WO2020080745A1 - 올레핀 중합용 촉매 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for olefin polymerization. Specifically, the present invention relates to a hybrid catalyst comprising a heterogeneous transition metal compound capable of producing an olefin-based polymer having excellent processability and excellent impact strength and haze, particularly linear low density polyethylene.
  • Metallocene catalysts which are one of the catalysts used to polymerize olefins, have ligands such as cyclopentadienyl, indenyl, and cycloheptadienyl in transition metals or transition metal halogen compounds. As a bound compound, it has a sandwich structure in its basic form.
  • the Ziegler-Natta catalyst another catalyst used to polymerize olefins, is dispersed on an inert solid surface with a metal component as an active point, the properties of the active point are not uniform, whereas the metallocene catalyst has a certain structure. It is known as a single-site catalyst because all active sites have the same polymerization properties because it is a single compound having. Polymers polymerized with these metallocene catalysts have a narrow molecular weight distribution and uniform distribution of comonomers.
  • linear low density polyethylene linear low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • SCB short chain branch
  • LCB long chain branch
  • Films made of linear low-density polyethylene have the characteristics of general polyethylene, high breaking strength and elongation, excellent tear strength, impact strength, etc., so that existing low-density polyethylene or high-density polyethylene It is widely used for stretch films and overlap films, which are difficult to apply.
  • Linear low-density polyethylene produced by a metallocene catalyst tends to lower the strength of the film when the processability and haze of the film are excellent. Conversely, when the strength of the film is excellent, the workability and haze tend to decrease.
  • An object of the present invention is to provide a metallocene catalyst for olefin polymerization, which is capable of producing olefin-based polymers, particularly linear low-density polyethylene, which has excellent processability as well as excellent impact strength and haze.
  • a catalyst for olefin polymerization comprising a first transition metal compound represented by Formula A below and a second transition metal compound represented by Formula B below is provided.
  • n and o are each an integer of 0 to 2, but at least one is not 0, m and l are each an integer of 0 to 4,
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf),
  • X is each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene,
  • Q is carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge) or tin (Sn),
  • R 1 to R 7 are each independently substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl,
  • At least one of R 1 and R 2 is independently adjacent groups connected to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20 ring,
  • Each of R 3 to R 7 may be independently connected to an adjacent group to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20 ring.
  • n and o are each 1 or 2
  • m and l are each 1
  • X is each independently halogen
  • M is zirconium
  • Q is carbon
  • R 1 and R At least one of 2 is independently connected to an adjacent group to form a substituted or unsubstituted unsaturated C 4-20 ring
  • R 3 to R 5 are each C 1-20 alkyl
  • R 6 and R 7 are each C 6- 20 aryl.
  • the compounds represented by Formulas A and B above may be compounds represented by Formulas A-1 and B-1 below, respectively.
  • the catalyst for olefin polymerization includes the first transition metal compound and the second transition metal compound in a weight ratio of 20: 1 to 1:20.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the embodiment of the present invention may further include at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2 and a compound represented by Formula 3 below. have.
  • R a may be a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen atom, C 1-20 hydrocarbon or halogen.
  • R a can be methyl, ethyl, n -butyl or isobutyl.
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen. Or a C 1-20 alkoxy group.
  • R b , R c and R d may each independently be methyl or isobutyl
  • D is boron (B)
  • R b , R c and R d are Each may be pentafluorophenyl.
  • n is an integer of 2 or more
  • R a is a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen. Or a C 1-20 alkoxy group,
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are Br ⁇ nsted acids
  • Z is a group 13 element
  • A is each independently substituted or unsubstituted C 6 It is a -20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • the compound represented by Formula 1 above is at least one selected from the group consisting of methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane and butyl aluminoxane.
  • the compound represented by the formula (2) is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri- s -butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri- p -tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron , Triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron and tributyl boron.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 above is triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammoniumtetra ( p -tolyl) Boron, trimethylammoniumtetra ( o , p -dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammoniumtetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra Pentafluorophenylboron, N, N-diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, dieth
  • the catalyst for olefin polymerization further includes a carrier supporting the first transition metal compound, the second transition metal compound, or both.
  • the carrier may support all of the first transition metal compound, the second transition metal compound, and the cocatalyst.
  • the total amount of the first transition metal compound and the second transition metal compound supported on the carrier is 0.001 mmole to 1 mmole based on 1 g of the carrier, and the amount of the cocatalyst compound supported on the carrier is 2 mmole based on the carrier 1 g. To 15 mmole.
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina and magnesia.
  • the olefin polymerization catalyst is a hybrid supported catalyst in which the first transition metal compound and the second transition metal compound are supported together. More preferably, it is a hybrid supported catalyst in which a first transition metal compound and a second transition metal compound are supported on a single species of carrier.
  • the olefin polymerization catalyst is a hybrid supported catalyst in which the first transition metal compound, the second transition metal compound, and the cocatalyst compound are supported together on silica.
  • the hybrid metallocene catalyst for olefin polymerization according to the embodiment of the present invention can provide an olefin-based polymer having excellent impact strength and haze as well as excellent processability, particularly linear low density polyethylene.
  • 1A and 1B are GPC-FTIR graphs for measuring the BCD index of the olefin polymers of Examples 1 and 2 of the present invention, respectively.
  • Figure 2 is a graph for measuring the melt strength of the olefin-based polymer of Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the complex viscosity according to the frequency of the olefin-based polymer of Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the catalyst for olefin polymerization includes a first transition metal compound represented by Formula A below and a second transition metal compound represented by Formula B below.
  • n and o are integers of 0 to 2, but at least one is not 0, and m and l are integers of 0 to 4, respectively. Specifically, n and o may be 1 or 2, respectively, and m and l may be 1, respectively.
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf). Specifically, M may be zirconium (Zr).
  • X is each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene.
  • X may each be halogen. More specifically, X may each be chlorine (Cl).
  • Q is carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge) or tin (Sn). Specifically, Q may be carbon (C).
  • R 1 to R 7 are each independently substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl.
  • R 1 and R 2 are independently adjacent groups connected to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20 ring.
  • each of R 3 to R 7 may be independently connected to adjacent groups to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20 ring.
  • R 1 and R 2 may be independently connected to adjacent groups to form a substituted or unsubstituted unsaturated C 4-20 ring. More specifically, each of R 1 and R 2 adjacent groups may be connected to form an unsubstituted unsaturated C 4 ring.
  • R 3 may be C 1-20 alkyl. More specifically, R 3 may be C 1-6 alkyl. Preferably R 3 is n -butyl.
  • R 4 and R 5 may each be C 1-20 alkyl. More specifically, R 4 and R 5 may each be C 1-6 alkyl. Preferably R 4 and R 5 are each t -butyl.
  • R 6 and R 7 may each be C 6-20 aryl. More specifically, R 6 and R 7 may each be phenyl.
  • the compound represented by Formula A above may be a compound represented by Formula A-1 below.
  • the compound represented by Formula B above may be a compound represented by Formula B-1 below.
  • the catalyst for olefin polymerization may include the first transition metal compound and the second transition metal compound in a weight ratio of 20: 1 to 1:20.
  • the catalyst for olefin polymerization may include the first transition metal compound and the second transition metal compound in a weight ratio of 10: 1 to 1:10. More preferably, the catalyst for olefin polymerization may include the first transition metal compound and the second transition metal compound in a weight ratio of 6: 4 to 4: 6.
  • the olefin-based polymer prepared in the presence of a catalyst for olefin polymerization that satisfies the above range exhibits excellent processability, and the film produced therefrom can exhibit excellent strength and haze.
  • olefin-based polymers containing a small amount of short chain branches are known to exhibit poor optical properties, and olefin-based polymers containing a large amount of long chain branches (LCB) are excessively It is known to have high elasticity and show poor mechanical properties.
  • the olefin-based polymer obtained by using the above first transition metal compound alone contains a small amount of short-chain branches, shows relatively poor in optical properties, and is obtained from the olefin-based polymer obtained by using the above second transition metal compound alone.
  • the olefin-based polymer obtained by using the above first transition metal compound alone contains a small amount of short-chain branches, shows relatively poor in optical properties, and is obtained from the olefin-based polymer obtained by using the above second transition metal compound alone.
  • the first transition metal compound and the second transition metal compound are used alone, or when the ratio of either the first transition metal compound or the second transition metal compound is too high, satisfying both optical and mechanical properties It is confirmed experimentally that it is difficult.
  • the catalyst for olefin polymerization according to an embodiment of the present invention may further include a cocatalyst compound.
  • the co-catalyst compound may include at least one of a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, and a compound represented by Formula 3.
  • R a may be a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen atom, C 1-20 hydrocarbon or halogen.
  • R a can be methyl, ethyl, n -butyl or isobutyl.
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen. Or a C 1-20 alkoxy group.
  • R b , R c and R d may each independently be methyl or isobutyl
  • D is boron (B)
  • R b , R c and R d are Each may be pentafluorophenyl.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are Br ⁇ nsted acids
  • Z is a group 13 element
  • A is each independently substituted or unsubstituted C 6 It is a -20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • [LH] + may be a dimethylanilinium cation dimethyl
  • [Z (A) 4] - is [B (C 6 F 5) 4] - may be a
  • [L] + is [(C 6 H 5 ) 3 C] + .
  • Examples of the compound represented by Formula 1 may include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and methyl aluminoxane, but are not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by Formula 2 above include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri- s -butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum.
  • Trimethyl aluminum, triethyl aluminum and triisobutyl aluminum are preferred, but are not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 3 above are triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammoniumtetra ( p -tolyl) Boron, trimethylammoniumtetra ( o , p -dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammoniumtetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra Pentafluorophenylboron, N, N-diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, dieth
  • the catalyst for olefin polymerization according to an embodiment of the present invention may further include a carrier for supporting the first transition metal compound, the second transition metal compound, or both.
  • the catalyst for olefin polymerization may further include a carrier supporting both the first transition metal compound, the second transition metal compound, and the cocatalyst compound.
  • the carrier may include a material containing a hydroxy group on the surface, and preferably, a material having a highly reactive hydroxy group and a siloxane group, which is dried to remove moisture on the surface, may be used.
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina and magnesia. Specifically, silica, silica-alumina, and silica-magnesia dried at a high temperature may be used as a carrier, and these are usually oxides such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg (NO 3 ) 2 , Carbonate, sulfate, and nitrate components. Further, they may also include carbon, zeolite, magnesium chloride, and the like.
  • the carrier is not limited to these, and is not particularly limited as long as it can support the first and second transition metal compounds and the cocatalyst compound.
  • a physical adsorption method or a chemical adsorption method can be used as a method for supporting a transition metal compound and / or a cocatalyst compound that can be used in an olefin polymerization catalyst.
  • the physical adsorption method is a method in which a solution in which a transition metal compound is dissolved is contacted with a carrier and dried, a method in which a solution in which a transition metal compound and a cocatalyst compound is dissolved is contacted with a carrier, and then dried The dissolved solution is brought into contact with the carrier and dried to prepare a carrier carrying the transition metal compound, and separately from this, the solution in which the cocatalyst compound is dissolved is brought into contact with the carrier and dried to prepare a carrier carrying the cocatalyst compound. After, it may be a method of mixing them.
  • a cocatalyst compound is first supported on a surface of a carrier, and then a transition metal compound is supported on a cocatalyst compound, or a functional group on the surface of the carrier (for example, in the case of silica, a hydroxyl group on the silica surface (-OH )) And a catalyst compound.
  • the total amount of the first transition metal compound and the second transition metal compound supported on the carrier may be 0.001 mmole to 1 mmole based on 1 g of the carrier.
  • the ratio of the transition metal compound and the carrier satisfies the above range, it shows an appropriate supported catalyst activity, which is advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economical efficiency.
  • the amount of the cocatalyst compound supported on the carrier may be 2 mmole to 15 mmole based on 1 g of the carrier.
  • One or two or more carriers may be used.
  • both the first transition metal compound and the second transition metal compound may be supported on one carrier, and the first transition metal compound and the second transition metal compound may be supported on two or more carriers, respectively. Further, only one of the first transition metal compound and the second transition metal compound may be supported on the carrier.
  • the olefin polymerization catalyst is a hybrid supported catalyst in which the first transition metal compound and the second transition metal compound are supported together. More preferably, it is a hybrid supported catalyst in which a first transition metal compound and a second transition metal compound are supported on a single species of carrier.
  • the olefin polymerization catalyst may be a hybrid supported catalyst in which the first transition metal compound, the second transition metal compound, and the cocatalyst compound are supported together on silica.
  • the embodiment of the present invention is not limited to this.
  • an olefin-based polymer prepared by polymerization of an olefin-based monomer in the presence of the catalyst for olefin polymerization described above.
  • the olefin-based polymer may be a homopolymer of an olefin-based monomer or a copolymer of an olefin-based monomer and a comonomer.
  • the olefinic monomer is composed of C 2-20 alpha-olefin, C 1-20 diolefin, C 3-20 cycloolefin and C 3-20 cyclodiolefin. At least one selected from the group.
  • olefinic monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 -Dodecene, 1-tetradecene or 1-hexadecene, and the like
  • the olefin-based polymer may be a homopolymer containing only one olefin-based monomer exemplified above or a copolymer containing two or more kinds.
  • the olefin-based polymer may be a copolymer of ethylene and C 3-20 alpha-olefin, and a copolymer of ethylene and 1-hexene is preferred, but is not limited thereto.
  • the content of ethylene is preferably 55 to 99.9% by weight, and more preferably 90 to 99.9% by weight.
  • the content of the alpha-olefin-based comonomer is preferably 0.1 to 45% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention can be polymerized by polymerization reaction such as free radical, cationic, coordination, condensation, and addition. However, it is not limited to these.
  • the olefin-based polymer may be prepared by gas phase polymerization, solution polymerization or slurry polymerization.
  • the solvent that can be used include C 5-12 aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; Hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; And mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • the olefin-based polymer according to the embodiment of the present invention has (1) a molecular weight distribution by polydispersity index (Mw / Mn) of 5 to 20, (2) a density of 0.910 to 0.930 g / cm 3, and (3) a load of 2.16 kg.
  • Mw / Mn polydispersity index
  • MFR melt index ratio
  • the olefin-based polymer is polymerized in the presence of the above-mentioned hybrid supported olefin polymerization catalyst to have a relatively wide molecular weight distribution.
  • the molecular weight distribution of the olefin polymer by polydispersity index (Mw / Mn) is 5 to 20.
  • the molecular weight distribution by the polydispersity index (Mw / Mn) of the olefin polymer may be 6 to 15. Since the olefin-based polymer has a relatively wide molecular weight distribution, the olefin-based polymer exhibits excellent workability, and the impact strength of the film obtained therefrom may be good.
  • the olefin polymer is a low density polyethylene copolymer having a density in the range of 0.910 to 0.930 g / cm 3.
  • the density of the olefinic polymer ranges from 0.915 to 0.925 g / cm 3.
  • the impact strength of the film obtained from the olefin-based polymer may be good.
  • the density of the olefin-based polymer can be controlled by the content of alpha-olefin, preferably 1-hexene, relative to the ethylene content.
  • alpha-olefin preferably 1-hexene
  • the olefin-based polymer of the present invention has a melt index of 0.5 to 2.0 g / 10 min when measured at 190 ° C under a 2.16 kg load according to ASTM D1238.
  • the melt index is in the range of 0.5 to 1.5 g / 10 min as measured at 190 ° C. with a 2.16 kg load of the olefinic polymer.
  • the melt index of the olefin-based polymer is within this range, the processability of the olefin-based polymer and the mechanical properties of the resulting film can be matched.
  • the olefin-based polymer has a melt flow ratio (MFR) of 20 to 30 divided by a melt index measured at 190 ° C under a load of 2.16 kg and a 21.6 kg load according to ASTM D1238.
  • MFR melt flow ratio
  • the MFR of the olefin polymer ranges from 22 to 26.
  • the MFR of the olefin-based polymer is within the above range, it exhibits excellent processability, and is particularly suitable for blown film production.
  • the olefin-based polymer according to the embodiment of the present invention may have a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 250,000 g / mole.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight may be 70,000 to 150,000 g / mole.
  • the weight average molecular weight is a converted value based on standard polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC). If the weight average molecular weight of the olefin-based polymer is within this range, the mechanical properties of the film produced therefrom may be good.
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a BCD index of 0 to 3.0.
  • the BCD index is a measure indicating how much the short chain branch having 2 to 6 carbon atoms attached to the main chain of the polymer is present in the relatively high molecular weight component. If the bioCD index is 0 or less, it is not a bioCD polymer, and if it is larger than 0, it can be considered that the bioCD polymer.
  • GPC-FTIR equipment can be used to simultaneously measure the molecular weight, molecular weight distribution, and short-chain branching content of the polymer, and the bioCD index is 30% left and right of the molecular weight distribution (MWD) based on the weight average molecular weight (Mw) (total 60 %) In the range, the content of the short-chain branch (unit: piece / 1,000C) can be measured and calculated by Equation 1 below.
  • BioCD index (content of short chain branch in high molecular weight component-content of short chain branch in low molecular weight component) / (content of short chain branch in low molecular weight component)
  • the polymer having a bioCD structure may have physical properties such as excellent impact resistance of the polymer by having a large number of tie molecules such as short-chain branches in a high molecular weight component that is relatively responsible for physical properties than a low molecular weight component.
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a content of long chain branches per 10,000 carbons of 0.01 to 0.1.
  • Long-chain branching means a long branch having 7 or more carbon atoms attached to the main chain of an olefin-based polymer, and is usually formed when an alpha-olefin such as 1-butene, 1-hexene or 1-octene is used as a comonomer. Can be.
  • Long-chain branches are generally known to affect the viscosity and elasticity of molten polymers, as they cause the physical effect of filling voids between polymers.
  • the intrinsic viscosity at the same molecular weight is lowered, and the extruding and injection screw is subjected to a low load, thereby increasing workability.
  • the long-chain branching of the olefin-based polymer can be measured by the method described in Macromolecules, Vol. 33, No. 29, pp. 7481-7488 (2000).
  • MWD molecular weight distribution
  • the olefin-based polymer according to the embodiment of the present invention has excellent melt strength.
  • Bubble stability is a property in which an olefin-based polymer maintains its shape without tearing when a film is prepared by injecting air into a molten polymer to form a blown film. This bubble stability is related to the melt strength.
  • Melt strength refers to the strength withstanding tension when processing a polymer in a molten or softened state such as blowing or stretching.
  • olefin-based polymer of the present invention there are relatively many short-chain branches in high molecular weight components, and also polymer Since a long chain branch is also attached to the main chain, high melt strength can be exhibited.
  • the polymer has a medium property between a completely elastic material and a viscous liquid in a molten state, which is called viscoelasticity. That is, when the polymer is subjected to shear stress in a molten state, the deformation is not proportional to the shear stress, and also has a property in which viscosity changes according to the shear stress. It is understood that these properties are due to the polymer having a large molecular size and a complex intermolecular structure.
  • the shear thinning phenomenon refers to a phenomenon in which the viscosity of the polymer decreases as the shear rate increases, and this shear thinning property greatly affects the molding method of the polymer.
  • Equation 2 above is a model for quantitatively evaluating shear thinning properties of an olefin-based polymer, and is also for predicting complex viscosity at a high frequency by applying complex viscosity data according to frequency.
  • x is a frequency
  • y is a complex viscosity
  • two variables c 1 is called a consistency index
  • c 2 is called a CV index, which means the slope of the graph. .
  • the complex viscosity according to the frequency can be measured in a frequency range of 0.1 to 500 rad / s and a strain condition of 5% at 190 ° C using, for example, MCR702 of Anton Parr.
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a shear thinning index of 10 to 15 calculated by Equation 3 below.
  • ⁇ 0 is a complex viscosity at a frequency of 0.1 rad / s
  • ⁇ 500 is a complex viscosity at a frequency of 500 rad / s.
  • a film produced by molding an olefin-based polymer is provided.
  • the film according to the embodiment of the present invention is excellent in mechanical properties such as optical properties such as haze and impact strength by including the olefin-based polymer of the present invention. It is understood that the olefin-based polymer of the present invention has a relatively wide molecular weight distribution, and because there are relatively many short-chain branches in high molecular weight components, the haze and impact resistance of the film produced therefrom are excellent.
  • the film according to an embodiment of the present invention has a haze of 10% or less, and a drop impact strength of 600 g or more.
  • the film of the present invention has a haze of 8% or less, preferably 7% or less, more preferably 6.5% or less.
  • the film of the present invention has a drop impact strength of 650 g or more, preferably 700 g or more, and more preferably 800 g or more.
  • the manufacturing method of the film according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and a method known in the art to which the present invention pertains can be used.
  • the heat-shrinkable polypropylene film may be prepared by processing the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention by conventional methods such as blown film molding, extrusion molding, and casting molding. Of these, blown film molding is most preferred.
  • transition metal compound of Formula A-1 above purchased from sPCI was used without purification, and the transition metal compound of Formula B-1 above was purchased from MCN and used without further purification.
  • a hybrid supported catalyst 356 g was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1.8310 g of the compound of Chemical Formula A-1 and 5.0754 g of the Chemical Formula B-1 compound were used.
  • An ethylene / 1-hexene copolymer was prepared in the presence of the hybrid supported catalyst obtained in Preparation Example 1 using a fluidized bed gas phase reactor.
  • the temperature in the reactor was maintained in the range of 80-90 ° C, and the polymerization degree of the ethylene / 1-hexene copolymer prepared by adding hydrogen in addition to ethylene and 1-hexene was adjusted.
  • the ethylene / 1-hexene copolymer was then extruded at a screw speed of 80 rpm in an extruder with a 40 mm diameter screw, a 75 mm diameter die and a 2 mm die gap, and a blown film was formed at a blow-up ratio of 2.0.
  • a film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • Example 2 An ethylene / 1-hexene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hybrid supported catalyst obtained in Production Example 2 was used. Subsequently, a film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained by molding in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 An ethylene / 1-hexene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the supported catalyst obtained in Preparation Example 3 was used. Subsequently, a film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained by molding in the same manner as in Example 1.
  • reaction conditions such as the pressure of ethylene in the reactor and the molar ratio of the raw material gas to be added are as shown in Table 1 below.
  • the melt index was measured at 190 ° C under a load of 2.16 kg and a load of 21.6 kg according to ASTM D 1238, and the ratio (MI 21.6 / MI 2.16 ) was obtained.
  • MWD molecular weight distribution
  • a blown film was prepared using a 40 mm ⁇ screw in a 75 mm ⁇ die, 2 mm die gap film processing machine.
  • the screw speed was 80 rpm
  • the blow-up ratio (BUR) was fixed at 2
  • a film having a thickness of 50 ⁇ m was processed, and the extrusion load at that time was measured.
  • the haze of the blown film was measured according to ASTM D1003.
  • Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 MI g / 10 minutes 0.9 1.0 0.9 1.1 MFR - 22 26 19 16 density g / cm3 0.920 0.920 0.919 0.919 Mn g / mole 13,700 7,100 36,700 41,900 Mw g / mole 116,000 100,300 113,500 109,700 MWD - 8.5 14.0 3.1 2.6 BOCD index - 0.29 0.50 0.14 0.16 LCD count Pcs / 1,000C 0.04 0.05 0.05 0 CV index (c 2 ) - -0.26447 -0.28252 -0.24333 -0.20848 Shear Discourse Index - 10.88 12.6 9.10 6.51 Extrusion load A 26.0 24.5 27.5 28.5
  • the olefin-based polymer produced in the presence of the hybrid supported catalyst prepared in the Examples of the present invention has a wide molecular weight distribution and a relatively large number of short chain branches in high molecular weight components. It exists and has long chain branches. Due to these structural features, not only is the processability of the olefin-based polymer excellent, but also mechanical properties such as drop impact strength and optical properties such as haze are excellent compared to films prepared from the olefin-based polymers of the comparative examples.
  • the hybrid supported catalyst according to the embodiment of the present invention can provide an olefin-based polymer having excellent processability and excellent impact strength and haze, and a film made of the olefin-based polymer is a stretch film, an overlap film, It can be effectively used as a ramie, silage wrap, agricultural film, etc.

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이며, 구체적으로 본 발명은 가공성이 우수하고 충격강도 및 헤이즈가 우수한 올레핀계 중합체, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 촉매
본 발명은 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 가공성이 우수하고 충격강도 및 헤이즈(haze)가 우수한 올레핀계 중합체, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cycolpentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일한 특징을 나타낸다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되며, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄 분지(short chain branch; SCB)를 가지며, 일반적으로 장쇄 분지(long chain branch; LCB)를 갖지 않는다. 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조된 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene)이나 고밀도 폴리에틸렌(high-density polyethylene)의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에 널리 사용되고 있다.
메탈로센 촉매에 의해 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 가공성과 필름의 헤이즈가 우수한 경우, 필름의 강도가 저하되는 경향이 있다. 반대로, 필름의 강도가 우수한 경우, 가공성과 헤이즈가 저하되는 경향이 있다.
따라서, 가공성이 우수할 뿐만 아니라 충격강도와 헤이즈가 우수한 필름을 제공할 수 있는 올레핀계 중합체 제조용 메탈로센 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 가공성이 우수할 뿐만 아니라 충격강도와 헤이즈가 우수한 올레핀계 중합체, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 A로 표시되는 제1 전이금속 화합물 및 아래 화학식 B로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000001
[화학식 B]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000002
위 화학식 A와 B에서, n과 o는 각각 0 내지 2의 정수이되 적어도 하나는 0이 아니고, m과 l은 각각 0 내지 4의 정수이고,
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이고,
Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이며,
R 1 내지 R 7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이고,
R 1과 R 2 중 적어도 하나는 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성하고,
R 3 내지 R 7은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 A와 B에서, n과 o은 각각 1 또는 2이고, m과 l은 각각 1이고, X는 각각 독립적으로 할로겐이며, M은 지르코늄이고, Q는 탄소이며, R 1과 R 2 중 적어도 하나는 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 불포화 C 4-20 고리를 형성하고, R 3 내지 R 5는 각각 C 1-20 알킬이며, R 6와 R 7은 각각 C 6-20 아릴이다.
바람직하게는, 위 화학식 A와 B로 표시되는 화합물은 각각 아래 화학식 A-1과 B-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000003
[화학식 B-1]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000004
바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 위 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 20:1 내지 1:20의 중량비로 포함한다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 아래 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 화학식 3으로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000005
위 화학식 1에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, R a는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000006
위 화학식 2에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기 또는 C 1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, R b, R c 및 R d는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 3]
[L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
위 화학식 1에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 2에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기 또는 C 1-20 알콕시기이며,
위 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬기이다.
구체적으로, 위 화학식 1로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 화학식 2로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 위 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 또는 이 둘 모두를 담지하는 담체를 더 포함한다. 구체적으로, 담체가 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 및 조촉매를 모두 담지할 수 있다.
여기서, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001 mmole 내지 1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1g을 기준으로 2 mmole 내지 15 mmole이다.
구체적으로, 위 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 올레핀 중합 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 함께 담지된 혼성 담지 촉매이다. 더 바람직하게는, 단일 종의 담체에 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 함께 담지된 혼성 담지 촉매이다.
구체적으로, 올레핀 중합 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 실리카에 함께 담지된 혼성 담지 촉매이다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매는 가공성이 우수할 뿐만 아니라 충격강도와 헤이즈가 우수한 올레핀계 중합체, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
도 1a와 도 1b는 각각 본 발명의 실시예 1과 실시예 2의 올레핀계 중합체의 비오씨디 인덱스(BOCD index) 측정을 위한 GPC-FTIR 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 올레핀계 중합체의 용융강도 측정을 위한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예의 올레핀계 중합체의 주파수에 따른 복소 점도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 아래 화학식 A로 표시되는 제1 전이금속 화합물 및 아래 화학식 B로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 포함한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000007
[화학식 B]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000008
위 화학식 A와 B에서, n과 o는 각각 0 내지 2의 정수이되 적어도 하나는 0이 아니고, m과 l은 각각 0 내지 4의 정수이다. 구체적으로, n과 o은 각각 1 또는 2일 수 있고, m과 l은 각각 1일 수 있다.
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M은 지르코늄(Zr)일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐일 수 있다. 더 구체적으로, X는 각각 염소(Cl)일 수 있다.
Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이다. 구체적으로, Q는 탄소(C)일 수 있다.
R 1 내지 R 7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이다. 단, R 1과 R 2 중 적어도 하나는 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성한다. 또한, R 3 내지 R 7은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, R 1과 R 2 중 적어도 하나는 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있다. 더 구체적으로, R 1과 R 2 각각 인접한 기가 연결되어 비치환된 불포화 C 4 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, R 3은 C 1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, R 3은 C 1-6 알킬일 수 있다. 바람직하게는 R 3은 n-부틸이다.
구체적으로, R 4와 R 5는 각각 C 1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, R 4와 R 5는 각각 C 1-6 알킬일 수 있다. 바람직하게는 R 4와 R 5는 각각 t-부틸이다.
구체적으로, R 6과 R 7은 각각 C 6-20 아릴일 수 있다. 더 구체적으로, R 6과 R 7은 각각 페닐일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 A로 표시되는 화합물이 아래 화학식 A-1로 표시되는 화합물일 수 있다. 또한, 위 화학식 B로 표시되는 화합물이 아래 화학식 B-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000009
[화학식 B-1]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000010
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 위 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 20:1 내지 1:20의 중량비로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 10:1 내지 1:10의 중량비로 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 6:4 내지 4:6의 중량비로 포함할 수 있다. 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 함량비가 위 범위 내일 경우, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 아울러, 위 범위를 만족하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 제조된 올레핀계 중합체는 우수한 가공성을 나타내며, 이로부터 제조되는 필름은 우수한 강도와 헤이즈를 나타낼 수 있다.
일반적으로, 소량의 단쇄 분지(short chain branch; SCB)를 포함하는 올레핀계 중합체는 광학성에서 열세를 보이는 것으로 알려져 있으며, 다량의 장쇄 분지(long chain branch; LCB)를 포함하는 올레핀계 중합체는 지나치게 높은 탄성을 가져 기계적 물성에서 열세를 보이는 것으로 알려져 있다.
위 제1 전이금속 화합물을 단독으로 사용하여 얻어진 올레핀계 중합체의 경우, 소량의 단쇄 분지를 포함하며, 광학성에서 비교적 열세를 보이고, 위 제2 전이금속 화합물을 단독으로 사용하여 얻어진 올레핀계 중합체의 경우, 다량의 단쇄 분지와 장쇄 분지를 포함하여, 광학성에서는 우수한 특성을 나타내지만, 기계적 물성에서 비교적 열세를 보인다. 즉, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 각각 단독으로 사용하거나, 제1 전이금속 화합물 또는 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나의 비율이 지나치게 높은 경우, 광학성 및 기계적 물성을 모두 만족시키기 어렵다는 것이 실험적으로 확인된다.
반면에, 위 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 0.4:1 내지 2.5:1의 중량비로 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 경우, 우수한 강도와 헤이즈를 나타내는 올레핀계 중합체를 얻을 수 있다.
바람직한 실시예로서, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
여기서, 조촉매 화합물은 아래 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000011
위 화학식 1에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, R a는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000012
위 화학식 2에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기 또는 C 1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, R b, R c 및 R d는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 3]
[L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
위 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H] +는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A) 4] -는 [B(C 6F 5) 4] -일 수 있으며, [L] +는 [(C 6H 5) 3C] +일 수 있다.
위 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
바람직한 실시예로서, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 위 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 또는 이 둘을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 위 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 모두 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na 2O, K 2CO 3, BaSO 4, 및 Mg(NO 3) 2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
올레핀 중합용 촉매에 사용될 수 있는 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 0.001 mmole 내지 1 mmole일 수 있다. 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 2 mmole 내지 15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
바람직하게는, 올레핀 중합 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 함께 담지된 혼성 담지 촉매이다. 더 바람직하게는, 단일 종의 담체에 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 함께 담지된 혼성 담지 촉매이다.
예를 들어, 올레핀 중합 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 실리카에 함께 담지된 혼성 담지 촉매일 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예가 이것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 상술한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체가 중합되어 제조되는 올레핀계 중합체가 제공된다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 C 2-20 알파-올레핀(α-olefin), C 1-20 디올레핀(diolefin), C 3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C 3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C 3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55 내지 99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90 내지 99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1 내지 45 중량%가 바람 직하고, 0.1 내지 10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C 5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
올레핀계 중합체
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 (1) 다분산지수(Mw/Mn)에 의한 분자량 분포가 5 내지 20, (2) 밀도가 0.910 내지 0.930 g/㎤, (3) 2.16 kg 하중으로 190℃에서 측정 시 용융지수(melt index)가 0.5 내지 2.0 g/10분, 및 (4) 용융지수 비(MFR; MI 21.6/MI 2.16)가 20 내지 30을 만족한다.
위 올레핀계 중합체는 위에서 상술한 혼성 담지 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 중합되어 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는다. 구체적으로, 올레핀계 중합체의 다분산지수(Mw/Mn)에 의한 분자량 분포는 5 내지 20이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 다분산지수(Mw/Mn)에 의한 분자량 분포가 6 내지 15일 수 있다. 올레핀계 중합체가 비교적 넓은 분자량 분포를 가짐으로써, 올레핀계 중합체가 우수한 가공성을 나타내며, 이로부터 얻어지는 필름의 내충격강도가 양호할 수 있다.
위 올레핀계 중합체는 밀도가 0.910 내지 0.930 g/㎤ 범위인 저밀도 폴리에틸렌 공중합체이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.915 내지 0.925 g/㎤ 범위이다. 올레핀계 중합체의 밀도가 이 범위 내인 경우, 이 올레핀계 중합체로부터 얻어지는 필름의 내충격강도가 양호할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체를 제조함에 있어서, 올레핀계 중합체의 밀도는 에틸렌 함량에 대한 알파-올레핀, 바람직하게는 1-헥센의 함량에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌에 대한 알파-올레핀 함량이 적을수록 밀도는 높아지고, 알파-올레핀 함량이 많을수록 밀도는 낮아진다. 따라서, 올레핀계 중합체 중의 에틸렌 함량에 대한 알파-올레핀의 함량을 조절함으로써, 위 범위에 속하는 밀도를 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체는 ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg 하중으로 190℃에서 측정 시 용융지수(melt index)가 0.5 내지 2.0 g/10분이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 2.16 kg 하중으로 190℃에서 측정 시 용융지수가 0.5 내지 1.5 g/10분의 범위이다. 올레핀계 중합체의 용융지수가 이 범위 내일 경우, 올레핀계 중합체의 가공성과 이로부터 얻어지는 필름의 기계적 물성을 조화시킬 수 있다.
위 올레핀계 중합체는 ASTM D1238에 의거하여 21.6 kg 하중으로 190℃에서 측정된 용융지수를 2.16 kg 하중으로 190℃에서 측정된 용융지수로 나눈 값(melt flow ratio; MFR)이 20 내지 30이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 MFR이 22 내지 26의 범위이다. 올레핀계 중합체의 MFR이 위 범위 내일 경우, 우수한 가공성을 나타내며, 특히 블로운 필름 제조에 적합하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 250,000 g/mole일 수 있다. 바람직하게는, 중량평균 분자량이 70,000 내지 150,000 g/mole일 수 있다. 여기서, 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌 기준의 환산 값이다. 올레핀계 중합체의 중량평균 분자량이 이 범위 내이면, 이로부터 제조되는 필름의 기계적 물성이 양호할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 비오씨디 인덱스(BOCD index)가 0 내지 3.0일 수 있다.
여기서, 비오씨디 인덱스란 중합체의 주쇄(main chain)에 붙어 있는 탄소 수 2 내지 6개의 단쇄 분지가 상대적으로 고 분자량 성분에 얼마나 많이 존재하는지를 나타내는 척도이다. 비오씨디 인덱스가 0 이하이면 비오씨디 구조의 중합체가 아니고, 0보다 크면 비오씨디 구조의 중합체라고 볼 수 있다.
GPC-FTIR 장비를 이용하여 중합체의 분자량, 분자량 분포 및 단쇄 분지 함량을 동시에 연속적으로 측정할 수 있는데, 비오씨디 인덱스는 중량 평균 분자량(Mw)을 기준으로 분자량 분포(MWD) 좌우 30%(총 60%) 범위에서 단쇄 분지의 함량(단위: 개/1,000C)을 측정하여 아래 수학식 1로 계산할 수 있다.
[수학식 1]
비오씨디 인덱스 = (고 분자량 성분 중의 단쇄 분지 함량 - 저 분자량 성분 중의 단쇄 분지 함량)/(저 분자량 성분 중의 단쇄 분지 함량)
비오씨디 구조를 갖는 중합체는 저 분자량 성분보다 상대적으로 물성을 담당하는 고 분자량 성분에 단쇄 분지와 같은 연결분자(tie molecular)들이 많이 존재함으로써 중합체가 우수한 내 충격강도 등의 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 10,000개 탄소당 장쇄 분지의 함량이 0.01 내지 0.1개일 수 있다.
장쇄 분지란 올레핀계 중합체의 주쇄에 붙어 있는 7개 이상의 탄소수를 갖는 긴 가지(branch)를 의미하며, 보통 공단량체로서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐과 같은 알파-올레핀을 사용할 경우 형성될 수 있다.
장쇄 분지는 중합체 사이의 빈 공간을 채워주는 물리적 효과를 유발하기 때문에, 일반적으로 용융 중합체의 점도와 탄성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 중합체 사슬 내 장쇄 분지가 증가하여 중합체 사슬의 얽힘이 강해지는 경우 동일 분자량에서의 고유점도(intrinsic viscosity)가 낮아져 압출, 사출 시 스크루에 부하가 낮게 가해져 가공성이 높아진다.
본 발명에서 올레핀계 중합체의 장쇄 분지는 문헌(Macromolecules, Vol. 33, No. 29, pp. 7481-7488 (2000))에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
Anton Parr의 MCR702를 이용하여 측정된 복합점도(complex viscosity)를 통해 분자량분포(MWD)값을 피팅하여 그 최대 피크(maximum peak) 값을 취하고, 3D-GPC를 통한 MWD값의 최대(maximum) 값을 취하여, 그 비율로부터 장쇄 분지 여부를 판단한다. 그 비율이 1 미만이면, 장쇄 분지 값은 0이고(아래 관계식 1a), 1을 초과하면 아래 관계식 1b의 계산값을 취한다.
[관계식 1a]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000013
[관계식 1b]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000014
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 용융강도(melt strength)가 우수하다.
올레핀계 중합체를 블로운 필름(flown film)으로 성형하기 위해 용융 중합체에 공기를 주입하여 필름을 제조할 때 제조되는 필름이 찢어지지 않고 형상을 유지하는 특성을 버블 안정성이라고 한다. 이 버블 안정성은 용융강도와 관련이 있다.
용융강도란 용융 또는 연화 상태의 중합체를 블로잉이나 연신과 같은 가공을 할 때 장력에 견디는 힘을 의미하는데, 본 발명의 올레핀계 중합체의 경우 고 분자량 성분에 단쇄 분지가 상대적으로 많이 존재하고, 또한 중합체 주쇄에 장쇄 분지도 붙어 있기 때문에, 높은 용융강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 주파수(frequency, rad/s)에 따른 복소 점도(complex index, Pa·s)의 그래프를 아래 수학식 2의 파워 로(power law)로 피팅했을 때 c 2 값이 -0.3 내지 -0.2이다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2019013321-appb-img-000015
고분자는 용융 상태에서 완전한 탄성의 물질과 점성의 액체의 중간 정도의 성질을 가지는데, 이를 점탄성(viscoelasticity)이라고 한다. 즉, 고분자는 용융 상태에서 전단 응력을 받으면 변형이 전단 응력에 비례하지 않으며, 또한 전단 응력에 따라 점성이 변하는 특성이 있다. 이러한 특성은 고분자가 거대한 분자 크기와 복잡한 분자간 구조를 가지는 데 기인하는 것으로 이해된다.
특히, 고분자를 이용하여 성형품을 제조할 경우, 전단 담화(shear thinning) 현상이 중요하게 고려된다. 전단 담화 현상이란 전단 속도(shear rate)가 증가함에 따라 고분자의 점성이 감소하는 현상을 의미하는데, 이러한 전단 담화 특성은 고분자의 성형 방법에 큰 영향을 미친다.
위 수학식 2는 올레핀계 중합체의 전단 담화 특성을 정량적으로 평가하기 위한 모델이며, 또한 주파수에 따른 복소 점도 데이터를 적용하여 높은 주파수에서의 복소 점도를 예측하기 위한 것이다. 수학식 2에서 x는 주파수를, y는 복소 점도를 의미하며, 두 개의 변수인 c 1은 점조도 지수(consistency index)라고 하며, c 2는 CV 인덱스(index)라고 하는데, 그래프의 기울기를 의미한다. 낮은 주파수에서 복소 점도가 높을수록 물성이 좋고, 높은 주파수에서 복소 점도가 낮을수록 가공성이 좋으므로, c 2 값이 작을수록, 즉 그래프의 음의 기울기가 클수록 바람직하다.
주파수에 따른 복소 점도는, 예를 들어, Anton Parr의 MCR702를 이용하여 190℃에서 0.1 내지 500 rad/s의 주파수 범위 및 5%의 변형(strain) 조건으로 측정할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 아래 수학식 3으로 계산되는 전단 담화 지수(shear thinning index)가 10 내지 15일 수 있다.
[수학식 3]
전단 담화 지수 = η 0/η 500
위 수학식 3에서 η 0는 주파수 0.1 rad/s에서의 복소 점도이고, η 500은 주파수 500 rad/s에서의 복소 점도이다.
전단 담화 지수가 클수록 낮은 주파수에서 복소 점도가 높고, 높은 주파수에서 복소 점도가 낮기 때문에, 중합체의 물성과 가공성이 우수할 수 있다.
필름
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 올레핀계 중합체를 성형하여 제조되는 필름이 제공된다.
본 발명의 구체예에 따른 필름은 본 발명의 올레핀계 중합체를 포함함으로써, 헤이즈와 같은 광학성 및 내충격강도와 같은 기계적 물성이 우수하다. 본 발명의 올레핀계 중합체는 비교적 넓은 분자량 분포를 가지며, 고 분자량 성분에 단쇄 분지가 상대적으로 많이 존재하기 때문에, 이로부터 제조되는 필름의 헤이즈와 내충격강도가 우수한 것으로 이해된다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 필름은 헤이즈가 10% 이하이고, 낙하충격강도가 600 g 이상이다.
예시적인 실시예에서, 본 발명의 필름은 헤이즈가 8% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더 바람직하게는 6.5% 이하이다.
또한, 본 발명의 필름은 낙하충격강도가 650 g 이상, 바람직하게는 700 g 이상, 더 바람직하게는 800 g 이상이다.
본 발명의 구체예에 따른 필름의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체를 블로운 필름 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등의 통상적인 방법으로 가공하여 열수축성 폴리프로필렌 필름을 제조할 수 있다. 이 중에서 블로운 필름 성형이 가장 바람직하다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
sPCI사에서 구매한 위 화학식 A-1의 전이금속 화합물을 정제 과정 없이 사용하였고, 위 화학식 B-1의 전이금속 화합물은 MCN사에서 구매하여 추가 정제 과정 없이 사용하였다.
위 화학식 A-1 화합물 2.7387 g과 위 화학식 B-1 화합물 3.3741 g을 글로브 박스 내에서 메틸알루미늄옥산(MAO) 10 중량%의 톨루엔 용액 991.69 g과 혼합(Al/Zr = 150)하여 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 한편, 실리카(XP2402) 250 g을 반응기에 투입하고, 정제된 톨루엔 500 ml를 가하여 혼합하였다. 이후, 실리카 슬러리에 전이금속 화합물 용액을 주입하여 75℃의 오일조에서 3시간 동안 교반하였다. 담지가 끝난 촉매를 톨루엔을 이용하여 3회 세척하였으며 60℃ 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 혼성 담지 촉매 355 g을 수득하였다.
제조예 2
위 화학식 A-1의 화합물 1.8310 g과 위 화학식 B-1 화합물 5.0754 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 356 g을 수득하였다.
제조예 3
위 화학식 B-1 화합물 8.5302 g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 359 g을 수득하였다.
실시예 1
유동층 기상 반응기를 이용하여 제조예 1에서 얻어진 혼성 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 반응기 내의 온도는 80~90℃ 범위로 유지하였고, 에틸렌과 1-헥센 외에 수소를 첨가하여 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중합도를 조절하였다.
이어서, 40 mm 직경의 스크루, 75 mm 직경의 다이 및 2 mm 다이 갭을 갖는 압출기에서 80 rpm의 스크루 속도로 에틸렌/1-헥센 공중합체를 압출하고, 2.0의 블로우-업 비율로 블로운 필름 성형하여 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다.
실시예 2
제조예 2에서 얻어진 혼성 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하여 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예 1
제조예 3에서 얻어진 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하여 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예 2
단일 메탈로센 촉매로 제조된 한화케미칼사의 선형 저밀도 폴리에틸렌(M1810HN)을 사용하였다. 이 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하여 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다.
실시예 1과 2 및 비교예 1에서 반응기 내 에틸렌의 압력 및 첨가되는 원료 기체의 몰비 등의 반응 조건은 아래 표 1에 나타낸 것과 같다.
에틸렌 압력(bar) 1-헥센/에틸렌 몰비(%) 수소/에틸렌 몰비(%) 촉매 활성(gPE/gCat·hr)
실시예 1 13.9 1.02 1.45 4,500
실시예 2 13.1 1.34 0.63 4,870
비교예 1 13.2 0.99 0.76 6,500
시험예
위 실시예 및 비교예의 수지 및 필름의 물성을 아래와 같은 방법 및 기준에 따라서 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.
(1) 용융지수(melt index)
ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 측정하였다.
(2) 용융지수비(melt flow ratio; MFR)
ASTM D 1238에 의거하여 2.16 kg의 하중과 21.6 kg의 하중으로 190℃에서 각각 용융지수를 측정하고 그 비(MI 21.6/MI 2.16)를 구하였다.
(3) 밀도(density)
ASTM D1505에 의거하여 측정하였다.
(4) 분자량 및 분자량 분포
겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 측정하였다.
(5) 비오씨디 인덱스(BOCD index)
겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 측정하였다.
(6) 장쇄 분지(LCB) 개수
MCR702(Anton Parr)를 이용하여 측정된 복합점도(complex viscosity)를 통해 분자량분포(MWD)값을 피팅하여 그 최대 피크(maximum peak) 값을 취하고, 3D-GPC를 통한 MWD값의 최대(maximum) 값을 취하여, 그 비율로부터 위 관계식 1a와 1b를 이용하여 장쇄 분지를 구하였다.
(7) 주파수에 따른 복소 점도
MCR702(Anton Parr)를 이용하여 190℃에서 0.1~500 rad/s의 주파수 범위 및 5%의 변형(strain) 조건으로 측정하였다.
(8) 필름 가공 및 압출부하
75 mmΦ 다이, 2 mm 다이 갭의 필름 가공기에서 40 mmΦ 스크루를 이용하여 블로운(blown)필름을 제조하였다. 스크루 속도는 80 rpm, 블로우-업 비(blow-up ratio; BUR)는 2로 고정하여 50 ㎛ 두께의 필름을 가공하였으며, 그 때의 압출부하를 측정하였다.
(9) 낙하충격강도(B-type)
ASTM D1790에 의거하여 측정하였다.
(10) 엘리멘도르프(Elemendorf) 인열강도
ASTM D1922에 의거하여 필름의 기계 방향(MD)과 폭 방향(TD)에서 측정하였다.
(11) 인장강도
ASTM D882에 의거하여 필름의 기계 방향(MD)과 폭 방향(TD)으로 측정하였다.
(12) 헤이즈(haze)
ASTM D1003에 의거하여 블로운 필름의 헤이즈를 측정하였다.
수지 물성 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
MI g/10분 0.9 1.0 0.9 1.1
MFR - 22 26 19 16
밀도 g/㎤ 0.920 0.920 0.919 0.919
Mn g/mole 13,700 7,100 36,700 41,900
Mw g/mole 116,000 100,300 113,500 109,700
MWD - 8.5 14.0 3.1 2.6
BOCD index - 0.29 0.50 0.14 0.16
LCD 개수 개/1,000C 0.04 0.05 0.05 0
CV index(c 2) - -0.26447 -0.28252 -0.24333 -0.20848
전단 담화 지수 - 10.88 12.6 9.10 6.51
압출 부하 A 26.0 24.5 27.5 28.5
수지 물성 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
낙하충격강도 g 800 >1,000 510 650
엘리멘도르프 인열강도 MD g 320 420 490 490
TD G 820 910 900 700
인장강도 MD kg/㎠ 430 450 390 510
TD kg/㎠ 500 570 460 520
헤이즈 % 4.9 6.1 10.2 12.2
표 2, 3 및 도 1 내지 3으로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조된 혼성 담지 촉매의 존재하에 생산된 올레핀계 중합체는 분자량 분포가 넓고, 고 분자량 성분에 단쇄 분지가 상대적으로 많이 존재하며, 장쇄 분지도 갖고 있다. 이와 같은 구조적인 특징으로 인해, 올레핀계 중합체의 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 비교예의 올레핀계 중합체로부터 제조된 필름에 비해 낙하충격강도와 같은 기계적 물성 및 헤이즈와 같은 광학적 특성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 담지 촉매는 가공성이 우수하고 충격강도 및 헤이즈(haze)가 우수한 올레핀계 중합체를 제공할 수 있으며, 이 올레핀계 중합체로 제조되는 필름은 스트레치 필름, 오버랩 필름, 라미, 사일리지 랩, 농업용 필름 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 아래 화학식 A로 표시되는 제1 전이금속 화합물 및 아래 화학식 B로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2019013321-appb-img-000016
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2019013321-appb-img-000017
    위 화학식 A와 B에서, n과 o는 각각 0 내지 2의 정수이되 적어도 하나는 0이 아니고, m과 l은 각각 0 내지 4의 정수이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이고,
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이며,
    R 1 내지 R 7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이고,
    R 1과 R 2 중 적어도 하나는 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성하고,
    R 3 내지 R 7은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 A와 B에서, n과 o은 각각 1 또는 2이고, m과 l은 각각 1이고, X는 각각 독립적으로 할로겐이며, M은 지르코늄이고, Q는 탄소이며, R 1과 R 2 중 적어도 하나는 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 불포화 C 4-20 고리를 형성하고, R 3 내지 R 5는 각각 C 1-20 알킬이며, R 6와 R 7은 각각 C 6-20 아릴인 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 A와 B로 표시되는 화합물이 각각 아래 화학식 A-1과 B-1로 표시되는 화합물인 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 A-1]
    Figure PCTKR2019013321-appb-img-000018
    [화학식 B-1]
    Figure PCTKR2019013321-appb-img-000019
    .
  4. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 20:1 내지 1:20 의 중량비로 포함되는 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 아래 화학식 1로 표현되는 화합물, 아래 화학식 2로 표현되는 화합물 및 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019013321-appb-img-000020
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019013321-appb-img-000021
    [화학식 3]
    [L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
    위 화학식 1에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 2에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기 또는 C 1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  8. 제5항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 또는 이 둘 모두를 담지하는 담체를 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 담체가 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 및 조촉매를 모두 담지하는 올레핀 중합용 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001 mmole 내지 1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1g을 기준으로 2 mmole 내지 15 mmole인 올레핀 중합용 촉매.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 함께 담지된 혼성 담지 촉매인 올레핀 중합용 촉매.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 종의 담체에 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 함께 담지된 혼성 담지 촉매인 올레핀 중합용 촉매.
  15. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 실리카에 함께 담지된 혼성 담지 촉매인 올레핀 중합용 촉매.
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