WO2020136952A1 - ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents

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章裕 酒井
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01F17/36—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 halogen being the only anion, e.g. NaYF4
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a halide.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a halide solid electrolyte.
  • a method for producing a halide according to one aspect of the present disclosure is to use a mixed material, which is a material in which LiX, YZ 3, and at least one of LiX′ and YZ′ 3 , are mixed under an inert gas atmosphere.
  • X is one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I
  • Z is selected from the group consisting of Cl, Br, and I. Is an element different from X
  • X′ is an element selected from the group consisting of Cl, Br, and I
  • X and Z is an element different from any of Z
  • Z′ is one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and is an element different from both X and Z
  • the mixed material is fired at 200° C. or higher and 650° C. or lower.
  • a halide can be manufactured by a method with high industrial productivity.
  • 7 is a flowchart showing an example of the manufacturing method in the first embodiment.
  • 7 is a flowchart showing an example of the manufacturing method in the first embodiment.
  • 7 is a flowchart showing an example of the manufacturing method in the first embodiment.
  • It is a schematic diagram which shows the evaluation method of ionic conductivity. It is a graph which shows the evaluation result of ion conductivity by AC impedance measurement.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • the manufacturing method in the first embodiment includes a firing step S1000.
  • the firing step S1000 is a step of firing the mixed material in an inert gas atmosphere.
  • the mixed material fired in the firing step S1000 is a material in which LiX and YZ 3 are mixed.
  • X is one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • Z is one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the mixed material is fired at 200° C. or higher and 650° C. or lower.
  • a halide can be produced by a method with high industrial productivity (for example, a method that can be mass-produced at low cost). That is, a halogen containing Li (that is, lithium) and Y (that is, yttrium) is produced by a simple manufacturing method (that is, firing in an inert gas atmosphere) without using a vacuum sealed tube and a planetary ball mill. A compound can be produced.
  • the powder of the mixed material may be put in a container (for example, a crucible) and fired in a heating furnace. At this time, a state in which the temperature of the mixed material is increased to “200° C. or higher and 650° C. or lower” in an inert gas atmosphere may be maintained for a predetermined time or longer.
  • the firing time may be a time long enough not to cause compositional deviation of the fired product due to volatilization of the halide (that is, not to impair ionic conductivity of the fired product).
  • helium, nitrogen, argon, etc. can be used as the inert gas.
  • the fired product may be taken out of the container (eg, crucible) and crushed.
  • the baked product may be crushed by a crushing device (for example, a mortar, a mixer, etc.).
  • the mixed material in the present disclosure in addition to the LiX and YZ 3, other different material than the LiX and YZ 3 may be a were further mixed material.
  • the mixed material may be a material in which M ⁇ A ⁇ is further mixed.
  • M is Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, In, Sn, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, It contains at least one element selected from the group consisting of Tm, Yb, and Lu.
  • A is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I. Further, ⁇ >0 and ⁇ >0 are satisfied. According to the above configuration, the characteristics (for example, ionic conductivity) of the halide manufactured by the manufacturing method of the present disclosure can be improved.
  • the mixed material may be a material in which at least one kind of LiF and YF 3 is further mixed. According to the above configuration, the characteristics (for example, ionic conductivity) of the halide manufactured by the manufacturing method of the present disclosure can be improved.
  • the mixed material is a material in which a material in which a part of Li in LiX (or a part of Y in YZ 3 ) is substituted with a substituted cation species (for example, M described above) is mixed.
  • the mixed material may be a material in which a material in which part of X in LiX (or part of Z in YZ 3 ) is replaced with F (that is, fluorine) is mixed.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment. As shown in FIG. 2, the manufacturing method according to the first embodiment may further include a mixing step S1100.
  • the mixing step S1100 is a step performed before the firing step S1000.
  • the mixing step S1100 is a step in which a mixed material (that is, the material fired in the firing step S1000) is obtained by mixing the raw materials LiX and YZ 3 .
  • LiX and YZ 3 may be weighed and mixed so as to have a desired molar ratio.
  • the method of mixing the raw materials may be a method using a generally known mixing device (eg, mortar, blender, ball mill, etc.).
  • a generally known mixing device eg, mortar, blender, ball mill, etc.
  • the powders of the respective raw materials may be adjusted and mixed.
  • the firing step S1000 the powdery mixed material may be fired.
  • the powdery mixed material obtained in the mixing step S1100 may be shaped into pellets by uniaxial pressing.
  • the firing step S1000 the halide may be produced by firing the pellet-shaped mixed material.
  • a mixed material in addition to the LiX and YZ 3, different from the raw material and LiX and YZ 3 (e.g., the above-mentioned M ⁇ A ⁇ , LiF, YF 3, etc.) that is further mixed In, a mixed material may be obtained.
  • a mixed material may be obtained by mixing “a raw material containing LiX as a main component” and “a raw material containing YZ 3 as a main component”.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment. As shown in FIG. 3, the manufacturing method according to the first embodiment may further include a preparatory step S1200.
  • the preparation step S1200 is a step executed before the mixing step S1100.
  • Preparation step S1200 is a step in which raw materials such as LiX and YZ 3 (that is, materials mixed in mixing step S1100) are prepared.
  • raw materials such as LiX and YZ 3 may be obtained by performing material synthesis.
  • a generally known commercially available product for example, a material having a purity of 99% or more
  • a dried material may be used as the raw material.
  • crystalline, lumpy, flaky, powdery or other raw material may be used.
  • a powdery raw material may be obtained by crushing a crystalline, lumpy, or flake-shaped raw material.
  • a raw material in which a part of Li in LiX (or a part of Y in YZ 3 ) is replaced with a substituted cation species (for example, M described above) may be prepared.
  • a raw material in which part of X in LiX (or part of Z in YZ 3 ) is replaced with F (that is, fluorine) may be prepared.
  • the halide produced by the production method of the present disclosure can be used as a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material may be, for example, a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the solid electrolyte material can be used, for example, as a solid electrolyte material used for an all-solid lithium secondary battery.
  • the manufacturing method in the second embodiment further includes the following characteristics in addition to the characteristics of the manufacturing method in the first embodiment described above.
  • the mixed material is a material in which at least one of LiX′ and YZ′ 3 is mixed in addition to LiX and YZ 3 .
  • the mixed material may be a material in which LiX′ is further mixed in addition to LiX and YZ 3 .
  • X′ is an element selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and is an element different from both X and Z.
  • Z is an element different from X.
  • the mixed material that is fired in firing step S1000 of the manufacturing method in the second embodiment is a mixture of “LiCl (that is, lithium chloride), YBr 3 (that is, yttrium bromide), and LiI (that is, lithium iodide).
  • LiCl that is, lithium chloride
  • YBr 3 that is, yttrium bromide
  • LiI that is, lithium iodide
  • a mixed material or "a material in which LiBr (ie, lithium bromide), YI 3 (ie, yttrium iodide) and LiCl are mixed” or "LiI and YCl 3 (That is, a material in which yttrium chloride) and LiBr are mixed”.
  • the firing step S1000 includes “a mixed material which is a material in which LiCl, YBr 3 and LiI are mixed” or “a material in which LiBr, YI 3 and LiCl are mixed. Or a mixed material which is a mixed material of LiI, YCl 3 and LiBr” in an inert gas atmosphere.
  • a halide containing Li and Y that is, Cl, Br, and I
  • a simple manufacturing method that is, firing in an inert gas atmosphere
  • a compound containing can be produced.
  • the mixed material may be a material in which LiZ is further mixed.
  • a mixed material that is a material in which LiCl, YBr 3 , LiI, and LiBr are mixed” or “LiBr, YI 3 , LiCl, and LiI is The step of firing the mixed material that is a mixed material or the mixed material that is a material that is a mixture of LiI, YCl 3 , LiBr, and LiCl may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the mixing of LiZ it is possible to easily carry out the adjustment so that Li is more excessive with respect to Y. That is, the Li excess composition of the manufactured halide can be easily realized.
  • the mixed material may be a material in which YZ′ 3 is further mixed in addition to LiX and YZ 3 .
  • Z′ is one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and is an element different from both X and Z. Furthermore, Z is an element different from X.
  • the mixed material fired in the firing step S1000 of the manufacturing method in the second embodiment is “a material in which LiCl, YBr 3, and YI 3 are mixed” or “LiBr, YI 3, and YCl 3 ”.
  • a mixed material that is a material in which LiCl, YBr 3, and YI 3 are mixed or “LiBr, YI 3, and YCl 3 is mixed.
  • This is a step of firing "a mixed material which is a mixed material” or "a mixed material which is a mixed material of LiI, YCl 3 and YBr 3 " in an inert gas atmosphere.
  • a halide containing Li and Y that is, Cl, Br, and I
  • a simple manufacturing method that is, firing in an inert gas atmosphere
  • a compound containing can be produced.
  • the mixed material may be a material in which YX 3 is further mixed.
  • the firing step S1000 includes “a mixed material that is a material in which LiCl, YBr 3 , YI 3, and YCl 3 are mixed” or “LiBr, YI 3 , YCl 3, and YBR 3 and the mixed material is a material which is mixed "or” LiI and YCl 3 and YBR 3 and YI 3 and the mixed material is a material which is mixed ", in an inert gas atmosphere, there in firing May be.
  • the mixed material may be a material in which both LiX′ and YZ′ 3 are further mixed in addition to LiX and YZ 3 .
  • the mixed material may be a material in which at least one of LiZ and YX 3 is further mixed.
  • the mixed material may be a material in which both LiZ and YX 3 are further mixed.
  • the mixed material may be fired at 200° C. or higher and 500° C. or lower.
  • the mixed material may be fired at 200° C. or higher and 500° C. or lower.
  • the firing temperature to 200° C. or higher, “LiX, YZ 3 and LiX′” or “LiX, YZ 3 and YZ′ 3 ” can be sufficiently reacted.
  • the firing temperature to 500° C. or lower, it is possible to suppress the thermal decomposition of the halide generated by the solid phase reaction.
  • the ionic conductivity of the halide which is a fired product, can be further increased. That is, for example, a higher quality solid electrolyte of halide can be obtained.
  • firing can be performed at a temperature equal to or lower than the melting point of LiI (that is, 500° C.), and decomposition of LiI can be suppressed (note that the melting point of LiBr is about 550° C., The decomposition of LiBr can also be suppressed). That is, the decomposition of LiBr and LiI before the completion of the solid phase reaction can be suppressed, and a compound having a desired composition can be synthesized.
  • the mixed material may be fired at 380°C or higher (for example, 380°C or higher and 500°C or lower).
  • 380°C or higher for example, 380°C or higher and 500°C or lower.
  • the mixed material may be fired for 1 hour or more and 24 hours or less.
  • the firing time it is possible to produce a halide having higher ionic conductivity by a method having high industrial productivity. That is, by setting the firing time to 1 hour or more, “LiX, YZ 3 and LiX′” or “LiX, YZ 3 and YZ′ 3 ” can be sufficiently reacted.
  • the firing time it is possible to suppress volatilization of the halide, which is a fired product, and obtain a halide having a desired composition ratio of constituent elements (that is, it is possible to suppress composition deviation). ..
  • the ionic conductivity of the halide, which is a fired product can be further increased. That is, for example, a higher quality solid electrolyte of halide can be obtained.
  • the mixed material may be fired for 10 hours or less (for example, 1 hour or more and 10 hours or less).
  • the firing time by setting the firing time to 10 hours or less, it is possible to further suppress volatilization of the halide, which is a fired product, and obtain a halide having a desired composition ratio of constituent elements (that is, The composition shift can be suppressed).
  • the halide which is a fired product
  • a halide having a desired composition ratio of constituent elements that is, The composition shift can be suppressed.
  • M ⁇ Cl ⁇ that is, the above-described implementation
  • a compound in which “A” of M ⁇ A ⁇ is Cl) or M ⁇ Br ⁇ that is, a compound in which “A” of M ⁇ A ⁇ in the above-mentioned first embodiment is Br
  • M ⁇ A mixed material may be obtained by further mixing I ⁇ (that is, the compound in which “A” of M ⁇ A ⁇ in the above-described first embodiment is I).
  • the M ⁇ Cl ⁇ , the M ⁇ Br ⁇ , or the M ⁇ I ⁇ may be prepared as one of the raw materials.
  • a part of Li in LiX′ or LiZ (or a part of Y in YZ′ 3 or YX 3 ) is a substituted cation species (for example, the above-mentioned.
  • the raw material substituted by M) in the first embodiment may be prepared.
  • a raw material in which a part of X′ in LiX′ (or a part of Z′ in YZ′ 3 ) is replaced with F (that is, fluorine). May be prepared.
  • a raw material in which a part of Z in LiZ (or a part of X in YX 3 ) is replaced with F (that is, fluorine) is prepared. Good.
  • the halide manufactured by the manufacturing method of the present disclosure is manufactured and evaluated as a solid electrolyte material.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an evaluation method of ionic conductivity.
  • the pressure molding die 200 is composed of an electronically insulating polycarbonate frame 201, and an electronically conductive stainless steel punch upper portion 203 and punch lower portion 202.
  • Ionic conductivity was evaluated by the following method using the configuration shown in FIG.
  • a solid electrolyte powder 100 which is a powder of the solid electrolyte material of Example 1 was filled in a pressure molding die 200 and uniaxially pressed at 300 MPa, and the conductivity measurement cell of Example 1 was obtained.
  • the wires With the pressure applied, the wires are routed from the punch upper part 203 and the punch lower part 202, respectively, and connected to a potentiostat (Princeton Applied Research Co., VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer, and an ion at room temperature is measured by an electrochemical impedance measuring method. The conductivity was measured.
  • FIG. 5 is a graph showing the evaluation result of ionic conductivity by AC impedance measurement. A Cole-Cole diagram of the impedance measurement result is shown in FIG.
  • the value of the real part of the impedance at the measurement point (arrow in FIG. 5) where the absolute value of the phase of the complex impedance was the smallest was regarded as the resistance value for ionic conduction of the solid electrolyte of Example 1.
  • ⁇ is the ionic conductivity
  • S is the electrolyte area (the inner diameter of the frame 201 in FIG. 4)
  • R SE is the resistance value of the solid electrolyte in the above impedance measurement
  • t is the thickness of the electrolyte (in FIG. 4, the solid The thickness of the electrolyte powder 100).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Example 1 measured at 22° C. was 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm.
  • Example 2 to 24> (Preparation of solid electrolyte material)
  • Example 22 in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 60° C.
  • Comparative Example 1 (Preparation of solid electrolyte material)
  • the solid electrolyte material synthesized by the manufacturing method of the present disclosure exhibits high lithium ion conductivity. Moreover, the manufacturing method of this indication is a simple method and is a method with high industrial productivity.
  • the manufacturing method of the present disclosure can be used, for example, as a method for manufacturing a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material manufactured by the manufacturing method of the present disclosure can be used as, for example, an all-solid lithium secondary battery.

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Abstract

本開示によるハロゲン化物の製造方法は、ＬｉＸと、ＹＺ３と、ＬｉＸ'とＹＺ'３とのうちの少なくとも一方と、が混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する焼成工程、を包含する。前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素である。前記Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘとは異なる元素である。前記Ｘ'は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘおよび前記Ｚのいずれとも異なる元素である。前記Ｚ'は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘおよび前記Ｚのいずれとも異なる元素である。前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される。

Description

ハロゲン化物の製造方法
　本発明は、ハロゲン化物の製造方法に関する。
　特許文献１には、ハロゲン化物固体電解質の製造方法が開示されている。
国際公開第２０１８／０２５５８２号
　従来の技術においては、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することが望まれる。
　本開示の一様態におけるハロゲン化物の製造方法は、ＬｉＸと、ＹＺ３と、ＬｉＸ’とＹＺ’３とのうちの少なくとも一方と、が混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する焼成工程、を包含し、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、前記Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘとは異なる元素であり、前記Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘおよび前記Ｚのいずれとも異なる元素であり、前記Ｚ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘおよび前記Ｚのいずれとも異なる元素であり、前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される。
　本開示によれば、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することができる。
実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。 イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。 ＡＣインピーダンス測定によるイオン伝導度の評価結果を示すグラフである。
　以下、実施の形態が、図面を参照しながら、説明される。
（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
　実施の形態１における製造方法は、焼成工程Ｓ１０００を包含する。
　焼成工程Ｓ１０００は、混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程である。ここで、焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とが混合された材料である。このとき、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素である。また、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素である。焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法（例えば、低コストで大量に生産できる方法）で、ハロゲン化物を製造することができる。すなわち、真空封管および遊星型ボールミルを使用すること無く、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、Ｌｉ（すなわち、リチウム）とＹ（すなわち、イットリウム）とを含むハロゲン化物を製造することができる。
　焼成工程Ｓ１０００においては、例えば、混合材料の粉末が、容器（例えば、るつぼ）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。このとき、不活性ガス雰囲気中で混合材料が「２００℃以上かつ６５０℃以下」まで昇温された状態が、所定時間以上、保持されてもよい。なお、焼成時間は、ハロゲン化物の揮発などに起因する焼成物の組成ずれを生じさせない（すなわち、焼成物のイオン伝導度を損なわない）程度の長さの時間であってもよい。
　なお、不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン、など、が用いられうる。
　なお、焼成工程Ｓ１０００の後に、焼成物が、容器（例えば、るつぼ）から取り出されて、粉砕されてもよい。このとき、焼成物は、粉砕器具（例えば、乳鉢、ミキサ、など）により、粉砕されてもよい。
　なお、本開示における混合材料とは、ＬｉＸとＹＺ３に加えて、ＬｉＸとＹＺ３とは異なる他の材料が、さらに混合された材料であってもよい。
　なお、本開示においては、混合材料は、さらに、ＭαＡβが混合された材料であってもよい。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。また、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。また、α＞０、かつ、β＞０、が満たされる。
　以上の構成によれば、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。
　なお、「α＝１」であるときに、「２≦β≦５」が満たされてもよい。
　なお、本開示においては、混合材料は、さらに、ＬｉＦとＹＦ３とのうちの少なくとも１種が混合された材料であってもよい。
　以上の構成によれば、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。
　なお、本開示においては、混合材料は、ＬｉＸにおけるＬｉの一部（または、ＹＺ３におけるＹの一部）が、置換カチオン種（例えば、上述のＭ）で置換された材料が混合された材料であってもよい。また、混合材料は、ＬｉＸにおけるＸの一部（または、ＹＺ３におけるＺの一部）が、Ｆ（すなわち、フッ素）で置換された材料が混合された材料であってもよい。
　図２は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。図２に示されるように、実施の形態１における製造方法は、混合工程Ｓ１１００を、さらに包含してもよい。
　混合工程Ｓ１１００は、焼成工程Ｓ１０００よりも前に、実行される工程である。
　混合工程Ｓ１１００は、原料となるＬｉＸとＹＺ３とが混合されることで、混合材料（すなわち、焼成工程Ｓ１０００において焼成される材料）が得られる工程である。
　なお、混合工程Ｓ１１００においては、ＬｉＸとＹＺ３とが、所望のモル比となるように秤量されて、混合されてもよい。原料の混合方法としては、一般に公知の混合器具（例えば、乳鉢、ブレンダー、ボールミル、など）を用いる方法であってもよい。例えば、混合工程Ｓ１１００においては、それぞれの原料の粉末が調整されて混合されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、粉末状の混合材料が焼成されてもよい。なお、混合工程Ｓ１１００において得られた粉末状の混合材料が一軸加圧によりペレット状に成形されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、ペレット状の混合材料が焼成されることで、ハロゲン化物が製造されてもよい。
　なお、混合工程Ｓ１１００においては、ＬｉＸとＹＺ３とに加えて、ＬｉＸとＹＺ３とは異なる他の原料（例えば、上述のＭαＡβ、ＬｉＦ、ＹＦ３、など）がさらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。
　なお、混合工程Ｓ１１００においては、「ＬｉＸを主成分とする原料」と「ＹＺ３を主成分とする原料」が混合されることで、混合材料が得られてもよい。
　図３は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。図３に示されるように、実施の形態１における製造方法は、準備工程Ｓ１２００を、さらに包含してもよい。
　準備工程Ｓ１２００は、混合工程Ｓ１１００よりも前に、実行される工程である。
　準備工程Ｓ１２００は、ＬｉＸおよびＹＺ３などの原料（すなわち、混合工程Ｓ１１００において混合される材料）が準備される工程である。
　なお、準備工程Ｓ１２００においては、材料合成を実施することで、ＬｉＸおよびＹＺ３などの原料が得られてもよい。もしくは、準備工程Ｓ１２００においては、一般に公知の市販品（例えば、純度９９％以上の材料）が用いられてもよい。なお、原料としては、乾燥した材料が用いられてもよい。また、原料としては、結晶状、塊状、フレーク状、粉末状、など、の原料が用いられてもよい。準備工程Ｓ１２００において、結晶状または塊状またはフレーク状の原料が粉砕されることで、粉末状の原料が得られてもよい。
　なお、準備工程Ｓ１２００においては、ＭαＡβ（ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、「α＝１」であるときに「２≦β≦５」が満たされる）、ＬｉＦ、ＹＦ３のうちのいずれか１種または複数が添加されてもよい。これにより、本開示の製造方法により得られるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。
　なお、準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＸにおけるＬｉの一部（または、ＹＺ３におけるＹの一部）が、置換カチオン種（例えば、上述のＭ）で置換された原料が準備されてもよい。また、準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＸにおけるＸの一部（または、ＹＺ３におけるＺの一部）が、Ｆ（すなわち、フッ素）で置換された原料が準備されてもよい。
　なお、本開示の製造方法により製造されたハロゲン化物は、固体電解質材料として、用いられうる。このとき、当該固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性の固体電解質であってもよい。このとき、当該固体電解質材料は、例えば、全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質材料などとして、用いられうる。
（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　実施の形態２における製造方法は、上述の実施の形態１における製造方法の特徴に加えて、下記の特徴をさらに備える。
　実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とに加えて、さらに、ＬｉＸ’とＹＺ’３とのうちの少なくとも一方が混合された材料である。
　すなわち、実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とに加えて、さらに、ＬｉＸ’が混合された材料であってもよい。このとき、Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、ＸおよびＺのいずれとも異なる元素である。さらに、Ｚは、Ｘとは異なる元素である。
　すなわち、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、「ＬｉＣｌ（すなわち、塩化リチウム）とＹＢｒ３（すなわち、臭化イットリウム）とＬｉＩ（すなわち、ヨウ化リチウム）とが混合された材料」であるか、もしくは、「ＬｉＢｒ（すなわち、臭化リチウム）とＹＩ３（すなわち、ヨウ化イットリウム）とＬｉＣｌとが混合された材料」であるか、もしくは、「ＬｉＩとＹＣｌ３（すなわち、塩化イットリウム）とＬｉＢｒとが混合された材料」である。
　言い換えれば、実施の形態２における製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とＬｉＩとが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＢｒとＹＩ３とＬｉＣｌとが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＩとＹＣｌ３とＬｉＢｒとが混合された材料である混合材料」を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程である。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することができる。すなわち、真空封管および遊星型ボールミルを使用すること無く、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、ＬｉとＹとを含むハロゲン化物（すなわち、ＣｌとＢｒとＩとを含む化合物）を製造することができる。
　なお、実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、さらに、ＬｉＺが混合された材料であってもよい。
　言い換えれば、実施の形態２における製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とＬｉＩとＬｉＢｒとが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＢｒとＹＩ３とＬｉＣｌとＬｉＩとが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＩとＹＣｌ３とＬｉＢｒとＬｉＣｌとが混合された材料である混合材料」を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程であってもよい。
　以上の構成によれば、ＬｉＺの混合により、Ｙに対してＬｉをより過剰とする調整を、容易に実施できる。すなわち、製造されるハロゲン化物のＬｉ過剰組成を、容易に実現できる。
　なお、実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とに加えて、さらに、ＹＺ’３が混合された材料であってもよい。このとき、Ｚ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、ＸおよびＺのいずれとも異なる元素である。さらに、Ｚは、Ｘとは異なる元素である。
　すなわち、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とＹＩ３とが混合された材料」であるか、もしくは、「ＬｉＢｒとＹＩ３とＹＣｌ３とが混合された材料」であるか、もしくは、「ＬｉＩとＹＣｌ３とＹＢｒ３とが混合された材料」である。
　言い換えれば、実施の形態２における製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とＹＩ３とが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＢｒとＹＩ３とＹＣｌ３とが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＩとＹＣｌ３とＹＢｒ３とが混合された材料である混合材料」を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程である。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することができる。すなわち、真空封管および遊星型ボールミルを使用すること無く、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、ＬｉとＹとを含むハロゲン化物（すなわち、ＣｌとＢｒとＩとを含む化合物）を製造することができる。
　なお、実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、さらに、ＹＸ３が混合された材料であってもよい。
　言い換えれば、実施の形態２における製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とＹＩ３とＹＣｌ３とが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＢｒとＹＩ３とＹＣｌ３とＹＢｒ３とが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＩとＹＣｌ３とＹＢｒ３とＹＩ３とが混合された材料である混合材料」を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程であってもよい。
　以上の構成によれば、ＹＸ３の混合により、Ｙに対してＬｉをより欠損させる調整を、容易に実施できる。すなわち、製造されるハロゲン化物のＬｉ欠損組成を、容易に実現できる。
　なお、実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とに加えて、さらに、ＬｉＸ’とＹＺ’３との両方が混合された材料であってもよい。このとき、混合材料は、さらに、ＬｉＺとＹＸ３とのうちの少なくとも一方が混合された材料であってもよい。例えば、混合材料は、さらに、ＬｉＺとＹＸ３との両方が混合された材料であってもよい。
　なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、２００℃以上かつ５００℃以下で、焼成されてもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を２００℃以上とすることで、「ＬｉＸとＹＺ３とＬｉＸ’」または「ＬｉＸとＹＺ３とＹＺ’３」を十分に反応させることができる。さらに、焼成温度を５００℃以下とすることで、固相反応により生成したハロゲン化物の熱分解を抑制できる。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　また、焼成温度を５００℃以下とすることで、ＬｉＩの融点（すなわち、５００℃）と同じか低い温度で焼成でき、ＬｉＩの分解を抑制できる（なお、ＬｉＢｒの融点は５５０℃程度であり、ＬｉＢｒの分解も抑制できる）。すなわち、固相反応が完了する前のＬｉＢｒおよびＬｉＩの分解を抑制でき、所望の組成の化合物を合成できる。
　なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、３８０℃以上（例えば、３８０℃以上かつ５００℃以下）で、焼成されてもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を３８０℃以上とすることで、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、１時間以上かつ２４時間以下、焼成されてもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成時間を１時間以上とすることで、「ＬｉＸとＹＺ３とＬｉＸ’」または「ＬｉＸとＹＺ３とＹＺ’３」を十分に反応させることができる。さらに、焼成時間を２４時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発を抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、１０時間以下（例えば、１時間以上かつ１０時間以下）、焼成されてもよい。
　以上の構成によれば、焼成時間を１０時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発をさらに抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これにより、組成ずれに起因する、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度の低下を、さらに抑制できる。
　なお、実施の形態２における製造方法の混合工程Ｓ１１００において、「ＬｉＸとＹＺ３とＬｉＸ’」が所望のモル比となるように秤量されて混合されることで、「ＬｉＸとＹＺ３とＬｉＸ’」との混合モル比が調整されてもよい。同様に、実施の形態２における製造方法の混合工程Ｓ１１００において、「ＬｉＸとＹＺ３とＹＺ’３」が所望のモル比となるように秤量されて混合されることで、「ＬｉＸとＹＺ３とＹＺ’３」との混合モル比が調整されてもよい。
　例えば、実施の形態２においては、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とは、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．３３：０．６７のモル比で、混合されてもよい。これにより、Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ２Ｉ２の組成の化合物を製造することができる。
　なお、実施の形態２における製造方法の混合工程Ｓ１１００においては、「ＬｉＸとＹＺ３とＬｉＸ’」または「ＬｉＸとＹＺ３とＹＺ’３」に加えて、ＭαＣｌβ（すなわち、上述の実施の形態１におけるＭαＡβの「Ａ」がＣｌである化合物）またはＭαＢｒβ（すなわち、上述の実施の形態１におけるＭαＡβの「Ａ」がＢｒである化合物）またはＭαＩβ（すなわち、上述の実施の形態１におけるＭαＡβの「Ａ」がＩである化合物）が、さらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。このとき、実施の形態２における製造方法の準備工程Ｓ１２００においては、当該ＭαＣｌβまたは当該ＭαＢｒβまたは当該ＭαＩβが、原料の１つとして、準備されてもよい。
　なお、実施の形態２における製造方法の準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＸ’またはＬｉＺにおけるＬｉの一部（または、ＹＺ’３またはＹＸ３におけるＹの一部）が、置換カチオン種（例えば、上述の実施の形態１におけるＭ）で置換された原料が準備されてもよい。また、実施の形態２における製造方法の準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＸ’におけるＸ’の一部（または、ＹＺ’３におけるＺ’の一部）が、Ｆ（すなわち、フッ素）で置換された原料が準備されてもよい。また、実施の形態２における製造方法の準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＺにおけるＺの一部（または、ＹＸ３におけるＸの一部）が、Ｆ（すなわち、フッ素）で置換された原料が準備されてもよい。
　（実施例）
　以下、実施例および参考例を用いて、本開示の詳細が説明される。これらは例示であって、本開示を制限するものではない。
　なお、以下の例示においては、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物は、固体電解質材料として製造され、評価されている。
＜実施例１＞
（固体電解質材料の作製）
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．３３：０．６７となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で４４０℃まで昇温し、１時間保持した。焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例１の固体電解質材料を作製した。
（イオン伝導度の評価）
　図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
　加圧成形用ダイス２００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型２０１と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部２０３およびパンチ下部２０２とから構成される。
　図４に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。
　露点－６０℃以下のドライ雰囲気で、実施例１の固体電解質材料の粉末である固体電解質粉末１００を加圧成形用ダイス２００に充填し、３００ＭＰａで一軸加圧し、実施例１の伝導度測定セルを作製した。
　加圧状態のまま、パンチ上部２０３とパンチ下部２０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社　ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
　図５は、ＡＣインピーダンス測定によるイオン伝導度の評価結果を示すグラフである。インピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図が、図５に示される。
　図５において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点（図５中の矢印）のインピーダンスの実部の値を実施例１の固体電解質のイオン伝導に対する抵抗値とみなした。電解質の抵抗値を用いて、下記式（１）より、イオン伝導度を算出した。
　σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１　・・・・　（１）
　ここで、σはイオン伝導度、Ｓは電解質面積（図４中、枠型２０１の内径）、ＲＳＥは上記のインピーダンス測定における固体電解質の抵抗値、ｔは電解質の厚み（図４中、固体電解質粉末１００の厚み）である。
　２２℃で測定された、実施例１の固体電解質材料のイオン伝導度は、５．７×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
＜実施例２～２４＞
（固体電解質材料の作製）
　実施例２～１６においては、実施例１と同様に、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．３３：０．６７となるように、秤量した。
　実施例１７においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝４：１：４：１となるように、秤量した。
　実施例１８においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とＹＩ３とを、モル比でＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３：ＹＩ３＝１．５：０．６７：０．６７：０．１７となるように、秤量した。
　実施例１９においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１．３５：１．６５：０．３３：０．６７となるように、秤量した。
　実施例２０においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝２：１：１となるように秤量した。
　実施例２１においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝４：１：１：２となるように、秤量した。
　実施例２２においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝１：１：１：１となるように秤量した。
　実施例２３においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝１：１．５：０．５：１となるように秤量した。
　実施例２４においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝０．５：２：０．５：１となるように秤量した。
　これらをメノウ乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気中で２００～５００℃まで昇温し、１～２４時間保持した。ここで、各実施例における「目的の組成」と「焼成温度」と「焼成時間」については、後述の表１に示される。
　各焼成条件にて焼成後、メノウ製乳鉢で粉砕し、実施例２～２４のそれぞれの固体電解質材料を作製した。
（イオン伝導度の評価）
　上記の実施例１と同様の方法で、実施例２～２４のそれぞれの伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
＜比較例１＞
（固体電解質材料の作製）
　比較例１においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．３３：０．６７となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で１５０℃まで昇温し、１時間保持した。
　焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、比較例１の固体電解質材料を作製した。
（イオン伝導度の評価）
　上記の実施例１と同様の方法で、比較例１の伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
　上述の実施例１～２４および比較例１における各構成と各評価結果とが、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜考察＞
　比較例１のように、焼成温度が１５０℃の場合においては、室温付近において、３．４×１０－８Ｓ／ｃｍと低いイオン伝導性を示す。これは、焼成温度が１５０℃の場合では、固相反応が不十分であるためと考えられる。対して、実施例１～２４は、室温近傍において、５．２×１０－５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。また、焼成温度が３８０～５００℃の範囲の場合に、より高いイオン伝導性を示す。これは、高い結晶性の固体電解質が実現できているためと考えられる。
　以上により、本開示の製造方法により合成した固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導性を示すことがわかる。また、本開示の製造方法は、簡便な方法であり、工業的に生産性の高い方法である。
　本開示の製造方法は、例えば、固体電解質材料の製造方法として、利用されうる。また、本開示の製造方法により製造された固体電解質材料は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１００　固体電解質粉末
２００　加圧成形用ダイス
２０１　枠型
２０２　パンチ下部
２０３　パンチ上部

Claims (11)

  1. 　ＬｉＸと、ＹＺ３と、ＬｉＸ’とＹＺ’３とのうちの少なくとも一方と、が混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する焼成工程、を包含し、
    　前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、
    　前記Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘとは異なる元素であり、
    　前記Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘおよび前記Ｚのいずれとも異なる元素であり、
    　前記Ｚ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘおよび前記Ｚのいずれとも異なる元素であり、　前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される、ハロゲン化物の製造方法。
  2. 　前記混合材料は、ＬｉＸ’が混合された材料である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記混合材料は、さらに、ＬｉＺが混合された材料である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記混合材料は、ＹＺ’３が混合された材料である、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記混合材料は、さらに、ＹＸ３が混合された材料である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ５００℃以下で、焼成される、請求項２から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、３８０℃以上で、焼成される、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、１時間以上かつ２４時間以下、焼成される、請求項２から７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、１０時間以下、焼成される、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記混合材料は、さらに、ＭαＡβが混合された材料であり、
    　前記Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、
    　前記Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
    　α＞０、かつ、β＞０、が満たされる、請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　前記混合材料は、さらに、ＬｉＦとＹＦ３とのうちの少なくとも１種が混合された材料である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022180964A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01
WO2022186211A1 (ja) * 2021-03-01 2022-09-09 Tdk株式会社 電池及び電池の製造方法
US11522217B2 (en) 2020-04-14 2022-12-06 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
WO2023074076A1 (ja) * 2021-10-26 2023-05-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、これを用いた電池、および固体電解質材料の製造方法
US11664531B2 (en) 2020-04-14 2023-05-30 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive material including complex metal halide, electrolyte including the same, and methods of forming the same
US11848414B2 (en) 2021-05-17 2023-12-19 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
WO2024042861A1 (ja) 2022-08-23 2024-02-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質、電池、固体電解質の製造方法、および電池の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116247286A (zh) * 2023-02-28 2023-06-09 合肥工业大学 一种改性的LiI固态电解质及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110272585A1 (en) * 2010-05-10 2011-11-10 Kan Yang Halide Scintillator for Radiation Detection
CN105254184A (zh) * 2015-11-27 2016-01-20 宁波大学 一种稀土离子掺杂的Li3YCl6微晶玻璃及其制备方法
JP2016522135A (ja) * 2013-04-12 2016-07-28 サン−ゴバン クリストー エ デテクトゥール エルパソライト型シンチレータ材料の製造
WO2018025582A1 (ja) 2016-08-04 2018-02-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN108004591A (zh) * 2017-12-11 2018-05-08 达州励志环保科技有限公司 钾冰晶石类型闪烁体材料的制备

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS545371B2 (ja) * 1972-10-11 1979-03-16
WO2009139382A1 (ja) * 2008-05-13 2009-11-19 国立大学法人東北大学 固体電解質、その製造方法、および固体電解質を備える二次電池
CN101635203B (zh) * 2008-07-27 2011-09-28 比亚迪股份有限公司 一种半导体电极及制法和含有该半导体电极的太阳能电池
DE102013201376A1 (de) * 2013-01-29 2014-07-31 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Reduktion von Seltenerdoxiden zu Seltenerdmetallen
US9592541B2 (en) * 2013-12-03 2017-03-14 Siemens Energy, Inc. Flux assisted laser removal of thermal barrier coating
JP6658160B2 (ja) 2016-03-18 2020-03-04 セイコーエプソン株式会社 固体電解質及びリチウムイオン電池
JP6724571B2 (ja) 2016-06-07 2020-07-15 トヨタ自動車株式会社 固体電池
WO2018062770A1 (ko) 2016-09-30 2018-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 리치 안티페로브스카이트 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101886003B1 (ko) 2016-09-30 2018-08-07 주식회사 엘지화학 Li 리치 안티페로브스카이트 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107794566A (zh) 2017-10-31 2018-03-13 山东大学 一种用于γ射线、中子双探测的Ce:Cs2LiYCl6晶体的快速制备方法
WO2019135328A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JP7611524B2 (ja) 2018-01-05 2025-01-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JP7316571B2 (ja) * 2018-01-05 2023-07-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
EP3736834A4 (en) * 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, AND BATTERY
EP3736820A4 (en) * 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, AND BATTERY
CN111566756B (zh) 2018-01-26 2022-03-08 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
CN108899580A (zh) 2018-07-02 2018-11-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子固体导体、其制备方法及全固态锂电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110272585A1 (en) * 2010-05-10 2011-11-10 Kan Yang Halide Scintillator for Radiation Detection
JP2016522135A (ja) * 2013-04-12 2016-07-28 サン−ゴバン クリストー エ デテクトゥール エルパソライト型シンチレータ材料の製造
CN105254184A (zh) * 2015-11-27 2016-01-20 宁波大学 一种稀土离子掺杂的Li3YCl6微晶玻璃及其制备方法
WO2018025582A1 (ja) 2016-08-04 2018-02-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN108004591A (zh) * 2017-12-11 2018-05-08 达州励志环保科技有限公司 钾冰晶石类型闪烁体材料的制备

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDREAS BOHNSACK, BALZER GERT, GÜDEL HANS‐U., WICKLEDER MATHIAS S., MEYER GERD: "Ternary Halides of the A3 MX 6 Type. VI. Ternary Chlorides of the Rare-Earth Elements with Lithium, Li3MCl6 (M = Tb-Lu, Y, Sc", ZEITSCHRIFT FUR ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE, vol. 623, 1 July 1997 (1997-07-01), pages 1067 - 1073, XP055600040, DOI: 10.1002/chin.199739018 *
ANDREAS BOHNSACK, BALZER GERT, GÜDEL HANS‐U., WICKLEDER MATHIAS S., MEYER GERD: "Ternary Halides of the A3 MX 6Type. VII. The Bromides Li3MBr6(M=Sm-Lu, Y): Synthesis , Kristallstruktur , Ionenbeweglichkeit ", ZEITSCHRIFT FUR ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE, vol. 623, September 1997 (1997-09-01), pages 1352 - 1356, XP055600030, DOI: 10.1002/zaac.19976230905 *
See also references of EP3905268A4
STEINER H.-J., LUTZ H. D.: "Novel Fast Ion Conductors of the Type MI3MIIICl6 (MI= Li, Na, Ag; MIII = In, Y", ZEITSCHRIFT FUR ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE, vol. 613, no. 7, 30 June 1992 (1992-06-30), pages 26 - 30, XP009522283, ISSN: 0044-2313, DOI: 10.1002/zaac.19926130104 *
TETSUYA ASANO; AKIHIRO SAKAI; SATORU OUCHI; MASASHI SAKAIDA; AKINOBU MIYAZAKI; SHINYA HASEGAWA: "Solid Halide Electrolytes with High Lithium-Ion Conductivity for Application in 4V Class Bulk-Type All-Solid-State Batteries", ADVANCED MATERIALS, vol. 30, no. 44, 14 September 2018 (2018-09-14), pages 1 - 7, XP055721991, ISSN: 0935-9648, DOI: 10.1002/adma.201803075 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11522217B2 (en) 2020-04-14 2022-12-06 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
US11664531B2 (en) 2020-04-14 2023-05-30 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive material including complex metal halide, electrolyte including the same, and methods of forming the same
US11973186B2 (en) 2020-04-14 2024-04-30 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive material including halide material, electrolyte including the same, and methods of forming the same
US11978847B2 (en) 2020-04-14 2024-05-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive material, electrolyte including ion conductive material, and methods of forming
JPWO2022180964A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01
JP7808779B2 (ja) 2021-02-26 2026-01-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022186211A1 (ja) * 2021-03-01 2022-09-09 Tdk株式会社 電池及び電池の製造方法
JP2022132739A (ja) * 2021-03-01 2022-09-13 Tdk株式会社 電池及び電池の製造方法
US11848414B2 (en) 2021-05-17 2023-12-19 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
US12308384B2 (en) 2021-05-17 2025-05-20 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
WO2023074076A1 (ja) * 2021-10-26 2023-05-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、これを用いた電池、および固体電解質材料の製造方法
WO2024042861A1 (ja) 2022-08-23 2024-02-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質、電池、固体電解質の製造方法、および電池の製造方法

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