WO2020137390A1 - 電池 - Google Patents

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solid electrolyte
electrolyte layer
positive electrode
electrolyte material
battery
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裕太 杉本
出 佐々木
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Definitions

  • the present disclosure relates to batteries.
  • Patent Document 1 discloses a battery including a first solid electrolyte layer on the positive electrode side containing a sulfide solid electrolyte and a second solid electrolyte layer on the negative electrode side containing a complex hydride solid electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses that by forming the solid electrolyte layer into two layers, it is possible to prevent the negative electrode side solid electrolyte layer from contacting the positive electrode and the positive electrode side solid electrolyte layer to contact the negative electrode, thereby improving the stability of the battery. ing. On the other hand, further improvement in battery stability is desired.
  • a battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode, a first electrolyte layer, a second electrolyte layer, a negative electrode, and a negative electrode current collector in this order.
  • the first electrolyte layer includes a first solid electrolyte material
  • the second electrolyte layer includes a second solid electrolyte material different from the first solid electrolyte material.
  • the oxidation potential of the first solid electrolyte material is higher than the oxidation potential of the second solid electrolyte material.
  • the first electrolyte layer is arranged so as to cover the positive electrode and is in contact with the positive electrode current collector, and/or is arranged so as to cover the second electrolyte layer, and is in contact with the negative electrode current collector. There is.
  • battery stability can be further improved.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is a sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the fourth embodiment.
  • FIG. 5 is a sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the fifth embodiment.
  • FIG. 6 is a sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the sixth embodiment.
  • the present disclosure includes the batteries described in the following items.
  • the battery according to item 1 of the present disclosure includes a positive electrode current collector, a positive electrode, a first electrolyte layer, a second electrolyte layer, a negative electrode, and a negative electrode current collector in this order.
  • the first electrolyte layer includes a first solid electrolyte material
  • the second electrolyte layer includes a second solid electrolyte material different from the first solid electrolyte material.
  • the oxidation potential of the first solid electrolyte material is higher than the oxidation potential of the second solid electrolyte material.
  • the first electrolyte layer is arranged so as to cover the positive electrode and is in contact with the positive electrode current collector, and/or is arranged so as to cover the second electrolyte layer, and is in contact with the negative electrode current collector.
  • the first electrolyte layer may be in contact with the positive electrode.
  • the second electrolyte layer may be in contact with the negative electrode and cover the negative electrode.
  • the second electrolyte layer may be in contact with the first electrolyte layer and cover the first electrolyte layer.
  • the first electrolyte layer may be in contact with the second electrolyte layer and cover the second electrolyte layer.
  • the first solid electrolyte material contains Li, M and X, and the M is at least selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • the X may be at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the first solid electrolyte material is represented by a composition formula Li ⁇ M ⁇ X ⁇ , and ⁇ , ⁇ , and ⁇ may all be values greater than 0.
  • the M may include yttrium.
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a schematic configuration of a battery 1000 according to the first embodiment.
  • the battery 1000 includes a positive electrode current collector 100, a positive electrode 101, a first electrolyte layer 102, a second electrolyte layer 103, a negative electrode 104, and a negative electrode current collector 105 in this order.
  • the first electrolyte layer 102 contains a first solid electrolyte material
  • the second electrolyte layer 103 contains a second solid electrolyte material.
  • the oxidation potential of the first solid electrolyte material may be nobler than the oxidation potential of the second solid electrolyte material.
  • the first electrolyte layer 102 is arranged so as to cover the positive electrode 101 and is in contact with the positive electrode current collector 100.
  • the first electrolyte layer 102 is in contact with the positive electrode 101 and covers the positive electrode 101.
  • the positive electrode 101 or the positive electrode current collector 100 and the second electrolyte layer 103 are separated from each other. It becomes difficult to contact, and the oxidative decomposition of the second solid electrolyte material is highly suppressed. Therefore, the battery can be stably used even when a material having low oxidation resistance is used as the second solid electrolyte material.
  • the first electrolyte layer 102 contains a first solid electrolyte material
  • the second electrolyte layer 103 contains a second solid electrolyte material different from the first solid electrolyte material.
  • the first electrolyte layer 102 may include the first solid electrolyte material as a main component
  • the second electrolyte layer 103 may include a second solid electrolyte material different from the first solid electrolyte material as a main component.
  • the mass ratio of the first solid electrolyte material, which is the main component in the entire first electrolyte layer 102 may be, for example, 50 mass% or more, and may be 70 mass% or more.
  • the mass ratio of the second solid electrolyte material which is the main component in the entire second electrolyte layer 103 may be, for example, 50 mass% or more, and may be 70 mass% or more.
  • the first electrolyte layer 102 includes a first solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material may be at least one selected from the first group consisting of a plurality of solid electrolyte materials.
  • the first electrolyte layer 102 may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the first electrolyte layer 102 may be composed of a plurality of layers, and each layer may have a different composition.
  • the second electrolyte layer 103 contains a second solid electrolyte material.
  • the second solid electrolyte material may be at least one selected from the second group consisting of a plurality of solid electrolyte materials.
  • the second electrolyte layer 103 may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the second electrolyte layer 103 may be composed of a plurality of layers, and each layer may have a different composition.
  • the second solid electrolyte material is a material different from the first solid electrolyte material.
  • the second solid electrolyte material is different from the first solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material included in the first group and the second solid electrolyte material included in the second group do not overlap.
  • the first electrolyte layer 102 may partially include a solid electrolyte material that overlaps with the second electrolyte layer 103.
  • the solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer 102 and also contained in the second electrolyte layer 103 is, for example, 50% or less of the first electrolyte layer 102 in volume fraction, and may be 30% or less. It may be 10% or less.
  • the second electrolyte layer 103 may partially include a solid electrolyte material that overlaps the first electrolyte layer 102.
  • the solid electrolyte material included in the second electrolyte layer 103 and also included in the first electrolyte layer 102 is, for example, 50% or less of the second electrolyte layer 103 in volume fraction, and may be 30% or less. It may be 10% or less.
  • the method for calculating the volume fraction of the solid electrolyte material in each electrolyte layer is not limited.
  • the cross section of each electrolyte layer is processed using a cross section polisher (CP).
  • CP cross section polisher
  • elemental mapping is performed by energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), and the volume ratio can be obtained from the occupied area ratio of each material.
  • the first solid electrolyte material contains, for example, Li, M and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. ..
  • the first solid electrolyte material is, for example, a composition formula (1): Li ⁇ M ⁇ X ⁇ And ⁇ , ⁇ and ⁇ are all values greater than 0.
  • M may include yttrium.
  • the “semi-metal element” is B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • metal element means all elements included in groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements included in groups 13 to 16 of the periodic table (however, B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S and Se). That is, the "semi-metal element” or “metal element” is a group of elements that can become cations when forming an inorganic compound with a halogen element.
  • the first solid electrolyte material may be a material containing Li, M1 and X1.
  • the element M1 is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • the element X1 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. According to the above configuration, the stability of the battery can be further improved. Moreover, the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved. Thereby, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the first solid electrolyte material has a composition formula (1a): Li ⁇ 1 M1 ⁇ 1 X1 ⁇ 1.
  • ⁇ 1, ⁇ 1 and ⁇ 1 are all values greater than 0.
  • ⁇ 1 can be, for example, 4, 6, or the like.
  • the stability of the battery can be further improved.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be improved.
  • X1 may be at least one selected from the group consisting of F, Cl and Br.
  • the stability of the battery can be further improved.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • when the first solid electrolyte material does not contain sulfur generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed.
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte material.
  • the “sulfide solid electrolyte” refers to a solid electrolyte containing sulfur.
  • the sulfide solid electrolyte include Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0. 75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12, or the like can be used.
  • LiX, Li 2 O, MO q , Li p MO q, or the like may be added to these.
  • the element X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the element M is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe and Zn. Further, both p and q are natural numbers.
  • the second solid electrolyte material may also be a material containing Li, M2 and X2.
  • the element M2 is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li.
  • the element X2 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. According to the above configuration, the stability of the battery can be further improved. Moreover, the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved. Thereby, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved. Moreover, when the second solid electrolyte material does not contain sulfur, generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed.
  • the second solid electrolyte material has a composition formula (1b): Li ⁇ 2 M2 ⁇ 2 X2 ⁇ 2.
  • ⁇ 2, ⁇ 2, and ⁇ 2 are all values greater than 0.
  • ⁇ 2 can be, for example, 4, 6, or the like.
  • the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material containing Y may each independently be, for example, a compound represented by the composition formula of Li a Me b Y c X 6 .
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • m represents the valence of the element Me.
  • the element X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the element Me may be, for example, at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta and Nb. ..
  • the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material for example, the following materials may be used independently. According to the following configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte material and/or the second solid electrolyte material can be further improved. Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material and/or the second solid electrolyte material has a composition formula (A1): Li 6-3d Y d X 6 May be a material represented by.
  • the element X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I. Also, 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the first solid electrolyte material and/or the second solid electrolyte material has a composition formula (A2): Li 3 YX 6 May be a material represented by.
  • the element X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • the first solid electrolyte material and/or the second solid electrolyte material has a composition formula (A3): Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Cl 6 May be a material represented by. Here, 0 ⁇ 0.15 is satisfied.
  • the first solid electrolyte material and/or the second solid electrolyte material has a composition formula (A4): Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Br 6 May be a material represented by. Here, 0 ⁇ 0.25 is satisfied.
  • the first solid electrolyte material and/or the second solid electrolyte material has a composition formula (A5): Li 3-3 ⁇ +a Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y May be a material represented by.
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn.
  • composition formula (A5) is -1 ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ (3-3 ⁇ +a), 0 ⁇ (1+ ⁇ a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x+y) ⁇ 6, Meet
  • the first solid electrolyte material and/or the second solid electrolyte material has a composition formula (A6): Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y May be a material represented by.
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of Al, Sc, Ga and Bi.
  • composition formula (A6) is -1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1+ ⁇ a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x+y) ⁇ 6, Meet
  • the first solid electrolyte material and/or the second solid electrolyte material has a composition formula (A7): Li 3-3 ⁇ -a Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br y I y May be a material represented by.
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti.
  • composition formula (A7) is -1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -a), 0 ⁇ (1+ ⁇ a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x+y) ⁇ 6, Meet
  • the first solid electrolyte material and/or the second solid electrolyte material has a composition formula (A8): Li 3-3 ⁇ -2a Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br y I y May be a material represented by.
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • composition formula (A8) is -1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0 ⁇ (1+ ⁇ a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x+y) ⁇ 6, Meet
  • the first solid electrolyte material and/or the second solid electrolyte material more specifically, for example, Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li(Al, Ga, In)X 4 , Li. 3 (Al, Ga, In)X 6 or the like can be used.
  • the element X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • an element in the formula when an element in the formula is expressed as “(Al, Ga, In)”, it means at least one element selected from the element group in (). That is, “(Al, Ga, In)” is synonymous with “at least one selected from the group consisting of Al, Ga and In”. The same applies to other elements.
  • Li 2.5 Y 0.5 Zr 0.5 Cl 6 Li 2.5 Y 0.3 Zr 0.7 Cl 6
  • the first electrolyte layer 102 may include, for example, the above-mentioned first solid electrolyte material as a main component. That is, the mass ratio of the first solid electrolyte material to the entire first electrolyte layer 102 may be, for example, 50 mass% or more, and may be 70 mass% or more. For example, the first electrolyte layer 102 may occupy 100% by mass of the first electrolyte layer 102, except for impurities that are inevitably mixed. According to the above configuration, the stability and charge/discharge characteristics of the battery can be further improved. That is, the first electrolyte layer 102 may be substantially composed of only the above-mentioned first solid electrolyte material. The first electrolyte layer 102 may include a solid electrolyte material other than the above.
  • the first electrolyte layer 102 may include the first solid electrolyte material as a main component, and may also include inevitable impurities or a starting material, a by-product, or a decomposition product used when synthesizing the first solid electrolyte material. Good.
  • the second electrolyte layer 103 may include, for example, the above second solid electrolyte material as a main component. That is, the mass ratio of the second solid electrolyte material in the entire second electrolyte layer 103 may be, for example, 50 mass% or more, and may be 70 mass% or more. According to the above configuration, the charge/discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the second electrolyte layer 103 may occupy 100 mass% of the second electrolyte layer 103, except for impurities that are unavoidable to be mixed. That is, the second electrolyte layer 103 may be substantially composed of only the second solid electrolyte material described above.
  • the second electrolyte layer 103 may include a solid electrolyte material other than the above.
  • the second electrolyte layer 103 contains the second solid electrolyte material as a main component, and also contains inevitable impurities or a starting material, a by-product or a decomposition product used when synthesizing the second solid electrolyte material. Good.
  • At least one of the positive electrode 101 and the negative electrode 104 may contain an electrolyte material, for example, a solid electrolyte material.
  • an electrolyte material for example, a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material contained in the electrodes and the electrolyte layer for example, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, a complex hydride solid electrolyte, or the like can be used.
  • the solid electrolyte material may be, for example, a first solid electrolyte material and/or a second solid electrolyte material.
  • oxide solid electrolyte refers to a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may further contain, as anions other than oxygen, anions other than sulfur and a halogen element.
  • the “halide solid electrolyte” refers to a solid electrolyte that contains a halogen element and does not contain sulfur.
  • the halide solid electrolyte may be a compound containing Li, M3, O (oxygen) and X3.
  • the element M3 includes at least one selected from the group consisting of Nb and Ta, for example.
  • the element X3 is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • the compound containing Li, M3, X3 and O may be, for example, a material represented by the composition formula (A9): LixM3OyX35++x--2.y.
  • x may satisfy 0.1 ⁇ x ⁇ 7.0.
  • y may satisfy 0.4 ⁇ y ⁇ 1.9.
  • the above-mentioned sulfide solid electrolyte exemplified as the second solid electrolyte material may be used.
  • oxide solid electrolyte examples include NASICON-type solid electrolytes represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element substitution products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite-type solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li. 4 SiO 4 , LiGeO 4 and a LISON type solid electrolyte represented by its element substitution body, a garnet type solid electrolyte represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and its element substitution body, Li 3 PO 4 and its N substitution.
  • a body, a glass containing Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3 or the like based on a Li—B—O compound such as LiBO 2 or Li 3 BO 3 and glass ceramics may be used.
  • halide solid electrolyte a compound represented by the above composition formula (1a) or (1b) exemplified as the first and second solid electrolyte materials may be used.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used as the polymer solid electrolyte.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 F) 2, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9), or the like can be used LiC (SO 2 CF 3) 3 .
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the complex hydride solid electrolyte for example, LiBH 4 -LiI, LiBH 4 -P 2 S 5 or the like can be used.
  • the shape of the first and second solid electrolyte materials is not limited.
  • the shape of the solid electrolyte material may be, for example, a needle shape, a spherical shape, an elliptic spherical shape, or the like.
  • the first and second solid electrolyte materials may be in the form of particles, for example.
  • the thickness of each of the first electrolyte layer 102 and the second electrolyte layer 103 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of each layer is 1 ⁇ m or more, it is difficult for the positive electrode 101 and the negative electrode 104 to be short-circuited. When the thickness of each layer is 300 ⁇ m or less, the operation of the battery at high output becomes easier.
  • the positive electrode 101 includes a positive electrode active material and an electrolyte material.
  • the positive electrode active material includes a material having a property of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • metal ions for example, lithium ions
  • the positive electrode active material for example, lithium-containing transition metal oxide, transition metal fluoride, polyanion material, fluorinated polyanion material, transition metal sulfide, transition metal oxysulfide, transition metal oxynitride, or the like can be used.
  • the lithium-containing transition metal oxide include Li(Ni, Co, Al)O 2 and LiCoO 2 .
  • the positive electrode active material may be Li(Ni, Co, Mn)O 2 .
  • the median diameter of the solid electrolyte material may be 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material and the solid electrolyte material can be well dispersed in the positive electrode 101. This improves the charge/discharge characteristics of the battery.
  • the solid electrolyte material contained in the positive electrode 101 may have a median diameter smaller than that of the positive electrode active material. Thereby, the solid electrolyte material and the positive electrode active material can be favorably dispersed.
  • the median diameter of the positive electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the positive electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material and the solid electrolyte material can be favorably dispersed in the positive electrode 101.
  • the charge/discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the positive electrode active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material is improved. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter is the particle size at which the cumulative volume in the particle size distribution based on volume is 50%.
  • the volume-based particle size distribution may be measured by a device such as a laser diffraction measurement device or an image analysis device. The same applies to the other materials below.
  • v1 represents the volume fraction of the positive electrode active material when the total volume of the positive electrode active material and the solid electrolyte material contained in the positive electrode 101 is 100.
  • v1 ⁇ 95 it is easy to secure a sufficient energy density of the battery.
  • v1 ⁇ 95 the operation at high output of the battery becomes easier.
  • the thickness of the positive electrode 101 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode is 10 ⁇ m or more, it becomes easy to secure a sufficient energy density of the battery. When the thickness of the positive electrode is 500 ⁇ m or less, the operation of the battery at high output becomes easier.
  • the negative electrode 104 includes, for example, as a negative electrode active material, a material having a property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • a negative electrode active material a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound or the like can be used.
  • the metal material may be a simple metal or an alloy. Examples of the metal material include lithium metal and lithium alloy.
  • Examples of the carbon material include natural graphite, coke, graphitizing carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite and amorphous carbon.
  • the capacity density can be improved by using silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, a tin compound, or the like.
  • the median diameter of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material and the solid electrolyte material can be favorably dispersed in the negative electrode 104. This improves the charge/discharge characteristics of the battery.
  • the median diameter of the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the negative electrode active material is improved. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the negative electrode active material may be larger than that of the solid electrolyte material. Thereby, the solid electrolyte material and the negative electrode active material can be favorably dispersed.
  • v2 represents the volume fraction of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the solid electrolyte material contained in the negative electrode 104 is 100.
  • v2 ⁇ 95 is satisfied, the operation of the battery at high output becomes easier.
  • the thickness of the negative electrode 104 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode is 10 ⁇ m or more, it becomes easy to secure a sufficient energy density of the battery. When the thickness of the negative electrode is 500 ⁇ m or less, it becomes easier to operate the battery at high output.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be coated with a coating material in order to reduce the interface resistance between each active material and the solid electrolyte material.
  • a coating material a material having low electronic conductivity can be used.
  • an oxide material, an oxide solid electrolyte, or the like can be used.
  • oxide material for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , B 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 , ZrO 2 or the like can be used.
  • the oxide solid electrolyte examples include a Li—Nb—O compound such as LiNbO 3 , a Li—B—O compound such as LiBO 2 and Li 3 BO 3, a Li—Al—O compound such as LiAlO 2, and a Li 4 SiO. 4, such as Li—Si—O compounds, Li 2 SO 4 , Li 4 Ti 5 O 12, such as Li—Ti—O compounds, Li 2 ZrO 3, such as Li—Zr—O compounds, Li 2 MoO 3, such as Li A —Mo—O compound, a Li—V—O compound such as LiV 2 O 5 and a Li—W—O compound such as Li 2 WO 4 may be used.
  • the oxide solid electrolyte has high ionic conductivity and high potential stability. Therefore, by using the oxide solid electrolyte, the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 101, the first electrolyte layer 102, the second electrolyte layer 103, and the negative electrode 104 is non-aqueous for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery.
  • An electrolyte solution, gel electrolyte or ionic liquid may be included.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent a cyclic carbonic acid ester solvent, a chain carbonic acid ester solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, a fluorine solvent or the like can be used.
  • the cyclic carbonic acid ester solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • Examples of the chain carbonic acid ester solvent include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • Examples of the cyclic ether solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and the like.
  • Examples of the chain ether solvent include 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane.
  • Examples of the cyclic ester solvent include ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the chain ester solvent include methyl acetate and the like.
  • the fluorine solvent include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, fluorodimethylene carbonate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate and fluorodimethylene carbonate.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 F) 2, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, Examples thereof include LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt may be, for example, 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • the gel electrolyte a material in which a non-aqueous electrolytic solution is included in a polymer material can be used.
  • the polymer material include polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polymers having an ethylene oxide bond, and the like.
  • the cations that make up the ionic liquid include aliphatic chain quaternary cations such as tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium, pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, and piperidiniums. It may be a group-containing cyclic ammonium cation, a nitrogen-containing heterocyclic aromatic cation such as pyridinium or imidazolium.
  • the anions constituting the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N(SO 2 F) 2 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , It may be N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ , N(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4 F 9 ) ⁇ , C(SO 2 CF 3 ) 3 ⁇ , or the like.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 101, the first electrolyte layer 102, the second electrolyte layer 103, and the negative electrode 104 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between particles.
  • the binder is used to improve the binding property of the material forming the electrode.
  • polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, Examples include carboxymethyl cellulose and the like.
  • the binder is composed of tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid and hexadiene. Copolymers of two or more materials selected from the group may also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one of the positive electrode 101 and the negative electrode 104 may include a conductive additive for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • the conductive aid include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, carbon fluorides, and conductive materials such as aluminum. Powders, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole and polythiophene can be used. When a carbon material is used as the conductive additive, cost reduction can be achieved.
  • the shape of the battery includes, for example, a coin type, a cylinder type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, a laminated type, and the like.
  • the binary halide means a compound composed of two kinds of elements including a halogen element.
  • the binary halide means a compound composed of two kinds of elements including a halogen element.
  • raw material powder LiCl and raw material powder YCl 3 are prepared in a molar ratio of 3:1.
  • the elemental species of “M1” and “X1” in the composition formula (1a) can be determined.
  • the values of “ ⁇ 1”, “ ⁇ 1” and “ ⁇ 1” in the composition formula (1a) can be adjusted by adjusting the type of raw material powder, the mixing ratio of raw material powder and the synthesis process.
  • the raw material powders After mixing and crushing the raw material powders, the raw material powders are reacted with each other using the mechanochemical milling method. Alternatively, the raw material powders may be mixed and crushed and then sintered in a vacuum or an inert atmosphere.
  • the firing conditions are, for example, in the range of 100° C. to 400° C., and the firing may be performed for 1 hour or more. A solid electrolyte material is obtained by these methods.
  • composition of the crystal phase of the solid electrolyte material (that is, the crystal structure) can be adjusted or determined according to the reaction method and reaction conditions of the raw material powders.
  • FIG. 2 is a sectional view showing a schematic configuration of battery 2000 according to the second embodiment.
  • the battery 2000 includes the positive electrode current collector 100, the positive electrode 101, the first electrolyte layer 102, the second electrolyte layer 103, the negative electrode 104, and the negative electrode current collector 105 in this order.
  • the first electrolyte layer 102 contains a first solid electrolyte material
  • the second electrolyte layer 103 contains a second solid electrolyte material.
  • the oxidation potential of the first solid electrolyte material may be nobler than the oxidation potential of the second solid electrolyte material.
  • the first electrolyte layer 102 is arranged so as to be in contact with the second electrolyte layer 103 and cover the second electrolyte layer 103, and is in contact with the negative electrode current collector 105.
  • the second electrolyte layer 103 is arranged so as to contact the negative electrode 104 and cover the negative electrode 104, and also contact the negative electrode current collector 105.
  • the battery can be stably used even when a material having low oxidation resistance is used as the second solid electrolyte material. Moreover, according to the said structure, it becomes easy to suppress a short circuit of a battery.
  • each material (for example, solid electrolyte material) in the second embodiment can be appropriately selected and used from the materials listed in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a sectional view showing a schematic configuration of battery 3000 according to the third embodiment.
  • the battery 3000 includes the positive electrode current collector 100, the positive electrode 101, the first electrolyte layer 102, the second electrolyte layer 103, the negative electrode 104, and the negative electrode current collector 105 in this order.
  • the first electrolyte layer 102 contains a first solid electrolyte material
  • the second electrolyte layer 103 contains a second solid electrolyte material.
  • the oxidation potential of the first solid electrolyte material may be nobler than the oxidation potential of the second solid electrolyte material.
  • the first electrolyte layer 102 is arranged so as to be in contact with the positive electrode 101 and cover the positive electrode 101, and is in contact with the positive electrode current collector 100.
  • the second electrolyte layer 103 is arranged so as to contact the negative electrode 104 and cover the negative electrode 104, and also contact the negative electrode current collector 105.
  • the battery can be stably used even when a material having low oxidation resistance is used as the second solid electrolyte material. Moreover, according to the said structure, it becomes easy to suppress a short circuit of a battery.
  • the battery can be stably used even when a material having low reduction resistance is used as the first solid electrolyte material.
  • each material (for example, solid electrolyte material) in the third embodiment can be appropriately selected and used from the materials listed in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a sectional view showing a schematic configuration of battery 4000 according to the fourth embodiment.
  • the battery 4000 includes the positive electrode current collector 100, the positive electrode 101, the first electrolyte layer 102, the second electrolyte layer 103, the negative electrode 104, and the negative electrode current collector 105 in this order.
  • the first electrolyte layer 102 contains a first solid electrolyte material
  • the second electrolyte layer 103 contains a second solid electrolyte material.
  • the oxidation potential of the first solid electrolyte material may be nobler than the oxidation potential of the second solid electrolyte material.
  • the first electrolyte layer 102 is arranged so as to be in contact with the positive electrode 101 and cover the positive electrode 101, and is in contact with the positive electrode current collector 100.
  • first electrolyte layer 102 is arranged so as to be in contact with the second electrolyte layer 103 and cover the second electrolyte layer 103, and is in contact with the negative electrode current collector 105.
  • the second electrolyte layer 103 is arranged so as to contact the negative electrode 104 and cover the negative electrode 104, and also contact the negative electrode current collector 105.
  • the battery can be stably used even when a material having low oxidation resistance is used as the second solid electrolyte material. Moreover, according to the said structure, it becomes easy to suppress a short circuit of a battery.
  • each material (for example, solid electrolyte material) in the fourth embodiment can be appropriately selected and used from the materials mentioned in the first embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 5000 according to the fifth embodiment.
  • the battery 5000 includes the positive electrode current collector 100, the positive electrode 101, the first electrolyte layer 102, the second electrolyte layer 103, the negative electrode 104, and the negative electrode current collector 105 in this order.
  • the first electrolyte layer 102 contains a first solid electrolyte material
  • the second electrolyte layer 103 contains a second solid electrolyte material.
  • the oxidation potential of the first solid electrolyte material may be nobler than the oxidation potential of the second solid electrolyte material.
  • the first electrolyte layer 102 is arranged so as to be in contact with the positive electrode 101 and cover the positive electrode 101, and is in contact with the positive electrode current collector 100.
  • the second electrolyte layer 103 is arranged so as to contact the first electrolyte layer 102 and cover the first electrolyte layer 102, and also contact the positive electrode current collector 100.
  • the battery can be stably used even when a material having low oxidation resistance is used as the second solid electrolyte material. Moreover, according to the said structure, it becomes easy to suppress a short circuit of a battery.
  • the battery can be stably used even when a material having low reduction resistance is used as the first solid electrolyte material.
  • each material (for example, solid electrolyte material) in the fifth embodiment can be appropriately selected and used from the materials mentioned in the first embodiment.
  • FIG. 6 is a sectional view showing a schematic configuration of battery 6000 according to the sixth embodiment.
  • the battery 6000 includes the positive electrode current collector 100, the positive electrode 101, the first electrolyte layer 102, the second electrolyte layer 103, the negative electrode 104, and the negative electrode current collector 105 in this order.
  • the first electrolyte layer 102 contains a first solid electrolyte material
  • the second electrolyte layer 103 contains a second solid electrolyte material.
  • the oxidation potential of the first solid electrolyte material may be nobler than the oxidation potential of the second solid electrolyte material.
  • the first electrolyte layer 102 is arranged so as to be in contact with the positive electrode 101 and cover the positive electrode 101, and is in contact with the positive electrode current collector 100.
  • the second electrolyte layer 103 is arranged so as to be in contact with the negative electrode 104 and cover the negative electrode 104, and is in contact with the negative electrode current collector 105.
  • the second electrolyte layer 103 is arranged so as to contact the first electrolyte layer 102 and cover the first electrolyte layer 102, and also contact the positive electrode current collector 100.
  • the battery can be stably used even when a material having low oxidation resistance is used as the second solid electrolyte material. Moreover, according to the said structure, it becomes easy to suppress a short circuit of a battery.
  • the battery can be stably used even when a material having low reduction resistance is used as the first solid electrolyte material.
  • each material (for example, solid electrolyte material) in the sixth embodiment can be appropriately selected and used from the materials listed in the first embodiment.
  • the battery according to the present disclosure can be used, for example, as an all-solid battery.

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Abstract

本開示の一態様に係る電池は、正極集電体、正極、第１電解質層、第２電解質層、負極および負極集電体を、この順に備える。第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層は、第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含む。前記第１固体電解質材料の酸化電位は、前記第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴である。第１電解質層は、正極を覆うように配置され、かつ正極集電体に接し、および／または、第２電解質層を覆うように配置され、かつ負極集電体に接している。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　特許文献１には、硫化物固体電解質を含む正極側の第１固体電解質層と、錯体水素化物固体電解質を含む負極側の第２固体電解質層とを具備する電池が開示されている。
国際公開第２０１５／０３００５２号
　特許文献１では、固体電解質層を二層にすることで、負極側固体電解質層が正極へ、正極側固体電解質層が負極へ触れることを抑制し、電池の安定性を向上させることが開示されている。一方、電池の安定性の更なる向上が望まれている。
　本開示の一様態に係る電池は、正極集電体、正極、第１電解質層、第２電解質層、負極および負極集電体を、この順に備える。前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含む。前記第１固体電解質材料の酸化電位は、前記第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴である。前記第１電解質層は、前記正極を覆うように配置され、かつ前記正極集電体に接し、および／または、前記第２電解質層を覆うように配置され、かつ前記負極集電体に接している。
　本開示によれば、電池の安定性を更に向上させることができる。
図１は、実施の形態１に係る電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２に係る電池の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態３に係る電池の概略構成を示す断面図である。 図４は、実施の形態４に係る電池の概略構成を示す断面図である。 図５は、実施の形態５に係る電池の概略構成を示す断面図である。 図６は、実施の形態６に係る電池の概略構成を示す断面図である。
　本開示は、以下の各項目に記載の電池を含む。
［項目１］
　本開示の項目１に係る電池は、正極集電体、正極、第１電解質層、第２電解質層、負極および負極集電体を、この順に備える。前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含む。前記第１固体電解質材料の酸化電位は、前記第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴である。前記第１電解質層は、前記正極を覆うように配置され、かつ前記正極集電体に接し、および／または、前記第２電解質層を覆うように配置され、かつ前記負極集電体に接している。
［項目２］
　項目１に記載の電池において、前記第１電解質層は、前記正極に接していてもよい。
［項目３］
　項目１または２に記載の電池において、前記第２電解質層は、前記負極に接するとともに前記負極を覆っていてもよい。
［項目４］
　項目１から３のいずれかに記載の電池において、前記第２電解質層は、前記第１電解質層に接するとともに前記第１電解質層を覆っていてもよい。
［項目５］
　項目１から３のいずれかに記載の電池において、前記第１電解質層は、前記第２電解質層に接するとともに前記第２電解質層を覆っていてもよい。
［項目６］
　項目１から５のいずれかに記載の電池において、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、ＭおよびＸを含み、前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
［項目７］
　項目６に記載の電池において、前記第１固体電解質材料は、組成式ＬｉαＭβＸγにより表され、α、βおよびγは、いずれも０より大きい値であってもよい。
［項目８］
　項目６または７に記載の電池において、前記Ｍは、イットリウムを含んでいてもよい。
［項目９］
　項目１から８のいずれかに記載の電池において、前記第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１に係る電池１０００の概略構成を示す断面図である。電池１０００は、正極集電体１００、正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、負極１０４および負極集電体１０５を、この順で備える。第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。第１固体電解質材料の酸化電位は、第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であってもよい。
　ここで、第１電解質層１０２は、正極１０１を覆うように配置され、かつ正極集電体１００に接している。また、第１電解質層１０２は、正極１０１に接するとともに正極１０１を覆っている。このような態様で電気化学的に安定な第１電解質層１０２が第２電解質層１０３と正極１０１との間に介在することにより、正極１０１もしくは正極集電体１００と第２電解質層１０３とが接触しにくくなり、第２固体電解質材料の酸化分解が高度に抑制されている。よって、第２固体電解質材料として酸化耐性が低い材料を用いた場合でも、電池を安定して使用することができる。また、上記構成によれば、電池の短絡も抑制しやすくなる。
　第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含む。ただし、第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を主成分として含めばよく、第２電解質層１０３は、第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を主成分として含めばよい。第１電解質層１０２の全体に占める主成分である第１固体電解質材料の質量割合は、例えば５０質量％以上であればよく、７０質量％以上でもよい。第２電解質層１０３の全体に占める主成分である第２固体電解質材料の質量割合は、例えば５０質量％以上であればよく、７０質量％以上でもよい。
　第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含む。第１固体電解質材料は、複数の固体電解質材料からなる第１群から選択される少なくとも１種であればよい。第１電解質層１０２は、単層構造でもよく、複層構造でもよい。例えば、第１電解質層１０２が複数層からなり、各層が異なる組成を有してもよい。
　第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。第２固体電解質材料は、複数の固体電解質材料からなる第２群から選択される少なくとも１種であればよい。第２電解質層１０３は、単層構造でもよく、複層構造でもよい。例えば、第２電解質層１０３が複数層からなり、各層が異なる組成を有してもよい。第２固体電解質材料は、第１固体電解質材料とは異なる材料である。
　第２固体電解質材料は、第１固体電解質材料とは異なる材料である。この場合、第１群に含まれる第１固体電解質材料と第２群に含まれる第２固体電解質材料とは重複しない。ただし、第１電解質層１０２は、第２電解質層１０３と重複する固体電解質材料を部分的に含んでもよい。第１電解質層１０２に含まれ、かつ第２電解質層１０３にも含まれる固体電解質材料は、体積分率で、第１電解質層１０２の例えば５０％以下であり、３０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。同様に、第２電解質層１０３は、第１電解質層１０２と重複する固体電解質材料を部分的に含んでもよい。第２電解質層１０３に含まれ、かつ第１電解質層１０２にも含まれる固体電解質材料は、体積分率で、第２電解質層１０３の例えば５０％以下であり、３０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。
　各電解質層における固体電解質材料の体積分率の算出方法は、限定されない。例えば、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて各電解質層の断面を加工する。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ―ＥＤＸ）により元素マッピングを行い、各材料の占有面積比から体積比率を求めることができる。
　第１固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ、ＭおよびＸを含む。ここで、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。第１固体電解質材料は、例えば組成式（１）：ＬｉαＭβＸγ
により表され、α、βおよびγは、いずれも０より大きい値である。Ｍは、イットリウムを含んでもよい。
　＜固体電解質材料＞
　以下、本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。また、「金属元素」とは、周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く。）、並びに、周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く。）である。すなわち、「半金属元素」もしくは「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際にカチオンとなり得る元素群である。
　第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１およびＸ１を含む材料であり得る。ここで、元素Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。また、元素Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。以上の構成によれば、電池の安定性をより向上させることができる。また、第１固体電解質材料のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。
　例えば、第１固体電解質材料は、組成式（１ａ）：Ｌｉα１Ｍ１β１Ｘ１γ１
により表される材料であってもよい。ここで、α１、β１およびγ１は、いずれも０より大きい値である。γ１は、例えば４、６などであり得る。これにより、電池の安定性をより向上させることができる。また、第１固体電解質材料のイオン導電率を向上させることができる。Ｘ１は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。以上の構成によれば、電池の安定性を更に向上させることができる。また、第１固体電解質材料のイオン導電率を更に向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。また、第１固体電解質材料が硫黄を含まない場合、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。
　一方、第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料であり得る。本開示において「硫化物固体電解質」とは、硫黄を含む固体電解質をいう。硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを用い得る。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑなどが添加されてもよい。ここで、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。また、元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＦｅおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。また、ｐおよびｑは、いずれも自然数である。
　第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ２およびＸ２を含む材料でもあり得る。ここで、元素Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。また、元素Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。以上の構成によれば、電池の安定性をより向上させることができる。また、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。また、第２固体電解質材料が硫黄を含まない場合、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。
　例えば、第２固体電解質材料は、組成式（１ｂ）：Ｌｉα２Ｍ２β２Ｘ２γ２
により表される材料であってもよい。ここで、α２、β２およびγ２は、いずれも０より大きい値である。γ２は、例えば４、６などであり得る。以上の構成によれば、電池の安定性を更に向上させることができる。また、第２固体電解質材料のイオン導電率を更に向上させることができる。
　組成式（１ａ）において、元素Ｍ１は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。また、組成式（１ｂ）において、元素Ｍ２は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。すなわち、第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。
　Ｙを含む第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、それぞれ独立に、例えば、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、および、ｃ＞０を満たす。元素Ｍｅは、ＬｉとＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。ｍは、元素Ｍｅの価数を表す。元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
　元素Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　第１固体電解質材料および第２固体電解質材料としては、それぞれ独立に、例えば、以下の材料を用い得る。下記構成によれば、第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ１）：
Ｌｉ６－３ｄＹｄＸ６
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。また、０＜ｄ＜２を満たす。
　第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ２）：
Ｌｉ３ＹＸ６
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
　第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ３）：
Ｌｉ３－３δＹ１＋δＣｌ６
により表される材料であってもよい。ここで、０＜δ≦０．１５が満たされる。
　第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ４）：
Ｌｉ３－３δＹ１＋δＢｒ６
により表される材料であってもよい。ここで、０＜δ≦０．２５が満たされる。
　第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ５）：
Ｌｉ３－３δ＋ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。
　ここで、組成式（Ａ５）は、
　－１＜δ＜２、
　０＜ａ＜３、
　０＜（３－３δ＋ａ）、
　０＜（１＋δ－ａ）、
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦６、および
　（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。
　第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ６）：
Ｌｉ３－３δＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。
　ここで、組成式（Ａ６）は、
　－１＜δ＜１、
　０＜ａ＜２、
　０＜（１＋δ－ａ）、
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦６、および
　（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。
　第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ７）：
Ｌｉ３－３δ－ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種である。
　ここで、組成式（Ａ７）は、
　－１＜δ＜１、
　０＜ａ＜１．５、
　０＜（３－３δ－ａ）、
　０＜（１＋δ－ａ）、
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦６、および
　（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。
　第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ８）：
Ｌｉ３－３δ－２ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種である。
　ここで、組成式（Ａ８）は、
　－１＜δ＜１、
　０＜ａ＜１．２、
　０＜（３－３δ－２ａ）、
　０＜（１＋δ－ａ）、
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦６、および
　（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。
　第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料として、より具体的には、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６などを用い得る。ここで、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」のように表すとき、（）内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示すものとする。すなわち、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料として、更に具体的には、Ｌｉ３ＹＦ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＩ６、Ｌｉ３ＹＢｒＣｌ５、Ｌｉ３ＹＢｒ３Ｃｌ３、Ｌｉ３ＹＢｒ５Ｃｌ、Ｌｉ３ＹＢｒ５Ｉ、Ｌｉ３ＹＢｒ３Ｉ３、Ｌｉ３ＹＢｒＩ５、Ｌｉ３ＹＣｌＩ５、Ｌｉ３ＹＣｌ３Ｉ３、Ｌｉ３ＹＣｌ５Ｉ、Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ２Ｉ２、Ｌｉ３ＹＢｒＣｌ４Ｉ、Ｌｉ２．７Ｙ１．１Ｃｌ６、Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６、Ｌｉ２．５Ｙ０．３Ｚｒ０．７Ｃｌ６などを用い得る。以上の構成によれば、電池の安定性を向上させやすい。また、第１、２固体電解質材料のイオン導電率を向上させやすく、電池の充放電特性を向上させやすい。
　第１電解質層１０２は、例えば、上記の第１固体電解質材料を主成分として含んでもよい。すなわち、第１電解質層１０２の全体に占める上記の第１固体電解質材料の質量割合は、例えば５０質量％以上であればよく、７０質量％以上でもよい。例えば、第１電解質層１０２は、混入が不可避的な不純物を除き、第１電解質層１０２の１００質量％を占めてもよい。以上の構成によれば、電池の安定性と充放電特性をより向上させることができる。すなわち、第１電解質層１０２は、実質的に上記の第１固体電解質材料のみから構成されていてもよい。なお、第１電解質層１０２は、上記以外の固体電解質材料を含んでもよい。
　第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を主成分として含み、かつ、不可避的な不純物または第１固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料、副生成物もしくは分解生成物を含んでもよい。
　第２電解質層１０３は、例えば、上記の第２固体電解質材料を主成分として含んでもよい。すなわち、第２電解質層１０３の全体に占める上記の第２固体電解質材料の質量割合は、例えば５０質量％以上であればよく、７０質量％以上でもよい。以上の構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。例えば、第２電解質層１０３は、混入が不可避的な不純物を除き、第２電解質層１０３の１００質量％を占めてもよい。すなわち、第２電解質層１０３は、実質的に上記の第２固体電解質材料のみから構成されていてもよい。なお、第２電解質層１０３は、上記以外の固体電解質材料を含んでもよい。
　第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を主成分として含み、かつ、不可避的な不純物または第２固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料、副生成物もしくは分解生成物を含んでもよい。
　正極１０１および負極１０４の少なくとも一方は、電解質材料を含んでもよく、例えば固体電解質材料を含んでもよい。電極および電解質層に含ませる固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などを用い得る。固体電解質材料は、例えば、第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料であってもよい。
　本開示において「酸化物固体電解質」とは、酸素を含む固体電解質をいう。ここで、酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンを更に含んでもよい。本開示において「ハロゲン化物固体電解質」とは、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質をいう。ここで、ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ３、Ｏ（酸素）およびＸ３を含む化合物であってもよい。元素Ｍ３は、例えば、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種を含む。また、元素Ｘ３は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
　Ｌｉ、Ｍ３、Ｘ３およびＯ（酸素）を含む化合物は、例えば、組成式（Ａ９）：Ｌｉx Ｍ３Ｏy Ｘ３5 + x - 2 yにより表される材料であってもよい。ここで、ｘは、０．１＜ｘ＜７．０を満たしてもよい。ｙは、０．４＜ｙ＜１．９を満たしてもよい。
　硫化物固体電解質としては、第２固体電解質材料として例示された上述の硫化物固体電解質を用いてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などが添加されたガラス、ならびに、ガラスセラミックスなどを用い得る。
　ハロゲン化物固体電解質としては、第１、２固体電解質材料として例示された上述の組成式（１ａ）または（１ｂ）により表される化合物を用いてもよい。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物を用い得る。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３などを用い得る。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５などを用い得る。
　第１、２固体電解質材料の形状は、限定されない。固体電解質材料の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。第１、２固体電解質材料の形状は、例えば、粒子状であってもよい。
　第１電解質層１０２および第２電解質層１０３の厚みは、いずれも１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。各層の厚みが１μｍ以上である場合、正極１０１と負極１０４とが短絡しにくくなる。各層の厚みが３００μｍ以下である場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
　正極１０１は、正極活物質と電解質材料とを含む。正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などを用い得る。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２などが挙げられる。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。また、電池のエネルギー密度を高めるために、正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いてもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２であってもよい。
　正極１０１に含まれる固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、当該固体電解質材料のメジアン径は１００μｍ以下であってもよい。固体電解質材料のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質と固体電解質材料とが正極１０１において良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。
　正極１０１に含まれる固体電解質材料のメジアン径は、正極活物質のメジアン径より小さくてもよい。これにより、固体電解質材料と正極活物質とが良好に分散し得る。
　正極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極１０１において、正極活物質と固体電解質材料とが良好に分散し得る。この結果、電池の充放電特性が向上する。正極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。
　メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる粒径をいう。体積基準の粒度分布は、例えばレーザ回折式測定装置、画像解析装置などの装置で測定すればよい。以下の他の材料についても同様である。
　正極１０１に含まれる正極活物質と固体電解質材料の体積分率を「ｖ１：１００－ｖ１」とするとき、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極１０１に含まれる正極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの正極活物質の体積分率を示す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ１≦９５を満たす場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
　正極１０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極の厚みが１０μｍ以上の場合、十分な電池のエネルギー密度の確保が容易となる。正極の厚みが５００μｍ以下の場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
　負極１０４は、例えば、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極活物質としては、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などを用い得る。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料としては、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物など用いることで容量密度を向上させることができる。
　負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極１０４において、負極活物質と固体電解質材料とが良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、固体電解質材料と負極活物質とが良好に分散し得る。
　負極１０４に含まれる負極活物質と固体電解質材料の体積分率を「ｖ２：１００－ｖ２」とするとき、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極１０４に含まれる負極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積分率を示す。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ２≦９５を満たす場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
　負極１０４の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度の確保が容易となる。負極の厚みが５００μｍ以下である場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
　正極活物質および負極活物質は、各活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減するために被覆材料により被覆されていてもよい。被覆材料としては、電子伝導性が低い材料を用い得る。被覆材料としては、酸化物材料および酸化物固体電解質などを用い得る。
　酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＺｒＯ２などを用い得る。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ２などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＺｒＯ３などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＭｏＯ３などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ２Ｏ５などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＷＯ４などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などを用い得る。酸化物固体電解質は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質を用いることで、電池の充放電効率をより向上することができる。
　正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３および負極１０４からなる群より選択される少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質またはイオン液体が含まれてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などを用い得る。環状炭酸エステル溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒としては、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのフッ素溶媒が含まれていてもよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であればよい。
　ゲル電解質としては、ポリマー材料に非水電解液を含ませた材料を用い得る。ポリマー材料としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。
　イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級カチオン、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウムカチオン、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６- －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３および負極１０４からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体も用い得る。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極１０１および負極１０４の少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの導電性粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などを用い得る。導電助剤として炭素材料を用いると、低コスト化を図ることができる。
　電池の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などが挙げられる。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　以下、組成式（１ａ）で表される第１固体電解質材料の製造方法について例示する。
　まず、目的の組成に応じて、二元系ハロゲン化物の原料粉を複数種用意する。二元系ハロゲン化物とは、ハロゲン元素を含む２種の元素からなる化合物のことをいう。例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６を作製する場合には、原料粉ＬｉＣｌと原料粉ＹＣｌ３とを３：１のモル比で用意する。このとき、原料粉の種類を選択することで、組成式（１ａ）における「Ｍ１」および「Ｘ１」の元素種を決定することができる。また、原料粉の種類、原料粉の配合比および合成プロセスを調整することで、組成式（１ａ）における「α１」、「β１」および「γ１」の値を調整できる。
　原料粉を混合および粉砕した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を反応させる。もしくは、原料粉を混合および粉砕した後、真空中または不活性雰囲気中で焼結してもよい。焼成条件は、例えば、１００℃から４００℃の範囲内で、１時間以上の焼成を行えばよい。これらの方法により、固体電解質材料が得られる。
　なお、固体電解質材料の結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件によりの調整もしくは決定することができる。
　（実施の形態２）
　以下、本開示の実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。図２は、実施の形態２に係る電池２０００の概略構成を示す断面図である。電池２０００は、正極集電体１００、正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、負極１０４および負極集電体１０５を、この順で備える。第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。ただし、第１固体電解質材料の酸化電位は、第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であってもよい。
　ここで、第１電解質層１０２は、第２電解質層１０３に接するとともに第２電解質層１０３を覆うように配置され、かつ負極集電体１０５に接している。
　また、第２電解質層１０３は、負極１０４に接するとともに負極１０４を覆うように配置されており、かつ負極集電体１０５に接している。
　このような態様で電気化学的に安定な第１電解質層１０２が第２電解質層１０３と正極１０１との間に介在することにより、正極１０１もしくは正極集電体１００と第２電解質層１０３とが接触しにくくなり、第２固体電解質材料の酸化分解が高度に抑制されている。よって、第２固体電解質材料として酸化耐性が低い材料を用いた場合でも、電池を安定して使用することができる。また、上記構成によれば、電池の短絡も抑制しやすくなる。
　なお、実施の形態２における各材料（例えば、固体電解質材料）としては、実施の形態１で挙げられた材料から適宜選択して用いることができる。
　（実施の形態３）
　以下、本開示の実施の形態３が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。図３は、実施の形態３に係る電池３０００の概略構成を示す断面図である。電池３０００は、正極集電体１００、正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、負極１０４および負極集電体１０５を、この順で備える。第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。ただし、第１固体電解質材料の酸化電位は、第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であってもよい。
　ここで、第１電解質層１０２は、正極１０１に接するとともに正極１０１を覆うように配置され、かつ正極集電体１００に接している。
　また、第２電解質層１０３は、負極１０４に接するとともに負極１０４を覆うように配置されており、かつ負極集電体１０５に接している。
　このような態様で電気化学的に安定な第１電解質層１０２が第２電解質層１０３と正極１０１との間に介在することにより、正極１０１もしくは正極集電体１００と第２電解質層１０３とが接触しにくくなり、第２固体電解質材料の酸化分解が高度に抑制されている。よって、第２固体電解質材料として酸化耐性が低い材料を用いた場合でも、電池を安定して使用することができる。また、上記構成によれば、電池の短絡も抑制しやすくなる。
　また、上記構成によれば、負極１０４と第１電解質層１０２とが接触しにくくなり、例えば、第１固体電解質材料の還元分解も抑制されている。よって、第１固体電解質材料として還元耐性が低い材料を用いた場合も、電池を安定して使用することができる。
　なお、実施の形態３における各材料（例えば、固体電解質材料）としては、実施の形態１で挙げられた材料から適宜選択して用いることができる。
　（実施の形態４）
　以下、本開示の実施の形態４が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。図４は、実施の形態４に係る電池４０００の概略構成を示す断面図である。電池４０００は、正極集電体１００、正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、負極１０４および負極集電体１０５を、この順で備える。第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。ただし、第１固体電解質材料の酸化電位は、第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であってもよい。
　ここで、第１電解質層１０２は、正極１０１に接するとともに正極１０１を覆うように配置され、かつ正極集電体１００に接している。
　また、第１電解質層１０２は、第２電解質層１０３に接するとともに第２電解質層１０３を覆うように配置され、かつ負極集電体１０５に接している。
　また、第２電解質層１０３は、負極１０４に接するとともに負極１０４を覆うように配置されており、かつ負極集電体１０５に接している。
　このような態様で電気化学的に安定な第１電解質層１０２が第２電解質層１０３と正極１０１との間に介在することにより、正極１０１もしくは正極集電体１００と第２電解質層１０３とが接触しにくくなり、第２固体電解質材料の酸化分解が高度に抑制されている。よって、第２固体電解質材料として酸化耐性が低い材料を用いた場合でも、電池を安定して使用することができる。また、上記構成によれば、電池の短絡も抑制しやすくなる。
　なお、実施の形態４における各材料（例えば、固体電解質材料）としては、実施の形態１で挙げられた材料から適宜選択して用いることができる。
　（実施の形態５）
　以下、本開示の実施の形態５が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。図５は、実施の形態５に係る電池５０００の概略構成を示す断面図である。電池５０００は、正極集電体１００、正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、負極１０４および負極集電体１０５を、この順で備える。第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。ただし、第１固体電解質材料の酸化電位は、第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であってもよい。
　ここで、第１電解質層１０２は、正極１０１に接するとともに正極１０１を覆うように配置され、かつ正極集電体１００に接している。
　また、第２電解質層１０３は、第１電解質層１０２に接するとともに第１電解質層１０２を覆うように配置され、かつ正極集電体１００に接している。
　このような態様で電気化学的に安定な第１電解質層１０２が第２電解質層１０３と正極１０１との間に介在することにより、正極１０１と第２電解質層１０３とが接触しにくくなり、第２固体電解質材料の酸化分解が高度に抑制されている。よって、第２固体電解質材料として酸化耐性が低い材料を用いた場合でも、電池を安定して使用することができる。また、上記構成によれば、電池の短絡も抑制しやすくなる。
　また、上記構成によれば、負極１０４と第１電解質層１０２とが接触しにくくなり、例えば、第１固体電解質材料の還元分解も抑制されている。よって、第１固体電解質材料として還元耐性が低い材料を用いた場合も、電池を安定して使用することができる。
　なお、実施の形態５における各材料（例えば、固体電解質材料）としては、実施の形態１で挙げられた材料から適宜選択して用いることができる。
　（実施の形態６）
　以下、本開示の実施の形態６が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。図６は、実施の形態６に係る電池６０００の概略構成を示す断面図である。電池６０００は、正極集電体１００、正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、負極１０４および負極集電体１０５を、この順で備える。第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。ただし、第１固体電解質材料の酸化電位は、第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であってもよい。
　ここで、第１電解質層１０２は、正極１０１に接するとともに正極１０１を覆うように配置され、かつ正極集電体１００に接している。
　また、第２電解質層１０３は、負極１０４に接するとともに負極１０４を覆うように配置され、かつ負極集電体１０５に接している。
　また、第２電解質層１０３は、第１電解質層１０２に接するとともに第１電解質層１０２を覆うように配置され、かつ正極集電体１００に接している。
　このような態様で電気化学的に安定な第１電解質層１０２が第２電解質層１０３と正極１０１との間に介在することにより、正極１０１と第２電解質層１０３とが接触しにくくなり、第２固体電解質材料の酸化分解が高度に抑制されている。よって、第２固体電解質材料として酸化耐性が低い材料を用いた場合でも、電池を安定して使用することができる。また、上記構成によれば、電池の短絡も抑制しやすくなる。
　また、上記構成によれば、負極１０４と第１電解質層１０２とが接触しにくくなり、例えば、第１固体電解質材料の還元分解も抑制されている。よって、第１固体電解質材料として還元耐性が低い材料を用いた場合も、電池を安定して使用することができる。
　なお、実施の形態６における各材料（例えば、固体電解質材料）としては、実施の形態１で挙げられた材料から適宜選択して用いることができる。
　本開示に係る電池は、例えば、全固体電池などとして利用され得る。
　１０００　電池
　２０００　電池
　３０００　電池
　４０００　電池
　５０００　電池
　６０００　電池
　　１００　正極集電体
　　１０１　正極
　　１０２　第１電解質層
　　１０３　第２電解質層
　　１０４　負極
　　１０５　負極集電体

Claims (9)

  1. 　正極集電体、正極、第１電解質層、第２電解質層、負極および負極集電体を、この順に備え、
    　前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、
    　前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含み、
    　前記第１固体電解質材料の酸化電位は、前記第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であり、
    　前記第１電解質層は、前記正極を覆うように配置され、かつ前記正極集電体に接し、および／または、前記第２電解質層を覆うように配置され、かつ前記負極集電体に接している、電池。
  2. 　前記第１電解質層は、前記正極に接している、
    　請求項１に記載の電池。
  3. 　前記第２電解質層は、前記負極に接するとともに前記負極を覆っている、
    　請求項１または２に記載の電池。
  4. 　前記第１電解質層は、前記第２電解質層に接するとともに前記第２電解質層を覆っている、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の電池。
  5. 　前記第２電解質層は、前記第１電解質層に接するとともに前記第１電解質層を覆っている、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の電池。
  6. 　前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
    　前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載の電池。
  7. 　前記第１固体電解質材料は、組成式ＬｉαＭβＸγ
    により表され、ここで、α、β、およびγは、いずれも０より大きい値である、
    　請求項６に記載の電池。
  8. 　前記Ｍは、イットリウムを含む、
    　請求項６または７に記載の電池。
  9. 　前記第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質である、
    　請求項１から８のいずれか１項に記載の電池。
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