WO2020158806A1 - 耐熱部材 - Google Patents

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健太郎 菊地
諭史 豊田
隆寛 上野
竹之下　英博
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Kyocera Corp
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    • C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles

Definitions

  • the present disclosure relates to heat resistant members.
  • an alumina-based ceramics which is hard to oxidize even at a temperature of about 600° C. in an atmospheric environment and can be used for a long time, is widely adopted (for example, Patent Document 1). See 1).
  • the heat-resistant member of the present disclosure is made of an alumina-based ceramic containing alumina crystals and glass made of Si, Ca, Mg and O, and the area ratio of the glass in the inside is the area of the glass in the surface portion. More than ratio.
  • the heat resistant member of the present disclosure will be described in detail below.
  • the heat resistant member of the present disclosure contains alumina crystals and glass.
  • the heat resistant member of the present disclosure is made of alumina ceramics containing alumina crystals and glass.
  • the glass contains silicon (Si), calcium (Ca), magnesium (Mg) and oxygen (O) as constituent components.
  • the glass is a mixed glass in which silicon oxide (SiO 2 ) contains calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO).
  • the area ratio occupied by the glass inside is larger than the area ratio occupied by the glass in the surface portion.
  • the surface portion means a region including the surface of the heat resistant member and having a depth of 0.1 mm from the surface of the heat resistant member.
  • the inside means a region having a depth of 0.5 mm or more from the surface of the heat resistant member.
  • the heat resistant member of the present disclosure has excellent thermal shock resistance and excellent mechanical strength.
  • alumina crystals have better mechanical strength than glass.
  • glass has a better thermal shock resistance than alumina crystals.
  • thermal shock tends to occur from the inside.
  • the area ratio occupied by the glass inside is larger than the area ratio occupied by the glass in the surface portion. Therefore, the heat resistant member of the present disclosure has high thermal shock resistance.
  • the area ratio of alumina crystals in the surface portion is larger than the area ratio of glass in the inside. Therefore, the heat resistant member of the present disclosure has excellent mechanical strength in the surface portion. Therefore, cracks are unlikely to occur on the surface of the heat resistant member.
  • the excellent mechanical strength means that the value of the three-point bending strength at room temperature (25° C.) is 280 MPa or more according to JIS R 1601-2008.
  • the heat resistant temperature in the underwater drop test is 250°C or higher.
  • the heat resistant temperature in the underwater drop test is a test when a test piece of 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 36 mm heated to T2 (° C.) is dropped into water of T1 (° C.) which is a temperature lower than T2. It is the maximum value of the temperature difference T2-T1 (°C) at which no cracks or chips occur on one side.
  • the main component of the heat resistant member of the present disclosure is alumina (Al 2 O 3 ) containing aluminum (Al) and oxygen (O) as constituent elements.
  • Alumina may be present in crystalline form (alumina crystals).
  • the alumina crystals may be ⁇ -Al 2 O 3 crystals ( ⁇ -alumina crystals).
  • the heat-resistant member of the present disclosure is made of alumina ceramics means that the lower limit of the content of Al in terms of Al2O3 is 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content of Al contained in the heat resistant member of the present disclosure in terms of Al2O3 may be 93% by mass.
  • the content of 100% by mass of all the constituent components is such that Al is 70% by mass or more and 89% by mass or less in terms of Al 2 O 3 , and Si is SiO 2 or Ca.
  • Alumina-based ceramics in which the total of values obtained by converting CaO and Mg into MgO is 11% by mass or more and 30% by mass or less may be used.
  • the heat-resistant member of the present disclosure may contain, for example, 0.3% by mass or less in total of inevitable impurities.
  • the unavoidable impurities are, for example, Na, Fe, and Ti, and the content of all constituent 100 mass% is 0.01 mass% or more and 0.1 mass% or less in terms of Na in terms of Na 2 O.
  • Fe may be 0.01 mass% or more and 0.1 mass% or less in terms of Fe 2 O 3
  • Ti may be 0.01 mass% or more and 0.1 mass% or less in terms of TiO 2 .
  • the heat resistant member of the present disclosure contains alumina crystals and glass may be confirmed by the following method.
  • measurement is performed using an X-ray diffractometer (XRD).
  • XRD X-ray diffractometer
  • the presence of alumina crystals can be confirmed by performing identification using the JCPDS card from the obtained value of 2 ⁇ (2 ⁇ is a diffraction angle).
  • the presence of the glass can be confirmed by the presence of the halo pattern on the low angle side.
  • the glass contains silicon (Si), calcium (Ca), magnesium (Mg), and oxygen (oxygen) as constituent components
  • a heat-resistant member is cut, and a mirror-polished cross section is observed. ..
  • this observation surface is observed with a scanning electron microscope (SEM), and if an amorphous portion other than crystals is confirmed by an energy dispersive analyzer (EDS) attached to the SEM, that portion is glass.
  • EDS energy dispersive analyzer
  • the content of the components constituting the heat resistant member of the present disclosure may be confirmed by the following method.
  • a quantitative analysis of the components contained in the heat resistant member is performed using an ICP emission spectrum analyzer (ICP). Then, from the contents of aluminum (Al), silicon (Si), calcium (Ca), and magnesium (Mg) measured by ICP, each may be calculated in terms of oxide.
  • the total of the content of Si in terms of SiO 2 , the content of Ca in terms of CaO, and the content of Mg in terms of MgO is 8% by mass. 30 mass% or more, the content of Si in terms of SiO 2 is 6 mass% or more and 17 mass% or less, the content of Ca in terms of CaO is 0.5 mass% or more and 9 mass% or less, and of Mg
  • the content in terms of MgO may be 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the area ratio occupied by the glass on the surface portion and inside may be confirmed by the following method.
  • a surface obtained by polishing the surface of the heat-resistant member to a mirror surface is used as a first observation surface.
  • the heat-resistant member is cut so as to expose the inside, and the cut surface is mirror-polished to be a second observation surface.
  • photographs of the surface portion of the first observation surface and the inside of the second observation surface are taken by SEM. At this time, each photograph of the surface portion and the inside is photographed by SEM at a magnification of 2000 times or more and 4000 times or less.
  • the imaging area of the surface portion and the interior of each photograph is made to be 2000 .mu.m 2 or more 8000Myuemu 2 or less.
  • image analysis software “A image kun” registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., and is hereinafter referred to as image analysis software “A image kun”, image analysis by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.
  • the area ratio occupied by the glass in the surface portion and the inside may be calculated by performing image analysis by applying a method called particle analysis of ().
  • particle analysis of () As the analysis conditions for “A image-kun”, the lightness of the particles may be “dark”, the binarization method may be “automatic”, and the shading may be “present”.
  • the area ratio of the glass in the surface portion may be 4 area% or more smaller than the area ratio of the glass in the inside. If such a configuration is satisfied, the mechanical strength of the heat resistant member of the present disclosure is improved.
  • the area ratio of the glass in the surface portion may be 20 area% or less. If such a configuration is satisfied, cracks are less likely to occur on the surface portion, and the mechanical strength of the heat resistant member of the present disclosure is improved.
  • the area ratio of the glass in the surface portion may be, for example, 5 area% or more. Further, in the heat-resistant member of the present disclosure, the area ratio of the glass inside may be, for example, 9 area% or more and 40 area% or less.
  • the average equivalent circle diameter of the alumina crystal in the surface portion is smaller than the average equivalent circle diameter of the alumina crystal inside.
  • the thermal shock resistance of the heat resistant member is improved.
  • the average center-to-center distance of the alumina crystals on the surface portion may be shorter than the average center-to-center distance of the alumina crystals inside.
  • the average distance between the center of gravity of the alumina crystal in the surface portion is shorter than the average distance between the center of gravity of the alumina crystal inside, not only the surface portion is not easily cracked when the heat-resistant member is subjected to thermal shock, but also the surface portion is cracked. Even if a problem occurs, it is possible to prevent the inward progress. Therefore, the thermal shock resistance of the heat resistant member is improved.
  • the average equivalent circle diameter of alumina crystals on the surface and inside can be measured as follows.
  • each of the surface portion and the inside is subjected to surface analysis by an electron beam microanalyzer (EPMA) at a magnification of about 2000 to 4000 times. Then, in the color mapping of the surface analysis, a portion in which aluminum (Al) is present in a relatively large amount and oxygen (O) is present is regarded as an alumina crystal.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • image analysis software “A image-kun” registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., and hereinafter referred to as image analysis software “A image-kun”, image analysis manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.
  • Image analysis is performed by applying the method called particle analysis of software.
  • the analysis condition of "A image-kun” for example, the lightness of the crystal grains may be "dark”, the binarization method may be "automatic”, and the shading may be "present”.
  • the average value may be calculated from the equivalent circle diameter of each alumina crystal measured by this particle analysis.
  • the measured number of crystals regarded as alumina crystals is preferably 200 or more and 600 or less on both the surface portion and the inside.
  • the average distance between the centers of gravity of the alumina crystals on the surface and inside can be measured as follows using the image traced as described above.
  • Image analysis is performed by applying the method of measuring the degree of dispersion of “A image kun”.
  • the analysis conditions of “A image-kun” for example, the brightness of particles is “dark”, the binarization method is “automatic”, the small figure removal area is 0.1 ⁇ m, the noise removal filter is “present”, and binary.
  • the corrected image correction may be “straight line separation”, and the display method may be “superposition”.
  • the heat-resistant member of the present disclosure has both excellent mechanical strength and thermal shock resistance, and therefore, a member for a heater that can be used for heating the inside of a vehicle capable of rapid heating, a high temperature and high pressure member. It can be widely used in various technical fields such as a flow path member for flowing gas and the like, a protection member for protecting a human body and the like from an ultra-high-speed flying object.
  • alumina (Al 2 O 3 ) powder, silicon oxide (SiO 2 ) powder, calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, and magnesium carbonate (MgCO 3 ) powder are prepared.
  • mixed powder A alumina powder, silicon oxide powder, calcium carbonate powder, and magnesium carbonate powder are weighed and mixed to obtain mixed powder A.
  • the mixed powder A is wet-milled by a known method such as a ball mill, mixed with a known organic binder, and granulated by a known method such as spray drying.
  • a molding A is obtained by molding by a known method such as press molding using a mold.
  • alumina powder is added to mixed powder A to obtain mixed powder B.
  • wet pulverization is performed by a known method such as a ball mill, and an organic binder (eg, nitrocellulose) and an organic solvent (eg, terpineol) are added to obtain paste B.
  • an organic binder eg, nitrocellulose
  • an organic solvent eg, terpineol
  • paste B when the mixed powder B is 100 parts by mass, the content of the organic binder in the paste B is, for example, 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and the content of the organic solvent in the paste B is, for example, 20 parts by mass. It is from 40 parts by mass to 40 parts by mass.
  • the paste B is applied to the surface of the molded body A by a known method such as screen printing or spraying, and dried to obtain a molded body C in which a film of the paste B is formed on the surface of the molded body A.
  • the thickness of the coating film of paste B is adjusted to be 0.1 mm after firing.
  • the average composition of the sintered body of the molded body C is such that aluminum (Al) is 70% by mass or more and 89% by mass or less in terms of alumina (Al 2 O 3 ), silicon (Si) is silicon oxide (SiO 2 ), calcium.
  • Mixed powder A and mixed powder such that the total content of (Ca) converted to calcium oxide (CaO) and magnesium (Mg) converted to magnesium oxide (MgO) is within the range of 11% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the composition of B is adjusted.
  • the heat-resistant member of the present disclosure is obtained by firing the molded body C in the atmosphere at a temperature of 1300° C. or higher and 1500° C. or lower.
  • the area ratio occupied by the glass in the surface portion can be changed to an arbitrary value.
  • the average particle size of the alumina powder added to the mixed powder B is made smaller than the average particle size of the alumina powder contained in the mixed powder A. Just do it.
  • the average center-of-gravity distance of the alumina crystals on the surface portion is shorter than the average center-of-gravity distance of the alumina crystals inside.
  • Samples with different compositions and area ratios of glass on the surface and inside were prepared and evaluated for mechanical strength and thermal shock resistance.
  • alumina powder, silicon oxide powder, calcium carbonate powder and magnesium carbonate powder were prepared.
  • alumina powder, silicon oxide powder, calcium carbonate powder, and magnesium carbonate powder were weighed and mixed so that the values shown in Table 1 were obtained in a mass ratio to obtain mixed powder A.
  • the calcium carbonate powder is shown as a value in terms of calcium oxide (CaO)
  • the magnesium carbonate powder is shown as a value in terms of magnesium oxide (MgO).
  • the mixed powder A was wet pulverized by a known method such as a ball mill, mixed with a known organic binder, and granulated by a known method such as spray drying.
  • a molded body A was obtained by press molding using a mold. At this time, the molded body A was formed into a square bar shape having a size of 2.8 mm ⁇ 3.8 mm ⁇ 35.8 mm after firing.
  • the alumina powder, the silicon oxide powder, the calcium carbonate powder, and the magnesium carbonate powder were weighed and mixed so that the values shown in Table 1 were obtained in a mass ratio, and a mixed powder B was obtained.
  • the calcium carbonate powder is shown as a value in terms of calcium oxide (CaO)
  • the magnesium carbonate powder is shown as a value in terms of magnesium oxide (MgO).
  • paste B wet pulverization was performed by a known method such as a ball mill, and nitrocellulose as an organic binder and terpineol as an organic solvent were added to obtain paste B.
  • nitrocellulose as an organic binder and terpineol as an organic solvent
  • paste B when the mixed powder B was 100 parts by mass, the content of the organic binder in the paste B was 10 parts by mass, and the content of the organic solvent in the paste B was 30 parts by mass.
  • the paste B was applied to the surface of the molded body A by screen printing and dried to obtain a molded body C in which a film of the paste B was formed on the surface of the molded body A.
  • the thickness of the coating film of paste B was adjusted to be 0.1 mm after firing.
  • each sample was obtained by firing the molded body C in the air at a temperature of 1450°C.
  • Each sample had a rectangular rod shape of 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 36 mm.
  • the area ratio of the glass on the surface and inside of each sample was confirmed by the following method.
  • a surface obtained by polishing the surface of each sample to a mirror surface was used as a first observation surface. Further, each sample was cut so as to expose the inside, and the cut surface was mirror-polished to be the second observation surface.
  • photographs of the surface portion of the first observation surface and the inside of the second observation surface were taken by SEM. At this time, the respective photographs of the surface portion and the inside were taken with an SEM at a magnification of 3000 times.
  • the photographed area of each of the surface portion and the inside photograph was set to be 4400 ⁇ m 2 .
  • the glass part was traced and painted black.
  • the traced image was subjected to image analysis by applying a method called particle analysis of image analysis software “A image-kun” to calculate the area ratio of the glass in the surface portion and inside of each sample.
  • a image-kun a method called particle analysis of image analysis software “A image-kun” to calculate the area ratio of the glass in the surface portion and inside of each sample.
  • the three-point bending strength of each sample was calculated by a method generally conforming to JIS R 1601-208.
  • the thermal shock resistance of each sample was evaluated by the heat resistant temperature in the underwater drop test. Specifically, when each sample heated to T2 (° C.) was dropped in water at 25° C., the maximum value of the temperature difference T2-25 (° C.) at which cracks or chips did not occur in each sample was calculated. Here, T2 was measured starting at 125°C and increasing by 10°C.
  • sample No. Sample No. 5 among 5 to 15 It was found that in Nos. 10 to 15, the three-point bending strength was 295 MPa or more, and if the area ratio of the glass in the surface portion was 4 area% or more less than the area ratio of the glass in the interior, the mechanical strength was improved. ..

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Abstract

本開示の耐熱部材は、アルミナ結晶と、Ｓｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＯからなるガラスと、を含有するアルミナ質セラミックスからなり、内部におけるガラスが占める面積比率が、表面部におけるガラスが占める面積比率よりも多い。

Description

耐熱部材
　本開示は、耐熱部材に関する。
　高温での使用が前提となる製品、例えば、自動車の車内暖房に使われるヒータ等には、６００℃程度の温度で使用しても破損するおそれが少ない耐熱部材が使用されている。
　ここで、耐熱部材の材料には、大気環境下において、６００℃程度の温度でも酸化しにくく、長期間に亘っての使用が可能であるアルミナ質セラミックスが広く採用されている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００１－２４６４号公報
　本開示の耐熱部材は、アルミナ結晶と、Ｓｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＯからなるガラスと、を含有するアルミナ質セラミックスからなり、内部における前記ガラスが占める面積比率が、表面部における前記ガラスが占める面積比率よりも多い。
　本開示の耐熱部材について、以下詳細に説明する。
　本開示の耐熱部材は、アルミナ結晶およびガラスを含有する。本開示の耐熱部材は、アルミナ結晶と、ガラスと、を含有するアルミナ質セラミックスからなる。ガラスは、珪素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）および酸素（Ｏ）を構成成分とする。ここで、ガラスとは、酸化珪素（ＳｉＯ2）に酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む、混合ガラスである。
　本開示の耐熱部材は、内部におけるガラスが占める面積比率が、表面部におけるガラスが占める面積比率よりも多い。ここで、表面部とは、耐熱部材の表面を含む、耐熱部材の表面から深さ０．１ｍｍまでの領域をいう。一方、内部とは、耐熱部材の表面から深さ０．５ｍｍ以上の領域をいう。
　このような構成を満足することで、本開示の耐熱部材は優れた耐熱衝撃性および優れた機械的強度を有する。一般的に、アルミナ結晶はガラスよりも優れた機械的強度を有する。また、ガラスは、アルミナ結晶よりも優れた耐熱衝撃性を有する。また、一般的に、熱衝撃は内部を起点に生じやすい傾向にある。本開示の耐熱部材は、内部におけるガラスが占める面積比率が表面部におけるガラスが占める面積比率より大きい。そのため、本開示の耐熱部材は、高い耐熱衝撃性を有する。また、本開示の耐熱部材は、表面部におけるアルミナ結晶が占める面積比率が内部におけるガラスが占める面積比率より大きい。したがって、本開示の耐熱部材は、表面部において優れた機械的強度を有する。そのため、耐熱部材の表面部には亀裂が生じにくい。
　ここで、優れた機械的強度とは、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１－２００８に準拠した、室温（２５℃）での３点曲げ強度の値が２８０ＭＰａ以上のことである。
　また、優れた耐熱衝撃性とは、水中投下試験における耐熱温度が２５０℃以上であることである。ここで、水中投下試験における耐熱温度とは、Ｔ２（℃）に加熱した、３ｍｍ×４ｍｍ×３６ｍｍの試験片を、Ｔ２よりも低い温度であるＴ１（℃）の水中へ投下したときに、試験片に亀裂または欠けが発生しない温度差Ｔ２－Ｔ１（℃）の最大値のことである。
　本開示の耐熱部材の主成分は、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）を構成元素とするアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）である。アルミナは結晶の形態（アルミナ結晶）で存在していてもよい。アルミナ結晶は、α－Ａｌ2Ｏ3結晶（α－アルミナ結晶）であってもよい。
　本開示の耐熱部材がアルミナ質セラミックスからなるとは、ＡｌのＡｌ２Ｏ３換算での含有量の下限値が７０質量％以上であることをいう。
　本開示の耐熱部材に含まれるＡｌのＡｌ２Ｏ３換算での含有量の上限は、９３質量％であってもよい。
　そして、本開示の耐熱部材は、構成される全成分１００質量％のうちの含有量が、ＡｌがＡｌ2Ｏ3換算で７０質量％以上８９質量％以下であり、ＳｉをＳｉＯ2、ＣａをＣａＯ、ＭｇをＭｇＯに換算した値の合計が１１質量％以上３０質量％以下であるアルミナ質セラミックスであってもよい。
　なお、本開示の耐熱部材は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ以外に、例えば、不可避不純物を合計で０．３質量％以下含有してもよい。不可避不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｆｅ、Ｔｉであり、構成される全成分１００質量％のうちの含有量が、ＮａがＮａ2Ｏ換算で０．０１質量％以上０．１質量％以下、ＦｅがＦｅ2Ｏ3換算で０．０１質量％以上０．１質量％以下、ＴｉがＴｉＯ2換算で０．０１質量％以上０．１質量％以下であってもよい。
　次に、本開示の耐熱部材が、アルミナ結晶およびガラスを含有しているか否かは、以下の方法で確認すればよい。まず、本開示の耐熱部材を粉砕した後、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定する。そして、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値よりＪＣＰＤＳカードを用いて同定を行なうことにより、アルミナ結晶の存在を確認することができる。また、低角度側のハローパターンの存在によりガラスの有無を確認することができる。
　また、ガラスが珪素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（酸素）を構成成分とすることの確認方法としては、耐熱部材を切断し、鏡面に研磨した断面を観察面する。次に、この観察面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＳＥＭに付設のエネルギー分散型分析装置（ＥＤＳ）により、結晶以外の非晶質部分が確認されればその部分がガラスであり、その部分に電子線を照射して発生した蛍光Ｘ線（特性Ｘ線）を解析することにより、珪素、カルシウム、マグネシウムおよび酸素を含むガラスであるか否かを確認できる。
　また、本開示の耐熱部材を構成する成分の含有量は、以下の方法で確認すればよい。まず、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、耐熱性部材の含有成分の定量分析を行なう。そして、ＩＣＰで測定したアルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量から、それぞれを酸化物換算して算出すればよい。
　なお、構成される全成分１００質量％のうち、ＳｉのＳｉＯ2換算での含有量と、ＣａのＣａＯ換算での含有量と、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量との合計は、８質量％以上３０質量％以下であるが、ＳｉのＳｉＯ2換算での含有量は６質量％以上１７質量％以下、ＣａのＣａＯ換算での含有量は０．５質量％以上９質量％以下、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量は０．５質量％以上５質量％以下であってもよい。
　また、表面部および内部におけるガラスが占める面積比率は、以下の方法で確認すればよい。まず、耐熱部材の表面を鏡面に研磨した面を第１観察面とする。また、耐熱部材の内部が露出するように切断し、この切断面を鏡面に研磨した面を第２観察面とする。次に、第１観察面の表面部、第２観察面の内部の写真をＳＥＭで撮影して得る。このとき、表面部および内部それぞれの各写真は、ＳＥＭで倍率を２０００倍以上４０００倍以下で撮影する。また、表面部および内部それぞれの写真の撮影面積は、２０００μｍ2以上８０００μｍ2以下となるようにする。
　次に、写真において、ガラスの箇所をトレースして黒く塗りつぶす。このトレースした画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製であり、以降に画像解析ソフト「Ａ像くん」と記した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示すものとする。）の粒子解析という手法を適用して画像解析を行なうことで、表面部および内部におけるガラスが占める面積比率を算出すればよい。なお、「Ａ像くん」の解析条件としては、粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「自動」、シェーディングを「有」とすればよい。
　また、本開示の耐熱部材は、表面部におけるガラスが占める面積比率が、内部における前記ガラスが占める面積比率よりも４面積％以上少なくてもよい。このような構成を満足するならば、本開示の耐熱部材の機械的強度が向上する。
　また、本開示の耐熱部材は、表面部におけるガラスが占める面積比率は、２０面積％以下であってもよい。このような構成を満足するならば、表面部に亀裂がより発生しにくいため、本開示の耐熱部材の機械的強度が向上する。
　なお、本開示の耐熱部材は、表面部におけるガラスが占める面積比率は、例えば、５面積％以上であってもよい。また、本開示の耐熱部材は、内部におけるガラスが占める面積比率は、例えば、９面積％以上４０面積％以下であってもよい。
　本開示の耐熱部材は、表面部におけるアルミナ結晶の平均円相当径が、内部におけるアルミナ結晶の平均円相当径よりも小さいことが好ましい。
　表面部におけるアルミナ結晶が内部におけるアルミナ結晶よりも小さいと、耐熱部材に熱衝撃がかかったときに表面部に亀裂が生じにくいだけでなく、表面部に亀裂が生じたとしても内部に亀裂が進展しにくい。そのため、耐熱部材の耐熱衝撃性が向上する。
　本開示の耐熱部材は、表面部における前記アルミナ結晶の平均重心間距離が、内部におけるアルミナ結晶の平均重心間距離よりも短くてもよい。
　表面部におけるアルミナ結晶の平均重心間距離が内部におけるアルミナ結晶の平均重心間距離よりも短いと、耐熱部材に熱衝撃がかかったときに表面部に亀裂が生じにくいだけでなく、表面部に亀裂が生じたとしても内部への進展を阻止することができる。そのため、耐熱部材の耐熱衝撃性が向上する。
　表面部と内部におけるアルミナ結晶の平均円相当径は、次のようにして測定することができる。
　本開示の耐熱部材の断面を鏡面加工した観察面を露呈させる。観察面のうち、前記表面部および前記内部のそれぞれを、倍率２０００倍から４０００倍程度の範囲内で電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により面分析を行なう。そして、面分析のカラーマッピングにおいて、アルミニウム（Ａｌ）が相対的に多く存在し、かつ酸素（Ｏ）が存在する部分をアルミナ結晶とみなす。
　次に、ＥＰＭＡで撮影した画像において、アルミナ結晶とみなした部分を黒く塗りつぶす。そして、この画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製、なお、以降に画像解析ソフト「Ａ像くん」と記した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示すものとする。）の粒子解析という手法を適用して画像解析を行なう。「Ａ像くん」の解析条件としては、例えば結晶粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「自動」、シェーディングを「有」とすればよい。この粒子解析によって測定された各アルミナ結晶の円相当径から平均値を算出すればよい。アルミナ結晶とみなした結晶の測定個数は、表面部および内部ともに２００個以上６００個以下が好ましい。
　表面部と内部におけるアルミナ結晶の平均重心間距離は、上述のようにトレースした画像を用いて次のようにして測定することができる。
　「Ａ像くん」の分散度計測という手法を適用して画像解析を行なう。「Ａ像くん」の解析条件としては、例えば、粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「自動」、小図形除去面積を０．１μｍ、雑音除去フィルタを「有」、２値化画像補正を「直線分離」、表示方法を「重ね合わせ」とすればよい。
　また、本開示の耐熱性部材は、上述したように、優れた機械的強度および耐熱衝撃性を兼ね備えていることから、車両内の暖房に用いられる急速昇温可能なヒータ用部材、高温高圧の気体等を流すための流路部材、超高速の飛来物体から人体等を保護するための保護部材等の様々な技術分野において広く利用することができる。
　次に、本開示の耐熱性部材の製造方法について以下に説明する。
　まず、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末、酸化珪素（ＳｉＯ2）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末および炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）粉末を準備する。
　次に、アルミナ粉末、酸化珪素粉末、炭酸カルシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末を秤量および混合し、混合粉末Ａを得る。次に、混合粉末Ａをボールミル等の公知の方法で湿式粉砕し、公知の有機バインダを混合し、噴霧乾燥等の公知の方法で造粒する。
　次に、金型を用いたプレス成形等の公知の方法で成形し、成形体Ａを得る。
　次に、混合粉末Ａにアルミナ粉末を添加し、混合粉末Ｂを得る。次に、ボールミル等の公知の方法で湿式粉砕し、有機バインダ（例えば、ニトロセルロース等）および有機溶剤（例えば、テルピネオール等）を添加して、ペーストＢを得る。ここで、混合粉末Ｂを１００質量部としたとき、ペーストＢにおける有機バインダの含有量は、例えば、５質量部以上１５質量部以下であり、ペーストＢにおける有機溶剤の含有量は、例えば、２０質量部以上４０質量部以下である。
　次に、成形体Ａの表面にペーストＢをスクリーン印刷またはスプレー等の公知の方法で塗布し、乾燥させることで、成形体Ａの表面にペーストＢの被膜を形成した成形体Ｃを得る。このとき、ペーストＢの被膜の厚さが焼成後に０．１ｍｍとなるように調整する。
　また、成形体Ｃの焼結体の平均組成が、アルミニウム（Ａｌ）をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）換算で７０質量％以上８９質量％以下、珪素（Ｓｉ）を酸化珪素（ＳｉＯ2）、カルシウム（Ｃａ）を酸化カルシウム（ＣａＯ）、マグネシウム（Ｍｇ）を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算した含有量の合計が１１質量％以上３０質量％以下の範囲内となるように、混合粉末Ａおよび混合粉末Ｂの組成は調整しておく。
　次に、成形体Ｃを大気雰囲気で１３００℃以上１５００℃以下の温度で焼成することで、本開示の耐熱部材を得る。
　なお、混合粉末Ｂを得る際に添加するアルミナ粉末の添加量を調整することで、表面部におけるガラスが占める面積比率を任意の値に変化させることができる。
　表面部におけるアルミナ結晶が内部におけるアルミナ結晶よりも小さい耐熱部材を製造するには、混合粉末Ａに含まれるアルミナ粉末の平均粒径よりも、混合粉末Ｂに添加するアルミナ粉末の平均粒径を小さくすれば良い。表面部における前記アルミナ結晶の平均重心間距離が、内部における前記アルミナ結晶の平均重心間距離よりも短い耐熱部材を製造する場合も同様である。
　以下、本開示の実施例を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　組成と、表面部および内部におけるガラスが占める面積比率とを異ならせた試料を作製し、機械的強度および耐熱衝撃性を評価した。
　まず、アルミナ粉末、酸化珪素粉末、炭酸カルシウム粉末および炭酸マグネシウム粉末を準備した。
　次に、アルミナ粉末、酸化珪素粉末、炭酸カルシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末を、質量比で、表１の値になるように秤量および混合し、混合粉末Ａを得た。ここで、表１では、炭酸カルシウム粉末は酸化カルシウム（ＣａＯ）換算での値、炭酸マグネシウム粉末は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算での値で示している。
　次に、混合粉末Ａをボールミル等の公知の方法で湿式粉砕し、公知の有機バインダを混合し、噴霧乾燥等の公知の方法で造粒した。
　次に、金型を用いたプレス成形により、成形体Ａを得た。このとき、成形体Ａは、焼成後に２．８ｍｍ×３．８ｍｍ×３５．８ｍｍとなる角棒形状とした。
　次に、アルミナ粉末、酸化珪素粉末、炭酸カルシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末を、質量比で、表１の値になるように秤量および混合し、混合粉末Ｂを得た。ここで、表１では、炭酸カルシウム粉末は酸化カルシウム（ＣａＯ）換算での値、炭酸マグネシウム粉末は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算での値で示している。
　次に、ボールミル等の公知の方法で湿式粉砕し、有機バインダとしてのニトロセルロースおよび有機溶剤としてのテルピネオールを添加して、ペーストＢを得た。ここで、混合粉末Ｂを１００質量部としたとき、ペーストＢにおける有機バインダの含有量は、１０質量部とし、ペーストＢにおける有機溶剤の含有量は、３０質量部とした。
　次に、成形体Ａの表面にペーストＢをスクリーン印刷で塗布し、乾燥させることで、成形体Ａの表面にペーストＢの被膜を形成した成形体Ｃを得た。このとき、ペーストＢの被膜の厚さが焼成後に０．１ｍｍとなるように調整した。
　次に、成形体Ｃを大気雰囲気で１４５０℃の温度で焼成することで、各試料を得た。なお、各試料は、３ｍｍ×４ｍｍ×３６ｍｍの角棒形状であった。
　次に、各試料を構成する成分の含有量を、ＩＣＰを用いて各試料の定量分析を行ない、ＩＣＰで測定したアルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量からそれぞれを酸化物換算することで算出した。
　また、各試料の表面部および内部におけるガラスが占める面積比率を、以下の方法で確認した。まず、各試料の表面を鏡面に研磨した面を第１観察面とした。また、各試料の内部が露出するように切断し、この切断面を鏡面に研磨した面を第２観察面とした。次に、第１観察面の表面部、第２観察面の内部の写真をＳＥＭで撮影して得た。このとき、表面部および内部それぞれの各写真は、ＳＥＭで倍率を３０００倍で撮影した。また、表面部および内部それぞれの写真の撮影面積は、４４００μｍ2となるようにした。
　次に、写真において、ガラスの箇所をトレースして黒く塗りつぶした。このトレースした画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用して画像解析を行なうことで、各試料における、表面部および内部におけるガラスが占める面積比率を算出した。なお、「Ａ像くん」の解析条件としては、粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「自動」、シェーディングを「有」とした。
　また、各試料の３点曲げ強度を、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１－２００８に概ね準拠した方法で算出した。
　また、各試料の耐熱衝撃性を、水中投下試験における耐熱温度で評価した。具体的には、Ｔ２（℃）に加熱した各試料を、２５℃の水中へ投下したときに、各試料に亀裂または欠けが発生しない温度差Ｔ２－２５（℃）の最大値を算出した。ここで、Ｔ２は、１２５℃で開始し、１０℃ずつ上昇させ測定した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、試料Ｎｏ．５～１５は、３点曲げ強度が２８０ＭＰａ以上であるとともに、耐熱温度が２５０℃であった。このことから、構成される全成分１００質量％のうちの含有量が、ＡｌがＡｌ2Ｏ3換算で７０質量％以上８９質量％以下であり、ＳｉをＳｉＯ2、ＣａをＣａＯ、ＭｇをＭｇＯに換算した値の合計が１１質量％以上３０質量％以下であるアルミナ質セラミックスからなり、表面部におけるガラスが占める面積比率が、内部におけるガラスが占める面積比率よりも少なければ、優れた機械的強度および耐熱衝撃性を兼ね備えることがわかった。
　また、試料Ｎｏ．５～１５の中でも、試料Ｎｏ．１０～１５は、３点曲げ強度が２９５ＭＰａ以上であり、表面部におけるガラスが占める面積比率が内部におけるガラスが占める面積比率よりも４面積％以上少なければ、機械的強度が向上することがわかった。
　また、試料Ｎｏ．１０～１５の中でも、試料Ｎｏ．１０、１２～１５は、３点曲げ強度が３０３ＭＰａ以上であり、表面部におけるガラスが占める面積比率が２０面積％以下であれば、機械的強度がより向上することがわかった。

Claims (5)

  1. 　アルミナ結晶と、Ｓｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＯからなるガラスと、を含有するアルミナ質セラミックスからなり、
    　内部における前記ガラスが占める面積比率が、表面部における前記ガラスが占める面積比率よりも多い耐熱部材。
  2. 　前記内部における前記ガラスが占める面積比率が、前記表面部における前記ガラスが占める面積比率よりも４面積％以上多い請求項１に記載の耐熱部材。
  3. 　前記表面部における前記ガラスが占める面積比率は、２０面積％以下である請求項１または請求項２に記載の耐熱部材。
  4. 　前記表面部における前記アルミナ結晶の平均円相当径が、前記内部における前記アルミナ結晶の平均円相当径よりも小さい、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の耐熱部材。
  5. 　前記表面部における前記アルミナ結晶の平均重心間距離が、前記内部における前記アルミナ結晶の平均重心間距離よりも短い、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の耐熱部材。
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