WO2020122170A1 - 半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法 - Google Patents

半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法 Download PDF

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polyamide resin
aromatic polyamide
acid
ceg
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洋祐 畑中
翔 林
誠 玉津島
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Toyobo Co Ltd
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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C08G69/30—Solid state polycondensation

Definitions

  • the present invention is excellent in heat resistance and heat discoloration resistance, and can suppress mold fouling due to outgas at the time of melt molding, and has excellent melt fluidity and gelling characteristics, such as automobile parts, bicycle parts, and electric/electronic parts.
  • the present invention relates to a semi-aromatic polyamide resin suitable for a resin composition for molded articles.
  • thermoplastic resins polyamide resins have been used for clothing, textiles for industrial materials, engineering plastics, etc. due to their excellent characteristics and ease of melt molding.
  • engineering plastics are used not only in automobile parts and industrial machine parts but also in various industrial parts, housing parts, electric/electronic parts, and the like.
  • 6T nylon composed of hexamethylenediamine (6) and terephthalic acid (T) is widely known as a polyamide that has been used for engineering plastics.
  • a copolyamide obtained from an equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid and 11-aminoundecanoic acid has been proposed.
  • This copolyamide has heat resistance and low water absorption, and is excellent in stability in the surface mounting process.
  • the glass transition temperature of the resin is 90° C. and injection at a relatively low mold temperature is performed. It is a resin that enables molding and has satisfactory moldability.
  • an invention has also been made to provide a semi-aromatic polyamide resin which is excellent in melt fluidity and color stability and is suitable for a resin composition for molded articles such as automobile parts and electric/electronic parts ( See, for example, Patent Document 2.
  • an object of the present invention is to provide a semi-aromatic polyamide resin which is excellent in heat resistance and heat discoloration resistance, can suppress die stain due to outgas during melt molding, and is excellent in melt fluidity and gelling property. To do.
  • a semi-aromatic polyamide resin having excellent mechanical properties in addition to the above-mentioned properties.
  • the present invention also solves this new problem.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by the means described below, and have reached the present invention. That is, the present invention has the following configurations.
  • AEG terminal concentration
  • CEG carboxy group terminal concentration
  • EC terminal concentration
  • the constitutional unit obtained from hexamethylenediamine and terephthalic acid is 50 to 75 mol %
  • the constitutional unit obtained from 11-aminoundecanoic acid or undecane lactam is 50 to 25 mol %
  • the melting point is 270 to 330° C.
  • the sum (P3) of the phosphorus atom contents derived from the phosphorus compounds detected in the structures of the structural formulas (P1) and (P2) in the semi-aromatic polyamide resin is 30 ppm or more.
  • R 1 and R 2 are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or an arylalkyl group
  • X 1 to X 3 are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an arylalkyl group, an alkali metal , Or an alkaline earth metal, and one of X 1 to X 3 and R 1 to R 2 in each formula may be connected to each other to form a ring structure
  • a step of preparing a raw material aqueous solution which constitutes the semi-aromatic polyamide resin A raw material introduction step of continuously introducing the raw material aqueous solution into the tubular reactor, An amidation step in which the introduced raw material is passed through a tubular reactor to perform amidation to obtain a reaction mixture containing an amidated product and condensed water; A step of introducing the reaction mixture into a continuous reaction apparatus capable of separating and removing water to perform melt polymerization,
  • the method for producing a semi-aromatic polyamide resin according to any one of [1] to [4], which comprises a step of performing solid phase polymerization under vacuum or a nitrogen stream.
  • a semi-aromatic polyamide resin excellent in heat resistance and heat discoloration resistance capable of suppressing mold fouling due to outgas at the time of melt molding, excellent in melt flowability and gelation characteristics, and also excellent in mechanical characteristics.
  • the “semi-aromatic polyamide resin” includes a polymerization catalyst compound described later. Although it can be said that it is a kind of “composition” in that it includes a substance other than the chemical substance “semi-aromatic polyamide”, the amount of the polymerization catalyst compound is very small, so in the present invention, “semi-aromatic polyamide” is used. "Resin”. When describing a chemical substance called “semi-aromatic polyamide”, it may be referred to as “semi-aromatic polyamide resin”.
  • the semi-aromatic polyamide resin is a structural unit obtained from hexamethylenediamine and terephthalic acid (hereinafter sometimes referred to as 6T unit), and a structural unit obtained from 11-aminoundecanoic acid or undecane lactam (hereinafter , 11 units).
  • 6T unit hexamethylenediamine and terephthalic acid
  • 11 units 11-aminoundecanoic acid or undecane lactam
  • the ratio of 6T units to 11 units of the semi-aromatic polyamide resin is not particularly limited, but it is desirable that the 6T units are 45 to 85 mol% and the 11 units are 55 to 15 mol%.
  • the 6T unit of the semi-aromatic polyamide resin is preferably 50 to 75 mol%, the 11 unit is preferably 50 to 25 mol%, the 6T unit is 60 to 70 mol%, and the 11 unit is more preferably 40 to 30 mol%. More preferably, the unit is 62 to 68 mol %, and the 11 unit is 38 to 32 mol %.
  • the 6T unit is 50 mol% or more, crystallinity and mechanical properties tend to be improved.
  • the 6T unit is 75 mol% or less, the melting point of the semi-aromatic polyamide resin is lower than 330° C., and the processing temperature required when molding the semi-aromatic polyamide composition by injection molding becomes high. Not too much, it is possible to satisfy the decomposition during processing and the desired physical properties and appearance. It is also preferable from the viewpoint of water absorption of the molded product in order to suppress an increase in the amide bond concentration.
  • the semi-aromatic polyamide resin may be copolymerized with a copolymerizable component other than 6T units and 11 units.
  • a copolymerizable diamine component 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-un Decamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,18-octadecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4 4) Aliphatic diamines such as -trimethylhexamethylenediamine, piperazine, cyclo
  • Copolymerizable dicarboxylic acid components include isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenyldicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, sodium 5-sulfonate isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid , 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 And aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids such as 2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and dimer acid. Further, examples include lactams such as ⁇ -caprolactam, 12-aminod
  • the total number of terminals which is the sum of the amino group terminal concentration (AEG), the carboxyl group terminal concentration (CEG), and the terminal concentration (EC) blocked with monocarboxylic acid or/and monoamine of the polyamide resin, and the relative viscosity ( RV) is correlated.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is heat resistant by satisfying the above-mentioned formula (1) and satisfying the ranges represented by formula (2), formula (3) and formula (4). It is possible to obtain a semi-aromatic polyamide resin that has excellent heat resistance and heat discoloration resistance, and that can suppress mold fouling due to outgas during melt molding, and that also has excellent melt fluidity, gelling properties, and mechanical properties. ..
  • EC refers to the terminal concentration in which the amino group terminal is blocked with a monocarboxylic acid.
  • the amino group terminal, the carboxyl group terminal, and the terminal blocked with monocarboxylic acid or/and monoamine may be referred to as AEG, CEG, and EC, respectively.
  • (AEG+CEG) of the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is 10 to 110 eq/t, preferably 20 to 100 eq/t, and more preferably 30 to 90 eq/t.
  • (AEG+CEG) is 10 eq/t or more, the reactive terminal group remains, and it becomes possible to increase the viscosity to RV at which the mechanical strength of the molded product can be secured.
  • (AEG+CEG) is 110 eq/t or less, the viscosity does not increase and gelation does not occur during melt molding.
  • the (AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC) of the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is 0.25 to 0.75, preferably 0.30 to 0.70, and more preferably 0.35 to 0.65. Is.
  • (AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC) is 0.75 or less, the viscosity does not increase and gel during the end melt molding, and the coloring reaction due to heat can be suppressed.
  • (AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC) is 0.25 or more, an appropriate amount of end groups reactive with the end-blocking amount remains, suppressing the decrease in viscosity during melt molding, and satisfying the mechanical properties of the molded product. It will be possible.
  • (AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC) is preferably larger than 0.50.
  • the (AEG/CEG) of the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is 0.1 to 3.5, preferably 0.3 to 2.5, and more preferably 0.5 to 1.5. .
  • the viscosity increases as a result of the reaction between the amino group terminal and the carboxyl group terminal.
  • thickening may proceed due to the reaction of CEG with EC.
  • AEG disappears (becomes 0) during the progress of the amidation reaction, the terminals of the semi-aromatic polyamide resin become CEG and EC. Since there is no AEG, the acid catalytic effect of CEG causes CEG to attack the amide bond formed by the end-capping agent, resulting in an amide exchange reaction.
  • the thickening reaction proceeds while distilling the terminal blocking agent out of the reaction system. Therefore, the outgas component derived from the terminal blocking agent increases.
  • the acid component of CEG causes a color reaction together, resulting in a resin having poor color tone stability.
  • (AEG/CEG) exceeds 3.5, the amount of remaining AEG is large, so that the coloring reaction due to heat is likely to occur. In order to avoid such a phenomenon, it is important to satisfy the expressions (2), (3) and (4).
  • the AEG is preferably 10 to 80 eq/t, and more preferably 15 to 60 eq/t.
  • the CEG is preferably 10 to 80 eq/t, and more preferably 15 to 60 eq/t.
  • the EC is preferably 40 to 120 eq/t, more preferably 50 to 110 eq/, and further preferably 60 to 100 eq/t.
  • the relative viscosity (RV) of the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is 2.65 to 3.50, preferably. It is 2.70 to 3.40, and more preferably 2.75 to 3.35. If the RV is 2.65 or more, the mechanical strength of the molded product will be satisfactory. When the RV is 3.50 or less, the fluidity at the time of melt molding is high, which is preferable in terms of melt processability.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention has a gas amount (outgas) of 500 ppm or less generated when the semi-aromatic polyamide resin is thermally decomposed at 330° C. for 20 minutes.
  • the outgas is measured by the method described in the section of Examples below. By setting the above specific terminal and RV, a semi-aromatic polyamide resin with low outgas can be obtained.
  • the outgas is preferably 450 ppm or less, more preferably 400 ppm or less, further preferably 350 ppm or less.
  • the lower limit of outgas is preferably 0 ppm, but is about 250 ppm in the semi-aromatic polyamide resin of the present invention.
  • the outgas of the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is within the above range, it is possible to suppress mold fouling during melt molding and enable long-term production.
  • the sum (P3) of phosphorus atom contents derived from phosphorus compounds detected by the structures of the structural formulas (P1) and (P2) in the semi-aromatic polyamide resin is 30 ppm or more. It is preferable that P3 is 10% or more with respect to the total amount of phosphorus atoms remaining in the semi-aromatic polyamide resin.
  • the phosphorus atom is derived from the phosphorus compound used as a catalyst. P3 is more preferably 40 ppm or more, further preferably 50 ppm or more.
  • P3 When P3 is 30 ppm or more, the peroxide generated due to thermal oxidation deterioration can be suppressed, so that yellowing coloring under high temperature atmosphere can be suppressed. Further, it is possible to obtain a resin in which gelation due to peroxide generated by thermal oxidation deterioration is suppressed. If P3 is less than 10% with respect to the total amount of phosphorus atoms remaining, it may indicate that the polymer has been thermally damaged due to the heat history during polymerization or that it has reacted with oxygen remaining in the polymerization system to cause oxidative deterioration. This means that it becomes a resin that is easily colored and gelled.
  • the upper limit of the ratio of P3 to the total amount of remaining phosphorus atoms is not particularly specified, but is about 50% in the present invention.
  • the oxygen concentration in the storage layer was set to 10 ppm or less, and a low-order condensate obtained by polymerizing the polycondensation step at low temperature was obtained. After that, it can be achieved by adjusting the viscosity to a predetermined value by solid-state polymerization with a small heat history. Since P3 is 30 ppm or more with respect to the total amount of phosphorus atoms remaining, the total amount of phosphorus atoms remaining in the semi-aromatic polyamide resin is preferably 200 to 400 ppm.
  • R 1 and R 2 are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or an arylalkyl group
  • X 1 to X 3 are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an arylalkyl group, an alkali metal , Or an alkaline earth metal, and one of X 1 to X 3 and R 1 to R 2 in each formula may be connected to each other to form a ring structure
  • the phosphorus compound used as the catalyst will be described later, but when sodium hypophosphite is used as the catalyst, R 1 and R 2 are hydrogen, and X 1 to X 3 are hydrogen or sodium, respectively.
  • ⁇ Co-b before and after the heat treatment at 260° C. for 10 minutes in the atmosphere can be 10 or less. Further, it is possible to obtain a semi-aromatic polyamide having a gelation time of 2 hours or more when heat-treated at 330° C. under a nitrogen stream. ⁇ Co-b and gelation time are determined by the method described in the section of Examples below.
  • a step of preparing a raw material aqueous solution that constitutes the semi-aromatic polyamide resin, and a raw material introducing step of continuously introducing the raw material aqueous solution into a tubular reactor were introduced.
  • An amidation step in which the raw materials are passed through a tubular reactor to perform amidation to obtain a reaction mixture containing an amidation product and condensed water, and the reaction mixture is introduced into a continuous reactor capable of separating and removing water to perform melt polymerization.
  • a step of performing solid phase polymerization under vacuum or nitrogen stream are performed.
  • dimethylphosphinic acid dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, ethyl hypophosphite, compounds of phosphorous acid and hydrolysates thereof, And condensates.
  • a metal salt, ammonium salt, or ester thereof can be used.
  • the metal species of the metal salt include potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium and antimony.
  • the ester ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, phenyl ester and the like can be added.
  • the catalyst is preferably sodium hypophosphite. Further, from the viewpoint of improving melt retention stability, sodium hydroxide is preferably added.
  • the end blocker is preferably added at the time of charging the raw materials, but may be at the start of polymerization, the latter stage of polymerization, or the end of polymerization.
  • the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with an amino group or a carboxyl group at the polyamide terminal, but it is a monocarboxylic acid or monoamine, an acid anhydride such as phthalic anhydride, or a monofunctional compound. Isocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols and the like can be used.
  • terminal blocking agent examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid.
  • Acids alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid, maleic anhydride Acid anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, fats such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine Examples thereof include alicyclic monoamines such as group monoamine, cyclohexylamine and dicyclohexylamine, and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naph
  • the salt concentration of the raw material aqueous solution varies depending on the type of polyamide and is not particularly limited, but it is generally desirable to set it to 30 to 90% by mass. If the salt concentration exceeds 90% by mass, the salt may precipitate due to slight fluctuations in temperature and clog the pipes. Also, since it is necessary to increase the solubility of the salt, the facility requires high temperature and high pressure specifications. Therefore, there is a cost disadvantage. On the other hand, when the salt concentration is less than 30% by mass, not only is the amount of water evaporated after the initial polymerization step increased, which is disadvantageous in terms of energy, but also a factor of increased cost due to reduced productivity. A desirable salt concentration is 35 to 85% by mass.
  • the preparation of the salt aqueous solution is generally at a temperature of 60 to 180° C. and a pressure of 0 to 1 MPa. If the temperature exceeds 180° C. or if the pressure exceeds 1 MPa, the equipment has high temperature and high pressure resistance specifications, which increases the equipment cost and is disadvantageous. On the contrary, when the temperature is lower than 60° C. or when the pressure is lower than 0 MPa, not only a trouble factor such as clogging of the pipe due to salt precipitation but also it becomes difficult to increase the salt concentration, resulting in a high productivity. Cause a decline. Desirable conditions are a temperature of 70 to 170° C., a pressure of 0.05 to 0.8 MPa, more preferably 75 to 165° C. and 0.1 to 0.6 MPa.
  • the salt solution thus prepared is continuously supplied to the amidation process by the supply pump in the raw material introduction process.
  • the feed pump used here must be highly quantitative. Fluctuations in the supply amount result in fluctuations in the amidation process, and as a result, a polyamide having a large deviation in relative viscosity (RV) and unstable quality can be obtained. From this point of view, it is recommended to use a plunger pump that is highly quantitative as the supply pump.
  • ⁇ Atmospheric oxygen concentration at the time of mixing raw materials has a great influence on the color tone of the obtained polyamide.
  • the atmospheric oxygen concentration at the time of mixing the raw materials is 10 ppm or less, but if the oxygen concentration exceeds 10 ppm, the obtained polyamide tends to have a strong yellow tint and the product quality tends to deteriorate.
  • the lower limit of the oxygen concentration is not particularly set, but is, for example, 0.05 ppm or more.
  • the oxygen concentration is less than 0.05 ppm, but in order to achieve less than 0.05 ppm, the oxygen removal step becomes unnecessarily complicated, and the color tone starts. There is almost no effect on other physical properties.
  • a desirable oxygen concentration range is 0.05 ppm or more and 9 ppm or less, and more desirably 0.05 ppm or more and 8 ppm or less.
  • the raw material is supplied to a blending tank (melting tank or raw material salt forming tank) in which oxygen is removed in advance and the oxygen concentration is 10 ppm or less, or the raw material is put into the blending tank (melting tank or raw salt forming tank).
  • oxygen may be removed and the atmosphere in the mixing tank may have an oxygen concentration of 10 ppm or less, or both may be used together. This may be selected from the viewpoint of equipment or operation. It is also preferable that the atmosphere in the storage tank has an oxygen concentration of 10 ppm or less.
  • a vacuum replacement method As a method of removing oxygen, there are a vacuum replacement method, a pressure replacement method, or a combination thereof. Regarding the degree of vacuum or pressure applied to the substitution and the number of substitutions, the most efficient condition for achieving the desired oxygen concentration may be selected.
  • the salt aqueous solution prepared in the raw material blending step is continuously introduced into the inlet of the tubular reaction device in the amidation step by a feed pump through a pipe line.
  • amidation step an aqueous salt solution continuously introduced into the inlet of the tubular reactor is passed through the tubular reactor to perform amidation, and an amidation product having a low polymerization degree and condensed water are condensed. A reaction mixture containing and is obtained. No separation and removal of water takes place in the tubular reactor.
  • the tubular reactor preferably has an L/D of 50 or more when the inner diameter of the tube is D (mm) and the length of the tube is L (mm).
  • the tubular reactor has advantages such as no need for liquid level control due to its structure, high plug flow property, excellent pressure resistance, and low equipment cost.
  • L/D is less than 50, when L is small, the residence time of the reaction mixture flow is short and the increase degree of relative viscosity (RV) is small, while when D is large, the plug flow property is small and the residence time is small. A time distribution is created and the desired function cannot be achieved.
  • the upper limit of L/D is not particularly specified, it is about 3000 in consideration of the residence time and the degree of increase in relative viscosity (RV).
  • the lower limit of L/D is more preferably 60 or more, further preferably 80 or more, and the upper limit is more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less.
  • the lower limit of L is preferably 3 m or more, more preferably 5 m or more, and the upper limit is preferably 50 m or less, more preferably 30 m or less.
  • the reaction conditions vary depending on the structure of the polyamide and the desired degree of polymerization, but for example, the internal temperature is 110 to 310° C., the internal pressure is 0 to 5 MPa, and the average residence time in the tube of the reaction mixture is 10 to 120 minutes. is there.
  • the degree of polymerization of the amidation product can be controlled by the internal temperature, internal pressure and average residence time.
  • the average residence time is shorter than 10 minutes, the degree of polymerization of the amidation product having a low degree of polymerization becomes low, and as a result, the diamine component tends to scatter during the polycondensation process, making it difficult to adjust the end groups.
  • the average residence time is longer than 120 minutes, the amidation reaches an equilibrium and the increase in RV reaches a peak, while the thermal deterioration proceeds, which is not preferable.
  • a desirable average residence time is 12 to 110 minutes, more desirably 15 to 100 minutes.
  • the average residence time can be controlled by adjusting the inner diameter D of the tube of the tubular reactor or the length L of the tube, or by changing the raw material supply amount.
  • the polycondensation reaction in the amidation step causes the relative viscosity (RV) of the reaction mixture to increase by 0.05 to 0.6 at the inlet and outlet of the tubular reactor. If the increase in RV is smaller than 0.05, the diamine component is likely to scatter during the polycondensation step, making it difficult to adjust the end groups. On the other hand, when the increase in RV is made larger than 0.6, thermal deterioration is likely to proceed due to the influence of coexisting condensed water (in the case of the salt forming method, water used for salt formation and condensed water). In addition, since the reaction mixture having an excessively high viscosity causes the clogging of the pipe, it may adversely affect the operation.
  • the desirable range of RV increase in the amidation step is 0.15 to 0.5, and more desirably 0.2 to 0.4.
  • the reaction conditions in the initial polymerization step are as follows: the internal pressure is 0 to 5 MPa, the average residence time is 10 to 150 minutes, and the internal temperature is determined according to the Flory melting point lowering formula based on the residual water content in the can. To be done. Desirable reaction conditions include an internal temperature of 230 to 285° C., an internal pressure of 0.5 to 4.5 MPa, and an average residence time of 15 to 140 minutes. More desirable reaction conditions are an internal temperature of 235 to 280. C., the internal pressure is 1.0 to 4.0 MPa, and the average residence time is 20 to 130 minutes.
  • reaction conditions deviate from the lower limit of the above range, the ultimate degree of polymerization is too low and the resin is solidified in the can, which is not preferable. If the reaction conditions deviate from the upper limit of the above range, decomposition of P3 components and side reactions occur simultaneously, and P3 becomes less than 30 ppm, which is disadvantageous in heat yellowing and gelation properties.
  • the solid-phase polymerization referred to in the present invention is a step of advancing the polymerization reaction under vacuum or under a nitrogen stream at an arbitrary temperature within the range where the semi-aromatic polyamide resin does not melt.
  • the equipment for carrying out the solid phase polymerization is not particularly limited, but a blender and a vacuum dryer can be cited as examples.
  • Desirable reaction conditions are an internal temperature of 200 to 260° C. and an internal pressure of 0.7 KPa or less. More desirable reaction conditions are an internal temperature of 210 to 250° C. and an internal pressure of 0.4 KPa or less.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is particularly preferably used in molding applications and can be formed into a molded body.
  • a usual molding method is used. Examples of the molding method include hot melt molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and sintering molding.
  • RV right blood pressure
  • the solution was applied to an ICP emission spectrometer, the emission intensity of phosphorus at a wavelength of 214 nm was measured, the phosphorus concentration in the solution was quantified, and then converted to the phosphorus content in the sample.
  • the 31 P resonance frequency is 202.5 MHz
  • the detection pulse flip angle is 45°
  • the data acquisition time is 1.5 seconds
  • the delay time is 1.0 second
  • the number of integrations is 1000 to 20000 times
  • the measurement temperature is room temperature
  • Analysis was performed under the condition of complete proton decoupling, and the molar ratio of the phosphorus compound represented by the structural formula (P1) to the phosphorus compound represented by the structural formula (P2) was determined by the integral ratio.
  • Example 1 8.66 kg (74.5 mol) of 1,6-hexamethylenediamine, 12.24 kg (73.7 mol) of terephthalic acid, 7.99 kg (39.7 mol) of 11-aminoundecanoic acid, hypophosphorous acid as a catalyst 30.4 g of sodium, 95.8 g (1.6 mol) of acetic acid as a terminal blocking agent, and 16.20 kg of ion-exchanged water adjusted to have a dissolved oxygen of 0.5 ppm or less by bubbling nitrogen into an autoclave of 50 liters, and from normal pressure The pressure was increased to 0.05 MPa with N 2 , the pressure was released, and the pressure was returned to normal pressure.
  • This operation was performed 10 times, N 2 substitution was performed, and then uniform dissolution was performed at 135° C. and 0.3 MPa with stirring. Then, the dissolution liquid was continuously supplied by a liquid feed pump, the temperature was raised to 260° C. in a heating pipe, and heat was applied for 0.5 hours. Then, the reaction mixture was supplied to a pressure reactor, heated to 270° C., and a part of water was distilled off so as to maintain the can internal pressure at 3 MPa to obtain a low-order condensate. Then, the low-order condensate was taken out into a container at room temperature and atmospheric pressure in the air, and then dried in a vacuum dryer at 70° C. under an environment of a vacuum degree of 0.07 KPa or less.
  • the low-order condensate was reacted for 10 hours in an environment of 200° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa using a blender (capacity 0.1 m 3 ) to obtain a semi-aromatic polyamide resin. Details of the properties of the obtained semi-aromatic polyamide resin are shown in Table 1.
  • Example 2 Vacuum drying was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a low-order condensate. Then, using a blender (capacity 0.1 m 3 ), the reaction was performed for 10 hours in an environment of 210° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • Example 3 1,6-hexamethylenediamine was changed to 8.94 kg (76.9 mol), and the end-capping agent was changed to 159.4 g (2.7 mol) of acetic acid, and vacuum drying was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a low-order condensate. It was Then, using a blender (capacity 0.1 m 3 ), reaction was performed for 6 hours in an environment of 225° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • Example 4 7.20 kg (62.0 mol) of 1,6-hexamethylenediamine, 9.89 kg (59.5 mol) of terephthalic acid, 11.99 kg (59.6 mol) of 11-aminoundecanoic acid, and 150 acetic acid as a terminal blocking agent. The amount was changed to 0.4 g (2.5 mol) and vacuum drying was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a low-order condensate. Then, using a blender (capacity: 0.1 m 3 ), reaction was performed for 12 hours in an environment of 235° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • Example 5 1,6-hexamethylenediamine 10.38 kg (89.3 mol), terephthalic acid 14.38 kg (86.6 mol), 11-aminoundecanoic acid 4.36 kg (21.7 mol), and acetic acid 118 as a terminal blocking agent.
  • the amount was changed to 9.9 g (2.0 mol) and vacuum drying was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a low-order condensate.
  • using a blender (capacity: 0.1 m 3 )
  • reaction was performed for 11 hours in an environment of 235° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • Example 6 1,6-hexamethylenediamine (8.91 kg, 76.7 mol) and benzoic acid (344.7 g, 2.8 mol) as a terminal blocking agent were used, and vacuum drying was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a low-order condensate. Obtained. Then, using a blender (capacity: 0.1 m 3 ), reaction was performed for 8 hours in an environment of 230° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • Example 7 The amount of 1,6-hexamethylenediamine was changed to 8.75 kg (75.3 mol) and the end-capping agent was changed to 73.8 g (1.2 mol) of acetic acid, and vacuum drying was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a low-order condensate. It was Then, using a blender (capacity 0.1 m 3 ), the reaction was performed for 12 hours in an environment of 210° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • Example 8 The amount of 1,6-hexamethylenediamine was changed to 8.84 kg (76.1 mol) and the end-capping agent was changed to 127.6 g (2.1 mol) of acetic acid, and vacuum drying was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a low-order condensate. It was Then, using a blender (capacity 0.1 m 3 ), the reaction was performed for 10 hours in an environment of 210° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • Comparative Example 1 8.98 kg (77.3 mol) of 1,6-hexamethylenediamine and 217.3 g (3.6 mol) of acetic acid as a terminal blocking agent were changed, and vacuum drying was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a low-order condensate. It was Then, using a blender (capacity: 0.1 m 3 ), reaction was performed for 8 hours in an environment of 235° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • Comparative Example 3 8.78 kg (75.6 mol) of 1,6-hexamethylenediamine was changed to 75.7 g (1.3 mol) of acetic acid as a terminal blocking agent, and vacuum drying was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a low-order condensate. It was Then, using a blender (capacity 0.1 m 3 ), the reaction was performed for 5 hours in an environment of 200° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • Comparative Example 4 8.65 kg (74.4 mol) of 1,6-hexamethylenediamine and 145.4 g (2.4 mol) of acetic acid as a terminal blocking agent were changed to vacuum drying in the same manner as in Example 1 to obtain a low-order condensate. It was Then, using a blender (capacity 0.1 m 3 ), reaction was performed for 6 hours in an environment of 235° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • Comparative Example 6 8.77 kg (75.5 mol) of 1,6-hexamethylenediamine was changed to 81.7 g (1.4 mol) of acetic acid as a terminal blocking agent, and vacuum drying was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a low-order condensate. It was Then, using a blender (capacity 0.1 m 3 ), the reaction was performed for 18 hours in an environment of 210° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • Comparative Example 7 9.10 kg (78.3 mol) of 1,6-hexamethylenediamine and 279.2 g (4.6 mol) of acetic acid as a terminal blocking agent were used, and vacuum drying was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a low-order condensate. It was Then, using a blender (capacity 0.1 m 3 ), the reaction was performed for 8 hours in an environment of 240° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • Comparative Example 8 The amount of 1,6-hexamethylenediamine was changed to 8.50 kg (73.1 mol) and the end-capping agent was changed to 45.8 g (0.7 mol) of acetic acid, and vacuum drying was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a low-order condensate. It was Then, using a blender (capacity 0.1 m 3 ), the reaction was performed for 10 hours in an environment of 200° C. and a vacuum degree of 0.07 KPa to obtain a semi-aromatic polyamide resin. Table 1 shows the details of the characteristics of the semi-aromatic polyamide resins obtained in the examples and the comparative examples.
  • Examples 1 to 8 satisfy all the characteristics.
  • RV In Comparative Example 1, RV ⁇ 2.65, indicating that the weld strength is low.
  • Comparative Example 2 since (AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC) ⁇ 0.25, the ratio of the amount of end-blocking was large, and it was found that the viscosity was lowered during molding and the weld strength was low.
  • Comparative Example 3 since (AEG+CEG)>110 eq/t, the amount of endblocking is small, the amount of AEG and CEG remaining is large, heat yellowing is inferior, and gelation easily occurs.
  • Comparative Example 4 the AEG is 0 eq/t, the outgas component derived from the end capping increases, the coloring reaction of the acid component also occurs, and the resin is inferior in heat yellowing.
  • Comparative Example 5 is a resin in which the amount of AEG remaining is large and the heat-resistant yellowing is inferior because AEG/CEG>3.5.
  • RV>3.50 so that the fluidity at the time of molding is poor and the resin easily gels.
  • Comparative Example 7 since AEG+CEG ⁇ 10 eq/t, (AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC) ⁇ 0.25 eq/t, the ratio of the amount of end-blocking was large, the viscosity was reduced during molding, and the weld strength was low. I understand. Since Comparative Example 8 is (AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC)>0.75, it is easy to gel and it is understood that the resin is inferior in heat yellowing.

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Abstract

耐熱性と耐熱変色性に優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性、機械物性に優れた半芳香族ポリアミド樹脂であって、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位、及び１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位を含有し、相対粘度（ＲＶ）が２．６５～３．５０の範囲であり、アミノ基末端濃度（ＡＥＧ）、カルボキシ基末端濃度（ＣＥＧ）及びモノカルボン酸でアミノ基末端を封鎖した末端濃度（ＥＣ）の関係が特定の式を満たす半芳香族ポリアミド樹脂である。

Description

半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法
　本発明は、耐熱性と耐熱変色性に優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性に優れた、自動車部品、自転車部品、電気・電子部品などの成形品用の樹脂組成物に好適な半芳香族ポリアミド樹脂に関する。
　熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さを活かして、衣料用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどに使用されてきた。特にエンジニアリングプラスチックとしては、自動車部品や産業機械用部品に限らず、種々の工業部品や筐体部品、電気・電子部品など多岐に渡って使用されている。
　従来、エンジニアリングプラスチックなどに使用されてきたポリアミドとして、ヘキサメチレンジアミン（６）とテレフタル酸（Ｔ）とで構成された６Ｔナイロンが広く知られている。例えば、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の当量モル塩と１１－アミノウンデカン酸から得られる共重合ポリアミドが提案されている。この共重合ポリアミドは、耐熱性、低吸水性を有し、表面実装工程における安定性に長けているのに加えて、樹脂のガラス転移温度が９０℃であり比較的低い金型温度での射出成形を可能にし、成形性をも満足した樹脂である。しかしながら、製造工程あるいは使用環境下において樹脂の色調が変化しやすい課題を有しており、外的要因による樹脂の色調安定性の観点において改善の余地がある。また、上述の種々の半芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂に比べて高融点で溶融流動性が劣り、溶融滞留時に増粘したり、ゲル化しやすい欠点があり、加工安定性、高流動性の面で改善の余地がある（例えば、特許文献１参照）。
　一方、かかる外的要因による樹脂の色調安定性やゲル化という問題点を解消すべく所定の樹脂組成、溶融粘度、相対粘度、末端基濃度を調整することで２９０℃以上の高融点、低吸水性に加えて、溶融流動性、色調安定性にも優れた、自動車部品、電気・電子部品などの成形品用の樹脂組成物に好適な半芳香族ポリアミド樹脂を提供する発明もなされている（例えば、特許文献２参照）。
　また、樹脂の色調安定性やゲル化という問題点を解消すべく、還元性リン化合物種を樹脂中に残存させることで、乾燥時や成形する際の熱安定性に良好で、かつ、リサイクル品混合使用時にも色調が悪くならず、ゲル状物などの異物の発生が少なく、成形時の生産性に優れたポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物を提供する発明もなされている（例えば、特許文献３参照）。
　しかし、かかる発明は色調安定性やゲル化という点では改良されたものの、溶融成形時に発生するガスにより金型が汚染され、生産性が悪化してしまう点で問題であった。
国際公開ＷＯ２０１１／０５２４６４号 国際公開ＷＯ２０１７／０７７９０１号 特開２００７－９２０５３号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐熱性と耐熱変色性に優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性に優れた、半芳香族ポリアミド樹脂を提供することにある。また、この課題を解決するための検討を進める中で、前記の特性に加え、さらに機械物性にも優れた半芳香族ポリアミド樹脂の要請が出てきた。本発明は、この新たな課題も解決するものである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］　ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位、及び１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位を含有し、相対粘度（ＲＶ）が式（１）の範囲であり、アミノ基末端濃度（ＡＥＧ）、カルボキシ基末端濃度（ＣＥＧ）及びモノカルボン酸でアミノ基末端を封鎖した末端濃度（ＥＣ）の関係が式（２）～式（４）を満たす半芳香族ポリアミド樹脂。
　２．６５≦ＲＶ≦３．５０　・・　（１）
　１０ｅｑ／ｔ≦ＡＥＧ＋ＣＥＧ≦１１０ｅｑ／ｔ　・・　（２）
　０．２５≦（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）≦０．７５　・・　（３）
　０．１≦ＡＥＧ／ＣＥＧ≦３．５　・・　（４）
［２］　ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位が５０～７５モル％、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位が５０～２５モル％であり、融点が２７０～３３０℃である［１］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
［３］　半芳香族ポリアミド樹脂中で構造式（Ｐ１）と（Ｐ２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量の和（Ｐ３）が３０ｐｐｍ以上であり、半芳香族ポリアミド樹脂中に残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上である［１］又は［２］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、またはアリールアルキル基、Ｘ１～Ｘ３は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、各式中のＸ１～Ｘ３とＲ１～Ｒ２のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい）
［４］　半芳香族ポリアミド樹脂を、３３０℃、２０分間熱分解した際に発生するガス量（アウトガス）が５００ｐｐｍ以下である［１］～［３］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
［５］　半芳香族ポリアミド樹脂を構成する原料水溶液を調合する工程と、
原料水溶液を管状反応装置に連続的に導入する原料導入工程と、
導入された原料を管状反応装置内を通過させアミド化を行いアミド化物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、
反応混合物を水分離除去可能な連続式反応装置に導入して溶融重合を行う工程と、
真空下または窒素気流下で固相重合を行う工程を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。
　本発明により、耐熱性と耐熱変色性に優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性に優れ、同時に機械特性にも優れた半芳香族ポリアミド樹脂を提供することができる。
実施例にて実施するウェルド強度評価用の試験片形状を示す概略図である。
　以下、本発明を詳述する。
　本発明において、「半芳香族ポリアミド樹脂」とは、後記する重合触媒化合物を含むものである。「半芳香族ポリアミド」と言う化学物質以外のものを含む点では、一種の「組成物」とも言えるが、重合触媒化合物の量は微量であることから、本発明においては、「半芳香族ポリアミド樹脂」と表す。なお、「半芳香族ポリアミド」と言う化学物質を説明する場合でも、「半芳香族ポリアミド樹脂」と称することもある。
　本発明において、半芳香族ポリアミド樹脂は、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位（以下、６Ｔ単位と称することもある）、及び１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位（以下、１１単位と称することもある）を含有するものである。半芳香族ポリアミド樹脂の６Ｔ単位、１１単位の比率は特に限定されないが、６Ｔ単位は４５～８５モル％、１１単位は５５～１５モル％であることが望ましい。
　前記、半芳香族ポリアミド樹脂の６Ｔ単位は５０～７５モル％、１１単位は５０～２５モル％が好ましく、６Ｔ単位は６０～７０モル％、１１単位は４０～３０モル％がより好ましく、６Ｔ単位は６２～６８モル％、１１単位は３８～３２モル％がさらに好ましい。６Ｔ単位が５０モル％以上であることで、結晶性、力学物性が向上する傾向がある。また、６Ｔ単位が７５モル％以下であることで、半芳香族ポリアミド樹脂の融点が３３０℃を下回り、半芳香族ポリアミド組成物を射出成形などにより成形する際に必要となる加工温度が高くなりすぎず、加工時の分解や、目的とする物性や外観を満足することができる。また、アミド結合濃度の増加を抑えるため、成形品の吸水性の観点からも好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂は、６Ｔ単位、１１単位以外にも共重合可能な成分を共重合しても良い。
　共重合可能なジアミン成分としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１、９－ノナメチレンジアミン、２－メチル―１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられ、これらを単独もしくは複数使用することが可能である。
　共重合可能なジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボンル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１８－オクタデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε－カプロラクタム、１２－アミノドデカン酸、１２－ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。
　一般的にポリアミド樹脂のアミノ基末端濃度（ＡＥＧ）、カルボキシル基末端濃度（ＣＥＧ）、及びモノカルボン酸又は／及びモノアミンで封鎖した末端濃度（ＥＣ）の総和である総末端数と、相対粘度（ＲＶ）は相関関係にある。種々の検討を行った結果、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、上記した式（１）を満たし、かつ式（２）、式（３）、式（４）で示す範囲を満たすことで耐熱性と耐熱変色性にも優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性、そして機械物性にも優れた、半芳香族ポリアミド樹脂を得ることができる。本発明では、ＥＣは、モノカルボン酸でアミノ基末端を封鎖した末端濃度を指す。
　なお、説明の便宜上、アミノ基末端、カルボキシル基末端、及びモノカルボン酸又は／及びモノアミンで封鎖した末端を、それぞれＡＥＧ、ＣＥＧ、及びＥＣと称することもある。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）は、１０～１１０ｅｑ／ｔであり、好ましくは２０～１００ｅｑ／ｔであり、より好ましくは３０～９０ｅｑ／ｔである。（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）が１０ｅｑ／ｔ以上の場合、反応する末端基が残存しており、成形品の機械的強度が確保できるＲＶまで増粘することが可能となる。また、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）が１１０ｅｑ／ｔ以下であれば、溶融成形時に増粘しゲル化してしまうことがない。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）は、０．２５～０．７５であり、好ましくは０．３０～０．７０であり、より好ましくは０．３５～０．６５である。（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）が０．７５以下であれば、末溶融成形時に増粘しゲル化することがなく、熱による着色反応も抑制できる。（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）が０．２５以上の場合、末端封鎖量に対して反応性の末端基が適量残存して、溶融成形時に粘度低下の発生が抑えられ、成形品の機械物性が満足できるものとなる。なお、半芳香族ポリアミド樹脂から得られる成形品の機械特性を優れたものとすることが重要である場合は、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）が０．５０より大きいことが好ましい。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の（ＡＥＧ／ＣＥＧ）は、０．１～３．５であり、好ましくは０．３～２．５であり、より好ましくは０．５～１．５である。一般的にポリアミド樹脂は、アミノ基末端とカルボキシル基末端が反応することで増粘が進行していく。しかし、ＣＥＧがＥＣと反応することで、増粘が進行することがある。アミド化反応の進行途中で、ＡＥＧが無くなった（０になった）場合、半芳香族ポリアミド樹脂の末端がＣＥＧとＥＣとなる。ＡＥＧが無いためＣＥＧの酸触媒効果により、ＣＥＧが、末端封鎖剤が形成するアミド結合部を攻撃し、アミド交換反応が起こる。この際、末端封鎖剤を反応系外に留出させながら、増粘反応が進行する。そのため、末端封鎖剤由来のアウトガス成分が増加してしまう。また、ＣＥＧの酸成分により着色反応が併発し、色調安定性に劣った樹脂となってしまう。また、（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が３．５を超えてしまう場合、ＡＥＧ残存量が多いため熱による着色反応がしやすくなってしまう。このような現象を避けるためにも、式（２）、式（３）、式（４）を満たすことが重要となる。
　ＡＥＧ、ＣＥＧ、ＥＣは、上記した関係を満たしていれば良いが、それぞれの好ましい範囲は次の通りである。ＡＥＧとしては、１０～８０ｅｑ／ｔであることが好ましく、１５～６０ｅｑ／ｔであることがより好ましい。ＣＥＧとしては、１０～８０ｅｑ／ｔであることが好ましく、１５～６０ｅｑ／ｔであることがより好ましい。ＥＣとしては、４０～１２０ｅｑ／ｔであることが好ましく、５０～１１０ｅｑ／であることがより好ましく、６０～１００ｅｑ／であることがさらに好ましい。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．６５～３．５０であり、好ましくは．２．７０～３．４０であり、より好ましくは２．７５～３．３５である。ＲＶが２．６５以上の場合、成形品の機械的強度が満足できるものとなる。ＲＶが３．５０以下であれば、溶融成形時の流動性が高く、溶融加工性の面で好ましい。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、半芳香族ポリアミド樹脂を３３０℃、２０分間熱分解した際に発生するガス量（アウトガス）が５００ｐｐｍ以下である。アウトガスの測定は、後記する実施例の項に記載の方法で行う。上記の特定の末端、ＲＶを設定することで、アウトガスの低い半芳香族ポリアミド樹脂を得ることができる。アウトガスは、４５０ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。アウトガスの下限は０ｐｐｍであることが好ましいが、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂においては２５０ｐｐｍ程度である。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂のアウトガスが、上記の範囲にあることにより、溶融成形時の金型汚れの抑制が可能となり、長時間の生産が可能となる。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、半芳香族ポリアミド樹脂中で構造式（Ｐ１）と（Ｐ２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量の和（Ｐ３）が３０ｐｐｍ以上であることが好ましく、半芳香族ポリアミド樹脂中に残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上であることが好ましい。リン原子は、触媒として使用するリン化合物に由来するものである。Ｐ３は、より好ましくは４０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上である。Ｐ３が３０ｐｐｍ以上の場合は、熱酸化劣化で発生する過酸化物を抑制できるため、高温大気下での黄変着色を抑えることができる。また熱酸化劣化で発生する過酸化物によるゲル化を抑制した樹脂とすることができる。
　残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％未満の場合は、重合時の熱履歴による熱ダメージを受けている場合や重合系内に残存する酸素と反応し酸化劣化が進行していることを意味しており、着色しやすくゲル化しやすい樹脂となってしまう。残存する全リン原子量に対してＰ３の比率の上限は特に定めないが、本発明においては５０％程度である。
　Ｐ３が３０ｐｐｍ以上であり、且つ残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上とするには貯蔵層の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下とし、重縮合工程を低温で重合した低次縮合物を得た後、熱履歴の少ない固相重合により所定の粘度まで調整することで達成できる。
　残存する全リン原子量に対してＰ３が３０ｐｐｍ以上とするため、半芳香族ポリアミド樹脂中に残存する全リン原子量は、２００～４００ｐｐｍが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、またはアリールアルキル基、Ｘ１～Ｘ３は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、各式中のＸ１～Ｘ３とＲ１～Ｒ２のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい）
　触媒として使用するリン化合物については、後記で説明するが、触媒として次亜リン酸ナトリウムを使用した場合、Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ、水素またはナトリウムとなる。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂中に含まれるＰ３の量が、上記範囲にあることにより、大気下にて２６０℃×１０分間熱処理した前後のΔＣｏ－ｂが１０以下にすることができる。また、窒素気流下で３３０℃熱処理した時のゲル化時間が、２時間以上とする半芳香族ポリアミドを得ることができる。ΔＣｏ－ｂ、及びゲル化時間は、後記する実施例の項に記載の方法で行う。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法としては、半芳香族ポリアミド樹脂を構成する原料水溶液を調合する工程と、原料水溶液を管状反応装置に連続的に導入する原料導入工程と、導入された原料を管状反応装置内を通過させアミド化を行いアミド化物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、反応混合物を水分離除去可能な連続式反応装置に導入して溶融重合を行う工程と、真空下または窒素気流下で固相重合を行う工程を含む。
（１）調合工程
　耐圧反応缶に、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸と、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムをそれぞれ所定量、投入する。同時に、原料濃度が３０～９０重量％となるように水を加え、重合触媒であるリン化合物、末端封鎖剤であるモノカルボン酸を仕込む。また、後工程で発泡するものには、発泡抑制剤を投入する。
　本発明の共重合ポリアミドを製造するに際に使用する触媒としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸エチル、亜リン酸の化合物及びこれらの加水分解物、ならびに縮合物などがある。もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。本発明においては、触媒としては、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。
　末端封鎖剤を添加する時期としては、原料仕込み時が好ましいが、重合開始時、重合後期、または重合終了時でも構わない。末端封鎖剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封鎖剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。本発明においては、末端封鎖剤としては、モノカルボン酸が好ましく、上記の例示の中でも酢酸、安息香酸が好ましい。
　原料水溶液の塩濃度は、ポリアミドの種類によって異なり特に限定はされないが、一般的には３０～９０質量％とすることが望ましい。塩濃度が９０質量％を超える場合、温度のわずかな変動で塩が析出して配管を詰まらせることがあり、また、塩の溶解度を高くする必要から、設備的には高温、高耐圧仕様となることからコスト的に不利となる。一方、塩濃度を３０質量％未満とする場合、初期重合工程以降における水の蒸発量が多くなりエネルギー的に不利となるだけでなく、生産性低下によるコストアップ要因となる。望ましい塩濃度は３５～８５質量％である。
　ポリアミドの種類や塩濃度によって異なるが、塩水溶液の調合は一般的に、温度は６０～１８０℃、圧力は０～１ＭＰａの範囲である。温度が１８０℃を超える場合、又は圧力が１ＭＰａを超える場合は、設備が高温高耐圧仕様となるため、設備費が増加し不利となる。逆に、温度が６０℃未満の場合、又は圧力が０ＭＰａ未満の場合には、塩の析出による配管の詰まりなどトラブル要因となるだけでなく、塩濃度を高くすることが難しくなり、生産性の低下をきたす。望ましい条件は、温度が７０～１７０℃、圧力が０．０５～０．８ＭＰａ、更に望ましくは７５～１６５℃、０．１～０．６ＭＰａである。
　塩水溶液の貯蔵槽は、基本的には塩の析出がなければ問題はなく、塩形成工程の条件がそのまま適用できる。
　このように調製された塩水溶液は、原料導入工程において、供給ポンプによってアミド化工程へ連続供給される。ここで使用される供給ポンプは、定量性に優れたものでなければならない。供給量の変動はアミド化工程の工程変動となり、結果として、相対粘度（ＲＶ）の偏差の大きい、品質の不安定なポリアミドが得られることになる。この意味から、供給ポンプとしては、定量性に優れたプランジャーポンプの使用が推奨される。
　原料調合時の雰囲気酸素濃度は得られるポリアミドの色調に大きく影響する。原料調合時の雰囲気酸素濃度は１０ｐｐｍ以下であれば問題ないが、酸素濃度が１０ｐｐｍを超えると、得られるポリアミドの黄色味が強くなり製品の品位が悪くなる傾向がある。一方、酸素濃度の下限は特に定められないが、例えば、０．０５ｐｐｍ以上である。ポリアミドの製造において、酸素濃度が０．０５ｐｐｍ未満であることは、何ら問題はないが、０．０５ｐｐｍ未満を達成するためには酸素の除去工程が必要以上に煩雑となるだけで、色調をはじめその他の物性にほとんど影響は見られない。望ましい酸素濃度の範囲は０．０５ｐｐｍ以上９ｐｐｍ以下であり、更に望ましくは０．０５ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下である。
　本発明において、予め酸素を除去し酸素濃度１０ｐｐｍ以下とした調合槽（溶融槽又は原料塩形成槽）に原料を供給するか、又は原料を調合槽（溶融槽又は原料塩形成槽）に投入した後に、酸素を除去し調合槽内の雰囲気を酸素濃度１０ｐｐｍ以下とするか、又は両者を併用するとよい。このことは、設備的あるいは操業面から選択すればよい。また、貯蔵槽内の雰囲気を酸素濃度１０ｐｐｍ以下とすることも好ましい。
　酸素の除去方法としては、真空置換法、加圧置換法あるいはその併用がある。置換に適用する真空度あるいは加圧度及び置換回数は、所望する酸素濃度達成に最も効率のよい条件を選べばよい。
（２）原料導入工程
　原料調合工程において調整された塩水溶液を、管路を通じて供給ポンプによってアミド化工程の管状反応装置の入口に連続的に導入する。
（３）アミド化工程
　アミド化工程では、管状反応装置の入口に連続的に導入された塩水溶液を、管状反応装置内を通過させアミド化を行い、低重合度のアミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得る。管状反応装置内では、水の分離除去は行われない。
　管状反応装置は、管の内径をＤ（ｍｍ）、管の長さをＬ（ｍｍ）としたとき、Ｌ／Ｄが５０以上のものであることが好ましい。管状反応装置には、その構造上液面制御が不要であること、プラグフロー性が高いこと、耐圧性が優れること及び設備費が安価であること等のメリットがある。Ｌ／Ｄが５０未満の場合、Ｌが小さいと、反応混合物流れの滞留時間が短くなり、相対粘度（ＲＶ）の上昇度合いが小さく、一方、Ｄが大きいと、プラグフロー性が小さくなり、滞留時間分布ができてしまい、所望する機能を果たさなくなる。Ｌ／Ｄの上限については特に定められないが、滞留時間や相対粘度（ＲＶ）の上昇度合いを考慮すると、３０００程度である。Ｌ／Ｄは、下限については６０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましく、上限については２０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。また、Ｌは、下限については３ｍ以上が好ましく、５ｍ以上がより好ましく、上限については５０ｍ以下が好ましく、３０ｍ以下がより好ましい。
　反応条件は、ポリアミドの構造や目的とする重合度によって異なるが、例えば、内温は１１０～３１０℃であり、内圧は０～５ＭＰａであり、反応混合物の管内平均滞留時間は１０～１２０分である。アミド化生成物の重合度は、内温、内圧及び平均滞留時間によって制御できる。
　平均滞留時間が１０分より短い場合、低重合度のアミド化生成物の重合度が低くなり、その結果、重縮合工程時にジアミン成分が飛散しやすくなり末端基の調整が困難となる。一方、平均滞留時間が１２０分より長い場合、アミド化が平衡に達し、ＲＶの上昇が頭打ちとなる一方で、熱劣化が進行するため好ましくない。望ましい平均滞留時間は１２～１１０分、さらに望ましくは１５～１００分である。平均滞留時間の制御は、管状反応装置の管の内径Ｄ、管の長さＬの調整、あるいは原料供給量を変化させることで可能である。
　アミド化工程での重縮合反応により、管状反応装置の入口と出口とで、反応混合物の相対粘度（ＲＶ）が０．０５～０．６上昇するようにすることが好ましい。ＲＶの上昇を０．０５より小さくした場合、重縮合工程時にジアミン成分が飛散しやすくなり末端基の調整が困難となる。一方、ＲＶの上昇を０．６より大きくする場合、共存する縮合水（塩形成法の場合には、塩形成に用いた水と縮合水）の影響により熱劣化が進行しやすい。また粘度の上がりすぎた反応混合物は配管閉塞の原因となるので、操業に悪影響を及ぼすことがある。アミド化工程における望ましいＲＶの上昇範囲は０．１５～０．５、さらに望ましくは０．２～０．４である。
（４）重縮合工程
　初期重合工程における反応条件は、内圧は０～５ＭＰａであり、平均滞留時間は１０～１５０分であり、内温は缶内の残存水分率によるＦｌｏｒｙの融点降下式に従い決定される。望ましい反応条件は、内温は２３０～２８５℃であり、内圧は０．５～４．５ＭＰａであり、平均滞留時間は１５～１４０分であり、さらに望ましい反応条件は、内温は２３５～２８０℃であり、内圧は１．０～４．０ＭＰａであり、平均滞留時間は２０～１３０分である。反応条件が上記範囲の下限から外れると到達重合度が低すぎたり、缶内で樹脂が固化してしまうなど好ましくない。反応条件が上記範囲の上限から外れると、Ｐ３成分の分解や副反応が併発し、Ｐ３が３０ｐｐｍ未満となるため、耐熱黄変性やゲル化特性に不利である。
（５）固相重合工程
　本発明でいう固相重合は、半芳香族ポリアミド樹脂が溶融しない範囲の任意の温度で、真空下または窒素気流下で重合反応を進める工程をいう。固相重合を行う設備は、特に限定はされないが、ブレンダーや真空乾燥機が例として挙げられる。望ましい反応条件は、内温は２００～２６０℃であり、内圧は０．７ＫＰａ以下であり、さらに望ましい反応条件は、内温は２１０～２５０℃であり、内圧は０．４ＫＰａ以下である。
　本発明の重縮合工程で得られたポリアミドプレポリマーを二軸押し出し機で溶融重合し、所定のＲＶまで増粘させることは可能だが、溶融時の熱履歴によりＰ３成分の分解や副反応が併発し、耐熱黄変性やゲル化特性に不利である。また、半芳香族ポリアミド樹脂中にオリゴマー等の低分子量体が残存してしまうため、後工程の溶融成形時におけるアウトガスの観点から不向きである。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、成形用途において特に好ましく用いられ、成形体とすることができる。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂、または本発明の半芳香族ポリアミド樹脂を含む組成物から成形体を製造するには、通常の成形加工方法が用いられる。成形加工方法としては例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、焼結成形等の熱溶融成形法が挙げられる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（１）アウトガス
　ポリアミド樹脂３ｍｇを秤量し、熱分解ＧＣ／ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製ＰＹ－２０２０ｉＤ）を用いて３３０℃×２０分間のＨｅ下で発生するガスの量を測定した。定量値は標準物質にジメチルシロキサン環状４量体を用いて換算した。カラム：Ｒｘｉ－５ｍｓ、注入口圧力：８０ＫＰａ、スプリット比：３０、カラムオーブン温度：４０℃（２分）－３００℃（１５分）、１０分／℃、質量測定範囲：ｍ／ｚ３０－５５０。
（２）ＲＶ
　試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管に入れ２０℃で測定、下式より求めた。
　ＲＶ＝ｔ／ｔ０
（但し、ｔ０：溶媒の落下秒数　ｔ：試料溶液の落下秒数）
（３）ＡＥＧ、ＣＥＧ、ＥＣ、組成
　半芳香族ポリアミド樹脂２０ｍｇを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝１／１（Ｖｏｌ比）の混合溶媒０．６ｍｌに溶解し、重蟻酸を滴下後、５００ＭＨｚフーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ５００）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定した。
（４）融点
　サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ－Ｑ１００を用いて、３５０℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。
（５）Ｐ化合物の定量
　試料を硝酸イットリウム法により溶液化し、ＩＣＰ（日立ハイテクサイエンス製　ＳＰＥＣＴＲＯＢＬＵＥ）で分析した。白金るつぼに試料０．１ｇを秤量し、５％の硝酸イットリウムのエタノール溶液を５ｍＬ添加し、硝酸塩灰化処理を実施した。灰化残渣に１．２Ｎの塩酸を２０ｍＬ添加し、一晩浸漬した。完全溶解を確認したのち、溶液をＩＣＰ発光分析装置にかけ、２１４ｎｍの波長のリンの発光強度を測定し、溶液中のリン濃度を定量後、試料中のリン含有量に換算した。
（６）Ｐ化合物の構造分析
　試料３４０～３５０ｍｇを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝１／１（Ｖｏｌ比）の混合溶媒２．５ｍｌに室温で溶解させ、トリ（ｔ－ブチルフェニール）リン酸（以下、ＴＢＰＰＡと略称）をＰとしてポリアミド樹脂に対して１００ｐｐｍ添加し、さらに室温でトリフロロ酢酸を０．１ｍｌ加え、３０分後にフーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ５００）にて３１Ｐ－ＮＭＲ分析を行った。なお、３１Ｐ共鳴周波数は２０２．５ＭＨｚ、検出パルスのフリップ角は４５°、データ取り込み時間は１．５秒、遅延時間は１．０秒、積算回数は１０００～２００００回、測定温度は室温、プロトン完全デカップリングの条件で分析を行い、その積分比により構造式（Ｐ１）で表されるリン化合物と構造式（Ｐ２）で表されるリン化合物とのモル比を求めた。
（７）Ｐ３の算出
　上記、ＩＣＰで求めたＰ化合物量と３１Ｐ－ＮＭＲで求めたＰ１、Ｐ２のモル比からＰ１、Ｐ２の量をそれぞれ算出し、その合計をＰ３とした。
（８）ΔＣｏ－ｂ
　ポリアミド樹脂１０ｇを液体窒素により冷凍凍結後、粉砕機（大阪ケミカル製　ＡＢＬＯＬＵＴＥ　３）にて１５０００ｒｐｍで３分間粉砕し、粉末とした。カラーメーター（日本電色社製　ＺＥ　２０００）を用いて粉砕したポリアミド樹脂のＣｏ－ｂを測定した。ポリアミド樹脂をシャーレ上に薄く敷き、２６０℃に加温されたギアオーブン（ＴＡＢＡＩ製　ＧＥＥＲ　ＯＶＥＮ　ＧＨＰＳ－２２２）中に入れ、大気下で１０分間熱処理した樹脂のＣｏ－ｂ値を測定し、熱処理前後の差をΔＣｏ－ｂとした。
（９）ゲル化時間
　ポリアミド樹脂３ｇをアンプル管に入れ、３３０℃に加温されたイナートオーブン（ＴＡＭＡＴＯ製　ＤＮ４１０１）に１０ｌ／ｍｉｎ窒素気流下で所定の時間熱処理を行った。熱処理した樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、不溶物が出てくる熱処理時間をゲル化時間とした。
（１０）ウェルド強度
　日本製鋼所製射出成形機Ｊ１３０－ＡＤＳを用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、図１に記載する評価用試験片を射出成形にて、作製した。図１の（Ａ）は試験片の上面図であり、（Ｂ）は側面図である。作製した試験片の中央部に形成されたウェルド部の曲げ強度をＩＳＯ１７８に準拠し、評価した。得られたウェルド強度を以下の基準にて判定した。
◎：１２０ＭＰａ超
○：１００ＭＰａ超１２０ＭＰａ以下
×：１００ＭＰａ以下
実施例１
　１，６－ヘキサメチレンジアミン８．６６ｋｇ（７４．５モル）、テレフタル酸１２．２４ｋｇ（７３．７モル）、１１－アミノウンデカン酸７．９９ｋｇ（３９．７モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム３０．４ｇ、末端封鎖剤として酢酸９５．８ｇ（１．６モル）および窒素バブリングし溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下に調整したイオン交換水１６．２０ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を１０回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２６０℃まで昇温させ、０．５時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２７０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、７０℃、真空度０．０７ＫＰａ以下の環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２００℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１０時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。
実施例２
　実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２１０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１０時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
実施例３
　１，６－ヘキサメチレンジアミン８．９４ｋｇ（７６．９モル）、末端封鎖剤として酢酸１５９．４ｇ（２．７モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２２５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
実施例４
　１，６－ヘキサメチレンジアミン７．２０ｋｇ（６２．０モル）、テレフタル酸９．８９ｋｇ（５９．５モル）、１１－アミノウンデカン酸１１．９９ｋｇ（５９．６モル）、末端封鎖剤として酢酸１５０．４ｇ（２．５モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１２時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
実施例５
　１，６－ヘキサメチレンジアミン１０．３８ｋｇ（８９．３モル）、テレフタル酸１４．３８ｋｇ（８６．６モル）、１１－アミノウンデカン酸４．３６ｋｇ（２１．７モル）、末端封鎖剤として酢酸１１８．９ｇ（２．０モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１１時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
実施例６
　１，６－ヘキサメチレンジアミン８．９１ｋｇ（７６．７モル）、末端封鎖剤として安息香酸３４４．７ｇ（２．８モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
実施例７
　１，６－ヘキサメチレンジアミン８．７５ｋｇ（７５．３モル）、末端封鎖剤として酢酸７３．８ｇ（１．２モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２１０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１２時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
実施例８
　１，６－ヘキサメチレンジアミン８．８４ｋｇ（７６．１モル）、末端封鎖剤として酢酸１２７．６ｇ（２．１モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２１０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１０時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
比較例１
　１，６－ヘキサメチレンジアミン８．９８ｋｇ（７７．３モル）、末端封鎖剤として酢酸２１７．３ｇ（３．６モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
比較例２
　１，６－ヘキサメチレンジアミン９．０４ｋｇ（７７．８モル）、末端封鎖剤として酢酸２３３．２ｇ（３．９モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
比較例３
　１，６－ヘキサメチレンジアミン８．７８ｋｇ（７５．６モル）、末端封鎖剤として酢酸７５．７ｇ（１．３モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２００℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で５時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
比較例４
　１，６－ヘキサメチレンジアミン８．６５ｋｇ（７４．４モル）、末端封鎖剤として酢酸１４５．４ｇ（２．４モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
比較例５
　１，６－ヘキサメチレンジアミン９．０４ｋｇ（７７．８モル）、末端封鎖剤として酢酸１２３．５ｇ（２．１モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
比較例６
　１，６－ヘキサメチレンジアミン８．７７ｋｇ（７５．５モル）、末端封鎖剤として酢酸８１．７ｇ（１．４モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２１０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
比較例７
　１，６－ヘキサメチレンジアミン９．１０ｋｇ（７８．３モル）、末端封鎖剤として酢酸２７９．２ｇ（４．６モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
比較例８
　１，６－ヘキサメチレンジアミン８．５０ｋｇ（７３．１モル）、末端封鎖剤として酢酸４５．８ｇ（０．７モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２００℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１０時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
　各実施例、各比較例で得られた半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表中、ＡｃＯＨは酢酸、ＢＡは安息香酸を表す。
　実施例１～８は、いずれの特性も満足できるものとなっていることが分かる。
　比較例１は、ＲＶ＜２．６５であり、ウェルド強度が低いことがわかる。
　比較例２は、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）＜０．２５のため末端封鎖量の割合が多く、成形時に粘度低下が発生しウェルド強度が低くなっていることがわかる。
　比較例３は、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）＞１１０ｅｑ／ｔのため末端封鎖量が少なく、ＡＥＧ、ＣＥＧ残存量が多く、耐熱黄変性に劣り、ゲル化しやすくなっていることがわかる。
　比較例４は、ＡＥＧが０ｅｑ／ｔのため末端封鎖由来のアウトガス成分が増加し、酸成分の着色反応が併発し、耐熱黄変性に劣った樹脂であることがわかる。
　比較例５は、ＡＥＧ／ＣＥＧ＞３．５のためＡＥＧ残存量が多く、耐熱黄変性に劣った樹脂であることがわかる。
　比較例６は、ＲＶ＞３．５０のため成形時の流動性が悪く、またゲル化しやすい樹脂となっていることがわかる。
　比較例７は、ＡＥＧ＋ＣＥＧ＜１０ｅｑ／ｔのため、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）＜０．２５ｅｑ／ｔとなり末端封鎖量の割合が多く、成形時に粘度低下が発生しウェルド強度が低くなっていることがわかる。
　比較例８は、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）＞０．７５のためゲル化しやすく、耐熱黄変性に劣った樹脂であることがわかる。
　耐熱性と耐熱変色性に優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性、機械特性に優れた、自動車部品、自転車部品、電気・電子部品などの成形品用の樹脂組成物に好適な半芳香族ポリアミド樹脂を提供することができ、産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (5)

  1. 　ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位、及び１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位を含有し、相対粘度（ＲＶ）が式（１）の範囲であり、アミノ基末端濃度（ＡＥＧ）、カルボキシ基末端濃度（ＣＥＧ）及びモノカルボン酸でアミノ基末端を封鎖した末端濃度（ＥＣ）の関係が式（２）～式（４）を満たす半芳香族ポリアミド樹脂。
    　２．６５≦ＲＶ≦３．５０　・・　（１）
    　１０ｅｑ／ｔ≦ＡＥＧ＋ＣＥＧ≦１１０ｅｑ／ｔ　・・　（２）
    　０．２５≦（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）≦０．７５　・・　（３）
    　０．１≦ＡＥＧ／ＣＥＧ≦３．５　・・　（４）
  2. 　ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位が５０～７５モル％、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位が５０～２５モル％であり、融点が２７０～３３０℃である請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
  3. 　半芳香族ポリアミド樹脂中で構造式（Ｐ１）と（Ｐ２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量の和（Ｐ３）が３０ｐｐｍ以上であり、半芳香族ポリアミド樹脂中に残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上である請求項１又は２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、またはアリールアルキル基、Ｘ１～Ｘ３は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、各式中のＸ１～Ｘ３とＲ１～Ｒ２のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい）
  4. 　半芳香族ポリアミド樹脂を、３３０℃、２０分間熱分解した際に発生するガス量（アウトガス）が５００ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
  5. 　半芳香族ポリアミド樹脂を構成する原料水溶液を調合する工程と、
    原料水溶液を管状反応装置に連続的に導入する原料導入工程と、
    導入された原料を管状反応装置内を通過させアミド化を行いアミド化物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、
    反応混合物を水分離除去可能な連続式反応装置に導入して溶融重合を行う工程と、
    真空下または窒素気流下で固相重合を行う工程を含む、請求項１～４のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。
     
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