WO2020174899A1 - ウレタン樹脂水分散体、皮革シート、及び、皮革シートの製造方法 - Google Patents

ウレタン樹脂水分散体、皮革シート、及び、皮革シートの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • Urethane resins are widely used for manufacturing leather sheets (synthetic leather, artificial leather), coating agents, adhesives, gloves, clothing, etc. because of their mechanical strength and good texture.
  • a solvent-based urethane resin containing 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-dimethylformamide (0 1 ⁇ /1) has been the mainstream so far.
  • the oral IV! regulation in Europe the tightening of emission regulations in China and Taiwan, and the oral! Environmental harmonization measures such as chemicals are required.
  • the present invention also provides a method for producing a leather sheet, which comprises impregnating a fiber base material into the urethane resin aqueous dispersion and thermally coagulating the same. Effect of the invention ⁇ 02020/174899 3 ⁇ (: 171?2020/000830
  • Aromatic polyisocyanates such as polyisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, da ⁇ 0 2020/174899 7 ⁇ (: 17 2020/000830

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Abstract

本発明は、ノニオン性基を有する化合物（ａ１）を原料としたウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体であって、前記ノニオン性基を有する化合物（ａ１）の使用率が、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５質量％以下であり、前記水分散体中のアニオン性乳化剤（Ｙ１）の含有量が、ウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対し７質量部以下であり、製造工程中有機溶剤を含まないことを特徴とするウレタン樹脂水分散体を提供するものである。また、本発明は、繊維基材中に、前記ウレタン樹脂水分散体の凝固物が存在することを特徴とする皮革シートを提供するものである。前記皮革シートは、繊維基材中に、前記ウレタン樹脂水分散体の凝固物が存在することが好ましい。

Description

\¥0 2020/174899 1 卩（：17 2020 /000830 明 細 書
発明の名称 ：
ウレタン樹脂水分散体、 皮革シ _卜、 及び、 皮革シ _卜の製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 ウレタン樹脂水分散体、 皮革シート、 及び、 皮革シートの製造 方法に関する。
背景技術
[0002] ウレタン樹脂は、 その機械的強度や風合いの良さから、 皮革シート （合成 皮革、 人工皮革） 、 コーティング剤、 接着剤、 手袋、 衣料等の製造に広く利 用されている。 前記ウレタン樹脂は、 これまで 1\1 , 1\1 -ジメチルホルムアミ ド （0 1\/1 ） を含有する溶剤系のウレタン樹脂が主流であった。 しかしなが ら、 欧州での口 IV! 規制、 中国や台湾での 〇〇排出規制の強化、 大手アバ レルメーカーによる口!\/1 規制などを背景に、 弱溶剤化、 水系化、 無溶剤化 等による環境調和策が求められている。
[0003] 従来、 溶剤系のウレタン樹脂では、 皮革シートに天然皮革様のボリューム 感、 コシ感、 柔軟性を発現させるため、 不織布内部にウレタン樹脂を含浸さ せ、 水に接触凝固させる湿式凝固法によりウレタン樹脂を不織布内部に担持 させている。 この用途において脱溶剤化する方法としては、 微小な繊維間隔 にウレタン樹脂を含浸させるため、 低粘度のウレタン樹脂水分散体が使用さ れている。 更に、 ウレタン樹脂を均一に凝固させるため、 感熱凝固性を付与 したウレタン樹脂水分散体が開発されている （例えば、 特許文献 1 を参照。
[0004] しかしながら、 これまで開発されたウレタン樹脂水分散体では、 後加エエ 程 （不織布繊維のマイクロファイバー化や染色など、 以下 「後加工工程」 と 略記する。 ） において、 ウレタン樹脂が脱落しやすいとの欠点があった。 こ れは、 後加工工程での熱水 ·機械的な揉み処理において、 ウレタン樹脂に含 まれる親水基が水和し、 更に加水分解しやすいためでさる。 \¥02020/174899 2 卩（：171?2020/000830
[0005] この対策として、 アニオン性ウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂水分散 体では、 カルポジイミ ド架橋剤を併用し、 親水基と反応させて封止させるこ とが検討されているが、 風合いの悪化やコストアップといった課題がある。 更に、 染色工程の 1~1調整において一般的な酢酸を用いた場合には、 架橋構 造が劣化し、 ウレタン樹脂が脱落し、 他の酸性物質 （リン酸など） を用いた 場合には、 廃水処理の問題が発生する。
先行技術文献
特許文献
[0006] 特許文献 1 :特開 2 0 1 6 - 8 4 4 6 3号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0007] 本発明が解決しようとする課題は、 繊維基材に含浸して感熱凝固すること が可能であり、 含浸基材を染色する工程で繊維基材からのウレタン樹脂の脱 落を低減化し、 かつ、 風合いに優れる含浸基材が得られるウレタン樹脂水分 散体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、 ノニオン性基を有する化合物 （3 1） を原料としたウレタン樹 月旨 （X） の水分散体であって、 前記ノニオン性基を有する化合物 （3 1） の 使用率が、 ウレタン樹脂 （X） を構成する原料の合計質量中 5質量％以下で あり、 前記水分散体中のアニオン性乳化剤 （丫 1） の含有量が、 ウレタン樹 月旨 （X） 1 0 0質量部に対し 7質量部以下であり、 製造工程中有機溶剤を含 まないことを特徴とするウレタン樹脂水分散体を提供するものである。
[0009] また、 本発明は、 繊維基材中に、 前記ウレタン樹脂水分散体の凝固物が存 在することを特徴とする皮革シートを提供するものである。
[0010] また、 本発明は、 繊維基材を、 前記ウレタン樹脂水分散体に含浸し、 感熱 凝固させることを特徴とする皮革シートの製造方法を提供するものである。 発明の効果 \¥02020/174899 3 卩（：171?2020/000830
[001 1 ] 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 繊維基材に含浸して感熱凝固すること が可能であり、 含浸基材を染色する工程で繊維基材からのウレタン樹脂の脱 落を低減化し、 かつ、 風合いに優れる含浸基材が得られるものである。 よっ て、 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 皮革シートの製造に好適に用いるこ とができる。
発明を実施するための形態
[0012] 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 ノニオン性基を有する化合物 （3 1） を原料としたウレタン樹脂 （X） の水分散体であって、 前記ノニオン性基を 有する化合物 （X I） の使用率が、 ウレタン樹脂 （X） を構成する原料の合 計質量中 5質量％以下であり、 水分散体中のアニオン性乳化剤 （丫 1） の含 有量がウレタン樹脂 （X） 1 0 0質量部に対し、 7質量部以下であり、 製造 工程中有機溶剤を含まないものである。
[0013] 本発明においては、 前記ウレタン樹脂 （X） の原料である前記ノニオン性 基を有する化合物 （3 1） の使用率が、 ウレタン樹脂 （X） を構成する原料 の合計質量中 5質量％以下であることが必須である。 前記化合物 （3 1） が 有するノニオン性基は、 後加工工程時の熱水環境下で水和し、 ウレタン樹脂 が水膨潤して強度低下を引き起こすため、 染色工程の揉み等の外圧で破壊さ れ、 脱落しやすい傾向がある。 本発明においては、 前記化合物 （3 1） の使 用率を前記範囲とすることで、 後加工工程でのウレタン樹脂の脱落 （以下、 「樹脂脱落」 と略記する。 ） を低減化することができ、 その結果良好な風合 いを有する含浸基材が得られる。 なお、 前記化合物 （3 1） の使用率として は、 より一層樹脂脱落を低減化できる点から、 ウレタン樹脂 （X） を構成す る原料の合計質量中〇. 0 0 1〜 5 . 5質量％の範囲であることが好ましく 、 〇. 1〜 5質量％の範囲がより好ましく、 〇. 3〜 4 . 5質量％の範囲が 更に好ましい。
[0014] また、 本発明においては、 水分散中におけるアニオン性乳化剤 （丫 1） の 含有量が、 ウレタン樹脂 （X） （=固形分） 1 〇〇質量部に対し 7質量部以 下であることが必須である。 前記アニオン性乳化剤 （丫 1） は、 水分散体中 \¥02020/174899 4 卩（：171?2020/000830
で可塑剤として作用する上に水膨潤しやすいため、 後加工工程において、 ウ レタン樹脂の脱落を引き起こしやすい傾向がある。 本発明においては、 水分 散中におけるアニオン性乳化剤を前記範囲とすることで、 樹脂脱落を低減化 することができ、 その結果良好な風合いを有する含浸基材が得られる。 前記 アニオン性乳化剤 （丫 1） の含有量としては、 より一層樹脂脱落を低減化で きる点から、 ウレタン樹脂 （X） （=固形分） 1 0 0質量部に対し、 〇〜 5 質量％の範囲であることが好ましい。
[0015] 前記アニオン性乳化剤 （丫 1） としては、 例えば、 オレイン酸ナトリウム 等の脂肪酸塩、 アルキル硫酸エステル塩、 アルキルベンゼンスルフォン酸塩 、 アルキルスルホコハク酸塩、 ナフタレンスルフォン酸塩、 ポリオキシエチ レンアルキル硫酸塩、 アルカンスルフォネートナトリウム塩、 アルキルジフ エニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤等を用いる ことができる。 これらの乳化剤は単独で用いても 2種以上を併用してもよい
[0016] 前記ウレタン樹脂 （X） は、 水に分散し得るものであり、 例えば、 ノニオ ン性基を有する化合物 （3 1） 、 ポリオール （3 2） 、 及び、 ポリイソシア ネート （3 3） の反応物を用いることができる。
[0017] 前記ノニオン性基を有する化合物 （3 1） としては、 例えば、 オキシエチ レン構造を有する化合物を用いることができる。 前記オキシエチレン構造を 有する化合物としては、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポリオキシエチ レンポリオキシプロピレングリコール、 ポリオキシエチレンポリオキシテト ラメチレングリコール、 ポリエチレングリコールジメチルエーテル、 ポリエ チレングリコールモノアルキルエーテル等を用いることができる。 これらの 化合物は単独で用いても 2種以上を併用してもよい。 これらの中でも、 より 簡便に親水性を制御できる点、 及び、 樹脂脱落を低減化することができる点 から、 ポリエチレングリコール、 及び/又は、 ポリオキシエチレンポリオキ シプロピレングリコールを用いることが好ましい。
[0018] 前記ノニオン性基を有する化合物 （3 1） の数平均分子量としては、 より \¥02020/174899 5 卩（：171?2020/000830
一層優れた乳化性、 及び、 水分散安定性が得られる点から、 2 0 0〜 1 0 ,
0 0 0の範囲であることが好ましく、 3 0 0〜 3 , 0 0 0の範囲がより好ま しく、 3 0 0〜 2 , 0 0 0の範囲であることがより好ましい。 なお、 前記ノ ニオン性基を有する化合物 （3 1） の数平均分子量は、 ゲル ·パーミエーシ ョン ·カラムクロマトグラフィー （◦ 〇） 法により測定した値を示す。
[0019] 前記ポリオール （3 2） としては、 例えば、 前記化合物 （3 1） 以外のポ リエーテルポリオール、 ポリエステルポリオール、 ポリアクリルポリオール 、 ポリカーボネートポリオール、 ポリブタジエンポリオール等を用いること ができる。 これらのポリオールは単独で用いても 2種以上を併用してもよい
[0020] 前記ポリオール （3 2） の数平均分子量としては、 得られる皮膜の機械的 強度の点から、 5 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0の範囲であることが好ましく、 8 0 〇〜 1 0 , 0 0 0の範囲であることがより好ましい。 なお、 前記ポリオール （3 2） の数平均分子量は、 ゲル ·パーミエーション ·カラムクロマトグラ フィー （〇 〇） 法により測定した値を示す。
[0021 ] 前記ポリオール （3 2） の使用率としては、 より一層優れた機械的強度が 得られる点から、 ウレタン樹脂 （X） を構成する原料の合計質量中 4 0〜 9 〇質量％の範囲が好ましく、 5 0〜 8 0質量％の範囲がより好ましい。
[0022] 前記ポリオール （3 2） には、 必要に応じて、 分子量が 5 0 0未満 （好ま しくは 5 0〜 4 5 0の範囲） の鎖伸長剤 （3 2 - 1） を併用してもよい。 前 記鎖伸長剤 （3 2— 1） としては、 例えば、 エチレングリコール、 ジエチレ ンリコール、 トリエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジプロピレ ングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 ,
4—ブタンジオール、 ヘキサメチレングリコール、 サツカロース、 メチレン グリコール、 グリセリン、 ソルビトール、 ビスフエノール八、 4 , 4’ ージ ヒドロキシジフエニル、 4 , 4’ ージヒドロキシジフエニルエーテル、 トリ メチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、 1 ,
2—プロパンジアミン、 1 , 6—ヘキサメチレンジアミン、 ピぺラジン、 2 \¥02020/174899 6 卩（：171?2020/000830
, 5—ジメチルピぺラジン、 イソホロンジアミン、 1 , 2—シクロヘキサン ジアミン、 1 , 3—シクロヘキサンジアミン、 1 , 4—シクロヘキサンジア ミン、 4 , 4’ ージシクロヘキシルメタンジアミン、 3 , 3’ ージメチルー 4 , 4’ ージシクロヘキシルメタンジアミン、 1 , 4—シクロヘキサンジア ミン、 ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる 。 これらの鎖伸長剤は単独で用いても 2種以上を併用してもよい。 なお、 前 記鎖伸長剤 （3 2 - 1） の分子量は、 化学式から算出される値を示す。
[0023] 前記鎖伸長剤 （3 2 - 1） を用いる場合には、 ウレア基導入による、 より 一層優れた機械的強度、 及び、 風合いが得られる点から、 アミノ基を有する 鎖伸長剤 （以下 「アミン系鎖伸長剤」 と略記する。 ） を用いることが好まし く、 ウレタン樹脂 （X） を高固形分化しても、 より一層優れた乳化性、 及び 、 水分散安定性が得られる点から、 分子量が 3 0〜 2 5 0の範囲のアミン系 鎖伸長剤を用いることがより好ましい。 なお、 前記鎖伸長剤 （3 2 - 1） と して 2種類以上を併用する場合には、 前記分子量はその平均値を示し、 平均 値が前記好ましい分子量の範囲に包含されればよい。
[0024] 前記鎖伸長剤 （3 2— 1） の用いる場合の使用率としては、 より一層優れ た機械的強度、 乳化性、 水分散安定性、 及び、 風合いが得られる点、 ウレタ ン樹脂 （X） の高固形分化がより一層容易となる点から、 ウレタン樹脂 （X ） を構成する原料の合計質量中〇. 1〜 3 0質量％の範囲が更に好ましく、 〇. 5〜 1 0質量％の範囲が特に好ましい。
[0025] 前記ポリイソシアネート （3 3） としては、 例えば、 フエニレンジイソシ アネート、 トルエンジイソシアネート、 ジフエニルメタンジイソシアネート 、 キシリレンジイソシアネート、 ナフタレンジイソシアネート、 ポリメチレ ンポリフエニルポリイソシアネート、 カルボジイミ ド化ジフエニルメタンポ リイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート ；ヘキサメチレンジイソシ アネート、 リジンジイソシアネート、 シクロへキサンジイソシアネート、 イ ソホロンジイソシアネート、 ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、 キ シリレンジイソシアネート、 テトラメチルキシリレンジイソシアネート、 ダ \¥0 2020/174899 7 卩（：17 2020 /000830
イマー酸ジイソシアネート、 ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリ イソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。 これらのポリイソシアネートは、 単独で用いても 2種以上を併用してもよい
[0026] 前記ポリイソシアネート （3 3） の使用率としては、 より一層優れた機械 的強度が得られる点から、 ウレタン樹脂 （X） を構成する原料の合計質量中 5〜 4 0質量％の範囲が更に好ましく、 1 〇〜 3 5質量％の範囲が特に好ま しい。
[0027] 前記ウレタン樹脂 （X） の平均粒子径としては、 より一層優れた繊維基材 への含浸性、 感熱凝固性、 及び、 風合いが得られる点から、 〇. 0 1〜 1 111の範囲であることが好ましく、 〇. 0 5〜〇. 9 〇!の範囲がより好まし い。 なお、 前記ウレタン樹脂 （X） の平均粒子径の測定方法は、 後述する実 施例にて記載する。
[0028] 前記ウレタン樹脂 （X） の含有率としては、 例えば、 ウレタン樹脂水分散 体中 5〜 6 0質量％の範囲である。
[0029] 本発明で用いる水 （3） としては、 イオン交換水、 蒸留水等を用いること ができる。 これらの水は単独で用いても 2種以上を併用してもよい。 なお、 前記水 （3） は、 ウレタン樹脂水分散体を製造した後、 加工する際に更に加 えられてもよい。
[0030] 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 前記ウレタン樹脂 （X） 、 及び、 水 （
3） を必須成分として含有するが、 必要に応じてその他の添加剤を含有して もよい。
[0031 ] 前記その他の添加剤としては、 例えば、 ノニオン性乳化剤 （丫2） 、 カチ オン性乳化剤、 凝固剤 （ ） 、 中和剤、 ウレタン化触媒、 充填剤、 顔料、 染 料、 難燃剤、 レべリング剤、 ブロッキング防止剤、 成膜助剤、 発泡剤等を用 いることができる。 これらの添加剤は単独で用いても 2種以上を併用しても よい。 なお、 前記成膜助剤としては、 有機溶剤が使用される場合もあるが、 ウレタン樹脂水分散体の使用目的に応じて後から添加して使用してもよい。 \¥0 2020/174899 8 卩（：17 2020 /000830
これらの中でも、 より一層優れた感熱凝固性が得られる点から、 ノニオン性 乳化剤 （丫 2） 、 及び、 凝固剤 （ ） を用いることが好ましく、 これらはウ レタン樹脂水分散体を製造した後、 加工する際に配合されることが好ましい
[0032] 前記ノニオン性乳化剤 （丫2） としては、 例えば、 ポリオキシエチレンノ ニルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリオキシ エチレンスチリルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンソルビトールテト ラオレエート、 ポリエチレン ·ポリプロピレン共重合体等を用いることがで きる。 これらの乳化剤は単独で用いても 2種以上を併用してもよい。
[0033] 前記ノニオン性乳化剤の使用量としては、 より一層優れた感熱凝固性が得 られる点から、 前記ウレタン樹脂 （X） （=固形分） 1 〇〇質量部に対し、
5質量部以下であることが好ましく、 〇〜 4 . 0質量部の範囲がより好まし い。
[0034] 前記凝固剤 （ ） としては、 例えば、 無機塩、 増粘剤、 架橋剤等を用いる ことができる。 これらの凝固剤は単独で用いても 2種以上を併用してもよい
[0035] 前記無機塩としては、 例えば、 硝酸カルシウム、 塩化カルシウム、 硝酸亜 鉛、 塩化亜鉛、 酢酸マグネシウム、 硫酸アルミニウム、 塩化ナトリウム等の 金属塩などを用いることができる。 これらの無機塩は単独で用いても 2種以 上を併用してもよい。
[0036] 前記増粘剤としては、 例えば、 ヒドロキシエチルセルロース、 メチルセル ロース、 カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル 酸塩、 ポリビニルピロリ ドン、 ウレタン化合物、 ポリエーテル化合物などを 用いることができる。 これらの増粘剤は単独で用いても 2種以上を併用して もよい。
[0037] 前記架橋剤としては、 例えば、 カルポジイミ ド架橋剤、 イソシアネート架 橋剤、 エポキシ架橋剤、 メフミン架橋剤等を用いる。 これらの架橋剤は単独 で用いても 2種以上を併用してもよい。 \¥02020/174899 9 卩（：171?2020/000830
[0038] 前記凝固剤 （ ） の使用量としては、 前記ウレタン樹脂 （X） （=固形分 ） 1 0 0質量部に対し、 に対して、 5 . 0質量部以下であることが好ましく 、 〇. 0 1 ~ 3 . 0質量部の範囲がより好ましい。
[0039] 次に、 本発明のウレタン樹脂水分散体の製造方法について説明する。
[0040] 本発明のウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、 前記ノニオン性基を 有する化合物 （3 1） 、 前記ポリオール （3 2） 、 及び、 前記ポリイソシア ネート （3 3） を無溶媒下で反応させて、 イソシアネート基を有するウレタ ンプレポリマー （丨） を得 （以下、 「プレポリマーエ程」 と略記する。 ） 、 次いで、 ウレタンプレポリマー （丨） を前記水に分散させ （以下、 「乳化工 程」 と略記する。 ） 、 その後、 前記鎖伸長剤 （3 1） を反応させてウレタン 樹脂 （X） を得る工程 （以下、 「鎖伸長工程」 と略記する。 ） を有する方法 が挙げられる。
[0041 ] 前記プレボリマーエ程は、 無溶媒下で行うことが好ましい。 従来技術では 、 プレボリマーエ程の際に、 メチルェチルケトン、 アセトン等の有機溶媒中 で行うことが一般的であったが、 乳化工程後に前記有機溶剤を留去する脱溶 剤工程が必要であり、 実生産現場では数日の生産日数を要していた。 また、 前記脱溶剤工程で完全に有機溶剤を留去することも困難であり、 若干の有機 溶剤を残存しているケースが多く、 環境対応に完全に対応することは困難で あった。 一方、 本発明に係る製造方法では、 前記プレボリマーエ程を無溶媒 下で行うことにより、 有機溶剤を完全に含まないウレタン樹脂水分散体が得 られ、 かつ、 その生産工程も省力化することが可能である。
[0042] また、 プレボリマーエ程を、 有機溶剤を使用した従来法で行った場合には 、 そもそもウレタン樹脂を乳化できない場合や、 孚し化できても得られるウレ タン樹脂の粒子径が大きくなる場合があり、 良好なウレタン樹脂水分散体が 得られる領域は非常に限られていた。 この理由は詳細には解明されていない が、 乳化の際に、 有機溶剤や中和剤等が、 ウレタン樹脂が有する親水性基の 能力を阻害することが一因として考えられる。
[0043] これに対し、 本発明においては、 好ましくは前記プレボリマーエ程を無溶 \¥02020/174899 10 卩（：171?2020/000830
媒下で行うことにより、 特に従来法では困難であった領域である、 ノニオン 性基の導入量が少なく、 かつ、 従来法と同等の平均粒子径を有するウレタン 樹脂の水分散体を安定的に得ることができる。
［0044］ 前記プレボリマーエ程における、 前記ノニオン性基を有する化合物 （3 1 ） が有する水酸基とアミノ基及び前記ポリオール （3 2） が有する水酸基と の合計と、 前記ポリイソシアネート （3 3） が有するイソシアネート基との モル比 ［イソシアネート基/ （水酸基及びアミノ基） ］ としては、 より一層 優れた風合い、 及び、 機械的強度が得られる点から、 1 . 1〜 3の範囲であ ることが好ましく、 1 . 2〜 2の範囲がより好ましい。
［0045］ 前記プレポリマーエ程の反応は、 例えば、 5 0〜 1 2 0 °〇で 1〜 1 0時間 行うことが挙げられる。
［0046］ 前記プレポリマーエ程は、 携拌翼を備えた反応爸；二ーダー、 コンテイニ アスニーダー、 テーパーロール、 単軸押出機、 二軸押出機、 三軸押出機、 万 能混合機、 プラストミル、 ボデーダ型混練機等の混練機； 丁 ホモミキサー 、 フィルミツクス、 エバラマイルダー、 クレアミツクス、 ウルトラターラツ クス、 キャビトロン、 バイオミキサー等の回転式分散混合機などを使用する ことにより行うことができる。
［0047］ 前記乳化工程は、 水が蒸発しない温度下で行うことが好ましく、 例えば、
1 〇〜 9 0 °〇の範囲が挙げられる、 前記乳化工程は、 前記プレボリマーエ程 と同様の設備を使用して行うことができる。 その中でも、 ウレタン樹脂 （X ） の含有率が高いウレタン樹脂水分散体が簡便に得られる点から、 混練機を 使用することが好ましく、 二軸押出機がより好ましい。
［0048］ 前記鎖伸長工程は、 前記ウレタンプレボリマー （丨） が有するイソシアネ —卜基と、 前記鎖伸長剤 （3 2 - 1） との反応により、 ウレタンプレボリマ - （ I） を高分子量化させ、 ウレタン樹脂 （X） を得る工程である。 前記鎖 伸長工程の際の温度としては、 生産性の点から、 9 0 °〇以下で行うことが好 ましい。
［0049］ 前記鎖伸長工程における、 前記ウレタンプレボリマー （丨） が有するイソ \¥0 2020/174899 1 1 卩（：171? 2020 /000830
シアネート基と、 前記鎖伸長剤 （3 2— 1） が有する水酸基及びアミノ基の 合計とのモル比 [ （水酸基及びアミノ基） /イソシアネート基] としては、 より一層優れた風合い、 及び、 機械的強度が得られる点から、 〇. 8〜 1 .
1の範囲であることが好ましく、 〇. 9〜 1の範囲がより好ましい。
[0050] 前記鎖伸長工程は、 前記プレボリマーエ程と同様の設備に加え、 例えば、 超音波式分散装置；インラインミキサー等の可動部がなく、 流体自身の流れ によって混合できる装置などを使用して行うことができる。
[0051 ] 以上、 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 繊維基材に含浸して感熱凝固す ることが可能であり、 含浸基材を染色する工程で繊維基材からのウレタン樹 脂の脱落を低減化し、 かつ、 風合いに優れる含浸基材が得られるものである 。 よって、 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 皮革シートの製造に好適に用 いることができる。
[0052] 次に、 本発明の皮革シートについて説明する。
[0053] 前記比較シートは、 繊維基材中に、 前記ウレタン樹脂水分散体の凝固物が 存在するものである。
[0054] 前記繊維基材としては、 例えば、 ポリエステル繊維、 ポリエチレン繊維、 ナイロン繊維、 アクリル繊維、 ポリウレタン繊維、 アセテート繊維、 レーヨ ン繊維、 ポリ乳酸繊維、 綿、 麻、 絹、 羊毛、 グラスファイバー、 炭素繊維、 それらの混紡繊維等による不織布、 織布、 編み物等の繊維基材などを用いる ことができる。
[0055] 前記皮革シートの製造方法としては、 例えば、 前記ウレタン樹脂水分散体 を前記繊維基材に含浸させ、 次いで、 ウレタン樹脂を凝固させる方法が挙げ られる。
[0056] 前記ウレタン樹脂水分散体を前記繊維基材に含浸する方法としては、 例え ば、 前記繊維基材を、 前記ウレタン樹脂水分散体を貯留した槽に直接浸潰し 、 マングル等を使用して絞る方法が挙げられる。
[0057] 次いで、 ウレタン樹脂 （X） を凝固させる方法としては、 例えば、 前記ウ レタン樹脂水分散体を含浸した繊維基材を、 前記ウレタン樹脂 （X） の感熱 \¥02020/174899 12 卩（：171?2020/000830
凝固温度以上 （好ましくは、 50°〇~ 1 30°〇 に加熱することにより、 前 記ウレタン樹脂 （X） を凝固させるとともに、 前記ウレタン樹脂水分散体に 含まれる水 （3） を蒸発させる。 これにより、 ウレタン樹脂の凝固物が繊維 基材中に存在する皮革シートを得ることができる。
[0058] 前記皮革様シートは、 例えば、 靴、 鞄、 衣料、 椅子、 ソファ等の家具の部 材、 車両シート、 ハンドル等の自動車用内装材、 透湿防水素材、 合成皮革、 人工皮革、 研磨材、 フェルトペンの芯材等に使用することができる。
[0059] 前記皮革シートの上には、 必要に応じて、 中間層、 接着層、 表皮層、 表面 処理層等が積層されていてもよい。
実施例
[0060] 以下、 実施例を用いて、 本発明をより詳細に説明する。
[0061] [実施例 1 ]
オクチル酸第一錫〇. 1質量部の存在下、 ポリエーテルポリオール （三菱 化学株式会社製 「 丁1\/1〇 2000」 、 数平均分子量； 2, 000、 以下 「 丁1\/1〇 2000」 と略記する。 ） 1 , 000質量部と、 ポリエチレングリ コール （日油株式会社製 「 巳〇 600」 、 数平均分子量； 600、 以下 「 巳〇」 と略記する。 ） 38質量部と、 ジシクロヘキシルメタンジイソシア ネート （以下、
Figure imgf000013_0001
」 と略記する。 ） 262質量部とを1\1〇〇％が 2 . 8質量％に達するまで 1 00°〇で反応させてウレタンプレボリマー八 1 を 得た。
70°〇に加熱した八 1 と、 乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム 20質量％水溶液 （第一工業製薬株式会社製 「ネオゲン 3- 20 」
） 、 水を二軸押出機 （丁巳1\/1_ 1 833 :東芝機械製） に同時に供給、 混合 することで乳化液を得た。 供給液それぞれの流量は 1 : 1 01< 9/時、 乳 化剤水溶液： 2. 0 !< 9 /時、 水： 6. 3 !< 9 /時、 二軸押出機運転条件は 50 °0、 260 「 〇1であった。
その後、 直ちに N（3〇基の 95%に相当するアミノ基含量のピぺラジン （ 以下、 「 」 と略記する。 ） の水希釈液を添加して鎖伸長させ、 最終的に \¥02020/174899 13 卩（：171?2020/000830
不揮発分の含有率が 50質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。
[0062] [実施例 2 ]
オクチル酸第一錫 0. 1質量部の存在下、 丁1\/1〇 2000を 1 , 000 質量部、 巳〇を 1 8質量部、
Figure imgf000014_0001
質量部を混合し、 ！\1（3〇％ が 3. 1質量％に達するまで 1 00°〇で反応させてウレタンプレボリマー八 2を得た。
70°〇に加熱した八 2と、 乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム 20質量％水溶液 （第一工業製薬株式会社製 「ネオゲン 3- 20 」
） 、 水を二軸押出機 （丁巳1\/1_ 1 833 :東芝機械製） に同時に供給、 混合 することで乳化液を得た。 供給液それぞれの流量は 2 : 1 01< 9/時、 乳 化剤水溶液： 2. 5 !< 9 /時、 水： 0. 1 !< 9 /時、 二軸押出機運転条件は 50 °0、 260 「 〇1であった。
その後、 直ちに N（3〇基の 95%に相当するアミノ基含量のイソホロンジ アミン （以下、 「丨 口八」 と略記する。 ） の水希釈液を添加して鎖伸長さ せ、 最終的に不揮発分の含有率が 60質量％のウレタン樹脂水分散体を得た
[0063] [実施例 3]
オクチル酸第一錫 0. 1質量部の存在下、 丁1\/1〇 2000を 1 , 000 質量部、 巳〇を 1 8質量部、
Figure imgf000014_0002
質量部を混合し、 ！\1（3〇％ が 3. 1質量％に達するまで 1 00°〇で反応させてウレタンプレボリマー八 3を得た。
70 °〇に加熱した八 3と、 乳化剤としてポリプロピレンポリエチレン共重 合体 （株式会社八〇巳 八製 「プルロニック !__64」 ） 、 水を二軸押出機 （丁巳1\/1- 1 833 :東芝機械製） に同時に供給、 混合することで乳化液を 得た。 供給液それぞれの流量は 3 : 1 01< 9 /時、 乳化剤： 〇. 5 k g X 時、 水： 5. 81< 9 /時、 二軸押出機運転条件は 50°〇、 260 「 であ った。
その後、 直ちに N（3〇基の 95%に相当するアミノ基含量の I 〇八の水 \¥02020/174899 14 卩（：171?2020/000830
希釈液を添加して鎖伸長させ、 最終的に不揮発分の含有率が 50質量％のウ レタン樹脂水分散体を得た。
[0064] [実施例 4]
オクチル酸第一錫 0. 1質量部の存在下、 丁1\/1〇 2000を 1 , 000 質量部、 巳〇を 1 8質量部、
Figure imgf000015_0001
質量部を混合し、 ！\1（3〇％ が 3. 1質量％に達するまで 1 00°〇で反応させてウレタンプレボリマー八 5を得た。
70°〇に加熱した八 5と、 乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム 20質量％水溶液 （第一工業製薬株式会社製 「ネオゲン 3- 20 」
） 、 ポリプロピレンポリエチレン共重合体 （株式会社八 0巳 八製 「プルロ ニック !_-64」 ） 、 水を二軸押出機 （丁巳 IV!- 1 833 :東芝機械製） に 同時に供給、 混合することで乳化液を得た。 供給液それぞれの流量は 5 :
1 〇 !< 9 /時、 乳化剤水溶液 3 _ 20 ： 1. 3 !< 9 /時、 乳化剤 _ 64 : 〇. 31< 9 /時、 水： 1. 1 1< 9 /時、 二軸押出機運転条件は 5〇 、 2 60 「 であった。
その後、 直ちに N（3〇基の 95%に相当するアミノ基含量のエチレンジア ミン （以下 「巳 」 と略記する。 ） の水希釈液を添加して鎖伸長させ、 最終 的に不揮発分の含有率が 60質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。
[0065] [比較例 1 ]
オクチル酸第一錫 0. 1質量部の存在下、 丁1\/1〇 2000を 1 , 000 質量部、 巳〇を 1 50質量部、
Figure imgf000015_0002
質量部を混合し、 N00 %が 1. 5質量％に達するまで 1 00°〇で反応させてウレタンプレボリマー を得た。
70°〇に加熱した八 1、 乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム 20質量％水溶液 （第一工業製薬株式会社製 「ネオゲン 3- 20 」
） 、 水を二軸押出機 （丁巳1\/1_ 1 833 :東芝機械製） に同時に供給、 混合 することで乳化液を得た。 供給液それぞれの流量は 1 : 1 01< 9/時、 乳化剤水溶液： 2. 5 !< 9 /時、 水： 7. 3 !< 9 /時、 二軸押出機運転条件 \¥02020/174899 15 卩（：171? 2020 /000830
は 50 °0、 260 「 〇1であった。
その後、 直ちに N（3〇基の 95%に相当するアミノ基含量の の水希釈 液を添加して鎖伸長させ、 最終的に不揮発分の含有率が 50質量％のウレタ ン樹脂水分散体を得た。
[0066] [比較例 2 ]
実施例 1 において、 乳化工程における、 供給液の流量を、 八 1 : 1 01< 9 /時、 乳化剤水溶液： 5. 01< 9 /時、 水： 1 0. 41< 9/時と変更した以 外は、 実施例 1 と同様にしてウレタン樹脂の含有率が 40質量％のポリウレ タンエマルジヨンを得た。
[0067] [比較例 3]
オクチル酸第一錫 0. 1質量部の存在下、 丁1\/1〇 2000を 1 , 000 質量部、 2, 2 -ジメチロールプロピオン酸 （以下、 「01\/1?八」 と略記す る。 ） を 34質量部、
Figure imgf000016_0001
質量部を混合し、 1\1（3〇％が 1. 6 質量％に達するまで 1 〇〇°〇で反応させてウレタンプレボリマー八 2を得 た。
70°〇に加熱した八[¾ 2と、 トリエチルアミン、 乳化剤としてポリプロピ レンポリエチレン共重合体 （株式会社八〇巳 八製 「プルロニック — 64 」 ） 、 水を二軸押出機 （丁巳1\/1_ 1 833 :東芝機械製） に同時に供給、 混 合することで乳化液を得た。 供給液それぞれの流量は 2 : 1 01< 9/時 、 トリエチルアミン： 0. 21< 9 /時、 乳化剤水溶液： 0. 51< 9/時、 水 : 7. 81< 9/時、 二軸押出機運転条件は 50°〇、 260 「 であった。 その後、 直ちに N（3〇基の 95%に相当するアミノ基含量の I 〇八の水 希釈液を添加して鎖伸長させ、 最終的に不揮発分の含有率が 50質量％のウ レタン樹脂水分散体を得た。
[0068] [数平均分子量等の測定方法]
実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、 ゲル ·パーミ エーシヨン ·カラムクロマトグラフィー （〇 〇） 法により、 下記の条件で 測定し得られた値を示す。 \¥02020/174899 16 卩（：171? 2020 /000830
[0069] 測定装置：高速◦ （3装置 （東ソー株式会社製 「1~11_（3_8220〇 ?〇」 カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「丁3 < 96 丨 05000」 （7. 8 111111 丨 . 0. 30〇 111） \ 1本
「丁3 < 96 丨 04000」 （7. 8〇1111 丨 . 口. 30〇 111） \ 1本
「丁3 < 96 丨 03000」 （7. 8〇1111 丨 . 口. 30〇 111） \ 1本
「丁3 < 96 丨 02000」 （7. 8〇1111 丨 . 口. 30〇 111） \ 1本 検出器
Figure imgf000017_0001
（示差屈折計）
カラム温度： 40°〇
溶離液：テトラヒドロフラン （丁 1~1 ）
Figure imgf000017_0002
注入量： 1 00 し （試料濃度〇. 4質量％のテトラヒドロフラン溶液） 標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
[0070] （標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 八一 500」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 八一 1 000」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 八一 2500」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 八一5000」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー 1」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー2」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー4」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー 1 0」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー20」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー40」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー80」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 一 1 28」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 一288」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 一550」 \¥02020/174899 17 卩（：171?2020/000830
［0071］ ［ウレタン樹脂 （X） の平均粒子径の測定方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂水分散体をレーザー回折/散乱 式粒度分布測定装置 （株式会社堀場製作所製 「!_ _9 1 0」 ） を使用して 、 分散液として水を使用し、 相対屈折率 = 1. 1 〇、 粒子径基準が面積の時 の平均粒子径を測定した。
［0072］ ［感熱凝固温度の評価方法］
実施例、 及び、 比較例で得られたウレタン樹脂水分散体 1 〇〇質量部に対 してイオン交換水にて固形分が 40 %になるよう希釈した後、 ノニオン性乳 化剤 （株式会社
Figure imgf000018_0001
製 「プルロニック !_ 64」 ） を上記水分散体固形 分に対し 1. 0質量％、 塩化ナトリウムを上記水分散体固形分に対し 2. 5 質量％、 増粘剤 （巳〇
Figure imgf000018_0002
06 I 八 1_八」 ） を上記水分散体固形分に対し〇. 1質量％を加え、 メカニカルミキサーを使 用して、 2, 000 「 で 2分間撹拌して配合液を得た。
この配合液の粘度を、 粘度 ·粘弾性測定装置
Figure imgf000018_0003
3 1
Figure imgf000018_0004
I nの条件で加熱しつつ、 その粘度を測定し た。 その粘度が 1 00 3 3を超えたときの温度を感熱凝固温度 （°〇） とした。
［0073］ ［樹脂脱落の評価方法］
前記 ［感熱凝固温度の評価方法］ にて得られた配合液を、 ポリエステル繊 維からなる目付 3009/012の不織布に含浸し、 ウエッ トピックアップ 1 0 0%となるように絞った。 次いで、 ギアー式熱風乾燥器を使用して 1 20°〇 で 30分間乾燥し、 前記加工布中に含まれる水分を完全に蒸発させ、 含浸加 エ布を得た。
この含浸加工布を酢酸ナトリウム緩衝液 （ 1~1 : 4. 5） に浸潰し、 1 3 〇°〇に加熱し、 1 20 「 で撹拌させ、 水洗した後、 ギアー式熱風乾燥機 を使用して 1 20°〇で 5分間乾燥した。 酢酸ナトリウム緩衝液加熱する前と 、 乾燥後の含浸加工布の重量変化から、 ウレタン樹脂の脱落率を算出し、 以 下のように評価した。 \¥02020/174899 18 卩（：171?2020/000830
「八」 ：脱落率が 1 0質量％未満
「巳」 ：脱落率が 1 0質量％以上 5 0質量％未満
「〇」 ：脱落率が 5 0質量％以上
［0074］ ［風合いの評価方法］
前記 ［樹脂脱落の評価方法］ で得られた含浸加工布を触感により、 以下の ように評価した。
「八」 ：柔軟性に富む
「巳」 ：やや柔軟性がある。
「〇」 ：柔軟性が劣る。
：硬い
[0075] [表 1 ]
Figure imgf000019_0001
[0076] \¥02020/174899 19 卩（：171?2020/000830
[表 2]
Figure imgf000020_0001
[0077] 表 1〜 2中の略語は、 以下のものである。
「アニオン性乳化剤」 ： ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2 0質量％ 水溶液 （第一工業製薬株式会社製 「ネオゲン 3 - 2 0 」 ）
「ノニオン性乳化剤」 ：ポリプロピレンポリエチレン共重合体 （株式会社八 〇巳 八製 「プルロニック !_ - 6 4」 ）
[0078] 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 実施例 1〜 5の通り、 安定的にウレタ ン樹脂の水分散体が得られ、 かつ、 感熱凝固することができることが分かっ た。 また、 得られたウレタン樹脂水分散体の凝固物を有する含浸加工布は、 樹脂脱落を低減化でき、 風合いに優れるものであった。
[0079] 一方、 比較例 1は、 ウレタン樹脂 （X） の原料であるノニオン性基を有す る化合物 （3 1） の使用率が、 本発明で規定する範囲を超える態様であるが 、 樹脂の脱落が多く不良であった。
[0080] 比較例 2は、 アニオン性乳化剤 （丫 1） の含有率が、 本発明で規定する範 囲を超える態様であるが、 樹脂の脱落が多く不良であった。
[0081 ] 比較例 3は、 ノニオン性基を有する化合物 （3 1） を用いる代わりに、 口 \¥0 2020/174899 20 卩（：17 2020 /000830
IV! 八を原料に用いて、 アニオン性のウレタン樹脂により評価した態様であ るが、 樹脂脱落が多く、 また、 含浸加工布の風合いも不十分であった。

Claims

\¥0 2020/174899 21 ?01/^2020/000830 請求の範囲
[請求項 1 ] ノニオン性基を有する化合物 （3 1） を原料としたウレタン樹脂 （X
） の水分散体であって、
前記ノニオン性基を有する化合物 （3 1） の使用率が、 ウレタン樹脂 （X） を構成する原料の合計質量中 5質量％以下であり、
前記水分散体中のアニオン性乳化剤 （丫 1） の含有量が、 ウレタン樹 月旨 （X） 1 0 0質量部に対し 7質量部以下であり、 製造工程中有機溶 剤を含まないことを特徴とするウレタン樹脂水分散体。
[請求項 2] 繊維基材中に、 請求項 1記載のウレタン樹脂水分散体の凝固物が存在 することを特徴とする皮革シート。
[請求項 3] 繊維基材を、 請求項 1記載のウレタン樹脂水分散体に含浸し、 感熱凝 固させることを特徴とする皮革シートの製造方法。
[請求項 4] 前記ウレタン樹脂水分散体が、 更に、 ノニオン性乳化剤 （丫2） 、 及 び、 凝固剤 （ ） を配合されたものである請求項 3記載の皮革シート の製造方法。
[請求項 5] 前記ノニオン性乳化剤 （丫2） の使用量が、 前記ウレタン樹脂 （X）
1 0 0質量部に対し、 5質量部以下である請求項 4記載の皮革シート の製造方法。
[請求項 6] 前記凝固剤 （ ） の使用量が、 前記ウレタン樹脂 （X） 1 0 0質量部 に対し、 5質量部以下である請求項 4又は 5記載の皮革シートの製造 方法。
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