WO2020091467A1 - 의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법 - Google Patents

의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법 Download PDF

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clothing
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양승훈
조현주
박규연
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    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition for clothing, which maintains aging peel strength even when stored at high temperature for a long time and significantly improves residue characteristics when removing the pressure-sensitive adhesive from a clothing fabric or the like.
  • Aqueous emulsion adhesives can use polymers having a higher molecular weight than solvent-based polymers, regardless of the viscosity of the adhesive and the molecular weight of the dispersion polymer, and can obtain a wide range of solids concentrations, small aging resistance, low viscosity, low It has good adhesiveness in the solid content region and good compatibility with other polymers.
  • the present invention has excellent adhesion strength to the garment fabric itself even when stored at a high temperature for a long time, while maintaining high physical properties, and when removing the adhesive from the garment fabric substrate, the residue characteristic of the adhesive remaining on the garment fabric substrate is greatly improved It is intended to provide a method of manufacturing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition for clothing.
  • the present invention also provides an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive for clothes comprising the composition thus prepared.
  • an emulsifier in the presence of an emulsifier, together with the (meth) acrylic acid ester-based monomer containing an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a vinyl ester-based monomer, a styrene-based monomer, a (meth) acrylic acid-based monomer, and the following formula Emulsifying and polymerizing a monomer mixture containing at least one comonomer selected from the group consisting of monomers represented by 1,
  • the (meth) acrylic acid-based monomer is included at 0.1% by weight to 2.5% by weight, and the monomer represented by the following Chemical Formula 1 is included at 0.1% by weight to 0.3% by weight,
  • a dialkyl sodium sulfosuccinate-based compound containing an alkyl group of 14 to 14, and one or more second emulsifiers selected from the group consisting of a sodium alkyl sulfate-based compound containing an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms are used, provided that The second emulsifier includes at least one of the diaryl oxide disulfonate-based compound or the sodium alkyl sulfate-based compound,
  • the emulsifier is used in 0.5 parts by weight to 1.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and based on the weight of the first emulsifier, the second emulsifier is used in a weight ratio of 0.3 to 0.6,
  • a method of manufacturing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition for clothing is provided.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • X is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of the hydrogens of the alkylene group is substituted with a hydroxy group
  • Y is a single bond or an oxygen atom, or -NR 4-
  • Z is a single bond or carbon number 1 to 10 alkylene groups, or X and Y are one single bond, X, Y, and Z are one single bond,
  • R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a water-based acrylic pressure-sensitive adhesive for clothing comprising a composition prepared by the method as described above is provided.
  • the present invention by optimizing and using the monomer composition and the composition of the emulsifier in the process of polymerizing the resin for water-based adhesives for clothing, it maintains properties equal to or higher than the existing ones and removes the adhesives with effective adhesiveness even in clothing fabrics even when stored at high temperatures for a long time. It has the effect of realizing the stable residue characteristics.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component.
  • the same or higher physical properties are maintained, even when stored at high temperature for a long time. It can exhibit stable residue characteristics when removing the adhesive with effective adhesion.
  • the method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition for clothing includes, in the presence of an emulsifier, a (meth) acrylic acid ester-based monomer containing an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a vinyl ester-based monomer, and a styrene-based monomer.
  • It comprises the step of emulsion polymerization of a monomer mixture comprising at least one comonomer selected from the group consisting of a monomer, a (meth) acrylic acid-based monomer, and a monomer represented by Formula 1 below, and (meth) acrylic acid-based in the monomer mixture
  • the monomer is included in 0.1% to 2.5% by weight, and the monomer represented by the following Chemical Formula 1 is included in 0.1% to 0.3% by weight, and as the emulsifier, sodium polyoxyethylene containing an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • a first emulsifier that is an alkyl ether sulfate-based compound
  • the second emulsifier contains at least one of the diaryl oxide disulfonate-based compound or the sodium alkyl sulfate-based compound, and the emulsifier is 0.5 weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture It is used in parts to 1.6 parts by weight, and based on the weight of the first emulsifier, the second emulsifier is used in an amount of 0.3 to 0.6 parts by weight to produce an acrylic emulsion resin.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • X is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of the hydrogens of the alkylene group is substituted with a hydroxy group
  • Y is a single bond or an oxygen atom, or -NR 4-
  • Z is a single bond or carbon number 1 to 10 alkylene groups, or X and Y are one single bond, X, Y, and Z are one single bond,
  • R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the method according to an embodiment of the present invention uses a (meth) acrylic acid-based monomer and a monomer of Formula 1 in a specific composition range in a comonomer used with a (meth) acrylic acid-ester-based monomer, and upon polymerization
  • the emulsifier is selected from the group consisting of a diphenyl oxide disulfonate-based compound, a dioctyl sodium sulfosuccinate-based compound, and a sodium lauryl sulfate-based compound, together with a first emulsifier that is a sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate-based compound. It is characterized in that one or more second emulsifiers are used in a specific composition range.
  • part by weight refers to the relative concept of the weight of the rest of the material based on the weight of a certain material. For example, in a mixture containing material A having a weight of 50 g, material B having a weight of 20 g, and material C having a weight of 30 g, the amount of material B and material C based on 100 parts by weight of material A is 40 It is parts by weight and 60 parts by weight.
  • % by weight means the absolute concept of the weight of the weight of a certain substance in the total weight.
  • contents of substances A, B, and C in 100% of the total weight of the mixture are 50%, 20%, and 30% by weight, respectively.
  • (meth) acrylate is meant to include both acrylate and methacrylate.
  • the emulsifier is used for initial particle formation during polymerization reaction of the monomer mixture, size control of the resulting particles, and stability of the particles.
  • a sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, various types according to EO group
  • the first emulsifier and the second emulsifier are used by mixing at least one selected from the group consisting of sulfate alkyl compounds.
  • the second emulsifier is the diaryl oxide disulfonate-based compound or the sodium alkyl sulfate in terms of securing excellent coating properties while increasing adhesive properties through effective mutual compatibility between the interface of the garment fabric and the adhesive composition, which is an adherend. At least one of the compounds must be included.
  • the emulsifier should be used in an amount of about 0.5 to about 1.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the emulsifier content should be at least about 0.5 parts by weight in terms of coating properties, specifically at least about 0.5 parts by weight, or at least about 0.6 parts by weight, or at least about 0.7 parts by weight, or at least about 0.8 parts by weight, or about 0.9 It can be used in parts by weight or more.
  • the content of the emulsifier is about 1.5 parts by weight or less in terms of preventing deterioration in physical properties such as initial adhesive strength and peel strength because the emulsifier interferes with adhesion when the emulsifier is distributed to the coating surface after drying of the latex, that is, the acrylic emulsion resin. It should be, and specifically, may be used in an amount of about 1.55 parts by weight or less, or about 1.5 parts by weight or less, and in some cases, about 1.3 parts by weight or less, or about 1.2 parts by weight or less.
  • the composition of the first emulsifier and the second emulsifier in the emulsifier is based on the weight of the first emulsifier
  • the second emulsifier is used in a weight ratio of about 0.3 to about 0.6, specifically about 0.4 to about 0.55 in weight ratio Or, it may be used in a weight ratio of about 0.425 to about 0.535.
  • the content of the second emulsifier should be at least about 0.3% by weight based on the weight of the first emulsifier in terms of particle size, and should be less than or equal to about 0.6% by weight in terms of water solubility. .
  • the first emulsifier may be used in an amount of about 0.5 part to about 1.1 part by weight, or about 0.6 to about 1.05 part by weight, or about 0.65 part to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture
  • the total amount of the second emulsifier may be used in an amount of about 0.2 parts to about 0.6 parts by weight, or about 0.25 to about 0.55 parts by weight, or about 0.3 parts to about 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • emulsifier about 0.8 parts by weight to about 1.1 parts by weight of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate-based compound containing an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, based on 100 parts by weight of the monomer mixture Diaryl oxide disulfonate-based compound containing 6 to 20 alkyl groups of about 0.1 parts by weight to about 0.25 parts by weight of dialkyl sodium sulfosuccinate containing alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms (dialkyl sodium sulfosuccinate) about 0.2 parts by weight to about 0.35 parts by weight; Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate-based compound containing an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, about 0.8 parts by weight to about 1.1 parts by weight, and a diaryl oxide disulfonate containing an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms (diaryl) oxide disulfonate) compound about 0.4 parts by weight to about
  • a sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate-based compound containing an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, and 6 to 20 carbon atoms.
  • the first emulsifier is a C1-C14 alkyl group, that is, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate having 1 to 14 carbon atoms, and is not limited as long as it is a material known in the art.
  • the sodium polyethylene alkyl ether sulfate-based compound may be a compound containing an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, preferably a sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate-based compound. .
  • the diaryl oxide disulfonate-based compound is a C6-C20 aryl group, that is, a diaryl oxide disulfonate-based compound comprising an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which is known in the art.
  • the diaryl oxide disulfonate-based compound may be a compound containing an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and may be preferably diphenyl oxide disulfonate.
  • the dialkyl sodium sulfosuccinate-based compound in the second emulsifier is a C1-C14 alkyl group, that is, a dialkyl sodium sulfosuccinate-based compound having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, in the art.
  • the dialkyl sodium sulfosuccinate-based compound may be a compound containing an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, and preferably a dioctyl sodium sulfosuccinate-based compound.
  • Sodium alkyl sulfate-based compound in the second emulsifier is a C1-C14 alkyl group, that is, a sodium alkyl sulfate (sodium alkyl sulfate) -based compound containing an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, there is no limitation as long as it is a material known in the art.
  • the sodium alkyl sulfate-based compound may be a compound containing an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, and preferably, may be a sodium lauryl sulfate-based compound.
  • sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate from about 0.8 parts to about 1.1 parts by weight of diphenyl oxide disulfonate (diphenyl oxide disulfonate) about 0.1 parts by weight to about 0.25 parts by weight, about 0.2 parts by weight to about 0.35 parts by weight of a dioctyl sodium sulfosuccinate compound;
  • sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate from about 0.8 parts to about 1.1 parts by weight of diphenyl oxide disulfonate (diphenyl oxide dis
  • the monomer mixture as the emulsifier about 1 part by weight of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and about diphenyl oxide disulfonate 0.2 parts by weight, about 0.3 parts by weight of a dioctyl sodium sulfosuccinate compound; About 1 part by weight of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and about 0.5 part by weight of diphenyl oxide disulfonate; Alternatively, about 0.65 parts by weight to about 0.7 parts by weight of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and about 0.3 parts by weight of sodium lauryl sulfate may be used.
  • the monomer mixture for performing the polymerization process in the presence of the emulsifier as described above in the present invention together with the (meth) acrylic acid ester-based monomer containing an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, vinyl ester-based monomer, styrene-based monomer, ( Meth) acrylic acid monomer, and at least one comonomer selected from the group consisting of monomers represented by the following formula (1).
  • the term "monomer mixture” refers to a state in which one or more monomers described below are mixed together based on acrylic monomers, and the one or more monomers may be prepared by being injected together, and sequentially It can be produced by being injected, the manufacturing method is not limited.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer is a C1-C14 alkyl group, that is, a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and is not limited as long as it is a material known in the art.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, n-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) Acrylate, tridecyl (
  • methyl (meth) acrylate ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate can be preferably used.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer may include from about 55% to about 99.8% by weight, or from about 58% to about 99% by weight, or from about 62% to about 97% by weight of the total content of the monomer mixture. .
  • the content of the meta) acrylic acid ester monomer is contained in less than about 55% by weight, an initial adhesion may not be secured, and thus a problem that adhesion to the garment may not appear.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer exceeds about 99.8% by weight, the transfer of the pressure-sensitive adhesive to the adherend occurs largely when removed after use, and is not preferable since the washability is poor.
  • methyl (meth) acrylate in the (meth) acrylic acid ester monomer is included in an amount of about 5 to 20% by weight in the total amount of the monomer mixture, butyl (meth) acrylate and 2-ethyl
  • the remaining (meth) acrylic acid ester monomers such as hexyl (meth) acrylate may be included in about 30 to 50% by weight in the monomer mixture.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic emulsion resin is very low and soft (soft).
  • One polymer is formed, and in this case, since residues are largely generated, it is preferable that an appropriate composition of monomers and comonomers is achieved.
  • the properties of the pressure-sensitive adhesive are a result of the glass transition temperature (Tg) of the acrylic emulsion resin, the content ratio of each of the monomer and comonomer becomes important. It is preferable to adjust the proportion of the remaining monomers to obtain suitable adhesive properties.
  • the monomer mixture is at least one comonomer selected from the group consisting of the (meth) acrylate monomer, a vinyl ester monomer, a styrene monomer, a (meth) acrylic acid monomer, and a monomer represented by the following formula (1). It further includes.
  • the comonomers as described above may be manufactured by being injected together, or sequentially manufactured by being injected with each other, and thus the manufacturing method is not limited.
  • the (meth) acrylic acid-based monomer is a comonomer used in combination with the (meth) acrylic acid-ester-based monomer to maintain the aging peel strength during long-term storage under high temperature and humidity conditions while maintaining adhesive properties and residue properties.
  • the monomer represented by the formula (1) is characterized in that it comprises from about 0.1 to about 0.3% by weight.
  • the (meth) acrylic acid-based monomer comprises from about 0.2% to about 2% by weight, from about 0.5% to about 1.8% by weight, or from about 0.7% to about 1.5% by weight, represented by Formula 1
  • the monomer is characterized in that it comprises from about 0.15 to about 0.25% by weight or from about 0.18% to about 0.23% by weight.
  • the (meth) acrylic acid-based maleic anhydride, fumaric acid, crotanic acid, itaconic acid and may be one or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid-based monomer should be about 0.1% by weight or more in terms of enhancing retention or internal bond strength and enhancing molecular weight, and about 2.5% by weight or less in terms of not significantly increasing the aging peel strength even when stored at a high temperature for a long time Should be
  • the monomer represented by the formula (1) ethylene urea (ethyleneurea) -based substituent or N- (2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) [N- (2- (2- oxoimidazolidin-1-yl)], and has the characteristic of effectively forming an internal crosslink.
  • the alkyl group may be a straight chain or a branched chain, and carbon number may be 1 to 10. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • R 1 and R 2 may each independently be hydrogen or methyl.
  • X is a single bond or an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and one of hydrogens of the alkylene group may be substituted with a hydroxy group, for example, a 2-hydroxy butylene group.
  • Y may be a single bond or an oxygen atom, -NH-, or -NCH 3- .
  • Z may be a single bond or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and may be, for example, an ethylene group.
  • X and Y may be one single bond, or X, Y, and Z may be one single bond.
  • the monomer represented by Formula 1 is methacrylamidoethyl ethyleneurea, methacrylate ester ethyleneurea, allyl ether ethyleneurea, and N- (2) -(2-oxoimidazolidin-1yl) ethyl) (4-allyl ether) (3-hydroxy) butylamine [N- (2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethyl) (4-allyl ether) (3-hydroxy) butylamine], and may be used alone or in combination of two or more. Specifically, methacrylamidoethyl ethyleneurea can be used.
  • the monomer represented by Formula 1 should be about 0.1% by weight or more in terms of molecular weight, and about 0.3% by weight or less in terms of physical properties. Particularly, when the monomer represented by Chemical Formula 1 is used in an amount of less than about 0.1% by weight, a large amount of residue occurs due to a large internal cross-linking role, and when used in excess of about 0.3% by weight, the residue is improved, but initial adhesion and peeling are improved. The intensity is reduced by more than half.
  • examples of one of the comonomers include vinyl ester monomers and styrene monomers.
  • the vinyl ester monomers include, but are not limited to, vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, or vinyl ethylene acetate.
  • the vinyl ester-based monomer may be included in about 0 to about 35% by weight, or from about 10% to about 25% by weight based on the monomer mixture.
  • the styrene-based monomer may include styrene and alpha ( ⁇ ) -methyl styrene, but is not limited thereto.
  • the vinyl ester-based monomer may be included from about 0 to about 5% by weight, or from about 0 to about 3% by weight based on the monomer mixture.
  • the comonomer may be added in an amount of about 0.2 wt% to 45 wt%, or about 0.1 wt% to 42 wt%, or about 3 wt% to 38 wt% based on the monomer mixture.
  • the content of the comonomer is included in excess of about 45% by weight, it is not preferable because it is excessively stiff and deterioration in adhesion may occur.
  • the pressure-sensitive adhesive becomes so soft that excessive adhesive properties appear and transfer may occur, it is preferable to include a comonomer at about 0.2% by weight or more.
  • the monomer mixture 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) about 45% to about 70% by weight, butyl acrylate (BA) about 0 to about 40% by weight, methyl methacrylate (MMA) About 0 to about 25 weight percent, vinyl acetate (VAc) about 0 to about 40 weight percent, styrene (SM) about 0 to about 10 weight percent, acrylic acid (AA) about 0.1 weight percent to about 2.5 weight percent, and the formula It may include about 0.1% to 0.3% by weight of the monomer represented by 1.
  • the monomer mixture containing the (meth) acrylic acid ester-based monomer and one or more comonomers is made in a range such that the sum of each component content is 100% by weight.
  • the monomer mixture 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) about 45% to about 70% by weight, vinyl acetate (VAc) about 30% to about 40% by weight %, Acrylic acid (AA) about 0.1% to 2.5% by weight, and about 0.1% to about 0.3% by weight of the monomer represented by Formula 1, and the emulsifier, based on 100 parts by weight of the monomer mixture, Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate about 0.8 parts to about 1.1 parts by weight of diphenyl oxide disulfonate about 0.1 to 0.25 parts by weight, dioctyl sodium sulfosuccinate about 0.2 parts to about 0.35 parts by weight; Or about 0.8 part by weight to about 1.1 part by weight of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and about 0.4 part by weight to about 0.6 part by weight of diphenyl oxide disulfonate.
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • VAc vinyl a
  • the monomer mixture 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) about 45% to about 70% by weight, butyl acrylate (BA) about 25% to about 40% by weight, about 10% to about 25% by weight of methyl methacrylate (MMA), about 0.5% to about 10% by weight of styrene (SM), about 0.1% to about 2.5% by weight of acrylic acid (AA), and It comprises about 0.1% to about 0.3% by weight of the monomer represented by the formula (1), the emulsifier, with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate about 0.5 parts to about 0.8 parts by weight Bu and sodium lauryl sulfate may be used in an amount of about 0.2 to about 0.4 parts by weight.
  • the monomer mixture may include other additives without particular limitation within a range not deteriorating the desired effect of the invention in addition to the above-described components.
  • the additive may include an internal crosslinking agent, a polymerization initiator, an external crosslinking agent, a buffer, a wetting agent, a neutralizing agent, a polymerization terminator, and an tackifier, and may further include one or more of them.
  • the internal crosslinking agent is allyl methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polycarbodiimide, allyl-N-methyllocarbamate, 1,6-hexanediol diacrylate, hexanediol ethoxylate diacrylate, hexanediol Propoxylate diacrylate, pentaerythritol ethoxylate triacrylate, pentaerythritol propoxylate triacrylate, vinyl trimethoxysilane, and divinylbenzene. have.
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount of about 0.2 parts by weight or less or about 0 to 0.2 parts by weight, or about 0.15 parts by weight or less, or about 0.01 parts by weight to about 0.15 parts by weight based on the monomer mixture.
  • ammonium or alkali metal persulfate (ex.APS, ammonium persulfate), hydrogen peroxide, peroxide, hydroxyl oxide, etc.
  • water-soluble polymerization initiator can be used, and emulsification polymerization reaction at low temperature In order to do so, it may be used together with one or more reducing agents, but is not limited thereto.
  • the content of the polymerization initiator based on the monomer mixture, about 1.0 part by weight or less, or about 0 to about 1.0 part by weight, or about 0.6 part by weight or less, or about 0.01 part by weight to about 0.6 part by weight, or about 0.45 part by weight It may be used in the following or about 0.1 parts by weight to about 0.45 parts by weight, or about 0.4 parts by weight or less or about 0.5 parts by weight to about 0.4 parts by weight.
  • the polymerization initiator may be divided into one or more times during the polymerization step of the monomer mixture and appropriately divided within the above-described range.
  • the polymerization initiator when the polymerization initiator is added at the initial stage of polymerization prior to the injection of the prill emulsion in which the emulsifier is added to the monomer mixture, about 0.2 parts by weight or less or about 0 to about 0.2 so as to minimize the possibility of residue problems. It is preferred to add in parts by weight, or about 0.1 parts by weight or less, or about 0 to about 0.1 parts by weight, about 0.05 parts by weight or less, or about 0 to about 0.05 parts by weight or less.
  • the polymerization initiator may be added simultaneously or in a divided manner over a period of time up to about 70% of the total polymerization time in a manner that is simultaneously introduced with the pre-emulsion.
  • the external crosslinking agent which is added later in the terminal portion of the polymerization process, and serves as an intercross linker connecting the polymer and the polymer, may be further used.
  • the external crosslinking agent diacetone acrylamide (DAAM) and adipic acid dihydride (ADH) may be used to design a crosslinking reaction from the outside.
  • the external crosslinking agent may be added later in the terminal portion of the polymerization process, and may also serve as an intercross linker connecting the polymer and the polymer.
  • the external crosslinking agent may be used in an amount of about 1.2 parts by weight or less or about 0 to about 1.2 parts by weight, or about 0.7 parts by weight or less, or about 0.01 parts by weight to about 0.7 parts by weight based on the monomer mixture.
  • the buffer examples include sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium sulfate, and sodium chloride, but are not limited thereto. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the buffer may serve to adjust the pH in the polymerization reaction and impart polymerization stability.
  • the buffer may be used in an amount of about 1.0 part by weight or less, or about 0 to about 1.0 part by weight, or about 0.5 part by weight or less, or about 0.1 part by weight to about 0.5 part by weight based on the monomer mixture.
  • the wetting agent serves as an emulsifier that lowers the surface tension for coating properties, and its content can be used within a range well known in the art.
  • the wetting agent may include a dioctyl sodium sulfosuccinate compound.
  • the wetting agent may be used in an amount of about 1.0 part by weight or less, or about 0 to about 1.5 parts by weight, or about 1.2 parts by weight or less, or about 0.1 parts by weight to about 1.2 parts by weight based on the monomer mixture.
  • the neutralizing agent examples include NaOH, NH 4 OH, and KOH.
  • the neutralizing agent may be used in an amount of about 1.0 part by weight or less, or 0 to about 1.0 part by weight, or about 0.5 part by weight or less, or about 0.1 part by weight to about 0.5 part by weight based on the monomer mixture.
  • the polymerization terminator is a latex, that is, is added to suppress the side reaction of the remaining radical and residual monomer after the acrylic emulsion resin is prepared, and is an additive that removes radicals and eliminates additional reactions.
  • Such polymerization terminators are also referred to as radical inhibitors. It is also referred to simply as a ban.
  • inhibitors are hydroquinone and p-tert-phthalatechol. Others include benzonkinone, croranyl, m-dinitrobenzene, nitrobenzene P-phenylziamine sulfur, etc. These are substances that react and stabilize easily with radicals. In addition, the stabilized radicals diphenylpicrihydrazyl-P-pulolphenylamine and tri-P-nitrophenylmethyl are also used as inhibitors. Preferably, NaNO 2 may be used as the polymerization terminator.
  • the polymerization terminator may be used in an amount of about 1.0 part by weight or less or about 0 to about 1.0 part by weight, or about 0.5 part by weight or less or about 0.1 part by weight to about 0.5 part by weight based on the monomer mixture.
  • the tackifier is added as an additional emulsifier to lower the surface tension.
  • a dioctyl sodium sulfosuccinate compound may be used as a surface tension can be greatly reduced by using a small amount.
  • the tackifier is about 1.5 parts by weight or less, or about 0 to about 1.5 parts by weight, or about 1.2 parts by weight or less, or about 0 to about 1.2 parts by weight, or about 0.8 parts by weight or less, or about 0 to about, based on the monomer mixture. 0.8 parts by weight, or less than about 0.6 parts by weight, or about 0.1 parts by weight to about 0.6 parts by weight.
  • the monomer mixture serves as a chain transfer agent (CTA) during the polymerization reaction of the acrylic emulsion resin, and may further include a molecular weight modifier that specifically attaches to the ends of the molecule and serves to move radicals to other places.
  • CTA chain transfer agent
  • the residue may be generated when used as an adhesive for clothing, it is rarely used or a small amount is used to lower the molecular weight to improve initial adhesion.
  • a very short amount of 3-mercaptopropionic acid, such as n-DDM (1-dodecanethiol) which can be adjusted with only a small amount, may be used in a very small amount.
  • n-DDM (1-dodecanethiol 3-mercaptopropionic acid
  • it is preferable to hardly use it for the adhesive for clothing.
  • the order in which each component is input may be performed differently.
  • a mixture of a monomer such as a (meth) acrylic acid ester monomer and a comonomer, an emulsifier, and an internal crosslinking agent is added while stirring and dissolving an additive such as a surfactant and a buffer in water first. It may be desirable.
  • the emulsion polymerization may be performed at a temperature of about 70 °C to about 90 °C for about 3 hours to about 6 hours.
  • considering the physical properties of the pressure-sensitive adhesive may be a polymerization temperature of about 75 °C to about 85 °C.
  • the polymerization initiator may be controlled alone or by a method of mixing one or more of the polymerization initiator and the reducing agent. Components such as polymerization initiators and reducing agents used in the polymerization reaction may be applied without particular limitation to the components and contents used in the acrylic emulsion resin of the present invention described above.
  • a method of removing the water with water using a pressure-reducing device was applied by applying a stripping process, but in recent years, the polymerization initiator was added to increase the time for aging to further proceed with aging. The time was extended to be an additional reaction. If the reaction is continued at a high temperature, the change over time is greatly reduced and a more stable product can be supplied.
  • the method of manufacturing the aqueous pressure-sensitive adhesive composition for clothing optimizes and uses the monomer composition and the composition of the emulsifier together during polymerization, so that when applied as an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive for clothing, properties equal to or greater than those of the prior art are applied. It can be maintained and stored at high temperature for a long time, and it can exhibit stable residue characteristics when removing adhesives with effective adhesive strength even in clothing fabrics.
  • a water-based acrylic pressure-sensitive adhesive for clothing comprising a composition prepared by the method as described above.
  • the water-based acrylic adhesive according to the present invention can be specifically applied as an adhesive sheet for clothing. Therefore, the water-based acrylic pressure-sensitive adhesive can be effectively applied to the fabric base material for clothing, and then, when removing the pressure-sensitive adhesive, it is possible to reduce the residual ratio of the pressure-sensitive adhesive while satisfying properties equal to or greater than the existing ones.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the present invention can reduce the residual ratio of the fabric for clothing to at least about 10% or less, or about 0 to 10%, and more preferably, the residual ratio of the acrylic pressure-sensitive adhesive is about 8% or less or about 0 to 8%, or about 5% or less, or about 0-5%.
  • the residual ratio can be applied to the KOTITI clothing testing laboratory in the same way as the analysis method, and after pressing the label sample on the selected clothing fabric 5 times with a roller of about 5 kg of load, insert it between the glass using a glass specimen ( Lamination of 4 to 5 samples), press the attached sample with a load of about 5 kg in a thermo-hygrostat at a temperature of about 60 ° C and a relative humidity of 95%, and then age for 3 days (5 kg on glass specimens when stored) Weight).
  • 100% polyester or 100% cotton fabric, or 52% polyester and 48% cotton blend fabric is used as the garment fabric.
  • the water-based acrylic adhesive may also have an initial adhesive force (loop tack) of about 7.5 N / inch to about 11.0 N / inch, or about 7.6 N / inch to about 10 N / inch.
  • the initial adhesion (Loop tack) can be measured by using a glass or HDPE, a stainless steel plate (Bright Stainless steel plate) as an adherend.
  • the specimen is looped and fixed to a clamp, and the specimen is attached to a glass or HDPE film at a constant speed. After about 5 seconds, when applying the measurement speed of about 300 mm / min and separating in the opposite direction, the force corresponding to the highest value is measured by the loop tack peel force.
  • the target value is about 6.0 N / inch or more for stainless steel plate, preferably about 9.0 N / inch or more, and about 2.5 N / inch or more for HDPE film, preferably about 3.0 N / inch or more Can be done with
  • the aqueous acrylic adhesive may also have a peel strength (90 ° peel) of about 3.1 to 5.5 N / inch, or about 3.8 to 5.4 N / inch.
  • the peel force (peel) is the test method FINAT TEST METHOD NO. It can measure according to 2.
  • the acrylic emulsion adhesive clothing label specimen is reciprocated one or more times at a rate of about 300 mm / min with a roller of about 2 kg, attached to a glass or HDPE, bright stainless steel plate adhesive, and about 20 minutes. After aging at room temperature, it is measured while peeling at 90 degrees (90 °) at a rate of about 300 mm / min using a TA Texture Analyzer instrument.
  • the target value may be about 2.4 N / inch or more, preferably about 3.0 N / inch or more, for a stainless steel plate.
  • the water-based acrylic pressure-sensitive adhesive also has a shear force of about 30 minutes / 0.5 inch ⁇ 1 kg to about 320 minutes / 0.5 inch ⁇ 1 kg, or about 31 min / 0.5 inch ⁇ 1 kg to about 200 minutes / 0.5 inch ⁇ 1 kg, or It may be about 32 minutes / 0.5 inch ⁇ 1 kg to 150 minutes / 0.5 inch ⁇ 1 kg.
  • the holding force can be measured by the Holding Power test (Shear test) method.
  • Shear test Holding Power test
  • the aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive according to the present invention is characterized by maintaining basic physical properties and maintaining aging peel strength even when stored for a long time under high temperature and high humidity conditions. For example, measured after elapse of 24 hours or more under conditions of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 90%, for example, after attaching a stainless steel (SUS) substrate, the aging peel strength is about 5.7 N / inch or less, and the aging residual rate is about. 20% or less.
  • SUS stainless steel
  • Emulsion polymerization was performed by mixing a monomer mixture with an emulsifier and water as follows, and an acrylic adhesive composition was prepared.
  • an internal crosslinking agent of polyethylene glycol 400 diacrylate PEGDA, Polyethylene glycol 400 Diacrylate, M280
  • sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate
  • a second emulsifier a solution composed of about 2 g of diphenyl oxide disulfonate, about 3 g of dioctyl sodium sulfosuccinate, and about 230 g of water is added. And mixed with a stirrer to prepare a pre-emulsion of cloudiness.
  • an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the internal crosslinking agent was not used and the monomer and emulsifier contents were varied.
  • Emulsion polymerization was performed by mixing a monomer mixture with an emulsifier and water as follows, and an acrylic adhesive composition was prepared.
  • Dioctyl sodium sulfosuccinate as a wetting agent that acts as an emulsifier that lowers the surface tension for coating properties to 100 g of the acrylic emulsion resin whose pH control is completed as described above, about 10 g of dioctyl sodium sulfosuccinate And stirred for about 60 minutes at a temperature of about 25 ° C., followed by sequentially injecting a neutralizing agent, a polymerization terminator, and the like to prepare an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
  • an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that the monomer and emulsifier contents were varied.
  • the weight percent represents the content of each monomer as a percentage of the total amount of the monomer mixture, and the weight parts indicate the content value when the total amount of the monomer mixture is based on 100 parts by weight.
  • the content of the polymerization initiator represents the content to be input in the initial stage of polymerization before the pre-emulsion of the monomer mixture and the amount to be added simultaneously with or after the pre-emulsion injection (initial polymerization stage / free) Simultaneous with emulsion input and subsequent dose).
  • DAAM diacetone acrylamide
  • Table 2 the composition and content of the monomer, the internal crosslinking agent, and the emulsifying agent are differently applied, and after about 3 hours after polymerization is started, diacetone acrylamide (DAAM) is prepared as an external crosslinking agent in an aqueous solution of about 25%.
  • 100 parts by weight of the acrylic emulsion resin that is, the same as in Example 1, except that it was added while stirring at a content of about 29.2 g (DAAM actual weight of about 7.3 g), which is about 0.73 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition was prepared by the method.
  • an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition and content of the monomer and the emulsifier were different without using an internal crosslinking agent and an external crosslinking agent.
  • an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the composition and content of the monomer and the emulsifier were different.
  • an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition and content of the monomer and the emulsifier were different.
  • the weight percent represents the content of each monomer in the total amount of the monomer mixture as a percentage, and the weight parts indicate the content value when the total amount of the monomer mixture is based on 100 parts by weight.
  • the content of the polymerization initiator represents the content of the monomer mixture added at the initial stage of polymerization prior to the pre-emulsion injection and the content of the pre-emulsion injection at the same time or thereafter.
  • Each of the pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples and Comparative Examples was coated on a silicone coated release paper, and dried in an oven at about 120 ° C. for about 1 minute so that the pressure-sensitive adhesive layer had a thickness of about 20 ⁇ m. This was laminated with a polyethylene terephthalate film to make a garment label and cut to a size of 1 inch x 150 mm to prepare a garment label specimen.
  • the specimen was loop-shaped and fixed to a clamp, and the specimen was attached to a glass or high density polyethylene (HDPE) film at a constant speed. After about 5 seconds, the force corresponding to the highest value was measured by the loop tack peel force when separating in the opposite direction by applying a measurement speed of about 300 mm / min.
  • HDPE high density polyethylene
  • Test method FINAT TEST METHOD NO. the acrylic emulsion adhesive clothing label specimen is reciprocated once with a 2 kg roller at a rate of about 300 mm / min, attached to a stainless steel plate, aged at room temperature for about 20 minutes, and then TA Texture It was measured while peeling 90 degrees (90 °) at a rate of about 300 mm / min using an analyzer instrument.
  • Holding Power test (Shear test) was performed by the following method.
  • Clothing fabric select different types according to fabric, basic 4 or more
  • Examples 1 to 5 improve the retention force by increasing the degree of crosslinking, thereby improving the clothing residue and obtaining the aging peel strength after attaching the stainless steel (SUS) substrate, that is, peel strength over time with SUS. was confirmed.
  • SUS stainless steel
  • Comparative Example 1 had a problem in that the aging peel strength after attaching the stainless steel (SUS) substrate, that is, the peel strength over time and the aging residual rate was largely 100%.
  • Comparative Example 2 as the molecular weight of the acrylic emulsion resin was too high, storage stability of the pressure-sensitive adhesive composition was remarkably lowered, and a gelation phenomenon was observed, and the residual ratio could not be measured at room temperature, and the residual ratio with SUS was 20% to 25%. appear.
  • Comparative Example 3 a large amount of clothing residues were generated, and not only the residues measured at room temperature without an aging test, but also SUS over time residues according to the aging test were both 100%.
  • Comparative Example 4 had a problem in that the adhesive property was difficult to be produced because the adhesive property was not properly applied to the release paper, as the surface tension of the acrylic emulsion resin increased and the coating property was poor.
  • Comparative Example 7 it can be seen that the adhesive properties are improved, but the holding power is lowered and the residual ratio is increased, and the stability of the water is not good, so that the polymerization stability is greatly reduced.
  • Comparative Example 8 not only the adhesive properties of the excess were poor, but also the viscosity increased greatly during polymerization, which may cause a problem of gelation.

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Abstract

본 발명은 고온에서 장시간 보관시에도 노화 박리 강도를 유지하며 의류 원단 등에서 점착제 제거시의 잔사 특성이 크게 개선된 의류용 수성 아크릴계 점착제를 제조하는 방법과 이렇게 제조된 조성물을 포함하는 의류용 수성 아크릴계 점착제를 제공한다.

Description

의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2018년 11월 2일자 한국 특허 출원 제10-2018-0133859호 및 2019년 10월 29일자 한국 특허 출원 제10-2019-0135680호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고온에서 장시간 보관시에도 노화 박리 강도를 유지하며 의류 원단 등에서 점착제 제거시의 잔사 특성이 크게 개선된 의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후군(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 빠르게 대체되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.
그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 비다공질의 피착제에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮은 등 유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하는 등의 문제를 가지고 있다. 특히, 의류용 수성 점착제는 의류 원단 자체에 많은 먼지가 붙어있기 때문에 점착 특성이 나오기 어렵고, 부착 후에는 라벨보다 원단에 더 부착이 되는 경우가 많이 발생하고 있다. 특히, 의류용 원단에 우수한 점착력을 가지면서, 깨끗하게 기재에서 제거되는 특성을 동시에 발현하는 점착제를 개발해야 하는데, 두 가지는 서로 반대되는 물성이 되기 때문에, 어느 한 가지가 높아지면 다른 하나는 떨어지게 되어 모두 만족하지 못하는 문제를 가지고 있다.
또한, 의류 기재에 부착 후 포장처리 되어 수출 컨테이너에 선적하고 이동하는 과정에서 고온, 고습의 환경에 쉽게 노출이 되고 이 과정에서 점착제가 의류에 점착이 강하게 되는 현상이 발생하게 되는 문제가 있다. 기존에 알려진 의류용 수성 점착제의 경우 노화 박리 강도가 초기 박리 강도의 약 3 배 내지 약 5 배 수준으로 급격하게 높아져 의류가 손상이 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 고온에서 장시간 보관 시에도 의류용 원단 자체에 대한 접착강도가 우수하여 높은 물성을 유지하면서도, 의류용 원단 기재에서 점착제 제거 시 상기 의류용 원단 기재에 점착제가 남게 되는 잔사 특성이 크게 개선된 의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 이렇게 제조된 조성물을 포함하는 의류용 수성 아크릴계 점착제를 제공하고자 한다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 유화제 존재 하에서, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메트)아크릴산계 단량체, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시키는 단계를 포함하고,
상기 단량체 혼합물 중 (메트)아크릴산계 단량체는 0.1 중량% 내지 2.5 중량%로 포함되고, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%로 포함되며,
상기 유화제로는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트계 화합물인 제1 유화제와 함께, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 디아릴 옥사이드 디설포네이트계 화합물, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 디알킬 소듐 설포숙시네이트계 화합물, 및 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 알킬 설페이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 유화제를 사용하고, 단, 상기 제2 유화제는 상기 디아릴 옥사이드 디설포네이트계 화합물 또는 상기 소듐 알킬 설페이트계 화합물 중 1종 이상을 포함하고,
상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 1.6 중량부로 사용하고, 상기 제1 유화제의 중량을 기준으로 제2 유화제는 0.3 내지 0.6 중량비로 사용하는,
의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019014619-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
A는 -CH2-O-, -(C=O)-0-, 또는 -(C=O)-NR3-이고,
X는 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기의 수소 중 하나 이상이 히드록시기로 치환된 것이고, Y는 단일결합이거나 산소 원자, 또는 -NR4-이고, Z는 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이거나, 또는 상기 X 및 Y가 하나의 단일 결합이거나, X, Y, 및 Z가 하나의 단일 결합이고,
R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R4는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 조성물을 포함하는, 의류용 수성 아크릴계 점착제가 제공된다.
본 발명에서는 의류용 수성 점착제용 수지를 중합하는 과정에서 단량체 조성과 유화제의 조성을 함께 최적화하여 사용함으로써, 기존과 동등 이상의 물성을 유지하고 고온에서 장시간 보관 시에도 의류용 원단에서도 효과적인 점착력과 함께 점착제 제거시 안정적인 잔사 특성을 구현하는 효과가 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법 및 이렇게 제조되는 조성물을 포함하는 의류용 수성 아크릴계 점착제 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는 의류용 수성 점착제용 라텍스, 즉, 아크릴계 에멀젼 수지를 중합하는 과정에서 단량체 조성과 유화제의 조성을 함께 최적화하여 사용함으로써, 기존과 동등 이상의 물성을 유지하고 고온에서 장시간 보관시에도 의류용 원단에서도 효과적인 점착력과 함께 점착제 제거시 안정적인 잔사 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법은, 유화제 존재 하에서, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메트)아크릴산계 단량체, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 단량체 혼합물 중 (메트)아크릴산계 단량체는 0.1 중량% 내지 2.5 중량%로 포함되고, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%로 포함되며, 상기 유화제로는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트계 화합물인 제1 유화제와 함께, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 디아릴 옥사이드 디설포네이트계 화합물, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 디알킬 소듐 설포숙시네이트계 화합물, 및 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 알킬 설페이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 유화제를 사용하고, 단, 상기 제2 유화제는 상기 디아릴 옥사이드 디설포네이트계 화합물 또는 상기 소듐 알킬 설페이트계 화합물 중 1종 이상을 포함하고, 상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 1.6 중량부로 사용하고, 상기 제1 유화제의 중량을 기준으로 제2 유화제는 0.3 내지 0.6 중량비로 사용하여, 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
A는 -CH2-O-, -(C=O)-0-, 또는 -(C=O)-NR3-이고,
X는 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기의 수소 중 하나 이상이 히드록시기로 치환된 것이고, Y는 단일결합이거나 산소 원자, 또는 -NR4-이고, Z는 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이거나, 또는 상기 X 및 Y가 하나의 단일 결합이거나, X, Y, 및 Z가 하나의 단일 결합이고,
R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R4는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법은, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께 사용되는 공단량체 중에서 (메트)아크릴산계 단량체와 상기 화학식 1의 단량체를 특정의 조성 범위로 사용하고, 중합시 유화제로 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트계 화합물인 제1 유화제와 함께, 디페닐 옥사이드 디설포네이트계 화합물, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트계 화합물, 및 소듐 라우릴 설페이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 유화제를 특정의 조성 범위로 사용하는 것을 특징으로 한다.
참고로, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
구체적으로, 상기 유화제는 단량체 혼합물을 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용된다. 본 발명에서는, 이러한 유화제로 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 폴리에틸렌 알킬 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, EO기에 따라 종류가 다양함)계 화합물과 함께, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 디아릴 옥사이드 디설포네이트(diaryl oxide disulfonate)계 화합물, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 디알킬 소듐 설포숙시네이트(dialkyl sodium sulfosuccinate)계 화합물, 및 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 알킬 설페이트(sodium alkyl sulfate)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하여, 제1 유화제 및 제2 유화제를 2종 이상 혼합하여 사용한다.
또한, 상기 제2 유화제는 의류용 원단의 계면과 피착제인 점착제 조성물의 효과적인 상호 호환을 통해 접착 물성을 상승시키면서도 우수한 코팅성을 확보하는 측면에서 상기 디아릴 옥사이드 디설포네이트계 화합물 또는 상기 소듐 알킬 설페이트계 화합물 중 1종 이상을 포함하여야 한다.
상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 1.6 중량부로 사용해야 한다. 상기 유화제 함량은 코팅성 측면에서 약 0.5 중량부 이상이 되어야 하고, 구체적으로는 약 0.5 중량부 이상, 또는 약 0.6 중량부 이상, 또는 약 0.7 중량부 이상, 또는 약 0.8 중량부 이상, 또는 약 0.9 중량부 이상으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 유화제 함량은 최종 생성된 라텍스, 즉, 아크릴계 에멀젼 수지 건조 후에 유화제가 코팅 표면으로 분포되게 되면 점착을 방해하기 때문에 초기점착력과 박리 강도 등의 물성 저하를 방지하는 측면에서 약 1.5 중량부 이하가 되어야 하고, 구체적으로는 약 1.55 중량부 이하, 또는 약 1.5 중량부 이하로 사용할 수 있으며, 경우에 따라 약 1.3 중량부 이하, 또는 약 1.2 중량부 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 유화제 중에서 제1 유화제 및 제2 유화제의 조성은, 상기 제1 유화제의 중량을 기준으로 제2 유화제는 약 0.3 내지 약 0.6의 중량비로 사용하고, 구체적으로는 약 0.4 내지 약 0.55의 중량비, 또는 약 0.425 내지 약 0.535의 중량비로 사용할 수 있다. 상기 제2 유화제의 함량은 파티클 사이즈 측면에서 기 제1 유화제의 중량을 기준으로 약 0.3 중량비 이상이 되어야 하고, 수용성 측면에서 약 0.6 중량비 이하가 되어야 하며 그 이상일 경우 물에 녹지 않고 뿌옇게 흐린 상태가 된다.
바람직하게는, 상기 제1 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.5 중량부 내지 약 1.1 중량부, 또는 약 0.6 내지 약 1.05 중량부, 또는 약 0.65 중량부 내지 약 1 중량부로 사용할 수 있으며, 상기 제2 유화제의 총량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.2 중량부 내지 약 0.6 중량부, 또는 약 0.25 내지 약 0.55 중량부, 또는 약 0.3 중량부 내지 약 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 유화제로, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 폴리에틸렌 알킬 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate)계 화합물 약 0.8 중량부 내지 약 1.1 중량부와 탄소수 6 내지 20의 알킬기를 포함하는 디아릴 옥사이드 디설포네이트(diaryl oxide disulfonate)계 화합물 약 0.1 중량부 내지 약 0.25 중량부, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 디알킬 소듐 설포숙시네이트(dialkyl sodium sulfosuccinate)계 화합물 약 0.2 중량부 내지 약 0.35 중량부; 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 폴리에틸렌 알킬 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate)계 화합물 약 0.8 중량부 내지 약 1.1 중량부와 탄소수 6 내지 20의 알킬기를 포함하는 디아릴 옥사이드 디설포네이트(diaryl oxide disulfonate)계 화합물 약 0.4 중량부 내지 약 0.6 중량부; 또는 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 폴리에틸렌 알킬 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate)계 화합물 약 0.5 중량부 내지 약 0.8 중량부와 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 알킬 설페이트(sodium alkyl sulfate)계 화합물 약 0.2 중량부 내지 약 0.4 중량부;를 사용할 수 있다.
좀더 구체적으로는, 상기 유화제로, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 폴리에틸렌 알킬 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate)계 화합물 약 1 중량부와 탄소수 6 내지 20의 알킬기를 포함하는 디아릴 옥사이드 디설포네이트(diaryl oxide disulfonate)계 화합물 약 0.2 중량부, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 디알킬 소듐 설포숙시네이트(dialkyl sodium sulfosuccinate)계 화합물 약 0.3 중량부; 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 폴리에틸렌 알킬 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate)계 화합물 약 1 중량부와 탄소수 6 내지 20의 알킬기를 포함하는 디아릴 옥사이드 디설포네이트(diaryl oxide disulfonate)계 화합물 약 0.5 중량부; 또는 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 폴리에틸렌 알킬 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate)계 화합물 약 0.65 중량부 내지 약 0.7 중량부와 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 알킬 설페이트(sodium alkyl sulfate)계 화합물 약 0.3 중량부;를 사용할 수 있다.
한편, 상기 제1 유화제는 C1-C14의 알킬기, 즉, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 소듐 폴리에틸렌 알킬 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate)로서, 당업계에 알려진 물질이라면 제한이 없다. 예를 들어, 상기 소듐 폴리에틸렌 알킬 에테르 설페이트계 화합물은 탄소수 8 내지 14의 알킬기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate)계 화합물일 수 있다.
상기 제2 유화제 중 디아릴 옥사이드 디설포네이트계 화합물은 C6-C20의 아릴기, 즉, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 디아릴 옥사이드 디설포네이트(diaryl oxide disulfonate)계 화합물로서, 당업계에 알려진 물질이라면 제한이 없다. 예를 들어, 상기 디아릴 옥사이드 디설포네이트계 화합물은 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 디페닐 옥사이드 디설포네이트(diphenyl oxide disulfonate)일 수 있다.
상기 제2 유화제 중 디알킬 소듐 설포숙시네이트계 화합물은 C1-C14의 알킬기, 즉, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 디알킬 소듐 설포숙시네이트(dialkyl sodium sulfosuccinate)계 화합물로서, 당업계에 알려진 물질이라면 제한이 없다. 예를 들어, 상기 디알킬 소듐 설포숙시네이트계 화합물은 탄소수 8 내지 14의 알킬기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물일 수 있다.
상기 제2 유화제 중 소듐 알킬 설페이트계 화합물은 C1-C14의 알킬기, 즉, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 알킬 설페이트(sodium alkyl sulfate)계 화합물로서, 당업계에 알려진 물질이라면 제한이 없다. 예를 들어, 상기 소듐 알킬 설페이트계 화합물은 탄소수 8 내지 14의 알킬기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)계 화합물일 수 있다.
일 예로, 상기 유화제로, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 0.8 중량부 내지 약 1.1 중량부와 디페닐 옥사이드 디설포네이트(diphenyl oxide disulfonate) 약 0.1 중량부 내지 약 0.25 중량부, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물 약 0.2 중량부 내지 약 0.35 중량부; 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 0.8 중량부 내지 약 1.1 중량부와 디페닐 옥사이드 디설포네이트(diphenyl oxide disulfonate) 약 0.4 중량부 내지 약 0.6 중량부; 또는 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 0.5 중량부 내지 약 0.8 중량부와 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 약 0.2 중량부 내지 약 0.4 중량부;를 사용할 수 있다.
좀더 구체적으로는, 상기 유화제로, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 1 중량부와 디페닐 옥사이드 디설포네이트(diphenyl oxide disulfonate) 약 0.2 중량부, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물 약 0.3 중량부; 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 1 중량부와 디페닐 옥사이드 디설포네이트(diphenyl oxide disulfonate) 약 0.5 중량부; 또는 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 0.65 중량부 내지 약 0.7 중량부와 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 약 0.3 중량부;를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상술한 바와 같은 유화제 존재 하에서 중합 공정을 수행하는 단량체 혼합물은, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메트)아크릴산계 단량체, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 1종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 C1-C14의 알킬기, 즉, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로서, 당업계에 알려진 물질이라면 제한이 없다. 예를 들어, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, n-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 트라이데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 및 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 둘 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상세하게는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 단량체 혼합물의 전체 함량 중에서 약 55 중량% 내지 약 99.8 중량%, 혹은 약 58 중량% 내지 약 99 중량%, 혹은 약 62 중량% 내지 약 97 중량%으로 포함할 수 있다. 상기 메타)아크릴산 에스테르 단량체의의 함량이 약 55 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 초기 점착력을 확보할 수 없어 의류에 부착되지 못하는 문제가 나타날 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 약 99.8 중량%를 초과하는 경우에는, 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하고, 세척성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
좀더 바람직한 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 중 메틸(메타)아크릴레이트가 단량체 혼합물의 총량에서 약 5 내지 20 중량%으로 포함되고, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 나머지 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 단량체 혼합물 중 약 30 내지 50 중량%으로 포함될 수도 있다. 특히, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 장쇄의 알킬기를 갖는 단량체만으로 구성되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 수지의 유리전이온도(Tg)가 매우 낮아지고 소프트한(soft)한 고분자가 형성되며, 이렇게 되면 잔사가 크게 발생되므로 단량체 및 공단량체의 적절한 조성이 이뤄지는 것이 바람직하다. 특히, 점착제 물성은 아크릴계 에멀젼 수지의 유리전이온도(Tg)로 인하여 발생하는 결과이므로, 단량체와 공단량체 각각의 함량 비율이 중요하게 된다. 나머지 단량체들의 비율을 조절하여 적합한 점착 물성을 얻도록 하는 것이 바람직하다.
상기 단량체 혼합물은 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메트)아크릴산계 단량체, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체 1종 이상을 추가로 포함한다. 상술한 바와 같인 상기 공단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다.
다만, 본 발명은 점착 물성 및 잔사 특성을 유지하면서 고온 다습한 조건 하에서 장기 보관 시 노화 박리 강도를 유지할 수 있도록 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께 사용하는 공단량체 중에서 (메트)아크릴산계 단량체는 약 0.1 내지 약 2.5 중량%로 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 약 0.1 내지 약 0.3 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, (메트)아크릴산계 단량체는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 1.8 중량%, 또는 약 0.7 중량% 내지 약 1.5 중량%로 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 약 0.15 내지 약 0.25 중량% 또는 약 0.18 중량% 내지 약 0.23 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (메트)아크릴산계 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산계 단량체는, 유지력이나 내부 결합력 증진 및 분자량 증진 측면에서 약 0.1 중량% 이상이 되어야 하고, 고온에서 장시간 보관시에도 노화 박리 강도가 크게 증가되지 않도록 하는 측면에서 약 2.5 중량% 이하가 되어야 한다.
또한, 화학식 1로 표시되는 단량체는, 말단 알릴 치환기와 함께 에틸렌 우레아(ethyleneurea)계 치환기 또는 N-(2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일) [N-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)]계 치환기를 포함하여, 내부 가교를 효과적으로 형성하는 특징을 갖는다.
상기 화학식 1에서 치환기 R1, R2, R3, 및 R4의 정의 중 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 10일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 4이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 데실, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 1에서 치환기 X, Y의 정의 중 알킬렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
구체적으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸일 수 있다.
구체적으로, A는 -CH2-O-, -(C=O)-0-, -(C=O)-NH- 또는 -(C=O)-NCH3- 일 수 있다.
구체적으로, X는 단일결합이거나 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기의 수소 중 하나가 히드록시기로 치환된 것일 수 있으며, 일예로 2-히드록시 부틸렌기일 수 있다.
구체적으로, Y는 단일결합이거나, 산소 원자, -NH-, 또는-NCH3- 일 수 있다.
구체적으로, Z는 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있고, 일예로 에틸렌기일 수 있다.
또는, 상기 X 및 Y가 하나의 단일 결합이거나, X, Y, 및 Z가 하나의 단일 결합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 메타크릴아미도에틸 에틸렌우레아(methacrylamidoethyl ethyleneurea), 메타크릴레이트 에스테르 에틸렌우레아(methacrylate ester ethyleneurea), 알릴 에테르 에틸렌우레아(allyl ether ethyleneurea), 및 N-(2-(2-옥소이미다졸리딘-1일)에틸)(4-알릴 에테르)(3-하이드록시)부틸아민 [N-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethyl)(4-allyl ether)(3-hydroxy)butylamine]으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메타크릴아미도에틸 에틸렌우레아(methacrylamidoethyl ethyleneurea)를 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는, 분자량 측면에서 약 0.1 중량% 이상이 되어야 하고, 물성 측면에서 약 0.3 중량% 이하가 되어야 한다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 약 0.1 중량% 미만으로 사용하는 경우에는 내부가교 역할을 크게 하여 잔사가 다량 발생하고, 약 0.3 중량%를 초과하여 사용하는 경우 잔사는 좋아지지만 초기 점착력과 박리 강도가 반 이상 감소하게 된다.
이외에 상기 공단량체 중 하나의 예로 비닐 에스테르계 단량체 및 스티렌계 단량체를 들 수 있다.
상기 비닐 에스테르계 단량체는 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 에틸렌산 비닐 아세테이트를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 비닐 에스테르계 단량체는, 상기 단량체 혼합물을 기준으로 약 0 내지 약 35 중량%, 혹은 약 10 중량% 내지 약 25 중량%로 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파(α)-메틸스티렌을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 비닐 에스테르계 단량체는, 상기 단량체 혼합물을 기준으로 약 0 내지 약 5 중량%, 혹은 약 0 내지 약 3 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 상기 공단량체는 상기 단량체 혼합물을 기준으로 약 0.2 중량% 내지 45 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 42 중량%, 혹은 약 3 중량% 내지 38 중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 상기 공단량체의 함량이 약 45 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 과도하게 견고해져 점착력 저하가 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 다만, 점착제가 너무 유연해져 과도한 점착 물성이 나타나 전사가 발생할 수 있으므로, 약 0.2 중량% 이상으로 공단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 단량체 혼합물은, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 약 45 중량% 내지 약 70 중량%, 부틸아크릴레이트(BA) 약 0 내지 약 40 중량%, 메틸메타아크릴레이트(MMA) 약 0 내지 약 25 중량%, 비닐아세테이트(VAc) 약 0 내지 약 40 중량%, 스티렌(SM) 약 0 내지 약 10 중량%, 아크릴산(AA) 약 0.1 중량% 내지 약 2.5 중량%, 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 약 0.1 중량% 내지 0.3 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체와 1종 이상의 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물은, 각 성분 함량의 총합이 100 중량%가 되는 범위로 이뤄진다.
한편, 발명의 구체적인 일 구현예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 약 45 중량% 내지 약 70 중량%, 비닐아세테이트(VAc) 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 아크릴산(AA) 약 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 약 0.1 중량% 내지 약 0.3 중량%를 포함하고, 상기 유화제로는, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 약 0.8 중량부 내지 약 1.1 중량부와 디페닐 옥사이드 디설포네이트 약 0.1 내지 0.25 중량부, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트 약 0.2 중량부 내지 약 0.35 중량부; 또는 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 약 0.8 중량부 내지 약 1.1 중량부와 디페닐 옥사이드 디설포네이트 약 0.4 중량부 내지 약 0.6 중량부;를 사용할 수 있다.
또한, 발명의 구체적인 다른 일 구현예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 약 45 중량% 내지 약 70 중량%, 부틸아크릴레이트(BA) 약 25 중량% 내지 약 40 중량%, 메틸메타아크릴레이트(MMA) 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 스티렌(SM) 약 0.5 중랑% 내지 약 10 중량%, 아크릴산(AA) 약 0.1 중량% 내지 약 2.5 중량%, 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 약 0.1 중량% 내지 약 0.3 중량%를 포함하고, 상기 유화제로는, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 약 0.5 중량부 내지 약 0.8 중량부와 소듐 라우릴 설페이트 약 0.2 중량부 내지 약 0.4 중량부를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제로는 내부가교제, 중합개시제, 외부가교제, 완충제, 습윤제, 중화제, 중합종결제, 및 점착부여제 등을 들 수 있고, 이 중에서 하나 또는 둘 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 내부가교제는 알릴메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리카보다이이미드, 알릴-N-메틸로카바메이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 수 있다. 여기서, 상기 내부가교제는 상기 단량체 혼합물 기준으로 약 0.2 중량부 이하 또는 약 0 내지 0.2 중량부, 혹은 약 0.15 중량부 이하 또는 약 0.01 중량부 내지 약 0.15 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제로는, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염(ex. APS, ammonium persulfate), 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 중합 개시제의 함량은, 상기 단량체 혼합물 기준으로 약 1.0 중량부 이하 또는 약 0 내지 약 1.0 중량부, 또는 약 0.6 중량부 이하 또는 약 0.01 중량부 내지 약 0.6 중량부, 또는 약 0.45 중량부 이하 또는 약 0.1 중량부 내지 약 0.45 중량부, 또는 약 0.4 중량부 이하 또는 약 0.5 중량부 내지 약 0.4 중량부로 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합개시제는 상기 단량체 혼합물의 중합 단계 시, 1회 이상 분할하여 상술한 범위 내에서 적절히 분할하여 사용할 수도 있다. 다만, 상기 단량체 혼합물에 유화제를 투입한 프릴에멀젼을 투입하기 이전 중합 초기에 중합개시제를 투입하는 경우에는, 잔사 문제가 발생할 수 있는 가능성을 최소화할 수 있도록 약 0.2 중량부 이하 또는 약 0 내지 약 0.2 중량부, 또는 약 0.1 중량부 이하 또는 약 0 내지 약 0.1 중량부, 약 0.05 중량부 이하 또는 약 0 내지 약 0.05 중량부 이하로 투입하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 중합개시제는 상기 프리에멀젼과 동시에 투입하는 방식으로, 전체 중합 시간 중 약 70%까지의 시간 동안에 걸쳐 분할 또는 연속으로 투입할 수 있다.
또한, 이러한 중합개시제와 함께, 중합 공정의 말단 부분에서 추후 첨가되어, 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커intercross linker) 역할을 하는 상기 외부가교제를 추가로 사용할 수도 있다. 상기 외부가교제로는, 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)와 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydride, ADH)를 사용하여 추가적으로 외부에서도 가교 반응이 일어나도록 설계할 수 있다. 상기 외부가교제는 중합 공정의 말단 부분에서 추후 첨가되어, 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커intercross linker) 역할을 수행할 수도 있다. 상기 외부가교제는 상기 단량체 혼합물 기준으로 약 1.2 중량부 이하 또는 약 0 내지 약 1.2 중량부, 혹은 약 0.7 중량부 이하 또는 약 0.01 중량부 내지 약 0.7 중량부로 사용할 수 있다.
상기 완충제(buffer)로는, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 완충제는 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 완충제는 상기 단량체 혼합물 기준으로 약 1.0 중량부 이하 또는 약 0 내지 약 1.0 중량부, 또는 약 0.5 중량부 이하 또는 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 습윤제 (wetting agent)는 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 수행하는 것으로, 그 함량은 이 분야에 잘 알려진 범위 내에서 사용 가능하다. 일 예로, 상기 습윤제로는, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물을 들 수 있다. 상기 습윤제는 상기 단량체 혼합물 기준으로 약 1.0 중량부 이하 또는 약 0 내지 약 1.5 중량부, 또는 약 1.2 중량부 이하 또는 약 0.1 중량부 내지 약 1.2 중량부로 사용할 수 있다.
상기 중화제로는 NaOH, NH4OH, KOH를 들 수 있다. 상기 중화제는 상기 단량체 혼합물 기준으로 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 약 1.0 중량부, 또는 약 0.5 중량부 이하 또는 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 종결제는 중합 종결제는 라텍스, 즉, 아크릴계 에멀젼 수지 제조 후 남아있는 라디칼과 잔류모노머가 반응하는 부반응을 억제하기 위해 투입하는 것으로, 라디칼을 제거하여 추가적인 반응을 없애는 첨가제이다. 이러한 중합 종결제는 라디칼 금지제라고 하기도 한다. 또 간단하게 금지제라고 하기도 한다. 중합개시제 또는 단량체로서 된 라디칼과 빨리 반응하여 라디칼성을 소실시켜서 안정화시켜 중합반응을 정지시키는 물질, 또 라디칼 중합성이 있는 단량체를 순수한 상태로 방치하면 자연중합하므로 보존하기 위하여 첨가하는 경우 많고, 중합방지제, 중합억제제라고 하기도 한다. 그러나, 금지제를 첨가하여도 어떤 기간(유도기)이 너무 지나면 그 사이에 소비하므로 자연히 중합이 개시된다. 대표적인 금지제는 히드로 키논과 p-tert-프티카테콜이다. 그 외 벤존키논, 크로라닐, m-디니트로벤젠, 니트로벤젠 P-페닐지아민 유황 등이 있고, 이것들은 라디칼과 쉽게 반응하여 안정화 시키는 물질이다. 또 그 자신 안정된 라디칼인 디페닐피크리히드라질지-P-풀올페닐아민, 트리-P-니트로페닐메틸도 금지제로서 사용한다. 바람직하게는, 상기 중합 종결제로는 NaNO2를 사용할 수 있다. 상기 중합종결제는 상기 단량체 혼합물 기준으로 약 1.0 중량부 이하 또는 약 0 내지 약 1.0 중량부, 또는 약 0.5 중량부 이하 또는 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 점착부여제는 추가적으로 유화제를 투입하여 표면 장력을 낮춰주는 역할로 투입하게 된다. 이때 소량을 사용하여 표면장력을 크게 낮춰줄 수 있는 것으로 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물를 사용할 수 있다. 상기 점착부여제는 상기 단량체 혼합물 기준으로 약 1.5 중량부 이하 또는 약 0 내지 약 1.5 중량부, 혹은 약 1.2 중량부 이하 또는 약 0 내지 약 1.2 중량부, 혹은 약 0.8 중량부 이하 또는 약 0 내지 약 0.8 중량부, 또는 약 0.6 중량부 이하 또는 약 0.1 중량부 내지 약 0.6 중량부로 사용할 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물은 아크릴계 에멀젼 수지의 중합 반응 시 사슬 이동제(CTA, Chain Transfer Agent) 역할을 하며, 구체적으로 분자의 말단에 붙어 라디칼을 다른 곳으로 옮기는 역할을 하는 분자량 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 다만, 의류용 점착제로 사용시에 잔사 발생이 많을 수 있기 때문에, 거의 사용하지 않거나 소량을 사용하여 분자량을 낮춰 초기 점착력을 향상하는 데 역할을 한다. 예컨대, 기존에 잘 알려진 n-DDM(1-dodecanethiol)보다 짧은 길이로 소량만으로도 조절이 가능한 3-머르캅토프로피온산 (3-Mercaptopropionic acid) 등을 극소량으로 사용할 수도 있다. 다만, 이 경우에도, 잔사 문제가 발생할 수 있는 가능성이 많기 때문에, 의류용 점착제에는 거의 사용하지 않는 것이 바람직하다.
한편, 상기 중합 공정이 원활히 수행되기 위해서는, 각 성분들이 투입되는 순서를 달리 수행할 수 있다. 예컨대, 중합 공정 초기에, 물에 계면활성제 및 완충제(buffer) 등의 첨가제를 먼저 교반하여 녹인 후에 교반을 진행하면서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공단량체, 유화제, 내부가교제 등의 단량체 혼합물을 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 유화 중합은 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 약 3 시간 내지 약 6 시간 동안 수행할 수 있다. 그리고, 점착제의 물성을 고려할 때 중합온도는 약 75 ℃ 내지 약 85 ℃일 수 있다. 또한, 중합 개시제를 단독 또는 중합 개시제와 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다. 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제 및 환원제 등의 성분은 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 성분 및 함량이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 본 발명에서 잔류 단량체를 줄이기 위해 기존에는 스트리핑(stripping) 공정을 적용하여 감압 장치(vacuum)을 이용해 물과 함께 제거하는 방법을 사용하였지만 최근에는 중합 개시제 투입 시간을 늘려 고온에서 숙성을 추가로 진행하여 추가적인 반응이 되도록 시간을 연장하였다. 고온에서 반응을 지속시키게 되면 경시 변화가 크게 줄어들고 보다 안정적인 제품을 공급할 수 있게 된다.
상기와 같이 발명의 일 구현예에 따른 의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법은, 중합하는 과정에서 단량체 조성과 유화제의 조성을 함께 최적화하여 사용함으로써, 의류용 수성 아크릴계 점착제로 적용시 기존과 동등 이상의 물성을 유지하고 고온에서 장시간 보관시에도 의류용 원단에서도 효과적인 점착력과 함께 점착제 제거 시 안정적인 잔사 특성을 나타낼 수 있다.
의류용 수성 아크릴계 점착제
발명의 다른 일 구현예에 따르면 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 제조되는 조성물을 포함하는, 의류용 수성 아크릴계 점착제를 제공한다.
본 발명에 따른 수성 아크릴계 점착제는 특정하게 의류용 점착 시트로 적용될 수 있다. 따라서, 상기 수성 아크릴계 점착제는 의류용 원단 기재에 효과적으로 적용될 수 있고, 이후 상기 점착제를 제거 시 기존과 동등 이상의 물성을 만족하면서 점착제의 잔사율을 줄일 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 아크릴계 점착제는 의류용 원단의 잔사율이 적어도 약 10% 이하 또는 약 0 내지 10%로 줄일 수 있고, 더 좋게는 아크릴계 점착제의 잔사율이 약 8% 이하 또는 약 0 내지 8%, 혹은 약 5% 이하 또는 약 0 내지 5%인 효과를 제공할 수 있다.
상기 잔사율은 KOTITI 의류시험기관에 분석 방법과 동일하게 적용할 수 있으며, 선정한 의류 원단에 라벨 샘플을 하중 약 5 kg의 롤러로 5 회 압착 후, 유리 시편을 이용하여 유리 사이에 끼워 넣은 후 (4개 내지 5개 시료 적층), 온도 약 60 ℃, 상대 습도 95%의 항온항습기에서 약 5 kg의 하중으로 부착된 샘플을 누른 뒤 3 일 동안 숙성(aging)한다(보관 시 유리 시편 위에 5 kg 추를 얹음). 여기서, 의류 원단으로는 폴리에스테르 100% 원단이나 면 100% 원단, 또는 폴리에스테르 52%와 면 48%의 혼방 원단 등을 사용한다. 이렇게 3일 동안 숙성된 샘플을 꺼내어 약 5 kg 하중을 그대로 적용한 뒤 항온항습실(약 24 ℃, 약 50%)에서 약 24 시간 동안 방치 후 꺼내어 TA(Texture Analysers) 180도 박리력(peel) 측정법으로 라벨 샘플을 제거하여 의류 원단 기재에 남아있는 점착제 양으로 잔사율을 적용하여 측정할 수 있다.
상기 수성 아크릴계 점착제는 또한, 초기점착력(loop tack)]이 약 7.5 N/inch 내지 약 11.0 N/inch, 또는 약 7.6 N/inch 내지 약 10 N/inch일 수 있다. 여기서, 초기 점착력(Loop tack)은 Glass 또는 HDPE, 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)을 피착제로 사용하여 측정할 수 있다. 일예로, 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 글래스(Glass) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene) 필름에 일정속도로 붙인다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정한다. 목표치는 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate)에 대하여 약 6.0 N/inch 이상, 바람직하게는 약 9.0 N/inch 이상이고, HDPE 필름에 대하여 약 2.5 N/inch 이상, 바람직하게는 약 3.0 N/inch 이상으로 할 수 있다.
상기 수성 아크릴계 점착제는 또한, 박리강도(90° peel)가 약 3.1 내지 5.5 N/inch, 또는 약 3.8 내지 5.4 N/inch일 수 있다. 여기서, 박리력(peel)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 아크릴계 에멀젼 점착제 의류용 라벨 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 이상 왕복시켜 Glass 또는 HDPE, 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate) 피착제 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 측정한다. 목표치는 테인레스 스틸판(Stainless steel plate)에 대하여 약 2.4 N/inch 이상, 바람직하게는 약 3.0 N/inch 이상으로 할 수 있다.
상기 수성 아크릴계 점착제는 또한, 유지력(shear)이 약 30 분/0.5inch·1kg 내지 약 320 분/0.5inch·1kg, 또는 약 31 min/0.5inch·1kg 내지 약 200 분/0.5inch·1kg, 또는 약 32 분/0.5inch·1kg 내지 150 분/0.5inch·1kg일 수 있다. 여기서, 상기 유지력(shear)은 Holding Power test (Shear test) 방법으로 측정할 수 있다. 일 예로, 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)을 준비하여(Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐), 점착제 시편을 약 2 kg의 롤러(Roller)로 2회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 20 분 후 유지력을 측정한다. 시료의 하단에 약 1 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정한다. 목표치는 약 32 분 이상으로 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수성 아크릴계 점착제는 고온 다습 조건 하에서 장시간 보관 시에도 기본적인 물성을 유지하고 노화 박리 강도를 유지하는 것을 특징으로 한다. 일 예로, 온도 50 ℃, 상대 습도 90%의 조건 하에서 24 시간 이상 경과한 후에 측정한, 예컨대, 스테인레스스틸(SUS) 기재 부착 후 노화 박리 강도가 약 5.7 N/inch 이하이고, 노화 잔사율이 약 20% 이하일 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
다음과 같이 단량체 혼합물과 유화제, 물을 혼합하여 유화 중합을 수행하고, 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
아크릴계 에멀젼 수지의 제조
먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 약 450 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 약 80 ℃로 승온시키고 이를 약 60 분 동안 유지하였다.
별도로, 비이커에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 약 628 g, 비닐아세테이트(VAc) 약 350.0 g, 아크릴산(AA) 약 20.0 g, 메타크릴아미도에틸 에틸렌우레아(WAM, methacrylamidoethyl ethyleneurea) 약 2 g를 투입 후 약 30 분 동안 혼합한 단량체 혼합물 1000 g을 준비하였다.
그리고, 상기 단량체 혼합물에, 내부 가교제인 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트 (PEGDA, Polyethylene glycol 400 Diacrylate, M280) 약 1 g, 및 제1 유화제로 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 10 g을 넣고, 제2 유화제로 디페닐 옥사이드 디설포네이트(diphenyl oxide disulfonate) 약 2 g, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate) 약 3 g 및 물 약 230 g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반기로 섞어 백탁의 프리에멀젼을 제조하였다.
상기 2 L 용량의 유리 반응기에, 상기에서 제조된 프리에멀젼과 약 5 중량% 과황산 암모늄 수용액 약 72 g을 약 5 시간 동안 균등하게 연속 투입하였다. 이후, 중합이 진행되는 반응기에 약 5 중량%의 과황산 암모늄 수용액 약 8 g을 더 투입한 다음, 약 80 ℃로 약 2 시간 동안 유지하여 미반응 단량체를 반응시켰다. 상기 유화 중합 반응이 완료된 다음, 생성된 아크릴계 에멀젼 수지는 상온 냉각시키고 약 9 중량% 농도의 암모니아 수용액을 첨가하면서 pH를 7 내지 9 사이로 조절하였다.
점착제 조성물의 제조
상술한 바와 같이 pH 조절이 완료된 아크릴계 에멀젼 수지에, 별도의 습윤제는 투입하지 않고, 중화제와 중합종결제 등을 순차적으로 투입 처리하여, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2 및 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 내부가교제를 사용하지 않으며 단량체 및 유화제 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 4
다음과 같이 단량체 혼합물과 유화제, 물을 혼합하여 유화 중합을 수행하고, 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
아크릴계 에멀젼 수지의 제조
먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 약 300 g과 제1 유화제로 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 7 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 약 80 ℃로 승온시키고 이를 약 60 분 동안 유지하였다.
별도로, 비이커에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 약 500 g, 부틸아크릴레이트 (BA) 약 318 g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 약 145 g, 스티렌(SM) 약 20 g, 아크릴산(AA) 약 15 g, N-(2-(2-옥소이미다졸리딘-1일)에틸)(4-알릴 에테르)(3-하이드록시)부틸아민 [WAM, N-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethyl)(4-allyl ether)(3-hydroxy)butylamine] 약 2 g를 투입 후 약 30 분 동안 혼합한 단량체 혼합물 1000 g을 준비하였다. 그리고, 상기 단량체 혼합물에, 제2 유화제로 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 약 7 g 및 물 약 230 g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반기로 섞어 백탁의 프리에멀젼을 제조하였다.
상기 제1 유화제가 포함된 2 L 용량의 유리 반응기에, 제1 유화제로 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 1.2 g을 넣고 교반 후 약 5 중량%의 과황산 암모늄 약 10 g을 투입하고, 약 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.
그리고, 상기 유리 반응기에 상기에서 제조된 프리에멀젼과 약 5 중량% 과황산 암모늄 수용액 약 80 g을 약 5.5 시간 동안 균등하게 연속 투입하였다. 이후, 중합이 진행되는 반응기를 약 80 ℃로 약 2 시간 동안 유지하여 미반응 단량체를 반응시켰다. 상기 유화 중합 반응이 완료된 다음, 생성된 아크릴계 에멀젼 수지는 상온 냉각시키고 약 9 중량% 농도의 암모니아 수용액을 첨가하면서 pH를 7 내지 9 사이로 조절하였다.
점착제 조성물의 제조
상술한 바와 같이 pH 조절이 완료된 아크릴계 에멀젼 수지 100 g에, 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 하는 습윤제(wetting agent)로 디옥틸소듐 설포숙시네이트(Dioctyl sodium sulfosuccinate) 약 10 g을 넣고, 약 25 ℃의 온도에서 약 60 분간 교반한 후에, 중화제와 중합종결제 등을 순차적으로 투입 처리하여, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 단량체 및 유화제 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2019014619-appb-T000001
Figure PCTKR2019014619-appb-I000003
상기 표 1에서, 중량%는 단량체 혼합물의 총량 중에서 각 단량체의 함량을 백분율로 나타낸 것이고, 중량부는 단량체 혼합물의 총량을 100 중량부로 기준하였을 때 함량 값을 나타낸 것이다. 또한, 상기 표 1에서 중합개시제의 함량은 단량체 혼합물의 프리에멀젼 투입 이전의 중합 초기 단계에서 투입하는 함량과, 프리에멀젼 투입과 동시에 또는 이후에 투입하는 함량을 각각 나타내었다(중합 초기 단계 투입량/ 프리에멀젼 투입과 동시, 이후 투입량).
비교예 1
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 단량체와 내부가교제, 유화제의 조성과 함량을 달리 적용하며, 중합이 개시된 후 약 3 시간 경과 후에 외부가교제로 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)를 약 25% 수용액으로 제조하여, 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부, 즉, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.73 중량부가 되는 약 29.2 g(DAAM 실중량 약 7.3 g)의 함량으로 교반을 하면서 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 내부가교제와 외부가교제를 사용하지 않고 단량체와 유화제의 조성과 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 3 및 4
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 단량체와 유화제의 조성과 함량을 각각 달리한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 5 내지 8
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 단량체와 유화제의 조성과 함량을 각각 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2019014619-appb-T000002
Figure PCTKR2019014619-appb-I000004
Figure PCTKR2019014619-appb-I000005
상기 표 2에서, 중량%는 단량체 혼합물의 총량 중에서 각 단량체의 함량을 백분율로 나타낸 것이고, 중량부는 단량체 혼합물의 총량을 100 중량부로 기준하였을 때 함량 값을 나타낸 것이다. 또한, 상기 표 2에서 중합개시제의 함량은 단량체 혼합물의 프리에멀젼 투입 이전의 중합 초기 단계에서 투입하는 함량과, 프리에멀젼 투입과 동시에 또는 이후에 투입하는 함량을 각각 나타내었다.
<실험예>
점착제가 코팅된 점착 시편 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물들을 각각 실리콘 코팅 이형지 위에 도포하고, 약 120 ℃의 오븐에서 약 1 분간 건조하여 점착층이 약 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 라미네이션하여 의류용 라벨을 만들고 1 inch x 150 mm 크기로 재단하여 의류용 라벨 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 사용한 의류용 라벨 시편의 점착 특성을 다음과 같은 방법으로 시험하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
1) 초기 점착력(Loop tack) 시험(N/inch)
Loop용 시편 준비
- 시료 크기: 25mm X 150mm
- 피착제: 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate)
- 측정 조건: 22±2 ℃, 50±5%RH
- 측정 방법: 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 글래스(Glass) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene) 필름에 일정속도로 붙였다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정하였다.
2) 박리력(peel) 시험(N/inch)
시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 의류용 라벨 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 왕복시켜 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate) 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 측정하였다.
3) 유지력(shear)
다음 방법으로 Holding Power test (Shear test)를 실시하였다.
- 시료 크기: 25mm X 25mm
- 피착제: 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate, Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐)
- 측정 조건: 22±2 ℃, 50±5%RH
- 측정 방법: 시편을 약 2 kg의 롤러(Roller)로 1회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 없이 유지력을 측정하였다(측정속도 300 mm/min).
시료의 하단에 약 1 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정하였다.
4) 잔사율
- 시료 크기: 25mm X 150mm
- 피착제: 의류 원단 (원단에 따라 다른 종류를 선택 기본 4종 이상)
- 측정 조건: 22±2 ℃, 50±5 %RH
- 측정 방법: 선정한 의류 원단에 라벨 샘플을 하중 약 5 kg의 롤러로 5 회 압착 후, 유리 시편을 이용하여 유리 사이에 끼워 넣은 후 (4개 내지 5개의 시료 적층), 온도 약 60 ℃, 상대 습도 95%의 항온항습기에서 약 5 kg의 하중으로 부착된 샘플을 누른 뒤 3 일 동안 숙성(aging)하였다(보관 시 유리 시편 위에 5 kg 추를 얹음). 여기서, 의류 원단으로는 폴리에스테르 100% 원단이나 면 100% 원단, 또는 폴리에스테르 52%와 면 48%의 혼방 원단 등을 사용하였다. 이렇게 3일 동안 숙성된 샘플을 꺼내어 약 5 kg 하중을 그대로 적용한 뒤 항온항습실(약 24 ℃, 약 60%)에서 약 24 시간 동안 방치 후 꺼내어 TA(Texture Analysers) 180도 박리력(peel) 측정법으로 라벨 샘플을 제거하여 의류 원단 기재에 남아있는 점착제 양으로 잔사율을 적용하였다(의류 Size Sticker test는 KOTITI 의류시험기관에 분석 방법과 동일하게 적용하였다). 의류시험기관에서는 잔사율 등을 육안으로 보이는 점착제의 양상이나 손으로 만졌을 때 점착력 유무, 의류의 손상 여부, 의류 색 변화 등을 관찰하였다.
5) SUS 노화 박리 강도 및 잔사율
선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate, SUS) 기재에 라벨 샘플을 부착 후, 온도 50 ℃, 상대 습도 90% 항온항습기에서 24시간 방치한 후에 상술한 바와 같은 방법으로 박리력 테스트와 잔사율 테스트를 수행하였다.
Figure PCTKR2019014619-appb-T000003
상기 표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 5는 가교도를 높임으로써 유지력이 향상되어 의류 잔사가 개선되고 스테인레스스틸(SUS) 기재 부착 후 노화 박리 강도, 즉, SUS 경시 박리 강도가 우수한 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
반면에, 비교예 1은 스테인레스스틸(SUS) 기재 부착 후 노화 박리 강도, 즉, SUS 경시 박리 강도와 노화 잔사율이 100%로 크게 나타나는 문제가 발생하였다. 비교예 2는 아크릴계 에멀젼 수지의 분자량이 너무 높아지면서 점착제 조성물의 보관 안정성이 현저히 떨어져 겔화(Gelaltion) 현상이 나타나며 상온에서 잔사율을 측정할 수 없었고, SUS 경시 잔사율은 20% 내지 25%로 크게 나타났다. 비교예 3은 의류 잔사가 크게 발생하며 노화 테스트 없이 상온에서 측정한 잔사율 뿐만 아니라 노화 테스트에 따른 SUS 경시 잔사율 모두 100%에 달하는 문제가 나타났다. 또한, 비교예 4는 아크릴계 에멀젼 수지의 표면 장력이 증가하면서 코팅성이 떨어져, 점착제 조성물이 이형지에 제대로 도포가 되지 않아 점착 시트 제작이 어려운 문제가 발생하였다.
또한, 비교예 5의 경우, 가교도가 낮아지며 유지력이 크게 감소하여 잔사 발생이 과량 생기게 된다. 반면에, 비교예 6의 경우, 가교도가 크게 증가하면서 접착 물성이 기존 대비 50% 이하로 하락하게 된다.
한편, 비교예 7의 경우에는, 접착 물성은 개선되지만 유지력이 떨어지며 잔사율이 증가할 뿐만 아니라, 물과의 안정성이 좋지 않아 중합 안정성이 크게 떨어지는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예 8은 과량은 접착 물성이 떨어질 뿐만 아니라, 중합 시 점도가 크게 증가하여 겔화(Gelation) 현상이 나타나는 문제가 발생할 수 있다.

Claims (12)

  1. 유화제 존재 하에서, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메트)아크릴산계 단량체, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시키는 단계를 포함하고,
    상기 단량체 혼합물 중 (메트)아크릴산계 단량체는 0.1 중량% 내지 2.5 중량%로 포함되고, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%로 포함되며,
    상기 유화제로는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트계 화합물인 제1 유화제와 함께, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 디아릴 옥사이드 디설포네이트계 화합물, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 디알킬 소듐 설포숙시네이트계 화합물, 및 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 소듐 알킬 설페이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 유화제를 사용하며, 단, 상기 제2 유화제는 상기 디아릴 옥사이드 디설포네이트계 화합물 또는 상기 소듐 알킬 설페이트계 화합물중 1종 이상을 포함하고,
    상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 1.6 중량부로 사용하고, 상기 제1 유화제의 중량을 기준으로 제2 유화제는 0.3 내지 0.6의 중량비로 사용하는,
    의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019014619-appb-I000006
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    A는 -CH2-O-, -(C=O)-0-, 또는 -(C=O)-NR3-이고,
    X는 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기의 수소 중 하나 이상이 히드록시기로 치환된 것이고, Y는 단일결합이거나 산소 원자, 또는 -NR4-이고, Z는 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이거나, 또는 상기 X 및 Y가 하나의 단일 결합이거나, X, Y, 및 Z가 하나의 단일 결합이고
    R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 제1 유화제는 0.5 중량부 내지 1.1 중량부로 사용하고, 상기 제2 유화제는 0.2 중량부 내지 0.6 중량부로 사용하는,
    의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유화제로는, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여,
    상기 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트계 화합물 0.8 중량부 내지 1.1 중량부와 상기 디아릴 옥사이드 디설포네이트계 화합물 0.1 중량부 내지 0.25 중량부, 상기 디알킬 소듐 설포숙시네이트계 화합물 0.2 중량부 내지 0.35 중량부;
    상기 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트계 화합물 0.8 중량부 내지 1.1 중량부와 상기 디아릴 옥사이드 디설포네이트계 화합물 0.4 중량부 내지 0.6 중량부; 또는
    상기 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트계 화합물 0.5 중량부 내지 0.8 중량부와 상기 소듐 알킬 설페이트계 화합물 0.2 중량부 내지 0.4 중량부;
    를 사용하는,
    의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 메타크릴아미도에틸 에틸렌우레아, 메타크릴레이트 에스테르 에틸렌우레아, 알릴 에테르 에틸렌우레아, 및 N-(2-(2-옥소이미다졸리딘-1일)에틸)(4-알릴에테르)(3-하이드록시)부틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공단량체는, 상기 단량체 혼합물을 기준으로 0.2 중량% 내지 45 중량%로 포함되는,
    의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 2-에틸헥실아크릴레이트 45 중량% 내지 70 중량%, 부틸아크릴레이트 0 내지 40 중량%, 메틸메타아크릴레이트 0 내지 25 중량%, 비닐아세테이트 0 내지 40 중량%, 스티렌 0 내지 10 중량%, 아크릴산 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 0.1 중량% 내지 0.3 중량%를 포함하는,
    의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 2-에틸헥실아크릴레이트 45 중량% 내지 70 중량%, 비닐아세테이트 30 중량% 내지 40 중량%, 아크릴산 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 0.1 중량% 내지 0.3 중량%를 포함하고,
    상기 유화제로는, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 0.8 중량부 내지 1.1 중량부와 디페닐 옥사이드 디설포네이트 0.1 중량부 내지 0.25 중량부, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트 0.2 중량부 내지 0.35 중량부; 또는 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 0.8 중량부 내지 1.1 중량부와 디페닐 옥사이드 디설포네이트 0.4 중량부 내지 0.6 중량부;를 사용하는,
    의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 2-에틸헥실아크릴레이트 45 중량% 내지 70 중량%, 부틸아크릴레이트 25 중량% 내지 40 중량%, 메틸메타아크릴레이트 10 중량% 내지 25 중량%, 스티렌 0.5 중량% 내지 10 중량%, 아크릴산 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 0.1 중량% 내지 0.3 중량%를 포함하고,
    상기 유화제로는, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 0.5 중량부 내지 0.8 중량부와 소듐 라우릴 설페이트 0.2 중량부 내지 0.4 중량부를 사용하는,
    의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 내부가교제, 중합개시제, 외부가교제, 완충제, 습윤제, 중화제, 중합종결제, 및 점착부여제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는,
    의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합은 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 3 시간 내지 8 시간 동안 교반하여 수행하는,
    의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 조성물을 포함하는, 의류용 수성 아크릴계 점착제.
  12. 제11항에 있어서,
    온도 50 ℃, 상대 습도 90%의 조건 하에서 24 시간 이상 경과한 후에 측정한, 노화 박리 강도는 5.7 N/inch 이하이고, 노화 잔사율은 20% 이하인,
    의류용 수성 아크릴계 점착제.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11613677B2 (en) 2017-12-15 2023-03-28 Lg Chem, Ltd. Water-based acrylic pressure-sensitive adhesive for clothing, and preparation method thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140045883A (ko) * 2012-10-09 2014-04-17 주식회사 엘지화학 모노모달 입도분포의 나노 사이즈 라텍스 입자를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 및 이의 제조방법
KR20150100684A (ko) * 2012-11-19 2015-09-02 헥시온 인코포레이티드 감압 접착제 조성물
KR20160036835A (ko) * 2014-09-26 2016-04-05 주식회사 엘지화학 수분산형 가교제를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법
KR20180030563A (ko) * 2015-08-05 2018-03-23 신쏘머 유에스에이 엘엘씨 감압성 접착제 조성물 및 이의 제조 방법
KR20180075307A (ko) * 2016-12-26 2018-07-04 주식회사 엘지화학 점착제 조성물의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140045883A (ko) * 2012-10-09 2014-04-17 주식회사 엘지화학 모노모달 입도분포의 나노 사이즈 라텍스 입자를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 및 이의 제조방법
KR20150100684A (ko) * 2012-11-19 2015-09-02 헥시온 인코포레이티드 감압 접착제 조성물
KR20160036835A (ko) * 2014-09-26 2016-04-05 주식회사 엘지화학 수분산형 가교제를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법
KR20180030563A (ko) * 2015-08-05 2018-03-23 신쏘머 유에스에이 엘엘씨 감압성 접착제 조성물 및 이의 제조 방법
KR20180075307A (ko) * 2016-12-26 2018-07-04 주식회사 엘지화학 점착제 조성물의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3763794A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11613677B2 (en) 2017-12-15 2023-03-28 Lg Chem, Ltd. Water-based acrylic pressure-sensitive adhesive for clothing, and preparation method thereof
EP3650513B1 (en) * 2017-12-15 2024-01-31 Lg Chem, Ltd. Water-based acrylic pressure-sensitive adhesive for clothing, and preparation method thereof

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