한 상기 조성물에는 가공특성을 돕고 발포체의 물성 향상을 위해 발포체의 제조시 일반적으로 사용되는 금속산화물 및 산화방지제로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 고탄성 압출 폼 조성물의 상기 과산화물 가교형 열가소성 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부가 사용될 수 있다. 상기 금속산화물로는 산화아연, 산화티타늄, 산화카드뮴, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납, 산화칼슘 등을 발포체의 물성 향상을 위해 사용할 수 있으며, 상기 열가소성 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부 사용될 수 있다. 상기 산화방지제로는 선녹(sonnoc), 비에에치티이(BHT, butylated hydroxy toluene), 송녹스 1076(songnox 1076, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-hydroxy hydrocinnamate) 등을 사용하며, 상기 열가소성 고분자 100 중량부에 대하여 0.25 내지 2 중량부 사용될 수 있다.
상기 압출 폼 조성물에서 가교가 먼저 일어나면 상기 고분자가 잘 발포되지 않기 때문에 발포가 효율적으로 이루어지도록 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도(Tstart)가 상기 유기 과산화물 가교제의 1분 반감기 온도 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 과산화물 가교제는 1분 반감기 온도가 130 내지 180 ℃인 것을 사용할 수 있다. 상기 유기 과산화물 가교제의 구체적인 예로는 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, t-디부틸포옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 사용할 수 있다.
본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예에 따른 고탄성 압출 폼 조성물은 상기 과산화물 가교형 열가소성 고분자 100 중량부 기준으로 상기 유기 과산화물 가교제를 0.02 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부로 포함할 수 있다. 그 사용량에 있어서 0.02 중량부 미만이면 가교가 부족하여 성형 폼의 내마모성이 저하되고, 4 중량부를 초과하면 과가교로 인하여 경도가 급격히 높아질 수 있다.
상기 실란 커플링제는 상기 압출 폼 조성물 내에 존재하며, 상기 조성물 내에 함유된 라디칼 개시제에 의해 상기 과산화물 가교형 열가소성 고분자와 그래프팅 반응을 하고 수분의 존재 하에서 가교 반응이 진행되도록 한다. 상기 조성물 내에서 혼합된 상태로 존재하는 상기 실란 커플링제로 인하여 추후 상기 조성물을 압출하여 제조한 제품을 상온에서 장기간 방치하여 가교하거나, 열 사우나와 같은 고온 다습한 환경 또는 물속에서 열을 가함으로써 가교가 될 수 있다. 상기 조성물을 압출하여 제조한 제품을 그대로 두면 대기 중의 습기를 머금어 시간의 경과에 따라 자연 가교를 일으킬 수 있다.
상기 실란 커플링제는 상기 열가소성 고분자에 화학적으로 결합되어 실란 그래프트 공중합체를 구성하며, 가교화를 위한 관능기의 역할을 한다. 상기 실란 커플링제는 알콕시 실란 화합물의 형태를 가질 수 있다. 상기 알콕시 실란 화합물로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란(3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane), 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란(3-mercaptopropyl-trimethoxysilane), 3-아미노프로필-트리메톡시실란(3-aminopropyl-trimethoxysilane), 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane) 등이 사용될 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
가교의 정도는 상기 조성물 내에서의 실란 커플링제의 양의 함량으로 조절될 수 있다.
본 명세서에 개시된 일 구현예에 따른 고탄성 압출 폼 조성물에 있어서, 상기 실란 커플링제의 함유량은 상기 과산화물 가교형 고분자 100 중량부에 대하여 1.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 2.5 내지 12 중량부, 더 바람직하게는 3 내지 12 중량부일 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위 미만에서는 가교의 효과가 적어 내열성이 부족하여 하절기 고온 하에서 제품끼리 뭉침현상이 발생할 수 있고, 상기 범위 초과에서는 가교 밀도가 어느 정도 이상 상승하지 않아 원가만 상승할 수 있다.
상기 압출 폼 조성물 내의 유기 과산화물 가교제는 상기 열가소성 고분자 수지와 상기 실란 커플링제를 화학적으로 그래프팅시키는 역할을 할 수 있다.
필요에 따라, 상기 그래프팅 단계에서의 수가교 시간을 단축시키기 위해 상기 압출 폼 조성물에 촉매가 더 첨가될 수 있다. 이때 사용되는 촉매로는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디옥틸주석말리에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 테트라부틸티타네이트, 헥실아민, 디부틸아민초산, 제일 주석, 제일 주석 옥토에이트, 납 나프텐에이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프텐 에이트 등이 있을 수 있다. 바람직하게는 디부틸틴디라우레이트(DBTL)이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 필요에 따라 상기 고분자 100 중량부에 대해 1 중량부 이하, 예를 들어 0.05 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부가 함유될 수 있다. 상기 촉매의 함유량이 상기 범위 미만에서는 가교속도가 느려 많은 에너지와 시간이 필요하게 되고, 상기 범위 초과에서는 더 이상의 가교속도가 빨라지지 않을 수 있다.
상술한 고탄성 압출 폼 조성물을 압출가공하여 폼을 만들게 될 경우 압출기 내에서 열팽창성 미소구가 팽창하여 팽창된 상태로 압출되어 나오기 때문에 압출물의 단면이 압출 다이의 모양과 치수에 거의 가깝게 압출이 되어 매우 높은 압출 정밀도를 가질 수 있다.
또한 상술한 조성물이 압출되어 나온 압출물을 소정의 길이로 잘라 상온이나 열사우나에 보관하면 수가교(Water Crosslinking or Silane Crosslinking)가 이루어지게 되는데 실란 커플링제의 양을 조절하면 가교밀도를 조절할 수 있게 되어 고도의 가교가 가능하게 되므로 탄성과 복원성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예에 따른 고탄성 압출 폼 조성물을 이용하여 자동차 창틀고무의 경우처럼 딱딱한 고체로 된 뼈대층과 폼을 2중 또는 3중으로 공압출하는 경우, 폼이 이미 팽창된 상태로 압출이 되어 압출 후에 다시 팽창이 되지 않기 때문에 형상관리가 쉽다. 그 결과 폼의 팽창율을 높여 폼의 밀도를 낮출 수 있고 두께도 두껍게 할 수 있는 등 창틀고무의 설계의 다양성도 높일 수 있는 효과가 있다.
본 명세서에 개시된 기술의 다른 측면에 따르면, 고탄성 압출 폼의 제조방법이 제공된다. 도 1은 고탄성 압출 폼의 제조방법의 일 구현예를 나타낸 공정순서도이다. 도 1을 참조하면, 단계 S1에서 도 1을 참조하면, 단계 S1에서 과산화물 가교형 열가소성 고분자, 유기 과산화물, 열팽창성 미소구 및 실란 커플링제를 포함하는 고탄성 압출 폼 조성물을 제공한다. 각 성분들에 대한 상세한 내용은 상술한 바와 같다.
단계 S2에서 상기 고탄성 압출 폼 조성물을 압출가공하여 압출물을 얻는다. 상기 압출가공은 부스니더(buss kneader), 일축 압출기(single screw extruder) 또는 이축 압출기(twin screw extruder)를 포함한 다양한 압출기를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 압출기의 스크류 조합(screw configuration)이나 설정 온도, 스크류 회전속도, 압출량 등 공정 조건의 변화를 통해 다양한 제품의 생산이 가능하다.
상기 압출기의 호퍼를 통해 투입된 상기 혼합물이 스크류에 의하여 이송되면서 상기 압출기의 실린더 내에서 용융 및 믹싱이 이루어진다. 상기 실린더의 온도는 상기 혼합물이 용융되어 적절한 흐름성을 가질 수 있고 발포가 원활히 될 수 있도록, 상기 고분자의 융점 이상, 상기 열팽창성 미소구의 Tstart 이상 및 Tmax 이하의 온도에서 제어되는 것이 바람직하다. Tmax를 초과하는 온도에서는 열팽창성 미소구가 압출기 스크류의 회전에 의해 깨져 버릴 수가 있고, 이렇게 되면 미소구 내의 성분이 흘러나와 제품에 변색을 일으킬 수 있고 발포 정도가 작아질 수 있다.
상기 실린더의 온도는 사용하는 상기 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있고, 스크류 회전속도와 압출량은 발포되어 나오는 압출물의 비중과 모양에 따라 적당하게 제어될 수 있으며, 필요에 따라 공정 조건은 다양하게 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 압출기의 실린더 온도는 120 ~ 170℃로 유지하고, 상기 압출기의 노즐부 온도는 150 ~ 200℃로 유지할 수 있다.
상기 고분자와 상기 열팽창성 미소구의 혼합물이 압출 및 발포가 원활하게 일어날 수 있도록 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도보다 압출 가공 온도가 높은 것이 바람직하다.
상기 열팽창성 미소구는 팽창시작온도가 약 100 내지 약 150℃이고, 예를 들면 약 110　내지 약 140℃일 수 있다. 또한 최대팽창온도는 약 150 내지 250℃이고, 예를 들면 약 180 내지 220℃일 수 있으며, 필요한 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 열팽창성 미소구는 최대팽창온도에서 체적으로 약 10배　내지 약 100배 증가할 수　있고, 예를 들면 약 30배 내지 약 60배 증가할 수 있다. 상기 열팽창성 미소구를 포함하는 상기 고탄성 압출 폼 조성물을 가열하면 열팽창성 미소구가 팽창되고 제조된 성형품은 팽창된 상태의 열팽창성 미소구를 포함하게 된다. 상기 성형품에서 열팽창성 미소구는 팽창 전 대비하여 체적으로 약 10배 내지 약 50배 증가된 상태일 수　있고, 예를 들면 약 20배 내지 약 40배 증가될 수 있다.
팽창된 열팽창성 미소구는 초경량의 중공미소구이므로 최종 제품의 경량화에 기여할 수 있으며 자체가 우수한 탄성을 가지고 있어서 최종 제품의 기계적 강도를 유지 및 향상시켜줄 수 있다. 또한 일반 발포제와 달리 열팽창성 미소구는 팽창 후 일정 크기의 미세 독립 기포(closed cell)가 형성되어 최종 제품의 표면 특성이 개선되며 독립 기포의 탄성이 최종 제품의 수축 방지에도 기여할 수 있다.
상기 압출물은 상기 열팽창성 미소구에 의해 팽창된 상태로 압출되어 나오기 때문에 그 단면이 압출 다이의 모양 및 치수에 거의 가깝게 압출이 된다. 또한 압출 과정에서 가교반응이 진행되므로 압출물의 내열성이 뛰어나고 압축 회복율이 매우 뛰어나다.
상기 압출 가공에 의해 상기 과산화물 가교형 열가소성 고분자와 상기 열팽창성 미소구가 골고루 섞일 수 있으며, 상기 유기 과산화물 가교제에 의하여 상기 과산화물 가교형 열가소성 고분자에 가교반응이 일어나는 동시에 상기 과산화물 가교형 열가소성 고분자에 상기 실란 커플링제가 그래프팅될 수 있다. 또한 상기 열팽창성 미소구의 팽창에 의하여 표면 특성이 우수한 폼이 만들어질 수 있다.
단계 S3에서 상기 압출물을 절단 가공하여 고탄성 압출 폼을 얻는다. 상기 압출물은 예를 들어 물로 냉각시킨 후 컨베이어(conveyor)에 흘려서 절단시킬 수 있다.
압출 및 절단을 통해 상기 압출 폼 조성물이 다양한 중간 제품 또는 최종 제품 형태를 갖는 발포 성형 폼으로 만들어질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 압출 폼 조성물은 압출 및 절단 가공에 의해 차량용이나 건축물의 창틀 고무나 단열용 폼 호스 형태의 최종 제품으로 가공될 수 있다.
필요에 따라 단계 S4로서, 상기 고탄성 압출 폼에 대해 수가교를 진행시키는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 단계 S2의 압출 과정에서 고분자에 그래프팅된 실란 커플링제의 존재로 상기 압출 폼이 습기(온수) 환경에 노출될 경우 가교반응이 완료되면서 내열성이 우수한 제품이 될 수 있다. 상기 수가교는 상기 고탄성 압출 폼을 자연 상태에 두거나 습윤 환경에 두어 수행할 수 있다. 예를 들어 상기 압출 폼을 상온에서 일반적인 공기 상태에 노출만 시켜도 공기 중의 수분에 의해 자연 수가교가 일어날 수 있다. 즉 압출 폼의 유통 과정에서 자연스럽게 가교도를 높일 수 있다. 물론 사우나 시설같이 고온 습윤 환경을 만들어주면 더욱 빠른 속도로 수가교를 시킬 수 있다.
이와 같이 값비싸고 복잡한 설비없이 한번의 압출 공정으로 높은 가교도를 갖는 압출 폼을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 압출 폼은 탄성이 뛰어나고 영구압축 줄음율이 낮아 힘이나 압력이 걸리는 용도에 사용될 수 있다. 실란 커플링제의 양을 조절하면 가교밀도를 조절할 수 있어 고도의 가교가 가능하다 따라서 발포를 많이 하여 폼의 밀도가 낮은 제품(예를 들어, 0.5 g/cc 이하의 폼 밀도)을 만들어도 치수안정성, 내열성이 우수한 제품이 만들어질 수 있다.
이하 본 명세서에 개시된 기술에 대하여 다양한 실시예를 통해 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세히 설명하고자 하나 이는 설명의 편의를 위한 것으로 본 명세서에 개시된 기술의 청구범위의 기술적 사상이 이에 의해 제한되는 것이 아니다.
<실시예>
Ethylene Copolymer-1: Elvaloy AC1330 (Dupont제, Ethylene Methyl Acrylate (BA30%, MI 3.0))
Ethylene Copolymer-2: Engage 8200 (DOW제, Ethylene-Octene Coplymer, Density 0.870g/cc, MI 5.0)
Ethylene Propylene Rubber-1: Vistalon 2504 (Exxon 제, Ethylene 58%, ENB 4.7%, ML1+4(125℃) 25)
Thermo Plastic Rubber-1: Tuftec H1052 (Asahi Kasei제, SEBS, Styrene 20%, MI(230℃, 2.16kg)13)
Peroxide-1: DCP (dicumyl peroxide)
TEMS-1: Expancel 930 DU 120 (Akzo Nobel제, Tstart: 122-132℃, Tmax:191-204℃)
Blowing Agent-1: OBSH (동진세미켐제, 분해온도 150℃)
Silane Coupling Agenet-1: Silquest A-171(Momentive제, Vinyltrimethoxysilane)
디부틸틴라우레이트(DBTL): 송원산업사 제
하기 <표 1>의 조성으로 L/D=30/1 실린더 직경 40mm의 압출기로, 실린더 온도 150℃ Nozzle부 온도 170℃로, 외경 30mm 및 내경 20mm의 다이(die)를 통하여 압출하면서 압출물을 40℃의 물로 냉각시킨 뒤 콘베이어로 흘려서 절단하여 외경 30mm 내경 20mm 및 길이 100cm의 압출 폼 호스를 얻었다. 이것을 온도 60℃ 및 습도 80%의 사우나에서 24시간 수가교 후 각종 테스트를 수행하였다.
<표 1>
Figure PCTKR2019013147-appb-I000001
- 발포상태: 육안으로 확인하여 판정하였다.
- 폼 밀도: 0.70 미만이면 '양호', 0.70 이상이면 '부적'으로 판정하였다.
- Shore C 경도: 50 이하를 '적합', 50 초과이면 '부적'으로 판정하였다.
- 정적 압축 회복율: 외경 30mm 내경 20mm인 폼 호스를 30mm 길이로 잘라 ASTM D395 Tester에 넣고 호스의 내경이 맞닿게 20mm 압축하여 23℃에서 7일 간 유지하였다가 7일 후 시험기에서 꺼낸 뒤 30분 후에 복원된 내경을 %로 표시하였다. 80% 이상을 '적합'으로 하였다.
동적 압축 회복율: 외경 30mm 내경 20mm인 폼 호스를 길이를 30mm로 잘라서 하판은 고정되고 상판이 상하 동작되는 장치에 하판에 고정시키고 폼호스의 내경이 맞닿도록 상판을 분당 60회 동작시켜 300,000회에 종료시킨 뒤 내경을 재어 복원율을 %로 표시하였다. 80% 이상을 '적합'으로 하였다.
내열 압축 회복율: 상기 정적 압축회복율과 같은 방법으로 측정하되 70℃에서 7일간 측정하였다. 70% 이상을 '적합'으로 하였다.
<비교예 9>
Thermo Plastic Rubber-1(Tuftec H1052)를 실린더에 가스흡입구를 장착한 압출기로 압출하면서 가스흡입구에 초임계 가스(supercritical gas)를 주입하고 압출 발포하여 외경 30mm 내경 20mm의 압출폼을 얻어 30mm 길이로 절단한 뒤 상기의 방법으로 시험하여, 정적 압축 회복율 58% 동적압축 회복율 65% 내열압축 회복율 30%의 결과를 얻었다. 고탄성 압출 폼으로 부적합하였다.

Claims (17)

  1. 과산화물 가교형 열가소성 고분자;
    유기 과산화물;
    열팽창성 미소구; 및
    실란 커플링제를 포함하는 고탄성 압출 폼 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 과산화물 가교형 열가소성 고분자는 에틸렌계 중합체, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 고무 및 열가소성 탄성체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 고탄성 압출 폼 조성물.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체인 것인 고탄성 압출 폼 조성물.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 고무는 EPM 고무 또는 EPDM 고무인 것인 고탄성 압출 폼 조성물.
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 열가소성 탄성체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 1,2-폴리부타디엔(1,2-PB), 열가소성 폴리올레핀(TPO) 및 열가소성 가황물(TPV)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 고탄성 압출 폼 조성물.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도(Tstart)가 상기 유기 과산화물 가교제의 1분 반감기 온도 이하인 것인 고탄성 압출 폼 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구의 함유량은 상기 과산화물 가교형 열가소성 고분자 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부인 것인 고탄성 압출 폼 조성물.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 알콕시 실란 화합물인 것인 고탄성 압출 폼 조성물.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제의 함유량은 상기 과산화물 가교형 고분자 100 중량부에 대하여 1.5 내지 15 중량부인 것인 고탄성 압출 폼 조성물.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 수가교를 촉진하기 위한 촉매를 더 포함하는 고탄성 압출 폼 조성물.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매의 함유량은 상기 과산화물 가교형 고분자 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부인 것인 고탄성 압출 폼 조성물.
  12. 과산화물 가교형 열가소성 고분자, 유기 과산화물, 열팽창성 미소구 및 실란 커플링제를 포함하는 고탄성 압출 폼 조성물을 제공하는 단계;
    상기 고탄성 압출 폼 조성물을 압출가공하여 압출물을 얻는 단계; 및
    상기 압출물을 절단 가공하여 고탄성 압출 폼을 얻는 단계를 포함하는 고탄성 압출 폼의 제조방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 압출가공시 압출기의 실린더의 온도는 상기 고분자의 융점 이상 및 상기 열팽창성 미소구의 Tstart 이상의 온도에서 제어되는 것인 고탄성 압출 폼의 제조방법.
  14. 제12 항에 있어서,
    상기 고탄성 압출 폼에 대하여 수가교를 진행시키는 단계를 더 포함하는 고탄성 압출 폼의 제조방법.
  15. 제12 항에 있어서,
    상기 수가교는 상기 고탄성 압출 폼을 자연 상태에 두거나 습윤 환경에 두어 수행하는 것인 고탄성 압출 폼의 제조방법.
  16. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항의 고탄성 압출 폼 조성물을 압출하여 제조한 창틀 고무.
  17. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항의 고탄성 압출 폼 조성물을 압출하여 제조한 폼 호스.
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