WO2020162708A1 - 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode including a silicon-based active material, a carbon-based active material, and a metal nanowire, and a lithium secondary battery including the same.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material that inserts and desorbs lithium ions from the positive electrode, and a silicon-based active material having a large discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • the silicon-based active material has low initial efficiency, and the volume expands excessively during the charging and discharging process, resulting in a problem that the life of the battery is reduced.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application Publication No. 10-2013-0092943
  • the present invention is to solve the above problems, to provide a negative electrode having excellent capacity characteristics, initial efficiency, and high temperature life characteristics, and a lithium secondary battery including the same.
  • a metal current collector And a negative active material layer including a negative active material and a metal nanowire, and formed on the metal current collector, wherein the negative active material includes a silicon-based active material and a carbon-based active material, and the metal nanowire is copper, gold,
  • a cathode comprising at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, and silver is provided.
  • a lithium secondary battery including the negative electrode is provided.
  • the negative electrode according to the present invention can improve the capacity characteristics of a lithium secondary battery by using a silicon-based active material having a large capacity, and maintain excellent initial efficiency by using a metal nanowire that does not cause an electrochemical reaction with lithium.
  • the metal nanowire minimizes damage to the conductive path even when the silicon-based active material expands during charging and discharging, thereby improving high-temperature life characteristics of the lithium secondary battery.
  • the negative electrode according to the present invention includes a metal current collector; And a negative electrode active material layer including a silicon-based active material and a carbon-based active material, and a metal nanowire, and formed on the metal current collector.
  • the metal nanowire includes at least one metal selected from the group consisting of copper, gold, nickel, cobalt, and silver.
  • the metal current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, copper, gold, nickel, cobalt, silver, stainless steel, aluminum, titanium, and calcined carbon. , Surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. Alternatively, fine unevenness may be formed on the surface to enhance the bonding strength with the negative electrode active material slurry, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative active material layer may be disposed on the current collector. Specifically, the negative active material layer may be disposed on one or both surfaces of the current collector.
  • the negative active material layer may include a negative active material and a metal nanowire.
  • the negative active material includes a silicon-based active material and a carbon-based active material.
  • a compound having a high discharge capacity includes silicon (Si), a silicon oxide represented by SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2), a metal silicate, and the like.
  • the silicon-based active material may include all of the silicon (Si), silicon oxide represented by SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2), and metal silicate.
  • the silicon-based active material may include a case in which the metal silicate is present in a silicon oxide represented by SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2) in a phase.
  • the metal silicate may be formed by doping or reducing a metal having high reactivity with oxygen in silicon oxide.
  • silicon oxide SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2
  • SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2 silicon oxide
  • SiO 2 silica
  • some of the lithium ions inserted in the charging process are It is not released from the silica and may be maintained in a lithium-silicate state.
  • the metal silicate is intentionally formed to occupy an irreversible site in the silica, and serves to prevent a decrease in the reversible capacity of the battery.
  • a metal having high reactivity with oxygen may be used to form a metal silicate.
  • the metal silicate may include at least one selected from the group consisting of lithium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, calcium silicate, and titanium silicate.
  • silicon-based active material of the present invention carbon may be further included, and more specifically, silicon (Si), silicon oxide represented by SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2), metal silicate, etc. may be located in the core.
  • silicon Si
  • silicon oxide represented by SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2)
  • metal silicate etc.
  • carbon may be included in the coating layer coated on the core.
  • conductivity may be further improved compared to a silicon-based active material containing only a silicon-based compound.
  • the silicon-based active material includes a core including a silicon oxide represented by SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2) and a metal silicate present as a phase in the silicon oxide
  • the carbon is included
  • the coating layer may be formed on the core including the metal silicate and on the surface of the core.
  • the diameter of the silicon-based active material may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. For example, it may be 1 ⁇ m to 3.5 ⁇ m.
  • the diameter of the silicon-based active material is determined by irradiating the laser to the particles passing through the sensor inside the analyzer through a particle size analyzer (PSA), and then measuring the laser blocked or scattered by the particles. Can be measured.
  • PSD particle size analyzer
  • the carbon-based active material is an active material having a high discharge capacity at a certain level while having a lower volume expansion rate than that of a silicon-based active material during charging and discharging.
  • the carbon-based active material may be included in the negative active material layer together with the silicon-based active material.
  • the carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon.
  • the silicon-based active material and the carbon-based active material are included in a weight ratio of 0.1:99.9 to 30:70, preferably 0.1:99.9 to 20:80, more preferably 0.1:99.9 to 7:93 weight ratio I can.
  • the silicon-based active material and the carbon-based active material are included within the above range, it is possible to improve the capacity characteristics of the battery while minimizing the occurrence of a short circuit in the battery.
  • a silicon-based active material is a compound having a discharge capacity of four or more times greater than when a graphite-based active material is used alone, and has been recently studied in various angles for application to a negative electrode active material.
  • the degree of contraction and expansion during charging and discharging is high, and as the number of times of charging and discharging increases, the capacity retention rate sharply decreases, and there is a problem in that the lifespan characteristics are low.
  • carbon-based conductive material such as carbon nanotubes or graphene.
  • the carbon-based conductive material has high conductivity, it has high electrochemical reactivity with lithium ions, so charging and discharging Since the initial efficiency of the battery is low due to high reversible capacity loss rate during the reaction, there is a problem that it is difficult to commercialize.
  • the present inventors have developed a negative electrode including a metal nanowire instead of a carbon-based conductive material.
  • the metal nanowire does not participate in the reaction when the lithium ion battery, etc., electrochemically reacts during charging and discharging, so that irreversible capacity does not occur, so that the initial efficiency can be maintained in a high state.
  • By minimizing damage to the conductive path according to the volume change of the silicon-based active material it is possible to maintain high conductivity.
  • the metal of the metal nanowire may be one or more metals selected from the group consisting of copper, gold, nickel, cobalt, and silver, and specifically, the metal nanowire is selected from the group consisting of copper, gold, and silver. It may be one or more metals.
  • the metal nanowire may not participate in oxidation and reduction reactions at the driving potential of the negative electrode when the battery is driven. Accordingly, side reactions (alloy formation reaction) of the metal nanowires during the charging and discharging process of the battery may be suppressed, so that a decrease in conductivity of the negative electrode may be suppressed.
  • the metal of the metal nanowire may be copper.
  • the copper has an advantage in terms of price compared to other metals, and it is easy to manufacture it as a metal nanowire.
  • the same metal as the metal of the metal current collector, which is one component of the negative electrode, may be used. In this case, since the interface resistance between the metal current collector and the metal nanowire can be minimized, the efficiency of the battery can be improved.
  • the average diameter of the metal nanowires may be 1 nm to 500 nm, specifically 20 nm to 300 nm, more specifically 30 nm to 120 nm, and preferably 35 nm to 70 nm.
  • the average diameter of the metal nanowires is within the above range, aggregation between the metal nanowires is minimized, and even when the same content as the existing conductive material is added, a larger number of metal nanowires may be included in the cathode, Excellent electrical conductivity.
  • the average diameter of the metal nanowires is 35 nm to 70 nm, the conductive network in the cathode may be more uniformly formed while the metal nanowires are maintained without being broken.
  • the average length of the metal nanowires may be 0.5 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 42 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • disconnection of the conductive path may be minimized even when the silicon-based active material expands in volume during charging and discharging, so that the distance between the active material particles increases.
  • the average length of the metal nanowires is 42 ⁇ m to 70 ⁇ m, a long conductive network can be formed by a sufficient length, and aggregation between the metal nanowires can be further minimized.
  • the metal nanowires can be easily observed through elemental analysis using elemental analysis equipment such as EDS (Energy Dispersive X-ray Spectometer), and the shape, diameter, and length through a scanning microscope (SEM). All can be observed with the naked eye.
  • EDS Electronic Dispersive X-ray Spectometer
  • SEM scanning microscope
  • the average length and average diameter of the metal nanowires are obtained by taking a SEM photo so that 100 metal nanowires in the cathode are visible, and then measuring the length and diameter of the metal nanowires, After sorting in order, it can be calculated by averaging the lengths and diameters of the top 30 to 100 in a large order.
  • the metal nanowires may be included in an amount of 0.001% to 2.5% by weight, specifically 0.001% to 2.2% by weight, and more specifically 1.2% to 2.2% by weight in the negative active material layer.
  • aggregation between metal nanowires is minimized, and an electrical contact network is formed in the electrode, so that a conductive path is formed to be wide, so that conductivity can be maintained at a high level.
  • the negative electrode may further include a binder. More specifically, in order to form the negative active material layer, when preparing the negative active material slurry, a binder may be added in addition to the solvent. In this case, the binder is used to increase physical adhesion between components included in the negative active material slurry, and to increase physical adhesion between the negative active material slurry and the metal current collector when manufacturing the negative electrode.
  • the binder is carboxymethylcellulose (CMC), (the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylic Nitrile (polyacrylonitrile), polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, poly The group consisting of propylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, polyacrylic acid, and substances in which hydrogen is substituted with Li, Na or Ca, etc. It may include at least any one selected from, and may also include various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • the negative electrode may be formed by coating (coating and drying) a negative active material slurry on the metal current collector.
  • the negative active material slurry may include a solvent together with the negative active material and metal nanowires described above.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the negative active material slurry may be used in an amount having a desirable viscosity.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte for a lithium secondary battery, and may further include a separator that may be selectively disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode active material slurry including a positive electrode active material, a positive electrode binder, a positive electrode conductive material, and a solvent on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Surface treatment with nickel, titanium, silver, or the like can be used. Alternatively, microscopic irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding force of the positive electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2, etc.), and a lithium-nickel-based oxide (E.g., LiNiO 2 ), lithium-nickel-manganese oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Mn Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Ni z1 O 4 ( Here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y2 Co Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), etc.
  • the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (e.g., Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 ) in that it can increase the capacity characteristics and stability of the battery.
  • the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2, etc., any one or a mixture of two or more of them may be used. have.
  • the positive electrode binder is a component that assists in bonding a positive electrode active material to a positive electrode conductive material and bonding to a current collector.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene (PE ), polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber-carboxymethylcellulose (SBR-CMC), fluorine rubber, various copolymers, etc. I can.
  • the positive electrode conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used
  • conductive materials include acetylene black-based Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC The group (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (Timcal).
  • the solvent may contain an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode active material and optionally a positive electrode binder and a positive electrode conductive material are included. have.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrolyte for a lithium secondary battery may be an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, etc. that can be used when manufacturing a lithium secondary battery, but is not limited thereto.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a battery can move.
  • the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C 2 to C 20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group and
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.), which can improve the charging/discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery includes, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoro ethylene carbonate, for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery, Pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N- One or more additives such as substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoro ethylene carbonate
  • the separator is a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a porous polymer film made of a polymer can be used alone or by laminating them, and a polyolefin-based porous polymer film coated with inorganic particles (eg, Al 2 O 3 ) or a conventional porous non-woven fabric, such as glass fiber having a high melting point , Non-woven fabric made of polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and battery pack include the lithium secondary battery having high capacity, high rate characteristics, and site characteristics, a medium-large size selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems It can be used as a power source for a device.
  • the powder obtained by mixing Si and SiO 2 in a 1:1 molar ratio was vacuum-heated at 1,400°C to form SiO vapor. Further, magnesium (Mg) was vacuum-heated at 700°C to form magnesium (Mg) vapor.
  • SiO vapor and magnesium (Mg) vapor are mixed at a weight ratio of 95:5, reacted in a cooling zone at 500° C. to solidify, and then pulverized using a ball mill to obtain magnesium having a diameter of 5 ⁇ m.
  • Silicon-based particles containing silicate (Mg-SiO) as a phase were prepared.
  • the magnesium silicate (Mg-SiO) powder was placed in a hot zone of a chemical vapor deposition (CVD) device while maintaining an inert atmosphere by flowing argon (Ar) gas, and argon as a carrier gas.
  • Ar argon
  • the formed silicon-based active material was prepared. Artificial graphite was used as a carbon-based active material.
  • copper nanowires average length: 20 ⁇ m, average diameter: 100 nm, manufactured by Sigma Aldrich
  • carboxymethylcellulose 1 part by weight
  • 2 parts by weight of styrene butadiene rubber were mixed with water as a solvent to prepare a negative active material slurry having a solid content of 50% by weight.
  • the negative active material slurry was coated on a 15 ⁇ m thick copper (Cu) thin film as a metal current collector, dried, and then roll pressed to prepare a negative electrode having a negative active material layer formed on the metal current collector.
  • Cu copper
  • VC vinylene carbonate
  • EMC ethylene carbonate
  • PS propane sultone
  • Example 1 As in Example 1, except that in Example 1, a negative electrode active material slurry was prepared such that the copper nanowires contained 2 parts by weight and 95 parts by weight of the negative electrode active material based on 100 parts by weight of solid content excluding the solvent (water) in the negative electrode active material slurry. A negative electrode and a half cell were prepared in the same manner.
  • Example 1 a negative active material slurry was prepared by using 1 part by weight of silver nanowires (average length: 10 ⁇ m average diameter: 60 nm) based on 100 parts by weight of solid content excluding solvent (water) in the negative electrode active material slurry instead of copper nanowires in Example 1 Except for one, a negative electrode active material, a negative electrode, and a half-cell were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 a negative electrode active material, a negative electrode, and a half battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode active material was prepared by mixing a silicon-based active material and artificial graphite at a weight ratio of 10:90.
  • a negative electrode active material, a negative electrode, and a half battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that copper nanowires having an average diameter of 200 nm and an average length of 30 ⁇ m were used instead of the copper nanowires of Example 1.
  • a negative electrode active material, a negative electrode, and a half-cell were manufactured in the same manner as in Example 1, except that copper nanowires having an average diameter of 50 nm and an average length of 50 ⁇ m were used instead of the copper nanowires of Example 1.
  • a negative electrode active material, a negative electrode, and a half-cell were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material of Example 1 was 3 ⁇ m.
  • Example 1 a negative active material, a negative electrode, and a half-cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of Super-C (diameter: 65 nm) was used instead of 1 part by weight of copper nanowires to prepare a negative active material.
  • 1 part by weight of Super-C (diameter: 65 nm) was used instead of 1 part by weight of copper nanowires to prepare a negative active material.
  • Example 1 in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of a carbon nanotube (average length: 10 ⁇ m, average diameter: 10 nm) was used instead of 1 part by weight of copper nanowires.
  • a negative electrode active material, a negative electrode, and a half-cell were prepared.
  • Example 4 a negative electrode active material, a negative electrode, and a half battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of Super-C (diameter: 65 nm) was used instead of 1 part by weight of copper nanowires to prepare a negative active material.
  • 1 part by weight of Super-C (diameter: 65 nm) was used instead of 1 part by weight of copper nanowires to prepare a negative active material.
  • Metal nanowire content (% by weight) Types of metal nanowires Average diameter of metal nanowires (nm) Average length of metal nanowires ( ⁇ m) Average particle diameter of silicon-based particles (D 50 )( ⁇ m) Weight ratio of silicon-based active material and carbon-based active material
  • Example 1 One Copper 100 20 5 5:95
  • Example 2 Copper 100 20 5 5:95
  • Example 3 One silver 60 10 5 5:95
  • Example 4 One Copper 100 20 5 10:90
  • Example 5 One Copper 200 30 5 5:95
  • Example 6 One Copper 50 50 5 5:95
  • Example 7 One Copper 100 20 3 5:95 Comparative Example 1
  • Comparative Example 2 CNT 1% by weight CNT CNT 10nm CNT 10 ⁇ m 5 5:95
  • Comparative Example 3 Super-C 1% by weight Super-C -(Average particle diameter: 65nm) - 5 10:90
  • Equation 1 The initial efficiency was calculated by Equation 1 below.
  • the capacity retention rate was calculated by Equation 2 below.
  • Capacity retention (%) ⁇ (discharge capacity in 30 cycles) / (1.0V discharge capacity in 1 cycle) ⁇ ⁇ 100
  • Each half-battery prepared in the above Examples and Comparative Examples was charged at 25°C with a constant current (CC) of 0.1 C until 5 mV, and then charged with a constant voltage (CV) of 5 mV, so that the charging current was 0.005 C ( cut-off current), and then allowed to stand for 30 minutes, and then discharged until 1.5 V with a constant current of 0.1C (CC). Thereafter, the discharge capacity when the charging/discharging was repeated 3 times was measured and defined as the initial discharge capacity.
  • CC constant current
  • CV constant voltage
  • the battery according to the embodiment maintains high initial efficiency and high capacity retention rate and high temperature capacity retention rate.
  • the silicon-based active material and the carbon-based active material have higher initial efficiency, capacity retention rate, and high-temperature capacity retention rate as compared to Comparative Example 3 using a negative electrode active material containing the same weight ratio.
  • Example 1 when comparing Example 1 and Example 7, it can be seen that the effect is further improved when a silicon-based active material having an appropriate average particle diameter is used in consideration of compatibility with the metal nanowires used in the present invention.
  • Example 1 when comparing Example 1 and Example 3, it can be seen that the capacity retention rate of Example 1 using copper nanowires, which is the same material as the copper current collector, is better.

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Abstract

본 발명은, 금속 집전체; 및 음극 활물질 및 금속 나노와이어를 포함하고, 상기 금속 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하고, 상기 금속 나노와이어는 구리, 금, 니켈, 코발트, 및 은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 2월 8일자 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0015166호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질, 및 금속 나노 와이어를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 활물질을 사용할 수 있다. 다만, 실리콘계 활물질은 초기 효율이 낮으며, 충방전 과정에서 부피가 지나치게 팽창하여, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 탄소계열의 도전재를 더 첨가하는 방안에 대해서도 다각도로 연구가 진행되고 있는데, 탄소계열의 도전재를 사용하는 경우, 전도성은 향상되지만, 여전히 초기 효율이 낮아, 제품화는 어렵다는 문제점이 존재한다.
따라서, 이차 전지의 충방전 과정에서 부피 변화가 효과적으로 제어되어 우수한 수명 특성을 발휘하면서도, 우수한 전도성 및 초기 효율을 나타낼 수 있는 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0092943호
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 용량특성, 초기효율 및 고온 수명특성이 우수한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 집전체; 및 음극 활물질 및 금속 나노와이어를 포함하고, 상기 금속 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하고, 상기 금속 나노와이어는 구리, 금, 니켈, 코발트, 및 은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 음극은 용량이 큰 실리콘계 활물질을 사용하여 리튬 이차전지의 용량특성을 향상시키면서도, 리튬과 전기화학적 반응을 일으키지 않는 금속 나노와이어를 함께 사용하여 초기효율을 우수하게 유지할 수 있다. 또한, 상기 금속 나노와이어는 실리콘계 활물질이 충방전 도중 팽창하는 경우에도 도전 경로가 손상되는 것을 최소화하여, 리튬 이차전지의 고온 수명특성도 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<음극>
본 발명에 따른 음극은, 금속 집전체; 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 및 금속 나노와이어를 포함하고, 상기 금속 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함한다. 한편, 상기 금속 나노와이어는 구리, 금, 니켈, 코발트, 및 은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다.
상기 금속 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 금, 니켈, 코발트, 은, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질 슬러리와의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 구체적으로 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 금속 나노와이어를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함한다.
상기 실리콘계 활물질의 경우, 방전용량이 높은 화합물로서, 실리콘(Si), SiOX(0<X≤2)로 표시되는 실리콘 산화물, 금속 실리케이트 등을 포함한다. 구체적으로서 상기 실리콘계 활물질은 상기 실리콘(Si), SiOX(0<X≤2)로 표시되는 실리콘 산화물, 금속 실리케이트를 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 실리콘계 활물질은 SiOX(0<X≤2)로 표시되는 실리콘 산화물 내에 상기 금속 실리케이트가 상(phase)으로 존재하는 경우를 포함할 수 있다.
상기 금속 실리케이트는 실리콘 산화물에 산소와 반응성이 높은 금속을 도핑 또는 환원시키는 방식으로 형성될 수 있다. 일반적으로 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2)은 실리카(SiO2)로 형성되는 매트릭스 형태 내에 실리콘(Si)이 위치하는 구조로 형성되는데, 충전 과정에서 삽입된 리튬 이온의 일부가 방전 과정에서 상기 실리카로부터 방출되지 않고, 리튬-실리케이트 상태로 유지될 수 있다. 이때, 상기와 같은 리튬-실리케이트로 존재하는 함량이 많을수록 전지의 가역용량이 감소하게 되어, 전지의 초기 효율을 저하시키는 요인이 된다. 상기 금속 실리케이트는 의도적으로 상기 실리카 내의 비가역 사이트를 차지하도록 형성되어, 전지의 가역용량이 감소하는 것을 방지하는 역할을 한다. 이에, 금속 실리케이트 형성을 위해서 산소와 반응성이 높은 금속이 사용될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 금속 실리케이트는 리튬 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 및 티타늄 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 실리콘계 활물질의 경우, 탄소를 더 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 실리콘(Si), SiOX(0<X≤2)로 표시되는 실리콘 산화물, 금속 실리케이트 등이 코어에 위치할 때, 상기 코어에 코팅되는 코팅층에 탄소가 포함될 수 있다. 코어-쉘(core-shell) 구조로 탄소를 포함하게 되면, 실리콘계 화합물만 포함하는 실리콘계 활물질에 비하여 전도성이 더 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 활물질이 SiOX(0<X≤2)로 표시되는 실리콘 산화물과 상기 실리콘 산화물 내에 상(phase)으로 존재하는 금속 실리케이트를 포함하는 코어를 포함하는 경우, 상기 탄소가 포함된 코팅층은 상기 금속 실리케이트를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 직경은 1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 예를 들어 1㎛ 내지 3.5㎛일 수 있다. 상기 실리콘계 활물질의 직경이 상기 범위 내인 경우, 제조 공정상 분쇄 수율을 최적으로 유지하면서도 전지의 수명 특성을 우수하게 유지할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질의 직경은 입도분석기(Particle Size Analyzer, PSA) 등을 통하여, 분석기 내 센서 내부를 통과하는 입자에 레이저를 조사한 뒤, 입자에 의해 차단되거나 산란되는 레이저를 측정함으로써 입자의 크기, 직경 등을 측정할 수 있다.
한편, 상기 탄소계 활물질은 충방전 도중 부피 팽창률이 실리콘계 활물질에 비하여 낮으면서도, 일정한 수준의 방전용량이 높은 활물질이다. 상기 탄소계 활물질은 상기 실리콘계 활물질과 함께 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다. 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연, 인조흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층 내에, 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질은 0.1:99.9 내지 30:70 중량비, 바람직하게는 0.1:99.9 내지 20:80 중량비, 보다 바람직하게는 0.1:99.9 내지 7:93 중량비로 포함될 수 있다. 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전지 내 단락 현상이 일어나는 것을 최소화하면서도, 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 금속 나노와이어에 대하여 설명한다.
음극활물질로서, 실리콘계 활물질은 흑연계 활물질을 단독으로 사용하는 경우와 비교할 때, 방전용량이 4배 이상 큰 화합물로서, 최근 음극활물질에 적용하기 위하여 다각도로 연구되고 있다. 다만, 실리콘계 활물질의 경우, 충방전 도중 수축팽창 정도가 높아 충방전 횟수가 많아짐에 따라 용량 유지율이 급격하게 저하되어, 수명특성이 낮다는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 실리콘계 활물질에 실리콘계 입자 표면에 SiO2 층을 형성시키거나, 탄소 코팅층을 형성시키는 방안에 대한 논의가 있었으나, 상기 방법의 경우, 전지의 충방전 사이클이 지속될수록 부피 제어가 원활하지 않아 효율이 여전히 낮다.
또는, 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 탄소계열의 도전재를 더 첨가하는 방안에 대해서도 다각도로 연구가 진행되고 있는데, 탄소계열의 도전재는 전도성이 높지만, 리튬이온과의 전기화학적 반응성이 높아 충방전 반응 도중 가역 용량 손실률이 높아 전지의 초기 효율이 낮으므로, 제품화는 어렵다는 문제점이 존재한다.
따라서, 본 발명자들은 탄소계열의 도전재 대신, 금속 나노와이어를 포함하는 음극을 개발하였다. 상기 금속 나노와이어는 탄소계 도전재와 달리, 충방전 도중 리튬 이온 전지 등이 전기화학적으로 반응할 때, 반응에 참가하지 않으므로 비가역 용량이 발생하지 않으므로, 초기효율을 높은 상태로 유지할 수 있음은 물론, 실리콘계 활물질의 부피 변화에 따른 도전 경로가 손상되는 것을 최소화하여, 전도성 또한 높게 유지할 수 있다.
상기 금속 나노와이어의 금속은 구리, 금, 니켈, 코발트, 및 은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있으며, 구체적으로 상기 금속 나노와이어는 구리, 금, 및 은으로 이루어진 군에선 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있다. 위와 같은 재료의 금속 나노와이어를 사용하는 경우, 전지의 구동 시 음극의 구동 전위에서 상기 금속 나노와이어가 산화, 환원 반응에 참여하지 않을 수 있다. 이에 따라 전지의 충전 및 방전 과정에서 상기 금속 나노와이어의 부반응(합금 형성 반응)이 억제되어 음극의 도전성 저하가 억제될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 금속 나노와이어의 금속은 구리일 수 있다. 상기 구리는 다른 금속에 비해 가격 측면에서 이점이 있으며, 금속 나노와이어로의 제조가 용이하다.
상기 금속 나노와이어의 금속으로서 음극의 일 구성인 금속 집전체의 금속과 동일한 금속을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 금속 집전체와 상기 금속 나노와이어 간의 계면 저항이 최소화될 수 있으므로, 전지의 효율이 개선될 수 있다.
상기 금속 나노와이어의 평균 직경은 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 구체적으로 20 ㎚ 내지 300 ㎚, 보다 구체적으로 30 ㎚ 내지 120 ㎚ 일 수 있으며, 바람직하게는 35nm 내지 70nm일 수 있다. 상기 금속 나노와이어의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우, 금속 나노와이어 간의 응집 현상을 최소화하면서도, 기존의 도전재와 동일한 함량을 첨가하는 경우에도, 더 많은 개수의 금속 나노와이어가 음극 내에 포함될 수 있어, 전기 전도성이 우수하다. 특히, 상기 금속 나노와이어의 평균 직경이 35nm 내지 70nm인 경우, 상기 금속 나노아이어가 끊어지지 않고 유지되면서도 음극 내 도전성 네트워크가 더욱 균일하게 형성될 수 있다.
상기 금속 나노와이어의 평균 길이는 0.5 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 80 ㎛, 보다 바람직하게는 42 ㎛ 내지 70 ㎛ 일 수 있다. 상기 금속 나노와이어의 평균 길이가 상기 범위 내인 경우, 실리콘계 활물질이 충방전 도중 부피팽창을 하여 활물질 입자들 간의 간격이 멀어지는 경우에도 도전 경로가 단절되는 것을 최소화할 수 있다. 특히 상기 금속 나노와이어의 평균 길이가 42 ㎛ 내지 70 ㎛인 경우, 충분할 길이에 의해 긴 도전성 네트워크가 형성될 수 있으면서도 상기 금속 나노와이어 간의 응집 현상이 더욱 최소화될 수 있다.
상기 금속 나노와이어는 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectometer) 등과 같은 원소 분석장비를 이용한 원소 분석을 통해 쉽게 관측이 가능하며, 주사현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 등을 통하여, 형상, 직경 및 길이를 모두 육안으로 관찰할 수 있다. 한편, 상기 금속 나노와이어의 평균 길이 및 평균 직경은 상기 음극 내 100개의 금속 나노와이어가 보이도록 SEM사진을 얻은 뒤, 상기 금속 나노와이어의 길이와 직경을 측정하고, 측정된 값들의 큰 순서부터 작은 순서대로 정렬한 다음, 큰 순서 기준 상위 30 개 내지 100개의 길이 및 직경을 평균내어 계산할 수 있다.
상기 금속 나노와이어는 상기 음극 활물질층 내에 0.001중량% 내지 2.5중량%, 구체적으로 0.001중량% 내지 2.2중량%, 보다 구체적으로 1.2중량% 내지 2.2중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 금속 나노와이어 간 응집되는 것을 최소화하면서도, 전극 내에 전기적 접촉 네트워크를 형성하여, 도전 경로가 넓게 형성되어, 도전성을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
상기 음극은 바인더를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극 활물질층을 형성하기 위하여, 음극 활물질 슬러리를 제조할 때, 용매 이외에 바인더를 더 첨가하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 바인더는 상기 음극 활물질 슬러리 내에 포함되어 있는 성분들 간의 물리적인 접착력을 높이고, 음극 제조시, 음극 활물질 슬러리 및 금속 집전체 간의 물리적 접착력을 높이기 위해 사용된다. 이때, 상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), (상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산 (polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환한 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 금속 집전체 상에 음극 활물질 슬러리를 코팅(도포 및 건조)하여 형성할 수 있다. 상기 음극 활물질 슬러리는 상술한 음극 활물질 및 금속 나노와이어와 함께 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 슬러리가 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
<리튬 이차전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 리튬 이차전지용 전해질을 포함하며, 선택적으로 상기 양극과 음극 사이에 게재될 수 있는 분리막을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 음극에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 양극용 바인더, 양극용 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극용 바인더는 양극 활물질과 양극 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무-카르복시메틸셀룰로우즈(SBR-CMC), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극용 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극용 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해질은 리튬 이차 전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔 형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 무기물 입자(예: Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 음극 제조
Si 및 SiO2를 1:1 몰비로 혼합한 분말을 1,400℃에서 진공 가열하여 SiO 증기를 형성하였다. 또한, 마그네슘(Mg)을 700℃에서 진공 가열하여 마그네슘(Mg) 증기를 형성하였다.
상기 SiO 증기 및 마그네슘(Mg) 증기를 95:5의 중량비로 혼합하여, 500℃의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결시킨 뒤, 이를 볼밀을 이용하여 분쇄하여 직경이 5 ㎛ 인 마그네슘 실리케이트(Mg-SiO)가 상(phase)으로 포함된 실리콘계 입자를 제조하였다.
이후, 아르곤(Ar) 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 화학기상증착(Chemical Vapour Deposition, CVD) 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 마그네슘 실리케이트(Mg-SiO) 분말을 위치시키고, 캐리어 가스로 아르곤(Ar) 가스를 사용하여 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣은 뒤, 20 분간 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 마그네슘 실리케이트(Mg-SiO)가 포함된 실리콘계 입자의 표면에 탄소를 포함하는 코팅층이 형성된 실리콘계 활물질을 제조하였다. 탄소계 활물질로는 인조흑연을 사용하였다.
음극 활물질(실리콘계 활물질:인조흑연=5:95 중량비로 혼합) 96 중량부, 구리 나노와이어(평균 길이: 20 ㎛, 평균 직경: 100㎚, Sigma Aldrich社 제품) 1 중량부, 카르복시메틸셀룰로우즈 1 중량부, 스티렌 부타디엔 고무 2 중량부에 용매로서 물을 혼합하여 고형분 함량이 50 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 금속 집전체인 두께 15 ㎛의 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 다음 롤 프레스(roll press)를 실시하여 금속 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
(2) 반쪽 전지 제조
상대 전극으로서 리튬 금속과 상기 제조된 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 비닐렌카보네이트(VC) 1 중량%, 프로판 설톤(PS) 0.5 중량 %를 첨가한 후, 1 M의 LiPF6를 용해시켜 전해질을 제조하고, 이를 주입하여 반쪽전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
실시예 1에서 구리 나노와이어가 음극 활물질 슬러리에서 용매(물)을 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 2 중량부, 음극 활물질이 95 중량부로 포함되도록 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
실시예 1에서 구리 나노와이어 대신 은 나노와이어 (평균길이: 10 ㎛ 평균직경: 60㎚)를 음극 활물질 슬러리에서 용매(물)을 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1 중량부 사용하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
실시예 1에서 실리콘계 활물질 및 인조흑연을 10:90 중량비로 혼합하여 음극활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
실시예 1의 구리 나노와이어 대신 평균 직경이 200nm이고 평균 길이가 30㎛인 구리 나노와이어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
6. 실시예 6
실시예 1의 구리 나노와이어 대신 평균 직경이 50nm이고 평균 길이가 50㎛인 구리 나노와이어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
7. 실시예 7
실시예 1의 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 3㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
실시예 1에서 구리 나노와이어 1 중량부 대신 Super-C (직경: 65㎚ )를 1 중량부 사용하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
실시예 1에서 구리 나노와이어 1 중량부 대신 대신 탄소나노튜브 (평균길이: 10㎛, 평균직경: 10㎚)를 1 중량부 사용하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
실시예 4에서 구리 나노와이어 1 중량부 대신 Super-C (직경: 65㎚)를 1 중량부 사용하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
금속 나노와이어 함량(중량%) 금속 나노와이어의 종류 금속 나노와이어의 평균 직경(nm) 금속 나노와이어의 평균 길이(㎛) 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)(㎛) 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질의 중량비
실시예 1 1 구리 100 20 5 5:95
실시예 2 2 구리 100 20 5 5:95
실시예 3 1 은 60 10 5 5:95
실시예 4 1 구리 100 20 5 10:90
실시예 5 1 구리 200 30 5 5:95
실시예 6 1 구리 50 50 5 5:95
실시예 7 1 구리 100 20 3 5:95
비교예 1 Super-C 1중량% Super-C -(평균 입경: 65nm) - 5 5:95
비교예 2 CNT 1중량% CNT CNT 10nm CNT 10㎛ 5 5:95
비교예 3 Super-C 1중량% Super-C -(평균 입경: 65nm) - 5 10:90
[실험예]
1. 실험예 1: 초기 효율 및 용량 유지율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 반쪽전지들을 25℃에서 다음과 같은 조건으로 충전 및 방전시켰다.
1) 1 사이클
충전 조건: CC/CV 0.1C, 5mV/0.005C cut-off
방전 조건: CC 0.1C, 1.5V cut-off
2) 2 사이클
충전 조건: CC/CV 0.1C, 5mV/0.005C cut-off
방전 조건: CC 0.1C, 1.0V cut-off
3) 3 사이클 이상
충전 조건: CC/CV 0.5C, 5mV/0.005C cut-off
방전 조건: CC 0.5C, 1.0V cut-off
초기 효율은 하기 식 1에 의해 계산되었다.
[식 1]
초기효율(%) = (1 사이클 방전용량/1 사이클 충전용량) × 100
용량 유지율은 하기 식 2에 의해 계산되었다.
[식 2]
용량 유지율(%) = {(30 사이클에서의 방전 용량) / (1 사이클에서의 1.0V 방전 용량)} × 100
상기 결과를 표 2에 나타내었다.
2. 실험예 2: 고온(60℃) 용량 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 반쪽전지들을 25℃ 에서 0.1C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 5mV의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 충전시킨 후, 30분간 방치한 다음 0.1C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전시켰다. 이후 상기 충/방전을 3회 반복하였을 때의 방전용량을 측정하여 초기 방전용량으로 정의하였다.
4 사이클로 전지를 0.1C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 5mV의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005C(cut-off current)이 될 때까지 충전시킨 후, 60℃에서 4주간 보관하였다. 이 후, 0.1C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 전지를 방전 시켰다. 이 후, 3회에 걸쳐 하기 조건으로 전지를 구동시켰으며, 최종적으로 측정된 방전 용량을 최종 방전용량으로 정의하였다.
조건: 0.1C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 전지를 충전시키고, 이후 5mV의 정전압(CV)으로 충전시켜 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 충전시킨 후, 30분간 방치한 다음 0.1C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전
이때, 초기 방전용량 대비 최종 방전용량을 비교하여 용량 유지율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기효율 (%) 용량 유지율 (%) 고온 용량 유지율(%)
실시예 1 90 94 93
실시예 2 90 96 95
실시예 3 90 93 93
실시예 4 89 90 87
실시예 5 90 93 92
실시예 6 90 95 94
실시예 7 90 95 94
비교예 1 90 90 90
비교예 2 88 92 91
비교예 3 88.5 80 79
상기 표 1에 따르면, 실시예에 따른 전지가 초기효율이 높으면서도 용량 유지율 및 고온 용량 유지율이 높게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 4의 경우, 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질이 동일한 중량비로 포함된 음극활물질을 사용하는 비교예 3과 비교하면 더 높은 초기효율, 용량 유지율 및 고온 용량 유지율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 7을 비교하면, 본 발명에서 사용된 금속 나노와이어와의 상용성을 고려할 때, 적절한 평균 입경을 가진 실리콘계 활물질을 사용할 시 더욱 효과가 개선되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 3을 비교하면, 구리 집전체와 동일한 재료인 구리 나노와이어를 사용한 실시예 1의 용량 유지율이 더 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 5, 및 6을 참조하면, 금속 나노와이어의 평균 직경과 평균 길이가 적절한 수준인 경우, 초기 효율, 용량 유지율, 고온 용량 유지율 효과가 극대화되는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 금속 집전체; 및
    음극 활물질 및 금속 나노와이어를 포함하고, 상기 금속 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하며,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하고,
    상기 금속 나노와이어는 구리, 금, 니켈, 코발트, 및 은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 금속은 구리인 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 금속은 상기 금속 집전체의 금속과 동일한 금속인 것인 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 평균 직경은 1 ㎚ 내지 500 ㎚ 인 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 평균 직경은 30 ㎚ 내지 120 ㎚인 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 평균 길이는 0.5 ㎛ 내지 250 ㎛인 것인 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 평균 길이는 42 ㎛ 내지 70 ㎛인 것인 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 상기 음극 활물질층 내에 0.001중량% 내지 2.5중량%로 포함되는 것인 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOX(0<X≤2) 및 상기 SiOX(0<X≤2) 내에 포함된 금속 실리케이트 상을 포함하는 것인 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 실리케이트는 리튬 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 및 티타늄 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되며, 탄소를 포함하는 코팅층;을 포함하며,
    상기 코어는 SiOX(0<X≤2) 및 상기 SiOX(0<X≤2) 내에 포함된 금속 실리케이트 상을 포함하는 것인 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 0.1:99.9 내지 30:70 중량비로 포함하는 것인 음극.
  13. 제1항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022267013A1 (zh) * 2021-06-25 2022-12-29 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113707862A (zh) * 2021-08-26 2021-11-26 厦门大学 一种铜纳米线缠绕硅碳复合材料及其制备方法和应用
JP7590038B2 (ja) * 2022-08-17 2024-11-26 ドクサン・エレクテラ・カンパニー・リミテッド 二次電池用電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液、およびこれを含むリチウム二次電池
KR102488633B1 (ko) * 2022-08-17 2023-01-13 주식회사 덕산일렉테라 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102514199B1 (ko) * 2022-09-22 2023-03-27 주식회사 덕산일렉테라 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7833195B2 (ja) * 2022-09-22 2026-03-19 ドクサン・エレクテラ・カンパニー・リミテッド 二次電池用電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液、およびこれを含むリチウム二次電池
CN118610388B (zh) * 2024-05-22 2024-12-20 江苏天合储能有限公司 一种极片及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130004536A (ko) * 2011-06-30 2013-01-11 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20130055920A (ko) * 2011-11-21 2013-05-29 한국과학기술원 은 나노와이어 네트워크를 포함하는 전극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20130092943A (ko) 2012-02-13 2013-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150005278A (ko) * 2013-07-05 2015-01-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20150020959A (ko) * 2013-08-19 2015-02-27 삼성테크윈 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR20170004673A (ko) * 2015-07-03 2017-01-11 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100759556B1 (ko) 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR101328982B1 (ko) * 2006-04-17 2013-11-13 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 그 제조 방법
JP4844849B2 (ja) * 2008-04-23 2011-12-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN102122708A (zh) * 2010-01-08 2011-07-13 中国科学院物理研究所 用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池
US20110189510A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Illuminex Corporation Nano-Composite Anode for High Capacity Batteries and Methods of Forming Same
KR101337488B1 (ko) * 2011-05-26 2013-12-05 광주과학기술원 리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 리튬 이차전지
KR101708360B1 (ko) 2011-10-05 2017-02-21 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20130056668A (ko) 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130004536U (ko) * 2012-01-13 2013-07-23 쳉 퀴 주식회사 자동차 라이트 어셈블리
KR101749505B1 (ko) 2013-02-15 2017-06-21 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
CN104319373A (zh) * 2014-10-21 2015-01-28 中国科学院半导体研究所 硅基锂离子电池负极材料的简单制备方法
KR20160054315A (ko) * 2014-11-06 2016-05-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102368307B1 (ko) 2015-09-16 2022-03-02 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법
US10319987B2 (en) * 2015-12-21 2019-06-11 Nissan North America, Inc. Active material with expansion structure for use in lithium ion batteries
FR3047843B1 (fr) * 2016-02-12 2018-03-09 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Electrode electrochrome pour dispositif de stockage d'energie
EP3343677B1 (en) 2016-06-02 2023-08-02 LG Energy Solution, Ltd. Cathode active material, cathode comprising same, and lithium secondary battery comprising same
KR102157183B1 (ko) * 2017-03-07 2020-09-18 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130004536A (ko) * 2011-06-30 2013-01-11 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20130055920A (ko) * 2011-11-21 2013-05-29 한국과학기술원 은 나노와이어 네트워크를 포함하는 전극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20130092943A (ko) 2012-02-13 2013-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150005278A (ko) * 2013-07-05 2015-01-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20150020959A (ko) * 2013-08-19 2015-02-27 삼성테크윈 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR20170004673A (ko) * 2015-07-03 2017-01-11 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3907786A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022267013A1 (zh) * 2021-06-25 2022-12-29 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN113574696A (zh) 2021-10-29
US12255336B2 (en) 2025-03-18
KR102476320B1 (ko) 2022-12-13
CN113574696B (zh) 2024-08-02
US20220131157A1 (en) 2022-04-28
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EP3907786A1 (en) 2021-11-10

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