WO2020091391A1 - 유기용매 함유 혼합용액으로부터 유기용매의 분리방법 - Google Patents

유기용매 함유 혼합용액으로부터 유기용매의 분리방법 Download PDF

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    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers

Definitions

  • the present invention relates to an organic solvent separation method and an organic solvent separation system capable of performing the separation and recovery of an organic solvent that can be easily separated and recovered from a mixed solution containing an organic solvent.
  • conjugated diene-based polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) are manufactured by emulsion polymerization or solution polymerization and used as rubber for tires. .
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the greatest advantage of solution polymerization compared to emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that regulate rubber properties can be arbitrarily controlled, and the molecular weight and physical properties, etc., can be adjusted by coupling or modification. It is adjustable. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR, and it is possible to reduce the movement of the chain ends by binding or denaturation at the chain ends, and increase the bonding strength with fillers such as silica or carbon black. It is often used as a rubber material for tires.
  • the steam stripping is a process of forming rubber particles by contacting a polymer solution obtained after a polymerization reaction with steam, and separating volatile substances including organic solvents excluding rubber particles. Among the separated volatile substances, unreacted monomers and organic solvents are separated. Includes additives such as dimers and trimers of monomers, and polar additives used in polymerization reactions. For increased economic efficiency and polymerization stability in the manufacturing process of SBR and BR, unreacted monomers and organic solvents among the volatile materials Is recovered and reused, and high-boiling substances including dimers, trimers, and additives of the remaining monomers must be separated and removed.
  • unreacted aromatic vinyl-based monomers are discharged together with other high-boiling-point substances and organic solvents from the bottom of the distillation column, thereby reducing the temperature of the bottoms to 100 ° C in order to reduce the content of the organic solvent discharged to the bottoms.
  • the amount of the organic solvent is increased to 1.5 times or less compared to the high-boiling point, the proportion of unreacted aromatic vinyl monomers at the bottom increases, and polymerization between these monomers occurs, resulting in reboiling and clogging of the transport pipe. As a result, it is inevitable to stop the entire SBR manufacturing process, and a problem of productivity decrease may occur.
  • Patent Document 1 KR10-2017-0141872 A
  • the present invention has been devised to solve the problems of the prior art described above, and it is easy to facilitate an organic solvent from a waste solution generated from a steam stripping process of a mixed solution containing an organic solvent, such as a solution polymerization styrene-butadiene copolymer.
  • An object of the present invention is to provide a method for separating and recovering organic solvents.
  • Another object of the present invention is to provide an organic solvent separation system capable of performing the separation method of the organic solvent.
  • the present invention is introduced into the first distillation column, a first mixed solution containing an organic solvent and a high boiling point compound A, to recover the organic solvent to the top, and the organic solvent and gobi unrecovered to the bottom bottom Discharging the first fraction containing the point compound A (step 1-1); And a second mixed solution containing an organic solvent and a high boiling point compound B in a second distillation column to recover the organic solvent to the top, and a second fraction containing the unrecovered organic solvent and the high boiling point compound B to the bottom.
  • Step 1-2 Step is performed independently of each other (step 1); And 2) adding the first fraction and the second fraction to the third distillation column, and recovering the organic solvent-rich fraction from the top, and the high-boiling-point compound-rich fraction comprising the high-boiling-point compound A and the high-boiling-point compound B from the bottom of the tower.
  • Step 2 wherein the high-boiling-point compound-rich fraction contains less than 30% by weight of unreacted aromatic vinyl monomer, and the first mixed solution is a solution-polymerized styrene-butadiene copolymer steam stripping process of the manufacturing process It provides a method for separating an organic solvent, wherein the polymer is removed from the waste solution, and the second mixed solution is a waste solution from which the polymer is removed from the steam stripping process of the rare earth metal catalyzed butadiene polymer production process.
  • the present invention is provided with a first supply line for supplying a first mixed solution containing an organic solvent and a high boiling point compound A to one side, and a first organic solvent recovery line for recovering an organic solvent at the top,
  • a first midstream tower equipped with a first discharge line for discharging a first fraction containing an unrecovered organic solvent and a high boiling point compound A at the bottom of the column;
  • a second supply line for supplying a second mixed solution containing an organic solvent and a high boiling point compound B is provided, and a second organic solvent recovery line for recovering the organic solvent at the top is provided, and unrecovered at the bottom of the tower
  • a second distillation column equipped with a second discharge line for discharging a second fraction comprising an organic solvent and a high boiling point compound B;
  • a third supply line connected to the first discharge line and the second discharge line on one side to supply the first fraction and the second fraction, and a top purification line for recovering an organic solvent-rich fraction at the top, and a bottom at the top.
  • the separation method according to the present invention includes an unreacted aromatic vinyl-based monomer in separating and recovering an organic solvent from a mixed solution containing an organic solvent, for example, a waste solution generated from a steam stripping process of a solution polymerization styrene-butadiene copolymer manufacturing process
  • a mixed solution containing an organic solvent for example, a waste solution generated from a steam stripping process of a solution polymerization styrene-butadiene copolymer manufacturing process
  • the separation method according to the present invention suppresses polymerization between aromatic vinyl-based monomers in the high-boiling-point compound-rich fraction present at the bottom of the tower by controlling the temperature and pressure of the bottom of the third distillation column under specific conditions, and rapidly increasing the proportion of aromatic vinyl-based monomers. It can be suppressed, it is possible to suppress the clogging phenomenon of re-boiling and transfer piping, it is possible to easily perform the separation method.
  • FIG. 1 schematically shows a separation system for separating and recovering an organic solvent from a mixed solution containing an organic solvent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 schematically shows a separation system for separating and recovering an organic solvent from a mixed solution containing an organic solvent according to Comparative Example 2 of the present invention.
  • fraction used in the present invention is for classifying substances, for example, the first fraction and the second fraction are different components constituting each fraction.
  • the term "wind fraction” refers to a fraction containing a specific component in a higher proportion than other components in a fraction composed of various components or mixtures, for example, an organic solvent-rich fraction is an organic solvent among the components constituting the fraction. It indicates the fraction that contains a higher proportion than other components.
  • organic solvent used in the present invention may be one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, and cyclohexane. Specifically, the organic solvent may be n-hexane.
  • step 1-1 and step 1-2 used in the present invention is a process step constituting step 1, and steps 1-1 and step 1-2 are performed simultaneously or independently of each other or independently. It may be performed sequentially.
  • bar refers to gauge pressure, and 1 bar may equal 0.987 atm.
  • Organic solvent loss rate (%) in the present invention is the ratio of the content of the organic solvent contained in the high-boiling compound rich fraction compared to the content of the organic solvent contained in the mixed solution of the first mixed solution and the second mixed solution As shown, it may be a value calculated through Equation 1 below.
  • Organic solvent loss rate (%) [content of organic solvent in rich fraction of high boiling point compound (kg) / content of organic solvent in mixed solution (kg)] X 100
  • the present invention provides a method for separating an organic solvent that can easily separate and recover an organic solvent from a waste solution generated by a steam stripping process of a mixed solution containing an organic solvent, for example, a solution polymerization styrene-butadiene copolymer manufacturing process.
  • the separation method of the present invention separates and recovers the organic solvent from the waste solution generated by the steam stripping process of the styrene-butadiene copolymer manufacturing process and at the same time is generated from the steam stripping process of the rare earth metal catalyzed butadiene polymer manufacturing process
  • the organic solvent can be easily separated and recovered from the waste solution.
  • a first mixed solution containing an organic solvent and a high boiling point compound A is introduced into a first distillation column to recover the organic solvent to a top, and unrecovered with a bottom. Discharging a first fraction containing an organic solvent and a high boiling point compound A (step 1-1); And a second mixed solution containing an organic solvent and a high boiling point compound B in a second distillation column to recover the organic solvent to the top, and a second fraction containing the unrecovered organic solvent and the high boiling point compound B to the bottom.
  • Step 1-2 Discharging process (step 1-2); Step is performed independently of each other (step 1); And 2) adding the first fraction and the second fraction to the third distillation column, and recovering the organic solvent-rich fraction from the top, and the high-boiling-point compound-rich fraction comprising the high-boiling-point compound A and the high-boiling-point compound B from the bottom of the tower. (Step 2), wherein the high-boiling-point compound-rich fraction is characterized in that it contains less than 30% by weight of unreacted aromatic vinyl monomer.
  • the first mixed solution of the solution polymerization styrene-butadiene copolymer manufacturing process It is a waste solution from which the polymer is removed from the steam stripping process
  • the second mixed solution is a waste solution from which the polymer is removed from the steam stripping process of the rare earth metal catalyzed butadiene polymer production process.
  • Step 1 is a step for separating the first fraction containing the high-boiling-point compound A and the second fraction containing the high-boiling-point compound B from the first mixed solution and the second mixed solution, respectively.
  • the step 1-1 for discharging the fraction and the step 1-2 for discharging the second fraction from the second mixed solution may be configured, and the steps 1-1 and 1-2 may be performed independently of each other.
  • Step 1-1 is a process of recovering an organic solvent from a first mixed solution containing an organic solvent and a high boiling point compound A, and discharging a first fraction containing the unrecovered organic solvent and the high boiling point compound A, 1 It may be performed by discharging the first mixed solution to the distillation column to recover the organic solvent to the top, and discharging the first fraction containing the unrecovered organic solvent and the high boiling point compound A to the bottom of the column.
  • the first mixed solution may be a waste solution (residual solution) from which the polymer is removed from the steam stripping process of the solution polymerization styrene-butadiene copolymer manufacturing process as described above, and the organic solvent A is 95% by weight It may be included as above.
  • the solution-polymerized styrene-butadiene copolymer polymerizes an aromatic vinyl-based monomer and a conjugated diene-based monomer in the presence of an organic solvent using additives such as a polymerization initiator and a polar additive to prepare a polymer solution, and the polymer solution It is prepared by separating the volatiles containing the rubber particles formed by steam stripping and the organic solvent excluding the rubber particles, wherein the volatiles obtained after the steam stripping may be the first mixed solution.
  • the volatile material obtained after the steam stripping may further remove a material having a lower boiling point than the organic solvent through a distillation column, etc.
  • the first mixed solution has a lower boiling point than the organic solvent among the volatile materials obtained after steam stripping. It may be a volatile material in which the material is further removed.
  • the first mixed solution may include an organic solvent, a conjugated diene-based monomer, a dimer and a trimer of a conjugated diene-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a dimer and a trimer of an aromatic vinyl-based monomer. May further include a polar additive.
  • the step 1-1 may be performed through distillation using a first distillation column, so that a material having a relatively low boiling point is separated from a column at the top of the first distillation column and a material having a high boiling point is recovered and discharged at the bottom of the column. Can be.
  • the organic solvent and the conjugated diene-based monomer can be recovered as the top of the first distillation column, and the recovered organic solvent and the conjugated diene-based monomer can be reused in the polymerization reaction.
  • an unrecovered organic solvent and a high boiling point compound may be discharged to the bottom of the first distillation column, and the high boiling point compound is an unreacted aromatic vinyl monomer, a dimer and a trimer of a conjugated diene monomer, and an aromatic vinyl system. It may be a dimer and a trimer of the monomer, and may further include a polar additive in some cases.
  • the conjugated diene-based monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3- Butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom) may be at least one selected from the group consisting of, specifically, may be 1,3-butadiene.
  • the aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, 3- (2-pyrrolidino ethyl) styrene, 3- (2-pyrrolidino ethyl) styrene (4- (2-pyrrolidino ethyl) styrene) and 3- (2-pyrrolidino-1-methyl ethyl) - ⁇ -methylstyrene (3- (2-pyrrolidino-1-methyl ethyl) styrene). Specifically, it may be styrene.
  • the polymerization initiator is methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, hexyl lithium, n-decyl lithium, t-octyl lithium, phenyl lithium, 1-naphthyl lithium, n-eico Silithium, 4-butylphenyllinium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide , Potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide, lithium isopropylamide, or one or more selected from the group consisting of, and may be specifically n-butyllithium.
  • the polar additives are tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane, bis (3 -Dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine.
  • Step 1-2 is a process of recovering an organic solvent from a second mixed solution containing an organic solvent and a high boiling point compound B, and discharging a second fraction containing the unrecovered organic solvent and the high boiling point compound B. 2 It may be performed by adding the second mixed solution to the distillation column to recover the organic solvent to the top, and discharging the second fraction containing the unrecovered organic solvent and the high boiling point compound B to the bottom of the column.
  • the second mixed solution may be a waste solution (residual solution) from which the polymer is removed from the steam stripping process of the rare earth metal catalyzed butadiene polymer manufacturing process as described above, and the organic solvent may be used in an amount of 95% by weight or more. It may be included.
  • the rare earth metal-catalyzed butadiene polymer is prepared by polymerizing a conjugated diene-based monomer in the presence of a rare earth metal-containing catalyst composition in an organic solvent to prepare a polymer solution, and the polymer solution is organic except for rubber particles and rubber particles formed by steam stripping. It is prepared by separating a volatile material containing a solvent, wherein the volatile material obtained after the steam stripping may be a second mixed solution.
  • the second mixed solution may include an organic solvent, a conjugated diene-based monomer, and a dimer and a trimer of a conjugated diene-based monomer.
  • the step 1-2 may be performed through distillation using a second distillation column, so that a material with a relatively low boiling point is separated from a column at the top of the second distillation column, and a material with a high boiling point is separated and recovered and discharged. Can be.
  • the organic solvent and the conjugated diene-based monomer can be recovered as the top of the second distillation column, and the recovered organic solvent and the conjugated diene-based monomer can be reused in the polymerization reaction.
  • an unrecovered organic solvent and a high boiling point compound may be discharged to the bottom of the second distillation column, and the high boiling point compound may include a dimer and a trimer of a conjugated diene-based monomer.
  • the conjugated diene-based monomer may be as described above.
  • the rare earth metal-containing catalyst composition may include a rare earth metal-containing compound, and may further include at least one of an alkylating agent, a halide, and a conjugated diene-based monomer.
  • the rare earth metal-containing compound may be any one or two or more compounds of the rare earth metals of atomic numbers 57 to 71, such as lanthanum, neodymium, cerium, ganolinium, or praseodymium, and the rare earth metal-containing compound is the rare earth metal Containing carboxylates (e.g.
  • neodymium acetate neodymium acrylate, neodymium methacrylate, neodymium gluconate, neodymium citrate, neodymium fumarate, neodymium sulphate, neodymium maleate, neodymium oxalate, neodymium 2-ethylhexanoate, Neodymium neo decanoate, etc.); Organophosphates (e.g.
  • neodymium dibutyl phosphate neodymium dipentyl phosphate, neodymium dihexyl phosphate, neodymium diheptyl phosphate, neodymium dioctyl phosphate, neodymium bis (1-methyl heptyl) phosphate, neodymium bis (2-ethylhexyl) Phosphate, or neodymium didecyl phosphate, etc.); Organic phosphonates (e.g.,
  • neodymium butyl phosphonate neodymium pentyl phosphonate, neodymium hexyl phosphonate, neodymium heptyl phosphonate, neodymium octyl phosphonate, neodymium (1-methyl heptyl) phosphone Acid salts, neodymium (2-ethylhexyl) phosphonate, neodymium disyl phosphonate, neodymium dodecyl phosphonate or neodymium octadecyl phosphonate, etc.); Organic phosphinates (e.g.
  • neodymium butylphosphinate neodymium pentylphosphinate, neodymium hexyl phosphinate, neodymium heptyl phosphinate, neodymium octyl phosphinate, neodymium (1-methyl heptyl) phosphinate or neodymium ( 2-ethylhexyl) phosphinate, etc.
  • Carbamate eg, neodymium dimethyl carbamate, neodymium diethyl carbamate, neodymium diisopropyl carbamate, neodymium dibutyl carbamate or neodymium dibenzyl carbamate
  • Dithio carbamate eg, neodymium dimethyldithiocarbamate, neodymium diethyldithiocarbamate, neody
  • the rare earth metal-containing compound is Nd (2-ethylhexanoate) 3, Nd (2,2-dimethyl decanoate) 3, Nd (2,2-diethyl decanoate) 3, Nd (2 , 2-dipropyl decanoate) 3, Nd (2,2-dibutyl decanoate) 3, Nd (2,2-dihexyl decanoate) 3, Nd (2,2-di octyl decanoate) ) 3 , Nd (2-ethyl-2-propyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd ( 2-propyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-isopropyl decanoate) 3 ,
  • the alkylating agent can be used without particular limitation as long as it is usually used as an alkylating agent in the production of a butadiene-based polymer.
  • a polymerization solvent such as an organic aluminum compound, an organic magnesium compound, or an organic lithium compound, and has a metal-carbon bond. It may be an organometallic compound containing.
  • the organic aluminum compound includes methyl aluminoxane (MAO), modified methyl aluminoxane (MMAO), ethyl aluminoxane, n-propyl aluminoxane, isopropyl aluminoxane, butyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, n -Pentyl aluminoxane, neopentyl aluminoxane, n-hexyl aluminoxane, n-octyl aluminoxane, 2-ethylhexyl aluminoxane, cyclohexyl aluminoxane, 1-methylcyclopentyl aluminoxane, phenyl aluminoxane or 2,6- Aluminoxane such as dimethylphenyl aluminoxane; Trimethyl aluminum, triethyl aluminum, trie
  • organic magnesium compound examples include diethyl magnesium, di-n-propyl magnesium, diisopropyl magnesium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, diphenyl magnesium, or alkyl magnesium compounds such as dibenzyl magnesium, and the like.
  • organic lithium compound examples include alkyl lithium compounds such as n-butyl lithium and the like.
  • the halide is not particularly limited, and examples thereof include a halogen simple substance, an interhalogen compound, hydrogen halide, an organic halide, a nonmetal halide, a metal halide, or an organometal halide.
  • halogen group examples include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • interhalogen compound examples include iodine monochloride, iodine monobromide, iodine trichloride, iodine pentafluoride, iodine monofluoride or iodine trifluoride.
  • examples of the hydrogen halide include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide or hydrogen iodide.
  • the organic halide includes t-butyl chloride (t-BuCl), t-butyl bromide, allyl chloride, allyl bromide, benzyl chloride, benzyl bromide, chloro-di-phenylmethane, bromo-di-phenylmethane, tri Phenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, benzylidene chloride, benzylidene bromide, methyltrichlorosilane, phenyl trichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, trimethylchlorosilane (TMSCl), benzoyl chloride, benzoyl bromide, propy Oenyl chloride, propionyl bromide, methyl chloroformate, methyl bromoformate, iodomethane, diiodomethane, triiodomethane (t-
  • the non-metal halide includes phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride (SiCl4), silicon tetrabromide, Arsenic trichloride, arsenic tribromide, selenium tetrachloride, selenium tetrabromide, tellurium tetrachloride, tellurium tetrabromide, silicon tetraiodide, arsenic triiodide, arsenic iodide, tellurium tetraiodide, boron triiodide, phosphorus triiodide, phosphorus iodide Can be lifted.
  • the metal halide includes tin tetrachloride, tin tetrabromide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony trichloride, antimony tribromide, aluminum trifluoride, gallium trichloride, gallium tribromide, gallium trifluoride, indium trichloride, Indium tribromide, indium trifluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, zinc dichloride, zinc dibromide, zinc difluoride, aluminum triiodide, gallium iodide, indium iodide, indium iodide, titanium iodide, zinc iodide And germanium, tin iodide, tin iodide, antimony triiodide, or magnesium iodide.
  • the organometal halide includes dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, dimethyl aluminum bromide, diethyl aluminum bromide, dimethyl aluminum fluoride, diethyl aluminum fluoride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, methyl aluminum di Bromide, ethyl aluminum dibromide, methyl aluminum difluoride, ethyl aluminum difluoride, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride (EASC), isobutyl aluminum sesquichloride, methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl Magnesium chloride, ethylmagnesium bromide, n-butylmagnesium chloride, n-butylmagnesium bromide, phenylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide, benzylmagnesium chloride , Trimethyltin chloride, trimethyltin bromine,
  • conjugated diene-based monomer included in the catalyst composition may be as described above.
  • the step 2 is a step for separating the organic solvent-rich fraction and the high-boiling-point compound-rich fraction from the first fraction and the second fraction, and introducing the first fraction and the second fraction into a third distillation column to enrich the organic solvent from the top.
  • Fractionation may be performed by recovering a high-boiling-point compound-rich fraction from the bottom, and the high-boiling-point compound-rich fraction may include high-boiling-point compound A and high-boiling-point compound B.
  • first fraction and the second fraction may be mixed and input before being input to the third distillation column.
  • the column bottom temperature of the third distillation column may be adjusted to be less than 100 ° C, and the pressure may be less than 0.4 bar, specifically, the column bottom temperature is 70 ° C or more and less than 100 ° C, and the pressure is 0.05 bar or more. It may be a condition adjusted to less than 0.4 bar. More specifically, the column bottom temperature of the third distillation column is 90 ° C or more and less than 100 ° C, the pressure is 0.15 bar or more and less than 0.4 bar, more specifically 95 ° C or more and less than 100 ° C and 0.15 bar or more and less than 0.35 bar Can be
  • the high-boiling-point compound-rich fraction may contain 30% by weight or less of unreacted aromatic vinyl monomer.
  • the content ratio of the unreacted aromatic vinyl-based monomer in the high-boiling-point compound-rich fraction represents the composition ratio of the aromatic vinyl-based monomer at the bottom of the third distillation column, and is controlled by adjusting the temperature and pressure of the bottom of the third distillation column under the above-mentioned conditions. It can be.
  • the content of the organic solvent rich fraction recovered separately from the high boiling point compound rich fraction is adjusted according to the bottom temperature and pressure of the third distillation column, and the proportion of the organic solvent in the high boiling point compound rich fraction may be affected.
  • the proportion of unreacted aromatic vinyl monomer in the high-boiling-point compound-rich fraction may be different.
  • the proportion of the organic solvent in the relatively high boiling point compound rich fraction will decrease, and thus the proportion of the organic solvent in the high boiling point compound rich fraction decreases so that the high boiling point compound rich
  • the proportion of other components constituting the fraction will increase, so the proportion of unreacted aromatic vinylic monomers also increases.
  • the temperature of the bottom of the third distillation column is 100 ° C or higher, or if the content of unreacted aromatic vinyl monomer in the high-boiling compound rich fraction exceeds 30% by weight, polymerization between unreacted aromatic vinyl monomer may be achieved. , This may cause a problem that the reboiler and the transfer pipe connected to the bottom of the third distillation column are blocked.
  • the separation method according to an embodiment of the present invention can suppress the polymerization from occurring between unreacted aromatic vinyl monomers in a high-boiling-point compound-rich fraction by adjusting the bottom condition of the third distillation column as described above, and in addition,
  • the proportion of unreacted aromatic vinyl-based monomers in the fraction rich in point compounds can be adjusted to be less than a specific ratio, so that polymerization between them caused by an increase in the proportion of unreacted aromatic vinyl-based monomers can also be suppressed, and thus a third distillation column It is possible to suppress the clogging of the reboiler and transfer pipe connected to the bottom of the tower, and consequently, the process interruption due to the clogging can be prevented, which can be economically superior.
  • the ratio of the organic solvent in the third distillation column is separated by separating the organic solvent-rich fraction and the high-boiling-point compound rich fraction by adding the first fraction together with the second fraction to the same third distillation column.
  • the ratio of unreacted aromatic vinyl-based monomers can be lowered, and thus the trend of increasing the proportion of unreacted aromatic vinyl-based monomers by decreasing the proportion of organic solvents in the high-boiling-point compound-rich fraction may be slow, and thus high-boiling-point compounds Since it can be free from problems caused by an increase in the proportion of unreacted aromatic vinyl-based monomers in the rich fraction, it is possible to recover more organic solvents and reduce the loss rate of organic solvents contained in the high-boiling compound rich fraction.
  • the organic solvent-rich fraction may include organic solvent at 90% by weight or more, specifically 95% by weight or more, and more specifically 100% by weight. That is, the organic solvent-rich fraction separated and recovered from the mixed solution by the separation method according to the present invention may be mostly composed of an organic solvent. The organic solvent thus recovered can be reused in the polymerization reaction.
  • the high-boiling-point compound-rich fraction may include high-boiling-point compound A and high-boiling-point compound B as main components, but may contain some of the organic solvent.
  • the high-boiling-point compound rich fraction discharged by separating the waste solution discharged from the steam stripping process of the conventional solution polymerization styrene-butadiene copolymer manufacturing process has an organic solvent with a high proportion of 60% by weight or more to prevent clogging of the reboiler and transport pipe
  • the process was designed to include, and the organic solvent loss rate was high.
  • the separation method according to an embodiment of the present invention is a waste solution discharged from the steam stripping process of the rare earth metal catalyzed butadiene polymer manufacturing process from the steam stripping process of the solution polymerization styrene-butadiene copolymer manufacturing process. Even if the ratio of the organic solvent in the high-boiling-point compound-rich fraction is reduced by mixing and separating the discharged waste solution, the first mixed solution, the ratio of aromatic vinyl monomers can be maintained at less than 30% by weight, and thus re-boiling and clogging of the transport piping You can be more free with problems.
  • the high-boiling-point compound-rich fraction obtained from the separation method of an embodiment of the present invention may include 40 wt% or less of an organic solvent, and the organic solvent in the high-boiling-point compound-rich fraction has a high boiling point in the high-boiling-point compound-rich fraction.
  • Ratio of less than 1.0 part by weight based on 1 part by weight of the point compound, specifically, less than 0.7 parts by weight relative to 1.0 part by weight of the high boiling point compound in the high-boiling-point compound-rich fraction, more specifically 0.67 parts by weight or less May be
  • the ratio of the organic solvent in the rich fraction of the high boiling point compound to be discharged can be significantly reduced, without clogging of the reboiler and transfer pipe connected to the bottom of the third distillation column. .
  • the separation method may be that the organic solvent loss rate is less than 0.05%.
  • the loss ratio of the organic solvent represents the ratio of the content of the organic solvent contained in the high-boiling compound rich fraction compared to the content of the organic solvent contained in the mixed solution of the first mixed solution and the second mixed solution. It may be a value calculated through Equation 1.
  • Organic solvent loss rate (%) [content of organic solvent in rich fraction of high boiling point compound (kg) / content of organic solvent in mixed solution (kg)] X 100
  • the organic solvent separated and recovered through the separation method according to an embodiment of the present invention may have a recovery rate of 99.95% or more.
  • the recovery rate of the organic solvent represents the ratio of the content of the total organic solvent recovered to the content of the organic solvent contained in the mixed solution of the first mixed solution and the second mixed solution through Equation 2 below. It can be a calculated value.
  • the separation method of the organic solvent according to an embodiment of the present invention may be performed using a separation system described later.
  • the present invention provides an organic solvent separation system capable of separating and recovering and discharging the organic solvent rich fraction and the high boiling point compound rich fraction finally from the first mixed solution and the second mixed solution.
  • the separation system is provided with a first supply line for supplying a first mixed solution containing an organic solvent and a high boiling point compound A to one side, and a first organic for recovering the organic solvent to the top.
  • a first distillation column equipped with a solvent recovery line and having a first discharge line for discharging a first fraction containing an unrecovered organic solvent and a high boiling point compound A at the bottom of the column;
  • a second supply line for supplying a second mixed solution containing an organic solvent and a high boiling point compound B is provided, and a second organic solvent recovery line for recovering the organic solvent at the top is provided, and unrecovered at the bottom of the tower
  • a second distillation column equipped with a second discharge line for discharging a second fraction comprising an organic solvent and a high boiling point compound B;
  • a third supply line connected to the first discharge line and the second discharge line on one side to supply the first fraction and the second fraction, and a top purification line for recovering an organic solvent-rich fraction at the top, and
  • the pressure may be less than 0.4 bar.
  • FIG. 1 schematically illustrates an organic solvent separation system capable of finally recovering and discharging an organic solvent rich fraction and a high boiling point compound rich fraction from a first mixed solution and a second mixed solution according to an embodiment of the present invention Did.
  • the separation system 100 includes a first distillation column 10, a second distillation column 20 and a third distillation column 30, each distillation column It may be equipped with a reboiler at the bottom of the tower and a condenser at the top of the tower.
  • the first distillation column 10 recovers the organic solvent from the first mixed solution containing the organic solvent and the high boiling point compound A, and discharges the first fraction containing the unrecovered organic solvent and the high boiling point compound A.
  • a first supply line 11 for supplying a first mixed solution to one side is provided, and a first organic solvent recovery line 12 for recovering an organic solvent is provided at the top, and a first bottom is provided.
  • a first discharge line 13 for discharging fractions may be provided.
  • the second distillation column 20 recovers the organic solvent from the second mixed solution containing the organic solvent and the high boiling point compound B, and discharges the second fraction containing the unrecovered organic solvent and the high boiling point compound B.
  • a second supply line 21 for supplying a second mixed solution to one side is provided, a second organic solvent recovery line 22 for recovering an organic solvent is provided at the top, and a second bottom is provided.
  • a second discharge line 23 for discharging fractions may be provided.
  • the third distillation column 30 is to recover by separating the organic solvent rich fraction and the high boiling point compound rich fraction containing the high boiling point compound A and the high boiling point compound B from the first and second fractions.
  • a third supply line 31 for supplying the 1st fraction and the 2nd fraction is provided, and the top tablet recovery line 32 for recovering the organic solvent-rich fraction is provided at the top, and at the bottom of the tower, the high fraction compound rich fraction is recovered.
  • the top bottom recovery line 33 may be provided, and the third supply line 31 may be connected to the first discharge line 13 and the second discharge line 23.
  • first distillation column 10 may be connected to the third distillation column 30 by the first discharge line 13 and the second distillation column 20 by the second discharge line 23
  • the first discharge line 13 and the second discharge line 23 may be respectively connected to the third supply line 31 as separate lines, or the second discharge line 23 may be the first discharge It may be connected to the line 13 and the third supply line 31.
  • the first mixed solution is 1,3-butadiene, styrene, n-hexane, tetramethylethylenediamine (TMEDA), ethylbenzene, 1,3-butadiene or styrene dimer and trimer, 4-t-butyl catechol Set to include (TBC), the second mixed solution includes 1,3-butadiene, n-hexane, butol, dimer and trimer of 1,3-butadiene, 4-t-butyl catechol Was set.
  • the components in the first mixed solution correspond to the components of the waste solution obtained after the steam stripping process of the production process of the solution-polymerized styrene-butadiene copolymer
  • the components in the second mixed solution are prepared for the rare earth metal catalyzed butadiene polymer Corresponds to the composition of the waste solution obtained after the steam stripping process of the process.
  • the separation process of the organic solvent was performed from the mixed solution containing the first mixed solution and the first mixed solution using the separation system 100 as shown in FIG. 1.
  • the first mixed solution is supplied to the first distillation column 10 through the first supply line 11, and n-hexane is recovered by the first organic solvent recovery line 12 of the column top, and the first of the bottom bottom.
  • the first fraction containing n-hexane and high boiling point compound A that has not been recovered by the discharge line 13 is discharged.
  • 1,3-butadiene along with n-hexane is recovered through the first organic solvent recovery line 12, and the high boiling point compound A is styrene, tetramethylethylenediamine (TMEDA), ethylbenzene, 1,3- It includes dimers and trimers of butadiene or styrene, 4-t-butyl catechol (TBC).
  • the second mixed solution is supplied to the second distillation column 20 through the second supply line 21, and n-hexane is recovered by the second organic solvent recovery line 22 of the column top, The second fraction containing n-hexane and high boiling point compound B that is not recovered by the second discharge line 23 is discharged.
  • 1,3-butadiene together with n-hexane is recovered through the second organic solvent recovery line 22, and the high boiling point compound B is a diol and trimer of butol, 1,3-butadiene, 4 It contains -t-butyl catechol (TBC).
  • the first fraction and the second fraction are supplied to the third distillation column 30 through the third supply line 31, and n-hexane is recovered by the top recovery line 32, and the bottom storage line 33 By this, a high-boiling-point compound-rich fraction containing the high-boiling-point compound A and the high-boiling-point compound B is recovered.
  • the first mixed solution is 4 bar, 55 °C total 73000 kg / hr (1,3-butadiene 21.8 kg / h, styrene 51.0 kg / hr, n-hexane 72896.2 hg / hr, ethyl benzene 9.1 kg / hr, tetramethylethylenediamine 3.6 kg / hr, 1,3-butadiene or styrene dimer 10.9 kg / hr, trimer 5.5 kg / hr and 4-t-butylcatechol 1.8 kg / hr)
  • the second mixed solution is a total of 65000 kg / hr (1,3-butadiene 19.5 kg / h, n-hexane 64948.0 hg / hr, butol 16.3 kg / at 4 bar, 55 ° C) hr, 1,3-butadiene dimer 7.
  • the high boiling point compound includes styrene, ethylbenzene, tetramethylethylenediamine, 1,3-butadiene or styrene dimer, trimer, 4-t-butyl catechol, butol, and content ratio of organic solvent
  • the content ratio of the organic solvent to the high-boiling-point compound in the high-boiling-point compound-rich fraction finally discharged and the total n-hexane loss ratio (%) is a value calculated by Equation 1 above, specifically, Same as
  • Example 1 it was performed in the same manner as in Example 1, except that the temperature and pressure in the third distillation column were set as shown in Table 2 below.
  • the high boiling point compound in Table 2 includes styrene, ethylbenzene, tetramethylethylenediamine, dimer of 1,3-butadiene or styrene, trimer, 4-t-butylcatechol, butol, and content ratio of organic solvent
  • Example 1 it was performed in the same manner as in Example 1, except that the temperature and pressure in the third distillation column were set as shown in Table 3 below.
  • the high boiling point compound in Table 3 includes styrene, ethylbenzene, tetramethylethylenediamine, dimer of 1,3-butadiene or styrene, trimer, 4-t-butylcatechol, butol, and content ratio of organic solvent
  • the separation process of the organic solvent was performed using the separation system 200 as shown in FIG. 2 from the first mixed solution.
  • the first mixed solution is supplied to the first distillation column 110 through the first supply line 111 to recover n-hexane by the top recovery line 112, and the bottom bottom recovery line 113
  • the first fraction containing recovered n-hexane and high boiling point compound A is discharged.
  • 1,3-butadiene along with n-hexane is recovered through the top recovery line 112, and the high boiling point compound A is styrene, tetramethylethylenediamine (TMEDA), ethylbenzene, 1,3-butadiene or styrene. Dimers and trimers of 4-t-butyl catechol (TBC).
  • the first mixed solution is 4 bar, 55 °C total 73000 kg / hr (1,3-butadiene 21.8 kg / h, styrene 51.0 kg / hr, n-hexane 72896.2 hg / hr, ethyl benzene 9.1 kg / hr, tetramethylethylenediamine 3.6 kg / hr, 1,3-butadiene or styrene dimer 10.9 kg / hr, trimer 5.5 kg / hr and 4-t-butylcatechol 1.8 kg / hr) It was set to be supplied to (110), the first distillation column (10) was set the process conditions to the temperature and pressure as shown in Table 4.
  • the high boiling point compound includes styrene, ethylbenzene, tetramethylethylenediamine, 1,3-butadiene or styrene dimer, trimer, and 4-t-butyl catechol, and the content ratio of the organic solvent is final.
  • the ratio of the content of the organic solvent to the high-boiling-point compound in the rich fraction of the high-boiling-point compound discharged is represented, and the total n-hexane loss ratio (%) is a value calculated by Equation 1 above, specifically as follows. .
  • the separation process of the organic solvent was performed from the second mixed solution using the separation system 300 as shown in FIG. 3.
  • the second mixed solution is supplied to the second distillation column 210 through the second supply line 211 to recover n-hexane by the top recovery line 212, and the bottom bottom recovery line 213
  • the second fraction comprising recovered n-hexane and high boiling point compound B is discharged.
  • 1,3-butadiene along with n-hexane is recovered through the top-end recovery line 212, and the high boiling point compound B is a butol, a dimer and a trimer of 1,3-butadiene, 4-t- It contains butyl catechol (TBC).
  • the second mixed solution was a total of 65000 kg / hr (1,3-butadiene 19.5 kg / h, n-hexane 64948.0 hg / hr, butol 16.3 kg / hr, 1,3- at 4 bar, 55 ° C).
  • Butadiene dimer 7.8 kg / hr, trimer 5.2 kg / hr and 4-t-butyl catechol 3.3 kg / hr) were set to be supplied to the second distillation column 210, and the second distillation column 210 is shown in Table 5 below. Process conditions were set with temperature and pressure as shown in.
  • the high-boiling point compounds include dimers, trimers, 4-t-butyl catechol and butol of 1,3-butadiene, and the content ratio of the organic solvent is high in the final fraction of the high-boiling point compound discharged. It shows the content ratio of the organic solvent to the point compound, and the total n-hexane loss rate (%) is a value calculated by Equation 1 above, specifically as follows.
  • the separation process of the organic solvent was performed from the first mixed solution using the separation system 400 as shown in FIG. 4.
  • the first mixed solution is supplied to the 1-1 distillation column 310 through the 1-1 supply line 311 to recover n-hexane by the 1-1 organic solvent recovery line 312 of the tower. Then, the 1-1 fraction containing the unrecovered n-hexane and the high boiling point compound A-1 is discharged by the 1-1 discharge line 313 of the top bottom.
  • 1,3-butadiene together with n-hexane is recovered through the 1-1 organic solvent recovery line 312, and the high boiling point compound A-1 is styrene, tetramethylethylenediamine (TMEDA), ethylbenzene, Dimers and trimers of 1,3-butadiene or styrene, 4-t-butyl catechol (TBC).
  • TMC 4-t-butyl catechol
  • the 1-1 fraction is supplied to the 1-2 distillation column 320 through the 1-2 supply line 321 to recover n-hexane by the top recovery line 322, and the bottom bottom recovery line ( By 323), a high-boiling-point compound-rich fraction is recovered.
  • the first mixed solution is 4 bar, 55 °C total 73000 kg / hr (1,3-butadiene 21.8 kg / h, styrene 51.0 kg / hr, n-hexane 72896.2 hg / hr, ethyl benzene 9.1 kg / hr, tetramethylethylenediamine 3.6 kg / hr, 1,3-butadiene or styrene dimer 10.9 kg / hr, trimer 5.5 kg / hr and 4-t-butylcatechol 1.8 kg / hr) It was set to be supplied to (10), and the 1-1 distillation column 310 and the 1-2 distillation column 320 set process conditions with temperature and pressure as shown in Table 6 below.
  • the high boiling point compound includes styrene, ethylbenzene, tetramethylethylenediamine, 1,3-butadiene or styrene dimer, trimer, and 4-t-butyl catechol, and the content ratio of the organic solvent is final.
  • the ratio of the content of the organic solvent to the high-boiling-point compound in the rich fraction of the high-boiling-point compound discharged is represented, and the total n-hexane loss ratio (%) is a value calculated by Equation 1 above, specifically as follows. .
  • Comparative Example 3 it was carried out in the same manner as in Comparative Example 3, except that the top and bottom temperatures of the 1-2 distillation column were set as shown in Table 7 below. However, after repeated operation for 5 days, the reboiler and transfer pipe connected to the bottom of the 1-2 distillation column were blocked and the operation was stopped, and the reboiler and transfer pipe blocked for 5 days were washed.
  • the high boiling point compound in Table 7 includes styrene, ethylbenzene, tetramethylethylenediamine, dimer of 1,3-butadiene or styrene, trimer, 4-t-butyl catechol, and the content ratio of the organic solvent is final.
  • the ratio of the content of the organic solvent to the high-boiling-point compound in the rich fraction of the high-boiling-point compound discharged is represented, and the total n-hexane loss ratio (%) is a value calculated by Equation 1 above, specifically as follows. .
  • the separation method of Examples 1 to 3 according to an embodiment of the present invention has a significantly higher organic solvent loss rate without clogging of reboilers and transport pipes compared to the separation methods of Comparative Examples 1 to 4. The decrease was confirmed.
  • Example 1 to Example 3 was confirmed that the organic solvent loss rate is significantly reduced to 11% to 72% level compared to Comparative Examples 1 to 4.
  • the content of the organic solvent in the final discharged high-boiling-point compound-rich fraction was 1.0 part by weight compared to 1 part by weight of the high-boiling-point compound, and the organic in the high-boiling-point compound-rich fraction of Comparative Example 1 to Comparative Example 3
  • the proportion of the solvent was significantly reduced, the styrene ratio was maintained at less than 30% by weight, and thus the organic solvent was easily separated with a significantly reduced organic solvent loss rate without clogging and clogging of the transport pipe.
  • the high-boiling-point compound rich fraction containing an aromatic vinyl monomer discharged to the bottom of the distillation column when the total content of the aromatic vinyl-based monomer is 30% by weight or more, polymerization between the monomers may occur, and the high boiling point compound Even if the total content of the aromatic vinyl monomer in the rich fraction is less than 30% by weight, polymerization may occur by reaction between the monomers when the temperature of the column bottom of the distillation column is 100 ° C or higher, whereby the reboiler connected to the column bottom of the distillation column and Clogging of the transport piping may occur, and as a result, process interruption may occur, resulting in extensive loss when applied to the industry.
  • the loss ratio of the organic solvent must be minimized without clogging and re-transmission and clogging as in the separation method according to an embodiment of the present invention.
  • Second supply line 22 Second organic solvent recovery line

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Abstract

본 발명은 유기용매를 포함하는 혼합용액으로부터 유기용매를 용이하게 분리 회수할 수 있는, 유기용매의 분리방법 및 이를 수행할 수 있는 유기용매 분리 시스템에 관한 것이다.

Description

유기용매 함유 혼합용액으로부터 유기용매의 분리방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 11월 01일자 한국 특허 출원 제10-2018-0133010호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 유기용매를 포함하는 혼합용액으로부터 유기용매를 용이하게 분리 회수할 수 있는, 유기용매의 분리방법 및 이를 수행할 수 있는 유기용매 분리 시스템에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR 및 BR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
한편, 용액중합으로 제조 시, 중합반응 이후 미반응 단량체와 유기용매를 회수하여 재사용하기 위해 스팀 스트리핑 및 증류 등의 방법이 사용된다.
상기 스팀 스트리핑은 중합반응 이후 얻어진 중합체 용액을 스팀과 접촉시킴으로써 고무 입자를 형성시키고, 고무 입자를 제외한 유기용매를 포함하는 휘발성 물질을 분리하는 공정으로, 분리된 휘발성 물질 중에서는 미반응 단량체와 유기용매를 비롯하여 단량체의 이합체 및 삼합체, 중합반응에 사용된 극성첨가제와 같은 첨가제 등이 포함되어 있으며, SBR과 BR의 제조공정에 있어 경제성 증가 및 중합 안정성을 위해서는 상기 휘발성 물질 중에서 미반응 단량체와 유기용매는 회수하여 재사용하고 나머지 단량체의 이합체, 삼합체, 첨가제 등을 포함하는 고비점 물질은 분리하여 제거해야 한다.
따라서, 통상 증류탑을 이용하여 상기 휘발성 물질로부터 고비점 물질을 분리 제거하고, 유기용매를 분리 회수하고 있으나, 상기 고비점 물질 제거시 유기용매가 다량 함유되어 제거되는 문제가 있다.
특히, SBR 제조공정의 경우에는 증류탑의 탑저로부터 미반응된 방향족 비닐계 단량체가 다른 고비점 물질과 유기용매와 함께 배출되고, 이에 탑저로 배출되는 유기용매의 함량을 줄이기 위해 탑저의 온도를 100℃ 이상으로 높여 유기용매의 배출량을 고비점 물질 대비 1.5배 이하로 조절하는 경우에는 탑저에서의 미반응된 방향족 비닐계 단량체의 비율이 높아져 이들 단량체 간 중합이 발생되어 재비기 및 이송배관의 막힘현상이 발생하고, 결과적으로 전체 SBR 제조공정의 정지가 불가피해지며 생산성 저하 문제가 발생할 수 있다.
따라서, SBR 제조공정의 경제성 확보 및 안정성을 위해서는 제조공정의 스팀 스트리핑 이후 발생된 휘발성 물질인 폐 용액으로부터 유기용매를 용이하게 분리 회수할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR10-2017-0141872 A
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 유기용매를 포함하는 혼합용액, 예컨대 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 발생된 폐 용액으로부터 유기용매를 용이하게 분리 회수할 수 있는 유기용매의 분리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 유기용매의 분리방법을 수행할 수 있는 유기용매 분리 시스템을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 증류탑에 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 혼합용액을 투입하여, 탑정으로 유기용매를 회수하고, 탑저로 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 분획을 배출하는 과정(단계 1-1); 및 제2 증류탑에 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 혼합용액을 투입하여, 탑정으로 유기용매를 회수하고, 탑저로 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 분획을 배출하는 과정(단계 1-2);이 서로 독립적으로 수행되는 단계(단계 1); 및 2) 상기 제1 분획과 제2 분획을 제3 증류탑에 투입하여, 탑정으로부터 유기용매 풍부분획을, 탑저로부터 고비점 화합물 A 및 고비점 화합물 B를 포함하는 고비점 화합물 풍부분획을 회수하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 고비점 화합물 풍부분획은 미반응 방향족 비닐계 단량체를 30 중량% 미만으로 포함하는 것이며, 상기 제1 혼합용액은 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 중합체가 제거된 폐 용액이고, 상기 제2 혼합용액은 희토류 금속 촉매화 부타디엔 중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 중합체가 제거된 폐 용액인 것인 유기용매의 분리방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 일 측면에 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 혼합용액을 공급하는 제1 공급라인이 구비되고, 탑정에 유기용매를 회수하는 제1 유기용매 회수라인이 구비되며, 탑저에 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 분획을 배출하는 제1 배출라인이 구비된 제1 중류탑; 일 측면에 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 혼합용액을 공급하는 제2 공급라인이 구비되고, 탑정에 유기용매를 회수하는 제2 유기용매 회수라인이 구비되며, 탑저에 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 분획을 배출하는 제2 배출라인이 구비된 제2 증류탑; 및 일 측면에 제1 배출라인 및 제2 배출라인과 연결되어 제1 분획과 제2 분획을 공급하는 제3 공급라인이 구비되고, 탑정에는 유기용매 풍부분획을 회수하는 탑정 회수라인이, 탑저에는 고비점 화합물 A 및 고비점 화합물 B를 포함하는 고비점 화합물 풍부분획을 회수하는 탑저 회수라인이 구비된 제3 증류탑을 포함하는 분리 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 분리방법은 유기용매를 포함하는 혼합용액, 예컨대 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 발생된 폐 용액으로부터 유기용매를 분리 회수함에 있어 미반응 방향족 비닐계 단량체를 포함하지 않는 희토류 금속 촉매화 부타디엔 중합체의 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 발생된 폐 용액을 혼합시켜 유기용매를 분리함으로써 혼합용액 내 방향족 비닐계 단량체의 비율이 낮아질 수 있고 따라서 배출되는 고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매의 비율이 감소하더라도 방향족 비닐계 단량체의 비율은 30 중량% 미만으로 유지될 수 있으며, 결과적으로 재비기 및 이송배관의 막힘현상 없이 유기용매 손실율을 현저히 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분리방법은 제3 증류탑의 탑저 온도 및 압력을 특정조건으로 조절함으로써 탑저에 존재하는 고비점 화합물 풍부분획 내 방향족 비닐계 단량체 간의 중합을 억제하고, 방향족 비닐계 단량체 비율의 급상승을 억제할 수 있으며, 이에 재비기 및 이송배관의 막힘현상을 억제할 수 있어 분리방법을 용이하게 수행할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매를 포함하는 혼합용액으로부터 유기용매를 분리 회수하기 위한 분리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 비교예 1에 따른 유기용매를 포함하는 혼합용액으로부터 유기용매를 분리 회수하기 위한 분리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 비교예 2에 따른 유기용매를 포함하는 혼합용액으로부터 유기용매를 분리 회수하기 위한 분리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는, 본 발명의 비교예 3에 따른 유기용매를 포함하는 혼합용액으로부터 유기용매를 분리 회수하기 위한 분리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 사용되는 용어 "분획(fraction)"은 물질을 구분 짓기 위한 것으로, 예컨대 제1 분획과 제2 분획은 각 분획을 구성하는 성분이 상이한 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "풍부분획"은 여러 성분 또는 혼합물로 이루어진 분획 내 특정성분을 기타 다른 성분 대비 높은 비율로 포함하고 있는 분획을 나타내는 것으로, 예컨대 유기용매 풍부분획은 분획을 이루는 성분 중 유기용매를 다른 성분 대비 높은 비율로 포함하는 있는 분획을 나타내는 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "유기용매"는 n-펜탄, n-헥산, 및 시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는 유기용매는 n-헥산일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "단계 1-1 및 단계 1-2"는 단계 1을 구성하는 공정 단계로서 단계 1-1과 단계 1-2는 서로 독립적으로 동시에 수행하는 것이거나, 서로 독립적으로 수행되되 순차적으로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "bar"는 게이지 압력을 나타내는 것이고, 1 bar는 0.987 atm과 같을 수 있다.
[측정방법]
본 발명에서 "유기용매 손실율(%)"은 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 합한 혼합용액 내 포함되어 있는 유기용매의 함량 대비 고비점 화합물 풍부분획 내에 포함되어 배출되는 유기용매의 함량의 비율을 나타낸 것으로 하기 수학식 1을 통하여 계산된 값일 수 있다.
[수학식 1]
유기용매 손실율(%)=[고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매의 함량 (kg)/ 혼합용액 내 유기용매의 함량 (kg)] X 100
본 발명은 유기용매를 포함하는 혼합용액, 예컨대 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로 발생된 폐 용액으로부터 유기용매를 용이하게 분리 회수할 수 있는 유기용매의 분리방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 분리방법은 상기 스티렌-부타디엔 공중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로 발생된 폐 용액으로부터 유기용매를 분리 회수함과 동시에 희토류 금속 촉매화 부타디엔 중합체의 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 발생된 폐 용액으로부터 유기용매를 용이하게 분리 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기용매의 분리방법은 제1 증류탑에 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 혼합용액을 투입하여, 탑정으로 유기용매를 회수하고, 탑저로 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 분획을 배출하는 과정(단계 1-1); 및 제2 증류탑에 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 혼합용액을 투입하여, 탑정으로 유기용매를 회수하고, 탑저로 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 분획을 배출하는 과정(단계 1-2);이 서로 독립적으로 수행되는 단계(단계 1); 및 2) 상기 제1 분획과 제2 분획을 제3 증류탑에 투입하여, 탑정으로부터 유기용매 풍부분획을, 탑저로부터 고비점 화합물 A 및 고비점 화합물 B를 포함하는 고비점 화합물 풍부분획을 회수하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 고비점 화합물 풍부분획은 미반응 방향족 비닐계 단량체를 30 중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 한다.상기 제1 혼합용액은 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 중합체가 제거된 폐 용액이고, 상기 제2 혼합용액은 희토류 금속 촉매화 부타디엔 중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 중합체가 제거된 폐 용액인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액으로부터 각각 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 분획과 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 분획을 분리하기 위한 단계로, 제1 혼합용액으로부터 제1 분획을 배출하는 단계 1-1과 제2 혼합용액으로부터 제2 분획을 배출하는 단계 1-2로 구성될 수 있고, 상기 단계 1-1과 단계 1-2는 서로 독립적으로 수행되는 것일 수 있다.
이하, 상기 단계 1-1과 단계 1-2를 나누어 구체적으로 설명한다.
단계 1-1
상기 단계 1-1은 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 혼합용액으로부터 유기용매를 회수하고, 미회수된 유기용매와 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 분획을 배출하는 과정으로, 제1 증류탑에 상기 제1 혼합용액을 투입하여 탑정으로 유기용매를 회수하고, 탑저로 미회수된 유기용매 와 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 분획을 배출하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 혼합용액은 전술한 바와 같이 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 중합체가 제거된 폐 용액(잔여용액)인 것일 수 있으며, 유기용매 A를 95 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체는 유기용매의 존재 하에 방향족 비닐계 단량체와 공액디엔계 단량체를 중합 개시제 및 극성첨가제와 같은 첨가제를 이용하여 중합하여 중합체 용액을 제조하고, 상기 중합체 용액을 스팀 스트리핑하여 형성된 고무 입자와 고무 입자를 제외한 유기용매를 포함하는 휘발성 물질을 분리하여 제조되는데, 이때 상기 스팀 스트리핑 이후에 얻어진 휘발성 물질이 제1 혼합용액일 수 있다. 또한, 상기 스팀 스트리핑 이후 얻어진 휘발성 물질은 증류탑 등을 통해 유기용매 대비 낮은 비점을 갖는 물질이 더 제거될 수 있고, 이 경우 상기 제1 혼합용액은 스팀 스트리핑 이후 얻어진 휘발성 물질 중 유기용매 대비 비점이 낮은 물질이 더 제거된 상태의 휘발성 물질인 것일 수 있다.
즉, 상기 제1 혼합용액은 유기용매, 공액디엔계 단량체, 공액디엔계 단량체의 이합체와 삼합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체의 이합체와 삼합체를 포함하는 것일 수 있으며, 경우에 따라서는 극성 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 단계 1-1은 제1 증류탑을 이용한 증류를 통해서 수행하는 것일 수 있고, 따라서 제1 증류탑의 탑정으로는 상대적으로 저비점인 물질이, 탑저로는 고비점인 물질이 분리되어 회수 및 배출될 수 있다.
즉, 상기 제1 증류탑의 탑정으로는 유기용매 및 공액디엔계 단량체가 회수될 수 있고, 이렇게 회수된 유기용매와 공액디엔계 단량체는 중합반응에 재사용될 수 있다.
또한, 상기 제1 증류탑의 탑저로는 미회수된 유기용매와 고비점 화합물이 배출될 수 있고, 상기 고비점 화합물은 미반응 방향족 비닐계 단량체, 공액디엔계 단량체의 이합체와 삼합체, 방향족 비닐계 단량체의 이합체와 삼합체를 포함하는 것일 수 있고, 경우에 따라 극성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 1,3-부타디엔일 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-α-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)styrene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리늄, 4-톨릴리튬, 시클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 구체적으로는 n-부틸리튬일 수 있다.
또한, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
단계 1-2
상기 단계 1-2는 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 혼합용액으로부터 유기용매를 회수하고, 미회수된 유기용매와 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 분획을 배출하는 과정으로, 제2 증류탑에 상기 제2 혼합용액을 투입하여 탑정으로 유기용매를 회수하고, 탑저로 미회수된 유기용매와 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 분획을 배출하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제2 혼합용액은 전술한 바와 같이 희토류 금속 촉매화 부타디엔 중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 중합체가 제거된 폐 용액(잔여용액)인 것일 수 있으며, 유기용매를 95 중량%이상으로 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 희토류 금속 촉매화 부타디엔 중합체는 유기용매 중에서 희토류 금속 함유 촉매 조성물 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 중합체 용액을 제조하고, 상기 중합체 용액을 스팀 스트리핑하여 형성된 고무 입자와 고무 입자를 제외한 유기용매를 포함하는 휘발성 물질을 분리하여 제조되는데, 이때 상기 스팀 스트리핑 이후 얻어진 휘발성 물질이 제2 혼합용액일 수 있다. 상기 제2 혼합용액은 유기용매, 공액디엔계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 이합체와 삼합체를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 단계 1-2는 제2 증류탑을 이용한 증류를 통해서 수행하는 것일 수 있고, 따라서 제2 증류탑의 탑정으로는 상대적으로 저비점인 물질이, 탑저로는 고비점인 물질이 분리되어 회수 및 배출될 수 있다.
즉, 상기 제2 증류탑의 탑정으로는 유기용매 및 공액디엔계 단량체가 회수될 수 있고, 이렇게 회수된 유기용매와 공액디엔계 단량체는 중합반응에 재사용될 수 있다.
또한, 상기 제2 증류탑의 탑저로는 미회수된 유기용매와 고비점 화합물이 배출될 수 있고, 상기 고비점 화합물은 공액디엔계 단량체의 이합체와 삼합체를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 공액디엔계 단량체는 앞서 전술한 바와 같을 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 희토류 금속 함유 촉매 조성물은 희토류 금속 함유 화합물을 포함하고, 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 희토류 금속 함유 화합물은 란탄, 네오디뮴, 세륨, 가놀리늄 또는 프라세오디뮴 등과 같은 원자번호 57 내지 71의 희토류 금속 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 희토류 금속 함유 화합물은 상기 희토류 금속 함유 카르복실산염(예컨대, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 아크릴산염, 네오디뮴 메타크릴산염, 네오디뮴 글루콘산염, 네오디뮴 구연산염, 네오디뮴 푸마르산염, 네오디뮴유산염, 네오디뮴 말레산염, 네오디뮴 옥살산염, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오 데카노에이트 등); 유기인산염(예를 들면, 네오디뮴 디부틸 인산염,네오디뮴 디펜틸 인산염, 네오디뮴 디헥실 인산염, 네오디뮴 디헵틸 인산염, 네오디뮴 디옥틸 인산염, 네오디뮴 비스(1-메틸 헵틸) 인산염, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 인산염, 또는 네오디뮴 디데실 인산염 등); 유기 포스폰산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸 포스폰산염, 네오디뮴 펜틸 포스폰산염, 네오디뮴 헥실 포스폰산염, 네 오디뮴 헵틸 포스폰산염, 네오디뮴 옥틸 포스폰산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스폰산염, 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스폰산염, 네오디뮴 디실 포스폰산염, 네오디뮴 도데실 포스폰산염 또는 네오디뮴 옥타데실 포스폰산염 등); 유기 포스핀산염(예컨대, 네오디뮴 부틸포스핀산염, 네오디뮴 펜틸포스핀산염, 네오디뮴 헥실 포스핀산염, 네오디뮴 헵틸 포스핀산염, 네오디뮴 옥틸 포스핀산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스핀산염 또는 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스핀산염 등); 카르밤산염(예컨대, 네오디뮴 디메틸 카르밤산염, 네오디뮴 디에틸 카르밤산염, 네오디뮴 디이소프로필 카르밤산염, 네오디뮴 디부틸 카르밤산염 또는 네오디뮴 디벤질 카르밤산염등); 디티오 카르밤산염(예컨대, 네오디뮴 디메틸디티오카르바민산염, 네오디뮴디에틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디이소프로필 디티오 카르밤산염 또는 네오디뮴 디부틸디티오카르바민산염 등); 크산토겐산염(예컨대, 네오디뮴 메틸 크산토겐산염, 네오디뮴 에틸 크산토겐산염, 네오디뮴 이소프로필 크산토겐산염, 네오디뮴 부틸 크산토겐산염, 또는 네오디뮴 벤질 크산토겐산염 등); β-디케토네이트(예컨대, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 또는 네오디뮴 벤조일 아세토네이트 등); 알콕시드 또는 알릴옥시드(예컨대, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 페녹사이드 또는 네오디뮴 노닐 페녹사이드 등); 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(네오디뮴 불화물, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 시안화물, 네오디뮴 시안산염, 네오디뮴 티오시안산염, 또는 네오디뮴 아지드 등); 옥시할라이드(예컨대, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시 클로라이드, 또는 네오디뮴 옥시브로마이드 등); 또는 1 이상의 희토류 원소-탄소 결합을 포함하는 희토류 원소 함유 화합물(예컨대, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 또는 Ln(알릴)2Cl 등, 상기 식중 Ln은 희토류 금속 원소이고, R은 하이드로카르빌기이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 희토류 금속 함유 화합물은 Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디메틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디 옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 알킬화제는 통상 부타디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예컨대 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 또는 유기 리튬 화합물 등과 같이, 중합 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기금속 화합물일 수 있다.
구체적으로는, 상기 유기 알루미늄 화합물로는 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등의 알루미녹산; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라 이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로 필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 마그네슘 화합물로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화물은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화 수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐간 화합물로는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화수소로는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화 수소를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할라이드로는 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비금속 할라이드로는 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드로는 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또한, 상기 유기금속 할라이드로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸 알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오 다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석디요오다이드 등을 들 수 있다.
또한, 촉매 조성물에 포함되는 공액디엔계 단량체는 전술한 바와 같은 것일 수 있다.
상기 단계 2는 상기 제1 분획과 제2 분획으로부터 유기용매 풍부분획과 고비점 화합물 풍부분획을 분리하기 위한 단계로, 제3 증류탑에 상기 제1 분획과 제2 분획을 투입하여 탑정으로부터 유기용매 풍부분획을, 탑저로부터 고비점 화합물 풍부분획을 회수하여 수행하는 것일 수 있고, 상기 고비점 화합물 풍부분획은 고비점 화합물 A와 고비점 화합물 B를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 분획과 제2 분획은 제3 증류탑에 투입되기 전에 혼합되어 투입되는 것일 수 있다.
상기 단계 2를 수행하는 동안 제3 증류탑의 탑저 온도는 100℃ 미만, 압력은 0.4 bar 미만이 되도록 조절될 수 있으며, 구체적으로는 탑저의 온도는 70℃ 이상 100℃ 미만이고, 압력은 0.05 bar 이상 0.4 bar 미만이 되도록 조절된 조건일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제3 증류탑의 탑저 온도는 90℃ 이상 100℃ 미만이고, 압력은 0.15 bar 이상 0.4 bar 미만, 더 구체적으로는 95℃ 이상 100℃ 미만의 온도 및 0.15 bar 이상 0.35 bar 미만의 압력일 수 있다.
또한, 상기 고비점 화합물 풍부분획은 미반응 방향족 비닐계 단량체를 30 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 고비점 화합물 풍부분획 내 미반응 방향족 비닐계 단량체의 함량비 제3 증류탑의 탑저의 방향족 비닐계 단량체의 조성비를 나타내는 것으로 제3 증류탑의 탑저 온도 및 압력을 전술한 조건으로 조절함으로써 조절되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제3 증류탑의 탑저 온도 및 압력에 따라 고비점 화합물 풍부분획과 분리되어 회수되는 유기용매 풍부분획 함량이 조절되고, 이에 고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매의 비율이 영향을 받을 수 있으며, 결과적으로 고비점 화합물 풍부분획 내 미반응된 방향족 비닐계 단량체의 비율이 상이해질 수 있다. 예컨대, 회수되는 유기용매 풍부분획의 함량이 증가하면, 상대적으로 고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매의 비율은 감소할 것이고, 이에 고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매의 비율이 감소하는 만큼 고비점 화합물 풍부분획을 구성하는 다른 성분들의 비율이 증가할 것이며, 따라서 미반응 방향족 비닐계 단량체의 비율도 증가하게 된다.
만약, 제3 증류탑 탑저의 온도가 100℃ 이상이거나, 고비점 화합물 풍부분획 내 미반응 방향족 비닐계 단량체의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우에는 미반응 방향족 비닐계 단량체 간의 중합이 이루어 질 수 있고, 이에 제3 증류탑 탑저에 연결되어 있는 재비기 및 이송배관이 막히는 문제가 발생할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리방법은 제3 증류탑의 탑저 조건을 전술한 바와 같이 조절함으로써 고비점 화합물 풍부분획 내 미반응 방향족 비닐계 단량체 간에 중합이 일어나는 것을 억제할 수 있고, 더하여 고비점 화합물 풍부분획 내 미반응 방향족 비닐계 단량체의 비율을 특정비율 미만이 되도록 조절할 수 있어 상기 미반응 방향족 비닐계 단량체 비율 증가로 인해 발생하는 이들 간의 중합이 일어나는 것도 억제할 수 있으며, 이에 제3 증류탑 탑저에 연결되어 있는 재비기 및 이송배관의 막힘현상을 억제할 수 있고 결과적으로 상기 막힘현상에 의한 공정중단이 방지될 수 있어 경제적으로 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리방법은 제1 분획을 제2 분획과 함께 같은 제3 증류탑에 투입하여 유기용매 풍부분획과 고비점 화합물 풍부분획을 분리함으로써 제3 증류탑 내 유기용매의 비율과는 별도로 미반응 방향족 비닐계 단량체의 비율을 낮출 수 있고, 이에 고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매의 비율감소에 의한 미반응 방향족 비닐계 단량체의 비율 증가 추이가 완만할 수 있고, 따라서 고비점 화합물 풍부분획 내 미반응 방향족 비닐계 단량체의 비율 증가에 의한 문제에 자유로울 수 있어 더 많은 유기용매를 회수할 수 있고 고비점 화합물 풍부분획에 포함되어 배출되는 유기용매의 손실률을 줄일 수 있다.
상기 유기용매 풍부분획은 유기용매를 90 중량% 이상, 구체적으로는 95 중량% 이상, 더욱 구체적으로는 100 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 분리방법에 의하여 혼합용액으로부터 분리 회수된 유기용매 풍부분획은 대부분 유기용매로 이루어진 것일 수 있다. 이렇게 회수된 유기용매는 중합반응에 재사용될 수 있다.
또한, 상기 고비점 화합물 풍부분획은 고비점 화합물 A와 고비점 화합물 B를 주성분으로 포함하되, 유기용매 중 일부를 포함하고 있는 것일 수 있다.
종래 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 배출된 폐 용액을 분리하여 배출되는 고비점 화합물 풍부분획은 재비기와 이송배관의 막힘 현상을 방지하기 위하여 유기용매를 60 중량% 이상 높은 비율로 포함하도록 공정이 설계되어 유기용매 손실률이 높았다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리방법은 희토류 금속 촉매화 부타디엔 중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 배출된 폐 용액인 제2 혼합용액을 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 배출된 폐 용액인 제1 혼합용액과 혼합하여 분리함으로써 고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매 비율이 감소되더라도 방향족 비닐계 단량체 비율이 30 중량% 미만으로 유지될 수 있고, 이에 재비기 및 이송배관 막힘현상 문제에 보다 자유로울 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예의 분리방법으로부터 얻어진 상기 고비점 화합물 풍부분획은 유기용매를 40 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있고, 상기 고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매는 고비점 화합물 풍부분획 내 고비점 화합물 1 중량부 대비 1.0 중량부 미만의 비율, 구체적으로는 고비점 화합물 풍부분획 내 고비점 화합물 1.0 중량부 대비 0.7 중량부 미만의 비율, 더 구체적으로는 0.67 중량부 이하의 비율로 포함되어 있는 것일 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리방법은 제3 증류탑 탑저에 연결되어 있는 재비기 및 이송배관의 막힘현상 없이, 배출되는 고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매의 비율이 현저히 감소될 수 있다.
구체적으로, 상기 분리방법은 유기용매 손실율이 0.05% 미만인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 유기용매 손실율은 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 합한 혼합용액 내 포함되어 있는 유기용매의 함량 대비 고비점 화합물 풍부분획 내에 포함되어 배출되는 유기용매의 함량의 비율을 나타낸 것으로 하기 수학식 1을 통하여 계산된 값일 수 있다.
[수학식 1]
유기용매 손실율(%)=[고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매의 함량 (kg)/ 혼합용액 내 유기용매의 함량 (kg)] X 100
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리방법을 통하여 분리회수된 유기용매는 회수율이 99.95% 이상인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 유기용매의 회수율은 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 합한 혼합용액 내 포함되어 있는 유기용매의 함량 대비 회수된 총 유기용매의 함량의 비율을 나타낸 것으로 하기의 수학식 2를 통하여 계산된 값일 수 있다.
[수학식 2]
유기용매 회수율(%)=[{회수된 총 유기용매의 함량(kg)}/{혼합용액 내 유기용매의 함량(kg)}]X100
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기용매의 분리방법은 후술하는 분리 시스템을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명은 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액으로부터 최종적으로 유기용매 풍부분획과 고비점 화합물 풍부분획을 분리하여 회수 및 배출할 수 있는 유기용매 분리 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리 시스템은 일 측면에 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 혼합용액을 공급하는 제1 공급라인이 구비되고, 탑정에 유기용매를 회수하는 제1 유기용매 회수라인이 구비되며, 탑저에 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 분획을 배출하는 제1 배출라인이 구비된 제1 증류탑; 일 측면에 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 혼합용액을 공급하는 제2 공급라인이 구비되고, 탑정에 유기용매를 회수하는 제2 유기용매 회수라인이 구비되며, 탑저에 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 분획을 배출하는 제2 배출라인이 구비된 제2 증류탑; 및 일 측면에 제1 배출라인 및 제2 배출라인과 연결되어 제1 분획과 제2 분획을 공급하는 제3 공급라인이 구비되고, 탑정에는 유기용매 풍부분획을 회수하는 탑정 회수라인이, 탑저에는 고비점 화합물 A 및 고비점 화합물 B를 포함하는 고비점 화합물 풍부분획을 회수하는 탑저 회수라인이 구비된 제3 증류탑을 포함하는 것을 특징으로하며, 이때 상기 제3 증류탑의 탑저 온도는 100℃ 미만이고, 압력은 0.4 bar 미만인 것일 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 상기 분리 시스템을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액으로부터 최종적으로 유기용매 풍부분획과 고비점 화합물 풍부분획을 분리하여 회수 및 배출할 수 있는 유기용매 분리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리 시스템(100)은 제 1 증류탑(10), 제2 증류탑(20) 및 제3 증류탑(30)을 포함하고, 상기 각 증류탑은 탑저에 재비기를, 탑정에 응축기를 구비하고 있는 것일 수 있다.
상기 제1 증류탑(10)은 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 혼합용액으로부터 유기용매를 회수하고, 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 분획을 배출하는 과정을 수행하는 것으로, 일 측면에 제1 혼합용액을 공급하는 제1 공급라인(11)이 구비되고, 탑정에는 유기용매를 회수하는 제1 유기용매 회수라인(12)이 구비되어 있으며, 탑저에는 제1 분획을 배출하는 제1 배출라인(13)이 구비되어 있는 것일 수 있다.
상기 제2 증류탑(20)은 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 혼합용액으로부터 유기용매를 회수하고, 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 분획을 배출하는 과정을 수행하는 것으로, 일 측면에 제2 혼합용액을 공급하는 제2 공급라인(21)이 구비되고, 탑정에 유기용매를 회수하는 제2 유기용매 회수라인(22)이 구비되어 있으며, 탑저에는 제2 분획을 배출하는 제2 배출라인(23)이 구비되어 있는 것일 수 있다.
또한, 제3 증류탑(30)은 제1 분획 및 제2 분획으로부터 유기용매 풍부분획과 고비점 화합물 A 및 고비점 화합물 B를 포함하는 고비점 화합물 풍부분획을 분리하여 회수하는 것으로, 일 측면에 제1 분획과 제2 분획을 공급하는 제3 공급라인(31)이 구비되고, 탑정에는 유기용매 풍부분획을 회수하는 탑정 회수라인(32)이 구비되어 있으며, 탑저에는 고비점 화합물 풍부분획을 회수하는 탑저 회수라인(33)이 구비되어 있는 것일 수 있으며, 상기 제3 공급라인(31)은 제1 배출라인(13) 및 제2 배출라인(23)과 연결되어 있는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 증류탑(10)은 제1 배출라인(13)에 의하여, 제2 증류탑(20)은 제2 배출라인(23)에 의하여 제3 증류탑(30)과 연결되어 있는 것일 수 있고, 상기 제1 배출라인(13)과 제2 배출라인(23)은 각각 별도의 라인으로 제3 공급라인(31)과 연결되어 있는 것일 수 있고, 또는 상기 제2 배출라인(23)은 제1 배출라인(13)으로 연결되어 제3 공급라인(31)과 연결되어 있는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예는 상용 공정모사 프로그램 ASPEN PLUS를 이용하여 본 발명에 따른 분리방법을 시뮬레이션 하였다. 시뮬레이션에 필요한 상수는 상기 프로그램 상에 내장되어 있는 값, 문헌상에 기재된 값 등을 사용하였다.
이때, 제1 혼합용액은 1,3-부타디엔, 스티렌, n-헥산, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 에틸벤젠, 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 이합체 및 삼합체, 4-t-부틸카테콜(TBC)을 포함하는 것으로 설정하고, 제2 혼합용액은 1,3-부타디엔, n-헥산, 부톨(butol), 1,3-부타디엔의 이합체 및 삼합체, 4-t-부틸카테콜을 포함하는 것으로 설정하였다. 이때, 제1 혼합용액 내 구성들은 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조공정의 스팀 스트리핑 공정 이후에 얻어지는 폐 용액의 구성에 해당하는 것이고, 제2 혼합용액 내 구성들은 희토류 금속 촉매화 부타디엔 중합체의 제조공정의 스팀 스트리핑 공정 이후에 얻어지는 폐 용액의 구성에 해당하는 것이다.
실시예 1
도 1에 나타낸 바와 같은 분리 시스템(100)을 이용하여 상기의 제1 혼합용액 및 제1 혼합용액을 포함하는 혼합용액으로부터 유기용매의 분리공정을 수행하였다.
구체적으로, 제1 혼합용액은 제1 공급라인(11)을 통하여 제1 증류탑(10)으로 공급되어 탑정의 제1 유기용매 회수라인(12)에 의하여 n-헥산이 회수되고, 탑저의 제1 배출라인(13)에 의하여 미회수된 n-헥산과 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 분획이 배출된다. 이때, 제1 유기용매 회수라인(12)을 통하여 n-헥산과 함께 1,3-부타디엔이 회수되고, 상기 고비점 화합물 A는 스티렌, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 에틸벤젠, 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 이합체 및 삼합체, 4-t-부틸카테콜(TBC)을 포함하는 것이다.
또한, 이와 별개로 제2 혼합용액은 제2 공급라인(21)을 통하여 제2 증류탑(20)으로 공급되어 탑정의 제2 유기용매 회수라인(22)에 의하여 n-헥산이 회수되고, 탑저의 제2 배출라인(23)에 의하여 미회수된 n-헥산과 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 분획이 배출된다. 이때, 제2 유기용매 회수라인(22)을 통하여 n-헥산과 함께 1,3-부타디엔이 회수되고, 상기 고비점 화합물 B는 부톨(butol), 1,3-부타디엔의 이합체 및 삼합체, 4-t-부틸카테콜(TBC)을 포함하는 것이다.
이후, 상기 제1 분획과 제2 분획은 제3 공급라인(31)을 통하여 제3 증류탑(30)으로 공급되어 탑정 회수라인(32)에 의하여 n-헥산이 회수되고, 탑저 회수라인(33)에 의하여 고비점 화합물 A와 고비점 화합물 B를 포함하는 고비점 화합물 풍부분획이 회수된다.
이때, 상기 제1 혼합용액은 4 bar, 55℃의 상태로 총 73000 kg/hr(1,3-부타디엔 21.8 kg/h, 스티렌 51.0 kg/hr, n-헥산 72896.2 hg/hr, 에틸벤젠 9.1 kg/hr, 테트라메틸에틸렌디아민 3.6 kg/hr, 상기 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 이합체 10.9 kg/hr, 삼합체 5.5 kg/hr 및 4-t-부틸카테콜 1.8 kg/hr)로 제1 증류탑(10)에 공급되도록 설정하고, 제2 혼합용액은 4 bar, 55℃의 상태로 총 65000 kg/hr(1,3-부타디엔 19.5 kg/h, n-헥산 64948.0 hg/hr, 부톨 16.3 kg/hr, 1,3-부타디엔의 이합체 7.8 kg/hr, 삼합체 5.2 kg/hr 및 4-t-부틸카테콜 3.3 kg/hr)로 제2 증류탑(20)에 공급되도록 설정하였으며, 제1 증류탑(10), 제2 증류탑(20) 및 제3 증류탑(30)은 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 공정조건을 설정하였다. 최종적으로 유기용매의 회수율은 99.95%이었다.
구분 제1 증류탑 제2 증류탑 제3 증류탑
탑정 탑저 탑정 탑저 탑정 탑저
온도(℃) 85 95 85 102 72 98
압력(bar) 0.6 0.8 0.6 0.8 0.15 0.3
배출량(회수량, kg/hr) 72637.9 362.1 64926.6 73.4 265.9 169.6
n-헥산 함량(kg/hr) 72606.5 289.7 64903.9 44.1 265.9 67.9
고비점 화합물 햠랑(kg/hr) 9.5 72.4 3.2 29.4 0 101.8
스티렌 함유율(중량%) 0.0098 12.9 0 0 0 27.6
유기용매의 함량비(중량비) 0.67
상기 표 1에서 고비점 화합물은 스티렌, 에틸벤젠, 테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 이합체, 삼합체, 4-t-부틸카테콜, 부톨을 포함하는 것이고, 유기용매의 함량비는 최종적으로 배출된 고비점 화합물 풍부분획 내 고비점 화합물에 대한 유기용매의 함량비율을 나타낸 것이며, 총 n-헥산 손실율 (%)은 전술한 수학식 1에 의하여 계산된 값으로, 구체적으로는 하기와 같다.
총 n-헥산 손실율 (%)=[(67.9)/(72896.2+64948)]X100
실시예 2
실시예 1에 있어서, 제3 증류탑에서 온도 및 압력을 하기 표 2에서와 같이 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
구분 제1 증류탑 제2 증류탑 제3 증류탑
탑정 탑저 탑정 탑저 탑정 탑저
온도(℃) 85 95 85 102 70.9 99.8
압력(bar) 0.6 0.8 0.6 0.8 0.1 0.2
배출량(회수량, kg/hr) 72637.9 362.1 64926.6 73.4 276 159.5
n-헥산 함량(kg/hr) 72606.5 289.7 64903.9 44.1 276 57.8
고비점 화합물 햠랑(kg/hr) 9.5 72.4 3.2 29.4 0 101.8
스티렌 함유율(중량%) 0.0098 12.9 0 0 0 29.3
유기용매의 함량비(중량비) 0.57
총 n-헥산 손실율(%) 0.042
상기 표 2에서 고비점 화합물은 스티렌, 에틸벤젠, 테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 이합체, 삼합체, 4-t-부틸카테콜, 부톨을 포함하는 것이고, 유기용매의 함량비는 최종적으로 배출된 고비점 화합물 풍부분획 내 고비점 화합물에 대한 유기용매의 함량비율을 나타낸 것이며, 총 n-헥산 손실율 (%)은 전술한 수학식 1에 의하여 계산된 값으로, 구체적으로는 하기와 같다.
총 n-헥산 손실율 (%)=[(57.8)/(72896.2+64948)]X100
실시예 3
실시예 1에 있어서, 제3 증류탑에서 온도 및 압력을 하기 표 3에서와 같이 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
구분 제1 증류탑 제2 증류탑 제3 증류탑
탑정 탑저 탑정 탑저 탑정 탑저
온도(℃) 85 95 85 102 74.9 99.2
압력(bar) 0.6 0.8 0.6 0.8 0.05 0.15
배출량(회수량, kg/hr) 72637.9 362.1 64926.6 73.4 273.9 161.6
n-헥산 함량(kg/hr) 72606.5 289.7 64903.9 44.1 273.9 59.8
고비점 화합물 햠랑(kg/hr) 9.5 72.4 3.2 29.4 0 101.8
스티렌 함유율(중량%) 0.0098 12.9 0 0 0 28.9
유기용매의 함량비(중량비) 0.59
총 n-헥산 손실율(%) 0.043
상기 표 3에서 고비점 화합물은 스티렌, 에틸벤젠, 테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 이합체, 삼합체, 4-t-부틸카테콜, 부톨을 포함하는 것이고, 유기용매의 함량비는 최종적으로 배출된 고비점 화합물 풍부분획 내 고비점 화합물에 대한 유기용매의 함량비율을 나타낸 것이며, 총 n-헥산 손실율 (%)은 전술한 수학식 1에 의하여 계산된 값으로, 구체적으로는 하기와 같다.
총 n-헥산 손실율 (%)=[59.8/(72896.2+64948)]X100
비교예 1
도 2에 나타낸 바와 같은 분리 시스템(200)을 이용하여 상기의 제1 혼합용액으로부터 유기용매의 분리공정을 수행하였다.
구체적으로, 제1 혼합용액은 제1 공급라인(111)을 통하여 제1 증류탑(110)으로 공급되어 탑정 회수라인(112)에 의하여 n-헥산이 회수되고, 탑저 회수라인 (113)에 의하여 미회수된 n-헥산과 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 분획이 배출된다. 이때, 탑정 회수라인(112)을 통하여 n-헥산과 함께 1,3-부타디엔이 회수되고, 상기 고비점 화합물 A는 스티렌, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 에틸벤젠, 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 이합체 및 삼합체, 4-t-부틸카테콜(TBC)을 포함하는 것이다.
이때, 상기 제1 혼합용액은 4 bar, 55℃의 상태로 총 73000 kg/hr(1,3-부타디엔 21.8 kg/h, 스티렌 51.0 kg/hr, n-헥산 72896.2 hg/hr, 에틸벤젠 9.1 kg/hr, 테트라메틸에틸렌디아민 3.6 kg/hr, 상기 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 이합체 10.9 kg/hr, 삼합체 5.5 kg/hr 및 4-t-부틸카테콜 1.8 kg/hr)로 제1 증류탑(110)에 공급되도록 설정하였으며, 제1 증류탑(10)은 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 공정조건을 설정하였다.
구분 제1 증류탑
탑정 탑저
온도(℃) 85 95
압력(bar) 0.6 0.8
배출량(회수량, kg/hr) 72637.9 362.1
n-헥산 함량(kg/hr) 72606.5 289.7
고비점 화합물 함량(kg/hr) 9.5 72.4
스티렌 함유율(중량%) 0.0098 12.9
유기용매의 함량비(중량비) 4.00
총 n-헥산 손실율(%) 0.397
상기 표 4에서 고비점 화합물은 스티렌, 에틸벤젠, 테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 이합체, 삼합체, 4-t-부틸카테콜을 포함하는 것이고, 유기용매의 함량비는 최종적으로 배출된 고비점 화합물 풍부분획 내 고비점 화합물에 대한 유기용매의 함량비율을 나타낸 것이며, 총 n-헥산 손실율 (%)은 전술한 수학식 1에 의하여 계산된 값으로, 구체적으로는 하기와 같다.
총 n-헥산 손실율 (%)=[(289.7)/(72896.2)]X100
비교예 2
도 3에 나타낸 바와 같은 분리 시스템(300)을 이용하여 상기의 제2 혼합용액으로부터 유기용매의 분리공정을 수행하였다.
구체적으로, 제2 혼합용액은 제2 공급라인(211)을 통하여 제2 증류탑(210)으로 공급되어 탑정 회수라인(212)에 의하여 n-헥산이 회수되고, 탑저 회수라인(213)에 의하여 미회수된 n-헥산과 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 분획이 배출된다. 이때, 탑정 회수라인(212)을 통하여 n-헥산과 함께 1,3-부타디엔이 회수되고, 상기 고비점 화합물 B는 부톨(butol), 1,3-부타디엔의 이합체 및 삼합체, 4-t-부틸카테콜(TBC)을 포함하는 것이다.
이때, 상기 제2 혼합용액은 4 bar, 55℃의 상태로 총 65000 kg/hr(1,3-부타디엔 19.5 kg/h, n-헥산 64948.0 hg/hr, 부톨 16.3 kg/hr, 1,3-부타디엔의 이합체 7.8 kg/hr, 삼합체 5.2 kg/hr 및 4-t-부틸카테콜 3.3 kg/hr)로 제2 증류탑(210)에 공급되도록 설정하였으며, 제2 증류탑(210) 은 하기 표 5에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 공정조건을 설정하였다.
구분 제2 증류탑
탑정 탑저
온도(℃) 85 102
압력(bar) 0.6 0.8
배출량(회수량, kg/hr) 64926.6 73.4
n-헥산 함량(kg/hr) 64903.9 44.1
고비점 화합물 함량(kg/hr) 3.2 29.4
스티렌 함유율(중량%) 0 0
유기용매 함량비(중량비) 1.5
총 n-헥산 손실율(%) 0.068
상기 표 5에서 고비점 화합물은 1,3-부타디엔의 이합체, 삼합체, 4-t-부틸카테콜 및 부톨을 포함하는 것이고, 유기용매의 함량비는 최종적으로 배출된 고비점 화합물 풍부분획 내 고비점 화합물에 대한 유기용매의 함량비율을 나타낸 것이며, 총 n-헥산 손실율 (%)은 전술한 수학식 1에 의하여 계산된 값으로, 구체적으로는 하기와 같다.
총 n-헥산 손실율 (%)=[(44.1)/(64948)]X100
비교예 3
도 4에 나타낸 바와 같은 분리 시스템(400)을 이용하여 상기의 제1 혼합용액으로부터 유기용매의 분리공정을 수행하였다.
구체적으로, 제1 혼합용액은 제1-1 공급라인(311)을 통하여 제1-1 증류탑(310)으로 공급되어 탑정의 제1-1 유기용매 회수라인(312)에 의하여 n-헥산이 회수되고, 탑저의 제1-1 배출라인(313)에 의하여 미회수된 n-헥산과 고비점 화합물 A-1을 포함하는 제1-1 분획이 배출된다. 이때, 제 1-1 유기용매 회수라인(312)을 통하여 n-헥산과 함께 1,3-부타디엔이 회수되고, 상기 고비점 화합물 A-1는 스티렌, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 에틸벤젠, 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 이합체 및 삼합체, 4-t-부틸카테콜(TBC)을 포함하는 것이다.
이후, 상기 제1-1 분획은 제1-2 공급라인(321)을 통하여 제1-2 증류탑(320)으로 공급되어 탑정 회수라인(322)에 의하여 n-헥산이 회수되고, 탑저 회수라인(323)에 의하여 고비점 화합물 풍부분획이 회수된다.
이때, 상기 제1 혼합용액은 4 bar, 55℃의 상태로 총 73000 kg/hr(1,3-부타디엔 21.8 kg/h, 스티렌 51.0 kg/hr, n-헥산 72896.2 hg/hr, 에틸벤젠 9.1 kg/hr, 테트라메틸에틸렌디아민 3.6 kg/hr, 상기 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 이합체 10.9 kg/hr, 삼합체 5.5 kg/hr 및 4-t-부틸카테콜 1.8 kg/hr)로 제1 증류탑(10)에 공급되도록 설정하고, 제1-1 증류탑(310) 및 제1-2 증류탑(320)은 하기 표 6에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 공정조건을 설정하였다.
구분 제1-1 증류탑 제1-2 증류탑
탑정 탑저 탑정 탑저
온도(℃) 85 95 72 98
압력(bar) 0.6 0.8 0.15 0.3
배출량(회수량, kg/hr) 72637.9 362.1 188.8 173.3
n-헥산 함량(kg/hr) 72606.5 289.7 188.8 100.9
고비점 화합물 함량(kg/hr) 9.5 72.4 0 72.4
스티렌 함유율(중량%) 0.0098 12.9 0 27.6
유기용매 함량비(중량비) 1.39
총 n-헥산 손실율(%) 0.138
상기 표 6에서 고비점 화합물은 스티렌, 에틸벤젠, 테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 이합체, 삼합체, 4-t-부틸카테콜을 포함하는 것이고, 유기용매의 함량비는 최종적으로 배출된 고비점 화합물 풍부분획 내 고비점 화합물에 대한 유기용매의 함량비율을 나타낸 것이며, 총 n-헥산 손실율 (%)은 전술한 수학식 1에 의하여 계산된 값으로, 구체적으로는 하기와 같다.
총 n-헥산 손실율 (%)=[(100.9)/(72896.2)]X100
비교예 4
비교예 3에 있어서, 제1-2 증류탑의 탑정 및 탑저 온도를 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 설정한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하였다. 그러나, 5일 반복 운전 후 제1-2 증류탑 탑저에 연결된 재비기 및 이송배관이 막혀 운전을 정지하였으며, 5일간 막힌 재비기 및 이송배관을 세척하였다.
구분 제1-1 증류탑 제1-2 증류탑
탑정 탑저 탑정 탑저
온도(℃) 85 95 85 110
압력(bar) 0.6 0.8 0.6 0.9
배출량(회수량, kg/hr) 72637.9 362.1 241.4 120.7
n-헥산 함량(kg/hr) 72606.5 289.7 241.4 48.3
고비점 화합물 함량(kg/hr) 9.5 72.4 0 72.4
스티렌 함유율(중량%) 0.0098 12.9 0 38.8
유기용매 함량비(중량비) 0.67
총 n-헥산 손실율(%) 0.066
상기 표 7에서 고비점 화합물은 스티렌, 에틸벤젠, 테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 이합체, 삼합체, 4-t-부틸카테콜을 포함하는 것이고, 유기용매의 함량비는 최종적으로 배출된 고비점 화합물 풍부분획 내 고비점 화합물에 대한 유기용매의 함량비율을 나타낸 것이며, 총 n-헥산 손실율 (%)은 전술한 수학식 1에 의하여 계산된 값으로, 구체적으로는 하기와 같다.
총 n-헥산 손실율 (%)=[(48.3)/(72896.2)]X100
상기 표 1 내지 표 7을 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 3의 분리방법이 비교예 1 내지 4의 분리방법에 비하여 재비기와 이송배관의 막힌현상 없이 유기용매 손실률이 현저하게 감소한 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 3은 유기용매 손실율이 비교예 1 내지 4 대비 11% 내지 72% 수준으로 현저히 감소됨을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3은 최종 배출된 고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매의 함량이 고비점 화합물 1 중량부 대비 1.0 중량부로, 비교예 1 내지 비교예 3 대비 고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매의 비율이 현저히 감소됨에도 불구하고 스티렌 비율은 30 중량% 미만으로 유지되었으며, 이에 재비기와 이송배관의 막힘 현상 없이 크게 감소된 유기용매 손실율로 유기용매를 용이하게 분리하였다.
한편, 증류탑의 탑저로 배출되는 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 고비점 화합물 풍부분획에 있어서, 방향족 비닐계 단량체의 총 함량이 30 중량% 이상인 경우 상기 단량체 간의 중합이 일어 날 수 있고, 상기 고비점 화합물 풍부분획 내 방향족 비닐계 단량체의 총 함량이 30 중량% 미만이더라도 증류탑의 탑저의 온도가 100℃ 이상인 경우 상기 단량체 간의 반응에 의하여 중합이 일어날 수 있으며, 이에 의하여 증류탑의 탑저에 연결되어 있는 재비기 및 이송배관의 막힘 현상이 발생할 수 있고, 결과적으로 공정중단이 발생하여 산업에 적용 시 광대한 손실이 발생할 수 있다.
따라서, 산업에 용이하게 적용하기 위해서는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리방법과 같이 재비기 및 이송배관의 막힘 현상이 없이 유기용매의 손실률은 최소화할 수 있어야 한다.
구체적으로, 비교예 4의 경우 제1-2 증류탑의 온도를 높여 탑정으로 분리되는 유기용매 양을 증가시켜 고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매의 함량을 고비점 화합물 1 중량부 대비 0.67 중량부로 감소시켰으나, 고비점 화합물 풍부분획 내 스티렌의 비율이 30 중량%를 초과하였으며 이에 제1-2 증류탑의 탑저에 연결된 재비기와 이송배관의 막힘 현상이 발생하였다. 뿐만 아니라, 비교예 4의 경우 제1-2 증류탑의 운전 조건을 실시예 1 대비 고온도로 어려운 조건으로 조절하였음에도 불구하고 유기용매 손실율은 실시예 1 대비 135% 수준으로 현저하게 증가하였다.
[부호의 설명]
100, 200, 300, 400: 분리 시스템
10, 110: 제1 증류탑 20, 210: 제2 증류탑
30: 제3 증류탑 310: 제1-1 증류탑
320: 제1-2 증류탑 11, 111: 제1 공급라인
12: 제1 유기용매 회수라인 13: 제1 배출라인
21, 211: 제2 공급라인 22: 제2 유기용매 회수라인
23: 제2 배출라인 31: 제3 공급라인
32, 112, 212, 322: 탑정 회수라인
33, 113, 213, 323: 탑저 회수라인
311: 제1-1 공급라인 312: 제1-1 유기용매 회수라인
313: 제1-1 배출라인 321: 제1-2 공급라인

Claims (15)

1-1) 제1 증류탑에 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 혼합용액을 투입하여, 탑정으로 유기용매를 회수하고, 탑저로 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 분획을 배출하는 과정; 및
1-2) 제2 증류탑에 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 혼합용액을 투입하여, 탑정으로 유기용매 를 회수하고, 탑저로 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 분획을 배출하는 과정;이 서로 독립적으로 수행되는 단계; 및
2) 상기 제1 분획과 제2 분획을 제3 증류탑에 투입하여, 탑정으로부터 유기용매 풍부분획을, 탑저로부터 고비점 화합물 A 및 고비점 화합물 B를 포함하는 고비점 화합물 풍부분획을 회수하는 단계를 포함하고,
상기 제1 혼합용액은 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 중합체가 제거된 폐 용액이고, 상기 제2 혼합용액은 희토류 금속 촉매화 부타디엔 중합체 제조공정의 스팀 스트리핑 공정으로부터 중합체가 제거된 폐 용액인 것인 유기용매의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 혼합용액은 유기용매를 95 중량% 이상으로 포함하는 것인 유기용매의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 혼합용액은 유기용매를 95 중량% 이상으로 포함하는 것인 유기용매의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고비점 화합물 풍부분획은 미반응 방향족 비닐계 단량체를 30 중량% 미만으로 포함하는 것인 유기용매의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)는 제3 증류탑의 탑저의 온도가 100℃ 미만이고 압력은 0.4 bar 미만이 되도록 조절된 조건에서 수행하는 것인 유기용매의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)는 제3 증류탑의 탑저의 온도가 70℃ 이상 100℃ 미만이고, 압력이 0.05 bar 이상 0.4 bar미만이 되도록 조절된 조건에서 수행하는 것인 유기용매의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고비점 화합물 A는 미반응 방향족 비닐계 단량체, 공액디엔계 단량체의 이합체, 공액디엔계 단량체의 삼합체, 방향족 비닐계 단량체의 이합체, 방향족 비닐계 단량체의 삼합체 및 극성 첨가제를 포함하는 것인 유기용매의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고비점 화합물 B는 공액디엔계 단량체의 이합체 및 공액디엔계 단량체의 삼합체를 포함하는 것인 유기용매의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 분획과 제2 분획은 제3 증류탑에 투입되기 전에 혼합되어 투입되는 것인 유기용매의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고비점 화합물 풍부분획은 유기용매를 40 중량% 이하로 포함하는 것인 유기용매의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고비점 화합물 풍부분획 내 유기용매는 고비점 화합물 풍부분획 내 고비점 화합물 1 중량 대비 1.0 중량 미만의 비율로 포함되어 있는 것인 유기용매의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 분리방법은 유기용매 손실율이 0.05% 미만인 것인 유기용매의 분리방법.
일 측면에 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 혼합용액을 공급하는 제1 공급라인이 구비되고, 탑정에 유기용매를 회수하는 제1 유기용매 회수라인이 구비되며, 탑저에 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 A를 포함하는 제1 분획을 배출하는 제1 배출라인이 구비된 제1 중류탑;
일 측면에 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 혼합용액을 공급하는 제2 공급라인이 구비되고, 탑정에 유기용매를 회수하는 제2 유기용매 회수라인이 구비되며, 탑저에 미회수된 유기용매 및 고비점 화합물 B를 포함하는 제2 분획을 배출하는 제2 배출라인이 구비된 제2 증류탑; 및
일 측면에 제1 배출라인 및 제2 배출라인과 연결되어 제1 분획과 제2 분획을 공급하는 제3 공급라인이 구비되고, 탑정에는 유기용매 풍부분획을 회수하는 탑정 회수라인이, 탑저에는 고비점 화합물 A 및 고비점 화합물 B를 포함하는 고비점 화합물 풍부분획을 회수하는 탑저 회수라인이 구비된 제3 증류탑을 포함하는 유기용매 분리 시스템.
청구항 13에 있어서,
상기 제2 배출라인은 제1 배출라인으로 연결되어 제3 공급라인과 연결되는 것인 유기용매 분리 시스템.
청구항 13에 있어서,
상기 제3 증류탑의 탑저 온도는 100℃ 미만이고, 압력은 0.4 bar 미만인 것인 유기용매 분리 시스템.
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