WO2020090702A1 - ポリカルボジイミド化合物、並びに、これを用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbodiimide compound that can be preferably used for improving the hydrolysis resistance of a polyester resin, and a polyester resin composition and a polyester resin modifier using the polycarbodiimide compound.
  • Polyester resins are generally used for fibers, films, sheets and the like because they are excellent in transparency, mechanical strength, processability, solvent resistance and the like, and are also used for recycling. However, since the polyester resin is liable to cause hydrolysis due to deterioration with time, a carbodiimide compound may be added as a polyester resin modifier for the purpose of suppressing the hydrolysis and improving the hydrolysis resistance.
  • Patent Document 1 describes that a specific urea-modified carbodiimide has good compatibility with a polyester resin and can improve the hydrolysis resistance of the polyester resin.
  • a urea-modified carbodiimide having a number of carbodiimide groups (degree of polymerization of carbodiimide groups) introduced with a urea bond by di-n-butylamine (boiling point 159 ° C. at 1 atmosphere) is disclosed. There is.
  • a urea-modified carbodiimide in which the number of carbodiimide groups (degree of polymerization of carbodiimide groups) introduced with a urea bond by n-butylamine (boiling point 78 ° C. at 1 atmosphere) is 10 is disclosed.
  • the urea-modified carbodiimide disclosed in Patent Document 1 has a urea bond introduced by using an amine compound having a high boiling point of 150 ° C. or higher, or an amine compound having a lower boiling point. Is used, the degree of polymerization of the carbodiimide group is 10.
  • the unreacted amine compound is likely to remain in the resulting urea-modified carbodiimide without being distilled off.
  • the urea bond may be broken and the amine compound may be liberated by heating during melt-kneading with the polyester resin, and the amine compound may remain in the polyester resin composition containing the urea-modified carbodiimide without volatilizing.
  • Such residual amine may adversely affect the performance of the polyester resin to which the urea-modified carbodiimide is added.
  • the urea-modified carbodiimide having a carbodiimide group polymerization degree of 10 is a polyester resin containing the urea-modified carbodiimide.
  • the composition has a high melt viscosity and is inferior in processability.
  • the polycarbodiimide compound added to the polyester resin has a minimum amount of residual amine as much as possible, and does not reduce the hydrolysis resistance imparted to the polyester resin by addition, and is good in kneading, molding, etc. It is required to have excellent workability.
  • the present invention has been made in order to solve such a problem, the residual amine amount is small, while maintaining the hydrolysis resistance of the polyester resin imparted by the addition, processability in addition to the polyester resin It is an object of the present invention to provide a polycarbodiimide compound having good properties, and a polyester resin composition and a polyester resin modifier using the same.
  • the present invention provides a polycarbodiimide compound having a terminal isocyanate group blocked with an amine compound having a predetermined boiling point and having a predetermined degree of polymerization of a carbodiimide group, in view of hydrolysis resistance and processability. It is based on the finding that it is excellent as a substance.
  • R m is a hydrocarbon residue of an amine compound having a boiling point of 150 ° C. or less at 1 atm represented by R m NH 3-m , m is 1 or 2, and Z is an aliphatic group.
  • a polycarbodiimide compound which is a residue obtained by removing two isocyanate groups from a diisocyanate compound, and n is an integer of 2 to 7.
  • the polyester resin modifier according to the above [6] which is a compatibilizing agent for a polyester resin.
  • the compatibilizing agent is a compatibilizing agent that compatibilizes the polyester resin (A) with another polyester resin (B), and the Fedors method of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is used.
  • the polyester resin modifier according to the above [7] wherein the required difference in solubility parameter is 0.20 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the polyester resin modifier according to the above [7] wherein the compatibilizing agent is a compatibilizing agent that compatibilizes a polyester resin with a polyamide resin.
  • the polycarbodiimide compound of the present invention has a small amount of residual amine derived from raw materials and can be obtained as a high quality product. Further, it has good processability in kneading, molding, etc. without lowering the hydrolysis resistance imparted to the polyester resin by addition to the polyester resin. Therefore, the polyester resin composition using the polycarbodiimide compound has good hydrolysis resistance and excellent processability. Further, according to the present invention, there is provided a polyester resin modifier capable of imparting good hydrolysis resistance to a polyester resin by using the polycarbodiimide compound.
  • the polycarbodiimide compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R m is a hydrocarbon residue of an amine compound represented by R m NH 3-m and having a boiling point of 150 ° C. or less at 1 atm.
  • m is 1 or 2.
  • Z is a residue obtained by removing two isocyanate groups from the aliphatic diisocyanate compound.
  • n is an integer of 2 to 7.
  • the amine compound constitutes both ends of the polycarbodiimide compound represented by the above formula (1), seals the terminal isocyanate group, and introduces a urea bond.
  • the amine compound is represented by R m NH 3-m , and m is 1 or 2. That is, it is a primary amine (RNH 2 ) or a secondary amine (R 2 NH).
  • R is a hydrocarbon group, and two Rs in the secondary amine may be the same or different. Further, the Rs at both terminals represented by the formula (1) may be the same or different.
  • the amine compound is a compound having a boiling point at 1 atm (hereinafter, simply referred to as “boiling point”) of 150 ° C. or less, preferably 80 to 150 ° C., and more preferably 80 to 140 ° C. ..
  • the unreacted amine compound is likely to remain in the polycarbodiimide compound without being distilled off.
  • a polycarbodiimide compound having a large amount of residual amine may adversely affect the performance of the polyester resin to which it is added.
  • the urea bond in the polycarbodiimide compound is easily broken at about 150 to 200 ° C., and the urea bond is broken and the amine compound is liberated and remains without volatilization during heating and the like during melt kneading with the polyester resin. Things are also likely to occur.
  • an amine compound having a boiling point of 150 ° C. or less is liable to volatilize, and when this is used as a raw material for synthesizing a polycarbodiimide compound, it hardly remains in the polycarbodiimide compound, the residual amine amount is small, and high quality A polycarbodiimide compound is obtained. Further, when the boiling point is 80 ° C. or higher, it is preferable for obtaining sufficient reactivity in the reaction of blocking the terminal isocyanate group during the synthesis of the polycarbodiimide compound.
  • an aliphatic amine having a boiling point of 150 ° C. or less can be mentioned.
  • Specific examples include n-propylamine (boiling point 49 ° C.), n-butylamine (boiling point 78 ° C.), isobutylamine (boiling point 63 ° C.), sec-butylamine (boiling point 63 ° C.), tert-butylamine (boiling point 46 ° C.), Primary amines such as cyclohexylamine (boiling point: 135 ° C.); secondary amines such as diethylamine (boiling point: 55 ° C.) and diisopropylamine (boiling point: 84 ° C.).
  • cyclohexylamine and diisopropylamine are preferable, and cyclohexylamine is more preferable, from the viewpoint of ease of uniform mixing when the polycarbodiimide compound is added to the polyester resin.
  • (Aliphatic diisocyanate compound) Z in the above formula (1) is a residue obtained by removing two isocyanate groups from an aliphatic diisocyanate compound.
  • the diisocyanate compound is a compound having two isocyanate groups.
  • the "aliphatic diisocyanate compound" in the present invention means a diisocyanate compound which is not a compound in which a carbon atom directly bonded to an isocyanate group constitutes an aromatic ring. That is, the hydrocarbon group bonded to the isocyanate group may be chain-like or cyclic, and also includes those having a carbon atom not directly bonded to the isocyanate group having an aromatic ring.
  • the polycarbodiimide compound When Z is a compound in which a carbon atom directly bonded to an isocyanate group constitutes an aromatic ring, that is, an aromatic isocyanate compound is derived, the polycarbodiimide compound has sufficient hydrolysis resistance to a polyester resin. Is difficult to impart, and the polyester resin to which this is added has a high viscosity and is inferior in processability such as kneading and molding.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate also known as isophorone diisocyanate
  • xylylene diisocyanate 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene (also known as tetramethyl xylylene diisocyanate) )
  • dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate are preferable from the viewpoints of stability and the effect of improving the hydrolysis resistance of the polyester resin.
  • n represents the number of carbodiimide groups contained in the polycarbodiimide compound, and is referred to as "degree of polymerization of carbodiimide group" in the present specification.
  • the n is an integer of 2 to 7, preferably 3 to 6, and more preferably 4 to 6.
  • the polycarbodiimide compound added to the polyester resin can impart hydrolysis resistance due to the carbodiimide group. When n is less than 2, sufficient hydrolysis resistance cannot be obtained.
  • the polycarbodiimide compound when n is 7 or less, can be made to have an appropriate viscosity at the heating temperature when melt-kneading with the polyester resin, the compatibility becomes good, and the polyester resin It is easy to obtain a uniform mixture of Therefore, such a polycarbodiimide compound has good processability in kneading, molding and the like.
  • the method for producing the polycarbodiimide compound is not particularly limited, and it can be produced by a known production method.
  • the aliphatic diisocyanate compound is subjected to a carbodiimidization reaction using a carbodiimidization catalyst to obtain an isocyanate-terminated polycarbodiimide, and a terminal isocyanate group of the isocyanate-terminated polycarbodiimide is sealed with the amine compound.
  • It can be manufactured by a manufacturing method including a step of performing a reaction to obtain the polycarbodiimide compound.
  • a specific manufacturing method a method as shown in the following examples can be mentioned.
  • the carbodiimidization catalyst has a function of promoting the decarboxylation condensation reaction of the aliphatic diisocyanate compound.
  • examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphorene compounds and phosphoric acid ester compounds; organic metal compounds such as metal alkoxides, metal carbonyl complexes and metal acetylacetone complexes. From the viewpoint of catalytic activity and the like, phospholene oxide is preferable as the organic phosphorus compound. Further, as the organic metal compound, alkoxides such as titanium, hafnium and zirconium are preferable.
  • Phosphorene oxide is more preferable, and specifically, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxide, 3-methyl-1-ethyl-1-phospholen-1-oxide, 1-phenyl.
  • Examples thereof include -2-phospholen-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholen-1-oxide, 1-methyl-2-phospholen-1-oxide, and their 3-phosphorene isomers.
  • 3-methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxide is more preferable from the viewpoint of catalytic activity and availability.
  • the amount of the carbodiimidization catalyst used in the carbodiimidization reaction may be a general amount of catalyst that can promote the carbodiimidization reaction, the type of the diisocyanate compound as the reaction raw material, the temperature and time of the carbodiimidization reaction, and It is appropriately set according to the degree of polymerization of the carbodiimide group in the obtained polycarbodiimide compound. Usually, it is 0.01 to 2.0 parts by mass, preferably 0.05 to 1.8 parts by mass, and more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the aliphatic diisocyanate compound. is there.
  • the reaction temperature in the carbodiimidization reaction is appropriately set depending on the appropriate reaction promotion, the degree of polymerization of the carbodiimide group in the obtained polycarbodiimide compound, and the like. Usually, it is preferably 80 to 220 ° C, more preferably 90 to 200 ° C, and further preferably 100 to 195 ° C.
  • the reaction time in the carbodiimidization reaction is appropriately set according to the reaction temperature, the degree of polymerization of the carbodiimide group in the obtained polycarbodiimide compound, and the like. Usually, it is preferably 1.0 to 36.0 hours, more preferably 2.0 to 30.0 hours, and further preferably 3.0 to 25.0 hours.
  • the reaction temperature in the reaction for sealing the terminal isocyanate group of the isocyanate-terminated polycarbodiimide is appropriately within a range capable of promoting the reaction without causing a side reaction depending on the type of the amine compound used for the sealing and the like. Is set. Generally, the temperature is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 30 to 190 ° C, and further preferably 50 to 180 ° C.
  • the reaction time in the reaction of blocking the terminal isocyanate group of the isocyanate-terminated polycarbodiimide is appropriately set according to the reaction temperature, the type of the amine compound, and the like. Usually, it is preferably 0.1 to 3.0 hours, more preferably 0.2 to 2.0 hours, and further preferably 0.3 to 1.5 hours.
  • the polyester resin composition of the present invention contains the polycarbodiimide compound and a polyester resin.
  • the polyester resin composition from the viewpoint of the performance required in its application, if necessary, within the range not impairing the effects of the present invention, for example, antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, colorants, etc.
  • Known additives applied to the polyester resin may be included.
  • the polyester resin is a resin having a polycondensation product of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, a polycondensation product of a hydroxy acid, and the like as a basic component, and known ones can be used.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polylactic acid (PLA).
  • PHA polyhydroxyalkanoic acid
  • PBS polyhydroxybutyric acid
  • PCL polycaprolactone
  • PET, PBT, PBS, PBSA, PLA, and PHB are preferably used from the viewpoints of industrial availability, recycling, and the like.
  • PLA, PHB and the like are preferable.
  • the content of the polycarbodiimide compound is preferably 0.2 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 3.
  • the amount is 0 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.0 parts by mass.
  • the content is 0.2 parts by mass or more, sufficient hydrolysis resistance can be imparted to the polyester resin.
  • the amount is 5.0 parts by mass or less, deterioration of processability in kneading and molding due to excessive addition of the polycarbodiimide compound, deterioration of strength of a molded product formed from the polyester resin composition, and the like are suppressed. can do.
  • the polyester resin composition can be obtained, for example, by melt-kneading the polycarbodiimide compound and the polyester resin. At this time, a mixture obtained by previously mixing the polycarbodiimide compound and the polyester resin may be melt-kneaded, or alternatively, the polycarbodiimide compound may be added to the melted polyester resin and kneaded. Further, by any one of these methods, a resin compound such as a masterbatch prepared once and the polyester resin may be melt-kneaded. In addition to the polycarbodiimide compound, the additive may be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the melt-kneading means is not particularly limited, and a known kneader can be used. Examples of the kneader include a single-screw or twin-screw extruder and a roll mixer.
  • the production of a polyester resin product using the above polyester resin composition can be carried out by molding using a known method such as an injection molding method, a film molding method, a blow molding method, or a foam molding method. It can be molded into various shapes such as a film shape, a sheet shape, and a block shape at a temperature higher than the melting temperature of the polyester resin used.
  • the polyester resin modifier of the present invention contains the polycarbodiimide compound. As described above, since the polycarbodiimide compound of the present invention can impart good hydrolysis resistance when added to a polyester resin, it can be suitably used as a polyester resin modifier.
  • the polyester resin modifier also includes a compatibilizer having a function of improving the compatibility of the polyester resin.
  • a compatibilizer having a function of improving the compatibility of the polyester resin.
  • At least one of the resins to which the compatibilizer is added is a polyester resin.
  • the compatibilizing agent can favorably compatibilize different types of polyester resins with each other or the polyester resin and the polyamide resin. Even when the polyester resin modifier is such a compatibilizing agent, different types of polyester resins are used together, or alternatively, a polyester resin and a polyamide resin are used to obtain a polyester resin composition as described above. By the same operation as kneading, a well-compatibilized polyester resin composition can be obtained.
  • the polyester resin to which the compatibilizer is added may be selected from the polyester resins exemplified in the description of the polyester resin composition.
  • the difference in the solubility parameter (SP value) of the different types of polyester resin (A) and polyester resin (B) obtained by the Fedors method is 0. If it is more than 20 (cal / cm 3 ) 1/2 , the compatibility is usually poor.
  • PLA (11.10) and PBS (10.85), PLA (11.10) and PBSA (10.44 to 10.85), PET (12.39) and PLA (11.10), PLA ( 11.10) and PCL (10.16) and the like the numerical value in the parenthesis is the SP value [(cal / cm 3 ) 1/2 ]).
  • the compatibilizer can be applied to any type of polyester resin, but in particular, polyester resins having a large SP value difference of 0.20 (cal / cm 3 ) 1/2 or more as described above. It is effective in improving the compatibility of.
  • the polyamide resin is not particularly limited, but examples thereof include general-purpose resins such as nylon 6 and nylon 66.
  • the compatibilizer can effectively improve the compatibility of both resins even when a polyester resin composition is prepared by using a polyester resin and a polyamide resin together.
  • the compatibility of the resins used together in the polyester resin composition to which the compatibilizing agent is added can be judged by using the haze of the sheet-shaped molded product (test piece) of the polyester resin composition as an index. ..
  • the haze is a value measured by a method conforming to JIS K 7136: 2000, that is, a percentage of transmitted light passing through a test piece that is deviated by 2.5 ° or more from incident light due to forward scattering. It can be used and specifically measured by the method described in the following examples. The smaller the haze, the smaller the light scattering, and the better the translucency of the test piece. When the translucency is good as described above, it can be said that the compatibility of the resins used together in the polyester resin composition is good.
  • the polyester resin modifier is the compatibilizer
  • the polycarbodiimide compound in the polyester resin composition can exhibit good compatibility with the same content as described above.
  • the polyester resin modifier is, in accordance with the application thereof, appropriately, in addition to the polycarbodiimide compound, the same additives as those described in the description of the polyester resin composition within a range that does not impair the effects of the present invention. It may be included in advance. If such a polyester resin modifier is used in the production of the polyester resin composition as described above, it is possible to save the labor of adding the additive separately, and to improve the efficiency of the work.
  • the property of the modifier is not particularly limited, but it is preferably solid, particularly powder or pellet from the viewpoint of easy handling and the like.
  • -DIPA diisopyramine
  • molecular weight 101.19, boiling point 84 ° C BA n-butylamine
  • PA n-propylamine
  • DBA di-n-butylamine
  • DCHA dicyclohexylamine; molecular weight 181.32, boiling point 256 ° C.
  • Example 1 100 parts by mass of HMDI and 0.5 parts by mass of 3-methyl-1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide as a carbodiimidization catalyst were placed in a reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirrer, and at 185 ° C. under a nitrogen stream. After stirring and mixing for 6.5 hours, a carbodiimidization reaction was performed to obtain an isocyanate-terminated polycarbodiimide. With respect to the obtained isocyanate-terminated polycarbodiimide, an absorption peak due to a carbodiimide group around a wavelength of 2150 cm -1 was confirmed by IR spectrum measurement. The amount of terminal NCO was 12.02% by mass, and the degree of polymerization of the carbodiimide group was 2.
  • Example 1 Example 1
  • the reaction conditions (temperature and time) of the diisocyanate compound, the amine compound, and the carbodiimidization reaction were changed, and the other conditions were the same as in Example 1, and the following Table 1
  • Each polycarbodiimide compound having a predetermined polymerization degree n shown in was synthesized.
  • polyester resin composition Various polyester resin compositions were prepared using the polycarbodiimide compounds synthesized in the above Examples and Comparative Examples, and the polyester resins (and polyamide resins) shown below.
  • polyester resin composition (1) 100 parts by mass of PBSA was melted at 170 ° C. using a lab mixer (“Segment Mixer KF70V”, Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Labo Plastomill (registered trademark); hereinafter the same), and then the polycarbodiimide compound 1 was used. 0.0 parts by mass was added and kneaded for 3 minutes to prepare a polyester resin composition (1).
  • polyester resin composition (2) (Preparation of polyester resin composition (2)) Using a lab mixer, 90 parts by mass of PLA and 10 parts by mass of PBSA were melted at 210 ° C., 0.5 parts by mass of a polycarbodiimide compound was added, and the mixture was kneaded for 3 minutes to obtain a polyester resin composition (2). (PET / PBSA) was prepared.
  • polyester resin composition (3) (Preparation of polyester resin composition (3)) Using a lab mixer, 80 parts by mass of PLA and 20 parts by mass of PBS were melted at 210 ° C., 0.5 parts by mass of a polycarbodiimide compound was added, and the mixture was kneaded for 3 minutes to obtain a polyester resin composition (3). (PET / PBS) was prepared.
  • polyester resin composition (4) (Preparation of polyester resin composition (4)) Using a lab mixer, 80 parts by mass of PET and 20 parts by mass of Ny6 were melted at 260 ° C., then 0.5 parts by mass of a polycarbodiimide compound was added and kneaded for 3 minutes to obtain a polyester resin composition (4). (PET / Ny6) was prepared.
  • the polyester resin composition (1) was hot pressed at 170 ° C. to form a sheet having a thickness of about 300 ⁇ m, and then a strip-shaped test piece having a width of 10 mm and a length of 10 cm was prepared.
  • a tensile test was performed immediately after the production (initial stage) and after the moist heat treatment.
  • the moist heat treatment was performed by exposing to a moist heat tester at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 90% for 200 hours.
  • a tensile tester (“3365”, manufactured by Instron Co., Ltd.) is used to measure the tensile elongation when the test piece breaks under the conditions of a marked line distance of 30 mm and a tensile speed of 100 mm / min. Went by. Taking the initial tensile elongation as 100, the relative ratio of the tensile elongation after the wet heat treatment was calculated. It can be said that the larger the relative ratio of the tensile elongation, the smaller the degree of decrease in the tensile elongation before and after the wet heat treatment, and the more excellent the hydrolysis resistance.
  • the melt viscosity of the polyester resin composition (1) was measured with a capillary rheometer (“Flow Tester CFT-500D”, manufactured by Shimadzu Corporation) at 170 ° C. using an orifice with a diameter of 1.0 mm ⁇ 10.0 mm. It was measured. It can be said that the lower the melt viscosity, the better the workability in uniformly mixing the polyester resin composition (1), the easier the molding, and the better the processability.
  • the evaluation result is A when the melt viscosity is less than 1,200 Pa ⁇ s, B when it is 1,200 Pa ⁇ s or more and less than 1,600 Pa ⁇ s, and C when it is 1,600 Pa ⁇ s or more. Indicates.
  • each of the obtained polyester resin compositions (2) to (4) was molded into a sheet having a thickness of 150 to 200 ⁇ m by hot pressing to prepare a test piece (50 mm ⁇ 50 mm).
  • the hot pressing temperature was 210 ° C. for the polyester resin compositions (2) and (3) and 260 ° C. for the polyester resin composition (4).
  • the above test was carried out using the respective polyester resin compositions obtained by performing the same operation except that the polycarbodiimide compound was not added. Each blank test piece was produced in the same manner as the piece.
  • the haze of each test piece and blank test piece was measured using a haze meter (“NDH5000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) by a method according to JIS K 7136: 2000.
  • NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • JIS K 7136 2000.
  • the compatibility of the two resins in each of the polyester resin compositions (2) to (4) is good, the permeability of the test piece is good and the haze value becomes small. Therefore, the haze value was used as an index of compatibility.
  • the polycarbodiimide compound of the present invention has a small amount of residual amine derived from raw materials and can be obtained as a high quality product.
  • the polyester resin composition (1) using the polycarbodiimide compound has good hydrolysis resistance and excellent processability, and the polycarbodiimide compound is used as a polyester resin modifier. It was confirmed that it had a good effect. Further, it was also found that the polycarbodiimide compound can improve the compatibility between resins in the polyester resin composition and has a good effect as a compatibilizing agent for the polyester resin.

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Abstract

残留アミン量が少なく、添加によって付与されるポリエステル樹脂の耐加水分解性を保持しつつ、ポリエステル樹脂への添加における加工性が良好であるポリカルボジイミド化合物、並びに、これを用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤を提供する。下記一般式（１）で表され、　ＲmＮＨ2-m-ＣＯ-ＮＨ-Ｚ-(Ｎ=Ｃ=Ｎ-Ｚ)n-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ2-mＲm　（１） 前記Ｒmは、ＲmＮＨ3-mで表される、１気圧における沸点が１５０℃以下のアミン化合物の炭化水素残基であり、前記ｍは１又は２であり、前記Ｚは、脂肪族ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基であり、前記ｎは２～７のいずれかの整数である、ポリカルボジイミド化合物を用いる。

Description

ポリカルボジイミド化合物、並びに、これを用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤
　本発明は、ポリエステル樹脂の耐加水分解性の向上のために好適に用いることができるポリカルボジイミド化合物、並びに、該ポリカルボジイミド化合物を用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤に関する。
　ポリエステル樹脂は、一般に、透明性や機械的強度、加工性、耐溶剤性等に優れていることから、繊維やフィルム、シート等に広く利用されており、リサイクルでも活用されている。
　しかしながら、ポリエステル樹脂は、経時劣化により加水分解を生じやすいため、これを抑制し、耐加水分解性を向上させる目的で、ポリエステル樹脂改質剤としてカルボジイミド化合物が添加されることがある。
　例えば、特許文献１に、特定のウレア変性カルボジイミドが、ポリエステル樹脂との相溶性が良好であり、ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させることができることが記載されている。具体的には、実施例として、ジ－ｎ－ブチルアミン（１気圧での沸点１５９℃）によりウレア結合を導入したカルボジイミド基数（カルボジイミド基の重合度）が１又は３のウレア変性カルボジイミドが開示されている。また、ｎ－ブチルアミン（１気圧での沸点７８℃）によりウレア結合を導入したカルボジイミド基数（カルボジイミド基の重合度）が１０のウレア変性カルボジイミドが開示されている。
特開平８－８１５３３号公報
　上記のように、特許文献１に開示されているウレア変性カルボジイミドは、沸点が１５０℃以上と高いアミン化合物を用いてウレア結合が導入されているもの、あるいはまた、沸点がこれよりも低いアミン化合物が用いられている場合は、カルボジイミド基の重合度が１０のものである。
　しかしながら、高沸点のアミン化合物を原料として用いた場合、得られるウレア変性カルボジイミド中には、未反応の該アミン化合物が留去されずに残留しやすくなる。また、ポリエステル樹脂との溶融混練時の加熱により、ウレア結合が切れて該アミン化合物が遊離し、該ウレア変性カルボジイミドを含むポリエステル樹脂組成物中に、揮発せずに残留する場合もある。このような残留アミンは、該ウレア変性カルボジイミドが添加されたポリエステル樹脂の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
　また、アミン化合物として、ジ－ｎ－ブチルアミンよりも沸点の低い、ｎ－ブチルアミンを用いた場合であっても、カルボジイミド基の重合度が１０のウレア変性カルボジイミドは、該ウレア変性カルボジイミドを含むポリエステル樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、加工性に劣る。
　したがって、ポリエステル樹脂に添加されるポリカルボジイミド化合物は、残留アミン量ができる限り少なく、しかも、添加によって該ポリエステル樹脂に付与される耐加水分解性を低下させることなく、かつ、混練や成形等において良好な加工性を有していることが求められる。
　本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、残留アミン量が少なく、添加によって付与されるポリエステル樹脂の耐加水分解性を保持しつつ、ポリエステル樹脂への添加における加工性が良好であるポリカルボジイミド化合物、並びに、これを用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤を提供することを目的とする。
　本発明は、所定の沸点を有するアミン化合物により末端イソシアネート基が封止され、かつ、所定のカルボジイミド基の重合度であるポリカルボジイミド化合物が、耐加水分解性及び加工性の点で、ポリエステル樹脂改質剤として優れていることを見出したことに基づくものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］下記一般式（１）で表され、
　　ＲmＮＨ2-m-ＣＯ-ＮＨ-Ｚ-(Ｎ=Ｃ=Ｎ-Ｚ)n-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ2-mＲm　　（１）
　前記Ｒmは、ＲmＮＨ3-mで表される、１気圧における沸点が１５０℃以下のアミン化合物の炭化水素残基であり、前記ｍは１又は２であり、前記Ｚは、脂肪族ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基であり、前記ｎは２～７のいずれかの整数である、ポリカルボジイミド化合物。
［２］前記アミン化合物の１気圧における沸点が８０～１５０℃である、上記［１］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［３］前記アミン化合物が、シクロヘキシルアミン及びジイソプロピルアミンから選ばれる１種以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［４］前記脂肪族ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる１種以上である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
［５］前記ｎが、３～６のいずれかの整数である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
［６］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物を含む、ポリエステル樹脂改質剤。
［７］ポリエステル樹脂の相溶化剤である、上記［６］に記載のポリエステル樹脂改質剤。
［８］前記相溶化剤が、ポリエステル樹脂（Ａ）を、他のポリエステル樹脂（Ｂ）と相溶化させる相溶化剤であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ法により求められる溶解パラメータの差が０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である、上記［７］に記載のポリエステル樹脂改質剤。
［９］前記相溶化剤が、ポリエステル樹脂をポリアミド樹脂と相溶化させる相溶化剤である、上記［７］に記載のポリエステル樹脂改質剤。
［１０］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物、及びポリエステル樹脂を含む、ポリエステル樹脂組成物。
［１１］前記ポリカルボジイミド化合物の含有量が、前記ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して０．２～５．０質量部である、上記［１０］に記載のポリエステル樹脂組成物。
　本発明のポリカルボジイミド化合物は、原料由来の残留アミン量が少なく、高品質のものとして得ることができる。また、ポリエステル樹脂への添加により該ポリエステル樹脂が付与される耐加水分解性を低下させることなく、かつ、混練や成形等において良好な加工性を有している。
　したがって、前記ポリカルボジイミド化合物を用いたポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性が良好であり、かつ、加工性にも優れている。
　また、本発明によれば、前記ポリカルボジイミド化合物を用いることにより、ポリエステル樹脂に耐加水分解性を良好に付与し得るポリエステル樹脂改質剤が提供される。
　以下、本発明のポリカルボジイミド化合物、並びに、該ポリカルボジイミド化合物を用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤について詳細に説明する。
［ポリカルボジイミド化合物］
　本発明のポリカルボジイミド化合物は、下記一般式（１）で表される。
　　ＲmＮＨ2-m-ＣＯ-ＮＨ-Ｚ-(Ｎ=Ｃ=Ｎ-Ｚ)n-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ2-mＲm　　（１）
　前記式（１）において、Ｒmは、ＲmＮＨ3-mで表される、１気圧における沸点が１５０℃以下のアミン化合物の炭化水素残基である。ｍは１又は２である。Ｚは、脂肪族ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基である。ｎは２～７のいずれかの整数である。
（アミン化合物）
　アミン化合物は、前記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物の両末端を構成し、末端イソシアネート基を封止して、ウレア結合を導入するものである。前記アミン化合物は、ＲmＮＨ3-mで表され、ｍは１又は２である。すなわち、第一級アミン（ＲＮＨ2）又は第二級アミン（Ｒ2ＮＨ）である。Ｒは炭化水素基であり、前記第二級アミンにおける２つのＲは、同一であっても、異なっていてもよい。また、前記式（１）で表される両末端のＲのそれぞれは、同一であっても、異なっていてもよい。
　前記アミン化合物は、１気圧における沸点（以下、単に「沸点」と言う。）が１５０℃以下の化合物であり、好ましくは、沸点が８０～１５０℃であり、より好ましくは８０～１４０℃である。
　前記ポリカルボジイミド化合物の合成原料として、１５０℃超の高沸点のアミン化合物を用いた場合、該ポリカルボジイミド化合物中に未反応の該アミン化合物が留去されずに残留しやすくなる。残留アミン量が多いポリカルボジイミド化合物は、これを添加するポリエステル樹脂の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
　また、前記ポリカルボジイミド化合物におけるウレア結合は１５０～２００℃程度で切れやすく、ポリエステル樹脂との溶融混練時の加熱等において、該ウレア結合が切れて該アミン化合物が遊離し、揮発せずに残留することも生じやすい。
　これに対して、沸点が１５０℃以下のアミン化合物は揮発しやすく、これをポリカルボジイミド化合物の合成原料として用いた場合、該ポリカルボジイミド化合物中に残留し難く、残留アミン量が少ない、高品質のポリカルボジイミド化合物が得られる。また、沸点が８０℃以上であれば、前記ポリカルボジイミド化合物の合成の際、前記末端イソシアネート基を封止する反応において、十分な反応性を得る上で好ましい。
　前記アミン化合物としては、沸点１５０℃以下の脂肪族アミンが挙げられる。具体例としては、ｎ－プロピルアミン（沸点４９℃）、ｎ－ブチルアミン（沸点７８℃）、イソブチルアミン（沸点６３℃）、ｓｅｃ－ブチルアミン（沸点６３℃）、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（沸点４６℃）、シクロヘキシルアミン（沸点１３５℃）等の第一級アミン；ジエチルアミン（沸点５５℃）、ジイソプロピルアミン（沸点８４℃）等の第二級アミンが挙げられる。これらのうち、１種単独であっても、２種以上を含むものであってもよい。これらのうち、該ポリカルボジイミド化合物のポリエステル樹脂への添加時の均一な混合の容易性等の観点から、シクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミンが好ましく、より好ましくはシクロヘキシルアミンである。
（脂肪族ジイソシアネート化合物）
　前記式（１）中のＺは、脂肪族ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基である。ジイソシアネート化合物とは、２個のイソシアネート基を有する化合物である。
　本発明で言う「脂肪族ジイソシアネート化合物」とは、イソシアネート基に直接結合する炭素原子が芳香環を構成している化合物ではないジイソシアネート化合物を意味する。すなわち、イソシアネート基に結合する炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、また、イソシアネート基に直接結合しない炭素原子が芳香環を有するものも含むものとする。
　前記Ｚが、イソシアネート基に直接結合する炭素原子が芳香環を構成する化合物、すなわち、芳香族イソシアネート化合物を由来とするものである場合、該ポリカルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂に十分な耐加水分解性を付与し難く、これを添加したポリエステル樹脂は粘性が高く、混練や成形等の加工性に劣るものとなる。
　前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン（別名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）等が挙げられる。これらのうち、１種単独であっても、２種以上を含むものであってもよい。これらのうち、安定性やポリエステル樹脂の耐加水分解性の向上効果等の観点から、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましい。
（カルボジイミド基の重合度）
　前記式（１）中のｎは、該ポリカルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基の数を表しており、本明細書中において、「カルボジイミド基の重合度」と言う。
　前記ｎは２～７のいずれかの整数であり、好ましくは３～６、より好ましくは４～６である。
　ポリエステル樹脂に添加されるポリカルボジイミド化合物は、そのカルボジイミド基によって耐加水分解性を付与し得る。前記ｎが２未満では、十分な耐加水分解性が得られない。また、前記ｎが７以下であることにより、該ポリカルボジイミド化合物を、ポリエステル樹脂と溶融混練する際の加熱温度において適度な粘性を有するものとすることができ、相溶性が良好となり、ポリエステル樹脂との均一な混合物が得られやすい。したがって、このようなポリカルボジイミド化合物は、混練や成形等において良好な加工性を有するものとなる。
（ポリカルボジイミド化合物の製造方法）
　前記ポリカルボジイミド化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、前記脂肪族ジイソシアネート化合物を、カルボジイミド化触媒を用いてカルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得る工程と、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を、前記アミン化合物を用いて封止する反応を行い、前記ポリカルボジイミド化合物を得る工程とを有する製造方法により製造することができる。具体的な製造方法としては、下記実施例に示すような方法が挙げられる。
　前記カルボジイミド化触媒は、前記脂肪族ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応を促進する作用を有するものである。例えば、ホスホレン化合物やリン酸エステル化合物等の有機リン化合物；金属アルコキシドや金属カルボニル錯体、金属アセチルアセトン錯体等の有機金属化合物等が挙げられる。触媒活性等の観点から、前記有機リン化合物としてはホスホレンオキシドが好ましい。また、前記有機金属化合物としてはチタンやハフニウム、ジルコニウム等のアルコキシドが好ましい。
　より好ましくは、ホスホレンオキシドであり、具体的には、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－エチル－１－ホスホレン－１－オキシド、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、及びこれらの３－ホスホレン異性体等が挙げられる。これらのうち、触媒活性や入手容易性等の観点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドがより好ましい。
　前記カルボジイミド化反応におけるカルボジイミド化触媒の使用量は、カルボジイミド化反応を促進することができる程度の一般的な触媒量でよく、反応原料であるジイソシアネート化合物の種類、カルボジイミド化反応の温度や時間、及び得られるポリカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基の重合度等に応じて適宜設定される。通常、前記脂肪族ジイソシアネート化合物１００質量部に対して０．０１～２．０質量部であり、好ましくは０．０５～１．８質量部、より好ましくは０．１～１．５質量部である。
　前記カルボジイミド化反応における反応温度は、適度な反応促進や、得られるポリカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基の重合度等に応じて適宜設定される。通常、８０～２２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０～２００℃、さらに好ましくは１００～１９５℃である。
　前記カルボジイミド化反応における反応時間は、反応温度や、得られるポリカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基の重合度等に応じて適宜設定される。通常、１．０～３６．０時間であることが好ましく、より好ましくは２．０～３０．０時間、さらに好ましくは３．０～２５．０時間である。
　前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止する反応における反応温度は、封止に用いられる前記アミン化合物の種類等に応じて、副反応を生じることなく、反応を促進し得る範囲内で適宜設定される。通常、２０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは３０～１９０℃、さらに好ましくは５０～１８０℃である。
　前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止する反応における反応時間は、反応温度や前記アミン化合物の種類等に応じて適宜設定される。通常、０．１～３．０時間であることが好ましく、より好ましくは０．２～２．０時間、さらに好ましくは０．３～１．５時間である。
［ポリエステル樹脂組成物］
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記ポリカルボジイミド化合物及びポリエステル樹脂を含むものである。
　前記ポリエステル樹脂組成物は、その用途において求められる性能等の観点から、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内において、例えば、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等のポリエステル樹脂に適用される公知の添加剤が含まれていてもよい。
　前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体、ヒドロキシ酸の重縮合体等を基本構成とする樹脂であって、公知のものを用いることができる。
　前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）やポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）等のポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、エチレンテレフタレート－イソフタレート共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、工業的な入手のしやすさ、リサイクル活用等の観点から、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡ、ＰＨＢが好適に用いられる。バイオマスプラスチックとしての観点からは、例えば、ＰＬＡ、ＰＨＢ等が好ましい。
　前記ポリエステル樹脂組成物において、前記ポリカルボジイミド化合物の含有量は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．２～５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～３．０質量部、さらに好ましくは０．５～２．０質量部である。
　前記含有量が０．２質量部以上であれば、前記ポリエステル樹脂に十分な耐加水分解性を付与することができる。また、５．０質量部以下であれば、前記ポリカルボジイミド化合物の過剰添加に起因する、混練や成形における加工性の低下や、該ポリエステル樹脂組成物から形成される成形品の強度低下等を抑制することができる。
　前記ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記ポリカルボジイミド化合物と前記ポリエステル樹脂とを溶融混練することにより得ることができる。このとき、前記ポリカルボジイミド化合物と前記ポリエステル樹脂とを予め混合した混合物を溶融混練してもよく、あるいはまた、溶融させた前記ポリエステル樹脂に前記ポリカルボジイミド化合物を添加して混練してもよい。また、これらのいずれかの方法で、一旦、マスターバッチ等の樹脂コンパウンドを調製したものとポリエステル樹脂とを溶融混練してもよい。なお、前記ポリカルボジイミド化合物以外に、前記添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
　溶融混練手段は、特に限定されるものではなく、公知の混練機を用いて行うことができる。前記混練機としては、例えば、単軸や二軸の押出機、ロール混合機等が挙げられる。
　前記ポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル樹脂製品の製造は、射出成形法やフィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等の公知の方法を用いて成形することにより行うことができる。使用するポリエステル樹脂の溶融温度以上で、フィルム状やシート状、ブロック状等の種々の形態に成形することができる。
［ポリエステル樹脂改質剤］
　本発明のポリエステル樹脂改質剤は、前記ポリカルボジイミド化合物を含むものである。
　上述したように、本発明のポリカルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂に添加することにより、良好に耐加水分解性を付与し得るものであることから、ポリエステル樹脂改質剤として好適に用いることができる。
　前記ポリエステル樹脂改質剤には、ポリエステル樹脂の相溶性を向上させる機能を有する相溶化剤も含まれる。前記相溶化剤を添加する樹脂の少なくとも１種は、ポリエステル樹脂である。前記相溶化剤は、異なる種類のポリエステル樹脂同士、あるいはまた、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを良好に相溶化させることができる。
　前記ポリエステル樹脂改質剤が、このような相溶化剤である場合も、異なる種類のポリエステル樹脂同士、あるいはまた、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを用いて、上述したポリエステル樹脂組成物を得るための溶融混練と同様の操作により、良好に相溶化されたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
　前記相溶化剤を添加するポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂組成物の説明で例示したポリエステル樹脂のうちから選ばれるものでよい。
　異なる種類のポリエステル樹脂同士を併用して、ポリエステル樹脂組成物を調製する際、異なる種類のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ法により求められる溶解パラメータ（ＳＰ値）の差が０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である場合は、通常、相溶性に劣る。例えば、ＰＬＡ（１１．１０）とＰＢＳ（１０．８５）、ＰＬＡ（１１．１０）とＰＢＳＡ（１０．４４～１０．８５）、ＰＥＴ（１２．３９）とＰＬＡ（１１．１０）、ＰＬＡ（１１．１０）とＰＣＬ（１０．１６）等が挙げられる（カッコ内の数値は、ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］）。
　前記相溶化剤は、いずれの種類のポリエステル樹脂にも適用することができるが、特に、上記のようなＳＰ値の差が０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上と大きいポリエステル樹脂同士の相溶性を向上させる上で効果的である。
　また、前記ポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、汎用樹脂であるナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。前記相溶化剤は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂を併用して、ポリエステル樹脂組成物を調製する際にも、両樹脂の相溶性を効果的に向上させることができる。
　なお、前記相溶化剤を添加するポリエステル樹脂組成物において併用される樹脂同士の相溶性の良否は、該ポリエステル樹脂組成物のシート状成形体（試験片）のヘーズを指標として判断することができる。前記ヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準じた方法で測定された値、すなわち、試験片を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から２．５°以上それた透過光の百分率を用い、具体的には、下記実施例に記載の方法により測定することができる。前記ヘーズは、値が小さいほど、光の散乱が小さく、前記試験片の透光性が良好である。このように透光性が良好な場合、前記ポリエステル樹脂組成物において併用される樹脂同士の相溶性が良好であると言える。
　なお、前記ポリエステル樹脂改質剤が、前記相溶化剤である場合も、ポリエステル樹脂組成物中の前記ポリカルボジイミド化合物は、上記と同様の含有量で、良好な相溶性を発揮し得る。
　前記ポリエステル樹脂改質剤は、その用途に応じて、適宜、前記ポリカルボジイミド化合物以外に、前記ポリエステル樹脂組成物についての説明で述べたのと同様の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内において、予め含むものであってもよい。このようなポリエステル樹脂改質剤を、上記のようなポリエステル樹脂組成物を製造する際に用いれば、前記添加剤を別途添加する手間を省くことができ、作業の効率化を図ることができる。
　なお、前記改質剤の性状は、特に限定されるものではないが、取り扱い容易性等の観点から、固形状、特に、粉末状又はペレット状であることが好ましい。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［ポリカルボジイミド化合物の合成］
　下記実施例及び比較例においてポリカルボジイミド化合物の合成に用いた原料化合物の詳細を以下に示す。
＜ジイソシアネート化合物＞
　・ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；分子量２６２．３５
　・ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート；分子量２４４．２９
　・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート；分子量２２２．２９
　・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート；分子量２５０．２６
＜アミン化合物＞
　・ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン；分子量９９．１８、沸点１３５℃
　・ＤＩＰＡ：ジイソプピルアミン；分子量１０１．１９、沸点８４℃
　・ＢＡ：ｎ－ブチルアミン；分子量７３．１４、沸点７８℃
　・ＰＡ：ｎ－プロピルアミン；分子量５９．１１、沸点４９℃
　・ＤＢＡ：ジ－ｎ－ブチルアミン；分子量１２９．２４、沸点１５９℃
　・ＤＣＨＡ：ジシクロヘキシルアミン；分子量１８１．３２、沸点２５６℃
　ポリカルボジイミド化合物の合成における各種分析及び測定は、以下に示す装置又は方法にて行った。
＜赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定＞
　使用装置：フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴＩＲ－８２００ＰＣ」（株式会社島津製作所製）
＜カルボジイミド基の重合度＞
　使用装置：自動滴定装置「ＣＯＭ－９００」（平沼産業株式会社製）
　ポリカルボジイミド化反応により得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のＤＢＡのトルエン溶液を混合して、前記末端イソシアネート基とＤＢＡとを反応させ、残存するＤＢＡを塩酸標準液で中和滴定し、電位差滴定法によりイソシアネート基の残存量（末端ＮＣＯ量［質量％］）を算出した。この末端ＮＣＯ量から、カルボジイミド基の重合度ｎを求めた。
（実施例１）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、及びカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１８５℃で６．５時間撹拌混合し、カルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドについて、ＩＲスペクトル測定にて、波長２１５０ｃｍ-1前後におけるカルボジイミド基による吸収ピークが確認された。また、末端ＮＣＯ量は１２．０２質量％であり、カルボジイミド基の重合度は２であった。
　次いで、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドに、窒素気流下、１５０℃で、ＣＨＡ　２５．２質量部（前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、０．５時間撹拌混合し、末端イソシアネート基の封止反応を行った。
　ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した後、反応容器から反応生成物を取り出し、室温まで冷却して、淡黄色透明な固形状のポリカルボジイミド化合物を得た。
（実施例２～１０及び比較例１～８）
　実施例１において、下記表１に示すように、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、及びカルボジイミド化反応の反応条件（温度及び時間）をそれぞれ変更し、それ以外は実施例１と同様にして、下記表１に示す所定の重合度ｎの各ポリカルボジイミド化合物を合成した。
（比較例９）
　ＭＤＩ　１００質量部、及びＣＨＡ　１３．２質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、室温（２５℃）で０．５時間撹拌混合し、ＭＤＩの末端イソシアネート基の封止反応を行い、次いで、カルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．５質量部を添加し、１１０℃で２．０時間撹拌混合して、カルボジイミド化反応を行い、淡黄色透明な固形状のポリカルボジイミド化合物を得た。
［ポリエステル樹脂組成物の調製］
　上記実施例及び比較例において合成した各ポリカルボジイミド化合物、及び下記に示すポリエステル樹脂（及びポリアミド樹脂）を用いて、各種ポリエステル樹脂組成物を調製した。
＜ポリエステル樹脂＞
　・ＰＢＳＡ：ポリブチレンサクシネートアジペート；「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）　ＦＤ－９２ＰＭ」、ＰＴＴ　ＭＣＣバイオケム社製
　・ＰＬＡ：ポリ乳酸；「インジオ（登録商標）　バイオポリマー　４０３２Ｄ」、ネイチャーワークスＬＬＣ社製
　・ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート
　・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；「ＴＲＮ－８５５０ＦＦ」、帝人株式会社製
＜ポリアミド樹脂＞
　・Ｎｙ６：ナイロン６；「ユニチカナイロン６　Ａ１０３０ＢＲＬ」、ユニチカ株式会社製
（ポリエステル樹脂組成物（１）の調製）
　ラボミキサー（「セグメントミキサＫＦ７０Ｖ」、株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル（登録商標）；以下、同様。）を用いて、ＰＢＳＡ　１００質量部を１７０℃で溶融させた後、ポリカルボジイミド化合物１．０質量部を加えて３分間混練して、ポリエステル樹脂組成物（１）を調製した。
（ポリエステル樹脂組成物（２）の調製）
　ラボミキサーを用いて、ＰＬＡ　９０質量部、及びＰＢＳＡ　１０質量部を、２１０℃で溶融させた後、ポリカルボジイミド化合物０．５質量部を加えて３分間混練して、ポリエステル樹脂組成物（２）（ＰＥＴ／ＰＢＳＡ）を調製した。
（ポリエステル樹脂組成物（３）の調製）
　ラボミキサーを用いて、ＰＬＡ　８０質量部、及びＰＢＳ　２０質量部を、２１０℃で溶融させた後、ポリカルボジイミド化合物０．５質量部を加えて３分間混練して、ポリエステル樹脂組成物（３）（ＰＥＴ／ＰＢＳ）を調製した。
（ポリエステル樹脂組成物（４）の調製）
　ラボミキサーを用いて、ＰＥＴ　８０質量部、及びＮｙ６　２０質量部を、２６０℃で溶融させた後、ポリカルボジイミド化合物０．５質量部を加えて３分間混練して、ポリエステル樹脂組成物（４）（ＰＥＴ／Ｎｙ６）を調製した。
［ポリカルボジイミド化合物及びポリエステル樹脂組成物の評価］
　上記で得られた各ポリカルボジイミド化合物及び各ポリエステル樹脂組成物について、下記項目についての評価を行った。これらの評価結果を、下記表１にまとめて示す。
（残留アミン量）
　ポリカルボジイミド化合物をテトラヒドロフランに溶解した後、アセトニトリルと混合し、ポリカルボジイミド化合物を析出させて、ろ過した。ろ液中に残留する未反応アミン化合物を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて定量した。ＨＰＬＣの測定条件は、以下のとおりである。
　＜測定条件＞
　　カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８（ウォーターズコーポレーション製、内径２．１ｍｍ×長さ１００ｍｍ、粒子径１．７μｍ）
　　カラム温度：４０℃
　　移動相：ギ酸／メタノール＝０．１／９９．９（体積比）、流速０．４ｍＬ／ｍｉｎ
　　検出器：ＭＳ／ＭＳ（タンデム質量分析）
　下記表１においては、残留アミン量が２０ｐｐｍ未満の場合をＡ、２０ｐｐｍ以上の場合をＢとして評価結果を示す。
（耐加水分解性）
　ポリエステル樹脂組成物（１）を１７０℃の熱プレスにより、厚み約３００μｍのシート状に成形した後、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍの短冊状の試験片を作製した。
　作製直後（初期）及び湿熱処理後に、引張試験を行った。前記湿熱処理は、湿熱試験機にて、温度７０℃、相対湿度９０％で２００時間曝露することにより行った。
　前記引張試験は、引張試験機（「３３６５」、インストロン社製）を用いて、標線間距離３０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で、試験片が破断したときの引張伸びを測定することにより行った。初期の引張伸びを１００とし、これに対する湿熱処理後の引張伸びの相対比を算出した。
　前記引張伸びの相対比が大きいほど、湿熱処理前後での引張伸びの低下の程度が小さく、耐加水分解性に優れていると言える。
　下記表１においては、前記引張伸びの相対比が８０以上の場合をＡ、６０以上８０未満の場合をＢ、６０未満の場合をＣとして評価結果を示す。なお、比較参照のため、ポリカルボジイミド化合物を未添加の場合についても、上記と同様の引張試験を行ったところ、評価結果はＣであった。
（加工性）
　ポリエステル樹脂組成物（１）の溶融粘度を、キャピラリーレオメーター（「フローテスタＣＦＴ－５００Ｄ」、株式会社島津製作所製）にて、１７０℃で、直径１．０ｍｍ×１０．０ｍｍのオリフィスを用いて測定した。
　前記溶融粘度が低いほど、ポリエステル樹脂組成物（１）を均一に混合する上での作業性が良好であり、また、成形も容易であり、加工性に優れていると言える。
　下記表１においては、溶融粘度が１，２００Ｐａ・ｓ未満の場合をＡ、１，２００Ｐａ・ｓ以上１，６００Ｐａ・ｓ未満の場合をＢ、１，６００Ｐａ・ｓ以上の場合をＣとして評価結果を示す。
（相溶性）
　得られたポリエステル樹脂組成物（２）～（４）のそれぞれを、熱プレスにより、厚み１５０～２００μｍのシート状に成形し、試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。熱プレス温度は、ポリエステル樹脂組成物（２）及び（３）では２１０℃、ポリエステル樹脂組成物（４）では２６０℃とした。
　また、ポリエステル樹脂組成物（２）～（４）の調製において、ポリカルボジイミド化合物を添加せずに、それ以外は同様の操作を行うことにより得られた各ポリエステル樹脂組成物を用いて、前記試験片と同様にして、各ブランク試験片を作製した。
　各試験片及びブランク試験片について、ヘーズメーター（「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準じた方法で、ヘーズを測定した。
　前記ヘーズは、値が小さいほど、光の散乱が小さく、試験片の透光性が良好である。ポリエステル樹脂組成物（２）～（４）のそれぞれにおける２種の樹脂の相溶性が良好である場合、前記試験片の透過性が良好であり、ヘーズ値が小さくなる。このため、ヘーズ値を相溶性の指標として用いた。
　ブランク試験片のヘーズ値（基準値）から試験片のヘーズ値を引いた差（ΔＨ）が大きいほど、添加されたポリカルボジイミド化合物の相溶剤として効果が優れていると言える。
　下記表１においては、前記ΔＨが１０％以上の場合をＡ、５％以上１０％未満の場合をＢ、５％未満の場合をＣとして評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の評価結果から分かるように、本発明のポリカルボジイミド化合物は、原料由来の残留アミン量が少ない、高品質のものとして得られると言える。
　また、前記ポリカルボジイミド化合物を用いたポリエステル樹脂組成物（１）は、耐加水分解性も良好な結果であり、かつ、加工性にも優れており、該ポリカルボジイミド化合物はポリエステル樹脂改質剤として良好な効果を奏するものであることが認められた。
　また、前記ポリカルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂組成物中の樹脂同士の相溶性を向上させることができ、ポリエステル樹脂の相溶化剤として良好な効果を奏することも認められた。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）で表され、
    　　ＲmＮＨ2-m-ＣＯ-ＮＨ-Ｚ-(Ｎ=Ｃ=Ｎ-Ｚ)n-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ2-mＲm 
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    　前記Ｒmは、ＲmＮＨ3-mで表される、１気圧における沸点が１５０℃以下のアミン化合物の炭化水素残基であり、
    　前記ｍは１又は２であり、
    　前記Ｚは、脂肪族ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基であり、
    　前記ｎは２～７のいずれかの整数である、ポリカルボジイミド化合物。
  2. 　前記アミン化合物の１気圧における沸点が８０～１５０℃である、請求項１に記載のポリカルボジイミド化合物。
  3. 　前記アミン化合物が、シクロヘキシルアミン及びジイソプロピルアミンから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のポリカルボジイミド化合物。
  4. 　前記脂肪族ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
  5. 　前記ｎが、３～６のいずれかの整数である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物を含む、ポリエステル樹脂改質剤。
  7. 　ポリエステル樹脂の相溶化剤である、請求項６に記載のポリエステル樹脂改質剤。
  8. 　前記相溶化剤が、ポリエステル樹脂（Ａ）を、ポリエステル樹脂（Ｂ）と相溶化させる相溶化剤であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ法により求められる溶解パラメータの差が０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である、請求項７に記載のポリエステル樹脂改質剤。
  9. 　前記相溶化剤が、ポリエステル樹脂をポリアミド樹脂と相溶化させる相溶化剤である、請求項７に記載のポリエステル樹脂改質剤。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物、及びポリエステル樹脂を含む、ポリエステル樹脂組成物。
  11. 　前記ポリカルボジイミド化合物の含有量が、前記ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して０．２～５．０質量部である、請求項１０に記載のポリエステル樹脂組成物。
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