WO2020136956A1 - ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a halide.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a halide solid electrolyte.
  • the method for producing a halide according to one embodiment of the present disclosure includes a firing step of firing a mixed material, which is a material in which M 2 O 3 , NH 4 X, and LiZ are mixed, in an inert gas atmosphere.
  • M includes at least one element selected from the group consisting of Y, lanthanoid and Sc
  • X is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, I and F
  • Z is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, I and F.
  • a halide can be manufactured by a method with high industrial productivity.
  • FIG. 7 is a flowchart showing an example of the manufacturing method in the first embodiment.
  • 7 is a flowchart showing an example of the manufacturing method in the first embodiment.
  • 7 is a flowchart showing an example of the manufacturing method in the first embodiment.
  • 9 is a flowchart showing an example of the manufacturing method in the second embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of a firing temperature profile of the manufacturing method in the second embodiment. It is a schematic diagram which shows the evaluation method of ionic conductivity. It is a graph which shows the evaluation result of ion conductivity by AC impedance measurement.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • the manufacturing method in the first embodiment includes a firing step S1000.
  • the firing step S1000 is a step of firing the mixed material in an inert gas atmosphere.
  • the mixed material fired in the firing step S1000 is a material in which M 2 O 3 , NH 4 X, and LiZ are mixed.
  • M is selected from the group consisting of Y (ie, yttrium), lanthanoids (ie, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu). And at least one element selected from the group consisting of Sc (that is, scandium).
  • X is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, I and F.
  • Z is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, I and F.
  • the halide can be produced by a method having high industrial productivity (for example, a method that can be mass-produced at low cost). That is, a halide containing Li (ie, lithium) and M is produced by a simple production method (ie, firing in an inert gas atmosphere) without using a vacuum sealed tube and a planetary ball mill. You can Further, since it can be easily synthesized from inexpensive M 2 O 3 and NH 4 X, the manufacturing cost can be further reduced.
  • M may be at least one element selected from the group consisting of Y, Sm and Gd. According to the above structure, a halide having higher ionic conductivity can be manufactured.
  • X may be at least one element selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • Z may be at least one element selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • a halide having higher ionic conductivity can be manufactured.
  • Li 3 MX 6 is prepared from M 2 O 3 , NH 4 X, and LiX (that is, Z in LiZ described above is X)
  • the entire system is represented by the following formula (1). It is believed that the reaction shown occurs.
  • the powder of the mixed material may be put in a container (for example, a crucible) and fired in a heating furnace. At this time, a state in which the mixed material is heated to a predetermined temperature in an inert gas atmosphere may be maintained for a predetermined time or longer. Note that the firing time may be a time long enough not to cause compositional deviation of the fired product due to volatilization of the halide (that is, not to impair ionic conductivity of the fired product).
  • helium, nitrogen, argon, etc. can be used as the inert gas.
  • the fired product may be taken out of the container (eg, crucible) and crushed.
  • the baked product may be crushed by a crushing device (for example, a mortar, a mixer, etc.).
  • the mixed material includes “a material in which a part of M in M 2 O 3 is replaced with “another cation” (that is, a cation different from Y and the lanthanoid and Sc)” and NH 4 X.
  • the material may be a mixture of LiZ and LiZ. This can improve the characteristics (eg, ionic conductivity) of the halide obtained by the manufacturing method of the present disclosure.
  • the cation substitution rate of “other cations” of M may be less than 50 mol %. Thereby, a halide having a more stable structure can be obtained.
  • the mixed material in the present disclosure may be a material in which only three kinds of materials of M 2 O 3 , NH 4 X, and LiZ are mixed. Or a mixture of materials in the present disclosure, in addition to M 2 O 3 and NH 4 X and liz, other different material than the M 2 O 3 and NH 4 X and liz is a were further mixed material Good.
  • the mixed material may be fired at 200° C. or higher and 650° C. or lower.
  • the firing temperature by setting the firing temperature to 200° C. or higher, M 2 O 3 , NH 4 X and LiZ can be reacted.
  • the firing temperature by setting the firing temperature to 650° C. or lower, thermal decomposition of the halide produced by the solid phase reaction can be suppressed.
  • M 2 O 3 may be reacted with NH 4 X to halogenate M 2 O 3 .
  • a firing profile may be set such that the halogenated M 2 O 3 and LiX are reacted.
  • the firing temperature in this reaction is set to about 300° C. (that is, a temperature lower than the sublimation point of NH 4 Cl (that is, 335° C.) and Li 3 YBr 3 Cl 3 is generated). May be. However, it may be fired at a temperature higher than 300° C. in order to produce a halide having higher ionic conductivity. In such a case, as shown in Embodiment 2 to be described later, the firing step is at least two steps or more, and the firing temperature in the first step is lower than the sublimation point of NH 4 X. However, it suffices if the firing temperature in the second and subsequent firing steps is further raised.
  • the mixed material may be fired for 1 hour or more and 72 hours or less.
  • a halide having higher ionic conductivity by a method having high industrial productivity. That is, by setting the firing time to 1 hour or more, M 2 O 3 , NH 4 X, and LiZ can be sufficiently reacted.
  • volatilization of the halide, which is a fired product can be suppressed, and a halide having a desired composition ratio of constituent elements can be obtained (that is, composition deviation can be suppressed). ..
  • the ionic conductivity of the halide, which is a fired product can be further increased. That is, for example, a higher quality solid electrolyte of halide can be obtained.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • the manufacturing method according to the first embodiment may further include a mixing step S1100.
  • the mixing step S1100 is a step performed before the firing step S1000.
  • the mixing step S1100 is a step in which a mixed material (that is, a material that is fired in the firing step S1000) is obtained by mixing M 2 O 3 , NH 4 X, and LiZ that are raw materials.
  • the method of mixing the raw materials may be a method using a generally known mixing device (eg, mortar, blender, ball mill, etc.).
  • a generally known mixing device eg, mortar, blender, ball mill, etc.
  • the powders of the respective raw materials may be adjusted and mixed.
  • the firing step S1000 the powdery mixed material may be fired.
  • the powdery mixed material obtained in the mixing step S1100 may be shaped into pellets by uniaxial pressing.
  • the firing step S1000 the halide may be produced by firing the pellet-shaped mixed material.
  • the mixed material is May be obtained.
  • M 2 O 3 , NH 4 X, and LiZ are weighed and mixed so as to have a desired molar ratio, and thus, a mixed mole of M 2 O 3 , NH 4 X, and LiZ is mixed.
  • the ratio may be adjusted.
  • a compound having a composition of Li 3 YCl 6 can be manufactured.
  • the mixing ratio of M 2 O 3 , NH 4 X, and LiZ may be adjusted in advance in consideration of the composition change in the firing step S1000 so as to cancel out the composition change.
  • NH 4 X may be excessively mixed with M 2 O 3 in order to stably advance the synthesis reaction in the firing step S1000.
  • NH 4 X may be mixed with M 2 O 3 in a 5 to 15 mol% excess over the stoichiometric ratio.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • the manufacturing method according to the first embodiment may further include a preparatory step S1200.
  • the preparation step S1200 is a step executed before the mixing step S1100.
  • the preparation step S1200 is a step in which raw materials such as M 2 O 3 and NH 4 X and LiZ (that is, materials mixed in the mixing step S1100) are prepared.
  • raw materials such as M 2 O 3, NH 4 X, and LiZ may be obtained by performing material synthesis.
  • a generally known commercially available product for example, a material having a purity of 99% or more
  • a dried material may be used as the raw material.
  • crystalline, lumpy, flaky, powdery or other raw material may be used.
  • a powdery raw material may be obtained by crushing a crystalline, lumpy, or flake-shaped raw material.
  • the halide produced by the production method of the present disclosure can be used as a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material may be, for example, a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the solid electrolyte material can be used, for example, as a solid electrolyte material used for an all-solid lithium secondary battery.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the second embodiment.
  • the manufacturing method in the second embodiment further includes the following characteristics in addition to the characteristics of the manufacturing method in the first embodiment described above.
  • firing step S1000 includes a first firing step S1001 and a second firing step S1002.
  • the second firing step S1002 is a step performed after the first firing step S1001.
  • the mixed material is fired at the first firing temperature T1.
  • the mixed material is fired at the second firing temperature T2. At this time, T1 ⁇ T2 is satisfied.
  • halogenated M 2 O 3 and LiZ are added.
  • T1 that is, after reacting M 2 O 3 and NH 4 X at the first firing temperature T1 (that is, after halogenating M 2 O 3 )
  • halogenated M 2 O 3 and LiZ are added.
  • T2 which is a higher temperature
  • the crystallinity of the halide, which is a fired product can be increased.
  • the ionic conductivity of the halide, which is a fired product can be increased. That is, for example, a good-quality halide solid electrolyte can be obtained.
  • the above X includes Cl (for example, when NH 4 X is NH 4 Cl), 200° C. ⁇ T1 ⁇ 330° C. is satisfied. Good.
  • the above configuration it is possible to produce a halide having higher ionic conductivity by a method having high industrial productivity. That is, by setting the first firing temperature T1 to 200° C. or higher, M 2 O 3 and NH 4 X can be sufficiently reacted. Furthermore, by setting the first firing temperature T1 to be lower than 330° C., the sublimation of NH 4 X can be suppressed (for example, the sublimation point of NH 4 Cl is 335° C.). By these, the ionic conductivity of the halide, which is a fired product, can be increased. That is, for example, a good-quality halide solid electrolyte can be obtained.
  • the second firing temperature T2 it is possible to produce a halide having higher ionic conductivity by a method having high industrial productivity. That is, by setting the second firing temperature T2 to 330° C. or higher, the “product of the reaction of M 2 O 3 and NH 4 X” and LiZ can be more sufficiently reacted. Thereby, the crystallinity of the halide, which is a fired product, can be further increased. Furthermore, by setting the second firing temperature T2 to 650° C. or lower, thermal decomposition of the halide generated by the solid-phase reaction can be suppressed. By these, the ionic conductivity of the halide, which is a fired product, can be increased. That is, for example, a good-quality halide solid electrolyte can be obtained.
  • X described above includes Br (for example, NH 4 X is NH 4 Br), even if 200° C. ⁇ T1 ⁇ 390° C. is satisfied. Good.
  • X described above includes Br (for example, NH 4 X is NH 4 Br)
  • NH 4 X is NH 4 Br
  • the sublimation of NH 4 X can be suppressed (for example, the sublimation point of NH 4 Br is 396° C.).
  • the ionic conductivity of the halide which is a fired product, can be increased. That is, for example, a good-quality halide solid electrolyte can be obtained.
  • thermal decomposition of the halide generated by the solid-phase reaction can be suppressed.
  • the ionic conductivity of the halide, which is a fired product can be increased. That is, for example, a good-quality halide solid electrolyte can be obtained.
  • thermal decomposition of the halide generated by the solid-phase reaction can be suppressed.
  • the ionic conductivity of the halide, which is a fired product can be increased. That is, for example, a good-quality halide solid electrolyte can be obtained.
  • X includes F (for example, NH 4 X is NH 4 F), even if 200° C. ⁇ T1 ⁇ 230° C. is satisfied. Good.
  • X includes F
  • NH 4 X is NH 4 F
  • the first firing temperature T1 to be lower than 230° C., the sublimation of NH 4 X can be suppressed (for example, the sublimation point of NH 4 F is 238° C.).
  • the ionic conductivity of the halide which is a fired product, can be increased. That is, for example, a good-quality halide solid electrolyte can be obtained.
  • thermal decomposition of the halide generated by the solid-phase reaction can be suppressed.
  • the ionic conductivity of the halide, which is a fired product can be increased. That is, for example, a good-quality halide solid electrolyte can be obtained.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a firing temperature profile of the manufacturing method according to the second embodiment.
  • the mixed material in the first firing step S1001, the mixed material may be fired for the first firing time P1. Further, in the second firing step S1002, the mixed material may be fired during the second firing time P2. At this time, P1>P2 may be satisfied.
  • M 2 O 3 and NH 4 X can be sufficiently reacted with each other at the first firing temperature T1 and during the first firing time P1 which is a longer time (that is, M 2 O 3 can be sufficiently reacted).
  • the fully halogenated M 2 O 3 and LiZ are fired at the higher firing temperature T2 for the second firing time P2, whereby the crystallinity of the halide, which is the fired product, is increased.
  • the ionic conductivity of the halide, which is a fired product can be increased. That is, for example, a good-quality halide solid electrolyte can be obtained.
  • the first firing time P1 may be 1 hour or more and 72 hours or less. According to the above configuration, it is possible to produce a halide having higher ionic conductivity by a method having high industrial productivity. That is, by setting the first firing time P1 to 1 hour or more, M 2 O 3 and NH 4 X can be sufficiently reacted. Furthermore, by setting the first firing time P1 to 72 hours or less, it is possible to suppress the volatilization of the "product by the reaction of M 2 O 3 and NH 4 X", and to reduce the halide having the desired composition ratio of the constituent elements. It is possible to obtain (that is, composition deviation can be suppressed). By these, the ionic conductivity of the halide, which is a fired product, can be further increased. That is, for example, a higher quality solid electrolyte of halide can be obtained.
  • the second firing time P2 may be 1 hour or more and 72 hours or less. According to the above configuration, it is possible to produce a halide having higher ionic conductivity by a method having high industrial productivity. That is, by setting the second firing time P2 to 1 hour or more, it is possible to sufficiently react "the product of the reaction of M 2 O 3 and NH 4 X" with LiZ. Furthermore, by setting the second firing time P2 to 72 hours or less, it is possible to suppress volatilization of the halide, which is a fired product, and obtain a halide having a desired composition ratio of the constituent elements (that is, composition deviation). Can be suppressed). By these, the ionic conductivity of the halide, which is a fired product, can be further increased. That is, for example, a higher quality solid electrolyte of halide can be obtained.
  • M 2 O 3 and NH 4 X may be reacted to synthesize (NH 4 ) a MX 3+a (0 ⁇ a ⁇ 3).
  • the halide that is, the solid electrolyte
  • the halide may be synthesized by reacting (NH 4 ) a MX 3+a generated in the first firing step S1001 with LiZ.
  • the first baking step S1001 NH 4 Cl reacts with Y 2 O 3 without sublimation, and (NH 4 ) a MX 3+a (0 ⁇ a ⁇ 3) is mainly produced.
  • the second firing step S1002 by raising the temperature to 500° C., (NH 4 ) a MX 3+a reacts with LiCl, and a halide solid electrolyte having good crystallinity can be realized.
  • a solid halide electrolyte having high ionic conductivity can be manufactured.
  • the firing step S1000 may further include another firing step in addition to the first firing step S1001 and the second firing step S1002. That is, the firing step may include three or more steps depending on the type of raw material (or the number of raw materials).
  • the halide manufactured by the manufacturing method of the present disclosure is manufactured and evaluated as a solid electrolyte material.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an evaluation method of ionic conductivity.
  • the pressure molding die 200 is composed of an electronically insulating polycarbonate frame 201, and an electronically conductive stainless steel punch upper portion 203 and punch lower portion 202.
  • Ion conductivity was evaluated by the following method using the configuration shown in FIG.
  • a solid electrolyte powder 100 which is a powder of the solid electrolyte material of Example 1
  • a pressure molding die 200 was filled in a pressure molding die 200 and uniaxially pressed at 300 MPa, and the conductivity measurement cell of Example 1 was obtained.
  • the conductivity measurement cell of Example 1 was obtained.
  • the wires are routed from the upper punch 203 and the lower punch 202 respectively, and connected to a potentiostat (Princeton Applied Research VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer, and an ion at room temperature is measured by an electrochemical impedance measurement method. Conductivity measurements were taken.
  • FIG. 7 is a graph showing the evaluation result of ionic conductivity by AC impedance measurement. A Cole-Cole diagram of the impedance measurement result is shown in FIG.
  • ⁇ is the ionic conductivity
  • S is the electrolyte area (inner diameter of the frame 201 in FIG. 6 )
  • R SE is the resistance value of the solid electrolyte in the above impedance measurement
  • t is the thickness of the electrolyte (in FIG. 6, the solid The thickness of the electrolyte powder 100).
  • Example 2 Evaluation of ionic conductivity The conductivity measuring cell of Example 2 was prepared and the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 3 (Preparation of solid electrolyte material)
  • the raw material powders were weighed in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 60° C. or lower.
  • Example 6 Preparation of solid electrolyte material
  • the raw material powders were weighed in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 60° C. or lower.
  • the solid electrolyte materials of Example 9 and Example 10 were prepared by crushing with an agate mortar.
  • Comparative Examples 1 to 6 (Preparation of solid electrolyte material)
  • the raw material powders were weighed in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 60° C. or lower.
  • Example 1 exhibited higher ionic conductivity than the solid electrolyte materials of Examples 9 and 10. Since calcination at 200° C. is lower than the temperature at which a solid electrolyte having high ionic conductivity is generated, it is considered that high ionic conductivity cannot be realized. On the other hand, it is considered that the target solid electrolyte was not produced because the NH 4 Cl sublimated in the firing at 500° C.
  • Examples 1 to 8 have the same ionic conductivity as the solid electrolyte materials synthesized by the mechanochemical milling reaction of Comparative Examples 1 to 6.
  • the solid electrolyte material synthesized by the manufacturing method of the present disclosure exhibits high lithium ion conductivity.
  • the manufacturing method of this indication is a simple method and is a method with high industrial productivity.
  • the production method of the present disclosure can be easily synthesized from an inexpensive solid-phase reaction of M 2 O 3 and NH 4 X, and thus the cost can be further reduced.
  • the manufacturing method of the present disclosure can be used, for example, as a method for manufacturing a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material manufactured by the manufacturing method of the present disclosure can be used as, for example, an all-solid lithium secondary battery.

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Abstract

本開示によるハロゲン化物の製造方法は、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとが混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する焼成工程、を包含する。前記Ｍは、Ｙ、ランタノイドおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含、む。前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。前記Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

Description

ハロゲン化物の製造方法
　本開示は、ハロゲン化物の製造方法に関する。
　特許文献１には、ハロゲン化物固体電解質の製造方法が開示されている。
国際公開第２０１８／０２５５８２号
　従来の技術においては、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することが望まれる。
　本開示の一様態におけるハロゲン化物の製造方法は、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとが混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する焼成工程、を包含し、前記Ｍは、Ｙ、ランタノイドおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、前記Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　本開示によれば、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することができる。
実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施の形態２における製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施の形態２における製造方法の焼成温度プロファイルの一例を示す図である。 イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。 ＡＣインピーダンス測定によるイオン伝導度の評価結果を示すグラフである。
　以下、実施の形態が、図面を参照しながら、説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
　実施の形態１における製造方法は、焼成工程Ｓ１０００を包含する。
　焼成工程Ｓ１０００は、混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程である。
　ここで、焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとが混合された材料である。
　このとき、Ｍは、Ｙ（すなわち、イットリウム）、ランタノイド（すなわち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素）およびＳｃ（すなわち、スカンジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。
　また、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　また、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法（例えば、低コストで大量に生産できる方法）で、ハロゲン化物を製造することができる。すなわち、真空封管および遊星型ボールミルを使用すること無く、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、Ｌｉ（すなわち、リチウム）とＭとを含むハロゲン化物を製造することができる。また、安価なＭ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとから簡便に合成できるため、製造コストをさらに低減できる。
　なお、本開示においては、Ｍは、Ｙ、ＳｍおよびＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。
　以上の構成によれば、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造できる。
　なお、本開示においては、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。また、Ｚは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。
　以上の構成によれば、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造できる。
　例えば、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＸ（すなわち、上述のＬｉＺにおけるＺがＸであるもの）から、Ｌｉ３ＭＸ６を作製する場合には、系全体として、下記の式（１）に示される反応が起こると考えられる。
　Ｍ２Ｏ３＋１２ＮＨ４Ｘ＋６ＬｉＸ
　→　２Ｌｉ３ＭＸ６＋１２ＮＨ３＋６ＨＸ＋３Ｈ２Ｏ・・・（１）
　焼成工程Ｓ１０００においては、例えば、混合材料の粉末が、容器（例えば、るつぼ）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。このとき、不活性ガス雰囲気中で混合材料が所定温度まで昇温された状態が、所定時間以上、保持されてもよい。なお、焼成時間は、ハロゲン化物の揮発などに起因する焼成物の組成ずれを生じさせない（すなわち、焼成物のイオン伝導度を損なわない）程度の長さの時間であってもよい。
　なお、不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン、など、が用いられうる。
　なお、焼成工程Ｓ１０００の後に、焼成物が、容器（例えば、るつぼ）から取り出されて、粉砕されてもよい。このとき、焼成物は、粉砕器具（例えば、乳鉢、ミキサ、など）により、粉砕されてもよい。
　なお、本開示においては、混合材料は、「Ｍ２Ｏ３におけるＭの一部が「他のカチオン」（すなわち、ＹおよびランタノイドおよびＳｃとは異なるカチオン）で置換された材料」とＮＨ４ＸとＬｉＺとが混合された材料であってもよい。これにより、本開示の製造方法により得られるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。なお、Ｍの「他のカチオン」によるカチオン置換率は、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。これにより、より構造が安定なハロゲン化物を得ることができる。
　なお、本開示における混合材料とは、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとの３種の材料のみが混合された材料であってもよい。もしくは、本開示における混合材料とは、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺに加えて、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとは異なる他の材料が、さらに混合された材料であってもよい。
　なお、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成されてもよい。
　以上の構成によれば、焼成温度を２００℃以上とすることで、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとを反応させることができる。さらに、焼成温度を６５０℃以下とすることで、固相反応により生成したハロゲン化物の熱分解を抑制できる。
　上述の式（１）においては、まずは、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘを反応させて、Ｍ２Ｏ３がハロゲン化されてもよい。その後、ハロゲン化したＭ２Ｏ３とＬｉＸとを反応させるような焼成プロファイルが設定されてもよい。この場合、ＮＨ４Ｘの昇華点（または、融点）よりも低い温度であり、かつ、ハロゲン化したＭ２Ｏ３とＬｉＸとの反応が進行する温度（＝ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ３ＭＸ６が生成する温度）が、焼成温度として選択されてもよい。
　例えば、Ｙ２Ｏ３とＮＨ４ＣｌとＬｉＢｒとから、Ｌｉ３ＹＢｒ３Ｃｌ３を合成する場合、下記の式（２）の反応が進行すると考えられる。
　Ｙ２Ｏ３＋１２ＮＨ４Ｃｌ＋６ＬｉＢｒ
　→　２Ｌｉ３ＹＢｒ３Ｃｌ３＋１２ＮＨ３＋３ＨＢｒ＋３ＨＣｌ＋３Ｈ２Ｏ　…（２）
　例えば、この反応における焼成温度は、３００℃程度（すなわち、ＮＨ４Ｃｌの昇華点（すなわち、３３５℃）よりも低い温度であり、かつ、Ｌｉ３ＹＢｒ３Ｃｌ３が生成する温度）に設定されてもよい。ただし、さらに高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、３００℃よりも高い温度で焼成されてもよい。このような場合には、後述の実施の形態２で示されるように、焼成工程を少なくとも二段階以上とし、一段階目の焼成工程の焼成温度はＮＨ４Ｘの昇華点よりも低い温度とされながら、二段階目以降の焼成工程の焼成温度がさらに昇温されればよい。
　なお、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、１時間以上かつ７２時間以下、焼成されてもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成時間を１時間以上とすることで、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとを十分に反応させることができる。さらに、焼成時間を７２時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発を抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　図２は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
　図２に示されるように、実施の形態１における製造方法は、混合工程Ｓ１１００を、さらに包含してもよい。
　混合工程Ｓ１１００は、焼成工程Ｓ１０００よりも前に、実行される工程である。
　混合工程Ｓ１１００は、原料となるＭ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとが混合されることで、混合材料（すなわち、焼成工程Ｓ１０００において焼成される材料）が得られる工程である。
　原料の混合方法としては、一般に公知の混合器具（例えば、乳鉢、ブレンダー、ボールミル、など）を用いる方法であってもよい。例えば、混合工程Ｓ１１００においては、それぞれの原料の粉末が調整されて混合されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、粉末状の混合材料が焼成されてもよい。なお、混合工程Ｓ１１００において得られた粉末状の混合材料が一軸加圧によりペレット状に成形されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、ペレット状の混合材料が焼成されることで、ハロゲン化物が製造されてもよい。
　なお、混合工程Ｓ１１００においては、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとに加えて、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとは異なる他の原料がさらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。
　なお、混合工程Ｓ１１００においては、「Ｍ２Ｏ３を主成分とする原料」と「ＮＨ４Ｘを主成分とする原料」と「ＬｉＺを主成分とする原料」が混合されることで、混合材料が得られてもよい。
　なお、混合工程Ｓ１１００において、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとが所望のモル比となるように秤量されて混合されることで、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとの混合モル比が調整されてもよい。
　例えば、Ｙ２Ｏ３とＮＨ４ＣｌとＬｉＣｌとは、Ｙ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌ：ＬｉＣｌ＝１：１２：６のモル比で、混合されてもよい。これにより、Ｌｉ３ＹＣｌ６の組成の化合物を製造することができる。
　なお、焼成工程Ｓ１０００における組成変化を考慮して、組成変化分が相殺されるように、予めＭ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとの混合比が、調整されてもよい。
　なお、焼成工程Ｓ１０００における合成反応を安定的に進行させるために、ＮＨ４ＸがＭ２Ｏ３に対して過剰に混合されてもよい。例えば、ＮＨ４Ｘは、Ｍ２Ｏ３に対して、化学量論比よりも、５～１５ｍｏｌ％過剰で混合されてもよい。
　図３は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
　図３に示されるように、実施の形態１における製造方法は、準備工程Ｓ１２００を、さらに包含してもよい。
　準備工程Ｓ１２００は、混合工程Ｓ１１００よりも前に、実行される工程である。
　準備工程Ｓ１２００は、Ｍ２Ｏ３およびＮＨ４ＸおよびＬｉＺなどの原料（すなわち、混合工程Ｓ１１００において混合される材料）が準備される工程である。
　なお、準備工程Ｓ１２００においては、材料合成を実施することで、Ｍ２Ｏ３およびＮＨ４ＸおよびＬｉＺなどの原料が得られてもよい。もしくは、準備工程Ｓ１２００においては、一般に公知の市販品（例えば、純度９９％以上の材料）が用いられてもよい。なお、原料としては、乾燥した材料が用いられてもよい。また、原料としては、結晶状、塊状、フレーク状、粉末状、など、の原料が用いられてもよい。準備工程Ｓ１２００において、結晶状または塊状またはフレーク状の原料が粉砕されることで、粉末状の原料が得られてもよい。
　なお、本開示の製造方法により製造されたハロゲン化物は、固体電解質材料として、用いられうる。このとき、当該固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性の固体電解質であってもよい。このとき、当該固体電解質材料は、例えば、全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質材料などとして、用いられうる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図４は、実施の形態２における製造方法の一例を示すフローチャートである。
　実施の形態２における製造方法は、上述の実施の形態１における製造方法の特徴に加えて、下記の特徴をさらに備える。
　すなわち、実施の形態２における製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、第１焼成工程Ｓ１００１と、第２焼成工程Ｓ１００２と、を含む。
　第２焼成工程Ｓ１００２は、第１焼成工程Ｓ１００１の後に実行される工程である。
　第１焼成工程Ｓ１００１においては、混合材料は、第１焼成温度Ｔ１で、焼成される。
　第２焼成工程Ｓ１００２においては、混合材料は、第２焼成温度Ｔ２で、焼成される。
　このとき、Ｔ１＜Ｔ２、が満たされる。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、第１焼成温度Ｔ１で、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとを反応させた後で（すなわち、Ｍ２Ｏ３をハロゲン化させた後で）、ハロゲン化したＭ２Ｏ３とＬｉＺとをより高い温度である第２焼成温度Ｔ２で焼成することで、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　なお、実施の形態２における製造方法においては、上述のＸがＣｌを含む場合（例えば、ＮＨ４ＸがＮＨ４Ｃｌである場合）には、２００℃≦Ｔ１＜３３０℃、が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、第１焼成温度Ｔ１を２００℃以上とすることで、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとを十分に反応させることができる。さらに、第１焼成温度Ｔ１を３３０℃未満とすることで、ＮＨ４Ｘの昇華を抑制できる（例えば、ＮＨ４Ｃｌの昇華点は３３５℃である）。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　なお、実施の形態２における製造方法においては、上述のＸがＣｌを含む場合（例えば、ＮＨ４ＸがＮＨ４Ｃｌである場合）には、３３０℃≦Ｔ２≦６５０℃、が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、第２焼成温度Ｔ２を３３０℃以上とすることで、「Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとの反応による生成物」とＬｉＺとを、より十分に反応させることができる。これにより、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。さらに、第２焼成温度Ｔ２を６５０℃以下とすることで、固相反応により生成したハロゲン化物の熱分解を抑制できる。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　なお、実施の形態２における製造方法においては、上述のＸがＢｒを含む場合（例えば、ＮＨ４ＸがＮＨ４Ｂｒである場合）には、２００℃≦Ｔ１＜３９０℃、が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、第１焼成温度Ｔ１を２００℃以上とすることで、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとを十分に反応させることができる。さらに、第１焼成温度Ｔ１を３９０℃未満とすることで、ＮＨ４Ｘの昇華を抑制できる（例えば、ＮＨ４Ｂｒの昇華点は３９６℃である）。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　なお、実施の形態２における製造方法においては、上述のＸがＢｒを含む場合（例えば、ＮＨ４ＸがＮＨ４Ｂｒである場合）には、３９０℃≦Ｔ２≦６５０℃、が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、第２焼成温度Ｔ２を３９０℃以上とすることで、「Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとの反応による生成物」とＬｉＺとを、より十分に反応させることができる。これにより、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。さらに、第２焼成温度Ｔ２を６５０℃以下とすることで、固相反応により生成したハロゲン化物の熱分解を抑制できる。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　なお、実施の形態２における製造方法においては、上述のＸがＩを含む場合（例えば、ＮＨ４ＸがＮＨ４Ｉである場合）には、２００℃≦Ｔ１＜５５０℃、が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、第１焼成温度Ｔ１を２００℃以上とすることで、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとを十分に反応させることができる。さらに、第１焼成温度Ｔ１を５５０℃未満とすることで、ＮＨ４Ｘの昇華を抑制できる（例えば、ＮＨ４Ｉの昇華点は５５１℃である）。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　なお、実施の形態２における製造方法においては、上述のＸがＩを含む場合（例えば、ＮＨ４ＸがＮＨ４Ｉである場合）には、５５０℃≦Ｔ２≦６５０℃、が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、第２焼成温度Ｔ２を５５０℃以上とすることで、「Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとの反応による生成物」とＬｉＺとを、より十分に反応させることができる。これにより、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。さらに、第２焼成温度Ｔ２を６５０℃以下とすることで、固相反応により生成したハロゲン化物の熱分解を抑制できる。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　なお、実施の形態２における製造方法においては、上述のＸがＦを含む場合（例えば、ＮＨ４ＸがＮＨ４Ｆである場合）には、２００℃≦Ｔ１＜２３０℃、が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、第１焼成温度Ｔ１を２００℃以上とすることで、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとを十分に反応させることができる。さらに、第１焼成温度Ｔ１を２３０℃未満とすることで、ＮＨ４Ｘの昇華を抑制できる（例えば、ＮＨ４Ｆの昇華点は２３８℃である）。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　なお、実施の形態２における製造方法においては、上述のＸがＦを含む場合（例えば、ＮＨ４ＸがＮＨ４Ｆである場合）には、２３０℃≦Ｔ２≦６５０℃、が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、第２焼成温度Ｔ２を２３０℃以上とすることで、「Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとの反応による生成物」とＬｉＺとを、より十分に反応させることができる。これにより、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。さらに、第２焼成温度Ｔ２を６５０℃以下とすることで、固相反応により生成したハロゲン化物の熱分解を抑制できる。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　図５は、実施の形態２における製造方法の焼成温度プロファイルの一例を示す図である。
　図５に示されるように、第１焼成工程Ｓ１００１においては、混合材料は、第１焼成時間Ｐ１の間、焼成されてもよい。
　また、第２焼成工程Ｓ１００２においては、混合材料は、第２焼成時間Ｐ２の間、焼成されてもよい。
　このとき、Ｐ１＞Ｐ２、が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、第１焼成温度Ｔ１で、かつ、より長い時間である第１焼成時間Ｐ１の間、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとを十分に反応させることができる（すなわち、Ｍ２Ｏ３を十分にハロゲン化させることができる）。その後、十分にハロゲン化したＭ２Ｏ３とＬｉＺとをより高い温度である第２焼成温度Ｔ２で第２焼成時間Ｐ２の間、焼成することで、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　なお、第１焼成時間Ｐ１は、１時間以上かつ７２時間以下であってもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、第１焼成時間Ｐ１を１時間以上とすることで、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとを十分に反応させることができる。さらに、第１焼成時間Ｐ１を７２時間以下とすることで、「Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとの反応による生成物」の揮発を抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　なお、第２焼成時間Ｐ２は、１時間以上かつ７２時間以下であってもよい。
　以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、第２焼成時間Ｐ２を１時間以上とすることで、「Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとの反応による生成物」とＬｉＺとを十分に反応させることができる。さらに、第２焼成時間Ｐ２を７２時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発を抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
　なお、第１焼成工程Ｓ１００１では、Ｍ２Ｏ３とＮＨ４Ｘとを反応させて、（ＮＨ４）ａＭＸ３＋ａ（０≦ａ≦３）が合成されてもよい。また、第２焼成工程Ｓ１００２では、第１焼成工程Ｓ１００１で生成された（ＮＨ４）ａＭＸ３＋ａとＬｉＺとを反応させて、ハロゲン化物（すなわち、固体電解質）が合成されてもよい。
　例えば、Ｙ２Ｏ３とＮＨ４ＣｌとＬｉＢｒとから、Ｌｉ３ＹＢｒ３Ｃｌ３を合成する場合の焼成温度について、Ｔ１＝２００℃程度とし、かつ、Ｔ２＝５００℃程度とした場合を考える。この場合、第１焼成工程Ｓ１００１において、ＮＨ４Ｃｌが昇華することなく、Ｙ２Ｏ３と反応し、（ＮＨ４）ａＭＸ３＋ａ（０≦ａ≦３）が主に生成する。その後、第２焼成工程Ｓ１００２において、温度を５００℃と高くすることで、（ＮＨ４）ａＭＸ３＋ａがＬｉＣｌと反応し、結晶性の良いハロゲン化物固体電解質が実現できる。以上により、高いイオン伝導性を有するハロゲン化物固体電解質を製造することができる。
　なお、本開示においては、焼成工程Ｓ１０００は、第１焼成工程Ｓ１００１と第２焼成工程Ｓ１００２とに加えて、さらに、別の焼成工程を含んでもよい。すなわち、焼成工程は、原料の種類（または、原料の数）に応じて、三段階以上の工程を含んでもよい。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。これらは例示であって、本開示を制限するものではない。
　なお、以下の例示においては、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物は、固体電解質材料として製造され、評価されている。
　＜実施例１＞
　（固体電解質材料の作製）
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、Ｙ２Ｏ３とＮＨ４ＣｌとＬｉＢｒとを、モル比でＹ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌ：ＬｉＢｒ＝１：１３．２：６となるように秤量した（すなわち、ＮＨ４ＣｌがＹ２Ｏ３に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように秤量した）。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、Ｔ１＝Ｔ２＝３００℃として、窒素雰囲気下で１５時間保持した。
　焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例１の固体電解質材料を作製した。
　（イオン伝導度の評価）
　図６は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
　加圧成形用ダイス２００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型２０１と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部２０３およびパンチ下部２０２とから構成される。
　図６に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。
　露点－６０℃以下のドライ雰囲気で、実施例１の固体電解質材料の粉末である固体電解質粉末１００を加圧成形用ダイス２００に充填し、３００ＭＰａで一軸加圧し、実施例１の伝導度測定セルを作製した。
　加圧状態のまま、パンチ上部２０３とパンチ下部２０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社　ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
　図７は、ＡＣインピーダンス測定によるイオン伝導度の評価結果を示すグラフである。インピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図が、図７に示される。
　図７において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点（図７中の矢印）のインピーダンスの実数値を実施例１の固体電解質のイオン伝導に対する抵抗値とみなした。電解質の抵抗値を用いて、下記式（３）より、イオン伝導度を算出した。
　σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１　・・・・　（３）
　ここで、σはイオン伝導度、Ｓは電解質面積（図６中、枠型２０１の内径）、ＲＳＥは上記のインピーダンス測定における固体電解質の抵抗値、ｔは電解質の厚み（図６中、固体電解質粉末１００の厚み）である。
　２２℃で測定された、実施例１の固体電解質材料のイオン伝導度は、８．６×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
　＜実施例２＞
　（固体電解質材料の作製）
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、Ｙ２Ｏ３とＮＨ４ＣｌとＬｉＢｒとを、モル比でＹ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌ：ＬｉＢｒ＝１：１３．２：６となるように秤量した（ＮＨ４ＣｌをＹ２Ｏ３に対して化学量論比よりも１０ｍｏｌ％過剰量を秤量となるように秤量した）。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、Ｔ１＝２００℃として、窒素雰囲気下で１５時間保持した後で、Ｔ２＝５００℃として、窒素雰囲気下で１時間保持した。
　焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例２の固体電解質材料を作製した。
　（イオン伝導度の評価）
上記の実施例１と同様の方法で、実施例２の伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
　＜実施例３～５＞
　（固体電解質材料の作製）
　実施例３～５においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、原料粉末を秤量した。
　実施例３においては、Ｙ２Ｏ３とＮＨ４ＣｌとＬｉＣｌとを、モル比でＹ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌ：ＬｉＣｌ＝１：１３．２：６となるように秤量した。
　実施例４においては、Ｙ２Ｏ３とＮＨ４ＢｒとＬｉＣｌとを、モル比でＹ２Ｏ３：ＮＨ４Ｂｒ：ＬｉＣｌ＝１：１３．２：６となるように秤量した。
　実施例５においては、Ｙ２Ｏ３とＮＨ４ＢｒとＬｉＢｒとを、モル比でＹ２Ｏ３：ＮＨ４Ｂｒ：ＬｉＢｒ＝１：１３．２：６となるように秤量した。
　その後、アルミナ製るつぼに入れて、Ｔ１＝２００℃として、窒素雰囲気下で１５時間保持した後で、Ｔ２＝５００℃として、窒素雰囲気下で１時間保持した。
　焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例３～５の固体電解質材料を作製した。
　（イオン伝導度の評価）
　上記の実施例１と同様の方法で、実施例３～５の伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
　＜実施例６～８＞
　（固体電解質材料の作製）
　実施例６～８においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、原料粉末を秤量した。
　実施例６においては、Ｓｍ２Ｏ３とＮＨ４ＢｒとＬｉＩとを、モル比でＳｍ２Ｏ３：ＮＨ４Ｂｒ：ＬｉＩ＝１：１３．２：６となるように秤量した。
　実施例７においては、Ｇｄ２Ｏ３とＮＨ４ＢｒとＬｉＣｌとを、モル比でＧｄ２Ｏ３：ＮＨ４Ｂｒ：ＬｉＣｌ＝１：１３．２：６となるように秤量した。
　実施例８においては、Ｇｄ２Ｏ３とＮＨ４ＢｒとＬｉＢｒとを、モル比でＧｄ２Ｏ３：ＮＨ４Ｂｒ：ＬｉＢｒ＝１：１３．２：６となるように秤量した。
　その後、アルミナ製るつぼに入れて、Ｔ１＝２００℃として、窒素雰囲気下で１５時間保持した後で、Ｔ２＝５００℃として、窒素雰囲気下で１時間保持した。
　焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例６～８の固体電解質材料を作製した。
　（イオン伝導度の評価）
　上記の実施例１と同様の方法で、実施例６～８の伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
　＜実施例９および１０＞
　（固体電解質材料の作製）
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、Ｙ２Ｏ３とＮＨ４ＣｌとＬｉＢｒとを、モル比でＹ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌ：ＬｉＢｒ＝１：１３．２：６となるように秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。
　実施例９においては、その後、アルミナ製るつぼに入れて、Ｔ１＝Ｔ２＝２００℃として、窒素雰囲気下で１５時間保持した。
　実施例１０においては、その後、アルミナ製るつぼに入れて、Ｔ１＝Ｔ２＝５００℃として、窒素雰囲気下で１５時間保持した。
　焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例９および実施例１０の固体電解質材料を作製した。
　（イオン伝導度の評価）
　上記の実施例１と同様の方法で、実施例９および実施例１０の伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
　上述の実施例１～１０における各構成と各評価結果とが、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜比較例１～６＞
　（固体電解質材料の作製）
　比較例１～６においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、原料粉末を秤量した。
　比較例１においては、ＹＣｌ３とＬｉＣｌとを、モル比でＹＣｌ３：ＬｉＣｌ＝１：３となるように秤量した。
　比較例２においては、ＹＣｌ３とＬｉＢｒとを、モル比でＹＣｌ３：ＬｉＢｒ＝１：３となるように秤量した。
　比較例３においては、ＹＢｒ３とＬｉＢｒとを、モル比でＹＢｒ３：ＬｉＢｒ＝１：３となるように秤量した。
　比較例４においては、ＳｍＢｒ３とＬｉＩとを、モル比でＳｍＢｒ３：ＬｉＩ＝１：３となるように秤量した。
　比較例５においては、ＧｄＢｒ３とＬｉＢｒとを、モル比でＧｄＢｒ３：ＬｉＢｒ＝１：３となるように秤量した。
　比較例６においては、ＧｄＢｒ３とＬｉＩとを、モル比でＧｄＢｒ３：ＬｉＩ＝１：３となるように秤量した。
　これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させることにより、比較例１～６のそれぞれの固体電解質材料を作製した。
　（イオン伝導度の評価）
　上記の実施例１と同様の方法で、比較例１～６のそれぞれの伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
　上述の比較例１～６における各構成と各評価結果とが、表２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜考察＞
　実施例１の固体電解質材料は、実施例９および実施例１０の固体電解質材料よりも高いイオン伝導度を示した。２００℃の焼成では、高いイオン伝導率を有する固体電解質が生成する温度よりも低いため、高いイオン伝導率を実現できていないと考えられる。一方、５００℃の焼成では、ＮＨ４Ｃｌが昇華したため、目的の固体電解質が生成していないと考えられる。
　実施例２の固体電解質材料のように、焼成工程を２段階とし、Ｔ１＜Ｔ２とすることにより、より高いイオン伝導率を実現できていることがわかる。
　実施例３～８のように、ＭとしてＳｍやＧｄを用いた場合、および、ＸおよびＺとして複数のハロゲン種を用いた場合においても、高いイオン導電率を実現できていることがわかる。
　実施例１～８は、比較例１～６のメカノケミカルミリング反応で合成した固体電解質材料と同等のイオン伝導度を示すことがわかる。
　以上により、本開示の製造方法により合成した固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導性を示すことがわかる。また、本開示の製造方法は、簡便な方法であり、工業的に生産性の高い方法である。さらに、本開示の製造方法は、安価なＭ２Ｏ３とＮＨ４Ｘの固相反応から簡便に合成できるため、コストをさらに低減することができる。
　本開示の製造方法は、例えば、固体電解質材料の製造方法として、利用されうる。また、本開示の製造方法により製造された固体電解質材料は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
　１００　固体電解質粉末
　２００　加圧成形用ダイス
　２０１　枠型
　２０２　パンチ下部
　２０３　パンチ上部

Claims (13)

  1. 　Ｍ２Ｏ３とＮＨ４ＸとＬｉＺとが混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する焼成工程、
    を包含し、
    　前記Ｍは、Ｙ、ランタノイドおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、
    　前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
    　前記Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、ハロゲン化物の製造方法。
  2. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、１時間以上かつ７２時間以下、焼成される、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記焼成工程は、第１焼成工程と、前記第１焼成工程の後に実行される第２焼成工程と、を含み、
    　前記第１焼成工程においては、前記混合材料は、第１焼成温度Ｔ１で、焼成され、
    　前記第２焼成工程においては、前記混合材料は、第２焼成温度Ｔ２で、焼成され、
    　Ｔ１＜Ｔ２、が満たされる、請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記Ｘは、Ｃｌを含み、
    　２００℃≦Ｔ１＜３３０℃、が満たされ、
    　３３０℃≦Ｔ２≦６５０℃、が満たされる、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記Ｘは、Ｂｒを含み、
    　２００℃≦Ｔ１＜３９０℃、が満たされ、
    　３９０℃≦Ｔ２≦６５０℃、が満たされる、請求項４に記載の製造方法。
  7. 　前記Ｘは、Ｉを含み、
    　２００℃≦Ｔ１＜５５０℃、が満たされ、
    　５５０℃≦Ｔ２≦６５０℃、が満たされる、請求項４に記載の製造方法。
  8. 　前記Ｘは、Ｆを含み、
    　２００℃≦Ｔ１＜２３０℃、が満たされ、
    　２３０℃≦Ｔ２≦６５０℃、が満たされる、請求項４に記載の製造方法。
  9. 　前記第１焼成工程においては、前記混合材料は、第１焼成時間Ｐ１の間、焼成され、
    　前記第２焼成工程においては、前記混合材料は、第２焼成時間Ｐ２の間、焼成され、
    　Ｐ１＞Ｐ２、が満たされる、請求項４から８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　前記第１焼成時間Ｐ１は、１時間以上かつ７２時間以下である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記第２焼成時間Ｐ２は、１時間以上かつ７２時間以下である、請求項９または１０に記載の製造方法。
  12. 　前記Ｍは、Ｙ、ＳｍおよびＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 　前記Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
    　前記Ｚは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、請求項１から７および９から１２のいずれか１項に記載の製造方法。
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