WO2020159086A1 - 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체 - Google Patents

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    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin film and a resin laminate using the polyamide resin film capable of securing mechanical properties of a suitable level or higher and excellent transparency while improving light resistance to long-term ultraviolet irradiation.
  • Aromatic polyimide resins are mostly polymers having an amorphous structure, and exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability due to a rigid chain structure. These polyimide resins are widely used as electrical/electronic materials.
  • the polyimide resin has a dark brown color due to the formation of the charge transfer complex (CTC) of Pi-electrons present in the imide chain, and thus it is difficult to secure transparency.
  • CTC charge transfer complex
  • the surface is easily scratched It has a very weak scratch resistance.
  • the amide repeating unit derived from thaloyl chloride is difficult to polymerize ideally and alternatively without forming a block.
  • the polymerization reaction proceeds in a state in which the monomer used for synthesizing the polyamide resin is dissolved in a solvent, the molecular weight of the polyamide resin finally synthesized is secured to a sufficient level due to deterioration by moisture or hybridization with the solvent. It is difficult.
  • the present invention relates to a polyamide resin film capable of securing mechanical properties above a suitable level and excellent transparency while improving light resistance to long-term ultraviolet irradiation.
  • the present invention is to provide a resin laminate using the polyamide resin film.
  • Eab n ⁇ (L n -L n-1 ) 2 + (a n -a n-1 ) 2 + (b n -b n-1 ) 2 ⁇ 1/2
  • L n-1 is the lightness index of the polyamide resin film of ultraviolet irradiation n-1 day
  • a n-1 and b n-1 are color coordinates of the polyamide resin film of ultraviolet irradiation n-1 day
  • a n and b n are color coordinates of the polyamide resin film on the first day of ultraviolet irradiation.
  • a substrate including the polyamide resin film; And a hard coating layer formed on at least one surface of the substrate.
  • substitution means that other functional groups are bonded in place of the hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, and is substituted when two or more are substituted. , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted in this specification is deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester groups; Imide group; Amide group; Primary amino group; Carboxy group; Sulfonic acid group; Sulfonamide groups; Phosphine oxide group; Alkoxy groups; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Aryl sulfoxyl group; Silyl group; Boron group; Alkyl groups; Haloalkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; An alkenyl group; Alkyl aryl groups; Alkoxysilylalkyl groups; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, O and S atoms, or substituted
  • a substituent having two or more substituents may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.
  • a haloalkyl group can be used as the substituent, and examples of the haloalkyl group include a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group is a monovalent functional group derived from alkane, and may be a straight chain or a branched chain, and the carbon number of the straight chain alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. Further, the number of carbon atoms in the branched chain alkyl group is 3 to 20.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-non
  • the aryl group is a monovalent functional group derived from arenes, and is not particularly limited, but is preferably 6 to 20 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group may be substituted or unsubstituted.
  • the arylene group is a divalent functional group derived from arene, and the description of the aryl group described above may be applied except that they are divalent functional groups.
  • it may be a phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, naphthalene group, fluorenyl group, pyrenyl group, phenanthrenyl group, perylene group, tetrasenyl group, anthracenyl group, and the like.
  • the arylene group may be substituted or unsubstituted.
  • the heteroaryl group includes one or more non-carbon atoms, heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, and preferably 4 to 20 carbon atoms, and the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furanyl group, pyrrol group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, tria Jolyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophene group, di
  • the heteroarylene group has 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • the heteroaryl group containing O, N or S is an arylene group, and the description of the above-described heteroaryl group can be applied, except that it is a divalent functional group.
  • the heteroarylene group may be substituted or unsubstituted.
  • halogen examples include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the polyamide resin film can maintain colorless, transparent and high-strength film properties even when exposed to an environment in which strong ultraviolet rays are irradiated for a long time, thereby expanding the application field of the polyamide resin film through a small cost and simple process. It is excellent in economics and efficiency.
  • Eab 1 color difference change rate
  • Eab 1 ⁇ (L 1 -L 0 ) 2 + (a 1 -a 0 ) 2 + (b 1 -b 0 ) 2 ⁇ 1/2
  • L 0 is the lightness index of the polyamide resin film on day 0 of ultraviolet irradiation
  • a 0 and b 0 are color coordinates of the polyamide resin film on day 0 of ultraviolet irradiation
  • L 1 is ultraviolet irradiation.
  • the brightness index of the polyamide resin film on the first day, and a 1 and b 1 are color coordinates of the polyamide resin film on the first day of ultraviolet irradiation.
  • the UV irradiation day 0 polyamide resin film refers to a polyamide resin film that has not undergone UV irradiation, and the UV irradiation day 1 polyamide resin film undergoes UV irradiation for 1 day. it means.
  • the brightness index L 1 of the first day of ultraviolet irradiation of the polyamide resin film may be 93 or more, or 95 or more, or 95 or more and 95.75 or less, or 95.5 or more and 95.75 or less, or 95.7 or more and 95.75 or less.
  • the color coordinate a 1 of the ultraviolet irradiation day 1 of the polyamide resin film is -1.5 or more, -1.5 or more -0.1 or less, or -1.0 or more -0.5 or less, or -0.8 or more -0.5 or less, or -0.76 or more- 0.65 or less.
  • b 1 may be 4 or less, or 1 or more and 4 or less, or 2 or more and 3 or less, or 2.01 or more and 2.15 or less.
  • the brightness index (L) and the color coordinates (a, b) refer to the values of the coordinate axes representing the respective colors.
  • L has a value of 0 to 100, and closer to 0 indicates black, and closer to 100 indicates white.
  • a has a positive (+) and negative (-) value based on 0, and a positive (+) means red, and a negative (-) means green.
  • b has a positive (+) and negative (-) value based on 0, and a positive (+) means yellow, and a negative (-) means blue.
  • the polyamide resin film of the embodiment may have a specimen having a size of 5 cm * 5 cm.
  • the polyamide resin film of the embodiment may have a specimen having a size of 5 cm * 5 cm.
  • Eab 5 ⁇ (L 5 -L 4 ) 2 + (a 5 -a 4 ) 2 + (b 5 -b 4 ) 2 ⁇ 1/2
  • L 4 is the lightness index of the polyamide resin film on day 4 of ultraviolet irradiation
  • a 4 and b 4 are color coordinates of the polyamide resin film on day 4 of ultraviolet irradiation
  • L 5 is ultraviolet light.
  • a 5 and b 5 are color coordinates of the polyamide resin film on day 5 of ultraviolet irradiation.
  • Eab 10 ⁇ (L 10 -L 9 ) 2 + (a 10 -a 9 ) 2 + (b 10 -b 9 ) 2 ⁇ 1/2
  • L 9 is the lightness index of the polyamide resin film on day 9 of ultraviolet irradiation
  • a 9 and b 9 are color coordinates of the polyamide resin film on day 9 of ultraviolet irradiation
  • L 10 is ultraviolet light.
  • a 10 and b 10 are color coordinates of the polyamide resin film on the 10th day of ultraviolet irradiation.
  • the color difference change rate (Eab n ) value of the UV irradiation n-day according to Equation 1 shows a tendency to decrease as n increases, and n is 1 to 5, which is relatively low in the early stage of UV irradiation. It can be seen that discoloration and deterioration proceed predominantly.
  • the polyamide resin film of the above embodiment can realize excellent light resistance since the value of the rate of color difference change does not increase rapidly even at n of 1 to 5, which is the first part of ultraviolet irradiation.
  • the yellow index measured according to the measurement method of ASTM E313 is 7 or less, or 1 or more and 7 or less, or 1 or more and 6 or less, or 1 or more and 5 or less, or 1 or more It may be 4 or less, or 3 or more and 4 or less. Accordingly, even when the polyamide resin film of the embodiment is irradiated with strong ultraviolet rays, as the internal molecular structure deformation of the polyamide resin contained in the polyamide resin film is suppressed by ultraviolet rays, discoloration or deterioration of the polyamide resin film is prevented. By minimizing, it can realize excellent light resistance and stable optical properties.
  • the yellow index measured according to the measurement method of ASTM E313 may be 9 or less, or 1 or more and 9 or less, or 1 or more and 7 or less, or 1 or more and 6 or less. Accordingly, the polyamide resin film of the embodiment is discolored or deteriorated in the polyamide resin film as the internal molecular structure deformation of the polyamide resin contained in the polyamide resin film is suppressed by ultraviolet light even during prolonged ultraviolet irradiation. By minimizing, it is possible to realize excellent light resistance and stable optical properties.
  • the polyamide resin film of one embodiment is irradiated with ultraviolet rays on the polyamide resin film for 10 days
  • the yellow index measured according to the measurement method of ASTM E313 the polyamide resin film is irradiated with ultraviolet light for 1 day
  • the difference in yellowness index measured according to the measurement method of ASTM E313 may be 2.5 or less, or 1 or more and 2.5 or less, or 1.5 or more and 2.5 or less, or 1.6 or more and 2.4 or less, or 1.6 or more and 2.3 or less.
  • the yellow index measured according to the measurement method of ASTM E313, and after irradiating the polyamide resin film with ultraviolet light for 1 day the yellow color measured according to the measurement method of ASTM E313
  • the difference in index is after irradiating the polyamide resin film with ultraviolet light for 10 days, after irradiating the polyamide resin film with ultraviolet light for 1 day at YI 10 , which is a yellow index measured according to the method of ASTM E313, ASTM E313 It means (YI 10 -YI 1 ) which is the value obtained by subtracting the yellow index YI 1 measured according to the measurement method.
  • the polyamide resin film has a retardation (Rth) in the thickness direction of -8000 nm or more -3000 nm or less, or -6000 nm or more -3000 nm or less, or -6000 nm or more for a wavelength of 550 nm in an unstretched state -4000 nm or less, Accordingly, the yellow index and the haze value are lowered, and mechanical strength may be improved according to the orientation of the polymer inside the film, and water absorption may be lowered.
  • Rth retardation
  • the polyamide resin film has a water absorption of 0.5% or more and 7.0% or less, or 1.0% or more and 7.0% or less, or 2.0% or more and 7.0% or less, or 2.46% or more and 7.0% or less, or 0.5 according to Equation 2 above.
  • the retardation (Rth) in the thickness direction can be confirmed through a commonly known measuring method and measuring device.
  • the apparatus for measuring retardation (Rth) in the thickness direction includes AXOMETRICS' trade names "AxoScan, Prism Coupler, and the like. And, as a measurement condition of the retardation (Rth) in the thickness direction, after inputting a refractive index (550 nm) value to the measuring device with respect to the polyamide resin film, under the conditions of temperature: 25°C and humidity: 40%.
  • Retardation in the thickness direction of the polyamide resin film was measured using light having a wavelength of 550 nm, and based on the obtained retardation measurement value in the thickness direction (measured by automatic measurement (automatic calculation) of the measuring device), It can be calculated
  • the size of the polyamide film of the measurement sample may be larger than the light metering portion (diameter: about 1 cm) of the stage of the measuring device, but is not particularly limited, but may be a size of 76 mm, 52 mm horizontal, and 50 ⁇ m thick. .
  • the value of the "refractive index (550 nm) of the polyamide resin film" used to measure the retardation (Rth) in the thickness direction is the same polyamide as the polyamide resin film forming the film to be measured for retardation.
  • the unstretched film is used as a measurement sample (also, when the film to be measured is an unstretched film, the film can be used as a measurement sample)
  • a refractive index measuring device (trade name Prism Coupler manufactured by AXOMETRICS) is used as a measuring device, a light source of 550 nm is used, and in a temperature condition of 23° C., the in-plane direction of the sample to be measured is perpendicular to the thickness direction. Direction) can be obtained by measuring the refractive index of light at 550 nm.
  • the intrinsic refractive index (550 nm) of the polyamide resin film is measured using the unstretched film, and the obtained measurement value is used for the measurement of the retardation (Rth) in the thickness direction described above.
  • the size of the polyamide resin film of the measurement sample may be any size that can be used for the refractive index measuring device, and is not particularly limited, and may be a size of 50 ⁇ m in a square (1 cm) with a 1 cm square. .
  • a polyamide resin film which has a rigid internal structure, typically has a relatively high haze or yellowness or may exhibit low light transmittance.
  • the polyamide resin film of the embodiment exhibits a retardation (Rth) in the above-mentioned thickness direction, and has a crystalline rigid internal structure, but also has a moisture absorption rate of 3.6% or less with water penetration, etc. This is prevented and thus can have a low haze value and a high transmittance.
  • the polyamide resin film may have a lower yellow index and haze value while having higher mechanical strength.
  • the thickness of the polyamide resin film is not particularly limited, but can be freely adjusted, for example, within a range of 0.01 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the polyamide resin film increases or decreases by a specific value, physical properties measured in the polyamide resin film may also change by a certain value.
  • haze measured by ASTM D1003 is 3.0% or less, or 1.5% or less, or 1.00% or less, or 0.85% or less, or 0.10% to 3.0%, or 0.10% to 1.5%, or 0.10% to 1.00%, or 0.40% to 1.00%, or 0.40% to 0.90%, or 0.40% to 0.80%.
  • the haze measured by ASTM D1003 of the polyamide resin film increases to more than 3.0%, the opacity increases, making it difficult to secure a sufficient level of transparency.
  • the polyamide resin film the yellow index value (yellow index, YI) measured in accordance with ASTM E313 for a specimen having a thickness of 50 ⁇ 2 ⁇ m, 4.0 or less, or 3.1 or less, or 0.5 to 4.0, Or 0.5 to 3.1, or 2.5 to 3.1.
  • YI yellow index
  • the polyamide resin film the cutting strength measured for the specimen having a thickness of 50 ⁇ 2 ⁇ m (angle of 135 ° at a speed of 175 rpm, a radius of curvature of 0.8 mm and a reciprocating fracture at a load of 250 g Number of times) Value is 4000 Cycle or more, or 7000 Cycle or more, or 9000 Cycle or more, or 4000 Cycle to 20000 Cycle, or 7000 Cycle to 20000 Cycle, or 9000 Cycle to 20000 Cycle, or 10000 Cycle or more, 15000 Cycle or less, or 10000 Cycle It may be more than 14000 cycles or less.
  • the polyamide resin film a pencil hardness (Pencil Hardness) value measured in accordance with ASTM D3363 for a specimen having a thickness of 50 ⁇ 2 ⁇ m 1H or more, or 3H or more, or 1 H to 4H, or 3 H to 4H.
  • Polyamide resin containing the aromatic amide repeating unit derived from; And ultraviolet stabilizer may include.
  • the polyamide resin film may include a polyamide resin composition containing the polyamide resin and an ultraviolet stabilizer or a cured product thereof, and the cured product refers to a material obtained through a curing process of the polyamide resin composition. it means.
  • the polyamide resin film may be prepared by a conventional method such as a dry method or a wet method using the polyamide resin composition.
  • the polyamide resin film may be obtained by coating a solution containing the polyamide resin and an ultraviolet stabilizer on an arbitrary support to form a film, and evaporating a solvent from the film to dry the film. Accordingly, stretching and heat treatment of the polyamide resin film may be further performed.
  • the polyamide resin film When a polyamide resin film is prepared using the polyamide resin composition, excellent optical properties and mechanical properties can be realized, and flexibility is also provided, so that it can be used as a material for various molded products.
  • the polyamide resin film may be applied to a display substrate, a display protective film, a touch panel, a window cover of a foldable device, and the like.
  • the polyamide resin used in the polyamide resin film may contain an aromatic amide repeating unit derived from a combination of an aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound.
  • the aromatic amide repeating unit includes a first aromatic amide repeating unit derived from a combination of a 1,4-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound; A second aromatic amide repeating unit derived from a combination of a 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound; And a third aromatic amide repeating unit derived from a combination of a 1,3-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound.
  • the aromatic amide repeating unit is a first aromatic amide repeating unit derived from a combination of a 1,4-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, a combination of a 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound 2 aromatic amide repeat units derived from, 1,3-aromatic diacyl compounds and aromatic diamine compounds, 3 aromatic amide repeat units derived from a combination of one, or a mixture of two or more thereof have.
  • the aromatic amide repeating unit is a second aromatic amide repeating unit derived from a combination of the 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound; And 1,4-aromatic diacyl compound and aromatic diamine compound together with at least one repeating unit selected from the group consisting of a 3, aromatic amine repeating unit derived from a combination of 1,3-aromatic diacyl compound and aromatic diamine compound. And a first aromatic amide repeating unit derived from the binder.
  • a second aromatic amide repeating unit comprising a first aromatic amide repeating unit or derived from a combination of the 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, a combination of a 1,3-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound
  • 1,4-aromatic diacyl compound examples include terephthaloyl chloride or terephthalic acid.
  • aromatic diamine monomer 2,2'-bis (trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone , 4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl) sulfone (bis(4-( 4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-
  • the 1,4-aromatic diacyl compound comprises terephthaloyl chloride, or terephthalic acid
  • the aromatic diamine compound is 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine It may include.
  • 1,2-aromatic diacyl compound examples include phthaloyl chloride or phthalic acid.
  • specific examples of the 1,3-aromatic diacyl compound include isophthaloyl chloride or isophthalic acid.
  • aromatic diamine monomer 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4 ,4'-(9-fluorenylidene)dianiline(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl) sulfone (bis(4-(4- aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-tetrachlor
  • the 1,2-aromatic diacyl compound comprises phthaloyl chloride, or phthalic acid
  • the 1,3-aromatic diacyl compound comprises isophthaloyl chloride or isophthalic acid
  • the aromatic diamine compound 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine.
  • the polyamide resin may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, or a first polyamide segment including a block made of the same.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ar 1 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, a haloalkyl group, and an amino group, more preferably 2,2'-bis(trifluoro Methyl)-4,4'-biphenylene group.
  • Ar 1 may be a divalent organic functional group derived from an aromatic diamine monomer, and a specific example of the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4 '-Biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine (2,2'-dimethyl-4,4 '- diaminobenzidine), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline), bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl) bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2 ',5,5
  • the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB ) Or 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine.
  • the first polyamide segment may include a repeating unit represented by Chemical Formula 1 or a block composed of a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • a specific example of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may include a repeating unit represented by Chemical Formula 1-1.
  • the repeating unit represented by Formula 1 is an amide repeating unit derived from a combination of a 1,4-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, specifically an amide formed by amidation reaction of terephthaloyl chloride or terephthalic acid with an aromatic diamine monomer It is a repeating unit, and due to the linear molecular structure, chain packing and alignment in the polymer can be kept constant, and the surface hardness and mechanical properties of the polyamide film can be improved.
  • 1,4-aromatic diacyl compound examples include terephthaloyl chloride or terephthalic acid.
  • aromatic diamine monomer 2,2'-bis (trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone , 4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl) sulfone (bis(4-( 4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-
  • the 1,4-aromatic diacyl compound comprises terephthaloyl chloride, or terephthalic acid
  • the aromatic diamine compound is 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine It may include.
  • the number average molecular weight of the first polyamide segment is 100 g/mol or more and 5000 g/mol or less, or 100 g/mol or more and 3000 g/mol or less, or 100 g/mol or more and 2500 g/mol or less, or 100 g/ mol or more and 2450 g/mol or less.
  • the number average molecular weight of the first polyamide segment increases to more than 5000 g/mol, the crystallinity of the polyamide resin may increase as the chain of the first polyamide segment becomes too long, and accordingly It can be difficult to ensure transparency by having a haze value.
  • the number average molecular weight of the first polyamide segment is not limited to an example of a measurement method, but can be confirmed, for example, through SAXS (Small-angle X-ray scattering) analysis.
  • the first polyamide segment may be represented by Formula 5 below.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 5.
  • Chemical Formula 5 when a is 1, Chemical Formula 5 may be a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • Chemical Formula 5 when a is 2 to 5, Chemical Formula 5 may be a block composed of repeating units represented by Chemical Formula 1.
  • the description of Ar 1 includes the contents described in Formula 1 above.
  • the proportion of repeating units represented by Formula 1 is 40 mol% to 95 mol%, or 50 mol% to 95 mol%, or 60 mol% to 95 mol% , Or 70 mol% to 95 mol%, or 50 mol% to 90 mol%, or 50 mol% to 85 mol%, or 60 mol% to 85 mol%, or 70 mol% to 85 mol%, or 80 mol% To 85 mol%, or from 82 mol% to 85 mol%.
  • the polyamide resin in which the repeating unit represented by Chemical Formula 1 is contained in the above-described content can secure a sufficient level of molecular weight to secure excellent mechanical properties.
  • the polyamide resin may include a repeating unit represented by Chemical Formula 1 or a first polyamide segment including a block composed of the second polyamide segment including a repeating unit represented by Chemical Formula 2 or a block composed of the same. It may further include.
  • the repeating unit represented by Formula 2 is an amide repeating unit derived from a combination of a 1,3-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, or derived from a combination of a 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound. Repeating units, or mixtures thereof.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ar 2 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, a haloalkyl group, and an amino group, and more preferably 2,2'-bis(trifluoro Methyl)-4,4'-biphenylene group.
  • Ar 2 may be a divalent organic functional group derived from an aromatic diamine monomer, and a specific example of the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4 '-Biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine (2,2'-dimethyl-4,4 '- diaminobenzidine), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene dianiline), bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl) bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2 ',5,5'-tetrachlor
  • the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB ) Or 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine.
  • the second polyamide segment may include a repeating unit represented by Chemical Formula 2 or a block composed of a repeating unit represented by Chemical Formula 2.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 2 includes: a repeating unit represented by Chemical Formula 2-1; Or a repeating unit represented by the following formula 2-2; It may include one of the repeating unit.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the detailed description of Ar 2 includes the above-described contents in Chemical Formula 2.
  • the repeating unit represented by Formula 2-1 is an amide repeating unit derived from a combination of a 1,3-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, specifically a repeat formed by amidation reaction of isophthaloyl chloride and an aromatic diamine monomer
  • the unit, and the repeating unit represented by Formula 2-2 is an amide repeating unit derived from a combination of a 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, specifically, an amidation reaction of a phthaloyl chloride and an aromatic diamine monomer It is a repeating unit formed by.
  • 1,2-aromatic diacyl compound examples include phthaloyl chloride or phthalic acid.
  • specific examples of the 1,3-aromatic diacyl compound include isophthaloyl chloride or isophthalic acid.
  • aromatic diamine monomer 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4 ,4'-(9-fluorenylidene)dianiline(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl) sulfone (bis(4-(4- aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-tetrachlor
  • the 1,2-aromatic diacyl compound comprises phthaloyl chloride, or phthalic acid
  • the 1,3-aromatic diacyl compound comprises isophthaloyl chloride or isophthalic acid
  • the aromatic diamine compound 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine.
  • repeating unit represented by Chemical Formula 2-1 include a repeating unit represented by Chemical Formula 2-4.
  • repeating unit represented by Chemical Formula 2-2 include a repeating unit represented by Chemical Formula 2-5.
  • the second polyamide segment may be represented by Formula 6 below.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 3, or 1 to 2 .
  • Chemical Formula 6 when b is 1, Chemical Formula 6 may be a repeating unit represented by Chemical Formula 2.
  • Formula 6 when b is 2 to 3, Formula 6 may be a block composed of repeating units represented by Formula 2.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 2 is a repeating unit formed by the amidation reaction of isophthaloyl chloride, isophthalic acid or phthaloyl chloride, phthalic acid with an aromatic diamine monomer, and due to the curved molecular structure, chain packing and It has the property of interfering with the alignment, and increases the amorphous region of the polyamide resin, thereby improving the optical properties and the fracture strength of the polyamide film.
  • the molecular weight of the polyamide resin can be increased.
  • the proportion of repeating units represented by Formula 2 is 5 mol% to 60 mol%, or 5 mol% to 50 mol%, or 5 mol% to 40 mol% , Or 5 mol% to 30 mol%, or 10 mol% to 50 mol%, or 15 mol% to 50 mol%, or 15 mol% to 40 mol%, or 15 mol% to 30 mol%, or 15 mol% To 20 mol%, or 15 mol% to 18 mol%.
  • the polyamide resin in which the repeating unit represented by Chemical Formula 2 is contained in the above-described content can inhibit the length growth of the chain consisting of only the specific repeating unit represented by Chemical Formula 1, thereby lowering the crystallinity of the resin. Accordingly, it is possible to secure excellent transparency by having a low haze value.
  • the content of the repeating units represented by Formula 1 is 60 mol% to 95 mol%, or 70 mol% to 95 mol%, or 50 mol% To 90 mol%, or 50 mol% to 85 mol%, or 60 mol% to 85 mol%, or 70 mol% to 85 mol%, or 80 mol% to 85 mol%, or 82 mol% to 85 mol%
  • the content of the repeating unit represented by Formula 2 is 5 mol% to 40 mol%, or 5 mol% to 30 mol%, or 10 mol% to 50 mol%, or 15 mol% to 50 mol%, or 15 mol% To 40 mol%, or 15 mol% to 30 mol%, or 15 mol% to 20 mol%, or 15 mol% to 18 mol%.
  • the polyamide resin increases the molar content of the repeating unit represented by Formula 1, and the polyamide film according to chain packing and alignment in the polymer by the linear molecular structure of the repeating unit represented by Formula 1 Crystallization of the resin by inhibiting the length growth of the chain consisting of only the specific repeating unit represented by Formula 1 despite the relatively small molar content of the repeating unit represented by Formula 2 while maximizing the effect of improving the surface hardness and mechanical properties
  • the properties can be lowered, and accordingly, a low haze value can be obtained to ensure excellent transparency.
  • first polyamide segment and the second polyamide segment may form a main chain including a cross-repeating unit represented by Chemical Formula 3 below.
  • A is the first polyamide segment
  • B is the second polyamide segment
  • the main chain of the polyamide resin is a first polyamide segment and a 1,3-aromatic segment containing an amide repeating unit derived from a combination of a 1,4-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, as shown in Chemical Formula 3 above.
  • the second polyamide segment including the amide repeat unit derived from the combination of a diacyl compound and an aromatic diamine compound, or an amide repeat unit derived from a combination of a 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound alternates with each other ( alternatively) a polymerization chain can be achieved. That is, the second polyamide segment is located between the first polyamide segments, and may serve to inhibit length growth of the first polyamide segments.
  • the haze value of the polyamide resin can be remarkably lowered while the crystal properties are reduced, thereby realizing excellent transparency.
  • the main chain of the polyamide resin is a first polyamide segment derived from terephthaloyl chloride, or terephthalic acid, and a second derived from isophthaloyl chloride, isophthalic acid or phthaloyl chloride, phthalic acid, as in Chemical Formula 3 above.
  • the alternating polyamide segments (alternatively) and forming a polymerization chain appear to be due to the formation of a melt-kneaded composite in the polyamide resin production method of the present invention described later.
  • cross-repeating unit represented by Chemical Formula 3 may be a repeating unit represented by Chemical Formula 4 below.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a1 and a2 are the same as each other, or Different, each independently an integer of 1 to 10, or 1 to 5, b1 and b2 are the same or different from each other, and each independently an integer of 1 to 5, or 1 to 3.
  • the polyamide resin may include a repeating unit represented by Formula 1, or a first polyamide segment including a block composed of the same; And a second polyamide segment comprising a repeating unit represented by Formula 2 or a block composed of the first polyamide segment and a second polyamide segment comprising cross-repeating units represented by Formula 3 above.
  • Main chains can be formed.
  • the main chain of the polyamide resin is a crystalline polymer block (hereinafter referred to as a first polyamide segment) derived from terephthaloyl chloride or terephthalic acid and isophthaloyl chloride, isophthalic acid or phthaloyl chloride, derived from phthalic acid
  • Amorphous polymer blocks can alternately form a polymerization chain. That is, the second polyamide segment is located between the first polyamide segments, and may serve to inhibit length growth of the first polyamide segments.
  • the first polyamide segment is included in the individual crystals of the polyamide resin to express crystal properties
  • the second polyamide segment is included in the amorphous polymer chain between the individual crystals to express amorphous properties. do.
  • the polyamide resin can significantly lower the haze value while reducing the crystal properties of the first polyamide segment, thereby realizing excellent transparency.
  • the polyamide resin crystallizes the first polyamide segment.
  • the haze value increases rapidly and transparency may become poor.
  • the polyamide resin can have a sufficient level of weight average molecular weight, thereby achieving a sufficient level of mechanical properties.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin is 330000 g/mol or more, 420000 g/mol or more, or 500000 g/mol or more, 330000 g/mol to 1000000 g/mol, or 420000 g/mol to 1000000 g/mol, or 500000 g/mol to 1000000 g/mol, or 420000 g/mol to 800000 g/mol, or 420000 g/mol to 600000 g/mol, or 450000 g/mol to 550,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin is measured to be high, which seems to be due to the formation of a melt-kneaded composite in the polyamide resin manufacturing method of another embodiment of the present invention described below.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin is reduced to less than 330000 g/mol, mechanical properties such as flexibility and pencil hardness are reduced.
  • the polyamide resin may have a molecular weight distribution of 3.0 or less, or 2.9 or less, or 2.8 or less, or 1.5 to 3.0, or 1.5 to 2.9, or 1.6 to 2.8, or 1.8 to 2.8. Through this narrow range of molecular weight distribution, the polyamide resin may have improved mechanical properties such as bending properties and hardness properties. When the molecular weight distribution of the polyamide resin is excessively wider than 3.0, it is difficult to improve the mechanical properties described above to a sufficient level.
  • the haze measured by ASTM D1003 of the polyamide resin is 3.0% or less, or 1.5% or less, or 1.00% or less, or 0.85% or less, or 0.10% to 3.0%, or 0.10% to 1.5%, or 0.10% to 1.00%, or 0.50% to 1.00%, or 0.80% to 1.00%, or 0.81% to 0.97%.
  • the haze measured by ASTM D1003 of the polyamide resin increases to more than 3.0%, the opacity increases, making it difficult to secure a sufficient level of transparency.
  • the polyamide resin has a weight average molecular weight of 330000 g/mol or more, or 420000 g/mol or more, or 500000 g/mol or more, or 330000 g/mol to 1000000 g/mol, or 420000 g/mol to Satisfies 1000000 g/mol, or 500000 g/mol to 1000000 g/mol, or 420000 g/mol to 800000 g/mol, or 420000 g/mol to 600000 g/mol, or 450000 g/mol to 550,000 g/mol
  • the haze measured by ASTM D1003 is .0% or less, or 1.5% or less, 1.00% or less, or 0.85% or less, or 0.10% to 3.0%, or 0.10% to 1.5%, or 0.10% to 1.00% , Or 0.50% to 1.00%, or 0.80% to 1.00%, or 0.81% to 0.97%.
  • the relative viscosity of the polyamide resin is 45000 cps or more, or 60000 cps or more, or 45000 cps to 500000 cps, or 60000 cps to 500000 cps, or 70000 cps to 400000 cps, or 80000 cps To 300000 cps, or 100000 cps to 200000 cps, or 110000 cps to 174000 cps.
  • Examples of the method for producing the polyamide resin include the steps of melt-kneading the compound represented by the following formula (7) and the compound represented by the following formula (8), and solidifying the melt-kneaded product to form a complex; And reacting the complex with an aromatic diamine monomer.
  • a method for producing a polyamide resin may be used.
  • X is a halogen or a hydroxyl group.
  • the compound represented by the formula (7) and the formula (8) A complex of monomers uniformly mixed through melting of the compound represented by can be prepared, and upon reacting it with an aromatic diamine monomer, an amide repeat unit derived from the compound represented by Chemical Formula 7, or a block composed of the same ,
  • the amide repeating unit derived from the compound represented by the formula (8), or a block consisting of it can be alternately (alternatively) polymerized through experiments and completed the invention.
  • the polyamide resin of the above embodiment can be obtained.
  • each of the compound represented by Chemical Formula 7 and the compound represented by Chemical Formula 8 exhibits different aspects in solubility and reactivity due to chemical structural differences.
  • the compound represented by Chemical Formula 7 and the compound represented by Chemical Formula 8 are not simply physically mixed, but through the formation of a complex by melt kneading at a temperature higher than the respective melting points, Each monomer was induced to react relatively uniformly with the aromatic diamine monomer.
  • the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8) are dissolved in a solvent and reacted with an aromatic diamine monomer in a solution state. Due to the hybridization there was a limit to decrease the molecular weight of the polyamide resin to be finally synthesized, derived from the compound represented by the formula (7) due to the difference in solubility of the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8) As the amide repeating unit was formed predominantly dominant, a long block was formed to increase the crystallinity of the polyamide resin, and it was difficult to secure transparency.
  • the temperature obtained by melting and kneading the composite obtained by melt-kneading the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8) is lower than each melting point (10°C to 30°C, or 0°C). ⁇ 30 °C, or by reacting with aromatic diamine monomer dissolved in an organic solvent in the form of a solid powder through cooling at 10 °C to 30 °C), it was confirmed that the molecular weight of the final synthesized polyamide resin is improved, through this It was confirmed through experiments that excellent mechanical properties were secured.
  • the method for producing the polyamide resin may include the step of melt-kneading the compound represented by Chemical Formula 7 and the compound represented by Chemical Formula 8, and solidifying the melt-kneaded material to form a complex.
  • X is halogen or a hydroxyl group.
  • X is chlorine.
  • Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 7 include terephthaloyl chloride or terephthalic acid.
  • the compound represented by Chemical Formula 7 may form a repeating unit represented by Chemical Formula 1 by amidation reaction of an aromatic diamine monomer, and due to the linear molecular structure, chain packing and alignment in the polymer are kept constant. Can improve the surface hardness and mechanical properties of the polyamide film.
  • X is halogen or a hydroxyl group.
  • X is chlorine.
  • Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 8 include phthaloyl chloride, phthalic acid, isophthaloyl chloride, or isophthalic acid.
  • the compound represented by Chemical Formula 8 may form a repeating unit represented by Chemical Formula 2 by amidation of an aromatic diamine monomer, and due to a curved molecular structure, it prevents chain packing and alignment in the polymer. It has a personality and can increase the optical properties and the fracture strength of the polyamide film by increasing the amorphous region in the polyamide resin.
  • the repeating unit represented by Formula 2 derived from the compound represented by Formula 8 is included in the polyamide resin together with the repeating unit represented by Formula 1, the molecular weight of the polyamide resin can be increased.
  • the melt-kneading is the compound represented by the formula (7) and the formula It means that the compound represented by 8 is mixed at a temperature above the melting point.
  • each monomer is an aromatic diamine monomer And to react relatively uniformly.
  • an amide repeating unit derived from the compound represented by Chemical Formula 7 is formed predominantly, forming a long block. Crystallinity of the polyamide resin increases, overcomes the limitation that it is difficult to ensure transparency, and as in the above embodiment, the first polyamide segment and the second polyamide segment alternately (alternatively) to the formula (3) It becomes possible to form a main chain including the displayed cross-repeating unit.
  • the compound represented by Formula 8 is 5 parts by weight to 60 parts by weight, or 5 parts by weight to 50 parts by weight, or 5 parts by weight to 25 parts by weight, or 10 parts by weight to 30 parts by weight, or 15 parts by weight to 25 parts by weight.
  • the compound represented by the formula (7) when the compound represented by the formula (8) is mixed in an amount less than 5 parts by weight, it becomes opaque and a technical problem of increasing hazeness occurs.
  • the compound represented by Chemical Formula 8 is excessively mixed in excess of 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the displayed compound, a technical problem may occur in which physical properties (hardness, tensile strength, etc.) decrease.
  • the coagulation means a physical change to solidify by cooling the melt-kneaded material in a molten state to a temperature below a melting point, and the complex formed thereby is in a solid state.
  • the composite may be a solid powder obtained through an additional grinding process.
  • the step of melt-kneading the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8), and solidifying the melt-kneaded material to form a complex the compound represented by the formula (7) and represented by the formula (8) Mixing the compound at a temperature of 50° C. or higher; And cooling the resultant product of the mixing step.
  • the terephthaloyl chloride has a melting point of 81.3 °C to 83 °C
  • the isophthaloyl chloride (Isophthaloyl chloride) has a melting point of 43 °C to 44 °C
  • the phthaloyl chloride (Phthaloyl chloride) ) May have a melting point of 6 °C to 12 °C.
  • the formula (7) Melting and kneading may proceed because the temperature is higher than the melting point of both the compound represented by and the compound represented by Chemical Formula 8.
  • the compound represented by the formula (7) by leaving the result of the melt-kneading step at 5°C or lower, or at 10°C to 5°C, or 5°C to 5°C And it is a temperature condition lower than the melting point of all of the compounds represented by the formula (8) to obtain a more uniform solid powder through cooling.
  • the step of crushing the product of the cooling step may be further included.
  • a complex of solid content may be prepared in powder form, and the powder obtained after the pulverization step may have an average particle diameter of 1 mm to 10 mm.
  • the pulverizer used for pulverizing to such a particle size is, specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog. It is possible to use a mill (jog mill) or a sieve (sieve), jaw crusher, etc., but is not limited to the above-described example.
  • the molten mixture of the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8) is cooled at a temperature lower than the melting point, it reacts with the solid diamine monomer in the form of a solid powder, specifically, a solid powder.
  • the molecular weight of the polyamide resin finally synthesized is improved by minimizing the deterioration of the compound represented by 7 and the compound represented by the formula (8) due to moisture or hybridization with a solvent, excellent mechanical properties of the polyamide resin are secured Can be.
  • the manufacturing method of the polyamide resin is melt-kneaded the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8), and solidifying the melt-kneaded product to form a complex, the complex is aromatic diamine monomer It may include the step of reacting with.
  • the reaction in the step of reacting the complex with an aromatic diamine monomer may be performed under an inert gas atmosphere at a temperature condition of minus 25 °C to 25 °C, or a temperature condition of minus 25 °C to 0 °C.
  • the aromatic diamine monomer is specifically, for example, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) , 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone ), 4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl) sulfone (bis(4- (4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-diaminofluorene (2,7- diaminofluorene), 4,4-diamin
  • the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, m-xylylenediamine, or p-xyleneylene Diamine (p-xylylenediamine) can be used.
  • the step of reacting the complex with an aromatic diamine monomer comprises: dissolving the aromatic diamine monomer in an organic solvent to prepare a diamine solution; And adding the composite powder to the diamine solution.
  • the aromatic diamine monomer contained in the diamine solution may exist dissolved in an organic solvent.
  • the solvent are not particularly limited, for example, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-di Ethyl acetamide, N,N-dimethylpropionamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, dimethylsulfoxide, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone , General purpose organic solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, gamma-butyrolactone, ethyl lactate, methyl3-methoxypropionate, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, methanol, ethanol can
  • the complex powder reacts with the aromatic diamine monomer dissolved in the diamine solution. Accordingly, by improving the molecular weight of the final synthesized polyamide resin by minimizing the deterioration by moisture of the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8) or hybridization with the solvent, the polyamide resin Excellent mechanical properties can be secured.
  • the composite powder may be prepared in the form of a powder in a solid form through the step of crushing the result of the cooling step, and the powder obtained after the crushing step has an average particle diameter of 1 mm. To 10 mm.
  • the UV stabilizer is a material added for UV stability, and various commercially available materials are Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 327, Tinuvin 329, Tinuvin 5050, Tinuvin 5151, and LOWILITE 22, LOWILITE 26 from Miwon Corporation. , LOWILITE 55, LOWILITE 62, LOWILITE 94, etc. may be used, and the present invention is not limited thereto.
  • UV stabilizer 2 only one type of triazine-based UV absorber, triazole-based UV absorber, or HALS (hindered amine light stabilizer)-based UV absorber may be used as the UV stabilizer 2 You may use more than one species together.
  • the triazine-based UV absorbers include commercialized Tinuvin 360, Tinuvin 1577 (Ciba Chemicals), Cyasorb UV-1164, Cyasorb UV-2908, Cyasorb UV-3346 (Cytec), Tinuvin T1600 (BASF), LA-F70 (ADEKA), etc.
  • the triazole-based UV absorbers include Tinuvin 329, Tinuvin 384, Tinuvin 1130, Cyasorb UV-2337, Cyasorb UV-5411, Everlight Chemical's Eversorb 109, and the HALS-based UV absorber is Cyasorb UV-3853 and the like can be used.
  • the triazole-based UV absorber may include a compound represented by the following Chemical Formula 11.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. More preferably, in Formula 1, R 1 is 2,4,4-trimethylpentan-2-yl (2,4,4-trimethylpentan-2-yl), and R 2 is hydrogen. Tinuvin 329 from BASF. have.
  • the ultraviolet stabilizer may be added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin. This is because when the content of the UV stabilizer satisfies the above range, both the optical properties of the film and the UV blocking effect are excellent.
  • the ultraviolet stabilizer When the ultraviolet stabilizer is injected in an excessively small amount compared to the polyamide resin, it is difficult to sufficiently implement ultraviolet light resistance by the ultraviolet stabilizer, and when the ultraviolet stabilizer is added in an excessive amount compared to the polyamide resin, the initial stage of the polyamide resin film As the yellow index becomes higher than the reference value, the transparency of the film may decrease.
  • the substrate comprising the polyamide resin film of the one embodiment; And a hard coating layer formed on at least one surface of the substrate.
  • the substrate may include the polyamide resin film of the one embodiment, and the contents of the polyamide resin film may include all of the contents described above in the one embodiment.
  • a hard coating layer may be formed on at least one surface of the substrate.
  • a hard coating layer may be formed on one surface or both surfaces of the substrate.
  • the opposite surface of the substrate is made of a polyimide-based, polycarbonate-based, polyester-based, polyalkyl (meth)acrylate-based, polyolefin-based, and polycyclic olefin-based polymer.
  • a polyamide resin film including at least one polymer selected from the group may be formed.
  • the hard coating layer may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the hard coating layer can be used without any limitation as long as it is a material known in the hard coating field, for example, the hard coating layer is a binder resin of a photocurable resin; And inorganic particles or organic particles dispersed in the binder resin.
  • the photo-curable resin contained in the hard coating layer is a polymer of a photo-curable compound that can cause a polymerization reaction when light such as ultraviolet rays is irradiated, and may be common in the art.
  • the photocurable compound may be a polyfunctional (meth)acrylate-based monomer or oligomer, wherein the number of (meth)acrylate-based functional groups is 2 to 10, or 2 to 8, or 2 to 7 It is advantageous in terms of securing physical properties of the hard coating layer.
  • the photocurable compound may include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hepta ( Meth)acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, trilene diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and trimethylolpropane polyethoxy tri(meth) ) May be one or more selected from the group consisting of acrylates.
  • the inorganic particles may be, for example, metal atoms such as silica, aluminum, titanium, and zinc, or oxides and nitrides thereof, respectively, and silica particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles may be used independently. have.
  • the inorganic particles may have an average radius of 100 nm or less, or 5 to 100 nm.
  • the type of the organic particles is also not limited, and for example, polymer particles having an average particle diameter of 10 nm to 100 ⁇ m may be used.
  • the resin laminate may be used as a substrate or cover window of a display device, and may be used as a substrate or cover window of a flexible display device with high light transmittance and low haze characteristics and high flexibility and bending durability. That is, the display device including the resin laminate or the flexible display device including the resin laminate may be implemented.
  • the present invention it is possible to provide a polyamide resin film and a resin laminate using the same, which can secure mechanical properties of an appropriate level or higher and excellent transparency while improving light resistance to long-term ultraviolet irradiation.
  • Example 1 shows a 13 C-NMR spectrum of the polyamide resin obtained in Example 1 (1).
  • Fig. 2 shows the 13 C-NMR spectrum of the polyamide resin obtained in Example 1 (1).
  • terephthaloyl chloride TPC; melting point: 83°C
  • IPC isophthaloyl chloride
  • acyl chloride complex was pulverized with a jaw crusher to prepare a powder having an average particle diameter of 5 mm.
  • TPC Terephthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl chloride
  • the acyl chloride complex powder obtained in Preparation Example 1 was stirred while adding 8.972 g (0.0442 mol), and the amide formation reaction was performed at 0° C. for 12 hours.
  • N,N-dimethylacetamide (DMAc) was added to dilute the solid content to 5% or less, precipitated with 1 L of methanol, and filtered the precipitated solid content. Thereafter, the mixture was dried in a vacuum at 100° C. for 6 hours or more to prepare a polyamide resin in solid form.
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • the polymer solution was applied onto a polyimide base film (UPILEX-75s, UBE), and the thickness of the polymer solution was uniformly adjusted using a film applicator.
  • a polyamide resin was prepared in the same manner as in Example 1 (1), except that the acyl chloride composite powder obtained in Preparation Example 2 was used instead of the acyl chloride composite powder obtained in Preparation Example 1.
  • the polyamide resin obtained in (1) of Example 2 is terephthaloyl chloride (terephthaloyl chloride, TPC) and 2,2'-bis (trifluoromethyl)- 82 mol% of the first repeating unit obtained by the amide reaction of 4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB), and isophthaloyl chloride, IPC) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) It was confirmed that 18 mol% of 2 repeat units were contained.
  • a film (thickness: 50 ⁇ m) was prepared.
  • a polyamide resin and a polyamide resin film were prepared in the same manner as in Example 1, except that Tinuvin 329 was not added as the UV blocking agent.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl chloride
  • TPC terephthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl chloride
  • TPC terephthaloyl chloride
  • 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine in powder form (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 14.153 g( 0.0442 mol) was added, and the mixture was stirred at 0° C. for 12 hours.
  • N,N-dimethylacetamide (DMAc) was added to dilute the solid content to 5% or less, precipitated with 1 L of methanol, and filtered the precipitated solid content. Thereafter, the mixture was dried in a vacuum at 100° C. for 6 hours or more to prepare a polyamide resin in solid form.
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • the brightness index (L) and the color coordinates (a, b) refer to the values of the coordinate axes representing the respective colors.
  • L has a value of 0 to 100, and closer to 0 indicates black, and closer to 100 indicates white.
  • a has a positive (+) and negative (-) value based on 0, and a positive (+) means red, and a negative (-) means green.
  • b has a positive (+) and negative (-) value based on 0, and a positive (+) means yellow, and a negative (-) means blue.
  • the yellow index (YI), brightness index (L n ), and color coordinates (a n , b n ) were measured according to the measurement method of ASTM E313 using a Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer.
  • Eab n ⁇ (L n -L n-1 ) 2 + (a n -a n-1 ) 2 + (b n -b n-1 ) 2 ⁇ 1/2
  • L n-1 is the lightness index of the polyamide resin film of day 1 (n is an integer from 1 to 10) irradiated with ultraviolet light,
  • a n-1 and b n-1 are the color coordinates of the polyamide resin film of day 1 (n is an integer of 1 to 10) irradiated with ultraviolet light,
  • L n is the lightness index of the polyamide resin film of the first day of ultraviolet irradiation (n is an integer of 1 to 10),
  • a n and b n are the color coordinates of the polyamide resin film of the nth day (n is an integer of 1 to 10) irradiated with ultraviolet rays.
  • the color difference change rate (Eab 1 ) measured on the first day was low as 0.52811, and the yellow index (YI1) was measured as low as 3.86, resulting in excellent light resistance.
  • the color difference change rate (Eab 1 ) measured on the first day was as low as 0.83295, but the yellow index (YI1). was measured as low as 3.51 and was confirmed to have excellent light resistance.
  • Retardation in the thickness direction (Rth) was prepared from a polyamide resin film prepared in each of Examples and Comparative Examples, and produced a sample having a length of 76 mm, a width of 52 mm, and a thickness of 13 ⁇ m, and as a measuring device, a trade name of AXOMETRICS was released.
  • the water absorption rate was calculated according to Equation 2 below, and it is shown in Table 4 below.
  • W1 is the weight measured by impregnating the polyamide resin film with ultrapure water for 24 hours
  • W2 is the weight measured by drying the polyamide resin film at 150°C for 30 minutes after impregnation.
  • the retardation (Rth) in the thickness direction is -5853.056 nm or more and -5264.015 or less, and the water absorption according to the general formula 1 is 2.48% or more and 2.75% or less for the wavelength of 550 nm in the unstretched state.
  • the polyamide resin film of the satisfactory example is prevented from water permeation, etc., and the colorless and transparent optical properties and mechanical strength can be improved according to the orientation of the polymer inside the film.
  • the polyamide resin film of the comparative example is unburnt It was confirmed that the retardation (Rth) in the thickness direction was -6883.246 nm with respect to the wavelength of 550 nm in the new state, and the water absorption according to the general formula 1 was more than 2.45%, which was confirmed to be poor compared to the example.
  • Thickness The film thickness was measured using a thickness measuring device.
  • Pencil hardness The pencil hardness of the polyamide resin film was measured according to the method of ASTM D3363 using a Pencil Hardness Tester. Specifically, after fixing the pencils of various hardness to the tester and scratching the polyamide resin film, when the degree of scratching on the polyamide resin film was observed with the naked eye or a microscope, more than 70% of the total number of scratches was not scratched , The value corresponding to the hardness of the pencil was evaluated by the pencil hardness of the polyamide resin film.
  • the hardness of the pencil increases in the order of B grade, F grade, and H grade, and within the same grade, the hardness increases as the number increases. Within the grade, the hardness increases as the number increases.
  • the polyamide resin film of the embodiment can secure excellent transparency through a low haze value of 0.45% to 0.76% at a thickness of approximately 50 ⁇ m, and a high pencil of 3H to 4H grade It was confirmed that excellent mechanical properties (scratch resistance and fracture strength) were secured through the hardness and the fracture strength broken at a reciprocating bending cycle of 10225 to 13521.
  • Thickness The film thickness was measured using a thickness measuring device.
  • PDI polydispersity index
  • the evaluation temperature is 50 to 75°C (about 65°C)
  • DMF 100wt% solvent Using, a flow rate of 1 mL/min, the sample is prepared at a concentration of 1 mg/mL, and then supplied for 25 minutes in an amount of 100 ⁇ L, the molecular weight can be obtained using an assay curve formed using a polystyrene standard.
  • the polystyrene standard 7 kinds of 3940/9600/31420/113300/327300/1270000/4230000 were used.
  • the fracture strength of the film obtained from the polyamide resin was evaluated using a MIT type folding endurance tester. Specifically, a specimen (1 cm*7 cm) of a film obtained from a polyamide resin was loaded into a fracture resistance tester and at an angle of 135°, a radius of curvature of 0.8 mm, and a load of 250 g at a speed of 175 rpm from the left and right sides of the specimen. The reciprocating bending cycle was measured until bending and breaking.
  • Relative viscosity a solution containing a polyamide resin (solvent: dimethylacetamide (DMAc), solid content: 10 wt%) using a 25 ⁇ 0.2° C. reflux system to rotate a non-Newtonian material of ASTM D 2196 Using a Brookfield viscometer DV-2T as a viscometer test method, using a number of standard solutions having a viscosity range of 5000 cps to 200000 cps as brookfield silicone oil as a standard, spindle LV-4 (64) , 0.3 ⁇ 100RPM, the unit was used as cps (mPa.s) unit.
  • Pencil Hardness The pencil hardness of the film obtained from the polyamide resin was measured according to the measurement method of ASTM D3363 using a Pencil Hardness Tester. Specifically, after fixing the pencils of various hardness to the tester and scratching the film obtained from the polyamide resin, the degree of scratching on the polyamide resin film was observed with the naked eye or a microscope, and not scratched by more than 70% of the total number of scratches When not, the value corresponding to the hardness of the pencil was evaluated by the pencil hardness of the polyamide resin film.
  • the hardness of the pencil increases in the order of B grade, F grade, and H grade, and within the same grade, the hardness increases as the number increases. Within the grade, the hardness increases as the number increases.
  • the polyamide resin of the embodiment prepared using the acyl chloride composite powder according to Preparation Examples 1 to 2 has a high weight average molecular weight of 463000 g/mol to 512000 g/mol, and a relative viscosity It was measured as high as 110000 cps to 174000 cps.
  • the polyamide resin film obtained from the polyamide resin of Examples it was confirmed that excellent transparency can be secured through a low yellowness index of 2.68 to 2.89 and a haze value of 0.81% to 0.97% at a thickness of approximately 50 ⁇ m.
  • the polyamide resins of Reference Examples 1 to 3 in which the acyl chloride complex powders according to Preparation Examples 1 to 2 were not used at all have a molecular weight of 321,000 g/mol to 412,000 g/mol, which is reduced compared to Examples.
  • the viscosity was decreased from 18,000 cps to 54,000 cps compared to the examples.
  • the haze value was increased from 1.61% to 24.21% than in the example, resulting in poor transparency.

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Abstract

본 발명은 장기간의 자외선 조사에 따른 색차 변화율를 최소화시켜 내광성을 향상시킨 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체
본 출원은 2019년 02월 01일자 한국 특허 출원 제10-2019-0014020호, 2019년 02월 01일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0014021호, 2019년 06월 05일자 한국 특허 출원 제10-2019-0066620호, 2019년 12월 23일자 한국 특허 출원 제10-2019-0173086호, 및 2019년 12월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0174355호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌들에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 장기간의 자외선 조사에 대한 내광성이 향상되면서도, 적정 수준 이상의 기계적 물성과 우수한 투명성을 확보할 수 있는 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠어 투명성을 확보하기 어려운 한계가 있고, 이를 포함하는 폴리이미드 필름의 경우 표면이 쉽게 긁혀 내스크래치성이 매우 약한 단점을 갖고 있다.
이러한 폴리이미드 수지의 한계점을 개선하고자 아미드 그룹이 도입된 폴리 아미드 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 아미드 구조는 분자간 또는 분자내 수소결합을 유발하여 수소결합 등의 상호작용으로 내스크래치성이 개선되어졌다.
하지만, 폴리아미드 수지 합성에 사용되는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 이소프탈로일 클로라이드의 용해도 차이 및 반응성(입체장애), 반응속도 차이로 인해 폴리아미드 중합시 테레프탈로일 클로라이드로부터 유래한 아미드 반복단위와 이소프탈로일 클로라이드로부터 유래한 아미드 반복단위가 블록을 형성하지 않으면서, 이상적으로(ideal), 교차적으로(alternatively) 중합되기 어렵다.
이에, para 아실 클로라이드 단량체로부터 유래한 아미드 반복단위에 의한 블록이 형성되어, 폴리아미드 수지의 결정성이 증가함에 따라 헤이즈에 의해 투명성이 불량해지는 한계가 있다.
뿐만 아니라, 폴리아미드 수지 합성에 사용되는 단량체가 용매에 용해된 상태로 중합반응이 진행됨에 따라, 수분에 의한 변질 또는 용매와의 혼성으로 인해 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량이 충분한 수준으로 확보되기 어렵다.
이에, 투명성과 기계적 물성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아미드 수지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 장기간의 자외선 조사에 대한 내광성이 향상되면서도, 적정 수준 이상의 기계적 물성과 우수한 투명성을 확보할 수 있는 폴리아미드 수지 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 폴리아미드 수지 필름을 이용한 수지 적층체를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 하기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab 1)값이 2.5 이하인, 폴리아미드 수지 필름을 제공한다.
[수학식1]
Eab n = {(L n-L n-1) 2 + (a n-a n-1) 2 + (b n-b n-1) 2} 1/2
L n-1는 자외선 조사 n-1일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a n-1 및 b n-1는 자외선 조사 n-1일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이고, L n는 자외선 조사 n일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a n 및 b n는 자외선 조사 n일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리아미드 수지 필름을 포함한 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는, 수지 적층체가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 할로알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 바람직하게는 상기 치환기로는 할로알킬기를 사용할 수 있으며, 상기 할로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000001
, 또는
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 4 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 아지리딜기, 아자인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 퓨린기(purine), 프테리딜기(pteridine), 베타-카볼릴기, 나프티리딜기(naphthyridine), 터-피리딜기, 페나지닐기, 이미다조피리딜기, 파이로피리딜기, 아제핀기, 피라졸릴기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 헤테로 아릴렌기는, 탄소수는 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 O, N 또는 S를 함유한 아릴렌기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
Ⅰ. 폴리아미드 수지 필름
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab 1)값이 2.5 이하인, 폴리아미드 수지 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 바와 같이, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab 1)값이 2.5 이하를 만족하는 폴리아미드 수지 필름은 장기간의 자외선 조사시에도, 자외선에 의해 폴리아미드 수지 필름에 함유된 폴리아미드 수지의 내부 분자 구조 변형을 억제함에 따라, 폴리아미드 수지 필름의 변색이나 변질을 최소화 하여 우수한 내광성과 안정적인 광학특성을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
이에 따라, 상기 폴리아미드 수지 필름은 강한 자외선이 장기간 조사되는 환경에 노출되어도 무색투명하면서도 고강도의 필름 물성을 유지할 수 있어, 적은 비용과 간단한 공정을 통해 폴리아미드 수지 필름의 적용 분야를 확대할 수 있어 경제성과 효율성 면에서 우수하다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지 필름은 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab 1)값이 2.5 이하, 또는 0.01 이상 2.5 이하, 또는 0.01 이상 2이하, 또는 0.01 이상 1.5 이하, 또는 0.01 이상 1 이하, 또는 0.05 이상 0.9 이하, 또는 0.52811 이상 0.83295 이하를 만족할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab 1)값은 다음 수학식 1-1로 구할 수 있다.
[수학식1-1]
Eab 1 = {(L 1-L 0) 2 + (a 1-a 0) 2 + (b 1-b 0) 2} 1/2
수학식1-1에서, L 0는 자외선 조사 0일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a 0 및 b 0는 자외선 조사 0일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이고, L 1는 자외선 조사 1일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a 1 및 b 1는 자외선 조사 1일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이다.
상기 자외선 조사 0일차의 폴리아미드 수지 필름은 자외선 조사가 진행되지 않은 폴리아미드 수지 필름을 의미하며, 상기 자외선 조사 1일차의 폴리아미드 수지 필름은 자외선 조사를 1일 동안 진행한 후의 폴리아미드 수지 필름을 의미한다.
상기 폴리아미드 수지 필름이 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab 1)값이 2.5 이하로 감소하게 되면, 상기 폴리아미드 수지 필름이 자외선에 노출되더라도 필름의 변색, 변질 정도가 크지 않아 제품 적용이 가능할 수 있다.
반면, 상기 폴리아미드 수지 필름이 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab 1)값이 2.5 초과로 증가하게 되면, 상기 폴리아미드 수지 필름이 자외선에 노출시 제품 적용이 어려워질 정도로 심각한 수준의 변색, 변질 이 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지 필름의 자외선 조사 1일차의 명도지수 L 1는 93 이상, 또는 95 이상, 또는 95 이상 95.75 이하, 또는 95.5 이상 95.75 이하, 또는 95.7 이상 95.75 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 수지 필름의 자외선 조사 1일차의 색좌표a 1은 -1.5 이상, 또는 -1.5 이상 -0.1 이하, 또는 -1.0 이상 -0.5 이하, 또는 -0.8 이상 -0.5 이하, 또는 -0.76 이상 -0.65 이하일 수 있다. 그리고, b 1는 4 이하, 또는 1 이상 4 이하, 또는 2 이상 3이하, 또는 2.01 이상 2.15 이하일 수 있다.
구체적으로, 명도지수(L), 색좌표(a, b)는 각각 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미한다. L은 0 내지 100의 값을 가지며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. a는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 적색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 녹색을 띄는 것을 의미한다. b는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 황색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 청색을 띄는 것을 의미한다.
상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수(L), 색좌표(a, b)를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름을 5cm * 5cm 크기의 시편을 제조하고, 상기 시편에 대하여 20 ℃ 내지 70 ℃ 온도에서 Q-Lab Corporatio의 QUV Accelerated Weathering Tester를 이용하여 0.1 w/m 2 내지 5.0 w/m 2광량, 315nm 내지 380nm파장의 자외선을 조사하고, Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer를 이용하여 측정하였다.
또한, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 5일차(n=5)의 색차 변화율(Eab 5)값이 0.2 이하, 또는 0.01 이상 0.2 이하, 또는 0.01 이상 0.15이하, 또는 0.01 이상 0.1 이하. 또는 0.095 이상 0.12627이하를 만족할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 5일차(n=5)의 색차 변화율(Eab 5)값은 다음 수학식 1-3으로 구할 수 있다.
[수학식1-3]
Eab 5 = {(L 5-L 4) 2 + (a 5-a 4) 2 + (b 5-b 4) 2} 1/2
상기 수학식1-3에서, L 4는 자외선 조사 4일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a 4 및 b 4는 자외선 조사 4일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이고, L 5는 자외선 조사 5일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a 5 및 b 5는 자외선 조사 5일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이다.
또한, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 10일차(n=10)의 색차 변화율(Eab 10)값이 0.1 이하, 또는 0.01 이상 0.1 이하, 또는 0.01 이상 0.09이하를 만족할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 10일차(n=10)의 색차 변화율(Eab 10)값은 다음 수학식 1-4로 구할 수 있다.
[수학식1-4]
Eab 10 = {(L 10-L 9) 2 + (a 10-a 9) 2 + (b 10-b 9) 2} 1/2
상기 수학식1-4에서, L 9는 자외선 조사 9일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a 9 및 b 9는 자외선 조사 9일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이고, L 10는 자외선 조사 10일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a 10 및 b 10는 자외선 조사 10일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이다.
즉, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 n일차의 색차 변화율(Eab n)값은 n이 증가할수록 대체로 감소하는 경향을 나타내어, n이 1 내지 5로 자외선 조사 초반부에서 상대적으로 상기 폴리아미드 수지 필름의 변색, 변질이 우세하게 진행됨을 확인할 수 있다. 다만, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름은 자외선 조사 초반부인 n이 1 내지 5에서도 색차 변화율 값이 급격히 증가하지 않아 우수한 내광성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름은 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab 1)값이 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 10일차(n=10)의 색차 변화율(Eab 10)값의 20배 이하, 또는 10배 이하, 또는 2배 내지 20배, 또는 2배 내지 15배, 또는 2배 내지 10배일 수 있다. 즉, Eab 1/Eab 10을 계산한 값이 20 이하, 또는 10 이하, 또는 2 이상 20 이하, 또는 2 이상 15 이하, 또는 2 이상 10 이하, 또는 5 이상 6 이하일 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드 수지 필름에 1일간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수가 7 이하, 또는 1 이상 7 이하, 또는 1 이상 6 이하, 또는 1 이상 5 이하, 또는 1 이상 4 이하, 또는 3 이상 4이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름은 강한 자외선 조사시에도, 자외선에 의해 폴리아미드 수지 필름에 함유된 폴리아미드 수지의 내부 분자 구조 변형이 억제됨에 따라, 폴리아미드 수지 필름의 변색이나 변질을 최소화 하여 우수한 내광성과 안정적인 광학특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지 필름에 10일간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수가 9 이하, 또는 1 이상 9 이하, 또는 1 이상 7 이하, 또는 1 이상 6 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름은 장기간의 자외선 조사시에도, 자외선에 의해 폴리아미드 수지 필름에 함유된 폴리아미드 수지의 내부 분자 구조 변형이 억제됨에 따라, 폴리아미드 수지 필름의 변색이나 변질을 최소화 하여 우수한 내광성과 안정적인 광학특성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름은 상기 폴리아미드 수지 필름에 10일간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수와, 상기 폴리아미드 수지 필름에 1일간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수의 차이가 2.5 이하, 또는 1 이상 2.5 이하, 또는 1.5 이상 2.5 이하, 또는 1.6 이상 2.4 이하, 또는 1.6 이상 2.3 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지 필름에 10일간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수와, 상기 폴리아미드 수지 필름에 1일간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수의 차이란 상기 폴리아미드 수지 필름에 10일간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수인 YI 10에서 상기 폴리아미드 수지 필름에 1일간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수인 YI 1을 뺀 값인 (YI 10 - YI 1)을 의미한다.
한편, 상기 폴리아미드 수지 필름은 미연신 상태에서 550nm 의 파장에 대하여 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 -8000 ㎚ 이상 -3000 nm 이하, 또는 -6000 ㎚ 이상 -3000 nm 이하, 또는 -6000 ㎚ 이상 -4000 nm 이하일 수 있는데, 이에 따라 황색 지수와 헤이즈값이 낮아지고 필름 내부의 고분자의 배향에 따라서 기계적 강도가 향상될 수 있으며 또한 수분 흡수성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지 필름은 상기 수학식 2에 따른 수분 흡수율이 0.5 % 이상 7.0 % 이하, 또는 1.0 % 이상 7.0 % 이하, 또는 2.0 % 이상 7.0 % 이하, 또는 2.46 % 이상 7.0 % 이하, 또는 0.5 % 이상 5.0 % 이하, 또는 0.5 % 이상 3.0 % 이하, 또는 2.46 % 이상 7.0 % 이하, 또는 2.46 % 이상 5.0 % 이하, 또는 2.46 % 이상 3.0 % 이하일 수 있는데, 상술한 두께 방향의 리타데이션(Rth) 값과 함께 상기 범위의 수분 흡수율을 만족함에 따라서, 이에 따라 황색 지수와 헤이즈값이 낮아지고 필름 내부의 고분자의 배향에 따라서 기계적 강도가 향상될 수 있으며 또한 수분 흡수성이 낮아질 수 있다.
상기 두께 방향의 리타데이션(Rth)은 통상적으로 알려진 측정 방법 및 측정 장치를 통하여 확인할 수 있다. 예를 들어, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정 장치로는 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan), 프리즘 커플러(Prism Coupler), 등을 들 수 있다. 그리고, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정 조건으로는, 상기 폴리아미드 수지 필름에 대하여, 굴절률(550nm)값을 상기 측정 장치에 인풋한 후, 온도: 25 ℃, 습도: 40％의 조건 하, 파장 550nm의 광을 사용하여, 폴리아미드 수지 필름의 두께 방향의 리타데이션을 측정하고, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정(자동 계산)에 의한 측정값)에 기초하여, 필름의 두께 10㎛당 리타데이션값으로 환산함으로써 구할 수 있다. 또한, 측정 시료의 폴리아미드 필름의 사이즈는, 측정기의 스테이지의 측광부(직경: 약 1cm)보다도 크면 되기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 세로: 76mm, 가로 52mm, 두께 50㎛의 크기로 할 수 있다.
또한, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정에 이용하는 「상기 폴리아미드 수지 필름의 굴절률(550nm)」의 값은, 리타데이션의 측정 대상이 되는 필름을 형성하는 폴리아미드 수지 필름와 동일한 종류의 폴리아미드 수지 필름을 포함하는 미연신 필름을 형성한 후, 이러한 미연신 필름을 측정 시료로서 사용하고(또한, 측정 대상이 되는 필름이 미연신 필름인 경우에는, 그 필름을 그대로 측정 시료로서 사용할 수 있음), 측정 장치로서 굴절률 측정 장치(AXOMETRICS사제의 상품명 프리즘 커플러(Prism Coupler))를 사용하며, 550nm의 광원을 사용하고, 23℃의 온도 조건에서, 측정 시료의 면 내 방향(두께 방향과는 수직인 방향)의 550nm의 광에 대한 굴절률을 측정하여 구할 수 있다.
또한, 측정 시료가 미연신인 경우, 필름의 면 내 방향의 굴절률은, 면 내의 어느 방향에 있어서도 일정해지고, 이러한 굴절률의 측정에 의해, 그 폴리아미드 수지 필름의 고유한 굴절률을 측정할 수 있다(또한, 측정 시료가 미연신이기 때문에, 면 내의 지연 축방향의 굴절률을 Nx라고 하고, 지연 축방향과 수직인 면 내 방향의 굴절률을 Ny라고 한 경우, Nx=Ny가 된다).
이와 같이, 미연신 필름을 이용하여 폴리아미드 수지 필름의 고유한 굴절률(550nm)을 측정하고, 얻어진 측정값을 상술한 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정에 이용한다. 여기에 있어서, 측정 시료의 폴리아미드 수지 필름의 사이즈는, 상기 굴절률 측정 장치에 이용할 수 있는 크기이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 한 변이 1cm인 정사각형(종횡 1cm)으로 두께 50㎛의 크기로 해도 된다.
통상적으로 강직한 (rigid)한 내부 구조를 갖는 폴리아미드 수지 필름은 상대적으로 높은 헤이즈 또는 황색도를 갖거나 낮은 투광도를 나타낼 수 있다. 이에 반하여, 상기 구현예의 폴리아미드 수지 필름은 상술한 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 나타내어 결정성 있는 리지드(rigid)한 내부 구조를 가지면서도, 이와 함께 3.6% 이하의 수분 흡수율을 가져서 수분 침투 등이 방지되고 이에 따라 낮은 헤이즈값과 높은 투광도를 가질 수 있다.
이러한 이유에서 상기 폴리아미드 수지 필름은 보다 낮은 황색 지수와 헤이즈값을 가지면서도 보다 높은 기계적 강도를 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드 수지 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 폴리아미드 수지 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리아미드 수지 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
구체적으로, 상기 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 이하, 또는 1.5% 이하, 또는 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.10% 내지 3.0%, 또는 0.10% 내지 1.5%, 또는 0.10% 내지 1.00%, 또는 0.40% 내지 1.00%, 또는 0.40% 내지 0.90%, 또는 0.40% 내지 0.80%일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지 필름의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 초과로 증가하게 되면, 불투명성이 증대되어 충분한 수준의 투명성을 확보하기 어렵다.
그리고, 상기 폴리아미드 수지 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색 지수 값(yellow index, YI)이, 4.0 이하, 또는 3.1 이하, 또는 0.5 내지 4.0, 또는 0.5 내지 3.1, 또는 2.5 내지 3.1일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지 필름의 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색 지수 값(yellow index, YI)이 4.0 초과로 증가하게 되면, 불투명성이 증대되어 충분한 수준의 투명성을 확보하기 어렵다.
그리고, 상기 폴리아미드 수지 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 측정된 내절 강도(175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중에서의 파단 왕복굽힙횟수) 값이 4000 Cycle 이상, 또는 7000 Cycle 이상, 또는 9000 Cycle 이상, 또는 4000 Cycle 내지 20000 Cycle, 또는 7000 Cycle 내지 20000 Cycle, 또는 9000 Cycle 내지 20000 Cycle, 또는 10000 Cycle 이상 15000 Cycle 이하, 또는 10000 Cycle 이상 14000 Cycle 이하일 수 있다.
그리고, 상기 폴리아미드 수지 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D3363에 의거하여 측정된 연필 경도 (Pencil Hardness) 값이 1H 이상, 또는 3H 이상, 또는 1 H 내지 4H, 또는 3 H 내지 4H일 수 있다.
상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab 1)값이 2.5 이하인 폴리아미드 수지 필름을 구성하는 성분의 일례를 들면, 방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 방향족 아미드 반복 단위를 함유한 폴리아미드 수지; 및 자외선 안정제;를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 폴리아미드 수지 필름은 상기 폴리아미드 수지와 자외선 안정제가 포함된 폴리아미드 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함할 수 있으며, 상기 경화물이란, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상기 폴리아미드 수지 필름은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리아미드 수지 필름은, 상기 폴리아미드 수지와 자외선 안정제를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있으며, 필요에 따라, 상기 폴리아미드 수지 필름에 대한 연신 및 열처리가 더 수행될 수도 있다.
상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 폴리아미드 수지 필름을 제조하는 경우, 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있는 동시에, 유연성까지 구비하게 되어, 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드 수지 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 폴더블 기기의 윈도우 커버 등에 적용될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지 필름에 사용된 폴리아미드 수지는 방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 방향족 아미드 반복 단위를 함유할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 아미드 반복 단위는 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위; 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위; 및 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제3방향족 아미드 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
즉, 상기 방향족 아미드 반복 단위는 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위 1종, 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위 1종, 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제3방향족 아미드 반복 단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 방향족 아미드 반복 단위는 상기 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위; 및 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제3방향족 아미드 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위와 함께 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위를 포함할 수 있다.
즉, 상기 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위와 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위를 포함하거나, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위와 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위를 포함하거나, 상기 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위, 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위, 그리고 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 1,4-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,4-방향족 디아실 화합물은 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산을 포함하며, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
상기 1,2-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 들 수 있다. 또한, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,2-방향족 디아실 화합물은 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 포함하며, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물은 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 포함하고, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드 수지는 하기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000003
상기 화학식1 에서, Ar 1 는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식1에서, Ar 1 는 알킬기, 할로알킬기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1 에서, Ar 1 는 방향족 디아민 단량체로부터 유도된 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.
상기 제1폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록을 포함할 수 있다.
상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식1-1로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식1-1]
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000004
상기 화학식1로 표시되는 반복단위는 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복 단위, 구체적으로 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산과 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 아미드 반복단위이며, 선형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)이 일정하게 유지될 수 있고, 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 1,4-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,4-방향족 디아실 화합물은 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산을 포함하며, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량이 100 g/mol 이상 5000 g/mol 이하, 또는 100 g/mol 이상 3000 g/mol 이하, 또는 100 g/mol 이상 2500 g/mol 이하, 또는 100 g/mol 이상 2450 g/mol 이하일 수 있다. 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량이 5000 g/mol 초과로 증가하게 되면, 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 사슬이 지나치게 길어짐에 따라, 폴리아미드 수지의 결정성이 증가할 수 있고, 이에 따라 높은 헤이즈값을 가져 투명성을 확보하기 어려울 수 있다. 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량은 측정하는 방법의 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, SAXS(Small-angle X-ray scattering) 분석을 통해 확인할 수 있다.
상기 제1폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식5로 표시될 수 있다.
[화학식5]
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000005
상기 화학식5 에서, Ar 1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, a는 1 내지 5의 정수이다. 상기 화학식 5에서, a가 1인 경우, 상기 화학식5는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위일 수 있다. 상기 화학식 5에서, a가 2 내지 5인 경우, 상기 화학식5는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록일 수 있다. 상기 화학식5 에서, Ar 1에 대한 설명은 상기 화학식1에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 비율이 40 몰% 내지 95 몰%, 또는 50 몰% 내지 95 몰%, 또는 60 몰% 내지 95 몰%, 또는 70 몰% 내지 95 몰%, 또는 50 몰% 내지 90 몰%, 또는 50 몰% 내지 85 몰%, 또는 60 몰% 내지 85 몰%, 또는 70 몰% 내지 85 몰%, 또는 80 몰% 내지 85 몰%, 또는 82 몰% 내지 85 몰%일 수 있다.
이처럼, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위가 상술한 함량으로 함유된 폴리아미드 수지는 충분한 수준의 분자량을 확보하여 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트 이외에, 하기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식2로 표시되는 반복단위는 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복단위, 또는 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 반복단위, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000006
상기 화학식 2 에서, Ar 2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식2에서, Ar 2 는 알킬기, 할로알킬기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식2 에서, Ar 2 는 방향족 디아민 단량체로부터 유도된 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.
상기 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식2-1로 표시되는 반복단위; 또는 하기 화학식2-2로 표시되는 반복단위; 중 1종의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식2-1]
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000007
[화학식2-2]
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000008
상기 화학식2-1 내지 2-2에서, Ar 2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다. Ar 2에 관한 자세한 설명은 상기 화학식2에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식2-1로 표시되는 반복단위는 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복 단위, 구체적으로 이소프탈로일 클로라이드와 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이며, 상기 화학식2-2로 표시되는 반복단위는 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복 단위, 구체적으로 프탈로일 클로라이드와 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이다.
상기 1,2-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 들 수 있다. 또한, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,2-방향족 디아실 화합물은 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 포함하며, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물은 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 포함하고, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
상기 화학식2-1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식2-4로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식2-4]
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000009
상기 화학식2-2로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식2-5로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식2-5]
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000010
한편, 상기 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식6으로 표시될 수 있다.
[화학식6]
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000011
상기 화학식6 에서, Ar 2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, b는 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 정수이다. 상기 화학식 6에서, b가 1인 경우, 상기 화학식6는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위일 수 있다. 상기 화학식6에서, b가 2 내지 3인 경우, 상기 화학식6는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록일 수 있다.
상기 화학식2로 표시되는 반복단위는 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산과 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이며, 굽은형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)을 방해하는 성격을 가지고 있으며, 폴리아미드 수지에 무정형 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 광학적 물성 및 내절 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위와 함께 폴리아미드 수지에 포함됨에 따라, 폴리아미드 수지의 분자량을 증가시킬 수 있다.
상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 비율이 5 몰% 내지 60 몰%, 또는 5 몰% 내지 50 몰%, 또는 5 몰% 내지 40 몰%, 또는 5 몰% 내지 30 몰%, 또는 10 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 40 몰%, 또는 15 몰% 내지 30 몰%, 또는 15 몰% 내지 20 몰%, 또는 15 몰% 내지 18 몰%일 수 있다.
이처럼, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위가 상술한 함량으로 함유된 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 특정 반복단위만로 이루어진 사슬의 길이성장을 저해하여, 수지의 결정성을 낮출 수 있고, 이에 따라 낮은 헤이즈값을 가져 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 함량이 60 몰% 내지 95 몰%, 또는 70 몰% 내지 95 몰%, 또는 50 몰% 내지 90 몰%, 또는 50 몰% 내지 85 몰%, 또는 60 몰% 내지 85 몰%, 또는 70 몰% 내지 85 몰%, 또는 80 몰% 내지 85 몰%, 또는 82 몰% 내지 85 몰%이고, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 함량이 5 몰% 내지 40 몰%, 또는 5 몰% 내지 30 몰%, 또는 10 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 40 몰%, 또는 15 몰% 내지 30 몰%, 또는 15 몰% 내지 20 몰%, 또는 15 몰% 내지 18 몰%일 수 있다.
즉, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 몰 함량을 높여, 화학식1로 표시되는 반복단위의 선형 분자 구조에 의한 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)에 따른 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성 향상효과를 극대화 시키면서도, 화학식2로 표시되는 반복단위가 상대적으로 적은 몰 함량임에도 불구하고 상기 화학식1로 표시되는 특정 반복단위만로 이루어진 사슬의 길이성장을 저해하여, 수지의 결정성을 낮출 수 있고, 이에 따라 낮은 헤이즈값을 가져 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있다
[화학식3]
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000012
상기 화학식3에서, A는 상기 제1폴리아미드 세그먼트이고, B는 상기 제2폴리아미드 세그먼트이다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄는 상기 화학식3과 같이, 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복단위를 포함한 제1 폴리아미드 세그먼트와 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래 아미드 반복단위, 또는 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복단위를 포함한 제2 폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이룰 수 있다. 즉, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트가 제1폴리아미드 세그먼트 사이에 위치하며, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다.
이처럼, 상기 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장이 억제되면, 결정특성이 감소하면서, 폴리아미드 수지의 헤이즈값을 현저히 낮출 수 있기 때문에, 우수한 투명성 구현이 가능하다.
한편, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄가 상기 화학식3과 같이, 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산으로부터 유도된 제1 폴리아미드 세그먼트와 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도된 제2 폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이루는 것은, 후술하는 본 발명의 폴리아미드 수지 제조방법상 용융혼련복합체 형성에 따른 것으로 보인다.
보다 구체적인 예를 들어 설명하면, 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위는 하기 화학식4로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식4]
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000013
상기 화학식4 에서, Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, a1 및 a2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 정수이고, b1 및 b2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5, 또는 1 내지 3의 정수이다.
즉, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트; 및 상기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트;를 포함하고, 상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄는 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산으로부터 유도된 결정성의 고분자 블록(이하, 제1 폴리아미드 세그먼트)과 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도된 비결정성의 고분자 블록(제2 폴리아미드 세그먼트)이 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이룰 수 있다. 즉, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트가 제1폴리아미드 세그먼트 사이에 위치하며, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다.
이때, 상기 제1폴리아미드 세그먼트는 폴리아미드 수지의 개별 결정에 포함되어 결정 특성을 발현하며, 상기 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 개별 결정들 사이에는 무정형의 고분자 사슬에 포함되어 비정질의 특성을 발현하게 된다.
따라서, 상기 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장이 억제되면, 상기 폴리아미드 수지는 제1폴리아미드 세그먼트의 결정특성이 감소하면서, 헤이즈값을 현저히 낮출 수 있기 때문에, 우수한 투명성 구현이 가능하다.
반대로, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트에 의한 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장 억제효과가 감소하여, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장이 과도하게 진행될 경우, 상기 폴리아미드 수지는 제1폴리아미드 세그먼트의 결정특성이 증가하면서, 헤이즈값을 급격히 증가하면서 투명성이 불량해질 수 있다.
그러면서도 상기 폴리아미드 수지는 충분한 수준의 중량평균 분자량을 가질 수 있어, 이를 통해 충분한 수준의 기계적 물성도 달성할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량이 330000 g/mol 이상, 420000 g/mol 이상, 또는 500000 g/mol 이상, 330000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 800000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 600000 g/mol, 또는 450000 g/mol 내지 550000 g/mol 일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량이 높게 측정되는 것은, 후술하는 본 발명의 다른 구현예의 폴리아미드 수지 제조방법상 용융혼련복합체 형성에 따른 것으로 보인다. 상기 폴리아미드 수지는 중량평균 분자량이 330000 g/mol 미만으로 감소하게 되면, 굴곡성, 연필경도 등의 기계적 물성이 감소하는 문제가 있다.
상기 폴리아미드 수지의 분자량 분포가 3.0 이하, 또는 2.9 이하, 또는 2.8 이하, 또는 1.5 내지 3.0, 또는 1.5 내지 2.9, 또는 1.6 내지 2.8, 또는 1.8 내지 2.8일 수 있다. 이러한 좁은 범위의 분자량분포를 통해 상기 폴리아미드 수지는 굴곡특성 내지 경도특성과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 분자량 분포가 3.0 초과로 지나치게 넓어지게 되면, 상술한 기계적물성을 충분한 수준까지 향상시키기 어려운 한계가 있다.
상기 폴리아미드 수지의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 이하, 또는 1.5% 이하, 또는 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.10% 내지 3.0%, 또는 0.10% 내지 1.5%, 또는 0.10% 내지 1.00%, 또는 0.50% 내지 1.00%, 또는 0.80% 내지 1.00%, 또는 0.81% 내지 0.97%일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 초과로 증가하게 되면, 불투명성이 증대되어 충분한 수준의 투명성을 확보하기 어렵다.
바람직하게는, 상기 폴리아미드 수지는 중량평균 분자량이 330000 g/mol 이상, 또는 420000 g/mol 이상, 또는 500000 g/mol 이상, 또는 330000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 800000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 600000 g/mol, 또는 450000 g/mol 내지 550000 g/mol을 만족하면서, 동시에 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 .0% 이하, 또는 1.5% 이하, 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.10% 내지 3.0%, 또는 0.10% 내지 1.5%, 또는 0.10% 내지 1.00%, 또는 0.50% 내지 1.00%, 또는 0.80% 내지 1.00%, 또는 0.81% 내지 0.97%일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 상대점도(ASTM D 2196 기준에 따라 측정)가 45000 cps 이상, 또는 60000 cps 이상, 또는 45000 cps 내지 500000 cps, 또는 60000 cps 내지 500000 cps, 또는 70000 cps 내지 400000 cps, 또는 80000 cps 내지 300000 cps, 또는 100000 cps 내지 200000 cps, 또는 110000 cps 내지 174000 cps일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 상대점도(ASTM D 2196 기준에 따라 측정)가 45000 cps 미만으로 감소하게 되면, 상기 폴리아미드 수지를 이용한 필름 성형공정에서, 성형가공성이 감소하여 성형 공정의 효율성이 감소하는 한계가 있다.
상기 폴리아미드 수지를 제조하는 방법의 예로는, 하기 화학식7로 표시되는 화합물 및 하기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리아미드 수지의 제조방법을 사용할 수 있다.
[화학식7]
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000014
[화학식8]
Figure PCTKR2019018450-appb-img-000015
상기 화학식7 내지 8 에서, X는 할로겐, 또는 수산화기이다.
본 발명자들은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에서와 같이, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 녹는점 이상의 온도에서 혼합하게 되면, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용융을 통해 균일하게 혼합된 단량체의 복합체를 제조할 수 있고, 이를 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 상기 화학식7로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록과, 상기 화학식8로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록이 번갈아가며(alternatively) 중합할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
즉, 상기 폴리아미드 수지 제조방법에 의해, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지가 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물 각각은 화학구조적인 차이로 인해, 용해도 및 반응성에 있어 상이한 양상을 나타내기 때문에, 이들을 동시에 투입하더라도 상기 화학식7로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위가 앞도적으로 우세하게 형성되면서 길이가 긴 블록을 형성하여 폴리아미드 수지의 결정성이 증가하고, 투명성을 확보하기 어려워지는 한계가 있었다.
이에, 상기 폴리아미드 수지 제조방법에서는 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 단순히 물리적으로 혼합하지 않고, 각각의 녹는점 보다 높은 온도에서의 용융혼련에 의한 복합체 형성을 통해, 각각의 단량체가 방향족 디아민 단량체와 상대적으로 균등하게 반응하도록 유도하였다.
한편, 기존 폴리아미드 수지 합성시에는, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨 후 용액상태로 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 수분에 의한 변질이나, 용매와의 혼성으로 인해 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량이 감소하는 한계가 있었고, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용해도 차이로 인해 상기 화학식7로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위가 앞도적으로 우세하게 형성되면서 길이가 긴 블록을 형성하여 폴리아미드 수지의 결정성이 증가하고, 투명성을 확보하기 어려워지는 한계가 있었다.
이에, 상기 폴리아미드 수지 제조방법에서는 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용융혼련으로 얻어지는 복합체를 각각의 녹는점보다 낮은 온도(영하 10 ℃ 내지 영상 30 ℃, 또는 0 ℃ 내지 30 ℃, 또는 10 ℃ 내지 30 ℃)에서의 냉각을 통한 고형 분말 형태로 유기용매에 용해된 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량이 향상됨을 확인하였고, 이를 통해 우수한 기계적물성이 확보됨을 실험을 통해 확인하였다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 화학식7로 표시되는 화합물에서, X는 할로겐, 또는 수산화기이다. 바람직하게는 상기 화학식7에서, X는 염소이다. 상기 화학식7로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산을 들 수 있다.
상기 화학식7로 표시되는 화합물은 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 상기 화학식1로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있으며, 선형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)이 일정하게 유지될 수 있고, 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식8로 표시되는 화합물에서, X는 할로겐, 또는 수산화기이다. 바람직하게는 상기 화학식8에서, X는 염소이다. 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 프탈로일 클로라이드, 프탈산, 이소프탈로일 클로라이드, 또는 이소프탈산을 들 수 있다.
상기 화학식8로 표시되는 화합물은 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 상기 화학식2로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있으며, 굽은형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)을 방해하는 성격을 가지고 있으며, 폴리아미드 수지에 무정형 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 광학적 물성 및 내절 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식8로 표시되는 화합물로부터 유래된 상기 화학식2로 표시되는 반복단위가 화학식1로 표시되는 반복단위와 함께 폴리아미드 수지에 포함됨에 따라, 폴리아미드 수지의 분자량을 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계에서, 상기 용융혼련은 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 녹는점 이상의 온도에서 혼합하는 것을 의미한다.
이처럼, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 단순히 물리적으로 혼합하지 않고, 각각의 녹는점 보다 높은 온도에서의 용융혼련에 의한 복합체 형성을 통해, 각각의 단량체가 방향족 디아민 단량체와 상대적으로 균등하게 반응하도록 유도할 수 있다.
이에 따라, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용해도 차이로 인해 상기 화학식7로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위가 앞도적으로 우세하게 형성되면서 길이가 긴 블록을 형성하여 폴리아미드 수지의 결정성이 증가하고, 투명성을 확보하기 어려워지는 한계를 극복하고, 상기 일 구현예와 같이, 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있게 된다.
이때, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식8로 표시되는 화합물이 5 중량부 내지 60 중량부, 또는 5 중량부 내지 50 중량부, 또는 5 중량부 내지 25 중량부, 또는 10 중량부 내지 30 중량부, 또는 15 중량부 내지 25 중량부로 혼합될 수 있다. 이를 통해, 투과도 및 clarity가 증가하는 기술적 효과가 구현될 수 있다. 상기 화학식7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식8로 표시되는 화합물이 5 중량부 미만으로 지나치게 적게 혼합될 경우, 불투명해지며, Hazeness가 증가하는 기술적 문제가 발생하며, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식8로 표시되는 화합물이 60 중량부 초과로 지나치게 과량 혼합될 경우 물리적인 특성(경도, 인장강도 등)이 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성함에 있어, 상기 응고란 용융상태의 용융혼련물을 녹는점 이하의 온도로 냉각시켜 고체화 시키는 물리적 변화를 의미하며, 이로인해 형성되는 복합체는 고체상태일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 복합체는 추가적인 분쇄공정등을 통해 얻어지는 고체분말일 수 있다.
한편, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계는, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 50 ℃ 이상의 온도에서 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합단계의 결과물을 냉각시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride)는 81.3 ℃ 내지 83 ℃의 녹는점을 가지며, 상기 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride)는 43 ℃ 내지 44 ℃의 녹는점을 가지며, 상기 프탈로일 클로라이드(Phthaloyl chloride)는 6 ℃ 내지 12 ℃의 녹는점을 가질 수 있다. 이에 따라, 이들을 50 ℃ 이상, 또는 90 ℃ 이상, 또는 50 ℃ 내지 120 ℃, 또는 90 ℃ 내지 120 ℃, 또는 95 ℃ 내지 110 ℃, 또는 100 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 혼합할 경우, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물 모두의 녹는점 보다 높은 온도조건이므로 용융혼련이 진행될 수 있다.
상기 혼합 단계의 결과물을 냉각시키는 단계에서는, 상기 용융혼련 단계의 결과물을 5 ℃ 이하, 또는 영하10 ℃ 내지 영상 5 ℃, 또는 영하 5 ℃ 내지 영상 5 ℃ 에 방치함으로써, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물 모두의 녹는점 보다 낮은 온도조건이므로 냉각을 통해 보다 균일한 고형분말을 수득할 수 있다.
한편, 상기 혼합 단계의 결과물을 냉각시키는 단계 이후에, 상기 냉각단계의 결과물을 분쇄시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분쇄단계를 통해, 고형분의 복합체를 분말 형태로 제조할 수 있으며, 분쇄 단계 후 얻어지는 분말은 평균입경이 1 mm 내지 10 mm일 수 있다.
이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 또는 시브(sieve), jaw crusher 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
이처럼, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용융혼합물을 녹는점보다 낮은 온도에서의 냉각을 통한 고형분, 구체적으로 고형분말 형태로 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 수분에 의한 변질이나, 용매와의 혼성을 최소화하여 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량을 향상시킴에 따라, 폴리아미드 수지의 우수한 기계적물성이 확보될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계 이후, 상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계에서의 반응은, 영하 25 ℃ 내지 영상 25 ℃의 온도 조건, 또는 영하 25 ℃ 내지 0 ℃의 온도 조건에서, 불활성 기체 분위기 하에 수행될 수 있다.
상기 방향족 디아민 단량체는, 구체적으로 예를 들어2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), 또는 p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine)을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계는, 상기 방향족 디아민 단량체를 유기 용매에 용해시켜 디아민 용액을 제조하는 단계; 및 상기 디아민 용액에 복합체 분말을 첨가하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민 단량체를 유기 용매에 용해시켜 디아민 용액을 제조하는 단계에서, 상기 디아민 용액에 포함된 방향족 디아민 단량체는 유기 용매에 용해된 상태로 존재할 수 있다. 상기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤, 에틸락테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올 등 일반적인 범용 유기용매가 제한없이 사용될 수 있다.
상기 디아민 용액에 복합체 분말을 첨가하는 단계에서, 상기 복합체 분말은 디아민 용액내에 용해된 방향족 디아민 단량체와 반응하게 된다. 이에 따라, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 수분에 의한 변질이나, 용매와의 혼성을 최소화하여 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량을 향상시킴에 따라, 폴리아미드 수지의 우수한 기계적물성이 확보될 수 있다.
상기 복합체 분말은 상기 혼합 단계의 결과물을 냉각시키는 단계 이후, 상기 냉각단계의 결과물을 분쇄시키는 단계를 통해, 고형분의 복합체를 분말 형태로 제조할 수 있으며, 분쇄 단계 후 얻어지는 분말은 평균입경이 1 mm 내지 10 mm일 수 있다.
한편, 상기 자외선 안정제는 UV 안정성을 위해 첨가되는 물질로서, 시판되고 있는 다양한 물질인 BASF사의 Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 327, Tinuvin 329, Tinuvin 5050, Tinuvin 5151와, 미원상사의 LOWILITE 22, LOWILITE 26, LOWILITE 55, LOWILITE 62, LOWILITE 94 등을 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
다만, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름에서는 자외선 안정제로 트리아진(triazine)계 UV 흡수제, 트리아졸(triazole)계 UV 흡수제, HALS(hindered amine light stabilizer)계 UV 흡수제 등을 1종만 사용해도 좋고 2종 이상을 같이 사용해도 좋다.
상기 트리아진계 UV 흡수제로는 상용화된 Tinuvin 360, Tinuvin 1577(Ciba Chemicals), Cyasorb UV-1164, Cyasorb UV-2908, Cyasorb UV-3346(Cytec), Tinuvin T1600(BASF), LA-F70(ADEKA)등을 들 수 있고, 상기 트리아졸계 UV 흡수제로는 Tinuvin 329, Tinuvin 384, Tinuvin 1130, Cyasorb UV-2337, Cyasorb UV-5411, everlight chemical사의 Eversorb 109 등을 들 수 있으며, 상기 HALS계 UV 흡수제로는 Cyasorb UV-3853 등을 사용할 수 있다.
특히, 트리아졸계 UV 흡수제를 사용할 경우 우수한 내광성 뿐 아니라 안정적인 광학 특성을 구현할 수 있으며, 상기 트리아졸계 UV 흡수제는 하기 화학식11로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식11]
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상기 화학식11에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 보다 바람직하게는 상기 화학식1에서 R 1이 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)이고, R 2가 수소인 BASF사의 Tinuvin 329을 들 수 있다.
상기 자외선 안정제는 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부 정도, 또는 1 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 투입될 수 있다. 상기 자외선 안정제의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 필름의 광학 물성과 자외선 차단 효과가 모두 우수하게 나타나기 때문이다.
상기 자외선 안정제가 상기 폴리아미드 수지 대비 지나치게 적게 투입될 경우, 자외선 안정제에 의한 자외선 내광성이 충분히 구현되기 어렵고, 상기 자외선 안정제가 상기 폴리아미드 수지 대비 지나치게 과량으로 투입될 경우, 상기 폴리아미드 수지 필름의 초기 황색지수가 기준치 이상으로 높아지면서 필름의 투명도가 감소할 수 있다.
Ⅱ. 수지 적층체
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름을 포함한 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는 수지 적층체가 제공될 수 있다.
상기 기재는 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름을 포함할 수도 있고, 상기 폴리아미드 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 기재의 적어도 일면에는 하드 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 기재의 일면, 또는 양면 모두에 하드 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 기재의 일면에만 하드 코팅층이 형성될 경우, 상기 기재의 반대면에는 폴리이미드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리알킬(메트)아크릴레이트계, 폴리올레핀계 및 폴리사이클릭올레핀계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함한 폴리아미드 수지 필름이 형성될 수 있다.
상기 하드 코팅층은 0.1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층은 하드코팅분야에서 알려진 재질이면 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 하드 코팅층은 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 입자 또는 유기 입자를 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만, 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고, 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10, 또는 2 내지 8, 또는 2 내지 7인 것이, 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 또는, 상기 광경화형 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 입자는 예를 들어 실리카, 알루미늄, 티타늄, 징크 등의 금속 원자, 또는 이의 산화물, 질화물 등일 수 있으며, 각각 독립적으로 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 입자는 100 nm 이하, 또는 5 내지 100 nm 의 평균반경을 가질 수 있다. 상기 유기 입자의 종류 또한 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 고분자 입자를 사용할 수 있다.
상기 수지 적층체는 디스플레이 장치의 기판 또는 커버 윈도우 등으로 사용 가능하고, 높은 광투과성 및 낮은 헤이즈 특성과 함께 높은 유연성 및 굽힘 내구성을 가져서 플레서블 디스플레이 장치의 기판 또는 커버 윈도우로 사용 가능하다. 즉, 상기 수지 적층체가 포함된 디스플레이 장치, 또는 상기 수지 적층체가 포함된 플렉서블 디스플레이 장치가 구현될 수 있다.
본 발명에 따르면, 장기간의 자외선 조사에 대한 내광성이 향상되면서도, 적정 수준 이상의 기계적 물성과 우수한 투명성을 확보할 수 있는 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예2의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 상세한 설명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 : 아실클로라이드 복합체의 제조>
제조예1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC; 녹는점 : 83 ℃) 569.5 g(2.803 몰)과 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC; 녹는점 44 ℃) 100.5 g(0.495 몰)를 첨가하여, 100 ℃에서 3 시간 동안 용융혼련시킨다음, 0 ℃에서 12 시간 동안 냉각시켜 아실클로라이드(구체적으로, 테레프탈로일 클로라이드 및 이소프탈로일 클로라이드)의 복합체를 제조하였다.
이후, 상기 아실클로라이드 복합체를 jaw crusher로 분쇄하여 평균입경이 5mm인 분말로 제조하였다.
제조예2
테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC; 녹는점 : 83 ℃) 549.4 g(2.704 몰)과 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC; 녹는점 44 ℃) 120.6 g(0.594 몰)를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 아실클로라이드 복합체 분말을 제조하였다.
<실시예: 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 수지 필름의 제조>
실시예1
(1) 폴리아미드 수지
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 262 g을 채우고, 반응기의 온도를 0 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 14.153 g(0.0442 몰)을 용해시켰다.
여기에, 상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 8.972 g(0.0442 몰)을 첨가하면서 교반하고, 0 ℃ 조건에서 12 시간 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다.
반응을 완료한 후, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc)를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100 ℃의 진공 상태에서 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드 수지를 제조하였다.
하기 도1에 기재된 13C-NMR을 통해, 상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지에는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 제1반복단위 85몰%, 그리고 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 제2반복단위 15몰%이 함유되어 있음을 확인하였다.
(2) 폴리아미드 수지 필름
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지와, UV차단제로 Tinuvin 329를 5phr(폴리아미드 수지 100 중량부 대비 5 중량부)로 N,N-메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 10%(w/V)의 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액을 폴리이미드 기재필름(UPILEX-75s, UBE 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다.
이후, 80 ℃ 마티즈 오븐에서 15분 동안 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30분 동안 경화시킨 후, 상기 기재필름으로부터 박리하여, 폴리아미드 수지 필름(두께 : 50 ㎛)을 얻었다.
실시예 2
(1) 폴리아미드 수지
상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신 상기 제조예2에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
하기 도2에 기재된 13C-NMR을 통해, 상기 실시예2의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지에는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 제1반복단위 82몰%, 그리고 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 제2반복단위 18몰%이 함유되어 있음을 확인하였다.
(2) 폴리아미드 수지 필름
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 실시예2의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 필름(두께 : 50 ㎛)을 제조하였다.
<비교예: 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 수지 필름의 제조>
비교예1
상기 UV차단제로 Tinuvin 329을 투입하지 않은 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 수지 필름(두께 : 49 ㎛)을 제조하였다.
<참고예: 폴리아미드 수지의 제조>
참고예1
상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 7.358 g(0.0362 몰) 및 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 1.615 g(0.0080 몰)을 동시에 첨가하여 아미드 형성 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
참고예2
상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 7.358 g(0.0362 몰)을 먼저 첨가한 후, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 1.615 g(0.0080 몰)을 첨가하여 아미드 형성 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
참고예3
상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 1.615 g(0.0080 몰)을 먼저 첨가한 후, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 7.358 g(0.0362 몰)을 첨가하여 아미드 형성 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
참고예4
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 262 g을 채우고, 반응기의 온도를 0 ℃로 맞춘 후 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 7.358 g(0.0362 몰) 및 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 1.615 g(0.0080 몰)을 용해시켰다.
여기에, 분말 형태의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 14.153 g(0.0442 몰)을 첨가하면서 교반하고, 0 ℃ 조건에서 12 시간 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다.
반응을 완료한 후, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc)를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100 ℃의 진공 상태에서 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드 수지를 제조하였다.
<실험예1>
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름을 이용하여 5cm * 5cm크기의 시편을 제조하고, 상기 시편에 대하여 50 ℃ 온도에서 Q-Lab Corporatio의 QUV Accelerated Weathering Tester를 이용하여 40w 램프에서 1.1 w/m 2 광량, 340nm 파장의 자외선을 총 10일간 조사하면서, 매일마다 자외선 조사 n일차(n은 1 내지 10의 정수)에서의 명도지수(L n), 색좌표(a n, b n), 황색 지수(YI n)를 Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer를 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 명도지수(L), 색좌표(a, b)는 각각 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미한다. L은 0 내지 100의 값을 가지며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. a는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 적색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 녹색을 띄는 것을 의미한다. b는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 황색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 청색을 띄는 것을 의미한다.
상기 황색 지수(YI), 명도지수(L n), 색좌표(a n, b n)는 Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer를 이용하여 ASTM E313의 측정법에 따라 측정하였다.
그리고, 하기 수학식에 따라 자외선 조사 n일차(n은 1 내지 10의 정수)에서의 색차 변화율(Eab n)을 계산하여 하기 표1 내지 표6에 나타내었다.
[수학식]
Eab n = {(L n-L n-1) 2 + (a n-a n-1) 2 + (b n-b n-1) 2} 1/2
L n-1는 자외선 조사 n-1일차(n은 1 내지 10의 정수)의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고,
a n-1 및 b n-1는 자외선 조사 n-1일차(n은 1 내지 10의 정수)의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이고,
L n는 자외선 조사 n일차(n은 1 내지 10의 정수)의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고,
a n 및 b n는 자외선 조사 n일차(n은 1 내지 10의 정수)의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이다.
실시예1의 폴리아미드 수지 필름
일수(n) 명도지수(L n) 색좌표(a n) 색좌표(b n) 황색 지수(YI n) 색차 변화율(Eab n)
0 95.51 -0.53 1.69 3.08 -
1 95.74 -0.65 2.15 3.86 0.52811
2 95.74 -0.74 2.46 4.37 0.32027
3 95.78 -0.84 2.73 4.80 0.29319
4 95.79 -0.87 2.81 4.94 0.08559
5 95.79 -0.90 2.90 5.08 0.09500
6 95.80 -0.93 2.98 5.21 0.08602
7 95.80 -0.96 3.06 5.35 0.08544
8 95.83 -0.96 3.02 5.27 0.05000
9 95.83 -0.99 3.11 5.41 0.09487
10 95.83 -1.02 3.20 5.55 0.09487
실시예2의 폴리아미드 수지 필름
일수(n) 명도지수(L n) 색좌표(a n) 색좌표(b n) 황색 지수(YI n) 색차 변화율(Eab n)
0 95.30 -0.39 1.38 2.60 -
1 95.70 -0.76 2.01 3.51 0.83295
2 95.77 -0.45 2.23 4.16 0.38652
3 95.80 -0.78 2.49 4.40 0.42379
4 95.93 -0.88 2.87 5.03 0.41229
5 95.95 -0.93 2.99 5.22 0.12627
6 95.86 -0.76 2.99 5.35 0.18736
7 95.55 -0.89 3.08 5.44 0.34459
8 95.87 -0.93 3.15 5.52 0.33000
9 95.83 -1.02 3.24 5.63 0.13342
10 95.85 -1.11 3.35 5.75 0.14353
비교예1의 폴리아미드 수지 필름
일수(n) 명도지수(L n) 색좌표(a n) 색좌표(b n) 황색 지수(YI n) 색차 변화율(Eab n)
0 95.06 -0.24 1.47 2.89 -
1 95.77 -1.57 4.22 7.04 3.13616
2 95.80 -1.70 4.54 7.53 0.34670
3 95.82 -1.82 4.85 8.02 0.33302
4 95.85 -1.95 5.16 8.51 0.33749
5 95.79 -2.00 5.40 9.90 0.25239
6 95.80 -2.05 5.53 9.90 0.13964
7 95.80 -2.10 5.66 9.91 0.13928
8 95.81 -2.14 5.80 9.91 0.14595
9 95.81 -2.19 5.94 9.92 0.14866
10 95.82 -2.24 6.06 9.92 0.13038
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예1에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름의 경우, 1일차에 측정된 색차 변화율(Eab 1)이 0.52811로 낮으면서도, 황색지수(YI1)가 3.86으로 낮게 측정되어 우수한 내광성을 갖는 것으로 확인되었다.또한, 상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예2에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름의 경우, 1일차에 측정된 색차 변화율(Eab 1)이 0.83295로 낮으면서도, 황색지수(YI1)가 3.51으로 낮게 측정되어 우수한 내광성을 갖는 것으로 확인되었다.
반면, 상기 표3에 나타난 바와 같이, 비교예1에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름의 경우, 1일차에 측정된 색차 변화율(Eab1)이 3.13616으로 실시예에 비해 크게 증가하였고, 황색지수(YI1) 또한 7.04로 높게 측정되어 실시예 대비 불량한 내광성을 갖는 것으로 확인되었다.
<실험예2>
(1) 550nm 의 파장에 대하여 두께 방향의 리타데이션(Rth)
두께 방향의 리타데이션(Rth)은, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지 필름으로부터 세로 76mm, 폭 52mm, 두께 13㎛의 시료를 제조하고, 측정 장치로서 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan)」을 사용하며, 각각의 시료의 굴절률(상술한 굴절률의 측정에 의해 구해진 필름의 550nm의 광에 대한 굴절률)의 값을 인풋한 후, 온도: 25℃, 습도: 40％의 조건 하, 파장 550nm의 광을 사용하고, 두께 방향의 리타데이션을 측정한 후, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정에 의한 측정값)을 사용하여, 필름의 두께 10㎛당 리타데이션값으로 환산함으로써 구하였고, 이를 하기 표4에 기재하였다.
(2) 수분 흡수율
하기 수학식 2에 따라 수분 흡수율을 계산하였고, 이를 하기 표4에 기재하였다.
[수학식2]
수분 흡수율(%) = (W1-W2) * 100 / W2
상기 수학식2에서, W1은 상기 폴리아미드 수지 필름을 초순수에 24시간 함침하여 측정한 무게이며, W2은 상기 함침 이후 상기 폴리아미드 수지 필름을 150℃에서 30분 동안 건조하여 측정한 무게이다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1
두께 방향의 리타데이션(Rth, nm) -5853.056 -5264.015 -6883.246
수분흡수율(%) 2.48 2.75 2.45
상기 표 4를 살펴보면, 미연신 상태에서 550nm 의 파장에 대하여 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 -5853.056 ㎚ 이상 -5264.015 이하이고, 일반식 1에 따른 수분 흡수율이 2.48 % 이상 2.75 % 이하의 물성을 만족하는 실시예의 폴리아미드 수지 필름은 수분 침투 등이 방지되고, 무색의 투명한 광학 특성과 함께 필름 내부의 고분자의 배향에 따라서 기계적 강도가 향상될 수 있다.이에 반해서, 비교예의 폴리아미드 수지 필름은 미연신 상태에서 550nm 의 파장에 대하여 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 -6883.246 ㎚ 이고, 일반식 1에 따른 수분 흡수율이 2.45% 초과로 실시예에 비해 불량함이 확인되었다.
<실험예3>
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다.
(1) 두께: 두께측정장비를 이용하여 필름 두께를 측정하였다.
(2) Haze: COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 폴리아미드 수지 필름의 헤이즈 값을 측정하였다.
(3) 굴곡성 : MIT 타입의 내절 강도 시험기 (folding endurance tester)를 이용하여 폴리아미드 수지 필름의 내절 강도를 평가하였다. 구체적으로, 폴리아미드 수지 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였다.
(4) 연필 경도: Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 폴리아미드 수지 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 폴리아미드 수지 필름에 긁은 후, 상기 폴리아미드 수지 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 폴리아미드 수지 필름의 연필 경도로 평가하였다.
상기 연필경도는 B등급, F등급, H등급 순으로 경도가 증가하게되며, 같은 등급내에서는 숫자가 커질수록 경도가 증가하게 된다. 등급내에서는 숫자가 커질수록 경도가 증가하게 된다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1
두께(㎛) 50 50 49
Haze(%) 0.76 0.45 0.97
굴곡성(Cycle) 10225 13521 9785
연필경도 4H 3H 4H
상기 표 5을 살펴보면, 상기 실시예의 폴리아미드 수지 필름은, 대략 50 ㎛의 두께에서 0.45% 내지 0.76%의 낮은 헤이즈값을 통해 우수한 투명성을 확보할 수 있음을 확인하였고, 3H 내지 4H 등급의 높은 연필 경도 및 10225 내지 13521의 왕복 굽힘 횟수(cycle)에서 파단되는 내절강도를 통해 우수한 기계적 물성(내스크래치성 및 내절강도)이 확보됨을 확인하였다.
<실험예4>
상기 실시예, 참고예에서 얻어진 폴리아미드 수지 또는 이로부터 얻어지는 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 6 에 나타내었다.
(1) 두께: 두께측정장비를 이용하여 필름 두께를 측정하였다.
(2) Haze: COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 폴리아미드 수지로부터 얻어지는 필름의 헤이즈 값을 측정하였다.
(3) 분자량 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 구체적으로, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼 2개가 이어진 600mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters 2605 기기(검출기 : RI)를 통해, 평가 온도는 50~75 ℃(약 65 ℃)에서, DMF 100wt% 용매를 사용하여, 1mL/min의 유속, 샘플은 1mg/mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 25분간 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 분자량을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 3940 / 9600 / 31420 / 113300 / 327300 / 1270000 / 4230000 의 7종을 사용하였다.
(4) 굴곡성 : MIT 타입의 내절 강도 시험기 (folding endurance tester)를 이용하여 폴리아미드 수지로부터 얻어지는 필름의 내절 강도를 평가하였다. 구체적으로, 폴리아미드 수지로부터 얻어지는 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였다.
(5) 상대점도(Viscosity): 25±0.2℃ 항온환류 시스템을 이용하여 폴리아미드 수지가 함유된 용액(용매: 디메틸아세트아미드(DMAc), 고형분 10wt%)를 ASTM D 2196의 비뉴톤 물질의 회전점도계 시험방법으로 Brookfield viscometer DV-2T를 사용하고, brookfield사의 실리콘 오일(silicon oil)을 표준물질로 5000 cps 내지 200000 cps의 점도범위를 갖는 다수의 표준용액을 이용하여, spindle LV-4 (64), 0.3~100RPM으로 측정하였으며, 단위는 cps(mPa.s)단위를 사용하였다.
(6) 연필 경도: Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 폴리아미드 수지로부터 얻어지는 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 폴리아미드 수지로부터 얻어지는 필름에 긁은 후, 상기 폴리아미드 수지 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 폴리아미드 수지 필름의 연필 경도로 평가하였다.
상기 연필경도는 B등급, F등급, H등급 순으로 경도가 증가하게되며, 같은 등급내에서는 숫자가 커질수록 경도가 증가하게 된다. 등급내에서는 숫자가 커질수록 경도가 증가하게 된다.
구분 실시예1 실시예2 참고예1 참고예2 참고예3 참고예4
두께(㎛) 49 50 51 51 50 50
Y.I. 2.89 2.68 8.55 25.10 4.59 2.28
T (%)@550nm 88.50 88.75 85.63 75.94 87.57 88.82
T (%)@388nm 71.0 75.3 51.01 31.62 65.04 74.24
Haze(%) 0.97 0.81 3.43 24.21 1.61 0.40
Mw(g/mol) 463000 512000 412000 350000 382000 321000
굴곡성(Cycle) 9785 12022 5210 785 4513 6351
PDI 2.71 1.84 2.05 2.02 1.98 2.00
점도(cps) 174000 110000 54000 24000 28000 18000
연필경도 4H 3H 1H F 1H 2H
상기 표 6을 살펴보면, 상기 제조예 1 내지 2에 따른 아실클로라이드 복합체 분말을 이용하여 제조된 실시예의 폴리아미드 수지는, 463000 g/mol 내지 512000 g/mol의 높은 중량평균 분자량을 가지며, 상대점도가 110000 cps 내지 174000 cps로 높게 측정되었다. 또한, 실시예의 폴리아미드 수지로부터 얻어진 폴리아미드 수지 필름의 경우, 대략 50 ㎛의 두께에서 2.68 내지 2.89의 낮은 황색 지수, 0.81% 내지 0.97%의 낮은 헤이즈값을 통해 우수한 투명성을 확보할 수 있음을 확인하였고, 3H 내지 4H 등급의 높은 연필 경도 및 9785 내지 12022의 왕복 굽힘 횟수(cycle)에서 파단되는 내절강도를 통해 우수한 기계적 물성(내스크래치성 및 내절강도)이 확보됨을 확인하였다.반면, 폴리아미드 수지 합성과정에서 상기 제조예 1 내지 2에 따른 아실클로라이드 복합체 분말이 전혀 사용되지 않은 참고예1 내지 3의 폴리아미드 수지는, 321,000 g/mol 내지 412,000 g/mol으로 실시예에 비해 분자량이 감소하였고, 점도가 18,000 cps 내지 54,000 cps로 실시예 대비 감소하였다. 또한, 헤이즈값이 1.61% 내지 24.21%로 실시예보다 증가하여 투명성이 불량함을 확인하였다.
이는 참고예 1, 2, 3의 경우, TPC 분말과 IPC 분말간의 용해도 및 반응성 차이로 인해, TPC에 의한 블록이 과도하게 형성되어 폴리아미드 수지의 결정성이 증가됨에 따른 것으로 보인다.
한편, acyl chloride를 amide계 용매 내에서 용해하여 solution으로 취급한 참고예4의 폴리아미드 수지는 321,000 g/mol의 매우 낮은 분자량을 나타내며, 점도가 18000 cps로 실시예보다 감소함을 확인하였다. 이는 참고예4에서 acyl chloride의 용해시, 수분에 의한 변질 및 amide계 용매와의 혼성이 발생했기 때문으로 보인다.

Claims (20)

  1. 하기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab 1)값이 2.5 이하인, 폴리아미드 수지 필름:
    [수학식1]
    Eab n = {(L n-L n-1) 2 + (a n-a n-1) 2 + (b n-b n-1) 2} 1/2
    L n-1는 자외선 조사 n-1일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고,
    a n-1 및 b n-1는 자외선 조사 n-1일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이고,
    L n는 자외선 조사 n일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고,
    a n 및 b n는 자외선 조사 n일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 필름의 자외선 조사 1일차의 명도지수 L 1는 93 이상인, 폴리아미드 수지 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 필름의 자외선 조사 1일차의 색좌표a 1은 -1.5 이상이고, b 1는 4 이하인, 폴리아미드 수지 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수학식1에 의한 자외선 조사 5일차(n=5)의 색차 변화율(Eab 5)값이 0.2 이하인, 폴리아미드 수지 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab 1)값이 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 10일차(n=10)의 색차 변화율(Eab 10)값의 20배 이하인, 폴리아미드 수지 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 필름에 1일간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수가 7 이하인, 폴리아미드 수지 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 필름에 10일간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수와, 상기 폴리아미드 수지 필름에 1일간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수의 차이가 2.5 이하인, 폴리아미드 수지 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 필름은 550nm 의 파장에 대하여 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 -8000 ㎚ 이상 -3000 nm 이하이고, 하기 수학식 2에 따른 수분 흡수율이 0.5 % 이상 7.0 % 이하인, 폴리아미드 수지 필름:
    [수학식2]
    수분 흡수율(%) = (W1-W2) * 100 / W2
    상기 수학식2에서, W1은 상기 폴리아미드 수지 필름을 초순수에 24시간 함침하여 측정한 무게이며,
    W2은 상기 함침 이후 상기 폴리아미드 수지 필름을 150℃에서 30분 동안 건조하여 측정한 무게이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 필름은 550nm 의 파장에 대하여 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 -6000 ㎚ 이상 -3000 nm 이하인, 폴리아미드 수지 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0 % 이하인, 폴리아미드 수지 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 필름은 방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 방향족 아미드 반복 단위를 함유한 폴리아미드 수지; 및 자외선 안정제;를 포함하는, 폴리아미드 수지 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 하기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함하는, 폴리아미드 수지 필름:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2019018450-appb-img-000017
    상기 화학식1 에서, Ar 1 는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1폴리아미드 세그먼트는 100 g/mol 이상 5000 g/mol이하의 수평균분자량을 갖는, 폴리아미드 수지 필름.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 하기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트를 더 포함하는, 폴리아미드 수지 필름:
    [화학식2]
    Figure PCTKR2019018450-appb-img-000018
    상기 화학식 2 에서,
    Ar 2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 함량이 60 몰% 내지 95 몰%이고, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 함량이 5 몰% 내지 40 몰%인, 폴리아미드 수지 필름.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성하는, 폴리아미드 수지 필름:
    [화학식3]
    Figure PCTKR2019018450-appb-img-000019
    상기 화학식3에서,
    A는 상기 제1폴리아미드 세그먼트이고,
    B는 상기 제2폴리아미드 세그먼트이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위는 하기 화학식4로 표시되는 반복단위인, 폴리아미드 수지 필름:
    [화학식4]
    Figure PCTKR2019018450-appb-img-000020
    상기 화학식4 에서,
    Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
    a1 및 a2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    b1 및 b2는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 자외선 안정제는 트리아진계 UV 흡수제, 트리아졸계 UV 흡수제, 및 HALS계 UV 흡수제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리아미드 수지 필름.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 트리아졸계 UV 흡수제는 하기 화학식11로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리아미드 수지 필름:
    [화학식11]
    Figure PCTKR2019018450-appb-img-000021
    상기 화학식11에서,
    R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  20. 제1항의 폴리아미드 수지 필름을 포함한 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는, 수지 적층체.
PCT/KR2019/018450 2019-02-01 2019-12-26 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체 Ceased WO2020159086A1 (ko)

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