WO2020159284A1 - 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to an electrode and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary batteries are used as driving power sources for portable electronic devices such as video cameras, cell phones, and notebook computers. Rechargeable lithium secondary batteries have three times more energy density per unit weight and can be charged at high speed compared to existing lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel hydrogen batteries, and nickel zinc batteries.
  • Lithium secondary batteries produce electric energy by oxidation and reduction reactions when lithium ions are inserted/detached from the positive electrode and negative electrode, while the electrolyte is charged between the positive electrode and the negative electrode including an active material capable of inserting and deintercalating lithium ions. do.
  • the positive electrode and the negative electrode are coated with an active material slurry formed by mixing an active material, a binder, and a solvent on the surface of the current collector, followed by drying to form an electrode in which the active material layer is laminated on the current collector.
  • an active material slurry formed by mixing an active material, a binder, and a solvent on the surface of the current collector, followed by drying to form an electrode in which the active material layer is laminated on the current collector.
  • an electrode having a novel structure and a method for manufacturing the same, while increasing the adhesion between the electrode and the active material layer and lowering the interface resistance outside the active material layer.
  • One aspect is to provide an electrode having a novel structure that increases the adhesion between the active material layer and the substrate and at the same time lowers the interface resistance outside the active material layer.
  • Another aspect is to provide a method for manufacturing the electrode of the novel structure.
  • Another aspect is to provide a lithium secondary battery comprising the electrode of the novel structure.
  • the substrate It is disposed on the substrate, and includes a plurality of active material layers including an active material, at least one layer of the plurality of active material layers includes a binder, and the content of the binder is based on the total weight of the plurality of active material layers 100
  • An electrode for a secondary battery having 1.0 to 1.7 parts by weight is provided.
  • preparing an active material or a plurality of active material slurries comprising an active material and a binder; And forming a plurality of active material layers by applying the plurality of active material slurries on a substrate, wherein the total content of the binder compared to 100 parts by weight of the plurality of active material slurries is 1.0 to 1.7 parts by weight, for a secondary battery.
  • a method of manufacturing an electrode is provided.
  • a secondary battery including the aforementioned electrode for a secondary battery is provided.
  • a plurality of active material layers including an active material
  • at least one layer of the plurality of active material layers includes a binder
  • the content of the binder is 1.0 part by weight based on the total weight of the plurality of active material layers 100
  • 1 is a schematic view showing a cross section of an electrode.
  • Figure 2 (a) is a bar graph showing the difference in the adhesive strength according to the total content of the slurry in the electrode prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2
  • FIG. 2(c) is a graph showing changes in discharge rates according to changes in rate in the electrodes prepared according to Examples 5 to 8 and Comparative Example 6.
  • Figure 3 (a) is a bar graph showing the difference in the interfacial resistance value according to the binder content of the first active material layer and the second active material layer in the electrodes prepared according to Examples 1, 3, 9, 10 and Comparative Examples 1 and 7 3(b) is a bar graph showing the difference in resistance values at the electrode interface in the half cells prepared according to Examples 5, 7, 11, 12 and Comparative Examples 4 and 9, and FIG. 3(c) is carried out.
  • Examples 1, 3, 4, 9 and 10, and Comparative Examples 1, 8, 9 and 13 are bar graphs showing differences in adhesion between the active material layer and the current collector according to the binder content in the electrodes prepared according to FIGS. 3(d) ) Is a graph showing the change in discharge rate according to the change in rate in the half cells prepared according to Examples 5, 7, 11, and 12, and Comparative Examples 4, 11, and 12.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • lithium battery 2 negative electrode
  • mixture layer means a layer formed by mixing one or more different materials physically or chemically.
  • an electrode for a secondary battery according to exemplary embodiments, a lithium secondary battery including the same, and a method of manufacturing the electrode for the secondary battery will be described in more detail.
  • An electrode for a secondary battery includes a substrate; It is disposed on the substrate, and includes a plurality of active material layers including an active material, at least one layer of the plurality of active material layers includes a binder, and the content of the binder is based on the total weight of the plurality of active material layers 100 1.0 part by weight to 1.7 parts by weight.
  • the binder moves to the interface of the active material layer by the binder migration in the active material slurry drying process, so that the content of the binder decreases in the region adjacent to the substrate, resulting in the description And a problem in that the adhesive strength of the active material layer is lowered.
  • the electrode for a secondary battery includes a plurality of active material layers, so that it is easy to control the binder content in each active material layer, and as a result, 1.0 to 1.7 parts by weight based on the total weight of the plurality of active material layers 100 Despite including a negative binder, that is, a small amount of a binder, it is possible to manufacture an electrode for a secondary battery having excellent adhesion to a substrate and low interface resistance.
  • the lithium secondary battery including the electrode for a secondary battery has improved charge/discharge characteristics at a high rate, has excellent adhesion between the substrate and the active material layer, improves conductivity, suppresses desorption of the active material layer, and improves lifespan characteristics.
  • the plurality of active material layers may include two or more active material layers. According to one embodiment, the plurality of active material layers may include three or more active material layers, but is not limited thereto.
  • the two or more active material layers may include the same or different types of binders. According to one embodiment, the two or more active material layers may include the same binder. According to another embodiment, the two or more active material layers may include different types of binders. The type of the binder will be described later.
  • any one of the two or more active material layers may include a binder, and the other layer may not include a binder.
  • the active material layer disposed in direct contact with the substrate among the two or more active material layers includes a binder, and does not include the rest of the active material layer binder, thereby not only securing the binding force between the active material layer and the substrate, but also removing the binder from the electrode interface. It is easy to charge and discharge at high speed by lowering the resistance between movements of lithium ions.
  • each of the two or more active material layers may include a binder in a different content.
  • the active material layer directly contacting the substrate among the two or more active material layers may have the highest binder content.
  • the binder included in the plurality of active material layers may be non-uniformly distributed in the active material layer.
  • the binder may be present locally in the active material layer.
  • adhesion between the active material layer and the substrate may be improved.
  • the binder may be locally present in an area corresponding to a thickness of about 80% from the substrate to a thickness of the active material layer, more specifically, about 35%.
  • the binder can be locally distributed only to a thickness of 80 ⁇ m from the substrate.
  • the substrate may include an electrically conductive substrate, and the binder may have a concentration gradient that decreases as it moves away from the substrate.
  • the substrate is a material having electrical conductivity, and may include, for example, a metal plate such as copper or aluminum.
  • the plurality of active material layers includes a first active material layer and a second active material layer; A second active material layer is disposed between the substrate and the first active material layer, and the second active material layer may include a binder.
  • a second active material layer may be disposed on the substrate, and a first active material layer may be disposed on the second active material layer.
  • the substrate and the second active material layer may be arranged to directly contact. From this layer structure, the second active material layer and the substrate may be firmly combined by the binder included in the second active material layer.
  • an intermediate layer for improving their adhesion between the second active material layer and the substrate may be included.
  • the adhesive layer may be used without limitation as long as it is a material that firmly bonds the second active material layer material and the substrate but does not interfere with the flow of electrons.
  • the first active material layer and the second active material layer may include a binder in a weight ratio of 5:5 to 0:10. At this time, when the weight ratio of the binder in the first active material layer and the second active material layer is 0:10, the first active material layer does not include a binder, and only the second active material layer contains 1.0 part by weight of the total active material layer weight. To 1.7 parts by weight.
  • the first active material layer may further include a first binder
  • the second active material layer may further include a second binder
  • the first active material layer and the second active material layer may include a binder in a weight ratio of more than 5:5 to 1:9, 4:6 to 1:9, or 4:6 to 2:8. Can.
  • the content of the second binder may be higher than the content of the first binder.
  • the content of the second binder is higher than that of the first binder, sufficient adhesion between the substrate and the active material layer can be secured.
  • by lowering the content of the first binder than the content of the second binder it is possible to improve the high-speed charge and discharge characteristics by lowering the interface resistance of the active material layer.
  • the content of the first binder may be 1.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total content of the first active material layer.
  • the content of the first binder may be 0 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less, 0.3 parts by weight to 1.2 parts by weight, and 0.4 parts by weight to 1.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the first active material layer.
  • the content of the second binder may be 1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the second active material layer.
  • the content of the second binder is 1 part by weight to 2.5 parts by weight, 1.5 parts by weight to 2.5 parts by weight, 1.8 parts by weight to 2.7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the second active material layer, Or it may be 1.8 parts by weight to 2.4 parts by weight.
  • the thickness of the first active material layer and the second active material layer may be 60 ⁇ m to 210 ⁇ m, respectively, and the thickness of the first active material layer and the second active material layer may be the same or different from each other. According to one embodiment, the thickness of the first active material layer may be thicker than the thickness of the second active material layer. Since the thickness of the second active material layer is lower than the thickness of the first active material layer, it is easier to control movement of the binder to the upper portion (ie, binder migration) when forming the active material layer.
  • the porosity of the first active material layer becomes higher and the pore structure is better developed to improve the mobility of lithium ions (ie, lithium ion conductivity). It has an improved effect.
  • the thickness of the first active material layer may be 100 ⁇ m to 210 ⁇ m.
  • the thickness of the first active material layer may be 110 ⁇ m to 200 ⁇ m, 120 ⁇ m to 190 ⁇ m, 130 ⁇ m to 180 ⁇ m, 140 ⁇ m to 170 ⁇ m, or 150 ⁇ m to 160 ⁇ m, but is not limited thereto. no.
  • the thickness of the second active material layer may be 60 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the second active material layer may be 70 ⁇ m to 140 ⁇ m, 80 ⁇ m to 130 ⁇ m, 90 ⁇ m to 120 ⁇ m, or 100 ⁇ m to 110 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the thickness of the second active material layer satisfies the above range
  • a solid binding between the active material layer and the substrate is possible.
  • the thickness of the first active material layer satisfies the above range, since the movement of the binder to the interface of the first active material layer can be reduced, an increase in interface resistance can be suppressed.
  • the thickness ratio of the first active material layer and the second active material layer may be 7:3 to 5:5.
  • the thickness ratio of the first active material layer and the second active material layer may be 7:3, 6:4, or 5:5, but is not limited thereto.
  • the thickness ratio of the first active material layer is increased from 50% to 70%, the distance from which the binder diffuses from the first active material layer to the interface is relatively far, which is effective in suppressing binder migration.
  • the thickness ratio of the second active material layer is less than 30%, it is difficult to bind the second active material layer on the substrate.
  • the thickness of the secondary battery electrode may be 200 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the secondary transfer electrode may be an anode or a cathode.
  • a method of manufacturing an electrode for a secondary battery includes: preparing an active material or a plurality of active material slurries including an active material and a binder; And forming a plurality of active material layers by applying the plurality of active material slurries on a substrate or an active material layer, wherein the total content of the binder compared to 100 parts by weight of the plurality of active material slurries is 1.0 part to 1.7 parts by weight. Wealth.
  • the plurality of active material slurries include a first active material slurry and a second active material slurry, the first active material slurry includes a first active material, and the second active material slurry includes a second active material, and the first active material slurry At least one of the slurry and the second active material slurry includes a binder.
  • the first active material slurry may further include a first solvent
  • the second active material slurry may further include a second solvent
  • the first solvent and the second solvent include an organic solvent, water, or a combination thereof.
  • the first solvent and the second solvent may be independently selected from organic solvents such as N-methyl pyrrolidone, dimethyl formamide, acetone, and dimethyl acetamide, water, and combinations thereof.
  • the contents of the first active material layer and the second active material layer are referred to the above, and the binder is also referred to the above.
  • the forming of the plurality of active material layers may include applying a second active material slurry on the substrate and drying the second active material layer; And coating the first active material slurry on the second active material layer and drying to form a first active material layer.
  • forming the plurality of active material layers comprises applying a second active material slurry on a substrate, and then applying a first active material slurry on the second active material slurry, and drying the first active material layer. And forming a second active material layer.
  • the drying process may be performed by a single or multiple drying process.
  • the plurality of drying processes may be performed at different drying temperatures for individual drying processes.
  • the drying process may be performed at 70°C to 120°C for 4 to 15 minutes.
  • the drying process may be performed at 70°C to 110°C for 4 to 10 minutes, but is not limited thereto, and the type and content of the solvent contained in the slurry, and the temperature and time that do not degrade the active material Can be performed at
  • a plurality of drying processes may be performed by selecting an appropriate temperature and time from the above-described time and temperature range.
  • the step of forming the plurality of active material layers may further include applying the slurry of the plurality of active materials on a substrate, drying, and pressing.
  • the forming of the plurality of active material layers may include applying a second active material slurry onto the substrate and drying the second active material layer; Forming a first active material layer by applying a first active material slurry on the second active material layer and drying the first active material layer; And simultaneously pressing the first active material layer and the second active material layer.
  • the forming of the plurality of active material layers may include applying a second active material slurry onto the substrate and drying the second active material layer; Pressing the second active material layer; Forming a first active material layer by applying a first active material slurry on the second active material layer and drying the first active material layer; And pressing the first active material layer.
  • the forming of the plurality of active material layers may further include simultaneously applying the plurality of active material slurries onto a substrate, drying, and pressing the same.
  • a second active material slurry is coated on a substrate, and then a first active material slurry is applied on the second active material slurry, followed by drying to form a second active material layer and a second active material layer. Forming an active material layer; And simultaneously pressing the first active material layer and the second active material layer.
  • the loading amounts of the first active material slurry and the second active material slurry may be the same or different from each other.
  • the loading amount of the second active material slurry may be lower than the loading amount of the first active material slurry.
  • the first active material layer and the second active material layer may have the same or different thicknesses from each other.
  • the thickness of the first active material layer may be thicker than that of the second active material layer.
  • a secondary battery including the above-described electrode includes, but is not limited to, a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, and repeatedly charges and discharges electricity by charging and discharging. Includes all batteries that can be provided.
  • the secondary battery includes an anode and a cathode, and at least one of the anode and the cathode includes an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the secondary battery can be manufactured by the following method.
  • the anode is prepared.
  • a positive electrode active material composition in which a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • the positive electrode active material composition is directly coated on a metal substrate (eg, a current collector) to prepare a positive electrode plate.
  • a film peeled from the support is laminated on a metal current collector to produce a positive electrode plate.
  • the positive electrode is not limited to the above-listed forms, and may be in a form other than the above-mentioned forms.
  • the positive electrode active material is a lithium-containing metal oxide, and can be used without limitation as long as it is commonly used in the art.
  • a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof can be used.
  • Li a A 1-b B 1 b D 1 2 (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B 1 b O 2-c D 1 c (where 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B 1 b O 4-c D 1 c (where 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c D 1 ⁇ (where 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c O 2- ⁇ F 1 ⁇ (where 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B 1 is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof
  • D 1 is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F 1 is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or combinations thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • a compound having a coating layer on the surface of the compound may also be used, or a compound having a coating layer and the compound may be mixed and used.
  • the coating layer may include a coating element oxide, a hydroxide, a coating element oxyhydroxide, a coating element oxycarbonate, or a coating element hydroxycarbonate coating element compound.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As a coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof can be used.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated with a method that does not adversely affect the properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (for example, spray coating, immersion method, etc.). Since it can be well understood by people in the field, detailed description will be omitted.
  • Carbon black, graphite particles, and the like may be used as the conductive material, but are not limited thereto, and any material that can be used as a conductive material in the art may be used.
  • the binder includes vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber polymer. This can be used, but is not limited to these and can be used as long as it can be used as a binder in the art.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone, acetone, water, or the like may be used, but is not limited thereto, and may be used as long as it can be used in the art.
  • the content of the positive electrode active material, conductive material, and solvent is a level commonly used in lithium batteries, and the content of the binder is as described above.
  • the positive electrode may be manufactured as a positive electrode including a double layer active material layer using a first positive electrode active material composition and a second positive electrode active material composition.
  • a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • the negative electrode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector to produce a negative electrode plate.
  • the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to produce a negative electrode plate.
  • the negative electrode active material may be any material that can be used as a negative electrode active material for lithium batteries in the art.
  • it may include at least one selected from the group consisting of lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
  • the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) Element or a combination thereof, not Si), Sn-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination element thereof, not Sn) ).
  • the elements Y are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, or Te.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
  • the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be amorphous, plate-like, lean flakes (flake), spherical or fibrous natural graphite or graphite such as artificial graphite, and the amorphous carbon is soft carbon (soft carbon: low temperature calcined carbon) or hard carbon (hard carbon) carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • a conductive material, a binder, and a solvent may be the same as those of the positive electrode active material composition.
  • the content of the negative electrode active material, the conductive material, and the solvent is a level commonly used in lithium batteries, and the content of the binder is as described above.
  • the negative electrode may be manufactured as a negative electrode including a double layer active material layer using a first negative electrode active material composition and a second negative electrode active material composition.
  • the separator can be used as long as it is commonly used in lithium batteries. It is possible to use a low resistance to electrolyte ion migration and an excellent electrolyte-moisturizing ability.
  • glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) or a combination thereof and may be in the form of non-woven or woven fabric.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a wound ion separator such as polyethylene or polypropylene is used for a lithium ion battery, and a separator having excellent ability to impregnate an organic electrolyte may be used for a lithium ion polymer battery.
  • the separator can be manufactured according to the following method.
  • a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent.
  • the separator composition may be coated and dried directly on the electrode to form a separator.
  • the separator film peeled from the support may be laminated on the electrode to form a separator.
  • the polymer resin used in the production of the separator is not particularly limited, and all materials used for the bonding material of the electrode plate can be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the electrolyte may be an organic electrolyte solution.
  • the electrolyte may be solid.
  • it may be boron oxide, lithium oxynitride, and the like, but is not limited thereto, and any material that can be used as a solid electrolyte in the art may be used.
  • the solid electrolyte may be formed on the cathode by a method such as sputtering.
  • the organic electrolyte may be prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • the organic solvent may be used as long as it can be used as an organic solvent in the art.
  • any of the lithium salts can be used as long as they can be used as lithium salts in the art.
  • the lithium battery 1 includes an anode 3, a cathode 2, and a separator 4.
  • the above-described positive electrode 3, negative electrode 2 and separator 4 are wound or folded to be accommodated in the battery case 5.
  • the organic electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1.
  • the battery case 5 may be cylindrical, prismatic, thin film, or the like.
  • the lithium battery 1 may be a thin film battery.
  • the lithium battery 1 may be a lithium ion battery.
  • a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. After the battery structure is stacked in a bi-cell structure, impregnated with an organic electrolytic solution, and the resulting product is accommodated in a pouch and sealed, a lithium ion polymer battery is completed.
  • a plurality of the battery structures are stacked to form a battery pack, and such a battery pack can be used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it can be used for laptops, smartphones, electric vehicles, and the like.
  • the lithium battery since the lithium battery has excellent life characteristics and high rate characteristics, it can be used in an electric vehicle (EV). For example, it can be used in hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEV). In addition, it can be used in fields where a large amount of power storage is required. For example, it can be used for electric bicycles, power tools, and the like.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • it can be used in fields where a large amount of power storage is required. For example, it can be used for electric bicycles, power tools, and the like.
  • a 1% carboxymethylcellulose solution was further mixed at 0.8% by weight, and stirred for 10 minutes using a mechanical stirrer (Thinky Mixer).
  • a mechanical stirrer Thinky Mixer
  • SBR styrene-butadiene-rubber
  • a 1% carboxymethylcellulose solution was further mixed at 0.8% by weight, and stirred for 10 minutes using a mechanical stirrer (Thinky Mixer).
  • a mechanical stirrer Thinky Mixer
  • SBR styrene-butadiene-rubber
  • the second active material slurry was coated on a copper current collector of 10 ⁇ m thickness using a doctor blade to a thickness of about 75 ⁇ m and dried in a hot air dryer at 110° C. for 10 minutes to form a second active material layer, and then the first active material slurry was Using a doctor blade, coated on the second active material layer to a thickness of about 75 ⁇ m, dried in a hot air dryer at 110° C. for 10 minutes, and rolled to prepare a negative electrode plate having a mixture density of 1.6 g/cc. At this time, the total content of the binder contained in the first active material layer and the second active material layer was 1.0% by weight based on the total active material layer weight.
  • Example 6 except that the content of the binder contained in the first active material slurry was adjusted to 0.75% by weight, and the content of the binder contained in the second active material slurry was adjusted to 1.75% by weight so that the total binder content was 1.25% by weight.
  • An electrode was manufactured using the same method as 1.
  • Example 6 except that the content of the binder contained in the first active material slurry was adjusted to 0.9% by weight, and the content of the binder contained in the second active material slurry was adjusted to 2.1% by weight so that the total binder content was 1.5% by weight.
  • An electrode was manufactured using the same method as 1.
  • Example 6 except that the content of the binder contained in the first active material slurry was adjusted to 1.02% by weight, and the content of the binder contained in the second active material slurry was adjusted to 2.38% by weight so that the total binder content was 1.7% by weight.
  • An electrode was manufactured using the same method as 1.
  • a 1% carboxymethylcellulose solution was further mixed at 0.8% by weight, and stirred for 10 minutes using a mechanical stirrer (Thinky Mixer).
  • a mechanical stirrer Thinky Mixer
  • SBR styrene-butadiene-rubber 1.5 wt% was added to a mechanical stirrer and stirred for 10 minutes to prepare an active material slurry.
  • the active material slurry was applied to a copper current collector having a thickness of (10 ⁇ m) using a doctor blade to a thickness of about 150 ⁇ m, dried in a hot air dryer at 110° C. for 10 minutes, and rolled to mix the density of a single active material layer.
  • a negative electrode plate having 1.6 g/cc was prepared. At this time, the content of the total binder contained in the single active material layer was 1.5% by weight relative to the total active material layer weight.
  • Example except that the content of the binder contained in the first active material slurry was adjusted to 0.3% by weight, and the content of the binder contained in the second active material slurry was adjusted to 0.7% by weight so that the total binder content was 0.5% by weight.
  • An electrode was manufactured using the same method as 1.
  • Example 6 except that the content of the binder contained in the first active material slurry was adjusted to 1.8% by weight, and the content of the binder contained in the second active material slurry was adjusted to 4.2% by weight so that the total binder content was 3.0% by weight.
  • An electrode was manufactured using the same method as 1.
  • a mixed solvent (EC:EMC:DMC of 2:4:4 for electrode prepared in Example 1, lithium metal foil as counter electrode, ethylene carbonate (EC), ethylene methylene carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC))
  • Half volume was prepared by using an electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.15 M) and placing a separator between the electrodes.
  • Half cells were prepared in the same manner as in Example 7, except that the electrodes prepared in Examples 2 to 4 were used instead of the electrodes prepared in Example 1.
  • Half cells were prepared in the same manner as in Example 5, except that the electrodes prepared in Comparative Examples 1 to 3 were used instead of the electrodes prepared in Example 1.
  • the surfaces of the electrodes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were cut and fixed to a slide glass, and 180 degrees peel strength was measured while peeling off the current collector, and the results are shown in FIG. 2A.
  • the electrode of Example 3 having a double active material layer exhibited excellent superior foldability despite the same total binder content.
  • the electrodes of Examples 1 to 4 having a total binder content of 1.0 to 1.7% by weight showed superior adhesion compared to the electrodes of Comparative Example 2 having a total binder content outside the above range.
  • the adhesive force is considered to be related to the content of the binder in the active material layer (ie, the lower layer) adjacent to the current collector among the active material layers, and when the total binder content is less than 1.0% by weight, the active material layer provides sufficient adhesion to the current collector. Since it is not enough, a separate measurement was omitted.
  • the adhesive strength of each electrode was measured using SAICAS, and the results are shown in FIG. 2B.
  • the content of the total binder is 1% by weight, since it was confirmed that the desorption of the active material layer proceeds in the region of 25 to 50 ⁇ m, it can be seen that the total binder content should be at least 1% by weight have.
  • the half cells prepared in Examples 5 to 8 and Comparative Example 6 were charged under a constant current and constant voltage (4.25V, 0.05C cut-off) conditions of 0.2C at room temperature, then rested for 10 minutes, and the constant current ( Under the conditions of 0.2C, 0.5C, 0.7C, 1.0C, 1.5C, 2.0C), discharge was performed until 2.8 V, and the discharge rate (%) was calculated based on the following Equation 1 to obtain a graph as shown in FIG. 2C. .
  • Discharge rate (%) (discharge capacity when discharging a cell at a specific constant current rate)/(discharge capacity when discharging a cell at a rate of 0.2 C) x 100
  • Examples 5 to 8 employing electrodes including a double active material layer having a total binder content of 1.0 wt% to 1.7 wt% Compared to Comparative Example 6 employing an electrode comprising a double active material layer having a total binder content of 3.0% by weight, it exhibited excellent rate-rate characteristics. In addition, when the binder content is gradually increased to exceed 1.7% by weight to reach 3.0% by weight, the binder content is too high, and it is thought that the rate characteristic is lowered because the binder acts as a resistance to lithium ions during charge and discharge.
  • a 1% carboxymethylcellulose solution was further mixed at 0.8% by weight, and stirred for 10 minutes using a mechanical stirrer (Thinky Mixer).
  • a mechanical stirrer Thinky Mixer
  • SBR styrene-butadiene-rubber
  • the second active material slurry was applied to the copper current collector of about 10 ⁇ m thickness using a doctor blade to a thickness of about 75 ⁇ m, and then the first active material slurry was applied to the second active material layer to a thickness of about 75 ⁇ m using a doctor blade. Then, dried for 10 minutes in a hot air dryer at 110°C, and rolled to prepare a negative electrode plate having a mixture density of 1.6 g/cc. At this time, the content of the total binder contained in the first active material layer and the second active material layer was 1.5% by weight based on the total active material layer weight.
  • Example 6 except that the content of the binder contained in the first active material slurry was adjusted to 1.5% by weight, and the content of the binder contained in the second active material slurry was adjusted to 1.5% by weight so that the total binder content was 1.5% by weight.
  • An electrode was manufactured using the same method as 1.
  • Example 9 The same method as in Example 9, except that the binder was added to the first active material slurry at 1.5% by weight so that the total binder content was 1.5% by weight, and the content of the binder contained in the second active material slurry was adjusted to 1.5% by weight.
  • An electrode was prepared using.
  • Example 6 except that the content of the binder contained in the first active material slurry was adjusted to 1.8% by weight, and the content of the binder contained in the second active material slurry was adjusted to 1.2% by weight so that the total binder content was 1.5% by weight.
  • An electrode was manufactured using the same method as 1.
  • a mixed solvent (EC:EMC:DMC of 2:4:4 of the electrode prepared in Example 9, lithium metal foil as the counter electrode, ethylene carbonate (EC), ethylene methylene carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC))
  • Half volume was prepared by using an electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.15 M) and placing a separator between the electrodes.
  • a half cell was prepared in the same manner as in Example 11, except that each electrode prepared in Example 10 was used instead of the electrode prepared in Example 9.
  • Half cells were prepared in the same manner as in Example 11, except that the electrodes prepared in Comparative Examples 7 to 9 were used instead of the electrodes prepared in Example 9.
  • the resistances of the half cells produced in Examples 1, 3, 9 and 10 and Comparative Examples 1 and 7 were measured using a Hioki resistance meter, and the results are shown in FIG. 3A.
  • first active material layer: second active material layer which is 0:10 (first active material layer: second active material layer).
  • the electrode interface resistances of the half cells produced in Examples 5, 7, 11 and 12, and Comparative Examples 4 and 9 were measured using a resistance meter of Hioki, and the results are shown in FIG. 3B.
  • the half cell of Comparative Example 4 employing an electrode comprising a single active material layer having a binder content of 1.5% by weight showed higher resistance compared to Examples 5, 7, 11 and 12 employing a double layer electrode.
  • an electrode having a higher binder content in the second active material layer than the first active material layer for example, the first active material layer: agent 2 Example 11, Example 12, Example 5 and Example 7 employing an electrode having a binder content ratio of 0:10, 2:8, and 3:7 in the active material layer have lower resistance compared to the half cell of Comparative Example 9 Looked. Therefore, when the binder content of the double layer or the second active material layer is higher than the binder content of the first active material layer, it is expected to exhibit excellent rate characteristics.
  • the electrode having the double active material layer (Examples 1, 3, 4, 9, 10) has higher adhesive strength than the electrode having the single active material layer (Comparative Example 1), and the double active material layer Among the electrodes having a case where the content of the binder contained in the second active material layer is higher than the content of the binder included in the first active material layer (Examples 1, 3, 4, 9, 10), it is not the case (Comparative Example 8 , 9) excellent adhesion was confirmed, and furthermore, it can be seen that the first active material layer: the second active material layer had a binder ratio of 3:7 (Examples 1, 3, 4), and showed excellent adhesion. .
  • the density of the binder decreases at the interface between the current collector and the active material layer according to diffusion of the binder, but in the case of the electrode of the double active material layer structure, the diffusion of the binder can be suppressed to increase the density of the binder at the interface between the current collector and the active material layer.
  • the double active material layer structure it is considered that it is easy to control the binder content in the active material layer in contact with the current collector.
  • the half cells prepared in Examples 5, 7, 11, and 12, and Comparative Examples 4, 11, and 12 were charged at a constant current and constant voltage (4.25 V, 0.05 C cut-off) of 0.2 C at room temperature, followed by 10 minutes. Rested and discharged until constant 2.8 V under constant current (0.2C, 0.5C, 0.7C, 1.0C, 1.5C, 2.0C) conditions, and calculated the discharge rate (%) based on Equation 1 above. Thus, a graph as in FIG. 3D was obtained.
  • Examples 5, 7, 11, and 12 were charged and discharged at a rate greater than 1.0 C (Example For example, it can be seen that 1.5C to 3.0C) exhibit excellent capacity retention rates compared to Comparative Examples 4, 11, and 12. This shows that it is advantageous for high-speed charging and discharging due to a decrease in interfacial resistance due to the diffusion of a binder when it is composed of a double layer compared to a single layer of an active material layer.
  • the high-speed charge/discharge characteristics due to the increased resistance at the electrode interface in contact with the electrolyte solution It confirmed that it fell.
  • a 1% carboxymethylcellulose solution was further mixed at 0.8% by weight, and stirred for 10 minutes using a mechanical stirrer (Thinky Mixer).
  • a mechanical stirrer Thinky Mixer
  • SBR styrene-butadiene-rubber
  • a 1% carboxymethylcellulose solution was further mixed at 0.8% by weight, and stirred for 10 minutes using a mechanical stirrer (Thinky Mixer).
  • a mechanical stirrer Thinky Mixer
  • SBR styrene-butadiene-rubber
  • the second active material slurry was coated on a 10 ⁇ m thick copper current collector using a doctor blade and dried in a hot air dryer at 110° C. for 10 minutes to form a second active material layer having a thickness of about 45 ⁇ m, and then the first active material slurry was Apply on the second active material layer using a doctor blade and dry for 10 minutes in a 110°C hot air dryer to form a first active material layer with a thickness of about 105 ⁇ m, and roll press to obtain a mixture density of 1.6 g/cc.
  • a negative electrode plate was prepared. At this time, the thickness of the first active material layer and the second active material layer was 7:3, and the total content of the binder contained in the first active material layer and the second active material layer was 1.5% by weight relative to the total active material layer weight.
  • An electrode was manufactured in the same manner as in Example 13, except that the first active material slurry and the second active material slurry were applied so that the ratio of the thickness of the first active material layer and the second active material layer was 1:1.
  • An electrode was manufactured in the same manner as in Example 13, except that the first active material slurry and the second active material slurry were applied so that the thickness ratio of the first active material layer and the second active material layer was 3:7.
  • a mixed solvent (EC:EMC:DMC of 2:4:4 for electrode prepared in Example 13, lithium metal foil as counter electrode, ethylene carbonate (EC), ethylene methylene carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC))
  • Half volume was prepared by using an electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.15 M) and placing a separator between the electrodes.
  • a half cell was prepared in the same manner as in Example 15, except that the electrode prepared in Example 14 was used instead of the electrode prepared in Example 13.
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Example 15, except that the electrode prepared in Comparative Example 13 was used instead of the electrode prepared in Example 13.
  • the half cells prepared in Examples 15 and 16, and Comparative Example 14 were charged at a constant current and a constant voltage (4.25 V, 0.05 C cut-off) of 0.2 C at room temperature, then rested for 10 minutes, and the constant current ( Under the condition of 0.5C, 0.7C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 3.0C), discharge was performed until 2.8V, and the discharge characteristics (%) were calculated based on Equation 1 to obtain a graph as in FIG. 4. Got.
  • Examples 15 and 16 are 7:3 to 5:5) are compared. Compared to Example 14 (thickness ratio of the first active material layer and the second active material layer is 3:7), it can be seen that it exhibits excellent rate characteristics at individual discharge rates. Since the thickness of the second active material layer is lower than the thickness of the first active material layer, the starting point for the diffusion of the binder from the active material layer to the electrode surface may become far, so the distribution ratio of the binder on the surface is lowered, and as a result, the resistance by the binder is lowered. It is considered to have excellent high rate characteristics.
  • the thickness of the second active material layer is greater than that of the first active material layer, considering that the second active material layer contains a larger amount of binder, the thickness of the layer having a high porosity is thicker, and as a result, the resistance This increases and cell characteristics deteriorate.
  • Table 1 summarizes the total amount of binder, content ratio, and thickness ratio of the above-described examples and comparative examples.

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Abstract

활물질 및 바인더를 포함하는 복수의 활물질층을 포함하고, 상기 복수의 활물질층에 포함된 상기 바인더의 함량은 상기 복수의 활물질층 전체 중량 100을 기준으로 1.0 중량부 내지 1.7 중량부인 이차전지용 전극에 관한 것이다.

Description

전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 전해액을 충전시킨 상태에서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
상기 양극 및 음극의 전극은 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 이루어지는 활물질 슬러리를 집전체의 표면상에 도포한 후 건조하여 집전체 상에 활물질층이 적층된 전극이 형성된다. 한편, 활물질 슬러리의 건조 공정에서, 바인더 이동(migration)에 의한 전극 계면 측으로 바인더가 이동하는 문제점이 존재하였다. 그 결과, 집전체와 활물질 층 간의 접착력이 저하되고, 활물질층의 상부 측 계면에서의 저항이 상승하여, 전극이 열화되고, 고율에서의 전지특성이 저하된다.
이를 해결하기 위하여, 건조 공정의 조건을 제어하는 방법이 제안되고 있으나, 근본적인 해결책은 아직 보고되지 않았다.
이에, 전극과 활물질층의 접착력을 높이면서도, 활물질 층 외측의 계면 저항을 낮춘 신규한 구조의 전극 및 이의 제조방법이 요구된다.
한 측면은 활물질층과 기재 간의 접착력을 높이고, 이와 동시에 활물질 층 외측의 계면 저항을 낮춘 신규한 구조의 전극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 신규한 구조의 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 신규한 구조의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 기재; 상기 기재상에 배치되고, 활물질을 포함하는 복수의 활물질층을 포함하고, 상기 복수의 활물질층 중 적어도 1층은 바인더를 포함하고, 상기 바인더의 함량은 상기 복수의 활물질층 전체 중량 100을 기준으로 1.0 중량부 내지 1.7 중량부인 이차전지용 전극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라, 활물질, 또는 활물질 및 바인더를 포함하는 복수의 활물질 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 복수의 활물질 슬러리를 기재 상에 도포하여 복수의 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 복수의 활물질 슬러리 전체 100 중량부 대비 바인더의 전체 함량은 1.0 중량부 내지 1.7 중량부인, 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 전술한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 활물질을 포함하는 복수의 활물질층을 포함하고, 상기 복수의 활물질층 중 적어도 1층이 바인더를 포함하고, 상기 바인더의 함량이 상기 복수의 활물질층 전체 중량 100을 기준으로 1.0 중량부 내지 1.7 중량부인 전극을 포함함으로써, 리튬 이차전지는 장수명, 고율에서의 충방전 특성을 갖는다.
도 1은 전극의 단면을 보여주는 개략도이다.
도 2(a)는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제작된 전극에서 슬러리 전체 바인더 함량에 따른 접착력의 차이를 보여주는 막대 그래프이고, 도 2(b)는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제작된 전극에서 SAICAS test 결과이고, 도 2(c)는 실시예 5 내지 8, 및 비교예 6에 따라 제작된 전극에서 율속의 변화에 따른 방전율의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3(a)는 실시예 1, 3, 9, 10 및 비교예 1 및 7에 따라 제작된 전극에서 제1활물질층 및 제2활물질층의 바인더 함량에 따른 계면 저항 값의 차이를 보여주는 막대 그래프이고, 도 3(b)는 실시예 5, 7, 11, 12 및 비교예 4 및 9에 따라 제작된 하프셀에서 전극 계면에서의 저항 값의 차이를 보여주는 막대 그래프이고 도 3(c)는 실시예 1, 3, 4, 9 및 10, 및 비교예 1, 8, 9 및 13에 따라 제작된 전극에서 바인더 함량에 따른 활물질층과 집전체 사이의 접착력 차이를 보여주는 막대 그래프이고, 도 3(d)는 실시예 5, 7, 11 및 12, 및 비교예 4, 11 및 12에 따라 제작된 하프셀에서 율속의 변화에 따른 방전율의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 15, 16 및 비교예 14에 따라 제작된 하프셀에서 율속에 따른 방전률의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
본 명세서에서 "합제층"은 서로 다른 하나 이상의 물질이 물리적으로 또는 화학적으로 혼합되어 형성된 층을 의미한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 이차전지용 전극, 이를 포함하는 리튬이차전지, 및 상기 이차전지용 전극의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 이차전지용 전극은 기재; 상기 기재상에 배치되고, 활물질을 포함하는 복수의 활물질층을 포함하고, 상기 복수의 활물질층 중 적어도 1층은 바인더를 포함하고, 상기 바인더의 함량은 상기 복수의 활물질층 전체 중량 100을 기준으로 1.0 중량부 내지 1.7 중량부이다.
이차전지용 전극은 복수의 활물질층을 포함하는 것에 의하여, 단일층의 활물질층을 포함하는 경우에 비해 바인더 함량의 조절이 용이하다. 단일층의 활물질층을 포함하는 전극의 경우 활물질 슬러리 건조 공정에서 바인더 이동(migration)에 의하여 바인더가 활물질 층의 계면으로 이동하게 되어, 기재와 인접한 영역에서 바인더의 함량이 감소하게 되고, 그 결과 기재와 활물질층의 접착력이 저하되는 문제가 발생된다. 이러한 문제점은 활물질 슬러리에 다량의 바인더를 포함시킨다면 어느 정도 해결될 수 있으나, 이 경우 활물질층 계면에서의 바인더 농도가 더 높아지게 되어 계면 저항 상승에 따른 고율 충방전 특성이 저하되는 문제점이 발생되었다. 따라서, 종래의 단일의 활물질층을 포함하는 전극에서는 고율 충전 특성의 관점에서 바인더 함량을 낮추어야 하지만, 기재와의 접착력 향상의 관점에서는 바인더 함량을 높여야 하므로, 고율 충전 특성 및 접착력의 향상을 동시에 달성하기는 어려움이 존재하였다.
그런데, 일 구현예에 따른 이차전지용 전극은 복수의 활물질층을 포함함으로써, 각각의 활물질층에서 바인더 함량의 조절이 용이하고, 그 결과 복수의 활물질층 전체 중량 100을 기준으로 1.0 중량부 내지 1.7 중량부의 바인더, 즉 소량의 바인더를 포함함에도 불구하고, 기재와의 우수한 접착력을 갖고, 계면 저항도 낮은 이차전지용 전극의 제조가 가능하다.
이러한 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 고율에서의 충방전 특성이 향상되고, 기재와 활물질 층의 접착력이 우수하여 전도성이 향상되고, 활물질층의 탈리가 억제되어, 수명특성도 향상된다.
상기 복수의 활물질층은 2층 이상의 활물질층을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 복수의 활물질층은 3층 이상의 활물질층을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2층 이상의 활물질층은 서로 동일하거나 상이한 유형의 바인더를 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 2개 이상의 활물질층은 서로 동일한 바인더를 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 2개 이상의 활물질층은 서로 상이한 유형의 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더의 유형에 대해서는 후술한다.
일 구현예에 따르면, 상기 2층 이상의 활물질층 중 어느 한 층은 바인더를 포함하고, 나머지 층은 바인더를 포함하지 않을 수 있다. 2층 이상의 활물질층 중 기재와 직접 접하도록 배치된 활물질층은 바인더를 포함하고, 나머지 활물질층 바인더를 포함하지 않음으로써, 활물질층과 기재의 결착력을 확보할 뿐만 아니라, 전극 계면에서 바인더를 제거함으로써 리튬 이온의 이동간에 저항을 낮추어서 고속 충방전이 용이하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 2층 이상의 활물질층 각각은 서로 다른 함량의 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2층 이상의 활물질층 중 기재에 직접 접하는 활물질층이 가장 높은 바인더 함량을 가질 수 있다.
상기 복수의 활물질층에 포함된 바인더는 상기 활물질층 내에서 불균일하게 분포할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 바인더는 활물질층에서 국부적으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더가 활물질층 중 기재와 인접한 영역에 국부적으로 존재하는 경우, 활물질층과 기재의 접착력이 향상될 수 있다. 구체적으로, 바인더가 활물질층 전체 두께에 대해 기재로부터 약 80%의 두께에 해당되는 영역, 보다 구체적으로 약 35%의 영역까지 국부적으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 활물질층의 전체 두께가 100 ㎛인 경우, 바인더는 기재로부터 80 ㎛의 두께까지만 국소적으로 분포할 수 있다.
상기 기재는 전기전도성 기재를 포함하고, 상기 바인더는 상기 기재로부터 멀어질수록 낮아지는 농도 구배를 가질 수 있다. 상기 기재는 전기전도성을 갖는 재료로서, 예를 들어 구리, 알루미늄 등의 금속 플레이트를 포함할 수 있다. 상기 바인더의 농도가 기재 부근에서 가장 높고 전해질과 접하는 전극의 계면에서 가장 낮음으로써, 활물질층과 기재와의 접착력이 향상되고, 이와 동시에 계면 저항을 낮출 수 있다.
상기 복수의 활물질층은 제1활물질층 및 제2활물질층을 포함하며; 상기 기재 및 상기 제1활물질층 사이에 제2활물질층이 배치되고, 및 상기 제2활물질층은 바인더를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재 상에 제2활물질층이 배치되고, 상기 제2활물질층 상에 제1활물질층이 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재와 상기 제2활물질층은 직접 접촉하도록 배치될 수 있다. 이러한 층 구조로부터 제2활물질층 내에 포함된 바인더에 의하여 제2활물질층과 기재가 견고하게 결합될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2활물질층과 상기 기재 사이에 이들의 접착성을 향상시키기 위한 중간층이 포함될 수 있다. 상기 접착층은 제2활물질층 재료와 상기 기재를 견고하게 접착시키되 전자의 흐름을 방해하지 않는 재료라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 제1활물질층 및 상기 제2활물질층은 5:5 초과 0:10 이하의 중량비로 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1활물질층 및 상기 제2활물질층 내의 바인더의 중량비가 0:10인 경우, 제1활물질층은 바인더를 포함하지 않고, 제2활물질층만이 바인더를 전체 활물질층 중량대비 1.0 중량부 내지 1.7 중량부로 포함하는 것을 의미한다.
일 구현예에 다르면, 상기 제1활물질층은 제1바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 제2활물질층은 제2바인더를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1활물질층 및 상기 제2활물질층은 5:5 초과 내지 1:9 이하, 4:6 내지 1:9, 또는 4:6 초과 2:8 이하의 중량비로 바인더를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2바인더의 함량은 상기 제1바인더의 함량보다 높을 수 있다. 상기 제2바인더의 함량이 제1바인더의 함량보다 더 높게 함으로써, 기재와 활물질층의 충분한 접착력을 확보할 수 있다. 또한, 제2바인더의 함량보다 상기 제1바인더의 함량을 낮게 함으로써, 활물질층의 계면 저항을 낮추어서 고속 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1바인더의 함량은 제1활물질층 전체 함량 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1바인더의 함량은 제1활물질층 전체 함량 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 1.5 중량부 이하, 0.3 중량부 내지 1.2 중량부, 0.4 중량부 내지 1.1 중량부 일 수 있다.
상기 제2바인더의 함량은 제2활물질층 전체 함량 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 상기 제2바인더의 함량은 제2활물질층 전체 함량 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 2.5 중량부, 1.5 중량부 내지 2.5 중량부, 1.8 중량부 내지 2.7 중량부, 또는 1.8 중량부 내지 2.4 중량부일 수 있다.
상기 제1바인더 및 제2바인더의 함량이 상기 범위에 속하는 경우 제2활물질층과 기재의 견고한 결착을 기대할 수 있고, 계면 저항의 상승을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 제1활물질층과 제2활물질층 간에도 견고한 결착을 기대할 수 있다.
상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 두께는 각각 60 ㎛ 내지 210 ㎛일 수 있고, 상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 두께는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 제1활물질층의 두께가 상기 제2활물질층의 두께보다 두꺼울 수 있다. 상기 제2활물질층의 두께가 제1활물질층의 두께에 비해 낮아짐으로써, 활물질층 형성시 바인더의 상부로의 이동(즉, 바인더 마이그레이션)의 제어가 보다 용이하다. 또한, 상기 제1활물질층의 두께가 제2활물질층의 두께에 비해 높아짐으로써, 제1활물질층의 기공도가 더 높아지고 기공구조가 더욱 잘 발달되어 리튬 이온의 이동성(즉, 리튬 이온 전도성)이 향상되는 효과를 갖는다.
상기 제1활물질층의 두께는 100 ㎛ 내지 210 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1활물질층의 두께는 110 ㎛ 내지 200 ㎛, 120 ㎛ 내지 190 ㎛, 130 ㎛ 내지 180 ㎛, 140 ㎛ 내지 170 ㎛, 또는 150 ㎛ 내지 160 ㎛ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2활물질층의 두께는 60 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2활물질층의 두께는 70 ㎛ 내지 140 ㎛, 80 ㎛ 내지 130 ㎛, 90 ㎛ 내지 120 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 110 ㎛ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2활물질층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우에, 활물질층과 기재간에 견고한 결착이 가능하다. 또한, 상기 제1활물질층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우에, 제1활물질층의 계면으로 바인더의 이동을 감소시킬 수 있으므로 계면 저항의 상승을 억제할 수 있다.
상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 두께비는 7:3 내지 5:5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 두께비는 7:3, 6:4, 또는 5:5 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1활물질층 및 제2활물질층의 두께비가 상기 범위를 만족하는 경우에, 기재와 제2활물질층, 및 제1활물질층과 제2활물질층 간에 견고한 결합을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 제1활물질층 상부 표면에 바인더의 함량을 최소화하여 계면 저항의 상승을 억제할 수 있다. 상기 제1활물질층의 두께비가 50%로부터 70%로 높아짐에 따라 상대적으로 제1활물질층으로부터 바인더가 계면으로 확산되는 거리가 멀어져서 바인더 이동 억제에 효과적이다. 한편, 제2활물질층의 두께비가 30% 미만이 되는 경우에 기재 상에 제2활물질층의 결착이 어렵다.
상기 이차전지용 전극의 두께는 200 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 이차전이용 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 이차전지용 전극의 제조방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은: 활물질, 또는 활물질 및 바인더를 포함하는 복수의 활물질 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 복수의 활물질 슬러리를 기재 상 또는 활물질층 상에 도포하여 복수의 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 복수의 활물질 슬러리 전체 100 중량부 대비 바인더의 전체 함량은 1.0 중량부 내지 1.7 중량부이다.
상기 복수의 활물질 슬러리는, 제1활물질 슬러리 및 제2활물질 슬러리를 포함하고, 상기 제1활물질 슬러리는 제1활물질을 포함하고, 상기 제2활물질 슬러리는 제2활물질을 포함하고, 상기 제1활물질 슬러리 및 상기 제2활물질 슬러리 중 적어도 하나는 바인더를 포함한다.
상기 제1활물질 슬러리는 제1용매를 더 포함할 수 있고, 상기 제2활물질 슬러리는 제2용매를 더 포함할 수 있다.
상기 제1용매 및 제2용매는 유기 용매, 물 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 제1용매 및 제2용매는 서로 독립적으로 N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매, 물, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1활물질층 및 상기 제2활물질층에 관한 내용은 전술한 바를 참고하고, 상기 바인더에 관한 내용도 전술한 바를 참고한다.
일 구현예에 따르면, 상기 복수의 활물질층을 형성하는 단계는, 제2활물질 슬러리를 기재 상에 도포하고, 건조하여 제2활물질층을 형성하는 단계; 및 제1활물질 슬러리를 제2활물질층 상에 도포하고, 건조하여 제1활물질층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 복수의 활물질층을 형성하는 단계는, 제2활물질 슬러리를 기재 상에 도포하고, 이어서 제1활물질 슬러리를 상기 제2활물질 슬러리 상에 도포하고, 건조하여 제1활물질층 및 제2활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 건조 공정은 단일 또는 복수의 건조공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 건조공정은 개별 건조공정마다 건조온도를 달리하여 진행될 수 있다.
상기 건조 공정은 4분 내지 15분 동안, 70℃ 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 공정은 4 내지 10분 동안, 70℃ 내지 110℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 슬러리에 함유된 용매의 종류 및 함량, 및 활물질을 저하시키지 않는 온도 및 시간에서 수행될 수 있다. 또한, 전술한 시간 및 온도범위에서 적절한 온도 및 시간을 선정하여 복수의 건조공정을 수행할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복수의 활물질층을 형성하는 단계는, 상기 복수의 활물질 슬러리를 기재 상에 각각 도포하고, 건조한 후 프레스하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 복수의 활물질층을 형성하는 단계는, 제2활물질 슬러리를 기재 상에 도포하고, 건조하여 제2활물질층을 형성하는 단계; 제1활물질 슬러리를 제2활물질층 상에 도포하고, 건조하여 제1활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1활물질층 및 상기 제2활물질층을 동시에 프레스하는 단계;를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 복수의 활물질층을 형성하는 단계는, 제2활물질 슬러리를 기재 상에 도포하고, 건조하여 제2활물질층을 형성하는 단계; 상기 제2활물질층을 프레스하는 단계; 제1활물질 슬러리를 제2활물질층 상에 도포하고, 건조하여 제1활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1활물질층을 프레스하는 단계;를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 복수의 활물질층을 형성하는 단계는, 상기 복수의 활물질 슬러리를 기재 상에 동시에 도포하고, 건조한 후 프레스하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 복수의 활물질층을 형성하는 단계는, 제2활물질 슬러리를 기재 상에 도포한 후, 상기 제2활물질 슬러리 상에 제1활물질 슬러리를 도포하고, 건조하여 제2활물질층 및 제1활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1활물질층 및 상기 제2활물질층을 동시에 프레스하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1활물질 슬러리 및 제2활물질 슬러리의 로딩량은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 제2활물질 슬러리의 로딩량이 제1활물질의 슬러리의 로딩량보다 낮을 수 있다.
상기 제1활물질층과 상기 제2활물질층은 서로 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있다. 상기 제1활물질층의 두께는 상기 제2활물질층의 두께에 비해 더 두꺼울 수 있다.
또 다른 일 측면에 따르면, 전술한 전극을 포함하는 이차전지가 개시된다, 상기 이차전지는 리튬이차전지, 소듐이차전지 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 충전 및 방전에 의해 반복적으로 전기를 제공할 수 있는 모든 전지를 포함한다.
예를 들어, 상기 이차전지는 양극, 음극을 포함하고, 양극 및 음극 중 하나 이상은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극을 포함한다.
예를 들어, 상기 이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 기재(예, 집전체) 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬함유 금속산화물로는, Li aA 1-bB 1 bD 1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li aE 1-bB 1 bO 2-cD 1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE 2-bB 1 bO 4-cD 1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li aNi 1-b-cCo bB 1 cD 1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li aNi 1-b-cCo bB 1 cO 2-αF 1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1-b-cCo bB 1 cO 2-αF 1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1-b-cMn bB 1 cD 1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li aNi 1-b-cMn bB 1 cO 2-αF 1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1-b-cMn bB 1 cO 2-αF 1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi bE cG dO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li aNi bCo cMn dGeO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li aNiG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aCoG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMnG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMn 2G bO 4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO 2; QS 2; LiQS 2; V 2O 5; LiV 2O 5; LiI 1O 2; LiNiVO 4; Li (3-f)J 2(PO 4) 3(0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f)Fe 2(PO 4) 3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO 4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B 1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D 1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F 1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO 2, LiMn xO 2x(x=1, 2), LiNi 1-xMn xO 2x(0<x<1), LiNi 1-x-yCo xMn yO 2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO 4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이며, 바인더의 함량은 전술한 바와 같다.
상기 양극이 본 발명의 일 측면에 따른 전극을 포함하는 경우, 상기 양극은 제1양극활물질 조성물 및 제2양극활물질 조성물을 이용하여 이중층의 활물질층을 포함한 양극으로 제조될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO 2, SiO x(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전재, 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이며, 바인더의 함량은 전술한 바와 같다.
상기 음극이 본 발명의 일 측면에 따른 전극을 포함하는 경우, 상기 음극은 제1음극활물질 조성물 및 제2음극활물질 조성물을 이용하여 이중층의 활물질층을 포함한 음극으로 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3SO 3, Li(CF 3SO 2) 2N, LiC 4F 9SO 3, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN(C xF 2x+1SO 2)(C yF 2y+1SO 2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스(5)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지(1)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지(1)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
(슬러리 중의 전체 바인더 함량 한정 평가)
실시예 1
(제1활물질 슬러리의 제조)
인조흑연과 천연흑연을 8:2 중량비율로 건식 혼합한 후, 카르복시메틸셀룰로오스 1% 용액을 0.8 중량%로 추가로 혼합하고, 기계적 교반기(Thinky Mixer)를 사용하여 10분 교반하였다. 여기에, 바인더로서 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 0.6 중량%를 기계적 교반기에 투입하고 10분 교반하여 제1활물질 슬러리를 제조하였다.
(제2활물질 슬러리의 제조)
인조흑연과 천연흑연을 8:2 중량비율로 건식 혼합한 후, 카르복시메틸셀룰로오스 1% 용액을 0.8 중량%로 추가로 혼합하고, 기계적 교반기(Thinky Mixer)를 사용하여 10분 교반하였다. 여기에, 바인더로서 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 1.4 중량%를 기계적 교반기에 투입하고 10분 교반하여 제2활물질 슬러리를 제조하였다.
(전극의 제작)
제2활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 75㎛ 두께로 도포하고 110℃의 열풍건조기에서 10분 동안 건조하여 제2 활물질층을 형성한 후, 제1활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 제2활물질층 위에 약 75㎛ 두께로 도포하고 110℃의 열풍건조기에서 10분 동안 건조하고, 압연(roll press)하여 합제 밀도가 1.6g/cc를 갖는 음극판을 제조하였다. 이때, 상기 제1활물질층 및 제2활물질층에 포함된 전체 바인더의 함량은 전체 활물질층 중량에 대하여 1.0 중량%였다.
실시예 2
전체 바인더 함량이 1.25 중량%가 되도록 제1활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 0.75중량%로 조절하고, 제2활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 1.75 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전극을 제작하였다.
실시예 3
전체 바인더 함량이 1.5 중량%가 되도록 제1활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 0.9 중량%로 조절하고, 제2활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 2.1 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전극을 제작하였다.
실시예 4
전체 바인더 함량이 1.7 중량%가 되도록 제1활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 1.02중량%로 조절하고, 제2활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 2.38 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전극을 제작하였다.
비교예 1
(활물질의 제조)
인조흑연과 천연흑연을 8:2 중량비율로 건식 혼합한 후, 카르복시메틸셀룰로오스 1% 용액을 0.8 중량%로 추가로 혼합하고, 기계적 교반기(Thinky Mixer)를 사용하여 10분 교반하였다. 여기에, 바인더로서 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 1.5 중량%를 기계적 교반기에 투입하고 10분 교반하여 활물질 슬러리를 제조하였다.
(전극의 제작)
상기 활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 (10㎛) 두께의 구리 집전체 위에 약 150㎛ 두께로 도포하고 110℃의 열풍건조기에서 10분 동안 건조하고, 압연(roll press)하여 단일 활물질층의 합제 밀도가 1.6g/cc를 갖는 음극판을 제조하였다. 이때, 상기 단일 활물질층에 포함된 전체 바인더의 함량은 전체 활물질층 중량에 대하여 1.5 중량%였다.
비교예 2
전체 바인더 함량이 0.5 중량%가 되도록 제1활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 0.3 중량%로 조절하고, 제2활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 0.7 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전극을 제작하였다.
비교예 3
전체 바인더 함량이 3.0 중량%가 되도록 제1활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 1.8 중량%로 조절하고, 제2활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 4.2 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전극을 제작하였다.
(이차전지 하프셀의 제조)
실시예 5
실시예 1에서 제조된 전극과, 상대전극으로 리튬 금속 호일과, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸렌메틸렌카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(EC:EMC:DMC는 2:4:4의 부피비)에 LiPF 6가 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해질을 사용하고, 전극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 하프셀을 제조하였다.
실시예 6 내지 8
실시예 1에서 제조된 전극 대신에 실시예 2 내지 4에서 제조된 전극을 각각 사용한 점을 제외하고는, 실시예 7와 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
비교예 4 내지 6
실시예 1에서 제조된 전극 대신에 비교예 1 내지 3에서 제조된 전극을 각각 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
평가예 1(Peel 평가)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제작된 전극의 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 도 2a에 나타내었다. 도 2a를 참고하면, 단일 활물질층을 갖는 비교예 1의 전극에 비하여 이중 활물질층을 갖는 실시예 3의 전극이 전체 바인더 함량이 동일함에도 불구하고 월등히 우수한 접찹력을 보였다. 또한, 전체 바인더 함량이 1.0~1.7 중량%인 실시예 1 내지 4의 전극은 상기 범위를 벗어나는 전체 바인더 함량을 갖는 비교예 2의 전극에 비하여 우수한 접착력을 보임을 확인하였다. 접착력은 이중 활물질층 중 집전체와 인접한 활물질층(즉, 하부층)의 바인더의 함량과 관련이 있는 것으로 생각되며, 전체 바인더 함량이 1.0 중량% 미만이 되면, 활물질층이 집전체에 대해 충분한 접착력을 갖기에 충분하지 못하므로 별도의 측정을 생략하였다.
평가예 2(SAICAS 평가)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제작된 전극에 대하여, SAICAS를 이용하여 전극의 깊이별 접착력을 측정하여, 그 결과를 도 2b에 나타내었다. 도 2b를 참고하면, 전체 바인더의 함량이 1 중량%인 실시예 1의 경우 25 내지 50㎛ 영역에서 활물질층의 탈리가 진행됨을 확인하였으므로, 전체 바인더의 함량이 1 중량% 이상이어야 함을 알 수 있다.
평가예 3(방전율속 평가)
실시예 5 내지 8, 및 비교예 6에서 제작된 하프셀을 상온에서 0.2C의 정전류 및 정전압(4.25V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 0.5C, 0.7C, 1.0C, 1.5C, 2.0C) 조건하에서 2.8 V가 될 때까지 방전시켰으며, 하기 식 1에 근거하여 방전율(%)를 계산하여 도 2c와 같은 그래프를 얻었다.
[식 1]
방전율(%) = (셀을 특정 정전류의 율속으로 방전시킬 때의 방전 용량)/(셀을 0.2C의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량) x 100
도 2c에 제시된 실시예 5 내지 8, 및 비교예 6의 방전 율속 그래프를 참고하면, 전체 바인더 함량이 1.0 중량% 내지 1.7 중량%인 이중 활물질층을 포함하는 전극을 채용한 실시예 5 내지 8이 전체 바인더 함량이 3.0 중량%인 이중 활물질층을 포함하는 전극을 채용한 비교예 6에 비하여 우수한 율속 특성을 보였다. 또한, 바인더 함량이 점차 증가하여 1.7 중량%를 초과하여 3.0 중량%에 달하는 경우 바인더 함량이 지나치게 높아 바인더가 충방전시 리튬 이온에 대한 저항으로 작용하여 율특성이 저하되는 것으로 생각된다.
(제1활물질층/제2활물질층 각각의 바인더 함량 평가)
실시예 9
(제1활물질 슬러리의 제조)
인조흑연과 천연흑연을 8:2 중량비율로 건식 혼합한 후, 카르복시메틸셀룰로오스 1% 용액을 0.8 중량%로 추가로 혼합하고, 기계적 교반기(Thinky Mixer)를 사용하여 10분 교반하여 제1활물질 슬러리를 제조하였다.
(제2활물질 슬러리의 제조)
인조흑연과 천연흑연을 8:2 중량비율로 건식 혼합한 후, 카르복시메틸셀룰로오스 1% 용액을 0.8 중량%로 추가로 혼합하고, 기계적 교반기(Thinky Mixer)를 사용하여 10분 교반하였다. 여기에, 바인더로서 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 3 중량%를 기계적 교반기에 투입하고 10분 교반하여 제2활물질 슬러리를 제조하였다.
(전극의 제작)
제2활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 약 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 75㎛ 두께로 도포하고, 이어서 제1활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 제2활물질층 위에 약 75㎛ 두께로 도포한 뒤, 110℃의 열풍건조기에서 10분 동안 건조하고, 압연(roll press)하여 합제 밀도가 1.6g/cc를 갖는 음극판을 제조하였다. 이때, 상기 제1활물질층 및 제2활물질층에 포함된 전체 바인더의 함량은 전체 활물질층 중량에 대하여 1.5 중량%였다.
실시예 10
전체 바인더 함량이 1.5 중량%가 되도록 제1활물질 슬러리 제작시에 바인더를 0.6 중량% 첨가하고 기계적 교반기에서 10분 교반하여 제1활물질 슬러리를 얻고, 제2활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 2.4 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법을 이용하여 전극을 제작하였다.
비교예 7
전체 바인더 함량이 1.5 중량%가 되도록 제1활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 1.5중량%로 조절하고, 제2활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 1.5 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전극을 제작하였다.
비교예 8
전체 바인더 함량이 1.5 중량%가 되도록 제1활물질 슬러리에 바인더를 1.5중량%로 첨가하고, 제2활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 1.5 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법을 이용하여 전극을 제작하였다.
비교예 9
전체 바인더 함량이 1.5 중량%가 되도록 제1활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 1.8 중량%로 조절하고, 제2활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 1.2 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전극을 제작하였다.
(이차전지 하프셀의 제조)
실시예 11
실시예 9에서 제조된 전극과, 상대전극으로 리튬 금속 호일과, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸렌메틸렌카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(EC:EMC:DMC는 2:4:4의 부피비)에 LiPF 6가 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해질을 사용하고, 전극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 하프셀을 제조하였다.
실시예 12
실시예 9에서 제조된 전극 대신에 실시예 10에서 제조된 전극을 각각 사용한 점을 제외하고는, 실시예 11와 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
비교예 10 내지 12
실시예 9에서 제조된 전극 대신에 비교예 7 내지 9에서 제조된 전극을 각각 사용한 점을 제외하고는, 실시예 11와 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
평가예 4( 극판 저항 평가)
실시예 1, 3, 9 및 10 및 비교예 1 및 7에서 제작된 하프셀에 대하여 Hioki사 저항 측정기를 이용하여 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 3a에 나타내었다. 도 3a를 참고하면, 바인더 함량이 1.5 중량%인 단일 활물질층을 포함하는 비교예 1의 전극 및 바인더 함량의 비가 1:1인 이중 활물질층을 포함하는 비교예 7의 전극에 비하여 바인더 함량의 비율이 0:10(제1활물질층:제2활물질층)인 실시예 9, 3:7(제1활물질층:제2활물질층)인 이중 활물질층을 포함하는 실시예 1 및 3, 및 2:8(제1활물질층:제2활물질층)인 이중 활물질층을 포함하는 실시예 10의 전극의 저항이 현저히 낮아짐을 확인할 수 있다. 이는 전극 표면에서 바인더의 분포를 줄임에 따른 효과로 생각된다.
평가예 5(하프셀 저항 평가)
실시예 5, 7, 11 및 12, 및 비교예 4 및 9에서 제작된 하프셀에 대하여 Hioki사 저항 측정기를 이용하여 전극 계면 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 3b에 나타내었다. 도 3b를 참고하면, 바인더 함량이 1.5 중량%인 단일 활물질층을 포함하는 전극을 채용한 비교예 4의 하프셀이 이중층 전극을 채용한 실시예 5, 7, 11 및 12에 비해 높은 저항을 보였고, 바인더 함량비가 1:1인 이중층 전극을 채용한 비교예 9의 하프셀에 비해, 바인더의 함량이 제1활물질층에 비해 제2활물질층에서 더 높은 전극, 예를 들어 제1활물질층:제2활물질층의 바인더 함량비가 0:10, 2:8, 3:7인 전극을 채용한 실시예 11, 실시예 12, 실시예 5 및 실시예 7은 비교예 9의 하프셀에 비하여 낮은 저항을 보였다. 따라서, 이중층 또는 제2활물질층의 바인더 함량이 제1활물질층의 바인더 함량보다 높은 경우 우수한 율속특성을 보일 것으로 예상된다.
평가예 6(접착력 평가)
실시예 1, 3, 4, 9 및 10, 및 비교예 1, 8, 9 및 13에서 제작된 전극의 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 도 3c에 나타내었다. 도 3c를 참조하면, 이중 활물질층을 갖는 전극(실시예 1, 3, 4, 9, 10)이 단일 활물질층(비교예 1)을 갖는 전극에 비해 접착력이 높음을 알 수 있고, 이중 활물질층을 갖는 전극들 중에서도 제2활물질층에 포함된 바인더의 함량이 제1활물질층에 포함된 바인더의 함량보다 높은 경우(실시예 1, 3, 4, 9, 10)가 그렇지 못한 경우(비교예 8, 9)에 비해 우수한 접착력이 확인되었으며, 더 나아가 제1활물질층:제2활물질층의 바인더 비율이 3:7인 경우(실시예 1, 3, 4)에 현저히 우수한 접착력을 보임을 알 수 있다. 이는 단일 활물질층의 경우 바인더 확산에 따라 집전체와 활물질층 계면에서 바인더의 밀도가 낮아지지만, 이중 활물질층 구조의 전극의 경우 바인더 확산을 억제하여 집전체와 활물질층 계면에서 바인더의 밀도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 이중 활물질층 구조로 인해 집전체와 접하는 활물질층에서 바인더 함량의 조절이 용이하기 때문으로 생각된다.
평가예 7(방전율속 평가)
실시예 5, 7, 11 및 12, 및 비교예 4, 11 및 12에서 제작된 하프셀을 상온에서 0.2C의 정전류 및 정전압(4.25V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 0.5C, 0.7C, 1.0C, 1.5C, 2.0C) 조건하에서 2.8 V가 될 때까지 방전시켰으며, 상기 식 1에 근거하여 방전율(%)를 계산하여 도 3d와 같은 그래프를 얻었다.
도 3d에 제시된 실시예 5, 7, 11 및 12, 및 비교예 4, 11 및 12의 방전 율속 그래프를 참고하면, 실시예 5, 7, 11 및 12는 1.0C 초과의 충방전 율속에서(예를 들어, 1.5C~3.0C) 비교예 4, 11 및 12에 비해 우수한 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 활물질층을 단일층으로 구성하는 것에 비하여 이중층으로 구성하는 경우에 바인더 확산에 따른 계면저항의 감소로 인해, 고속 충방전에 유리하다는 점을 보여주는 것이다. 또한, 상부층(제1활물질층)에 포함된 바인더의 함량이 하부층(제2활물질층)에 포함된 바인더의 함량보다 높은 경우 전해액과 접촉하는 전극계면에서의 저항이 높아짐에 따른 고속 충방전 특성이 저하되는 것을 확인하였다.
(제1활물질층/제2활물질층의 두께 평가)
실시예 13
(제1활물질 슬러리의 제조)
인조흑연과 천연흑연을 8:2 중량비율로 건식 혼합한 후, 카르복시메틸셀룰로오스 1% 용액을 0.8 중량%로 추가로 혼합하고, 기계적 교반기(Thinky Mixer)를 사용하여 10분 교반하였다. 여기에, 바인더로서 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 0.9 중량%를 기계적 교반기에 투입하고 10분 교반하여 제1활물질 슬러리를 제조하였다.
(제2활물질 슬러리의 제조)
인조흑연과 천연흑연을 8:2 중량비율로 건식 혼합한 후, 카르복시메틸셀룰로오스 1% 용액을 0.8 중량%로 추가로 혼합하고, 기계적 교반기(Thinky Mixer)를 사용하여 10분 교반하였다. 여기에, 바인더로서 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 2.1 중량%를 기계적 교반기에 투입하고 10분 교반하여 제2활물질 슬러리를 제조하였다.
(전극의 제작)
제2활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 도포하고 110℃의 열풍건조기에서 10분 동안 건조하여 약 45㎛ 두께의 제2활물질층을 형성한 후, 제1활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 제2활물질층 위에 도포하고 110℃의 열풍건조기에서 10분 동안 건조하여 약 105㎛ 두께의 제1활물질층을 형성하고, 압연(roll press)하여 합제 밀도가 1.6g/cc를 갖는 음극판을 제조하였다. 이때, 상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 두께는 7:3이고, 상기 제1활물질층 및 제2활물질층에 포함된 전체 바인더의 함량은 전체 활물질층 중량에 대하여 1.5 중량%였다.
실시예 14
제1활물질층 및 제2활물질층의 두께의 비가 1:1이 되도록 제1활물질 슬러리 및 제2활물질 슬러리를 도포하는 것을 제외하고는 실시예 13와 동일한 방법으로 전극을 제작하였다.
비교예 13
제1활물질층 및 제2활물질층의 두께의 비가 3:7이 되도록 제1활물질 슬러리 및 제2활물질 슬러리를 도포하는 것을 제외하고는 실시예 13와 동일한 방법으로 전극을 제작하였다.
(하프셀의 제작)
실시예 15
실시예 13에서 제조된 전극과, 상대전극으로 리튬 금속 호일과, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸렌메틸렌카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(EC:EMC:DMC는 2:4:4의 부피비)에 LiPF 6가 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해질을 사용하고, 전극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 하프셀을 제조하였다.
실시예 16
실시예 13에서 제조된 전극 대신에 실시예 14에서 제조된 전극을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
비교예 14
실시예 13에서 제조된 전극 대신에 비교예 13에서 제조된 전극을 각각 사용한 점을 제외하고는, 실시예 15과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
평가예 8(방전 율속 평가)
실시예 15 및 16, 및 비교예 14에서 제작된 하프셀을 상온에서 0.2C의 정전류 및 정전압(4.25V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.5C, 0.7C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 3.0C) 조건하에서 2.8V가 될 때까지 방전시켰으며, 상기 식 1에 근거하여 방전 특성(%)를 계산하여 도 4와 같은 그래프를 얻었다.
도 4에 제시된 실시예 15 및 16, 및 비교예 14의 방전 율속 그래프를 참고하면, 실시예 15 및 16(제1활물질층 및 제2활물질층 두께비가 7:3 내지 5:5임)은 비교예 14(제1활물질층 및 제2활물질층 두께비가 3:7임)에 비하여 개별 방전 율속에서 우수한 율속 특성을 보임을 알 수 있다. 제2활물질층의 두께가 제1활물질층의 두께에 비해 낮음으로써 활물질층에서 전극 표면으로의 바인더 확산 시작점이 멀어질 수 있으므로, 표면에서 바인더의 분포율이 낮아지고, 그 결과 바인더에 의한 저항이 낮아짐으로써 우수한 고율 특성을 갖는 것으로 생각된다. 또한, 제2활물질층의 두께가 제1활물질층 보다 큰 것은, 제2활물질층에 더 많은 양의 바인더가 포함됨을 고려할 때, 높은 기공도를 갖는 층의 두께가 더 두껍다는 것이며, 그 결과 저항이 높아지고 셀 특성이 저하된다.
하기 표 1은 전술한 실시예 및 비교예 전극의 바인더 총량, 함량비, 및 두께비를 정리한 것이다.
전극 바인더 총량(중량%) 제1활물질층:제2활물질층 중량비 제1활물질층:제2활물질층 두께비
실시예 1 1.0 3:7 1:1
실시예 2 1.25 3:7 1:1
실시예 3 1.5 3:7 1:1
실시예 4 1.7 3:7 1:1
실시예 9 1.5 0:10 1:1
실시예 10 1.5 3:7 1:1
실시예 13 1.5 3:7 7:3
실시예 14 1.5 3:7 1:1
비교예 1 1.5 단일층 단일층
비교예 2 0.5 3:7 1:1
비교예 3 3.0 3:7 1:1
비교예 7 1.5 5:5 1:1
비교예 8 1.5 5:5 1:1
비교예 9 1.5 6:4 1:1
비교예 13 1.5 3:7 3:7
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 기재; 및
    상기 기재상에 배치되고, 활물질을 포함하는 복수의 활물질층을 포함하고,
    상기 복수의 활물질층 중 적어도 하나의 층은 바인더를 포함하고,
    상기 바인더의 함량은 상기 복수의 활물질층 전체 중량 100을 기준으로 1.0 중량부 내지 1.7 중량부인, 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 활물질층 중 어느 한 층은 바인더를 포함하고, 나머지 층은 바인더를 포함하지 않거나, 또는
    상기 복수의 활물질층 각각이 서로 다른 함량의 바인더를 포함하는, 이차전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 활물질층 내에서 불균일하게 분포하는, 이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 전기전도성 기재를 포함하고,
    상기 바인더는 상기 기재로부터 멀어질수록 낮아지는 농도 구배를 갖는, 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 활물질층은 제1활물질층 및 제2활물질층을 포함하며,
    상기 기재 및 상기 제1활물질층 사이에 제2활물질층이 배치되고,
    상기 제2활물질층은 제2바인더를 포함하는, 이차전지용 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1활물질층 및 상기 제2활물질층은 5:5 초과 0:10 이하의 중량비로 바인더를 포함하는, 이차전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1활물질층 및 상기 제2활물질층은 5:5 초과 내지 1:9 이하의 중량비로 바인더를 포함하는, 이차전지용 전극.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제2바인더의 함량은 제2활물질층 전체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 3 중량부 이하인, 이차전지용 전극.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 두께는 각각 60 ㎛ 내지 210 ㎛이고, 상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 두께는 동일하거나 상이한, 이차전지용 전극.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제1활물질층의 두께는 100 ㎛ 내지 210 ㎛이고,
    상기 제2활물질층의 두께는 60 ㎛ 내지 150 ㎛인, 이차전지용 전극.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 두께비는 7:3 내지 5:5인, 이차전지용 전극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지.
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