WO2020085246A1 - 複合シート - Google Patents

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哲哉 渡邊
雄一朗 服部
潤也 井出
俊介 水光
知明 針井
冨美夫 殿森
好博 岩崎
敏広 宮山
紘樹 玄津
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Kuraray Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a composite sheet in which one or both sides of a woven fabric made of liquid crystalline polyester fiber is coated with a coating material containing a thermoplastic resin.
  • Patent Document 1 A polyimide film is widely used as a film for electronic members because of its heat resistance, dimensional stability, flexibility, high flexibility, and suitable thin film properties (Patent Document 1). Further, as a protective sheet, Patent Document 2 discloses a composite sheet including a woven sheet having a plurality of openings and a thermoplastic resin layer made of a resin-containing material containing a resin component containing a thermoplastic polyurethane resin. A part of the resin-containing material penetrates into the openings of the woven sheet, closes all the openings, and proposes a composite sheet in which the thermoplastic resin layer is integrated with the woven sheet.
  • Patent Document 3 is a composite sheet in which thermoplastic polyurethane sheets are located on both sides of glass fibers, and the thermoplastic polyurethane sheets on both sides are filled in the space of the glass fibers, and thermoplastic polyurethane is A composite sheet that is integrated as a whole by adhering via glass fibers has been proposed. The thermoplastic polyurethane sheets arranged on both sides are filled in the glass fiber spaces, and the thermoplastic polyurethane is inserted via glass fibers. It has been shown that a composite sheet having high tear strength, high dimensional stability, and good handleability can be obtained because the entire sheet is integrated by bonding.
  • the composite sheet of Patent Document 2 since a fiber selected from polyester, nylon, and polypropylene is used for the woven sheet, it is rich in flexibility and durability is exhibited, but the strength of the fiber itself is low and the composite sheet The strength as a sheet is insufficient.
  • the composite sheet of Patent Document 3 since glass fibers are used for the purpose of achieving both tear strength and dimensional stability, the composite sheet has a high specific gravity and insufficient flexibility, and is lightweight and durable. There was also a problem. Furthermore, since this composite sheet is manufactured by laminating a thermoplastic polyurethane sheet on a cloth made of glass fiber, there is a limit to thinning the composite sheet. Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a composite sheet which is lightweight and has high strength, is also excellent in flexibility and has high bending resistance.
  • the present inventors have conducted extensive studies in order to solve the above problems and completed the present invention. That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
  • the above is the composite sheet, wherein the ratio of the mass of the thermoplastic resin to the mass of the woven fabric is 5 to 25 mass%.
  • the thermoplastic resin is selected from the group consisting of polyurethane resin and acrylic resin.
  • the composite sheet of the present invention is a composite sheet in which one side or both sides of a woven fabric made of liquid crystalline polyester fiber is coated with a coating material containing a thermoplastic resin, and the tensile strength of the composite sheet in the warp direction of the woven fabric. Is 300 N / cm or more, and the ratio of the mass of the thermoplastic resin to the mass of the woven fabric is 5 to 25 mass%, which is a composite sheet.
  • the "liquid crystalline polyester fiber" in the present invention can be produced by melt spinning a liquid crystalline polyester.
  • the liquid crystalline polyester is a polyester that exhibits optical anisotropy (liquid crystallinity) in the molten phase, and can be identified by, for example, placing a sample on a hot stage, heating it in a nitrogen atmosphere, and observing the transmitted light of the sample.
  • the liquid crystalline polyester is composed of a repeating constitutional unit derived from, for example, an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic hydroxycarboxylic acid, or the like, and the constitutional unit has its chemical constitution unless the effects of the present invention are impaired. Is not particularly limited.
  • the liquid crystalline polyester may contain a constitutional unit derived from an aromatic diamine, an aromatic hydroxyamine or an aromatic aminocarboxylic acid as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • examples of preferable structural units include those shown in Table 1.
  • Y is present in a number ranging from 1 to the maximum number that can be substituted in the aromatic ring, and each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.).
  • a halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • An alkyl group eg, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a t-butyl group
  • an alkoxy group eg, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, n-butoxy group
  • aryl groups eg phenyl group, naphthyl group etc.
  • aralkyl groups [benzyl group (phenylmethyl group), phenethyl group (phenylethyl group) etc.], aryloxy groups (eg phenoxy group etc.) and aralkyl It is selected from the group consisting of oxy groups (eg benzyloxy group etc.) and the like.
  • More preferable structural units include the structural units described in Examples (1) to (18) shown in Tables 2, 3, and 4 below.
  • the constitutional unit in the formula is a constitutional unit capable of exhibiting a plurality of structures, two or more kinds of such constitutional units may be combined and used as a constitutional unit constituting the polymer.
  • Y 1 and Y 2 Are each independently a carbon atom such as hydrogen atom, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, etc.).
  • halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • alkyl group eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, etc.
  • alkoxy groups eg methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group etc.
  • aryl groups eg phenyl group, naphthyl group etc.
  • aralkyl groups [benzyl group (Phenylmethyl group), phenethyl group (phenylethyl group), etc.], aryloxy group (eg, phenoxy group etc.), aralkyloxy group (eg, benzyloxy group etc.) It may be at.
  • preferable Y includes a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or a methyl group.
  • examples of Z include a substituent represented by the following formula.
  • the preferred liquid crystalline polyester preferably has two or more kinds of naphthalene skeletons as constituent units.
  • the liquid crystalline polyester contains both the structural unit (A) derived from hydroxybenzoic acid and the structural unit (B) derived from hydroxynaphthoic acid.
  • the structural unit (A) includes the following formula (A)
  • the structural unit (B) includes the following formula (B)
  • the ratio of the structural unit (B) may be in the range of preferably 9/1 to 1/1, more preferably 7/1 to 1/1, still more preferably 5/1 to 1/1.
  • the total of the structural unit of (A) and the structural unit of (B) may be, for example, 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 80 mol% with respect to all the structural units. It may be the above.
  • a liquid crystalline polyester in which the constituent unit (B) is 4 to 45 mol% is preferable.
  • the melting point of the liquid crystalline polyester preferably used in the present invention is preferably 250 to 360 ° C, more preferably 260 to 320 ° C.
  • the melting point is a main absorption peak temperature observed by measuring with a differential scanning calorimeter (DSC; "TA3000" manufactured by METTLER CORPORATION) according to JIS K7121 test method. Specifically, 10 to 20 mg of a sample was placed in an aluminum pan in the DSC device, nitrogen as a carrier gas was passed at 100 cc / min, and an endothermic peak was obtained when the temperature was raised at 20 ° C./min. taking measurement.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • thermoplastic polymer such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesin is added to the extent that the effect of the present invention is not impaired. You may. Further, various additives such as inorganic substances such as titanium oxide, kaolin, silica and barium oxide, colorants such as carbon black, dyes and pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers may be added.
  • inorganic substances such as titanium oxide, kaolin, silica and barium oxide
  • colorants such as carbon black, dyes and pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers may be added.
  • the liquid crystalline polyester fiber contained in the composite sheet of the present invention can be produced by melt spinning the above liquid crystalline polyester by a conventional method. Usually, spinning is performed at a temperature 10 to 50 ° C. higher than the melting point of the liquid crystalline polyester.
  • the fiber after spinning may be heat-treated. Solid phase polymerization (sometimes accompanied by a partial crosslinking reaction) occurs by the heat treatment, and the strength and elastic modulus are improved, and the melting point is further increased.
  • the heat treatment can be performed in an inert atmosphere such as nitrogen or in an oxygen-containing active atmosphere such as air or under reduced pressure.
  • the heat treatment is preferably performed in a gas atmosphere having a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower.
  • Preferable temperature conditions include temperature conditions in which the temperature is gradually increased from the melting point of the liquid crystalline polyester fiber or lower.
  • the heat treatment can be performed for several seconds to several tens hours depending on the desired performance. Usually, the heat treatment is carried out in a fiber state, but it may be carried out in a woven state if necessary.
  • the liquid crystalline polyester fiber in the present invention may be either a monofilament or a multifilament.
  • the liquid crystalline polyester fiber is preferably a multifilament from the viewpoint of easily obtaining a high tensile strength of the composite sheet and from the viewpoint of easily adjusting the thickness and the aperture ratio of the composite sheet by the thinning treatment after forming the woven fabric.
  • the single yarn fineness of the liquid crystalline polyester fiber is preferably 0.1 to 50 dtex, more preferably 1 to 20 dtex, and particularly preferably 1 to 10 dtex.
  • the fibers are less likely to be cut during the production of the liquid crystalline polyester fiber and the woven fabric, and the sufficient adhesiveness with the thermoplastic resin (that is, the tensile strength and flex resistance of the composite sheet). Easy to get.
  • the total fineness is, for example, 10 to 10,000 dtex, preferably 10 to 5,000 dtex, more preferably 50 to 3,000 dtex (particularly 70 to 2,000 dtex).
  • the number of filaments is, for example, 2 to 500, preferably 3 to 300, and more preferably 5 to 200. When the total fineness and the number of filaments are within the above ranges, it is easy to achieve both the lightweight property and the high strength in the composite sheet.
  • the multifilament may be twisted sweetly, but it is preferable that it is substantially untwisted. Further, the multifilament may be subjected to opening treatment and / or smoothing treatment. By making a woven fabric using the multifilament subjected to such opening treatment and / or smoothing treatment, the woven fabric can be made thin, and the ratio of the woven fabric to the thermoplastic resin described below can be adjusted to a suitable range. Easier to do.
  • Liquid crystalline polyester fibers can be used alone or in combination.
  • the liquid crystalline polyester fiber is included in the composite sheet of the present invention in the form of a woven fabric.
  • the composite sheet of the present invention can have excellent tensile strength and thinness (lightness). Since one composite sheet contains one woven fabric, the composite sheets are not usually used by being laminated from the viewpoint of lightness.
  • a woven structure (I) in which mono- or multi-filaments made of liquid crystalline polyester fibers are interlaced as warps and wefts, and at least one layer in which mono- or multi-filaments made of liquid crystalline polyester fibers are arranged in parallel to each other
  • a woven fabric structure (II) or the like in which the filaments do not intersect with each other and are connected by auxiliary threads.
  • Examples of the woven fabric structure (I) include plain weave, twill and satin. Plain weave is preferable from the viewpoint of being less likely to depend on the pulling direction and easily obtaining higher tensile strength.
  • the woven fabric structure (II) is, for example, a unidirectional woven fabric (for example, a blind fabric or the like) having one filament layer in which mono- or multi-filaments made of liquid crystalline polyester fibers are arranged in parallel with each other; made of liquid crystalline polyester fibers. It may be a multi-layered fabric (for example, a bi-directional fabric, a tri-directional fabric, etc.) in which filament layers in which mono- or multi-filaments are arranged in parallel with each other are arranged at different angles. Among these, the unidirectional woven fabric is preferable from the viewpoint of the lightness of the composite sheet.
  • the mono- or multi-filaments made of liquid crystalline polyester fibers do not intersect with each other, but are integrated by the auxiliary yarn.
  • the auxiliary thread is not particularly limited as long as it can connect mono- or multi-filaments made of liquid crystalline polyester fibers, and examples thereof include threads made of polyester, nylon, acryl, polyolefin or polyurethane.
  • the crossing state of the auxiliary yarn with respect to the mono- or multi-filament made of liquid crystalline polyester fiber is not particularly limited as long as the filament can be integrated.
  • a woven fabric made of liquid crystalline polyester fiber can be manufactured by weaving the liquid crystalline polyester fiber as warp and weft by a conventional method.
  • the warp When weaving, the warp may be subjected to a sizing treatment.
  • the sizing treatment By the sizing treatment, problems such as poor shedding or yarn breakage are less likely to occur even when weaving at high speed, and weaving efficiency can be improved.
  • the sizing agent used in the sizing treatment include a sizing agent containing a polyvinyl alcohol resin or an acrylic ester resin.
  • the sizing treatment is performed, the adhesiveness between the thermoplastic resin-containing composition for forming the coating material and the fabric is reduced, and as a result, the possibility that the strength and flex resistance of the composite sheet are reduced is eliminated. Therefore, it is preferable to remove the sizing agent from the woven fabric before the step of impregnating or attaching the thermoplastic resin-containing composition to the woven fabric.
  • a method for removing the sizing agent a general removal method can be adopted, and for example, the sizing agent can be removed by washing with water, a caustic soda solution, a detergent or the
  • the amplitude of the woven wave may be reduced by using the multifilament that has been subjected to the fiber opening treatment and / or the smoothing treatment as described above, or by using a roller or the like after producing the woven fabric as described later. It may be reduced by subjecting the woven fabric to a thinning treatment.
  • the fabric weight of the liquid crystalline polyester fiber may be, for example, 10 to 500 g / m 2 , and preferably 15 to 200 g / m 2 .
  • the warp density and the weft density are appropriately selected depending on the yarn yarn fineness and the opening ratio, but may be, for example, 10 to 200 yarns / 2.54 cm (1 inch), and preferably 30 to 150 yarns / 2.54 cm.
  • the thickness of the woven fabric may be, for example, 10 to 400 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m. When the areal weight, the warp density, the weft density, and the thickness are within the above ranges, it is easy to achieve both the lightweight property and the high strength of the composite sheet.
  • Woven fabric made of liquid crystalline polyester fiber is preferably subjected to thinning treatment.
  • the thinning treatment method include (1) a method of tensioning a woven fabric between rotating rollers or heating rollers, and (2) a pressure treatment of a woven fabric between a heating roller and a nip roller (for example, A method of calendering).
  • a method of calendering By performing the thinning treatment, the woven waves and the like stretch to form a more uniform woven fabric, which makes it easier to obtain high tensile strength and flex resistance of the composite sheet, and the woven fabric has a finer grain. It becomes easy to obtain a suitable ratio of the woven fabric and the thermoplastic resin described later, and further, the lightness of the composite sheet can be improved.
  • the ratio of the major axis to the minor axis of the fiber cross section is 1.1 to 3.0.
  • the ratio is less than 1.1, the thinning effect may not be obtained, and when it is more than 3.0, tearing or breakage may occur, and the tensile strength and bending resistance, which are the objects of the present invention, may occur.
  • a composite sheet having excellent properties may not be obtained in some cases.
  • the ratio is more preferably 1.3 to 2.8.
  • the ratio is taken by scanning electron microscopy (SEM) of the cross section of the woven fabric, and the major axis and minor axis of 100 liquid crystalline polyester fibers randomly selected from the cross section photograph are measured to determine the major axis of each fiber. The average value obtained by calculating the ratio of the minor axis.
  • thermoplastic resin in the present invention a resin that can form a composite sheet by coating one side or both sides of the woven fabric with a coating material containing the resin can be used. Since the woven fabric is coated with the coating material containing the thermoplastic resin, the intersection of the warp yarn and the weft yarn of the woven fabric is joined by the coating material, so that the composite sheet of the present invention has excellent tensile properties in the warp direction and the weft direction. Not only the properties, but also the excellent tensile properties in the direction of the diagonal of the weave (for example at a direction of 45 ° to the warp direction) can be obtained.
  • the coating film of the coating material containing a thermoplastic resin is a composite of the present invention. It can act as an adhesive between the sheet and another member, and can ensure good bonding between them.
  • thermoplastic resin examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin resins such as polypropylene, modified polypropylene and polyethylene, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12, Polyamide 6-12, polyamide 9T and polyamide 66IT and other polyamide resins, polycarbonate, polyarylate, polyimide, polyphenylene sulfide, polyether ester ketone and fluororesin, and polyurethane resins, acrylic resins, styrene elastomers, olefin elastomers, etc. Examples thereof include plastic elastomers.
  • thermoplastic resin is selected from the group consisting of polyurethane resin and acrylic resin from the viewpoint of easily obtaining a composite sheet excellent not only in the tensile properties in the warp and weft directions but also in the diagonal direction of the weave. Is preferred.
  • the composite sheet of the present invention has high tensile strength in the warp direction of the woven fabric as high as 300 N / cm or more. Such high tensile strength is achieved by the constitution of the composite sheet of the present invention in which one or both sides of a woven fabric made of liquid crystalline polyester fiber is coated with a thermoplastic resin-containing coating material.
  • the tensile strength is preferably 400 N / cm or more, more preferably 500 N / cm or more.
  • the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but is usually 8000 N / cm or less, preferably 5000 N / cm or less, and more preferably 3000 N / cm or less.
  • the composite sheet of the present invention preferably has a tensile strength in the direction of 45 ° with respect to the warp direction of the woven fabric, which is 50 N / cm or more, more preferably 70 N / cm or more, further preferably 90 N / cm or more.
  • the tensile strength in the warp direction and the tensile strength in the direction of 45 ° with respect to the warp direction can be determined by adjusting the basis weight of the woven fabric, the ratio of the mass of the thermoplastic resin to the mass of the woven fabric, or the opening ratio. It can be adjusted to the above.
  • the upper limit of the tensile strength in the direction of 45 ° with respect to the warp direction is not particularly limited, but is usually 4000 N / cm or less, preferably 2000 N / cm or less, more preferably 1000 N / cm or less, It is particularly preferably 500 N / cm or less.
  • the tensile strength in the present invention is a value measured according to the method described in Examples below.
  • the thermoplastic resin-containing coating material is included. May cover one side or both sides of the fabric. Due to the coating of the coating material, the woven fabric and the coating material containing the thermoplastic resin are integrated in the composite sheet.
  • the ratio of the mass of the thermoplastic resin to the mass of the woven fabric is 5 to 25% by mass.
  • the composite sheet cannot have a desired high strength, and when the ratio is more than 25% by mass, excellent flexibility and bending resistance of the woven fabric are not sufficiently retained.
  • the composite sheet is inferior in flexibility and bending resistance, and also inferior in lightness. That is, when the ratio is 25% by mass or less, the composite sheet of the present invention can have flexibility because the composite sheet retains excellent flexibility and flex resistance of the woven fabric.
  • the composite sheet of the present invention is not a prepreg.
  • the ratio is preferably 6 to 25% by mass, more preferably 8 to 20% by mass.
  • the ratio can be adjusted within the above range by adjusting the basis weight of the fabric, the thinning treatment of the fabric, or the one-side coating or the both-side coating of the fabric.
  • the ratio can be measured according to the method described in Examples below.
  • the thickness of the composite sheet of the present invention is preferably 10 to 400 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m, and further preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the composite sheet can be adjusted within the above range by adjusting the basis weight of the woven fabric, the thinning treatment of the woven fabric, the ratio of the mass of the thermoplastic resin to the mass of the woven fabric, or the one-side coating or the both-side coating of the woven fabric.
  • the thickness of the composite sheet can be measured according to the method described in Examples below.
  • the tensile strength in the warp direction of the woven fabric per unit thickness of the composite sheet of the present invention is preferably 3.0 N / cm / ⁇ m or more, more preferably 4.0 N / cm / ⁇ m or more, and further preferably 5. It is 0 N / cm / ⁇ m or more.
  • the fact that the composite sheet has such a high tensile strength per unit thickness indicates that the composite sheet has high strength even if it is thin.
  • the tensile strength per unit thickness is not particularly limited, but is usually 800 N / cm / ⁇ m or less, preferably 500 N / cm / ⁇ m or less, more preferably 100 N / cm / ⁇ m or less, and particularly preferably It is 50 N / cm / ⁇ m or less.
  • the aperture ratio of the composite sheet of the present invention is preferably less than 50%, more preferably 30% or less, further preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • the opening ratio in the present invention means the ratio of the area occupied by a plurality of openings of the woven fabric (that is, the portion where the coating material exists and the yarn does not exist) to the total area of the composite sheet.
  • the aperture ratio of the composite sheet is equal to or less than the upper limit value, the ratio of the mass of the thermoplastic resin to the mass of the woven fabric is not likely to be too high, and thus the flexibility, bending resistance and lightness of the composite sheet are easily obtained.
  • the opening ratio can be adjusted to be less than or equal to the upper limit value described above by adjusting the basis weight of the woven fabric, the thinning treatment of the woven fabric, or the one-side coating or the both-side coating of the woven fabric.
  • the lower limit of the aperture ratio is not particularly limited.
  • the aperture ratio is usually 0.01% or more.
  • the aperture ratio can be measured according to the method described in Examples below.
  • the flexural rigidity B value representing the bending property of the composite sheet is preferably 4.90 ⁇ 10 ⁇ 2 N ⁇ cm 2 / cm or less (5.00 gf ⁇ cm 2 / cm or less), more preferably 3.92 ⁇ 10 ⁇ 2 N ⁇ cm 2 / cm or less (4.00 gf ⁇ cm 2 / cm or less), and even more preferably 2.94 ⁇ 10 ⁇ 2 N ⁇ cm 2 / cm or less.
  • the hysteresis width 2HB value is preferably 1.08 ⁇ 10 ⁇ 2 N ⁇ cm / cm or less (1.10 gf ⁇ cm / cm or less), more preferably 1.03 ⁇ 10 ⁇ 2 N ⁇ cm / cm or less (1.05 gf ⁇ cm / cm or less), more preferably 9.81 ⁇ 10 ⁇ 3 N ⁇ cm / cm or less (1.00 gf ⁇ cm / cm or less) Is.
  • the bending property in the present invention is a numerical value of the flexibility of the composite sheet, which is flexibility, and means that the smaller the B value and the 2HB value, the easier the bending and flexibility is.
  • the bending characteristics of the composite sheet can be adjusted to the above-mentioned upper limit or less by adjusting the components of the coating material, the basis weight of the fabric, the thinning treatment of the fabric, or the one-side coating or the both-side coating of the fabric.
  • a method of adjusting the bending characteristics to the upper limit value or less by using a thermoplastic resin instead of a thermosetting resin such as an epoxy resin which has been conventionally used as a component of a coating material is preferable.
  • the bending property can be measured according to the method described in Examples below.
  • the composite sheet of the present invention can be produced by preparing a woven fabric made of liquid crystalline polyester fibers and impregnating or adhering the thermoplastic resin-containing composition for forming the coating material onto the woven fabric.
  • the fabric In the preparation step of preparing the fabric, the fabric may be subjected to a physical and / or chemical treatment, if necessary, in order to improve the adhesiveness with the composition containing the thermoplastic resin to be impregnated or adhered.
  • the physical treatment includes, for example, corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment, electron beam treatment, ultraviolet ray treatment, heat treatment in an oxygen-containing atmosphere, and heat treatment in a water-containing atmosphere.
  • Examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, and treatment with an oxidizing agent.
  • the chemical treatment may be carried out at room temperature or under heating, but it is preferably carried out under heating. These treatments may be performed alone or in combination of two or more.
  • physical treatment such as ultraviolet treatment or heat treatment is preferable from the viewpoint of efficiently producing the composite sheet.
  • the ultraviolet treatment for example, a low pressure mercury lamp or an ultraviolet lamp such as an excimer lamp can be used.
  • the energy density of the UV treatment from the viewpoint of improving adhesion without degrading the fabric, for example, 0.1 ⁇ 50mW / cm 2, preferably 1 ⁇ 40mW / cm 2.
  • the irradiation time can be appropriately set according to the energy density and the like, and is, for example, 10 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the heat treatment in an oxygen-containing atmosphere may be performed at, for example, 230 to 350 ° C, preferably 250 to 330 ° C.
  • the heating time is, for example, 1 to 100 hours, preferably 10 to 80 hours.
  • the method of impregnating or adhering the thermoplastic resin-containing composition to the woven fabric is not particularly limited, and a conventionally known method such as an impregnation method, a coating method or a transfer method can be used.
  • a method of impregnating or adhering a thermoplastic resin-containing composition prepared by dissolving a thermoplastic resin and optionally an additive in a solvent to a woven fabric and drying, a thermoplastic resin in a heat-melted state and optionally added Of impregnating or adhering a thermoplastic resin-containing composition containing an agent to a woven fabric, a method of fixing a powdery thermoplastic resin to a woven fabric optionally with an additive, and a coating material for a film or sheet having releasability.
  • thermoplastic resin-containing composition impregnated or attached to the woven fabric is dried, it is preferably dried in a non-contact state with a vertical dryer.
  • the solvent and the additive optionally blended in the thermoplastic resin-containing composition are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and commonly used solvents and additives may be used alone or in combination. It can be used in combination of two or more species.
  • the thermoplastic resin-containing composition is composed of the thermoplastic resin.
  • the ratio of the mass of the thermoplastic resin to the mass of the woven fabric is 5 to 25 mass%.
  • a part of the impregnated or adhered thermoplastic resin-containing composition may be removed, if necessary, in order to adjust the ratio or to thin the composite sheet (to reduce the weight).
  • the method for removing the thermoplastic resin-containing composition is not particularly limited, and for example, a method using a roller or a doctor knife can be adopted.
  • ⁇ Thickness of fabric and thickness of composite sheet> The thickness of the woven fabric and the thickness of the composite sheet were measured at three points respectively using a constant pressure thickness measuring instrument “PG-15J” manufactured by Teclock Co., Ltd., and their average values were obtained.
  • MIT flex test> According to JIS P8115: 2010, using a MIT anti-rubbing fatigue tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a load of 0.5 kgf, a bending speed of 175 times / min, and a bending angle of 270 ° (about 135 ° on each side), a width of 1 cm.
  • N 3
  • N 3
  • the bending test was performed for one cycle, and the bending rigidity B value per unit length (unit: gf ⁇ cm 2 / cm) and the hysteresis width 2HB value (unit: gf ⁇ cm / cm) were obtained.
  • Example 1 A liquid crystalline polyester polymer having a ratio (molar ratio) of the structural unit (A) to the structural unit (B) of 75/25 was used. This polymer had an inherent viscosity ⁇ inh of 5.6 dl / g and a melting point of 281 ° C. This polymer was spun from a spinneret having a nozzle diameter of 0.15 mm ⁇ using a commonly used melt spinning device to obtain a 220 dtex / 40 filament multifilament. This multifilament was treated in a nitrogen atmosphere at 270 ° C for 20 hours. The tensile strength of the treated multifilament measured according to JIS L1013 was 22.2 cN / dtex.
  • Table 5 shows the areal weight and thickness of the plain woven fabric after calendering.
  • Examples 2 to 4 A composite sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the yarn yarn fineness, the warp yarn density, the weft yarn density, the basis weight of the woven fabric, and the thickness were changed as shown in Table 5. The results obtained are shown in Table 5.
  • Example 5 A composite sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin was used instead of the polyurethane resin. The results obtained are shown in Table 5.
  • Comparative Example 1 A composite sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the yarn yarn fineness, the warp yarn density, the weft yarn density, the basis weight of the woven fabric, and the thickness were changed as shown in Table 5. The results obtained are shown in Table 5.
  • Comparative example 2 A plain woven fabric was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the woven fabric was changed as shown in Table 5. The calendering carried out in the example was not carried out, and the plain weave obtained after weaving was evaluated in the same manner as the composite sheet of the example 1. The results obtained are shown in Table 5. Further, in the same manner as in Example 1, the adhesiveness of the obtained plain woven fabric to the hot melt sheet was evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 5 The steps (1) and (2) of Example 1 were carried out to produce a calendered plain woven fabric. Table 7 shows the areal weight and the thickness. Then, an epoxy-containing resin sheet was attached to the surface of the calendered plain woven fabric, and the epoxy resin was cured by heating at 130 ° C. for 120 minutes to prepare a composite sheet.
  • the composite sheet has a small basis weight, a high tensile strength not only in the warp direction but also in the 45 ° direction, and a high tensile strength per unit thickness. It was also excellent in flexibility and flexibility. That is, the composite sheet of the present invention had light weight, high strength, excellent flexibility and high bending resistance.
  • Comparative Example 1 since the tensile strength in the warp direction is low and the tensile strength in the warp direction per unit thickness is also low, lightweight (thinning) and high strength cannot both be achieved, and Comparative Example 2 Shows excellent flex resistance, but extremely low tensile strength in the direction of 45 °, and Comparative Examples 3 and 4 have low tensile strength, tensile strength per unit thickness, and flex resistance. became.
  • Example 1 the coating film of the coating material containing the thermoplastic resin was able to act as an adhesive between the composite sheet of the present invention and the hot melt sheet, while ensuring good bonding therebetween.
  • Comparative Example 2 the adhesiveness to the hot melt sheet was low.
  • Example 1 since the composite sheet was prepared by using the urethane resin, which is a thermoplastic resin, as the coating material, the bending property of the sheet was low, and the sheet having excellent flexibility was obtained. .
  • Comparative Example 5 a composite sheet was prepared using an epoxy resin, which is a thermosetting resin, as a coating material, and therefore the sheet had a high bending property value and poor flexibility as compared with Example 1.
  • the composite sheet of the present invention can be suitably used as a reinforcing member, for example, a reinforcing member for flexible substrates of electric / electronic devices, internal members, various arms, various frames, various hinges, and the like.

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Abstract

本発明は、液晶性ポリエステル繊維からなる織物の片面または両面が、熱可塑性樹脂を含むコート材で被覆された複合シートであって、当該織物の経糸方向での当該複合シートの引張強力が３００Ｎ／ｃｍ以上であり、当該織物の質量に対する当該熱可塑性樹脂の質量の比率が５～２５質量％である、複合シートに関する。

Description

複合シート
　本発明は、液晶性ポリエステル繊維からなる織物の片面または両面が、熱可塑性樹脂を含むコート材で被覆された複合シートに関する。
　近年、マイクロエレクトロニクス分野の技術の進歩は目ざましいものがあり、携帯用電子機器等において小型・軽量化が強く求められている。また、機器を構成する部品については、外部から荷重がかかった場合に前記部品を構成する部材が大きく撓んで別の内部部品と接触したり、破壊したりしないようにする必要があるため、高強度化と薄葉化との両立が求められている。
　電子部材用のフィルムとしては、耐熱性、寸法安定性、柔軟性、高屈曲性、および好適な薄膜の性質の故に、ポリイミドフィルムが広く使用されている（特許文献１）。また、保護シートとして、特許文献２には、複数の開口部を有する織物状シートと、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む樹脂成分を含有する樹脂含有材料からなる熱可塑性樹脂層とを備える複合シートであって、前記樹脂含有材料の一部が前記織物状シートの開口部に浸入して、前記開口部の全てを閉塞し前記織物状シートに前記熱可塑性樹脂層が一体化されてなる複合シートが提案されており、織物状シートが有する強度、剛性および耐熱性、並びに熱可塑性ポリウレタン樹脂が有する柔軟性、低温特性および加熱融着性の各特性がバランス良く発揮されることが示されている。さらに、特許文献３には、ガラス繊維の両面に熱可塑性ポリウレタンシートが位置されている複合シートであって、前記両面の熱可塑性ポリウレタンシートは、前記ガラス繊維の空間に充填され、熱可塑性ポリウレタンがガラス繊維を介して接着することで、全体として一体化している複合シートが提案されており、両面に配した熱可塑性ポリウレタンシートがガラス繊維の空間に充填され、熱可塑性ポリウレタンがガラス繊維を介して接着することで、シート全体が一体化されていることにより、引き裂き強度が高くかつ寸法安定性が高く取り扱い性も良好な複合シートが得られることが示されている。
特開２０１６－１８３２２４号公報 特開２０１１－１２１２８４号公報 特開２０１３－１２６７４９号公報
　しかし、特許文献２の複合シートでは、織物状シートにポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンから選ばれる繊維を用いているため、柔軟性に富み、耐久性は発現されるものの、繊維自体の強力が低く、複合シートとしての強力は不十分である。
　また、特許文献３の複合シートでは、引き裂き強度と寸法安定性とを両立させる目的でガラス繊維を用いているため、複合シートの比重が高く、柔軟性が不十分であり、軽量化および耐久性にも課題があった。さらに、この複合シートは、ガラス繊維からなるクロスに熱可塑性ポリウレタンシートをラミネート加工することにより製造されるため、複合シートの薄葉化には限界があった。
　従って、本発明が解決しようとする課題は、軽量かつ高強度でありながら、柔軟性にも優れ、高い耐屈曲性を有する複合シートを提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するため詳細に検討を重ね、本発明の完成に至った。即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］液晶性ポリエステル繊維からなる織物の片面または両面が、熱可塑性樹脂を含むコート材で被膜された複合シートであって、当該織物の経糸方向での当該複合シートの引張強力が３００Ｎ／ｃｍ以上であり、当該織物の質量に対する当該熱可塑性樹脂の質量の比率が５～２５質量％である、複合シート。
［２］前記熱可塑性樹脂はポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選択される、前記［１］に記載の複合シート。
［３］前記織物の経糸方向に対して４５°の方向での前記複合シートの引張強力が５０Ｎ／ｃｍ以上である、前記［１］または［２］に記載の複合シート。
［４］前記複合シートの厚さが１０～４００μｍである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の複合シート。
［５］前記複合シートの単位厚さ当たりの織物の経糸方向での引張強力が３．０Ｎ／ｃｍ／μｍ以上である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の複合シート。
［６］前記液晶性ポリエステル繊維はマルチフィラメントである、前記［１］～［５］のいずれかに記載の複合シート。
［７］前記複合シートの開口率が５０％未満である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の複合シート。
［８］前記複合シートの曲げ剛性Ｂ値が４．９０×１０－２Ｎ・ｃｍ２／ｃｍ以下である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の複合シート。
　本発明によって、軽量かつ高強度でありながら、柔軟性にも優れ、高い耐屈曲性を有する複合シートを提供できる。
　本発明の複合シートは、液晶性ポリエステル繊維からなる織物の片面または両面が、熱可塑性樹脂を含むコート材で被覆された複合シートであって、当該織物の経糸方向での当該複合シートの引張強力は３００Ｎ／ｃｍ以上であり、当該織物の質量に対する当該熱可塑性樹脂の質量の比率は５～２５質量％である、複合シートである。
＜液晶性ポリエステル繊維＞
　本発明における「液晶性ポリエステル繊維」は、液晶性ポリエステルを溶融紡糸することにより製造できる。液晶性ポリエステルは、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示すポリエステルであり、例えば試料をホットステージに載せ窒素雰囲気下で加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。また、液晶性ポリエステルは、例えば芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸等に由来する反復構成単位からなり、本発明の効果を損なわない限り、前記構成単位は、その化学的構成について特に限定されない。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、液晶性ポリエステルは、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸に由来する構成単位を含んでもよい。
　例えば、好ましい構成単位としては、表１に示す例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここで、Ｙは、１～芳香族環において置換可能な最大数の範囲の個数存在し、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基［ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）等］、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）およびアラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）等からなる群から選択される。
　より好ましい構成単位としては、下記表２、表３および表４に示す例（１）～（１８）に記載される構成単位が挙げられる。なお、式中の構成単位が、複数の構造を示し得る構成単位である場合、そのような構成単位を二種以上組み合わせて、ポリマーを構成する構成単位として使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２、３および４の構成単位において、ｎは１または２の整数で、それぞれの構成単位ｎ＝１、ｎ＝２は、単独でまたは組み合わせて存在してもよく、；Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基［ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）等］、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）等であってよい。これらのうち、好ましいＹとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子またはメチル基が挙げられる。
　また、Ｚとしては、下記式で表される置換基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　好ましい液晶性ポリエステルは、好ましくは、二種以上のナフタレン骨格を構成単位として有する。特に好ましくは、液晶性ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸由来の構成単位（Ａ）およびヒドロキシナフトエ酸由来の構成単位（Ｂ）の両方を含む。例えば、構成単位（Ａ）としては下記式（Ａ）が挙げられ、構成単位（Ｂ）としては下記式（Ｂ）が挙げられ、溶融成形性を向上しやすい観点から、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の比率は、好ましくは９／１～１／１、より好ましくは７／１～１／１、さらに好ましくは５／１～１／１の範囲であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、（Ａ）の構成単位と（Ｂ）の構成単位の合計は、例えば、全構成単位に対して６５モル％以上であってよく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であってよい。ポリマー中、特に（Ｂ）の構成単位が４～４５モル％である液晶性ポリエステルが好ましい。
　本発明で好適に用いられる液晶性ポリエステルの融点は、好ましくは２５０～３６０℃、より好ましくは２６０～３２０℃である。ここで、融点とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１試験法に準拠し、示差走差熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製「ＴＡ３０００」）で測定し、観察される主吸収ピーク温度である。具体的には、前記ＤＳＣ装置に、サンプルを１０～２０ｍｇとりアルミ製パンへ封入した後、キャリヤーガスとしての窒素を１００ｃｃ／分で流通させ、２０℃／分で昇温したときの吸熱ピークを測定する。ポリマーの種類によってＤＳＣ測定において１ｓｔ　ｒｕｎで明確なピークが現れない場合は、５０℃／分の昇温速度で予想される流れ温度よりも５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間保持し、完全に溶融した後、－８０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、しかる後に２０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定するとよい。
　なお、前記液晶性ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、およびフッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また、酸化チタン、カオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料、顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。
　本発明の複合シートに含まれる液晶性ポリエステル繊維は、常法により前記液晶性ポリエステルを溶融紡糸して製造できる。通常は、液晶性ポリエステルの融点より１０～５０℃高い温度で紡糸する。紡糸後の繊維は熱処理を行ってもよい。熱処理により固相重合（一部架橋反応も伴うこともある）が起こり、強度および弾性率が向上し、さらに融点が上昇する。
　熱処理は、窒素等の不活性雰囲気中または空気のような酸素含有活性雰囲気中または減圧下で行うことが可能である。露点が－４０℃以下の気体の雰囲気中で熱処理することが好ましい。好ましい温度条件としては、液晶性ポリエステル繊維の融点以下から順次昇温していく温度条件が挙げられる。熱処理は、目的とする性能に応じて、数秒から数十時間行うことができる。通常熱処理は繊維の状態で行われるが、必要に応じて織物の状態で行ってもよい。
　本発明における液晶性ポリエステル繊維は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントのいずれであってもよい。複合シートの高い引張強力を得やすい観点、および織物とした後の薄葉化処理により複合シートの厚さおよび開口率を調整しやすい観点から、液晶性ポリエステル繊維はマルチフィラメントであることが好ましい。
　液晶性ポリエステル繊維がマルチフィラメントである場合、液晶性ポリエステル繊維の単糸繊度は、好ましくは０．１～５０ｄｔｅｘ、より好ましくは１～２０ｄｔｅｘ、特に好ましくは１～１０ｄｔｅｘである。単糸繊度が前記範囲内であると、液晶性ポリエステル繊維および織物の製造中に繊維の切断が起こり難く、熱可塑性樹脂との十分な接着性（即ち、複合シートの引張強力および耐屈曲性）を得やすい。また、総繊度は、例えば１０～１０，０００ｄｔｅｘ、好ましくは１０～５，０００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは５０～３，０００ｄｔｅｘ（特に７０～２，０００ｄｔｅｘ）である。フィラメントの本数は、例えば２～５００本、好ましくは３～３００本、より好ましくは５～２００本である。総繊度およびフィラメントの本数が前記範囲内であると、複合シートにおける軽量性と高強度とを両立させやすい。
　マルチフィラメントには甘撚りがかけられていてもよいが、実質的に無撚であることが好ましい。さらに、マルチフィラメントを開繊処理および／または平滑化処理に付してもよい。このような開繊処理および／または平滑化処理を行ったマルチフィラメントを用いて織物を作製することにより、織物を薄くでき、また、後述する織物と熱可塑性樹脂との比率を好適な範囲に調整しやすくなる。
　「液晶性ポリエステル繊維」として、市販品を使用することもできる。そのような市販品として、例えば、株式会社クラレ製ベクトランＵＭ（商品名）、株式会社クラレ製ベクトランＨＴ（商品名）、東レ株式会社製シベラス（商品名）、およびＫＢセーレン株式会社製ゼクシオン（商品名）等を挙げることができる。
　液晶性ポリエステル繊維は、単独でまたは組み合わせて使用できる。
　液晶性ポリエステル繊維は、本発明の複合シートに織物の形態で含まれている。これにより、本発明の複合シートは、優れた引張強力および薄葉性（軽量性）を有することができる。１枚の複合シートには１枚の織物が含まれており、軽量性の観点から、複合シートは通常は積層して使用されない。
　織物としては、液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメントが経糸および緯糸として交錯している織物組織（Ｉ）、液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメントが互いに平行に配列された層を少なくとも１層有するものの、前記フィラメント同士は交錯せず、補助糸により連結されている織物組織（ＩＩ）等が挙げられる。
　織物組織（Ｉ）としては、例えば、平織、ツイルおよびサテン等が挙げられる。引張方向に依存し難い、より高い引張強力を得やすい観点からは、平織が好ましい。
　織物組織（ＩＩ）としては、例えば、液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメントが互いに平行に配列されたフィラメント層を一層有する一方向性織物（例えば、すだれ織物等）；液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメントが互いに平行に配列されたフィラメント層が、異なる角度でそれぞれ配列する多重織物（例えば、二方向性織物、三方向性織物等）であってもよい。これらのうち、複合シートの軽量性の観点からは、一方向性織物が好ましい。
　織物組織（ＩＩ）では、前述したとおり、液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメント同士は交錯せず、補助糸によって一体化される。補助糸は、液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメントを連結できる限り特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリオレフィンまたはポリウレタン等からなる糸が挙げられる。
　また、液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメントに対する補助糸の交錯状態は、前記フィラメントを一体化できる限り特に限定されない。
　液晶性ポリエステル繊維からなる織物は、液晶性ポリエステル繊維を経糸および緯糸として用い、常法により製織することで製造できる。
　製織する際、経糸にサイジング処理を施してもよい。サイジング処理により、高速で製織しても開口不良または糸切れ等のトラブルが起こり難くなり製織効率を向上できる。サイジング処理に用いる糊剤としては、例えばポリビニルアルコール樹脂やアクリル酸エステル樹脂を含有する糊剤等が挙げられる。
　サイジング処理を行った場合は、コート材を形成するための熱可塑性樹脂含有組成物と織物との付着性が低下し、その結果、複合シートの強度および耐屈曲性が低下する可能性を排除するために、熱可塑性樹脂含有組成物を織物に含浸または付着する工程の前に、織物から糊剤を除去することが好ましい。糊剤の除去方法としては、一般的な除去方法を採用でき、例えば、水、苛性ソーダ溶液または洗剤等による洗浄により糊剤を除去できる。
　より均質な織物を得るため、織物組織（Ｉ）および織物組織（ＩＩ）のいずれにおいても、経糸、緯糸ともモノまたはマルチフィラメントにより形成される織ウェーブの振幅をできるだけ小さくすることが好ましい。例えば、織ウェーブの振幅は、前述したように開繊処理および／または平滑化処理を行ったマルチフィラメントを用いることにより低減してもよいし、後述するように織物を作製した後にローラー等を用いてその織物を薄葉化処理することにより低減してもよい。
　液晶性ポリエステル繊維からなる織物の目付は、例えば１０～５００ｇ／ｍ２であってよく、好ましくは１５～２００ｇ／ｍ２である。経糸密度および緯糸密度は原糸ヤーン繊度および開口率によって適宜選択されるが、例えば１０～２００本／２．５４ｃｍ（１インチ）であってよく、好ましくは３０～１５０本／２．５４ｃｍである。また、織物の厚さは、例えば１０～４００μｍであってよく、好ましくは２０～２００μｍである。目付、経糸密度、緯糸密度および厚さが前記範囲内であると、複合シートの軽量性と高強度とを両立させやすい。
　液晶性ポリエステル繊維からなる織物は、好ましくは薄葉化処理に付す。薄葉化処理の方法としては、例えば、（１）織物を回転ローラー間または加熱ローラー間で緊張処理する方法、および（２）織物を加熱ローラーとニップローラーとの間で加圧処理する方法（例えばカレンダー加工する方法）が挙げられる。薄葉化処理を行うことによって、織ウェーブ等が伸張してより均質な織物となることから複合シートの高い引張強力および耐屈曲性を得やすくなり、また、織物の目がより緻密になることにより後述する織物と熱可塑性樹脂との好適な比率を得やくなり、さらに、複合シートの軽量性も向上できる。
　また、織物を構成する液晶性ポリエステル繊維において、繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．１～３．０であることが好ましい。前記比が１．１未満である場合には薄葉化の効果が得られない場合があり、３．０より大きいと裂けたり破損が生じたりして、本発明の目的である引張強力および耐屈曲性に優れた複合シートが得られない場合がある。前記比は、より好ましくは１．３～２．８である。
　なお、前記比とは、織物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、その断面写真からランダムに選択した１００本の液晶性ポリエステル繊維の長径および短径を測定し、各繊維の長径／短径の比を算出して求めた平均値である。
＜熱可塑性樹脂＞
　本発明における熱可塑性樹脂としては、当該樹脂を含むコート材が前記織物の片面または両面を被覆して複合シートを形成できる樹脂を使用できる。織物が熱可塑性樹脂を含むコート材で被覆されていることにより、織物の経糸と緯糸との交差点がコート材によって接合されるため、本発明の複合シートは、経糸方向および緯糸方向の優れた引張特性だけでなく織目の対角線の方向（例えば経糸方向に対して４５°の方向）での優れた引張特性も有することができる。また、本発明の複合シートを別の部材と接合する場合、例えば本発明の複合シートを別の部材のための補強部材として使用する場合、熱可塑性樹脂を含むコート材の被膜が本発明の複合シートと別の部材との接着剤として作用でき、それらの接合を良好に確保できる。
　そのような熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、変性ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド６－１２、ポリアミド９Ｔおよびポリアミド６６ＩＴ等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトンおよびフッ素樹脂、並びにポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。経糸方向および緯糸方向の引張特性だけでなく織目の対角線の方向での引張特性にも優れた複合シートを得やすい観点から、熱可塑性樹脂はポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選択されることが好ましい。
＜複合シート＞
　本発明の複合シートは、３００Ｎ／ｃｍ以上という高い織物の経糸方向での引張強力を有する。このような高い引張強力は、液晶性ポリエステル繊維からなる織物の片面または両面を熱可塑性樹脂含有コート材で被覆する本発明の複合シートの構成により達成される。前記引張強力は、好ましくは４００Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは５００Ｎ／ｃｍ以上である。前記引張強力の上限値は特に限定されないが、通常８０００Ｎ／ｃｍ以下であり、好ましくは５０００Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３０００Ｎ／ｃｍ以下である。また、本発明の複合シートは、好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは７０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは９０Ｎ／ｃｍ以上の、織物の経糸方向に対して４５°の方向での引張強力を有する。経糸方向での引張強力および経糸方向に対して４５°の方向での引張強力は、織物の目付、織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率、または開口率を調整することにより、前記下限値以上に調整できる。前記経糸方向に対して４５°の方向での引張強力の上限値は特に限定されないが、通常４０００Ｎ／ｃｍ以下であり、好ましくは２０００Ｎ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１０００Ｎ／ｃｍ以下であり、特に好ましくは５００Ｎ／ｃｍ以下である。本発明における引張強力は、後述の実施例に記載の方法に従って測定された値である。
　なお、本発明では、複合シートが３００Ｎ／ｃｍ以上の前記引張強力を有し、５～２５質量％の後述する織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率を有する限り、熱可塑性樹脂含有コート材は、織物の片面を被覆していても、両面を被覆していてもよい。コート材の被膜により、複合シートにおいて織物と熱可塑性樹脂を含むコート材とは一体化されている。
　本発明の複合シートにおいて、織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率（熱可塑性樹脂の質量／織物の質量）は５～２５質量％である。前記比率が５質量％未満であると、複合シートが所望の高強度を有することはできず、前記比率が２５質量％より多いと、織物の優れた柔軟性および耐屈曲性が十分保持されないため複合シートは柔軟性および耐屈曲性に劣り、また、軽量性にも劣る。即ち、前記比率が２５質量％以下であることにより、複合シートにおいて織物の優れた柔軟性および耐屈曲性が保持されるために、本発明の複合シートは可撓性を有することができる。また、本発明の複合シートはプリプレグではない。前記比率は、好ましくは６～２５質量％、より好ましくは８～２０質量％である。前記比率は、織物の目付、織物の薄葉化処理、または織物の片面被覆若しくは両面被覆を調整することにより、前記範囲内に調整できる。前記比率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定できる。
　本発明の複合シートの厚さは、好ましくは１０～４００μｍ、より好ましくは２０～３００μｍ、さらにこのましくは３０～２００μｍである。複合シートの厚さが前記範囲内であると、複合シートの柔軟性および軽量性を得やすい。複合シートの厚さは、織物の目付、織物の薄葉化処理、織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率、または織物の片面被覆若しくは両面被覆を調整することにより、前記範囲内に調整できる。複合シートの厚さは、後述の実施例に記載の方法に従って測定できる。
　本発明の複合シートの単位厚さ当たりの、織物の経糸方向での引張強力は、好ましくは３．０Ｎ／ｃｍ／μｍ以上、より好ましくは４．０Ｎ／ｃｍ／μｍ以上、さらに好ましくは５．０Ｎ／ｃｍ／μｍ以上である。複合シートがこのような高い単位厚さ当たりの引張強力を有することは、複合シートが薄くても高強度であることを示している。前記単位厚さ当たりの引張強力は特に限定されないが、通常８００Ｎ／ｃｍ／μｍ以下であり、好ましくは５００Ｎ／ｃｍ／μｍ以下であり、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ／μｍ以下であり、特に好ましくは５０Ｎ／ｃｍ／μｍ以下である。
　本発明の複合シートの開口率は、好ましくは５０％未満、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。本発明における開口率とは、複合シートの全面積に対する、織物の複数の開口部（即ち、コート材は存在して、織物の糸は存在しない部分）の占める面積の割合を意味する。複合シートの開口率が前記上限値以下であると、織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率が高くなり過ぎ難いことから、複合シートの柔軟性、耐屈曲性および軽量性を得やすい。開口率は、織物の目付、織物の薄葉化処理、または織物の片面被覆若しくは両面被覆を調整することにより、前記した上限値未満または上限値以下に調整できる。開口率の下限値は特に限定されない。開口率は通常は０．０１％以上である。開口率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定できる。
　本発明の複合シートは柔軟性を有する観点から、複合シートの曲げ特性を表す曲げ剛性Ｂ値は、好ましくは４．９０×１０－２Ｎ・ｃｍ２／ｃｍ以下（５．００ｇｆ・ｃｍ２／ｃｍ以下）、より好ましくは３．９２×１０－２Ｎ・ｃｍ２／ｃｍ以下（４．００ｇｆ・ｃｍ２／ｃｍ以下）、さらに好ましくは２．９４×１０－２Ｎ・ｃｍ２／ｃｍ以下（３．００ｇｆ・ｃｍ２／ｃｍ以下）であり、ヒステリシスの幅２ＨＢ値は、好ましくは１．０８×１０－２Ｎ・ｃｍ／ｃｍ以下（１．１０ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以下）、より好ましくは１．０３×１０－２Ｎ・ｃｍ／ｃｍ以下（１．０５ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以下）、さらに好ましくは９．８１×１０－３Ｎ・ｃｍ／ｃｍ以下（１．００ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以下）である。本発明における曲げ特性とは、複合シートの柔軟性である曲げやすさを数値化したものであり、Ｂ値および２ＨＢ値が小さいほど曲げやすく柔軟性に優れることを意味する。複合シートの曲げ特性は、コート材の成分、織物の目付、織物の薄葉化処理、または織物の片面被覆若しくは両面被覆を調整することにより、前記した上限値以下に調整できる。中でも、コート材の成分として従来より使用されているエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂ではなく、熱可塑性樹脂を用いることで、曲げ特性を前記上限値以下に調整する方法が好適である。曲げ特性は、後述の実施例に記載の方法に従って測定できる。
＜複合シートの製造方法＞
　本発明の複合シートは、液晶性ポリエステル繊維からなる織物を準備し、コート材を形成するための熱可塑性樹脂含有組成物を前記織物に含浸または付着させることにより、製造できる。
　織物を準備する準備工程では、含浸または付着させる熱可塑性樹脂含有組成物との接着性を向上させるために、必要に応じて織物に対して物理的および／または化学的処理を行ってもよい。
　物理的処理としては、例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、電子線処理、紫外線処理、酸素含有雰囲気下での熱処理、および水分含有雰囲気下での熱処理等が挙げられる。化学的処理としては、例えば、酸処理、アルカリ処理、および酸化剤を用いた処理等が挙げられる。化学的処理は、常温下で行ってもよいし、加熱下で行ってもよいが、加熱下で行うことが好ましい。これらの処理は、単独で、または二種以上を組み合わせて行ってもよい。複合シートを効率的に製造できる観点から、これらの処理のうち、紫外線処理または熱処理等の物理的処理が好ましい。
　紫外線処理では、例えば、低圧水銀ランプ、またはエキシマランプ等の紫外線ランプを使用できる。紫外線処理のエネルギー密度は、織物を劣化させることなく接着性を向上させる観点から、例えば０．１～５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは１～４０ｍＷ／ｃｍ２である。また、照射時間は、エネルギー密度等に応じて適宜設定でき、例えば１０秒～１０分、好ましくは２０秒～５分である。
　酸素含有雰囲気下での熱処理では、例えば２３０～３５０℃、好ましくは２５０～３３０℃で熱処理を行ってよい。加熱時間は、例えば１～１００時間、好ましくは１０～８０時間である。
　熱可塑性樹脂含有組成物を織物に含浸または付着する方法は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、含浸法、塗布法または転写法等を用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂および任意に添加剤を溶剤に溶解して調製した熱可塑性樹脂含有組成物を織物に含浸または付着させて乾燥する方法、加熱溶融状態の熱可塑性樹脂および任意に添加剤を含む熱可塑性樹脂含有組成物を織物に含浸または付着させる方法、粉末状の熱可塑性樹脂を任意に添加剤と一緒に織物に固定する方法、離型性を有するフィルムまたはシートにコート材の層を形成した後、それを織物に転写する方法等を採用できる。なお、織物に含浸または付着した熱可塑性樹脂含有組成物を乾燥させる場合は、縦型ドライヤーにより非接触状態で乾燥することが好ましい。また、熱可塑性樹脂含有組成物に場合により配合される溶剤および添加剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的に用いられている溶剤および添加剤を単独で、または二種以上組み合わせて使用できる。熱可塑性樹脂含有組成物に溶剤および添加剤を配合しない場合は、熱可塑性樹脂含有組成物は熱可塑性樹脂からなる。
　本発明の複合シートは、織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率が５～２５質量％である。前記比率に調整するため、または、複合シートの薄葉化（軽量化）のため、必要に応じて、含浸または付着した熱可塑性樹脂含有組成物の一部を除去してもよい。熱可塑性樹脂含有組成物の除去方法は特に限定されず、例えばローラーまたはドクターナイフ等を用いる方法を採用できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
［測定方法または評価方法］
＜織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率＞
　実施例および比較例で作製した各織物の質量並びに各複合シートの質量を測定し、これらの値から、各複合シートについて、熱可塑性樹脂の質量を算出し、織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率を算出した。
＜織物の厚さおよび複合シートの厚さ＞
　株式会社テクロック製の定圧厚さ測定器「ＰＧ－１５Ｊ」を用いて、織物の厚さおよび複合シートの厚さをそれぞれ３点ずつ測定し、その平均値をそれぞれ求めた。
＜経糸方向での複合シートの引張強力および引張伸度＞
　インストロンジャパンカンパニイリミテッド製インストロン３３６５型試験機を用い、１ｃｍ巾の試料について、試長１０ｃｍ、試験速度５ｃｍ／分の条件で引張強力および引張伸度を測定した。測定数はＮ＝３とし、引張強力および引張伸度のそれぞれについて、その平均値を求めた。なお、試料は試長が経糸と平行となるように切り出した試料とした。
＜４５°方向での複合シートの引張強力＞
　インストロンジャパンカンパニイリミテッド製インストロン３３６５型試験機を用い、１ｃｍ巾の試料について、試長３ｃｍ、試験速度５ｃｍ／分の条件で引張強力を測定した。測定数はＮ＝３とし、その平均値を求めた。なお、試料は試長が経糸に対して４５°方向と平行となるように切り出した試料とした。
＜複合シートの耐屈曲性：ＭＩＴ屈曲試験＞
　ＪＩＳＰ８１１５：２０１０に準じ、東洋精機株式会社製ＭＩＴ耐揉疲労試験機を用い、荷重０．５ｋｇｆ、折り曲げ速度１７５回／分、折り曲げ角度２７０°（左右に各約１３５°）の条件で、１ｃｍ巾の試料について、それぞれ切断するまでの往復回数を測定した。測定数はＮ＝３とし、その平均値を求めた。なお、測定上限回数は６万回とした。
＜複合シートの開口率＞
　実施例および比較例で作製した各複合シートについて、キーエンス（株）社製マイクロスコープＶＨＸ－５０００を用いて観察し、付属の画像解析ソフトにて開口率を算出した。
＜曲げ特性（曲げ剛性Ｂ値およびヒステリシスの幅２ＨＢ値）＞
　曲げ特性の測定には、自動化純曲げ試験機（カトーテック株式会社製、「ＫＥＳ―ＦＢ２―ＡＵＴＯ―Ａ」）を用いた。実施例および比較例で作製した各複合シートを緯糸方向が長辺になるように２ｃｍ×２２ｃｍに裁断し、試験片とした。この試験片の曲げ試験を、－２．５ｃｍ－１～＋２．５ｃｍ－１の範囲の曲率、かつ等速度（変形速度０．５ｃｍ－１／ｓｅｃ）で行った。曲げ試験は１サイクルとし、単位長さ当たりの曲げ剛性Ｂ値（単位：ｇｆ・ｃｍ２／ｃｍ）と、ヒステリシスの幅２ＨＢ値（単位：ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）とを求めた。測定数はＮ＝３とし、その平均値をそれぞれ求め、ＳＩ単位に換算した（単位長さ当たりの曲げ剛性Ｂ値：Ｎ・ｃｍ２／ｃｍ、ヒステリシスの幅２ＨＢ値：Ｎ・ｃｍ／ｃｍ）。
実施例１
　（１）構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）との比率（モル比）が７５／２５である液晶性ポリエステルポリマーを用いた。このポリマーの対数粘度ηｉｎｈは５．６ｄｌ／ｇであり、融点は２８１℃であった。このポリマーを、一般的に用いられている溶融紡糸装置を用いて、ノズル径０．１５ｍｍφの口金から紡糸し、２２０ｄｔｅｘ／４０フィラメントのマルチフィラメントを得た。このマルチフィラメントを窒素雰囲気中にて２７０℃で２０時間処理した。前記処理後のマルチフィラメントの、ＪＩＳ　Ｌ１０１３に準拠して測定した引張強度は２２．２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
　（２）前記処理後のマルチフィラメントにサイジング処理を施した。サイジング処理後のマルチフィラメントを経糸として用い、サイジング処理前のマルチフィラメントを緯糸として用い、常法により、経糸密度３５本／２．５４ｃｍ、緯糸密度３５本／２．５４ｃｍの平織物を作製した。さらに、この平織物を水洗することにより、サイジング処理に用いた糊剤を平織物から除去した。その後、平織物をステンレススチール製の鏡面ロール間に配置して、線圧１６０ｋｇ／ｃｍ、温度１５０℃でカレンダー加工に付した。カレンダー加工後の平織物の目付および厚さを表５に示す。
　（３）カレンダー加工後の平織物の表面に、ポリウレタン樹脂および溶剤を含んでなる熱可塑性樹脂含有組成物を塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、複合シートを作製した。
　（４）得られた複合シートを用いて、経糸方向での引張強力および引張伸度、４５°方向での引張強力、耐屈曲性、および開口率の評価を行った。また、複合シートの単位厚さ当たりの平織物の経糸方向での引張強力を算出した。得られた結果を表５に示す。
　（５）さらに、得られた複合シートのホットメルトシートに対する接着性を調べた。具体的には、試長が経糸と平行となるように巾３０ｍｍ、長さ２００ｍｍの寸法に切り出した複合シートに、サン化成工業社製ホットメルトテープを１４０℃、２０秒の条件で熱圧着し、引張試験機（TENSILON RTG-1250）を用いて、試験速度２００ｍｍ／分の条件で剥離強力をＮ＝１で測定した。結果を表６に示す。
実施例２～４
　原糸ヤーン繊度、経糸密度、緯糸密度、織物の目付、および厚さを表５に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、複合シートを作製し、評価を行った。得られた結果を表５に示す。
実施例５
　ポリウレタン樹脂に代えてアクリル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合シートを作製し、評価を行った。得られた結果を表５に示す。
比較例１
　原糸ヤーン繊度、経糸密度、緯糸密度、織物の目付、および厚さを表５に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、複合シートを作製し、評価を行った。得られた結果を表５に示す。
比較例２
　織物の厚さを表５に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、平織物を作製した。実施例で実施したカレンダー加工は行わず、製織後に得られた平織物について、実施例１の複合シートと同様の評価を実施した。得られた結果を表５に示す。また、実施例１と同様に、得られた平織物のホットメルトシートに対する接着性を評価した。結果を表６に示す。
比較例３および４
　厚さ７５μｍのポリイミドフィルム〔東レ・デュポン株式会社製、カプトン（登録商標）３００Ｈ〕および厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム〔東レ・デュポン株式会社製、カプトン（登録商標）５００Ｈ〕の各々について、目付、引張強力（ＭＤ方向）、引張伸度（ＭＤ方向）、および単位厚さ当たりの（ＭＤ方向の）引張強力をカタログから換算し、実施例１と同様にして耐屈曲性を評価した。得られた結果を表５に示す。
比較例５
　実施例１の工程（１）および（２）を実施して、カレンダー加工した平織物を作製した。その目付および厚さを表７に示す。
　次いで、カレンダー加工した平織物の表面に、エポキシ配合樹脂シートを貼り合わせ、１３０℃で１２０分間加熱することによりエポキシ樹脂を硬化させ、複合シートを作製した。
　実施例１で得た熱可塑性樹脂を用いた複合シートおよび比較例５で得た熱硬化性樹脂を用いた複合シートについて、曲げ特性の測定を行った。得られた結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５から分かるように、実施例１～５では、複合シートの目付が小さく、引張強力が経糸方向だけでなく４５°方向でも高く、単位厚さ当たりの引張強力も高いことに加えて、耐屈曲性および柔軟性にも優れていた。即ち、本発明の複合シートは、軽量性、高強度、優れた柔軟性および高い耐屈曲性を有していた。一方、比較例１では、経糸方向での引張強力が低く、かつ、単位厚さ当りの経糸方向の引張強力も低いため、軽量性（薄葉化）と高強度とを両立できず、比較例２では、耐屈曲性には優れるものの４５°方向での引張強力は極めて低く、比較例３および比較例４では、引張強力、単位厚さ当たりの引張強力、および耐屈曲性のいずれも低い結果となった。
　表６から分かるように、実施例１では、熱可塑性樹脂を含むコート材の被膜が本発明の複合シートとホットメルトシートとの接着剤として作用でき、それらの接合を良好に確保できた一方で、比較例２では、ホットメルトシートに対して低い接着性しか示さなかった。
　表７から分かるように、実施例１では、熱可塑性樹脂であるウレタン樹脂をコート材に用いて複合シートを作製したため、シートの曲げ特性の値が低く、柔軟性に優れたシートが得られた。一方、比較例５では、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂をコート材に用いて複合シートを作製したため、実施例１と比べて曲げ特性の値が高く、柔軟性に劣るシートであった。
　本発明の複合シートは、補強部材、例えば、電気・電子機器のフレキシブル基板、内部部材、各種アーム、各種フレームおよび各種ヒンジ等のための補強部材として好適に利用できる。

Claims (8)

  1. 　液晶性ポリエステル繊維からなる織物の片面または両面が、熱可塑性樹脂を含むコート材で被覆された複合シートであって、当該織物の経糸方向での当該複合シートの引張強力が３００Ｎ／ｃｍ以上であり、当該織物の質量に対する当該熱可塑性樹脂の質量の比率が５～２５質量％である、複合シート。
  2. 　前記熱可塑性樹脂はポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の複合シート。
  3. 　前記織物の経糸方向に対して４５°の方向での前記複合シートの引張強力が５０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の複合シート。
  4. 　前記複合シートの厚さが１０～４００μｍである、請求項１～３のいずれかに記載の複合シート。
  5. 　前記複合シートの単位厚さ当たりの織物の経糸方向での引張強力が３．０Ｎ／ｃｍ／μｍ以上である、請求項１～４のいずれかに記載の複合シート。
  6. 　前記液晶性ポリエステル繊維はマルチフィラメントである、請求項１～５のいずれかに記載の複合シート。
  7. 　前記複合シートの開口率が５０％未満である、請求項１～６のいずれかに記載の複合シート。
  8. 　前記複合シートの曲げ剛性Ｂ値が４．９０×１０－２Ｎ・ｃｍ２／ｃｍ以下である、請求項１～７のいずれかに記載の複合シート。
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