WO2020096028A1 - 導電性高分子含有多孔質体の製造方法 - Google Patents

導電性高分子含有多孔質体の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conductive polymer-containing porous body.
  • Conductive polymers are used as conductive inks for capacitor solid electrolytes, electromagnetic wave absorption coating agents, antistatic coating agents, electrolytic plating base materials, circuit wiring applications, and the like.
  • Polyaniline which is a type of conductive polymer, can be relatively easily synthesized from inexpensive aniline in addition to its electrical characteristics.
  • the method described in Patent Document 1 makes it possible to easily obtain highly conductive polyaniline. Further, it has an advantage that it exhibits excellent stability against oxygen and the like in a state of exhibiting conductivity.
  • porous bodies have a large specific surface area, and are therefore used in various fields such as electrode materials and adsorbents.
  • a conductive polymer-containing porous body in which a conductive polymer is contained in a porous body is used, for example, as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor.
  • a conductive polymer By using a conductive polymer, a high-performance capacitor having high heat resistance and low resistance can be manufactured.
  • a method for producing a porous body containing a conductive polymer for example, in Patent Document 2, by adding an acid to a polyaniline solution or by treating the surface of the porous body with an acid, the permeability into the inside of the porous body is improved. It is disclosed that this can be done.
  • polyaniline may be extracted from the inside of the porous body to the outside as the solvent evaporates during the drying, and the amount of polyaniline deposited inside the porous body and the uniformity of the deposition may decrease. ..
  • One of the objects of the present invention is to provide a method for producing a conductive polymer-containing porous body capable of improving the amount and the uniformity of deposition of the conductive polymer inside the porous body.
  • a step of impregnating a porous body with a conductive polymer composition containing a component (a) conductive polymer and a component (b) solvent and And a step of drying the porous body at a temperature lower than the boiling point of the solvent by 10 ° C. or more, and then drying at a temperature of the boiling point or higher, to provide a conductive polymer-containing porous body.
  • a step of impregnating a porous body with a conductive polymer composition containing a component (a) conductive polymer and a component (b) solvent and And a step of drying the porous body at a temperature lower than the boiling point of the solvent by 10 ° C. or more, and then drying at a temperature of the boiling point or higher, to provide a conductive polymer-containing porous body.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a conductive polymer-containing porous body capable of improving the amount of the conductive polymer deposited inside the porous body and the uniformity of the deposition.
  • Example 5 is a micrograph of a cross section of a conductive polymer-containing porous body of Example 4.
  • 3 is a micrograph of a cross section of a conductive polymer-containing porous body of Comparative Example 1.
  • a method for producing a conductive polymer-containing porous body includes the following steps (A) and (B).
  • Step (B): a porous body after impregnation A step of drying at a temperature lower than the boiling point of the solvent (the solvent having the lowest boiling point in the composition) by 10 ° C. or more, and then drying at a temperature of the boiling point or higher
  • the conductive polymer composition is impregnated.
  • the amount of the conductive polymer attached inside the porous body can be improved by subjecting the porous body thus dried to two-stage drying at different temperatures.
  • the "boiling point of the solvent” means the boiling point of the solvent having the lowest boiling point.
  • the conductive polymer composition used in the step (A) contains (a) a conductive polymer and (b) a solvent.
  • (A) Conductive Polymer examples include polyaniline, polythiophene, polypyrrole and their derivatives. These may or may not have a substituent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyaniline is preferable as the conductive polymer.
  • the polyaniline preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, further preferably 30,000 or more and 1,000,000 or less, and still more preferably 40,000 or more. It is 1,000,000 or less, and particularly preferably 52,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the conductive polymer when it is used for a solid electrolyte layer of a solid electrolytic capacitor, it is generally preferable that the conductive polymer has a large molecular weight from the viewpoint that the strength of the obtained electrolyte layer can be increased. On the other hand, if the molecular weight is large, the viscosity becomes high, which may make it difficult to impregnate the inside of the pores of the porous body.
  • the molecular weight of polyaniline is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • the polyaniline is preferably an unsubstituted polyaniline from the viewpoint of versatility and economy.
  • substituents include a linear or branched hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a hexyl group and an octyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group. Group; a halogenated hydrocarbon group such as a trifluoromethyl group (—CF 3 group) and the like.
  • the conductive polymer is preferably a polyaniline complex in which polyaniline is doped with a proton donor.
  • a proton donor By using the polyaniline complex, the solubility in a solvent is improved. Doping the polyaniline with a proton donor can be confirmed by ultraviolet / visible / near infrared spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the proton donor can be used without particular limitation as long as it has sufficient acidity to generate carriers in polyaniline.
  • Examples of the proton donor include Bronsted acid or salts thereof.
  • An organic acid or a salt thereof is preferable, and a proton donor represented by the following formula (I) is more preferable.
  • M (XARn) m (I) is a hydrogen atom, an organic free radical or an inorganic free radical.
  • Examples of the organic free radical include a pyridinium group, an imidazolium group, and an anilinium group.
  • Examples of the inorganic free radicals include lithium, sodium, potassium, cesium, ammonium, calcium, magnesium and iron.
  • X in the formula (I) is an anion group, for example, —SO 3 — group, —PO 3 2 — group, —PO 4 (OH) — group, —OPO 3 2 group, —OPO 2 (OH) —.
  • a in the formula (I) is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (having 1 to 20 carbon atoms).
  • the hydrocarbon group is a chain or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group, a chain or cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the chain saturated aliphatic hydrocarbon group include a straight chain or branched alkyl group (having 1 to 20 carbon atoms).
  • Examples of the cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group include cycloalkyl groups (having 3 to 20 carbon atoms) such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group.
  • the cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group may be condensed with a plurality of cyclic saturated aliphatic hydrocarbon groups. Examples thereof include a norbornyl group, an adamantyl group, and a condensed adamantyl group.
  • Examples of the chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group (having 2 to 20 carbon atoms) include straight chain or branched alkenyl groups.
  • Examples of the cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbon group (having 3 to 20 carbon atoms) include a cyclic alkenyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group (having 6 to 20 carbon atoms) include a phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group.
  • the substituent may be an alkyl group (having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (having 3 to 20 carbon atoms), a vinyl group, an allyl group, an aryl group (carbon The number is, for example, 6 to 20), an alkoxy group (having 1 to 20 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, an imino group, a nitro group, a silyl group or an ester bond-containing group.
  • R in the formula (I) is bonded to A, and is —H, —R 1 , —OR 1 , —COR 1 , —COOR 1 , — (C ⁇ O) — (COR 1 ), or — (C Is a substituent represented by ⁇ O)-(COOR 1 ).
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a substituent, a silyl group, an alkylsilyl group, a — (R 2 O) x—R 3 group, or a — (OSiR 3 2 ) x—OR 3 group.
  • R 2 is an alkylene group
  • R 3 is a hydrocarbon group
  • x is an integer of 1 or more. When x is 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different, and a plurality of R 3 may be the same or different.
  • the hydrocarbon group of R 1 (having 1 to 20 carbon atoms, for example) is methyl group, ethyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group. , An eicosanyl group and the like.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the substituent of the hydrocarbon group may be an alkyl group (having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (having 3 to 20 carbon atoms), a vinyl group, an allyl group, or an aryl group (having 6 to 20 carbon atoms).
  • the hydrocarbon group of R 3 is the same as that of R 1 .
  • Examples of the alkylene group for R 2 include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
  • N in the formula (I) is an integer of 1 or more. When n is 2 or more, a plurality of R may be the same or different.
  • M in the formula (I) is the valence of M / the valence of X.
  • the compound represented by the formula (I) is preferably a dialkylbenzenesulfonic acid, a dialkylnaphthalene sulfonic acid, or a compound containing two or more ester bonds.
  • the compound containing two or more ester bonds is more preferably a sulfophthalic acid ester or a compound represented by the following formula (II).
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an R 9 3 Si- group. Each of three R 9's is independently a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an aryl group containing an aromatic ring (having 6 to 6 carbon atoms, for example). 20), an alkylaryl group (having 7 to 20 carbon atoms) and the like.
  • the hydrocarbon group for R 9 is the same as for R 4 , R 5 and R 6 .
  • R 7 and R 8 in formula (II) are each independently a hydrocarbon group or a — (R 10 O) q —R 11 group.
  • R 10 is a hydrocarbon group or a silylene group
  • R 11 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or R 12 3 Si—
  • q is an integer of 1 or more.
  • Three R ⁇ 12 > is a hydrocarbon group each independently.
  • the hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 4 or more carbon atoms, and an aryl group containing an aromatic ring (carbon number Is, for example, 6 to 20), an alkylaryl group (having a carbon number of, for example, 7 to 20), and the like.
  • Specific examples include, for example, linear or branched butyl, pentyl, hexyl, octyl groups. Group, decyl group and the like.
  • the hydrocarbon group of R 7 and R 8 when R 10 is a hydrocarbon group is, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, or an arylene group containing an aromatic ring (the carbon number is, for example, 6 to 20), an alkylarylene group (having a carbon number of, for example, 7 to 20), or an arylalkylene group (having a carbon number of, for example, 7 to 20).
  • the hydrocarbon group in R 7 and R 8 when R 11 and R 12 are hydrocarbon groups is the same as in the case of R 4 , R 5 and R 6 , and q is 1 to 10. Preferably.
  • the compound represented by the above formula (II) is more preferably a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (III).
  • M is the same as in formula (I).
  • m ′ is the valence of M.
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrocarbon group or a — (R 15 O) r —R 16 group.
  • R 15 is a hydrocarbon group or a silylene group
  • R 16 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an R 17 3 Si— group
  • r is an integer of 1 or more.
  • Each of three R 17's is independently a hydrocarbon group.
  • r is 2 or more, a plurality of R 15 may be the same or different.
  • R 13 and R 14 are hydrocarbon groups
  • the hydrocarbon group is the same as R 7 and R 8 .
  • the hydrocarbon group when R 15 is a hydrocarbon group is the same as R 10 .
  • the hydrocarbon group in the case where R 16 and R 17 are hydrocarbon groups is the same as the above R 4 , R 5 and R 6 . It is preferable that r is 1 to 10.
  • R 13 and R 14 are a — (R 15 O) r —R 16 group are the same as — (R 10 O) q —R 11 for R 7 and R 8 .
  • the hydrocarbon group of R 13 and R 14 is the same as R 7 and R 8, and is preferably a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, or a decyl group.
  • di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid and sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate are preferable.
  • the conductivity of the polyaniline complex and the solubility in a solvent can be controlled by changing the structure of the proton donor (Patent No. 3384566).
  • the optimum proton donor can be selected according to the required characteristics for each application.
  • the doping rate of the proton donor with respect to polyaniline is preferably 0.30 or more and 0.65 or less, more preferably 0.32 or more and 0.60 or less, and further preferably 0.33 or more and 0.57 or less. And particularly preferably 0.34 or more and 0.55 or less. Usually, if the doping rate is 0.30 or more, the solubility of the polyaniline composite in an organic solvent will be sufficient.
  • the doping rate is defined as (the number of moles of the proton donor doped in polyaniline) / (the number of moles of the monomer unit of polyaniline).
  • the doping rate of the polyaniline composite containing unsubstituted polyaniline and the proton donor is 0.5, which means that one proton donor is doped to two polyaniline monomer unit molecules.
  • the doping rate can be calculated if the number of moles of the proton donor and the polyaniline monomer unit in the polyaniline complex can be measured.
  • the proton donor is an organic sulfonic acid
  • the number of moles of sulfur atom derived from the proton donor and the number of moles of nitrogen atom derived from the monomer unit of polyaniline are quantified by the organic elemental analysis method, and the ratio of these values is calculated. By taking this, the doping rate can be calculated.
  • the polyaniline composite preferably contains unsubstituted polyaniline and sulfonic acid which is a proton donor, and satisfies the following formula (1). 0.32 ⁇ S 5 / N 5 ⁇ 0.60 (1) (In the formula, S 5 is the total number of moles of sulfur atoms contained in the polyaniline complex, and N 5 is the total number of moles of nitrogen atoms contained in the polyaniline complex. The number of moles of the nitrogen atom and the sulfur atom is a value measured by, for example, an organic elemental analysis method. )
  • the solvent (component (b)) is not particularly limited as long as it can dissolve the conductive polymer. However, the components (c) to (e) described later are not included.
  • the solvent is preferably an organic solvent. Examples thereof include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers and esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent may be a water-soluble organic solvent or an organic solvent that is substantially immiscible with water (water-immiscible organic solvent).
  • a highly polar organic solvent can be used as the water-soluble organic solvent, and may be a protic polar solvent or an aprotic polar solvent.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, 2-pentanol, benzyl alcohol and alkoxy alcohol (eg 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-butanol); Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, and ethylene glycol mono-tert-butyl ether; aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • a low-polarity organic solvent can be used, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane. And other halogen-containing solvents; ethyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, etc.
  • ester solvents methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc. ketone solvents; cyclopentyl methyl ether, etc. ethers
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • methyl ethyl ketone methyl ethyl ketone
  • cyclopentanone cyclohexanone
  • etc. ketone solvents cyclopentyl methyl ether, etc. ethers
  • solvents cyclopentyl methyl ether, etc. ethers
  • an isoparaffinic solvent containing one or more isoparaffins may be used as the hydrocarbon solvent.
  • toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, chloroform, trichloroethane, and ethyl acetate are preferable because of their excellent solubility of the conductive polymer.
  • the solvent is an alcohol such as isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, 2-pentanol, benzyl alcohol or alkoxy alcohol, it can be dissolved.
  • Alcohol is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load as compared with aromatic compounds such as toluene.
  • the mixed organic solvent may include one or more water-immiscible organic solvents, and may include one or more water-soluble organic solvents.
  • the concentration of the component (a) in the solvent may be 0.01% by mass or more, and is 0.03% by mass or more. Or may be 0.05 mass% or more. Further, it is usually 15.0 mass% or less, may be 10.0 mass% or less, may be 5.0 mass% or less, may be 1.0 mass% or less, and may be 0. It may be 5% by mass or less, 0.3% by mass or less, or 0.1% by mass or less.
  • the conductive polymer composition may or may not further include (c) an acid or a salt (component (c)).
  • the component (c) may be mixed with the component (b) and used as a mixed solvent.
  • the concentration of the component (a) in the solvent is calculated with respect to the combined mass of the component (b) and the component (c).
  • the acid or salt is not particularly limited. However, the component (c) does not include the components (d) and (e) described later.
  • the acid is Arrhenius acid or Bronsted acid having an acidic group (H + ).
  • Examples thereof include sulfonic acid and salts thereof, phosphoric acid and salts thereof, phosphoric acid esters and salts thereof, carboxylic acids and salts thereof, amino acids and salts thereof, boric acid and salts thereof, boronic acids and salts thereof and the like.
  • the salt an ammonium salt of the corresponding acid, an alkali metal salt (for example, sodium salt, lithium salt, potassium salt, etc.) and the like can be used.
  • phosphoric acid and salts thereof monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, mixtures of monomethyl phosphate and dimethyl phosphate and salts thereof; monoethyl phosphate, diethyl phosphate, monoethyl phosphate and diethyl phosphate Mixtures and salts thereof; monoisopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, mixtures of monoisopropyl phosphate and diisopropyl phosphate and salts thereof; monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, mixtures of monobutyl phosphate and dibutyl phosphate And salts thereof; mono (2-ethylhexyl) phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, a mixture of mono (2-ethylhexyl) phosphate and di (2-ethylhexyl) phosphate, and salts thereof; acetic acid and Propionic acid and its salts thereof;
  • phosphoric acid ester and its salt carboxylic acid and its salt, carboxylic acid ester and its salt, amino acid and its salt, etc.
  • an acid different from the heat resistance stabilizer may be used.
  • the component (c) preferably has a solubility parameter (SP value) of 13.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. Further, it may be 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • SP value is usually 0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more. The SP value is calculated by the Fedors method described in “Polymer Engineering & Science”, 1974, Volume 14, pp. 147-154.
  • the component (c) is preferably an acid having a hydrophobic group.
  • the hydrophobic group include a linear alkyl group, a branched alkyl group, an alkylphenyl group, an alkylnaphthyl group and the like.
  • the linear alkyl group, the alkyl group of the branched chain alkyl group, and the alkyl group contained in the alkylphenyl group and the alkylnaphthyl group preferably have 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the component (c) include alkylcarboxylic acid, phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, alkylbenzenecarboxylic acid, and alkylbenzenephosphonic acid.
  • the alkylbenzenecarboxylic acid is a compound represented by R-Ph-COOH
  • the alkylbenzenephosphonic acid is a compound represented by R-Ph-PO (OH) 2 (wherein R represents an alkyl group, Ph represents a phenyl group).
  • the alkyl group of the alkylcarboxylic acid, the alkylbenzenecarboxylic acid and the alkylbenzenephosphonic acid preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • the phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester are preferably esters obtained from phosphoric acid and an alcohol having 2 to 20 carbon atoms.
  • component (c) examples include propionic acid, DL-2-methylbutyric acid, 2-methylvaleric acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, myristic acid, monomethyl phosphate, Dimethyl phosphate, a mixture of monomethyl phosphate and dimethyl phosphate, monoethyl phosphate, diethyl phosphate, a mixture of monoethyl phosphate and diethyl phosphate, monoisopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, monoisopropyl phosphate and diisopropyl phosphate Mixtures, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, mixtures of monobutyl phosphate and dibutyl phosphate, mono (2-ethylhexyl) phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, mono (2-ethylhexyl) phosphate and diphosphate
  • the content of the component (c) in the conductive polymer composition is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 0.5 to 70% by mass, and further preferably 1 to 30% by mass. %, And more preferably 2 to 20% by mass.
  • the conductive polymer composition may further include (d) heat resistance stabilizer, and / or (e) phenolic compound.
  • examples of the heat resistance stabilizer (component (d)) include acidic substances or salts of acidic substances. However, the component (d) does not include the components (c) and (e).
  • the acidic substance may be either an organic acid which is an acid of an organic compound or an inorganic acid which is an acid of an inorganic compound, and preferably an organic acid.
  • the acidic substance is preferably an organic acid containing at least one sulfonic acid group.
  • the organic acid having a sulfonic acid group is preferably a cyclic, linear or branched alkylsulfonic acid having one or more sulfonic acid groups, a substituted or unsubstituted aromatic sulfonic acid, or a polysulfonic acid.
  • alkylsulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • aromatic sulfonic acid examples include those having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include sulfonic acid having a benzene ring, sulfonic acid having a naphthalene skeleton, and sulfonic acid having an anthracene skeleton.
  • aromatic sulfonic acid examples include substituted or unsubstituted benzene sulfonic acid, substituted or unsubstituted naphthalene sulfonic acid and substituted or unsubstituted anthracene sulfonic acid.
  • the substituent is, for example, selected from the group consisting of an alkyl group (for example having 1 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (for example having 1 to 20 carbon atoms), a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group and an acyl group. Which may be substituted by one or more.
  • aromatic sulfonic acid examples include compounds represented by the following formula (4) or (5).
  • l is 1 or more
  • m is an integer of 0 or more and 5 or less
  • n is an integer of 0 or more and 5 or less. When one of m and n is 0, the other is 1 or more. It is.
  • q is 1 or more
  • p is an integer of 0 or more and 7 or less
  • R is each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group. , Is an amino group.
  • m is preferably 1 to 3.
  • n is preferably 0 to 3.
  • q is preferably 1 to 3.
  • p is preferably 0 to 3.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxy group or a hydroxyl group.
  • Aromatic sulfonic acids include 4-sulfophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 5-sulfosalicylic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 2-hydroxy-6-naphthalenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid , Toluenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, 4,4′-biphenyldisulfonic acid, dibenzofuran-2-sulfonic acid, flavianic acid, (+)-10-camphorsulfonic acid, monoisopropylnaphthalenesulfonic acid, 1 -Pyrene sulfonic acid and the like can be mentioned.
  • Sulfonic acid and 1-pyrenesulfonic acid are preferred.
  • Examples of the salt of the acidic substance include salts of the compounds listed above.
  • Examples of the counterion of the salt include sodium, lithium, potassium, cesium, ammonium, calcium, barium and the like.
  • the component (d) may be a hydrate.
  • the content of the component (d) is preferably 0.1 to 1000 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and further preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). Is.
  • the component (d) is not blended with the conductive polymer composition, but the porous body after being impregnated with the conductive polymer composition is separately immersed in a solution containing the component (d). Good.
  • the component (d) is preferably a sulfonate represented by the above formula (4) or a salt thereof.
  • the soaking solution may include a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as the component (d) is dissolved, and examples thereof include water, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents and the like. You may use 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the solvent examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, 1-ethoxy-2-propanol. , Ethyl acetate, butyl acetate, MIBK, methyl ethyl ketone (MEK), ethylene glycol mono tert butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether and the like.
  • the component (d) is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.3% by mass to 6% by mass, and 0.7% by mass to 3.5% by mass in the solution to be dipped. More preferable.
  • Examples of the immersion method include dipping.
  • the immersion time is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer and 200 minutes or shorter.
  • the immersion temperature is preferably 5 ° C to 50 ° C. Drying after the immersion is preferably performed by an oven, a hot plate or the like.
  • the drying temperature is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 170 ° C.
  • the drying time is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 3 to 60 minutes. You may heat under reduced pressure as needed.
  • the drying temperature and the drying time are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the material used.
  • the component (d) may be added to the conductive polymer composition described above, or the porous body obtained by impregnating the conductive polymer composition with the solution of the component (d) may be separately added. May be impregnated with.
  • the component (d) may be added to the composition and the solution of the component (d) may be impregnated with the porous body. That is, in one embodiment of the present invention, the component (d) added to the conductive polymer composition (hereinafter sometimes referred to as the component (d1)) and the component (d) that is impregnated in the composition and then impregnated. ) (Hereinafter sometimes referred to as the component (d2)).
  • the components (d1) and (d2) may be the same or different. When different, for example, the component (d1) is a compound represented by the above formula (5) and the component (d2) is a compound represented by the above formula (4).
  • the phenolic compound (component (e)) is not particularly limited and is a compound represented by ArOH (where Ar is an aryl group or a substituted aryl group).
  • the component (e) is a component different from the components (b) to (d).
  • phenol, o-, m- or p-cresol, o-, m- or p-ethylphenol, o-, m- or p-propylphenol, o-, m- or p-butylphenol, o -, M- or p-chlorophenol, substituted phenols such as salicylic acid, hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthalene; polyhydric phenolic compounds such as catechol and resorcinol; and polymers such as phenolic resins, polyphenols and poly (hydroxystyrene) A compound etc. can be illustrated.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • R 21 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group for R 21 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, tertiary amyl and the like.
  • Examples of the alkenyl group include the above-mentioned substituents having an unsaturated bond in the molecule of the alkyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopentane and cyclohexane.
  • Examples of the alkylthio group include methylthio and ethylthio.
  • Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl.
  • alkylaryl group and the arylalkyl group include the substituents obtained by combining the above-mentioned alkyl group and aryl group.
  • R 21 is preferably a methyl or ethyl group.
  • the content of the component (e) in the conductive polymer composition is 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and further preferably 10 to 40% by mass. It is preferable to use the phenolic compound because the conductivity is improved and the solubility in alcohol is improved. Further, the component (e) may be mixed with the component (b) and used as a mixed solvent. In this case, the concentration of the component (a) in the solvent is calculated with respect to the combined mass of the component (b) and the component (e).
  • the conductive polymer composition may consist essentially of components (a) and (b) and optionally one or more components selected from the group consisting of (c), (d) and (e). Good.
  • unavoidable impurities may be included.
  • 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, and 99.5% by mass or more of the conductive polymer composition are components (a) and (b). ), And optionally one or more components selected from the group consisting of (c), (d) and (e).
  • the conductive polymer composition may be composed of only the components (a) and (b) and optionally one or more components selected from the group consisting of (c), (d) and (e). Good.
  • the porous body is impregnated with the above-described conductive polymer composition (step (A) above).
  • the porous body include metal (eg, aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony) oxide porous bodies, zeolite, activated carbon, and mesoporous silica.
  • the porous body is a material having pores, and preferably has a large number of pores having a diameter of about 1 nm to 10 ⁇ m on its surface.
  • the shape of the porous body is not particularly limited, and is, for example, a molded body or a film (foil) having a constant thickness.
  • the porous body include, for example, a molded body made of only a metal oxide (for example, a spherical body made of aluminum oxide having pores (alumina ball)).
  • a film (foil) made of a metal oxide for example, a film (foil) made of aluminum having etching holes by roughening and aluminum oxide formed on the surface (anode material of an aluminum electrolytic capacitor), tantalum
  • the method of impregnating the conductive polymer composition is not particularly limited as long as it can sufficiently impregnate the conductive polymer into the pores of the porous body.
  • a method of immersing the porous body in the conductive polymer solution is preferable.
  • the impregnation (immersion) time is usually 1 to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the porous body may be impregnated with the solution of the component (d) as described above.
  • the impregnated porous body is dried twice or more at different temperatures (step (B)).
  • the drying temperature (T f ) is set to a temperature (T b ⁇ 10 ° C. or lower) lower by 10 ° C. or more than the boiling point (T b ) of the solvent.
  • T f The drying temperature
  • the drying temperature (T f ) is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, even more preferably 40 ° C. or higher.
  • the drying time is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 30 to 60 minutes.
  • the drying temperature does not have to be constant, and the drying temperature may be changed as long as the temperature is 10 ° C. or more lower than the boiling point of the solvent.
  • the drying temperature is set to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent.
  • the drying temperature (T s ) is preferably in the range of (b1) below, and more preferably in the range of (b2) below.
  • the drying time is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 30 to 60 minutes. It is not necessary to keep the drying temperature constant, and the temperature may be higher than the boiling point of the solvent when changing the drying temperature.
  • the impregnation step (step (A)) and the drying step (step) of the conductive polymer composition (B)) may be repeated, for example, 2 to 10 times.
  • the drying step is performed after impregnating the porous body with the conductive polymer composition and before impregnating the solution of the component (d). Alternatively, it may be carried out after impregnation with the solution of the component (d). Further, the drying step may be carried out both after the conductive polymer composition is impregnated with the porous body and after it is impregnated with the solution of the component (d).
  • a method for producing a conductive polymer-containing porous body includes the following steps (C), (A ′) and (B).
  • step (C) By bringing the acid or salt solution into contact with the porous body, the surface of the porous body can be modified and the conductive polymer composition can be permeated deep into the pores of the porous body. Simultaneously with or after the contact in step (C), steps (A) and (B) are carried out. Steps (A) and (B) are the same as in the first embodiment.
  • the acid or salt used in the step (C) is the same as the component (c) of the first embodiment.
  • the concentration of the acid or salt solution is usually 0.5 to 15.0% by mass, preferably 1.0 to 5.0% by mass. Depending on the type of acid or salt used, it is appropriately set within the range in which the porous body is not dissolved.
  • the solvent of the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the acid or salt. Examples include water, alcohols, ketones, ethers and esters. Moreover, the same solvent as the solvent of the conductive polymer composition may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the contact method is not particularly limited as long as the porous body and the acid or salt solution are sufficiently contacted with each other, but the method of immersing the porous body in the acid or salt solution is preferable.
  • the contact (immersion) time with the solution is usually 1 to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the contact temperature is not particularly limited, but is usually room temperature.
  • the contact is preferably performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the porous body After contact with the acid or salt solution, the porous body is usually dried. Drying conditions vary depending on the type of acid or salt solution or solvent used, but are not particularly limited as long as the solvent of the solution can be removed.
  • the drying temperature is usually 80 to 250 ° C, preferably 110 to 200 ° C, more preferably 150 to 200 ° C.
  • the drying time is usually 10 to 60 minutes, preferably 30 to 60 minutes. By drying at a higher temperature, the residual amount of the solvent and the like is reduced, and the permeability of the conductive polymer composition can be improved.
  • the conductive polymer-containing porous body obtained by the production method of the present invention can be used as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolytic capacitor can be used as a circuit element mounted on an electric / electronic circuit board, particularly as a circuit element mounted on an automobile or the like.
  • Example 1 (1) Production of Conductive Polymer Composition DL-2-methylbutyric acid (component (c)) 15 g, isopropyl alcohol (component (b): boiling point 82.4 ° C.) 32 g, p-tert-amylphenol (component ( 32 g of e)) and 21 g of hexane (component (b): boiling point 69 ° C.) were mixed with stirring to prepare a mixed solvent A. The concentration of the conductive polymer (polyaniline complex) is calculated using all of these as solvents, but the boiling point is determined only by the component (b).
  • Example 2 A conductive polymer-containing porous body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the two steps of dipping and drying the alumina balls of Example 1 were repeated 3 times in total. As a result, it was confirmed that the polyaniline composite was evenly attached to the inside of the alumina ball.
  • Example 3 (1) Production of Conductive Polymer Composition Polyaniline complex (component (a)) (0.3 g) was added to the mixed solvent A (99.7 g) similar to that in Example 1 (1) and uniformly dissolved to obtain polyaniline. A polyaniline complex solution having a complex concentration of 0.3 mass% was prepared. Then, 0.023 g of 2-naphthalene sulfonic acid hydrate was added to this polyaniline complex solution and uniformly dissolved to obtain a conductive polymer composition.
  • Example 4 Production of Conductive Polymer Composition To 99.9 g of the mixed solvent A similar to that in Example 1 (1), 0.1 g of the polyaniline complex (component (a)) was added and uniformly dissolved to obtain a polyaniline complex. A polyaniline complex solution having a body of 0.1% by mass was prepared. Then, 0.0076 g of 2-naphthalenesulfonic acid hydrate was added to this polyaniline complex solution and uniformly dissolved to obtain a conductive polymer composition.
  • component (a) component (component (a))
  • Example 2 (2) Production and Evaluation of Conductive Polymer-Containing Porous Body Immersion and drying were performed in the same manner as in Example 2 except that the conductive polymer composition (0.1% by mass) in (1) above was used.
  • the conductive polymer-containing porous body was manufactured and evaluated by repeating three times in total. As a result, it was confirmed that the polyaniline composite was adhered to the inside of the alumina ball and was evenly adhered.
  • a micrograph of a cross section of the conductive polymer-containing porous body of Example 4 is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 One alumina ball was immersed in 3 g of the same conductive polymer composition (0.1% by mass) as in Example 4 (1) for 5 minutes. The alumina ball after the immersion was dried at 150 ° C. for 20 minutes. By repeating the above dipping and drying a total of 3 times, an alumina ball containing a conductive polymer was manufactured. The obtained alumina balls were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the coloring of the alumina balls was low due to the polyaniline complex, while the coloring of the outer side of the alumina balls was deep. It was confirmed that the polyaniline complex was nonuniformly adhered, and the polyaniline complex was adhered non-uniformly. A micrograph of a cross section of the conductive polymer-containing porous body of Comparative Example 1 is shown in FIG.

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Abstract

成分（ａ）導電性高分子と、成分（ｂ）溶剤と、を含む、導電性高分子組成物を、多孔質体に含浸させる工程と、含浸後の多孔質体を、溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度で乾燥し、その後、沸点以上の温度で乾燥する工程と、を含む、導電性高分子含有多孔質体の製造方法。

Description

導電性高分子含有多孔質体の製造方法
　本発明は、導電性高分子含有多孔質体の製造方法に関する。
　導電性高分子は、コンデンサの固体電解質、電磁波吸収コート剤、帯電防止コート剤、電解めっき下地材、回路配線用途等の導電インクとして使用されている。
　導電性高分子の一種であるポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成できる。例えば、特許文献１に記載の方法によって、簡便に且つ高導電のポリアニリンを得ることができる。また、導電性を示す状態で酸素等に優れた安定性を示すという利点を有する。
　一方、多孔質体は比表面積が大きいことから、電極材料、吸着剤等、多様な分野で使用されている。
　多孔質体に導電性高分子を含有させた導電性高分子含有多孔質体は、例えば、固体電解コンデンサの固体電解質に使用される。導電性高分子を用いることで耐熱性が高く、且つ抵抗が低い、高性能なコンデンサを製造することができる。
　導電性高分子含有多孔質体の製造方法について、例えば、特許文献２にはポリアニリン溶液に酸を添加、又は、多孔質体表面を酸処理することにより、多孔質体内部への浸透性を向上できることが開示されている。しかしながら、乾燥条件によっては、乾燥途中に溶剤の蒸発とともにポリアニリンが多孔質体内部から外側に引き出されてしまい、多孔質体内部でのポリアニリンの付着量及び付着の均一性が低下することがあった。
国際公開第２０１２／１０２０１７号 国際公開第２０１７／１５０４０７号
　本発明の目的の１つは、多孔質体内部における導電性高分子の付着量及び付着の均一性を向上できる導電性高分子含有多孔質体の製造方法を提供することである。
　本発明の一実施形態によれば、成分（ａ）導電性高分子と、成分（ｂ）溶剤と、を含む、導電性高分子組成物を、多孔質体に含浸させる工程と、含浸後の前記多孔質体を、前記溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度で乾燥し、その後、前記沸点以上の温度で乾燥する工程と、を含む、導電性高分子含有多孔質体の製造方法が提供される。
　本発明によれば、多孔質体内部における導電性高分子の付着量及び付着の均一性を向上できる導電性高分子含有多孔質体の製造方法が提供できる。
実施例４の導電性高分子含有多孔質体の断面の顕微鏡写真である。 比較例１の導電性高分子含有多孔質体の断面の顕微鏡写真である。
[第１実施形態]
　本発明の一実施形態に係る導電性高分子含有多孔質体の製造方法は、下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む。
　工程（Ａ）：（ａ）導電性高分子と、（ｂ）溶剤と、を含む、導電性高分子組成物を、多孔質体に含浸させる工程
　工程（Ｂ）：含浸後の多孔質体を、溶剤（上記組成物中の最も低沸点の溶剤）の沸点よりも１０℃以上低い温度で乾燥し、その後、沸点以上の温度で乾燥する工程
　本実施形態では、導電性高分子組成物を含浸させた多孔質体を、異なる温度で２段階の乾燥を施すことにより、多孔質体内部における導電性高分子の付着量を向上できる。また、導電性高分子の付着の均一性が向上した導電性高分子含有多孔質体が製造できる。尚、２種以上の溶剤を混合した場合、「溶剤の沸点」とは沸点の最も低い溶剤の沸点を意味する。
　以下、本実施形態で使用する部材等について説明する。
　工程（Ａ）で使用する導電性高分子組成物は、（ａ）導電性高分子と、（ｂ）溶剤と、を含む。
（ａ）導電性高分子
　導電性高分子（成分（ａ））としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは置換基を有してもよく、また、有していなくてもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子としてはポリアニリンが好ましい。
　ポリアニリンは、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、よりさらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下である。
　例えば、固体電解コンデンサの固体電解質層に用いる場合、得られる電解質層の強度を高くできる観点から、一般に、導電性高分子の分子量が大きいほど好ましい。一方、分子量が大きいと粘度が高くなるため、多孔質体の細孔内部に含浸させることが困難となる場合がある。
　ポリアニリンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定する。
　ポリアニリンは、汎用性及び経済性の観点から、好ましくは無置換のポリアニリンである。
　置換基を有する場合の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（－ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、導電性高分子は、ポリアニリンにプロトン供与体がドープしたポリアニリン複合体であると好ましい。ポリアニリン複合体を用いることにより、溶剤への溶解性が向上する。
　プロトン供与体がポリアニリンにドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができる。プロトン供与体は、ポリアニリンにキャリアを発生させるのに十分な酸性を有していれば、特に制限なく使用できる。
　プロトン供与体としては、例えばブレンステッド酸、又はそれらの塩が挙げられる。好ましくは有機酸、又はそれらの塩であり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示されるプロトン供与体である。
　　　Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）のＭは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
　上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
　式（Ｉ）のＸは、アニオン基であり、例えば－ＳＯ３ －基、－ＰＯ３ ２－基、－ＰＯ４（ＯＨ）－基、－ＯＰＯ３ ２－基、－ＯＰＯ２（ＯＨ）－基、－ＣＯＯ－基が挙げられ、好ましくは－ＳＯ３ －基である。
　式（Ｉ）のＡは、置換又は無置換の炭化水素基（炭素数は例えば１～２０）である。
　炭化水素基は、鎖状もしくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状もしくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
　鎖状の飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐状のアルキル基（炭素数は例えば１～２０）が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基（炭素数は例えば３～２０）が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基等が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基（炭素数は例えば２～２０）としては、直鎖又は分岐状のアルケニル基が挙げられる。環状の不飽和脂肪族炭化水素基（炭素数は例えば３～２０）としては、環状アルケニル基が挙げられる。芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６～２０）としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
　Ａが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基（炭素数は例えば１～２０）、シクロアルキル基（炭素数は例えば３～２０）、ビニル基、アリル基、アリール基（炭素数は例えば６～２０）、アルコキシ基（炭素数は例えば１～２０）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル結合含有基である。
　式（Ｉ）のＲは、Ａと結合しており、－Ｈ、－Ｒ１、－ＯＲ１、－ＣＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＲ１）、又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる置換基である。Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、－（Ｒ２Ｏ）ｘ－Ｒ３基、又は－（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ－ＯＲ３基である。Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　Ｒ１の炭化水素基（炭素数は例えば１～２０）としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。炭化水素基は直鎖状であってもよく、また、分岐状であってもよい。
　炭化水素基の置換基は、アルキル基（炭素数は例えば１～２０）、シクロアルキル基（炭素数は例えば３～２０）、ビニル基、アリル基、アリール基（炭素数は例えば６～２０）、アルコキシ基（炭素数は例えば１～２０）、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル結合含有基である。Ｒ３の炭化水素基もＲ１と同様である。
　Ｒ２のアルキレン基（炭素数は例えば１～２０）としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
　式（Ｉ）のｎは１以上の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲはそれぞれ同一でも異なってもよい。
　式（Ｉ）のｍは、Ｍの価数／Ｘの価数である。
　式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、又はエステル結合を２以上含有する化合物が好ましい。
　上記エステル結合を２以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ＩＩ）中、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）と同様である。Ｘは、－ＳＯ３ －基が好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基又はＲ９ ３Ｓｉ－基である。３つのＲ９はそれぞれ独立に炭化水素基である。
　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１～２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基（炭素数は例えば６～２０）、アルキルアリール基（炭素数は例えば７～２０）等が挙げられる。
　Ｒ９の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様である。
　式（ＩＩ）のＲ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭化水素基又は－（Ｒ１０Ｏ）ｑ－Ｒ１１基である。Ｒ１０は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１は水素原子、炭化水素基又はＲ１２ ３Ｓｉ－であり、ｑは１以上の整数である。３つのＲ１２は、それぞれ独立に炭化水素基である。
　Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１～２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基（炭素数は例えば６～２０）、アルキルアリール基（炭素数は例えば７～２０）等が挙げられ、具体例としては、例えば、いずれも直鎖又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
　Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１０が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２４の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基（炭素数は例えば６～２０）、アルキルアリーレン基（炭素数は例えば７～２０）、又はアリールアルキレン基（炭素数は例えば７～２０）である。また、Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１１及びＲ１２が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様であり、ｑは、１～１０であることが好ましい。
　Ｒ７及びＲ８が－（Ｒ１０Ｏ）ｑ－Ｒ１１基である場合の式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、下記式で表わされる２つの化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘは式（Ｉ）と同様である。）
　上記式（ＩＩ）で表わされる化合物は、下記式（ＩＩＩ）で示されるスルホコハク酸誘導体であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ＩＩＩ）中、Ｍは、式（Ｉ）と同様である。ｍ’は、Ｍの価数である。
　Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は－（Ｒ１５Ｏ）ｒ－Ｒ１６基である。Ｒ１５は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７ ３Ｓｉ－基であり、ｒは１以上の整数である。３つのＲ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１５はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様である。
　Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ１０と同様である。また、Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。
　ｒは、１～１０であることが好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４が－（Ｒ１５Ｏ）ｒ－Ｒ１６基である場合の具体例としては、Ｒ７及びＲ８における－（Ｒ１０Ｏ）ｑ－Ｒ１１と同様である。
　Ｒ１３及びＲ１４の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、デシル基が好ましい。
　式（Ｉ）で示される化合物としては、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
　上記プロトン供与体はその構造を変えることにより、ポリアニリン複合体の導電性や、溶剤への溶解性をコントロールできることが知られている（特許第３３８４５６６号）。本実施形態では、用途毎の要求特性によって最適なプロトン供与体を選択できる。
　ポリアニリンに対するプロトン供与体のドープ率は、好ましくは０．３０以上０．６５以下であり、より好ましくは０．３２以上０．６０以下であり、さらに好ましくは０．３３以上０．５７以下であり、特に好ましくは０．３４以上０．５５以下である。通常、ドープ率が０．３０以上であれば、ポリアニリン複合体の有機溶剤への溶解性は十分となる。
　ドープ率は（ポリアニリンにドープしているプロトン供与体のモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとプロトン供与体を含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、プロトン供与体が１個ドープしていることを意味する。
　尚、ドープ率は、ポリアニリン複合体中のプロトン供与体とポリアニリンのモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、プロトン供与体が有機スルホン酸の場合、プロトン供与体由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。
　ポリアニリン複合体は、無置換ポリアニリンとプロトン供与体であるスルホン酸とを含み、下記式（１）を満たすことが好ましい。
　　０．３２≦Ｓ５／Ｎ５≦０．６０　　　（１）
（式中、Ｓ５はポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ５はポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。
　尚、上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、例えば有機元素分析法により測定した値である。）
（ｂ）溶剤
　溶剤（成分（ｂ））は、導電性高分子を溶解するものであれば特に制限はない。但し、後述する成分（ｃ）～（ｅ）は含まない。溶剤は有機溶剤が好ましい。例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶剤は、水溶性有機溶剤でもよく、また、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でもよい。
　水溶性有機溶剤としては高極性有機溶剤が使用でき、プロトン性極性溶媒でも非プロトン性極性溶媒でもよい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、ベンジルアルコール、アルコキシアルコール（例えば１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のエーテル類；Ｎメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
　水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用でき、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶剤；シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類溶剤等が挙げられる。また、炭化水素系溶剤として１種又は２種以上のイソパラフィンを含むイソパラフィン系溶剤を用いてもよい。
　これらのうち、導電性高分子の溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
　尚、ポリアニリン複合体の場合は、溶剤がイソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、ベンジルアルコール、アルコキシアルコール等のアルコール類であっても溶解することができる。アルコールは、トルエン等の芳香族に比べて環境負荷低減の観点から好ましい。
　溶剤として有機溶剤を用いる場合、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤を９９～１：１～９９（質量比）で混合した混合有機溶剤を用いることにより、保存時のゲル等の発生を防止でき、長期保存できることから好ましい。
　混合有機溶剤は、水不混和性有機溶剤を１種又は２種以上含んでもよく、水溶性有機溶剤を１種又は２種以上含んでもよい。
　溶剤に対する成分（ａ）の濃度[成分（ａ）×１００／（成分（ａ）＋成分（ｂ））]は、０．０１質量％以上であってもよく、０．０３質量％以上であってもよく、０．０５質量％以上であってもよい。また、通常１５．０質量％以下であり、１０．０質量％以下であってもよく、５．０質量％以下であってもよく、１．０質量％以下であってもよく、０．５質量％以下であってもよく、０．３質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよい。
　尚、導電性高分子組成物が後述する成分（ｃ）及び（ｅ）を含む場合、溶剤に対する成分（ａ）の濃度は下記式により計算するが、沸点は成分（ｂ）のみで判断する。
成分（ａ）の濃度（質量％）＝成分（ａ）×１００／（成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ））
　本発明の一実施形態では、導電性高分子組成物が、さらに、（ｃ）酸又は塩（成分（ｃ））を含んでいてもよく、また、含まなくてもよい。
　また、成分（ｃ）を成分（ｂ）と混合し、混合溶剤として用いてもよい。この場合、成分（ａ）の溶剤に対する濃度は、成分（ｂ）と成分（ｃ）を合わせた質量に対して計算する。
　酸又は塩としては特に制限はない。但し、成分（ｃ）は、後述する成分（ｄ）と（ｅ）は含まない。酸とは、酸性基（Ｈ＋）を有するアレニウス酸又はブレンステッド酸である。例えば、スルホン酸及びその塩、リン酸及びその塩、リン酸エステル及びその塩、カルボン酸及びその塩、アミノ酸及びその塩、ホウ酸及びその塩、ボロン酸及びその塩等が挙げられる。
　塩は、対応する酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩（例えばナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等）等を用いることができる。
　具体的には、リン酸及びその塩；リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノメチルとリン酸ジメチルの混合体及びそれらの塩；リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノエチルとリン酸ジエチルの混合体及びそれらの塩；リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノイソプロピル及びリン酸ジイソプロピルの混合体及びそれらの塩；リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合体及びそれらの塩；リン酸モノ（２－エチルヘキシル）、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、リン酸モノ（２－エチルヘキシル）とリン酸ジ（２－エチルヘキシル）の混合体及びそれらの塩；酢酸及びその塩；プロピオン酸及びその塩；酪酸及びその塩；ＤＬ－２－メチル酪酸及びその塩；２－エチルヘキサン酸及びその塩；３，５，５－トリメチルヘキサン酸及びその塩；ミリスチン酸及びその塩；２－メチル吉草酸及びその塩；アジピン酸及びその塩；グリシン及びその塩；βアラニン及びその塩；ＤＬ－アラニン及びその塩；ＤＬ－バリン及びその塩；（±）－１０－カンファースルホン酸及びその塩；スルホコハク酸ジオクチル及びその塩；２－［４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ビペラジニル］エタンスルホン酸及びその塩；ホウ酸及びホウ酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸塩；フェニルボロン酸及びフェニルボロン酸塩等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、リン酸エステル及びその塩、カルボン酸及びその塩、カルボン酸エステル及びその塩、アミノ酸及びその塩等であってもよい。尚、耐熱安定化剤とは異なる酸を用いるように構成してもよい。
　成分（ｃ）は、好ましくは溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、より好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。また、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下としてもよい。ＳＰ値は通常０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。
　ＳＰ値は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　＆　Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１９７４年、第１４巻、１４７～１５４頁に記載のＦｅｄｏｒｓ法により算出する。
　成分（ｃ）は、疎水性基を有する酸であると好ましい。
　疎水性基としては、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のアルキル基、及びアルキルフェニル基、アルキルナフチル基に含まれるアルキル基の炭素数は、好ましくは２～２０である。
　成分（ｃ）としては、アルキルカルボン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、アルキルベンゼンカルボン酸、アルキルベンゼンホスホン酸等が挙げられる。尚、アルキルベンゼンカルボン酸はＲ－Ｐｈ－ＣＯＯＨで表される化合物であり、アルキルベンゼンホスホン酸はＲ－Ｐｈ－ＰＯ（ＯＨ）２で表される化合物である（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す）。
　アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸及びアルキルベンゼンホスホン酸のアルキル基の炭素数は、好ましくは２～２０である。リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルは、好ましくはリン酸と炭素数２～２０のアルコールから得られるエステルである。
　成分（ｃ）としては、具体的に、プロピオン酸、ＤＬ－２－メチル酪酸、２－メチル吉草酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、ミリスチン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノメチルとリン酸ジメチルの混合物、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノエチルとリン酸ジエチルの混合物、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノイソプロピルとリン酸ジイソプロピルの混合物、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、リン酸モノ（２－エチルヘキシル）、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、リン酸モノ（２－エチルヘキシル）とリン酸ジ（２－エチルヘキシル）の混合物等が挙げられる。
　成分（ｃ）の含有量は、導電性高分子組成物中に、好ましくは０．１～７０質量％であり、より好ましくは０．５～７０質量％であり、さらに好ましくは１～３０質量％であり、よりさらに好ましくは２～２０質量％である。
　一実施形態では、導電性高分子組成物は、さらに（ｄ）耐熱安定化剤、及び／又は（ｅ）フェノール性化合物を含んでもよい。
（ｄ）耐熱安定化剤
　耐熱安定化剤（成分（ｄ））としては、酸性物質又は酸性物質の塩が挙げられる。但し、成分（ｄ）は成分（ｃ）及び（ｅ）を含まない。
　酸性物質は、有機化合物の酸である有機酸、無機化合物の酸である無機酸のいずれでもよく、好ましくは有機酸である。
　酸性物質としては、好ましくはスルホン酸基を１つ以上含む有機酸である。
　上記スルホン酸基を有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を１つ以上有する、環状、鎖状又は分岐のアルキルスルホン酸、置換又は無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
　上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸が挙げられる。ここで、アルキル基は好ましくは炭素数が１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
　上記芳香族スルホン酸としては、炭素数６～２０のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸が挙げられる。また、上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸及び置換又は無置換のアントラセンスルホン酸が挙げられる。
　置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～２０のもの）、アルコキシ基（例えば炭素数１～２０のもの）、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。
　具体的に、芳香族スルホン酸として、下記式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（４）中、ｌは１以上であり、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは０以上５以下の整数である。ｍ又はｎの一方が０の場合、他方は１以上である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（５）中、ｑは１以上であり、ｐは０以上７以下の整数であり、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基である。）
　ｌは１～３が好ましい。ｍは１～３が好ましい。ｎは０～３が好ましい。
　ｑは１～３が好ましい。ｐは０～３が好ましい。Ｒは炭素数１～２０のアルキル基、カルボキシ基、水酸基が好ましい。
　芳香族スルホン酸としては、４－スルホフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－スルホサリチル酸、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、２－ヒドロキシ－６－ナフタレンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、４，４’－ビフェニルジスルホン酸、ジベンゾフラン－２－スルホン酸、フラビアン酸、（＋）－１０－カンファースルホン酸、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、１－ピレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性向上の観点から、４－スルホフタル酸、５－スルホサリチル酸、５－スルホイソフタル酸、２－ナフタレンスルホン酸、ジベンゾフラン－２－スルホン酸、フラビアン酸、２－ヒドロキシ－６－ナフタレンスルホン酸及び１－ピレンスルホン酸が好ましい。
　酸性物質の塩としては、上記に挙げた化合物の塩が挙げられる。塩の対イオンとしては、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。
　成分（ｄ）は水和物であってもよい。
　成分（ｄ）の含有量は、好ましくは成分（ａ）１００質量部に対して０．１～１０００質量部であり、より好ましくは１～１００質量部であり、さらに好ましくは１～３０質量部である。
　尚、成分（ｄ）は導電性高分子組成物に配合せずに、別途、導電性高分子組成物に含浸させた後の多孔質体を、成分（ｄ）を含む溶液に浸漬してもよい。この場合の成分（ｄ）としては、上記式（４）で表されるスルホン酸塩又はその塩が好ましい。
　浸漬する溶液は、溶剤を含んでもよい。
　溶剤は、成分（ｄ）が溶解すれば特に限定されず、水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
　溶剤として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、１－エトキシ－２－プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＩＢＫ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコールモノｔｅｒｔブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　また、成分（ｄ）は、浸漬する溶液中、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．３質量％～６質量％がより好ましく、０．７質量％～３．５質量％がさらに好ましい。
　浸漬方法は、ディップ等が挙げられる。
　浸漬時間は１分間以上が好ましく、３分間以上２００分間以下がより好ましい。浸漬温度は、５℃～５０℃が好ましい。
　浸漬後の乾燥は、オーブン、ホットプレート等により行うことが好ましい。
　乾燥温度は、８０～２００℃が好ましく、１００～１７０℃がより好ましい。
　乾燥時間は、１～１８０分間が好ましく３～６０分間がより好ましい。必要に応じて、減圧下で加熱してもよい。乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
　上述したように、成分（ｄ）は上記の導電性高分子組成物中に加えてもよいし、別途、導電性高分子組成物に含浸させた後の多孔質体を成分（ｄ）の溶液に含浸させてもよい。また、組成物中に成分（ｄ）を加え、さらに成分（ｄ）の溶液に多孔質体を含浸させてもよい。
　即ち、本発明の一態様では、導電性高分子組成物に加えられた成分（ｄ）（以下、成分（ｄ１）と称する場合がある）と、組成物に含浸させた後に含浸させる成分（ｄ）（以下、成分（ｄ２）と称する場合がある）とを含む場合がある。成分（ｄ１）と（ｄ２）は同一でも異なってもよい。異なる場合、例えば、成分（ｄ１）は上記式（５）で表される化合物であり、成分（ｄ２）は上記式（４）で表される化合物である。
（ｅ）フェノール性化合物
　フェノール性化合物（成分（ｅ））は特に限定されず、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示される化合物である。尚、成分（ｅ）は成分（ｂ）～（ｄ）とは異なる成分である。
　具体的には、フェノール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－クレゾール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－エチルフェノール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－プロピルフェノール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－ブチルフェノール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
　また、下記式（６）で表されるフェノール性化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｎは１～５の整数である。ｎが２以上である場合、複数のＲ２１はそれぞれ、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
　Ｒ２１は、それぞれ炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基又は炭素数７～２０のアリールアルキル基である。）
　上記Ｒ２１のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ターシャルアミル等が挙げられる。
　アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
　アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる置換基等が挙げられる。
　これらの基のうち、Ｒ２１としては、メチル又はエチル基が好ましい。
　成分（ｅ）の含有量は、導電性高分子組成物中に１～８０質量％、より好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％である。当該フェノール性化合物を用いることにより、導電性が向上したり、アルコールへの溶解性が向上するため好ましい。
　また、成分（ｅ）を成分（ｂ）と混合し、混合溶剤として用いてもよい。この場合、成分（ａ）の溶剤に対する濃度は、成分（ｂ）と成分（ｅ）を合わせた質量に対して計算する。
　導電性高分子組成物は、本質的に、成分（ａ）及び（ｂ）並びに、任意に（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる群から選択される１以上の成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。導電性高分子組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上が、成分（ａ）及び（ｂ）、並びに、任意に（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる群から選択される１以上の成分であってもよい。また、導電性高分子組成物は、成分（ａ）及び（ｂ）、並びに、任意に（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる群から選択される１以上の成分のみからなってもよい。
　本実施形態では、上述した導電性高分子組成物を多孔質体に含浸させる（上記工程（Ａ））。
　多孔質体としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン）の酸化物多孔質体、ゼオライト、活性炭、メソポーラスシリカが挙げられる。
　多孔質体は細孔が存在する材料であり、好ましくはその表面に直径１ｎｍ～１０μｍ程度の細孔を多数有する。
　多孔質体の形状は特に制限されず、例えば成形体又は膜（箔）であって、一定の厚さを有するものである。
　当該多孔質体としては、例えば金属の酸化物のみからなる成形体（例えば細孔を有する酸化アルミニウムからなる球体（アルミナボール））が挙げられる。また、金属の酸化物からなる膜（箔）（例えば粗面化によりエッチング孔を有するアルミニウムと、その表面に形成された酸化アルミニウムとからなる膜（箔）（アルミニウム電解コンデンサの陽極材料）、タンタル微粒子による焼結体を作製し、焼結体と、その表面に形成された五酸化タンタルとからなる膜（タンタルコンデンサの陽極材料）が挙げられる。
　導電性高分子組成物の含浸方法は、多孔質体の細孔内部へ導電性高分子を十分に含浸できる方法であれば特に制限はない。例えば、多孔質体を導電性高分子溶液に浸漬する方法が好ましい。含浸（浸漬）時間は、通常１～３０分間であり、好ましくは１～１０分間である。
　尚、含浸後、上述したように多孔質体を成分（ｄ）の溶液に含浸させてもよい。
　本実施形態では、含浸後の多孔質体を、温度を変えて２回以上乾燥させる（工程（Ｂ））。
　第１の乾燥工程では、乾燥温度（Ｔｆ）を溶剤の沸点（Ｔｂ）よりも１０℃以上低い温度（Ｔｂ－１０℃以下）に設定する。尚、２種以上の溶剤を混合した場合、沸点の最も低い溶剤の沸点を基準とする。
　乾燥温度（Ｔｆ）は２０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは４０℃以上である。
　乾燥時間は、１０～１２０分間が好ましく、３０～６０分間がより好ましい。
　尚、乾燥温度を一定にする必要はなく、溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度であれば、乾燥温度を変えて乾燥してもよい。
　次に、第２の乾燥工程では乾燥温度を溶剤の沸点以上の温度に設定する。乾燥温度（Ｔｓ）は、下記（ｂ１）の範囲であることが好ましく、下記（ｂ２）の範囲であることがより好ましい。
　　　　　　Ｔｂ＋０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂ＋２００℃　　　　（ｂ１）
　　　　　　Ｔｂ＋５℃≦Ｔｓ≦Ｔｂ＋１００℃　　　　（ｂ２）
　乾燥時間は、１０～１２０分間が好ましく、３０～６０分間がより好ましい。
　乾燥温度を一定にする必要はなく、溶剤の沸点以上の温度であれば、乾燥温度を変えて乾燥してもよい
　導電性高分子組成物の含浸工程（工程（Ａ））と乾燥工程（工程（Ｂ））は、繰り返し行ってもよく、例えば、２～１０回繰り返し行ってもよい。
　尚、多孔質体を成分（ｄ）の溶液に含浸させる場合、乾燥工程は、導電性高分子組成物に多孔質体を含浸させた後、成分（ｄ）の溶液に含浸させる前に実施してもよく、また、成分（ｄ）の溶液に含浸させた後に実施してもよい。さらに、乾燥工程は、導電性高分子組成物に多孔質体を含浸させた後、及び、成分（ｄ）の溶液に含浸させた後の両方で実施してもよい。
[第２実施形態]
　本発明の一実施形態に係る導電性高分子含有多孔質体の製造方法は、下記の工程（Ｃ）、（Ａ’）及び（Ｂ）を含む。
　工程（Ｃ）：多孔質体に酸又は塩の溶液を接触させる工程
　工程（Ａ’）：接触と同時に又は接触後に、（ａ）導電性高分子と、（ｂ）溶剤と、を含む、導電性高分子組成物を、多孔質体に含浸させる工程
　工程（Ｂ）：含浸後の多孔質体を、溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度で乾燥し、その後、沸点以上の温度で乾燥する工程
　本実施形態では、多孔質体に酸又は塩の溶液を接触させる工程を有する。多孔質体に酸又は塩の溶液を接触させることによって、多孔質体の表面を改質し、導電性高分子組成物を多孔質体の細孔の奥まで浸透させることができる。
　工程（Ｃ）による接触と同時に又は接触後に、工程（Ａ）及び（Ｂ）を実施する。工程（Ａ）及び（Ｂ）は第１実施形態と同じである。
　工程（Ｃ）において、使用する酸又は塩は、第１実施形態の成分（ｃ）と同じである。酸又は塩の溶液の濃度は、通常０．５～１５．０質量％であり、好ましくは１．０～５．０質量％である。使用する酸又は塩の種類に応じて、多孔質体を溶解させない範囲で適宜設定する。
　当該溶液の溶媒は、酸又は塩が溶解するものであれば特に制限はない。例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステルが挙げられる。また、導電性高分子組成物の溶剤と共通する同じ溶媒でもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　接触の方法は、多孔質体と酸又は塩の溶液が十分に接触する方法であれば特に制限されないが、多孔質体を酸又は塩の溶液に浸漬する方法が好ましい。
　当該溶液との接触（浸漬）時間は、通常１～３０分であり、好ましくは１～１０分である。接触温度は特に制限はないが、通常、常温である。接触は常圧又は減圧下で行うことが好ましい。
　酸又は塩の溶液との接触の後、通常、多孔質体を乾燥する。乾燥条件は、用いる酸又は塩の溶液や溶媒の種類によって異なるが、当該溶液の溶媒を除去できる条件であれば特に制限はない。乾燥温度は、通常８０～２５０℃であり、好ましくは１１０～２００℃であり、より好ましくは１５０～２００℃である。乾燥時間は、通常１０～６０分であり、好ましくは３０～６０分である。
　より高温で乾燥することで溶媒等の残留量が少なくなり、導電性高分子組成物の浸透性を向上することができる。
　本発明の製造方法によって得られた導電性高分子含有多孔質体は、固体電解コンデンサの固体電解質等に使用できる。固体電解コンデンサは、電気・電子回路基板に実装される回路素子、特に、自動車等に搭載される回路素子として用いることができる。
製造例１（ポリアニリン複合体の合成）
　１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ネオコールＳＷＣ（ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム：第一工業製薬株式会社製）３２．４ｇ、アニリン１３．３ｇ、及び、ソルボンＴ－２０（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤：東邦化学工業株式会社製）０．９ｇを入れ、さらにトルエン３２０．４ｇを加えて溶解させた。そこに１７質量％のリン酸水溶液４５０ｇを加え、トルエンと水の２つの液相を有する反応液を撹拌し、反応液の内温を－５℃まで冷却した。反応液の内温が－５℃に到達した時点で撹拌しながら、過硫酸アンモニウム３９．３ｇを１７質量％のリン酸水溶液９０．２ｇに溶解した溶液を、滴下漏斗を用いて１時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液内温を－５℃に保ったまま８時間撹拌（合計反応時間９時間）した。撹拌停止後、分液漏斗に内容物を移し、水相とトルエン相を静置分離した。分離後、トルエン相を８．５質量％リン酸水溶液１８０．３ｇで１回、イオン交換水３２８．０ｇで５回洗浄することにより、ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。この溶液をＮｏ．２の濾紙にて濾過し、不溶分を除去し、トルエンに可溶なポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）を得た。
実施例１
（１）導電性高分子組成物の製造
　ＤＬ－２－メチル酪酸（成分（ｃ））１５ｇ、イソプロピルアルコール（成分（ｂ）：沸点８２．４℃）３２ｇ、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール（成分（ｅ））３２ｇ、及びヘキサン（成分（ｂ）：沸点６９℃）２１ｇを均一になるまで撹拌混合して混合溶剤Ａを調製した。尚、導電性高分子（ポリアニリン複合体）の濃度はこれらすべてを溶剤として計算するが、沸点は成分（ｂ）のみで判断する。
　混合溶剤Ａ９９．５ｇに、ポリアニリン複合体（成分（ａ））０．５ｇを添加して均一に溶解させ、ポリアニリン複合体が０．５質量％であるポリアニリン複合体溶液を調製した。その後、このポリアニリン複合体溶液に２－ナフタレンスルホン酸水和物（成分（ｄ））０．０３８ｇ添加し、均一に溶解させて導電性高分子組成物を得た。
（２）導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価
　上記（１）の導電性高分子組成物３ｇにアルミナボール（住友化学株式会社製「ＮＫＨＯ－２４」：直径３ｍｍ、アルミニウムの酸化物からなる多孔質体）１個を５分間浸漬した。
　浸漬後のアルミナボールを熱風乾燥機にて、４０℃で３０分間乾燥した。次いで、３０分かけて４０℃から１５０℃に昇温し、１５０℃で３０分間乾燥して、導電性高分子含有アルミナボール（導電性高分子含有多孔質体）を製造した。
　得られた導電性高分子含有アルミナボールをニッパーで切断して断面を観察した。その結果、アルミナボールの内部までポリアニリン複合体による着色があることから、ポリアニリン複合体がアルミナボールの内部まで均一に付着していることが確認できた。
実施例２
　実施例１のアルミナボールの浸漬及び乾燥の２工程を合計３回繰り返した他は、実施例１と同様にして導電性高分子含有多孔質体を製造し、評価した。その結果、ポリアニリン複合体がアルミナボールの内部まで均一に付着していることが確認できた。
実施例３
（１）導電性高分子組成物の製造
　実施例１（１）と同様の混合溶剤Ａ９９．７ｇに、ポリアニリン複合体（成分（ａ））０．３ｇを添加して均一に溶解させて、ポリアニリン複合体の濃度が０．３質量％であるポリアニリン複合体溶液を調製した。その後、このポリアニリン複合体溶液に２－ナフタレンスルホン酸水和物０．０２３ｇ添加し、均一に溶解させて導電性高分子組成物を得た。
（２）導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価
　上記（１）の導電性高分子組成物（０．３質量％）を使用した他は、実施例２と同様に、浸漬及び乾燥の工程を合計３回繰り返して、導電性高分子含有多孔質体を製造し、評価した。その結果、ポリアニリン複合体がアルミナボールの内部まで均一に付着していることが確認できた。
実施例４
（１）導電性高分子組成物の製造
　実施例１（１）と同様の混合溶剤Ａ９９．９ｇに、ポリアニリン複合体（成分（ａ））０．１ｇを添加して均一に溶解させ、ポリアニリン複合体が０．１質量％であるポリアニリン複合体溶液を調製した。その後、このポリアニリン複合体溶液に２－ナフタレンスルホン酸水和物０．００７６ｇ添加し、均一に溶解させて導電性高分子組成物を得た。
（２）導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価
　上記（１）の導電性高分子組成物（０．１質量％）を使用した他は、実施例２と同様に、浸漬及び乾燥を合計３回繰り返して、導電性高分子含有多孔質体を製造し、評価した。その結果、アルミナボールの内部にポリアニリン複合体が付着しており、また、均一に付着していることが確認できた。
　実施例４の導電性高分子含有多孔質体の断面の顕微鏡写真を図１に示す。
比較例１
　実施例４（１）と同じ導電性高分子組成物（０．１質量％）３ｇにアルミナボール１個を５分間浸漬した。
　浸漬後のアルミナボールを、１５０℃で２０分間乾燥した。
　上記浸漬及び乾燥を合計３回繰り返すことにより、導電性高分子を含有させたアルミナボールを製造した。
　得られたアルミナボールを、実施例１と同様に評価した結果、アルミナボールの内部にはポリアニリン複合体による着色が薄く、一方、アルミナボール外側部分の着色が濃かったことから、内部におけるポリアニリン複合体の付着量が少なく、また、ポリアニリン複合体が不均一に付着していることが確認できた。
　比較例１の導電性高分子含有多孔質体の断面の顕微鏡写真を図２に示す。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (17)

  1. 　成分（ａ）導電性高分子と、成分（ｂ）溶剤と、を含む、導電性高分子組成物を、多孔質体に含浸させる工程と、
    　含浸後の前記多孔質体を、前記溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度で乾燥し、その後、前記沸点以上の温度で乾燥する工程と、
    　を含む、導電性高分子含有多孔質体の製造方法。
  2. 　前記導電性高分子組成物が、さらに、成分（ｃ）酸又は塩を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記成分（ｃ）が、疎水性基を有する酸であり、
    　前記疎水性基が、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、アルキルフェニル基、及びアルキルナフチル基からなる群から選択される１以上である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記成分（ｃ）が、アルキルカルボン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、アルキルベンゼンカルボン酸及びアルキルベンゼンホスホン酸からなる群から選択される１以上である、請求項２又は３に記載の製造方法。
  5. 　前記成分（ｃ）が、プロピオン酸、ＤＬ－２－メチル酪酸、２－メチル吉草酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、ミリスチン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノメチルとリン酸ジメチルの混合物、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノエチルとリン酸ジエチルの混合物、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノイソプロピルとリン酸ジイソプロピルの混合物、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、リン酸モノ（２－エチルヘキシル）、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、及びリン酸モノ（２－エチルヘキシル）とリン酸ジ（２－エチルヘキシル）の混合物からなる群から選択される１以上である、請求項２又は３に記載の製造方法。
  6. 　前記成分（ｃ）の含有量が、前記導電性高分子組成物中１．０～７０質量％である、請求項２～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記成分（ａ）が、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール及びポリピロール誘導体から選択される１以上である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記成分（ａ）が、ポリアニリンとプロトン供与体とを含むポリアニリン複合体であって、前記ポリアニリンが前記プロトン供与体でドープされている、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　さらに成分（ｄ）耐熱安定化剤を含む、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　さらに成分（ｅ）フェノール性化合物を含む、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　多孔質体に酸又は塩の溶液を接触させる工程と、
    　前記接触と同時に又は前記接触後に、成分（ａ）導電性高分子と、成分（ｂ）溶剤と、を含む、導電性高分子組成物を、前記多孔質体に含浸させる工程と、
    　含浸後の前記多孔質体を、前記溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度で乾燥し、その後、前記沸点以上の温度で乾燥する工程と、
    　を含む、導電性高分子含有多孔質体の製造方法。
  12. 　前記酸又は塩の溶液の濃度が１．０～１５．０質量％である、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　前記酸又は塩が、スルホン酸及びその塩、リン酸及びその塩、リン酸エステル及びその塩、カルボン酸及びその塩、アミノ酸及びその塩、ホウ酸及びその塩、並びに、ボロン酸及びその塩からなる群から選択される１以上である、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
  14. 　前記成分（ａ）が、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール及びポリピロール誘導体から選択される１以上である、請求項１１～１３のいずれかに記載の製造方法。
  15. 　前記成分（ａ）が、ポリアニリンとプロトン供与体とを含むポリアニリン複合体であって、前記ポリアニリンが前記プロトン供与体でドープされている、請求項１１～１４のいずれかに記載の製造方法。
  16. 　前記導電性高分子組成物が、前記ポリアニリン複合体とフェノール性化合物を含む、請求項１５に記載の製造方法。
  17. 　前記導電性高分子組成物が、前記ポリアニリン複合体と、耐熱安定化剤とを含む、請求項１５又は１６記載の製造方法。
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