WO2020145695A1 - 필름, 금속박 적층판, 플렉시블 기판, 필름의 제조 방법, 금속박 적층판의 제조 방법, 및 플렉시블 기판의 제조 방법 - Google Patents

필름, 금속박 적층판, 플렉시블 기판, 필름의 제조 방법, 금속박 적층판의 제조 방법, 및 플렉시블 기판의 제조 방법 Download PDF

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박순용
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    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound

Definitions

  • the present invention relates to a film, a metal foil laminate, a flexible substrate, a method for producing a film, a method for producing a metal foil laminate, and a method for manufacturing a flexible substrate.
  • the FPC can realize three-dimensional wiring, movable wiring, and the like, and high-density mounting is possible in a limited space in the electronic device.
  • FCCL Flexible Copper Clad Laminate
  • metal base layers such as a flexible insulator and a metal foil layer such as a copper foil layer are pasted through an adhesive layer
  • metal foil layer By etching the metal foil layer, an arbitrary wiring pattern is formed on the laminate.
  • FCCL when the symmetry of the layer structure on both sides of the gas is low, warpage may occur naturally.
  • the FCCL etching treatment may include a cleaning process such as an etchant, but when the dehydration property of the FCCL is low, the washing water may remain in the FCCL structure for a long time. In this case, since the dimensions of the FCCL are not stable until the washing water is completely removed from the FCCL, the efficiency of mass production of the FCCL may be deteriorated.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Publication No. 2006-051800
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film and a metal foil laminate having high structural symmetry and excellent dimensional stability.
  • An aspect of the present invention is a gas layer composed of a gaseous polyimide obtained from pyromellitic dianhydride and m-tolidine, and a first layer formed of a first thermoplastic polyimide formed on one surface of the gas layer.
  • An adhesive layer, and a second adhesive layer formed of a second thermoplastic polyimide formed on the other side of the gas layer, the maximum height roughness of the first interface between the gas layer and the first adhesive layer, and the gas layer and The film has a maximum height roughness of 1.0 ⁇ m or less at the second interface between the second adhesive layers.
  • the first thermoplastic polyimide and the second thermoplastic polyimide may be the same polyimide.
  • the first thermoplastic polyimide and the second thermoplastic polyimide may be polyimide obtained from pyromellitic anhydride and 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane. do.
  • the thickness of the first adhesive layer and the thickness of the second adhesive layer may be approximately the same.
  • Another aspect of the present invention is a metal foil laminate plate comprising the film of the above aspect and a metal foil layer formed on at least one surface of the film.
  • metal foil layers may be formed on both sides of the film, and peeling strength for peeling the metal foil layer from the film may be 10 kg/cm or more on both sides of the film.
  • Another aspect of the present invention is a flexible substrate comprising the film of the above aspect and a conductive pattern formed on at least one surface of the film.
  • Another aspect of the present invention comprises the steps of preparing a first precursor comprising a first polyamic acid obtained from pyromellitic dianhydride and m-tolidine, and a second precursor and a third polya comprising a second polyamic acid.
  • It is a manufacturing method of the film by the thermal imidation method including the step of forming the laminated body which is pinched, and obtaining a three-layer film by heating the said laminated body.
  • thermoplastic polyimide derived from the second polyamic acid in the step of obtaining the three-layer film, heat imidization of the first polyamic acid, the second polyamic acid, and the third polyamic acid is performed by heating the laminate.
  • the second polyamic acid and the third polyamic acid may be the same polyamic acid.
  • the second polyamic acid and the third polyamic acid are polyamic acid obtained from pyromellitic anhydride and 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane. May be
  • Another aspect of the present invention comprises the steps of preparing a first precursor comprising a first polyamic acid obtained from pyromellitic dianhydride and m-tolidine, and a second precursor and a third polya comprising a second polyamic acid. Preparing a third precursor containing a mixed acid, and simultaneously extruding the first precursor, the second precursor, and the third precursor, thereby simultaneously forming the first precursor between the second precursor and the third precursor.
  • a method of manufacturing a metal foil-clad laminate by a thermal imidization method comprising forming a sandwiched body, obtaining a three-layer film by heating the laminate, and laminating a metal foil layer on the three-layer film. to be.
  • Another aspect of the present invention comprises the steps of preparing a first precursor comprising a first polyamic acid obtained from pyromellitic dianhydride and m-tolidine, and a second precursor and a third polya comprising a second polyamic acid.
  • Forming a laminated body sandwiched therebetween obtaining a three-layer film by heating the laminate, laminating a metal foil layer to the three-layer film, and etching the metal foil layer to form the three-layer film. It includes a step of forming a conductive pattern on at least one surface of, is a method of manufacturing a flexible substrate by a thermal imidization method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a metal foil laminate according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an example of a method of manufacturing a metal foil laminate according to an embodiment.
  • FIG 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal foil laminate according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a metal foil laminate according to an embodiment.
  • the metal foil laminate 1 includes at least a first metal foil layer 10, a first adhesive layer 12, a gas layer 14, a second adhesive layer 16, and a second metal foil layer 18.
  • the metal foil laminate 1 has metal foil layers 10 and 18 on both sides thereof, and the first adhesive layer 12, the gas layer 14, and the second adhesive layer are interposed between the metal foil layers 10 and 18. (16) is pinched.
  • the metal foil laminate 1 has a symmetrical structure around the base layer 14 with respect to a plane orthogonal to the lamination direction.
  • one of the first metal foil layer 10 and the second metal foil layer 18 may be omitted.
  • the metal foil laminated board 1 may further have a layer other than the above.
  • the metal material constituting the metal foil layers 10 and 18 is not particularly limited.
  • the metal material is any metal material such as copper, aluminum, stainless steel, iron, nickel, silver, or an alloy of two or more of them.
  • the metal foil layers 10 and 18 are made of copper foil in terms of conductivity, flowability, and cost.
  • the material of the metal foil layers 10 and 18 may be the same or different from each other.
  • the adhesive layers 12 and 16 are interposed between the metal foil layers 10 and 18 and the base layer 14 to adhere them.
  • the first adhesive layer 12 is located between the first metal foil layer 10 and the base layer 14, and the second adhesive layer 16 is between the second metal foil layer 18 and the base layer 14. Located.
  • the adhesive layers 12 and 16 are made of thermoplastic polyimide.
  • polyimide' in the present specification means a polymer having an imide bond in a molecular structure.
  • the adhesive layers 12 and 16 may contain a plasticizer, a filler, or the like in addition to the thermoplastic polyimide. Since the thermoplastic polyimide softens at a high temperature, it can function as an adhesive material for bonding the metal foil layers 10 and 18 and the gas layer 14 to each other.
  • polyimide constituting the adhesive layers 12 and 16
  • pyromellitic dianhydride (PMDA) is used as the tetracarboxylic acid component
  • 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy) is used as the diamine component.
  • )Phenyl]propane (4,4-BAPP) is preferred.
  • tetracarboxylic acid component of the polyimide of the adhesive layers 12 and 16 in addition to the above, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3,3',4' -Biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,3 And',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), and derivatives thereof (for example, tetracarboxylic acid not anhydride, esters thereof, halogens, and the like).
  • s-BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3',4' -Biphenylt
  • Two or more types of tetracarboxylic acid compounds may be used in combination.
  • the diamine component of the polyimide of the adhesive layers 12 and 16 other than the above, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R), 1,4-bis(4-aminophenoxy) )Benzene (APB) and derivatives thereof (for example, a benzene ring in a structure having a lower alkyl substituent or a lower alkoxy substituent) and the like.
  • TPE-R 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene
  • APIB 1,4-bis(4-aminophenoxy) )Benzene
  • derivatives thereof for example, a benzene ring in a structure having a lower alkyl substituent or a lower alkoxy substituent
  • Two or more types of diamine compounds may be used in combination.
  • the polyimide constituting the first adhesive layer 12 and the polyimide constituting the second adhesive layer 16
  • the thickness of the first adhesive layer 12 is approximately equal to the thickness of the second adhesive layer 16.
  • the difference in thickness between the first adhesive layer 12 and the second adhesive layer 16 is 10% or less of the thickness of the first adhesive layer 12, and also 10% of the thickness of the second adhesive layer 16. It means the following.
  • the base layer 14 functions as a base of the metal foil laminate 1.
  • 'gas' means a component of the metal foil laminate, and has a function of supporting the metal foil laminate itself.
  • the gas layer 14 is composed of a non-thermoplastic polyimide.
  • non-thermoplasticity' in the present specification means a property that does not soften to a temperature that decomposes even when the temperature is increased, and includes a polymer having a softening temperature higher than the decomposition temperature or a thermosetting polymer.
  • the base layer 14 may contain a plasticizer, a filler, or the like in addition to the non-thermoplastic polyimide.
  • PMDA polyimide constituting the gas layer 14
  • a derivative thereof for example, pyromellitic acid or an esterified product or a halide thereof
  • m-tolidine It is preferred to use 2,2'-dimethylbenzidine, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl.
  • the first precursor for the gas layer and the second precursor for the adhesive layer are prepared by reacting each of the raw materials of the polyimide constituting the gas layer and the adhesive layer in a solvent (S100).
  • the reaction temperature is, for example, 20°C to 60°C.
  • the first precursor and the second precursor are obtained in a state in which a polyamic acid produced by reacting a tetracarboxylic acid compound and a diamine compound, which are raw materials for polyimide, is dissolved in a solvent (also called varnish).
  • the obtained first precursor and the second precursor are extruded in the form of a three-layer laminate (three-layer sheet) in which the second precursor, the first precursor, and the second precursor are stacked in the order of a three-layer extrusion molding die. It is molded (S102).
  • the die for three-layer extrusion molding is continuously supplied to the three-layer laminate extruded on a rotating smooth seamless belt (S104).
  • the three-layer stacked body disposed on the seamless belt is appropriately dried by a heater or a hot air blower while being carried by the belt (S106).
  • the drying temperature is, for example, 100°C to 200°C, preferably 130°C to 200°C.
  • the three-layer laminate is peeled from the belt (S108), and heat treatment is performed by another dryer (for example, a tenter dryer) (S110).
  • the drying temperature is, for example, 200°C to 500°C, preferably 200°C to 450°C.
  • the solvent is completely removed, and polyimide by heat of the polyamic acid of the first precursor and the second precursor is performed to obtain a three-layer polyimide film (S112).
  • the three-layer polyimide film has a layer structure laminated in the order of the first adhesive layer obtained from the second precursor, the gas layer obtained from the first precursor, and the second adhesive layer obtained from the second precursor.
  • the three-layer polyimide film is passed between two rotating nip rollers together with the metal foil, and is laminated with the metal foil (S114). Thereby, a metal foil is formed on one side or both sides of a three-layer polyimide film, and a metal foil laminate is obtained (S116).
  • the obtained metal foil laminated board is masked with a mask material according to the desired wiring pattern shape (S118), and the mask material and the etchant are cleaned after the etching treatment of the non-mask portion is performed with the etchant (S120) ( As S122), a flexible substrate on which a desired wiring pattern is formed is obtained (S124).
  • a method of performing polyimide by heating without using a catalyst as described above is referred to as a'thermal imidization method', and a method of performing polyimide using a catalyst is referred to as'chemical imidization'. It is called.
  • the polyimide film is produced by a thermal imidization method in which a catalyst is unnecessary, simplification of the manufacturing process and reduction of manufacturing cost can be achieved.
  • all of the polyamic acids produced in the following synthesis examples are generally polyimide-formed by a thermal imidization method, and application of a chemical imidation method by a catalytic reaction is impossible or at least difficult.
  • a polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1-1, except that the concentration of the solid content was changed so that the viscosity was 500 poise (50 Pa ⁇ s) to obtain polyamic acid a1.
  • the chemical composition of polyamic acid a1 is the same as that of polyamic acid A1.
  • Polyamic acid solutions were prepared as in Synthesis Examples 2-1 and 2-20, except that the concentration of the solid content was changed so that the viscosity was 500 poise (50 Pa ⁇ s), and polyamic acids b1 to b20 were obtained, respectively. .
  • the chemical composition of the polyamic acids b1 to b20 is the same as that of the polyamic acids B1 to B20, respectively.
  • Tetracarboxylic acid component Diamine component PMDA s-BPDA a-BPDA DSDA ODPA BTDA m-tolidine PDA 4,4-BAPP TPE-R APB A1/a1 One One A2 One One One B1/b1 One One B2/b2 0.9 0.1 One B3/b3 0.5 0.5 One B4/b4 One One B5/b5 One One B6/b6 0.8 0.2 One B7/b7 0.5 0.5 One B8/b8 One One B9/b9 One One B10/b10 One One B11/b11 One One B12/b12 One One B13/b13 One One B14/b14 One One B15/b15 One One B16/b16 One One B17/b17 One One B18/b18 One One B19/b19 One One B20/b20 One One One One One
  • Extrusion molding of the polyamic acid solution A1 and the polyamic acid solution B1 was performed using a die for three-layer extrusion molding. Specifically, while supplying the polyamic acid solution A1 to the inner layer portion of the die for three-layer extrusion molding, the polyamic acid solution B1 was supplied to the outer layer portions on both sides of the inner layer portion, and the polyamic acid solution B1, the polyamic acid solution A1, and the polya Polyamic acid solutions A1 and B1 were continuously extruded onto a seamless belt made of stainless steel from the outlet of the die in the form of a three-layer sheet laminated in the order of the mixed acid solution B1.
  • the DMAc in the solvent was removed by heating the three-layer sheet under conditions of 5 minutes at 130°C, 5 minutes at 160°C, and 5 minutes at 180°C. Next, while stretching the three-layer sheet by a tenter dryer, by heating under conditions of 200°C 3 minutes, 250°C 3 minutes, 300°C 3 minutes, 350°C 3 minutes, 400°C 3 minutes, 450°C 3 minutes, The three-layer sheet was completely dried, and polyimide of the polyamic acid component of each layer was performed. Thus, a polyimide film c1-1 having a three-layer structure was obtained.
  • a copper foil and a commercially available polyimide film (used as a buffer layer) were prepared, and nitrogen-substituted so as to be laminated in the order of a commercially available polyimide film (buffer layer), copper foil, polyimide film c1-1, copper foil, and commercially available polyimide film (buffer layer).
  • Lamination was performed by passing them through two nip rollers heated to about 400°C under the environment. As the nip roller, an iron roller having a chrome surface was used.
  • a copper foil laminated plate C1-1 in which copper foil was laminated on both sides of the polyimide film c1-1 was obtained.
  • the thickness of the three-layer structure polyimide film c1-1 in the copper foil laminate C1-1 was 20 ⁇ m.
  • the above manufacturing method is referred to as a'lamination method'.
  • a copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of each polyamic acid solution supplied from the die was adjusted so that the thickness of the resulting polyimide film c1-2 was 15 ⁇ m. Thereby, the copper foil laminated board C1-2 containing the three-layer structure polyimide film c1-2 (thickness 15 micrometers) was obtained.
  • a copper foil laminate was produced in the same manner as in Example 1-1, except that polyamic acid solutions B2 to B20 were used instead of polyamic acid solution B1 as a precursor for the adhesive layer.
  • the base layer obtained from the polyamic acid solution A1 and the adhesive layer obtained from the polyamic acid solutions B2 to B20 were stacked in the order of the adhesive layer, the gas layer, and the adhesive layer, respectively, and the three-layer structure polyimide films c2-1 to c20-1 (thickness) 20 ⁇ m) to obtain copper foil laminates C2-1 to C20-1.
  • a copper foil laminate was manufactured in the same manner as in Example 1-2, except that polyamic acid solutions B2 to B20 were used instead of polyamic acid solution B1 as a precursor for the adhesive layer.
  • the base layer obtained from the polyamic acid solution A1 and the adhesive layer obtained from the polyamic acid solutions B2 to B20 were stacked in the order of the adhesive layer, the gas layer, and the adhesive layer, respectively, and the three-layer structure polyimide films c2-2 to c20-2 (thickness) 15 ⁇ m) to obtain copper foil laminates C2-2 to C20-2.
  • the solvent was partially removed by uniformly coating the polyamic acid solution b1 on one side of the copper foil (first adhesive layer) and heating under conditions of 40°C for 3 minutes, 60°C for 3 minutes, 80°C for 3 minutes, and 120°C for 3 minutes. . Subsequently, the polyamic acid solution a1 was uniformly applied on the first adhesive layer (opposite to the copper foil) (gas layer), and the conditions were 40°C 3 minutes, 60°C 3 minutes, 80°C 3 minutes, and 120°C 3 minutes. Some solvents were removed by heating.
  • polyamic acid solution b1 was uniformly applied to the base layer (opposite to the first adhesive layer) (second adhesive layer), and the conditions were 40°C 3 minutes, 60°C 3 minutes, 80°C 3 minutes, and 120°C 3 minutes. By heating with, some solvent was removed. Subsequently, this laminate was rolled in a nitrogen-based air flow dryer in a roll-to-roll process at 100°C for 3 minutes, 150°C for 3 minutes, 200°C for 3 minutes, 250°C for 3 minutes, 300°C for 3 minutes, and 350°C for 3 minutes. It dried under the conditions of, and completely imidized to prepare a single-sided copper foil laminate D1-1'.
  • a copper foil and a surface smooth copper foil (used as a buffer layer) are prepared, laminated so as to be laminated in the order of surface smooth copper foil (buffer layer), single-sided copper foil laminate D1-1', copper foil, surface smooth copper foil (buffer layer), and nitrogen substitution. Under one environment, they were passed through two nip rollers heated to about 400°C to perform lamination treatment. As the nip roller, an iron roller having a chrome surface was used.
  • the thickness of the three-layer structure polyimide film d1-1 in the copper foil laminate D1-1 was 20 ⁇ m.
  • the above manufacturing method is referred to as a'cast method'.
  • Copper foil laminates were manufactured in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the coating amount of each polyamic acid solution was prepared so that the final thickness was 15 ⁇ m. Thereby, the copper foil laminated board D1-2 containing the three-layer structure polyimide film d1-2 (thickness 15 micrometers) was obtained.
  • a copper foil laminate was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that polyamic acid solutions b2 to b20 were used instead of polyamic acid solution b1 as a precursor for the adhesive layer.
  • the base layer obtained from the polyamic acid solution A1 and the adhesive layer obtained from the polyamic acid solutions b2 to b20 are stacked in the order of the adhesive layer, the gas layer, and the adhesive layer, respectively, and the three-layer structure polyimide films d2-1 to d20-1 (thickness) 20 ⁇ m) to obtain copper foil laminates D2-1 to D20-1.
  • a copper foil laminate was produced in the same manner as in Comparative Example 1-2, except that polyamic acid solutions b2 to b20 were used instead of polyamic acid solution b1 as a precursor for the adhesive layer.
  • the gas layer obtained from the polyamic acid solution a1 and the adhesive layers obtained from the polyamic acid solutions b2 to b20 are stacked in the order of the adhesive layer, the gas layer, and the adhesive layer, respectively, so that the three-layer structure polyimide films d2-2 to d20-2 (thickness) 15 ⁇ m) to obtain copper foil laminated plates D2-2 to D20-2.
  • a copper foil laminate was produced in the same manner as in Example 1-1, except that polyamic acid solution A2 was used instead of polyamic acid solution A1 as a precursor for the gas layer. Thereby, the gas layer obtained from the polyamic acid solution A2 and the adhesive layer obtained from the polyamic acid solution B1 were each laminated in this order in the order of the adhesive layer, the gas layer, and the adhesive layer.
  • a copper foil laminate D21-1 was obtained.
  • a copper foil laminate was manufactured in the same manner as in Comparative Example 21-1, except that the amount of each polyamic acid solution supplied from the die was adjusted so that the thickness of the resulting polyimide film d21-2 was 15 ⁇ m. Thereby, the copper foil laminated board D21-2 containing the three-layer structure polyimide film d21-2 (thickness 15 micrometers) was obtained.
  • a copper foil laminate was manufactured in the same manner as in Comparative Example 21-1, except that polyamic acid solutions B2 to B20 were used instead of polyamic acid solution B1 as a precursor for the adhesive layer.
  • the base layer obtained from the polyamic acid solution A2 and the adhesive layer obtained from the polyamic acid solutions B2 to B20 were stacked in the order of the adhesive layer, the gas layer, and the adhesive layer, respectively, and the three-layer structure polyimide films d22-1 to D40-1 (thickness) 20 ⁇ m) to obtain copper foil laminates D22-1 to D40-1.
  • a copper foil laminate was manufactured in the same manner as in Comparative Example 21-2, except that polyamic acid solutions B2 to B20 were used instead of polyamic acid solution B1 as a precursor for the adhesive layer.
  • the base layer obtained from the polyamic acid solution A2 and the adhesive layer obtained from the polyamic acid solutions B2 to B20 are stacked in the order of the adhesive layer, the gas layer, and the adhesive layer, respectively, and the three-layer structure polyimide films D22-2 to D40-2 (thickness) 15 ⁇ m) to obtain copper foil laminated plates D22-2 to D40-2.
  • Example Gas layer material Adhesive layer material Thickness of 3-layer polyimide film Manufacturing method Copper foil laminate 1-1 A1 B1 20 ⁇ m Lamination method C1-1 2-1 B2 C2-1 3-1 B3 C3-1 4-1 B4 C4-1 5-1 B5 C5-1 6-1 B6 C6-1 7-1 B7 C7-1 8-1 B8 C8-1 9-1 B9 C9-1 10-1 B10 C10-1 11-1 B11 C11-1 12-1 B12 C12-1 13-1 B13 C13-1 14-1 B14 C14-1 15-1 B15 C15-1 16-1 B16 C16-1 17-1 B17 C17-1 18-1 B18 C18-1 19-1 B19 C19-1 20-1 B20 C20-1
  • Example Gas layer material Adhesive layer material Thickness of 3-layer polyimide film Manufacturing method Copper foil laminate 1-2 A1 B1 15 ⁇ m Lamination method C1-2 2-2 B2 C2-2 3-2 B3 C3-2 4-2 B4 C4-2 5-2 B5 C5-2 6-2 B6 C6-2 7-2 B7 C7-2 8-2 B8 C8-2 9-2 B9 C9-2 10-2 B10 C10-2 11-2 B11 C11-2 12-2 B12 C12-2 13-2 B13 C13-2 14-2 B14 C14-2 15-2 B15 C15-2 16-2 B16 C16-2 17-2 B17 C17-2 18-2 B18 C18-2 19-2 B19 C19-2 20-2 B20 C20-2
  • each copper foil laminate obtained in the above Examples and Comparative Examples with a scanning electron microscope (SEM), for each copper foil laminate, the thickness t T1 of the first adhesive layer of the polyimide film and the thickness t C of the gas layer , And the thickness t T2 of the second adhesive layer, and the interface roughness Rz1 between the first adhesive layer and the gas layer, and the interface roughness Rz2 between the second adhesive layer and the gas layer.
  • SEM scanning electron microscope
  • the interfacial roughnesses Rz1 and Rz2 are calculated according to the'maximum height roughness Rz' defined by JIS B 0601, and the sum of the maximum peak height and the maximum curved depth of the roughness curve R of the two-layer interface (Ie, the difference between the height of the highest and deepest parts).
  • the peel strength when peeling one copper foil of each copper foil laminated board obtained in the said Example and a comparative example from the said copper foil laminated board was measured in accordance with JIS_C_6481 on both front and back sides by a tensile tester.
  • each copper foil laminated board obtained in the said Example and a comparative example the dimension was measured before and after the etching process of copper foil, and dimensional stability was investigated. Specifically, markers for alignment were displayed on the four corners of the copper foil laminate, and the length and length of the width between the markers of the copper foil laminate were measured using a microscope IM7000 from KEYENCE. Next, the copper foil was etched, and thereafter, while measuring the length and length between the markers, the time required to reach the same length as that measured before the etching was measured. The time required for such dimensional stability is generally equivalent to the dehydration time of the washing water after the etching treatment.
  • Each of the copper foil laminates obtained in Examples and Comparative Examples was soldered at about 340° C. to investigate whether the copper foil laminates had heat resistance ( ⁇ ) or not ( ⁇ ) so as not to cause damage that could not be used.
  • the results of the evaluation 1-4 for each copper-clad laminate are shown in the table below.
  • the adhesiveness column the peeling strength of the first adhesive layer was described on the left side, and the peeling strength of the second adhesive layer was described on the right side.
  • coating film formation was performed in the order of the first adhesive layer of thickness t T1 to the gas layer ⁇ second adhesive layer of thickness t T2 .
  • the interfacial roughness was suppressed on both sides of the base layer of the copper-clad laminate produced by the lamination method compared to the copper-clad laminate produced by the cast method.
  • the cast method in which coating is performed in the same order as the first adhesive layer ⁇ gas layer ⁇ second adhesive layer, the mixing of the two layers at the layer interface increases, and , It is considered that the interface roughness becomes asymmetric at both sides of the gas layer. That is, in the laminate method, compared to the cast method, a copper-clad laminate having high structural symmetry, including not only the thickness of the layer but also the interface roughness, was obtained.
  • the peel strength of the copper foils was 10 kg/cm on both sides of the copper foil laminates.
  • the peel strength on the first adhesive layer side was 8 kg/cm, which was smaller than the value of the copper foil laminates by the laminate method.
  • the peel strength on the second adhesive layer side was 10 kg/cm. That is, the copper-clad laminate produced by the lamination method was superior in the adhesion of the copper foil to the copper-clad laminate produced by the cast method.
  • Comparative Examples 21-1 to 40-2 Comparative Example 21-1, Comparative Example 21-2, Comparative Example 22-1 and Comparative Example 22- using polyamic acid B1 or B2 as the polyimide material forming the adhesive layer Except for 2, the copper foil laminate was damaged at the soldering temperature, regardless of the thickness of the polyimide film.
  • a polyimide film comprising a gas layer formed of PMA and polyamic acid solution A1 using 4,4-BAPP as a raw material by a lamination method
  • adhesion, dimensional stability and heat resistance are excellent, and 2 at the layer interface.
  • the copper foil laminated board manufactured by the lamination method had higher structure symmetry than the copper foil laminated board manufactured by the cast method.
  • the lamination method when compared with the copper foil laminate by the cast method, because of high structural symmetry, the warpage of the laminate due to the asymmetrical structure of both sides of the laminate can be suppressed, so that the structural stability of the laminate can be improved. have. Moreover, since the interface roughness of the both sides of a base layer is smaller than the copper foil laminated board by a cast method, the copper foil laminated board by a cast method has less uniformity in a film, and it is easy to handle. In addition, the lamination method is more efficient than the cast method in which application and drying are repeated for each layer because the entire laminate can be dried all at once.

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Abstract

구조 대칭성이 높고 치수 안정성이 뛰어난 폴리이미드 필름 및 금속박 적층판을 제공한다. 피로멜리트산 이무수물 및 m-톨리딘으로부터 얻어지는 기체용 폴리이미드에 의해 구성되는 기체층과, 상기 기체층의 일면에 형성된, 제1 열가소성 폴리이미드에 의해 구성되는 제1 접착층과, 상기 기체층의 다른 면에 형성된, 제2 열가소성 폴리이미드에 의해 구성되는 제2 접착층을 구비하고, 상기 기체층과 상기 제1 접착층 사이의 제1 계면의 최대 높이 거칠기 및 상기 기체층과 상기 제2 접착층 사이의 제2 계면의 최대 높이 거칠기가 1.0㎛ 이하인, 필름을 제공한다.

Description

필름, 금속박 적층판, 플렉시블 기판, 필름의 제조 방법, 금속박 적층판의 제조 방법, 및 플렉시블 기판의 제조 방법
본 발명은 2019년 01월 11일에 일본특허청에 제출된 일본 특허 출원 제2019-003369의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은, 필름, 금속박 적층판, 플렉시블 기판, 필름의 제조 방법, 금속박 적층판의 제조 방법, 및 플렉시블 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화 및 경량화에 따라, 가요성을 갖는 경량이고 얇은 플렉시블 프린트 기판(FPC:Flexible　Printed　Circuits)의 수요가 높아지고 있다. FPC는, 입체적인 배선이나 가동부 배선 등을 실현할 수 있어, 전자기기 내의 한정된 공간에서 고밀도의 실장이 가능하다.
FPC의 제조에는, 가요성을 갖는 절연체의 기체(基體)와 동박층 등의 금속박층이 접착층 등을 개재하여 미리 붙여진 플렉시블 동박 적층판(FCCL:Flexible　Copper Clad　Laminate) 등이 이용되는 경우가 많다. 금속박층을 에칭함으로써, 적층판 상에서 임의의 배선 패턴이 형성된다.
이러한 FCCL에서는, 기체의 양측의 층 구조의 대칭성이 낮은 경우, 자연히 휨이 발생할 우려가 있다. 또, FCCL의 에칭 처리는 에칭제 등의 세정 공정을 포함할 수 있으나, FCCL의 탈수성이 낮은 경우, 세정수가 FCCL의 구조 중에 장시간 잔존할 수 있다. 이러한 경우, 세정수가 FCCL로부터 완전히 빠질 때까지 FCCL의 치수가 안정되지 않기 때문에, FCCL의 대량 생산의 효율성이 저하되는 경우가 있다
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특허출원공개 제2006-051800호 공보
본 발명은 구조 대칭성이 높고 치수 안정성이 뛰어난 폴리이미드 필름 및 금속박 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는, 피로멜리트산 이무수물 및 m-톨리딘으로부터 얻어지는 기체용 폴리이미드에 의해 구성되는 기체층과, 상기 기체층의 일면에 형성된, 제1 열가소성 폴리이미드에 의해 구성되는 제1 접착층과, 상기 기체층의 다른 면에 형성된, 제2 열가소성 폴리이미드에 의해 구성되는 제2 접착층을 구비하고, 상기 기체층과 상기 제1 접착층 사이의 제1 계면의 최대 높이 거칠기 및 상기 기체층과 상기 제2 접착층 사이의 제2 계면의 최대 높이 거칠기가 1.0㎛ 이하인, 필름이다.
상기 양태의 필름에 있어서, 상기 제1 열가소성 폴리이미드와 상기 제2 열가소성 폴리이미드가 동일한 폴리이미드여도 된다.
상기 양태의 필름에 있어서, 상기 제1 열가소성 폴리이미드 및 상기 제2 열가소성 폴리이미드는, 피로멜리트산 무수물 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로부터 얻어지는 폴리이미드여도 된다.
상기 양태의 필름에 있어서, 상기 제1 접착층의 두께와 상기 제2 접착층의 두께가 대략 같아도 된다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 양태의 필름과, 상기 필름의 적어도 일면에 형성된 금속박층을 구비하는 금속박 적층판이다.
상기 양태의 금속박 적층판에 있어서, 상기 필름의 양면에 금속박층이 형성되어 있어도 되고, 상기 필름으로부터 상기 금속박층을 벗겨내기 위한 박리 강도는, 상기 필름의 양면에 있어서 10kg/cm 이상이어도 된다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 양태의 필름과, 상기 필름의 적어도 일면에 형성된 도전성 패턴을 구비하는 플렉시블 기판이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 피로멜리트산 이무수물 및 m-톨리딘으로부터 얻어지는 제1 폴리아믹산을 포함하는 제1 전구체를 조제하는 단계와, 제2 폴리아믹산을 포함하는 제2 전구체 및 제3 폴리아믹산을 포함하는 제3 전구체를 조제하는 단계와, 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 동시에 압출 성형함으로써, 상기 제2 전구체와 상기 제3 전구체의 사이에 상기 제1 전구체가 끼인 적층체를 형성하는 단계와, 상기 적층체를 가열함으로써 3층 필름을 얻는 단계를 포함하는, 열 이미드화법에 의한 필름의 제조 방법이다.
상기 양태의 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 3층 필름을 얻는 상기 단계는, 상기 적층체를 가열함으로써 상기 제1 폴리아믹산, 상기 제2 폴리아믹산, 및 상기 제3 폴리아믹산의 열 이미드화를 행하여, 상기 제1 폴리아믹산에 유래하는 기체용 폴리이미드, 상기 제2 폴리아믹산에 유래하는 제1 열가소성 폴리이미드, 및 상기 제3 폴리아믹산에 유래하는 제2 열가소성 폴리이미드를 생성시키는 공정을 포함해도 된다.
상기 양태의 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 폴리아믹산과 상기 제3 폴리아믹산은 동일한 폴리아믹산이어도 된다.
상기 양태의 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 폴리아믹산 및 상기 제3 폴리아믹산은, 피로멜리트산 무수물 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로부터 얻어지는 폴리아믹산이어도 된다.
본 발명의 또 다른 양태는, 피로멜리트산 이무수물 및 m-톨리딘으로부터 얻어지는 제1 폴리아믹산을 포함하는 제1 전구체를 조제하는 단계와, 제2 폴리아믹산을 포함하는 제2 전구체 및 제3 폴리아믹산을 포함하는 제3 전구체를 조제하는 단계와, 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 동시에 압출 성형함으로써, 상기 제2 전구체와 상기 제3 전구체의 사이에 상기 제1 전구체가 끼인 적층체를 형성하는 단계와, 상기 적층체를 가열함으로써 3층 필름을 얻는 단계와, 금속박층을 상기 3층 필름에 라미네이트하는 단계를 포함하는, 열 이미드화법에 의한 금속박 적층판의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 피로멜리트산 이무수물 및 m-톨리딘으로부터 얻어지는 제1 폴리아믹산을 포함하는 제1 전구체를 조제하는 단계와, 제2 폴리아믹산을 포함하는 제2 전구체 및 제3 폴리아믹산을 포함하는 제3 전구체를 조제하는 단계와, 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 동시에 압출 성형함으로써, 상기 제2 전구체와 상기 제3 전구체의 사이에 상기 제1 전구체가 끼인 적층체를 형성하는 단계와, 상기 적층체를 가열함으로써 3층 필름을 얻는 단계와, 금속박층을 상기 3층 필름에 라미네이트하는 단계와, 상기 금속박층의 에칭 처리에 의해, 상기 3층 필름의 적어도 일면에 도전성 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 열 이미드화법에 의한 플렉시블 기판의 제조 방법이다.
도 1은, 실시형태에 따른 금속박 적층판을 나타내는 개략 단면도이다
도 2는, 실시형태에 따른 금속박 적층판의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로 차트이다.
도 3은, 실시예에 따른 금속박 적층판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[부호의 설명]
1 : 금속박 적층판
10 : 제1 금속박층
12 : 제1 접착층
14 : 기체층
16 : 제2 접착층
18 : 제2 금속박층
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 따른 토출 장치, 성형 장치 및 성형체의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 동일 또는 유사한 기능을 갖는 구성에 동일한 부호를 붙인다. 이러한 구성에 대한 중복되는 설명은 적절히 생략한다.
도 1을 참조하여 실시형태에 따른 금속박 적층판에 대해 설명한다. 도 1은 실시형태에 따른 금속박 적층판을 나타내는 개략 단면도이다.
[금속박 적층판]　
도 1에 나타내는 바와 같이, 금속박 적층판(1)은, 적어도 제1 금속박층(10), 제1 접착층(12), 기체층(14), 제2 접착층(16), 및 제2 금속박층(18)이 이 순서로 적층된 구조를 갖는다. 즉, 금속박 적층판(1)은, 그 양면에 금속박층(10, 18)을 구비하고, 금속박층(10, 18)의 사이에는 제1 접착층(12), 기체층(14), 및 제2 접착층(16)이 끼어 위치한다. 바람직하게는, 금속박 적층판(1)은, 적층 방향과 직교 하는 평면에 관해, 기체층(14)을 중심으로 대칭적인 구조를 갖는다. 단, 제1 금속박층(10) 및 제2 금속박층(18) 중 한쪽은 생략되어도 된다. 또, 금속박 적층판(1)은, 상기 이외의 층을 더 가져도 된다.
(금속박층）
금속박층(10, 18)을 구성하는 금속 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 당해 금속 재료는, 동, 알루미늄, 스테인리스강, 철, 니켈, 은 등 임의의 금속 재료, 또는 이들 중 2개 이상의 합금이다. 바람직하게는, 금속박층(10, 18)은, 도전성이나 유통성, 비용 등의 면에서, 동박으로 구성된다. 금속박층(10, 18)의 재료는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(접착층）
접착층(12, 16)은, 금속박층(10, 18)과 기체층(14)의 사이에 개재되어 이들을 서로 접착한다. 제1 접착층(12)은, 제1 금속박층(10)과 기체층(14)의 사이에 위치하고, 제2 접착층(16)은, 제2 금속박층(18)과 기체층(14)의 사이에 위치한다.
접착층(12, 16)은 열가소성 폴리이미드로 구성된다. 여기서, 본 명세서에서 '폴리이미드'란, 분자 구조 중에 이미드 결합을 갖는 폴리머를 의미한다. 또한, 접착층(12, 16)은 열가소성 폴리이미드 외에, 가소제나 필러 등을 포함해도 된다. 열가소성 폴리이미드는 고온에서 연화되기 때문에, 금속박층(10, 18)과 기체 층(14)을 서로 접착하는 접착 재료로서 기능할 수있다.
접착층(12, 16)을 구성하는 폴리이미드로는, 예를 들면 테트라카르복시산 성분으로서 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 이용하고, 디아민 성분으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(4,4-BAPP)을 이용한 것이 바람직하다. 접착층(12, 16)의 폴리이미드의 테트라카르복시산 성분으로는, 상기 이외에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(s-BPDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(a-BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물(DSDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 이들의 유도체(예를 들면, 무수물이 아닌 테트라카르복시산이나 그 에스테르화물, 할로겐 등) 등을 들 수 있다. 2종류 이상의 테트라카르복시산 화합물이 병용되어도 된다. 또, 접착층(12, 16)의 폴리이미드의 디아민 성분으로는, 상기 이외에, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB), 이들의 유도체(예를 들면, 구조 중의 벤젠 고리가 저급 알킬 치환기나 저급 알콕시 치환기를 갖는 것 등) 등을 들 수 있다. 2종류 이상의 디아민 화합물이 병용되어도 된다. 제1 접착층(12)을 구성하는 폴리이미드와 제2 접착층(16)을 구성하는 폴리이미드는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
바람직하게는 제1 접착층(12)의 두께는 제2 접착층(16)의 두께와 대략 같다. 여기서 '대략 같다'란, 제1 접착층(12)과 제2 접착층(16)의 두께의 차가 제1 접착층(12)의 두께의 10% 이하이고, 또한 제2 접착층(16)의 두께의 10% 이하인 것을 의미한다.
(기체층)　
기체층(14)은, 금속박 적층판(1)의 기체로서 기능한다. 여기서, 본 명세서에 있어서 '기체'란, 금속박 적층판의 구성 요소이며, 금속박 적층판 자체를 지지하는 기능을 갖는 부분을 의미한다.
기체층(14)은 비(非)열가소성 폴리이미드로 구성된다. 여기서, 본 명세서에서 '비열가소성'이란, 온도를 높여 가도, 분해되는 온도까지 연화되지 않는 성질을 의미하고, 연화 온도가 분해 온도보다 높은 폴리머나 열경화성의 폴리머를 포함한다. 또한, 기체층(14)은, 비열가소성 폴리이미드 외에, 가소제나 필러 등을 포함해도 된다.
기체층(14)을 구성하는 폴리이미드로는, 테트라카르복시산 성분으로서 PMDA 또는 그 유도체(예를 들면, 피로멜리트산이나 그 에스테르화물, 할로겐화물 등)를 이용하고, 디아민 성분으로서 m-톨리딘(2,2'-디메틸벤지딘, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐)을 이용한 것이 바람직하다.
[금속박 적층판의 제조 방법]　
다음에, 도 2를 참조하여, 금속박 적층판의 제조 방법에 대해 설명한다.
우선, 기체층 및 접착층을 구성하는 각 폴리이미드의 원료를 용매 중에서 각각 반응시킴으로써, 기체층용의 제1 전구체 및 접착층용의 제2 전구체가 조제된다(S100). 반응 온도는, 예를 들면 20℃~60℃이다. 제1 전구체 및 제2 전구체는, 폴리이미드의 원료인 테트라카르복시산 화합물 및 디아민 화합물이 반응하여 생성된 폴리아믹산이 용매에 용해한 상태로 얻어진다(바니시라고도 한다).
다음에, 얻어진 제1 전구체 및 제2 전구체가 3층 압출 성형용 다이스에 의해, 제2 전구체, 제1 전구체, 제2 전구체의 순서로 적층된 3층 적층체(3층 시트)의 형태로 압출 성형된다(S102).
3층 압출 성형용 다이스는, 압출 성형한 3층 적층체를, 회전하는 환상의 평활한 심리스 벨트 상에 연속적으로 공급한다(S104).
심리스 벨트 상에 배치된 3층 적층체는, 벨트에 의해 운반되면서 히터나 열풍 송풍기로 적당히 건조 처리가 실시된다(S106). 건조 온도는, 예를 들면 100℃~200℃, 바람직하게는 130℃~200℃이다.
다음에, 3층 적층체는 벨트로부터 박리되어(S108), 다른 건조기(예를 들면 텐터식 건조기)에 의해 가열 처리가 실시된다(S110). 건조 온도는, 예를 들면 200℃~500℃, 바람직하게는 200℃~450℃이다. 이에 의해, 용매가 완전히 제거됨과 더불어, 제1 전구체 및 제2 전구체의 폴리아믹산의 열에 의한 폴리이미드화가 행해져, 3층 폴리이미드 필름이 얻어진다(S112). 3층 폴리이미드 필름은, 제2 전구체로부터 얻어진 제1 접착층, 제1 전구체로부터 얻어진 기체층, 제2 전구체로부터 얻은 제2 접착층의 순서로 적층된 층 구조를 갖는다.
다음에, 3층 폴리이미드 필름은, 금속박과 함께 2개의 회전하는 닙 롤러 사이를 통과하여, 금속박과 라미네이트된다(S114). 이에 의해, 3층 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 금속박이 형성되어, 금속박 적층판이 얻어진다(S116).
얻어진 금속박 적층판에 대해, 원하는 배선 패턴 형상에 따라 마스크 재료로 마스킹이 행해지고(S118), 에칭제에 의해 비(非) 마스크 부분의 에칭 처리가 행해진(S120) 후, 마스크 재료 및 에칭제가 세정됨(S122)으로써, 원하는 배선 패턴이 형성된 플렉시블 기판이 얻어진다(S124).
또한, 본 명세서에서는, 상기와 같이 촉매를 이용하지 않고 가열에 의해 폴리이미드화를 행하는 방법을 '열 이미드화법'이라고 칭하고, 촉매를 이용하여 폴리이미드화를 행하는 방법을 '화학 이미드화'라고 칭한다. 본 실시 형태에서는, 촉매가 불필요한 열 이미드화법에 의해 폴리이미드 필름의 제조가 행해지기 때문에, 제조 공정의 간편화 및 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또, 이하의 합성예에 있어서 생성되는 폴리아믹산은, 모두 일반적으로 열 이미드화법에 의해 폴리이미드화되는 것이며, 촉매 반응에 의한 화학 이미드화법의 적용은 불가능하거나, 또는 적어도 곤란하다 .
[실시예]
[합성예]
(합성예 1-1 : 기체층용 전구체 A1의 합성)
m-톨리딘을 투입한 반응 용기에, 적량의 디메틸아세트아미드(DMAc)를 교반 하면서 서서히 첨가하여, m-톨리딘을 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, PMDA와 m-톨리딘의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 PMDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 A1을 얻었다. 브룩필드 B형 점도계(콘 플레이트형　DV3T)를 이용해 25℃에서 측정한 폴리아믹산 용액 A1의 점도는, 2000푸아즈(200Pa·s)였다(이하, 점도 측정의 조건은 같다).
(합성예 1-2 : 기체층용 전구체 A2의 합성）
p-페닐렌디아민(PDA)을 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, PDA를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, s-BPDA와 PDA의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 s-BPDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 A2를 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 A2의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-1 : 접착층용 전구체 B1의 합성）
4,4-BAPP를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, 4,4-BAPP를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, PMDA와 4,4-BAPP의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 PMDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B1을 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B1의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-2 : 접착층용 전구체 B2의 합성）
4,4-BAPP를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, 4,4-BAPP를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, PMDA와 s-BPDA와 4,4-BAPP의 몰비가 0.9:0.1:1이 되도록, 교반하면서 PMDA 및 s-BPDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B2를 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B2의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-3 : 접착층용 전구체 B3의 합성）
4,4-BAPP를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, 4,4-BAPP를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, PMDA와 s-BPDA와 4,4-BAPP의 몰비가 0.5:0.5:1이 되도록, 교반하면서 PMDA 및 s-BPDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B3를 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B3의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-4 : 접착층용 전구체 B4의 합성）
4,4-BAPP를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, 4,4-BAPP를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, s-BPDA와 4,4-BAPP의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 s-BPDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B4를 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B4의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-5 : 접착층용 전구체 B5의 합성）
TPE-R을 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, TPE-R를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, s-BPDA와 TPE-R의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 s-BPDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B5를 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B5의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-6 : 접착층용 전구체 B6의 합성）
TPE-R를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, TPE-R를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, s-BPDA와 a-BPDA와 TPE-R의 몰비가 0.8:0.2:1이 되도록, 교반하면서 s-BPDA 및 a-BPDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B6을 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B6의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-7 : 접착층용 전구체 B7의 합성）
TPE-R를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, TPE-R를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, s-BPDA와 a-BPDA와 TPE-R의 몰비가 0.5:0.5:1이 되도록, 교반하면서 s-BPDA 및 a-BPDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B7을 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B7의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-8 : 접착층용 전구체 B8의 합성）
TPE-R를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, TPE-R를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, a-BPDA와 TPE-R의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 a-BPDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B8을 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B8의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-9 : 접착층용 전구체 B9의 합성）
4,4-BAPP를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, 4,4-BAPP를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, DSDA와 4,4-BAPP의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 DSDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B9를 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B9의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-10 : 접착층용 전구체 B10의 합성）
4,4-BAPP를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, 4,4-BAPP를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, ODPA와 4,4-BAPP의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 ODPA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B10을 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B10의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-11 : 접착층용 전구체 B11의 합성）
4,4-BAPP를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, 4,4-BAPP를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, BTDA와 4,4-BAPP의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 BTDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B11을 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B11의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-12 : 접착층용 전구체 B12의 합성）
TPE-R를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, TPE-R를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, DSDA와 TPE-R의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 DSDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B12를 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B12의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-13 : 접착층용 전구체 B13의 합성）
TPE-R를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, TPE-R를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, ODPA와 TPE-R의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 ODPA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B13을 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B13의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-14 : 접착층용 전구체 B14의 합성）
TPE-R를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, TPE-R를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, BTDA와 TPE-R의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 BTDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B14를 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B14의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-15 : 접착층용 전구체 B15의 합성）
APB를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, APB를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, PMDA와 APB의 몰비가 1:1이 되도록, 교반 하면서 PMDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B15를 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B15의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-16 : 접착층용 전구체 B16의 합성）
APB를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, APB를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, s-BPDA와 APB의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 s-BPDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B16을 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B16의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-17 : 접착층용 전구체 B17의 합성）
APB를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, APB를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, a-BPDA와 APB의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 a-BPDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B17을 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B17의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-18 : 접착층용 전구체 B18의 합성）
APB를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, APB를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, DSDA와 APB의 몰비가 1:1이 되도록, 교반 하면서 DSDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B18을 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B18의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-19 : 접착층용 전구체 B19의 합성）
APB를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, APB를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, ODPA와 APB의 몰비가 1:1이 되도록, 교반 하면서 ODPA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B19를 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 A1의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 2-20 : 접착층용 전구체 B20의 합성）
APB를 투입한 반응 용기에, 적량의 DMAc를 교반하면서 서서히 첨가하여, APB를 DMAc에 완전히 용해시켰다. 다음에, BTDA와 APB의 몰비가 1:1이 되도록, 교반하면서 BTDA를 서서히 첨가하고, 40℃에서 반응시켜, 고점도의 폴리아믹산 용액 B20을 얻었다. 상기 조건에서 측정한 폴리아믹산 용액 B20의 점도는 2000푸아즈(200Pa·s)였다.
(합성예 3 : 기체층용 전구체 a1의 합성）
점도가 500푸아즈(50Pa·s)가 되도록 고형분의 농도를 변경한 점을 제외하고, 합성예 1-1과 같이 폴리아믹산 용액의 조제를 행하여, 폴리아믹산 a1을 얻었다. 폴리아믹산 a1의 화학 조성은, 폴리아믹산 A1과 동일하다.
(합성예 4-1~4-20 : 접착층용 전구체 b1~b20의 합성）
점도가 500푸아즈(50Pa·s)가 되도록 고형분의 농도를 변경한 점을 제외하고, 합성예 2-1 및 2-20과 같이 폴리아믹산 용액의 조제를 행하여, 각각 폴리아믹산 b1~b20을 얻었다. 폴리아믹산 b1~b20의 화학 조성은, 각각 폴리아믹산 B1~B20과 동일하다.
이상의 합성예에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액 A1, A2, B1~B20, a1, b1~b20에 대해, 원료가 되는 테트라카르복시산 성분 및 디아민 성분을 이하의 표에 정리해서 나타낸다. 표 안의 숫자는 몰비를 나타낸다.
테트라카르복시산 성분 디아민 성분
PMDA s-BPDA a-BPDA DSDA ODPA BTDA m-톨리딘 PDA 4,4-BAPP TPE-R APB
A1/a1 1 1
A2 1 1
B1/b1 1 1
B2/b2 0.9 0.1 1
B3/b3 0.5 0.5 1
B4/b4 1 1
B5/b5 1 1
B6/b6 0.8 0.2 1
B7/b7 0.5 0.5 1
B8/b8 1 1
B9/b9 1 1
B10/b10 1 1
B11/b11 1 1
B12/b12 1 1
B13/b13 1 1
B14/b14 1 1
B15/b15 1 1
B16/b16 1 1
B17/b17 1 1
B18/b18 1 1
B19/b19 1 1
B20/b20 1 1
[실시예 및 비교예]
(실시예 1-1 : 라미네이트법에 의한 동박 적층판 C1-1의 제조)
3층 압출 성형용 다이스를 이용하여, 폴리아믹산 용액 A1 및 폴리아믹산 용액 B1의 압출 성형을 행했다. 구체적으로는, 폴리아믹산 용액 A1을 3층 압출 성형용 다이스의 내층부에 공급함과 더불어, 폴리아믹산 용액 B1을 당해 내층부의 양측의 외층부에 공급하여, 폴리아믹산 용액 B1, 폴리아믹산 용액 A1, 폴리아믹산 용액 B1의 순서로 적층된 3층 시트의 형태로, 폴리아믹산 용액 A1, B1을 다이스의 토출구로부터 스테인리스강제의 심리스 벨트 상에 연속하여 압출했다.
이 3층 시트를 130℃ 5분, 160℃ 5분, 180℃ 5분의 조건으로 가열함으로써, 용매의 DMAc를 제거했다. 다음에, 당해 3층 시트를 텐터 건조기에 의해 연신시키면서, 200℃ 3분, 250℃ 3분, 300℃ 3분, 350℃ 3분, 400℃ 3분, 450℃ 3분의 조건으로 가열함으로써, 3층 시트를 완전히 건조시킴과 더불어, 각 층의 폴리아믹산 성분의 폴리이미드화를 행했다. 이에 의해, 3층 구조의 폴리이미드 필름 c1-1을 얻었다.
동박 및 시판 폴리이미드 필름(버퍼층으로서 이용한다)을 준비하여, 시판 폴리이미드 필름(버퍼층), 동박, 폴리이미드 필름 c1-1, 동박, 시판 폴리이미드 필름(버퍼층)의 순서로 라미네이트되도록, 질소 치환한 환경하에서 이들을 약 400℃로 가열한 2개의 닙 롤러에 통과시켜 라미네이트 처리를 행했다. 닙 롤러로서, 표면이 크롬 처리된 철제 롤러를 사용했다.
양면의 버퍼층을 박리함으로써, 폴리이미드 필름 c1-1의 양면에 동박이 라미네이트된 동박 적층판 C1-1을 얻었다. 동박 적층판 C1-1 중의 3층 구조 폴리이미드 필름 c1-1의 두께는 20㎛였다. 이하, 상기의 제조 방법을 '라미네이트법'이라고 한다.
(실시예 1-2 : 라미네이트법에 의한 동박 적층판 C1-2의 제조)　
얻어지는 폴리이미드 필름 c1-2의 두께가 15㎛가 되도록 다이스로부터 공급되는 각 폴리아믹산 용액의 양을 조절한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 방법으로 동박 적층판의 제조를 행했다. 이에 의해, 3층 구조 폴리이미드 필름 c1-2(두께 15㎛)를 포함하는 동박 적층판 C1-2를 얻었다.
(실시예 2-1~20-1 : 라미네이트법에 의한 동박 적층판 C2-1~C20-1의 제조）
접착층용의 전구체로서 폴리아믹산 용액 B1 대신에 폴리아믹산 용액 B2~B20을 각각 이용한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 방법으로 동박 적층판의 제조를 행했다. 이에 의해, 폴리아믹산 용액 A1로부터 얻어진 기체층과 폴리아믹산 용액 B2~B20로부터 얻어진 접착층이 접착층, 기체층, 접착층의 순서로 각각 적층된, 3층 구조 폴리이미드 필름 c2-1~c20-1(두께 20㎛)을 포함하는 동박 적층판 C2-1~C20-1을 얻었다.
(실시예 2-2~20-2 : 라미네이트법에 의한 동박 적층판 C2-2~C20-2의 제조）
접착층용의 전구체로서 폴리아믹산 용액 B1 대신에 폴리아믹산 용액 B2~B20을 각각 이용한 점을 제외하고, 실시예 1-2와 같은 방법으로 동박 적층판의 제조를 행했다. 이에 의해, 폴리아믹산 용액 A1로부터 얻어진 기체층과 폴리아믹산 용액 B2~B20로부터 얻어진 접착층이 접착층, 기체층, 접착층의 순서로 각각 적층된, 3층 구조 폴리이미드 필름 c2-2~c20-2(두께 15㎛)를 포함하는 동박 적층판 C2-2~C20-2를 얻었다.
(비교예 1-1 : 캐스트법에 의한 동박 적층판 D1-1의 제조）
동박의 편면 상에 폴리아믹산 용액 b1을 균일하게 도포하고(제1 접착층), 40℃ 3분, 60℃ 3분, 80℃ 3분, 120℃ 3분의 조건으로 가열함으로써, 용매를 일부 제거했다. 다음에, 이 제1 접착층 상(동박과 반대측)에 폴리아믹산 용액 a1을 균일하게 도포하고(기체층), 40℃ 3분, 60℃ 3분, 80℃ 3분, 120℃ 3분의 조건으로 가열함으로써, 일부 용매를 제거했다. 다음에, 이 기체층(제1 접착층과 반대측)에 폴리아믹산 용액 b1을 균일하게 도포하고(제2 접착층), 40℃ 3분, 60℃ 3분, 80℃3분, 120℃ 3분의 조건으로 가열함으로써, 일부 용매를 제거했다. 다음에, 이 적층체를, 질소 분위기의 에어플로우 건조기에서, 롤투롤 공정으로, 100℃ 3분, 150℃ 3분, 200℃ 3분, 250℃ 3분, 300℃ 3분, 350℃ 3분의 조건으로 건조하여, 완전히 이미드화를 행하여, 편면 동박 적층판 D1-1＇을 제조했다.
동박 및 표면 평활한 동박(버퍼층으로서 이용한다)을 준비하여, 표면 평활한 동박(버퍼층), 편면 동박 적층판 D1-1', 동박, 표면 평활한 동박(버퍼층)의 순서로 라미네이트되도록 적층하고, 질소 치환한 환경하에서 이들을 약 400℃로 가열한 2개의 닙 롤러에 통과시켜 라미네이트 처리를 행했다. 닙 롤러로서, 표면이 크롬 처리된 철제 롤러를 사용했다.
양면의 버퍼층을 박리함으로써, 편면 동박 적층판 D1-1'의 동박층이 형성되어 있지 않은 측에도 동박이 적층된 동박 적층판 D1-1을 얻었다. 동박 적층판 D1-1 중의 3층 구조 폴리이미드 필름 d1-1의 두께는 20㎛였다. 이하, 상기의 제조 방법을 '캐스트법'이라고 한다.
(비교예 1-2 : 캐스트법에 의한 동박 적층판 D1-2의 제조)　
최종 두께가 15㎛가 되도록 각 폴리아믹산 용액의 도포량을 조제한 점을 제외하고, 비교예 1-1과 같은 방법으로 동박 적층판의 제조를 행했다. 이에 의해, 3층 구조 폴리이미드 필름 d1-2(두께 15㎛)를 포함하는 동박 적층판 D1-2를 얻었다.
(비교예 2-1~20-1 : 캐스트법에 의한 동박 적층판 D2-1~D20-1의 제조）
접착층용의 전구체로서 폴리아믹산 용액 b1 대신에 폴리아믹산 용액 b2~b20을 각각 이용한 점을 제외하고, 비교예 1-1과 같은 방법으로 동박 적층판의 제조를 행했다. 이에 의해, 폴리아믹산 용액 A1로부터 얻어진 기체층과 폴리아믹산 용액 b2~b20으로부터 얻어진 접착층이 접착층, 기체층, 접착층의 순서로 각각 적층된, 3층 구조 폴리이미드 필름 d2-1~d20-1(두께 20㎛)을 포함하는 동박 적층판 D2-1~D20-1을 얻었다.
(비교예 2-2~20-2 : 캐스트법에 의한 동박 적층판 D2-2~D20-2의 제조）
접착층용의 전구체로서 폴리아믹산 용액 b1 대신에 폴리아믹산 용액 b2~b20을 각각 이용한 점을 제외하고, 비교예 1-2와 같은 방법으로 동박 적층판의 제조를 행했다. 이에 의해, 폴리아믹산 용액 a1로부터 얻어진 기체층과 폴리아믹산 용액 b2~b20으로부터 얻어진 접착층이 접착층, 기체층, 접착층의 순서로 각각 적층된, 3층 구조 폴리이미드 필름 d2-2~d20-2(두께 15㎛)를 포함하는 동박 적층판 D2-2~D20-2를 얻었다.
(비교예 21-1 : 라미네이트법에 의한 동박 적층판 D21-1의 제조）
기체층용의 전구체로서 폴리아믹산 용액 A1 대신에 폴리아믹산 용액 A2를 이용한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 방법으로 동박 적층판의 제조를 행했다. 이에 의해, 폴리아믹산 용액 A2로부터 얻어진 기체층과 폴리아믹산 용액 B1로부터 얻어진 접착층이 접착층, 기체층, 접착층의 순서로 각각 적층된, 3층 구조 폴리이미드 필름 d21-1(두께 20㎛)을 포함하는 동박 적층판 D21-1을 얻었다.
(비교예 21-2 : 라미네이트법에 의한 동박 적층판 D21-2의 제조）
얻어지는 폴리이미드 필름 d21-2의 두께가 15㎛가 되도록 다이스로부터 공급되는 각 폴리아믹산 용액의 양을 조절한 점을 제외하고, 비교예 21-1과 같은 방법으로 동박 적층판의 제조를 행했다. 이에 의해, 3층 구조 폴리이미드 필름 d21-2(두께 15㎛)를 포함하는 동박 적층판 D21-2를 얻었다.
(비교예 22-1~40-1 : 라미네이트법에 의한 동박 적층판 D22-1~D40-1의 제조）
접착층용의 전구체로서 폴리아믹산 용액 B1 대신에 폴리아믹산 용액 B2~B20을 각각 이용한 점을 제외하고, 비교예 21-1과 같은 방법으로 동박 적층판의 제조를 행했다. 이에 의해, 폴리아믹산 용액 A2로부터 얻어진 기체층과 폴리아믹산 용액 B2~B20로부터 얻어진 접착층이 접착층, 기체층, 접착층의 순서로 각각 적층된, 3층 구조 폴리이미드 필름 d22-1~D40-1(두께 20㎛)을 포함하는 동박 적층판 D22-1~D40-1을 얻었다.
(비교예 22-2~40-2 : 라미네이트법에 의한 동박 적층판 D22-2~D40-2의 제조）
접착층용의 전구체로서 폴리아믹산 용액 B1 대신에 폴리아믹산 용액 B2~B20을 각각 이용한 점을 제외하고, 비교예 21-2와 같은 방법으로 동박 적층판의 제조를 행했다. 이에 의해, 폴리아믹산 용액 A2로부터 얻어진 기체층과 폴리아믹산 용액 B2~B20로부터 얻어진 접착층이 접착층, 기체층, 접착층의 순서로 각각 적층된, 3층 구조 폴리이미드 필름 D22-2~D40-2(두께 15㎛)를 포함하는 동박 적층판 D22-2~D40-2를 얻었다.
이상의 실시예 및 비교예를 이하에 정리했다.
실시예 기체층재료 접착층재료 3층 구조 폴리이미드 필름의 두께 제조 방법 동박 적층판
1-1 A1 B1 20㎛ 라미네이트법 C1-1
2-1 B2 C2-1
3-1 B3 C3-1
4-1 B4 C4-1
5-1 B5 C5-1
6-1 B6 C6-1
7-1 B7 C7-1
8-1 B8 C8-1
9-1 B9 C9-1
10-1 B10 C10-1
11-1 B11 C11-1
12-1 B12 C12-1
13-1 B13 C13-1
14-1 B14 C14-1
15-1 B15 C15-1
16-1 B16 C16-1
17-1 B17 C17-1
18-1 B18 C18-1
19-1 B19 C19-1
20-1 B20 C20-1
실시예 기체층재료 접착층재료 3층 구조 폴리이미드 필름의 두께 제조 방법 동박 적층판
1-2 A1 B1 15㎛ 라미네이트법 C1-2
2-2 B2 C2-2
3-2 B3 C3-2
4-2 B4 C4-2
5-2 B5 C5-2
6-2 B6 C6-2
7-2 B7 C7-2
8-2 B8 C8-2
9-2 B9 C9-2
10-2 B10 C10-2
11-2 B11 C11-2
12-2 B12 C12-2
13-2 B13 C13-2
14-2 B14 C14-2
15-2 B15 C15-2
16-2 B16 C16-2
17-2 B17 C17-2
18-2 B18 C18-2
19-2 B19 C19-2
20-2 B20 C20-2
비교예 기체층재료 접착층재료 3층 구조 폴리이미드 필름의 두께 제조 방법 동박 적층판
1-1 a1 b1 20㎛ 캐스트법 D1-1
2-1 b2 D2-1
3-1 b3 D3-1
4-1 b4 D4-1
5-1 b5 D5-1
6-1 b6 D6-1
7-1 b7 D7-1
8-1 b8 D8-1
9-1 b9 D9-1
10-1 b10 D10-1
11-1 b11 D11-1
12-1 b12 D12-1
13-1 b13 D13-1
14-1 b14 D14-1
15-1 b15 D15-1
16-1 b16 D16-1
17-1 b17 D17-1
18-1 b18 D18-1
19-1 b19 D19-1
20-1 b20 D20-1
비교예 기체층재료 접착층재료 3층 구조 폴리이미드 필름의 두께 제조 방법 동박 적층판
1-2 a1 b1 15㎛ 캐스트법 D1-2
2-2 b2 D2-2
3-2 b3 D3-2
4-2 b4 D4-2
5-2 b5 D5-2
6-2 b6 D6-2
7-2 b7 D7-2
8-2 b8 D8-2
9-2 b9 D9-2
10-2 b10 D10-2
11-2 b11 D11-2
12-2 b12 D12-2
13-2 b13 D13-2
14-2 b14 D14-2
15-2 b15 D15-2
16-2 b16 D16-2
17-2 b17 D17-2
18-2 b18 D18-2
19-2 b19 D19-2
20-2 b20 D20-2
비교예 기체층재료 접착층재료 3층 구조 폴리이미드 필름의 두께 제조 방법 동박 적층판
21-1 A2 B1 20㎛ 라미네이트법 D21-1
22-1 B2 D22-1
23-1 B3 D23-1
24-1 B4 D24-1
25-1 B5 D25-1
26-1 B6 D26-1
27-1 B7 D27-1
28-1 B8 D28-1
29-1 B9 D29-1
30-1 B10 D30-1
31-1 B11 D31-1
32-1 B12 D32-1
33-1 B13 D33-1
34-1 B14 D34-1
35-1 B15 D35-1
36-1 B16 D36-1
37-1 B17 D37-1
38-1 B18 D38-1
39-1 B19 D39-1
40-1 B20 D40-1
비교예 기체층재료 접착층재료 3층 구조 폴리이미드 필름의 두께 제조 방법 동박 적층판
21-2 A2 B1 15㎛ 라미네이트법 D21-2
22-2 B2 D22-2
23-2 B3 D23-2
24-2 B4 D24-2
25-2 B5 D25-2
26-2 B6 D26-2
27-2 B7 D27-2
28-2 B8 D28-2
29-2 B9 D29-2
30-2 B10 D30-2
31-2 B11 D31-2
32-2 B12 D32-2
33-2 B13 D33-2
34-2 B14 D34-2
35-2 B15 D35-2
36-2 B16 D36-2
37-2 B17 D37-2
38-2 B18 D38-2
39-2 B19 D39-2
40-2 B20 D40-2
[평가예]
(평가 1 : 각 층의 두께 및 계면 거칠기)
상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 각 동박 적층판의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 각 동박 적층판에 대해, 폴리이미드 필름의 제1 접착층의 두께 tT1, 기체층의 두께 tC, 및 제2 접착층의 두께 tT2, 및 제1 접착층과 기체층 사이의 계면 거칠기 Rz1, 제2 접착층과 기체층 사이의 계면 거칠기 Rz2를 측정했다. 여기서, 도 3에 나타내는 바와 같이, 계면 거칠기 Rz1, Rz2는, JIS　B 0601에 의해 정해진 '최대 높이 거칠기 Rz'에 따라 계산되며, 2층 계면의 거칠기 곡선 R의 최대 산부 높이와 최대 곡부 깊이의 합(즉, 가장 높은 부분과 가장 깊은 부분의 높이의 차)으로 정의된다.
(평가 2 : 접착성）
JIS　C　6481에 따라, 상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 각 동박 적층판의 한쪽의 동박을 당해 동박 적층판으로부터 박리할 때의 박리 강도를 인장 시험기에 의해 표리 양면 모두 측정했다.
(평가 3 : 탈수성, 치수 안정성)
상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 각 동박 적층판에 대해서, 동박의 에칭 처리 전후로 치수를 측정하여, 치수 안정성을 조사했다. 구체적으로는, 동박 적층판의 네 귀퉁이에 위치 맞춤용 마커를 표시하고, KEYENCE사의 현미경 IM7000을 이용하여, 동박 적층판의 마커 간의 세로의 길이 및 가로의 길이를 측정했다. 다음에 동박의 에칭 처리를 행하고, 그 후, 상기 마커 간의 세로의 길이 및 가로의 길이를 측정하면서, 에칭 처리 전에 측정한 길이와 같은 길이가 될 때까지의 소요 시간을 측정했다. 이러한 치수 안정에 필요로 하는 시간은, 대체로 에칭 처리 후의 세정수의 탈수 시간에 상당한다.
(평가 4 : 땜납 내열성）
상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 각 동박 적층판에 대해서 약 340℃에서 납땜을 행하여, 동박 적층판을 사용할 수 없게 되는 손상이 발생하지 않을 정도의 내열성을 갖는지(○) 아닌지(Х)를 조사했다.
각 동박 적층판에 대한 평가 1-4의 결과를 이하의 표에 나타낸다. 여기서, 접착성란에는, 좌측에 제1 접착층의 박리 강도를 기재하고, 우측에 제2 접착층의 박리 강도를 기재했다. 캐스트법에 의해 제조한 동박 적층판 D1-1~20-2에서는, 두께 tT1의 제1 접착층→기체층→두께 tT2의 제2 접착층의 순서로 도포 성막을 행했다.
동박적층판 합계 두께(㎛) 평가 1 평가 2 평가 3 평가 4
tT1 (㎛) Rz1 (㎛) tC (㎛) Rz2 (㎛) tT2(㎛) 접착성(kg/cm) 탈수성(시간) 땜납내열성
C1-1 20 3.5 0.7 13 0.7 3.5 10 10 1 ○
C2-1 20 3.5 0.8 13 0.8 3.5 10 10 1 ○
C3-1 20 3.5 0.7 13 0.8 3.5 10 10 1 ○
C4-1 20 3.5 0.7 13 0.7 3.5 10 10 1 ○
C5-1 20 3.5 0.7 13 0.8 3.5 10 10 1 ○
C6-1 20 3.5 0.7 13 0.7 3.5 10 10 1 ○
C7-1 20 3.5 0.7 13 0.9 3.5 10 10 1 ○
C8-1 20 3.5 0.7 13 0.7 3.5 10 10 1 ○
C9-1 20 3.5 0.7 13 0.8 3.5 10 10 1 ○
C10-1 20 3.5 0.7 13 0.9 3.5 10 10 1 ○
C11-1 20 3.5 0.8 13 0.9 3.5 10 10 1 ○
C12-1 20 3.5 0.7 13 1.0 3.5 10 10 1 ○
C13-1 20 3.5 0.7 13 0.7 3.5 10 10 1 ○
C14-1 20 3.5 0.7 13 0.7 3.5 10 10 1 ○
C15-1 20 3.5 0.7 13 0.8 3.5 10 10 1 ○
C16-1 20 3.5 0.7 13 0.7 3.5 10 10 1 ○
C17-1 20 3.5 0.7 13 0.7 3.5 10 10 1 ○
C18-1 20 3.5 0.7 13 1.0 3.5 10 10 1 ○
C19-1 20 3.5 0.7 13 0.8 3.5 10 10 1 ○
C20-1 20 3.5 0.7 13 0.9 3.5 10 10 1 ○
동박적층판 합계 두께(㎛) 평가 1 평가 2 평가 3 평가 4
tT1(㎛) Rz1 (㎛) tC(㎛) Rz2(㎛) tT2(㎛) 접착성(kg/cm) 탈수성(시간) 땜납내열성
C1-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 1 ○
C2-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 1 ○
C3-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 1 ○
C4-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 1 ○
C5-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 1 ○
C6-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 1 ○
C7-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 1 ○
C8-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 1 ○
C9-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 1 ○
C10-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 1 ○
C11-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 1 ○
C12-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 1 ○
C13-2 15 2.5 0.5 10 0.7 2.5 10 10 1 ○
C14-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 1 ○
C15-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 1 ○
C16-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 1 ○
C17-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 1 ○
C18-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 1 ○
C19-2 15 2.5 0.5 10 0.7 2.5 10 10 1 ○
C20-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 1 ○
동박적층판 합계 두께(㎛) 평가 1 평가 2 평가 3 평가 4
tT1(㎛) Rz1(㎛) tC(㎛) Rz2(㎛) tT2(㎛) 접착성(kg/cm) 탈수성(시간) 땜납내열성
D1-1 20 3.5 1.2 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D2-1 20 3.5 1.5 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D3-1 20 3.5 1.4 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D4-1 20 3.5 1.6 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D5-1 20 3.5 1.5 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D6-1 20 3.5 1.7 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D7-1 20 3.5 1.5 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D8-1 20 3.5 1.7 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D9-1 20 3.5 1.8 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D10-1 20 3.5 1.6 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D11-1 20 3.5 1.6 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D12-1 20 3.5 1.8 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D13-1 20 3.5 1.7 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D14-1 20 3.5 1.9 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D15-1 20 3.5 1.7 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D16-1 20 3.5 1.9 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D17-1 20 3.5 1.8 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D18-1 20 3.5 1.7 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D19-1 20 3.5 1.8 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
D20-1 20 3.5 1.9 13 0.5 3.5 8 10 1 ○
동박적층판 합계 두께(㎛) 평가 1 평가 2 평가 3 평가 4
tT1(㎛) Rz1(㎛) tC(㎛) Rz2(㎛) tT2(㎛) 접착성(kg/cm) 탈수성(시간) 땜납내열성
D1-2 15 2.5 1.1 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D2-2 15 2.5 1.2 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D3-2 15 2.5 1.1 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D4-2 15 2.5 1.1 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D5-2 15 2.5 1.2 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D6-2 15 2.5 1.2 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D7-2 15 2.5 1.1 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D8-2 15 2.5 1.1 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D9-2 15 2.5 1.1 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D10-2 15 2.5 1.3 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D11-2 15 2.5 1.1 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D12-2 15 2.5 1.2 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D13-2 15 2.5 1.1 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D14-2 15 2.5 1.4 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D15-2 15 2.5 1.1 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D16-2 15 2.5 1.2 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D17-2 15 2.5 1.4 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D18-2 15 2.5 1.1 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D19-2 15 2.5 1.2 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
D20-2 15 2.5 1.1 10 0.5 2.5 5 10 1 ×
동박적층판 합계 두께(㎛) 평가 1 평가 2 평가 3 평가 4
tT1(㎛) Rz1(㎛) tC(㎛) Rz2(㎛) tT2(㎛) 접착성(kg/cm) 탈수성(시간) 땜납내열성
D21-1 20 3.5 0.6 13 0.7 3.5 10 10 10 ○
D22-1 20 3.5 0.6 13 0.8 3.5 10 10 10 ○
D23-1 20 3.5 0.7 13 0.9 3.5 10 10 10 ×
D24-1 20 3.5 0.7 13 0.8 3.5 10 10 10 ×
D25-1 20 3.5 0.6 13 0.8 3.5 10 10 10 ×
D26-1 20 3.5 0.8 13 1.0 3.5 10 10 10 ×
D27-1 20 3.5 0.7 13 0.9 3.5 10 10 10 ×
D28-1 20 3.5 0.8 13 0.9 3.5 10 10 10 ×
D29-1 20 3.5 0.8 13 1.0 3.5 10 10 10 ×
D30-1 20 3.5 0.6 13 0.8 3.5 10 10 10 ×
D31-1 20 3.5 0.6 13 0.7 3.5 10 10 10 ×
D32-1 20 3.5 0.7 13 0.8 3.5 10 10 10 ×
D33-1 20 3.5 0.6 13 0.8 3.5 10 10 10 ×
D34-1 20 3.5 0.7 13 0.9 3.5 10 10 10 ×
D35-1 20 3.5 0.7 13 0.9 3.5 10 10 10 ×
D36-1 20 3.5 0.6 13 0.7 3.5 10 10 10 ×
D37-1 20 3.5 0.7 13 0.8 3.5 10 10 10 ×
D38-1 20 3.5 0.8 13 0.9 3.5 10 10 10 ×
D39-1 20 3.5 0.5 13 0.8 3.5 10 10 10 ×
D40-1 20 3.5 0.6 13 1.0 3.5 10 10 10 ×
동박적층판 합계 두께(㎛) 평가 1 평가 2 평가 3 평가 4
tT1(㎛) Rz1(㎛) tC(㎛) Rz2(㎛) tT2(㎛) 접착성(kg/cm) 탈수성(시간) 땜납내열성
D21-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 10 ○
D22-2 15 2.5 0.6 10 0.7 2.5 10 10 10 ○
D23-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 10 ×
D24-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 10 ×
D25-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 10 ×
D26-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 10 ×
D27-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 10 ×
D28-2 15 2.5 0.6 10 0.7 2.5 10 10 10 ×
D29-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 10 ×
D30-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 10 ×
D31-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 10 ×
D32-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 10 ×
D33-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 10 ×
D34-2 15 2.5 0.6 10 0.7 2.5 10 10 10 ×
D35-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 10 ×
D36-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 10 ×
D37-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 10 ×
D38-2 15 2.5 0.5 10 0.5 2.5 10 10 10 ×
D39-2 15 2.5 0.5 10 0.6 2.5 10 10 10 ×
D40-2 15 2.5 0.6 10 0.7 2.5 10 10 10 ×
계면 거칠기 Rz1 및 Rz2를 보면, 라미네이트법에 의해 동박 적층판을 제조 한 실시예 1-1~20-2 및 비교예 21-1~40-2에서는, 기체층과 접착층의 계면의 거칠기 Rz1 및 Rz2가 모두 1.0㎛ 이하였다. 이에 비해, 캐스트법에 의해 동박 적층판을 제조한 비교예 1-1~20-2에서는, 기체층과 접착층의 계면의 거칠기 Rz1 및 Rz2 중 한쪽은 1.0㎛ 이하였지만, 다른 한쪽은 1.0㎛를 웃돌았다. 즉, 라미네이트법에 의해 제조한 동박 적층판은, 캐스트법에 의해 제조한 동박 적층판과 비교하면, 기체 층의 양측에서 계면 거칠기가 억제되었다. 한 번에 3층 구조의 라미네이트 필름을 제조하는 라미네이트법과 비교하면, 제1 접착층→기체층→제2 접착층과 같은 순서로 도포를 행하는 캐스트법에서는, 층 계면에서의 2층의 섞임이 커짐과 더불어, 계면 거칠기가 기체층의 양측에서 비대칭이 되는 것으로 생각된다. 즉, 라미네이트법에서는, 캐스트법에 비해, 층의 두께뿐만 아니라 계면 거칠기까지 포함하여 높은 구조 대칭성을 갖는 동박 적층판이 얻어졌다.
접착성을 보면, 라미네이트법에 의해 동박 적층판을 제조한 실시예 1-1~20-2 및 비교예 21-1~40-2에서는, 동박의 박리 강도는 동박 적층판의 양면에서 모두 10kg/cm였다. 이에 비해, 캐스트법에 의해 동박 적층판을 제조한 비교예 1-1~20-2에서는, 제1 접착층 측의 박리 강도는 8kg/cm로, 라미네이트법에 의한 동박 적층판의 값보다 작았다. 또한, 비교예 1-1~20-2에서도, 제2 접착층 측의 박리 강도는 10kg/cm였다. 즉, 라미네이트법에 의해 제조한 동박 적층판은, 캐스트법에 의해 제조한 동박 적층판보다 동박의 접착성에 있어서 뛰어났다.
탈수성을 보면, 폴리아믹산 용액 A1로 기체층을 형성한 실시예 1-1~20-2 및 비교예 1-1~20-2에서는, 에칭 처리 후의 동박 적층판의 치수가 에칭 전의 치수로 되돌아갈 때까지의 시간은 1시간이었다. 이에 비해, 폴리아믹산 용액 A2로 기체 층을 형성한 비교예 21-1~40-2에서는, 에칭 처리 후의 동박 적층판의 치수가 에칭 전의 치수로 되돌아갈 때까지의 시간은 10시간이었다. 즉, 폴리아믹산 용액 A1로 형성된 기체층을 포함하는 동박 적층판은, 폴리아믹산 용액 A2로 형성된 기체층을 포함하는 동박 적층판에 비해 현격히 뛰어난 치수 안정성 및 탈수성을 갖는 것으로 나타났다.
납땜 온도에서의 내열성을 보면, 실시예 1-1~20-2에 의한 동박 적층판 D1-1~D20-2는 모두 뛰어난 내열성을 갖고 있었다. 이에 비해, 비교예 1-1~20-2에서는, 폴리이미드 필름의 두께가 20㎛인 비교예 1-1, 2-1, ……, 20-1은 모두 뛰어난 내열성을 갖고 있었지만, 폴리이미드 필름의 두께가 15㎛인 비교예 1-2, 2-2, ……, 20-2는 납땜 온도에서 손상되었다. 또, 비교예 21-1~40-2에서는, 접착층을 형성하는 폴리이미드 재료로서 폴리아믹산 B1 또는 B2를 사용한 비교예 21-1, 비교예 21-2, 비교예 22-1 및 비교예 22-2를 제외하고, 모두 폴리이미드 필름의 두께에 관계없이 동박 적층판이 납땜 온도에서 손상되었다.
따라서, PMDA 및 4,4-BAPP를 원료로 하는 폴리아믹산 용액 A1로 형성한 기체층을 포함하는 폴리이미드 필름을 라미네이트법으로 제조함으로써, 접착성, 치수 안정성 및 내열성이 뛰어나고, 층 계면에서의 2층간의 섞임이 적은 폴리이미드 필름 및 금속박 적층판을 제조할 수 있었다. 또, 라미네이트법에 의해 제조한 동박 적층판은, 캐스트법에 의해 제조한 동박 적층판보다 구조의 대칭성이 높았다.
라미네이트법에 의한 동박 적층판에서는, 캐스트법에 의한 동박 적층판과 비교하면, 높은 구조 대칭성에 의해, 적층판의 양면의 비대칭 구조에 기인하는 적층판의 휨이 억제될 수 있으므로, 적층판의 구조 안정성이 향상될 수 있다. 또, 라미네이트법에 의한 동박 적층판은, 캐스트법에 의한 동박 적층판보다 기체층의 양측의 계면 거칠기가 작기 때문에, 필름 내의 균일성이 양호하고, 취급이 용이하다. 또한, 라미네이트법은, 적층판 전체를 한꺼번에 건조시킬 수 있기 때문에, 층마다 도포 및 건조를 반복하는 캐스트법보다 효율적이다.
이상과 같이, 본 발명을 한정된 실시예와 도면에 의해 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 특허 청구 범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 말할 필요도 없다.

Claims (13)

  1. 피로멜리트산 이무수물 및 m-톨리딘으로부터 얻어지는 기체(基體)용 폴리이미드에 의해 구성되는 기체층과,
    상기 기체층의 일면에 형성된, 제1 열가소성 폴리이미드에 의해 구성되는 제1 접착층과,
    상기 기체층의 다른 면에 형성된, 제2 열가소성 폴리이미드에 의해 구성되는 제2 접착층을 구비하고,
    상기 기체층과 상기 제1 접착층 사이의 제1 계면의 최대 높이 거칠기 및 상기 기체층과 상기 제2 접착층 사이의 제2 계면의 최대 높이 거칠기가 1.0㎛ 이하인, 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 열가소성 폴리이미드와 상기 제2 열가소성 폴리이미드가 동일한 폴리이미드인, 필름.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 열가소성 폴리이미드 및 상기 제2 열가소성 폴리이미드는, 각각 피로멜리트산 무수물 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로부터 얻어지는 폴리이미드인, 필름.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 접착층의 두께와 상기 제2 접착층의 두께가 대략 같은, 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 필름과,
    상기 필름의 적어도 일면에 형성된 금속박층을 구비하는 금속박 적층판.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 필름의 양면에 금속박층이 형성되어 있고,
    상기 필름으로부터 상기 금속박층을 벗겨내기 위한 박리 강도는, 상기 필름의 양면에 있어서 10kg/cm 이상인, 금속박 적층판.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 필름과,
    상기 필름의 적어도 일면에 형성된 도전성 패턴을 구비하는 플렉시블 기판.
  8. 피로멜리트산 이무수물 및 m-톨리딘으로부터 얻어지는 제1 폴리아믹산을 포함하는 제1 전구체를 조제하는 단계;
    제2 폴리아믹산을 포함하는 제2 전구체 및 제3 폴리아믹산을 포함하는 제3 전구체를 조제하는 단계;
    상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 동시에 압출 성형함으로써, 상기 제2 전구체와 상기 제3 전구체의 사이에 상기 제1 전구체가 끼인 적층체를 형성하는 단계; 및
    상기 적층체를 가열함으로써 3층 필름을 얻는 단계를 포함하는, 열 이미드화법에 의한 필름의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 3층 필름을 얻는 상기 단계는, 상기 적층체를 가열함으로써 상기 제1 폴리아믹산, 상기 제2 폴리아믹산, 및 상기 제3 폴리아믹산의 열 이미드화를 행하여, 상기 제1 폴리아믹산에 유래하는 기체용 폴리이미드, 상기 제2 폴리아믹산에 유래하는 제1 열가소성 폴리이미드, 및 상기 제3 폴리아믹산에 유래하는 제2 열가소성 폴리이미드를 생성시키는 공정을 포함하는, 필름의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 폴리아믹산과 상기 제3 폴리아믹산이 동일한 폴리아믹산인, 필름의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 폴리아믹산 및 상기 제3 폴리아믹산은, 각각 피로멜리트산 무수물 및 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로부터 얻어지는 폴리아믹산인, 필름의 제조 방법.
  12. 피로멜리트산 이무수물 및 m-톨리딘으로부터 얻어지는 제1 폴리아믹산을 포함하는 제1 전구체를 조제하는 단계;
    제2 폴리아믹산을 포함하는 제2 전구체 및 제3 폴리아믹산을 포함하는 제3 전구체를 조제하는 단계;
    상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 동시에 압출 성형함으로써, 상기 제2 전구체와 상기 제3 전구체의 사이에 상기 제1 전구체가 끼인 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체를 가열함으로써 3층 필름을 얻는 단계; 및
    금속박층을 상기 3층 필름에 라미네이트하는 단계를 포함하는, 열 이미드화법에 의한 금속박 적층판의 제조 방법.
  13. 피로멜리트산 이무수물 및 m-톨리딘으로부터 얻어지는 제1 폴리아믹산을 포함하는 제1 전구체를 조제하는 단계;
    제2 폴리아믹산을 포함하는 제2 전구체 및 제3 폴리아믹산을 포함하는 제3 전구체를 조제하는 단계;
    상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 동시에 압출 성형함으로써, 상기 제2 전구체와 상기 제3 전구체의 사이에 상기 제1 전구체가 끼인 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체를 가열함으로써 3층 필름을 얻는 단계;
    금속박층을 상기 3층 필름에 라미네이트하는 단계; 및
    상기 금속박층의 에칭 처리에 의해, 상기 3층 필름의 적어도 일면에 도전성 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 열 이미드화법에 의한 플렉시블 기판의 제조 방법.
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