WO2020158420A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a technology for a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and moves lithium ions or the like between the positive electrode and the negative electrode to perform charge/discharge Widely used.
  • the following are known examples of the positive electrode active material used for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 Li x Ni 1-yz-v-w Co y AlzM 1 v M 2 w O 2 , and the element M 1 in the formula 1 is Mn or Ti. , Y, Nb, Mo and W, and the element M 2 in Formula 1 is at least two selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba. Further, the element M 2 contains at least Mg and Ca, and the formula 1 is 0.97 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.005 ⁇ z ⁇ 0.1. , 0.0001 ⁇ v ⁇ 0.05, and 0.0001 ⁇ w ⁇ 0.05, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed.
  • the composition is represented by the following formula (I), and at least one element selected from Mo, W, Nb, Ta and Re is Mn in the formula (I):
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by being contained in a proportion of 0.1 mol% or more and 5 mol% or less with respect to the total molar amount of Ni and Co. ..
  • L is an element containing at least Li
  • M is an element containing at least Ni, Mn and Co, or Li, Ni, Mn and Co, 0.4 ⁇ Ni/(Mn+Ni+Co) molar ratio ⁇ 0.7 0.1 ⁇ Mn/(Mn+Ni+Co) molar ratio ⁇ 0.4 0.1 ⁇ Co/(Mn+Ni+Co) molar ratio ⁇ 0.3
  • the molar ratio of Li in M is 0 or more and 0.05 or less).
  • a lithium transition metal oxide in which the proportion of Ni is 90 mol% or more and less than 100 mol% with respect to the total amount of metal elements excluding Li is expected as a positive electrode active material exhibiting high battery performance.
  • the battery resistance increases.
  • Co in an amount of 5 mol% or more, as in Patent Document 1, but since cobalt is expensive, Co is added from the viewpoint of manufacturing cost. It is desired to suppress the content.
  • a lithium transition metal oxide in which the proportion of Ni is in the range of 90 mol% or more and less than 100 mol% with respect to the total amount of metal elements excluding Li even if the content of Co is suppressed, at low temperature. It is an object of the present invention to provide a positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing the increase in the battery resistance.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure, has a layered structure, and is a lithium transition metal oxide containing Ni, Nb, a metal element having a valence of 4 or more other than Nb, and an optional element, Co. And externally-added particles containing at least one element selected from the group consisting of W, B, and Al and adhering to the particle surface of the lithium transition metal oxide, and excluding Li in the lithium transition metal oxide.
  • the ratio of Ni to the total amount of metal elements is in the range of 90 mol% ⁇ Ni ⁇ 100 mol%, and the ratio of Nb to the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal oxide is 0 mol% ⁇ Nb.
  • the ratio of Co to the total amount of metallic elements excluding Li in the lithium transition metal oxide is Co ⁇ 2.0 mol %, and is present in the Li layer of the layered structure.
  • the ratio of the metal elements other than Li to the lithium transition metal oxide is in the range of 1 mol% to 2.5 mol% with respect to the total amount of the metal elements other than Li in the lithium transition metal oxide.
  • the half-value width n of the diffraction peak of the (208) plane of the X-ray diffraction pattern by X-ray diffraction is 0.30° ⁇ n ⁇ 0.50°, and the external addition to the total amount of the lithium transition metal oxide is
  • the ratio of W, B and Al in the particles is characterized by being 0.01 mol% or more and 0.3 mol% or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode including the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the lithium transition metal oxide in which the proportion of Ni is in the range of 90 mol% or more and less than 100 mol% with respect to the total amount of metal elements except Li. It is possible to suppress an increase in battery resistance at low temperatures.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure, has a layered structure, and is a lithium transition metal oxide containing Ni, Nb, a metal element having a valence of 4 or more other than Nb, and an optional element, Co. And externally-added particles containing at least one element selected from the group consisting of W, B, and Al and adhering to the particle surface of the lithium transition metal oxide, and excluding Li in the lithium transition metal oxide.
  • the ratio of Ni to the total amount of metal elements is in the range of 90 mol% ⁇ Ni ⁇ 100 mol%, and the ratio of Nb to the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal oxide is 0 mol% ⁇ Nb.
  • the ratio of Co to the total amount of metallic elements excluding Li in the lithium transition metal oxide is Co ⁇ 2.0 mol %, and is present in the Li layer of the layered structure.
  • the ratio of the metal elements other than Li to the lithium transition metal oxide is in the range of 1 mol% to 2.5 mol% with respect to the total amount of the metal elements other than Li in the lithium transition metal oxide.
  • the half-value width n of the diffraction peak of the (208) plane of the X-ray diffraction pattern by X-ray diffraction is 0.30° ⁇ n ⁇ 0.50°, and the external addition to the total amount of the lithium transition metal oxide is
  • the ratio of W, B and Al in the particles is characterized by being 0.01 mol% or more and 0.3 mol% or less.
  • the increase in battery resistance at low temperatures is suppressed.
  • the content of Nb in the lithium transition metal oxide is too large, a large amount of divalent Ni is present in the layered structure of the lithium transition metal oxide, and the layered structure becomes unstable, The battery capacity may decrease. If the proportion of W, B and Al in the externally added particles is too large with respect to the total amount of lithium transition metal oxide, Li in the lithium transition metal oxide may be extracted and the battery capacity may decrease. is there.
  • the lithium transition metal oxide contains a tetravalent or higher valent metal element other than Nb, and a predetermined amount of a metal element other than Li is present in the layered Li layer. Therefore, it is considered that the layered structure is further stabilized, and for example, it becomes possible to suppress the decrease in battery capacity.
  • the half value width of the diffraction peak of the (208) plane of the X-ray diffraction pattern by X-ray diffraction is within the above-described predetermined range, so that the Li layer and the transition metal layer having the layered structure are It is considered that an appropriate fluctuation occurs in the arrangement, which leads to stabilization of the layered structure, and for example, it becomes possible to suppress a decrease in battery capacity.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment, includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. It is preferable to provide a separator between the positive electrode and the negative electrode. Specifically, it has a structure in which a wound-type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • the electrode body is not limited to the wound type electrode body, and other forms of electrode body such as a laminated type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminate type.
  • the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, and the separator used in the non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment, will be described in detail.
  • the positive electrode is composed of a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the positive electrode potential range, a film in which the metal is disposed on the surface layer, and the like can be used.
  • the positive electrode active material layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • the positive electrode is formed, for example, by forming a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector by applying and drying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material and the like on the positive electrode current collector, It is obtained by rolling the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material has a layered structure, and includes a lithium transition metal oxide containing a tetravalent or higher valent metal element other than Ni, Nb, and Nb and an optional element Co, and at least one of W, B, and Al. Externally added particles containing an element and attached to the surface of the particles of the lithium transition metal oxide.
  • the lithium transition metal oxide having a layered structure and containing tetravalent or higher valent metal elements other than Ni, Nb, and Nb and optional Co is referred to as “lithium transition metal oxide of the present embodiment”.
  • Examples of the layered structure of the lithium transition metal oxide of the present embodiment include a layered structure belonging to the space group R-3m and a layered structure belonging to the space group C2/m.
  • the layered structure belonging to the space group R-3m is preferable from the viewpoints of high capacity and stability of the layered structure.
  • the ratio of Ni to the total amount of metal elements other than Li in the lithium transition metal oxide of the present embodiment may be in the range of 90 mol% ⁇ Ni ⁇ 100 mol%, but in terms of increasing the capacity of the battery and the like. , And preferably in the range of 92 mol% ⁇ Ni ⁇ 96 mol%.
  • the ratio of Nb to the total amount of metal elements other than Li in the lithium transition metal oxide of the present embodiment is in the range of 0 mol% ⁇ Nb ⁇ 3 mol% in terms of suppressing an increase in battery resistance at low temperatures.
  • the range is preferably 0.2 mol% ⁇ Nb ⁇ 2.0 mol%, more preferably 0.2 mol% ⁇ Nb ⁇ 1.5 mol%. Even if the Nb content exceeds 3 mol %, it is possible to suppress the increase in battery resistance at low temperatures, but since unstable bivalent Ni is present in a large amount in the layered structure, The layered structure may become unstable and the battery capacity may decrease.
  • Examples of the tetravalent or higher metal element other than Nb in the lithium transition metal oxide of the present embodiment include Ti, Mn, Sn, Zr, Si, Mo, W, Ta, V and Cr.
  • the lithium transition metal oxide contains a metal element having a valence of 4 or more other than Nb, the layered structure is more stabilized, which leads to a reduction in battery capacity and the like.
  • Mn and Ti are preferable, and Mn is particularly preferable, from the viewpoint of suppressing the decrease in battery capacity.
  • the content of a metal element having a valence of 4 or more other than Nb is preferably, for example, 1 mol% to 5 mol% with respect to the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal oxide of the present embodiment.
  • the lithium transition metal oxide of the present embodiment may contain a metal element other than Li, Ni, Nb, and a tetravalent or higher metal element other than Nb, and Co, and a metal element other than the above metal elements.
  • a metal element other than Li, Ni, Nb, and a tetravalent or higher metal element other than Nb, and Co and a metal element other than the above metal elements.
  • Al, Fe, Mg, Cu, Na, K, Ba, Sr, Bi, Be, Zn, Ca and B are preferable, and Al is particularly preferable, from the viewpoint of suppressing a decrease in battery capacity.
  • the content of the elements constituting the lithium transition metal oxide of the present embodiment is determined by the inductively coupled plasma optical emission spectroscopy analyzer (ICP-AES), electron beam microanalyzer (EPMA), energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. Can be measured by ICP-AES, electron beam microanalyzer (EPMA), energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. Can be measured by ICP-AES), electron beam microanalyzer (EPMA), energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. Can be measured by ICP-AES), electron beam microanalyzer (EPMA), energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. Can be measured by ICP-AES, electron beam microanalyzer (EPMA), energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. Can be measured by ICP-AES, electron beam microanalyzer (EPMA), energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. Can be
  • a metal element other than Li is present in the Li layer having the layered structure.
  • the ratio of the metal elements other than Li existing in the Li layer having the layered structure is 1 mol with respect to the total amount of the metal elements excluding Li in the lithium transition metal oxide, in terms of suppressing a decrease in battery capacity.
  • % And 2.5 mol% or less preferably 1 mol% or more and 2 mol% or less.
  • the metal element other than Li present in the Li layer having the layered structure is mainly Ni because of the ratio of the elements constituting the lithium transition metal oxide of the present embodiment, but other metal elements may be present.
  • the ratio of metal elements other than Li present in the Li layer of the layered structure is obtained from the Rietveld analysis result of the X-ray diffraction pattern of the lithium transition metal oxide of the present embodiment measured by X-ray diffraction.
  • the full width at half maximum n of the diffraction peak of the (208) plane of the X-ray diffraction pattern by the above X-ray diffraction is 0.30° from the viewpoint of suppressing a decrease in battery capacity.
  • the range is ⁇ n ⁇ 0.50°, preferably 0.30° ⁇ n ⁇ 0.45°.
  • the lattice constant a indicating the a-axis length of the crystal structure obtained from the result of the X-ray diffraction pattern by the X-ray diffraction is in the range of 2.870 ⁇ a ⁇ 2.877 ⁇ .
  • the lattice constant c indicating the c-axis length is preferably in the range of 14.18 ⁇ c ⁇ 14.21 ⁇ .
  • the lattice constant a When the lattice constant a is larger than 2.877 ⁇ , the interatomic distance in the crystal structure becomes wide and the structure becomes unstable, and the battery capacity may decrease as compared with the case where the above range is satisfied. Further, when the lattice constant c is smaller than 14.18 ⁇ , the interatomic distance in the crystal structure becomes short and the structure becomes unstable, and the battery capacity may decrease as compared with the case where the above range is satisfied. In addition, when the lattice constant c is larger than 14.21 ⁇ , the interatomic distance in the crystal structure becomes wide and the structure becomes unstable, and the battery capacity may decrease as compared with the case where the above range is satisfied.
  • the crystallite size s calculated by the Scherrer equation from the full width at half maximum of the diffraction peak of the (104) plane of the X-ray diffraction pattern by the X-ray diffraction is 400 ⁇
  • the range is ⁇ s ⁇ 700 ⁇ , preferably 400 ⁇ s ⁇ 550 ⁇ .
  • K K ⁇ /Bcos ⁇
  • s the crystallite size
  • ⁇ the wavelength of X-rays
  • B the full width at half maximum of the diffraction peak on the (104) plane
  • ⁇ the diffraction angle (rad)
  • K the Scherrer constant.
  • K is 0.9.
  • the content of the lithium transition metal oxide of the present embodiment is preferably 90% by mass or more, and 99% by mass or more with respect to the total mass of the positive electrode active material, for example, from the viewpoint of improving charge/discharge efficiency. Is preferred.
  • the positive electrode active material of the present embodiment may contain other lithium transition metal oxides in addition to the lithium transition metal oxide of the present embodiment.
  • examples of other lithium transition metal oxides include lithium transition metal oxides having a Ni content of 0 mol% to less than 90 mol%.
  • the positive electrode active material of the present embodiment contains at least one of W, B and Al, and the externally added particles attached to the particle surface of the lithium transition metal oxide of the present embodiment.
  • the particle surface refers to at least one of the surface of the secondary particles formed by aggregating the primary particles and the surface of the primary particles inside the secondary particles. That is, the externally added particles are attached to the surfaces of the secondary particles of the lithium transition metal oxide, the surfaces of the primary particles inside the secondary particles, or both surfaces.
  • the surface of the secondary particles has the same meaning as the surface of the primary particles existing on the surface of the secondary particles.
  • External additive particles containing at least one of W, B and Al are, for example, external additive particles containing W, B and Al, external additive particles containing W and B, external additive particles containing W and Al, At least one of external additive particles containing B and Al, external additive particles containing W, external additive particles containing B, and external additive particles containing Al.
  • the externally added particles containing at least one of W, B and Al are, for example, an oxide containing at least one of W, B and Al or a salt thereof.
  • Examples of the externally added particles containing W include tungsten oxides such as WO 2, WO 3 and W 2 O 5 , and salts of tungsten oxide such as lithium tungstate.
  • Examples of the externally-added particles containing B include boron oxide such as B 2 O 3 and a salt of boron oxide such as lithium borate.
  • particles containing Al include aluminum oxide such as Al 2 O 3 and the like.
  • the externally added particles are not limited to oxides or salts thereof, and may be nitrides, hydroxides, carbonic acid compounds, sulfuric acid compounds, phosphoric acid compounds, nitric acid compounds and the like.
  • the content of the externally added particles containing at least one of W, B and Al is 0.01 in terms of the ratio of W, B and Al in the externally added particles to the total amount of the lithium transition metal oxide of the present embodiment. It may be in the range of from mol% to 0.3 mol%, preferably from 0.05 mol% to 0.3 mol%, more preferably from 0.05 mol% to 0.25 mol%. If the proportion of W, B and Al is less than 0.01 mol %, the effect of suppressing the increase in battery resistance at low temperatures cannot be obtained. Further, even when the ratio of W, B and Al exceeds 0.3 mol %, it is possible to suppress an increase in battery resistance at low temperatures, but lithium in the lithium transition metal oxide is extracted. As a result, the battery capacity may decrease.
  • the method for producing a lithium transition metal oxide according to the present embodiment includes, for example, a compound containing a tetravalent or higher valent metal element other than Ni and Nb and another metal element (Co, Al, etc.) as an optional element, a Li compound, A first firing step of firing a mixture containing an Nb-containing compound in a firing furnace under a stream of oxygen to a first set temperature of 450° C. or higher and 680° C. or lower at a first heating rate; and the first firing step.
  • a multi-step firing step including a second firing step of firing the fired product obtained by the above-mentioned method in a firing furnace under a stream of oxygen at a second heating rate up to a second set temperature of more than 680°C and 800°C or less Is preferably provided.
  • the first heating rate is in the range of 1.5° C./min or more and 5.5° C./min or less
  • the second heating rate is slower than the first heating rate and is 0.1° C./min. It is preferably in the range of not less than 3.5° C./min.
  • the proportion of metal elements other than Li present in the Li layer of the layered structure in the finally obtained lithium transition metal oxide of the present embodiment is more than that in the one-stage firing (208 It becomes easy to adjust each parameter such as the half width n of the diffraction peak of the) plane, the lattice constant a, the lattice constant c, the crystallite size s, etc. within the above-specified range.
  • the details of the first firing step and the second firing step will be described.
  • the tetravalent or higher valent metal element other than Ni and Nb and the optional metal element-containing compound used in the first firing step are, for example, tetravalent or higher valent metal elements other than Ni and Nb, and other metal elements (Co , Al, etc.) and the like.
  • the oxide is, for example, an alkali solution such as sodium hydroxide added dropwise while stirring a solution of a metal salt containing a metal having a valence of 4 or more other than Ni and Nb and another metal of an optional element to adjust the pH to the alkali side.
  • a complex hydroxide containing a metal element having a valence of 4 or more other than Ni and Nb and another metal of an optional element is precipitated (coprecipitated), It is obtained by firing a hydroxide.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 400°C to 600°C.
  • the Li compound used in the first firing step is, for example, lithium hydroxide, lithium carbonate or the like.
  • the Nb-containing compound used in the first firing step is, for example, niobium oxide, lithium niobate, niobium chloride or the like, and niobium oxide is particularly preferable.
  • Nb is not included in the tetravalent or higher valent metal elements other than Ni and Nb and any metal element-containing compound used in the method for producing the lithium transition metal oxide of the present embodiment, and the Nb-containing compound contains Ni or the like. It is preferable that no other metal element is contained.
  • the mixing ratio of Ni and any metal element-containing compound, Li compound, and Nb-containing compound may be set as appropriate, for example, a layered structure of a lithium transition metal oxide.
  • the ratios of metal elements other than Li existing in the Li layer of the structure, the half width n of the diffraction peak of the (208) plane, the lattice constant a, the lattice constant c, the crystallite size s, and other parameters are adjusted to the above-specified ranges. From the viewpoint that it is easy to do so, it is preferable that the molar ratio of metallic element excluding Li:Li is in the range of 1:0.98 to 1:1.08.
  • the first set temperature in the first firing step is preferably 450° C. or higher and 680° C. or lower, more preferably 550° C. or higher, in that the above parameters of the lithium transition metal oxide are adjusted to the above-specified ranges. It is in the range of 680°C or lower.
  • the first heating rate in the first firing step is preferably 1.5° C./min or more and 5.5° C./min or less in terms of adjusting the above-mentioned parameters of the lithium transition metal oxide to the above-specified ranges.
  • the range is more preferably 2.0° C./min or more and 5.0° C. min or less.
  • a plurality of first heating rates may be set for each temperature region as long as they are within the specified range.
  • the firing start temperature (initial temperature) of the first firing step is, for example, in the range of room temperature to 200° C. or lower.
  • the holding time of the first set temperature in the first firing step is preferably 0 hours or more and 5 hours or less, and 0 hours or more and 3 hours or less in terms of adjusting the above-mentioned parameters of the lithium transition metal oxide to the ranges specified above. More preferable.
  • the holding time of the first set temperature is the time for maintaining the first set temperature after reaching the first set temperature.
  • the second preset temperature in the second firing step is preferably in the range of more than 680° C. and 800° C. or less, more preferably 680° C. or more in terms of adjusting the above parameters of the lithium transition metal oxide to the above-specified ranges. It is in the range of 750°C or lower.
  • the second heating rate in the second firing step is preferably slower than the first heating rate and is 0.1° C./min or more in terms of adjusting the above parameters of the lithium transition metal oxide to the above-specified ranges.
  • the range is 3.5° C./min or less, and more preferably the range is 0.2° C./min or more and 2.5° C./min or less.
  • a plurality of second heating rates may be set for each temperature region as long as they are within the above-specified range.
  • the second heating rate is set to the heating rate A from the first set temperature to 680° C. and the heating rate B from 680° C. to the second set temperature. May be divided into The temperature increase rate B in the latter stage is preferably slower than the temperature increase rate A in the former stage.
  • the holding time of the second set temperature in the second firing step is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and preferably 1 hour or more and 5 hours or less in terms of adjusting the above-mentioned parameters of the lithium transition metal oxide to the above-specified ranges. More preferable.
  • the holding time of the second set temperature is the time for maintaining the second set temperature after reaching the second set temperature.
  • the oxygen concentration in the oxygen flow is set to 60% or more, and the flow rate of the oxygen flow is The range is preferably 0.2 mL/min to 4 mL/min per 10 cm 3 of the firing furnace and 0.3 L/min or more per 1 kg of the mixture.
  • the maximum pressure applied to the inside of the firing furnace is preferably in the range of 0.1 kPa or more and 1.0 kPa or less in addition to the pressure outside the firing furnace.
  • Examples of the method for attaching the externally added particles containing at least one metal element of W, B and Al to the particle surface of the lithium transition metal oxide of the present embodiment include, for example, the lithium transition metal oxide of the present embodiment.
  • a method of adding a solution in which a compound containing at least one metal element of W, B and Al is dissolved or dispersed, or while mixing the particles of the lithium transition metal oxide of the present embodiment A wet method such as a method of adding (for example, spraying) a solution in which a compound containing at least one metal element of W, B and Al is dissolved or dispersed; particles of the lithium transition metal oxide of the present embodiment;
  • Examples of the dry method include mixing particles of a compound containing at least one metal element of B and Al with each other.
  • externally added particles containing at least one metal element of W, B and Al can be attached to the surface of the particles of the lithium transition metal oxide of the present embodiment.
  • the particles of the lithium transition metal oxide to which the externally added particles containing at least one metal element of W, B and Al are attached are preferably heat-treated at 100° C. or higher and 400° C. or lower, for example.
  • the temperature is lower than 100°C, the adhesive force of the externally added particles containing at least one metal element of W, B and Al is low, and the amount of the externally added particles desorbed from the particle surface of the lithium transition metal oxide increases.
  • the temperature exceeds 400° C. the proportion of metal elements other than Li existing in the Li layer of the layered structure of the lithium transition metal oxide of the present embodiment may increase, and the battery capacity may decrease.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode active material layer include carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more. You may use.
  • binder contained in the positive electrode active material layer examples include fluorine-based polymers and rubber-based polymers.
  • fluorine-based polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and modified products thereof
  • rubber-based polymer examples include ethylene-propylene-isoprene copolymer. Examples thereof include a combination and an ethylene-propylene-butadiene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector such as a metal foil, and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector such as a metal foil
  • a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer contains, for example, a negative electrode active material, a binder, a thickener, and the like.
  • the negative electrode for example, by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector by applying and drying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a thickener, a binder on the negative electrode current collector, It is obtained by rolling the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a material capable of inserting and extracting lithium ions, and for example, a carbon material or an alloy with lithium can be formed.
  • a metal include alloy compounds containing the metal, and the like.
  • the carbon material natural graphite, non-graphitizable carbon, graphites such as artificial graphite, cokes and the like can be used, and the alloy compound includes at least one metal capable of forming an alloy with lithium.
  • the element capable of forming an alloy with lithium is preferably silicon or tin, and silicon oxide, tin oxide, or the like in which these are combined with oxygen can also be used. Further, a mixture of the above carbon material and a compound of silicon or tin can be used.
  • a material having a higher charge/discharge potential for metallic lithium such as lithium titanate than a carbon material can be used.
  • a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer, or the like can be used as in the case of the positive electrode, but a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified form thereof is used.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the body or the like may be used.
  • fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin or the like can be used as in the case of the positive electrode.
  • Examples of the thickener contained in the negative electrode active material layer include carboxymethyl cellulose (CMC) and polyethylene oxide (PEO). These may be used alone or in combination of two or more.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methylpropyl carbonate.
  • Chain carboxylic acid esters such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP ), chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VTL ⁇ -valerolactone
  • MP methyl propionate
  • chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl
  • a fluorinated cyclic carbonic acid ester such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonic acid ester, or a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP). ..
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , borate such as Li(B(C 2 O 4 )F 2 ), LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(C 1 F 2l+1 SO 2 )(C m F 2m+1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and the like.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, woven fabric, non-woven fabric and the like.
  • Suitable materials for the separator are olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin-based resin, or may be a separator whose surface is coated with an aramid resin or the like.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • the inorganic filler for example, an oxide containing at least one of titanium (Ti), aluminum (Al), silicon (Si), and magnesium (Mg), a phosphoric acid compound, or the surface thereof is treated with hydroxide or the like. Some of them are listed.
  • the filler layer can be formed, for example, by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode, the negative electrode, or the separator.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material] A composite oxide containing Ni, Co, Al and Mn (Ni 0.91 Co 0.01 Al 0.04 Mn 0.04 O 2 ), LiOH and Nb 2 O 3 were added to Ni, Nb, Co, A mixture was obtained by mixing the total amount of Al and Mn so that the molar ratio of Li was 1:1.03. The mixture was put into a firing furnace, and the mixture was heated under an oxygen flow of 95% oxygen concentration (flow rate of 2 mL/min per 10 cm 3 and 5 L/min per 1 kg of mixture) at a heating rate of 2.0° C./min.
  • lithium transition metal oxide of Example 1 After firing from room temperature to 650°C, firing was performed from 650°C to 710°C at a heating rate of 0.5°C/min. The fired product was washed with water to obtain a lithium transition metal oxide. This was designated as the lithium transition metal oxide of Example 1.
  • the proportions of Ni, Co, Al, Mn and Nb in the lithium transition metal oxide of Example 1 were as shown in Table 1.
  • Example 2 A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that WO 3 powder was changed to H 3 BO 3 powder in the method for producing a positive electrode active material of Example 1.
  • the proportions of Ni, Co, Al, Mn and Nb in the lithium transition metal oxide of Example 2 were as shown in Table 1.
  • a diffraction line showing a layered structure was confirmed, and the ratio of metal elements other than Li present in the Li layer was 1 It was 0.6 mol% and the full width at half maximum of the diffraction peak of the (208) plane was 0.45°.
  • Example 2 when the obtained powder was analyzed by SEM-EDX, it was found that particles containing boron were attached to the surface of the particles of the lithium transition metal oxide. This was used as the positive electrode active material of Example 2.
  • Example 3 A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that WO 3 powder was Al 2 (SO 4 ) 3 powder in the method for producing a positive electrode active material of Example 1.
  • the proportions of Ni, Co, Al, Mn, and Nb in the lithium transition metal oxide of Example 3 were as shown in Table 1. Further, as a result of performing powder X-ray diffraction measurement on the lithium transition metal oxide of Example 3, a diffraction line showing a layered structure was confirmed, and the ratio of metal elements other than Li present in the Li layer was 2 It was 0.2 mol% and the full width at half maximum of the diffraction peak of the (208) plane was 0.48°.
  • Example 4 In the positive electrode active material manufacturing method of Example 1, in addition to WO 3 powder, Al 2 (SO 4 ) 3 powder was added so that the ratio of Al element to the lithium transition metal oxide was 0.05 mol %. A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. The proportions of Ni, Co, Al, Mn and Nb in the lithium transition metal oxide of Example 4 were as shown in Table 1.
  • Example 5 In the positive electrode active material manufacturing method of Example 1, in addition to the WO 3 powder, the H 3 BO 3 powder was added so that the ratio of B element to the lithium transition metal oxide is 0.1 mol%, Al 2 (SO 4 ) A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that 3 powder was added so that the ratio of Al element to the lithium transition metal oxide was 0.05 mol %.
  • the proportions of Ni, Co, Al, Mn and Nb in the lithium transition metal oxide of Example 5 were as shown in Table 1.
  • Example 6> In the positive electrode active material manufacturing method of Example 1, in addition to the WO 3 powder and the H 3 BO 3 powder except that the ratio of B element to the lithium transition metal oxide was added to a 0.1 mol% Example A lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as in 1. The proportions of Ni, Co, Al, Mn, and Nb in the lithium transition metal oxide of Example 6 were as shown in Table 1. In addition, as a result of performing powder X-ray diffraction measurement on the lithium transition metal oxide of Example 6, a diffraction line showing a layered structure was confirmed, and the ratio of metal elements other than Li present in the Li layer was 2 %, and the full width at half maximum of the diffraction peak on the (208) plane was 0.44°.
  • Example 7 In the method for producing the positive electrode active material of Example 1, WO 3 powder was used as H 3 BO 3 powder, and H 3 BO 3 powder was added so that the ratio of B element to the lithium transition metal oxide was 0.01 mol %. A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. The proportions of Ni, Co, Al, Mn and Nb in the lithium transition metal oxide of Example 7 were as shown in Table 1.
  • Example 8> A composite oxide containing Ni, Co, Al and Mn (Ni 0.91 Co 0.01 Al 0.04 Mn 0.04 O 2 ), LiOH and Nb 2 O 3 were added to Ni, Nb, Co, The total amount of Al and Mn was mixed so that the molar ratio of Li was 1:1.03, and the total amount of Ni, Co, Al and Mn of the composite oxide containing Ni, Co, Al and Mn and Nb of Nb.
  • a lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio was 100:0.05.
  • the proportions of Ni, Co, Al, Mn and Nb in the lithium transition metal oxide of Example 8 were as shown in Table 1.
  • Example 8 the lithium transition metal oxide particles of Example 8 were heat-treated at 180° C. after adding WO 3 powder in the same manner as in Example 1. When the obtained powder was analyzed by SEM-EDX, it was found that particles containing tungsten were attached to the surface of the lithium transition metal oxide particles. This was used as the positive electrode active material of Example 8.
  • Example 9 A composite oxide containing Ni, Co, Al, and Mn (Ni 0.905 Co 0.015 Al 0.05 Mn 0.03 O 2 ), LiOH, and Nb 2 O 3 were added to Ni, Nb, Co, and A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the total amount of Al and Mn and the molar ratio of Li were mixed to be 1:1.03.
  • the proportions of Ni, Co, Al, Mn and Nb in the lithium transition metal oxide of Example 9 were as shown in Table 1.
  • Example 9 the lithium transition metal oxide particles of Example 9 were heat-treated at 180° C. after adding WO 3 powder in the same manner as in Example 1. When the obtained powder was analyzed by SEM-EDX, it was found that particles containing tungsten were attached to the surface of the lithium transition metal oxide particles. This was used as the positive electrode active material of Example 9.
  • Example 10 A composite oxide containing Ni, Co, Al and Mn (Ni 0.915 Co 0.01 Al 0.5 Mn 0.025 O 2 ), LiOH, and Nb 2 O 3 were added to Ni, Nb, Co, A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the total amount of Al and Mn and the molar ratio of Li were mixed to be 1:1.03. The proportions of Ni, Co, Al, Mn and Nb in the lithium transition metal oxide of Example 10 were as shown in Table 1.
  • Example 10 the lithium transition metal oxide particles of Example 10 were heat-treated at 180° C. after adding WO 3 powder in the same manner as in Example 1. When the obtained powder was analyzed by SEM-EDX, it was found that particles containing tungsten were attached to the surface of the lithium transition metal oxide particles. This was used as the positive electrode active material of Example 10.
  • Example 11 A composite oxide containing Ni, Co, Al, and Mn (Ni 0.92 Al 0.05 Mn 0.03 O 2 ), LiOH, and LiNbO 3 were added, and the total amount of Ni, Nb, Al, and Mn was added to Li.
  • a lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so that the molar ratio of was 1.01:3. The proportions of Ni, Al, Mn, and Nb in Example 11 were as shown in Table 1.
  • Example 11 the lithium transition metal oxide particles of Example 11 were heat-treated at 180° C. after adding WO 3 powder in the same manner as in Example 1.
  • the obtained powder was analyzed by SEM-EDX, it was found that particles containing tungsten were attached to the surface of the lithium transition metal oxide particles. This was used as the positive electrode active material of Example 11.
  • ⁇ Comparative Example 1> A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that WO 3 powder was not added in the method for producing the positive electrode active material of Example 1. The proportions of Ni, Co, Al, Mn, and Nb in the lithium transition metal oxide of Comparative Example 1 were as shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative example 2> A composite oxide containing Ni, Co, Al and Mn (Ni 0.91 Co 0.01 Al 0.04 Mn 0.04 O 2 ), LiOH, and the total amount of Ni, Co, Al and Mn, and Li A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed at a molar ratio of 1:1.03 and WO 3 powder was not added. The proportions of Ni, Co, Al and Mn in the lithium transition metal oxide of Comparative Example 2 were as shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative example 3> A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 9 except that WO 3 powder was not added in the method for producing the positive electrode active material of Example 9.
  • the proportions of Ni, Co, Al, Mn, and Nb in the lithium transition metal oxide of Comparative Example 3 were as shown in Table 1.
  • a diffraction line showing a layered structure was confirmed, and the ratio of metal elements other than Li present in the Li layer was 1 It was 0.8 mol% and the full width at half maximum of the diffraction peak of the (208) plane was 0.42°.
  • the lithium transition metal oxide of Comparative Example 3 was used as the positive electrode active material of Comparative Example 3.
  • ⁇ Comparative Example 5> A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 10 except that WO 3 powder was not added in the method for producing the positive electrode active material of Example 10.
  • the proportions of Ni, Co, Al, Mn and Nb in the lithium transition metal oxide of Comparative Example 5 were as shown in Table 1. Further, as a result of powder X-ray diffraction measurement performed on the lithium transition metal oxide of Comparative Example 5, a diffraction line showing a layered structure was confirmed, and the ratio of metal elements other than Li present in the Li layer was 1 It was 0.2 mol% and the full width at half maximum of the diffraction peak of the (208) plane was 0.44°. The lithium transition metal oxide of Comparative Example 5 was used as the positive electrode active material of Comparative Example 5.
  • ⁇ Comparative example 6> A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 11 except that WO 3 powder was not added in the method for producing the positive electrode active material of Example 11.
  • the proportions of Ni, Co, Al, Mn, and Nb in the lithium transition metal oxide of Comparative Example 6 are as shown in Table 1. Further, as a result of powder X-ray diffraction measurement performed on the lithium transition metal oxide of Comparative Example 6, a diffraction line showing a layered structure was confirmed, and the ratio of metal elements other than Li present in the Li layer was 1 It was 0.8 mol% and the full width at half maximum of the diffraction peak of the (208) plane was 0.48°. The lithium transition metal oxide of Comparative Example 6 was used as the positive electrode active material of Comparative Example 6.
  • ⁇ Reference example 3> A composite oxide containing Ni, Co, Al, and Mn (Ni 0.925 Co 0.01 Al 0.055 Mn 0.01 O 2 ), LiOH, and Nb 2 O 3 were added to Ni, Nb, Co, The total amount of Al and Mn was mixed so that the molar ratio of Li was 1:1.03, and the total amount of Ni, Co, Al and Mn of the composite oxide containing Ni, Co, Al and Mn and Nb of Nb.
  • a lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio was 100:0.5.
  • the proportions of Ni, Co, Al, Mn, and Nb in the lithium transition metal oxide of Reference Example 3 were as shown in Table 3.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3:3:4.
  • Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in the mixed solvent to a concentration of 1.2 mol/liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Example 1 The positive electrode of Example 1 and the negative electrode made of a lithium metal foil were laminated so as to face each other with a separator interposed therebetween, and this was wound to produce an electrode assembly. Then, the electrode body and the non-aqueous electrolyte were inserted into an aluminum exterior body to prepare a test cell.
  • Test cells were similarly prepared in Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 6 and Reference Examples 1 to 3.
  • Example 1 Battery capacity evaluation
  • the test cells of Example 1 and Reference Examples 1 to 3 were charged in an environment of 25° C. at a constant current of 1 It until the battery voltage reached 4.2 V, and thereafter, the battery voltage was 2. at a constant current of 1 It.
  • the battery was discharged to 5 V and the discharge capacity (battery capacity) was determined.
  • Table 1 shows the evaluation results of the battery resistance at low temperature of each example and each comparative example. Further, Table 2 shows the evaluation results of the battery resistance and the battery capacity of Example 1 and Reference Examples 1 and 2 at low temperature. Table 3 shows the evaluation results of the battery capacities of Example 1 and Reference Example 3.

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Abstract

正極活物質は、層状構造を有し、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素のＣｏを含むリチウム遷移金属酸化物と、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含み、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着した外添粒子と、を有し、リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉ、Ｎｂ及びＣｏの割合は、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モルモル％の範囲、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲、Ｃｏ≦２モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物の総量に対する前記外添粒子中のＷ、Ｂ及びＡｌの割合は、０．０１モル％以上０．３モル％以下である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池の技術に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。
　例えば、特許文献１には、式１：ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｖ－ｗＣｏｙＡｌｚＭ１ ｖＭ２ ｗＯ２で表され、前記式１中の元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記式１中の元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも２種であり、かつ、元素Ｍ２は、少なくともＭｇとＣａとを含み、前記式１は、０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１、０．０００１≦ｖ≦０．０５、および０．０００１≦ｗ≦０．０５を満たす、非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
　また、例えば、特許文献２には、組成が下記式（Ｉ）で示され、かつ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素が、式（Ｉ）におけるＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して、０．１モル％以上、５モル％以下の割合で含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
　　　　［Ｌ］３ａ［Ｍ］３ｂ［Ｏ２］６ｃ…（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｌは少なくともＬｉを含む元素であり、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む元素であり、
　　　０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７
　　　０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４
　　　０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３
であり、Ｍ中のＬｉモル比は０以上、０．０５以下である）
特開２００６－３１０１８１号公報 特開２００９－２８９７２６号公報
　ところで、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して９０モル％以上１００モル％未満のリチウム遷移金属酸化物は、高い電池性能を示す正極活物質として期待されているが、低温時の電池抵抗が上昇するという問題がある。低温時の電池抵抗の上昇を改善するには、例えば、特許文献１のように、Ｃｏを５モル％以上添加することが好ましいが、コバルトは高価であるため、製造コストの観点から、Ｃｏの含有量を抑えることが望まれている。
　そこで、本開示は、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して９０モル％以上１００モル％未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Ｃｏの含有量を抑えても、低温時の電池抵抗の上昇を抑えることができる正極活物質及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素のＣｏを含むリチウム遷移金属酸化物と、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含み、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着した外添粒子と、を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｂの割合は、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、Ｃｏ≦２．０モル％の範囲であり、前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して、１モル％以上２．５モル％以下の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であり、前記リチウム遷移金属酸化物の総量に対する前記外添粒子中のＷ、Ｂ及びＡｌの割合は、０．０１モル％以上０．３モル％以下であることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える。
　本開示の一態様によれば、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して９０モル％以上１００モル％未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Ｃｏの含有量を抑えても、低温時の電池抵抗の上昇を抑えることができる。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素のＣｏを含むリチウム遷移金属酸化物と、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含み、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着した外添粒子と、を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｂの割合は、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、Ｃｏ≦２．０モル％の範囲であり、前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して、１モル％以上２．５モル％以下の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であり、前記リチウム遷移金属酸化物の総量に対する前記外添粒子中のＷ、Ｂ及びＡｌの割合は、０．０１モル％以上０．３モル％以下であることを特徴とする。
　通常、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して９０モル％以上１００モル％未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Ｃｏの含有量が２モル％以下であると、低温時の非水電解質二次電池の電池抵抗が上昇するという問題がある。しかし、本開示の一態様のように、Ｎｂ含有のリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含む外添粒子が付着していると、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素と、Ｎｂとの間で電子的相互作用が働き、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面の状態が改善されると考えられる。その結果、低温時の電池抵抗の上昇が抑制される。但し、リチウム遷移金属酸化物中のＮｂの含有量が多くなり過ぎると、リチウム遷移金属酸化物の層状構造中に２価のＮｉが多く存在することになり、当該層状構造が不安定になり、電池容量が低下する場合がある。また、リチウム遷移金属酸化物の総量に対して外添粒子中のＷ、Ｂ及びＡｌの割合が多くなり過ぎると、リチウム遷移金属酸化物中のＬｉが引き抜かれて、電池容量が低下する場合がある。そこで、リチウム遷移金属酸化物中のＮｂの含有量、リチウム遷移金属酸化物量に対する外添粒子中のＷ、Ｂ及びＡｌの割合を本開示の一態様で規定する範囲にすることで、低温時の電池抵抗の上昇を抑制するだけでなく、電池容量の低下を抑制することも可能となる。
　さらに、本開示の一態様のように、リチウム遷移金属酸化物中にＮｂ以外の４価以上の金属元素が含まれること、及び層状構造のＬｉ層に所定量のＬｉ以外の金属元素が存在することで、層状構造のさらなる安定化が図られると考えられ、例えば、電池容量の低下を抑制することが可能となる。また、本開示の一態様のように、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅が上記所定範囲にあることでで、層状構造のＬｉ層と遷移金属層間の配列に適度な揺らぎが生じ、層状構造の安定化に繋がると考えられ、例えば、電池容量の低下を抑制することが可能となる。
　以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。
　実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
　以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
　＜正極＞
　正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
　正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
　正極活物質は、層状構造を有し、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素のＣｏを含むリチウム遷移金属酸化物と、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含み、上記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着した外添粒子と、を含む。以下、層状構造を有し、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素のＣｏを含むリチウム遷移金属酸化物を「本実施形態のリチウム遷移金属酸化物」と称する。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、層状構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モル％の範囲であればよいが、電池の高容量化等の点で、好ましくは９２モル％≦Ｎｉ≦９６モル％の範囲である。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｂの割合は、低温時の電池抵抗の上昇を抑制する等の点で、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲であればよいが、好ましくは０．２モル％≦Ｎｂ≦２．０モル％の範囲、より好ましくは、０．２モル％≦Ｎｂ≦１．５モル％の範囲である。Ｎｂの含有量が３モル％を超えても、低温時の電池抵抗の上昇を抑制することは可能であるが、層状構造中に不安定な２価のＮｉが多く存在することになるため、層状構造が不安定になり、電池容量が低下する場合がある。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、Ｃｏ≦２モル％の範囲であればよいが、製造コストの点で、好ましくはＣｏ≦１．０モル％の範囲であり、より好ましくはＣｏ＝０．０モル％である。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＮｂ以外の４価以上の金属元素は、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ等が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物中にＮｂ以外の４価以上の金属元素が含まれる場合、層状構造がより安定化され、電池容量の低下等の抑制に繋がる。上記例示した金属元素の中では、電池容量の低下を抑制する等の点で、Ｍｎ、Ｔｉが好ましく、Ｍｎが特に好ましい。Ｎｂ以外の４価以上の金属元素の含有量は、例えば、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して１モル％～５モル％であることが好ましい。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素、Ｃｏの他に、上記の金属元素以外の他の金属元素を含んでいてもよく、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃａ及びＢ等が挙げられる。これらの中では、電池容量の低下を抑制する等の点で、Ａｌ、Ｆｅが好ましく、Ａｌが特に好ましい。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、その層状構造のＬｉ層にＬｉ以外の金属元素が存在している。そして、層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、電池容量の低下を抑制する等の点で、リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して１モル％以上２．５モル％以下の範囲であり、好ましくは１モル％以上２モル％以下の範囲である。層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を構成する元素の割合から、主にＮｉであるが、その他の金属元素もあり得る。
　層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。
　Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲；１５－１２０°スキャン速度；４°/ｍｉｎ
解析範囲；３０－１２０°
バックグラウンド；Ｂ－スプライン
プロファイル関数；分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件；Ｌｉ（３a） + Ｎｉ（３a）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ） + Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ
ｙはリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合（０．９０≦ｙ＜１．００）
ＩＣＳＤ Ｎｏ.；９８－００９－４８１４
　また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク製）が使用される。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物において、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは、電池容量の低下を抑制する等の点で、０．３０°≦ｎ≦０．５０°の範囲であり、好ましくは０．３０°≦ｎ≦０．４５°の範囲である。（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、上記範囲外の場合、層状構造のＬｉ層と遷移金属層間の配列の揺らぎが小さすぎたり大きすぎたりして、層状構造の安定性が低下し、電池容量の低下が引き起こされる場合がある。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａが２．８７０Å≦a≦２．８７７Åの範囲であり、c軸長を示す格子定数ｃが１４．１８Å≦ｃ≦１４．２１Åの範囲であることが好ましい。上記格子定数ａが２．８７０Åより小さい場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、電池容量が低下する場合がある。また、上記格子定数ａが２．８７７Åより大きい場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。また、上記格子定数cが１４．１８Åより小さい場合、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．２１Åより大きい場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦７００Åの範囲であり、好ましくは４００Å≦ｓ≦５５０Åである。本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の上記結晶子サイズｓが上記範囲外の場合、層状構造の安定性が低下し、上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。シェラーの式は、下式で表される。
　ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
　式において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の含有量は、例えば、充放電効率を改善する等の点で、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。
　また、本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｎｉ含有率が０モル％～９０モル％未満のリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。
　本実施形態の正極活物質は、前述したように、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくともいずれか１種を含み、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着している外添粒子を有する。粒子表面とは、一次粒子が凝集した二次粒子の表面、二次粒子の内部の一次粒子の表面のうちの少なくともいずれか一方を指す。すなわち、外添粒子は、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面、二次粒子内部の一次粒子の表面、又はその両方の表面に付着している。なお、二次粒子の表面とは、二次粒子の表面に存在する一次粒子の表面と同義である。
　Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくともいずれか１種を含む外添粒子は、例えば、Ｗ、Ｂ及びＡｌを含む外添粒子、Ｗ及びＢを含む外添粒子、Ｗ及びＡｌを含む外添粒子、Ｂ及びＡｌを含む外添粒子、Ｗを含む外添粒子、Ｂを含む外添粒子、Ａｌを含む外添粒子のうちの少なくともいずれか１つである。
　Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくともいずれか１種を含む外添粒子は、例えば、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくともいずれか１種を含む酸化物またはその塩である。Ｗを含む外添粒子としては、例えば、ＷＯ２、ＷＯ３及びＷ２Ｏ５等の酸化タングステン、タングステン酸リチウム等の酸化タングステンの塩等が挙げられる。Ｂを含む外添粒子としては、例えば、Ｂ２Ｏ３等の酸化ホウ素、ホウ酸リチウム等の酸化ホウ素の塩等が挙げられる。Ａｌを含む粒子としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３等の酸化アルミニウム等が挙げられる。なお、外添粒子は、酸化物又はその塩に限定されるものではなく、窒化物、水酸化物、炭酸化合物、硫酸化合物、リン酸化合物、硝酸化合物等でもよい。
　Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくともいずれか１種を含む外添粒子の含有量は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の総量に対する外添粒子中のＷ、Ｂ及びＡｌの割合で０．０１モル％以上０．３モル％以下であればよいが、好ましくは０．０５モル％以上０．３モル％以下、さらに好ましくは０．０５モル％以上０．２５モル％以下である。上記のＷ、Ｂ及びＡｌの割合が０．０１モル％未満の場合、低温時の電池抵抗の上昇抑制効果が得られない。また、上記のＷ、Ｂ及びＡｌの割合が０．３モル％を超える場合でも、低温時の電池抵抗の上昇を抑制することは可能であるが、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムが引き抜かれて、電池容量が低下する場合がある。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法の一例について説明する。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素の他の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ等）を含む化合物と、Ｌｉ化合物と、Ｎｂ含有化合物と、を含む混合物を、焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃以上６８０℃以下の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下で、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備えることが好ましい。ここで、第１昇温速度は、１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であることが好ましい。このような多段階焼成の方が、一段階焼成より、最終的に得られる本実施形態のリチウム遷移金属酸化物において、その層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎ、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓ等の各パラメータ等を上記規定した範囲に調整することが容易となる。以下、第１焼成工程及び第２焼成工程の詳細を説明する。
　第１焼成工程に用いられるＮｉ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意の金属元素含有化合物は、例えば、Ｎｉ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素、任意要素の他の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ等）を含む酸化物等である。当該酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｎｂ以外の４価以上の金属及び任意要素の他の金属を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１４．０）に調整することにより、Ｎｉ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素の他の金属を含む複合水酸化物として析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより得られる。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、４００℃～６００℃の範囲である。
　第１焼成工程に用いられるＬｉ化合物は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム等である。第１焼成工程に用いられるＮｂ含有化合物は、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、塩化ニオブ等であり、特に酸化ニオブが好ましい。これらの原料を用いることにより、電池性能の高いリチウム遷移金属酸化物が得られる。
　本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法に用いるＮｉ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意の金属元素含有化合物にはＮｂが含まれず、また、Ｎｂ含有化合物には、Ｎｉ等の他の金属元素が含まれないことが好ましい。これらの原料を用いることにより、電池性能の高いリチウム遷移金属酸化物が得られる。
　第１焼成工程で用いられる混合物において、Ｎｉ及び任意の金属元素含有化合物と、Ｌｉ化合物と、Ｎｂ含有化合物との混合割合は、適宜設定されればよいが、例えば、リチウム遷移金属酸化物の層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎ、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓ等の各パラメータを上記規定した範囲に調整することが容易となる点で、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．０８の範囲とすることが好ましい。
　第１焼成工程における第１設定温度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、好ましくは４５０℃以上６８０℃以下の範囲であり、より好ましくは５５０℃以上６８０℃以下の範囲である。また、第１焼成工程における第１昇温速度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、好ましくは１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、より好ましくは２．０℃／ｍｉｎ以上５．０℃ｍｉｎ以下の範囲である。なお、第１昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程の焼成開始温度（初期温度）は、例えば、室温～２００℃以下の範囲である。
　第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、０時間以上５時間以下が好ましく、０時間以上３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。
　第２焼成工程における第２設定温度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、好ましくは６８０℃超８００℃以下の範囲であり、より好ましくは６８０℃以上７５０℃以下の範囲である。第２焼成工程における第２昇温速度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、好ましくは、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、より好ましくは０．２℃／ｍｉｎ以上２．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。なお、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。例えば、第１設定温度が６８０℃未満である場合、第２昇温速度を、第１設定温度から６８０℃までの昇温速度Ａと、６８０℃から第２設定温度までの昇温速度Ｂとに分けてもよい。後段の昇温速度Ｂは、前段の昇温速度Ａより遅くすることが好ましい。
　第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。
　多段階焼成工程における酸素気流においては、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素気流中の酸素濃度を６０％以上とし、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。さらに、焼成炉内に加わる最大圧力は焼成炉外圧力に加え０．１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の範囲とすることが好ましい。
　Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む外添粒子を本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着させる方法としては、例えば、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を含む懸濁液に、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む化合物が溶解又は分散した溶液を添加する方法や、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の粒子を混合しながら、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む化合物が溶解又は分散した溶液を添加（例えば噴霧）する方法等の湿式法、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の粒子と、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む化合物の粒子と、を混合する乾式法等が挙げられる。
　上記のような方法を用いることにより、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む外添粒子を付着させることができる。Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む外添粒子が付着したリチウム遷移金属酸化物の粒子は、例えば１００℃以上４００℃以下で熱処理することが好ましい。１００℃未満であると、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む外添粒子の付着力が低く、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面から脱離する外添粒子の量が増える虞があり、４００℃を超えると、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が増加し、電池容量の低下が起こる虞がある。
　以下に、正極活物質層に含まれるその他の材料について説明する。
　正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　＜負極＞
　負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
　負極は、例えば、負極活物質、増粘材、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
　負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
　負極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。負極活物質層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　負極活物質層に含まれる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　＜非水電解質＞
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　＜セパレータ＞
　セパレータは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０４Ｍｎ０．０４Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合して、混合物を得た。当該混合物を焼成炉に投入し、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１０℃まで焼成した。この焼成物を水洗し、リチウム遷移金属酸化物を得た。これを実施例１のリチウム遷移金属酸化物とした。実施例１のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、の割合は表１に記載される通りであった。
　また、実施例１のリチウム遷移金属酸化物に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４８°であり、格子定数ａは、２．８７２Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、４５９Åであった。
　実施例１のリチウム遷移金属酸化物の粒子に純水を加え撹拌した後に濾過・分離し、水分率を５％に調整した当該リチウム遷移金属酸化物を準備し、当該リチウム遷移金属酸化物に対するＷ元素の割合が０．１モル％となるようにＷＯ３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例１の正極活物質とした。
　＜実施例２＞
　実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末をＨ３ＢＯ３粉末としたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例２のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例２のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．６モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４５°であった。
　また、得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、ホウ素を含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例２の正極活物質とした。
　＜実施例３＞
　実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末をＡｌ２（ＳＯ４）３粉末としたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例３のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例３のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．２モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４８°であった。
　また、得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、アルミニウムを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例３の正極活物質とした。
　＜実施例４＞
　実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末に加え、Ａｌ２（ＳＯ４）３粉末を当該リチウム遷移金属酸化物に対するＡｌ元素の割合が０．０５モル％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例４のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例４のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．３モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４９°であった。
　また、得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子とアルミニウムを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例４の正極活物質とした。
　＜実施例５＞
　実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末に加え、Ｈ３ＢＯ３粉末を当該リチウム遷移金属酸化物に対するＢ元素の割合が０．１モル％となるよう添加し、Ａｌ２（ＳＯ４）３粉末を当該リチウム遷移金属酸化物に対するＡｌ元素の割合が０．０５モル％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例５のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例５のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．４モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．５°であった。
　また、得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子、ホウ素を含む粒子、アルミニウムを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例５の正極活物質とした。
　＜実施例６＞
　実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末に加え、Ｈ３ＢＯ３粉末を当該リチウム遷移金属酸化物に対するＢ元素の割合が０．１モル％となるよう添加したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例６のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例６のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４４°であった。
　また、得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子、およびホウ素を含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例６の正極活物質とした。
　＜実施例７＞
　実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末をＨ３ＢＯ３粉末とし、Ｈ３ＢＯ３粉末を当該リチウム遷移金属酸化物に対するＢ元素の割合が０．０１モル％となるよう添加したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例７のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例７のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４３°であった。
　また、得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、ホウ素を含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例７の正極活物質とした。
　＜実施例８＞
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０４Ｍｎ０．０４Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量とＮｂのモル比が１００：０．０５としたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例８のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例８のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．７モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３９°であった。
　また、実施例８のリチウム遷移金属酸化物粒子を、実施例１と同様にＷＯ３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例８の正極活物質とした。
　＜実施例９＞
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０３Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例９のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例９のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．４モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４７°であった。
　また、実施例９のリチウム遷移金属酸化物粒子を、実施例１と同様にＷＯ３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例９の正極活物質とした。
　＜実施例１０＞
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９１５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．５Ｍｎ０．０２５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例１０のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例１０のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．６モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．５°であった。
　また、実施例１０のリチウム遷移金属酸化物粒子を、実施例１と同様にＷＯ３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例１０の正極活物質とした。
　＜実施例１１＞
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０３Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、ＬｉＮｂＯ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例１１のＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例１１のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３８°であった。
　また、実施例１１のリチウム遷移金属酸化物粒子を、実施例１と同様にＷＯ３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例１１の正極活物質とした。
　＜比較例１＞
　実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。比較例１のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、比較例１のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４８°であり、格子定数ａは、２．８７３Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、４８８Åであった。比較例１のリチウム遷移金属酸化物を比較例１の正極活物質とした。
　＜比較例２＞
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０４Ｍｎ０．０４Ｏ２）と、ＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３なるように混合したこと、ＷＯ３粉末を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。比較例２のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの割合は表１に記載される通りであった。また、比較例２のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．６モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４１°であり、格子定数ａは、２．８７２Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、４７９Åであった。比較例２のリチウム遷移金属酸化物の粒子に純水を加え撹拌した後に濾過・分離し、水分率を５％に調整した当該リチウム遷移金属酸化物を１８０℃で熱処理した。これを比較例２の正極活物質とした。
　＜比較例３＞
　実施例９の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末を添加しなかったこと以外は実施例９と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。比較例３のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、比較例３のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４２°であった。比較例３のリチウム遷移金属酸化物を比較例３の正極活物質とした。
　＜比較例４＞
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０３Ｏ２）と、ＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、ＷＯ３粉末を添加しなかったこと以外は実施例９と同様に正極活物質を作製した。比較例４のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの割合は表１に記載される通りであった。また、比較例４のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３９°であった。比較例４のリチウム遷移金属酸化物の粒子に純水を加え撹拌した後に濾過・分離し、水分率を５％に調整した当該リチウム遷移金属酸化物を１８０℃で熱処理した。これを比較例４の正極活物質とした。
　＜比較例５＞
　実施例１０の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末を添加しなかったこと以外は実施例１０と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。比較例５のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、比較例５のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．２モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４４°であった。比較例５のリチウム遷移金属酸化物を比較例５の正極活物質とした。
　＜比較例６＞
　実施例１１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末を添加しなかったこと以外は実施例１１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。比較例６のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、比較例６のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４８°であった。比較例６のリチウム遷移金属酸化物を比較例６の正極活物質とした。
　＜参考例１＞
　実施例１のリチウム遷移金属酸化物の粒子に、純水を加え撹拌した後に濾過・分離し、水分率を５％に調整した当該リチウム遷移金属酸化物を準備し、当該リチウム遷移金属酸化物に対するＷ元素の割合が０．３モル％となるようにWO３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを参考例１の正極活物質とした。
　＜参考例２＞
　実施例１のリチウム遷移金属酸化物の粒子に、純水を加え撹拌した後に濾過・分離し、水分率を５％に調整した当該リチウム遷移金属酸化物を準備し、当該リチウム遷移金属酸化物に対するＷ元素の割合が０．４モル％となるようにWO３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを参考例２の正極活物質とした。
　＜参考例３＞
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０１Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量とＮｂのモル比が１００：０．５としたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。参考例３のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表３に記載される通りであった。また、参考例３のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．２モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．５３°であった。参考例３のリチウム遷移金属酸化物の粒子を、実施例１と同様にＷＯ３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを参考例３の正極活物質とした。
　［正極の作製］
　実施例１の正極活物質を９５質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極活物質層を形成した。これを実施例１の正極とした。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　実施例１の正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。
　実施例２～１１、比較例１～６及び参考例１～３も同様にして試験セルを作製した。
　（低温時の電池抵抗の評価）
　各実施例、各比較例及び各参考例の試験セルを、－１０℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。その後、０．１Ｉｔの定電流で１０秒間充電をした時の電圧を測定した。１０秒間の充電容量分を放電した後、電流値を変更して１０秒間充電し、そのときの電圧を測定した後、１０秒間の充電容量分を放電した。当該充放電及び電圧測定を、０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。測定した電圧値と電流値の関係性から電池抵抗を求めた。
　（電池容量の評価）
　実施例１、参考例１～３の試験セルを、２５℃の環境下、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後は、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電して、放電容量（電池容量）を求めた。
　表１に、各実施例及び各比較例の低温時の電池抵抗の評価結果を示す。また、表２に、実施例１、参考例１及び２の低温時の電池抵抗及び電池容量の評価結果を示す。また表３に実施例１、参考例３の電池容量の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から分かるように、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素を含むリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含む外添粒子を付着させた実施例１～１１はいずれも、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素を含むリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含む外添粒子を付着させていない比較例１～６より、低温時の電池抵抗が低い値であった。また、表２から分かるように、外添粒子に含まれるタングステンの含有量を増やすと、低温時の電池抵抗は低下するが、電池容量も低下した。また、表３から分かるように、リチウム遷移金属酸化物の（２０８）面の回折ピークの半値幅が０．５°以上になると、電池容量が低下した。

Claims (4)

  1. 　層状構造を有し、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素のＣｏを含むリチウム遷移金属酸化物と、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含み、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着した外添粒子と、を有し、
    　前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モル％の範囲であり、
    　前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｂの割合は、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲であり、
    　前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、Ｃｏ≦２モル％の範囲であり、
    　前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して、１モル％以上２．５モル％以下の範囲であり、
    　前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であり、
    　前記リチウム遷移金属酸化物の総量に対する前記外添粒子中のＷ、Ｂ及びＡｌの割合は、０．０１モル％以上０．３モル％以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの解析結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａ及びｃ軸長を示す格子定数ｃが、２．８７０Å≦ａ≦２．８７７Å、１４．１８Å≦ｃ≦１４．２１Åの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦７００Åの範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える、非水電解質二次電池。
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