WO2020100925A1 - セメント混和材、膨張材、及びセメント組成物 - Google Patents

セメント混和材、膨張材、及びセメント組成物 Download PDF

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    • C04B2111/34—Non-shrinking or non-cracking materials

Definitions

  • the present invention relates to a cement admixture, an expansive material, and a cement composition used in the field of civil engineering / construction, for example.
  • Reducing cracks in cement / concrete is important from the viewpoint of reliability, durability, aesthetics, etc. of concrete structures, and further technological development of cement admixtures that have the effect of improving these, that is, cement-based expansive materials Is desired.
  • Patent Document 1 expansive materials having excellent expansion properties with a small amount of addition
  • Patent Document 2 expansive materials for cement in which the surface of free lime is coated with calcium carbonate
  • Patent Document 3 expansive materials for cement in which the surface of free lime is coated with calcium carbonate
  • Patent Document 4 a digestion-resistant calcia clinker composed of a solid solution of calcia and strontium oxide
  • Patent Document 4 there is known an expansive material in which tricalcium aluminate and gypsum and water react to generate ettringite as an expansive component
  • the present invention imparts a large expansion to cement / concrete over the initial age (for example, 2 to 7 days of age) after placing the cement / concrete, suppresses dry shrinkage strain, and develops long-term strength. It is an object of the present invention to provide a cement admixture, an expansive material, and a cement composition capable of suppressing the deterioration of the composition.
  • the present inventors have found that the problems can be solved by a cement admixture containing free lime and a hydraulic compound and containing SrO as a chemical component, and completed the present invention. It was That is, the present invention is as follows.
  • [1] Contains free lime and a hydraulic compound, contains SrO as a chemical component, The cement admixture in which the content of the free lime is 10 to 98 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cement admixture.
  • [2] The cement admixture according to [1], wherein the content of SrO is 0.001 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the cement admixture.
  • [3] The cement admixture according to [1] or [2], which further contains anhydrous gypsum.
  • the content of particles of 10 ⁇ m or less is 30 to 60% by volume, and the ratio (A / B) of the content A of particles of 100 ⁇ m or less and the content B of particles of 10 ⁇ m or less is 1
  • a large expansion is imparted to the cement / concrete over the initial age (for example, 2 to 7 days of age) after placing the cement / concrete to suppress the drying shrinkage strain and to exhibit long-term strength development. It is possible to provide a cement admixture, an expansive material, and a cement composition capable of suppressing the decrease.
  • the cement admixture, the expansive material, and the cement composition according to the embodiment of the present invention will be described.
  • the parts and% used in the present specification are based on mass unless otherwise specified.
  • the cement / concrete in the present invention is a general term for cement paste, mortar and concrete.
  • the cement admixture according to the present embodiment contains free lime and a hydraulic compound, and contains SrO as a chemical component. Alternatively, it contains free lime, a hydraulic compound, and anhydrite, and contains SrO as a chemical component.
  • “100 parts of cement admixture” basically means “100 parts of total of free lime and hydraulic compound", and when containing anhydrous gypsum, ""Total 100 parts of free lime, hydraulic compound and anhydrous gypsum".
  • Free lime is usually called f-CaO (free lime).
  • f-CaO free lime
  • the content of free lime is preferably 10 to 98 parts, more preferably 10 to 95 parts, still more preferably 40 to 90 parts, based on 100 parts of the cement admixture.
  • the crystal particle size of free lime in the cement admixture can be increased or the content can be increased.
  • the hydraulic compound according to this embodiment (referred to as C 3 A) 3CaO ⁇ Al 2 O 3, Irimaito represented by 3CaO ⁇ 3Al 2 O 3 ⁇ CaSO 4, 3CaO ⁇ SiO 2 and (C 3 S abbreviated ) Or 2CaO ⁇ SiO 2 (abbreviated as C 2 S), 4CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ Fe 2 O 3 (abbreviated as C 4 AF) or 6CaO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ Fe 2 O 3 (Abbreviated as C 6 A 2 F), calcium aluminoferrite represented by 6CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ Fe 2 O 3 (abbreviated as C 6 AF), 2CaO ⁇ Fe 2 O 3 (abbreviated as C 2 F), etc.
  • C 3 A elymite (particularly 3CaO.3Al 2 O 3 .CaSO 4 ), C 4 AF, and C 2 S, and it is preferable to contain C 3 A. More preferable.
  • the inclusion of C 3 A can promote the sintering of f-CaO.
  • the content of C 3 A in the hydraulic compound is preferably 0.5 to 60% by mass, and more preferably 1 to 55% by mass from the viewpoint of promoting sintering.
  • the C 3 A has the crystal structure from a difference in the alkali content different cubic-C 3 A and orthorhombic-C 3 A
  • C 3 A in the present specification cubic-C 3 A and orthorhombic-C 3 A means both or either.
  • the content of the hydraulic compound is preferably 2 to 45 parts, more preferably 5 to 30 parts, still more preferably 7 to 20 parts, based on 100 parts of the cement admixture.
  • the amount is 2 to 45 parts, high expansion characteristics can be imparted.
  • anhydrous gypsum is an optional component
  • the content of anhydrous gypsum when added is preferably 3 to 50 parts, more preferably 10 to 40 parts, and more preferably 20 to 30 parts, relative to 100 parts of the cement admixture. More preferable.
  • an amount of anhydrous gypsum in the range of 3 to 50 parts per 100 parts of the cement admixture can be added separately.
  • the cement admixture according to the present embodiment contains SrO as a chemical component.
  • SrO When SrO is dissolved in the cement admixture (or expansion material) in a certain amount, it is possible to reduce the drying shrinkage (after 7 days of age). It also makes it possible to improve storage stability.
  • the content of SrO is preferably 0.001 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, and 0.005 per 100 parts by mass of the cement admixture. More preferably, it is from 0.5 to 0.5 parts by mass. Particularly, when the amount is 0.001 to 0.5 parts by mass, the effect of reducing drying shrinkage becomes better.
  • the cement admixture according to the present embodiment preferably further contains ZrO 2 as a chemical component.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0.001 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.0001 to 0.1 part by mass, and more preferably 0.001 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cement admixture. More preferably, it is 0003 to 0.05 parts by mass. Especially when it is 0.0001 to 0.1 part by mass, the fluidity can be improved.
  • the cement admixture according to the present embodiment preferably has a Blaine specific surface area of 2,000 to 6,000 cm 2 / g, more preferably 2,500 to 5,000.
  • the Blaine specific surface area is 2,000 to 6,000 cm 2 / g, it is possible to prevent the concrete structure from breaking due to expansion over a long period of time, and it is possible to maintain good expansion performance.
  • the Blaine specific surface area value in this specification can be calculated
  • the content rate of particles of 10 ⁇ m or less is 30 to 60% by volume, and the content rate of particles of 100 ⁇ m or less is used.
  • the ratio (A / B) of A and the content B of particles of 10 ⁇ m or less is preferably 1.5 to 4.0.
  • the content of particles of 10 ⁇ m or less is 20 to 60% by volume, and the ratio (A / B) of the content A of particles of 100 ⁇ m or less and the content B of particles of 10 ⁇ m or less is 1.8 to 3.0. More preferably.
  • the content of particles in the present invention is such that the cement admixture is dispersed in ethanol for 1 minute by ultrasonic waves using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and then the sample refractive index is 1.770 and the dispersion medium is It is calculated based on the particle size distribution measured on a volume basis under the condition that the refractive index is 1.360.
  • the cement admixture of the present invention is obtained by appropriately mixing and firing CaO raw material, Al 2 O 3 raw material, Fe 2 O 3 raw material, SiO 2 raw material, CaSO 4 raw material, SrO raw material, and ZrO 2 raw material.
  • Examples of the CaO raw material include limestone and slaked lime
  • examples of the Al 2 O 3 raw material include bauxite and aluminum residual ash
  • examples of the Fe 2 O 3 raw material include copper kalami and commercially available iron oxide
  • examples of the SiO 2 raw material include silica stone.
  • Examples of CaSO 4 raw materials include gypsum dihydrate, gypsum hemihydrate, and anhydrous gypsum.
  • the SrO raw material is not particularly limited, but examples thereof include celestite, strontium stone, strontium oxide, and strontium carbonate.
  • the ZrO 2 raw material is not particularly limited, and examples thereof include zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium carbonate, zirconium oxychloride, zirconium sulfate, zirconium acetate, organic acid zirconium, and zircon sand.
  • These raw materials may contain impurities, but there is no particular problem as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • impurities include MgO, TiO 2 , MnO, P 2 O 5 , Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, sulfur, fluorine and chlorine.
  • the cement admixture can be produced by mixing the above raw materials so that the desired mineral composition and SrO have the desired chemical composition, appropriately pulverizing, and then firing.
  • the firing method is not particularly limited, but firing at a temperature of 1,100 to 1,600 ° C. using an electric furnace, a kiln or the like is preferable, and 1,200 to 1,500 ° C. is more preferable. If it is less than 1,100 ° C, the expansion performance is not sufficient, and if it exceeds 1,600 ° C, anhydrous gypsum may decompose. Further, when pulverizing, it is preferable to carry out by a known method so that the Blaine specific surface area is 2,000 to 6,000 cm 2 / g.
  • the content of minerals in the cement admixture manufactured as described above can be confirmed by a conventional analysis method.
  • the pulverized sample can be applied to a powder X-ray diffractometer to confirm the produced minerals and analyze the data by the Rietveld method to quantify the minerals.
  • the amount of minerals can be calculated by using the chemical components and the results of powder X-ray diffraction identification. In the present embodiment, it is preferable to calculate the amount of minerals based on the chemical composition and the identification result of the powder X-ray diffraction.
  • the content of the chemical component can be determined by fluorescent X-ray.
  • the cement admixture according to the present embodiment preferably contains particles in which free lime, hydraulic compound, anhydrite, and SrO are present in the same particle. Further, when ZrO 2 is contained, it is preferable that this also be present in the same particle. Whether free lime, hydraulic compound, anhydrous gypsum, SrO, and ZrO 2 are present in the same particle can be confirmed by an electron microscope or the like. Specifically, a cement admixture is embedded in a resin, subjected to a surface treatment with an argon ion beam, while observing the structure of the particle cross section, by performing elemental analysis free lime, hydraulic compound, anhydrite, and, It can be confirmed whether SrO and ZrO 2 are present in the same particle.
  • the cement admixture according to the present embodiment as described above is preferably used as an expansive material, for example. That is, the expansive material according to the present embodiment is made of the cement admixture described above. As a result, it is possible to impart a large expansion to the concrete over the initial age (for example, 2 to 7 days of age) after pouring the concrete, to suppress the dry shrinkage strain, and to suppress the deterioration of long-term strength development.
  • the cement composition according to the present embodiment contains the cement admixture described above.
  • the cement used in the cement composition normally, early strength, ultra-early early strength, low heat, and various portland cement such as moderate heat, these Portland cement, blast furnace slag, fly ash, or mixed silica.
  • Various kinds of mixed cement, filler cement mixed with limestone powder and blast furnace slowly cooled slag fine powder, and Portland cement such as environmentally friendly cement (eco-cement) manufactured from municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash One or more of these can be used.
  • the cement admixture may be the expansive material according to this embodiment.
  • cement in addition to cement, cement admixture, and coarse aggregate such as sand and coarse aggregate such as gravel, fast strengthening agent, rapid hardening material, water reducing agent, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, high Performance AE water reducing agent, superplasticizer, defoaming agent, thickener, rust preventive, antifreeze, shrinkage reducing agent, condensation reducing agent, heat of hydration inhibitor, polymer emulsion, clay mineral such as bentonite, hydrotal One or two of the group consisting of anion exchangers such as sites, slag such as granulated blast furnace slag fine powder and blast furnace slowly cooled slag fine powder, limestone fine powder, siliceous fine powder, gypsum, and calcium silicate. It is possible to use one or more kinds in combination as long as the object of the present invention is not substantially impaired. Further, as the organic material, it is possible to use it together with a fibrous substance such as vinylon fiber, acrylic fiber, carbon fiber or the
  • the use amount (mixing amount) of the cement admixture (or expanding material) is not particularly limited because it changes depending on the mixing of concrete, but usually a cement composition containing cement and the cement admixture (or expanding material). In 100 parts by mass, 3 to 12 parts by mass is preferable, and 4 to 7 parts by mass is more preferable. When the amount is 3 parts by mass or more, sufficient expansion performance can be obtained. Further, when the amount is 12 parts by mass or less, overexpansion does not occur, and expansion cracks can be prevented from occurring in concrete.
  • Mortar with a ratio of 1/3 (mass ratio) was prepared in a room at 20 ° C., and the rate of change in length and the compression strength were measured. Further, for the cement admixture, the ratio (A / B) of the content A of particles of 100 ⁇ m or less and the content B of particles of 10 ⁇ m or less was obtained.
  • Mineral composition Calculated based on chemical composition and powder X-ray diffraction identification results.
  • Compressive strength A test piece of 4 ⁇ 4 ⁇ 16 cm was prepared in accordance with JIS R 5201, and the compressive strength at 7 days (7d) and 28 days (28d) of age was measured.
  • Example A-2 Experiment No. In Experimental Example 1 except that the amount of SrO and the amount of ZrO 2 in the clinker were changed as shown in Table 2 below by further using a ZrO 2 raw material and adjusting the amount of SrO in 1-5. A similar experiment was conducted. The results are shown in Table 2.
  • (Test method) Flow test: Mortar was kneaded according to JIS R 5201-2015 “Cement physical test method”, and the 15-point flow value immediately after kneading was measured. The composition of temperature, humidity and mortar was the same as in the compressive strength test. Standard sand was used in the test.
  • Example B-1 The CaO raw material, the Al 2 O 3 raw material, the Fe 2 O 3 raw material, the SiO 2 raw material, and the SrO raw material were blended so as to have the mineral proportions and the chemical component proportions shown in Table 1, and were mixed and pulverized at 1,350 ° C. Was burned to synthesize a clinker, and the clinker was pulverized using a ball mill to have a Blaine specific surface area of 3,500 cm 2 / g to prepare a cement admixture.
  • CaO raw material limestone Al 2 O 3 raw material: bauxite Fe 2 O 3 raw material: iron oxide SiO 2 raw material: silica stone
  • CaSO 4 raw material natural anhydrous gypsum
  • SrO raw material strotian stone
  • ZrO 2 raw material zircon sand sand: JIS standard sand cement: ordinary Portland cement, commercial product
  • Mineral composition Calculated based on chemical composition and powder X-ray diffraction identification results. Rate of change in length: Based on JIS A 6202, measurement was performed for a material age of 7 days (7d) and a material age of 28 days (28d).
  • Compressive strength A test piece of 4 ⁇ 4 ⁇ 16 cm was prepared in accordance with JIS R 5201, and the compressive strength at 7 days (7d) and 28 days (28d) of age was measured.
  • Example B-2 Experiment No. 1-12, except that the ZrO 2 raw material was further used and the amount of SrO was adjusted to change the amounts of SrO and ZrO 2 in the clinker as shown in Table 2 below. A similar experiment was conducted. Further, the flow test was conducted as follows. The results are shown in Table 2.
  • Test method Flow test: Mortars were kneaded in accordance with JIS R 5201-2015 “Physical test method for cement”, and flow values of 15 points were measured immediately after kneading (0 minutes) and 60 minutes after kneading. The composition of temperature, humidity and mortar was the same as in the compressive strength test. Standard sand was used in the test.
  • cement admixture of the present invention With the cement admixture of the present invention, it is possible to impart a large amount of expansion and suppression of drying shrinkage strain to concrete from the age of 2 to 7 days after placing concrete, and there is no deterioration in long-term strength development. It can be used widely.

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Abstract

遊離石灰及び水硬性化合物を含有し、化学成分としてＳｒＯを含み、前記遊離石灰の含有量が、前記遊離石灰と前記水硬性化合物との合計１００質量部に対して、１０～９８質量部であるセメント混和材である。

Description

セメント混和材、膨張材、及びセメント組成物
　本発明は、例えば、土木・建築分野において使用されるセメント混和材、膨張材、及びセメント組成物に関する。
　セメント・コンクリートのひび割れ低減は、コンクリート構造物の信頼性、耐久性、美観等の観点から重要であり、これらを改善する効果のあるセメント混和材、すなわち、セメント系膨張材のさらなる技術の進展が望まれている。
　これまで、少ない添加量で優れた膨張特性を有するコンクリート膨張材（特許文献１）や、遊離石灰の表面を炭酸カルシウムで被覆したセメント用膨張材（特許文献２）等が提案されている。また近年、膨張材と収縮低減剤の併用が提案されている（特許文献３）。
　一方で、カルシアと酸化ストロンチウムの固溶体からなる耐消化性カルシアクリンカーが提案されている（特許文献４）。一方で、アルミン酸三カルシウム、せっこうと水が反応して膨張成分としてエトリンガイトを生成する膨張材が知られている（非特許文献１）。
特許４２４４２６１号公報 特開昭５４－９３０２０号公報 特開２００３－１２３５２号公報 特開昭５７－２０５３６３号公報
膨張コンクリートによる構造物の高機能化／高耐久化に関するシンポジウム委員会報告書、２００３年９月１９日
　従来の膨張材は、材齢７日まで膨張する特性を有する。しかし、乾燥収縮挙動は膨張材を混和していない場合とあまり変わらないという課題があった。また、膨張材と収縮低減剤の併用は乾燥収縮の抑制に効果はあるが、長期強度発現性が低下する課題があった。
　なお、上記特許文献４に記載の耐消化性カルシアクリンカーは、塩基性耐火物原料として用いることを目的としており、セメント・コンクリートのひび割れ抑制を目的とした膨張材として用いることについて何ら記載はない。
　以上から、本発明は、セメント・コンクリート打設後の初期材齢（例えば、材齢２日～７日）にかけてセメント・コンクリートに大きな膨張を付与し、乾燥収縮ひずみを抑制し、長期強度発現性の低下を抑えることが可能なセメント混和材、膨張材、及びセメント組成物を提供することを目的とする。
　上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、遊離石灰及び水硬性化合物を含有し、化学成分としてＳｒＯを含有するセメント混和材により、当該課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］　遊離石灰及び水硬性化合物を含有し、化学成分としてＳｒＯを含み、
　前記遊離石灰の含有量が、セメント混和材１００質量部に対して、１０～９８質量部であるセメント混和材。
［２］　前記ＳｒＯの含有量が、セメント混和材１００質量部に対して、０．００１～５．０質量部である［１］に記載のセメント混和材。
［３］　さらに無水石膏を含む［１］又は［２］に記載のセメント混和材。
［４］　前記遊離石灰の含有量が、セメント混和材１００質量部に対して、１０～９５質量部である［１］～［３］のいずれかに記載のセメント混和材。
［５］　化学成分としてさらに、ＺｒＯ２を含んでなる［１］～［４］のいずれかに記載のセメント混和材。
［６］　前記ＺｒＯ２の含有量が、セメント混和材１００質量部に対して、０．０００１～５．０質量部である［５］に記載のセメント混和材。
［７］　ブレーン比表面積が、２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇである［１］～［６］のいずれかに記載のセメント混和材。
［８］　体積基準で、１０μｍ以下の粒子の含有率が３０～６０体積％であって、１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）が１．５～４．０である［１］～［７］のいずれかに記載のセメント混和材。
［９］　前記水硬性化合物として、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、及び２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する［１］～［８］のいずれかに記載のセメント混和材。
［１０］　前記水硬性化合物として、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を含有する［９］に記載のセメント混和材。
［１１］　［１］～［１０］のいずれかに記載のセメント混和材からなる膨張材。
［１２］　［１］～［１０］のいずれかに記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。
　本発明によれば、セメント・コンクリート打設後の初期材齢（例えば、材齢２日～７日）にかけてセメント・コンクリートに大きな膨張を付与し、乾燥収縮ひずみを抑制し、長期強度発現性の低下を抑えることが可能なセメント混和材、膨張材及びセメント組成物を提供することを目的とすることができる。
　以下、本発明の実施形態に係るセメント混和材、膨張材及びセメント組成物について説明する。
　なお、本明細書で使用する部及び％は、特に規定しない限り質量基準である。また、本発明で云うセメント・コンクリートとは、セメントペースト、モルタル、コンクリートを総称するものである。　
［１．セメント混和材及び膨張材］
　本実施形態に係るセメント混和材は、遊離石灰及び水硬性化合物を含有し、化学成分としてＳｒＯを含む。あるいは、遊離石灰、水硬性化合物、及び無水石膏を含有し、化学成分としてＳｒＯを含む。なお、各成分の含有量を説明する際に、「セメント混和材１００部」という場合は、基本的に「遊離石灰及び水硬性化合物の合計１００部」をいい、無水石膏を含む際は、「遊離石灰、水硬性化合物及び無水石膏の合計１００部」をいう。
（遊離石灰）
　遊離石灰とは、通常、ｆ－ＣａＯ（フリーライム）と呼ばれるものである。本実施形態に係るセメント混和材中に遊離石灰が含有されることで、膨張特性が付与される結果、乾燥収縮が抑制される。
　遊離石灰の含有量は、セメント混和材１００部に対して、１０～９８部が好ましく、１０～９５部がより好ましく、４０～９０部がさらに好ましい。１０～９８部含有することで、長期強度発現性の低下を生じさせずに乾燥収縮の抑制効果を発現させることができる。
　セメント混和材を作製する際の焼成において、その焼成温度を高くしたり、あるいはＣａＯ原料以外の投入原料の配合量と粒度を適度に調整するなどによって、セメント混和材中の遊離石灰の結晶粒子径を大きくしたり、あるいは含有量を高めることができる。
（水硬性化合物）
　本実施形態に係る水硬性化合物とは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａと略記）、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４で表されるイーリマイト、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓと略記）や２ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ２Ｓと略記）で表されるカルシウムシリケート、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ４ＡＦと略記）や６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ６Ａ２Ｆと略記）、６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ６ＡＦと略記）で表されるカルシウムアルミノフェライト、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ２Ｆと略記）等のカルシウムフェライト等であり、これらのうちの１種または２種以上を含むことが好ましい。なかでも、Ｃ３Ａ、イーリマイト（特に、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）、Ｃ４ＡＦ、Ｃ２Ｓうちの１種または２種以上を含むことが好ましく、Ｃ３Ａを含むことがより好ましい。
　特に、Ｃ３Ａを含むことで、ｆ－ＣａＯの焼結を促進することができる。水硬性化合物中のＣ３Ａの含有量は、焼結促進の観点から、０．５～６０質量％であることが好ましく、１～５５質量％であることがより好ましい。なお、Ｃ３Ａにはアルカリ含有量の差から結晶構造が異なるｃｕｂｉｃ－Ｃ３Ａとｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ－Ｃ３Ａとがあるが、本明細書におけるＣ３Ａはｃｕｂｉｃ－Ｃ３Ａ及びｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ－Ｃ３Ａの両方、又はいずれかを意味する。
　水硬性化合物の含有量は、セメント混和材１００部に対して、２～４５部が好ましく、５～３０部がより好ましく、さらに７～２０部がさらに好ましい。２～４５部であることで、高膨張特性を付与することができる。
（無水石膏）
　無水石膏は任意の成分であるが、添加する場合の無水石膏の含有量は、セメント混和材１００部に対して、３～５０部が好ましく、１０～４０部がより好ましく、２０～３０部がより好ましい。
　なお、セメント混和材中の無水石膏の含有量が少ない場合には、別にセメント混和材１００部に対して３～５０部の範囲となる量の無水石膏を添加することができる。
（ＳｒＯ）
　本実施形態に係るセメント混和材は、化学成分としてＳｒＯを含む。ＳｒＯをセメント混和材（又は膨張材）に対して一定量固溶させると乾燥収縮（材齢７日以降）の低減が可能となる。また、貯蔵安定性を改善することも可能となる。
　ＳｒＯの含有量は、セメント混和材１００質量部に対して、０．００１～５．０質量部であることが好ましく、０．００１～０．５質量部であることがより好ましく、０．００５～０．５質量部であることがさらに好ましい。特に０．００１～０．５質量部であることで、乾燥収縮の低減効果がより良好となる。
（その他の成分）
　本実施形態に係るセメント混和材は、化学成分としてさらに、ＺｒＯ２を含むことが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、セメント混和材１００質量部に対して、０．００１～５．０質量部であることが好ましく、０．０００１～０．１質量部であることがより好ましく、０．０００３～０．０５質量部であることがさらに好ましい。特に０．０００１～０．１質量部であることで、流動性を向上させることができる。
　本実施形態に係るセメント混和材は、ブレーン比表面積が、２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、２，５００～５，０００であることがより好ましい。ブレーン比表面積が、２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇであることで、長期に渡る膨張でコンクリート組織が壊れるのを防ぐことができ、また、膨張性能を良好に維持できる。
　なお、本明細書におけるブレーン比表面積値は、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１　（セメントの物理試験方法）に準拠して求めることができる。
　また、スランプロスの低減、少量添加での膨張量確保、ポップアウト防止の観点から、体積基準で、１０μｍ以下の粒子の含有率が３０～６０体積％であって、１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）が１．５～４．０であることが好ましい。１０μｍ以下の粒子の含有率は２０～６０体積％であって、１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）は１．８～３．０であることがより好ましい。
　なお、本発明書における粒子の含有率は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて、セメント混和材をエタノールに超音波で１分間分散させた後に、試料屈折率１．７７０、分散媒屈折率１．３６０の条件で体積基準で測定される粒度分布に基づいて算出される。
　本発明のセメント混和材は、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、Ｆｅ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、ＣａＳＯ４原料、ＳｒＯ原料、及びＺｒＯ２原料を適宜混合して焼成して得られる。
　ＣａＯ原料としては石灰石や消石灰が挙げられ、Ａｌ２Ｏ３原料としてはボーキサイトやアルミ残灰等が挙げられ、Ｆｅ２Ｏ３原料としては銅カラミや市販の酸化鉄が、ＳｉＯ２原料としては珪石等が、ＣａＳＯ４原料としては二水石膏、半水石膏および無水石膏が挙げられる。
　ＳｒＯ原料は特に限定されないが、例えば天青石やストロンチアン石、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。
　また、ＺｒＯ２原料は特に限定されないが、例えば酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウム、ジルコンサンド等が挙げられる。
　なお、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、ＣａＳＯ４原料にＳｒＯやＺｒＯ２が含まれる場合は、ＳｒＯ原料やＺｒＯ２原料を新たに加える必要はない。
　これら原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、硫黄、フッ素、塩素等が挙げられる。
　セメント混和材は、上記原料を所望の鉱物組成及びＳｒＯが所望の化学組成となるように配合し、適宜粉砕等してから、焼成を行って製造することができる。
　焼成方法は特に限定されるものではないが、電気炉やキルン等を用いて１，１００～１，６００℃の温度で焼成することが好ましく、１，２００～１，５００℃がより好ましい。１，１００℃未満では膨張性能が充分でなく、１，６００℃を超えると無水石膏が分解する場合がある。
　また、粉砕をする場合は、ブレーン比表面積が、２,０００～６,０００ｃｍ２／ｇとなるように公知の方法で行うことが好ましい。
　以上のようにして作製されたセメント混和材における鉱物の含有量は、従来一般の分析方法で確認することができる。例えば、粉砕した試料を粉末Ｘ線回折装置にかけ、生成鉱物を確認するとともにデータをリートベルト法にて解析し、鉱物を定量することができる。また、化学成分と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて、鉱物量を計算によって求めることもできる。本実施形態では、化学成分と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて、鉱物量を計算によって求めることが好ましい。
　なお、化学成分の含有量は、蛍光Ｘ線により求めることができる。
　本実施形態に係るセメント混和材は、同一粒子中に遊離石灰、水硬性化合物、無水石膏、及びＳｒＯが存在する粒子を含有していることが好ましい。また、ＺｒＯ２を含む場合はこれも同一粒子中に存在していることが好ましい。
　遊離石灰、水硬性化合物、無水石膏、及びＳｒＯ、さらにＺｒＯ２が同一粒子中に存在しているかどうかは電子顕微鏡などによって確認することができる。具体的には、セメント混和材を樹脂で包埋し、アルゴンイオンビームで表面処理を行い、粒子断面の組織を観察するとともに、元素分析を行うことで遊離石灰、水硬性化合物、無水石膏、及びＳｒＯ、そしてＺｒＯ２が同一粒子内に存在しているか確認することができる。
　以上のような本実施形態に係るセメント混和材は、例えば、膨張材として使用することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る膨張材は、既述のセメント混和材からなる。これにより、コンクリート打設後の初期材齢（例えば、材齢２日～７日）にかけてコンクリートに大きな膨張を付与し、乾燥収縮ひずみを抑制し、長期強度発現性の低下を抑えることができる。
［３．セメント組成物］
　本実施形態に係るセメント組成物は、既述のセメント混和材を含有してなる。ここで、セメント組成物で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。なお、セメント混和材は本実施形態に係る膨張材であってもよい。
　本実施形態では、セメント、セメント混和材、及び砂等の細骨材や砂利等の粗骨材の他に、早強剤、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結低減剤、水和熱抑制剤、高分子エマルジョン、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末、シリカ質微粉末、石膏、ケイ酸カルシウム等の混和材料からなる群のうち一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。また、有機系材料として、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質との併用も可能である。
　セメント混和材（又は膨張材）の使用量（配合量）は、コンクリートの配合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材（又は膨張材）を含むセメント組成物１００質量部中、３～１２質量部が好ましく、４～７質量部がより好ましい。３質量部以上であることで充分な膨張性能が得られる。また、１２質量部を以下であることで過膨張となることがなく、コンクリートに膨張クラックが生じるのを防ぐことができる。
「実験例Ａ－１」
　ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、Ｆｅ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、ＣａＳＯ４原料、そしてＳｒＯ原料を表１に示す鉱物割合、化学成分としての割合となるように配合し、混合粉砕した後１，３５０℃で焼成してクリンカを合成し、ボールミルを用いてブレーン比表面積で３，０００ｃｍ２／ｇに粉砕して、セメント混和材を作製した。
　このセメント混和材を使用して、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００質量部中、セメント混和材を７質量部使用し、水／セメント組成物比＝５０質量％、セメント組成物／砂比＝１／３（質量比）のモルタルを２０℃の室内で調製して、長さ変化率と圧縮強度の測定を行った。
　また、セメント混和材について、１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）を求めた。
（使用材料）
ＣａＯ原料：石灰石
Ａｌ２Ｏ３原料：ボーキサイト
Ｆｅ２Ｏ３原料：酸化鉄
ＳｉＯ２原料：珪石
ＣａＳＯ４原料：二水石膏
ＳｒＯ原料：ストロチアン石
ＺｒＯ２原料：ジルコンサンド
砂：ＪＩＳ標準砂
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
（試験方法）
化学組成：蛍光Ｘ線から求めた。
１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）：ＨＯＲＩＢＡ社製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いた。セメント混和材をエタノールに超音波で１分間分散させ、試料屈折率１．７７０、分散媒屈折率１．３６０の条件で体積基準の粒度分布を測定した。かかる粒度分布から１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂを求め、Ａ／Ｂを算出した。鉱物組成：化学組成と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて計算により求めた。
圧縮強度：ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じて４×４×１６ｃｍの試験体を作製し、材齢７日（７ｄ）及び２８日（２８ｄ）の圧縮強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
「実験例Ａ－２」
　実験Ｎｏ．１－５において、さらにＺｒＯ２原料を用いたり、ＳｒＯの量を調整したりして、クリンカ中のＳｒＯ量及びＺｒＯ２量を下記表２に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様の実験を行った。結果を表２に示す。
（試験方法）
フロー試験：　ＪＩＳ　Ｒ　５２０１－２０１５「セメントの物理試験方法」に準じてモルタルを混練し、練り上り直後の１５打点フロー値を測定した。温度、湿度、モルタルの配合は、圧縮強度試験と同一にした。試験では標準砂を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　
 
「実験例Ｂ－１」
　ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、Ｆｅ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、そしてＳｒＯ原料を表１に示す鉱物割合、化学成分としての割合となるように配合し、混合粉砕した後１，３５０℃で焼成してクリンカを合成し、ボールミルを用いてブレーン比表面積で３，５００ｃｍ２／ｇに粉砕して、セメント混和材を作製した。
　このセメント混和材を使用して、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００質量部中、セメント混和材を４または７質量部使用し、水／セメント組成物比＝５０質量％、セメント組成物／砂比＝１／３（質量比）のモルタルを２０℃の室内で調製して、長さ変化率と圧縮強度の測定を行った。
　また、セメント混和材について、１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）を求めた。
（使用材料）
ＣａＯ原料：石灰石
Ａｌ２Ｏ３原料：ボーキサイト
Ｆｅ２Ｏ３原料：酸化鉄
ＳｉＯ２原料：珪石
ＣａＳＯ４原料：天然無水石膏
ＳｒＯ原料：ストロチアン石
ＺｒＯ２原料：ジルコンサンド
砂：ＪＩＳ標準砂
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
（試験方法）
化学組成：蛍光Ｘ線から求めた。
１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）：ＨＯＲＩＢＡ社製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いた。セメント混和材をエタノールに超音波で１分間分散させ、試料屈折率１．７７０、分散媒屈折率１．３６０の条件で体積基準の粒度分布を測定した。かかる粒度分布から１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂを求め、Ａ／Ｂを算出した。
鉱物組成：化学組成と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて計算により求めた。
長さ変化率：ＪＩＳ　Ａ　６２０２に準拠して、材齢７日（７ｄ）、材齢２８日（２８ｄ）のそれぞれについて測定した。
圧縮強度：ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じて４×４×１６ｃｍの試験体を作製し、材齢７日（７ｄ）及び２８日（２８ｄ）の圧縮強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
「実験例Ｂ－２」
　実験Ｎｏ．１－１２において、さらにＺｒＯ２原料を用いたり、ＳｒＯの量を調整したりして、クリンカ中のＳｒＯ量及びＺｒＯ２量を下記表２に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様の実験を行った。また、フロー試験を下記のとおり行った。結果を表２に示す。
（試験方法）
フロー試験：ＪＩＳ　Ｒ　５２０１－２０１５「セメントの物理試験方法」に準じてモルタルを混練し、練り上り直後（０分）及び練上がりから６０分後の各１５打点フロー値を測定した。温度、湿度、モルタルの配合は、圧縮強度試験と同一にした。試験では標準砂を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
　本発明のセメント混和材により、コンクリート打設後の材齢２日～７日にかけてコンクリートに大きな膨張と乾燥収縮ひずみの抑制を付与でき、長期強度発現性の低下がないので、土木・建築分野で幅広く使用することができる。

 

Claims (12)

  1. 　遊離石灰及び水硬性化合物を含有し、化学成分としてＳｒＯを含み、
    　前記遊離石灰の含有量が、セメント混和材１００質量部に対して、１０～９８質量部であるセメント混和材。
  2. 　前記ＳｒＯの含有量が、セメント混和材１００質量部に対して、０．００１～５．０質量部である請求項１に記載のセメント混和材。
  3. 　さらに無水石膏を含む請求項１又は２に記載のセメント混和材。
  4. 　前記遊離石灰の含有量が、セメント混和材１００質量部に対して、１０～９５質量部である請求項１～３のいずれか１項に記載のセメント混和材。
  5. 　化学成分としてさらに、ＺｒＯ２を含んでなる請求項１～４のいずれか１項に記載のセメント混和材。
  6. 　前記ＺｒＯ２の含有量が、セメント混和材１００質量部に対して、０．０００１～５．０質量部である請求項５に記載のセメント混和材。
  7. 　ブレーン比表面積が、２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇである請求項１～６のいずれか１項に記載のセメント混和材。
  8. 　体積基準で、１０μｍ以下の粒子の含有率が３０～６０体積％であって、１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）が１．５～４．０である請求項１～７のいずれか１項に記載のセメント混和材。
  9. 　前記水硬性化合物として、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、及び２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載のセメント混和材。
  10. 　前記水硬性化合物として、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を含有する請求項９に記載のセメント混和材。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のセメント混和材からなる膨張材。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。
     

     
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