WO2020153377A1 - 熱伝導性樹脂シート - Google Patents

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heat conductive
conductive resin
heat
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裕希 星山
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Sekisui Chemical Co Ltd
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    • H10W40/70—Fillings or auxiliary members in containers or in encapsulations for thermal protection or control

Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive resin sheet.
  • the heat conductive resin sheet is mainly placed between a heat generating element such as a semiconductor package and a heat radiating element such as aluminum or copper, and has a function of quickly transferring heat generated by the heat generating element to the heat radiating element.
  • a heat generating element such as a semiconductor package
  • a heat radiating element such as aluminum or copper
  • Patent Document 1 describes an invention relating to a heat conductive resin sheet containing liquid polybutene and a heat conductive filler
  • Patent Document 2 discloses an epoxy resin and hexagonal boron nitride as a heat conductive filler.
  • An invention relating to a heat conductive resin sheet containing is described.
  • Thermally conductive resin sheet in order to improve the thermal conductivity, if the content of the thermally conductive filler is increased, the sheet becomes hard, and the solder cracks and the substrate There is concern that the electronic components may be damaged due to warpage. That is, it is difficult to maintain good flexibility while increasing the thermal conductivity of the thermally conductive resin sheet, and a technique that achieves both of these is desired. In recent years, it has been regarded as a problem that the physical properties of the sheet change over time, causing damage to electronic parts, such as the heat conductive resin sheet becoming hard after a long period of use. Is required to do.
  • the present invention has been made in view of the above conventional problems, the object of the present invention, thermal conductivity, flexibility, and thermal conductivity excellent in stability of long-term physical properties such as not becoming hard over time. It is to provide a resin sheet. Another object of the present invention is to provide a heat conductive resin sheet which is excellent in heat conductivity and flexibility and which suppresses outgas generation.
  • the present inventors have found that the thermal conductivity is 7 W/m ⁇ K or more, the 30% compressive strength is 1500 kPa or less, and heating is performed at 150° C. for 1000 hours.
  • the present invention was completed by finding that a thermally conductive resin sheet having a 30% compressive strength change rate of 30% or less after a heat resistance test solves the above problems.
  • the present inventors have a thermal conductivity of 7 W/mK or more, a 30% compressive strength of 1500 kPa or less, a total amount of outgas of 500 ppm or less, and a total amount of siloxane contained in the outgas of 20 ppm or less.
  • the present invention has been completed by finding that the heat conductive resin sheet which is the above can solve the above-mentioned another problem.
  • the present invention relates to the following [1] to [13].
  • the thermal conductivity is 7 W/mK or more, the 30% compressive strength is 1500 kPa or less, and the change rate of the 30% compressive strength after a heat resistance test of heating at 150° C. for 1000 hours is 30% or less.
  • Thermal conductive resin sheet is 7 W/m ⁇ K or more, 30% compressive strength is 1500 kPa or less, total amount of outgas is 500 ppm or less, and total amount of siloxane contained in outgas is 20 ppm or less, thermal conductivity Resin sheet.
  • thermo conductivity thermo conductivity
  • flexibility thermo conductivity
  • stability of physical properties for a long time such as not becoming hard with time.
  • heat conductive resin sheet which is excellent in heat conductivity and flexibility and which suppresses outgas generation.
  • the thermally conductive resin sheet of the present invention has a thermal conductivity of 7 W/mK or more, a 30% compressive strength of 1500 kPa or less, and a change in the 30% compressive strength after a heat resistance test of heating at 150° C. for 1000 hours.
  • the heat conductive resin sheet has a rate of 30% or less.
  • the heat conductive resin sheet tends to have lower flexibility as the heat conductivity is increased, but the heat conductive resin sheet of the present invention has a high heat conductivity of 7 W/m ⁇ K or more.
  • the 30% compressive strength is 1500 kPa or less, and the flexibility is excellent.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention has a 30% compressive strength change rate of 30% or less after a heat resistance test, and is excellent in stability of physical properties for a long period of time.
  • the heat conductivity of the heat conductive resin sheet of the present invention is 7 W/m ⁇ K or more. If the thermal conductivity is less than 7 W/m ⁇ K, the heat generated from the heating element cannot be sufficiently dissipated. From the viewpoint of improving the heat dissipation of the heat conductive resin sheet, the heat conductivity of the heat conductive resin sheet is preferably 8 W/mK or more, more preferably 10 W/m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive resin sheet is preferably as high as possible, but is usually 100 W/m ⁇ K or less. The thermal conductivity can be easily adjusted to a desired value by adjusting, for example, the content or orientation of the thermally conductive filler described later.
  • the 30% compressive strength of the heat conductive resin sheet of the present invention is 1500 kPa or less. If the 30% compressive strength exceeds 1500 kPa, the flexibility of the sheet decreases, and the electronic components inside the electronic device using the sheet are likely to be damaged. From the viewpoint of increasing the flexibility of the heat conductive resin sheet, the 30% compressive strength of the heat conductive resin sheet is preferably 1000 kPa or less, more preferably 800 kPa or less. The 30% compressive strength of the heat conductive resin sheet is usually 50 kPa or more, preferably 200 kPa or more.
  • the 30% compressive strength of the heat conductive resin sheet can be adjusted by the type of resin constituting the heat conductive resin sheet described later, the presence or absence of crosslinking, the amount of heat conductive filler, and the like.
  • the 30% compressive strength means a load when compressed by a thickness corresponding to 30% of the initial thickness, and can be obtained by the method described in the examples.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention has a 30% compressive strength change rate of 30% or less after a heat resistance test. If the rate of change in 30% compressive strength after the heat resistance test exceeds 30%, the thermal conductive resin sheet will become hard when used for a long period of time, which may damage electronic components inside the electronic device using the sheet. It is easy to give. From the viewpoint of maintaining appropriate flexibility of the heat conductive resin sheet and stably using it for a long period of time, the rate of change of 30% compressive strength after the heat resistance test of the heat conductive resin sheet is 0 to 20%. It is preferably 0 to 15%, more preferably 0 to 10%.
  • the rate of change in 30% compressive strength after the heat resistance test can be adjusted by the type of resin used, gel fraction, amount of heat conductive filler, and the like.
  • a crosslinked thermally conductive resin sheet having a gel fraction of a certain value or more. It is considered that this is because, by crosslinking, the number of active sites that can react with heat in the resin decreases, or the amount of bleeding substances due to heat decreases, and it becomes difficult for the structural change of the heat conductive resin sheet to occur due to these.
  • a heat resistance test means the test which heats a sample at 150 degreeC for 1000 hours.
  • the change rate (%) of the 30% compressive strength after the heat resistance test is obtained by the following equation (1).
  • Formula (1) represents the absolute value of (1-30% compressive strength before heat resistance test/30% compressive strength after heat resistance test) ⁇ 100.
  • the present invention has a thermal conductivity of 7 W/mK or more, a 30% compressive strength of 1500 kPa or less, a total amount of outgas of 500 ppm or less, and a total amount of siloxane contained in the outgas of 20 ppm or less.
  • a conductive resin sheet can also be provided.
  • the heat conductive resin sheet tends to have lower flexibility as the heat conductivity is increased, but the heat conductive resin sheet of the present invention has a high heat conductivity of 7 W/m ⁇ K or more. Nevertheless, the 30% compressive strength is 1500 kPa or less, and the flexibility is excellent.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention is a heat conductive resin sheet in which outgas is very unlikely to be generated.
  • outgas is hardly generated and the total amount of siloxane contained in the outgas is 20 ppm or less, contact failure is very unlikely to occur.
  • the total amount of outgas of the heat conductive resin sheet of the present invention is 500 ppm or less.
  • the total amount of outgas in the heat conductive resin sheet is preferably 400 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
  • the total amount of outgas of the heat conductive resin sheet can be adjusted by the composition of the heat conductive resin sheet, the presence or absence of cross-linking, etc., but from the viewpoint of reducing the total amount of outgas, in particular, the heat conductive resin sheet is less It is effective to make the gel fraction in the surface layer portion larger than the gel fraction in the central portion or to adjust the ratio of the gel fraction in the thickness direction.
  • the ratio of the gel fraction in the surface layer portion, the gel fraction in the central portion and the gel fraction in the thickness direction will be described in detail later.
  • the total amount of outgas of the heat conductive resin sheet can be measured by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS method).
  • the total amount of siloxane contained in the outgas of the heat conductive resin sheet of the present invention is 20 ppm or less. When the total amount of siloxane is more than 20 ppm, contact failure may occur when the heat conductive resin sheet is used for heat dissipation of electronic equipment.
  • the total amount of siloxane means the total amount of siloxane in the heat conductive resin sheet. From such a viewpoint, the total amount of siloxane in the outgas of the heat conductive resin sheet is preferably 15 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, further preferably 5 ppm or less, and 0 ppm. Is particularly preferable.
  • the total amount of siloxane can be adjusted by adjusting the content of the silicone resin in the heat conductive resin sheet to a certain level or less. The content of the silicone resin in the heat conductive resin sheet will be described in detail later.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention has a heat conductivity of 7 W/mK or more and a 30% compressive strength of 1500 kPa or less as described above, and a change rate of the 30% compressive strength after a heat resistance test, outgassing. It is preferable to adjust the total amount and the total amount of siloxane in the outgas within the above range. Accordingly, it is possible to provide a heat conductive resin sheet which is excellent in heat conductivity, flexibility, and stability of physical properties for a long period of time and which further suppresses outgas generation.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention has a surface tensile strength of 0. 0 when the surface tension strength is measured after compressing the heat conductive resin sheet by 30% and curing it in that state for 24 hours at 23°C. It is preferably 10 N/mm 2 or more, or the elongation in surface tensile strength measurement is 0.20 mm or more.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention satisfies either of the surface tensile strength of 0.10 N/mm 2 or more and the elongation of 0.20 mm or more, the heat conductive resin sheet is attached to the inside of the electronic device.
  • the heat conductive resin sheet When it is placed on the body (between the heat generating body and the heat radiating body), the adhesion is improved, and the heat conductive resin sheet can be prevented from peeling off due to the difference in linear expansion coefficient of the adherend and the like. Therefore, the heat conductive resin sheet can be stably used for a long period of time.
  • the surface tensile strength of the heat conductive sheet is 0.10 N/mm 2 or more, and the elongation in the surface tensile strength measurement is 0. It is more preferably at least 20 mm.
  • the surface tensile strength of the heat conductive resin sheet of the present invention is more preferably 0.11 N/mm 2 or more, and further preferably 0.13 N/mm 2 or more.
  • the surface tensile strength is usually 1.00 N/mm 2 or less.
  • the elongation of the heat conductive resin sheet of the present invention in surface tensile strength measurement is more preferably 0.23 mm or more, and further preferably 0.30 mm or more.
  • the elongation is usually 2 mm or less.
  • the surface tensile strength and elongation of the heat conductive resin sheet can be adjusted by the kind of resin constituting the heat conductive resin sheet described later, the gel fraction, the amount of the heat conductive filler, and the like.
  • a method for measuring surface tensile strength will be described with reference to FIGS. 3 and 4.
  • Polycarbonate plate 11 having a thickness of 10 mm and a size of 50 mm ⁇ 50 mm, a thermally conductive resin sheet 12 having a thickness of 2 mm and a size of 25 mm ⁇ 25 mm, a flat plate portion 13a (size of 25 mm ⁇ 25 mm), and a central portion of the flat plate portion 13a.
  • a T-shaped aluminum jig (A5052) 13 including a rod-shaped member 13b (25 mm in length) fixed vertically above is prepared.
  • the heat conductive resin sheet 12 is sandwiched between the polycarbonate plate 11 and the flat plate portion 13a of the T-shaped aluminum jig 13, and a load is applied to fix the heat conductive resin sheet 12 to the heat conductive resin sheet 12. It is compressed by 30% of the thickness and brought into close contact. The thickness of the heat conductive sheet 12 at the time of compression is 1.4 mm. (3) After curing for 24 hours at 23° C. in the state of (2), the load is released and after 60 minutes, the polycarbonate plate is fixed to a tensile tester and, as shown in FIG. The aluminum jig 13 was pulled upward at 1.0 mm/min.
  • the tensile strength of the heat conductive resin sheet of the present invention is preferably 0.08 MPa or more.
  • the mechanical strength of the heat conductive resin sheet can be secured, and for example, when the heat conductive resin sheet is peeled from an adherend such as a heating element, a part of the sheet is broken. Can be easily prevented, and the adhesion with a heating element or the like can be improved.
  • the tensile strength of the heat conductive resin sheet is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, and further preferably 0.5 MPa or more.
  • the tensile strength of the heat conductive resin sheet can be adjusted by the kind of resin constituting the heat conductive resin sheet described later, the gel fraction, the amount of the heat conductive filler, and the like.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention preferably has a rate of change in tensile strength after a heat resistance test of 0 to 30%. When the rate of change in tensile strength is within the above range, the tensile strength does not become too low even when the heat conductive resin sheet is used for a long period of time, so the flexibility of the heat conductive resin sheet is maintained appropriately. In addition, since the heat conductive resin sheet has good reworkability, it is excellent in handleability during work.
  • the rate of change in tensile strength of the heat conductive resin sheet after the heat resistance test is preferably 0 to 28%, more preferably 0 to 20%.
  • the rate of change in tensile strength after the heat resistance test can be adjusted by the gel fraction of the heat conductive resin sheet, the amount of heat conductive filler, and the like.
  • the rate of change (%) in tensile strength after the heat resistance test is calculated by the following equation (2).
  • Formula (2) represents an absolute value of (1-tensile strength before heat resistance test/tensile strength after heat resistance test) ⁇ 100.
  • the tensile strength can be determined by the method described in the examples.
  • the Asker C hardness of the heat conductive resin sheet of the present invention is preferably 70 or less, more preferably 60 or less, and further preferably 50 or less from the viewpoint of improving flexibility. By adjusting the Asker C hardness as described above, it becomes difficult to damage the electronic components inside the electronic device using the sheet.
  • the Asker C hardness of the heat conductive resin sheet can be adjusted by the kind of resin constituting the heat conductive resin sheet described later, the presence or absence of crosslinking, the gel fraction, the amount of the heat conductive filler, and the like.
  • the change rate of Asker C hardness after the heat resistance test is preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 20%, and further preferably 0 to 10%.
  • the rate of change in Asker C hardness after the heat resistance test can be adjusted by the presence or absence of crosslinking of the heat conductive resin sheet, the gel fraction, the amount of the heat conductive filler, and the like.
  • the rate of change (%) in Asker C hardness after the heat resistance test is obtained by the following equation (3).
  • Formula (3) represents the absolute value of (1-Asker C hardness before heat resistance test/Asker C hardness after heat resistance test) ⁇ 100.
  • the Asker C hardness can be determined by the method described in the examples.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention contains a resin, and the type of the resin is not particularly limited, but an elastomer resin is preferable from the viewpoint of good flexibility.
  • the type of elastomer resin include acrylonitrile butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-propylene rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, hydrogenated polybutadiene rubber, styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene.
  • elastomer resin may be a solid elastomer at room temperature (23° C.) and normal pressure (1 atm) or may be a liquid elastomer.
  • the content of the elastomer resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 100% by mass based on the total amount of the resin in the heat conductive resin sheet of the present invention.
  • the elastomer resin in the heat conductive resin sheet preferably contains a liquid elastomer resin.
  • the liquid elastomer resin is not particularly limited and, for example, liquid ones of the above-mentioned elastomer resins can be used. Among them, liquid acrylonitrile butadiene rubber, liquid ethylene-propylene-diene rubber, liquid polyisoprene rubber, liquid polybutadiene Rubber is preferred.
  • the elastomer resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the liquid elastomer resin at 25° C. is preferably 1 to 150 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity after mixing is preferably as described above. Within the above range, the oil bleed distance, which will be described later, can be shortened, and the contamination of electronic components can be easily prevented.
  • the content of the liquid elastomer is preferably 60% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass, based on the total amount of the elastomer resin.
  • the content of the silicone resin such as silicone or liquid silicone in the heat conductive resin sheet is below a certain value.
  • the content of the silicone-based resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 0% by mass, based on the total amount of the resin in the heat conductive resin sheet. By doing so, it becomes possible to reduce the amount of siloxane contained in the outgas.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention preferably contains a heat conductive filler.
  • the heat conductive filler is preferably dispersed in the resin in the heat conductive resin sheet.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive filler is not particularly limited, but is preferably 12 W/m ⁇ K or more, more preferably 15 to 70 W/m ⁇ K, and further preferably 25 to 70 W/m ⁇ K.
  • Examples of the material of the heat conductive filler include carbides, nitrides, oxides, hydroxides, metals, carbonaceous materials and the like.
  • Examples of the carbide include silicon carbide, boron carbide, aluminum carbide, titanium carbide, tungsten carbide and the like.
  • nitride examples include silicon nitride, boron nitride, boron nitride nanotube, aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, lithium nitride and the like.
  • oxides include iron oxide, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina) (including aluminum oxide hydrates (boehmite, etc.)), magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and the like. Can be mentioned.
  • the oxide include transition metal oxides such as barium titanate, and further, for example, indium tin oxide, antimony tin oxide and the like, which are doped with metal ions.
  • hydroxide examples include aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like.
  • metal examples include copper, gold, nickel, tin, iron, and alloys thereof.
  • carbon-based material examples include carbon black, graphite, diamond, graphene, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, nanohorn, carbon microcoil, and nanocoil.
  • the heat conductive fillers other than the above include talc which is a silicate mineral. These heat conductive fillers can be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of thermal conductivity, the thermal conductive filler is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, graphene, boron nitride nanotubes, carbon nanotubes, and diamond. Is preferred. Further, when the heat conductive filler is a non-spherical filler described later, it is preferably at least one of boron nitride and graphene, while when it is a spherical filler, aluminum oxide is preferable. Further, boron nitride is more preferable for applications requiring electrical insulation.
  • the average particle diameter of the heat conductive filler is preferably 0.1 to 300 ⁇ m, more preferably 0.5 to 100 ⁇ m, and further preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size can be obtained by measuring the particle size distribution with a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the content of the heat conductive filler in the heat conductive resin sheet is preferably 180 to 3000 parts by mass, more preferably 200 to 2500 parts by mass, and further preferably 250 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. It is a department.
  • the content of the thermally conductive filler is preferably adjusted appropriately according to the shape of the filler.
  • the shape of the heat conductive filler is not particularly limited and may be spherical filler or non-spherical filler, but non-spherical filler is preferable.
  • the thermally conductive filler preferably contains a non-spherical filler. By using the non-spherical filler, the tensile strength of the heat conductive resin sheet is likely to be higher than that in the case of using the spherical filler. Moreover, since the thermal conductivity is easily improved with a relatively small amount, it is easy to obtain a thermally conductive resin sheet having both good flexibility and high thermal conductivity.
  • spherical means a shape having an aspect ratio of 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5, and does not necessarily mean a true sphere.
  • the aspect ratio means the ratio of major axis/minor axis.
  • non-spherical means a shape other than the spherical shape, that is, a shape having an aspect ratio of more than 2.
  • non-spherical fillers examples include plate-shaped fillers such as scales and flakes, needle-shaped fillers, fibrous fillers, dendritic fillers, and irregular-shaped fillers.
  • a plate-like filler is preferable from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the thermally conductive resin sheet.
  • the aspect ratio of the thermally conductive filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 15 or more.
  • the thermally conductive resin sheet can further improve the thermal conductivity in the thickness direction by orienting the thermally conductive filler having a high aspect ratio at a high orientation angle as described later.
  • the aspect ratio is the ratio of the maximum length of the filler to the minimum length (maximum length/minimum length).
  • the maximum length of the filler is Is the ratio of the thickness to the thickness (maximum length/thickness).
  • the aspect ratio may be obtained as an average value by observing a sufficient number (for example, 250) of the thermally conductive fillers with a scanning electron microscope.
  • the minimum length of the thermally conductive filler (corresponding to the thickness in the case of a plate-like filler) is preferably 0.05 to 500 ⁇ m, more preferably 0.25 to 250 ⁇ m from the viewpoint of improving the thermal conductivity.
  • the content of the non-spherical filler is preferably 180 to 700 parts by mass, more preferably 200 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. And more preferably 300 to 500 parts by mass. If it is 180 parts by mass or more, the thermal conductivity will be high, and it will be easy to achieve the thermal conductivity specified in the present invention. If it is 700 parts by mass or less, the flexibility tends to be good.
  • the content of the non-spherical filler in the thermally conductive filler is preferably 60% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass, based on the total amount of the thermally conductive filler. More preferable.
  • antioxidants In the heat conductive resin sheet of the present invention, if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent, a filler other than the heat conductive filler, a decomposition temperature adjusting agent, etc. Additives that are generally used may be added to the heat conductive resin sheet.
  • the long axis of the heat conductive filler is preferably oriented at an angle larger than 45° with respect to the sheet surface which is the surface of the heat conductive resin sheet, and more preferably 50° or more, The orientation is more preferably 60° or more, further preferably 70° or more, and further preferably 80° or more.
  • the major axis of the thermally conductive filler has the same direction as the maximum length of the thermally conductive filler.
  • the above angle can be measured by observing a cross section in the thickness direction of the heat conductive resin sheet with a scanning electron microscope. For example, first, a thin film section of the central portion of the thermally conductive resin sheet in the thickness direction is prepared. Then, the thermally conductive filler in the thin film section is observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 3000 times, and the angle formed by the major axis of the observed filler and the surface constituting the sheet surface is measured. Can be obtained by In the present specification, an angle of 45°, 50°, 60°, 70°, 80° or more means that the average value of the values measured as described above is the angle or more.
  • SEM scanning electron microscope
  • oriented at an angle of 70° or more does not exclude the existence of a thermally conductive filler having an orientation angle of less than 70°, because 70° is an average value.
  • the angle formed exceeds 90°, the supplementary angle is used as the measured value.
  • the gel fraction of the entire heat conductive resin sheet is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and 30% compressed after the heat resistance test, from the viewpoint of improving flexibility. From the viewpoint of reducing the rate of change in strength, the rate of change in tensile strength, and the rate of change in Asker C hardness, the gel fraction is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. As described above, by setting the gel fraction to a certain level or more, changes in physical properties after the heat resistance test are reduced.
  • the gel fraction of the surface layer portion on one side is higher than the gel fraction of the central portion in a small amount of the heat conductive resin sheet. More preferably, the gel fractions of both surface layers are higher than the gel fraction of the central portion.
  • the gel fraction correlates with the degree of crosslinking of the resin, and generally, the higher the degree of crosslinking, the higher the gel fraction.
  • the method of increasing the gel fraction of the surface layer portion higher than the gel fraction of the central portion is not particularly limited. For example, when the electron beam irradiation described later is performed, the acceleration voltage and the irradiation amount of the electron beam may be adjusted.
  • the surface layer portion means an area from the surface (sheet surface) to 25% of the thickness of the heat conductive resin sheet, and the central portion means an area other than the surface layer portion.
  • the gel fraction of the surface layer of the heat conductive resin sheet is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, and further preferably 26 to 40% by mass.
  • the gel fraction of the surface layer portion the gel fraction of at least one surface layer portion is preferably as described above, and the gel fraction of both surface layer portions is preferably as described above.
  • the gel fraction at the center of the heat conductive resin sheet is preferably 2 to 35% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and further preferably 3 to 25% by mass.
  • the ratio of the gel fraction in the thickness direction is preferably 0.10 to 0.90, and is preferably 0.15 to 0.80. preferable.
  • the ratio of the gel fractions in the thickness direction of both surface layers of the heat conductive resin sheet be as described above. Within such a range, it is possible to effectively suppress the occurrence of oil bleed-out and outgas while improving the flexibility of the heat conductive resin sheet.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention preferably has an oil bleed distance of 10 mm or less.
  • the oil bleed distance is preferably 9 mm or less, more preferably 8 mm or less.
  • the oil bleed distance is set so that the gel fraction of one surface layer is smaller than that of the heat conductive resin sheet and is larger than the gel fraction of the central portion, or the ratio of gel fraction in the thickness direction.
  • the oil bleed distance is obtained by placing the sample (heat conductive resin sheet) on A4 size paper and measuring the distance of oil bleed from the edge of the sample after 336 hours at 125°C. .. The bleeding distance is calculated as an average value by measuring the maximum bleeding distance from each side of the sample.
  • the dielectric constant of the heat conductive resin sheet of the present invention at a frequency of 1 MHz is preferably 5.0 or less.
  • the dielectric constant at a frequency of 1 MHz is more preferably 4.5 or less.
  • the dielectric loss tangent of the heat conductive resin sheet of the present invention at a frequency of 1 MHz is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention using a low dielectric constant and dielectric loss tangent such as boron nitride as the heat conductive filler, and by increasing the blending amount of such a heat conductive filler, The dielectric constant and the dielectric loss tangent can be adjusted within the above range.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention may be a single layer or a laminate. From the viewpoint of improving the thermal conductivity, a laminated body in which a resin layer containing a resin and a non-spherical filler is laminated is preferable.
  • a laminated body in which a resin layer containing a resin and a non-spherical filler is laminated will be described with reference to FIG. 1.
  • each filler overlaps vertically adjacent fillers, but the fillers do not necessarily have to overlap in the present invention.
  • the heat conductive resin sheet 1 has a structure in which a plurality of resin layers 2 are laminated. A surface perpendicular to the laminated surface of the plurality of resin layers 2 is a sheet surface 5 which is the surface of the resin sheet 1.
  • the thickness of the thermally conductive resin sheet 1 (that is, the distance between the sheet surfaces 5 and 5) is not particularly limited, but may be in the range of 0.1 to 30 mm, for example.
  • the thickness of one layer of the resin layer 2 (resin layer width) is not particularly limited, but is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, It can be preferably 1 ⁇ m or more. By adjusting the thickness in this way, the thermal conductivity can be improved.
  • the resin layer 2 is a heat conductive resin layer 7 containing a heat conductive filler 6.
  • the heat conductive resin layer 7 has a structure in which a heat conductive heat conductive filler 6 is dispersed in a resin 8.
  • the thermally conductive filler has an angle of more than 45° with respect to the sheet surface as described above, more preferably 50° or more, further preferably 60° C. or more, further preferably 70° or more, and further It is preferably oriented at an angle of 80° or more.
  • the thickness of the heat conductive resin layer 7 is preferably 1 to 1000 times, more preferably 1 to 500 times the thickness of the heat conductive filler 6 contained in the heat conductive resin layer 7.
  • the width of the heat conductive resin layer 7 does not have to be uniform as long as it is within the above range.
  • the method for producing the heat conductive resin sheet of the present invention is not particularly limited, but when producing a single layer heat conductive resin sheet, for example, a non-spherical heat conductive filler, a resin, and if necessary added
  • the heat conductive resin sheet may be molded by extruding the mixture obtained by supplying the agent to the extruder and melt-kneading the mixture into a sheet shape from the extruder.
  • the method for producing the heat conductive resin sheet comprising the laminate of the present invention is not particularly limited, but as described below, it may be produced by a method including a kneading step, a laminating step, and optionally a slicing step. it can.
  • the heat conductive filler and the resin are kneaded to prepare a heat conductive resin composition.
  • the kneading is, for example, a thermally conductive filler and a resin, using a twin screw kneader such as a plastomill or a twin screw extruder, it is preferable to knead under heating, thereby, the heat conductive filler It is possible to obtain a heat conductive resin composition in which is uniformly dispersed in a resin. Next, the sheet-shaped resin layer (heat-conductive resin layer) can be obtained by pressing the heat-conductive resin composition.
  • the resin layers obtained in the kneading step are laminated to form a laminated body having an n-layer structure.
  • a lamination method for example, a resin layer was prepared in the kneading step is laminated with x i split, after making a stack of x i layer structure, if necessary, subjected to hot pressing, then, further, needs Accordingly, it is possible to use a method in which the division, the lamination and the hot pressing are repeated to produce a laminate having a width of D ⁇ m and an n-layer structure.
  • the width (D ⁇ m) of the laminate after the laminating step and the thickness (d ⁇ m) of the thermally conductive filler satisfy 0.0005 ⁇ d/(D/n) ⁇ 1. Is more preferable, 0.001 ⁇ d/(D/n) ⁇ 1 is more preferable, and 0.02 ⁇ d/(D/n) ⁇ 1 is further preferable.
  • the molding pressure in each molding can be made smaller than that when molding is performed once, so that the phenomenon such as the destruction of the laminated structure due to the molding can be prevented. It can be avoided.
  • a method of preparing the multilayer formation block by using an extruder including the multilayer formation block and co-extrusion molding to obtain a laminate having the n-layer structure and the thickness of D ⁇ m can also be used.
  • the heat conductive resin composition obtained in the kneading step is introduced into both the first extruder and the second extruder, and the heat conductivity from the first extruder and the second extruder is introduced.
  • the resin composition is simultaneously extruded.
  • the heat conductive resin composition extruded from the first extruder and the second extruder is sent to a feed block. In the feed block, the heat conductive resin composition extruded from the first extruder and the second extruder join together.
  • a two-layer body in which the thermally conductive resin composition is laminated can be obtained.
  • the two-layer body is transferred to a multi-layer forming block, and the two-layer body is divided into a plurality of layers along a plurality of planes parallel to the extrusion direction and perpendicular to the laminating plane, and then laminated.
  • a laminated body having an n-layer structure and a thickness of D ⁇ m can be manufactured. At this time, the thickness (D/n) per layer can be adjusted to a desired value by adjusting the multilayer forming block.
  • a heat conductive resin sheet can be produced by slicing the laminate obtained in the laminating step in a direction parallel to the laminating direction.
  • crosslinking In the method of manufacturing the heat conductive resin sheet, it is preferable to provide a step of crosslinking the resin.
  • Crosslinking may be performed by, for example, a method of irradiating with ionizing radiation such as electron beam, ⁇ ray, ⁇ ray, ⁇ ray, a method of using an organic peroxide, or the like.
  • the gel fraction of the surface layer portion of the heat conductive resin sheet is made larger than the gel fraction of the central portion, it is preferable to irradiate the sheet surface (sheet surface) with ionizing radiation after the slicing step.
  • the electron beam is preferable.
  • the acceleration voltage is preferably 50 to 800 kV when electron beam irradiation is performed for the purpose of making the gel fraction in the surface layer portion larger than the gel fraction in the central portion.
  • the dose of electron beam irradiation is preferably 50 to 700 kGy.
  • electron beam irradiation is performed multiple times, respectively. It is preferable to perform the irradiation, and it is more preferable to perform the electron beam irradiation twice each.
  • the electron beam irradiation is performed twice on the heat conductive resin sheet, the accelerating voltage of one electron beam irradiation (first electron beam irradiation) of the two electron beam irradiations is the other electron beam irradiation (first electron beam irradiation).
  • the irradiation amount of the first electron beam irradiation is preferably lower than the irradiation amount of the second electron beam irradiation.
  • the acceleration voltage of the first electron beam irradiation is preferably 500 to 1000 kV, more preferably 650 to 850 kV, and further preferably 700 to 800 kV.
  • the dose of the first electron beam irradiation is preferably 50 to 400 kGy, more preferably 100 to 200 kGy.
  • the acceleration voltage of the second electron beam irradiation is preferably 50 to 450 kV, more preferably 200 to 400 kV.
  • the dose of the second electron beam irradiation is preferably 450 to 800 kGy, more preferably 500 to 700 kGy.
  • the order of the first electron beam irradiation and the second electron beam irradiation is not particularly limited.
  • the second electron beam irradiation may be performed after the first electron beam irradiation, or the first electron beam irradiation may be performed after the second electron beam irradiation.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention has low heat conductivity, flexibility, and a low rate of change in 30% compressive strength after a heat resistance test, and has excellent long-term physical property stability.
  • the heat conductive resin sheet of the present invention is disposed between, for example, a heat generating body and a heat radiating body inside an electronic device to promote heat dissipation from the heat generating body to the heat radiating body. be able to. This will be described using the heat conductive resin sheet 1 described in FIG. As shown in FIG. 2, the heat conductive resin 1 is arranged so that the sheet surface 5 contacts the heat generating body 3 and the heat radiating body 4.
  • the heat conductive resin sheet 1 is arranged in a compressed state between two members such as the heating element 3 and the radiator 4.
  • the heating element 3 is, for example, a semiconductor package or the like
  • the radiator 4 is, for example, a metal such as aluminum or copper.
  • Resin/Liquid Elastomer 1 Liquid polybutadiene rubber, manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name “L1203”
  • Liquid elastomer 2 Liquid polybutadiene rubber, manufactured by Clay Valley Co., Ltd., trade name "LBH3000”
  • Silicone resin Asahi Kasei Wacker Silicone, product name "SEMICOSIL 962TC”
  • ⁇ Asker C hardness> A 25 mm square thermally conductive resin sheet was laminated so as to have a thickness of 10 mm or more and measured with an Asker rubber hardness meter C type (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.).
  • ⁇ Oil bleed distance> A sample having a thickness of 2 mm and a size of 30 mm was placed at the center of A4 size paper, and the distance at which oil oozes out from the end of the sample was measured after 336 hours at 125°C. The bleeding distance is calculated as an average value by measuring the maximum bleeding distance from each side of the sample.
  • the surface tensile strength of the heat conductive resin sheet was measured by the following (1) to (3).
  • Polycarbonate plate 11 having a thickness of 10 mm and a size of 50 mm ⁇ 50 mm, a thermally conductive resin sheet 12 having a thickness of 2 mm and a size of 25 mm ⁇ 25 mm, a flat plate portion 13a (size of 25 mm ⁇ 25 mm), and a central portion of the flat plate portion 13a.
  • a T-shaped aluminum jig (A5052) 13 including a rod-shaped member 13b (25 mm in length) fixed vertically above is prepared.
  • the heat conductive resin sheet 12 is sandwiched between the polycarbonate plate 11 and the flat plate portion 13a of the T-shaped aluminum jig 13, and a load is applied to fix the heat conductive resin sheet 12 to the heat conductive resin sheet 12. It is compressed by 30% of the thickness and adhered. The thickness of the heat conductive sheet 12 at the time of compression is 1.4 mm. (3) After curing for 24 hours at 23° C. in the state of (2), the load is released, and after 60 minutes, the polycarbonate plate is fixed to a tensile tester (Tensilon RTG-1310 manufactured by A&D), As shown in FIG.
  • a tensile tester Teensilon RTG-1310 manufactured by A&D
  • ⁇ Assembly test> An assembly test is performed on each of the obtained heat conductive resin sheets before and after the heat resistance test so as to achieve a 30% compression on the test board mounted with BGA (Ball Grid Array), and after the assembly, solder cracks, shorts, etc. The presence or absence of defects was observed using an electric resistance value or an X-ray device. It evaluated by the following evaluation criteria. A: No defect B: defective, less than 1% defective or less than 1% electric resistance change C: 1% or more defective or 1% electric resistance change or more
  • a thermally conductive resin sheet having dimensions of 1.5 mm ⁇ 20 mm ⁇ 100 mm was attached to a film (made of PET) at 40° C. Then, a peeling test was performed under the conditions of 23° C., peeling angle of 90°, and peeling speed of 30 mm/min.
  • ⁇ Dielectric properties> The heat conductive resin sheet was cut into a size of 15 mm ⁇ 15 mm and laminated to have a thickness of about 400 ⁇ m to obtain a laminate. Using HP4291B (manufactured by HEWLETT PACKARD), the dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz at 23° C. of the laminate were measured.
  • Example 1 A mixture of 100 parts by mass of liquid elastomer 1 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “L1203”) and 330 parts by mass of boron nitride (Denka Co., Ltd., trade name “SGP”) is melt-kneaded and then pressed. As a result, a sheet-shaped resin layer having a thickness of 0.5 mm, a width of 80 mm and a depth of 80 mm was obtained. Next, in a laminating step, the obtained resin layer was divided into 16 equal parts and overlapped to obtain a laminated body composed of 16 layers having a total thickness of 8 mm, a width of 20 mm and a depth of 20 mm.
  • a heat conductive resin sheet having a thickness of 2 mm, a width of 8 mm and a depth of 20 mm.
  • the thickness of one resin layer constituting the laminate of the heat conductive resin sheet was 0.5 mm.
  • both sides of the heat conductive resin sheet were irradiated with an electron beam having an accelerating voltage of 750 kV and a dose of 150 kGy, respectively, and then further irradiated with an electron beam having an accelerating voltage of 300 kV and a dose of 600 kGy to crosslink the sheet.
  • the heat conductive resin sheet was evaluated for each item in Table 1.
  • Example 2 A heat conductive resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the resin and the heat conductive filler were changed as shown in Table 1. The heat conductive resin sheet was evaluated for each item in Table 1.
  • the heat conductive resin sheets of the present invention shown in Examples 1 and 2 have high thermal conductivity and flexibility, good results of assembly test, and stable physical properties for a long period of time without hardening. It was Further, the heat conductive resin sheet of the present invention had high heat conductivity and flexibility, a small amount of outgas and siloxane, and good haze test results. In addition to this, the oil bleed distance was short, the haze test result was good, and the heat conductive resin sheet was excellent in balance of various physical properties. On the other hand, in the heat conductive resin sheets shown in Comparative Examples 1 to 3, it is difficult to maintain good physical properties for a long period of time, the outgas amount and the siloxane amount are large, and the haze test results are poor. It was found that the occurrence of was not suppressed.

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Abstract

本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、１５０℃で１０００時間加熱する耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である。本発明によれば、熱伝導性、柔軟性、及び経時で硬くならないなどの長期間の物性の安定性に優れる熱伝導性樹脂シートを提供することができる。

Description

熱伝導性樹脂シート
　本発明は、熱伝導性樹脂シートに関する。
　熱伝導性樹脂シートは、主に、半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に配置して、発熱体で発生する熱を放熱体に速やかに移動させる機能を有する。近年、半導体素子の高集積化や半導体パッケージにおける配線の高密度化によって、半導体パッケージの単位面積当たりの発熱量が大きくなっており、これに伴い、従来の熱伝導シートに比べ、熱伝導率が向上した、より速やかな熱放散を促すことができる熱伝導性樹脂シートへの需要が高まってきている。
　このような熱伝導性樹脂シートとして、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性樹脂シートが知られている。例えば、特許文献１では、液状のポリブテンと熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂シートに関する発明が記載されており、特許文献２では、エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーとして六方晶窒化ホウ素などを含有する熱伝導性樹脂シートに関する発明が記載されている。
特開２０１２－３８７６３号公報 特開２０１３－２５４８８０号公報
　熱伝導性樹脂シートは、一般には、熱伝導率を向上させるために、熱伝導性フィラーの含有量を高くすると、シートが硬くなってしまい、シートを使用する電子機器内部でハンダクラックや基板の反りなどが生じ、電子部品にダメージを与えることが懸念される。すなわち、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率を高くしつつ、柔軟性を良好に保つことは難しく、これらを両立する技術が望まれている。
　近年、熱伝導性樹脂シートを長期間使用すると硬くなってしまうなど、経時でシートの物性が変化して、電子部品にダメージを与えることが問題視されており、長期間安定的な物性を維持することが求められている。
　また、近年、熱伝導性樹脂シートを長期間使用すると、熱伝導性樹脂シートからアウトガスが発生し、そのアウトガスがカメラレンズ等の光学部品を曇らせ、電子機器の動作不良を起こさせることが問題となっている。また、アウトガス中の低分子シロキサンが接点障害を起こすことも問題となっている。
　本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、熱伝導性、柔軟性、及び経時で硬くならないなどの長期間の物性の安定性に優れる熱伝導性樹脂シートを提供することである。また、本発明の別の課題は、熱伝導性及び柔軟性に優れ、アウトガスの発生を抑制した熱伝導性樹脂シートを提供することである。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、１５０℃で１０００時間加熱する耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である熱伝導性樹脂シートが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
　さらに、本発明者らは、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、アウトガスの総量が５００ｐｐｍ以下であり、アウトガス中に含まれるシロキサン総量が２０ｐｐｍ以下である熱伝導性樹脂シートが上記別の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１３］に関する。
［１］熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、１５０℃で１０００時間加熱する耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である、熱伝導性樹脂シート。
［２］熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、アウトガスの総量が５００ｐｐｍ以下であり、アウトガス中に含まれるシロキサン総量が２０ｐｐｍ以下である、熱伝導性樹脂シート。
［３］引張強度が０．０８ＭＰａ以上であり、前記耐熱試験後の引張強度の変化率が０～３０％である、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［４］前記熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮し、その状態で２３℃にて２４時間養生させた後、面引張強度測定を行った場合の面引張強度が０．１０Ｎ／ｍｍ２以上であるか、又は面引張強度測定における伸びが０．２０ｍｍ以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［５］エラストマー樹脂を含有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［６］前記エラストマー樹脂が、液状エラストマー樹脂を含有する、上記［５］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［７］前記液状エラストマー樹脂の２５℃における粘度が１～１５０Ｐａ・ｓである、上記［６］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［８］熱伝導性フィラーを含有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［９］前記熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含有する、上記［８］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［１０］前記熱伝導性フィラーの長軸がシート面に対して６０°以上の角度で配向している、上記［８］又は［９］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［１１］架橋されている、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［１２］オイルブリード距離が１０ｍｍ以下である、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［１３］少なくとも一方の表層部のゲル分率が、中央部のゲル分率よりも高い、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
　本発明によれば、熱伝導性、柔軟性、及び経時で硬くならないなどの長期間の物性の安定性に優れる熱伝導性樹脂シートを提供することができる。さらに、本発明によれば、熱伝導性及び柔軟性に優れ、アウトガスの発生を抑制した熱伝導性樹脂シートを提供することができる。
積層体からなる熱伝導性樹脂シートの模式的断面図である。 積層体からなる熱伝導性樹脂シートの使用状態における模式的断面図である。 面引張強度及び伸びを測定する方法を説明する模式図である。 面引張強度及び伸びを測定する方法を説明する模式図である。
［熱伝導性樹脂シート］
　本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、１５０℃で１０００時間加熱する耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である、熱伝導性樹脂シートである。
　一般に、熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率を高めるにつれて、柔軟性が低下する傾向があるが、本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高いにも関わらず、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、柔軟性にも優れている。
　さらに、本発明の熱伝導性樹脂シートは、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下であり、長期間の物性の安定性に優れる。
（熱伝導率）
　本発明の熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、発熱体から発生する熱を十分に放熱することができない。熱伝導性樹脂シートの放熱性を向上させる観点から、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は、好ましくは８Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は、高ければ高い方がよいが、通常、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、例えば、後述する熱伝導性フィラーの含有量や配向などを調節することで、所望の値に調整しやすくなる。
（３０％圧縮強度）
　本発明の熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、１５００ｋＰａ以下である。３０％圧縮強度が１５００ｋＰａを超えると、シートの柔軟性が低下し、シートを使用する電子機器内部の電子部品などにダメージを与えやすくなる。熱伝導性樹脂シートの柔軟性を高める観点から、熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、好ましくは１０００ｋＰａ以下、より好ましくは８００ｋＰａ以下である。また、熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、通常５０ｋＰａ以上であり、好ましくは２００ｋＰａ以上である。
　熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、後述する熱伝導性樹脂シートを構成する樹脂の種類、架橋の有無、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
　３０％圧縮強度は、当初の厚さの３０％に相当する厚さ分だけ圧縮したときの荷重を意味し、実施例に記載の方法で求めることができる。
　本発明の熱伝導性樹脂シートは耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である。耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％を超えると、熱伝導性樹脂シートを長期間使用した際に、硬くなることで、シートを使用する電子機器内部の電子部品などにダメージを与えやすくなる。熱伝導性樹脂シートの適切な柔軟性を維持して、長期間安定して使用する観点から、熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は、０～２０％であることが好ましく、０～１５％であることがより好ましく、０～１０％であることが更に好ましい。
　耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は、使用する樹脂の種類、ゲル分率、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。特に、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率を少なくするためには、ゲル分率が一定値以上である、架橋されている熱伝導性樹脂シートを用いることが好ましい。これは、架橋することで、樹脂中の熱により反応しうる活性点が減少し、又は熱によるブリード物が少なくなり、これらにより熱による熱伝導性樹脂シートの構造変化が生じにくくなるためと考えられる。
　なお、本明細書において、耐熱試験とは、試料を１５０℃で１０００時間加熱する試験を意味する。また、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率（％）は、次の式（１）により求められる。
｜（１－耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００｜　式（１）
　式（１）は、（１－耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００の絶対値を表す。
　本発明は、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、アウトガスの総量が５００ｐｐｍ以下であり、アウトガス中に含まれるシロキサン総量が２０ｐｐｍ以下である、熱伝導性樹脂シートも提供することができる。
　一般に、熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率を高めるにつれて、柔軟性が低下する傾向があるが、本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高いにも関わらず、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、柔軟性にも優れている。
　さらに、本発明の熱伝導性樹脂シートは、アウトガスの総量が５００ｐｐｍ以下であるので、アウトガスが非常に発生しにくい熱伝導性樹脂シートである。また、このようにアウトガスが発生しにくい上に、アウトガス中に含まれるシロキサン総量が２０ｐｐｍ以下であるので、接点不良が非常に起こりにくい。
（アウトガスの総量）
　本発明の熱伝導性樹脂シートのアウトガスの総量は５００ｐｐｍ以下である。アウトガスの総量が５００ｐｐｍよりも大きいと、例えば、光学部品が曇り動作不良が生じるなどの電子機器の不具合が発生するおそれがある。このような観点から、熱伝導性樹脂シート中のアウトガスの総量は、好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
　熱伝導性樹脂シートのアウトガスの総量は、熱伝導性樹脂シートの組成、架橋の有無などによって調整できるが、アウトガスの総量を低減する観点から、特に、熱伝導性樹脂シートの少なくもと一方の表層部のゲル分率を、中央部のゲル分率よりも大きくしたり、厚さ方向のゲル分率の比を調節したりすることが有効である。なお、表層部のゲル分率、中央部のゲル分率及び厚さ方向のゲル分率の比については、後で詳しく説明する。
　熱伝導性樹脂シートのアウトガスの総量は、ガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ法）により測定できる。
（アウトガス中のシロキサンの総量）
　本発明の熱伝導性樹脂シートのアウトガスに含まれるシロキサンの総量は、２０ｐｐｍ以下である。シロキサンの総量が２０ｐｐｍよりも大きいと、熱伝導性樹脂シートを電子機器の放熱に使用した際の接点障害が起こるおそれがある。なお、上記シロキサンの総量は、熱伝導性樹脂シート中のシロキサン総量を意味する。
　このような観点から、熱伝導性樹脂シートのアウトガス中のシロキサンの総量は、１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、０ｐｐｍであることが特に好ましい。
　シロキサンの総量は、熱伝導性樹脂シートにおけるシリコーン系樹脂の含有量を一定以下にすることなどにより調整することができる。なお、熱伝導性樹脂シートにおけるシリコーン系樹脂の含有量については、後で詳しく説明する。
　また、本発明の熱伝導性樹脂シートは、上記のとおり熱伝導率を７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３０％圧縮強度を１５００ｋＰａ以下とし、かつ耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率、アウトガスの総量、及びアウトガス中のシロキサンの総量を上記の範囲に調整することが好ましい。これにより、熱伝導性、柔軟性、及び長期間の物性の安定性に優れ、さらにアウトガスの発生を抑制した熱伝導性樹脂シートを提供することができる。
（面引張強度）
　本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮し、その状態で２３℃にて２４時間養生させた後、面引張強度測定を行った場合の面引張強度が０．１０Ｎ／ｍｍ２以上であるか、又は面引張強度測定における伸びが０．２０ｍｍ以上であることが好ましい。
　本発明の熱伝導性樹脂シートが、面引張強度が０．１０Ｎ／ｍｍ２以上、又は伸びが０．２０ｍｍ以上のいずれかを満足することにより、熱伝導性樹脂シートを電子機器内部の被着体（発熱体及び放熱体の間等）に配置した場合の密着性が良好になり、被着体などの線膨張係数の差により熱伝導性樹脂シートが剥離することを防止することができる。そのため、熱伝導性樹脂シートを長期間安定的に使用することができる。
　熱伝導性樹脂シートの密着性をより向上させ、剥離を高度に防止する観点から、熱伝導性シートの面引張強度が０．１０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ面引張強度測定における伸びが０．２０ｍｍ以上であることがより好ましい。
　本発明の熱伝導性樹脂シートの面引張強度は、より好ましくは０．１１Ｎ／ｍｍ２以上であり、さらに好ましくは０．１３Ｎ／ｍｍ２以上である。前記面引張強度は通常は１．００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　本発明の熱伝導性樹脂シートの面引張強度測定における伸びは、より好ましくは０．２３ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．３０ｍｍ以上である。前記伸びは通常は２ｍｍ以下である。
　熱伝導性樹脂シートの面引張強度及び伸びは、後述する熱伝導性樹脂シートを構成する樹脂の種類、ゲル分率、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
　面引張強度測定の方法を、図３、図４を用いて説明する。
（１）厚さ１０ｍｍ大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのポリカーボネート板１１、厚さ２ｍｍ大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍの熱伝導性樹脂シート１２、平板部１３ａ（大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ）と、平板部１３ａの中心部から鉛直上に固定された棒状部材１３ｂ（長さ２５ｍｍ）とからなるＴ型アルミ治具（Ａ５０５２）１３とを準備する。
（２）図３に示すように、ポリカーボネート板１１と、Ｔ型アルミ治具１３の平板部１３ａとの間に熱伝導性樹脂シート１２を挟み、荷重をかけて、熱伝導性樹脂シート１２を厚みの３０％分圧縮し密着させる。圧縮時の熱伝導性シート１２の厚さは１．４ｍｍである。
（３）上記（２）の状態で２３℃、２４時間養生させた後、荷重を開放し、６０分経過した後、ポリカーボネート板を引張試験機に固定し、図４に示すように、Ｔ型アルミ治具１３を上方に１．０ｍｍ／分で引張り、この時の、熱伝導性樹脂シートの歪み（厚さ方向に伸びた長さ：ｍｍ）と、応力（Ｎ／ｍｍ２）の関係を測定した。
　本測定において、応力の最大値を「面引張強度」と定義し、応力が０．０１Ｎ／ｍｍ２時点での歪みを「伸び」と定義した。
（引張強度）
　本発明の熱伝導性樹脂シートの引張強度は、０．０８ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度が０．０８ＭＰａ以上であると、熱伝導性樹脂シートの機械強度を確保でき、例えば、熱伝導性樹脂シートを発熱体等の被着体から剥がす際に、シートの一部が破れるのを防止しやすくなり、また、発熱体等との密着性を良好にすることができる。熱伝導性樹脂シートの引張強度は、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．５ＭＰａ以上である。熱伝導性樹脂シートの引張強度は、後述する熱伝導性樹脂シートを構成する樹脂の種類、ゲル分率、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
　本発明の熱伝導性樹脂シートは、耐熱試験後の引張強度の変化率が０～３０％の範囲であることが好ましい。引張強度の変化率が上記範囲であると、熱伝導性樹脂シートを長期間使用した場合においても、引張強度が低くなりすぎることがないため、熱伝導性樹脂シートの可撓性が適度に維持され、熱伝導性樹脂シートのリワーク性が良好であるため作業時のハンドリング性に優れる。熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の引張強度の変化率は、０～２８％であることが好ましく、０～２０％であることがより好ましい。耐熱試験後の引張強度の変化率は、熱伝導性樹脂シートのゲル分率、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
　耐熱試験後の引張強度の変化率（％）は、次の式（２）により求められる。
｜（１－耐熱試験前の引張強度／耐熱試験後の引張強度）×１００｜　式（２）
　式（２）は、（１－耐熱試験前の引張強度／耐熱試験後の引張強度）×１００の絶対値を表す。
　引張強度は、実施例に記載の方法で求めることができる。
（アスカーＣ硬度）
　本発明の熱伝導性樹脂シートのアスカーＣ硬度は、柔軟性を良好とする観点から、７０以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましい。アスカーＣ硬度を上記のとおり調整することにより、シートを使用する電子機器内部の電子部品などにダメージを与え難くなる。熱伝導性樹脂シートのアスカーＣ硬度は、後述する熱伝導性樹脂シートを構成する樹脂の種類、架橋の有無、ゲル分率、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
　本発明の熱伝導性樹脂シートは、耐熱試験後のアスカーＣ硬度の変化率が０～３０％であることが好ましく、０～２０％であることがより好ましく、０～１０％であることが更に好ましい。耐熱試験後のアスカーＣ硬度の変化率を上記のとおりとすることにより、熱伝導性樹脂シートを長期間使用した際に、硬くなること防止し、電子部品などの発熱体にダメージを与え難くなる。耐熱試験後のアスカーＣ硬度の変化率は、熱伝導性樹脂シートの架橋の有無、ゲル分率、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
　耐熱試験後のアスカーＣ硬度の変化率（％）は、次の式（３）により求められる。
｜（１－耐熱試験前のアスカーＣ硬度／耐熱試験後のアスカーＣ硬度）×１００｜　式（３）
　式（３）は（１－耐熱試験前のアスカーＣ硬度／耐熱試験後のアスカーＣ硬度）×１００の絶対値を表す。
　アスカーＣ硬度は、実施例に記載の方法で求めることができる。
（樹脂）
　本発明の熱伝導性樹脂シートは、樹脂を含有し、その樹脂の種類は、特に制限されないが、柔軟性を良好とする観点から、エラストマー樹脂であることが好ましい。
　エラストマー樹脂の種類としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、水素添加ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、アクリルゴム（なお、アクリルゴムとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含むモノマーの重合物を意味する）等が挙げられる。
　上記したエラストマー樹脂は、常温（２３℃）かつ常圧（１気圧）で固体状のエラストマーであってもよいし、液状のエラストマーであってもよい。
　本発明の熱伝導性樹脂シート中の樹脂全量基準で、エラストマー樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
　本発明の熱伝導性樹脂シートの柔軟性を向上させる観点から、熱伝導性樹脂シート中のエラストマー樹脂は、液状エラストマー樹脂を含有することが好ましい。液状エラストマー樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記したエラストマー樹脂のうち液状のものを用いることができるが、中でも、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、液状エチレン－プロピレン－ジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴムが好ましい。
　エラストマー樹脂は、１種のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
　液状エラストマー樹脂の２５℃における粘度は、好ましくは１～１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０～１００Ｐａ・ｓである。液状エラストマー樹脂を２種以上混合して使用する場合は、混合した後の粘度が上記のとおりであることが好ましい。上記範囲であると、後述するオイルブリード距離を短くすることができ、電子部品の汚染を防止しやすくなる。
　エラストマー樹脂全量基準に対して、液状エラストマーの含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
　熱伝導性樹脂シートは、シリコーン、液状シリコーンなどのシリコーン系樹脂の含有量を一定値以下にすることが好ましい。具体的には、熱伝導性樹脂シート中の樹脂全量基準で、シリコーン系樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０質量％である。このようにすることで、アウトガスに含まれるシロキサン量を低減することが可能となる。
（熱伝導性フィラー）
　本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導性フィラーを含有することが好ましい。熱伝導性フィラーは好ましくは、熱伝導性樹脂シート中の樹脂に分散されている。熱伝導性フィラーの熱伝導率は特に限定されないが、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１５～７０Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは２５～７０Ｗ／ｍ・Ｋである。
　熱伝導性フィラーの材質としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属、炭素系材料などが挙げられる。
　炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
　窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。
　酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）（酸化アルミニウムの水和物（ベーマイトなど）を含む。）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウムなどの遷移金属酸化物などや、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。
　水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
　金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
　炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイルなどが挙げられる。
　上記以外の熱伝導性フィラーとして、ケイ酸塩鉱物であるタルクを挙げることができる。
　これら熱伝導性フィラーは、単独使用または２種類以上併用することができる。熱伝導性フィラーは、熱伝導性の観点からは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンナノチューブ、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、熱伝導性フィラーが、後述する非球状フィラーの場合には、窒化ホウ素、グラフェンの少なくとも何れかであることが好ましく、一方で、球状フィラーの場合には酸化アルミニウムが好ましい。さらに電気絶縁性が要求される用途では、窒化ホウ素がより好ましい。
　熱伝導性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１～３００μｍ、より好ましくは０．５～１００μｍ、更に好ましくは５～５０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により粒度分布を測定して求めることができる。
　熱伝導性樹脂シート中の熱伝導性フィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１８０～３０００質量部であり、より好ましくは２００～２５００質量部、更に好ましくは２５０～１０００質量部である。
　熱伝導性フィラーの含有量は、フィラーの形状に応じて、適宜調整することが好ましい。
　熱伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、球状フィラーでも非球状フィラーでもよいが、非球状フィラーであることが好ましい。
　熱伝導性フィラーとしては、非球状フィラーを含むことが好ましい。非球状フィラーを用いることにより、球状フィラーを用いる場合と比較して、熱伝導性樹脂シートの引張強度が高くなりやすい。また、比較的少量で、熱伝導性を向上させ易いため、良好な柔軟性と高熱伝導性とを両立させた熱伝導性樹脂シートを得やすい。
　ここで、「球状」とはアスペクト比が１．０～２．０、好ましくは１．０～１．５の形状であることを意味し、必ずしも真球であることを意味しない。なお、球状フィラーの場合のアスペクト比は、長径／短径比を意味する。また、「非球状」とは上記球状以外の形状、すなわちアスペクト比が２を超える形状を意味する。
　非球状フィラーとしては、例えば、鱗片状、薄片状などの板状フィラー、針状フィラー、繊維状フィラー、樹枝状フィラー、不定形状フィラーなどが挙げられる。中でも、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性を良好とする観点から、板状フィラーが好ましい。
　熱伝導性フィラーのアスペクト比は、熱伝導性を向上させる観点から、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。
　熱伝導性樹脂シートは、アスペクト比が高い熱伝導性フィラーを後述するように高い配向角度で配向させることで、厚さ方向の熱伝導性を一層向上させることが可能である。
　なお、非球状フィラーにおいて、アスペクト比とは、フィラーの最大長さの最小長さに対する比（最大長さ／最小長さ）であり、例えば、形状が板状である場合は、フィラーの最大長さの厚みに対する比（最大長さ／厚み）である。アスペクト比は走査型電子顕微鏡で、十分な数（例えば２５０個）の熱伝導性フィラーを観察して平均値として求めるとよい。
　熱伝導性フィラーの最小長さ（板状フィラーの場合は厚さに相当）は、熱伝導率を向上させる観点から、好ましくは０．０５～５００μｍ、より好ましくは０．２５～２５０μｍである。
　熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含む場合は、非球状フィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１８０～７００質量部であり、より好ましくは２００～６００質量部であり、更に好ましくは３００～５００質量部である。１８０質量部以上であると熱伝導性が高くなり、本発明で規定する熱伝導率を達成し易くなる。また、７００質量部以下であると柔軟性が良好となりやすい。
　熱伝導性フィラー中の非球状フィラーの含有量は、熱伝導性フィラー全量基準で、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
（その他の添加剤）
　本発明の熱伝導性樹脂シートには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、前記熱伝導性フィラー以外の充填材、分解温度調整剤等の熱伝導性樹脂シートに一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。
（配向）
　熱伝導性樹脂シートにおいて、熱伝導性フィラーの長軸が熱伝導性樹脂シートの表面であるシート面に対して４５°より大きい角度で配向していることが好ましく、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向していることが好ましい。熱伝導性フィラーがこのような配向をしている場合は、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率が向上する。なお、熱伝導性フィラーの長軸は、前記した熱伝導性フィラーの最大長さと方向が一致している。
　上記角度は、熱伝導性樹脂シートの厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定できる。例えば、まず、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製する。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率３０００倍で該薄膜切片中の熱伝導性フィラーを観察し、観察されたフィラーの長軸と、シート面を構成する面とのなす角度を測定することにより、求めることができる。本明細書において、４５°、５０°、６０°、７０°、８０°以上の角度とは、上記のように測定された値の平均値がその角度以上であることを意味する。例えば「７０°以上の角度で配向している」は、７０°は平均値であるため、配向角度が７０°未満の熱伝導性フィラーの存在を否定するものではない。なお、なす角度が９０°を超える場合は、その補角を測定値とする。
（ゲル分率）
　熱伝導性樹脂シートの全体のゲル分率は、柔軟性を良好とする観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、また、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率、引張強度の変化率、アスカーＣ硬度の変化率を小さくする観点から、ゲル分率は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましい。
　このように、ゲル分率を一定以上にすることで、耐熱試験後の物性変化が少なくなる。これは、後述するように、熱伝導性樹脂シートを架橋し、ゲル分率を高めることで、熱により反応する活性点が少なくなる、又は熱によるブリード物が少なくなるからと推測される。
　また、熱伝導性樹脂シートの柔軟性を良好にする観点、耐熱試験後の引張強度の変化率を所望の範囲にする観点、オイルがブリードアウトするのを抑止する観点、及びアウトガスの発生を抑制する観点から、熱伝導性樹脂シートの少なくもと一方の表層部のゲル分率が、中央部のゲル分率よりも高いことが好ましい。より好ましくは、両方の表層部のゲル分率が、中央部のゲル分率よりも高いことが好ましい。
　ゲル分率は、樹脂の架橋の程度と相関し、一般に架橋の程度が大きいほど、ゲル分率は大きくなる。表層部のゲル分率を中央部のゲル分率より大きくする方法は特に限定されないが、例えば、後述する電子線照射により行う場合は、電子線の加速電圧及び照射量を調整すればよい。
　なお、表層部とは、熱伝導性樹脂シートの厚みに対して表面（シート面）から２５％までの領域をいい、中央部とは表層部以外の領域を意味する。
　熱伝導性樹脂シートの表層部のゲル分率は、１５～５０質量％であることが好ましく、２０～４５質量％であることがより好ましく、２６～４０質量％であることが更に好ましい。
　表層部のゲル分率は、少なくとも片方の表層部のゲル分率が上記のとおりであることが好ましく、両方の表層部のゲル分率が上記のとおりであることが好ましい。
　熱伝導性樹脂シートの中央部のゲル分率は、２～３５質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることが更に好ましい。
　厚さ方向のゲル分率の比（中央部のゲル分率／表層部のゲル分率）は、０．１０～０．９０であることが好ましく、０．１５～０．８０であることが好ましい。また、熱伝導性樹脂シートの両方の表層部について、厚さ方向のゲル分率の比を上記のとおりとすることが好ましい。このような範囲であると、熱伝導性樹脂シートの柔軟性を良好にしつつ、オイルのブリードアウト及びアウトガスの発生を効果的に抑制できる。
（オイルブリード距離）
　本発明の熱伝導性樹脂シートは、オイルブリード距離が１０ｍｍ以下であることが好ましい。オイルブリード距離が１０ｍｍ以下であると、熱伝導性樹脂シートの使用時に、電子部品や光信号部品などの汚染が防止され、短絡や光信号の減衰、散乱などを抑制しやすくなる。オイルブリード距離は、好ましくは９ｍｍ以下であり、より好ましくは８ｍｍ以下である。
　オイルブリード距離は、上記したように、熱伝導性樹脂シートの少なくもと一方の表層部のゲル分率を、中央部のゲル分率よりも大きくしたり、厚さ方向のゲル分率の比を上記のとおり調節したり、あるいは、エラストマー樹脂の粘度を調節することにより、所望の値に調整しやすくなる。
　オイルブリード距離は、Ａ４サイズの紙の上に、サンプル（熱伝導性樹脂シート）を置き、１２５℃で、３３６時間後のサンプルの端部からのオイルの染み出しの距離を測定することで求める。染み出しの距離は、サンプルの各辺からの最大の染み出し距離を測定し、その平均値として算出する。
（誘電特性）
　本発明の熱伝導性樹脂シートの周波数１ＭＨｚにおける誘電率は、５．０以下であることが好ましい。誘電率が５．０以下であると、熱伝導性樹脂シートに起因する伝送損失やノイズを低減することができる。このような観点から、周波数１ＭＨｚにおける誘電率は、４．５以下であることがより好ましい。
　また、同様の観点から、本発明の熱伝導性樹脂シートの周波数１ＭＨｚにおける誘電正接は、０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。
　なお、本発明の熱伝導性樹脂シートでは、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素等の誘電率及び誘電正接の低いものを使用し、かつそのような熱伝導性フィラーの配合量を高くすることにより、誘電率及び誘電正接を上記範囲内に調整することができる。
（積層体）
　本発明の熱伝導性樹脂シートは単層でもよいし、積層体でもよい。熱伝導性を良好とする観点から、樹脂及び非球状フィラーを含む樹脂層が積層された積層体が好ましい。以下、樹脂及び非球状フィラーを含む樹脂層が積層された積層体の実施形態の一例を図１により説明する。
　各図において、各フィラーは上下に隣接するフィラーと重複しているが、本発明においてフィラー同士は必ずしも重複していなくてよい。
　図１に示すように、熱伝導性樹脂シート１は、複数の樹脂層２を積層した構造を有している。複数の樹脂層２の積層面に対する垂直面が樹脂シート１の表面であるシート面５となる。
　熱伝導性樹脂シート１の厚み（すなわち、シート面５とシート面５との間の距離）は特に限定されないが、例えば、０.１～３０ｍｍの範囲とすることができる。
　樹脂層２の１層の厚み（樹脂層幅）は特に限定されないが、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であり、そして、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることができる。このように厚みを調整することにより、熱伝導性を高めることができる。
　樹脂層２は、熱伝導性フィラー６を含有する熱伝導性樹脂層７である。熱伝導性樹脂層７は、樹脂８中に熱伝導性の熱伝導性フィラー６が分散された構造を有する。
　各樹脂層２においては、熱伝導性フィラーは、上記のようにシート面に対して４５°より大きい角度、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向している。
　熱伝導性樹脂層７の厚みは、熱伝導性樹脂層７中に含まれる熱伝導性フィラー６の厚みの好ましくは１～１０００倍、より好ましくは１～５００倍である。
　熱伝導性樹脂層７の幅（厚み）を上記範囲とすることにより、熱伝導性フィラー６を、その長軸が、前記シート面に対して９０°に近い角度に配向させやすくなる。なお熱伝導性樹脂層７の幅は、上記範囲内であれば均等でなくてもよい。
［熱伝導性樹脂シートの製造方法］
　本発明の熱伝導性樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、単層の熱伝導性樹脂シートを製造する場合は、例えば、非球状の熱伝導性フィラー、樹脂、及び必要に応じて添加剤を押出機に供給し溶融混練して得た混合物を、押出機からシート状に押出すことによって熱伝導性樹脂シートを成形すればよい。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体からなる熱伝導性樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、以下に説明するように、混練工程、積層工程、さらに必要に応じてスライス工程を含む方法により製造することができる。
＜混練工程＞
　熱伝導性フィラーと樹脂とを混練して、熱伝導性樹脂組成物を作製する。
　前記の混練は、例えば、熱伝導性フィラーと樹脂とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することが好ましく、これにより、熱伝導性フィラーが樹脂中に均一に分散された熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
　次いで、該熱伝導性樹脂組成物をプレスすることにより、シート状の樹脂層（熱伝導性樹脂層）を得ることができる。
＜積層工程＞
　積層工程では、前記混練工程で得た樹脂層を積層してｎ層構造の積層体を作成する。積層方法としては、例えば、混練工程で作製した樹脂層をｘｉ分割して積層し、ｘｉ層構造の積層体を作製後、必要に応じて、熱プレスを行い、その後、更に、必要に応じて、分割と積層と前記の熱プレスを繰り替えして、幅がＤμｍでｎ層構造の積層体を作製する方法を用いることができる。
　熱伝導性フィラーが板状である場合、積層工程後の積層体の幅（Ｄμｍ）、前記熱伝導性フィラーの厚み（ｄμｍ）は、０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが好ましく、０．００１≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することがより好ましく、０．０２≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが更に好ましい。
　このように、複数回の成形を行う場合には、各回における成形圧を、１回の成形で行う場合に比べて、小さくすることができるため、成形に起因する積層構造の破壊等の現象を回避することができる。
　その他の積層方法として、例えば、多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る方法を用いることもできる。
　具体的には、第１の押出機及び第２の押出機の双方に前記混練工程で得た熱伝導性樹脂組成物を導入し、第１の押出機及び第２の押出機から熱伝導性樹脂組成物を同時に押出す。第１の押出機及び第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。フィードブロックでは、第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物が合流する。それによって、熱伝導性樹脂組成物が積層された２層体を得ることができる。次に、前記の２層体を多層形成ブロックへと移送し、押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って２層体を複数に分割後、積層して、ｎ層構造で、厚みＤμｍの積層体を作製することができる。このとき、１層当たりの厚み（Ｄ/ｎ）は、多層形成ブロックを調整して所望の値とすることができる。
（スライス工程）
　前記積層工程で得た積層体を積層方向に対して平行方向にスライスすることにより、熱伝導性樹脂シートを作製することができる。
（その他工程）
　熱伝導性樹脂シートの製造方法においては、樹脂を架橋する工程を設けることが好ましい。架橋することにより、熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率、引張強度の変化率、アスカーＣ硬度の変化率を小さくしやすくなる。架橋は、例えば、電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、有機過酸化物を用いる方法等により行えばよい。ただし、熱伝導性樹脂シートの表層部のゲル分率を、中央部のゲル分率よりも大きくする場合は、スライス工程の後に、シート面（シート表面）に電離性放射線を照射することが好ましく、電離性放射線の中でも、電子線が好ましい。表層部のゲル分率を、中央部のゲル分率よりも大きくすることを目的に電子線照射を行う場合の加速電圧は５０～８００ｋＶが好ましい。電子線照射の照射量は５０～７００ｋＧｙが好ましい。
　また、熱伝導性樹脂シートの厚さ方向のゲル分率の比を上記したように所望の範囲とする観点から、熱伝導性樹脂シートの両面に対して、それぞれ、複数回の電子線照射を行うことが好ましく、それぞれ、２回の電子線照射を行うことがより好ましい。
　熱伝導性樹脂シートに２回の電子線照射を行う場合、２回の電子線照射のうち、一方の電子線照射（第１の電子線照射）の加速電圧は、他方の電子線照射（第２の電子線照射）の加速電圧よりも高くすることが好ましく、第１の電子線照射の照射量は、第２の電子線照射の照射量よりも低くすることが好ましい。このように電子線照射の条件を調節することで、熱伝導性樹脂シートの厚さ方向のゲル分率の比を上記した所望の範囲に調整しやすくなる。すなわち、第１の電子線照射では、比較的高い加速電圧で電子線を照射するため、シートの中央部まで架橋されるが、電子線照射量が低いため、中央部の架橋度（ゲル分率）はさほど高くはならない。第２の電子線照射では、比較的低い加速電圧で電子線を照射するため、シートの中央部は架橋され難く、また電子線照射量が高いため、シート表面の架橋が進行してゲル分率が高くなる。
　より具体的には、第１の電子線照射の加速電圧は５００～１０００ｋＶであることが好ましく、６５０～８５０ｋＶであることがより好ましく、７００～８００ｋＶであることが更に好ましい。第１の電子線照射の照射量は５０～４００ｋＧｙであることが好ましく、１００～２００ｋＧｙであることがより好ましい。第２の電子線照射の加速電圧は５０～４５０ｋＶであることが好ましく、２００～４００ｋＶであることがより好ましい。第２の電子線照射の照射量は４５０～８００ｋＧｙであることが好ましく、５００～７００ｋＧｙであることがより好ましい。なお、第１の電子線照射及び第２の電子線照射の順序は特に限定されない。例えば、第１の電子線照射の後に第２の電子線照射を実施してもよいし、第２の電子線照射の後に第１の電子線照射を実施してもよい。
　本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導性、柔軟性、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が低く、長期間の物性安定性に優れている。このような特性を利用して、本発明の熱伝導性樹脂シートは、例えば、電子機器内部の発熱体と放熱体の間に配置させることで、発熱体から放熱体への熱放散を促進させることができる。このことを図１で説明した熱伝導性樹脂シート１を用いて説明する。
　図２に示すように、熱伝導性樹脂１は、シート面５が発熱体３や放熱体４と接するように配置される。また、熱伝導性樹脂シート１は、発熱体３と放熱体４等の２つの部材の間において、圧縮した状態で配置される。なお、発熱体３は、例えば、半導体パッケージ等であり、放熱体４は、例えば、アルミニウムや銅などの金属等である。熱伝導性樹脂シート１をこのような状態で使用することにより、発熱体３で発生した熱が、放熱体４へ熱拡散しやすくなり、効率的な放熱が可能となる。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（１）樹脂
・液状エラストマー１：液状ポリブタジエンゴム、株式会社クラレ社製、商品名「Ｌ－１２０３」
・液状エラストマー２：液状ポリブタジエンゴム、クレイバレー社製、商品名「ＬＢＨ３０００」
・シリコーン樹脂：旭化成ワッカーシリコーン製、商品名「ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ　９６２ＴＣ」
（２）熱伝導性フィラー
　（ｉ）窒化ホウ素　デンカ社製、商品名「SGP」
　　　　形状；非球状（板状）
　　　　アスペクト比；２０
　　　　長辺方向熱伝導率；２５０Ｗ／ｍ・Ｋ
　　　　厚み：１μｍ
　（ｉｉ）アルミナ（酸化アルミニウム）　昭和電工株式会社製、商品名「ＡＳ－２０」
　　　　形状；球状
　　　　平均粒子径；２２μｍ
　各種物性、評価方法は以下のとおりである。
＜粘度＞
　樹脂５０ｇを、２５℃で、Ｂ型粘度計（東洋産業社製）で測定した。
＜配向角度＞
　熱伝導性樹脂シートの断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製　Ｓ－４７００）で観察した。倍率３０００倍の観察画像から、任意の２０個のフィラーについて、シート面とのなす角を測定し、その平均値を配向角度とした。
＜熱伝導率＞
　得られた熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７」）を用いて測定を行った。
＜３０％圧縮強度＞
　得られた熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度を、エー・アンド・ディ社製「ＲＴＧ－１２５０」を用いて測定した。サンプル寸法を２ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍ、測定温度を２３℃、圧縮速度を１ｍｍ／ｍｉｎとして測定を行った。
＜引張強度＞
　得られた熱伝導性樹脂シートの引張強度を、エー・アンド・ディ社製「ＲＴＧ－１２５０」を用いて測定した。サンプル寸法を１．５ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ、測定温度を２３℃、引張速度を５００ｍｍ／ｍｉｎとして測定を行った。
＜アスカーＣ硬度＞
　２５ｍｍ角の熱伝導性樹脂シートを、厚み１０ｍｍ以上になるように積層し、アスカーゴム硬度計Ｃ型（高分子計器株式会社製）で測定した。
＜耐熱試験後の各種物性の変化率＞
　得られた熱伝導性樹脂シートを１５０℃、１０００時間オーブンで加熱し、３０％圧縮強度、引張強度、アスカーＣ硬度をそれぞれ測定し、以下の式で耐熱試験後の物性変化率を求めた。
耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は下記式（１）で求めた。
｜（１－耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００｜　式（１）
耐熱試験後の引張強度の変化率は下記式（２）で求めた。
｜（１－耐熱試験前の引張強度／耐熱試験後の引張強度）×１００｜　式（２）
耐熱試験後のアスカーＣ硬度の変化率は下記式（３）で求めた。
｜（１－耐熱試験前のアスカーＣ硬度／耐熱試験後のアスカーＣ硬度）×１００｜　式（３）
＜ゲル分率＞
　熱伝導性樹脂シートのゲル分率を下記のとおり測定した。
　熱伝導性樹脂シートをＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、熱伝導性樹脂シートの重量とフィラー配合割合より算出した熱伝導性樹脂シート内のフィラー重量より（Ｃg）、下記式により算出した。なお、各実施例、比較例では、熱伝導性樹脂シートを厚さ方向に均等に採取して、ゲル分率を測定した。
　ゲル分率（質量％）＝（（Ｂ－Ｃ）／Ａ）×１００
＜オイルブリード距離＞
　Ａ４サイズの紙上の中央に厚さ２ｍｍ、大きさ３０ｍｍ角のサンプルを置き、１２５℃、３３６時間後にサンプル端部からオイルの染み出した距離を測定した。染み出しの距離は、サンプルの各辺からの最大の染み出し距離を測定し、その平均値として算出する。
＜アウトガス分析＞
　得られた熱伝導性樹脂シートのアウトガス量、シロキサン量をＧＣ／ＭＳ装置　ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ　３５０（パーキンエルマー製）を用いて測定した。各条件詳細は以下の通りである。
サンプル量：２０ｍｇ
加熱条件：１５０℃、６０ｍｉｎ（キャリアガス（Ｈｅ）流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ）
二次脱着：３５０℃、４０ｍｉｎ
スプリット：入口　２５　ｍＬ／ｍｉｎ　出口　２５　ｍＬ／ｍｉｎ　
注入量２．５　％
ＧＣ／ＭＳ　装置　：　ＪＭＳ　Ｑ１０００　（日本電子製）
カラム：ＥＱＵＩＴＹ－１（無極性）　０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２μｍ
ＧＣ　昇温：４０℃で４分間保持して、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温して１０分間保持した
Ｈｅ流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
イオン化電圧：７０ｅＶ
ＭＳ測定範囲：２９～６００ａｍｕ（ｓｃａｎ５００ｍｓ）
ＭＳ温度：イオン源；２３０℃，　インターフェイス；２５０℃
＜面引張強度測定＞
　熱伝導性樹脂シートの面引張強度測定を以下（１）～（３）により測定した。
（１）厚さ１０ｍｍ大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのポリカーボネート板１１、厚さ２ｍｍ大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍの熱伝導性樹脂シート１２、平板部１３ａ（大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ）と、平板部１３ａの中心部から鉛直上に固定された棒状部材１３ｂ（長さ２５ｍｍ）とからなるＴ型アルミ治具（Ａ５０５２）１３とを準備する。
（２）図３に示すように、ポリカーボネート板１１と、Ｔ型アルミ治具１３の平板部１３ａとの間に熱伝導性樹脂シート１２を挟み、荷重をかけて、熱伝導性樹脂シート１２を厚みの３０％分圧縮し密着される。圧縮時の熱伝導性シート１２の厚さは１．４ｍｍである。
（３）上記（２）の状態で２３℃、２４時間養生させた後、荷重を開放し、６０分経過した後、ポリカーボネート板を引張試験機（Ａ＆Ｄ製、テンシロンＲＴＧ－１３１０）に固定し、図４に示すように、Ｔ型アルミ治具１３を上方に１．０ｍｍ／分で引張り、この時の、熱伝導性樹脂シートの歪み（厚さ方向に伸びた長さ：ｍｍ）と、応力（Ｎ／ｍｍ２）の関係を測定した。なお、測定はチャック間距離０．１７ｍｍ、標線間距離０．１７ｍｍの条件で行った。
　本測定において、応力の最大値を「面引張強度」と定義し、応力が０．０１Ｎ／ｍｍ２時点での歪みを「伸び」と定義した。
＜外観＞
　上記した面引張強度測定において、上記（３）において、荷重を開放させた後の熱伝導性樹脂シートの外観を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ・・ポリカーボネート板への密着性が良好で、かつ気泡及びクラックが確認されない。
Ｂ・・ポリカーボネート板への密着性が悪いか、又は密着性が良好の場合であっても、気泡及びクラックのいずれかが確認された。
Ｃ・・荷重解放後に熱伝導性樹脂シート１２の厚みが１．４ｍｍから０．１ｍｍ以上変化した。
Ｄ・・ＢとＣの現象の両方が見られた。
＜組み付け試験＞
　ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）の実装されたテスト用基板に、得られた耐熱試験前後のそれぞれの熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮となるように組み付け試験を行い、組み付け後のハンダクラック、ショートなどの不良の有無を電気抵抗値、もしくはＸ線装置を用いて観察した。以下の評価基準で評価した。
Ａ：不良なし　
Ｂ：不良が存在し、不良１％未満もしくは電気抵抗値変化が１％未満
Ｃ：不良１％以上もしくは電気抵抗値変化が１％以上
＜リワーク性の評価＞
　寸法１．５ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍの熱伝導性樹脂シートを４０℃にてフィルム（材質はＰＥＴ）に貼り付けた。その後、２３℃、剥離角度９０°、剥離速度３０ｍｍ／分の条件で剥離試験を行った。
Ａ：熱伝導性樹脂シートをきれいに剥離することができた
Ｂ：熱伝導性樹脂シートが剥離中に千切れた（破断した）
＜汚染性試験＞
　ＢＧＡの実装されたテスト用基板に得られた熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮となるように組み付け、１２５℃、１０００時間後の汚染性を目視で、以下の評価基準で評価した。
Ａ：汚染無　
Ｂ：ＢＧＡ周辺にのみ汚染有り　
Ｃ：ＢＧＡ周辺及び基板上に汚染有り
＜曇り度テスト＞
　得られた熱伝導性樹脂シート３０ｍｍ角を入れたサンプル瓶をガラス板でふたをし、その上に冷却板を乗せてサンプル瓶をホットプレートで１５０℃に加熱した。２４時間加熱後のガラス板を目視で、以下の評価基準で評価した。
Ａ：曇りなし　
Ｂ：ライトを使用して確認できる曇りあり
Ｃ：肉眼で確認できる曇りあり
＜誘電特性＞
　熱伝導性樹脂シートを１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断して、約４００μｍになるように積層して積層体を得た。ＨＰ４２９１Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ　　ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて、積層体の２３℃での周波数１ＭＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。
（実施例１）
　液状エラストマー１（株式会社クラレ社製、商品名「Ｌ－１２０３」）１００質量部と、窒化ホウ素（デンカ社製、商品名「ＳＧＰ」）３３０質量部とからなる混合物を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、奥行き８０ｍｍのシート状の樹脂層を得た。次に積層工程として、得られた樹脂層を１６等分して重ねあわせて総厚さ８ｍｍ、幅２０ｍｍ、奥行き２０ｍｍの１６層からなる積層体を得た。次いで積層方向に平行にスライスし、厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ、奥行き２０ｍｍの熱伝導性樹脂シートを得た。該熱伝導性樹脂シートの積層体を構成する樹脂層の１層の厚みは０．５ｍｍであった。次いで該熱伝導性樹脂シートの両面にそれぞれ加速電圧７５０ｋＶ、線量１５０ｋＧｙの電子線を照射した後、さらに両面それぞれに加速電圧３００ｋＶ、線量６００ｋＧｙの電子線を照射してシートを架橋させた。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。
（実施例２）
　表１のとおりに樹脂及び熱伝導性フィラーの種類及び量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。
（比較例１）
　２液硬化型のシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン製、商品名「ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ　９６２ＴＣ」混合比はＡ材：Ｂ材＝１：１）１００質量部と、窒化ホウ素（デンカ社製、商品名「ＳＧＰ」）３３０質量部とからなる混合物を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、奥行き８０ｍｍのシート状の樹脂層を得た。次に積層工程として、得られた樹脂層を１６等分して重ねあわせて総厚さ８ｍｍ、幅２０ｍｍ、奥行き２０ｍｍの１６層からなる積層体を得た。次いで積層方向に平行にスライスし、厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ、奥行き２０ｍｍの熱伝導性樹脂シートを得た。該熱伝導性樹脂シートの積層体を構成する樹脂層の１層の厚みは０．５ｍｍであった。次いで該熱伝導性樹脂シートを１００℃で５分間加熱してシートを架橋させた。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。
（比較例２～３）
　表１のとおりに樹脂及び熱伝導性フィラーの種類及び量を変更した以外は、比較例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～２に示す本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率及び柔軟性が高く、かつ組付け試験の結果が良好であり、経時で硬くなることなく長期間物性が安定していた。
　また、本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率及び柔軟性が高く、アウトガス量及びシロキサン量が少なく、かつ曇り度テストの結果が良好であった。これに加えて、オイルブリード距離も短く、かつ曇り度テストの結果も良好であり、種々の物性バランスに優れる熱伝導性樹脂シートであった。これに対して、比較例１～３に示す熱伝導性樹脂シートは、長期間良好な物性を維持するのが難しく、さらにアウトガス量及びシロキサン量が多く、かつ曇り度テストの結果が悪く、アウトガスの発生が抑制されていないことが分かった。
　１　熱伝導性樹脂シート
　２　樹脂層
　３　発熱体
　４　放熱体
　５　シート面
　６　熱伝導性フィラー
　７　熱伝導性樹脂層
　８　樹脂
　１１　　ポリカーボネート板
　１２　　熱伝導性樹脂シート
　１３　　Ｔ型アルミ治具
　１３ａ　平板部
　１３ｂ　棒状部材

Claims (13)

  1. 　熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、１５０℃で１０００時間加熱する耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である、熱伝導性樹脂シート。
  2. 　熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、アウトガスの総量が５００ｐｐｍ以下であり、アウトガス中に含まれるシロキサン総量が２０ｐｐｍ以下である、熱伝導性樹脂シート。
  3. 　引張強度が０．０８ＭＰａ以上であり、前記耐熱試験後の引張強度の変化率が０～３０％である、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂シート。
  4. 　前記熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮し、その状態で２３℃にて２４時間養生させた後、面引張強度測定を行った場合の面引張強度が０．１０Ｎ／ｍｍ２以上であるか、又は面引張強度測定における伸びが０．２０ｍｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
  5. 　エラストマー樹脂を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
  6. 　前記エラストマー樹脂が、液状エラストマー樹脂を含有する、請求項５に記載の熱伝導性樹脂シート。
  7. 　前記液状エラストマー樹脂の２５℃における粘度が１～１５０Ｐａ・ｓである、請求項６に記載の熱伝導性樹脂シート。
  8. 　熱伝導性フィラーを含有する、請求項１～７のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
  9. 　前記熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含有する、請求項８に記載の熱伝導性樹脂シート。
  10. 　前記熱伝導性フィラーの長軸がシート面に対して６０°以上の角度で配向している、請求項８又は９に記載の熱伝導性樹脂シート。
  11. 　架橋されている、請求項１～１０のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
  12. 　オイルブリード距離が１０ｍｍ以下である、請求項１～１１のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
  13. 　少なくとも一方の表層部のゲル分率が、中央部のゲル分率よりも高い、請求項１～１２のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
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