WO2020166632A1 - フルオロラクトン及びその製造方法 - Google Patents

フルオロラクトン及びその製造方法 Download PDF

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WO2020166632A1
WO2020166632A1 PCT/JP2020/005417 JP2020005417W WO2020166632A1 WO 2020166632 A1 WO2020166632 A1 WO 2020166632A1 JP 2020005417 W JP2020005417 W JP 2020005417W WO 2020166632 A1 WO2020166632 A1 WO 2020166632A1
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萌 細川
航太郎 林
禎洋 山本
昭佳 山内
洋介 岸川
悠希 鈴木
明俊 尾形
誠 松浦
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings

Definitions

  • the present disclosure relates to fluorolactone, a method for producing the same, and the like.
  • 2-(difluoromethylene)-4,4,5-trifluoro-5-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane is used as a fluororesin raw material.
  • a method for producing this perfluorodioxolane as shown by the following formula, 3,5,5,6-tetrafluoro-3,6-bis(trifluoromethyl)-1,4-dioxan-2-one
  • Patent Document 1 A method of using it as a raw material is known (for example, Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 As a method for producing the perfluorodioxane, for example, a two-step method using hexafluoropropylene oxide as a raw material as shown in the following formula is known (for example, Non-Patent Document 1).
  • Perfluorinated dioxolanes 1. Synthesis of some derivatives of perfluoro-4-oxo-1,3-dioxolane”, V. S. Yuminov, S. V. Kartsov, V. L. Maksimov, and A. V. the Academy of Sciences of the USSR, 1988, 37(2),311-315.
  • Non-Patent Document 1 The method for producing the perfluorodioxane described in Non-Patent Document 1 requires two steps. It is an object of the present disclosure to provide a method and the like capable of producing a fluorolactone compound from hexafluoropropylene oxide or the like in one step.
  • Formula (1) [In the formula, two R 1 s are the same and are a fluorine atom or a fluoroalkyl group. ]
  • step E of heating the compound represented by the formula (8) to form a compound represented by the formula (5).
  • the compound represented by the formula (6) is reacted with water or an alkyl alcohol to obtain the formula (7):
  • R 71 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 1 has the same meaning as described above.
  • Item 7. instead of the steps D and E, Step F of heating the compound represented by the above formula (6) in the presence of a base to produce the compound represented by the above formula (5) Item 5.
  • Item 8. Formula (7-1): [In the formula, two R 1 s are the same and are a fluorine atom or a fluoroalkyl group, and R 72 is an alkyl group. ] The compound represented by. Item 9.
  • Item 9. The compound according to Item 8, wherein R 72 is a linear or branched C 1-10 alkyl group.
  • Item 10. Item 9.
  • Formula (5) [In the formula, R 1 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group. ] A composition containing a compound represented by: Furthermore, with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the formula (5), Formula (9): [In the formula, two R 1 have the same meanings as described above. ] 0.00001 to 1 part by mass of a compound represented by and/or formula (10): [In the formula, two R 1 have the same meanings as described above. ] A composition containing 0.00001 to 1 part by mass of the compound represented by: Item 13.
  • the content of the compound represented by the formula (9) is 0.00001 to 0.5 parts by mass
  • the content of the compound represented by the formula (10) is 0.00001 to 0.5 part by mass, Item 13.
  • a method and the like that can produce a fluorolactone compound from hexafluoropropylene oxide or the like in one step is provided.
  • a novel fluorodioxolane compound, a method for producing the same, and the like are provided.
  • room temperature can mean a temperature within the range of 10-40°C.
  • C n ⁇ m (where n and m are each numbers) means that the number of carbon atoms is n or more and m or less, as is commonly understood by those skilled in the art. It means that.
  • hydrocarbon group means a group consisting of carbon and hydrogen. Hydrocarbon groups may also be referred to as hydrocarbyl groups. In the present specification, unless otherwise specified, examples of the “hydrocarbon group” are: (1) an aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with one or more aromatic hydrocarbon groups (eg benzyl group), and (2) which may be substituted with one or more aliphatic hydrocarbon groups Includes good aromatic hydrocarbon groups. Aromatic hydrocarbon groups may also be referred to as aryl groups.
  • the “aliphatic hydrocarbon group” can have a structure that is linear, branched, or cyclic, or a combination thereof. In the present specification, unless otherwise specified, the “aliphatic hydrocarbon group” may be saturated or unsaturated. In the present specification, unless otherwise specified, the examples of the “aliphatic hydrocarbon group” include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a cycloalkyl group.
  • alkyl group examples include, for example, methyl, ethyl, propyl (eg: n-propyl, isopropyl), butyl (eg: n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert). -Butyl), pentyl (eg, n-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, isopentyl, sec-pentyl, 3-pentyl), hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl; Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the “alkenyl group” include linear or branched alkenyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include vinyl and 1 -Propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-ethyl-1-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, Includes 4-methyl-3-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, and 5-hexenyl.
  • alkynyl group examples include linear or branched alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include ethynyl, 1 -Propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl , And 5-hexynyl.
  • examples of the “cycloalkyl group” include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, Includes cyclooctyl and adamantyl.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a C 6-14 aromatic hydrocarbon group (aryl group), and specific examples thereof include Includes phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and pyrenyl.
  • examples of the “aromatic hydrocarbon ring” include a C 6-14 aromatic hydrocarbon ring, and specific examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, And a phenanthrene ring.
  • fluoroalkyl group means a group in which one or more hydrogen atoms from an alkyl group are substituted with fluorine atoms, and all the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted. And perfluoroalkyl groups.
  • fluoroalkyl group examples include mono, di or trifluoromethyl, mono, di, tri, tetra or hexafluoroethyl, mono, di, tri, tetra, hexa or heptafluorobutyl, and mono, di, Linear or branched, 1 to 1 carbon atoms such as tri, tetra, hexa, hepta, octa or nonafluorobutyl, mono, di, tri, tetra, hexa, hepta, octa, nona, deca or undecafluoropentyl There may be mentioned 10 fluoroalkyl groups.
  • One embodiment of the present disclosure is represented by formula (1): [In the formula, two R 1 s are the same and are a fluorine atom or a fluoroalkyl group. ] Is a method for producing a compound represented by (in some cases, referred to as compound (1) in the present specification).
  • the method is represented by the formula (2): [In the formula, R 1 has the same meaning as described above. ]
  • R 1 is preferably a fluorine atom or a C 1-10 fluoroalkyl group, more preferably a fluorine atom or a C 1-5 perfluoroalkyl group, still more preferably a fluorine atom or a C 1-3 perfluoroalkyl group. It is a fluoroalkyl group, and particularly preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group.
  • Suitable specific examples of the compound (2) include hexafluoropropylene oxide, 2,2,3-trifluoro-3-(perfluoroethyl)oxirane, and 2,2,3-trifluoro-3-(perfluoropropyl). ) Including oxirane.
  • R 31 , R 32 , and R 33 are the same or different and each is a hydrogen atom or a C 1-5 alkyl group
  • R 31 is a hydrogen atom or a C 1-5 alkyl group
  • R 32 and R 33 are bonded to each other to form a pyrrolidine ring or piperidine ring which may have 1 or 2 substituents on the carbon atom on the ring.
  • the substituents are methyl or ethyl, and when there are more than one, they may be the same or different, or R 31 and R 32 are bonded to have 1 or 2 substituents at the carbon atom on the ring.
  • substituents are methyl or ethyl, and when there are plural substituents, they may be the same or different, and R 33 is a hydrogen atom or a C 1-5 alkyl group.
  • R 31 , R 32 , and R 33 are the same or different and each is a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group
  • R 31 is a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group
  • R 32 and R 33 are bonded to form a pyrrolidine ring or a piperidine ring
  • R 31 and R 32 are bonded to form a pyrrolidone ring or a piperidinone ring
  • R 33 is a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group.
  • R 31 , R 32 , and R 33 are the same or different and each is a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group, R 31 is a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group, and R 32 and R 33 are bonded to form a pyrrolidine ring, or R 31 and R 32 are bonded to form a pyrrolidone ring, and R 33 is It is a C 1-3 alkyl group.
  • R 31 , R 32 , and R 33 are the same or different and each is a hydrogen atom, methyl, or ethyl, or R 31 is a hydrogen atom, methyl, or ethyl, and R 32 and R 33 are combined to form a pyrrolidine ring, or R 31 and R 32 are combined to form a pyrrolidone ring, and R 33 is It is a hydrogen atom, methyl or ethyl.
  • Suitable specific examples of the compound (3-1) include formic acid amide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2-pyrrolidone.
  • R 34 , R 35 , R 36 , and R 37 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1-5 alkyl group, or R 34 and R 35 are the same or different, a hydrogen atom or a C 1 -5 alkyl group, R 36 and R 37 are bonded to each other to form a tetrahydropyrimidine ring or an imidazolidine ring, which may have 1 or 2 substituents at carbon atoms on the ring; The substituent is methyl or ethyl.
  • R 34 , R 35 , R 36 , and R 37 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group, or R 34 and R 35 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1 It is a -3 alkyl group, and R 36 and R 37 are bonded to each other to form a tetrahydropyrimidine ring or an imidazolidine ring.
  • R 34 , R 35 , R 36 and R 37 are the same or different and are a hydrogen atom, methyl or ethyl, or R 34 and R 35 are the same or different and are a hydrogen atom, methyl or ethyl. And R 36 and R 37 are bonded to each other to form a tetrahydropyrimidine ring or an imidazolidine ring.
  • R 34 , R 35 , R 36 , and R 37 are the same, methyl or ethyl, or R 34 and R 35 are the same, methyl or ethyl, and R 36 and R 37 are bonded to each other. Form a tetrahydropyrimidine ring.
  • Suitable specific examples of the compound (3-2) include N,N'-dimethylpropyleneurea, N,N'-dimethylethyleneurea, and tetramethylurea.
  • suitable specific examples of the compound (3) include formic acid amide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2- At least selected from the group consisting of pyrrolidone, N,N'-dimethylpropyleneurea, N,N'-dimethylethyleneurea, tetramethylurea, N,N'-diethylpropyleneurea, and N,N'-diethylethyleneurea It is one compound.
  • M is an alkali metal atom and n is 0 or 1, or M is an alkaline earth metal atom and n is 0.
  • M is a sodium atom, potassium atom, or cesium atom
  • n is 0 or 1
  • M is a calcium atom and n is 0.
  • M is a potassium atom or a cesium atom
  • n is 0 or 1
  • M is a calcium atom and n is 0.
  • Suitable specific examples of the compound (4-1) include cesium fluoride, potassium hydrogen fluoride, calcium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, and sodium hydrogen fluoride.
  • L is a nitrogen atom or a phosphorus atom and R 41 is the same or different and is a C 1-4 alkyl group.
  • L is a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • R 41 is the same as a linear C 1-4 alkyl group.
  • L is a nitrogen atom or a phosphorus atom and R 41 is identically methyl, ethyl or n-butyl.
  • Suitable specific examples of the compound (4-2) include tetrabutylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylphosphonium fluoride and triethylmethylammonium fluoride.
  • the amine salt of hydrofluoric acid is preferably substituted.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3. When there are plural substituents, they may be the same or different.
  • a C 1-10 alkyl group is preferable, a C 1-5 alkyl group is more preferable, and a C 1-4 alkyl group is particularly preferable.
  • Suitable examples of the amine salt of hydrofluoric acid include a hydrofluoric acid salt of tri-C 1-4 alkylamine (the number of HF ⁇ may be any integer of 1 to 7).
  • a preferred specific example of the amine salt of hydrofluoric acid is trimethylamine hydrofluoride (the number of HF ⁇ may be any integer of 1 to 7, and is preferably 3, 4, or 5).
  • Triethylamine hydrofluoride the number of HF ⁇ may be any integer of 1 to 7, and is preferably 3, 4 or 5).
  • the number of substituents is, for example, 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 or 4, and particularly preferably 4. When there are plural substituents, they may be the same or different.
  • substituent a C 1-10 alkyl group is preferable, a C 1-5 alkyl group is more preferable, and a C 1-4 alkyl group is particularly preferable.
  • ammonium salts of hydrofluoric acid include ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, tetra C 1-4 alkyl ammonium fluoride.
  • ammonium salt of hydrofluoric acid examples include ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride.
  • the nitrogen atom on the imidazolium ring preferably has a substituent.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 2. When there are plural substituents, they may be the same or different.
  • a C 1-10 alkyl group eg, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl
  • cyclohexyl, vinyl or allyl is preferable, and C 1-3 alkyl is particularly preferable. It is a base.
  • the pyridinium salt of hydrofluoric acid may be substituted, and the number of substituents is, for example, 1 to 3, preferably 1 or 2. When there are plural substituents, they may be the same or different. As the substituent, a C 1-10 alkyl group is preferable, a C 1-5 alkyl group is more preferable, and a C 1-4 alkyl group is particularly preferable.
  • Suitable specific examples of the pyridinium salt of hydrofluoric acid include pyridinium poly(hydrogen fluoride) (the number of HF ⁇ may be any integer of 1 to 9, preferably 1 or 9). To do.
  • the phosphonium salt of hydrofluoric acid is preferably substituted, and the number of substituents is, for example, 1 to 4, preferably 3 or 4, and more preferably 4.
  • substituents a C 1-10 alkyl group, a phenyl which may have a substituent, or a benzyl which may have a substituent is preferable, a C 1-5 alkyl group is more preferable, and a C 1-4 Alkyl groups are particularly preferred.
  • phosphonium salt of hydrofluoric acid examples include tetramethylphosphonium hydrofluoride, tetraethylphosphonium hydrofluoride, tetrapropylphosphonium hydrofluoride, tetrabutylphosphonium hydrofluoride and tetraoctylphosphonium.
  • Hydrofluoride Trimethylethylphosphonium hydrofluoride, Triethylmethylphosphonium hydrofluoride, Hexyltrimethylphosphonium hydrofluoride, Trimethyloctylphosphonium hydrofluoride, Triethyl(methoxymethyl)phosphonium fluoride Includes hydroacid salts and triethyl(methoxymethyl)phosphonium hydrofluoride.
  • preferable specific examples of the compound (4) include cesium fluoride, potassium hydrogen fluoride, calcium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium hydrogen fluoride, tetrabutylammonium fluoride.
  • Tetraethylammonium fluoride Tetraethylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylphosphonium fluoride, triethylmethylammonium fluoride, triethylamine trihydrofluoride, triethylamine pentahydrofluoride, triethylamine heptafluoride, pyridinium poly (Hydrogen fluoride), pyridine monohydrofluoride, pyridinium poly(hydrogen fluoride), pyridine 9 hydrofluoride, ammonium hydrogen fluoride, and at least one selected from the group consisting of ammonium fluoride Species fluorine compound.
  • organic solvents examples include aromatic solvents, ester solvents, ketone solvents, saturated hydrocarbon solvents, nitrile solvents, ether solvents, sulfoxide solvents, and halogenated hydrocarbon solvents.
  • the said organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • organic solvents include ether solvents, ester solvents, halogenated hydrocarbon solvents, and nitrile solvents.
  • Suitable examples of aromatic solvents include benzene, toluene, and xylene.
  • Suitable specific examples of the ester solvent include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and n-butyl acetate.
  • Suitable examples of ketone-based solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Suitable specific examples of the saturated hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, cyclohexane, and n-heptane.
  • Suitable specific examples of the nitrile solvent include 1,4-dicyanobutane, acetonitrile and benzonitrile.
  • Preferable specific examples of the ether solvent include diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, and 1,2-dimethoxyethane, crown ether.
  • Suitable specific examples of the sulfoxide-based solvent include dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • Suitable specific examples of the halogenated hydrocarbon solvent include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichlorobenzene, and chlorobenzene.
  • organic solvent examples include ethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dicyanobutane, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, and acetonitrile.
  • the amount of the compound (3) used in the step A is preferably in the range of 0.05 to 10 mol, more preferably in the range of 0.08 to 5 mol, and further preferably 1 to 1 mol of the compound (2). It may preferably be in the range of 0.1 to 2 mol.
  • the amount of the compound (4) used in the step A is preferably in the range of 0.001 to 0.3 mol, and more preferably 0.002 to 0.1 mol, relative to 1 mol of the compound (2). It may be in the range, more preferably in the range of 0.006 to 0.1 mol.
  • the amount of organic solvent used in step A can be an amount that can function as a solvent, based on common technical knowledge.
  • the amount of the organic solvent used in step A is preferably within the range of 0.1 to 50 mol, more preferably within the range of 0.1 to 20 mol, and further preferably relative to 1 mol of the compound (2). It may be in the range of 0.1 to 10 mol.
  • the reaction temperature in step A may be preferably in the range of ⁇ 30 to 40° C., more preferably in the range of ⁇ 30 to 30° C., and further preferably in the range of ⁇ 20 to 30° C.
  • a lower reaction temperature in step A tends to improve the selectivity of the compound (1). The higher the reaction temperature in step A, the higher the reactivity tends to be.
  • the reaction time in step A is preferably within the range of 0.5 hours to 48 hours, more preferably within the range of 0.5 hours to 24 hours, and further preferably within the range of 0.5 hours to 12 hours. You can
  • step A can be carried out in the presence or absence of an inert gas (eg nitrogen gas), and preferably in the absence thereof.
  • an inert gas eg nitrogen gas
  • Step A can be performed under reduced pressure, atmospheric pressure, or under increased pressure.
  • the compound (2) and the compound (3) may be reacted in an organic solvent, preferably, the compound (3), the compound (4) and the organic solvent are mixed and cooled (eg, -30). C.) and compound (2) is added thereto.
  • an organic solvent preferably, the compound (3), the compound (4) and the organic solvent are mixed and cooled (eg, -30). C.) and compound (2) is added thereto.
  • the compound (1) produced in step A can be isolated or purified, if desired, by a conventional method such as extraction, dissolution, concentration, precipitation, dehydration, adsorption, distillation, rectification, chromatography, or a combination thereof. ..
  • Patent Document 1 The method disclosed in Patent Document 1 is difficult and dangerous to handle in the production of 3,5,5,6-tetrafluoro-3,6-bis(trifluoromethyl)-1,4-dioxan-2-one. Fluorine gas is used. Further, according to the method disclosed in Patent Document 1, 3,5,5,6-tetrafluoro-3,6-bis(trifluoromethyl)-1,4-dioxan-2-one is produced as a mixture and is difficult to purify. .. On the other hand, in step A of the present disclosure, it is not necessary to use fluorine gas, and the product liquid obtained in step A is easily purified, and can be purified by, for example, liquid separation.
  • the method for producing the compound represented by formula (1) of the present disclosure may further include a step B of performing liquid separation, in addition to the step A.
  • the reaction liquid generated in step A may be composed of two layers, an upper liquid layer and a lower liquid layer, one of which contains the compound (1). Therefore, the liquid layer containing the target compound (1) can be easily obtained by separating the reaction liquid.
  • the method for isolating the compound (1) from the liquid layer may be a conventional method such as extraction, dissolution, concentration, precipitation, dehydration, adsorption, distillation, rectification, chromatography, or a combination thereof. Since the liquid layer containing the compound (1) obtained in the step B contains few contaminant compounds having a boiling point close to that of the compound (1), the compound (1) can be easily obtained by distilling the liquid layer. ..
  • One embodiment of the present disclosure includes formula (5): Formula (5): [In the formula, R 1 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group. ] Is a method for producing a compound represented by (in the present specification, sometimes referred to as compound (5)). In this method, the compound represented by the formula (1) produced in the step A or B is heated in the presence of the compound (4) to obtain the formula (6): [In the formula, R 1 has the same meaning as described above.
  • a step C for producing a compound represented by the formula may be referred to as compound (6) in the present specification
  • the compound represented by the formula (6) is reacted with a base (which may be referred to as a base (d) in the present specification) to give a compound represented by the formula (8):
  • a base which may be referred to as a base (d) in the present specification
  • R 81 is a group corresponding to the base, and R 1 has the same meaning as described above.
  • the step D for producing a compound represented by the formula (8) and the compound represented by the formula (8) in the present specification, sometimes referred to as the compound (8)
  • the compound represented by the formula (5) in the present specification, sometimes referred to as the compound (8)
  • a step E for producing a compound which is including is
  • Compound (8) is a carboxylic acid salt of compound (6) corresponding to the above base.
  • R 81 is preferably an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, pyridinium, ammonium or amino optionally substituted with an organic group, more preferably a potassium atom, a sodium atom or ammonium, and particularly preferably Preferably, it is a sodium atom or a potassium atom.
  • Step C, Step D, Step E, and Step F are performed by known methods except that the formula (1) produced in Step A or B in Step C is used as a raw material.
  • it may be carried out according to the method described in JP-A-2005-002014, US Pat. No. 3,308,107, or US Pat. No. 6,664,431.
  • the publication is incorporated herein by reference.
  • step C the compound (1) produced in the step A or B is heated in the presence of the compound (4) for isomerization to produce the compound (6).
  • step C the compound (1) produced in the step A or B may be isolated and used, or the liquid layer of the reaction solution obtained in the step B containing the compound (1) is used. May be done.
  • the amount of the compound (4) used in the step C is preferably within the range of 0.001 to 10 mol, and more preferably within the range of 0.002 to 5.0 mol, relative to 1 mol of the compound (1). , And more preferably in the range of 0.006 to 1.0 mol.
  • Step C may preferably be carried out in an organic solvent.
  • organic solvent examples and preferable examples of the organic solvent are the same as described above.
  • Suitable examples of the organic solvent include diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dicyanobutane, acetonitrile, 1,2-dimethyl ether, tetrahydrofuran, and dimethyl sulfoxide.
  • the amount of organic solvent used in step C may be that which can function as a solvent, based on common technical knowledge.
  • the reaction temperature in step C may be preferably in the range of 50 to 300°C, more preferably in the range of 50 to 200°C, and further preferably in the range of 100 to 180°C.
  • the reaction time in step C may preferably be within the range of 0.5 hours to 60 hours, more preferably within the range of 1 hour to 24 hours, and even more preferably within the range of 2 hours to 24 hours.
  • the compound (6) produced in step C can be isolated or purified by a conventional method such as extraction, dissolution, concentration, precipitation, dehydration, adsorption, distillation, rectification, chromatography, or a combination thereof, if desired. ..
  • step D compound (6) is reacted with base (d) to form compound (8).
  • the compound (8) is a carboxylic acid salt of the compound (6) corresponding to the base (d).
  • the base (d) is, for example, (1) an alkali salt or an alkaline earth metal acetate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, hydrogen phosphate, alkoxide salt, hydroxide salt, hydride salt, It is at least one selected from the group consisting of ammonium salt or amide salt, (2) alkali metal, and (3) amine.
  • alkoxide salts include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium butoxide, lithium methoxide, and lithium ethoxide.
  • hydroxide salts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
  • hydride salts include sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride, and calcium hydride.
  • alkali metals include sodium, potassium, and lithium.
  • amines include aliphatic amines, cycloaliphatic amines, aromatic amines, and heterocyclic amines. The amine may suitably be a tertiary amine.
  • the base (d) is preferably at least one selected from the group consisting of sodium methoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium carbonate and ammonia. is there.
  • the base (d) is more preferably at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and sodium carbonate.
  • Step D may preferably be carried out in an organic solvent.
  • organic solvent examples and preferable examples of the organic solvent are the same as described above.
  • Suitable examples of organic solvents include methanol, ethanol, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dicyanobutane, 1,2-dimethyl ether, tetrahydrofuran, and acetonitrile.
  • the amount of the base (d) used in step D is preferably in the range of 0.05 to 10 mol, more preferably in the range of 0.1 to 10 mol, and further preferably 1 to 10 mol of the compound (6). It may preferably be in the range of 0.1 to 5 mol.
  • the amount of the organic solvent used in step D may be an amount that can function as a solvent based on common technical knowledge.
  • the reaction temperature in step D may be preferably in the range of ⁇ 50 to 120° C., more preferably in the range of ⁇ 20 to 100° C., and further preferably in the range of ⁇ 10 to 70° C.
  • the reaction time in step D is preferably in the range of 0.1 hour to 24 hours, more preferably in the range of 0.1 hour to 12 hours, and further preferably in the range of 0.1 hour to 6 hours.
  • the compound (8) produced in step D can be isolated or purified by a conventional method such as extraction, dissolution, concentration, precipitation, dehydration, adsorption, distillation, rectification, chromatography, or a combination thereof, if desired. ..
  • step E the compound (8) is heated and thermally decomposed to generate the compound (5).
  • the compound (5) is useful as an intermediate or the like for producing a raw material for a resin material.
  • Step E may be carried out in an organic solvent or without solvent.
  • the organic solvent examples and preferable examples of the organic solvent are the same as described above.
  • Preferable specific examples of the organic solvent include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4- Includes dicyanobutane, and acetonitrile.
  • the amount of the organic solvent used in step E may be an amount that can function as a solvent, based on common general technical knowledge.
  • the reaction temperature of step E when a solvent is included, may be preferably in the range of 100 to 400° C., more preferably in the range of 100 to 300° C., and further preferably in the range of 100 to 200° C. ..
  • it may be preferably in the range of 100 to 400°C, more preferably in the range of 150 to 400°C, and further preferably in the range of 150 to 350°C.
  • the reaction time in step E is preferably in the range of 0.1 hour to 24 hours, more preferably in the range of 0.1 hour to 12 hours, and further preferably in the range of 0.1 hour to 6 hours.
  • step E can be carried out in the presence or absence of an inert gas (eg nitrogen gas), and preferably in the absence thereof.
  • an inert gas eg nitrogen gas
  • Step E can be performed under reduced pressure, atmospheric pressure, or under increased pressure.
  • the compound (5) produced in step E can be isolated or purified by a conventional method such as extraction, dissolution, concentration, precipitation, dehydration, adsorption, distillation, rectification, chromatography, or a combination thereof, if desired. ..
  • Step D1 for producing a compound represented by the formula (may be referred to as compound (7) in the present specification) and a compound represented by the formula (7) as a base (in the present specification, base (d2 ))) to form a compound represented by the formula (8). including.
  • R 71 is preferably a hydrogen atom or a linear or branched C 1-10 alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a linear or branched C 1-5 alkyl group, and It is preferably a linear or branched C 1-4 alkyl group, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, or tert-butyl, and further particularly preferably Preferred is methyl or ethyl.
  • step D1 compound (6) is reacted with water or an alkyl alcohol to be converted into a corresponding carboxylic acid or alkyl ester to form compound (7).
  • the compound (6) may be isolated, or the product liquid containing the compound (6) produced in the step C may be used as it is.
  • the use of the product solution is preferable because it has the advantage that the compound (6) does not need to be purified.
  • the alkyl alcohol is preferably a linear or branched C 1-10 alkyl alcohol, more preferably a linear or branched C 1-5 alkyl alcohol, and further preferably a linear or branched chain C 1-10 alkyl alcohol.
  • a branched chain C 1-4 alkyl alcohol particularly preferably methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, or tert-butyl alcohol, and further particularly preferably, It is methanol or ethanol.
  • the amount of water, alkyl alcohol, or a mixture of water and the alcohol used in step D1 is preferably within the range of 0.1 to 50 mol, and more preferably 0, relative to 1 mol of the compound (6). It may be in the range of 2 to 20 mol, more preferably in the range of 0.5 to 10 mol.
  • step D1 other organic solvent may be used in addition to water and the above-mentioned alkyl alcohol.
  • the organic solvent examples and preferable examples of the organic solvent are the same as described above.
  • Specific examples of the organic solvent include 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dicyanobutane, and acetonitrile.
  • the amount of the organic solvent can be preferably in the range of 0.01 to 50 mol, and more preferably in the range of 0.1 to 50 mol with respect to 1 mol of the compound (6).
  • the reaction temperature in step D1 may be preferably in the range of ⁇ 50 to 50° C., more preferably in the range of ⁇ 20 to 30° C., and further preferably in the range of ⁇ 20 to 20° C.
  • the reaction time in step D1 is preferably within the range of 0.1 hours to 24 hours, more preferably within the range of 0.1 hours to 12 hours, and further preferably within the range of 0.1 hours to 6 hours. You can
  • step D1 can be carried out in the presence or absence of an inert gas (eg nitrogen gas), and preferably in the absence thereof.
  • an inert gas eg nitrogen gas
  • Step D1 can be performed under reduced pressure, atmospheric pressure, or under increased pressure.
  • the compound (7) produced in step D1 can be isolated or purified by a conventional method such as extraction, dissolution, concentration, precipitation, dehydration, adsorption, distillation, rectification, chromatography, or a combination thereof, if desired. ..
  • the compound (6) is reacted with the alkyl alcohol to form the compound (7) in the reaction solution, water is added to the reaction solution to recover the resulting organic layer, and the organic layer is distilled to obtain the compound (7).
  • 7) is preferable because it can be easily purified.
  • step D2 compound (7) is reacted with base (d2) to form compound (8).
  • base (d2) the description regarding the details of the base in step D is applied, unless otherwise specified.
  • the amount of the base (d2) used in step D2 is preferably within the range of 0.1 to 20 mol, more preferably within the range of 0.5 to 15 mol, relative to 1 mol of the compound (7). More preferably, it may be in the range of 1 to 10 mol.
  • Step D2 is preferably carried out in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent is preferably methanol, ethanol, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dicyanobutane, acetonitrile or tetrahydrofuran, which may be used alone. Also, two or more kinds may be mixed and used.
  • the reaction temperature in step D2 may be preferably in the range of ⁇ 50 to 120° C., more preferably in the range of ⁇ 20 to 100° C., and further preferably in the range of ⁇ 10 to 70° C.
  • the reaction time of step D2 is preferably within the range of 0.1 hours to 24 hours, more preferably within the range of 0.1 hours to 12 hours, and further preferably within the range of 0.1 hours to 6 hours. You can
  • step D2 can be carried out in the presence or absence of an inert gas (eg nitrogen gas), and preferably in the absence thereof.
  • an inert gas eg nitrogen gas
  • the step D2 can be performed under reduced pressure, atmospheric pressure, or increased pressure.
  • the compound (8) can be precipitated as a solid in the solvent, and when it is precipitated, the compound (8) can be easily isolated by removing the solvent.
  • a method for removing the solvent a known method may be adopted.
  • One embodiment of the present disclosure is a method for producing the compound represented by the formula (5), wherein the step D1a in which the liquid produced in the step D1 is purified to obtain the compound represented by the formula (7). Further includes. The purified compound (7) may be subjected to the step D2.
  • step D1a the reaction solution produced in step D1 is purified to obtain compound (7).
  • Compound (7) can be isolated or purified by a conventional method such as extraction, dissolution, concentration, precipitation, dehydration, adsorption, distillation, rectification or chromatography, or a combination thereof.
  • the organic layer in the reaction solution produced in step D1 is purified, and more preferably, the organic layer is purified by distillation to easily obtain the compound (7). In most cases, the organic layer does not contain or contains only a small amount of another substance having a boiling point close to that of the compound (7), and thus is suitable for purification by distillation.
  • One embodiment of the present disclosure is a method for producing the compound represented by the formula (5), wherein the compound represented by the formula (6) is replaced with a base (in the present specification) in place of the steps D and E. In the text, it may be referred to as a base (f)) in the presence of a step F of producing a compound represented by the formula (5).
  • Step F the compound (6) is heated in the presence of the base (f) to produce the compound represented by the formula (5).
  • Step F may be carried out by a known method, for example, according to the method described in US Pat. No. 3,308,107 or US Pat. No. 6,664,431. The publication is incorporated herein by reference.
  • the compound (6) may be isolated, or the product liquid containing the compound (6) produced in the step C may be used as it is.
  • Use of the product solution is preferable because it has an advantage that the work of purifying the compound (6) is unnecessary.
  • step F As for the details of the base (f) in step F, the description about the details of the base in step D is applied unless otherwise specified.
  • the base (f) carrier is preferably activated carbon, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, or silicon dioxide.
  • the base (f) carrier is more preferably at least one selected from the group consisting of alkaline earth metal oxides, aluminum oxide, and silicon dioxide.
  • alkali metal oxides include lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, and cesium oxide.
  • alkaline earth metal oxides include magnesium oxide, calcium oxide, and barium oxide.
  • Step F may be carried out in an organic solvent or without solvent.
  • the organic solvent examples and preferable examples of the organic solvent are the same as described above.
  • Preferable specific examples of the organic solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4- Includes dicyanobutane, tetrahydrofuran, and acetonitrile.
  • the amount of the base (f) used in step F is preferably within the range of 0.1 to 200 mol, more preferably within the range of 0.5 to 100 mol, relative to 1 mol of the compound (6). More preferably, it may be in the range of 1 to 50 mol.
  • the amount of the organic solvent used in step F may be an amount that can function as a solvent, based on common general technical knowledge.
  • the reaction temperature in step F when a solvent is included, may be preferably in the range of 80 to 400° C., more preferably in the range of 100 to 350° C., and further preferably in the range of 100 to 300° C. .. When it does not contain a solvent, it may be preferably in the range of 100 to 400°C, more preferably in the range of 150 to 400°C, and further preferably in the range of 150 to 350°C.
  • the reaction time in step F is preferably within the range of 0.01 hours to 24 hours, more preferably within the range of 0.01 hours to 12 hours, and further preferably within the range of 0.01 hours to 6 hours.
  • step F can be carried out in the presence or absence of an inert gas (eg nitrogen gas), and preferably can be carried out in the absence.
  • an inert gas eg nitrogen gas
  • Step F can be carried out under reduced pressure, atmospheric pressure, or under increased pressure.
  • the compound of formula (7-1) [In the formula, two R 1 s are the same and are a fluorine atom or a fluoroalkyl group, and R 72 is an alkyl group. ]
  • the compound represented by (may be referred to as compound (7-1) in the present specification) is a novel compound.
  • the present disclosure also provides these novel compounds. These novel compounds can be usefully used as starting materials for monomers for producing polymers, intermediates and the like.
  • R 72 is preferably a linear or branched C 1-10 alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a linear or branched C 1-5 alkyl group.
  • R 1 is preferably the same as a fluorine atom or a C 1-10 fluoroalkyl group, and R 72 is a linear or branched C 1-10 alkyl group.
  • R 1 is the same as a fluorine atom or a C 1-5 perfluoroalkyl group, and R 72 is a linear or branched C 1-5 alkyl group. is there.
  • R 1 is the same as a fluorine atom or a C 1-3 perfluoroalkyl group, and R 72 is a linear or branched C 1-4 alkyl group. is there.
  • the present disclosure also provides a method for producing the novel compound (7-1).
  • the manufacturing method is The method includes the step D1-1 of reacting the compound represented by the formula (6) with an alkyl alcohol to produce the compound represented by the formula (7-1).
  • the compound (6) used in step D1-1 in the method for producing compound (7-1) may be the compound produced in step C in the method for producing compound (5) or the compound (6) produced by a known technique. Good. Other matters in this step are the same as in step D1 in the method for producing compound (5), except that this step does not include an aspect of reacting compound (6) with water.
  • the above composition can also be produced.
  • the composition may further contain the compound (4-1), a polymerization inhibitor, water, or a polar solvent.
  • the amounts of the various components contained in the composition can be adjusted by setting reaction conditions (eg, temperature, time, raw material type and amount, solvent type and amount, catalyst type and amount). Moreover, the amounts of the various components can be adjusted by purification after the production of the compound (5).
  • a preferred specific example of the compound (9) is 2,2,3,5,6-pentafluoro-3,6-bis(trifluoromethyl)-5-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy). -1,4-dioxane.
  • the amount ratio of the compound (9) in the composition is preferably 0.00001 to 1 part by mass, more preferably 0.00001 to 0.8 part by mass, relative to 100 parts by mass of the compound (5).
  • the amount is more preferably 0.00001 to 0.5 part by mass, and particularly preferably 0.0001 to 0.1 part by mass.
  • a preferred specific example of the compound (10) includes perfluoro-2,4-dimethyl-1,3-dioxolane.
  • the amount ratio of the compound (10) in the composition is preferably 0.00001 to 1 part by mass, more preferably 0.00001 to 0.8 part by mass, relative to 100 parts by mass of the compound (5).
  • the amount is more preferably 0.00001 to 0.5 part by mass, and particularly preferably 0.0001 to 0.1 part by mass.
  • the composition may contain either or both of the compound (9) and the compound (10).
  • the compound (9) and the compound (10) With respect to 100 parts by mass of the compound (5), preferably 0.00001 to 0.8 parts by mass of the compound (9) and/or 0.00001 to 0.8 parts by mass of the compound (10), It preferably contains 0.00001 to 0.5 parts by mass of the compound (9) and/or 0.00001 to 0.5 parts by mass of the compound (10), and particularly preferably 0.0001 of the compound (9). To 0.1 part by mass and/or 0.0001 to 0.1 part by mass of the compound (10).
  • Suitable examples of polar solvents include alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, and nitrile solvents.
  • Suitable examples of alcoholic solvents include methanol, ethanol, isopropanol, and tert-butyl alcohol.
  • Suitable specific examples of the ester solvent include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and n-butyl acetate.
  • Suitable specific examples of the nitrile solvent include 1,4-dicyanobutane, acetonitrile and benzonitrile.
  • Suitable specific examples of the ether solvent include diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, and 1,2-dimethoxyethane.
  • Suitable examples of polar solvents include methanol, ethanol, isopropanol, tert-butyl alcohol, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dicyanobutane, acetonitrile, and tetrahydrofuran.
  • Suitable examples of the polymerization inhibitor include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and benzotriazole.
  • the amount ratio of the compound (4-1) in the composition is preferably 0.00001 to 0.1 part by mass, more preferably 0.00001 to 0. 08 parts by mass, more preferably 0.00001 to 0.05 parts by mass, and particularly preferably 0.00001 to 0.01 parts by mass.
  • the amount ratio of the polar solvent in the composition is preferably 0.00001 to 0.1 part by mass, more preferably 0.00001 to 0.08 part by mass, relative to 100 parts by mass of the compound (5).
  • the amount is more preferably 0.00001 to 0.05 parts by mass, and particularly preferably 0.0001 to 0.01 parts by mass.
  • the amount ratio of the polymerization inhibitor in the composition is preferably 0.00001 to 1 part by mass, more preferably 0.00001 to 0.8 part by mass, and further 100 parts by mass of the compound (5).
  • the amount is preferably 0.00001 to 0.5 part by mass, particularly preferably 0.00001 to 0.1 part by mass.
  • the amount ratio of water in the composition is preferably 0.00001 to 0.1 part by mass, more preferably 0.00001 to 0.08 part by mass, and further 100 parts by mass of the compound (5).
  • the amount is preferably 0.00001 to 0.05 parts by mass, particularly preferably 0.00001 to 0.01 parts by mass.
  • composition of the present disclosure is within the range of the above-mentioned amount ratio, it can be suitably used, for example, as a raw material of a resin material, and is advantageous in terms of production cost of the composition, whereby the final It is also advantageous in terms of product manufacturing cost.
  • Example 1 Steps A and B 0.83 g of CsF (2.5 mmol), 9.03 g of DMF (0.12 mol), and 16.6 g of diglyme (0.12 mol) were added to the reactor and cooled to -20°C. 44 g of hexafluoropropylene oxide (0.27 mol) was added to the reactor and stirred for 2 hours. After the hexafluoropropylene oxide disappeared, the reaction solution was recovered. The reaction solution was separated into two layers, an upper layer solution and a lower layer solution. The reaction solution was separated to collect 29 g of the upper layer solution and 40 g of the lower layer solution. The upper layer liquid and the lower layer liquid were analyzed by GC.
  • 63 GC% of compound 1a was obtained with a yield of 52%.
  • Compound 1a 63 GC%, hexafluoropropylene: 10 GC%, compound 14a: 15 GC% or less, compound 11a(H): 0.1 GC%, CsF: 0.1% or less, compound 15a: 1.0 GC%, (CH 3 ) 2 NCF 2 H: 0.5 GC%, compound 16a: 6.0 GC%, diglyme: 1.0 GC% or less
  • % or less as used herein means that the content of each component is in the range of 0.0000095% or more and the% or less of the specifically described numerical value. The same applies to the following examples.
  • the CsF content was measured by the NMR method.
  • the contents of other components were measured by the GC method.
  • Comparative Example 1 Synthesis of compound 1a in two steps 4.27 g DMF (0.06 mol) was added to the reactor and cooled to -27°C. 12 g of hexafluoropropylene oxide (0.07 mol) was added to the reactor and stirred for 1 hour. After stirring, the reaction solution was recovered. The reaction solution was analyzed by NMR. 4-fluoro-5-oxo-2,4-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane-2-carbonyl fluoride, which was the precursor of the desired product, was obtained in a yield of 5%. The second step was not performed because the yield of precursor was very low.
  • Example 2 Process C 20 g of the lower layer liquid (containing 13 g of compound 1a) obtained in the same manner as in Example 1, 3.2 g of CsF (21 mmol), and 7.1 g of diglyme (53 mmol) were added to the reactor at 120° C. for 12 hours. It heated and the reaction liquid was obtained. As for the reaction liquid, the upper layer liquid and the lower layer liquid were analyzed by GC. 7.2 g of compound 6a was obtained with a purity of 74%.
  • Example 3 Process D The lower layer liquid containing 7.2 g of the compound 6a obtained in Example 2 was added to 12.7 g of potassium carbonate (0.09 mol) and 28 g of dimethoxyethane (0.3 mol), and the mixture was stirred at 60° C. for 2 hours for reaction. A liquid was obtained. The reaction solution was filtered to obtain a filtrate, and the filtrate was concentrated. When analyzed by NMR, a concentrate containing 7.0 g of the compound 8a was obtained (yield 44%).
  • Compound 8a 80%, Compound 14c: 3.0% or less, Compound 11a(H): 0.1%, CsF: 1.0% or less, KF: 1.0% or less, Compound 15c: 0.1%, Water: 0.1% or less, diglyme: 10% or less
  • the water content was measured by the Karl Fischer coulometric titration method. The contents of other components were measured by the NMR method.
  • Example 4 Process E 6.7 g of compound 8a obtained in Example 3 was added to the reactor and heated at 200° C. for 4 hours and 300° C. for 1 hour. The product was collected in a trap at -78°C and analyzed by NMR and GC to obtain compound 5a in a yield of 60% and a purity of 95%.
  • Compound 5a 95 GC%, hexafluoropropylene: 0.01 GC%, compound 9a: 1.0 GC% or less, compound 11a(H): 0.1 GC%, compound 11b(Me): 0.1 GC%, compound 12a:0 .1 GC%, CsF: 0.1% or less, KF: 0.1% or less, compound 13a: 0.1 GC%, compound 10a: 0.2 GC% or less, diglyme: 4.0 GC% or less, water: 0.1 %Less than The content of CsF and KF was measured by the ion chromatography method.
  • Example 5 Process D1 To 83 g of the upper layer solution and 79 g of the lower layer solution obtained in the same manner as in Example 2, 32 g (1 mol) of methanol and 45 g of water were added and stirred for 2 hours. The product liquid was separated into two layers, and the lower layer liquid was collected by liquid separation and distilled (150° C., 5 hours) to obtain compound 7a. The yield was 47%.
  • Example 6 Process D2 To 42 g of methanol was added 0.13 mol of potassium hydroxide. This methanol solution was added to a glass reactor. 0.13 mol of compound 7a was gradually added to this methanol solution, and the mixture was stirred at 20° C. for 1 hour. The solvent was distilled off from the reaction solution with a concentrator, and the produced solid was recovered. This solid was dried under reduced pressure to obtain a stoichiometric amount of compound 8a.

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Abstract

本開示は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド等から１工程でフルオロラクトン化合物を製造できる方法等を提供する。　本開示は、式（１）で表される化合物の製造方法であって、［式中、２つのＲ１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］ 式（２）で表される化合物と、［式中、２つのＲ１は前記と同意義である。］ 式（３－１）等で表される化合物（３）とを、［式中、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－１０アルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］ 式（４－１）等で表されるフッ素化合物（４） ＭＨｎＦｍ　（４－１） ［式中、Ｍは金属原子であり、ｎは０又は１であり、Ｍの原子価数とｎの和はｍである。］ 並びに有機溶媒（当該有機溶媒からは、化合物（３）で表される化合物は除外される。）の存在下に反応させる工程Ａ、を含む製造方法に関する。

Description

フルオロラクトン及びその製造方法
　本開示は、フルオロラクトン及びその製造方法等に関する。
　2-(ジフルオロメチレン)-4,4,5-トリフルオロ-5-(トリフルオロメチル)-1,3-ジオキソランはフッ素樹脂原料に用いられる。
このパーフルオロジオキソランを製造する方法としては、次式に示すような、3,5,5,6-テトラフルオロ-3,6-ビス(トリフルオロメチル)-1,4-ジオキサン-2-オンを原料とする方法が知られている（例えば、特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、前記パーフルオロジオキサンを製造する方法としては、例えば、次式に示すような、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを原料とした２工程の方法が知られている（例えば、非特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
特開２００５－２０１４号公報
"Perfluorinated dioxolanes 1. Synthesis of some derivatives of perfluoro-4-oxo-1,3-dioxolane", V. S. Yuminov, S. V. Kartsov, V. L. Maksimov, and A. V. Fokin, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, 1988, 37(2), 311-315.
　非特許文献１に記載された前記パーフルオロジオキサンの製造方法では２工程必要であった。
　本開示は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド等から１工程でフルオロラクトン化合物を製造できる方法等を提供することを目的とする。
　本開示は、次の態様を包含する。
　項１．
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、２つのＲ１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｒ１は前記と同意義である。］
で表される化合物と、
式（３－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、
Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－１０アルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物
及び
式（３－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－１０アルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（３）とを、
式（４－１）：
ＭＨｎＦｍ　　　　　　　（４－１）
［式中、Ｍは金属原子であり、ｎは０又は１であり、Ｍの原子価数とｎの和はｍである。］
で表される化合物、
式（４－２）：
ＬＲ４１ ４Ｆ　　　　　　　（４－２）
［式中、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ４１は、同一又は異なって、Ｃ１－５アルキル基である。］
で表される化合物、及び
フッ酸又はその塩
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物（４）
並びに
有機溶媒（当該有機溶媒からは、前記式（３－１）で表される化合物及び式（３－２）で表される化合物は除外される。）の存在下に反応させる工程Ａ
を含む製造方法。
　項２．
２つのＲ１は、同一に、Ｃ１－１０フルオロアルキル基である、項１に記載の製造方法。
　項３．
前記工程Ａが上液層及び下液層が生成する工程であって、分液する工程Ｂをさらに含む、項１又は２に記載の製造方法。
　項４．
式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、Ｒ１はフッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
で表される化合物の製造方法であって、
前記工程Ａ又はＢで生成した式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、２つのＲ１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
で表される化合物を、
式（４－１）：
ＭＨｎＦｍ　　　　　　　（４－１）
［式中、Ｍは金属原子であり、ｎは０又は１であり、Ｍの原子価数とｎの和はｍである。］
で表される化合物、
式（４－２）：
ＬＲ４１ ４Ｆ　　　　　　　（４－２）
［式中、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ４１は、同一又は異なって、Ｃ１－５アルキル基である。］
で表される化合物、及び
フッ酸又はその塩
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物（４）
の存在下に加熱して
式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式中、Ｒ１は前記と同意義である。］
で表される化合物を生成させる工程Ｃ、
該式（６）で表される化合物を塩基と反応させて式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式中、Ｒ８１は前記塩基に対応する基であり、Ｒ１は前記と同意義である。］
で表される化合物を生成させる工程Ｄ、及び
該式（８）で表される化合物を加熱して前記式（５）で表される化合物を生成させる工程Ｅ
を含む、方法。
　項５．
前記工程Ｄに代えて、
前記式（６）で表される化合物を水又はアルキルアルコールと反応させて式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式中、Ｒ７１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１は前記と同意義である。］
で表される化合物を生成させる工程Ｄ１、及び
該式（７）で表される化合物を塩基と反応させて前記式（８）で表される化合物を生成させる工程Ｄ２
を含む、項４に記載の方法。
　項６．
前記工程Ｄ１において生成した液を精製して前記式（７）で表される化合物を得る工程Ｄ１ａをさらに含む、項５に記載の製造方法。
　項７．
前記工程Ｄ及び工程Ｅに代えて、
前記式（６）で表される化合物を塩基の存在下に加熱して前記式（５）で表される化合物を生成する工程Ｆ
を含む、項４に記載の方法。
　項８．
式（７－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式中、２つのＲ１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｒ７２はアルキル基である。］
で表される化合物。
　項９．
Ｒ７２が直鎖又は分岐鎖状のＣ１－１０アルキル基である項８に記載の化合物。
　項１０．
Ｒ７２がメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、又はtert-ブチルである項８に記載の化合物。
　項１１．
式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式中、２つのＲ１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
で表される化合物をアルキルアルコールと反応させ式（７－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式中、Ｒ７２はアルキル基であり、Ｒ１は前記と同意義である。］
で表される化合物を生成させる工程Ｄ１－１を含む、
項８に記載の化合物の製造方法。
　項１２．
式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式中、Ｒ１はフッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
で表される化合物を含有する組成物であって、
さらに、式（５）で表される化合物１００質量部に対して、
式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式中、２つのＲ１は前記と同意義である。］
で表される化合物を０．００００１～１質量部、及び／又は
式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式中、２つのＲ１は前記と同意義である。］
で表される化合物を０．００００１～１質量部
含有する組成物。
　項１３．
前記式（５）で表される化合物１００質量部に対して、
前記式（９）で表される化合物の含有量が０．００００１～０．５質量部であり、
前記式（１０）で表される化合物の含有量が０．００００１～０．５質量部である、
項１２に記載の組成物。
　本開示によれば、ヘキサフルオロプロピレンオキシド等から１工程でフルオロラクトン化合物を製造できる方法等が提供される。本開示によれば、新規なフルオロジオキソラン化合物及びその製造方法等が提供される。
　本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
　本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
　本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
　それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
　用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
　本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
　特に断りのない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
　本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
　本明細書中、表記「Ｃｎ－ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
　本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができ、好ましくは１～４個、より好ましくは１～３個、特に好ましくは１又は２個とできる。なお、２個以上の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　本明細書中、特に断りのない限り、「有機基」は、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。これから理解される通り、有機基は１個以上の炭素原子を有する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「有機基」は、
（１）炭化水素基、及び
（２）１個以上のヘテロ原子（例：窒素、酸素、硫黄、リン、ハロゲン）を有する炭化水素基
を包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「炭化水素基」は、炭素及び水素のみからなる基を意味する。炭化水素基は、ヒドロカルビル基とも称され得る。
　本明細書中、特に断りのない限り、「炭化水素基」の例は、
（１）１個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基（例：ベンジル基）、及び
（２）１個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基
を包含する。芳香族炭化水素基は、アリール基とも称され得る。
　本明細書中、特に断りのない限り、当該「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状、又はそれらの組み合わせである構造を有することができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、当該「脂肪族炭化水素基」は、飽和又は不飽和であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、当該「脂肪族炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基を包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（例：ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル（例：ｎ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、３－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖又は分岐鎖状の、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルケニル基」の例は、直鎖状、又は分岐鎖状の、炭素数１～１０のアルケニル基を包含し、及び
その具体例は、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－メチル－１－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－エチル－１－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、４－メチル－３－ペンテニル、１－ヘキセニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、４－ヘキセニル、及び５－ヘキセニルを包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキニル基」の例は、直鎖状、又は分岐鎖状の、炭素数２～６のアルキニル基を包含し、及び
その具体例は、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－ペンチニル、２－ペンチニル、３－ペンチニル、４－ペンチニル、１－ヘキシニル、２－ヘキシニル、３－ヘキシニル、４－ヘキシニル、及び５－ヘキシニルを包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルキル基」の例は、炭素数３～１０のシクロアルキル基を包含し、及び
その具体例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、及びアダマンチルを包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族炭化水素基（アリール基）」の例は、Ｃ６－１４の芳香族炭化水素基（アリール基）を包含し、及び
その具体例は、フェニル、ナフチル、フェナンスリル、アンスリル、及びピレニルを包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族炭化水素環」の例は、Ｃ６－１４芳香族炭化水素環を包含し、及び
その具体例は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環を包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「フルオロアルキル基」とは、アルキル基から１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された基を意味し、アルキル基の全ての水素原子が置換されたパーフルオロアルキル基も包含する。「フルオロアルキル基」としては、例えば、モノ、ジ又はトリフルオロメチル、モノ、ジ、トリ、テトラ又はヘキサフルオロエチル、モノ、ジ、トリ、テトラ、ヘキサ又はヘプタフルオロブチル、及び、モノ、ジ、トリ、テトラ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ又はノナフルオロブチル、モノ、ジ、トリ、テトラ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナ、デカ又はウンデカフルオロペンチル等の、直鎖又は分岐状の、炭素数１～１０のフルオロアルキル基が挙げられる。
　式（１）で表される化合物の製造方法
　本開示の一実施態様は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ［式中、２つのＲ１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（１）と称する場合がある。）の製造方法である。
　当該方法は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式中、Ｒ１は前記と同意義である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（２）と称する場合がある。）と、
　式（３－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［式中、
Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－１０アルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（３－１）と称する場合がある。）
及び
　式（３－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ［式中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－１０アルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（３－２）と称する場合がある。）
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（３）（本明細書中、化合物（３）と称する場合がある。）とを、
　式（４－１）：
ＭＨｎＦｍ　　　　　　　（４－１）
［式中、Ｍは金属原子であり、ｎは０又は１であり、Ｍの原子価数とｎの和はｍである。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（４－１）と称する場合がある。）、
　式（４－２）：
ＬＲ４１ ４Ｆ　　　　　　　（４－２）
［式中、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ４１は、同一又は異なって、Ｃ１－５アルキル基である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（４－２）と称する場合がある。）、及び
フッ酸又はその塩
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物（４）（本明細書中、化合物（４）と称する場合がある。）
並びに
　有機溶媒（当該有機溶媒からは、前記式（３－１）で表される化合物及び式（３－２）で表される化合物は除外される。）の存在下に反応させる工程Ａを含む。
　Ｒ１は、好ましくは、フッ素原子又はＣ１－１０フルオロアルキル基であり、より好ましくは、フッ素原子又はＣ１－５パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、フッ素原子又はＣ１－３パーフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、Ｃ１－３パーフルオロアルキル基である。
　化合物（２）の好適な具体例は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、２,２,３-トリフルオロ-３-(パーフルオロエチル)オキシラン、及び２,２,３-トリフルオロ-３-(パーフルオロプロピル)オキシランを包含する。
　好ましくは、
Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－５アルキル基であるか、
Ｒ３１が水素原子又はＣ１－５アルキル基であり、Ｒ３２及びＲ３３が結合して、環上の炭素原子において１又は２個の置換基を有してもよいピロリジン環又はピペリジン環を形成し、当該置換基はメチル又はエチルであり複数ある場合は同一でも異なってもよく、或いは
Ｒ３１及びＲ３２が結合して、環上の炭素原子において１又は２個の置換基を有してもよいピロリドン環又はピペリジノン環を形成し、当該置換基はメチル又はエチルであり複数ある場合は同一でも異なってもよく、Ｒ３３が水素原子又はＣ１－５アルキル基である。
　より好ましくは、
Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－３アルキル基であるか、
Ｒ３１が水素原子又はＣ１－３アルキル基であり、Ｒ３２及びＲ３３が結合してピロリジン環又はピペリジン環を形成するか、或いは
Ｒ３１及びＲ３２が結合してピロリドン環又はピペリジノン環を形成し、Ｒ３３が水素原子又はＣ１－３アルキル基である。
　さらに好ましくは、
Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－３アルキル基であるか、
Ｒ３１が水素原子又はＣ１－３アルキル基であり、Ｒ３２及びＲ３３が結合してピロリジン環を形成するか、或いは
Ｒ３１及びＲ３２が結合してピロリドン環を形成し、Ｒ３３がＣ１－３アルキル基である。
　特に好ましくは、
Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、同一又は異なって、水素原子、メチル、又はエチルであるか、
Ｒ３１が水素原子、メチル、又はエチルであり、Ｒ３２及びＲ３３が結合してピロリジン環を形成するか、或いは
Ｒ３１及びＲ３２が結合してピロリドン環を形成しており、Ｒ３３が水素原子、メチル、又はエチルである。
　化合物（３－１）の好適な具体例は、ギ酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びＮ－エチル－２－ピロリドンを包含する。
　好ましくは、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－５アルキル基であるか、或いは
Ｒ３４及びＲ３５は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－５アルキル基であり、Ｒ３６とＲ３７とは互いに結合して、環上の炭素原子において１又は２個の置換基を有してもよい、テトラヒドロピリミジン環又はイミダゾリジン環を形成し、当該置換基は、メチル又はエチルである。
　より好ましくは、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－３アルキル基であるか、或いは
Ｒ３４及びＲ３５は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－３アルキル基であり、Ｒ３６とＲ３７とは互いに結合して、テトラヒドロピリミジン環又はイミダゾリジン環を形成する。
　さらに好ましくは、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、同一又は異なって、水素原子、メチル、又はエチルであるか、或いは
Ｒ３４及びＲ３５は、同一又は異なって、水素原子、メチル、又はエチルであり、Ｒ３６とＲ３７とは互いに結合して、テトラヒドロピリミジン環又はイミダゾリジン環を形成する。
　特に好ましくは、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、同一に、メチル又はエチルであるか、或いはＲ３４及びＲ３５は、同一に、メチル又はエチルであり、Ｒ３６及びＲ３７は互いに結合して、テトラヒドロピリミジン環を形成する。
　化合物（３－２）の好適な具体例は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ,Ｎ’－ジメチルエチレン尿素、及びテトラメチル尿素を包含する。
　本開示の一実施形態において、化合物（３）の好適な具体例は、ギ酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレン尿素、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルプロピレン尿素、及びＮ，Ｎ’－ジエチルエチレン尿素からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
　Ｍは、好ましくは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子であり、より好ましくは、アルカリ金属原子、マグネシウム原子、又はカルシウム原子であり、さらに好ましくはアルカリ金属原子又はカルシウム原子であり、特に好ましくはナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子、又はカルシウム原子である。
　好ましくは、Ｍはアルカリ金属原子であり、ｎは０又は１であるか、或いはＭはアルカリ土類金属原子であり、ｎは０である。
　より好ましくは、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、又はセシウム原子であり、ｎは０又は１であるか、或いはＭはカルシウム原子であり、ｎは０である。
　さらに好ましくは、Ｍはカリウム原子又はセシウム原子であり、ｎは０又は１であるか、或いはＭはカルシウム原子であり、ｎは０である。
　化合物（４－１）の好適な具体例は、フッ化セシウム、フッ化水素カリウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、及びフッ化水素ナトリウムを包含する。
　好ましくは、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ４１は、同一又は異なって、Ｃ１－４アルキル基である。
　より好ましくは、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ４１は、同一に、Ｃ１－４アルキル基である。
　さらに好ましくは、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ４１は、同一に、直鎖状のＣ１－４アルキル基である。
　特に好ましくは、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ４１は、同一に、メチル、エチル、又はn-ブチルである。
　化合物（４－２）の好適な具体例は、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、及びトリエチルメチルアンモニウムフロライドを包含する。
　フッ酸の塩は、アミン塩、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等を包含し、当該塩は１個以上の置換基を包含してもよく、置換基が複数あるときは同一でも異なってもよい。
　フッ酸のアミン塩は置換されていることが好ましい。置換基の数は、例えば１～３個、好ましくは２又は３個、より好ましくは３個である。置換基が複数ある場合は同一でも異なってもよい。置換基としてはＣ１－１０アルキル基が好ましく、Ｃ１－５アルキル基がより好ましく、Ｃ１－４アルキル基が特に好ましい。
　フッ酸のアミン塩の好適な例は、トリＣ１－４アルキルアミンのフッ化水素酸塩（ＨＦ－の数は１～７の整数のいずれであってもよい。）を包含する。
　フッ酸のアミン塩の好適な具体例は、トリメチルアミンのフッ化水素酸塩（ＨＦ－の数は１～７の整数のいずれであってもよく、好ましくは３、４、又は５である。）、トリエチルアミンのフッ化水素酸塩（ＨＦ－の数は１～７の整数のいずれであってもよく、好ましくは３、４、又は５である。）を包含する。
　フッ酸のアンモニウム塩が置換される場合、置換基の数は、例えば１～４個、好ましくは２～４個、より好ましくは３又は４個、特に好ましくは４個である。置換基が複数ある場合は同一でも異なってもよい。置換基としてはＣ１－１０アルキル基が好ましく、Ｃ１－５アルキル基がより好ましく、Ｃ１－４アルキル基が特に好ましい。
　フッ酸のアンモニウム塩の好適な例は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、テトラＣ１－４アルキルアンモニウムフルオライドを包含する。
　フッ酸のアンモニウム塩の好適な具体例は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、及びテトラブチルアンモニウムフルオライドを包含する。
　フッ酸のイミダゾリウム塩は、イミダゾリウム環上の窒素原子が置換基を有することが好ましい。置換基の数は、例えば１～３個、好ましくは２又は３個、より好ましくは２個である。置換基が複数ある場合は同一でも異なってもよい。置換基としては、Ｃ１－１０アルキル基（例；メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル）、シクロヘキシル、ビニル、又はアリルが好ましく、特に好ましくはＣ１－３アルキル基である。
　フッ酸のイミダゾリウム塩の好適な具体例は、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムフロリド、及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムフロリドを包含する。
　フッ酸のピリジニウム塩は置換されていてもよく、置換基の数は、例えば１～３個、好ましくは１又は２個である。置換基が複数ある場合は同一でも異なってもよい。置換基としてはＣ１－１０アルキル基が好ましく、Ｃ１－５アルキル基がより好ましく、Ｃ１－４アルキル基が特に好ましい。
　フッ酸のピリジニウム塩の好適な具体例は、ピリジニウムポリ(ヒドロゲンフルオリド)（ＨＦ－の数は１～９の整数のいずれであってもよく、好ましくは１又は９である。）を包含する。
　フッ酸のホスホニウム塩は置換されていることが好ましく、置換基の数は、例えば１～４個、好ましくは３又は４個、より好ましくは４個である。置換基としてはＣ１－１０アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル、又は置換基を有していてもよいベンジルが好ましく、Ｃ１－５アルキル基がより好ましく、Ｃ１－４アルキル基が特に好ましい。
　フッ酸のホスホニウム塩の好適な具体例は、テトラメチルホスホニウムフッ化水素酸塩、テトラエチルホスホニウムフッ化水素酸塩、テトラプロピルホスホニウムフッ化水素酸塩、テトラブチルホスホニウムフッ化水素酸塩、テトラオクチルホスホニウムフッ化水素酸塩、トリメチルエチルホスホニウムフッ化水素酸塩、トリエチルメチルホスホニウムフッ化水素酸塩、ヘキシルトリメチルホスホニウムフッ化水素酸塩、トリメチルオクチルホスホニウムフッ化水素酸塩、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムフッ化水素酸塩、及びトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムフッ化水素酸塩を包含する。
　本開示の一実施形態において、化合物（４）の好適な具体例は、フッ化セシウム、フッ化水素カリウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、トリエチルメチルアンモニウムフロライド、トリエチルアミン３フッ化水素酸塩、トリエチルアミン５フッ化水素酸塩、トリエチルアミン７フッ化水素酸塩、ピリジニウムポリ(ヒドロゲンフルオリド)、ピリジン１フッ化水素酸塩、ピリジニウムポリ(ヒドロゲンフルオリド)、ピリジン９フッ化水素酸塩、フッ化水素アンモニウム、及びフッ化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物である。
　有機溶媒の例は、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、及びハロゲン化炭化水素系溶媒を包含する。当該有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
　有機溶媒の好適な例は、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、及びニトリル系溶媒を包含する。
　芳香族系溶媒の好適な具体例は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを包含する。
　エステル系溶媒の好適な具体例は、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及び酢酸ｎ－ブチルを包含する。
　ケトン系溶媒の好適な具体例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンを包含する。
　飽和炭化水素系溶媒の好適な具体例は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、及びｎ－ヘプタンを包含する。
　ニトリル系溶媒の好適な具体例は、１，４－ジシアノブタン、アセトニトリル及びベンゾニトリルを包含する。
　エーテル系溶媒の好適な具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び１，２－ジメトキシエタン、クラウンエーテルを包含する。
　スルホキシド系溶媒の好適な具体例は、ジメチルスルホキシド及びスルホランを包含する。
　ハロゲン化炭化水素系溶媒の好適な具体例は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロベンゼン、及びクロロベンゼンを包含する。
　有機溶媒の好適な具体例は、酢酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルを包含する。
　本開示において、化合物（３－１）及び（３－２）は工程Ａにおいて反応剤として作用すると考えられる。工程Ａにおける有機溶媒から化合物（３－１）及び（３－２）は除外される。
　工程Ａ
　工程Ａに用いる化合物（３）の量は、化合物（２）の１モルに対して、好ましくは、０．０５～１０モルの範囲内、より好ましくは０．０８～５モルの範囲内、さらに好ましくは０．１～２モルの範囲内であってよい。
　工程Ａに用いる化合物（４）の量は、化合物（２）の１モルに対して、好ましくは、０．００１～０．３モルの範囲内、より好ましくは０．００２～０．１モルの範囲内、さらに好ましくは０．００６～０．１モルの範囲内であってよい。
　工程Ａに用いる有機溶媒の量は、技術常識等に基づき、溶媒として機能しえる量とすることができる。工程Ａに用いる有機溶媒の量は、化合物（２）の１モルに対して、好ましくは、０．１～５０モルの範囲内、より好ましくは０．１～２０モルの範囲内、さらに好ましくは０．１～１０モルの範囲内であってよい。
　工程Ａの反応温度は、好ましくは、－３０～４０℃の範囲内、より好ましくは、－３０～３０℃の範囲内、さらに好ましくは、－２０～３０℃の範囲内であってよい。工程Ａの反応温度は、低いほうが、化合物（１）の選択性が向上する傾向がある。工程Ａの反応温度は、高いほうが、反応性が向上する傾向がある。
　工程Ａの反応時間は、好ましくは、０．５時間～４８時間の範囲内、より好ましくは、０．５時間～２４時間の範囲内、さらに好ましくは０．５時間～１２時間の範囲内であってよい。
　工程Ａの反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には不存在下で実施され得る。
　工程Ａは、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。
　工程Ａは、有機溶媒中で化合物（２）と化合物（３）とを反応させてよく、好ましくは、化合物（３）、化合物（４）、及び有機溶媒を混合して冷却（例：－３０℃）し、ここに化合物（２）を添加して実施され得る。
　工程Ａで生成した化合物（１）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。
　ヘキサフルオロプロピレンオキシドにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを０℃で反応（第１反応）させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル中、フッ化セシウム存在下、１４０℃に加熱（第２反応）して、化合物（１）を製造する従来の方法では、第１反応時にジフルオロアミンが多く副生する。ジフルオロアミンは目的物である化合物（１）を他の化合物に変換するため、第２反応の前に、人体に有害なＨＣｌガスでジフルオロアミンをトラップして除去する必要があった。本開示の工程Ａでは溶媒を使用することによって、ジフルオロアミンが溶媒に移行し、ジフルオロアミンと化合物（１）との接触が抑制されるため、ＨＣｌガスでジフルオロアミンをトラップする必要がない。
　特許文献１に開示の方法では、3,5,5,6-テトラフルオロ-3,6-ビス(トリフルオロメチル)-1,4-ジオキサン-2-オンの製造において、取り扱いが難しく、危険なフッ素ガスが使用される。また、特許文献１に開示の方法では、3,5,5,6-テトラフルオロ-3,6-ビス(トリフルオロメチル)-1,4-ジオキサン-2-オンは混合物で製造され精製が難しい。これに対し、本開示の工程Ａでは、フッ素ガスを使用しなくてもよく、また、工程Ａで得られる生成液は精製が容易であり、例えば分液により精製することができる。
　工程Ｂ
　本開示の式（１）で表される化合物の製造方法は、工程Ａに加え、分液する工程Ｂをさらに含んでよい。工程Ａで生成する反応液は、上液層と下液層との２層で構成され得、一方の層には化合物（１）が含まれる。このため、当該反応液を分液することで目的とする化合物（１）を含む液層を簡便に取得できる。
　当該液層から化合物（１）を単離する方法は、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせであってよい。工程Ｂで取得される化合物（１）を含む液層は、化合物（１）の沸点と近い沸点を有する夾雑化合物が少ないため、当該液層を蒸留することにより化合物（１）を簡便に取得できる。
　式（５）で表される化合物の製造方法
　本開示の一実施態様は、式（５）：
式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ［式中、Ｒ１はフッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（５）と称する場合がある。）の製造方法である。
　当該方法は、前記工程Ａ又はＢで生成した前記式（１）で表される化合物を前記化合物（４）の存在下に加熱して式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ［式中、Ｒ１は前記と同意義である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（６）と称する場合がある。）を生成させる工程Ｃ、
該式（６）で表される化合物を塩基（本明細書中、塩基（ｄ）と称する場合がある。）と反応させて式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式中、Ｒ８１は前記塩基に対応する基であり、Ｒ１は前記と同意義である。］
で表される化合物を生成させる工程Ｄ、及び
該式（８）で表される化合物（本明細書中、化合物（８）と称する場合がある。）を加熱して前記式（５）で表される化合物を生成させる工程Ｅ、
を含む。
　化合物（８）は前記塩基に対応する、化合物（６）のカルボン酸塩である。
　Ｒ８１は、好ましくは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ピリジニウム、アンモニウム、有機基で置換されていてもよいアミノであり、より好ましくは、カリウム原子、ナトリウム原子、又はアンモニウムであり、特に好ましくは、ナトリウム原子又はカリウム原子である。
　本明細書において、工程Ｃ、工程Ｄ、工程Ｅ、及び工程Ｆは、工程Ｃにおいて前記工程Ａ又はＢで生成した式（１）を原料として使用することを除き、公知の方法で実施してもよく、例えば、特開２００５－００２０１４号公報、米国特許第３３０８１０７号明細書、又は米国特許第６６６４４３１号明細書に記載の方法に準じて実施してもよい。当該公報は、引用により本明細書に組み入れられる。
　工程Ｃ
　工程Ｃでは、前記工程Ａ又はＢで生成した化合物（１）を化合物（４）の存在下に加熱して異性化し、化合物（６）を生成させる。
　工程Ｃにおいて、前記工程Ａ又はＢで生成した化合物（１）は、単離されて使用されてもよいし、又は化合物（１）を含む前記工程Ｂで取得された反応液の液層を使用されてもよい。
　工程Ｃにおける化合物（４）の詳細は、特に断りのない限り、工程（Ａ）における化合物（４）の詳細に関する記載が適用される。
　工程Ｃに用いる化合物（４）の量は、化合物（１）の１モルに対して、好ましくは、０．００１～１０モルの範囲内、より好ましくは０．００２～５．０モルの範囲内、さらに好ましくは０．００６～１．０モルの範囲内であってよい。
　工程Ｃは、好適には、有機溶媒中で実施してもよい。有機溶媒の例及び好適な例は、前記と同じである。有機溶媒の好適な具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、アセトニトリル、１，２－ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジメチルスルホキシドを包含する。
　工程Ｃに用いる有機溶媒の量は、技術常識等に基づき、溶媒として機能しえる量を採用すればよい。
　工程Ｃの反応温度は、好ましくは、５０～３００℃の範囲内、より好ましくは、５０～２００℃の範囲内、さらに好ましくは、１００～１８０℃の範囲内であってよい。
　工程Ｃの反応時間は、好ましくは、０．５時間～６０時間の範囲内、より好ましくは、１時間～２４時間の範囲内、さらに好ましくは２時間～２４時間の範囲内であってよい。
　工程Ｃで生成した化合物（６）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。
　工程Ｄ
　工程Ｄでは、化合物（６）を、塩基（ｄ）と反応させて、化合物（８）を生成させる。化合物（８）は、当該塩基（ｄ）に対応する、化合物（６）のカルボン酸塩である。
　塩基（ｄ）は、例えば、(1)アルカリ又はアルカリ土類金属の、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、アルコキシド塩、水酸化物塩、水素化物塩、アンモニウム塩、又はアミド塩、(2)アルカリ金属、及び(3)アミンからなる群より選択される少なくとも１種である。
　アルコキシド塩の例は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、リチウムメトキシド、及びリチウムエトキシドを包含する。
　水酸化物塩の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムを包含する。
　水素化物塩の例は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、及び水素化カルシウムを包含する。
　アルカリ金属の例は、ナトリウム、カリウム、及びリチウムを包含する。
　アミンの例は、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及び複素環式アミンを包含する。当該アミンは、好適に、第三級アミンであることができる。
　塩基（ｄ）は、好ましくは、ナトリムメトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種である。
　塩基（ｄ）は、より好ましくは、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
　工程Ｄは、好適には、有機溶媒中で実施してもよい。有機溶媒の例及び好適な例は、前記と同じである。有機溶媒の好適な具体例は、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、１，２－ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルを包含する。
　工程Ｄに用いる塩基（ｄ）の量は、化合物（６）の１モルに対して、好ましくは、０．０５～１０モルの範囲内、より好ましくは０．１～１０モルの範囲内、さらに好ましくは０．１～５モルの範囲内であってよい。
　工程Ｄに用いる有機溶媒の量は、技術常識等に基づき、溶媒として機能しえる量を採用すればよい。
　工程Ｄの反応温度は、好ましくは、－５０～１２０℃の範囲内、より好ましくは、－２０～１００℃の範囲内、さらに好ましくは、－１０～７０℃の範囲内であってよい。
　工程Ｄの反応時間は、好ましくは、０．１時間～２４時間の範囲内、より好ましくは、０．１時間～１２時間の範囲内、さらに好ましくは０．１時間～６時間の範囲内であってよい。
　工程Ｄで生成した化合物（８）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。
　工程Ｅ
　工程Ｅでは、化合物（８）を加熱し、熱分解することにより化合物（５）を生成させる。化合物（５）は、樹脂材料の原料を製造するための中間体等として有用である。
　工程Ｅは、有機溶媒中で実施してもよいし、無溶媒で実施してもよい。有機溶媒の例及び好適な例は、前記と同じである。有機溶媒の好適な具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、及びアセトニトリルを包含する。
　工程Ｅに用いる有機溶媒の量は、技術常識等に基づき、溶媒として機能しえる量を採用すればよい。
　工程Ｅの反応温度は、溶媒を含む場合は好ましくは、１００～４００℃の範囲内、より好ましくは、１００～３００℃の範囲内、さらに好ましくは、１００～２００℃の範囲内であってよい。溶媒を含まない場合は好ましくは、１００～４００℃の範囲内、より好ましくは、１５０～４００℃の範囲内、さらに好ましくは、１５０～３５０℃の範囲内であってよい。
　工程Ｅの反応時間は、好ましくは、０．１時間～２４時間の範囲内、より好ましくは、０．１時間～１２時間の範囲内、さらに好ましくは０．１時間～６時間の範囲内であってよい。
　工程Ｅの反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には不存在下で実施され得る。
　工程Ｅは、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。
　工程Ｅで生成した化合物（５）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。
　本開示の一実施形態は、前記式（５）で表される化合物の製造方法であって、
前記工程Ｄに代えて、
前記式（６）で表される化合物を水又はアルキルアルコールと反応させて式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ［式中、Ｒ７１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１は前記と同意義である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（７）と称する場合がある。）を生成させる工程Ｄ１、及び
該式（７）で表される化合物を塩基（本明細書中、塩基（ｄ２）と称する場合がある。）と反応させて前記式（８）で表される化合物を生成させる工程Ｄ２
を含む。
　Ｒ７１は、好ましくは、水素原子或いは直鎖又は分岐鎖状のＣ１－１０アルキル基であり、より好ましくは、水素原子或いは直鎖又は分岐鎖状のＣ１－５アルキル基であり、さらに好ましくは、直鎖又は分岐鎖状のＣ１－４アルキル基であり、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルであり、さらに特に好ましくはメチル又はエチルである。
　工程Ｄ１
　工程Ｄ１では、化合物（６）を、水又はアルキルアルコールと反応させて、対応するカルボン酸又はアルキルエステルに転換し、化合物（７）を生成させる。
　工程Ｄ１において、化合物（６）は、単離されたものであってもよいし、化合物（６）を含む工程Ｃで生成した生成液をそのまま使用してもよい。当該生成液を使用すると、化合物（６）の精製が不要となる利点があるため、好ましい。
　アルキルアルコールは、好ましくは、直鎖又は分岐鎖状のＣ１－１０アルキルアルコールであり、より好ましくは、直鎖又は分岐鎖状のＣ１－５アルキルアルコールであり、さらに好ましくは、直鎖又は分岐鎖状のＣ１－４アルキルアルコールであり、特に好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、又はｔｅｒｔ－ブチルアルコールであり、さらに特に好ましくは、メタノール又はエタノールである。
　工程Ｄ１に用いる水、アルキルアルコール、或いは水と当該アルコールとの混合物の量は、化合物（６）の１モルに対して、好ましくは、０．１～５０モルの範囲内、より好ましくは、０．２～２０モルの範囲内、さらに好ましくは、０．５～１０モルの範囲内であってよい。
　工程Ｄ１では、水及び前記のアルキルアルコールに加え、さらに他の有機溶媒を使用することもできる。有機溶媒の例及び好適な例は、前記と同じである。当該有機溶媒の具体例は、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、及びアセトニトリルを包含する。当該有機溶媒の量は化合物（６）の１モルに対して好ましくは０．０１～５０モルの範囲内、より好ましくは０．１～５０モルの範囲内とすることができる。
　工程Ｄ１の反応温度は、好ましくは、－５０～５０℃の範囲内、より好ましくは、－２０～３０℃の範囲内、さらに好ましくは、－２０～２０℃の範囲内であってよい。
　工程Ｄ１の反応時間は、好ましくは、０．１時間～２４時間の範囲内、より好ましくは、０．１時間～１２時間の範囲内、さらに好ましくは０．１時間～６時間の範囲内であってよい。
　工程Ｄ１の反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には不存在下で実施され得る。
　工程Ｄ１は、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。
　工程Ｄ１で生成した化合物（７）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。
　化合物（６）に前記アルキルアルコールを反応させて反応液中に化合物（７）を生成させ、当該反応液に水を加えて生じた有機層を回収し、有機層を蒸留することによって、化合物（７）を簡便に精製することができ、好ましい。
　工程Ｄ２
　工程Ｄ２では、化合物（７）を塩基（ｄ２）と反応させて化合物（８）を生成させる。　工程Ｄ２における塩基（ｄ２）の詳細は、特に断りのない限り、工程Ｄにおける塩基の詳細に関する記載が適用される。
　工程Ｄ２に用いる塩基（ｄ２）の量は、化合物（７）の１モルに対して、好ましくは、０．１～２０モルの範囲内、より好ましくは、０．５～１５モルの範囲内、さらに好ましくは１～１０モルの範囲内であってよい。
　工程Ｄ２は、好適には有機溶媒存在下で実施する。有機溶媒の例及び好適な例は、前記と同じである。
　有機溶媒は、好ましくは、メタノール、エタノール、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、アセトニトリル又はテトラヒドロフランであり、１種単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
　工程Ｄ２の反応温度は、好ましくは、－５０～１２０℃の範囲内、より好ましくは、－２０～１００℃の範囲内、さらに好ましくは、－１０～７０℃の範囲内であってよい。
　工程Ｄ２の反応時間は、好ましくは、０．１時間～２４時間の範囲内、より好ましくは、０．１時間～１２時間の範囲内、さらに好ましくは０．１時間～６時間の範囲内であってよい。
　工程Ｄ２の反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には不存在下で実施され得る。
　工程Ｄ２は、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。
　工程Ｄ２において化合物（８）は、溶媒中に固体として析出し得、析出した場合は溶媒を除去することにより化合物（８）を簡便に単離できる。溶媒を除去する方法は公知の方法を採用すればよい。
　本開示の一実施形態は、前記式（５）で表される化合物の製造方法であって、前記工程Ｄ１において生成した液を精製して前記式（７）で表される化合物を得る工程Ｄ１ａをさらに含む。精製した化合物（７）は前記工程Ｄ２に供されてよい。
　工程Ｄ１ａ
　工程Ｄ１ａでは、工程Ｄ１で生成する反応液を精製して化合物（７）を得る。化合物（７）は、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。好ましくは、工程Ｄ１で生成する反応液中の有機層を精製し、より好ましくは当該有機層を蒸留により精製して簡便に化合物（７）を得る。当該有機層は多くの場合、化合物（７）の沸点近傍の沸点を有する他の物質が含まれないか少量しか含まれないため、蒸留による精製に適している。
　本開示の一実施形態は、前記式（５）で表される化合物の製造方法であって、前記工程Ｄ及び工程Ｅに代えて、前記式（６）で表される化合物を塩基（本明細書中、塩基（ｆ）と称する場合がある。）の存在下に加熱して前記式（５）で表される化合物を生成する工程Ｆを含む。
　工程Ｆ
　工程Ｆでは、化合物（６）を塩基（ｆ）の存在下に加熱して前記式（５）で表される化合物を生成させる。工程Ｆは、公知の方法で実施してもよく、例えば、米国特許第３３０８１０７号明細書、又は米国特許第６６６４４３１号明細書に記載の方法に準じて実施してもよい。当該公報は、引用により本明細書に組み入れられる。
　工程Ｆにおいて、化合物（６）は、単離されたものであってもよいし、化合物（６）を含む工程Ｃで生成した生成液をそのまま使用してもよい。当該生成液を使用すると、化合物（６）を精製する作業が不要となる利点があるため、好ましい。
　工程Ｆにおける塩基（ｆ）の詳細は、特に断りのない限り、工程Ｄにおける塩基の詳細に関する記載が適用される。
　塩基（ｆ）は、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、或いはアンモニアである。アルカリ金属ハロゲン化物は、活性炭、無機酸化物等の担体に担持されていてもよい。
　塩基（ｆ）は、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、塩化ナトリウム、及びヨウ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
　塩基（ｆ）は、さらに好ましくは、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、塩化ナトリウム、及びヨウ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
　塩基（ｆ）の担体は、好ましくは活性炭、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、又は二酸化ケイ素である。
　塩基（ｆ）の担体は、より好ましくはアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、及び二酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種である。
　アルカリ金属酸化物の具体的な例は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、及び酸化セシウムを包含する。
　アルカリ土類金属酸化物の具体的な例は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化バリウムを包含する。
　工程Ｆは、有機溶媒中で実施してもよいし、無溶媒で実施してもよい。有機溶媒の例及び好適な例は、前記と同じである。有機溶媒の好適な具体例は、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルを包含する。
　工程Ｆに用いる塩基（ｆ）の量は、化合物（６）の１モルに対して、好ましくは、０．１～２００モルの範囲内、より好ましくは、０．５～１００モルの範囲内、さらに好ましくは、１～５０モルの範囲内であってよい。
　工程Ｆに用いる無機酸化物の量は、化合物（６）の１モルに対して、好ましくは、０．２～４００モルの範囲内、より好ましくは１～２００モルの範囲内、さらに好ましくは２～１００モルの範囲内であってよい。
　工程Ｆに用いる有機溶媒の量は、技術常識等に基づき、溶媒として機能しえる量を採用すればよい。
　工程Ｆの反応温度は、溶媒を含む場合は好ましくは、８０～４００℃の範囲内、より好ましくは、１００～３５０℃の範囲内、さらに好ましくは、１００～３００℃の範囲内であってよい。溶媒を含まない場合は好ましくは、１００～４００℃の範囲内、より好ましくは、１５０～４００℃の範囲内、さらに好ましくは、１５０～３５０℃の範囲内であってよい。
　工程Ｆの反応時間は、好ましくは、０．０１時間～２４時間の範囲内、より好ましくは、０．０１時間～１２時間の範囲内、さらに好ましくは０．０１時間～６時間の範囲内であってよい。
　工程Ｆの反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には不存在下で実施され得る。
　工程Ｆは、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。
　工程Ｆで生成した化合物（５）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。
　化合物
　本開示の製造方法で製造可能な化合物のうち、式（７－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ［式中、２つのＲ１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｒ７２はアルキル基である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（７－１）と称する場合がある。）は新規化合物である。本開示はこれらの新規化合物もまた、提供する。これらの新規化合物は、ポリマー製造用のモノマーの原料、中間体などとして、有用に使用され得る。
　化合物（７－１）において、Ｒ１は、前記のとおりである。
　化合物（７－１）において、Ｒ７２は、好ましくは、直鎖又は分岐鎖状のＣ１－１０アルキル基であり、より好ましくは、水素原子或いは直鎖又は分岐鎖状のＣ１－５アルキル基であり、さらに好ましくは、直鎖又は分岐鎖状のＣ１－４アルキル基であり、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルであり、さらに特に好ましくはメチル又はエチルである。
　化合物（７－１）は、好ましくは、Ｒ１が、同一に、フッ素原子又はＣ１－１０フルオロアルキル基であり、Ｒ７２が直鎖又は分岐鎖状のＣ１－１０アルキル基である。
　化合物（７－１）は、より好ましくは、Ｒ１が、同一に、フッ素原子又はＣ１－５パーフルオロアルキル基であり、Ｒ７２が直鎖又は分岐鎖状のＣ１－５アルキル基である。
　化合物（７－１）は、さらに好ましくは、Ｒ１が、同一に、フッ素原子又はＣ１－３パーフルオロアルキル基であり、Ｒ７２が直鎖又は分岐鎖状のＣ１－４アルキル基である。
　化合物（７－１）は、特に好ましくは、Ｒ１が、同一に、Ｃ１－３パーフルオロアルキル基であり、Ｒ７２がメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルである。
　化合物（７－１）は、さらに特に好ましくは、Ｒ１が、同一に、Ｃ１－３パーフルオロアルキル基であり、Ｒ７２がメチル又はエチルである。
　式（７－１）で表される化合物の製造方法
　本開示は、新規化合物（７－１）の製造方法も提供する。当該製造方法は、
前記式（６）で表される化合物をアルキルアルコールと反応させて前記式（７－１）で表される化合物を生成させる工程Ｄ１－１を含む。
　化合物（７－１）の製造方法における工程Ｄ１－１において用いられる化合物（６）は、前記化合物（５）の製造方法における工程Ｃで生成したものでもよいし、公知技術により製造されたものでもよい。本工程のその他の事項は、本工程が化合物（６）に水と反応させる態様を含まないことを除き、前記化合物（５）の製造方法における工程Ｄ１と同様である。
　組成物
　本開示の一実施形態は、前記式（５）で表される化合物を含有する組成物であって、さらに、式（５）で表される化合物１００質量部に対して、
式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ［式中、２つのＲ１は前記と同意義である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（９）と称する場合がある。）を０．００００１～１質量部、及び／又は
式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ［式中、２つのＲ１は前記と同意義である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（１０）と称する場合がある。）を０．００００１～１質量部
含有する組成物、である。
　本開示の式（５）で表される化合物の製造方法は、前記組成物もまた製造できる。前記組成物は、化合物（４－１）、重合禁止剤、水、又は極性溶媒をさらに含んでもよい。
　前記組成物に含有される前記の各種成分の量は、反応条件（例：温度、時間、原料種及び量、溶媒種及び量、触媒種及び量）を設定することにより調整し得る。また、当該各種成分の量は、化合物（５）の生成後の精製により調整し得る。
　前記組成物におけるＲ１の詳細には、特に断りのない限り、前記式（１）で表される化合物の製造方法におけるＲ１の詳細に関する記載が適用される。
　化合物（９）の好適な具体例は2,2,3,5,6-ペンタフルオロ-3,6-ビス(トリフルオロメチル)-5-((1,2,2-トリフルオロビニル)オキシ)-1,4-ジオキサンを包含する。
　前記組成物における化合物（９）の量比は、化合物（５）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～１質量部、より好ましくは、０．００００１～０．８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～０．５質量部、特に好ましくは、０．０００１～０．１質量部である。
　化合物（１０）の好適な具体例はパーフルオロ－２，４－ジメチルー１，３－ジオキソランを包含する。
　前記組成物における化合物（１０）の量比は、化合物（５）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～１質量部、より好ましくは、０．００００１～０．８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～０．５質量部、特に好ましくは、０．０００１～０．１質量部である。
　前記組成物は、化合物（９）と化合物（１０）のいずれか、或いは両方を含有しても良い。化合物（５）の１００質量部に対して、好ましくは、化合物（９）を０．００００１～０．８質量部及び／又は化合物（１０）を０．００００１～０．８質量部含有し、より好ましくは、化合物（９）を０．００００１～０．５質量部及び／又は化合物（１０）を０．００００１～０．５質量部含有し、特にに好ましくは、化合物（９）を０．０００１～０．１質量部及び／又は化合物（１０）を０．０００１～０．１質量部含有する。
　化合物（４－１）の好適な具体例及び式（４－１）中の記号は、前記式（１）で表される化合物の製造方法における化合物（４－１）の場合と同じである。
　極性溶媒の好適な例は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、及びニトリル系溶媒を包含する。
　アルコール系溶媒の好適な具体例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコールを包含する。
　エステル系溶媒の好適な具体例は、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及び酢酸ｎ－ブチルを包含する。
　ニトリル系溶媒の好適な具体例は、１，４－ジシアノブタン、アセトニトリル及びベンゾニトリルを包含する。
　エーテル系溶媒の好適な具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び１，２－ジメトキシエタンを包含する。
　極性溶媒の好適な具体例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、アセトニトリル、及びテトラヒドロフランを包含する。
　重合禁止剤の好適な例は、４－メトキシ－１－ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、及びベンゾトリアゾールを包含する。
　前記組成物における化合物（４－１）の量比は、化合物（５）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～０．１質量部、より好ましくは、０．００００１～０．０８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～０．０５質量部、特に好ましくは、０．００００１～０．０１質量部である。
　前記組成物における極性溶媒の量比は、化合物（５）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～０．１質量部、より好ましくは、０．００００１～０．０８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～０．０５質量部、特に好ましくは、０．０００１～０．０１質量部である。
　前記組成物における重合禁止剤の量比は、化合物（５）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～１質量部、より好ましくは、０．００００１～０．８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～０．５質量部、特に好ましくは、０．００００１～０．１質量部である。
　前記組成物における水の量比は、化合物（５）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～０．１質量部、より好ましくは、０．００００１～０．０８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～０．０５質量部、特に好ましくは、０．００００１～０．０１質量部である。
　本開示の組成物は、前記量比の範囲内であることにより、例えば樹脂材料の原料に好適に使用することができ、かつ当該組成物の製造コストの点で有利であり、それにより、最終製品の製造コストの点でも有利である。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能であることが理解されるであろう。
　以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
　実施例中の記号及び略称は、以下の意味で用いられる。
　ＣｓＦ：フッ化セシウム
　ＧＣ：ガスクロマトグラフィー
　ＤＭＦ：N,N-ジメチルホルムアミド
　ジグライム：ジエチレングリコールジメチルエーテル
　Ｍｅ：メチル
　化合物１ａ：次式（１ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　化合物６ａ：次式（６ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　化合物８ａ：次式（８ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　化合物５ａ：次式（５ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　化合物９ａ：次式（９ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　化合物１０ａ：次式（１０ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　化合物１１ａ：次式（１１ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　化合物１１ｂ：次式（１１ｂ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　化合物１２ａ：次式（１２ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　化合物１３ａ：次式（１３ａ）で表される化合物
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　　　　（１３ａ）
　化合物７ａ：次式（７ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　化合物１４ａ：次式（１４ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　化合物１４ｂ：次式（１４ｂ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　化合物１４ｃ：次式（１４ｃ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　化合物１５ａ：次式（１５ａ）で表される化合物
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＦ　　　　　（１５ａ）
　化合物１５ｂ：次式（１５ｂ）で表される化合物
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＭｅ　　　　（１５ｂ）
　化合物１５ｃ：次式（１５ｃ）で表される化合物
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＫ　　　　　（１５ｃ）
　化合物１６ａ：次式（１６ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
実施例　１：工程ＡおよびＢ
０．８３ｇのＣｓＦ（２．５ｍｍｏｌ）、９．０３ｇのＤＭＦ（０．１２ｍｏｌ）、及び１６．６ｇのジグライム（０．１２ｍｏｌ）を反応器に加え－２０℃に冷却した。前記反応器に４４ｇの６フッ化プロピレンオキシド（０．２７ｍｏｌ）を加え２時間撹拌した。６フッ化プロピレンオキシドが消失したのち、反応液を回収した。反応液は上層液と下層液の２層に分離していた。反応液を分液し上層液２９ｇと下層液４０ｇを各々回収した。上層液と下層液をＧＣで分析した。６３ＧＣ％の化合物１ａを収率５２％で得た。
化合物１ａ：６３ＧＣ％、ヘキサフルオロプロピレン：１０ＧＣ％、化合物１４ａ：１５ＧＣ％以下、化合物１１ａ（Ｈ）：０．１ＧＣ％、ＣｓＦ：０．１％以下、化合物１５ａ：１．０ＧＣ％、（ＣＨ３）２ＮＣＦ２Ｈ：０．５ＧＣ％、化合物１６ａ：６．０ＧＣ％、ジグライム：１．０ＧＣ％以下
 
なお、ここで「％以下」とは、各種成分の含有量が、０．０００００９５％以上、且つ具体的に記載された数値の％以下の範囲内であることを意味する。以下の例でも同様である。
 
ＣｓＦの含有量は、ＮＭＲ法で測定した。
その他の成分の含有量はＧＣ法で測定した。
比較例１：　２段階での化合物１ａの合成
４．２７ｇのＤＭＦ（０．０６ｍｏｌ）を反応器に加え－２７℃に冷却した。前記反応器に１２ｇの６フッ化プロピレンオキシド（０．０７ｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。撹拌後反応液を回収した。反応液をＮＭＲで分析した。目的物の前駆体である４－フルオロ－５－オキソ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボニルフルオリドが５％の収率で得られた。前駆体の収率が非常に低かったため第２工程を実施しなかった。
実施例２：　工程Ｃ
実施例１と同様にして得られた２０ｇの下層液（１３ｇの化合物１ａを含む）、３．２ｇのＣｓＦ（２１ｍｍｏｌ）、７．１ｇのジグライム（５３ｍｍｏｌ）を反応器に加え１２０℃で１２時間加熱し反応液を得た。反応液は上層液と下層液をＧＣで分析した。７．２ｇの化合物６ａを純度７４％で得た。
 
化合物６ａ：７４ＧＣ％、ヘキサフルオロプロピレン：２．０ＧＣ％、化合物１ａ：１．１ＧＣ％、化合物１４ａ：３．０ＧＣ％以下、化合物１１ａ（Ｈ）：０．１ＧＣ％、ＣｓＦ：０．１％以下、化合物１５ａ：０．１ＧＣ％、（ＣＨ３）２ＮＣＦ２Ｈ：０．１ＧＣ％以下、ジグライム：１５ＧＣ％以下
 
ＣｓＦの含有量は、ＮＭＲ法で測定した。
その他の成分の含有量はＧＣ法で測定した。
実施例３：　工程Ｄ
実施例２で得られた７．２ｇの化合物６ａを含む下層液を、１２．７ｇの炭酸カリウム（０．０９ｍｏｌ）、２８ｇのジメトキシエタン（０．３ｍｏｌ）に加え６０℃で２時間撹拌し反応液を得た。反応液を濾過しろ液を取得し、ろ液を濃縮した。ＮＭＲで解析したところ７．０ｇの化合物８ａを含む濃縮物を得た（収率４４％）
 
化合物８ａ：８０％、化合物１４ｃ：３．０％以下、化合物１１ａ（Ｈ）：０．１％、ＣｓＦ：１．０％以下、ＫＦ：１．０％以下、化合物１５ｃ：０．１％、水：０．１％以下、ジグライム：１０％以下
 
水の含有量はカールフィッシャー電量滴定法で測定した。
その他の成分の含有量はＮＭＲ法で測定した。
実施例４：　工程Ｅ
実施例３で得られた６．７ｇの化合物８ａを反応器に加え、２００℃で４時間、３００℃で１時間加熱した。生成物を－７８℃でトラップに回収しＮＭＲ、ＧＣで解析したところ化合物５ａを収率６０％、純度９５％で得た。
 
化合物５ａ：９５ＧＣ％、ヘキサフルオロプロピレン：０．０１ＧＣ％、化合物９ａ：１．０ＧＣ％以下、化合物１１ａ（Ｈ）：０．１ＧＣ％、化合物１１ｂ（Ｍｅ）：０．１ＧＣ％、化合物１２ａ：０．１ＧＣ％、ＣｓＦ：０．１％以下、ＫＦ：０．１％以下、化合物１３ａ：０．１ＧＣ％、化合物１０ａ：０．２ＧＣ％以下、ジグライム：４．０ＧＣ％以下、水：０．１％以下
 
ＣｓＦ及びＫＦの含有量は、イオンクロマトグラフィー法で測定した。イオンクロマトグラフィー法では、前処理として、サンプルを同容量の超純水によって液液抽出して得られた液を測定に供した。
水の含有量はカールフィッシャー電量滴定法で測定した。
その他の成分の含有量はＧＣ法で測定した。
実施例５：　工程Ｄ１
実施例２と同様にして得られた８３ｇの上層液、７９ｇの下層液にメタノール３２ｇ（１ｍｏｌ）及び４５ｇの水を加えて２時間撹拌した。生成液は２層に分離しており分液により下層液を回収して蒸留（１５０℃、５時間）することによって化合物７ａを得た。収率は４７％であった。
 
-77ppm (1F, CF2), -81ppm (3F, CFCF3), -82ppm (3F, CF3), -83ppm (1F, CF2), -124ppm(1F, CFCF3)
 
化合物７ａ：９８ＧＣ％、化合物１４ｂ：０．１ＧＣ％以下、化合物１１ａ（Ｈ）：０．１ＧＣ％、化合物１１ｂ（Ｍｅ）：０．１ＧＣ％、化合物１５ｂ：０．１ＧＣ％、水：０．１％以下
 
水の含有量はカールフィッシャー電量滴定法で測定した。
その他の成分の含有量はＧＣ法で測定した。
実施例６：　工程Ｄ２
４２ｇのメタノールに０．１３ｍｏｌの水酸化カリウムを加えた。このメタノール液をガラスの反応器に加えた。このメタノール液に０．１３ｍｏｌの化合物７ａを徐々に加え２０℃で１時間撹拌した。反応液から溶媒を濃縮器で留去し生成した固体を回収した。この個体を減圧乾燥して化合物８ａを化学量論量で得た。 

Claims (13)

  1. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、２つのＲ１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１は前記と同意義である。］
    で表される化合物と、
    式（３－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、
    Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－１０アルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
    で表される化合物
    及び
    式（３－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－１０アルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
    で表される化合物
    からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（３）とを、
    式（４－１）：
    ＭＨｎＦｍ　　　　　　　（４－１）
    ［式中、Ｍは金属原子であり、ｎは０又は１であり、Ｍの原子価数とｎの和はｍである。］
    で表される化合物、
    式（４－２）：
    ＬＲ４１ ４Ｆ　　　　　　　（４－２）
    ［式中、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ４１は、同一又は異なって、Ｃ１－５アルキル基である。］
    で表される化合物、及び
    フッ酸又はその塩
    からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物（４）
    並びに
    有機溶媒（当該有機溶媒からは、前記式（３－１）で表される化合物及び式（３－２）で表される化合物は除外される。）の存在下に反応させる工程Ａ
    を含む製造方法。
  2. ２つのＲ１は、同一に、Ｃ１－１０フルオロアルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記工程Ａが上液層及び下液層が生成する工程であって、分液する工程Ｂをさらに含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒ１はフッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    前記工程Ａ又はＢで生成した式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、２つのＲ１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
    で表される化合物を、
    式（４－１）：
    ＭＨｎＦｍ　　　　　　　（４－１）
    ［式中、Ｍは金属原子であり、ｎは０又は１であり、Ｍの原子価数とｎの和はｍである。］
    で表される化合物、
    式（４－２）：
    ＬＲ４１ ４Ｆ　　　　　　　（４－２）
    ［式中、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ４１は、同一又は異なって、Ｃ１－５アルキル基である。］
    で表される化合物、及び
    フッ酸又はその塩
    からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物（４）
    の存在下に加熱して
    式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Ｒ１は前記と同意義である。］
    で表される化合物を生成させる工程Ｃ、
    該式（６）で表される化合物を塩基と反応させて式（８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、Ｒ８１は前記塩基に対応する基であり、Ｒ１は前記と同意義である。］
    で表される化合物を生成させる工程Ｄ、及び
    該式（８）で表される化合物を加熱して前記式（５）で表される化合物を生成させる工程Ｅ
    を含む、方法。
  5. 前記工程Ｄに代えて、
    前記式（６）で表される化合物を水又はアルキルアルコールと反応させて式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式中、Ｒ７１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１は前記と同意義である。］
    で表される化合物を生成させる工程Ｄ１、及び
    該式（７）で表される化合物を塩基と反応させて前記式（８）で表される化合物を生成させる工程Ｄ２
    を含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記工程Ｄ１において生成した液を精製して前記式（７）で表される化合物を得る工程Ｄ１ａをさらに含む、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記工程Ｄ及び工程Ｅに代えて、
    前記式（６）で表される化合物を塩基の存在下に加熱して前記式（５）で表される化合物を生成する工程Ｆ
    を含む、請求項４に記載の方法。
  8. 式（７－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式中、２つのＲ１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｒ７２はアルキル基である。］
    で表される化合物。
  9. Ｒ７２が直鎖又は分岐鎖状のＣ１－１０アルキル基である請求項８に記載の化合物。
  10. Ｒ７２がメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、又はtert-ブチルである請求項８に記載の化合物。
  11. 式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式中、２つのＲ１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
    で表される化合物をアルキルアルコールと反応させ式（７－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［式中、Ｒ７２はアルキル基であり、Ｒ１は前記と同意義である。］
    で表される化合物を生成させる工程Ｄ１－１を含む、
    請求項８に記載の化合物の製造方法。
  12. 式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ［式中、Ｒ１はフッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
    で表される化合物を含有する組成物であって、
    さらに、式（５）で表される化合物１００質量部に対して、
    式（９）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［式中、２つのＲ１は前記と同意義である。］
    で表される化合物を０．００００１～１質量部、及び／又は
    式（１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ［式中、２つのＲ１は前記と同意義である。］
    で表される化合物を０．００００１～１質量部
    含有する組成物。
  13. 前記式（５）で表される化合物１００質量部に対して、
    前記式（９）で表される化合物の含有量が０．００００１～０．５質量部であり、
    前記式（１０）で表される化合物の含有量が０．００００１～０．５質量部である、
    請求項１２に記載の組成物。 
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