WO2020122559A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer. More specifically, it relates to a method for producing a super absorbent polymer exhibiting high absorption capacity and fast absorption rate.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb about 500 to 1,000 times its own weight, and SAM (Super Absorbency Material), AGM (Absorbent Gel) for each developer Material).
  • SAM Super Absorbency Material
  • AGM Absorbent Gel
  • the superabsorbent polymer as described above has begun to be put into practical use as a physiological tool, and is currently widely used as a material for soil repair agents for gardening, civil engineering, construction index materials, sheet for raising seedlings, freshness preservatives in the food distribution field, and poultices. .
  • Such superabsorbent polymers are widely used in sanitary materials such as diapers and sanitary napkins. Within the hygiene material, the superabsorbent polymer is generally included in a pulp state. However, in recent years, efforts to provide hygiene materials, such as diapers having a thinner thickness, have continued, and as a part thereof, the content of pulp is reduced, or further, so-called pulpless diapers, which do not use pulp at all. Development is actively underway.
  • the present invention provides a method for producing a superabsorbent polymer capable of improving 1 minute absorption capacity and exhibiting a rapid absorption rate by polymerizing a monomer neutralized in a part of an acidic group with a basic material including potassium hydroxide in the presence of an encapsulating foaming agent. It is to do.
  • the present invention provides a method for producing a super absorbent polymer comprising:
  • a step of preparing a monomer composition by mixing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing (meth)acrylic acid with a basic substance including potassium hydroxide, an encapsulated foaming agent, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator, wherein the monomer composition is prepared by the basic substance containing potassium hydroxide. Neutralizing at least a portion of the acidic groups of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer;
  • the imaginary encapsulated foaming agent has a structure including a core comprising a hydrocarbon and a shell surrounding the core and formed of a thermoplastic resin, the average diameter before expansion is 5 to 30 ⁇ m, and the maximum expansion ratio in air is 5 to 15 times.
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention wherein the present invention polymerizes a monomer neutralized in a part of an acidic group with a basic material containing potassium hydroxide in the presence of an encapsulating foaming agent, thereby allowing the initial absorbent capacity and absorption rate of the super absorbent polymer To improve.
  • a step of preparing a monomer composition by mixing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing (meth)acrylic acid with a basic material including potassium hydroxide, an encapsulating foaming agent, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator, wherein the hydroxide is Neutralizing at least a portion of the acidic group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer with a basic substance including potassium; Thermally or photopolymerizing the monomer composition to form a hydrogel polymer; Drying and pulverizing the hydrogel polymer to form a base resin in powder form; And in the presence of a surface crosslinking agent, further crosslinking the surface of the base resin to form a surface crosslinking layer, wherein the encapsulated blowing agent surrounds the core comprising a hydrocarbon and the core and a shell formed of a thermoplastic resin.
  • polymer or “polymer” as used in the specification of the present invention means that the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is in a polymerized state, and may cover all water content ranges or particle size ranges.
  • a polymer having a water content (moisture content) of about 40% by weight or more as a state after drying after polymerization may be referred to as a hydrogel polymer.
  • “superabsorbent polymer” means the polymer or the base resin itself depending on the context, or additional processes for the polymer or the base resin, such as surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, grinding, classification, etc. It is used to cover everything that has been made suitable for commercialization.
  • the present inventors use a point that potassium has a larger ionization tendency than sodium, and some of the acidic groups (-COOH) of water-soluble ethylenically unsaturated monomers containing (meth)acrylic acid as potassium hydroxide instead of conventionally used sodium hydroxide.
  • the encapsulated blowing agent used as the blowing agent used in the present invention has a core-shell structure including a core comprising a hydrocarbon decomposable by heat and a shell made of a thermoplastic resin formed on the core.
  • the encapsulated foaming agent is used in the form of an alkali metal (non)carbonate or an alkaline earth metal (non)carbonate, or a pore size formed after foaming and foaming temperature compared to the case where an encapsulated foaming agent coated with a carbonate foaming agent is used as a thermoplastic resin. It has the advantage of being easy to adjust. In addition, when the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized, the foamed foam can be stabilized because the shell of the core-shell structure serves to hold the vaporized hydrocarbon inside the core without using a separate surfactant together with the encapsulated foaming agent. Therefore, it is possible to introduce a pore structure having an even distribution in the super absorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer prepared according to the method of manufacturing the superabsorbent polymer of one embodiment has a faster absorption rate without the use of a surfactant, compared to the case of using a carbonate-based foaming agent or an encapsulated foaming agent coated with a carbonate foaming agent with a thermoplastic resin.
  • the initial absorption capacity can be improved, and thus it can be preferably applied to sanitary articles such as diapers and sanitary napkins.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing (meth)acrylic acid is mixed with a basic material including potassium hydroxide, an encapsulated foaming agent, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator to prepare a monomer composition To perform the steps.
  • the step is an acidic group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomers, in particular (meth) acrylic acid group of the carboxylic acid group (-COOH) acid by basic materials, including at least some of the potassium carboxylate anion (-COO -) of It is a step that is neutralized in the form.
  • at least some of the acid groups of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the above monomer composition is a carboxylate anion (-COO -) and potassium salt of the cation (K +) is coupled, that is, potassium carboxylate (-COO - K + ).
  • the step by treating a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing (meth) acrylic acid with a basic material containing potassium hydroxide, neutralizing at least a portion of the acidic group of the monomer; And mixing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group in which at least a portion is neutralized with an encapsulating foaming agent, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator to prepare a monomer composition.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be, for example, a compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or a salt thereof is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a super absorbent polymer with improved water absorption.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid or 2-(metha) )Acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, (meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene Glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, (N,N)-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, and the like can be used.
  • the basic material including potassium hydroxide may include 50 to 100 mol% of potassium hydroxide and 0 to 50 mol% of sodium hydroxide. That is, when the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is neutralized with a basic substance containing 50 mol% or more of potassium hydroxide, the ionization tendency is greater than that of sodium when compared with a basic substance containing sodium hydroxide in excess of 50 mol%.
  • the proportion of cations in the polymer can be increased by potassium, which represents. Accordingly, the osmotic pressure inside the superabsorbent polymer, which is finally produced, increases, so that the initial absorption capacity can be improved.
  • the molar ratio of potassium hydroxide and sodium hydroxide in the basic substance it is possible to control the cation concentration in the polymer, and through this, the physical properties of the super absorbent polymer can be controlled.
  • the basic material including potassium hydroxide may be used in an amount of 0.5 to 0.9 mol compared to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. That is, the basic material including potassium hydroxide may be used in an amount of 36 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the neutralization degree of the acidic group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be 65 mol% to 75 mol%
  • the pH of the monomer composition containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group may be It can represent a range of 5 to 6.
  • the content of the basic substance is too high and the degree of neutralization of the monomer is increased, a part of the neutralized monomer may be precipitated and polymerization may be difficult to proceed smoothly. Furthermore, the effect of additional neutralization after initiation of surface crosslinking is substantially It may disappear, and the degree of crosslinking of the surface crosslinking layer may not be optimized, and liquid permeability of the superabsorbent polymer may not be sufficient.
  • the content of the basic substance is too low and the neutralization degree of the monomer is low, the polymer absorbency is not only greatly reduced, but also exhibits properties such as elastic rubber, which is difficult to handle. The initial absorption capacity may not be improved.
  • the encapsulated foaming agent means a thermally expandable microcapsule foaming agent having a core-shell structure, and the core-shell structure including a core made of a hydrocarbon and a shell made of a thermoplastic resin formed on the core as described above.
  • the hydrocarbon constituting the core is a liquid hydrocarbon having a low boiling point, and is easily vaporized by heat. Therefore, when heat is applied to the encapsulated foaming agent, the thermoplastic resin constituting the shell is softened, and at the same time, the liquid hydrocarbon of the core is vaporized to expand as the pressure inside the capsule increases, thereby increasing the size than the existing size. The bubbles are formed.
  • the encapsulating foaming agent generates hydrocarbon gas, an organic foaming agent that generates nitrogen gas by exothermic decomposition reaction between monomers participating in the production of polymers, and an inorganic that foams carbon dioxide gas by absorbing heat generated during polymer generation. It is distinct from blowing agents.
  • the encapsulated foaming agent may have different expansion characteristics depending on the weights and diameters of the components constituting the core and the shell, and thus it is possible to expand to a desired size by controlling it, thereby controlling the porosity of the superabsorbent polymer. have.
  • the encapsulated foaming agent has a particle shape having an average diameter (D 0 ) before expansion of 5 to 30 ⁇ m. It is difficult to manufacture the encapsulated foaming agent to have an average diameter of less than 5 ⁇ m, and when the average diameter of the encapsulating foaming agent exceeds 30 ⁇ m, it may be difficult to increase the surface area efficiently because the pore size is too large. have. Therefore, when the encapsulated foaming agent exhibits the above average diameter, it can be determined that it is suitable to achieve an appropriate degree of pore structure in the resin.
  • the average diameter before expansion of the encapsulated foaming agent is 5 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, and also 30 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 17 It may be ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less.
  • the average diameter (D 0 ) before expansion of the encapsulated foaming agent can be measured by measuring the diameter of each of the encapsulated foaming agent particles as an average Feret diameter through an optical microscope, and then obtaining their average values.
  • the capsule thickness of the encapsulated foaming agent may be 2 to 15 ⁇ m.
  • the encapsulated blowing agent has a maximum expansion size in air of 20 to 190 ⁇ m.
  • maximum expansion size of the encapsulated foaming agent means a diameter range of particles in the top 10% by weight of the expanded particles after applying heat to the encapsulated foaming agent. It is difficult to make the maximum expansion size in the air of the encapsulated foaming agent less than 20 ⁇ m, and when the maximum expansion size in the air exceeds 190 ⁇ m, the pore size is too large to increase the surface area efficiently. It can be difficult to do.
  • the encapsulated blowing agent may have a maximum expansion size in air of 50 to 190 ⁇ m, or 70 to 190 ⁇ m, 75 to 190 ⁇ m, or 80 to 150 ⁇ m.
  • the maximum expansion size in the air of the encapsulated foaming agent was applied to 0.2 g of the encapsulated foaming agent on a glass petri dish, and then left on a hot plate preheated to 150° C. for 10 minutes, and then the expanded encapsulated foaming agent was observed with an optical microscope. Therefore, the diameter of the top 10% by weight of the expanded particles can be obtained by measuring the average Feret diameter through an optical microscope.
  • the encapsulated blowing agent has a maximum expansion rate in air of 5 to 15 times.
  • the "maximum expansion ratio of the encapsulated foaming agent” means the average diameter of the top 10% by weight of the expanded particles after applying heat to the average diameter (D 0 ) measured before applying the heat of the encapsulated foaming agent ( It means the ratio of D M ) (D M /D 0 ). If the maximum expansion ratio in the air of the encapsulated foaming agent is less than 5 times, it is impossible to form an appropriate pore structure in the superabsorbent polymer, and thus it is impossible to manufacture a superabsorbent polymer with improved absorbency and absorption rate of the superabsorbent resin at the same time.
  • the maximum expansion ratio in the air of the encapsulated foaming agent exceeds 15 times, which is difficult to manufacture considering the average diameter before the expansion of the encapsulating foaming agent. Accordingly, it can be determined that the encapsulated blowing agent having the maximum expansion ratio in the above-described range is suitable for forming a suitable pore structure in the super absorbent polymer.
  • the maximum expansion ratio in the air of the encapsulated blowing agent is 5 times or more, 7 times or more, or 8 times or more, and may also be 15 times or less, 13 times or less, 11 times or less, or 10 times or less.
  • the average diameter (D 0 ) measured before applying the heat of the encapsulated foaming agent can be measured as described above.
  • the average diameter (D M ) of the top 10% by weight of the expanded particles is 10 on a hot plate preheated to 150° C. after applying 0.2 g of the encapsulating foaming agent on a glass petri dish. After standing for a minute, the expanded encapsulated foaming agent was observed with an optical microscope to measure the diameter of each of the particles in the top 10% by weight of the highly expanded particles with an average Ferret diameter through an optical microscope. And can be measured.
  • the expansion properties of the encapsulated blowing agent can be more specific in the examples described below.
  • the reason for measuring the maximum expansion size and the maximum expansion ratio in the air of the encapsulated foaming agent is to determine whether pores of a desired size are formed in the superabsorbent polymer produced using the encapsulating foaming agent.
  • the form in which the foaming agent is foamed may vary depending on the manufacturing conditions of the super absorbent polymer, so it is difficult to define it as one form. Therefore, by first foaming the encapsulated foaming agent in the air, it is possible to confirm whether it is suitable for forming desired pores by checking the expansion size and expansion ratio.
  • the hydrocarbons constituting the core of the encapsulated blowing agent include n-propane, n-butane, iso-butane, cyclobutane, n-pentane, iso-pentane, cyclopentane, n-hexane, iso-hexane, cyclohexane, It may be one or more selected from the group consisting of n-heptane, iso-heptane, cycloheptane, n-octane, iso-octane and cyclooctane.
  • hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms are suitable for forming pores of the size described above, and iso- Butane may be the most suitable.
  • thermoplastic resin constituting the shell of the encapsulated foaming agent is formed from at least one monomer selected from the group consisting of (meth)acrylate, (meth)acrylonitrile, aromatic vinyl, vinyl acetate, vinyl halide, and vinylidene halide. It can be a polymer. Among them, a copolymer of (meth)acrylate and (meth)acrylonitrile may be most suitable for forming pores of the size described above.
  • the foaming starting temperature (T start ) of the encapsulated foaming agent may be 60°C to 120°C, or 65°C to 120°C, or 70°C to 80°C, and the maximum foaming temperature (T max ) is 100°C to 160°C. °C, or 105 °C to 155 °C, or 110 °C to 120 °C.
  • T start the foaming starting temperature
  • T max the maximum foaming temperature
  • the encapsulated foaming agent may include 10 to 30% by weight of a core made of hydrocarbons based on the total encapsulated foaming agent weight. Within this range, it may be most suitable for forming the pore structure of the super absorbent polymer.
  • the encapsulated foaming agent may be prepared and used, or a commercialized foaming agent satisfying the above-described conditions may be used.
  • the encapsulated foaming agent may be used in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the encapsulating foaming agent is 0.01 part by weight or more, 0.05 part by weight or more, or 0.1 part by weight or more and 1.0 part by weight or less, or 0.8 part by weight or less, or 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It can be used in parts or less.
  • the content of the encapsulated foaming agent is too small, foaming may not be sufficiently performed, so that the pore structure in the resin may not be properly formed, and if it is included too much, the porosity of the resin is too high, so that the strength of the super absorbent polymer may be weakened. From this point of view, the content range may be preferred.
  • the monomer composition according to an embodiment may not include a surfactant, as described above.
  • the term'internal crosslinking agent' used in this specification is a term used to distinguish from a surface crosslinking agent for crosslinking the surface of a base resin, which will be described later, and serves to crosslink and polymerize the unsaturated bonds of the aforementioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers. Do it.
  • the crosslinking in the above step proceeds without surface or internal division, but by the surface crosslinking process of the base resin described later, the surface of the final superabsorbent polymer is made of a structure crosslinked by a surface crosslinking agent, and the interior is the internal crosslinking agent. It is made of a crosslinked structure.
  • the internal crosslinking agent any compound can be used as long as it allows introduction of crosslinking during polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, propylene glycol di( Meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth) )Acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, gly
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, or 100 parts by weight of water-soluble ethylenically unsaturated monomer It may be used in 1 part by weight or less.
  • the polymerization initiator may be appropriately selected according to the polymerization method, a thermal polymerization initiator is used when using a thermal polymerization method, a photopolymerization initiator is used when using a photopolymerization method, and hybrid polymerization methods (thermal and optical) In the case of using the method of using both), both a thermal polymerization initiator and a photo polymerization initiator can be used.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally used.
  • the photopolymerization initiator is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays
  • the composition may be used without limitation.
  • the photopolymerization initiator includes, for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine and one or more selected from the group consisting of alpha-aminoketone.
  • specific examples of acylphosphine are diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, and ethyl (2,4,6- And trimethylbenzoyl)phenylphosphine.
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.0001 to about 2.0% by weight relative to the monomer composition. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow, and if the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the super absorbent polymer may be small and the properties may be uneven.
  • thermal polymerization initiator one or more selected from the initiator group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • the persulfate-based initiator are sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 )
  • examples of the azo-based initiator are 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 ,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoyl azo)isobutyroni
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001 to about 2.0% by weight relative to the monomer composition. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, the additional thermal polymerization hardly occurs, so the effect of adding the thermal polymerization initiator may be negligible. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the super absorbent polymer may be small and the properties may be uneven. have.
  • the monomer composition may further include additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • the aforementioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be mixed with a basic material including potassium hydroxide, an encapsulated foaming agent, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator together with a solvent. Therefore, the monomer composition prepared in the step is in a form dissolved in the solvent, the content of solids in the monomer composition may be 20 to 60% by weight.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation of its composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene Glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl It can be used in combination of one or more selected from ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate and N,N-dimethylacetamide.
  • the mixing of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing (meth)acrylic acid with a basic substance including potassium hydroxide, an encapsulating foaming agent, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator is not particularly limited, and is a method commonly used in the art, It can be carried out, for example, by stirring.
  • the monomer composition is thermally polymerized or photopolymerized to form a hydrogel polymer.
  • the above step can be carried out without any limitation in particular if the hydrogel polymer can be formed by thermal polymerization, photopolymerization or hybrid polymerization of the prepared monomer composition.
  • thermal polymerization when performing thermal polymerization, it may be carried out in a reactor having a stirring shaft such as a kneader. In addition, when performing thermal polymerization, it may be performed at a temperature of about 80°C or higher and less than about 110°C.
  • Means for achieving the polymerization temperature in the above range is not particularly limited, and may be heated by supplying a heat medium to the reactor or directly supplying a heat source.
  • heated fluid such as steam, hot air, and hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the supplied heat medium is considered in consideration of the means of the heat medium, the rate of temperature increase, and the target temperature of temperature increase. You can choose appropriately.
  • the heat source supplied directly may include a heating method through electricity and a gas, but is not limited to the above-described example.
  • the photopolymerization when it is performed, it may be performed in a reactor equipped with a movable conveyor belt, but the polymerization method described above is an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above.
  • a hydrogel polymer discharged to a reactor outlet may be obtained.
  • the hydrogel polymer thus obtained may be obtained in a size of several centimeters to several millimeters, depending on the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the size of the hydrogel polymer obtained may vary depending on the concentration and injection rate of the monomer composition to be injected.
  • the shape of the hydrogel polymer usually obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having a belt width.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, but it is usually preferable to supply the monomer composition so that a polymer on the sheet having a thickness of about 0.5 to about 10 cm can be obtained.
  • the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, the production efficiency is low, which is undesirable.
  • the polymer thickness on the sheet exceeds 10 cm, due to the excessively thick thickness, the polymerization reaction is evenly spread over the entire thickness. It may not happen.
  • the polymerization time of the monomer composition is not particularly limited, and may be adjusted to about 30 seconds to 60 minutes.
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained in this way may be about 30 to about 80% by weight.
  • water content refers to a content of moisture occupied with respect to the total weight of the hydrogel polymer, which means the weight of the hydrogel polymer minus the dry polymer weight. Specifically, it is defined as a calculated value by measuring the weight loss due to evaporation of water in the polymer during the drying process by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to about 180°C and then maintaining it at 180°C. The total drying time is set to 40 minutes, including 5 minutes of temperature rise, to measure the water content.
  • the base resin to be manufactured has a structure in which a number of pores are formed. Accordingly, it is possible to manufacture a superabsorbent polymer having an improved absorption rate compared to the case where an encapsulated foaming agent is not used.
  • the step of forming the base resin may include a step of co-grinding before drying the hydrous gel polymer to increase drying efficiency.
  • the grinder used is not limited in configuration, specifically, a vertical cutter (Vertical pulverizer), a turbo cutter (Turbo cutter), a turbo grinder (Turbo grinder), a rotary cutting mill (Rotary cutter mill), cutting Includes any one selected from the group of crushers consisting of a cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter However, it is not limited to the above-described example.
  • the particle diameter of the hydrogel polymer can be adjusted to about 0.1 to about 10 mm. Grinding such that the particle diameter is less than 0.1 mm is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and there may also be a phenomenon in which agglomerated particles are aggregated with each other. On the other hand, if the particle size is pulverized to exceed 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • the drying temperature may be about 60 °C to about 250 °C.
  • the drying temperature is less than about 70 °C, the drying time is too long and the thermoplastic resin shell of the encapsulated foaming agent is difficult to soften, foaming may not occur, and when the drying temperature exceeds about 250 °C, excessively polymer Since only the surface is dried, fines may be generated in a subsequent crushing process, and there is a concern that the physical properties of the superabsorbent polymer finally formed may deteriorate. Therefore, preferably, the drying may be performed at a temperature of about 100°C to about 240°C, more preferably at a temperature of about 110°C to about 220°C.
  • drying time it may be performed for about 20 minutes to about 12 hours in consideration of process efficiency and the like. For example, it may be dried for about 10 minutes to about 100 minutes, or about 20 minutes to about 60 minutes.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying process of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of its configuration. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the moisture content of the polymer after the drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • the dried polymer obtained through the drying step is pulverized using a grinder.
  • the pulverizer used to pulverize the powder form of the base resin into particles having a particle diameter of about 150 ⁇ m to about 850 ⁇ m is specifically, a pin mill, a hammer mill, or a screw. It may be a mill (screw mill), roll mill (roll mill), disc mill (disc mill) or a jog mill (jog mill), but is not limited to the above-described example.
  • a step of further crosslinking the surface of the base resin to form a surface crosslinking layer is performed.
  • the additional crosslinking of the surface of the base resin means that the surface of each of the resin particles constituting the base resin in powder form prepared in the previous step is further crosslinked.
  • the step is a step of forming a surface crosslinking layer using a surface crosslinking agent to increase the surface crosslinking density of the base resin, so that the unsaturated bond of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer remaining on the surface without crosslinking is crosslinked by the surface crosslinking agent.
  • a super absorbent polymer having a high surface crosslinking density is formed.
  • the surface crosslinking density that is, the external crosslinking density is increased by the heat treatment process, while the internal crosslinking density is not changed, and the superabsorbent polymer having the prepared surface crosslinking layer has a structure having a higher external crosslinking density than the inside.
  • the surface crosslinking agent any surface crosslinking agent that has been used in the manufacture of super absorbent polymers can be used without any limitation.
  • the surface crosslinking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- One selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol Or more polyols; At least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate; Epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; Oxazoline compounds such as oxazolidinone; Polyamine
  • the surface crosslinking agent may be used in an amount of about 0.001 to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the surface crosslinking agent is 0.005 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, or 0.02 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less, or 0.1 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin Can be used.
  • a superabsorbent polymer having excellent absorbent properties can be prepared.
  • the surface crosslinking agent further comprises at least one inorganic material selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate, etc. to perform a surface crosslinking reaction. can do.
  • the inorganic material may be used in a powder form or in a liquid form, and in particular, it may be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano silica solution.
  • the inorganic material may be used in an amount of about 0.001 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the method of mixing the surface crosslinking agent with the base resin is not limited in its configuration.
  • a method in which a surface crosslinking agent and a base resin are mixed in a reaction tank, a method in which a surface crosslinking agent is sprayed on a base resin, a method in which a base resin and a surface crosslinking agent are continuously supplied to and mixed in a continuously operated mixer may be used.
  • water and methanol may be added together by mixing together.
  • water and methanol there is an advantage that the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the base resin.
  • the content of water and methanol to be added can be appropriately adjusted to induce even dispersion of the surface crosslinking agent and to prevent the agglomeration of the base resin while optimizing the surface penetration depth of the crosslinking agent.
  • the surface crosslinking process may be performed at a temperature of about 80°C to about 250°C. More specifically, the surface crosslinking process may be performed at a temperature of about 100°C to about 220°C, or about 120°C to about 200°C, for about 20 minutes to about 2 hours, or about 40 minutes to about 80 minutes. . When the conditions of the surface crosslinking process described above are satisfied, the surface of the base resin is sufficiently crosslinked to increase the pressure absorption capacity.
  • the heating means for the surface crosslinking reaction is not particularly limited.
  • the heating medium may be supplied or a heat source may be directly supplied to heat.
  • heated fluid such as steam, hot air, and hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto
  • the temperature of the supplied heat medium means the means of the heat medium, the rate of temperature increase and the target temperature of temperature increase. It can be appropriately selected in consideration.
  • the heat source supplied directly may include a heating method through electricity and a gas, but is not limited to the above-described example.
  • the step may further include classifying the base resin on which the surface crosslinking layer is formed.
  • the step of classifying the base resin on which the surface cross-linking layer is formed according to the particle size the physical properties of the superabsorbent polymer powder that is finally commercialized can be managed.
  • the superabsorbent polymer obtained therefrom is manufactured and provided to have a particle diameter of about 150 to 850 ⁇ m. More specifically, at least about 95% by weight or more of the base resin on which the surface crosslinking layer is formed may have a particle diameter of about 150 to 850 ⁇ m, and a fine powder having a particle diameter of less than about 150 ⁇ m may be less than about 3% by weight.
  • the final superabsorbent polymer can exhibit excellent absorbent properties. Therefore, in the classifying step, a polymer having a particle size of about 150 to about 850 ⁇ m can be classified and commercialized.
  • the type and content of the basic material, the type and content of the encapsulated blowing agent, and the temperature and/or time conditions of the subsequent polymerization process are appropriate.
  • the superabsorbent polymer is a superabsorbent polymer that is made of a basic material that does not contain potassium hydroxide, and is made of a superabsorbent polymer and/or a foaming agent manufactured through a neutralized monomer, or a foaming agent that does not fall within the scope of the present invention.
  • it can exhibit significantly improved 1-minute absorption capacity and absorption rate.
  • a super absorbent polymer prepared according to the above-described manufacturing method the 1 minute absorption capacity (distilled water) is 170 g/g or more, and the absorption rate by the vortex method (Vortex) is 22 seconds.
  • the following superabsorbent polymer is provided.
  • the 1 minute absorption capacity is defined as the total amount of distilled water that can be absorbed for 1 minute when the superabsorbent polymer is immersed in distilled water, and the method for measuring the 1 minute absorption capacity is more detailed in the Examples below.
  • the superabsorbent polymer has a 1-minute absorbency of 170 g/g or more, 175 g/g or more, or 180 g/g or more, and the larger the value, the better is the upper limit of the 1-minute absorbency, but is not limited.
  • Furnace is 250 g/g or less, 230 g/g or less, or 210 g/g or less.
  • the absorption rate by the vortex method is defined to mean the time when the vortex of the liquid disappears due to rapid absorption when the superabsorbent resin is added to the physiological saline and stirred.
  • the measurement method is more detailed in the following examples. Specifically, the absorption rate is 22 seconds or less, or 21 seconds or less, and the smaller the value, the better the lower limit of the absorption rate is theoretically 0 seconds, but for example, 10 seconds or more, 12 seconds or more, or 13 seconds or more. .
  • the core was iso-butane
  • the shell was made of a copolymer of acrylate and acrylonitrile, and F-36D manufactured by Matsumoto was prepared.
  • the foaming start temperature (T start ) of the F-36D is 70°C to 80°C
  • the maximum foaming temperature (T max ) is 110°C to 120°C.
  • each encapsulated blowing agent was measured by an average Ferret diameter through an optical microscope. Then, the average value of the diameters of the encapsulated blowing agents was obtained and defined as the average diameter of the encapsulating blowing agents.
  • 0.2 g of the prepared encapsulated foaming agent was applied onto a glass petri dish and left on a hot plate preheated to 150° C. for 10 minutes.
  • the encapsulated blowing agent expands slowly by heat, and observed by an optical microscope to measure the maximum expansion ratio and the maximum expansion size in the air of the encapsulated blowing agent.
  • the diameter of the top 10% by weight was measured in the order of the particles expanded most, and the maximum expansion size was defined, and the heat for the average diameter (D 0 ) measured before applying heat to the encapsulating blowing agent was measured.
  • the ratio (D M /D 0 ) of the average diameter (D M ) of the top 10% by weight of the expanded particles was determined and defined as the maximum expansion ratio.
  • the average diameter before expansion of the prepared encapsulated foaming agent was 13 ⁇ m, the maximum expansion rate in air was about 9 times, and the maximum expansion size was about 80 to 150 ⁇ m.
  • the monomer composition was supplied at a rate of 500 to 2000 mL/min on a conveyor belt in which a belt with a width of 10 cm and a length of 2 m rotates at a rate of 50 cm/min. Then, the polymerization reaction was performed for 60 seconds by irradiating ultraviolet rays having an intensity of 10 mW/cm 2 at the same time as the supply of the monomer composition.
  • the hydrogel polymer obtained through the polymerization reaction was made into a crump by passing through a hole having a diameter of 10 mm using a meat chopper. Subsequently, using a convection oven capable of transferring air volume up and down, hot air at 185° C. was flowed from the bottom to the top for 20 minutes, and then again flowed from the top to the bottom for 20 minutes to uniformly dry the crump. Ordered. The dried powder was pulverized to prepare a base resin in powder form.
  • a solution of 5.5 g of ultrapure water, 5.0 g of methanol, 0.034 g of ethylene glycol diglycidyl ether, and 0.04 g of silica (Aerosil 200, manufactured by Evonik) was added to 100 g of the base resin prepared above, and stirred for 1 minute. After mixing, a surface crosslinking reaction was performed at 180°C for 60 minutes. Subsequently, this was classified to obtain a super absorbent polymer composed of particles having an average particle diameter of 150 to 850 ⁇ m.
  • Example 1 instead of 121.2 g of 45% potassium hydroxide (KOH) solution, 97.0 g (KK 0.778 mol) of 45% potassium hydroxide (KOH) solution and 24.7 g of sodium hydroxide (NaOH) solution of 31.5% (NaOH 0.195 mol)
  • KOH 45% potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • a superabsorbent polymer was prepared using the same method as in Example 1, except that a mixture of was used. At this time, in the monomer composition prepared in Example 2, the neutralization degree of acrylic acid was 70 mol%, and the pH of the composition was 5.6.
  • Example 1 instead of 121.2 g of 45% potassium hydroxide (KOH) solution, 60.6 g (0.486 mol KOH) solution of 45% potassium hydroxide (0.486 mol KOH) and 61.7 g sodium hydroxide (NaOH) solution 31.5% (0.486 mol NaOH) A superabsorbent polymer was prepared using the same method as in Example 1, except that a mixture of was used. At this time, in the monomer composition prepared in Example 3, the neutralization degree of acrylic acid was 70 mol%, and the pH of the composition was 5.6.
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that F-65 (manufactured by Matsumoto) was used instead of the foaming agent F-36D encapsulated in Example 3. At this time, in the monomer composition prepared in Example 4, the neutralization degree of acrylic acid was 70 mol%, and the pH of the composition was 5.6.
  • the average diameter was 15 ⁇ m
  • the maximum expansion ratio in air was about 6 times
  • the maximum expansion size was about 70 to 110 ⁇ m.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that 0.4 g of F-36D was used in Example 3. At this time, in the monomer composition prepared in Example 5, the neutralization degree of acrylic acid was 70 mol%, and the pH of the composition was 5.6.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used, except that 123.5 g (NaOH 0.972 mol) of 31.5% sodium hydroxide (NaOH) solution was used instead of 121.2 g of 45% potassium hydroxide (KOH) solution in Example 1.
  • An absorbent resin was prepared. At this time, in the monomer composition prepared in Comparative Example 1, the neutralization degree of acrylic acid was 70 mol%, and the pH of the composition was 5.6.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the foaming agent F-36D encapsulated in Example 1 was not used. At this time, in the monomer composition prepared in Comparative Example 2, the neutralization degree of acrylic acid was 70 mol%, and the pH of the composition was 5.6.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) blowing agent was used instead of the foaming agent F-36D encapsulated in Example 1.
  • the neutralization degree of acrylic acid was 70 mol%, and the pH of the composition was 5.6.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the foaming agent having a sodium carbonate core-polyethylene glycol (PEG) shell structure was used instead of the foaming agent F-36D encapsulated in Example 1.
  • the foaming agent having a sodium carbonate core-polyethylene glycol (PEG) shell structure was used instead of the foaming agent F-36D encapsulated in Example 1.
  • the neutralization degree of acrylic acid was 70 mol%, and the pH of the composition was 5.6.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of the foaming agent F-36D encapsulated in Example 1, EXPANCEL 930 DU 120 (manufactured by AkzoNobel) having a hydrocarbon core-thermoplastic resin shell structure was used. Did. At this time, in the monomer composition prepared in Reference Example 1, the neutralization degree of acrylic acid was 70 mol%, and the pH of the composition was 5.6.
  • centrifugal water retention capacity (CRC), absorption rate, and 1 minute absorption capacity were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • the water retention capacity of each resin by the load-free absorption magnification was measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 241.3.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • the absorption rate is 2 g of superabsorbent resin in 50 mL of physiological saline at 23°C to 24°C, and the magnetic bar (8 mm in diameter and 31.8 mm in length) is stirred at 600 rpm to vortex. It was calculated by measuring the time until (vortex) disappears in seconds.
  • the superabsorbent polymer of Example is a superabsorbent polymer of Comparative Example 1 neutralized with NaOH only, a superabsorbent polymer of Comparative Example 2 without using a blowing agent, and an encapsulating foaming agent according to the present invention is not used.
  • the superabsorbent polymers of Examples 3 and 4 it can be seen that it exhibits a significantly improved initial absorption capacity and a fast absorption rate.
  • the superabsorbent polymer of Comparative Example 5 using the encapsulated blowing agent having the maximum expansion ratio in the air of 3 times is the blowing agent It can be seen that the initial absorption capacity and absorption rate were not improved compared to the superabsorbent polymer of Comparative Example 2 without using.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질로 산성기 중 일부가 중화된 단량체를 캡슐화된 발포제의 존재 하에 중합하여, 초기 흡수능이 향상되고 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있는 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 12월 10일자 한국 특허 출원 제10-2018-0158524호 및 2019년 12월 9일자 한국 특허 출원 제10-2019-0163106호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 높은 흡수능과 빠른 흡수속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
이를 위하여, 무기 발포제인 탄산염계 발포제를 사용하는 방법 등이 보고되고 있으나, 이를 사용하게 되면 겉보기 밀도가 낮아지고, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 필수적으로 필요한 분쇄 단계에서 미분이 다량 발생하게 되는 문제가 있어, 향상된 흡수능을 나타냄과 동시에 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지성 수지를 제조하려는 기술의 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.
이에 본 발명은 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질로 산성기 중 일부가 중화된 단량체를 캡슐화된 발포제의 존재 하에 중합하여, 1분 흡수능이 향상되고 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 다음을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
(메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질, 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제와 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계로, 상기 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질에 의해 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되는 단계;
상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하고,
상상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가지고, 팽창 전의 평균 직경이 5 내지 30 ㎛이며, 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 내지 15 배이다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 이에 본 발명은 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질로 산성기 중 일부가 중화된 단량체를 캡슐화된 발포제의 존재 하에 중합함으로써, 고흡수성 수지의 초기 흡수능 및 흡수속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현 예들에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
발명의 일 구현예에 따르면, (메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질, 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제와 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계로, 상기 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질에 의해 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되는 단계; 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가지고, 팽창 전의 평균 직경이 5 내지 30 ㎛이며, 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 내지 15 배인, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
최근 고흡수성 수지 중합 시 무기 발포계인 탄산염계 발포제를 사용하여 내부에 기공을 도입함으로써, 그 공간으로 수분 등이 보다 빠르게 흡수되게 하여, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위한 시도가 있어 왔다. 그러나 흡수 속도 향상을 위해 과량의 탄산염계 발포제를 사용하는 경우 제조되는 고흡수성 수지의 벌크밀도가 감소하게 되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 칼륨이 나트륨에 비해 이온화 경향이 큰 점을 이용하여, 종래에 사용되는 수산화나트륨 대신 수산화칼륨으로 (메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기(-COOH) 중 일부를 중화시키고, 캡슐화된 발포제를 사용하는 경우, 소량의 발포제를 사용하더라도 고흡수성 수지 내 양이온(K+) 및 음이온(-COO-)의 비율이 높아져, 고흡수성 수지의 흡수능 및 흡수속도가 동시에 향상될 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 내 양이온(K+)의 비율이 높아지는 경우, 수지 내부의 삼투압이 증가하게 되어 초기 흡수능이 향상될 수 있고, 음이온(-COO-)의 비율이 높아지는 경우 가교 구조 사이의 음이온간의 반발력(repulsion)에 의해 가교 구조가 넓어지는 효과가 있어 흡수속도가 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 발포제로 사용되는 캡슐화된 발포제는, 열에 의해 분해가능한 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어 상에 형성된 열가소성 수지로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는다.
이러한 캡슐화된 발포제는 알칼리금속 (비)카보네이트, 또는 알칼리토금속 (비)카보네이트와 같은 사용하거나, 혹은 카보네이트 발포제를 열가소성 수지로 피복시킨 캡슐화된 발포제를 사용한 경우에 비하여 발포 온도 및 발포 후 형성되는 기공 크기를 조절하기 용이하다는 장점이 있다. 또한, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중합 시 상기 캡슐화된 발포제와 함께 별도의 계면활성제를 사용하지 않아도 코어-쉘 구조의 쉘이 코어 내부의 기화된 탄화수소를 잡아주는 역할을 하기 때문에 발포되는 기포를 안정화시킬 수 있어, 고흡수성 수지 내 고른 분포를 갖는 기공 구조의 도입이 가능하다.
이에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 카보네이트계 발포제, 혹은 카보네이트 발포제를 열가소성 수지로 피복시킨 캡슐화된 발포제를 사용한 경우에 비하여 계면활성제의 사용 없이도 빠른 흡수 속도를 가지면서 동시에 초기 흡수능이 향상될 수 있고, 따라서 기저귀 및 생리대 등 위생 용품에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 먼저 (메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질, 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제와 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계를 수행한다.
상기 단계는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기, 구체적으로 (메트)아크릴산의 산성기인 카르복실산기(-COOH) 중 적어도 일부가 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질에 의해 카르복실레이트 음이온(-COO-)의 형태로 중화되는 단계이다. 따라서, 상기 단량체 조성물 내에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부는 카르복실레이트 음이온(-COO-)과 칼륨 양이온(K+)이 결합된 염, 즉 칼륨 카르복실레이트(-COO- K+)의 형태로 존재한다.
또한, 상기 단계는, (메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질로 처리하여, 상기 단량체의 산성기 중 적어도 일부를 중화하는 단계; 및 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제와 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계로 나누어 수행될 수도 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017396-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질은 50 내지 100몰%의 수산화칼륨과, 0 내지 50몰%의 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 즉, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 50몰% 이상의 수산화칼륨을 포함하는 염기성 물질로 중화시키는 경우, 수산화나트륨을 50 몰% 초과하여 포함하는 염기성 물질로 중화시키는 경우에 비하여, 나트륨에 비해 큰 이온화 경향을 나타내는 칼륨에 의해 중합체 내 양이온의 비율을 높일 수 있다. 이에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지 내부의 삼투압이 증가하게 되어 초기 흡수능이 향상될 수 있다. 또한, 상기 염기성 물질 내 수산화칼륨과 수산화나트륨의 몰비를 조절하여, 중합체 내 양이온 농도를 조절할 수 있고, 이를 통해 고흡수성 수지의 물성 조절이 가능할 수 있다.
이러한 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 1몰 대비 0.5 내지 0.9 몰로 사용될 수 있다. 즉, 상기 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 36 내지 65 중량부로 사용될 수 있다.
이에 따른 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기의 중화도는 65 몰% 내지 75 몰%일 수 있고, 또한, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 pH는 5 내지 6의 범위를 나타낼 수 있다.
상기 염기성 물질의 함량이 지나치게 높아 단량체의 중화도가 높아진 경우, 중화된 단량체 중 일부가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 더 나아가, 표면 가교 개시 이후의 추가 중화에 따른 효과가 실질적으로 없어져, 표면 가교층의 가교 정도가 최적화되지 못하고, 고흡수성 수지의 통액성 등이 충분치 못하게 될 수 있다. 반대로 상기 염기성 물질의 함량이 지나치게 낮아 단량체의 중화도가 낮아진 경우 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있고, 수지 내 적정 농도 이상의 양이온을 확보하지 못하여 원하는 수준으로 초기 흡수능이 향상되지 않을 수 있다.
따라서, 상술한 범위의 염기성 물질을 사용하여 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기의 중화도 및 단량체 조성물의 pH를 상기 범위로 조절함으로써, 원하는 가교 정도를 구현하여 초기 흡수능이 향상된 고흡수성 수지의 제조가 가능하다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제는 코어-쉘 구조를 갖는 열팽창성 마이크로캡슐 발포제를 의미하는 것으로, 상술한 바와 같이 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어 상에 형성된 열가소성 수지로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 코어를 구성하는 탄화수소는 낮은 끓는점을 갖는 액체 탄화수소로 열에 의해 쉽게 기화되게 된다. 따라서, 상기 캡슐화된 발포제에 열이 가해지는 경우, 쉘을 이루는 열가소성 수지가 연화됨과 동시에 코어의 액체 탄화수소가 기화되어, 캡슐 내부의 압력이 증가됨에 따라 팽창하게 되고, 이에 따라 기존 크기보다 증가된 크기의 기포가 형성되게 된다.
따라서, 상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소 기체를 발생시키는 것으로, 고분자의 생성에 참여하는 단량체간의 발열 분해 반응으로 질소 기체를 발생시키는 유기 발포제 및 고분자 생성시 발생되는 열을 흡수하여 이산화 탄소 기체를 발포시키는 무기 발포제와는 구분된다.
이러한 캡슐화된 발포제는 상기 코어와 쉘을 이루는 성분과 각 성분의 중량, 직경에 따라 팽창 특성이 달라질 수 있어, 이를 조절함으로써 원하는 크기로 팽창이 가능하고, 이에 따라 상기 고흡수성 수지의 다공성을 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 캡슐화된 발포제는 팽창 전의 평균 직경(D0)이 5 내지 30 ㎛인 입자 형태를 갖는다. 상기 캡슐화된 발포제가 5 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖도록 하는 것은 제조상 어려움이 있고, 상기 캡슐화된 발포제의 평균 직경이 30 ㎛를 초과하는 경우에는 기공의 크기가 너무 크게 때문에 효율적으로 표면적을 증가시키기 어려울 수 있다. 따라서, 상기 캡슐화된 발포제가 상기와 같은 평균 직경을 나타낼 때 수지 내 적절한 정도의 기공 구조를 달성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
예를 들어, 상기 캡슐화된 발포제의 팽창 전의 평균 직경은 5 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상이고, 또한 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하일 수 있다.
이러한 캡슐화된 발포제의 팽창 전의 평균 직경(D0)은 캡슐화된 발포제 입자 각각의 직경을 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정한 후, 이들의 평균 값을 구하여 측정될 수 있다.
이때 상기 캡슐화된 발포제의 캡슐 두께는 2 내지 15 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제는 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 20 내지 190 ㎛이다. 여기서, 상기 "캡슐화된 발포제의 최대 팽창 크기"라 함은, 캡슐화된 발포제에 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 입자들의 직경 범위를 의미한다. 상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 20 ㎛보다 작도록 하는 것은 제조상 어려움이 있고, 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 190 ㎛를 초과하는 경우에는 기공의 크기가 너무 크게 때문에 효율적으로 표면적을 증가시키기 어려울 수 있다.
예를 들어, 상기 캡슐화된 발포제는 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 50 내지 190 ㎛, 또는 70 내지 190 ㎛, 75 내지 190 ㎛, 또는 80 내지 150 ㎛일 수 있다.
이러한 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 크기는, 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제 0.2 g을 도포한 뒤 150℃로 예열된 Hot Plate 위에 10 분간 방치한 다음, 팽창된 캡슐화된 발포제를 광학 현미경으로 관찰하여 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 직경을 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정하여 구할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제는 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 내지 15 배이다. 여기서, 상기 "캡슐화된 발포제의 최대 팽창 비율"이라 함은, 캡슐화된 발포제의 열을 가하기 전 측정된 평균 직경(D0)에 대한 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 평균 직경(DM)의 비율(DM/D0)을 의미한다. 상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 배 미만인 경우 고흡수성 수지 내에 적절한 기공 구조를 형성할 수 없어 사용하더라도 고흡수성 수지의 흡수능 및 흡수속도가 동시에 향상된 고흡수성 수지의 제조가 불가능하다는 문제가 있고, 상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 15 배를 초과하도록 하는 것은 상기 캡슐화된 발포제의 상술한 팽창 전의 평균 직경을 고려할 때 제조되기 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 상술한 범위의 최대 팽창 비율을 갖는 캡슐화된 발포제가 고흡수성 수지에 적절한 기공 구조를 형성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
예를 들어, 상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율은 5 배 이상, 7 배 이상, 또는 8 배 이상이고, 또한 15 배 이하, 13 배 이하, 11 배 이하, 또는 10 배 이하일 수 있다.
이때, 상기 캡슐화된 발포제의 열을 가하기 전 측정된 평균 직경(D0)은 상술한 바와 같이 측정할 수 있다. 또한, 상기 캡슐화된 발포제의 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 평균 직경(DM)은, 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제 0.2 g을 도포한 뒤 150℃로 예열된 Hot Plate 위에 10 분간 방치한 다음, 팽창된 캡슐화된 발포제를 광학 현미경으로 관찰하여 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 입자 각각의 직경을 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정한 후, 이들의 평균 값을 구하여 측정될 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제의 팽창 특성은 후술하는 실시예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 크기 및 최대 팽창 비율을 측정하는 이유는, 상기 캡슐화된 발포제를 사용하여 제조되는 고흡수성 수지 내에 원하는 크기의 기공이 형성되는지 여부를 파악하기 위해서이다. 구체적으로, 발포제가 발포된 형태는 고흡수성 수지의 제조 조건에 따라 달라질 수 있으므로 하나의 형태로 정의하기가 어렵다. 따라서, 먼저 캡슐화된 발포제를 공기 중에서 발포시켜 팽창 크기 및 팽창 비율을 확인함으로써, 원하는 기공을 형성하기에 적합한지 확인할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 코어를 구성하는 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 이 중에서도 탄소수 3 내지 5의 탄화수소(n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄)가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 적합하고, iso-부탄이 가장 적합할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 쉘을 구성하는 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 가장 적합할 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제의 발포시작온도(Tstart)는 60℃ 내지 120℃, 또는 65℃ 내지 120℃, 또는 70℃ 내지 80℃일 수 있고, 발포최대온도(Tmax)는 100℃ 내지 160℃, 또는 105℃ 내지 155℃, 또는 110℃ 내지 120℃일 수 있다. 상술한 범위를 갖는 경우에 후속 열중합 공정 또는 건조 공정에서 용이하게 발포가 일어나 중합체 내 기공 구조를 도입할 수 있다. 이러한 발포시작온도 및 발포최대온도는 열기계분석기(Thermomechanical Analyzer)를 이용하여 측정 가능하다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제는 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 탄화수소로 이루어진 코어를 10 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 고흡수성 수지의 기공 구조를 형성하는데 가장 적합할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 제조하여 사용하거나, 또는 상술한 조건을 만족하는 것으로 상용화된 발포제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 캡슐화된 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이면서 1.0 중량부 이하, 또는 0.8 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 캡슐화된 발포제의 함량이 지나치게 적으면, 발포가 충분히 이루어지지 않아 수지 내 기공 구조 제대로 형성되지 않을 수 있고, 너무 많이 포함되는 경우, 수지의 다공성이 너무 높아 고흡수성 수지의 강도가 약해질 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 함량 범위가 바람직할 수 있다.
그리고, 일 구현예에 따른 단량체 조성물은 상술한 바와 같이, 계면 활성제를 포함하지 않을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 베이스 수지의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이 중에서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르가 사용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.0001 내지 약 2.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질, 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제를 용매와 함께 혼합할 수 있다. 따라서, 상기 단계에서 제조된 단량체 조성물은 상기 용매에 용해된 형태로, 상기 단량체 조성물에서의 고형분의 함량은 20 내지 60 중량%일 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질, 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제의 혼합은, 특별히 한정되지 않으며, 당분야에서 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들어 교반을 통해 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 수행한다.
상기 단계는 제조된 단량체 조성물을 열중합, 광중합 또는 혼성 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있으면, 특별히 구성의 한정이 없이 진행될 수 있다.
구체적으로, 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 또한, 열중합을 진행하는 경우 약 80℃ 이상 그리고 약 110℃ 미만의 온도에서 진행될 수 있다. 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며, 상기 반응기에 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열매체를 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 진행하는 경우, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 수 센티미터 내지 수 밀리미터의 크기로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 10 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 10 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 단량체 조성물의 중합 시간은 특별히 한정되지 않으며, 약 30 초 내지 60 분으로 조절될 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 40 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음으로, 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계를 수행한다.
상기 단계에서 건조를 위해 가해지는 열에 의해 상기 캡슐화된 발포제가 발포됨에 따라, 제조되는 베이스 수지 내부는 다수의 기공이 형성된 구조를 갖는다. 이에 따라 캡슐화된 발포제를 사용하지 않은 경우에 비하여 흡수 속도가 향상된 고흡수성 수지의 제조가 가능하다.
한편, 상기 베이스 수지를 형성하는 단계에서는 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 건조하기 전에 조분쇄하는 공정을 포함할 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정이 없으며, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 쵸퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이러한 조분쇄 공정을 통해 함수겔 중합체의 입경은 약 0.1 내지 약 10 mm로 조절될 수 있다. 입경이 0.1 mm 미만이 되도록 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm를 초과하도록 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄 공정을 거치거나, 혹은 조분쇄 공정을 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 온도는 약 60℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 이때 건조 온도가 약 70℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 상기 캡슐화된 발포제의 열가소성 수지 쉘이 연화되기 어려워 발포 현상이 일어나지 않을 수 있고, 상기 건조 온도가 약 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 100℃ 내지 약 240℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 220℃의 온도에서 진행될 수 있다.
또한, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여 약 20 분 내지 약 12 시간 동안 진행될 수 있다. 일 예로, 약 10 분 내지 약 100 분, 또는 약 20 분 내지 약 60 분 동안 건조될 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
이후, 상기 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체는 분쇄기를 사용하여 분쇄된다.
구체적으로, 상기 분말 형태의 베이스 수지가 입경이 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛인 입자들로 이루어지도록 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 일 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 수행한다. 이때, 베이스 수지의 표면을 추가 가교한다는 의미는, 전단계에서 제조된 분말 형태의 베이스 수지를 이루는 수지 입자 각각의 표면을 추가 가교한다는 것을 의미한다.
상기 단계는, 베이스 수지의 표면 가교 밀도를 높이기 위해 표면 가교제를 사용하여 표면 가교층을 형성시키는 단계로, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된다. 이러한 열처리 공정으로 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상술한 내부 가교제와 동일한 것이 사용될 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르가 사용될 수 있다.
이러한 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 2 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 더 포함하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 베이스 수지와 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제와 베이스 수지를 혼합 시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교 공정은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 약 20 분 내지 약 2 시간, 또는 약 40 분 내지 약 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 베이스 수지의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 단계는, 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지를 분급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지를 입경에 따라 분급하는 단계를 거쳐 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리할 수 있다. 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지의 적어도 약 95 중량% 이상이 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 약 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 분급 단계에서는 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 제품화할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 염기성 물질의 종류 및 함량, 캡슐화된 발포제의 종류 및 함량, 중합 후속 공정(건조 공정 혹은 표면 가교 반응 공정)의 온도 및/또는 시간 조건 등을 적절히 조절하여 목적하는 수준의 흡수속도 및 초기 흡수능을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 이러한 고흡수성 수지는 수산화칼륨을 포함하지 않은 염기성 물질로 일부 중화된 단량체를 통해 제조된 고흡수성 수지 및/또는 발포제를 사용하지 않거나 혹은 본 발명의 범위에 속하지 않은 발포제를 사용하지 않고 제조된 고흡수성 수지에 비하여, 현저히 향상된 1분 흡수능과 흡수속도를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지로, 1분 흡수능(증류수)이 170 g/g 이상이고, 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도가 22 초 이하인 고흡수성 수지가 제공된다.
상기 1분 흡수능은 고흡수성 수지를 증류수에 침지하였을 때 1분 동안 흡수할 수 있는 증류수의 총 량으로서 정의되며, 상기 1분 흡수능의 측정 방법은 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 1분 흡수능은 170 g/g 이상, 175 g/g 이상, 또는 180 g/g 이상이고, 그 값이 클수록 우수하여 상기 1분 흡수능의 상한에 제한은 없으나, 일례로 250 g/g 이하, 230 g/g 이하, 또는 210 g/g 이하이다.
또한, 상기 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간을 의미하는 것으로 정의되며, 상기 흡수 속도의 측정 방법은 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 구체적으로, 상기 흡수 속도는 22 초 이하, 또는 21 초 이하이고, 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 10초 이상, 12초 이상, 또는 13초 이상이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
캡슐화된 발포제 준비
실시예에 사용되는 캡슐화된 발포제로, 코어는 iso-부탄이고, 쉘은 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어진, Matsumoto 사에서 제조한 F-36D를 준비하였다. 이때, F-36D의 발포시작온도(Tstart)는 70℃ 내지 80℃이고, 발포최대온도(Tmax)는 110℃ 내지 120℃이다.
각각의 캡슐화된 발포제의 직경은 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정되었다. 그리고, 캡슐화된 발포제들의 직경의 평균값을 구하여 캡슐화된 발포제의 평균 직경으로 규정하였다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제의 팽창 특성을 확인하기 위하여, 유리 페트리 접시 위에 상기 준비된 캡슐화된 발포제 0.2 g을 도포한 뒤 150℃로 예열된 Hot Plate 위에 10 분간 방치하였다. 캡슐화된 발포제는 열에 의하여 서서히 팽창되는데, 이를 광학 현미경으로 관찰하여 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율 및 최대 팽창 크기를 측정하였다.
캡슐화된 발포제에 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 순으로 상위 10 중량%의 직경을 측정하여 최대 팽창 크기로 규정하였으며, 캡슐화된 발포제에 열을 가하기 전 측정된 평균 직경(D0)에 대한 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 평균 직경(DM)의 비율(DM/D0)을 구하여 최대 팽창 비율이라고 규정하였다.
준비된 캡슐화된 발포제의 팽창 전의 평균 직경은 13 ㎛ 이었으며, 공기 중 팽창 최대 팽창 비율은 약 9 배이고, 최대 팽창 크기는 약 80 내지 150 ㎛이었다.
실시예 1
유리 반응기에 아크릴산 100 g(1.388 mol)을, 45%의 수산화칼륨(KOH) 용액 121.2 g(KOH 0.972 mol), 상기 준비된 캡슐화된 발포제 F-36D 0.33 g, 내부 가교제 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0. 18 g, 열중합 개시제 과황산나트륨 0.13 g, 광중합 개시제 (디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드) 0.008 g 및 물 85.0 g과 혼합하여 전체 고형분 농도가 44.9 중량%인 단량체 조성물을 제조하였다. 제조된 단량체 조성물에서 상기 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
상기 단량체 조성물을 폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하였다.
그리고, 상기 중합 반응을 통해 얻은 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용해 직경이 10 mm인 홀을 통과시켜 가루(crump)로 제조하였다. 이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 컨벡션 오븐을 이용하여 185℃의 핫 에어(hot air)를 20 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 20 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 제조하였다.
상기에서 제조한 베이스 수지 100 g에 초순수 5.5 g, 메탄올 5.0 g, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.034 g, 실리카(Aerosil 200, Evonik 社 제조) 0.04 g을 혼합한 용액을 투여하고 이를 교반하여 1 분간 혼합한 다음 180℃에서 60 분 동안 표면 가교 반응을 수행하였다. 이후 이를 분급하여 150 내지 850 ㎛의 평균 입경을 갖는 입자들로 이루어진 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 45%의 수산화칼륨(KOH) 용액 121.2 g 대신, 45%의 수산화칼륨(KOH) 용액 97.0 g(KOH 0.778 mol) 및 31.5%의 수산화나트륨(NaOH) 용액 24.7 g(NaOH 0.195 mol)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 실시예 2에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
실시예 3
실시예 1에서 45%의 수산화칼륨(KOH) 용액 121.2 g 대신, 45%의 수산화칼륨(KOH) 용액 60.6 g(KOH 0.486 mol) 및 31.5%의 수산화나트륨(NaOH) 용액 61.7 g(NaOH 0.486 mol)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 실시예 3에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
실시예 4
실시예 3에서 캡슐화된 발포제 F-36D 대신 F-65(MATSUMOTO 사 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 실시예 4에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제 F-65의 팽창 특성을 F-36D와 마찬가지 방법으로 확인한 결과, 평균 직경은 15 ㎛ 이었으며, 공기 중에서의 최대 팽창 비율은 약 6 배이고, 최대 팽창 크기는 약 70 내지 110 ㎛이었다.
실시예 5
실시예 3에서 F-36D 0.4 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 실시예 5에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
비교예 1
실시예 1에서 45%의 수산화칼륨(KOH) 용액 121.2 g 대신, 31.5%의 수산화나트륨(NaOH) 용액 123.5 g(NaOH 0.972 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 비교예 1에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
비교예 2
실시예 1에서 캡슐화된 발포제 F-36D를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 비교예 2에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
비교예 3
실시예 1에서 캡슐화된 발포제 F-36D 대신 중탄산나트륨(NaHCO3) 발포제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 비교예 2에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
비교예 4
실시예 1에서 캡슐화된 발포제 F-36D 대신 탄산나트륨 코어-폴리에틸렌 글리콜(PEG) 쉘 구조의 발포제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 비교예 2에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
비교예 5
실시예 1에서 캡슐화된 발포제 F-36D 대신, 탄화수소 코어-열가소성 수지 쉘 구조의 EXPANCEL 930 DU 120 (AkzoNobel 사 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 참고예 1에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
또한, EXPANCEL 930 DU 120 (AkzoNobel 사 제조)의 팽창 특성을 F-36D와 마찬가지 방법으로 확인한 결과, 평균 직경은 33 ㎛ 이었으며, 공기 중 팽창 최대 팽창 비율은 약 3 배이고, 최대 팽창 크기는 약 60 내지 150 ㎛이었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 아래와 같은 방법으로 원심분리 보수능(CRC), 흡수속도 및 1분 흡수능을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019017396-appb-I000002
(2) 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
(3) 1분 흡수능
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 1.0 g(W5)을 부직포 봉투(15 cm Υ 15 cm)에 넣고 24℃의 증류수 500 mL에 1분 동안 침수시켰다. 1분 후 봉투를 증류수에서 꺼낸 후 매달아 1분 동안 방치하였다. 이후 봉투의 질량(W6)을 측정하였다. 또한, 고흡수성 수지를 사용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그 때의 질량 W7(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 1분 흡수능을 산출하였다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2019017396-appb-I000003
Figure PCTKR2019017396-appb-T000001
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 고흡수성 수지는 NaOH만으로 중화시킨 비교예 1의 고흡수성 수지, 발포제를 사용하지 않은 비교예 2의 고흡수성 수지 및 본 발명에 따른 캡슐화된 발포제를 사용하지 않은 비교예 3 및 4 의 고흡수성 수지에 비하여, 현저히 향상된 초기 흡수능 및 빠른 흡수속도를 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 배 내지 15 배인 캡슐화된 발포제를 사용한 실시예의 고흡수성 수지와 달리, 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 3 배인 캡슐화된 발포제를 사용한 비교예 5의 고흡수성 수지는 발포제를 사용하지 않은 비교예 2의 고흡수성 수지에 비하여 초기 흡수능 및 흡수속도가 개선되지 않았음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질, 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제와 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계로, 상기 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질에 의해 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되는 단계;
    상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가지고, 팽창 전의 평균 직경이 5 내지 30 ㎛이며, 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 내지 15 배인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 50 내지 100몰%의 수산화칼륨과, 0 내지 50몰%의 수산화나트륨을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 1몰 대비 0.5 내지 0.9 몰로 사용되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 pH가 5 내지 6인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 20 내지 190 ㎛인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 발포시작온도(Tstart)가 60℃ 내지 120℃이고, 발포최대온도(Tmax)가 100℃ 내지 160℃인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부로 사용되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    제조된 고흡수성 수지는 1분 흡수능(증류수)이 170 g/g 이상이고, 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도가 22 초 이하인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
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