WO2020170977A1 - 二次元材料積層体の製造方法及び積層体 - Google Patents

二次元材料積層体の製造方法及び積層体 Download PDF

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尚史 小坂
将太郎 増田
淳 保井
吾郷　浩樹
憲治 河原
諄 小山
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Kyushu University NUC
Nitto Denko Corp
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a two-dimensional material laminate and a laminate.
  • Two-dimensional materials such as two-dimensional carbon materials are expected to have various applications such as wiring materials and transparent electrodes due to their excellent electrical and optical characteristics.
  • graphene which is a conductive planar crystal of sp 2 -bonded carbon atoms, has high light transmittance and electrical conductivity, and is used for transparent conductive films, transparent electrodes, transistors, etc. Is expected.
  • CVD chemical vapor deposition method
  • a step of transferring the graphene formed on the surface of the catalytic metal to the surface of the substrate is necessary.
  • a graphene forming step of forming graphene on a surface of a graphene-producing copper foil a transfer sheet is laminated on the surface of the graphene, and the graphene is transferred onto the transfer sheet while the graphene-producing copper foil is formed. After the etching, the graphene is transferred to another substrate and the transfer sheet is peeled off.
  • Patent Document 2 an adhesive for temporary fixing of a fragile member used as a main component of a polyurethane resin obtained by curing an adhesive composition containing a polyol and a polyfunctional isocyanate compound and used for temporarily fixing a fragile member such as graphene. Parts are listed.
  • an object of the present invention is to provide a laminate and a method for manufacturing a two-dimensional material laminate, which has excellent productivity and can transfer a two-dimensional material at a high transfer rate.
  • the present inventors have conducted extensive studies, and as a result, by using a laminate in which a two-dimensional material and a specific pressure-sensitive adhesive layer are laminated, it is possible to solve the above-mentioned problems in the prior art. Heading out, the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • the two-dimensional material on the first substrate is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet having a base material and a pressure-sensitive adhesive layer whose adhesive strength is reduced by ultraviolet rays or heat, and transferred to the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a step of obtaining a laminate with the two-dimensional material Placing the laminate on the second substrate such that the surface of the laminate on the two-dimensional material side is in contact with the second substrate;
  • a step of applying the ultraviolet ray or heat to the laminate Transferring the two-dimensional material onto the second substrate by peeling off the adhesive sheet, The adhesive force A of the pressure-sensitive adhesive layer to the silicon wafer before applying the ultraviolet rays or heat at 25° C.
  • the surface roughness of the adhesive surface of the adhesive layer after applying the ultraviolet rays or heat is 0.01 ⁇ m to 8.00 ⁇ m.
  • Method for manufacturing two-dimensional material laminate [2] The method for producing a two-dimensional material laminate according to [1], wherein the two-dimensional material is a two-dimensional carbon material, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, or hexagonal boron nitride. [3] The adhesive force B of the pressure-sensitive adhesive layer to the silicon wafer at 25° C.
  • [7] The method for producing a two-dimensional material laminate according to [6], wherein the transfer rate of the two-dimensional material is 30% or more.
  • [8] A laminate of a base material, a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer whose adhesive strength is reduced by ultraviolet rays or heat, and a two-dimensional material,
  • the adhesive force A of the pressure-sensitive adhesive layer to the silicon wafer at 25° C. before applying the ultraviolet rays or heat is 1.0 N/20 mm to 20.0 N/20 mm when 180° peeling is performed at a tensile speed of 300 mm/min.
  • a laminate having a surface roughness of the adhesive surface of the adhesive layer of 0.01 ⁇ m to 8.00 ⁇ m after being applied with the ultraviolet rays or heat.
  • the laminate according to [8], wherein the two-dimensional material is a two-dimensional carbon material, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, or hexagonal boron nitride.
  • the adhesive force B of the pressure-sensitive adhesive layer to the silicon wafer at 25° C. after applying the ultraviolet rays or heat is 0.01 N/20 mm to 1.00 N/20 mm when 180° peeling is performed at a pulling speed of 300 mm/min.
  • [11] The laminate according to [9], wherein the two-dimensional carbon material is graphene or a graphene derivative.
  • the present invention it is possible to provide a laminate having excellent productivity and capable of transferring a two-dimensional material at a high transfer rate, and a method for producing a two-dimensional material laminate using the laminate.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of a laminated body according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view for explaining the manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing image data for explaining the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing image data for explaining the embodiment of the present invention.
  • the method for manufacturing a two-dimensional material laminate according to the embodiment of the present invention,
  • the two-dimensional material on the first substrate is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet having a base material and a pressure-sensitive adhesive layer whose adhesive strength is reduced by ultraviolet rays or heat, and transferred to the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a step of obtaining a laminate with the two-dimensional material Placing the laminate on the second substrate such that the surface of the laminate on the two-dimensional material side is in contact with the second substrate;
  • a step of applying the ultraviolet ray or heat to the laminate Transferring the two-dimensional material onto the second substrate by peeling off the adhesive sheet,
  • the adhesive force A of the pressure-sensitive adhesive layer to the silicon wafer before applying the ultraviolet rays or heat at 25° C. is 1.0 N/20 mm to 20.0 N/20 mm when 180° peeling is performed at a pulling speed of 300 mm/min.
  • the surface roughness of the adhesive surface of the adhesive layer after applying the ultraviolet rays or heat is 0.01 ⁇ m to 8.00 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a laminated body 101 having a two-dimensional material 30 on a first substrate 21.
  • the first substrate 21 is not particularly limited, and may be a metal substrate, a ceramic substrate, a silicon substrate, a resin substrate, or the like.
  • the first substrate 21 is, for example, a metal substrate made of a simple transition metal such as copper, nickel, cobalt, iron, chromium, gold, platinum, molybdenum, or tungsten; an alloy metal substrate of these metals; sapphire which is a single crystal substrate. , Magnesia, spinel, mica, SiC, SiN, Si, and single-crystal substrate surfaces that have been subjected to an oxidation treatment; quartz substrates; two-dimensional materials in which the transition metal thin film mentioned above is formed on each of these substrate surfaces. Examples include a substrate for film formation, a substrate in which a two-dimensional material is formed on each of the above substrates, and the like.
  • the first substrate 21 is preferably a substrate for depositing a two-dimensional material.
  • the method of forming the two-dimensional material on the metal substrate for film formation there is no particular limitation on the method of forming the two-dimensional material on the metal substrate for film formation, and the CVD method is preferably used.
  • a film forming method for example, a thermal CVD method in which a raw material gas is introduced in the presence of a catalytic metal and processed by thermal decomposition of the raw material gas, or a surface wave microwave plasma chemical vapor deposition (CVD ) Method, but it is sufficient that the two-dimensional material 30 can be formed on the first substrate 21.
  • the two-dimensional material 30 has a two-dimensional layered structure composed of a single kind or two or more kinds of elements and is an extremely thin sheet structure.
  • Graphene which is a two-dimensional sheet made of only carbon, is a typical example.
  • the two-dimensional material 30 may be a ribbon-shaped film having a width of nano unit.
  • the two-dimensional carbon materials include two-dimensional carbon materials, transition metal chalcogenides, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, hexagonal boron nitride (h-BN), black phosphorus, and their derivatives. Materials, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, or hexagonal boron nitride are preferred.
  • Graphene or a graphene derivative is preferable as the two-dimensional carbon material.
  • Graphene is a film formed of sp2-bonded carbon atoms with a thickness of 1 atom, and forms a hexagonal lattice structure formed of carbon atoms and their bonds.
  • a multilayer graphene in which two to 100 layers of these films are stacked is also referred to as “graphene”.
  • graphene derivatives include graphene oxide, sulfonated graphene oxide, graphene hydroxide, graphene carbonate, and graphene nitride, with graphene oxide being preferred.
  • the laminate 101 may be subjected to a treatment of immersing in water as a pretreatment.
  • a treatment of immersing in water For example, when the two-dimensional material is graphene and the graphene film forming catalyst of the stacked body 101 is Cu, the stacked body 101 is immersed in water at 4 to 100° C. for 4 to 72 hours.
  • water is intercalated at the interface between graphene and Cu, and the Cu surface is oxidized. Water may be allowed to stand or stirred during the immersion.
  • the surface of Cu is more easily oxidized by stirring water.
  • FIGS. 2 and 3 show the two-dimensional material 30 on the first substrate 21 on the pressure-sensitive adhesive layer side of the pressure-sensitive adhesive sheet 10 having the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 whose adhesive strength is reduced by ultraviolet rays or heat.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a process of obtaining a laminated body 103 of the pressure-sensitive adhesive sheet 10 and the two-dimensional material 30 by laminating and transferring it on a surface.
  • the adhesive sheet 10 is attached to the laminated body 101 of the first substrate 21 and the two-dimensional material 30, the adhesive sheet 10 can be placed on the laminated body 101 to form the laminated body 102.
  • a roller or the like may be used to press-bond the two-dimensional material 30 and the adhesive sheet 10.
  • the two-dimensional material 30 adheres to the adhesive sheet 10
  • the two-dimensional material 30 is adhered from the first substrate 21 by peeling the adhesive sheet 10 and the laminated body 103 of the two-dimensional material 30 from the laminated body 102. It is transferred to the sheet 10.
  • the laminate 102 is dipped in an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of hydrochloric acid, or the like to etch the surface of the first substrate 21 facing the two-dimensional material, whereby the two-dimensional material 30 is transferred to the adhesive sheet 10.
  • the body 103 can also be obtained.
  • the two-dimensional material formed on the catalytic metal can be transferred onto another substrate at a high transfer rate.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a step of placing the laminated body 103 on the second substrate 40 so that the surface of the laminated body 103 on the two-dimensional material side is in contact with the second substrate 40.
  • a laminated body 104 in which the second substrate 40 and the laminated body 103 are laminated is obtained.
  • the step of applying the ultraviolet ray or heat to the laminated body 103 may be performed before or after the step of placing the laminated body 103 on the second substrate 40, but is preferably performed after the step.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a process of transferring the two-dimensional material 30 onto the second substrate 40 by peeling off the adhesive sheet 10.
  • the two-dimensional material 30 is transferred onto the second substrate 40 by peeling off the adhesive sheet 10 of the laminated body 104, and the two-dimensional material laminated body 105 is obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention has a base material and a pressure-sensitive adhesive layer whose adhesive strength is reduced by ultraviolet rays or heat.
  • the two-dimensional material can be transferred onto the second substrate at a high transfer rate by reducing the adhesive force of the adhesive layer due to ultraviolet rays or heat.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet exhibits a high adhesive force when the two-dimensional material formed on the metal substrate is peeled from the metal substrate and transferred to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the two-dimensional material After laminating the adhesive sheet and the two-dimensional material on another substrate, by removing the adhesive sheet after reducing the adhesive force of the adhesive layer by ultraviolet rays or heat, the two-dimensional material It is possible to prevent the occurrence of tears, cracks, wrinkles, etc., and transfer at a high transfer rate.
  • the peeling angle when peeling the laminated body 103 from the laminated body 102 is not particularly limited and is usually 180 degrees or less. However, when the peeling angle is small, the two-dimensional material 30 may be broken due to a change in the shape of the laminated body 103. It is possible to prevent defects such as cracks from occurring. Therefore, the peeling angle is preferably small, preferably 90 degrees or less, and more preferably 60 degrees or less. The peeling angle is preferably 0 degree or more from the viewpoint of increasing the size of the peeling device itself. Note that the peeling angle means an angle formed by the first substrate 21 and a peeled portion of the stacked body 103 when the stacked body 103 is peeled from the stacked body 102.
  • the peeling speed at the time of peeling the laminated body 103 from the laminated body 102 is not particularly limited, but if the peeling speed is high, the time in which the shape of the laminated body 103 is changed is shortened, so that the two-dimensional material 30 is broken. It is possible to prevent defects such as cracks and cracks from occurring. Therefore, it is usually 10 mm/min or more, but the peeling rate is preferably high, preferably 1000 mm/min or more, and more preferably 2000 mm/min or more. Further, the peeling speed is preferably 100,000 mm/min or less, more preferably 90,000 mm/min or less, from the viewpoint of stable movement of the apparatus. Note that the peeling speed refers to the length of time when the laminate 103 is peeled from the laminate 102 per unit time when the laminate 103 is peeled from the laminate 102.
  • the transfer rate of the two-dimensional material is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, further preferably 70% or more.
  • the transfer rate of the two-dimensional material can be obtained as follows.
  • the two-dimensional material is graphene
  • graphene is grown on the surface of the Cu/sapphire substrate by thermal CVD, and then Cu is oxidized.
  • Cu oxidation uniformly occurs on the entire surface of the substrate.
  • the graphene does not completely cover the Cu surface, there is a mode of oxidation between the Cu region directly below the graphene crystal grain group (the Cu region covered with graphene) and the Cu region not covered with graphene. Since they are different, graphene crystal grain groups can be clearly observed.
  • an adhesive tape is attached to and removed from the graphene, and the adhesive tape/graphene is attached onto a 0.5 mm thick silicon substrate (for example, made by SUMCO) having an oxide film of 300 nm which is a material to be transferred.
  • the adhesive tape/graphene/silicon substrate is irradiated with ultraviolet rays or heat to reduce the adhesive strength of the adhesive tape, and then the adhesive tape is peeled off.
  • the image of graphene transferred to the surface of the material to be transferred after peeling off the adhesive tape was observed under a microscope, and the area ratio of graphene in the image was expressed as a percentage. The thing is the transfer rate.
  • the transfer ratio is the ratio of the area of the graphene crystal grain group on the Cu/sapphire substrate to the area of the crystal grain group transferred to the surface of the material to be transferred, expressed as a percentage.
  • the base material 11 for example, a base material containing as a main component any resin selected from nylon, polyurethane, polyester, polyolefin and olefin elastomer, and a cross-linked body thereof can be used. It is preferable that the base material 11 has ultraviolet transparency.
  • the substrate 11 may be a non-stretched film, or may be a uniaxially or biaxially stretched film if necessary.
  • the thickness of the base material 11 is not particularly limited and can be appropriately selected, but is generally about 5 to 200 ⁇ m.
  • the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is reduced by ultraviolet rays or heat.
  • the adhesive force A (initial adhesive force) before applying ultraviolet rays or heat is preferably 1.0 N/20 mm or more, and more preferably 1.5 N, at 25° C. for the silicon wafer from the viewpoint of the graphene transfer rate to the adhesive sheet.
  • /20 mm or more more preferably 2.0 N/20 mm or more, further preferably 20.0 N/20 mm or less, more preferably 17.0 N/20 mm or less, still more preferably 15.0 N/20 mm or less.
  • the adhesive force B of the pressure-sensitive adhesive layer after applying ultraviolet rays or heat is preferably 0.01 N/20 mm or more at 25° C. with respect to the silicon wafer from the viewpoint of the graphene transfer rate from the pressure-sensitive adhesive sheet, and 0.03 N /20 mm or more is more preferable, 0.05 N/20 mm or more is further preferable, 1.00 N/20 mm or less is preferable, 0.50 N/20 mm or less is more preferable, and 0.25 N/20 mm or less is further preferable.
  • each of the adhesive force A and the adhesive force B is an adhesive force when the silicon wafer is peeled at 180° at a pulling rate of 300 mm/min at 25°C.
  • the adhesive force after application of ultraviolet rays or heat is preferably 30% or less, more preferably 10% or less of the adhesive force before application of ultraviolet rays or heat.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can reduce the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer by irradiating ultraviolet rays to promote crosslinking and polymerization of the resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer decreases due to heat such as heating or cooling.
  • heat such as heating or cooling.
  • the crosslinking and polymerization of the resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be promoted to reduce the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a foaming agent may be added to the pressure-sensitive adhesive layer, and foaming may be performed by heating to form irregularities on the contact surface between the pressure-sensitive adhesive layer and the two-dimensional material, thereby reducing the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer. Even if the contact surface of the pressure-sensitive adhesive layer has irregularities, the surface roughness of the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer needs to be 0.01 ⁇ m to 8.00 ⁇ m in order to prevent a decrease in the transfer rate.
  • the surface roughness of the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer after applying the ultraviolet rays or heat is 0.01 ⁇ m to 8.00 ⁇ m.
  • the surface roughness of the adhesive surface of the adhesive layer is preferably 0.03 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, still more preferably 0.10 ⁇ m or more, preferably 5.00 ⁇ m or less, It is more preferably 4.00 ⁇ m or less, still more preferably 3.00 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer after application of ultraviolet rays or heat is larger than 8.00 ⁇ m, the film of the two-dimensional material will be broken or scratched, and the transfer rate will decrease. Further, if the surface roughness of the adhesive surface of the adhesive layer is less than 0.01 ⁇ m, it will be difficult to produce the adhesive surface itself.
  • the surface roughness of the adhesive surface of the adhesive layer can be measured with a software "LMeye7" using a white light confocal microscope (Lasertec OPTELICS HYBRID manufactured by Lasertec Co., Ltd.) using a 20x objective lens.
  • the pressure-sensitive adhesive surface which is obtained by separately bonding the pressure-sensitive adhesive layer to a silicon wafer and then lowering the pressure-sensitive adhesive force with heat or ultraviolet rays, focuses on the outermost surface of the pressure-sensitive adhesive and scans in the range of 50 ⁇ m above and below for measurement.
  • the measured 750 ⁇ m square image was also used to calculate Ra at five points on an arbitrary line in the surface roughness line profile using the same software “LMeye7”, and the average value thereof was taken as the surface roughness.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 preferably contains an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive.
  • the ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive can increase the degree of cross-linking by irradiation with ultraviolet rays and easily reduce its adhesive force.
  • the UV-curable pressure-sensitive adhesive preferably has a UV-curable functional group such as a radical-reactive carbon-carbon double bond and exhibits tackiness.
  • Examples of the UV-curable pressure-sensitive adhesive include an addition-type UV-curable pressure-sensitive adhesive obtained by mixing an acrylic pressure-sensitive adhesive with a UV-curable monomer component or oligomer component.
  • acrylic polymer examples include (meth)acrylic acid alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, sec-butyl ester, t-butyl ester, pentyl ester, Isopentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, 2-ethylhexyl ester, isooctyl ester, nonyl ester, decyl ester, isodecyl ester, undecyl ester, dodecyl ester, tridecyl ester, tetradecyl ester, hexadecyl ester , Octadecyl ester, eicosyl ester, and other alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and particularly 4 to 18 carbon atoms, such as
  • (meth)acrylic acid ester means an acrylic acid ester and/or a methacrylic acid ester, and the (meth) of the present invention has the same meaning.
  • the acrylic polymer contains a hydroxyl group-containing monomer copolymerizable with the acrylic ester as an essential component.
  • the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, ( Examples thereof include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate.
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer is preferably in the range of 10 to 30 mol% with respect to the acrylic ester, and more preferably in the range of 15 to 25 mol %.
  • the content is 10 mol% or more, crosslinking after ultraviolet irradiation is sufficient, the transfer rate of the two-dimensional material is improved, and productivity is increased.
  • the acrylic polymer may include units corresponding to other monomer components copolymerizable with the acrylic acid alkyl ester or cycloalkyl ester, if necessary.
  • a monomer component include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid; maleic anhydride.
  • Acid anhydride monomers such as itaconic anhydride; styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl(meth)acrylate, (meth A) Sulfonic acid group-containing monomers such as acryloyloxynaphthalene sulfonic acid; phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate; acrylamide and acrylonitrile. These copolymerizable monomer components may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these copolymerizable monomers used is preferably 40% by mass or less based on the total monomer components.
  • the amount of the carboxyl group-containing monomer used is preferably 0 to 3% by mass or less of the total monomer components.
  • the hydroxyl group-containing monomer and the glycidyl group-containing monomer can also react with the epoxy group in the epoxy resin, it is preferable to use the same method as the case of the carboxyl group-containing monomer.
  • the acrylic polymer preferably contains an isocyanate compound having a radical-reactive carbon-carbon double bond.
  • isocyanate compound examples include methacryloyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate and the like.
  • the content of the isocyanate compound having a radical-reactive carbon-carbon double bond is preferably in the range of 50 to 90 mol% with respect to the hydroxyl group-containing monomer, and in the range of 75 to 85 mol %. Is more preferable.
  • the content is 50 mol% or more, crosslinking after ultraviolet irradiation sufficiently proceeds and the transfer rate of the two-dimensional material is increased, which is preferable.
  • the acrylic polymer can be obtained by polymerizing a single monomer or a mixture of two or more kinds of monomers.
  • the polymerization can be carried out by any method such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and suspension polymerization.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably about 350,000 to 1,000,000, more preferably about 450,000 to 800,000.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 may contain a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include natural and synthetic rubbers such as natural rubber, polyisobutylene, polyisoprene, chloroprene rubber, butyl rubber and nitrile butyl rubber; ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-acetic acid.
  • Olefin-based elastomers such as vinyl copolymers, polybutene and chlorinated polyethylenes; styrene-based elastomers such as styrene-butadiene-styrene copolymers, styrene-isoprene-styrene copolymers and hydrogenated products thereof; polyester-based elastomers; Polyamide elastomers; various thermoplastic elastomers such as polyurethane elastomers and the like. Further, these rubber components or thermoplastic elastomer components may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 may include a foaming agent in addition to the above resin.
  • the foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the foaming agent is not particularly limited, but an inorganic material is preferable.
  • the inorganic substances include hydroxides such as aluminum hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide; clay (particularly hard clay); talc; silica; zeolites; for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, and alkali.
  • Earth metal carbonates for example, metal oxides such as zinc oxide, titanium oxide, alumina; various metal powders such as iron powder, copper powder, aluminum powder, nickel powder, zinc powder, titanium powder, alloy powders, etc. Metal powder; mica; carbon particles; glass fiber; carbon tube; layered silicate; glass and the like.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but from the viewpoint of exhibiting good adhesiveness to a two-dimensional material, it is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more. From the viewpoint of film forming property of a smooth pressure-sensitive adhesive layer, it is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less.
  • the second substrate 40 is a transfer material of a two-dimensional material.
  • the second substrate 40 is a substrate in which the adhesive force between the transfer surface and the two-dimensional material 30 is stronger than the adhesive force between the adhesive layer 12 after applying ultraviolet rays or heat and the two-dimensional material 30. preferable.
  • Such a second substrate 40 may have a strong interaction force by itself, or may have an interaction force imparted by processing the surface.
  • the surface processing includes methods such as application of a curable resin, melting of the surface, formation of a fine structure and chemical modification of the surface, but the method is not limited to this.
  • the second substrate 40 is not particularly limited and may be a metal substrate, a ceramic substrate, a silicon substrate, a resin substrate, or the like.
  • a SiO 2 /Si substrate for example, a quartz substrate, a glass substrate, a PET substrate, a sapphire substrate, an ITO substrate, a substrate in which a two-dimensional material is laminated is preferable, and a SiO 2 /Si substrate is more preferable. ..
  • the thickness of the second substrate 40 is not particularly limited and can be appropriately selected, but it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 100 ⁇ m or more, and preferably 100 mm from the viewpoint of handling. It is below, more preferably below 20 mm, still more preferably below 5 mm.
  • the two-dimensional material laminate obtained by the method for manufacturing a two-dimensional material laminate according to the embodiment of the present invention requires a transparent conductive film for touch panel applications, semiconductor devices or electronic devices such as transistors and integrated circuits, and a large area. It can be applied to transparent electrodes and electrochemical electrodes.
  • BA n-butyl acrylate
  • ACMO acryloylmorpholine
  • the pressure-sensitive adhesive solution prepared above was applied onto the silicone-treated surface of the PET release liner, and heat-crosslinked at 120° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 17 ⁇ m. Then, a 115 ⁇ m thick ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) film was attached to the pressure-sensitive adhesive layer surface. Then, after storing at 50° C. for 24 hours, an adhesive sheet 1 was produced.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • MA methyl acrylate
  • the pressure-sensitive adhesive solution prepared above was applied to the silicone-treated surface of the PET release liner and heat-crosslinked at 120° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m. Then, a 150 ⁇ m-thick polyolefin film was attached to the pressure-sensitive adhesive layer surface. Then, after storing at 50° C. for 24 hours, pressure-sensitive adhesive sheet 2 was produced.
  • MOI was added to HEA in an amount of 50 mol% with respect to HEA, and the addition reaction treatment was performed at 50° C. for 48 hours in an air stream to obtain an acrylic polymer C′.
  • the pressure-sensitive adhesive solution prepared above was applied on the silicone-treated surface of the PET release liner, and heat-crosslinked at 120° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 ⁇ m. Then, a PET film having a thickness of 50 ⁇ m was attached to the pressure-sensitive adhesive layer surface. Then, after storing at 50° C. for 24 hours, an adhesive sheet 3 was produced.
  • an epoxy-based crosslinking agent (trade name “Tetrad-C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), rosin-based tackifier (trade name “Tamanor 361” manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.): 5 parts by mass, a foaming agent (heat-expandable microspheres; trade name “Matsumoto Microsphere F-501D” manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.; 120°C foaming expansion type): 30 parts by mass, and toluene are uniformly mixed,
  • the dissolved coating solution is applied to one side of a PET film having a thickness of 100 ⁇ m so that the thickness after drying is 50 ⁇ m and dried, and the surface of the PET release liner treated with silicone is bonded to the adhesive sheet 4 was produced.
  • ⁇ Production of adhesive sheet 5 100 parts by mass of photopolymerizable oligomer UV-1700B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) and 100 parts by mass of acrylic polymer B, melamine resin (trade name "Super Beckamine J-820-60N", manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 1
  • An adhesive solution was prepared by adding 8 parts by mass of a polyisocyanate compound (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.).
  • the pressure-sensitive adhesive solution prepared above was applied to the silicone-treated surface of the PET release liner and heat-crosslinked at 120° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m. Then, a 150 ⁇ m-thick polyolefin film was attached to the pressure-sensitive adhesive layer surface. Then, after storing at 50° C. for 24 hours, an adhesive sheet 5 was produced.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was manufactured in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet 1 except that the MOI in the preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was changed to 50 mol% with respect to HEA.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was manufactured in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet 1 except that the ACMO in the preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was changed to 30 parts by mass and the MOI was changed to 50 mol% with respect to HEA.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet 1 except that HEA was changed to 4-hydroxybutyl acrylate (hereinafter referred to as “4HBA”) and MOI was changed to 50 mol% with respect to 4HBA in the production of the pressure-sensitive adhesive sheet 1. was produced.
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • a pressure-sensitive adhesive sheet 9 was manufactured in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive sheet 1, except that the EVA film in the production of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was changed to a nylon film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet 10 was manufactured in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive sheet 1, except that the EVA film in the production of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was changed to a polyolefin (biaxially oriented polypropylene) film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet 11 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive sheet 1, except that the EVA film used in the production of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was changed to a polyolefin (poly-4-methylpentene-1) film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • ⁇ Epitaxial metal film formation by sputtering on the surface of a single crystal substrate As the single crystal substrate, sapphire ( ⁇ -Al 2 O 3 ) c-plane (0001) purchased from Adamant Namiki Seimitsu Gem Co., Ltd. was used. The above single crystal substrate was mounted in the chamber of an RF magnetron sputtering device (Shibaura Mechatronics CFS-4ES), and Cu metal was sputtered on the surface of the single crystal substrate (Ar atmosphere, vacuum degree is 0.6 Pa as standard). As a result, a Cu film having a thickness of 1000 nm was epitaxially deposited to obtain a Cu/sapphire substrate.
  • RF magnetron sputtering device Shibaura Mechatronics CFS-4ES
  • the mixture was cooled, and after reaching room temperature (23° C.), the Cu/sapphire substrate on which single-layer graphene was formed was taken out from the quartz tube.
  • single-layer graphene having a crystal grain size of 10 to 200 ⁇ m was formed on the Cu surface.
  • a continuous film (entire surface) covering the entire surface of the Cu was formed by the chemical vapor phase reaction for 90 minutes, and isolated graphene crystal grains (grains) were formed by the chemical vapor phase reaction for 30 minutes.
  • 90% or more of the area of the formed graphene is a single layer.
  • Example 1 The adhesive sheet 1 was attached to the graphene side surface of the laminated body 1a after the Cu surface was oxidized by a roller (pressure of 2 kg/10 mm), autoclaved at 50° C. for 5 minutes, and at room temperature for 30 minutes. After standing at normal pressure, peeling was performed at a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm/min, and graphene was transferred from the Cu/sapphire substrate to the pressure-sensitive adhesive sheet 1 to obtain a laminate 1b.
  • a roller pressure of 2 kg/10 mm
  • peeling was performed at a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm/min, and graphene was transferred from the Cu/sapphire substrate to the pressure-sensitive adhesive sheet 1 to obtain a laminate 1b.
  • the surface of the laminated body 1b on the graphene side was placed in contact with a silicon substrate with an oxide film (silicon (crystal surface (100) manufactured by SUMCO, surface thermal oxidation-oxide film thickness 300 nm), and the roller (2 kg/ A laminated body 1c was obtained by applying a pressure of 10 mm.
  • the laminated body 1c was left standing at room temperature and normal pressure for 30 minutes, it was UV-treated with a UV irradiation machine (UM-810 manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.) from the base material side of the adhesive sheet 1 at an irradiation dose of 450 mJ/cm 2 , and the peeling angle.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was peeled at 180 degrees at a peeling speed of 300 mm/min, and the graphene of the laminate 1a was transferred to the silicon substrate to obtain the laminate of the silicon substrate and the graphene of Example 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the pressure-sensitive adhesive sheet 1 in Example 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive sheet 2 to obtain a laminate of the silicon substrate and graphene in Example 2.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the pressure-sensitive adhesive sheet 1 in Example 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive sheet 3 to obtain a laminate of the silicon substrate and graphene in Example 3.
  • Example 4 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the peeling angle when transferring graphene from the Cu/sapphire substrate to the adhesive sheet was changed to the angle shown in Table 3 and the peeling speed was changed to 1000 mm/min. A laminated body of a silicon substrate and graphene of ⁇ 7 was obtained. In addition, the graphene transferred from the Cu/sapphire substrate to the adhesive sheet was observed. The graphenes obtained in Examples 4 and 5 were relatively good with almost no cracks (cracks). Further, the graphenes obtained in Examples 6 and 7 were cracked in a direction substantially perpendicular to the peeling direction (the direction from the peeling start to the peeling end) (the peeling vertical direction). The observation results are shown in Table 3.
  • Examples 8 to 8 were performed in the same manner as in Example 1 except that the peeling angle when transferring the graphene from the Cu/sapphire substrate to the adhesive sheet was changed to 20 degrees and the peeling speed was changed to the speed shown in Table 4.
  • a laminated body of 13 silicon substrates and graphene was obtained.
  • the graphene transferred from the Cu/sapphire substrate to the adhesive sheet was observed.
  • the graphenes obtained in Examples 8 and 9 were relatively good with almost no cracks.
  • the graphenes obtained in Examples 10 to 12 were entirely cracked and destroyed.
  • the graphene obtained in Example 13 was good with no cracks. The observation results are shown in Table 4.
  • Examples 14 to 19 The same operation as in Example 1 was carried out except that the pressure-sensitive adhesive sheet 1 in Example 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive sheets 6 to 11 to obtain laminated bodies of the silicon substrate and graphene in Examples 14 to 19.
  • Example 20 (CVD film formation of MoS 2 ) Inside a quartz tube (inner diameter 26 mm ⁇ ) set in a ceramic tubular furnace of Asahi Rika Co., Ltd., a sapphire substrate (K-CERA, c-plane) was used as a substrate for forming molybdenum disulfide (MoS 2 ) which is a kind of transition metal chalcogenide. installed. Further, a crucible containing molybdenum trioxide powder as a raw material was installed in the upstream region of the gas flow with respect to the film-forming substrate inside the quartz tube, and further a crucible containing sulfur powder was installed in the upstream region.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • a sapphire substrate having a size of 10 mm square was used, and 10 to 50 mg of molybdenum trioxide and 50 to 200 mg of sulfur were used. Regarding the distance between the sapphire substrate and each crucible, place the sapphire substrate that requires the highest reaction temperature in the center of the tubular furnace, place the molybdenum trioxide crucible at a position 10 to 20 cm away from it, and place the molybdenum trioxide crucible. A sulfur crucible was placed 15-25 cm away from.
  • the sapphire substrate and each crucible are heated to a predetermined temperature (substrate: 850 to 950° C., molybdenum trioxide: 580 to 600° C., sulfur: 100 to 200° C.), A 30 minute chemical vapor reaction was performed. After the reaction, the reaction mixture was cooled, and after reaching room temperature (23° C.), the sapphire substrate in which isolated MoS 2 crystal grains were generated was taken out from the quartz tube. By this reaction, MoS 2 having a crystal grain size of about 5 to 50 ⁇ m was formed on the surface of the sapphire substrate (laminate 20a (grain)).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was attached to the surface of the laminated body 20a (grain) on the MoS 2 side with a roller (pressure of 2 kg/10 mm), autoclaved at 50° C. for 5 minutes, and at room temperature and normal pressure for 30 minutes. I let it stand. Thereafter, laminate 20b (the pressure-sensitive adhesive sheet / MoS 2 / sapphire substrate) is immersed in the aqueous solution of potassium hydroxide 1 mol / L concentration.
  • UV treatment was performed from the base material side of the adhesive sheet 1 with a UV irradiation machine (UM-810 manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.) at an irradiation amount of 450 mJ/cm 2 , and the peeling angle
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was peeled off at 180 degrees and a peeling speed of 300 mm/min, MoS 2 of the laminate 20c was transferred to a silicon substrate, and a laminate of the silicon substrate of Example 20 and MoS 2 was obtained.
  • Example 21 (CVD deposition of WS 2 ) Inside a quartz tube (inner diameter 26 mm ⁇ ) set in a ceramic tubular furnace of Asahi Rika Co., Ltd., a sapphire substrate (K-CERA, c-plane) was formed as a substrate for film formation of tungsten disulfide (WS 2 ) which is a kind of transition metal chalcogenide. installed. Further, a crucible containing tungsten trioxide powder as a raw material was installed in the upstream region of the gas flow with respect to the film forming substrate inside the quartz tube, and a crucible containing sulfur powder was installed in the upstream region.
  • K-CERA sapphire substrate
  • c-plane tungsten disulfide
  • a sapphire substrate having a size of 10 mm square was used, and 10 to 50 mg of tungsten trioxide and 50 to 200 mg of sulfur were used.
  • a sulfur crucible was placed 15-25 cm away from.
  • the sapphire substrate and each crucible are heated to a predetermined temperature (substrate: 900 to 1000° C., tungsten trioxide: 1050 to 1100° C., sulfur: 100 to 200° C.), A 30 minute chemical vapor reaction was performed. After the reaction, the system was cooled, and after reaching room temperature (23° C.), the sapphire substrate in which isolated WS 2 crystal grains were generated was taken out from the quartz tube. By this reaction, WS 2 having a crystal grain size of about 5 to 50 ⁇ m was formed on the surface of the sapphire substrate (laminate 21a (grain)).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was attached to the surface of the laminate 21av on the WS 2 side with a roller (pressure of 2 kg/10 mm), subjected to autoclave treatment at 50° C. and 5 atm for 30 minutes, and allowed to stand at room temperature and atmospheric pressure for 30 minutes. .. Thereafter, laminate 21b (the pressure-sensitive adhesive sheet / WS 2 / sapphire substrate) is immersed in the aqueous solution of potassium hydroxide 1 mol / L concentration.
  • UV treatment was performed from the base material side of the adhesive sheet 1 with a UV irradiation machine (UM-810 manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.) at an irradiation dose of 450 mJ/cm 2 , and the peeling angle
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was peeled at 180 degrees at a peeling speed of 300 mm/min, and WS 2 of the laminated body 21c was transferred to a silicon substrate to obtain a laminated body of the silicon substrate of Example 21 and WS 2 .
  • Example 22 (CVD deposition of h-BN) An iron-nickel alloy foil substrate (manufactured by Niraco) was installed as an h-BN film-forming substrate inside an alumina tube (inner diameter 39 mm ⁇ ) set in a ceramic tubular furnace of Asahi Rika Seisakusho.
  • the iron-nickel alloy foil substrate used had a size of 10 mm square. Then, under reduced pressure (10 to 1000 Pa), the temperature was raised to a predetermined temperature (1000 to 1200°C) while flowing argon and hydrogen. After reaching the predetermined temperature, the surface of the iron-nickel alloy substrate was reduced and smoothed by maintaining the same conditions for 0 to 3 hours.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was attached to the h-BN side surface of the laminate 22a with a roller (pressure of 2 kg/10 mm), autoclaved at 50° C. for 5 minutes, and allowed to stand for 30 minutes at room temperature and atmospheric pressure. did. Then, the laminate 22b (adhesive sheet/h-BN/iron-nickel alloy foil) was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 1 mol/L. As a result, hydrochloric acid etches the surface of the iron-nickel alloy substrate, and hydrogen gas is generated between the iron-nickel alloy substrate and h-BN to transfer h-BN from the iron-nickel alloy substrate to the adhesive sheet 1.
  • a laminate 22c was obtained. Then, the laminated body 22c was placed so that the surface on the h-BN side was in contact with a silicon substrate with an oxide film (silicon (crystal plane (100) manufactured by SUMCO, surface thermal oxidation-oxide film thickness 90 nm), and a roller ( The laminated body 22d was obtained by applying a pressure of 2 kg/10 mm). After the laminate 22d was allowed to stand at room temperature and normal pressure for 30 minutes, it was UV-treated with a UV irradiation machine (UM-810 manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.) from the base material side of the adhesive sheet 1 at an irradiation dose of 450 mJ/cm 2 , and the peeling angle. The pressure-sensitive adhesive sheet 1 was peeled at 180 degrees at a peeling speed of 300 mm/min, and the h-BN of the laminate 22c was transferred to a silicon substrate to obtain a laminate of the silicon substrate and h-BN of Example 22.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the pressure-sensitive adhesive sheet 1 in Example 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive sheet 4 and the UV treatment was changed to a heat treatment, and a laminate of the silicon substrate and graphene of Comparative Example 1 was obtained.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the pressure-sensitive adhesive sheet 1 in Example 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive sheet 5 and the UV treatment was not performed, to obtain a laminate of the silicon substrate and graphene of Comparative Example 2.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets 1 to 3 and 6 to 11 produced above were cut into a width of 20 mm and a length of 10 cm, respectively, and subjected to UV treatment to remove the release liner. ..
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 4 produced above the pressure-sensitive adhesive sheet 4 was cut to have a width of 20 mm and a length of 10 cm, and heat treatment was performed to peel off the release liner.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 5 produced above the pressure-sensitive adhesive sheet 5 was cut into a width of 20 mm and a length of 10 cm, and the release liner was peeled off.
  • the UV treatment was performed with a UV irradiation machine (UM-810 manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.) at an irradiation dose of 450 mJ/cm 2 from the base material side of the PSA sheets 1 to 3.
  • the heat treatment was carried out by leaving the adhesive sheet 4 on the hot plate heated to 150° C. with the base material side of the adhesive sheet 4 in contact with the hot plate, and after 1 minute, taking it out and air cooling.
  • the surface roughness of the adhesive surface of the adhesive layer was measured using a white light confocal microscope (Lasertec OPTELICS HYBRID manufactured by Lasertec Co., Ltd.) with a software “LMeye7” using a 20 ⁇ objective lens. After the pressure-sensitive adhesive layer was separately attached to a silicon wafer and the pressure-sensitive adhesive force was reduced by heat or ultraviolet rays and peeled off, the pressure-sensitive adhesive surface was focused on the outermost surface of the pressure-sensitive adhesive layer and scanned in the range of 50 ⁇ m above and below for measurement. The measured 750 ⁇ m square image was also used to calculate Ra at five points on an arbitrary line in the surface roughness line profile with the software “LMeye7”, and the average value was used as the adhesive surface roughness ( ⁇ m) after the trigger. did.
  • the pressure-sensitive adhesive force (initial) before UV treatment was measured.
  • the adhesive sheets 1 to 3 and 6 to 11 were each cut into a width of 20 mm and a length of 10 cm, and the release liner was peeled off.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of each example was reciprocated once with a 2 kg roller to adhere to a silicon wafer (4-inch silicon mirror wafer).
  • a tensile tester AUTOGRAPH AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the peeling force was 180° and the peeling speed was 300 mm/min. (Initial)) (N/20 mm).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was pressure-bonded to the silicon wafer (4-inch silicon mirror wafer) and then UV-treated
  • the pressure-sensitive adhesive force after the UV-treatment (to the silicon wafer 180°C peeling force (after trigger)) (N/20 mm) was measured.
  • the UV treatment was performed with a UV irradiator (UM-810 manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.) at an irradiation dose of 450 mJ/cm 2 from the base material side of the adhesive sheets 1 to 3 and 6 to 11.
  • the pressure-sensitive adhesive force (initial) of the pressure-sensitive adhesive sheet 4 produced above was measured before heat treatment.
  • the adhesive sheet 4 was cut into a width of 20 mm and a length of 10 cm, and the release liner was removed by peeling.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of each example was reciprocated once with a 2 kg roller to adhere to a silicon wafer (4-inch silicon mirror wafer).
  • a tensile tester (AUTOGRAPH AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation)
  • the peeling force at an angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm/min was used as the adhesive force (initial) (N/20 mm). It was measured.
  • the adhesive force after heat treatment (after trigger) (N/20 mm) was measured by the same operation as above except that the pressure-sensitive adhesive sheet was pressure-bonded to the silicon wafer (4-inch silicon mirror wafer).
  • the silicon wafer side was placed on a hot plate heated to 150° C. so that the silicon wafer side was in contact with the hot plate, and after 1 minute, it was taken out and air-cooled.
  • the pressure-sensitive adhesive force (initial) before heat treatment was measured.
  • the adhesive sheet 5 was cut into a width of 20 mm and a length of 10 cm, and the release liner was removed by peeling.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of each example was reciprocated once with a 2 kg roller to adhere to a silicon wafer (4-inch silicon mirror wafer).
  • a tensile tester AUTOGRAPH AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the peeling force at an angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm/min was used as the adhesive force (initial) (N/20 mm). It was measured.
  • ⁇ Transfer rate> (Graphene transfer rate (overall)) Images of graphene remaining on the surface of the material to be transferred of the laminates (entire surface) of the silicon substrate and graphene obtained in Examples 1 to 3, 14 to 19 and Comparative Examples 1 and 2 were taken with a metal microscope (ME600 manufactured by Nikon). ) And a CCD camera (DS-Fi1 manufactured by Nikon). The digital image is an observation image with an objective lens of 50 times, its field of view is 160 ⁇ m ⁇ 120 ⁇ m, and digital images at arbitrary three positions were acquired.
  • RGB separation and binarization analysis of each component image were performed by software “Win ROOF” (manufactured by Mitani Corporation), and the area ratio of graphene in the corresponding digital image was calculated as a percentage.
  • the average value of the area ratio of graphene occupying the digital images at the three positions was defined as the transfer rate (overall surface).
  • the area ratio of the graphene (grain) on the Cu/sapphire substrate acquired earlier and the graphene (grain) on the silicon substrate at the corresponding position was calculated as a percentage.
  • the average value of the area ratio of graphene occupying the digital images at the three positions was defined as the transfer rate (grain).
  • FIG. 6 shows an image of the graphene crystal grains (grains) after the oxidation treatment of the graphene/Cu/sapphire substrate of Example 1 in water as a group of graphene crystal grains (grains) on the Cu substrate before attachment of the adhesive tape. It was acquired as a digital image by a metallographic microscope (ME600 manufactured by Nikon) and a CCD camera (DS-Fi1 manufactured by Nikon). Further, FIG. 7 shows a graphene image on the surface of the laminate of the silicon substrate and graphene of Example 1 as a two-dimensional material crystal grain group on the transferred material transferred by the adhesive tape, using a metal microscope (manufactured by Nikon). ME600) and a CCD camera (DS-Fi1 manufactured by Nikon) as digital images.
  • the graphene crystal grain groups in FIGS. 6 and 7 were compared with each other by microscopic observation and image analysis was performed to calculate the transfer rate (grain).
  • the images of Examples 2, 3, 14 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 were similarly image-analyzed to determine the grain transfer rate.
  • the transfer rate (grain) of WS 2 was obtained by the same operation.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a laminate and a two-dimensional material laminate, which has excellent productivity and can transfer a two-dimensional material at a high transfer rate.
  • Laminated body 10 Adhesive sheet 11: Base material 12: Adhesive layer 21: First substrate 30: Two-dimensional material 40: Second substrate 105: Two-dimensional material laminated body

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Abstract

本発明は、基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートと、二次元材料との積層体であって、該紫外線または熱を与える前の粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、該紫外線または熱を与えた後の粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである積層体、及び該積層体を用いた二次元材料積層体の製造方法に関する。

Description

二次元材料積層体の製造方法及び積層体
　本発明は、二次元材料積層体の製造方法および積層体に関する。
　二次元炭素材料等の二次元材料は、その優れた電気的特性や光学的特性から配線材料や透明電極等、様々な応用が期待される。二次元炭素材料のなかでも、ｓｐ２結合した炭素原子による導電性の平面状結晶であるグラフェンは、高い光透過率と電気伝導性を有し、透明導電膜や透明電極、トランジスタ等への利用が期待されている。
　グラフェンの製造方法としては、触媒金属の表面への化学気相合成法（ＣＶＤ）等が用いられている。しかし、グラフェンをデバイスに用いる際は、触媒金属の表面に形成したグラフェンを基板の表面に転写する工程が必要である。
　例えば、特許文献１には、グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、グラフェンの表面に転写シートを積層し、グラフェンを転写シート上に転写しながら、グラフェン製造用銅箔をエッチング後、グラフェンを他の基板に移して転写シートを剥がすグラフェンの製造方法が記載されている。
　また、特許文献２には、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含む粘着剤組成物を硬化して得られるポリウレタン系樹脂を主成分とし、グラフェン等の脆弱部材の仮固定に用いる脆弱部材仮固定用粘着部剤が記載されている。
　しかしながら、グラフェンは薄膜であるため、大面積のグラフェンの転写は技術的に難易度が高いばかりでなく、転写時の品質の低下も問題となっている。
日本国特許第５８５０７２０号公報 日本国特開２０１４－１７２９８９号公報
　グラフェン等の二次元材料は、ナノオーダーの厚みの薄膜であるため、大面積になるにつれ転写の際の転写率が低下するという課題があった。
　特許文献１に記載されているように、触媒金属上からその基板上にグラフェンを転写する際に、触媒金属をエッチング除去すると、グラフェンに破れや微細な傷が生じる場合があり、歩留りやグラフェンの性能の低下につながると考えられる。また、特許文献１に記載の技術によれば、触媒金属をエッチングするため、金属のコストがかかるとともに、エッチング廃液の処理が必要となり、生産性には課題がある。
　また、エッチング後にさらに別の基板にグラフェンを転写させる場合には、特許文献１に記載のＰＥＴフィルムでは接着性を制御できないため、転写させることが困難である。
　そこで、本発明は、生産性に優れ、二次元材料を高い転写率で転写し得る、積層体及び二次元材料積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、二次元材料と特定の粘着剤層を積層した積層体を用いることにより、従来技術における上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　第１の基板上の二次元材料を、基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートの該粘着剤層側の面に貼り合わせて転写し、該粘着シートと、該二次元材料との積層体を得る工程と、
　前記積層体の前記二次元材料側の面が第２の基板に接するように、前記積層体を該第２の基板に載置する工程と、
　前記積層体に前記紫外線または熱を与える工程と、
　前記粘着シートを剥離することにより前記第２の基板上に前記二次元材料を転写する工程とを含み、
　前記紫外線または熱を与える前の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、
　前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである、
二次元材料積層体の製造方法。
〔２〕
　前記二次元材料が、二次元炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、又は六方晶窒化ホウ素である、〔１〕に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔３〕
　前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ｂが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、０．０１Ｎ／２０ｍｍ～１．００Ｎ／２０ｍｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔４〕
　前記二次元炭素材料が、グラフェン又はグラフェン誘導体である、〔２〕に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔５〕
　前記粘着剤層が、紫外線硬化型粘着剤を含む、〔２〕～〔４〕のいずれか１項に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔６〕
　前記基材が、紫外線透過性を有する、〔２〕～〔５〕のいずれか１項に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔７〕
　前記二次元材料の転写率が３０％以上である〔６〕に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔８〕
　基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートと、二次元材料との積層体であって、
　該紫外線または熱を与える前の粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、
　該紫外線または熱を与えた後の粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである積層体。
〔９〕
　前記二次元材料が、二次元炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、又は六方晶窒化ホウ素である、〔８〕に記載の積層体。
〔１０〕
　前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ｂが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、０．０１Ｎ／２０ｍｍ～１．００Ｎ／２０ｍｍである、〔９〕に記載の積層体。
〔１１〕
　前記二次元炭素材料が、グラフェン又はグラフェン誘導体である、〔９〕に記載の積層体。
〔１２〕
　前記粘着剤層が、紫外線硬化型粘着剤を含む、〔９〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１３〕
　前記基材が、紫外線透過性を有する、〔９〕～〔１２〕のいずれか１項に記載の積層体。
　本発明によれば、生産性に優れ、二次元材料を高い転写率で転写し得る積層体、及び該積層体を用いた二次元材料積層体の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る製造方法を説明するための概略図である。 図２は、本発明の実施形態に係る製造方法を説明するための概略図である。 図３は、本発明の実施形態に係る積層体の概略断面図である。 図４は、本発明の実施形態に係る製造方法を説明するための概略図である。 図５は、本発明の実施形態に係る製造方法を説明するための概略図である。 図６は、本発明の実施例を説明するための画像データを示す図である。 図７は、本発明の実施例を説明するための画像データを示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の実施形態に係る二次元材料積層体の製造方法は、
　第１の基板上の二次元材料を、基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートの該粘着剤層側の面に貼り合わせて転写し、該粘着シートと、該二次元材料との積層体を得る工程と、
　前記積層体の前記二次元材料側の面が第２の基板に接するように、前記積層体を該第２の基板に載置する工程と、
　前記積層体に前記紫外線または熱を与える工程と、
　前記粘着シートを剥離することにより前記第２の基板上に前記二次元材料を転写する工程とを含み、
　前記紫外線または熱を与える前の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、
　前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである。
　以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。
　図１は、第１の基板２１上に二次元材料３０を有する積層体１０１を示す概略図である。
　第１の基板２１としては、特に制限はなく、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、樹脂基板等のいずれであってもよい。
　第１の基板２１としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、金、白金、モリブデン、タングステン等の遷移金属単体からなる金属基板；これら金属の合金金属基板；単結晶基板であるサファイア、マグネシア、スピネル、マイカ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、Ｓｉ、および単結晶基板表面を酸化処理されたもの；石英基板；これらの各基板表面に先に挙げた遷移金属の薄膜が形成された二次元材料の成膜用の基板、前記の各基板の上に二次元材料が形成された基板等が挙げられる。第１の基板２１は、二次元材料の成膜用の基板であることが好ましい。
　成膜用の金属基板上に二次元材料を形成する方法としては特に制限はなく、好ましくはＣＶＤ法が用いられる。成膜方法としては、例えば、触媒金属の存在下で原料ガスを導入し、原料ガスの熱分解により処理する熱ＣＶＤ法や、マイクロ波プラズマにより処理する表面波マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＣＶＤ）法などがあるが、二次元材料３０が第１の基板２１上に形成できればよい。
　二次元材料３０は、単一種、ないしは二種以上の元素からなる二次元的な層状構造を有し、極めて薄いシート構造を有する材料である。炭素のみからなる二次元シートであるグラフェンはその代表的なものである。また、二次元材料３０は、ナノ単位の幅を持つリボン状の膜であってもよい。
　二次元材料としては、例えば、二次元炭素材料、遷移金属カルコゲナイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）、黒リン等、及びそれらの誘導体が挙げられ、二次元炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、又は六方晶窒化ホウ素が好ましい。
　二次元炭素材料としては、グラフェン、又はグラフェン誘導体が好ましい。
　グラフェンとは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子により形成された膜であり、炭素原子とその結合からできた六角形格子構造を形成している。本明細書では、これらの膜が２層～１００層、積層した多層グラフェンも「グラフェン」と称する。
　グラフェン誘導体としては、酸化グラフェン、スルホン化グラフェン酸化物、水酸化グラフェン、炭酸グラフェン、窒化グラフェン等が挙げられ、酸化グラフェンが好ましい。
　積層体１０１は、前処理として、水に浸漬する処理を施しても良い。例えば、二次元材料がグラフェンである場合、積層体１０１のグラフェン成膜触媒がＣｕの際は、積層体１０１を４～１００℃の水に４～７２時間浸漬する。当処理により、グラフェンとＣｕの界面に水がインターカレーションされ、Ｃｕ表面が酸化される。浸漬の間、水は静置しても撹拌してもよい。水を攪拌することによりＣｕの表面がより酸化されやすくなる。また、塩化カリウムや塩化ナトリウムなどの金属塩を水に加えてＣｕの酸化を促す方法や、水蒸気に接触させてＣｕを酸化させる方法などもあるが、そのいずれの方法でもグラフェンとＣｕの界面に水がインターカレーションされ、Ｃｕの表面が酸化される。
　この酸化により、グラフェンとＣｕの間の相互作用が弱まり、粘着シート１０への転写が効果的に行えるようになる。　
　図２及び図３は、第１の基板２１上の二次元材料３０を、基材１１と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層１２とを有する粘着シート１０の粘着剤層側の面に貼り合わせ転写し、該粘着シート１０と、二次元材料３０との積層体１０３を得る工程を示す概略図である。
　第１の基板２１と二次元材料３０との積層体１０１に粘着シート１０を貼り合わせる際は、積層体１０１上に粘着シート１０を載置し、積層体１０２とすることができる。
　積層体１０２は、例えば、ローラー等を用いて、二次元材料３０と粘着シート１０とを圧着させてもよい。
　二次元材料３０が粘着シート１０に接着するため、積層体１０２から粘着シート１０と、二次元材料３０との積層体１０３を剥離することにより、二次元材料３０は、第１の基板２１から粘着シート１０に転写される。または積層体１０２を水酸化カリウム水溶液や塩酸水溶液などに浸漬させて第１の基板２１の二次元材料に対向している表面をエッチングすることで、二次元材料３０が粘着シート１０に転写した積層体１０３を得ることもできる。
　本実施形態により得られる積層体１０３によれば、例えば、触媒金属上に形成した二次元材料を他の基板上に高い転写率で転写し得る。
　図４は、積層体１０３の前記二次元材料側の面が第２の基板４０に接するように、積層体１０３を第２の基板４０に載置する工程を示す概略図である。第２の基板４０と、積層体１０３とを積層した積層体１０４が得られる。積層体１０３（積層体１０４）に紫外線または熱を与えることにより、粘着剤層１２の粘着力を低下させ、粘着シート１０を剥離しやすくなる。
　積層体１０３に前記紫外線または熱を与える工程は、積層体１０３を第２の基板４０に載置する工程の前に行っても、後に行ってもよいが、後に行うことが好ましい。
　図５は、粘着シート１０を剥離することにより第２の基板４０上に二次元材料３０を転写する工程を示す概略図である。積層体１０４の粘着シート１０を剥離することにより第２の基板４０上に二次元材料３０が転写され、二次元材料積層体１０５が得られる。
　本発明の実施形態に係る粘着シートは、基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する。粘着剤層の粘着力が紫外線または熱により低下することにより、二次元材料を第２の基板上に高い転写率で転写し得る。
　例えば、粘着シートは、金属基板上に形成した二次元材料を金属基板から剥離して粘着剤層に転写する際は高い粘着力を発揮する。そして、粘着シートと二次元材料との積層体を、他の基板上に貼り合わせた後、紫外線または熱により粘着剤層の粘着力を低下させてから粘着シートを除去することにより、二次元材料に破れやクラック、しわ等を生じることを防ぎ、高い転写率で転写することができる。
　積層体１０２より積層体１０３を剥離する際の剥離角度は、特に制限はなく、通常１８０度以下であるが、剥離角度が小さいと、積層体１０３の形状の変化により二次元材料３０に破れやクラック等の不具合が生じるのを防ぐことができる。このため、上記剥離角度は小さい方が好ましく、好ましくは９０度以下であり、より好ましくは６０度以下である。また、剥離角度は剥離装置自体の大型化の観点から、０度以上であることが好ましい。
　なお、剥離角度とは、積層体１０２より積層体１０３を剥離する際の、第１の基板２１と、積層体１０３の剥離した部分とのなす角をいう。
　積層体１０２より積層体１０３を剥離する際の剥離速度は、特に制限はないが、上記剥離速度が速いと、積層体１０３の形状の変化が生じる時間が短くなるため、二次元材料３０に破れやクラック等の不具合が生じるのを防ぐことができる。このため、通常１０ｍｍ／ｍｉｎ以上であるが、剥離速度は速いことが好ましく、１０００ｍｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは２０００ｍｍ／ｍｉｎ以上である。また、剥離速度は装置の安定的な可動の観点から、１０００００ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、９００００ｍｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　なお、剥離速度とは、積層体１０２より積層体１０３を剥離する際の、単位時間当たりに積層体１０２から積層体１０３が剥離した長さをいう。
　二次元材料の転写率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
　ここで、二次元材料の転写率は以下のようにして求めることができる。
　例えば、二次元材料がグラフェンである場合、Ｃｕ／サファイア基板の表面に熱ＣＶＤによりグラフェンを成長させ、その後にＣｕを酸化させる。Ｃｕ／サファイア基板におけるＣｕ表面をグラフェンが完全に覆っている場合は、Ｃｕの酸化は基板全面で均一に生じる。一方、Ｃｕ表面をグラフェンが完全に覆っていない場合は、グラフェンの結晶粒群の真下のＣｕ領域（グラフェンで覆われたＣｕ領域）と、グラフェンで覆われていないＣｕ領域とで酸化の態様が異なるため、グラフェン結晶粒群を明瞭に観察できるようになる。
　その後、グラフェンに対して粘着テープを貼り付け剥離し、粘着テープ／グラフェンを被転写材である３００ｎｍの酸化膜をもつ０．５ｍｍ厚のシリコン基板（例えば、ＳＵＭＣＯ製）の上に貼り付ける。粘着テープ／グラフェン／シリコン基板に、紫外線照射または熱を加えて粘着テープの粘着力を低下させたのち、粘着テープを剥がす。
　Ｃｕ表面をグラフェンが完全に覆っていた場合は、粘着テープを剥がした後の被転写材の表面に転写されたグラフェンの像を顕微鏡観察し、画像中に占めるグラフェンの面積比を百分率で表したものを転写率とする。
　Ｃｕ表面をグラフェンが完全に覆っていない場合は、粘着テープ貼り付け前のＣｕ／サファイア基板上のグラフェン結晶粒群と、粘着テープにより転写された被転写材上のグラフェン結晶粒群を顕微鏡観察で対比させて、Ｃｕ／サファイア基板上のグラフェン結晶粒群の面積と被転写材表面に転写された結晶粒群の面積の比を百分率で表したものを転写率とする。
　基材１１としては、例えば、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィンおよびオレフィン系エラストマーからから選択されるいずれかの樹脂を主成分とする基材やこれらの架橋体等を用いることができる。基材１１は紫外線透過性を有することが好ましい。
　また基材１１は、無延伸のフィルムを用いてもよく、必要に応じて一軸又は二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。
　基材１１の厚さは、特に制限されず適宜選択できるが、一般的には５～２００μｍ程度である。
　粘着剤層１２は、紫外線または熱により粘着力が低下する。
　紫外線または熱を与える前の、粘着力Ａ（初期粘着力）は、粘着シートへのグラフェン転写率の観点から、シリコンウエハーに対する２５℃における粘着力が１．０Ｎ／２０ｍｍ以上が好ましく、１．５Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、２．０Ｎ／２０ｍｍ以上が更に好ましく、２０．０Ｎ／２０ｍｍ以下が好ましく、１７．０Ｎ／２０ｍｍ以下がより好ましく、１５．０Ｎ／２０ｍｍ以下が更に好ましい。
　紫外線または熱を与えた後の、粘着剤層の粘着力Ｂは、粘着シートからのグラフェン転写率の観点から、シリコンウエハーに対する２５℃における粘着力が０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上が好ましく、０．０３Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上が更に好ましく、１．００Ｎ／２０ｍｍ以下が好ましく、０．５０Ｎ／２０ｍｍ以下がより好ましく、０．２５Ｎ／２０ｍｍ以下が更に好ましい。
　ここで、粘着力Ａ及び粘着力Ｂは、それぞれ、シリコンウエハーに対し２５℃において、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行った場合の粘着力である。
　紫外線または熱を与えた後の粘着力は、紫外線または熱を与える前の粘着力に対し３０％以下にまで低下することが好ましく、１０％以下にまで低下することがより好ましい。
　粘着剤層は、紫外線の照射により粘着剤層に含まれる樹脂の架橋や重合を進行させて、粘着剤層の粘着力を低下させることができる。
　また、粘着剤層は、加熱または冷却等の熱により粘着剤層の粘着力が低下する。例えば、加熱により粘着剤層に含まれる樹脂の架橋や重合を進行させて、粘着剤層の粘着力を低下させることができる。また、例えば、粘着剤層に発泡剤を添加し、加熱により発泡させて粘着剤層と二次元材料との接触面に凹凸を生じさせ、粘着剤層の粘着力を低下させてもよい。粘着剤層の接触面に凹凸を生じた場合であっても、転写率の低下を防ぐため、粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである必要がある。
　本発明の実施形態に係る粘着剤層は、該紫外線または熱を与えた後の粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである。粘着剤層の粘着面の表面粗さは、好ましくは０．０３μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、好ましくは５．００μｍ以下であり、より好ましくは４．００μｍ以下であり、更に好ましくは３．００μｍ以下である。
　紫外線または熱を与えた後の粘着剤層の粘着面の表面粗さが８．００μｍより大きいと、二次元材料の膜の破れや傷を生じ、転写率が低下する。また、粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ未満であると、粘着面自体の作製が困難となる。
　粘着剤層の粘着面の表面粗さは白色光共焦点顕微鏡（レーザーテック株式会社製　Ｌａｓｅｒｔｅｃ　ＯＰＴＥＬＩＣＳ　ＨＹＢＲＩＤ）で２０倍対物レンズを用いてソフトウェア「ＬＭｅｙｅ７」にて測定することができる。粘着剤層を別途シリコンウエハーに貼り付けたのち熱または紫外線で粘着力を低下させて剥離した粘着面を、粘着最表面にフォーカスを合わせ上下５０μｍの範囲でスキャンし測定できる。測定した７５０μｍ四方の画像を、同じくソフトウェア「ＬＭｅｙｅ７」にて、表面粗さラインプロファイルで任意のラインで５か所のＲａを算出しその平均値を表面粗さとした。
　粘着剤層１２は、紫外線硬化型粘着剤を含むことが好ましい。紫外線硬化型粘着剤は、紫外線の照射により架橋度を増大させてその粘着力を容易に低下させることができる。
　紫外線硬化型粘着剤は、ラジカル反応性炭素－炭素二重結合等の紫外線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものが好ましい。
　紫外線硬化型粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤に、紫外線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の紫外線硬化型粘着剤を例示できる。
　前記アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ－ブチルエステル、ｔ－ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２－エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステルなどのアルキル基の炭素数１～３０、特に炭素数４～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステルなど）及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルなど）の１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマーなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをいい、本発明の（メタ）とは全て同様の意味である。
　前記アクリル系ポリマーは、前記アクリル酸エステルと共重合可能なヒドロキシル基含有モノマーを必須成分として含む。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記ヒドロキシル基含有モノマーの含有量は、アクリル酸エステルに対し１０～３０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１５～２５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。含有量が１０ｍｏｌ％以上であると、紫外線照射後の架橋が十分となり、二次元材料の転写率が向上して生産性が上がる。
　前記アクリル系ポリマーは、必要に応じ、前記アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。この様なモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これら共重合可能なモノマー成分は、１種又は２種以上を使用できる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の４０質量％以下が好ましい。カルボキシル基含有モノマーの使用量は、全モノマー成分の０～３質量％以下が好ましい。その他、ヒドロキシル基含有モノマーやグリシジル基含有モノマーも、エポキシ樹脂におけるエポキシ基と反応し得るので、カルボキシル基含有モノマーの場合と同様にするのが好ましい。
　また、アクリル系ポリマーは、ラジカル反応性炭素－炭素二重結合を有するイソシアネート化合物を含むことが好ましい。前記イソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
　前記ラジカル反応性炭素－炭素二重結合を有するイソシアネート化合物の含有量は、ヒドロキシル基含有モノマーに対し含有量が５０～９０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７５～８５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。含有量が５０ｍｏｌ％以上であると、紫外線照射後の架橋が十分に進行し、二次元材料の転写率が高くなるため好ましい。
　前記アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は２種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方式で行うこともできる。アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３５万～１００万、更に好ましくは４５万～８０万程度である。
　また、粘着剤層１２は、熱可塑性樹脂を含んでいても良い。熱可塑性樹脂としては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどの天然又は合成ゴム；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系エラストマー；スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、及びそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリウレタン系エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。また、これらのゴム成分あるいは熱可塑性エラストマー成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　粘着剤層１２は、上記の樹脂の他に、発泡剤を含んでいてもよい。なお、発泡剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いられてもよい。
　発泡剤としては、特に限定されないが、無機物が好ましく挙げられる。上記無機物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；クレイ（特にハードクレイ）；タルク；シリカ；ゼオライト；例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどアルカリ土類金属炭酸塩；例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナなどの金属酸化物；例えば、鉄粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、亜鉛粉、チタン粉などの各種金属粉、合金の粉などの金属粉；マイカ；カーボン粒子；グラスファイバー；カーボンチューブ；層状ケイ酸塩；ガラスなどが挙げられる。
　粘着剤層の厚みは特に制限されないが、二次元材料に対して良好な接着性を発揮させる観点からは、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、平滑な粘着剤層の成膜性の観点から、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下である。
　第２の基板４０は、二次元材料被転写材である。第２の基板４０は、その転写面と二次元材料３０との接着力が、紫外線または熱を与えた後の粘着剤層１２と、二次元材料３０との接着力より強い基板であることが好ましい。このような第２の基板４０は、それ自身が強い相互作用力を持つものでも、表面の加工により相互作用力を付与したものでよい。表面の加工とは、硬化性樹脂の塗布、表面の溶融、微細構造の形成や表面化学修飾などの方法があるが、方法はこの限りでない。
　第２の基板４０としては、特に制限はなく、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、樹脂基板等のいずれであってもよい。第２の基板４０としては、例えば、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板、石英基板、ガラス基板、ＰＥＴ基板、サファイア基板、ＩＴＯ基板、二次元材料が積層された基板が好ましく、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板がより好ましい。
　第２の基板４０の厚さは、特に制限されず適宜選択できるが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは１００μｍ以上であり、ハンドリングの観点から、好ましくは１００ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ以下であり、更に好ましくは５ｍｍ以下である。
　本発明の実施形態にかかる二次元材料積層体の製造方法により得られた二次元材料積層体は、タッチパネル用途等の透明導電膜、トランジスタや集積回路等の半導体デバイスまたは電子デバイス、広面積を必要とする透明電極や電気化学電極などへの応用が可能となる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　＜粘着シート１の作製＞
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ＢＡ」という。）７５質量部、アクリロイルモルフォリン（以下、「ＡＣＭＯ」という。）２５質量部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という。）２０質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーＡを得た。
　このアクリル系ポリマーＡに２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」という。）をＨＥＡに対し８０ｍｏｌ％加え、空気気流中で５０℃にて４８時間、付加反応処理をし、アクリル系ポリマーＡ’を得た。
　次に、アクリル系ポリマーＡ’１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）８質量部、及び光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５質量部を加えて、粘着剤溶液を作製した。
　前記で調製した粘着剤溶液を、ＰＥＴ剥離ライナーのシリコーン処理を施した面上に塗布し、１２０℃で２分間加熱架橋して、厚さ１７μｍの粘着剤層を形成した。次いで、当該粘着剤層面に、厚さ１１５μｍのエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルムを貼り合せた。その後、５０℃にて２４時間保存をした後、粘着シート１を作製した。
　＜粘着シート２の作製＞
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸２－エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」という。）３０質量部、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という。）７０質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）１０質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーＢを得た。
　次に、アクリル系ポリマーＢ１００質量部に対し、光重合性オリゴマーＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学社製）１００質量部、メラミン樹脂（商品名「スーパーベッカミンＪ－８２０―６０Ｎ」、大日本インキ社製）１質量部、ポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）１質量部、及び光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３質量部を加えて、粘着剤溶液を作製した。
　前記で調製した粘着剤溶液を、ＰＥＴ剥離ライナーのシリコーン処理を施した面上に塗布し、１２０℃で２分間加熱架橋して、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、当該粘着剤層面に、厚さ１５０μｍのポリオレフィンフィルムを貼り合せた。その後、５０℃にて２４時間保存をした後、粘着シート２を作製した。
　＜粘着シート３の作製＞
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ＢＡ５０質量部、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」という。）５０質量部、ＨＥＡ１０質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーＣを得た。
　このアクリル系ポリマーＣにＭＯＩをＨＥＡに対し５０ｍｏｌ％加え、空気気流中で５０℃にて４８時間、付加反応処理をし、アクリル系ポリマーＣ’を得た。
　次に、アクリル系ポリマーＣ’１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）８質量部、及び光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５質量部を加えて、粘着剤溶液を作製した。
　前記で調製した粘着剤溶液を、ＰＥＴ剥離ライナーのシリコーン処理を施した面上に塗布し、１２０℃で２分間加熱架橋して、厚さ３０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、当該粘着剤層面に、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せた。その後、５０℃にて２４時間保存をした後、粘着シート３を作製した。
　＜粘着シート４の作製＞
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ＥＡ２０質量部、ＢＡ８０質量部、ＡＡ１０質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーＤを得た。
　アクリル系ポリマーＤ１００質量部に、エポキシ系架橋剤（商品名「Ｔｅｔｒａｄ－Ｃ」三菱ガス化学社製）：１質量部、ロジン系粘着付与剤（商品名「タマノル３６１」荒川化学工業社製）：５質量部、発泡剤（熱膨張性微小球；商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－５０１Ｄ」松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡膨張タイプ）：３０質量部、およびトルエンを均一に混合し、溶解した塗工液を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し乾燥し、ＰＥＴ剥離ライナーのシリコーン処理を施した面を貼り合わせて粘着シート４を作製した。
　＜粘着シート５の作製＞
　アクリル系ポリマーＢ１００質量部に対し、光重合性オリゴマーＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学社製）１００質量部、メラミン樹脂（商品名「スーパーベッカミンＪ－８２０―６０Ｎ」、大日本インキ社製）１質量部、及びポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）８質量部を加えて、粘着剤溶液を作製した。
　前記で調製した粘着剤溶液を、ＰＥＴ剥離ライナーのシリコーン処理を施した面上に塗布し、１２０℃で２分間加熱架橋して、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、当該粘着剤層面に、厚さ１５０μｍのポリオレフィンフィルムを貼り合せた。その後、５０℃にて２４時間保存をした後、粘着シート５を作製した。
　＜粘着シート６の作製＞
　粘着シート１の作製におけるＭＯＩをＨＥＡに対し５０ｍｏｌ％に変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート６を作製した。
　＜粘着シート７の作製＞
　粘着シート１の作製におけるＡＣＭＯを３０質量部、ならびにＭＯＩをＨＥＡに対し５０ｍｏｌ％に変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート７を作製した。
　＜粘着シート８の作製＞
　粘着シート１の作製におけるＨＥＡをアクリル酸－４－ヒドロキシブチル（以下、「４ＨＢＡ」という）に、ならびにＭＯＩを４ＨＢＡに対し５０ｍｏｌ％に変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート８を作製した。
　＜粘着シート９の作製＞
　粘着シート１の作製におけるＥＶＡフィルムを厚さ２５μｍのナイロンフィルムに変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート９を作製した。
　＜粘着シート１０の作製＞
　粘着シート１の作製におけるＥＶＡフィルムを厚さ５０μｍのポリオレフィン（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート１０を作製した。
　＜粘着シート１１の作製＞
　粘着シート１の作製におけるＥＶＡフィルムを厚さ５０μｍのポリオレフィン（ポリ－４－メチルペンテン－１）フィルムに変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート１１を作製した。
　＜単結晶基板表面へのスパッタリングによるエピタキシャル金属膜の成膜＞
　単結晶基板としてアダマンド並木精密宝石株式会社から購入したサファイア（α－Ａｌ２Ｏ３）のｃ面（０００１）を用いた。
　上記の単結晶基板をＲＦマグネトロンスパッタリング装置（芝浦メカトロニクスＣＦＳ－４ＥＳ）のチャンバ内に装着して、単結晶基板表面にＣｕ金属をスパッタリングした（Ａｒ雰囲気、真空度は０．６Ｐａが標準）。これにより、膜厚１０００ｎｍのＣｕ膜をエピタキシャル的に堆積させＣｕ／サファイア基板を得た。
＜グラフェンのＣＶＤ成膜＞
　アサヒ理化製作所のセラミック管状炉にセットした石英管（内径２６ｍｍφ）内部に、グラフェン成膜用基板として上記のＣｕ／サファイア基板を設置した。基板サイズ１０ｍｍ角のものを使用した。その後、大気圧下で、アルゴンと水素を流しながら所定の温度（１０００～１０７５°Ｃ）まで昇温した。所定温度に到達後、同条件で０～３時間保持し、Ｃｕ表面の還元と平滑化を行った。その後、メタンを１０～２００ｐｐｍ加えて、化学気相反応を行った。反応後は冷却し、室温（２３℃）まで達した後、単層グラフェンが生成したＣｕ／サファイア基板を石英管から取り出した。この反応により、結晶粒径が１０～２００μｍの単層グラフェンをＣｕ表面に形成した。
　なお、９０分の化学気相反応により、Ｃｕ表面の全面を覆う連続膜（全面）を形成し、３０分の化学気相反応により、孤立したグラフェン結晶粒（グレイン）を形成した。反応時間により、孤立したグラフェン結晶粒から、Ｃｕ全面を覆う連続膜まで形成することが可能である。また、形成されたグラフェンの面積のうち、９０％以上が単層である。
＜グラフェン／Ｃｕ／サファイア基板の水中での酸化＞
　５０ｍｌ容量のサンプル管に３ｍｌの超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ）を入れ、上記でＣｕ／サファイア基板上にグラフェンを成膜した積層体１ａ（全面とグレインの二種）をビーカー内の超純水に浸漬した。これを４０℃に設定した恒温槽に入れ、４時間から７２時間の間静置し、Ｃｕ表面の酸化処理を行った。
〔実施例１〕
　Ｃｕ表面の酸化処理後の積層体１ａのグラフェン側の面に粘着シート１をローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け、５０℃の５気圧で３０分間のオートクレーブ処理を施し、３０分間常温常圧で静置後、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、Ｃｕ／サファイア基板から粘着シート１にグラフェンを転写させ積層体１ｂを得た。
　その後、積層体１ｂのグラフェン側の面が酸化膜付きシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製　シリコン（結晶面（１００））、表面熱酸化－酸化膜厚３００ｎｍ）に接するように載置し、ローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け積層体１ｃを得た。積層体１ｃを３０分間常温常圧で静置した後、ＵＶ照射機（日東精機社製　ＵＭ－８１０）で粘着シート１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ処理し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シート１を剥離し、積層体１ａのグラフェンをシリコン基板に転写させ、実施例１のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
〔実施例２〕
　実施例１における粘着シート１を粘着シート２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
〔実施例３〕
　実施例１における粘着シート１を粘着シート３に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例３のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
〔実施例４～７〕
　Ｃｕ／サファイア基板から粘着シートにグラフェンを転写させる際の剥離角度を、表３に記載の角度に変更し、剥離速度を１０００ｍｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４～７のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
　また、Ｃｕ／サファイア基板から粘着シートに転写したグラフェンを観察した。実施例４及び５で得られたグラフェンは、ヒビ（クラック）が殆どなく比較的良好であった。また、実施例６及び７で得られたグラフェンは、剥離方向（剥離始めから剥離終わりに向かう方向）に対し略垂直方向（剥離垂直方向）にヒビを生じた。観察結果を、表３に示した。
〔実施例８～１３〕
　Ｃｕ／サファイア基板から粘着シートにグラフェンを転写させる際の剥離角度を、２０度に変更し、剥離速度を表４に記載の速度に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８～１３のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
　また、Ｃｕ／サファイア基板から粘着シートに転写したグラフェンを観察した。実施例８及び９で得られたグラフェンは、ヒビが殆どなく比較的良好であった。実施例１０～１２で得られたグラフェンは、全体的にヒビを生じ破壊していた。また、実施例１３で得られたグラフェンは、ヒビが無く良好であった。観察結果を表４に示した。
〔実施例１４～１９〕
　実施例１における粘着シート１を粘着シート６～１１に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１４～１９のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
〔実施例２０〕
（ＭｏＳ２のＣＶＤ成膜）
　アサヒ理化製作所のセラミック管状炉にセットした石英管（内径２６ｍｍφ）内部に、遷移金属カルコゲナイドの一種である二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）成膜用基板としてサファイア基板（京セラ株式会社製、ｃ面）を設置した。また、石英管内部の成膜用基板に対してガス流の上流域に原料となる三酸化モリブデン粉末が入ったるつぼを設置し、さらに上流域に硫黄粉末が入ったるつぼを設置した。
　サファイア基板はサイズ１０ｍｍ角のものを使用し、三酸化モリブデン１０～５０ｍｇ、硫黄５０～２００ｍｇを用いた。なお、サファイア基板と各るつぼの距離は、一番高い反応温度を要するサファイア基板を管状炉の中心に置き、そこから１０～２０ｃｍ離れた位置に三酸化モリブデンのるつぼを置き、三酸化モリブデンのるつぼから１５～２５ｃｍ離れた位置に硫黄のるつぼを置いた。
　その後、大気圧下で、アルゴンを流しながら、サファイア基板と各るつぼを所定の温度（基板：８５０～９５０℃、三酸化モリブデン：５８０～６００℃、硫黄：１００～２００℃）まで昇温し、３０分の化学気相反応を行った。反応後は冷却し、室温（２３℃）まで達した後、孤立したＭｏＳ２結晶粒が生成したサファイア基板を石英管から取り出した。この反応により、結晶粒径が５～５０μｍ程度のＭｏＳ２をサファイア基板表面に形成した（積層体２０ａ（グレイン））。
（サファイア基板上に成長したＭｏＳ２のサファイア基板からの剥離／転写方法）
　積層体２０ａ（グレイン）のＭｏＳ２側の面に粘着シート１をローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け、５０℃の５気圧で３０分間のオートクレーブ処理を施し、３０分間常温常圧で静置した。
　その後、積層体２０ｂ（粘着シート／ＭｏＳ２／サファイア基板）を１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液に浸漬させた。これにより、水酸化カリウムがサファイア基板の最表面のみをエッチングし、サファイア基板から粘着シート１にＭｏＳ２を転写させて積層体２０ｃを得た。
　その後、積層体２０ｃをＭｏＳ２側の面が酸化膜付きシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製　シリコン（結晶面（１００））、表面熱酸化－酸化膜厚３００ｎｍ）に接するように載置し、ローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け積層体２０ｄを得た。
　積層体２０ｄを３０分間常温常圧で静置した後、ＵＶ照射機（日東精機社製　ＵＭ－８１０）で粘着シート１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ処理し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シート１を剥離し、積層体２０ｃのＭｏＳ２をシリコン基板に転写させ、実施例２０のシリコン基板とＭｏＳ２との積層体を得た。
〔実施例２１〕
（ＷＳ２のＣＶＤ成膜）
　アサヒ理化製作所のセラミック管状炉にセットした石英管（内径２６ｍｍφ）内部に、遷移金属カルコゲナイドの一種である二硫化タングステン（ＷＳ２）成膜用基板としてサファイア基板（京セラ株式会社製、ｃ面）を設置した。また、石英管内部の成膜用基板に対してガス流の上流域に原料となる三酸化タングステン粉末が入ったるつぼを設置し、さらに上流域に硫黄粉末が入ったるつぼを設置した。
　サファイア基板はサイズ１０ｍｍ角のものを使用し、三酸化タングステン１０～５０ｍｇ、硫黄５０～２００ｍｇを用いた。なお、サファイア基板と各るつぼの距離は、一番高い反応温度を要する三酸化タングステンのるつぼを管状炉の中心に置き、そこから５～１５ｃｍ離れた位置にサファイア基板を置き、三酸化モリブデンのるつぼから１５～２５ｃｍ離れた位置に硫黄のるつぼを置いた。
　その後、大気圧下で、アルゴンを流しながら、サファイア基板と各るつぼを所定の温度（基板：９００～１０００℃、三酸化タングステン：１０５０～１１００℃、硫黄：１００～２００℃）まで昇温し、３０分の化学気相反応を行った。反応後は冷却し、室温（２３℃）まで達した後、孤立したＷＳ２結晶粒が生成したサファイア基板を石英管から取り出した。
　この反応により、結晶粒径が５～５０μｍ程度のＷＳ２をサファイア基板表面に形成した（積層体２１ａ（グレイン））。
（サファイア基板上に成長したＷＳ２のサファイア基板からの剥離／転写方法）
　積層体２１ａｖのＷＳ２側の面に粘着シート１をローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け、５０℃の５気圧で３０分間のオートクレーブ処理を施し、３０分間常温常圧で静置した。
　その後、積層体２１ｂ（粘着シート／ＷＳ２／サファイア基板）を１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液に浸漬させた。これにより、水酸化カリウムがサファイア最表面のみをエッチングし、サファイア基板から粘着シート１にＷＳ２を転写させて積層体２１ｃを得た。
　その後、積層体２１ｃのＷＳ２側の面が酸化膜付きシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製　シリコン（結晶面（１００））、表面熱酸化－酸化膜厚３００ｎｍ）に接するように載置し、ローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け積層体２１ｄを得た。積層体２１ｄを３０分間常温常圧で静置した後、ＵＶ照射機（日東精機社製　ＵＭ－８１０）で粘着シート１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ処理し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シート１を剥離し、積層体２１ｃのＷＳ２をシリコン基板に転写させ、実施例２１のシリコン基板とＷＳ２との積層体を得た。
〔実施例２２〕
（ｈ－ＢＮのＣＶＤ成膜）
　アサヒ理化製作所のセラミック管状炉にセットしたアルミナ管（内径３９ｍｍφ）内部に、ｈ－ＢＮ成膜用基板として鉄ニッケル合金ホイル基板（ニラコ製）を設置した。鉄ニッケル合金ホイル基板はサイズ１０ｍｍ角のものを使用した。
　その後、減圧下（１０～１０００Ｐａ）で、アルゴンと水素を流しながら所定の温度（１０００－１２００°Ｃ）まで昇温した。所定温度に到達後、同条件で０～３時間保持し、鉄ニッケル合金基板の表面の還元と平滑化を行った。その後、ボラジンを分圧１Ｐａ以下になるように加えて、３０分の化学気相反応を行った。
　反応後、室温（２３℃）まで達した後、多層ｈ－ＢＮが生成した鉄ニッケル合金ホイル基板をアルミナ管から取り出した。この反応により、厚みが１～５０ｎｍ程度の多層ｈ－ＢＮを鉄ニッケル合金基板の表面全面に形成した（積層体２２ａ（全面）。
（触媒基板上に成長したｈ－ＢＮの触媒からの剥離方法）
　積層体２２ａのｈ－ＢＮ側の面に粘着シート１をローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け、５０℃の５気圧で３０分間のオートクレーブ処理を施し、３０分間常温常圧で静置した。
　その後、積層体２２ｂ（粘着シート／ｈ－ＢＮ／鉄ニッケル合金ホイル）を１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸に浸漬させた。これにより、塩酸が鉄ニッケル合金基板の表面をエッチングし、かつ、鉄ニッケル合金基板とｈ－ＢＮの間に水素ガスを発生させ、鉄ニッケル合金基板から粘着シート１にｈ－ＢＮを転写させて積層体２２ｃを得た。
　その後、積層体２２ｃをｈ－ＢＮ側の面が酸化膜付きシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製　シリコン（結晶面（１００））、表面熱酸化－酸化膜厚９０ｎｍ）に接するように載置し、ローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け積層体２２ｄを得た。
　積層体２２ｄを３０分間常温常圧で静置した後、ＵＶ照射機（日東精機社製　ＵＭ－８１０）で粘着シート１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ処理し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シート１を剥離し、積層体２２ｃのｈ－ＢＮをシリコン基板に転写させ、実施例２２のシリコン基板とｈ－ＢＮとの積層体を得た。
〔比較例１〕
　実施例１における粘着シート１を粘着シート４に変更し、ＵＶ処理を熱処理に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
〔比較例２〕
　実施例１における粘着シート１を粘着シート５に変更し、ＵＶ処理を実施しない以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例２のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
　実施例１～３、１４～２２、比較例１、２で得られた積層体について、表１及び表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜表面粗さ＞
　上記で作製した粘着シート１～３、６～１１について、粘着シート１～３、６～１１をそれぞれ幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、ＵＶ処理を行い、剥離ライナーを剥離除去した。
　上記で作製した粘着シート４について、粘着シート４を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、熱処理を行い、剥離ライナーを剥離除去した。
　上記で作製した粘着シート５について、粘着シート５を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
　ＵＶ処理は、ＵＶ照射機（日東精機社製　ＵＭ－８１０）で粘着シート１～３の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で行った。
　熱処理は１５０℃に加熱したホットプレート上に粘着シート４の基材側をホットプレートに接するようにして静置し１分後に取り出して空冷した。
　粘着剤層の粘着面の表面粗さを白色光共焦点顕微鏡（レーザーテック株式会社製　Ｌａｓｅｒｔｅｃ　ＯＰＴＥＬＩＣＳ　ＨＹＢＲＩＤ）で２０倍対物レンズを用いてソフトウェア「ＬＭｅｙｅ７」にて測定した。粘着剤層を、別途シリコンウエハーに貼り付けたのち熱または紫外線で粘着力を低下させて剥離した粘着面を、粘着剤層最表面にフォーカスを合わせ上下５０μｍの範囲でスキャンし測定した。測定した７５０μｍ四方の画像を、同じくソフトウェア「ＬＭｅｙｅ７」にて、表面粗さラインプロファイルで任意のラインで５か所のＲａを算出し、その平均値をトリガ後の粘着表面粗さ（μｍ）とした。
＜粘着力の測定＞
　上記で作製した粘着シート１～３、６～１１について、ＵＶ処理前の粘着力（初期）を測定した。
　粘着力の測定は、粘着シート１～３、６～１１をそれぞれ幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
　続いて、シリコンウエハー（４インチのシリコンミラーウエハー）に、各例の粘着シートを２ｋｇローラーで１往復して圧着して貼付した。
　引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の力を粘着力（対シリコンウエハー１８０℃剥離力（初期））（Ｎ／２０ｍｍ）として測定した。
　シリコンウエハー（４インチのシリコンミラーウエハー）に粘着シートを圧着した後にＵＶ処理した以外は、上記と同様の操作により、ＵＶ処理した後の粘着力（対シリコンウエハー１８０℃剥離力（トリガ後））（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
　ＵＶ処理は、ＵＶ照射機（日東精機社製　ＵＭ－８１０）で粘着シート１～３、６～１１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で行った。
　上記で作製した粘着シート４について、熱処理前の粘着力（初期）を測定した。
　粘着力の測定は、粘着シート４を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
　続いて、シリコンウエハー（４インチのシリコンミラーウエハー）に、各例の粘着シートを２ｋｇローラーで１往復して圧着して貼付した。
　引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の力を粘着力（初期）（Ｎ／２０ｍｍ）として測定した。
　シリコンウエハー（４インチのシリコンミラーウエハー）に粘着シートを圧着した後に熱処理した以外は、上記と同様の操作により、熱処理した後の粘着力（トリガ後）（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
　熱処理は１５０℃に加熱したホットプレート上にシリコンウエハー側をホットプレートに接するようにして静置し１分後に取り出して空冷した。
　上記で作製した粘着シート５について、熱処理前の粘着力（初期）を測定した。
　粘着力の測定は、粘着シート５を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
　続いて、シリコンウエハー（４インチのシリコンミラーウエハー）に、各例の粘着シートを２ｋｇローラーで１往復して圧着して貼付した。
　引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の力を粘着力（初期）（Ｎ／２０ｍｍ）として測定した。
＜転写率＞
（グラフェンの転写率（全面））
　実施例１～３、１４～１９、比較例１，２で得られたシリコン基板とグラフェンとの積層体（全面）の、被転写材の表面に残るグラフェンの像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製　ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製　ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得した。なお、デジタル画像は、対物レンズ５０倍の観察像で、その視野は１６０μｍ×１２０μｍであり、任意の３箇所のデジタル画像を取得した。取得したデジタル画像を用いてソフトウェア「Ｗｉｎ　ＲＯＯＦ」（三谷商事製）にてＲＧＢ分離ならびに各成分像の二値化解析を行い、該当デジタル画像中に占めるグラフェンの面積比を百分率で求めた。３箇所のデジタル画像中に占めるグラフェンの面積比の平均値を転写率（全面）とした。
（グラフェンの転写率（グレイン））
　上記でＣｕ／サファイア基板上にグラフェンを成膜した積層体１ａ（グレイン）を水中で酸化処理した後、粘着シート１を貼り付ける前に、Ｃｕ／サファイア基板上のグラフェン（グレイン）の観察像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製　ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製　ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得した。
　なお、デジタル画像は、対物レンズ５０倍の観察像で、その視野は１６０μｍ×１２０μｍであり、任意の３箇所のデジタル画像を取得した。
　つぎに、実施例１で得られたシリコン基板とグラフェンとの積層体（グレイン）の、被転写材の表面に転写されたグラフェンの観察像を、先に取得したＣｕ／サファイア基板上のグラフェン（グレイン）の観察像と対応する位置において、同様の金属顕微鏡とＣＣＤカメラによるデジタル画像として取得した。
　それぞれのデジタル画像より、先に取得したＣｕ／サファイア基板上のグラフェン（グレイン）と、対応する位置のシリコン基板のグラフェン（グレイン）の面積比を百分率で求めた。３箇所のデジタル画像中に占めるグラフェンの面積比の平均値を転写率（グレイン）とした。
　図６は、粘着テープ貼り付け前のＣｕ基板上のグラフェン結晶粒（グレイン）群として、実施例１のグラフェン／Ｃｕ／サファイア基板を水中で酸化処理後のグラフェン結晶粒（グレイン）の像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製　ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製　ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得したものである。
　また、図７は、粘着テープにより転写された被転写材上の二次元材料結晶粒群として、実施例１のシリコン基板とグラフェンとの積層体の表面のグラフェンの像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製　ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製　ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得したものである。
　図６及び７のグラフェン結晶粒群を顕微鏡観察で対比させて画像解析し、転写率（グレイン）を算出した。
　実施例２、３、１４～１９、及び比較例１～３についても同様に画像解析し、グレインの転写率を求めた。
（ＭｏＳ２及びＷＳ２の転写率（グレイン））
　積層体２０ａに粘着シート１を貼り付ける前に、ＣＶＤにより形成されたサファイア基板上のＭｏＳ２の観察像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製　ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製　ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得した。なお、デジタル画像は、対物レンズ５０倍の観察像で、その視野は１６０μｍ×１２０μｍであり、任意の３箇所のデジタル画像を取得した。
　つぎに、実施例２０で得られたシリコン基板とＭｏＳ２との積層体の、被転写材（シリコン基板）の表面に残るＭｏＳ２の像を、先に取得したサファイア基板上のＭｏＳ２の観察像と対応する位置において、同様の金属顕微鏡とＣＣＤカメラによるデジタル画像として取得した。先に取得したサファイア基板上のＭｏＳ２と対応する位置のシリコン基板のＭｏＳ２の面積比を百分率で求めた。３箇所のデジタル画像中に占めるＭｏＳ２の面積比の平均値を転写率とした。
　同様の操作によりＷＳ２の転写率（グレイン）を求めた。
（ｈ－ＢＮの転写率（全面））
　グラフェンの転写率（全面）と同様の操作により、ｈ－ＢＮの転写率（全面）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明によれば、生産性に優れ、二次元材料を高い転写率で転写し得る、積層体及び二次元材料積層体の製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１９年２月１９日出願の日本特許出願（特願２０１９－０２７７７３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１０１、１０２、１０３、１０４：積層体
　１０：粘着シート
　１１：基材
　１２：粘着剤層
　２１：第１の基板
　３０：二次元材料
　４０：第２の基板
　１０５：二次元材料積層体

Claims (13)

  1. 　第１の基板上の二次元材料を、基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートの該粘着剤層側の面に貼り合わせて転写し、該粘着シートと、該二次元材料との積層体を得る工程と、
    　前記積層体の前記二次元材料側の面が第２の基板に接するように、前記積層体を該第２の基板に載置する工程と、
    　前記積層体に前記紫外線または熱を与える工程と、
    　前記粘着シートを剥離することにより前記第２の基板上に前記二次元材料を転写する工程とを含み、
    　前記紫外線または熱を与える前の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、
    　前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである、
    二次元材料積層体の製造方法。
  2. 　前記二次元材料が、二次元炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、又は六方晶窒化ホウ素である、請求項１に記載の二次元材料積層体の製造方法。
  3. 　前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ｂが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、０．０１Ｎ／２０ｍｍ～１．００Ｎ／２０ｍｍである、請求項１又は２に記載の二次元材料積層体の製造方法。
  4. 　前記二次元炭素材料が、グラフェン又はグラフェン誘導体である、請求項２に記載の二次元材料積層体の製造方法。
  5. 　前記粘着剤層が、紫外線硬化型粘着剤を含む、請求項２～４のいずれか１項に記載の二次元材料積層体の製造方法。
  6. 　前記基材が、紫外線透過性を有する、請求項２～５のいずれか１項に記載の二次元材料積層体の製造方法。
  7. 　前記二次元材料の転写率が３０％以上である請求項６に記載の二次元材料積層体の製造方法。
  8. 　基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートと、二次元材料との積層体であって、
    　該紫外線または熱を与える前の粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、
    　該紫外線または熱を与えた後の粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである積層体。
  9. 　前記二次元材料が、二次元炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、又は六方晶窒化ホウ素である、請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ｂが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、０．０１Ｎ／２０ｍｍ～１．００Ｎ／２０ｍｍである、請求項９に記載の積層体。
  11. 　前記二次元炭素材料が、グラフェン又はグラフェン誘導体である、請求項９に記載の積層体。
  12. 　前記粘着剤層が、紫外線硬化型粘着剤を含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の積層体。
  13. 　前記基材が、紫外線透過性を有する、請求項９～１２のいずれか１項に記載の積層体。
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