WO2020129821A1 - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020129821A1
WO2020129821A1 PCT/JP2019/048809 JP2019048809W WO2020129821A1 WO 2020129821 A1 WO2020129821 A1 WO 2020129821A1 JP 2019048809 W JP2019048809 W JP 2019048809W WO 2020129821 A1 WO2020129821 A1 WO 2020129821A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
random copolymer
mass
rubber
conjugated diene
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/048809
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 香田
慶和 上野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2020561366A priority Critical patent/JPWO2020129821A1/ja
Priority to CN201980083364.1A priority patent/CN113165429A/zh
Priority to US17/413,571 priority patent/US20220056245A1/en
Priority to KR1020217017607A priority patent/KR20210088674A/ko
Priority to EP19897635.9A priority patent/EP3900948A4/en
Publication of WO2020129821A1 publication Critical patent/WO2020129821A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a crosslinked product of the rubber composition, and a pneumatic tire using at least a part of the rubber composition.
  • Patent Documents 1 and 3 for the purpose of improving the steering stability without deteriorating the fracture characteristics of the tire, a specific high molecular weight partially hydrogenated diene polymer is added to a low molecular weight diene heavy polymer.
  • a specific high molecular weight partially hydrogenated diene polymer is added to a low molecular weight diene heavy polymer.
  • Patent Document 2 a rubber component containing a styrene-butadiene rubber, a specific zinc oxide, and a liquid styrene-butadiene rubber having a specific weight average molecular weight are used for the purpose of improving grip performance, durability of the grip performance, and abrasion resistance.
  • a rubber composition containing the same is being investigated.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a rubber composition that is a cross-linked product with improved tensile strength, and a pneumatic tire using a part thereof.
  • the inclusion of a specific hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer or the like in the rubber composition makes the crosslinked product of the composition excellent in tensile strength.
  • the present invention has been completed and the present invention has been completed.
  • (ii) The vinyl content of the conjugated diene unit of the random copolymer (B) before hydrogenation is 10 to 70 mol %.
  • the hydrogenation rate of the conjugated diene unit is 10 mol% or more.
  • Weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 [2] A crosslinked product obtained by crosslinking the rubber composition according to [1].
  • a rubber composition having excellent tensile strength of a crosslinked product can be obtained.
  • Solid rubber (A) used in the rubber composition of the present invention is a rubber other than the hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer (B), which can be handled in a solid state at 20°C.
  • the Mooney viscosity ML 1+4 at 100° C. of the solid rubber (A) may be in the range of 20 to 200, and may be selected from at least one of synthetic rubber and natural rubber.
  • solid rubber (A) examples include styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as “SBR”), butadiene rubber (hereinafter also referred to as “BR”), isoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene. Examples thereof include rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, fluororubber, synthetic rubber such as urethane rubber, and natural rubber.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • isoprene rubber butyl rubber
  • halogenated butyl rubber examples thereof include rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, fluororubber, synthetic rubber such as urethane rubber, and natural rubber.
  • natural rubber, SBR, butadiene rubber, and isoprene rubber are preferable, natural rubber,
  • SBR for example, general ones used for tires can be used. Specifically, those having a styrene content of 0.1 to 70% by mass are preferable, and those having 5 to 60% by mass are more preferable. It is more preferably 5 to 50% by mass, still more preferably 5 to 40% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass, most preferably 5 to 25% by mass. Further, those having a vinyl content of 0.1 to 80 mol% are preferable, and those having a vinyl content of 5 to 70 mol% are more preferable.
  • the vinyl content of SBR in the present specification represents the content of a monomer unit having a vinyl group among the units derived from all butadiene contained in SBR.
  • the vinyl content of the solid rubber (A) represents the content of the monomer unit actually having a vinyl group with respect to the total amount of the monomer unit capable of having a vinyl group depending on the bonding form.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000, and further preferably 150,000 to 1,500,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the processability of the rubber composition is improved, and the resulting crosslinked product is excellent in mechanical strength and abrasion resistance, and the rubber composition is used for tires, for example. If so, steering stability and wet grip performance are improved.
  • the weight average molecular weight in this specification is the polystyrene equivalent weight average molecular weight obtained from the measurement of gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature (Tg) determined by differential thermal analysis of SBR may be -10°C or lower, preferably -20°C or lower, more preferably -30°C or lower, further preferably -40°C or lower, and The temperature is more preferably ⁇ 45° C. or lower, particularly preferably ⁇ 50° C. or lower, most preferably ⁇ 55° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the SBR that can be used in the present invention is obtained by copolymerizing styrene and butadiene.
  • the method for producing SBR is not particularly limited, and any of an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method can be used. Among these production methods, the emulsion polymerization method and the solution polymerization method are preferable. ..
  • the emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (hereinafter, also referred to as E-SBR) can be manufactured by a known emulsion polymerization method or a commonly known method. For example, it can be obtained by emulsifying and dispersing a predetermined amount of styrene and butadiene monomers in the presence of an emulsifier, and emulsion-polymerizing with a radical polymerization initiator.
  • a long-chain fatty acid salt having 10 or more carbon atoms or a rosin acid salt is used as the emulsifier.
  • fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid.
  • Water is usually used as the dispersion medium, and may contain a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol as long as the stability during polymerization is not impaired.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide and the like.
  • a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the resulting E-SBR.
  • the chain transfer agent include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpenes, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the temperature of emulsion polymerization can be appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator used, but is usually preferably 0 to 100°C, more preferably 0 to 60°C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • polymerization terminator examples include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine and hydroxylamine; quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone; and sodium nitrite.
  • an antioxidant may be added if necessary.
  • unreacted monomers are removed from the obtained latex as needed, and then salts such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride are used as a coagulant, and nitric acid, sulfuric acid, etc. are added as necessary.
  • the acid is added to adjust the pH of the coagulation system to a predetermined value to coagulate the polymer, the dispersion medium is separated to recover the polymer as crumbs.
  • E-SBR can be obtained by washing the crumb with water, dehydration, and drying with a band dryer or the like.
  • a latex and an extending oil made into an emulsified dispersion liquid may be mixed in advance as necessary and recovered as an oil-extended rubber.
  • the extender oil is not included in the solid rubber (A). Examples of commercially available E-SBR include oil-extended styrene-butadiene rubber "JSR1723" manufactured by JSR Corporation.
  • Solution-polymerized styrene-butadiene rubber (hereinafter, also referred to as S-SBR) can be produced by a usual solution-polymerization method, and for example, an active metal capable of being anionically polymerized in a solvent is used, optionally in the presence of a polar compound, Polymerize styrene and butadiene.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene. It is generally preferable to use these solvents in a range where the monomer concentration is 1 to 50% by mass.
  • anion-polymerizable active metal examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanide rare earth metals such as lanthanum and neodymium. ..
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • organic alkali metal compounds are more preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 Examples thereof include polyfunctional organolithium compounds such as -dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Of these, organic lithium compounds are preferable, and organic monolithium compounds are more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined according to the required molecular weight of S-SBR.
  • the organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine or dibenzylamine.
  • the polar compound is not particularly limited as long as it is a compound that is usually used for adjusting the microstructure of the butadiene unit and the distribution in the copolymer chain of styrene without deactivating the reaction in the anionic polymerization.
  • examples thereof include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphine compounds.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of -80 to 150°C, preferably 0 to 100°C, more preferably 30 to 90°C.
  • the polymerization mode may be either batch type or continuous type.
  • styrene and butadiene should be continuously or intermittently supplied to the reaction solution so that the composition ratio of styrene and butadiene in the polymerization system falls within a specific range. Is preferred.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • the target S-SBR can be recovered by separating the solvent from the polymerization solution after the termination of the polymerization reaction by direct drying or steam stripping. Before removing the solvent, the polymerization solution and the extender oil may be mixed in advance and recovered as an oil-extended rubber.
  • a modified SBR in which a functional group is introduced into the SBR may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the functional group include an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group and the like.
  • the modified SBR for example, tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, which can react with a polymerization active terminal, before a polymerization terminator is added, Coupling agents such as 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone and N-vinylpyrrolidone Examples of the method include adding the polymerization end modifier described above or other modifiers described in JP-A-2011-132298.
  • the position of the polymer into which the functional group is introduced may be the polymerization terminal or the side chain of the polymer chain.
  • isoprene rubber examples include titanium tetrahalide-trialkylaluminum-based, diethylaluminum chloride-cobalt-based, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel-based, diethylaluminum chloride-nickel-based Ziegler-based catalysts; triethyl Aluminum-organic acid neodymium-Lewis acid-based lanthanoid rare earth metal catalyst, or commercially available isoprene rubber polymerized using an organic alkali metal compound like S-SBR can be used. Isoprene rubber polymerized with a Ziegler-based catalyst is preferable because of its high cis content. In addition, an isoprene rubber having an ultrahigh cis content obtained by using a lanthanoid rare earth metal catalyst may be used.
  • the vinyl content of the isoprene rubber is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less. If the vinyl content exceeds 50 mol %, the rolling resistance performance tends to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited. Although the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, it is preferably ⁇ 20° C. or lower, more preferably ⁇ 30° C. or lower.
  • the weight average molecular weight (Mw) of isoprene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,500,000. When Mw is in the above range, workability and mechanical strength are improved.
  • the isoprene rubber is a polyfunctional modifier, for example, tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing portion, as long as the effect of the present invention is not impaired. It may have a branched structure or a polar functional group by using a modifier such as an alkoxysilane.
  • butadiene rubber examples include titanium tetrahalide-trialkylaluminum-based, diethylaluminum chloride-cobalt-based, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel-based, diethylaluminum chloride-nickel-based Ziegler-based catalysts; triethyl
  • a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an aluminum-organic acid neodymium-Lewis acid catalyst or a commercially available butadiene rubber polymerized using an organic alkali metal compound similar to S-SBR.
  • Butadiene rubber polymerized with a Ziegler-based catalyst is preferred because of its high cis content.
  • a butadiene rubber having an ultrahigh cis content for example, a cis content of 95% or more obtained by using a lanthanoid rare earth metal catalyst may be used.
  • the vinyl content of the butadiene rubber is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less. When the vinyl content exceeds 50 mol %, rolling resistance performance (fuel efficiency performance) and abrasion resistance tend to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited. Although the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, it is preferably -40°C or lower, more preferably -50°C or lower.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the butadiene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,500,000.
  • Mw is in the above range, not only the workability of the rubber composition is improved, but also the ice grip performance, wear resistance and steering stability of a tire using the rubber composition as at least a part thereof are improved.
  • the butadiene rubber is a polyfunctional modifier, for example, tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing portion, as long as the effect of the present invention is not impaired. It may have a branched structure or a polar functional group formed by using a modifier such as an alkoxysilane.
  • At least one kind of SBR, isoprene rubber, and butadiene rubber may be used together with one kind or two or more kinds of butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile polymer rubber, chloroprene rubber and the like. Further, the manufacturing method of these is not particularly limited, and commercially available ones can be used.
  • Examples of the natural rubber are generally used in the tire industry such as TSR (Technically Specified Rubber) and RSS (Ribbed Smoked Sheet) such as SMR (Malaysia TSR), SIR (Indonesia TSR), STR (Thailand TSR).
  • Modified natural rubbers such as used natural rubber, high-purity natural rubber, epoxidized natural rubber, hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber and grafted natural rubber can be mentioned.
  • SMR20, STR20 and RSS#3 are preferable from the viewpoint of little variation in quality and the ease of availability.
  • These natural rubbers may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, synthetic rubber and natural rubber may be used together.
  • the hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer (B) (hereinafter also simply referred to as random copolymer (B)) used in the rubber composition of the present invention is a random copolymer of conjugated diene and aromatic vinyl.
  • a hydrogenated copolymer which has a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 100,000, an aromatic vinyl unit content of 10 to 70% by mass, and a random copolymer before hydrogenation.
  • the component (B) has a vinyl content of the conjugated diene unit of 10 to 70 mol% and a hydrogenation rate of the conjugated diene unit of 10 mol% or more.
  • the tensile strength of the obtained crosslinked product is improved as compared with other polymers containing a conjugated diene unit having a similar weight average molecular weight. To do.
  • the conjugated diene include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-octadiene.
  • the conjugated diene unit contained in the unhydrogenated random copolymer (B′) preferably contains a butadiene and/or isoprene monomer unit.
  • aromatic vinyl compound (b2) include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene.
  • aromatic vinyl compounds styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable.
  • the unhydrogenated random copolymer (B′) may contain a monomer unit other than the conjugated diene unit and the aromatic vinyl compound (b2) unit.
  • unhydrogenated random copolymer (B′) a conjugated diene, an aromatic vinyl compound, and other monomers optionally contained are polymerized by, for example, an emulsion polymerization method or a solution polymerization method.
  • the polymer obtained in this way is preferred.
  • emulsion polymerization method a known method or a method similar to the known method can be applied.
  • a monomer containing a predetermined amount of a conjugated diene is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and emulsion-polymerized with a radical polymerization initiator.
  • emulsifiers include long-chain fatty acid salts having 10 or more carbon atoms and rosin acid salts.
  • long-chain fatty acid salt include potassium or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • Water is usually used as the dispersion medium, and may contain a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol as long as the stability during polymerization is not impaired.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide and the like.
  • a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the resulting unhydrogenated random copolymer (B′).
  • the chain transfer agent include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpenes, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the temperature of emulsion polymerization can be appropriately set depending on the type of radical polymerization initiator used, etc., but is usually in the range of 0 to 100° C., preferably in the range of 0 to 60° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite.
  • an antioxidant may be added if necessary.
  • salts such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride are used as a coagulant, and nitric acid, sulfuric acid, etc. are added as necessary.
  • the acid is added to adjust the pH of the coagulation system to a predetermined value, the unhydrogenated random copolymer (B′) is coagulated, and then the dispersion medium is separated to recover the polymer. Then, the product is washed with water, dehydrated, and dried to obtain the unhydrogenated random copolymer (B′).
  • a latex and an extending oil made into an emulsified dispersion may be mixed in advance, if necessary, and recovered as an oil-extended unhydrogenated random copolymer (B′).
  • a known method or a method similar to the known method can be applied.
  • a Ziegler-based catalyst, a metallocene-based catalyst, an anion-polymerizable active metal or an active metal compound is used, and a monomer containing a conjugated diene is polymerized in the presence of a polar compound, if necessary. ..
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane
  • benzene examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • anion-polymerizable active metal examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanide rare earth metals such as lanthanum and neodymium. ..
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • an organic alkali metal compound As an active metal compound capable of anionic polymerization, an organic alkali metal compound is preferable.
  • the organic alkali metal compound include organic monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium; dilithiomethane, dilithionaphthalene.
  • Polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene, and the like.
  • organic alkali metal compounds organic lithium compounds are preferable, and organic monolithium compounds are more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used can be appropriately set according to the melt viscosity and the molecular weight of the unhydrogenated random copolymer (B') and the hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer (B).
  • the amount is usually 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer containing the conjugated diene.
  • the organic alkali metal compound may be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine.
  • Polar compounds are usually used in anionic polymerization to control the microstructure (eg vinyl content) of conjugated diene units without deactivating the reaction.
  • the polar compound include ether compounds such as 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane (DTHFP), dibutyl ether, tetrahydrofuran, and ethylene glycol diethyl ether; N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine. , Tertiary amines such as trimethylamine; alkali metal alkoxides, phosphine compounds and the like.
  • the polar compound is usually used in an amount of 0.01 to 1000 mol with respect to 1 mol of the organic alkali metal compound. By increasing the addition amount of the polar compound with respect to the organic alkali metal compound, the randomness of the copolymer can be enhanced.
  • the temperature of solution polymerization is usually in the range of -80 to 150°C, preferably in the range of 0 to 100°C, more preferably in the range of 10 to 90°C.
  • the polymerization mode may be either batch type or continuous type.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include alcohols such as methanol and isopropanol.
  • the obtained polymerization reaction liquid is poured into a poor solvent such as methanol to precipitate the unhydrogenated random copolymer (B′), or the polymerization reaction liquid is washed with water, separated, and dried to obtain the above-mentioned product.
  • An unhydrogenated random copolymer (B') can be isolated.
  • the solution polymerization method is preferable as the method for producing the unhydrogenated random copolymer (B′).
  • the hydrogenation reaction of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene unit contained in the unhydrogenated random copolymer (B′) can be performed by a known method or a method according to a known method.
  • a hydrogenation reaction can be carried out by reacting an unhydrogenated random copolymer (B′) with a solution prepared by dissolving the hydrogenated catalyst in a solvent inert to the hydrogenation catalyst in the presence of the hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst for example, Raney nickel; a heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, and Ni is supported on a carrier such as carbon, alumina, diatomaceous earth; a transition metal compound and an alkylaluminum compound, an alkyllithium compound Ziegler-based catalysts in combination with the like; metallocene-based catalysts and the like.
  • the hydrogenation reaction is not particularly limited as long as the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound can be adjusted to a desired range, for example, 10 mol% or more, but the catalyst amount, hydrogen pressure and reaction It is preferable to adjust the hydrogenation rate by appropriately selecting the temperature and controlling the reaction rate.
  • the hydrogen pressure is preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 250°C, more preferably 20 to 150°C, and further preferably 20 to 120°C.
  • the hydrogenation catalyst is used in an amount of the hydrogenation catalyst based on the number of moles of carbon-carbon double bonds contained in the conjugated diene unit. It is preferable to use the transition metal compound as a constituent in an amount of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol.
  • a polar compound may be added for the purpose of adjusting the activity of the hydrogenation catalyst.
  • the polar compound to be added include amine compounds such as N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine and alcohols.
  • the reaction time is usually 0.1 to 100 hours.
  • the concentration of the hydrogenation catalyst contained in the random copolymer (B) after hydrogenation is preferably less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm, and more preferably 20 ppm as the concentration of the central metal element. Less than 10 ppm is even more preferable, and less than 10 ppm is particularly preferable.
  • the method for measuring the concentration of the metal element in the sample include atomic absorption spectrometry and ICP emission spectroscopy.
  • the hydrogenation catalyst is deactivated with a polar compound, and then an acid or salt is added as a cleaning agent if necessary, and the hydrogenation catalyst is removed by washing with water.
  • the hydrogenation rate of the conjugated diene unit constituting the random copolymer (B) is 10 mol% or more, the hydrogenation rate is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, It is more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more. Further, from the viewpoint of improving the tensile strength at break, the hydrogenation rate of the conjugated diene unit constituting the random copolymer (B) is preferably 99 mol% or less, more preferably 95 mol% or less. , 90 mol% or less is more preferable, and 80 mol% or less is still more preferable.
  • the random copolymer (B) The hydrogenation rate of the conjugated diene unit constituting the is preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, further preferably 80 mol% or less, and further preferably 70 mol% or less.
  • the hydrogenation rate of the random copolymer (B) is 20% or more and 90% or less. It is preferably from 30% to 80%, more preferably from 50% to 70%.
  • the content of the aromatic vinyl compound (b2) unit is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 30% by mass or more. More preferably, it is more preferably 39% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more.
  • the content of the aromatic vinyl compound (b2) unit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 55% by mass or less.
  • the content of the aromatic vinyl compound (b2) unit contained in the random copolymer (B) is, for example, the aromatic vinyl compound (b2) contained in the polymer of the unhydrogenated random copolymer (B′). It can be controlled by setting the content of the unit within the above desired range.
  • the content of the conjugated diene unit in all the monomer units constituting the random copolymer (B) may be 30 to 90% by mass, preferably 40 to 85% by mass, and 60 to 80% by mass. More preferably, it is mass %.
  • the content of the conjugated diene unit contained in the random copolymer (B) is, for example, the content of the conjugated diene unit contained in the polymer of the unhydrogenated random copolymer (B′) within the above desired range. By doing so, it is possible to control.
  • the vinyl content of the conjugated diene unit in the random copolymer (B′) before hydrogenation is 10 to 70 mol %, preferably 30 to 65 mol %, and more preferably 40 to 60 mol %. More preferable.
  • the “vinyl content” means the total of isoprene units, butadiene units, and conjugated diene (b1) units other than isoprene units and butadiene units contained in the random copolymer (B′) before hydrogenation. In 100 mol%, it means the total mol% of conjugated diene units bonded with 1,2-bonds or 3,4-bonds (conjugated diene units bonded with bonds other than 1,4-bonds).
  • the vinyl content is the peak derived from the conjugated diene unit bonded with 1,2-bond or 3,4-bond and the conjugated diene unit bonded with 1,4-bond using 1 H-NMR. It can be calculated from the area ratio of the peaks derived from.
  • the vinyl content of the random copolymer (B) is, for example, the type of solvent used in the production of the unhydrogenated random copolymer (B′), the polar compound used if necessary, A desired value can be obtained by controlling the polymerization temperature and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the random copolymer (B) is 3,000 or more, preferably 5,000 or more, more preferably 5,500 or more, further preferably 6,000 or more, and 7,000 or more. Even more preferable, and 7,500 or more is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the random copolymer (B) is 100,000 or less, preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, still more preferably 20,000 or less.
  • Mw of the hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer (B) is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by measurement by gel permeation chromatography (GPC).
  • the Mw is too low, the effect of reinforcing the rubber (for example, improvement in tensile strength) may not be obtained, or if it is remarkable, it may worsen. If the Mw is too high, the processability of the rubber composition may be improved. In some cases, it may disappear, in other cases, it may worsen.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the random copolymer (B) is preferably 1.0 to 20.0, more preferably 1.0 to 15.0, still more preferably 1.0 to 10.0. 0 to 5.0 is more preferable, 1.0 to 2.0 is particularly preferable, 1.0 to 1.3 is particularly preferable, and 1.0 to 1.1 is particularly preferable.
  • Mw/Mn means the ratio of standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) obtained by GPC measurement.
  • the melt viscosity of the random copolymer (B) measured at 38° C. is preferably 0.1 to 2,000 Pa ⁇ s, more preferably 0.1 to 1500 Pa ⁇ s, and further preferably 0.1 to 1000 Pa ⁇ s. It is more preferably 0.1 to 500 Pa ⁇ s, even more preferably 0.1 to 250 Pa ⁇ s, particularly preferably 0.1 to 100 Pa ⁇ s, most preferably 0.1 to 50 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity of the random copolymer (B) is within the above range, the flexibility of the obtained rubber composition is improved, and thus the processability is improved.
  • the melt viscosity of the random copolymer (B) is a value measured by a Brookfield viscometer at 38°C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the random copolymer (B) is preferably 20° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) changes depending on the vinyl content of isoprene units, butadiene units and conjugated diene (b1) units, the type of conjugated diene (b1), the content of units derived from monomers other than conjugated dienes, and the like.
  • 10° C. or lower is more preferable, 0° C. or lower is further preferable, and ⁇ 10° C. or lower is further preferable.
  • the random copolymer (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of catalyst residue derived from the polymerization catalyst used for its production is preferably in the range of 0 to 200 ppm in terms of metal.
  • a catalyst residue The metal that serves as the basis for the amount is an alkali metal such as lithium.
  • the amount of the catalyst residue derived from the polymerization catalyst used for producing the random copolymer (B) is more preferably 0 to 150 ppm, further preferably 0 to 100 ppm in terms of metal.
  • the amount of catalyst residue can be measured by using, for example, a polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer.
  • the random copolymer (B) or the unhydrogenated random copolymer (B′) as a raw material is purified to obtain the catalyst residue.
  • a method of sufficiently removing As a purification method washing with water or warm water, an organic solvent typified by methanol, acetone, or supercritical fluid carbon dioxide is preferable.
  • the number of washings is preferably 1 to 20 times, more preferably 1 to 10 times, from an economical viewpoint.
  • the washing temperature is preferably 20 to 100°C, more preferably 40 to 90°C.
  • the amount of catalyst residue in the rubber composition containing the solid rubber (A), the random copolymer (B) and the filler (C) of the present invention is 0 to 200 ppm in terms of metal. It is preferably present, more preferably 0 to 150 ppm, even more preferably 0 to 100 ppm.
  • the amount of catalyst residue may be the amount of catalyst residue derived from the solid rubber (A), the random copolymer (B) and/or the polymerization catalyst used for the production of other optional components contained in the rubber composition. Good.
  • the content of the random copolymer (B) with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and 0.1 to 45 parts by mass. More preferably, 0.5 to 40 parts by mass is even more preferable.
  • the content of the random copolymer (B) is within the above range, the dispersibility of the filler (C) in the rubber composition and the abrasion resistance of the resulting crosslinked product are improved, and for example, in tires and the like. It has sufficient dry grip performance, excellent wet grip performance and ice grip performance, and good steering stability.
  • the filler (C) used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in rubber compositions, and physical properties such as mechanical strength are improved, for example, at least one of the rubber compositions is used. From the viewpoint of improving the dry grip performance, wet grip performance, steering stability performance and fuel economy performance of the tire used for the part, at least one selected from carbon black and silica is preferable among the above fillers (C). ..
  • Examples of the carbon black include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and ketjen black. From the viewpoint of improving the crosslinking speed, improving the mechanical strength of the obtained crosslinked product, for example, improving the dry grip performance, the wet grip performance, the steering stability performance, and the fuel economy performance of a tire using the rubber composition at least partially. Of these carbon blacks, furnace black is preferable. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the carbon black is, for example, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, from the viewpoint of improving dry grip performance, wet grip performance, and fuel economy performance of a tire partially using the rubber composition. It is more preferably 15 nm or more, and preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 70 nm or less, still more preferably 60 nm or less.
  • the average particle diameter of carbon black can be determined by measuring the diameter of the particles with a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • Examples of commercially available products of the above furnace black include Mitsubishi Chemical Co., Ltd. “Dia Black” and Tokai Carbon Co., Ltd. “Seast”.
  • Examples of commercially available acetylene black include “Denka Black” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Examples of commercially available Ketjen Black include “ECP600JD” manufactured by Lion Corporation.
  • the carbon black is subjected to an acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixed acid thereof, or a surface oxidation treatment by a heat treatment in the presence of air. You may go. Further, from the viewpoint of improving the mechanical strength of the rubber composition of the present invention and the crosslinked product obtained from this composition, heat treatment may be performed at 2,000 to 3,000° C. in the presence of a graphitization catalyst.
  • boron As the graphitization catalyst, boron, boron oxide (for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5 etc.), boron oxo acid (for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid and the like) and salts thereof, boron carbide (for example, B 4 C, B 6 C and the like), boron nitride (BN), and other boron compounds are preferably used.
  • boron carbide for example, B 4 C, B 6 C and the like
  • BN boron nitride
  • the carbon black can be used after adjusting the particle size by crushing or the like.
  • high-speed rotary crusher hammer mill, pin mill, cage mill
  • various ball mills rolling mill, vibration mill, planetary mill
  • stirring mill be used for crushing carbon black.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • wet silica is preferable.
  • These silicas may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of silica is preferably 0. from the viewpoint of improving the processability of the rubber composition, for example, the dry grip performance, wet grip performance, and fuel economy performance of a tire using the rubber composition as at least a part. 5 nm or more, more preferably 2 nm or more, further preferably 5 nm or more, even more preferably 8 nm or more, particularly preferably 10 nm or more, and preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, further preferably 100 nm or less,
  • the thickness is more preferably 50 nm or less, particularly preferably 30 nm or less, and most preferably 20 nm or less.
  • the average particle size of silica can be determined by measuring the particle diameter with a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • silica as the filler (C) from the viewpoint of improving the rolling resistance performance of the obtained rubber composition and its crosslinked product.
  • a filler other than silica and carbon black is used for the purpose of improving the mechanical strength of a tire using a rubber composition at least in part, and improving the manufacturing cost by blending a filler as an extender. May be contained.
  • fillers other than silica and carbon black examples include organic fillers, clay, talc, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, glass fibers, fibrous fillers, and glass balloons. Inorganic fillers such as can be used. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the filler (C) with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A) is preferably 20 to 200 parts by mass.
  • the amount of the filler (C) is within the above range, for example, the dry grip performance, wet grip performance, and fuel economy performance of a tire using the rubber composition as at least a part thereof are improved.
  • the amount of the filler (C) with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A) is more preferably 30 parts by mass or more, further preferably 40 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, and particularly preferably.
  • the amount of silica based on 100 parts by mass of the solid rubber (A) is, for example, a dry grip performance, a wet grip performance, and a low grip performance of a tire using at least a part of the rubber composition.
  • the amount of carbon black with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A) may be, for example, dry grip performance, wet grip performance of a tire using at least a part of the rubber composition, And from the viewpoint of improving fuel economy performance, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 30 parts by mass or more, particularly preferably 40 parts by mass or more, and preferably 120 parts by mass. Parts or less, more preferably 100 parts by mass or less, further preferably 80 parts by mass or less, even more preferably 70 parts by mass or less, particularly preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, most preferably 50 parts by mass. Below the section.
  • the ratio of silica to carbon black is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and 30/70. -80/20 is even more preferable.
  • the rubber composition of the present invention contains silica or the like as the filler (C), it is a preferred embodiment to contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include sulfide compounds, mercapto compounds, vinyl compounds, amino compounds, glycidoxy compounds, nitro compounds, chloro compounds and the like.
  • sulfide compound examples include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxy) (Silylethyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) Disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide
  • Examples of mercapto compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptoethyltriethoxysilane.
  • Examples of vinyl compounds include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • Examples of amino compounds include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, and 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane. Examples include silane.
  • Examples of the glycidoxy compound include ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the nitro compounds include 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane.
  • Examples of the chloro-based compound include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane and the like.
  • Examples of other compounds include octyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and hexadecyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents containing sulfur such as sulfide compounds and mercapto compounds are preferable from the viewpoint of a large reinforcing effect, and bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide and bis(3- Triethoxysilylpropyl)tetrasulfide and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are more preferable.
  • the silane coupling agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, still more preferably 1 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the filler (C).
  • content of the silane coupling agent is within the above range, dispersibility, coupling effect, reinforcing property, and abrasion resistance are improved.
  • the rubber composition of the present invention may further contain a vulcanizing agent (D) in order to crosslink the rubber.
  • a vulcanizing agent (D) include sulfur and sulfur compounds.
  • the sulfur compound include morpholine disulfide and alkylphenol disulfide.
  • These vulcanizing agents (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the vulcanizing agent (D) is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the solid rubber (A), from the viewpoint of mechanical properties of the crosslinked product. Is contained in an amount of 0.8 to 5 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention contains, for example, a vulcanizing agent (D) for crosslinking (vulcanizing) rubber, it may further contain a vulcanization accelerator (E).
  • a vulcanization accelerator (E) examples include guanidine compounds, sulfenamide compounds, thiazole compounds, thiuram compounds, thiourea compounds, dithiocarbamic acid compounds, aldehyde-amine compounds, aldehyde-ammonia compounds. , Imidazoline compounds, and xanthate compounds.
  • These vulcanization accelerators (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the vulcanization accelerator (E) is usually contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid rubber (A).
  • the rubber composition of the present invention further contains a vulcanization aid (F) when, for example, sulfur, a sulfur compound or the like is contained as a vulcanizing agent (D) for crosslinking (vulcanizing) rubber.
  • a vulcanization aid (F) when, for example, sulfur, a sulfur compound or the like is contained as a vulcanizing agent (D) for crosslinking (vulcanizing) rubber.
  • the vulcanization aid (F) include fatty acids such as stearic acid, metal oxides such as zinc white, and fatty acid metal salts such as zinc stearate. These vulcanization aids (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • the vulcanization aid (F) is usually contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid rubber (A).
  • the rubber composition may contain a crosslinking agent in addition to the vulcanizing agent.
  • the cross-linking agent include oxygen, organic peroxides, phenol resins, amino resins, quinone and quinone dioxime derivatives, halogen compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, epoxy compounds, metal halides, organometal halides, and silanes. A compound etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the cross-linking agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A).
  • the rubber composition of the present invention is intended to improve processability, fluidity and the like within a range that does not impair the effects of the present invention, and if necessary, silicone oil, aroma oil, TDAE (Treatd Distributed Aromatic Extracts), MES( Process oils such as Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), paraffin oil and naphthene oil, aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, C9 resins, rosin resins, coumarone indene resins, phenols
  • a resin component such as a system resin may be contained as a softening agent.
  • the content thereof is preferably 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the solid rubber (A) from the viewpoint of bleeding resistance. It is more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention as long as the effect of the present invention is not impaired, weather resistance, heat resistance, for the purpose of improving the oxidation resistance, etc., if necessary, antioxidants, antioxidants, waxes, lubricants, Light stabilizers, anti-scorch agents, processing aids, colorants such as pigments and dyes, flame retardants, antistatic agents, matting agents, antiblocking agents, ultraviolet absorbers, mold release agents, foaming agents, antibacterial agents, anti-static agents. You may contain additives, such as a mold agent and a fragrance
  • antioxidant examples include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, hydroxyl compounds and the like.
  • examples of the antiaging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds and phosphorus compounds. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as the above components can be uniformly mixed.
  • a tangential or meshing closed type kneader such as a kneader ruder, a brabender, a Banbury mixer, an internal mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a mixing roll. , And rollers.
  • the above rubber composition can be produced usually in a temperature range of 50 to 270°C.
  • the rubber composition of the present invention is preferably used as a crosslinked product (vulcanized rubber) by being crosslinked.
  • the vulcanization conditions and method are not particularly limited, but it is preferable to use a vulcanization mold at a vulcanization temperature of 120 to 200°C and a vulcanization pressure of 0.5 to 20 MPa.
  • the extraction rate of the random copolymer (B) from the crosslinked product is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
  • the extraction rate can be calculated by immersing 2 g of the crosslinked product in 400 mL of toluene and after 48 hours at 23° C., the amount of the random copolymer (B) extracted in toluene.
  • the tire of the present invention uses the rubber composition at least partially, and a pneumatic tire using the tire is particularly preferable.
  • the pneumatic tire of the present invention which uses the rubber composition at least in part, has sufficient dry grip performance, has excellent wet grip performance and ice grip performance, and has improved steering stability. It also has excellent wear resistance. Therefore, the pneumatic tire is suitable as winter tires such as winter tires and studless tires, all-season tires, summer tires, and competition tires such as race tires.
  • Examples of the tire site where the rubber composition and the crosslinked product of the rubber composition can be used include, for example, treads (cap treads, undertreads), sidewalls, rubber reinforcement layers for runflat tires (liners, etc.), rim cushions, Examples include bead filler, bead insulation, bead apex, clinch apex, belt, belt cushion, breaker, breaker cushion, chafer, chafer pad, strip apex and the like.
  • SBR Oil-extended emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (emulsion-polymerized SBR), JSR1723 (manufactured by JSR Corporation), Weight average molecular weight 480,000, styrene content 23.5% by mass, Glass transition temperature-53°C Oil 37.5 parts by mass
  • SBR Oil-extended solution-polymerized styrene-butadiene rubber (solution-polymerized SBR), Tuffden E580 (made by Asahi Kasei Corporation) Weight average molecular weight of 1.7 million, styrene content of 35.5 mass%, Glass transition temperature-31°C Oil 37.5 parts by mass BR: butadiene rubber, BR01 (manufactured by JSR Corporation,
  • TDAE H&R's VivaTec500 ⁇ Other ingredients>
  • Silane coupling agent Evonik Si75 Sulfur: Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator (2) Nocceller D manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid Lunack S-20 manufactured by Kao Corporation
  • Zinc flower Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer were obtained by standard polystyrene conversion molecular weight by GPC (gel permeation chromatography), and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was calculated from these values.
  • the measuring device and conditions are as follows.
  • GPC device GPC device "GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Separation column: "TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Detector: "RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation -Eluent: Tetrahydrofuran-Eluent flow rate: 1.0 mL/min-Sample concentration: 5 mg/10 mL ⁇ Column temperature: 40°C
  • the aromatic vinyl unit content was calculated from the area ratio to the peak of the double bond derived from the diene compound, with 6.00 to 7.95 ppm as the peak derived from the aromatic vinyl in the obtained spectrum. Further, the content of the conjugated diene unit was calculated from the content of the aromatic vinyl unit.
  • the vinyl content (mol %) was calculated from the area ratio of the peak of the double bond derived from the vinylated diene compound and the peak of the double bond derived from the non-vinylated diene compound in the obtained spectrum. ..
  • the vinyl content of the butadiene unit can be calculated as follows.
  • Glass-transition temperature 10 mg of the polymer was sampled in an aluminum pan, a thermogram was measured by a differential scanning calorimetry (DSC) under a temperature rising rate condition of 10° C./min, and the peak top value of the DDSC was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • Production Example 1 Production of Aromatic Vinyl-Conjugated Diene Random Copolymer (B'-1) In a pressure-resistant container which had been purged with nitrogen and dried, 750 g of cyclohexane as a solvent and sec-butyl lithium (10.5 mass as a polymerization initiator). % Cyclohexane solution) (62.9 g) and N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (5.9 g) as a polar compound are charged, the temperature is raised to 50° C., and then 105 g of styrene and 395 g of butadiene prepared in advance are mixed. The liquid was added at 5 mL/min and polymerization was performed for 2.5 hours.
  • Production Example 2 Production of Aromatic Vinyl-Conjugated Diene Random Copolymer (B'-2) In a pressure-resistant container which had been purged with nitrogen and dried, 750 g of cyclohexane as a solvent and sec-butyllithium (10.5 mass as a polymerization initiator). % Cyclohexane solution) (47.5 g) and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (5.2 g) as a polar compound are charged, the temperature is raised to 50° C., and then 200 g of styrene and 300 g of butadiene prepared in advance are mixed. The liquid was added at 5 mL/min and polymerization was carried out for 2.3 hours.
  • Production Example 3 Hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer (B-2) 500 g of the aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer (B′-2) obtained in Production Example 2 and 500 g of cyclohexane as a solvent were mixed in an autoclave, and the temperature was raised to 50° C. Then, a mixture of triisobutylaluminum and nickel 2-ethylhexanoate in a molar ratio of 3:1 was used as a hydrogenation catalyst, and the hydrogenation catalyst was added to the number of moles of all unsaturated bonds contained in the polymer. The constituent nickel metal was added in an amount of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol and the temperature was raised to 80° C.
  • Production Example 4 Production of Aromatic Vinyl-Conjugated Diene Random Copolymer (B'-3) In a pressure-resistant container that had been purged with nitrogen and dried, 1167 g of cyclohexane as a solvent and sec-butyllithium (10.5 mass) as a polymerization initiator. % Cyclohexane solution) (49.3 g) and tetrahydrofuran (10.4 g) as a polar compound are charged and the temperature is raised to 50° C., and then a previously prepared liquid mixture of 255 g of styrene and 245 g of butadiene is added at 5 mL/min for 2.5 hours. Polymerized.
  • Production Examples 5 to 10 Hydrogenated Aromatic Vinyl-Conjugated Diene Random Copolymers (B-3-1) to (B-3-6) 500 g of the aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer (B′-3) obtained in Production Example 4 and 500 g of cyclohexane as a solvent were mixed in an autoclave, and the temperature was raised to 50° C. Then, a mixture of triisobutylaluminum and nickel 2-ethylhexanoate at a molar ratio of 3:1 was used as a hydrogenation catalyst, and the hydrogenation catalyst was added to the total number of moles of unsaturated bonds contained in the polymer.
  • the constituent nickel metal was added in an amount of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol and the temperature was raised to 80° C.
  • Hydrogenation aromatic vinyl-conjugated diene random copolymerization with different hydrogenation amounts is performed by continuing stirring while supplying hydrogen as needed to keep the hydrogen pressure at 1.0 MPa and stopping the hydrogen supply as appropriate to terminate the reaction.
  • Compounds (B-3-1) to (B-3-6) were obtained.
  • the physical properties of the hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene random copolymers (B-3-1) to (B-3-6) thus obtained are summarized in Table 1.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 Of the hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer (B) and aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer (B') obtained above, (B-2), (B'-1) Using (B'-2) and (B'-2) respectively, a rubber composition was prepared as follows, and each physical property was evaluated. In Comparative Example 3, the hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer (B) was not used.
  • the solid rubber (A), the random copolymer (B) (or the random copolymer (B′)) (not used in Comparative Example 3), the filler ( C), a vulcanization aid, a silane coupling agent, and other components were respectively charged into a closed Banbury mixer, and the mixture was kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 60° C. and the resin temperature was 140° C., and then outside the mixer. It was taken out and cooled to room temperature.
  • the obtained rubber composition is press-molded (press conditions: 160° C., 20 to 25 minutes) to prepare a vulcanized sheet (2 mm thick) of a crosslinked product (vulcanized rubber), and the physical properties are determined according to the following methods. Was measured and the performance was evaluated.
  • Steping stability A 40 mm long ⁇ 5 mm wide test piece was cut out from the vulcanized sheets produced in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, and using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by GABO, measurement temperature 25° C., frequency 10 Hz, static.
  • the E′ storage elastic modulus (MPa) was measured under the conditions of strain of 10% and dynamic strain of 2% and used as an index of steering stability. The larger the value, the higher the rigidity of the rubber composition and the smaller the deformation, and the better the steering stability.
  • Example 1 includes Comparative Example 3 in which TDAE was added in place of the random copolymer (B) for the purpose of improving processability, and Comparative Examples 1 and 2 including the unhydrogenated random copolymer (B′). In comparison, the tensile strength is improved. Further, Example 1 has a high storage elastic modulus at 25° C. and is excellent in handling stability. Furthermore, in Example 1, as compared with Comparative Example 3, tan ⁇ measured at 0° C. is improved, and wet grip performance is also excellent.
  • the obtained rubber composition was press-molded (pressing conditions: 160° C., 20 to 25 minutes) to prepare a vulcanized sheet (2 mm thick) of a crosslinked product (vulcanized rubber), and processed in the same manner as in Example 1. Based on this, physical properties such as tensile breaking strength, steering stability, and wet grip performance were measured and the performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the wet grip performance is a relative value when the numerical value of Comparative Example 4 is 100.
  • Examples 2 to 7 have a higher storage elastic modulus at 25° C. and excellent steering stability as compared with Comparative Example 1 in which TDAE was added instead of the random copolymer (B) for improving processability. Further, tan ⁇ measured at 0° C. is improved, and the wet grip performance is also excellent. Further, Examples 2 to 7 are also excellent in tensile breaking strength. In Example 7, the hydrogenation rate is high and the tensile breaking strength is worse than in Comparative Example 1, but the steering stability and wet grip performance can be improved. In Examples 2 to 6, tensile breaking strength, steering stability, and wet grip performance are all improved.
  • the rubber composition of the present invention is not only excellent in processability, but when it is made into a crosslinkable rubber composition by adding a cross-linking agent, it gives an excellent cross-linked product with improved tensile strength, etc. Can be suitably used.
  • a cross-linked product is used for a tire tread or the like, steering stability is sufficient and excellent wet grip performance is obtained, which is useful.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

引張強度が向上された架橋物となるゴム組成物、これを一部に用いた空気入りタイヤを提供する。　固形ゴム（Ａ）、水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ）、およびフィラー（Ｃ）を含むゴム組成物であり、ランダム共重合体（Ｂ）が下記（i）～（iv）を満たす、ゴム組成物。(i)芳香族ビニル単位の含有量が１０～７０質量％；(ii)水添前のランダム共重合体（Ｂ）の共役ジエン単位のビニル含有量が１０～７０モル％；(iii)共役ジエン単位の水素添加率が１０モル％以上；(iv)重量平均分子量が３，０００～１００,０００

Description

ゴム組成物
　本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物の架橋物、該ゴム組成物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤに関する。
　従来から、固形ゴムの加工性等を改善しつつ、架橋物の物性を改善する目的で、共役ジエン単位を含む低分子量の重合体を添加することが検討されてきている。例えば、タイヤ用途に用いるゴム組成物では、両立することが困難な物性の向上等を目的に種々の検討が行われている。
　例えば、特許文献１及び３では、タイヤの破壊特性を低下させることなく、操縦安定性を向上させることを目的とし、特定の高分子量の部分水添ジエン系重合体に、低分子量のジエン系重合体を組み合わせたゴム組成物等を検討している。
　特許文献２では、グリップ性能、グリップ性能の持続性、及び耐摩耗性の向上を目的とし、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定の酸化亜鉛と、特定の重量平均分子量の液状スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物等を検討している。
国際公開第２００７／０８１０２６号 特開２０１１－１５３２１９号公報 特開２００６－２１３８０７号公報
　しかし、特許文献１～３に記載されたゴム組成物の架橋物の引張強度の向上は十分とはいえず、更なる改善が望まれている。
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、引張強度が向上された架橋物となるゴム組成物、これを一部に用いた空気入りタイヤを提供する。
　本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体等をゴム組成物に含有させることにより、その組成物の架橋物は引張強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下〔１〕～〔３〕に関する。
　〔１〕固形ゴム（Ａ）、水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ）、およびフィラー（Ｃ）を含むゴム組成物であり、
ランダム共重合体（Ｂ）が下記（i）～（iv）を満たす、ゴム組成物。
(i)芳香族ビニル単位の含有量が１０～７０質量％
(ii)水添前のランダム共重合体（Ｂ）の共役ジエン単位のビニル含有量が１０～７０モル％
(iii)共役ジエン単位の水素添加率が１０モル％以上
(iv)重量平均分子量が３，０００～１００，０００
　〔２〕〔１〕に記載のゴム組成物を架橋させた架橋物。
　〔３〕〔１〕に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤ。
　本発明によれば、架橋物の引張強度に優れるゴム組成物が得られる。
［固形ゴム（Ａ）］
　本発明のゴム組成物で用いる固形ゴム（Ａ）とは、水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ）以外のゴムであって、２０℃において固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム（Ａ）の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4は２０～２００の範囲であってもよく、合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種から選ばれるものであってもよい。
　上記固形ゴム（Ａ）としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」ともいう。）、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等の合成ゴム；天然ゴムなどが挙げられる。これら固形ゴム（Ａ）の中でも、天然ゴム、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム、ブタジエンゴム、及びＳＢＲがさらに好ましく、ＳＢＲが特に好ましい。これら固形ゴム（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ＳＢＲとしては、例えば、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含有量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～６０質量％のものがより好ましく、５～５０質量％のものがさらに好ましく、５～４０質量％のものがよりさらに好ましく、５～３０質量％のものが特に好ましく、５～２５質量％のものが最も好ましい。また、ビニル含有量が０．１～８０モル％のものが好ましく、５～７０モル％のものがより好ましい。
　なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル含有量とは、ＳＢＲに含まれる全ブタジエンに由来する単位のうち、ビニル基を有する単量体単位の含有量を表す。以下同様に、固形ゴム（Ａ）のビニル含有量は、結合形態によりビニル基を有しうる単量体単位の全量に対し、実際にビニル基を有する単量体単位の含有量を表す。
　ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００～２，５００，０００、より好ましくは１５０，０００～２，０００，０００、さらに好ましくは１５０，０００～１，５００，０００である。ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、ゴム組成物の加工性が向上すると共に、得られる架橋物では、機械強度、及び耐摩耗性に優れ、ゴム組成物を例えばタイヤに用いた場合には、操縦安定性及びウェットグリップ性能が向上する。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　ＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は－１０℃以下であってもよく、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－３０℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下、よりさらに好ましくは－４５℃以下、特に好ましくは－５０℃以下、最も好ましくは－５５℃以下である。ガラス転移温度が前記範囲内であると、ゴム組成物から得られる架橋物の低温での柔軟性が向上し、例えばアイスグリップ性能が向上する。
　本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、これら製造方法の中でも、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
　乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｅ－ＳＢＲともいう。）は、公知又は公知に準ずる通常の乳化重合法により製造できる。例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。
　乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
　分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られるＥ－ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
　重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ－ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。なお、本明細書のゴム組成物中の組成において伸展油は固形ゴム（Ａ）には含めない。
　Ｅ－ＳＢＲの市販品としては、ＪＳＲ株式会社製、油展スチレンブタジエンゴム「ＪＳＲ１７２３」等が挙げられる。
　溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｓ－ＳＢＲともいう。）は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１～５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これら活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン単位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
　重合反応の温度は、通常－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
　重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。重合反応停止後の重合溶液から直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ－ＳＢＲが回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
　上記ＳＢＲとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。
　上記イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含有量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含有量のイソプレンゴムを用いてもよい。
　イソプレンゴムのビニル含有量は好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。ビニル含有量が５０モル％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含有量によって変化するが、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましい。
　イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００～２,０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　上記イソプレンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
　上記ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含有量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含有量（例えばシス体含有量９５％以上）のブタジエンゴムを用いてもよい。
　ブタジエンゴムのビニル含有量は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。ビニル含有量が５０モル％を超えると転がり抵抗性能（低燃費性能）、耐摩耗性が悪化する傾向にある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含有量によって変化するが、－４０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。
　ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは９０，０００～２，０００，０００、より好ましくは１５０，０００～１，５００，０００である。Ｍｗが上記範囲にある場合、ゴム組成物の加工性が向上すると共に、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのアイスグリップ性能、耐摩耗性及び操縦安定性も向上する。
　上記ブタジエンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより形成された分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
　なお、ＳＢＲ、イソプレンゴム、及びブタジエンゴムの少なくとも１種と共に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
　上記天然ゴムとしては、例えばＳＭＲ（マレーシア産ＴＳＲ）、ＳＩＲ（インドネシア産ＴＳＲ）、ＳＴＲ（タイ産ＴＳＲ）等のＴＳＲ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ　Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ　Ｒｕｂｂｅｒ）やＲＳＳ（Ｒｉｂｂｅｄ　Ｓｍｏｋｅｄ　Ｓｈｅｅｔ）等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては合成ゴムと天然ゴムとを併用してもよい。
［水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ）］
　本発明のゴム組成物で用いる水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ）（以下、単にランダム共重合体（Ｂ）ともいう。）とは、共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム共重合体の水添体であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～１００，０００の範囲、芳香族ビニル単位の含有量が１０～７０質量％、水添前のランダム共重合体（Ｂ）の共役ジエン単位のビニル含有量が１０～７０モル％、共役ジエン単位の水素添加率が１０モル％以上であるものをいう。本発明のゴム組成物において、ランダム共重合体（Ｂ）が含まれると、同程度の重量平均分子量の共役ジエン単位を含む他の重合体と比較して、得られる架橋物の引張強度が向上する。
　ランダム共重合体（Ｂ）の原料となる未水添の芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'）は、その重合体を構成する単量体単位として共役ジエン単位を含む。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン；２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレン等のブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン（ｂ１）が挙げられる。未水添のランダム共重合体（Ｂ'）に含まれる共役ジエン単位としては、ブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位が含まれていることが好ましい。
　ランダム共重合体（Ｂ）の原料となる未水添の芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'）は、その重合体を構成する単量体単位として芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位を含む。芳香族ビニル化合物（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中では、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレンが好ましい。
　未水添のランダム共重合体（Ｂ'）は、共役ジエン単位、芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。
　上記未水添のランダム共重合体（Ｂ'）としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物及び必要に応じて含まれる他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得られる重合体が好ましい。
　上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
　分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られる未水添のランダム共重合体（Ｂ'）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０～１００℃の範囲、好ましくは０～６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、上記未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を凝固させた後、分散媒を分離することによって重合体を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、上記未水添のランダム共重合体（Ｂ'）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未水添のランダム共重合体（Ｂ'）として回収してもよい。
　上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
　有機アルカリ金属化合物の使用量は、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）及び水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。
　上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン単位のミクロ構造（例えば、ビニル含有量）を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。
　有機アルカリ金属化合物に対して、極性化合物の添加量を増加することで、共重合体のランダム性を高めることができる。
　溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲、好ましくは０～１００℃の範囲、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより上記未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を単離できる。
　上記未水添のランダム共重合体（Ｂ'）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
　未水添のランダム共重合体（Ｂ'）に含まれる共役ジエン単位に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加反応は、公知の方法又は公知に準ずる方法により行うことができる。例えば、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を水素添加触媒に対して不活性な溶媒に溶解した溶液に、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより水素添加反応を行うことができる。
　水素添加触媒としては、例えばラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などが挙げられる。水素添加反応は、共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率を所望の範囲、例えば１０モル％以上に調整できれば特に制限されるものではないが、触媒量、水素圧及び反応温度を適切に選択し反応速度を制御することで、水素添加率を調整することが好ましい。一般的に、触媒量は少なくするほど、水素圧と反応温度は低くするほど、反応速度は小さくなる。水素圧力としては０．１～２０ＭＰａが好ましく、０．１～１０ＭＰａがより好ましい。反応温度としては２０～２５０℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましく、２０～１２０℃がさらに好ましい。水素添加触媒として遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒を用いる場合、水素添加触媒の使用量としては、前記共役ジエン単位に含まれる炭素－炭素二重結合のモル数に対して、水素添加触媒構成成分としての遷移金属化合物の量が１．０×１０-6～１．０×１０-1倍モルとなる範囲で用いるのが好ましい。また、水素添加触媒の活性を調整する目的で極性化合物を添加してもよい。添加する極性化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン化合物や、アルコール類などが挙げられる。反応時間としては、通常０．１～１００時間である。
　水添後のランダム共重合体（Ｂ）中に含まれる水素添加触媒の濃度は、保存安定性や透明性の観点から、中心金属元素の濃度として５００ｐｐｍ未満が好ましく、１００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、２０ｐｐｍ未満がよりさらに好ましく、１０ｐｐｍ未満が特に好ましい。試料中の金属元素の濃度を測定する方法としては、例えば原子吸光分析法や、ＩＣＰ発光分光分析法などが挙げられる。一般的に、水素添加触媒は極性化合物で失活させた後、必要に応じて酸や塩を洗浄剤として添加し、水洗することで除去する。
　ランダム共重合体（Ｂ）を構成する共役ジエン単位の水素添加率は１０モル％以上であり、水素添加率は２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることがよりさらに好ましい。また、引張破断強度向上の観点からは、ランダム共重合体（Ｂ）を構成する共役ジエン単位の水素添加率は、９９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることがさらに好ましく、８０モル％以下であることがよりさらに好ましい。
　一方、ランダム共重合体（Ｂ）と固形ゴム（Ａ）との相溶性を良好にし、ブリードアウトによる力学物性やグリップ性能の経時的な劣化を抑制する観点からは、ランダム共重合体（Ｂ）を構成する共役ジエン単位の水素添加率は９９モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましく、７０モル％以下がよりさらに好ましい。
　グリップ性能の向上及びランダム共重合体（Ｂ）と固形ゴム（Ａ）との相容性向上などの観点からは、ランダム共重合体（Ｂ）の水素添加率は、２０％以上９０％以下であることが好ましく、３０％以上８０％以下であることがより好ましく、５０％以上７０％以下であることがさらに好ましい。
　ランダム共重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位のうち、芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位の含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３９質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上がよりさらに好ましい。また、芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位の含有量は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下であることがさらに好ましい。ランダム共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位の含有量は、例えば、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）の重合体に含まれる芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位の含有量を上記所望の範囲とすることにより、制御することができる。
　ランダム共重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位のうち、共役ジエン単位の含有量は３０～９０質量％であってもよく、４０～８５質量％であることが好ましく、６０～８０質量％であることがより好ましい。ランダム共重合体（Ｂ）に含まれる共役ジエン単位の含有量は、例えば、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）の重合体に含まれる共役ジエン単位の含有量を上記所望の範囲とすることにより、制御することができる。
　水添前のランダム共重合体（Ｂ’）における、共役ジエン単位のビニル含有量は１０～７０モル％であり、３０～６５モル％であることが好ましく、４０～６０モル％であることがより好ましい。本発明において、「ビニル含有量」とは、水添前のランダム共重合体（Ｂ’）に含まれる、イソプレン単位、ブタジエン単位、及びイソプレン単位とブタジエン単位以外の共役ジエン（ｂ１）単位の合計１００モル％中、１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位（１，４－結合以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含有量は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位由来のピークと１，４－結合で結合をしている共役ジエン単位に由来するピークの面積比から算出することができる。
　なお、ランダム共重合体（Ｂ）のビニル含有量は、例えば、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を製造する際に使用する溶媒の種類、必要に応じて使用される極性化合物、重合温度などを制御することにより所望の値とすることができる。
　ランダム共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００以上であり、５，０００以上が好ましく、５，５００以上がより好ましく、６、０００以上がさらに好ましく、７，０００以上がよりさらに好ましく、７，５００以上が特に好ましい。また、ランダム共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００以下であり、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。本発明において水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。Ｍｗが低すぎるとゴムの補強効果（例えば、引張り強度向上）が得られなくなる場合、著しい場合には悪化する場合、があり、Ｍｗが高すぎると、ゴム組成物の加工性向上効果が得られなくなる場合、著しい場合には悪化する場合、がある。
　ランダム共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～２０．０が好ましく、１．０～１５．０がより好ましく、１．０～１０．０がさらに好ましく、１．０～５．０がよりさらに好ましく、１．０～２．０が特に好ましく、１．０～１．３がより特に好ましく、１．０～１．１がとりわけ好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を意味する。
　上記ランダム共重合体（Ｂ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１～２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～１５００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．１～１０００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、０．１～５００Ｐａ・ｓがよりさらに好ましく、０．１～２５０Ｐａ・ｓが特に好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓがより特に好ましく、０．１～５０Ｐａ・ｓが最も好ましい。ランダム共重合体（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の柔軟性が向上するため、加工性が向上する。なお、本発明においてランダム共重合体（Ｂ）の溶融粘度は、３８℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
　ランダム共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以下であることが好ましい。該ガラス転移温度（Ｔｇ）はイソプレン単位、ブタジエン単位及び共役ジエン（ｂ１）単位のビニル含有量、共役ジエン（ｂ１）の種類、共役ジエン以外の単量体に由来する単位の含有量などによって変化し得るが、耐摩耗性、アイスグリップ性能、転がり抵抗性能の観点から、１０℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましく、－１０℃以下がよりさらに好ましい。
　上記ランダム共重合体（Ｂ）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記ランダム共重合体（Ｂ）は、その製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０～２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。例えば、ランダム共重合体（Ｂ）の原料となる未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を製造するための重合触媒として有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属を用いた場合には、触媒残渣量の基準となる金属は、リチウム等のアルカリ金属になる。触媒残渣量が上記範囲にあることにより、加工等する際にタックが低下せず、また本発明のゴム組成物から得られる架橋物の耐熱性、タイヤの転がり抵抗性能が向上する。ランダム共重合体（Ｂ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量としては、金属換算で、より好ましくは０～１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０～１００ｐｐｍである。なお、触媒残渣量は、例えば偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を用いることにより測定できる。
　ランダム共重合体の触媒残渣量をこのような特定の量とする方法としては、ランダム共重合体（Ｂ）又は原料となる未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を精製し、触媒残渣を十分に除去する方法などが挙げられる。精製する方法としては、水若しくは温水、又はメタノール、アセトンなどに代表される有機溶媒若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましい。洗浄回数としては、経済的な観点から１～２０回が好ましく、１～１０回がより好ましい。また、洗浄温度としては、２０～１００℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましい。また重合反応前に、重合の阻害を行うような不純物を蒸留や吸着剤により除去し、単量体の純度を高めた後に重合を行うことによっても、必要な重合触媒量が少なくてすむため、触媒残渣量を低減することができる。また、上記と同様の観点から、本発明の固形ゴム（Ａ）、ランダム共重合体（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を含有するゴム組成物中の触媒残渣量が、金属換算で０～２００ｐｐｍであることが好ましく、０～１５０ｐｐｍがより好ましく、０～１００ｐｐｍがさらに好ましい。この場合の触媒残渣量は固形ゴム（Ａ）、ランダム共重合体（Ｂ）及び／又は該ゴム組成物中に含まれるその他任意成分の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量であってもよい。
　本発明のゴム組成物において、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するランダム共重合体（Ｂ）の含有量は、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．１～４５質量部がより好ましく、０．５～４０質量部がさらに好ましい。ランダム共重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、ゴム組成物中でのフィラー（Ｃ）の分散性、得られる架橋物の耐摩耗性の向上が見られ、例えばタイヤ等のドライグリップ性能が十分であり、ウェットグリップ性能及びアイスグリップ性能が優れ、操縦安定性などが良好となる。
［フィラー（Ｃ）］
　本発明のゴム組成物で用いるフィラー（Ｃ）としては、ゴム組成物に一般的に用いるものであれば特に制限はなく、機械強度の向上等の物性の改善、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、操縦安定性能及び低燃費性能を向上させるなどの観点からは、上記フィラー（Ｃ）の中でも、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックなどが挙げられる。架橋速度向上、得られる架橋物の機械強度向上、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、操縦安定性能及び低燃費性能を向上させるなどの観点からは、これらカーボンブラックの中でも、ファーネスブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　カーボンブラックの平均粒径は、例えばそのゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは６０ｎｍ以下である。なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
　上記ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイアブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」などが挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」などが挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」などが挙げられる。
　上記カーボンブラックは、固形ゴム（Ａ）への濡れ性、分散性などを向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明のゴム組成物及びこの組成物から得られる架橋物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００～３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
　上記カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整した後、用いることもできる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
　上記シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらシリカの中でも、加工性、得られる架橋物の機械強度及び耐摩耗性を一層向上させ、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、操縦安定性能及び低燃費性能を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シリカの平均粒径は、ゴム組成物の加工性、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、よりさらに好ましくは８ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
　これらカーボンブラック及びシリカの中でも、得られるゴム組成物及びその架橋物の転がり抵抗性能向上等の観点からは、フィラー（Ｃ）としてはシリカを含むことがより好ましい。
　本発明においては、ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤの機械強度を向上させること、及びフィラーを増量剤として配合することによる製造コストの改善等を目的として、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを含有していてもよい。
　シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーとしては、例えば、有機充填剤や、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、及びガラスバルーン等の無機充填剤を使用できる。これらのフィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の量は２０～２００質量部であることが好ましい。フィラー（Ｃ）の量が前記範囲内であると、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能が向上する。前述の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の量は、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上、よりさらに好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上であり、そして、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、よりさらに好ましくは９０質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下、より特に好ましくは７０質量部以下である。
　また、フィラー（Ｃ）としてシリカを用いる場合、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するシリカの量は、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上、よりさらに好ましくは３５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上、最も好ましくは４５質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、よりさらに好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６５質量部以下、より特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５５質量部以下である。
　さらに、フィラー（Ｃ）としてカーボンブラックを用いる場合、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラックの量は、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、よりさらに好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上であり、そして、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、よりさらに好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、より特に好ましくは５５質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。
　シリカ及びカーボンブラックを併用する場合、シリカとカーボンブラックの割合（質量比＝シリカ／カーボンブラック）は、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、３０／７０～８０／２０がよりさらに好ましい。
［その他の成分］
　本発明のゴム組成物では、フィラー（Ｃ）としてシリカなどを含有する場合は、シランカップリング剤を含有することが好ましい一態様である。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
　スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　メルカプト系化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　アミノ系化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
　ニトロ系化合物としては、例えば、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　クロロ系化合物としては、例えば、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　その他の化合物としては、例えば、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらシランカップリング剤の中でも、補強効果が大きい観点から、スルフィド系化合物及びメルカプト系化合物等の硫黄を含有するシランカップリング剤が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
　上記シランカップリング剤は、フィラー（Ｃ）１００質量部に対して好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１５質量部含有される。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。
　本発明のゴム組成物は、そのゴムを架橋するために、さらに加硫剤（Ｄ）を含有していてもよい。加硫剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄、硫黄化合物などが挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。これら加硫剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫剤（Ｄ）は、架橋物の力学物性の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１～１０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．８～５質量部含有される。
　本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための加硫剤（Ｄ）が含まれている場合には、さらに加硫促進剤（Ｅ）を含有していてもよい。加硫促進剤（Ｅ）としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫促進剤（Ｅ）は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１～１５質量部、好ましくは０．１～１０質量部含有される。
　本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための加硫剤（Ｄ）として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、さらに加硫助剤（Ｆ）を含有していてもよい。加硫助剤（Ｆ）としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫助剤（Ｆ）は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部含有される。
　ゴム組成物は加硫剤の他に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の量は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部である。
　本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有していてもよい。本発明のゴム組成物が上記プロセスオイルを軟化剤として含有する場合には、その含有量は、耐ブリード性の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
　本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
　老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。これら添加剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　［ゴム組成物の製造方法］
　本発明のゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラーなどが挙げられる。上記ゴム組成物を製造は、通常５０～２７０℃の温度範囲で行うことができる。
　本発明のゴム組成物は架橋することにより架橋物（加硫ゴム）として用いることが好ましい。加硫の条件及び方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０～２００℃及び加硫圧力０．５～２０ＭＰａの条件で行うことが好ましい。
　架橋物中からの、ランダム共重合体（Ｂ）の抽出率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　なお、上記抽出率は、架橋物２ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬し、２３℃で４８時間後にトルエン中に抽出されたランダム共重合体（Ｂ）の量から算出することができる。
［空気入りタイヤ］
　本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたものであり、特に前記タイヤを用いた空気入りタイヤが好ましい。本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いているため、ドライグリップ性能が十分であり、優れたウェットグリップ性能及びアイスグリップ性能を兼ね備え、操縦安定性が向上しており、耐摩耗性にも優れる。そのため、空気入りタイヤとしては、ウインタータイヤ、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ、オールシーズンタイヤ、夏用タイヤ、レースタイヤ等の競技用タイヤとして好適である。
　上記ゴム組成物及び該ゴム組成物の架橋物を使用できるタイヤの部位としては、例えば、トレッド（キャップトレッド、アンダートレッド）、サイドウォール、ランフラットタイヤ用ゴム補強層（ライナーなど）、リムクッション、ビードフィラー、ビードインシュレーション、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、ベルト、ベルトクッション、ブレーカー、ブレーカークッション、チェーファー、チェーファーパッド、ストリップエイペックスなどが挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜（Ａ）成分＞
ＳＢＲ（１）：油展乳化重合スチレンブタジエンゴム（乳化重合ＳＢＲ）、
　　　　　　　ＪＳＲ１７２３（ＪＳＲ株式会社製）、
　　　　　　　重量平均分子量４８万、スチレン含有量２３．５質量％、
　　　　　　　ガラス転移温度－５３℃
　　　　　　　オイル３７．５質量部
ＳＢＲ（２）：油展溶液重合スチレンブタジエンゴム（溶液重合ＳＢＲ）、
　　　　　　　タフデンＥ５８０（旭化成株式会社製）
　　　　　　　重量平均分子量１７０万、スチレン含有量３５．５質量％、
　　　　　　　ガラス転移温度－３１℃
　　　　　　　オイル３７．５質量部
ＢＲ:ブタジエンゴム、
　　　ＢＲ０１（ＪＳＲ株式会社製、高シスタイプ〔１，４－シス結合９５％〕、
　　　重量平均分子量５２万、
　　　ガラス転移温度　－１０３℃
＜（Ｂ）成分＞
後述する製造例３、５～１０で得られた水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体
＜（Ｃ）成分＞
シリカ　　　　　：エボニック社製　ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ（湿式シリカ）、
　　　　　　　　　平均粒径１４ｎｍ
カーボンブラック：三菱化学株式会社製　ダイアブラックＮ２３４、
　　　　　　　　　平均粒径２２ｎｍ
＜（Ｘ）成分＞
（Ｂ）成分の比較用の一例に下記（Ｘ）成分を用いた。
ＴＤＡＥ　　　：Ｈ＆Ｒ社製　ＶｉｖａＴｅｃ５００
＜その他の成分＞
シランカップリング剤：エボニック社製　Ｓｉ７５
硫黄　　　　　　　　：鶴見化学工業株式会社製　微粉硫黄２００メッシュ
加硫促進剤（１）　　：大内新興化学工業株式会社製　ノクセラーＣＺ－Ｇ
加硫促進剤（２）　　：大内新興化学工業株式会社製　ノクセラーＤ
加硫促進剤（３）　　：大内新興化学工業株式会社製　ノクセラーＴＢＴ－Ｎ
ステアリン酸　　　　：花王株式会社製　ルナックＳ－２０
亜鉛華　　　　　　　：堺化学工業株式会社製　酸化亜鉛
老化防止剤（１）　　：大内新興化学工業株式会社製　ノクラック６Ｃ
老化防止剤（２）　　：川口化学工業株式会社製　アンテージＲＤ
ワックス　　　　　　：精工化学株式会社製　サンタイトＳ
　なお、下記製造例で得られた芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体、水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体等の各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。
　（重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法）
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、これら値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍＬ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度　：４０℃
　（芳香族ビニル単位の含有量）
　芳香族ビニル単位の含有量を、日本電子株式会社製1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルの６．００～７．９５ｐｐｍを芳香族ビニル由来のピークとして、ジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、芳香族ビニル単位の含有量を算出した。また、該芳香族ビニル単位の含有量から、共役ジエン単位の含有量を算出した。
　（水添前のビニル含有量）
　水添前のランダム共重合体について、共役ジエン単位のビニル含有量を、日本電子株式会社製1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルのビニル化されたジエン化合物由来の二重結合のピークと、ビニル化されていないジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、ビニル含有量（モル％）を算出した。
　例えば、ブタジエン単位のビニル含有量については、以下のようにして算出できる。上述の測定により得られたチャートの４．８５～４．９４ｐｐｍ部分をビニル構造由来のスペクトル、５．２２～５．６５ｐｐｍの部分をビニル構造と１，４結合の合成スペクトルとし、以下の式に基づきビニル含有量を算出した。
　｛ビニル含有量（ブタジエン単位）｝＝４．８５～４．９４ｐｐｍの積分値／２／｛４．８５～４．９４ｐｐｍの積分値／２＋〔５．２２～５．６５ｐｐｍの積分値－（４．８５～４．９４ｐｐｍの積分値／２）〕／２｝
　すなわち、表１中の水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ－２），（Ｂ－３－１）～（Ｂ－３－５）のビニル含有量は水添前の共役ジエン単位のビニル含有量であり、水添を行わない芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'－１）～（Ｂ'－３）はそれ自体の共役ジエン単位のビニル含有量である。
　（水素添加率）
　日本電子株式会社製1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝１００ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数５１２回、測定温度５０℃で測定した。得られたスペクトルの未水添共役ジエン化合物由来の二重結合に由来するピークと、水添又は未水添共役ジエン化合物由来の飽和炭化水素に由来するピークとの面積比から、水素添加率（モル％）を算出した。
　（ガラス転移温度）
　重合体１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
　製造例１：芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'－１）の製造
　窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン７５０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）６２．９ｇ、極性化合物としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した１０５ｇのスチレンと３９５ｇのブタジエンの混合液を５ｍＬ／分で加えて２．５時間重合した。得られた重合反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'－１）を得た。製造例１で得られた芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'－１）の物性を表１にまとめる。
　製造例２：芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'－２）の製造
　窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン７５０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）４７．５ｇ、極性化合物としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン５．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した２００ｇのスチレンと３００ｇのブタジエンの混合液を５ｍＬ／分で加えて２．３時間重合した。得られた重合反応液にメタノール３ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'－２）を得た。製造例２で得られた芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'－２）の物性を表１にまとめる。
　製造例３：水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ－２）
　製造例２で得た芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'－２）５００ｇと、溶媒であるシクロヘキサン５００ｇとをオートクレーブ中で混合し、５０℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウムと２－エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、重合体が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として１．５×１０-3倍モル加え、８０℃まで昇温した。水素圧力を１．０ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け３時間反応し、水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ－２）を得た。製造例３で得られた水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ－２）の物性を表１にまとめる。
　製造例４：芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'－３）の製造
　窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１１６７ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）４９．３ｇ、極性化合物としてテトラヒドロフラン１０．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した２５５ｇのスチレンと２４５ｇのブタジエンの混合液を５ｍＬ／分で加えて２．５時間重合した。得られた重合反応液にメタノール３．２ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'－３）を得た。製造例４で得られた芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'－３）の物性を表１にまとめる。
　製造例５～１０：水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ－３－１）～（Ｂ－３－６）
　製造例４で得た芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'－３）５００ｇと、溶媒であるシクロヘキサン５００ｇとをオートクレーブ中で混合し、５０℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウムと２－エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、重合体が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として１．５×１０-3倍モル加え、８０℃まで昇温した。水素圧力を１．０ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け、適宜水素供給を止めて反応を終了することで、水素添加量の異なる、水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ－３－１）～（Ｂ－３－６）を得た。得られた水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ－３－１）～（Ｂ－３－６）の物性を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１及び比較例１～３
　上記で得られた水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ）及び芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ'）の内、（Ｂ－２），（Ｂ'－１）及び（Ｂ'－２）をそれぞれ用いて以下のようにゴム組成物を作製し、各物性を評価した。なお、比較例３では水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ）は用いていない。
　表２に示した配合割合（質量部）にしたがって、固形ゴム（Ａ）、ランダム共重合体（Ｂ）（または、ランダム共重合体（Ｂ'））（比較例３では用いず）、フィラー（Ｃ）、加硫助剤、シランカップリング剤及びその他の成分を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１４０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、加硫剤（硫黄）及び加硫促進剤を加えて開始温度５０℃、到達温度１００℃となるように７５秒間混練することでゴム組成物を得た。結果を表２に示す。
　得られたゴム組成物をプレス成形（プレス条件：１６０℃、２０～２５分）して架橋物（加硫ゴム）の加硫シート（２ｍｍ厚）を作製し、下記の方法に基づき、各物性を測定し、性能を評価した。
　（引張破断強度）
　実施例１及び比較例１～３で作製した加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じて引張破断強度（ＭＰａ）を測定した。数値が大きいほど、破断特性が良好である。
　（操縦安定性）
　実施例１及び比較例１～３で作製した加硫シートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、Ｅ'貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定し、操縦安定性の指標とした。数値が大きいほどゴム組成物の剛性が高く、変形が小さいため操縦安定性が良好であることを示す。
　（ウェットグリップ性能）
　実施例１及び比較例１～３で作製した加硫シートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、ウェットグリップ性能の指標とした。数値が大きいほどゴム組成物のウェットグリップ性能が良好であることを示す。なお、表２には、比較例３の数値を１００とした際の相対値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１は、加工性改良のために、ランダム共重合体（Ｂ）に替えてＴＤＡＥを添加した比較例３、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を含む比較例１および２と比較して、引張強度が向上する。また、実施例１は２５℃の貯蔵弾性率が高く、操縦安定性にも優れる。さらに、実施例１は比較例３と比較して、０℃で測定したｔａｎδが向上し、ウェットグリップ性能にも優れる。
　実施例２～７及び比較例４
　上記で得られた水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ）の内、（Ｂ－３－１）～（Ｂ－３－６）をそれぞれ用いて以下のようにゴム組成物を作製し、各物性を評価した。なお、比較例４では水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ）は用いていない。
　表３に示した配合割合（質量部）にしたがって、固形ゴム（Ａ）、ランダム共重合体（Ｂ）（比較例４では用いず）、フィラー（Ｃ）、加硫助剤、シランカップリング剤及びその他の成分を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１４０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、加硫剤（硫黄）及び加硫促進剤を加えて開始温度５０℃、到達温度１００℃となるように７５秒間混練することでゴム組成物を得た。
　得られたゴム組成物をプレス成形（プレス条件：１６０℃、２０～２５分）して架橋物（加硫ゴム）の加硫シート（２ｍｍ厚）を作製し、実施例１と同様の方法に基づき、引張破断強度、操縦安定性、ウェットグリップ性能の各物性を測定し、性能を評価した。結果を表３に示す。なお、ウェットグリップ性能については、比較例４の数値を１００とした際の相対値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２～７は、加工性改良のために、ランダム共重合体（Ｂ）に替えてＴＤＡＥを添加した比較例１と比較して、２５℃の貯蔵弾性率が高く操縦安定性に優れる。また、０℃で測定したｔａｎδが向上し、ウェットグリップ性能にも優れる。また、実施例２～７は引張破断強度にも優れる。実施例７は、水添率が高く、引張破断強度が比較例１と比較して悪くはなっているが、操縦安定性とウェットグリップ性能を向上できる。実施例２～６では、引張破断強度、操縦安定性、ウェットグリップ性能がいずれも向上する。
　本発明のゴム組成物は加工性に優れるだけでなく、架橋剤を加えるなどして架橋性のゴム組成物とした場合、引張強度の向上等が見られる優れる架橋物を与えることからタイヤ用途などに好適に用いることができる。特に、タイヤトレッド等に架橋物を用いた場合には、操縦安定性が十分で、優れたウェットグリップ性能を有するため有用である。

Claims (3)

  1. 　固形ゴム（Ａ）、水添芳香族ビニル－共役ジエン　ランダム共重合体（Ｂ）、およびフィラー（Ｃ）を含むゴム組成物であり、
    ランダム共重合体（Ｂ）が下記（i）～（iv）を満たす、ゴム組成物。
    (i)芳香族ビニル単位の含有量が１０～７０質量％
    (ii)水添前のランダム共重合体（Ｂ）の共役ジエン単位のビニル含有量が１０～７０モル％
    (iii)共役ジエン単位の水素添加率が１０モル％以上
    (iv)重量平均分子量が３，０００～１００,０００
  2. 　請求項１に記載のゴム組成物を架橋させた架橋物。
  3. 　請求項１に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤ。
PCT/JP2019/048809 2018-12-17 2019-12-12 ゴム組成物 Ceased WO2020129821A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020561366A JPWO2020129821A1 (ja) 2018-12-17 2019-12-12 ゴム組成物
CN201980083364.1A CN113165429A (zh) 2018-12-17 2019-12-12 橡胶组合物
US17/413,571 US20220056245A1 (en) 2018-12-17 2019-12-12 Rubber compositions
KR1020217017607A KR20210088674A (ko) 2018-12-17 2019-12-12 고무 조성물
EP19897635.9A EP3900948A4 (en) 2018-12-17 2019-12-12 Rubber composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018235436 2018-12-17
JP2018-235436 2018-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020129821A1 true WO2020129821A1 (ja) 2020-06-25

Family

ID=71100479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/048809 Ceased WO2020129821A1 (ja) 2018-12-17 2019-12-12 ゴム組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220056245A1 (ja)
EP (1) EP3900948A4 (ja)
JP (1) JPWO2020129821A1 (ja)
KR (1) KR20210088674A (ja)
CN (1) CN113165429A (ja)
TW (1) TW202033649A (ja)
WO (1) WO2020129821A1 (ja)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07238187A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Asahi Chem Ind Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JPH09227723A (ja) * 1996-02-23 1997-09-02 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 低燃費タイヤ用トレッドゴム組成物
JP2005225946A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2006213807A (ja) 2005-02-03 2006-08-17 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2006213809A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2007161817A (ja) * 2005-12-12 2007-06-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物
WO2007081026A1 (ja) 2006-01-16 2007-07-19 Bridgestone Corporation ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008184517A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008231207A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008274120A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2011132298A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2011153219A (ja) 2010-01-27 2011-08-11 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2015064646A1 (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 Jsr株式会社 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物
JP2018177920A (ja) * 2017-04-10 2018-11-15 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1514901B1 (en) * 2002-06-19 2011-06-01 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire and tire made therefrom
JP3996008B2 (ja) * 2002-07-31 2007-10-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びこれをトレッドに用いた空気入りタイヤ
EP2261283A3 (en) * 2003-11-28 2012-03-21 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for a tire and tire using the same
JP4402530B2 (ja) * 2004-07-02 2010-01-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP6355581B2 (ja) * 2015-03-20 2018-07-11 住友ゴム工業株式会社 高分子複合体及びその製造方法、並びに、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6805502B2 (ja) * 2016-02-18 2020-12-23 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6862787B2 (ja) * 2016-11-22 2021-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP7013670B2 (ja) * 2017-04-07 2022-02-01 住友ゴム工業株式会社 タイヤ

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07238187A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Asahi Chem Ind Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JPH09227723A (ja) * 1996-02-23 1997-09-02 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 低燃費タイヤ用トレッドゴム組成物
JP2005225946A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2006213807A (ja) 2005-02-03 2006-08-17 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2006213809A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2007161817A (ja) * 2005-12-12 2007-06-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物
WO2007081026A1 (ja) 2006-01-16 2007-07-19 Bridgestone Corporation ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008184517A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008231207A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008274120A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2011132298A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2011153219A (ja) 2010-01-27 2011-08-11 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2015064646A1 (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 Jsr株式会社 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物
JP2018177920A (ja) * 2017-04-10 2018-11-15 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3900948A4

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210088674A (ko) 2021-07-14
EP3900948A1 (en) 2021-10-27
US20220056245A1 (en) 2022-02-24
EP3900948A4 (en) 2022-08-31
CN113165429A (zh) 2021-07-23
TW202033649A (zh) 2020-09-16
JPWO2020129821A1 (ja) 2021-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10227481B2 (en) Rubber composition, vulcanized rubber, and tire
JP7112406B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
TWI827548B (zh) 重負載輪胎用橡膠組成物及輪胎
JP7132322B2 (ja) 変性液状ジエン系重合体およびゴム組成物
CN111875740A (zh) 共聚物、使用了其的橡胶组合物以及轮胎
JP7112405B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP7112407B2 (ja) 高グリップタイヤ用ゴム組成物
WO2018043699A1 (ja) ゴム組成物
WO2018043700A1 (ja) ゴム組成物
CA3074360A1 (en) Heavy-duty tire rubber compositions and tires
JP7153654B2 (ja) 高グリップタイヤ用ゴム組成物
JP7270035B2 (ja) ジエン系ゴム及びゴム組成物
WO2020129821A1 (ja) ゴム組成物
EP4653495A1 (en) Rubber composition and crosslinked material

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19897635

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020561366

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217017607

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019897635

Country of ref document: EP

Effective date: 20210719