WO2020116123A1 - 圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法 - Google Patents

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柴田　憲治
渡辺　和俊
文正 堀切
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Sciocs Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric laminate, a piezoelectric element, and a method for manufacturing a piezoelectric laminate.
  • Piezoelectric materials are widely used in functional electronic parts such as sensors and actuators.
  • As the material of the piezoelectric body for example, potassium sodium niobate (KNN) may be used (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • KNN potassium sodium niobate
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric film with improved versatility and its related technology.
  • Board An electrode film, A piezoelectric film made of alkali niobium oxide having a perovskite structure represented by a composition formula (K 1-x Na x )NbO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Provided are a piezoelectric laminate having an average light transmittance of 65% or more in the visible light and near-infrared wavelength regions of the piezoelectric film, and a related technique thereof.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state where the piezoelectric laminated body 10 is obtained by separation. It is a figure which shows an example of the cross-section of the piezoelectric laminated body 10 concerning the modification of this invention.
  • a laminated body (laminated substrate) 10 (hereinafter, also referred to as a piezoelectric laminated body 10) having a piezoelectric film according to the present embodiment includes a substrate 1 and a substrate 1.
  • the lower electrode film 2 formed on the lower electrode film 2, the piezoelectric film (piezoelectric thin film) 3 formed on the lower electrode film 2, and the upper electrode film 4 formed on the piezoelectric film 3.
  • the substrate 1 is a substrate (transparent substrate) having a light transmittance of, for example, 65% or more at least in the visible light wavelength region (about 380 to 800 nm), preferably in the visible light and near infrared wavelength region (380 to 1,400 nm). ) Is preferably used.
  • the substrate for example, strontium titanate (SrTiO 3 , abbreviated as STO) substrate, quartz glass (SiO 2 ) substrate, sapphire (Al 2 O 3 ) substrate, gallium nitride (GaN) substrate, gallium oxide (Ga 2 O 3 ) substrate
  • the thickness of the substrate 1 is, for example, 300 to 1,000 ⁇ m.
  • the lower electrode film 2 is preferably composed of an electrode (transparent electrode) having a light transmittance of, for example, 65% or more at least in the visible light wavelength region, preferably in the visible light and near-infrared wavelength regions.
  • the lower electrode film 2 can be formed using a metal oxide such as strontium ruthenate (SrRuO 3 , abbreviated: SRO), lanthanum nickelate (LaNiO 3 , abbreviated: LNO).
  • SRO strontium ruthenate
  • LaNiO 3 lanthanum nickelate
  • LNO lanthanum nickelate
  • the lower electrode film 2 is a single crystal film or a polycrystalline film. When the lower electrode film 2 is formed using SRO, it is preferable that the crystals forming the lower electrode film 2 (SRO film) are preferentially oriented in the (100) plane orientation with respect to the surface of the substrate 1.
  • the surface of the SRO film (the surface that is the base of the piezoelectric film 3) is mainly composed of the SRO (100) surface.
  • the lower electrode film 2 can be formed by a method such as a sputtering method or a vapor deposition method.
  • the lower electrode film 2 may be formed using indium oxide such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and indium gallium zinc oxide (IGZO) in addition to SRO and LNO. it can.
  • the thickness of the lower electrode film 2 is, for example, 10 to 400 nm.
  • the lower electrode film 2 may be a thin film (metal thin film) formed by using various metals such as platinum (Pt) and gold (Au) and alloys containing these as the main components.
  • Pt platinum
  • Au gold
  • the lower electrode film 2 is preferable that the lower electrode film 2 (Pt film) is preferentially oriented in the (111) plane direction with respect to the surface of the substrate 1. That is, the surface of the Pt film is preferably composed of the Pt(111) plane.
  • the lower electrode film 2 (Pt film) can be formed by a method such as a sputtering method or a vapor deposition method.
  • the thickness of the lower electrode film 2 (Pt film) is, for example, 1 to 10 nm, preferably 2 to 5 nm.
  • the piezoelectric film 3 contains, for example, potassium (K), sodium (Na), and niobium (Nb), and is an alkaline niobium oxide represented by a composition formula (K 1-x Na x )Nb y O 3 , that is, niobium.
  • the film can be formed using potassium sodium acidate (KNN).
  • the piezoelectric film 3 is a KNN polycrystalline film (hereinafter, also referred to as a KNN film 3).
  • the crystal structure of KNN is a perovskite structure.
  • the crystal forming the KNN film 3 is preferably preferentially oriented in the (001) plane orientation with respect to the surface of the substrate 1. That is, it is preferable that the surface of the KNN film 3 (the surface serving as the base of the upper electrode film 4) is mainly composed of the KNN (001) surface.
  • the crystal forming the KNN film 3 can be easily oriented in the (001) plane orientation with respect to the surface of the substrate 1.
  • the crystals forming the KNN film 3 are oriented in the (001) plane orientation with respect to the surface of the substrate 1, and 80% or more of the surface of the KNN film 3 is KNN(001). ) It becomes possible to be a surface.
  • the thickness of the KNN film 3 is, for example, 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the KNN film 3 can be formed by a method such as a sputtering method, a PLD (Pulsed Laser Deposition) method, a sol-gel method or the like.
  • the composition ratio of the KNN film 3 can be adjusted, for example, by controlling the composition of the target material used during sputtering film formation.
  • the target material can be produced, for example, by mixing and firing K 2 CO 3 powder, Na 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, or the like.
  • the composition of the target material can be controlled by adjusting the mixing ratio of K 2 CO 3 powder, Na 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder and the like.
  • the KNN film 3 has optical transparency (transparency).
  • the KNN film 3 has an average light transmittance of 65% or more in the visible light and near-infrared wavelength range (380 to 1,400 nm).
  • the average light transmittance of the KNN film 3 in the visible light wavelength region (380 to 800 nm) is, for example, 56% or more.
  • the upper limit of the average light transmittance is not particularly limited, and the upper limit is preferably 100%. However, at the current state of the art, the upper limit of the average light transmittance of the KNN film 3 in the visible and near infrared wavelength regions is about 75%.
  • the average light transmittance is the average value of the light transmittance of the KNN film 3 in a predetermined wavelength region (range).
  • the light transmittance of the KNN film 3 can be measured by a known light transmittance measuring device.
  • the light transmittance of the KNN film is measured by a spectroscopic ellipsometer (JA-Woollam, M-2000).
  • the average light transmittance of the KNN film 3 in the wavelength range of violet visible light (380 nm or more and less than 450 nm) is preferably 39.5% or more and 39.9% or less.
  • the average light transmittance of the KNN film 3 in the wavelength region of blue visible light (450 nm or more and less than 495 nm) is preferably 48.5% or more and 54% or less.
  • the average light transmittance of the KNN film 3 in the wavelength region of green visible light (495 nm or more and less than 570 nm) is preferably 55% or more and 61.5% or less.
  • the average light transmittance of the KNN film 3 in the yellow visible light wavelength region (570 nm or more and less than 590 nm) is preferably 58.5% or more and 65% or less.
  • the average light transmittance of the KNN film 3 in the orange visible light wavelength region (590 nm or more and less than 620 nm) is preferably 60% or more and 66.5% or less.
  • the average light transmittance of the KNN film 3 in the wavelength region of red visible light (620 nm or more and less than 750 nm) is preferably 63.5% or more and 70% or less.
  • the average light transmittance of the KNN film 3 in the wavelength region of violet visible light (750 nm or more and 800 nm or less) is preferably 66.5% or more and 71.5% or less.
  • a mixed gas (Ar/O 2 mixed gas) of, for example, an argon (Ar) gas and an oxygen (O 2 ) gas is used as an atmospheric gas when the KNN film 3 is formed by sputtering.
  • the partial pressure of water (H 2 O partial pressure) contained in the Ar/O 2 mixed gas during sputtering film formation may be increased, or after the KNN film 3 is formed, It is effective to heat-treat the KNN film 3 in the air or an oxygen-containing atmosphere before forming the upper electrode film 4 described later. With these, the KNN film 3 can be sufficiently oxidized, and oxygen vacancies in the KNN film 3 can be reduced. As a result, the light transmittance of the KNN film 3 can be increased.
  • the light transmittance of the KNN film 3 can be set within the above range.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature equal to or higher than the film forming temperature of the KNN film 3.
  • the light transmittance of the KNN film 3 can be set within the above range by setting the H 2 O partial pressure at the time of forming the KNN film 3 to 0.05 Pa or more.
  • the KNN film 3 preferably contains a metal element selected from the group consisting of copper (Cu) and manganese (Mn) at a concentration within the range of 0.2 to 2.0 at %.
  • the film characteristics of the KNN film 3 can be improved by adding at least one of Cu and Mn in the KNN film 3 within the above-mentioned concentration range.
  • the insulating property (leak resistance) of the KNN film 3 can be enhanced, and the relative dielectric constant of the KNN film 3 can be set to a suitable size according to the application of the piezoelectric laminated body 10.
  • a fluorine-based etching solution for example, hydrogen fluoride (HF) and ammonium fluoride (NH 4 F) is added, respectively).
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • the light transmittance of the KNN film 3 tends to decrease.
  • the film forming atmosphere of the KNN film 3 is as described above.
  • the light transmittance of the KNN film 3 can be set within the above range by increasing the H 2 O partial pressure in the inside or by performing heat treatment after forming the KNN film 3.
  • the relative dielectric constant of the KNN film 3 does not become excessive, and the sensitivity is lowered when the piezoelectric laminate 10 is applied to, for example, a sensor.
  • the addition amount of Cu or Mn is appropriate and it is difficult to preferentially orient the crystals forming the KNN film 3 in the (001) plane orientation with respect to the surface of the substrate 1. Be done. Even when the H 2 O partial pressure in the atmosphere for forming the KNN film 3 is increased or the heat treatment is performed after forming the KNN film 3, the light transmittance of the KNN film 3 falls within the above range. Tend to be able to.
  • the KNN film 3 can maintain elements such as lithium (Li), Ta and antimony (Sb) other than K, Na, Nb, Cu and Mn in the light transmittance of the KNN film 3 within the above range. It may be contained at a concentration of, for example, 5 at% or less.
  • elements such as lithium (Li), Ta and antimony (Sb) other than K, Na, Nb, Cu and Mn in the light transmittance of the KNN film 3 within the above range. It may be contained at a concentration of, for example, 5 at% or less.
  • the upper electrode film 4 is preferably composed of an electrode (transparent electrode) having a light transmittance of, for example, 65% or more at least in the visible light wavelength region, preferably in the visible light and near infrared wavelength regions.
  • the upper electrode film 4 can be formed using a metal oxide such as SRO or LNO, or an indium oxide such as ITO, IZO or IGZO.
  • the upper electrode film 4 does not greatly affect the crystal structure of the KNN film 3, unlike the lower electrode film 2. Therefore, the crystal structure of the upper electrode film 4 and the film forming method are not particularly limited.
  • the upper electrode film 4 can be formed by a method such as a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, a metal paste method or the like.
  • the thickness of the upper electrode film 4 is, for example, 3 to 1,000 nm. Further, the upper electrode film 4 may be a thin film (metal thin film) formed by using various metals such as Pt and Au, or alloys containing these as the main components. When the upper electrode film 4 is formed using Pt, Au or the like, the thickness of the upper electrode film 4 is, for example, 1 to 10 nm, preferably 2 to 5 nm. Further, the upper electrode film 4 may be a thin wire (metal thin wire) formed by using various metals such as Pt and Au, and alloys containing these as the main components.
  • the piezoelectric laminated body 10 includes the substrate 1 (transparent substrate), the lower electrode film 2 (transparent electrode), the transparent KNN film 3 and the upper electrode film 4 (transparent electrode), so that the piezoelectric laminated body 10 is
  • the overall light transmittance (average light transmittance) in at least the visible light wavelength region, preferably in the visible light and near-infrared wavelength region, can be 50% or more, and preferably 60% or more.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of the piezoelectric device 30 in the present embodiment.
  • the piezoelectric device 30 is configured to include at least a piezoelectric element 20 obtained by molding the above-described piezoelectric laminated body 10 into a predetermined shape, and voltage detection means 11a or voltage application means 11b connected to the piezoelectric element 20. It
  • the piezoelectric device 30 can function as a sensor.
  • the deformation generates a voltage between the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4.
  • the piezoelectric device 30 can be suitably used for applications that require a light transmissive property (transparency).
  • the piezoelectric device 30 can be suitably used as a sensor for a touch panel or a display of a mobile phone.
  • the piezoelectric device 30 By connecting the voltage applying means 11b between the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 of the piezoelectric element 20, the piezoelectric device 30 can function as an actuator. By applying a voltage between the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 by the voltage applying means 11b, the KNN film 3 can be deformed. By this deforming operation, various members connected to the piezoelectric device 30 can be operated.
  • the lower electrode film 2 is formed on one of the main surfaces of the substrate 1.
  • the KNN film 3 is formed on the lower electrode film 2 by using, for example, the RF sputtering method.
  • the KNN film 3 is heat-treated.
  • the upper electrode film 4 is formed on the KNN film 3 after the heat treatment by using, for example, the RF sputtering method.
  • a piezoelectric element 20 is obtained by forming the piezoelectric laminate 10 into a predetermined shape by etching or the like, and a piezoelectric device 30 is obtained by connecting the voltage detecting means 11a or the voltage applying means 11b to the piezoelectric element 20.
  • the following conditions are exemplified as the conditions for forming the lower electrode film 2, the KNN film 3, and the upper electrode film 4, and the heat treatment conditions for the KNN film 3.
  • Temperature film forming temperature, eg substrate temperature: Room temperature (about 27° C.) to 500° C., preferably 150 to 250° C., more preferably about 200° C.
  • Discharge power 100 to 500 W, preferably 200 to 400 W
  • Introduced gas Ar gas Ar gas atmosphere pressure: 1 to 10 Pa, preferably 3 to 5 Pa
  • Film formation time 3 to 10 minutes, preferably 5 to 6 minutes
  • Temperature film forming temperature, eg substrate temperature: 100 to 500°C, preferably 200 to 400°C Discharge power: 1,000 to 1,500 W, preferably 1,200 to 1,300 W
  • Processing atmosphere Ar gas atmosphere
  • Atmospheric pressure 0.1 to 0.5 Pa, preferably 0.2 to 0.4 Pa
  • Processing time 30 seconds to 2 minutes, preferably about 1 minute
  • Temperature film forming temperature, eg substrate temperature: 500 to 700° C., preferably 600° C.
  • Discharge power 2,000 to 2,400 W, preferably 2,200 W
  • Introduced gas Ar+O 2 mixed gas
  • Ar+O 2 mixed gas atmosphere pressure 0.2 to 0.5 Pa, preferably 0.25 to 0.4 Pa
  • Partial pressure of Ar gas with respect to O 2 gas Ar/O 2 partial pressure ratio: 30/1 to 20/1, preferably 27/1 to 23/1
  • Film formation rate 0.5 to 2 ⁇ m/hr, preferably 1 to 1.5 ⁇ m/hr
  • Atmosphere Air or oxygen-containing atmosphere
  • Temperature 600 to 1,000° C., preferably 650 to 900° C., more preferably a temperature within the above range and higher than the treatment temperature of the KNN film
  • Heat treatment time KNN film thickness 0.5 ⁇ m or more per 1 ⁇ m, preferably 24 hours or more, more preferably 40 hours or more
  • the partial pressure of H 2 O in the atmosphere for forming the KNN film 3 may be increased.
  • the light transmittance of the KNN film 3 can be increased as in the case where the above heat treatment is performed.
  • the partial pressure of H 2 O in the atmosphere for forming the KNN film 3 may be increased, and the heat treatment may be performed on the KNN film 3 after the formation of the KNN film 3 and before the formation of the upper electrode 4. Thereby, the light transmittance of the KNN film 3 can be further increased.
  • etching method for forming the piezoelectric laminated body 10 into a predetermined shape by etching or the like for example, a dry etching method such as reactive ion etching or a wet etching method using a predetermined etching liquid can be used.
  • a photoresist pattern as an etching mask for dry etching is formed on the piezoelectric laminate 10 (the upper electrode film 4 and the KNN film 3 when the upper electrode film 4 is not provided) by photolithography. It is formed by a lithography process or the like.
  • a noble metal film such as a chromium (Cr) film, a nickel (Ni) film, a platinum (Pt) film, or a Ti film may be formed by a sputtering method.
  • etching is performed on the piezoelectric laminate 10 (the upper electrode film 4, the KNN film 3, etc.) using a gas containing a halogen element as an etching gas.
  • the halogen element includes chlorine (Cl), fluorine (F), and the like.
  • BCl 3 gas, SiCl 4 gas, chlorine (Cl 2 ) gas, CF 4 gas, C 4 F 8 gas, or the like can be used as the gas containing a halogen element.
  • the piezoelectric laminated body 10 When the piezoelectric laminated body 10 is formed by wet etching, silicon oxide (SiO x as an etching mask for the wet etching is formed on the piezoelectric laminated body 10 (the upper electrode film 4 and the KNN film 3 when the upper electrode film 4 is not provided)). ) Form a film or the like. Then, for example, the piezoelectric laminate 10 is immersed in an etching solution containing an alkaline aqueous solution of a chelating agent and containing no hydrofluoric acid, and the piezoelectric laminate 10 (the upper electrode film 4, the KNN film 3, etc.) is wet-etched.
  • silicon oxide SiO x as an etching mask for the wet etching
  • etching solution containing an alkaline aqueous solution of a chelating agent and containing no hydrofluoric acid an etching solution obtained by mixing ethylenediaminetetraacetic acid as a chelating agent, ammonia water, and hydrogen peroxide solution can be used.
  • the KNN film 3 according to this embodiment has an average light transmittance of 65% or more in the visible light and near-infrared wavelength regions. Since the KNN film 3 has a light-transmitting property as described above, the transparent substrate is used as the substrate 1 and the transparent electrodes are used as the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4, so that the entire piezoelectric laminate 10 has a light-transmitting property. It becomes possible to obtain a high laminated body. For example, the light transmittance of at least the visible light wavelength region of the entire piezoelectric layered body 10 can be set to 50% or more.
  • the piezoelectric device 30 manufactured by processing such a piezoelectric laminated body 10 can be suitably applied to electronic components such as a touch panel, a display of a mobile phone, and a communication device. That is, the versatility of the piezoelectric device 30 can be improved.
  • the average light transmittance is 56% or more even when viewed only in the visible light wavelength region. Therefore, the piezoelectric device 30 can be more suitably applied to an electronic component such as a touch panel or a display that requires visible light transmission.
  • the piezoelectric device 30 When the average light transmittance of the KNN film 3 in the visible light and near-infrared wavelength regions is less than 65%, when the above-described piezoelectric device 30 is applied to a touch panel, for example, the piezoelectric device 30 (KNN film 3) provides a display. The displayed image may be blurred or blurry. Therefore, the piezoelectric device 30 described above may not be applied to the touch panel.
  • the relative dielectric constant of the KNN film 3 can be set to a suitable size according to the application of the piezoelectric laminate 10.
  • the piezoelectric laminated body 10 may not include the lower electrode film 2. That is, the piezoelectric laminated body 10 includes the substrate 1, the KNN film (piezoelectric film) 3 formed on the substrate 1, and the upper electrode film 4 (electrode film 4) formed on the KNN film 3. It may be provided.
  • FIG. 3 shows a schematic configuration diagram of a piezoelectric device 30 manufactured using the piezoelectric laminate 10 according to the present modification.
  • the piezoelectric device 30 is configured to include at least a piezoelectric element 20 obtained by molding the piezoelectric laminated body 10 into a predetermined shape, and a voltage detection means 11a and a voltage application means 11b connected to the piezoelectric element 20. ..
  • the piezoelectric element 20 has a pattern electrode formed by molding the electrode film 4 into a predetermined pattern.
  • the piezoelectric element 20 has a pair of positive and negative pattern electrodes 4p 1 on the input side and a pair of positive and negative pattern electrodes 4p 2 on the output side.
  • a comb-shaped electrode Inter Digital Transducer, abbreviated as IDT
  • the piezoelectric device 30 is a filter such as a surface acoustic wave (abbreviation: SAW) filter. It can function as a device.
  • SAW surface acoustic wave
  • the frequency of the SAW to be excited can be adjusted, for example, by adjusting the pitch of the pattern electrode 4p 1 . For example, the shorter the IDT pitch as the pattern electrode 4p 1 , the higher the SAW frequency, and the longer the pitch, the lower the SAW frequency.
  • the SAW having reached the pattern electrode 4p 2 propagates the KNN layer 3, SAW having a predetermined frequency (frequency component) which is determined according to the pitch or the like of the IDT as pattern electrode 4p 2 As a result, a voltage is generated between the pattern electrodes 4p 2 .
  • the SAW having a predetermined frequency can be extracted from the excited SAW.
  • the term "predetermined frequency” used herein may include not only the predetermined frequency but also a predetermined frequency band whose center frequency is the predetermined frequency.
  • the sacrificial layer 42 is formed on the first substrate 41, the first electrode film 43 is formed on the sacrificial layer 42, and the piezoelectric film ( The KNN film 3) is formed, the second electrode film 44 is formed on the KNN film 3, and the second substrate 45 is attached on the second electrode film 44 to form a laminated body 46.
  • the KNN film 3 can be sufficiently oxidized to increase the light transmittance of the KNN film 3.
  • the sacrificial layer 42 of the laminated body 46 is etched to form the laminated body 46 into the first substrate 41, the first electrode film 43, the KNN film 3, and the second electrode film 44. , And the piezoelectric laminated body 10 having the second substrate 45.
  • the first substrate 41 is a substrate separated from the stacked body 46 as described later. Therefore, the first substrate 41 does not have to be a transparent substrate like the substrate 1 described above.
  • the first substrate 41 as shown in FIG. 4A, single crystal silicon (Si) on which a surface oxide film (SiO 2 film) 41b such as a thermal oxide film or a CVD (Chemical Vapor Deposition) oxide film is formed.
  • the substrate 41a that is, the Si substrate with the surface oxide film can be preferably used.
  • the first substrate 41 as shown in FIG. 5, it is also possible to use a Si substrate 41a on the surface of which an insulating film 41d made of an insulating material other than SiO 2 is formed.
  • the first substrate 41 it is also possible to use a Si substrate 41a having an exposed Si(100) face, Si(111) face, or the like, that is, a Si substrate having no surface oxide film 41b or insulating film 41d. it can.
  • a Si substrate 41a As the first substrate 41, an SOI (Silicon On Insulator) substrate, a gallium arsenide (GaAs) substrate, or a metal substrate made of a metal material such as stainless steel can be used.
  • the single crystal Si substrate 41a has a thickness of, for example, 300 to 1,000 ⁇ m
  • the surface oxide film 41b has a thickness of, for example, 5 to 3,000 nm.
  • the sacrificial layer 42 is formed using a material that disappears by etching described later.
  • the sacrificial layer 42 can be formed using, for example, Ti, SRO, or zinc oxide (ZnO).
  • the sacrificial layer 42 can be formed by a method such as a sputtering method or a vapor deposition method.
  • the thickness of the sacrificial layer 42 can be set to, for example, 1 to 200 nm.
  • Temperature eg substrate temperature: normal temperature (about 27°C) to 500°C, preferably 100 to 300°C Discharge power: 100-500W, preferably 200-400W
  • Atmosphere Ar gas atmosphere Pressure of Ar gas atmosphere: 1 to 10 Pa, preferably 3 to 5 Pa Time: 3-8 minutes, preferably 3-6 minutes
  • Temperature eg substrate temperature: 100-500°C, preferably 200-400°C
  • Discharge power 1,000 to 1,500 W, preferably 1,200 to 1,300 W
  • Atmosphere Ar gas atmosphere Pressure of Ar gas atmosphere: 0.1 to 0.5 Pa, preferably 0.2 to 0.4 Pa
  • Processing time 30 seconds to 3 minutes, preferably 1 minute
  • the first electrode film 43 is preferably composed of an electrode (transparent electrode) having a light transmittance of, for example, 65% or more in at least the visible light wavelength region, preferably in the visible light and near infrared wavelength regions.
  • the first electrode film 43 is a film that is a base of the KNN film 3. Therefore, the first electrode film 43 preferably has the same crystal structure as the lower electrode film 2 in the above-described embodiment.
  • the first electrode film 43 can be formed by using the same material, film forming method, conditions and the like as those of the lower electrode film 2 described above.
  • the first electrode film 43 is a film serving as an upper electrode film in the piezoelectric element 20 (piezoelectric device 30) manufactured using the piezoelectric laminate 10.
  • the second electrode film 44 is preferably composed of an electrode (transparent electrode) having a light transmittance of, for example, 65% or more in at least the visible light wavelength region, preferably the visible light and near-infrared wavelength regions.
  • the second electrode film 44 does not greatly affect the crystal structure of the KNN film 3 unlike the first electrode film 43. Therefore, similarly to the upper electrode film 4 in the above-described embodiment, the crystal structure of the second electrode film 44 and the film forming method are not particularly limited.
  • the second electrode film 44 can be formed by using the same material, film forming method, conditions and the like as those of the above-mentioned upper electrode film 4.
  • the second electrode film 44 is a film serving as a lower electrode film in the piezoelectric element 20 (piezoelectric device 30) manufactured by using the piezoelectric laminate 10.
  • the second substrate 45 it is preferable to use a substrate (transparent substrate) having a light transmittance of, for example, 65% or more at least in the visible light, preferably in the visible light and near-infrared wavelength region.
  • the second substrate 45 like the second electrode film 44, does not significantly affect the crystal structure of the KNN film 3. Therefore, the material of the second substrate 45, the crystal structure, the surface (main surface) state such as the surface roughness, the forming method, the thickness, etc. are not particularly limited.
  • the second substrate 45 preferably has flexibility in addition to light transmittance.
  • a resin substrate (resin film) such as a polyimide substrate (polyimide film) can be preferably used.
  • the bonding of the second substrate 45 onto the second electrode film 44 can be performed by adhesion, fusion, or the like.
  • an adhesive containing an epoxy resin, a silicone resin or the like as a main component can be used.
  • the above-mentioned adhesive is applied on the second electrode film 44 by a spin coating method or the like to form an adhesive layer, and the second substrate 45 is arranged on the adhesive layer, whereby The two substrates 45 can be bonded together.
  • a metal such as gold (Au) or a heat-fusible material such as a heat-fusing film is used instead of the adhesive, and the second substrate 45 is placed on the above-mentioned material in a molten state. After the arrangement, the above materials can be solidified to carry out the bonding.
  • the sacrifice layer 42 is etched by etching a solution containing either hydrogen chloride (HCl), diammonium cerium nitrate ((NH 4 ) 2 [Ce(NO 3 ) 6 ]), or acetic acid (CH 3 COOH). It can be performed by wet etching used as a liquid.
  • the etching conditions such as the concentration of the etching solution, the etching time, and the etching temperature are adjusted depending on the material for forming the sacrificial layer 42, the thickness, the plane area, and the like.
  • the stacked body 46 is immersed in a solution containing HCl at a concentration of 36.8%, for example, and the sacrificial layer 42 is etched. Further, for example, when the sacrificial layer 42 is formed using SRO, the laminated body 46 is immersed in a solution containing diammonium cerium nitrate at a concentration of, for example, 50 mol% to etch the sacrificial layer 42.
  • the laminated body 46 is immersed in a solution containing acetic acid at a concentration of 33% and heated to 50 to 60° C., and the sacrificial layer 42 is etched.
  • the present inventors have confirmed that, when the etching liquid is supplied to the laminated body 46 under the above-described conditions, only the etching of the sacrificial layer 42 of the laminated body 46 can be advanced. The sacrificial layer 42 disappears by etching.
  • the second electrode film 44 may not be formed. That is, the second substrate 45 may be directly bonded onto the KNN film 3. Also in this case, the same bonding method and bonding conditions as described above can be used.
  • the adhesion between the substrate 1 and the lower electrode film 2 or between the KNN film 3 and the upper electrode film 4 can be improved.
  • Layers may be provided. The thickness of these adhesion layers can be, for example, 1 to 10 nm.
  • the piezoelectric device 30 manufactured by using the piezoelectric laminated body 10 can be applied as long as it can be applied to a desired application such as a sensor or an actuator.
  • the substrate 1 may be removed from the laminated body 10.
  • the piezoelectric device 30 manufactured by processing the piezoelectric laminated body 10 is used for the application requiring the light transmittance as described above has been described, but the present invention is not limited to this.
  • sensors such as an angular velocity sensor, an ultrasonic sensor, a pressure sensor, and an acceleration sensor, a head for an inkjet printer, a MEMS mirror for a scanner, an actuator such as a vibrator for an ultrasonic generator, and the like have optical transparency. It can also be used for applications that are not required to have.
  • the substrate 1 does not have to be a transparent substrate.
  • the substrate 1 for example, the same substrate as the first substrate 41 in the above modification may be used.
  • the lower electrode film 2 (second electrode film 44) may not be formed of a transparent electrode.
  • the lower electrode film 2 (second electrode film 44) can also be formed by using various metals such as Pt, Au, ruthenium (Ru), and iridium (Ir), and alloys containing these as the main components. In this case, the thickness of the lower electrode film 2 (second electrode film 44) can be set to 100 to 400 nm, for example.
  • the upper electrode film 4 (first electrode film 43) does not have to be formed of a transparent electrode.
  • the upper electrode film 4 (first electrode film 43) can be formed using, for example, various metals such as Pt, Au, aluminum (Al), and Cu, and alloys thereof.
  • the thickness of the upper electrode film 4 (first electrode film 43) can be set to, for example, 100 to 5,000 nm.
  • the adhesion layer may have a thickness of 1 to 200 nm, for example. Good.
  • the second substrate 45 of the above-described modification may be a substrate formed of a metal material such as stainless steel or the like. Alternatively, a substrate formed of a plastic material or the like can be used. Further, as the second substrate 45, various substrates such as a Si substrate having a silicon nitride (SiN) film formed on its surface, a poly-Si substrate, or the like can be used. Further, as the second substrate 45, an SOI substrate or a SiO 2 substrate having a quality lower than that required for the substrate 1 or the first substrate 41 can be used. As an example of the low quality substrate, a substrate whose surface is rougher than that of the substrate 1 or the first substrate 41 (having a larger surface roughness than the substrate 1) can be given.
  • a Si substrate (the surface is preferentially oriented in the (100) plane direction, thickness: 610 ⁇ m, diameter: 6 inches) was prepared.
  • a thermal oxide film (thickness: 200 nm) is formed on the surface of the Si substrate.
  • a Pt film as a lower electrode film preferential orientation in the (111) plane orientation with respect to the surface of the substrate, thickness: 200 nm
  • a KNN film as a piezoelectric film (of the substrate)
  • a preferential orientation in the (001) plane direction and a thickness of 2 ⁇ m were sequentially formed on the surface to form a piezoelectric laminate.
  • the KNN film was heat-treated under predetermined conditions.
  • the Pt film was formed by using the RF magnetron sputtering method.
  • the conditions for forming the Pt film were as follows. Processing temperature: 300°C Discharge power: 1,200W Introduced gas: Ar gas Ar atmosphere pressure: 0.3 Pa Film formation time: 5 minutes
  • the KNN film was formed by using the RF magnetron sputtering method.
  • the conditions for forming the KNN film were as follows. Film forming temperature: 600°C Discharge power: 2,200W Introduced gas: Ar+O 2 mixed gas Ar+O 2 mixed gas atmosphere pressure: 0.3 Pa Partial pressure of Ar gas with respect to O 2 gas (Ar/O 2 partial pressure ratio): 25/1 Film formation speed: 1 ⁇ m/hr
  • As the target material K 2 CO 3 powder, Na 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, and CuO powder were mixed for 24 hours using a ball mill, and calcined at 850° C. for 10 hours, and then the ball mill was used again. It was produced by crushing with, and molding at a pressure of 200 MPa, and then firing at 1080°C.
  • the composition of the target material is controlled by adjusting the mixing ratio of K 2 CO 3 powder, Na 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, and CuO powder, and EDX (energy dispersive X Line spectroscopy).
  • the heat treatment conditions applied to the KNN film were as follows. Heat treatment atmosphere: Air Heat treatment temperature: 650°C Heat treatment time: 48 hours
  • the average light transmittance of the KNN film was evaluated by the following procedure. Using a spectroscopic ellipsometer, the light transmittance of the piezoelectric film (KNN film) of the piezoelectric laminate in the wavelength range of 380 to 1,400 nm was measured before and after the heat treatment. The light transmittance was measured every 1 nm in the wavelength range of 380 to 1,400 nm. Then, the average value (arithmetic average value) of the measured values of the light transmittance within the predetermined wavelength range was calculated, and the calculated value was defined as the average light transmittance. The calculation results of the average light transmittance are as shown in Table 1 below.
  • the average light transmittance of the piezoelectric film in the visible light and near-infrared wavelength regions is higher after heat treatment than before heat treatment in any wavelength region. .. That is, it can be seen from Table 1 that the heat treatment can increase the light transmittance of the piezoelectric film in the visible and near-infrared wavelength regions. Further, it can be seen from Table 1 that even the KNN film containing Cu has an average light transmittance of 65% or more in the visible light and near infrared wavelength regions.
  • (Appendix 1) According to one aspect of the invention, Board, An electrode film, A piezoelectric film made of an alkali niobium oxide having a perovskite structure represented by a composition formula (K 1-x Na x )NbO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), There is provided a piezoelectric laminate having an average light transmittance of 65% or more in the visible light and near-infrared wavelength regions of the piezoelectric film.
  • Appendix 2 The piezoelectric laminate according to appendix 1, preferably The average light transmittance of the piezoelectric film in the visible light wavelength region is 56% or more.
  • the piezoelectric laminate according to appendix 1 or 2 preferably, The piezoelectric film contains at least one metal element selected from the group consisting of Cu and Mn in a concentration of 0.2 at% or more and 2.0 at% or less.
  • the electrode film has a light transmittance of 65% or more in at least a visible light wavelength region.
  • Substrate, lower electrode film formed on the substrate, and perovskite film formed on the lower electrode film and represented by a composition formula (K 1-x Na x )NbO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) A piezoelectric film made of an alkali niobium oxide having a structure, and an upper electrode film formed on the piezoelectric film, and There is provided a piezoelectric element or a piezoelectric device having an average light transmittance of 65% or more in the visible light and near-infrared wavelength regions of the piezoelectric film.
  • the piezoelectric element or the piezoelectric device of Supplementary Note 7 preferably, The light transmittance of at least the visible light wavelength region of the substrate, the lower electrode film, and the upper electrode film is 65% or more.
  • Appendix 10 A piezoelectric element or a piezoelectric device according to Appendix 9, wherein The light transmittance of at least the visible light wavelength region of the substrate and the electrode film is 65% or more.
  • the piezoelectric element or device according to any one of appendices 7 to 9 The piezoelectric element or device according to any one of appendices 7 to 9, The light transmittance of at least the visible light wavelength region of the entire piezoelectric laminate is 50% or more, preferably 60% or more.
  • (A) A perovskite structure represented by a composition formula (K 1-x Na x )NbO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) on a substrate or on a substrate on which an electrode film is formed. And a step of forming a piezoelectric film made of alkali niobium oxide, In (a), by increasing the partial pressure of H 2 O in the film forming atmosphere of the piezoelectric film, the piezoelectric laminate in which the average light transmittance of the piezoelectric film in the wavelength region of visible light and near infrared light is 65% or more. A method of manufacturing the same is provided.
  • (A) A perovskite structure represented by a composition formula (K 1-x Na x )NbO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) on a substrate or on a substrate on which an electrode film is formed.
  • a step of forming a piezoelectric film made of alkali niobium oxide (B) performing a heat treatment on the piezoelectric film in the air or an oxygen-containing atmosphere, By carrying out (b) after carrying out (a), there is provided a method for manufacturing a piezoelectric laminate in which the piezoelectric film has an average light transmittance of 65% or more in the visible and near infrared wavelength regions.

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Abstract

基板と、電極膜と、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、圧電膜の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率が６５％以上である。

Description

圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法
　本発明は、圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法に関する。
　圧電体は、センサやアクチュエータ等の機能性電子部品に広く利用されている。圧電体の材料としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）が用いられることがある（例えば特許文献１，２参照）。近年、より汎用性が高いＫＮＮからなる圧電体が強く求められるようになっている。
特開２００７－１８４５１３号公報 特開２００８－１５９８０７号公報
　本発明の目的は、汎用性を高めた圧電膜およびその関連技術を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　基板と、
　電極膜と、
　組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
　前記圧電膜の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率が６５％以上である圧電積層体およびその関連技術が提供される。
　本発明によれば、汎用性を高めた圧電膜およびその関連技術を提供することが可能となる。
本発明の一実施形態にかかる圧電積層体１０の断面構造の一例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる圧電デバイス３０の概略構成図である。 本発明の変形例にかかる圧電デバイス３０の概略構成図である。 （ａ）は、本発明の一実施形態にかかる圧電積層体１０の他の製法で得られる積層体の概略構成図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す積層体から第１基板を分離して圧電積層体１０を得る様子を示す概略図である。 本発明の変形例にかかる圧電積層体１０の断面構造の一例を示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
　以下、本発明の一実施形態について図１～図２を参照しながら説明する。
（１）圧電積層体の構成
　図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜２と、下部電極膜２上に製膜された圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に製膜された上部電極膜４と、を備えている。
　基板１としては、少なくとも可視光の波長領域（３８０～８００ｎｍ程度）、好ましくは可視光および近赤外線の波長領域（３８０～１，４００ｎｍ）における光透過率が例えば６５％以上である基板（透明基板）を用いることが好ましい。基板１として、例えば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称ＳＴＯ）基板、石英ガラス（ＳｉＯ２）基板、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）基板を用いることができる。基板１の厚さは例えば３００～１，０００μｍである。
　下部電極膜２は、少なくとも可視光の波長領域、好ましくは可視光および近赤外線の波長領域における光透過率が例えば６５％以上である電極（透明電極）で構成されていることが好ましい。下部電極膜２は、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３、略称：ＳＲＯ）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、略称：ＬＮＯ）等の金属酸化物を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、単結晶膜または多結晶膜となる。ＳＲＯを用いて下部電極膜２を製膜する場合、下部電極膜２（ＳＲＯ膜）を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１００）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＳＲＯ膜の表面（圧電膜３の下地となる面）は、主にＳＲＯ（１００）面により構成されていることが好ましい。これらのことは、ＬＮＯについても同様のことがいえる。すなわち、ＬＮＯを用いて下部電極膜２を製膜する場合、ＬＮＯ膜の表面は、主にＬＮＯ（１００）面により構成されていることが好ましい。下部電極膜２は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、ＳＲＯ、ＬＮＯ以外に、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等のインジウム酸化物を用いて製膜することもできる。下部電極膜２の厚さは例えば１０～４００ｎｍである。
　また、下部電極膜２は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等の各種金属、これらを主成分とする合金を用いて製膜した薄膜（金属薄膜）であってもよい。Ｐｔを用いて下部電極膜２を製膜する場合、下部電極膜２（Ｐｔ膜）は基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、Ｐｔ膜の表面はＰｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。下部電極膜２（Ｐｔ膜）は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２（Ｐｔ膜）の厚さは例えば１～１０ｎｍ、好ましくは２～５ｎｍである。
　圧電膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含み、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて製膜することができる。上述の組成式中の係数ｘ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｘ＜１、好ましくは０.４≦ｘ≦０.７の範囲内の大きさとし、係数ｙ［＝（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ］は、０．７≦ｙ≦１．５０の範囲内の大きさとする。圧電膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ膜３とも称する）となる。ＫＮＮの結晶構造は、ペロブスカイト構造となる。
　ＫＮＮ膜３を構成する結晶は、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３の表面（上部電極膜４の下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面により構成されていることが好ましい。下部電極膜２（基板１の表面に対して（１００）面方位に優先配向させたＳＲＯ膜や（１１１）面方位に優先配向させたＰｔ膜）上にＫＮＮ膜３を直接製膜することで、ＫＮＮ膜３を構成する結晶を、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが容易となる。例えば、ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち８０％以上の結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に配向させ、ＫＮＮ膜３の表面のうち８０％以上の領域をＫＮＮ（００１）面とすることが可能となる。ＫＮＮ膜３の厚さは例えば０．１～１０μｍである。
　ＫＮＮ膜３は、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法等の手法を用いて製膜することができる。ＫＮＮ膜３の組成比は、例えば、スパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、例えば、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。この場合、ターゲット材の組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等の混合比率を調整することで制御することができる。
　ＫＮＮ膜３は、光透過性（透明性）を有する。ＫＮＮ膜３の可視光および近赤外線の波長領域（３８０～１，４００ｎｍ）における平均光透過率は６５％以上である。また、ＫＮＮ膜３の可視光の波長領域（３８０～８００ｎｍ）における平均光透過率は例えば５６％以上である。平均光透過率の上限については特に限定されず、上限は１００％であることが好ましい。しかしながら、現在の技術水準では、ＫＮＮ膜３の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率の上限は７５％程度である。
　ここで、平均光透過率とは、所定の波長領域（範囲）におけるＫＮＮ膜３の光透過率の平均値である。ＫＮＮ膜３の光透過率は、公知の光透過率測定装置によって測定することができる。本実施形態では、ＫＮＮ膜の光透過率の測定は、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ－２０００）により行われる。
　ＫＮＮ膜３の紫の可視光の波長領域（３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満）における平均光透過率は、好ましくは３９．５％以上３９．９％以下である。ＫＮＮ膜３の青の可視光の波長領域（４５０ｎｍ以上４９５ｎｍ未満）における平均光透過率は、好ましくは４８．５％以上５４％以下である。ＫＮＮ膜３の緑の可視光の波長領域（４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満）における平均光透過率は、好ましくは５５％以上６１．５％以下である。ＫＮＮ膜３の黄の可視光の波長領域（５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ未満）における平均光透過率は、好ましくは５８．５％以上６５％以下である。ＫＮＮ膜３の橙の可視光の波長領域（５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満）における平均光透過率は、好ましくは６０％以上６６．５％以下である。ＫＮＮ膜３の赤の可視光の波長領域（６２０ｎｍ以上７５０ｎｍ未満）における平均光透過率は、好ましくは６３．５％以上７０％以下である。ＫＮＮ膜３の赤紫の可視光の波長領域（７５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下）における平均光透過率は、好ましくは６６．５％以上７１．５％以下である。
　ＫＮＮ膜３のスパッタリング製膜時の雰囲気ガスには、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ／Ｏ２混合ガス）が用いられる。ＫＮＮ膜３の光透過率を高めるためには、スパッタリング製膜時のＡｒ／Ｏ２混合ガスに含まれる水分の分圧（Ｈ２Ｏ分圧）を高めたり、ＫＮＮ膜３の製膜後、後述の上部電極膜４の製膜前に大気または酸素含有雰囲気でＫＮＮ膜３に対して熱処理を行ったりすることが有効である。これらにより、ＫＮＮ膜３を充分に酸化させることができ、ＫＮＮ膜３中の酸素欠損を減らすことができる。その結果、ＫＮＮ膜３の光透過率を高めることが可能となる。
　例えば６００～１，０００℃、好ましくは６５０～９００℃、大気雰囲気又は酸素含有雰囲気の条件下で、ＫＮＮ膜３の厚さ１μｍあたり０．５時間以上、好ましくは２４時間以上、より好ましくは４０時間以上熱処理を行うことで、ＫＮＮ膜３の光透過率を上記範囲とすることが可能となる。熱処理は、ＫＮＮ膜３の製膜温度以上の温度で行うことが好ましい。また例えば、熱処理を行う代わりに、ＫＮＮ膜３の製膜時のＨ２Ｏ分圧を０．０５Ｐａ以上とすることでも、ＫＮＮ膜３の光透過率を上記範囲とすることが可能となる。
　ＫＮＮ膜３は、好ましくは銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される金属元素を、０．２～２．０ａｔ％の範囲内の濃度で含む。
　ＫＮＮ膜３中のＣｕ又はＭｎの少なくともいずれかを上述の濃度範囲内で添加することで、ＫＮＮ膜３の膜特性を向上させることが可能となる。例えば、ＫＮＮ膜３の絶縁性（リーク耐性）を高めたり、ＫＮＮ膜３の比誘電率を圧電積層体１０の用途に応じた好適な大きさとしたりすることが可能となる。また、ＫＮＮ膜３中にＣｕを上述の濃度範囲内で添加することで、上述の絶縁性に加え、フッ素系エッチング液（例えばフッ化水素（ＨＦ）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）をそれぞれ所定の濃度で含むバッファードフッ酸（ＢＨＦ）溶液）に対する耐性、すなわちエッチング耐性を高めることも可能となる。これにより、ＫＮＮ膜３の露出面を保護するための保護膜を形成する必要がなくなる。すなわち、保護膜を形成することなく、エッチング液としてＢＨＦ溶液を用いることができるようになる。その結果、圧電積層体を形成した後の処理における加工プロセスを簡素化させることができる。
　なお、ＫＮＮ膜３中にＣｕやＭｎ等の金属元素を含ませた場合、ＫＮＮ膜３の光透過率は低下する傾向にある。しかしながら、ＫＮＮ膜３がＣｕやＭｎ等を含む場合であっても、ＫＮＮ膜３中に含まれるＣｕおよびＭｎの合計濃度が上記範囲内であれば、上述のようにＫＮＮ膜３の製膜雰囲気中のＨ２Ｏ分圧を高めたり、ＫＮＮ膜３の製膜後に熱処理を行ったりすることで、ＫＮＮ膜３の光透過率を上記範囲とすることが可能となる。
　また、ＫＮＮ膜３中におけるＣｕおよびＭｎの合計濃度が前記の範囲にあると、ＫＮＮ膜３の比誘電率が過大とならず、圧電積層体１０が例えばセンサに適用された際に感度の低下を招きにくい傾向がある。これは、ＣｕやＭｎの添加量が適正であり、ＫＮＮ膜３を構成する結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが困難となりにくいことが一つの理由として考えられる。また、ＫＮＮ膜３の製膜雰囲気中のＨ２Ｏ分圧を高めたり、ＫＮＮ膜３の製膜後に熱処理を行ったりした場合であっても、ＫＮＮ膜３の光透過率を上記範囲にすることができる傾向がある。
　ＫＮＮ膜３は、リチウム（Ｌｉ）、Ｔａ、アンチモン（Ｓｂ）等のＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ以外の元素を、ＫＮＮ膜３の光透過率を上述の範囲内に維持することができる濃度、例えば５ａｔ％以下の濃度で含んでいてもよい。
　上部電極膜４は、少なくとも可視光の波長領域、好ましくは可視光および近赤外線の波長領域における光透過率が例えば６５％以上である電極（透明電極）で構成されていることが好ましい。上部電極膜４は、ＳＲＯ、ＬＮＯ等の金属酸化物、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ等のインジウム酸化物を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の結晶構造、製膜手法は特に限定されない。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法を用いて製膜することができる。上部電極膜４の厚さは例えば３～１，０００ｎｍである。また、上部電極膜４は、Ｐｔ、Ａｕ等の各種金属、これらを主成分とする合金を用いて製膜した薄膜（金属薄膜）であってもよい。ＰｔやＡｕ等を用いて上部電極膜４を製膜する場合、上部電極膜４の厚さは例えば１～１０ｎｍ、好ましくは２～５ｎｍである。また、上部電極膜４は、Ｐｔ、Ａｕ等の各種金属、これらを主成分とする合金を用いて形成した細線（金属細線）であってもよい。
　圧電積層体１０が、上述の基板１（透明基板）と下部電極膜２（透明電極）と透明性を有するＫＮＮ膜３と上部電極膜４（透明電極）とを有することで、圧電積層体１０全体での少なくとも可視光の波長領域、好ましくは可視光および近赤外線の波長領域における光透過率（平均光透過率）を例えば５０％以上、好ましくは６０％以上とすることが可能となる。
（２）圧電デバイスの構成
　図２に、本実施形態における圧電デバイス３０の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、上述の圧電積層体１０を所定の形状に成形して得られる圧電素子２０と、圧電素子２０に接続される電圧検出手段１１ａまたは電圧印加手段１１ｂと、を少なくとも備えて構成される。
　電圧検出手段１１ａを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をセンサとして機能させることができる。ＫＮＮ膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出手段１１ａによって検出することで、ＫＮＮ膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。上述のように、ＫＮＮ膜３は光透過性を有することから、圧電デバイス３０は、光透過性（透明性）が要求される用途に好適に用いることができる。例えば、圧電デバイス３０は、タッチパネルや携帯電話のディスプレイ用のセンサとして好適に用いることができる。
　電圧印加手段１１ｂを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加手段１１ｂにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電デバイス３０に接続された各種部材を作動させることができる。
（３）圧電積層体、圧電素子、圧電デバイスの製造方法
　続いて、上述の圧電積層体１０の製造方法について説明する。まず、基板１のいずれかの主面上に下部電極膜２を製膜する。なお、いずれかの主面上に下部電極膜２が予め製膜された基板１を用意してもよい。続いて、下部電極膜２上に、例えばＲＦスパッタリング法を用いてＫＮＮ膜３を製膜する。その後、ＫＮＮ膜３に対して熱処理を行う。そして、熱処理後のＫＮＮ膜３上に、例えばＲＦスパッタリング法を用いて上部電極膜４を製膜する。これにより、圧電積層体１０が得られる。圧電積層体１０をエッチング等により所定の形状に成形することで、圧電素子２０が得られ、圧電素子２０に電圧検出手段１１ａまたは電圧印加手段１１ｂを接続することで、圧電デバイス３０が得られる。
　下部電極膜２、ＫＮＮ膜３、上部電極膜４を製膜する際の条件、ＫＮＮ膜３の熱処理条件としては、下記の条件が例示される。
　（下部電極膜（ＳＲＯ膜）および上部電極膜（ＳＲＯ膜）製膜時の条件の一例）
温度（製膜温度、例えば基板温度）：常温（２７℃程度）～５００℃、好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは２００℃程度
放電パワー：１００～５００Ｗ、好ましくは２００～４００Ｗ
導入ガス：Ａｒガス
Ａｒガス雰囲気の圧力：１～１０Ｐａ、好ましくは３～５Ｐａ
製膜時間：３～１０分、好ましくは５～６分
　（下部電極膜（Ｐｔ膜）および上部電極膜（Ｐｔ膜）製膜時の条件の一例）
温度（製膜温度、例えば基板温度）：１００～５００℃、好ましくは２００～４００℃
放電パワー：１，０００～１，５００Ｗ、好ましくは１，２００～１３００Ｗ
処理雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１～０．５Ｐａ、好ましくは０．２～０．４Ｐａ
処理時間：３０秒から２分、好ましくは１分程度
　（ＫＮＮ膜製膜時の条件の一例）
温度（製膜温度、例えば基板温度）：５００～７００℃、好ましくは６００℃
放電パワー：２，０００～２，４００Ｗ、好ましくは２，２００Ｗ
導入ガス：Ａｒ＋Ｏ２混合ガス
Ａｒ＋Ｏ２混合ガス雰囲気の圧力：０．２～０．５Ｐａ、好ましくは０．２５～０．４Ｐａ
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ２分圧比）：３０／１～２０／１、好ましくは２７／１～２３／１
製膜速度：０．５～２μｍ／ｈｒ、好ましくは１～１．５μｍ／ｈｒ
　（ＫＮＮ膜製膜後の熱処理条件の一例）
雰囲気：大気または酸素含有雰囲気
温度：６００～１，０００℃、好ましくは６５０～９００℃、より好ましくは、上記範囲内の温度であってＫＮＮ膜の処理温度以上の温度
熱処理時間：ＫＮＮ膜の厚さ１μｍあたり０．５時間以上、好ましくは２４時間以上、より好ましくは４０時間以上
　なお、圧電積層体１０を形成する際、ＫＮＮ膜３に対して熱処理を行う代わりに、ＫＮＮ膜３の製膜雰囲気中のＨ２Ｏ分圧を高めてもよい。これにより、上述の熱処理を行った場合と同様に、ＫＮＮ膜３の光透過率を高めることができる。また、ＫＮＮ膜３の製膜雰囲気中のＨ２Ｏ分圧を高めるとともに、ＫＮＮ膜３の製膜後上部電極４の製膜前に、ＫＮＮ膜３に対して熱処理を行ってもよい。これにより、ＫＮＮ膜３の光透過率をより高めることができる。
　圧電積層体１０をエッチング等により所定の形状に成形する際のエッチング方法としては、例えば、反応性イオンエッチング等のドライエッチング法、所定のエッチング液を使用するウエットエッチング法を用いることができる。
　圧電積層体１０をドライエッチングにより成形する場合、圧電積層体１０（上部電極膜４、上部電極膜４を設けない場合はＫＮＮ膜３）上に、ドライエッチングに対するエッチングマスクとしてのフォトレジストパターンをフォトリソグラフィプロセス等により形成する。エッチングマスクとして、クロム（Ｃｒ）膜、ニッケル（Ｎｉ）膜、白金（Ｐｔ）膜、Ｔｉ膜等の貴金属膜（メタルマスク）をスパッタリング法により形成してもよい。そして、エッチングガスとしてハロゲン元素を含むガスを用いて圧電積層体１０（上部電極膜４、ＫＮＮ膜３等）に対してドライエッチングを行う。なお、ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等が含まれる。ハロゲン元素を含むガスとしては、ＢＣｌ３ガス、ＳｉＣｌ４ガス、塩素（Ｃｌ２）ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガス等を用いることができる。
　圧電積層体１０をウエットエッチングにより成形する場合、圧電積層体１０（上部電極膜４、上部電極膜４を設けない場合はＫＮＮ膜３）上に、ウエットエッチングに対するエッチングマスクとしての酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜等を形成する。そして、例えばキレート剤のアルカリ水溶液を含みフッ酸を含まないエッチング液中に圧電積層体１０を浸漬させ、圧電積層体１０（上部電極膜４、ＫＮＮ膜３等）に対してウエットエッチングを行う。なお、キレート剤のアルカリ水溶液を含みフッ酸を含まないエッチング液としては、キレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸と、アンモニア水と、過酸化水素水とを混合したエッチング液を用いることができる。
（４）本実施形態により得られる効果
　本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（ａ）本実施形態にかかるＫＮＮ膜３では、可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率が６５％以上である。このようにＫＮＮ膜３が光透過性を有することから、基板１として透明基板を用い、下部電極膜２および上部電極膜４として透明電極を用いることで、圧電積層体１０全体を光透過性が高い積層体とすることが可能となる。例えば、圧電積層体１０全体の少なくとも可視光の波長領域における光透過率を５０％以上にすることが可能となる。このような圧電積層体１０を加工することで作製される圧電デバイス３０は、タッチパネルや携帯電話のディスプレイ、通信デバイス等のような電子部品等に好適に適用することが可能である。すなわち、圧電デバイス３０の汎用性を高めることが可能となる。本実施形態にかかるＫＮＮ膜３では、平均光透過率を可視光の波長領域に限って見た場合であっても、５６％以上である。したがって、圧電デバイス３０を、タッチパネルやディスプレイ等のような可視光透過性が要求される電子部品等により好適に適用することが可能となる。
　ＫＮＮ膜３の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率が６５％未満であると、上述の圧電デバイス３０を例えばタッチパネルに適用した際に、圧電デバイス３０（ＫＮＮ膜３）によってディスプレイに表示された画像がにじんだり、ぼやけたりする場合がある。このため、上述の圧電デバイス３０をタッチパネルに適用することができない場合がある。
（ｂ）ＫＮＮ膜３中にＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％～２．０ａｔ％の範囲内で含有させることで、ＫＮＮ膜３の絶縁性やエッチング耐性を高めたり、ＫＮＮ膜３の比誘電率を圧電積層体１０の用途に応じた好適な大きさとしたりすることが可能となる。
（ｃ）ＫＮＮ膜３の製膜雰囲気中のＨ２Ｏ分圧を高めたり、ＫＮＮ膜３の製膜後に所定の熱処理を行ったりすることで、ＫＮＮ膜３を充分に酸化させ、ＫＮＮ膜３の光透過率を高めることができる。このため、ＫＮＮ膜３中にＣｕやＭｎ等を上記範囲内で含有させた場合であっても、ＫＮＮ膜３の平均光透過率を上記範囲にすることが可能となる。このように本実施形態によれば、ＫＮＮ膜３の絶縁性を高めたり、比誘電率、エッチング耐性等を調整したりしつつ、ＫＮＮ膜３の平均光透過率を上記範囲にすることが可能となる。
（５）変形例
　本実施形態は上述の態様に限定されず、以下のように変形することもできる。
（変形例１）
　圧電積層体１０は、下部電極膜２を備えていなくてもよい。すなわち、圧電積層体１０は、基板１と、基板１上に製膜されたＫＮＮ膜（圧電膜）３と、ＫＮＮ膜３上に製膜された上部電極膜４（電極膜４）と、を備えて構成されていてもよい。
　図３に本変形例にかかる圧電積層体１０を用いて作製した圧電デバイス３０の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、圧電積層体１０を所定の形状に成形して得られる圧電素子２０と、圧電素子２０に接続される電圧検出手段１１ａおよび電圧印加手段１１ｂと、を少なくとも備えて構成されている。本変形例では、圧電素子２０は、電極膜４を所定のパターンに成形することで形成されたパターン電極を有している。例えば、圧電素子２０は、入力側の正負一対のパターン電極４ｐ１と、出力側の正負一対のパターン電極４ｐ２と、を有している。パターン電極４ｐ１，４ｐ２としては、くし型電極（Inter Digital Transducer、略称：ＩＤＴ）が例示される。
　電圧印加手段１１ｂをパターン電極４ｐ１間に接続し、電圧検出手段１１ａをパターン電極４ｐ２間に接続することで、圧電デバイス３０を表面弾性波（Surface Acoustic Wave、略称：ＳＡＷ）フィルタ等のフィルタデバイスとして機能させることができる。電圧印加手段１１ｂによりパターン電極４ｐ１間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３の表面にＳＡＷを励起させることができる。励起させるＳＡＷの周波数の調整は、例えばパターン電極４ｐ１のピッチを調整することで行うことができる。例えば、パターン電極４ｐ１としてのＩＤＴのピッチが短くなるほど、ＳＡＷの周波数は高くなり、上記ピッチが長くなるほど、ＳＡＷの周波数は低くなる。電圧印加手段１１ｂにより励起され、ＫＮＮ膜３を伝搬してパターン電極４ｐ２に到達したＳＡＷのうち、パターン電極４ｐ２としてのＩＤＴのピッチ等に応じて定まる所定の周波数（周波数成分）を有するＳＡＷにより、パターン電極４ｐ２間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出手段１１ａによって検出することで、励起させたＳＡＷのうち所定の周波数を有するＳＡＷを抽出することができる。なお、ここでいう「所定の周波数」という用語は、所定の周波数だけでなく、中心周波数が所定の周波数である所定の周波数帯域を含み得る。
（変形例２）
　上述の実施形態では、基板１上に下部電極膜２、ＫＮＮ膜３、および上部電極膜４を、この順に製膜して圧電積層体１０を作製する場合について説明したが、これに限定されるものではない。圧電積層体１０を以下のように作製してもよい。なお、本変形例では、上述の実施形態と同一の構成要素には、同一の符号を付し、その説明を省略する。
　まず、図４（ａ）に示すように、第１基板４１上に犠牲層４２を形成し、犠牲層４２上に第１電極膜４３を製膜し、第１電極膜４３上に圧電膜（ＫＮＮ膜３）を製膜し、ＫＮＮ膜３上に第２電極膜４４を製膜し、第２電極膜４４上に第２基板４５を貼り合わせて、積層体４６を形成する。本変形例においても、ＫＮＮ膜３の製膜雰囲気中のＨ２Ｏ分圧を高めたり、ＫＮＮ膜３の製膜後第２電極膜４４の製膜前に所定の熱処理を行ったりすることで、ＫＮＮ膜３を充分に酸化させ、ＫＮＮ膜３の光透過率を高めることができる。その後、図４（ｂ）に示すように、積層体４６のうち犠牲層４２をエッチングし、積層体４６を、第１基板４１と、第１電極膜４３、ＫＮＮ膜３、第２電極膜４４、および第２基板４５を有する圧電積層体１０と、に分離させる。
　第１基板４１は、後述するように積層体４６から分離される基板である。このため、第１基板４１は、上述の基板１のように透明基板である必要はない。第１基板４１としては、図４（ａ）に示すように、熱酸化膜やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜等の表面酸化膜（ＳｉＯ２膜）４１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板４１ａ、すなわち、表面酸化膜付きＳｉ基板を好適に用いることができる。また、第１基板４１としては、図５に示すように、その表面にＳｉＯ２以外の絶縁性材料により構成された絶縁膜４１ｄが形成されたＳｉ基板４１ａを用いることもできる。また、第１基板４１としては、表面にＳｉ（１００）面やＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板４１ａ、すなわち、表面酸化膜４１ｂや絶縁膜４１ｄを有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、第１基板４１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、ステンレス等の金属材料により構成される金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板４１ａの厚さは例えば３００～１，０００μｍであり、表面酸化膜４１ｂの厚さは例えば５～３，０００ｎｍである。
　犠牲層４２は、後述のエッチングにより消失する材料を用いて形成されている。犠牲層４２は、例えば、Ｔｉ、ＳＲＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いて形成することができる。犠牲層４２は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて形成することができる。犠牲層４２の厚さは例えば１～２００ｎｍとすることができる。
　（犠牲層４２（ＳＲＯ層、ＺｎＯ層）形成時の条件の一例）
温度（例えば基板温度）：常温（２７℃程度）～５００℃、好ましくは１００～３００℃
放電パワー：１００～５００Ｗ、好ましくは２００～４００Ｗ
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
Ａｒガス雰囲気の圧力：１～１０Ｐａ、好ましくは３～５Ｐａ
時間：３～８分、好ましくは３～６分
　（犠牲層４２（Ｔｉ層）形成時の条件の一例）
温度（例えば基板温度）：１００～５００℃、好ましくは２００～４００℃
放電パワー：１，０００～１，５００Ｗ、好ましくは１，２００～１，３００Ｗ
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
Ａｒガス雰囲気の圧力：０．１～０．５Ｐａ、好ましくは０．２～０．４Ｐａ
処理時間：３０秒から３分、好ましくは１分
　第１電極膜４３は、少なくとも可視光の波長領域、好ましくは可視光および近赤外線の波長領域における光透過率が例えば６５％以上である電極（透明電極）で構成されていることが好ましい。第１電極膜４３は、ＫＮＮ膜３の下地となる膜である。このため、第１電極膜４３は、上述の実施形態における下部電極膜２と同様の結晶構造を有していることが好ましい。第１電極膜４３は上述の下部電極膜２と同様の材料、製膜手法、条件等により製膜することができる。なお、第１電極膜４３は、圧電積層体１０を用いて作製した圧電素子２０（圧電デバイス３０）において上部電極膜となる膜である。
　第２電極膜４４は、少なくとも可視光の波長領域、好ましくは可視光および近赤外線の波長領域における光透過率が例えば６５％以上である電極（透明電極）で構成されていることが好ましい。第２電極膜４４は、第１電極膜４３のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。このため、上述の実施形態における上部電極膜４と同様に、第２電極膜４４の結晶構造、製膜手法は特に限定されない。第２電極膜４４は、上述の上部電極膜４と同様の材料、製膜手法、条件等により製膜することができる。なお、第２電極膜４４は、圧電積層体１０を用いて作製した圧電素子２０（圧電デバイス３０）において下部電極膜となる膜である。
　第２基板４５としては、少なくとも可視光、好ましくは可視光および近赤外線の波長領域における光透過率が例えば６５％以上である基板（透明基板）を用いることが好ましい。第２基板４５は、第２電極膜４４と同様に、ＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、第２基板４５の材料、結晶構造、表面粗さ等の表面（主面）状態、形成手法、厚さ等は特に限定されない。第２基板４５は、光透過性に加えて可撓性を有することが好ましい。第２基板４５としては、例えばポリイミド基板（ポリイミドフィルム）等の樹脂基板（樹脂フィルム）を好適に用いることができる。
　第２電極膜４４上への第２基板４５の貼り合わせは、接着や融着等により行うことができる。貼り合わせを接着により行う場合、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を主成分として含む接着剤を用いて行うことができる。例えば、第２電極膜４４上に上述の接着剤をスピンコート法等により塗布して接着層を形成し、接着層上に第２基板４５を配置することで、第２電極膜４４上に第２基板４５を貼り合わせることができる。貼り合わせを融着により行う場合、接着剤の代わりに金（Ａｕ）等の金属や熱融着フィルム等の熱融着可能な材料を用い、融解状態にある上記材料上に第２基板４５を配置した後、上記材料を固化させることで、貼り合わせを行うことができる。
　犠牲層４２のエッチングは、例えば塩化水素（ＨＣｌ）、第二硝酸セリウムアンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］）、または酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）のいずれかを含む溶液をエッチング液として用いたウエットエッチングにより行うことができる。エッチング液の濃度、エッチング時間、エッチング温度等のエッチング条件は、犠牲層４２の形成材料や、厚さ、平面積等により調整される。例えば、Ｔｉを用いて犠牲層４２を形成した場合、ＨＣｌを例えば３６．８％の濃度で含む溶液中に積層体４６を浸漬させ、犠牲層４２をエッチングする。また例えば、ＳＲＯを用いて犠牲層４２を形成した場合、第二硝酸セリウムアンモニウムを例えば５０ｍｏｌ％の濃度で含む溶液中に積層体４６を浸漬させ、犠牲層４２をエッチングする。また例えばＺｎＯを用いて犠牲層４２を形成した場合、酢酸を例えば３３％の濃度で含み、５０～６０℃に加熱した溶液中に積層体４６を浸漬させ、犠牲層４２をエッチングする。本発明者等は、上述の条件下で積層体４６に対しエッチング液を供給したところ、積層体４６のうち犠牲層４２のエッチングのみを進行させることができることを確認済みである。なお、犠牲層４２はエッチングにより消失する。
　なお、上述の変形例１に記載のように下部電極膜が不要である圧電積層体１０の場合、第２電極膜４４を製膜しなくてもよい。すなわち、ＫＮＮ膜３上に第２基板４５を直接貼り合わせてもよい。この場合も、上述と同様の貼り合わせ手法、貼り合わせ条件とすることができる。
　本変形例においても、上述の実施形態と同様の光透過性を有するＫＮＮ膜３を備える圧電積層体１０を得ることができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
（変形例３）
　圧電積層体１０全体の上述の光透過率を例えば５０％以上に保つことができれば、基板１と下部電極膜２との間や、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に、これらの密着性を高めるため、例えばチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯｘ）、イリジウム酸化物（ＩｒＯｘ）等を主成分とする密着層を設けてもよい。これらの密着層の厚さは例えば１～１０ｎｍとすることができる。
（変形例４）
　上述の圧電積層体１０を圧電素子２０に成形する際、圧電積層体１０（圧電素子２０）を用いて作製した圧電デバイス３０をセンサやアクチュエータ等の所望の用途に適用することができる限り、圧電積層体１０から基板１を除去してもよい。
＜他の実施形態＞
　以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　上述の実施形態では、圧電積層体１０を加工することで作製される圧電デバイス３０が上述のように光透過性を要求される用途に用いられる場合について説明したが、これに限定されない。例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等のセンサや、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等のアクチュエータのような、光透過性を有することが要求されない用途にも用いることが可能である。
　圧電積層体１０を加工することで作製される圧電デバイス３０に光透過性を有することが要求されない場合、基板１は、透明基板で構成されていなくてもよい。基板１として、例えば上述の変形例における第１基板４１と同様の基板を用いてもよい。また、下部電極膜２（第２電極膜４４）も同様に、透明電極で構成されていなくてもよい。下部電極膜２（第２電極膜４４）は、Ｐｔ、Ａｕやルテニウム（Ｒｕ）やイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらを主成分とする合金等を用いて製膜することもできる。この場合の下部電極膜２（第２電極膜４４）の厚さは例えば１００～４００ｎｍとすることができる。また、上部電極膜４（第１電極膜４３）も同様に、透明電極で構成されていなくてもよい。上部電極膜４（第１電極膜４３）は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｕ等の各種金属やこれらの合金を用いて製膜することができる。この場合の上部電極膜４（第１電極膜４３）の厚さは例えば１００～５，０００ｎｍとすることができる。また、基板１と下部電極膜２との間や、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に上述の密着層を設ける場合、密着層は例えば１～２００ｎｍの厚さを有していてもよい。
　また、圧電積層体１０を加工することで作製される圧電デバイス３０に光透過性を有することが要求されない場合、上述の変形例の第２基板４５として、ステンレス等の金属材料で形成した基板や、プラスチック材料で形成した基板等を用いることもできる。また、第２基板４５として、表面に窒化シリコン（ＳｉＮ）膜が形成されたＳｉ基板、ポリＳｉ基板等の種々の基板を用いることもできる。また、第２基板４５として、基板１や第１基板４１に要求される品質よりも低品質のＳＯＩ基板、ＳｉＯ２基板を用いることもできる。低品質の基板の一例として、基板１や第１基板４１よりも表面が粗い（基板１よりも表面粗さが大きな）基板が挙げられる。
　以下、上述の実施形態の効果を裏付ける実験結果について説明する。
　基板として、Ｓｉ基板（表面が（１００）面方位に優先配向、厚さ：６１０μｍ、直径：６インチ）を用意した。Ｓｉ基板の表面には熱酸化膜（厚さ：２００ｎｍ）が形成されている。そして、このＳｉ基板（熱酸化膜）上に下部電極膜としてのＰｔ膜（基板の表面に対して（１１１）面方位に優先配向、厚さ：２００ｎｍ）、圧電膜としてのＫＮＮ膜（基板の表面に対して（００１）面方位に優先配向、厚さ：２μｍ）を順に製膜し、圧電積層体を作製した。なお、ＫＮＮ膜中におけるＣｕ濃度（ＣｕＯ濃度）が２．０ａｔ％となるように、ＫＮＮ膜中にＣｕを添加した。そして、ＫＮＮ膜に対して所定の条件下で熱処理を行った。なお、本実施例では、ＫＮＮ膜のみの光透過率を測定する観点から、不透明な（光を透過しない）Ｓｉ基板と、不透明なＰｔ膜と、光透過性を有するＫＮＮ膜とを有する圧電積層体を作製した。
　Ｐｔ膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて製膜した。Ｐｔ膜を製膜する際の条件は、下記の通りとした。
　処理温度：３００℃
　放電パワー：１，２００Ｗ
　導入ガス：Ａｒガス
　Ａｒ雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
　製膜時間：５分
　ＫＮＮ膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて製膜した。ＫＮＮ膜を製膜する際の条件は、下記の通りとした。
製膜温度：６００℃
放電パワー：２，２００Ｗ
導入ガス：Ａｒ＋Ｏ２混合ガス
Ａｒ＋Ｏ２混合ガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ２分圧比）：２５／１
製膜速度：１μｍ／ｈｒ
　Ｃｕが添加されたＫＮＮ膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材としては、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝０．８～１．２、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４～０．７の組成を有し、Ｃｕを２．０ａｔ％の濃度で含む（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体を用いた。なお、ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣｕＯ粉末を、ボールミルを用いて２４時間混合させ、８５０℃で１０時間仮焼成し、その後、再びボールミルで粉砕し、２００ＭＰａの圧力で成型した後、１０８０℃で焼成することで作製した。ターゲット材の組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣｕＯ粉末の混合比率を調整することで制御し、製膜処理を行う前にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によって測定した。
　ＫＮＮ膜に対して行った熱処理条件は、下記の通りとした。
　熱処理雰囲気：大気
　熱処理温度：６５０℃
　熱処理時間：４８時間
（平均光透過率の評価）
　ＫＮＮ膜の平均光透過率の評価は、以下の手順で行った。分光エリプソメータを用い、熱処理を行う前と熱処理を行った後で、圧電積層体が有する圧電膜（ＫＮＮ膜）の３８０～１，４００ｎｍの波長領域における光透過率を測定した。光透過率は、３８０～１，４００ｎｍの波長領域において１ｎｍ毎に測定した。そして、所定の波長範囲内における光透過率の測定値の平均値（算術平均値）を算出し、この算出した値を平均光透過率とした。平均光透過率の算出結果は下記の表１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、圧電膜の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率は、どの波長領域においても、熱処理を行った後の方が、熱処理を行う前よりも高くなっていることが分かる。すなわち、表１から、熱処理を行うことで、圧電膜の可視光および近赤外線の波長領域における光透過率を高めることができることが分かる。また、表１から、Ｃｕを含有するＫＮＮ膜であっても、可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率が６５％以上であることが分かる。
＜本発明の好ましい態様＞
　以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
　本発明の一態様によれば、
　基板と、
　電極膜と、
　組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物がからなる圧電膜と、を備え、
　前記圧電膜の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率が６５％以上である圧電積層体が提供される。
（付記２）
　付記１の圧電積層体であって、好ましくは、
　前記圧電膜の可視光の波長領域における平均光透過率が５６％以上である。
（付記３）
　付記１または２の圧電積層体であって、好ましくは、
　前記圧電膜は、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つ以上の金属元素を、０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む。
（付記４）
　付記１～３のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
　前記基板は、少なくとも可視光の波長領域における光透過率が６５％以上である。
（付記５）
　付記１～４のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
　前記電極膜は、少なくとも可視光の波長領域における光透過率が６５％以上である。
（付記６）
　付記１～５のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
　前記圧電積層体全体の少なくとも可視光の波長領域における光透過率が５０％以上、好ましくは６０％以上である。
（付記７）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板と、前記基板上に製膜された下部電極膜と、前記下部電極膜上に製膜され、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を有する圧電積層体を備え、
　前記圧電膜の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率が６５％以上である圧電素子または圧電デバイスが提供される。
（付記８）
　付記７の圧電素子または圧電デバイスであって、好ましくは、
　前記基板、前記下部電極膜、および前記上部電極膜の少なくとも可視光の波長領域における光透過率が６５％以上である。
（付記９）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板と、前記基板上に製膜され、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化からなる圧電膜と、前記圧電膜上に製膜された電極膜と、を有する圧電積層体を備え、
　前記圧電膜の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率が６５％以上である圧電素子または圧電デバイスが提供される。
（付記１０）
　付記９の圧電素子または圧電デバイスであって、
　前記基板および前記電極膜の少なくとも可視光の波長領域における光透過率が６５％以上である。
（付記１１）
　付記７～９のいずれかの圧電素子または圧電デバイスであって、
　前記圧電積層体全体の少なくとも可視光の波長領域における光透過率が５０％以上、好ましくは６０％以上である。
（付記１２）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　（ａ）基板上、またはいずれかの主面上に電極膜が製膜された基板上に、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程を有し、
　（ａ）では、前記圧電膜の製膜雰囲気中のＨ２Ｏ分圧を高めることで、前記圧電膜の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率を６５％以上とする圧電積層体の製造方法が提供される。
（付記１３）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　（ａ）基板上、またはいずれかの主面上に電極膜が製膜された基板上に、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程と、
　（ｂ）大気または酸素含有雰囲気で、前記圧電膜に対して熱処理を行う工程と、を有し、
　（ａ）を行った後（ｂ）を行うことで、前記圧電膜の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率を６５％以上とする圧電積層体の製造方法が提供される。
　１　　基板
　２　　電極膜（下部電極膜）
　３　　圧電膜
　４　　電極膜（上部電極膜）
１０　　圧電積層体

Claims (8)

  1. 　基板と、
    　電極膜と、
    　組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
    　前記圧電膜の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率が６５％以上である圧電積層体。
  2. 　前記圧電膜の可視光の波長領域における平均光透過率が５６％以上である請求項１に記載の圧電積層体。
  3. 　前記基板は、少なくとも可視光の波長領域における光透過率が６５％以上である請求項１または２に記載の圧電積層体。
  4. 　前記電極膜は、少なくとも可視光の波長領域における光透過率が６５％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電積層体。
  5. 　前記圧電積層体全体の少なくとも可視光の波長領域における光透過率が５０％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の圧電積層体。
  6. 　基板と、
    　電極膜と、
    　組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化からなる圧電膜と、を備え、
    　前記圧電膜の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率が６５％以上である圧電素子。
  7. 　（ａ）基板上、またはいずれかの主面上に電極膜が製膜された基板上に、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程を有し、
    　（ａ）では、前記圧電膜の製膜雰囲気中のＨ２Ｏ分圧を高めることで、前記圧電膜の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率を６５％以上とする圧電積層体の製造方法。
  8. 　（ａ）基板上、またはいずれかの主面上に電極膜が製膜された基板上に、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程と、
    　（ｂ）大気または酸素含有雰囲気で、前記圧電膜に対して熱処理を行う工程と、を有し、
    　（ａ）を行った後（ｂ）を行うことで、前記圧電膜の可視光および近赤外線の波長領域における平均光透過率を６５％以上とする圧電積層体の製造方法。
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