WO2020175374A1 - 中空糸膜および中空糸膜の製造方法 - Google Patents

中空糸膜および中空糸膜の製造方法 Download PDF

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崇人 中尾
泰樹 寺島
正直 小橋
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Toyobo Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a hollow fiber membrane and a method for producing a hollow fiber membrane.
  • Patent Documents 1 to 5 a step of obtaining a hollow fiber membrane by discharging a raw material solution from a nozzle through an air running portion into a coagulating liquid to coagulate the coagulated product, and sequentially pulling out the coagulated product from the coagulating liquid.
  • a spinning step a step of washing the hollow fiber membrane obtained in the spinning step with water, and then subjecting the hollow fiber membrane to at least one of hot water treatment and salting treatment (post-treatment step), It is disclosed.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2 0 1 2/0 2 6 3 7 3
  • Patent Document 2 International Publication No. 2 0 1 3/1 1 8 8 5 9
  • Patent Document 3 International Publication No. 2 0 1 3/1 2 5 6 8 1
  • Patent Document 4 JP 20 1 3 _ 1 9 8 8 9 3 Publication
  • Patent Document 5 International Publication No. 2 0 1 7/1 2 2 6 7 3
  • the hollow fiber membrane is used as a hollow fiber membrane in a membrane separation process in which the hollow fiber membrane is exposed to a higher pressure than in a normal osmosis (O) method such as a reverse osmosis ([3 ⁇ 4O) method.
  • O normal osmosis
  • [3 ⁇ 4O) method reverse osmosis
  • an object of the present invention is to suppress a decrease in permeated water amount of a hollow fiber membrane with time.
  • a hollow fiber membrane which is a hollow fiber type semipermeable membrane
  • the hollow fiber membrane described in (1) or (2) which is composed of a material containing at least one of a cellulose resin, a polysulfone resin, and a polyamide resin.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane is 40 or more and 200 or less, (1
  • a method for producing a hollow fiber membrane comprising:
  • the raw material solution contains a solvent and a non-solvent, the mass ratio of the solvent / non-solvent in the raw material solution is 40/60 ⁇ 70 / 30,
  • the coagulation liquid contains a solvent and a non-solvent other than water, and the total content of the solvent and the non-solvent other than water in the coagulation liquid is 30 to 70% by mass,
  • the temperature of the coagulating liquid is 10 to 20 ° ⁇
  • the manufacturing method wherein the temperature of the salting treatment is not less than 70° and not more than 95°.
  • the hollow fiber membrane when used for membrane separation according to the method, it is possible to suppress a decrease in permeated water amount of the hollow fiber membrane with time.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of a method for producing a hollow fiber membrane.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the Raman value and the permeated water amount retention rate for the hollow fiber membranes of Examples and Comparative Examples.
  • Fig. 3 is a schematic diagram for explaining a method for measuring a Raman value.
  • FIG. 4 A schematic diagram for explaining a method for measuring a Raman value.
  • Fig. 5 is a schematic diagram for explaining a method for measuring a Raman value.
  • FIG. 6 is a graph showing an example of analysis results by Raman spectroscopy.
  • the hollow fiber membrane of the present embodiment is a hollow fiber type semipermeable membrane.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane is preferably not less than 40 and not more than 200, more preferably not less than 400! and not more than 180.
  • the thickness of the hollow fiber membrane (whole membrane) is preferably 20 to 200, more preferably 30 to 150.
  • the film thickness can be calculated by (outer diameter-inner diameter)/2.
  • the hollowness of the hollow fiber membrane is preferably 10 to 50%, more preferably 12 to 40%.
  • the hollow ratio is the ratio of the area of the hollow part in the cross section of the hollow fiber membrane, and is expressed as "hollow part cross-sectional area / (membrane cross-sectional area + hollow part cross-sectional area) X 100 (%)". expressed.
  • the average pore diameter of the hollow fiber membrane (average pore diameter of the membrane entire micropores) is preferably not more than 2 n m.
  • the differential scanning calorimetry (030 method) can be mentioned. ⁇ 2020/175374 4 ⁇ (: 170? 2020 /007077
  • the Raman value of a hollow fiber membrane means a plurality of Raman spectra obtained by Raman spectroscopy at a plurality of points in the thickness direction of the cross section of the hollow fiber membrane swollen with water.
  • the Raman value is a value that is an index of the density distribution in the thickness direction of the hollow fiber membrane, and the higher the Raman value, the higher the uniformity of the density distribution in the thickness direction.
  • the Raman value of the hollow fiber membrane of the present embodiment is 70% or more.
  • the Raman value is within this range, it is possible to obtain an effect of suppressing a decrease in permeated water amount of the hollow fiber membrane with time. This is because when the Raman value is less than 70%, the structural homogeneity in the thickness direction of the hollow fiber membrane deteriorates and the membrane structure becomes soft, so that the structural change due to consolidation from the initial state is large. it is conceivable that.
  • the Raman value is less than 70%, there is a problem in producing a hollow fiber membrane element (hollow fiber membrane module) by using the hollow fiber membrane in the subsequent step (the hollow fiber membrane may be stretched or cut). Occasionally, the acceptance rate of the product standard may be greatly reduced.
  • the Raman value is preferably 70% or more and 95% or less. This is because a hollow fiber membrane having a Raman value of more than 95% may be difficult to manufacture, resulting in poor productivity (spinnability).
  • the Raman value is more preferably 72% or more and 94% or less. When the Raman value is within such a range, the effect of suppressing the decrease in the permeated water amount of the hollow fiber membrane with time can be more reliably obtained, and the permeated water amount can be decreased over time for a longer period of time. The effect of suppressing is expected.
  • Raman spectroscopy detects Raman scattered light generated by irradiating a measurement sample with laser light focused in spots, and obtains a Raman spectrum by spectral analysis.
  • Method apparatus
  • the Raman spectrum is unique to a sample, and the intensity of the maximum peak in the Raman spectrum (peak unique to the main constituent material of the sample) for a certain sample is correlated with the density of the constituent material of the sample. Therefore, by measuring such peak intensity, it is possible to analyze the distribution state of the density of the constituent materials in the sample. ⁇ 0 2020/175374 5 (: 17 2020/007077
  • an objective lens having a spatial resolution of 2 or less is used as an objective lens of the laser Raman microscope.
  • the intensity of the laser light source of the laser Raman microscope at the time of measurement is weak enough not to cause deterioration of the sample during measurement, and it can be arbitrarily set within the range where a Raman spectrum can be obtained from several seconds to several tens of minutes of exposure time. ..
  • a hollow fiber membrane is embedded in ice, and a cross section is prepared with a microtome. Immerse the prepared cross-section sample in water (make it swollen in water), and make the cross-section slightly protrude from the water surface (see Fig. 3).
  • mapping a method of measuring the Raman spectrum in a set range by scanning the laser light collected in spots
  • imaging measurement A method of measuring the Raman spectrum in a set range by scanning a laser beam collected in a line
  • Raman spectrum peak intensity of the maximum peak in Raman spectrum
  • Maximum peak in each of Ramansu Bae vector measured for the calculation of the Raman value is, for example, wavelength 2 9 3 5_Rei - peaks corresponding to the extensor contraction vibration of 1 near CH (carbon monohydrogen bond) Is the highest intensity peak (see Fig. 5).
  • the peak intensity can be calculated from the peak area or peak height of the selected peak.
  • the peak intensity of the (near peak) is measured. After that, only the data on the hollow fiber membrane part (the part indicated by the solid arrow in Fig. 4) is extracted from the measured peak intensity data.
  • the maximum value of all measured peak intensities is set to 100, and the ratio of other peak intensities (peak intensity ratio) is calculated.
  • Figure 6 shows an example of a graph of peak intensity ratio.
  • the X axis indicates the position in the film thickness direction (direction of the arrow in Fig. 4) in the film cross section, and the vertical axis indicates the peak intensity ratio.
  • the peak intensity ratio shown in Fig. 6 is the intensity ratio of the peak (see Fig. 5) in the vicinity of 293350, which is derived from the polymer (0-8) that constitutes the hollow fiber membrane. The intensity ratio correlates with the polymer density.
  • the rate of change in the value between adjacent points (peak intensity ratio) measured at one interval including the maximum value of the peak intensity ratio (100%) is 5% (absolute). It is judged that the part within (value) is the film part (the part indicated by the solid arrow in Fig. 4), and the part outside 5% is the part other than the film (the part hatched in Fig. 6). , The data of the parts other than the membrane are deleted.
  • the hollow fiber membrane As an index for suppressing the decrease in the permeated water amount of the hollow fiber membrane with time, for example, there is a permeated water amount maintenance rate.
  • a specified membrane separation method eg reverse osmosis method
  • the permeated water retention rate after 100 hours (100 hour permeated water retention rate) can be mentioned.
  • the performance change related to the membrane structure of the hollow fiber membrane is stable ⁇ 2020/175374 7 ⁇ (: 170? 2020/007077
  • the 100-hour permeated water retention rate of the hollow fiber membrane of the present embodiment is preferably 0.7.
  • the inner shape of the hollow fiber membrane in cross section is preferably triangular.
  • the triangular shape means a shape close to a triangle, and is a concept including a shape such as a rice ball shape (rice ball shape) and a Reuleaux triangle in which the sides are not straight and there are no corners (Patent Document 5: International See Publication No. 201/1/2 2 6 7 3).
  • the material constituting the hollow fiber membrane is not particularly limited, but a material containing at least one of cellulose-based resin, polysulfone-based resin and polyamide-based resin is preferable, and cellulose-based resin and polysulfone-based resin are preferable. It is more preferable that the material includes at least one of the above.
  • the cellulose-based resin is preferably a cellulose acetate-based resin.
  • Cellulose acetate Cell-based resins are resistant to chlorine, which is a bactericide, and have the characteristic of suppressing the growth of microorganisms.
  • the cellulose acetate-based resin is preferably acetate acetate, and more preferably cellulose triacetate from the viewpoint of durability.
  • the polysulfone-based resin is preferably a polyether sulfone-based resin.
  • the polyether sulfone resin is preferably a sulfonated polyether sulfone.
  • Examples of the hollow fiber membrane include a membrane having a single layer structure.
  • the hollow fiber membrane has high structural homogeneity in the thickness direction. Structural homogeneity in the thickness direction of hollow fiber membranes ⁇ 2020/175374 8 ⁇ (: 170? 2020 /007077
  • the Raman value of the above-mentioned hollow fiber membrane is in a range of a predetermined value or more, and a scanning electron microscope (3 ⁇ IV! with a magnification of 500 ⁇ is used. It can be said that the structure changes little when the cross section is continuously observed in the film thickness direction.
  • the hollow fiber membrane of the present embodiment in particular, is exposed to a higher pressure than the forward osmosis ( ⁇ ) method such as the reverse osmosis ([3 ⁇ 4 ⁇ ) method and the plain concentration (M) method.
  • ⁇ forward osmosis
  • M plain concentration
  • the method means, for example, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 20 18-65 1 1 4
  • one of the target solutions is placed in one of the first chambers of the hollow fiber membrane module.
  • Part of the solution of interest and the other part of the solution of interest into the second chamber to pressurize the solution of interest in the first chamber, so that the solvent (such as water) contained in the solution of interest in the first chamber becomes hollow.
  • This is a membrane separation method in which the target solution in the first chamber is concentrated and the target solution in the second chamber is diluted by transferring the target solution in the second chamber through the thread membrane.
  • the treatment using the method 3 ⁇ 4 or the method _ is often used as a part of a system combined with other treatments, if the permeated water amount of the hollow fiber membrane decreases with time. , It may be difficult to control the entire system. Therefore, by using the hollow fiber membrane of this embodiment, which has a high rate of permeated water retention, in a system in which the method 3 ⁇ 4 method and the method (3 method are combined with other treatments, the control of the entire system is facilitated. can do.
  • the hollow fiber membrane of the present embodiment is particularly effective when pressure is applied from the outside of the hollow fiber membrane (that is, the liquid pressure outside the hollow fiber membrane is higher than inside the hollow fiber membrane). In this case, it is possible to suppress a decrease in permeated water amount of the hollow fiber membrane with time.
  • the present invention also relates to a method for producing a hollow fiber membrane for obtaining the above hollow fiber membrane.
  • the method for producing a hollow fiber membrane of the present embodiment includes at least a spinning step and a post-treatment step. ⁇ 2020/175374 9 ⁇ (: 170? 2020 /007077
  • the raw material solution 80 is discharged from the nozzle 81 into the coagulating liquid 91 through the mid-air traveling section, and the coagulated product of the raw material solution is pulled out of the coagulating liquid to form a medium-fiber type semipermeable membrane.
  • a hollow fiber membrane is obtained.
  • pulling out of the hollow fiber membrane is performed by mouth rollers 82, 83, 84, 85.
  • the drawing speed is the surface speed of the mouth roller 83.
  • the raw material solution contains the raw material of the hollow fiber membrane (the material forming the hollow fiber membrane described above), a solvent and a non-solvent.
  • the solvent/non-solvent mass ratio in the raw material solution is preferably 40/60 to 70/30.
  • the solvent is a liquid that can dissolve the raw materials
  • the non-solvent is a liquid that does not dissolve the raw materials. If the solvent/non-solvent mass ratio in the raw material solution becomes too small (the ratio of N3 is too large), the homogeneity of the cross-section structure of the membrane will increase, but the spinning stability may decrease. Therefore, the ratio is more preferably 50/5 to 70/30.
  • the coagulation liquid contains a solvent and a non-solvent other than water.
  • the total content of the "solvent” and the “non-solvent other than water” in the coagulation liquid (hereinafter sometimes referred to as "concentration of coagulation liquid”) is preferably 30 to 70% by mass.
  • concentration of coagulation liquid is preferably 30 to 70% by mass.
  • the concentration of the coagulating liquid is lower than this range, the initial permeated water amount is small, and it becomes difficult to obtain the effect of suppressing the permeated water amount over time. Therefore, the coagulation liquid concentration is more preferably 30 to 65% by mass.
  • the coagulation liquid contains a solvent and a non-solvent.
  • the mass ratio of "solvent (3)" / "non-solvent other than water (N3)" in the coagulation liquid is preferably 40/60 to 70/30.
  • the temperature of the coagulating liquid is preferably 10 to 20 ° .
  • the temperature of the coagulation liquid is preferably 10 to 20 ° .
  • the structural homogeneity (Raman value) in the thickness direction of the hollow fiber membrane can be improved.
  • the Raman value tends to be low (the polymer density decreases from the outer surface side to the inner surface side).
  • the hollow fiber membrane 86 obtained in the spinning step is washed with water and then subjected to hot water treatment and salting treatment.
  • the hollow fiber membrane 86 is immersed in hot water 92.
  • the temperature of the hot water 92 in the hot water treatment (temperature of the hot water treatment) is preferably not less than 86 ° ⁇ and less than 100 ° ⁇ , more preferably 90 to 99.5 ° ⁇ , More preferably, it is 95-999 ° .
  • the hot water treatment is preferably performed on the hollow fiber membranes 86 in a tension-free state.
  • the hot water treatment time is preferably 5 to 120 minutes, and more preferably 10 to 40 minutes.
  • the salt water 93 is an aqueous solution containing chloride ions.
  • the salt water 93 include aqueous solutions of sodium chloride (salt), potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, lithium chloride and the like.
  • the concentration of the salt water 93 is preferably 0.5 to 20% by mass, and more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the temperature of the salt water 93 (the temperature of the salting treatment) is preferably not less than 70° and not more than 95°.
  • the time for the salting treatment is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to
  • the salting treatment is preferably performed on the hollow fiber membranes 86 in a tension-free state.
  • the hollow fiber membrane of Example 1 was produced under the following conditions by the method for producing a hollow fiber membrane described in the embodiment.
  • Non-solvent ethylene glycol (Mix ⁇ )
  • Discharge temperature of raw material solution 15 1 ° ⁇ in Examples 1 to 13; 1 in Comparative Examples 1 to 3 ⁇ 2020/175 374 12 (: 170? 2020 /007077
  • Nozzle for discharge Three-division nozzle (Nozzle cross-sectional area: 0. 05 0 1 0 1 2 )
  • the cross-sectional area of the nozzle is the cross-sectional area of the raw material solution discharge hole at the tip of the nozzle.
  • Non-solvents other than water (N 3): M
  • Mass ratio of solvent/non-solvent other than water (3/N3 other than water) in coagulation liquid Same as 3/3 of raw material solution shown in Table 1.
  • Coagulating liquid temperature As shown in Table 1.
  • Example 2 As shown in Table 1, the 3/3 ratio of the raw material solution (and the coagulation liquid), and the concentration and temperature of the coagulation liquid were changed.
  • the hollow fiber membranes of Examples 2 to 15 were produced in the same manner as in Example 1 except for those. ⁇ 2020/175374 13 ⁇ (: 170? 2020/007077
  • Raman values of the hollow fiber membranes of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were measured.
  • the Raman value was measured under the following conditions by the measuring method described in the embodiment.
  • Table 1 shows the Raman measurement results.
  • a hollow fiber membrane was embedded in ice and a cross section was prepared with a microtome.
  • the prepared cross section The sample was immersed in water (swelled in water), and the cross section was slightly exposed from the water surface. 1 ⁇ 1 — 1 1), laser wavelength 5 3 2 nm, laser intensity approx. 2, aperture diameter 100, exposure time 8 seconds, number of exposures 1 time, diffraction Mapping analysis (measurement of Raman spectrum) was performed under the conditions of an objective lens of 50 times / 80.55 and a scanning interval of 1.0.
  • the Raman value may be measured at any part (thin or thin part) of the film cross section, but it was measured at the thickest part (center part of the side of the rice ball).
  • Hollow fiber membranes of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 state after salting treatment. Then, the outer diameter and the inner diameter were measured in the following manner after the hot water treatment when the salting treatment was not performed). As a result, the hollow fiber membranes of Examples 1 to 15 had an outer diameter of 137 Mm and an inner diameter of 55 Mm. The hollow fiber membranes of Comparative Examples 1 to 3 had an outer diameter of 175 Mm and an inner diameter of 100 Mm.
  • the hollow fiber membrane For the inner diameter, outer diameter and thickness of the hollow fiber membrane, pass the appropriate number of hollow fiber membranes through a hole of 3 mm diameter in the center of the slide glass so that the hollow fiber membranes do not fall out, and follow the upper and lower surfaces of the slide glass. After cutting the hollow fiber membrane with a razor to obtain a hollow fiber membrane cross-section sample, use the projector (Nikon P RO FILEP RO J ECTOR V- 12) to change the short and long diameters of the hollow fiber membrane cross section. It is obtained by measuring. Regarding the outer diameter, the diameter in two directions (short diameter, long diameter) was measured for each hollow fiber membrane cross section, and the arithmetic mean of these values was taken as the outer diameter of one hollow fiber membrane cross section.
  • the projector Nakon P RO FILEP RO J ECTOR V- 12
  • the length of the long side and the short side of the rectangle circumscribing the rice ball was measured, and the arithmetic mean value was taken as the inner diameter of one hollow fiber membrane cross section.
  • the same measurement was performed on 10 cross sections including the maximum and minimum, and the average values were taken as the inner diameter and the outer diameter.
  • a performance (RO performance) confirmation test was performed on hollow fiber membrane modules using the hollow fiber membranes of Examples and Comparative Examples. Specifically, the R0 test was performed using the hollow fiber membrane module (pressure outside the hollow fiber membrane: 5.45 MPa, N a C concentration of the test solution at the inlet outside the hollow fiber membrane: 35000 mg/L, test The temperature of the liquid was kept at 25 ° for 1 hour, and the amount of permeated water (initial amount of permeated water) and the salt removal rate were measured, and it was confirmed that they did not deviate from the performance standards of the hollow fiber membrane (HF). The measurement results of the amount of permeated water and the salt removal rate are shown in Table 1.
  • the amount of permeated water is preferably 45 L/m 2 /day or more. Is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 99% or more.
  • Fig. 2 is a graph showing the relationship between the Raman value and the permeated water amount retention rate for the hollow fiber membranes of Examples and Comparative Examples.

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Abstract

中空糸型の半透膜である中空糸膜であって、水で膨潤した状態の前記中空糸膜の横断面の膜厚方向の複数の点に対して、ラマン分光法により取得される複数のラマンスペクトルの各々における最大ピークのピーク強度において、前記ピーク強度の最大値に対する最小値の比率であるラマン値が７０％以上である、中空糸膜。

Description

\¥0 2020/175374 1 卩（：17 2020 /007077 明 細 書
発明の名称 ： 中空糸膜および中空糸膜の製造方法
技術分野
［0001］ 本発明は、 中空糸膜および中空糸膜の製造方法に関する。
背景技術
［0002］ 特許文献 1〜 5には、 原料溶液をノズルから空中走行部を経て凝固液中に 吐出して凝固させ、 凝固物を凝固液中から順次曳き出すことにより、 中空糸 膜を得る工程 （紡糸工程） と、 紡糸工程で得られた中空糸膜を水洗した後に 、 熱水処理および塩漬処理の少なくともいずれかに供する工程 （後処理工程 ） と、 を含む中空糸膜の製造方法が開示されている。
先行技術文献
特許文献
［0003］ 特許文献 1 :国際公開第 2 0 1 2 / 0 2 6 3 7 3号
特許文献 2 :国際公開第 2 0 1 3 / 1 1 8 8 5 9号
特許文献 3 :国際公開第 2 0 1 3 / 1 2 5 6 8 1号
特許文献 4 :特開 2 0 1 3 _ 1 9 8 8 9 3号公報
特許文献 5 :国際公開第 2 0 1 7 / 1 2 2 6 7 3号
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［0004］ 中空糸膜は、 例えば、 逆浸透 （［¾〇） 法等の正浸透 （ 〇） 法よりも中空 糸膜が高圧に曝される膜分離処理に用いられる場合において、 中空糸膜の透 過水量が経時的に減少するという問題がある。 中空糸膜の透過水量が経時的 に減少すると、 当該中空糸膜を用いた膜分離処理に必要な運転エネルギーが 経時的に増大してしまう。
［0005］ したがって、 本発明は、 中空糸膜の透過水量の経時的な減少を抑制するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段 〇 2020/175374 2 卩（：170? 2020 /007077
[0006] (1 ) 中空糸型の半透膜である中空糸膜であって、
水で膨潤した状態の前記中空糸膜の横断面の膜厚方向の複数の点に対して 、 ラマン分光法により取得される複数のラマンスぺクトルの各々における最 大ピークのピーク強度において、 前記ピーク強度の最大値に対する最小値の 比率であるラマン値が 70%以上である、 中空糸膜。
[0007] (2) 前記ラマン値が 70%以上 95%以下である、 (1 ) に記載の中 空糸膜。
[0008] (3) セルロース系樹脂、 ポリスルホン系樹脂およびポリアミ ド系樹脂 の少なくともいずれかを含む材料から構成される、 (1 ) または (2) に記 載の中空糸膜。
[0009] (4) 前記中空糸膜の内径が 40 以上 200 以下である、 (1
) 〜 (3) のいずれかに記載の中空糸膜。
[0010] (5) 前記中空糸膜の断面内形が三角形状である、 (1 ) 〜 (4) のい ずれかに記載の中空糸膜。
[0011] (6) 原料溶液をノズルから空中走行部を経て凝固液中に吐出して、 前 記原料溶液の凝固物を前記凝固液中から曳き出すことにより、 中空糸型の半 透膜である中空糸膜を得る、 紡糸工程と、
前記紡糸工程で得られた中空糸膜を水洗した後に、 少なくとも熱水処理お よび塩漬処理に供する、 後処理工程と、
を含む中空糸膜の製造方法であって、
前記原料溶液は溶媒および非溶媒を含み、 前記原料溶液中の溶媒/非溶媒 の質量比が 40/60〜 70/30であり、
前記凝固液は溶媒と水以外の非溶媒とを含み、 前記凝固液中の溶媒と水以 外の非溶媒との総含有率が 30〜 70質量％であり、
前記凝固液の温度が 1 〇〜 20°〇であり、
前記塩漬処理の温度が 70°〇以上 95°〇以下である、 製造方法。
[0012] (7) (6) に記載の製造方法により製造される中空糸膜。
発明の効果 〇 2020/175374 3 卩（：170? 2020 /007077
［0013］ 本発明によれば、 中空糸膜が巳〇法による膜分離に用いられたときに、 中 空糸膜の透過水量の経時的な減少を抑制することができる。
図面の簡単な説明
［0014］ ［図 1］中空糸膜の製造方法の一例を説明するための模式図である。
［図 2］実施例および比較例の中空糸膜について、 ラマン値と透過水量維持率と の関係を示すグラフである。
［図 3］ラマン値の測定方法を説明するための模式図である。
［図 4］ラマン値の測定方法を説明するための模式図である。
［図 5］ラマン値の測定方法を説明するための模式図である。
［図 6］ラマン分光法による分析結果の一例を示すグラフである。
発明を実施するための形態
［0015］ 本発明の実施形態について、 図面を参照して説明する。 なお、 図面におい て、 同 _の参照符号は、 同 _部分または相当部分を表すものである。 また、 長さ、 幅、 厚さ、 深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜 変更されており、 実際の寸法関係を表すものではない。
［0016］ <中空糸膜 >
本実施形態の中空糸膜は、 中空糸型の半透膜である。
［0017］ 中空糸膜の内径は、 好ましくは 4 0 以上 2 0 0 以下であり、 より 好ましくは 4 0 〇!以上 1 8 0 以下である。
［0018］ 中空糸膜 （膜全体） の厚みは、 好ましくは 2 0〜 2 0 0 であり、 より 好ましくは 3 0〜 1 5 0 である。 なお、 膜厚は （外径一内径） / 2で算 出できる。 また、 中空糸膜の中空率は、 好ましくは 1 〇〜 5 0 %であり、 よ り好ましくは 1 2〜 4 0 %である。 なお、 中空率は、 中空糸膜の横断面にお ける中空部の面積の割合であり、 「中空部断面積/ （膜部断面積十中空部断 面積） X 1 0 0 （%） 」 で表される。
［0019］ 中空糸膜の平均孔径 （膜全体の微細孔の平均孔径） は、 2 n m以下である ことが好ましい。 平均孔径の測定方法としては、 例えば、 示差走査熱量測定 （〇3〇 法が挙げられる。 〇 2020/175374 4 卩（：170? 2020 /007077
[0020] （ラマン値）
本発明において、 中空糸膜のラマン値とは、 水で膨潤した状態の前記中空 糸膜の横断面の膜厚方向の複数の点に対して、 ラマン分光法により取得され る複数のラマンスぺクトルの各々における最大ピークのピーク強度において 、 ピーク強度の最大値に対する最小値の比率を意味する。 なお、 ラマン値は 、 中空糸膜の膜厚方向の密度分布の指標となる値であり、 ラマン値が高い程 、 膜厚方向の密度分布の均一性が高いことを示す。
[0021 ] 本実施形態の中空糸膜のラマン値は、 7 0 %以上である。 ラマン値がこの 範囲である場合、 中空糸膜の透過水量の経時的な減少を抑制する効果を得る ことができる。 これは、 ラマン値が 7 0 %を下回ると、 中空糸膜の膜厚方向 での構造均質性が低下し、 膜構造が柔らかくなるため、 初期状態からの圧密 化による構造変化が大きいためであると考えられる。 また、 ラマン値が 7 0 %を下回ると、 後工程で中空糸膜を用いて中空糸膜エレメント （中空糸膜モ ジュール） を作製する際に支障 （中空糸膜が伸びたり切れたりしてしまう事 象） が発生し、 製品基準の合格率が大きく低下する場合がある。
[0022] ラマン値は、 好ましくは 7 0 %以上 9 5 %以下である。 ラマン値が 9 5 % を上回る中空糸膜は、 製造が困難な場合があり、 生産性 （可紡性） が悪くな るためである。 ラマン値は、 より好ましくは 7 2 %以上 9 4 %以下である。 ラマン値がこのような範囲である場合、 中空糸膜の透過水量の経時的な減少 を抑制する効果をより確実に得ることができ、 また、 より長期間に亙り透過 水量の経時的な減少を抑制する効果が期待される。
[0023] ラマン分光法 （顕微ラマン分光装置） は、 測定試料に対して、 スポッ ト状 に集光したレーザー光を照射することにより発生するラマン散乱光を検出し 、 分光してラマンスペクトルを得る方法 （装置） である （図 3参照） 。 ラマ ンスペクトルは、 試料に対して固有であり、 ある試料に対するラマンスぺク トルにおける最大ピーク （試料の主構成材料に固有のピーク） の強度は、 試 料の構成材料の密度に相関する。 したがって、 このようなピーク強度を測定 することで、 試料中の構成材料の密度の分布状態を解析することが可能であ \¥0 2020/175374 5 卩（：17 2020 /007077
る。
[0024] なお、 試料の構成材料の密度分布状態を精度よく測定するため、 レーザー ラマン顕微鏡の対物レンズとして、 空間分解能が 2 以下であるような対 物レンズを用いる。 測定時におけるレーザーラマン顕微鏡のレーザー光源の 強度は、 測定中に試料の劣化が起きない程度に弱く、 数秒〜数十分の露光時 間でラマンスペクトルが得られる範囲で任意に設定することができる。
[0025] 具体的には、 まず、 中空糸膜を氷包埋し、 ミクロトームで断面を作製する 。 作製した断面試料を水に浸潰し （水に膨潤させた状態にし） 、 断面が水面 からわずかに出た状態にする （図 3参照） 。 その断面について、 顕微ラマン 分光装置 （レーザーラマン顕微鏡） を用いて、 マッピング （スポッ ト状に集 光したレーザー光を走査することで、 設定した範囲のラマンスぺクトルを測 定する手法） 又はイメージング測定 （ライン状に集光したレーザー光を走査 することで、 設定した範囲のラマンスペクトルを測定する手法） により （参 考文献： 日本分光学会 （2009、 第 1刷） 『顕微分光法 ナノ ·マイクロの世界 を見る分光法』 （分光測定入門シリーズ第 10巻） 講談社サイエンティフィク ） 、 ラマンスペクトル （ラマンスペクトルにおける最大ピークのピーク強度 ） を測定する。 測定は、 中空糸膜の断面における膜厚方向の複数の箇所につ いて実施される。
[0026] ラマン値の算出のために測定されるラマンスぺクトルの各々における最大 ピークは、 例えば、 波長 2 9 3 5〇 - 1付近の C H （炭素一水素結合） の伸 縮振動に相当するピークなど、 最も強度の高いピークである （図 5参照） 。 ピーク強度は、 選択したピークのピーク面積またはピーク高さから算出する ことができる。
[0027] 実際の測定では、 まず、 中空糸膜の断面を顕微鏡で観察しながら、 中空糸 膜の膜部分 （図 4の実線の部分） を含む膜厚方向の所定範囲 （図 4の破線矢 印の部分） について、 1 の間隔で、 内側から外側 （図 4の左側から右側 ） に向かって、 あるいは外側から内側 （図 4の右側から左側） に向かって、 複数のラマンスぺクトルの各々における最大ピーク （波長 2 9 3 5〇 付 〇 2020/175374 6 卩（：170? 2020 /007077
近のピーク） のピーク強度が測定される。 その後で、 測定された複数のピー ク強度のデータから、 中空糸の膜部分 （図 4の実線矢印の部分） に関するデ —夕のみが取り出される。
[0028] 例えば、 まず、 測定された全てのピーク強度のうちの最大値を 1 0 0とし て、 他のピーク強度の比率 （ピーク強度比） が算出される。 図 6に、 ピーク 強度比のグラフの一例を示す。 図 6において、 X軸は膜断面における膜厚方 向 （図 4の矢印の方向） の位置を示し、 丫軸はピーク強度比を示す。 なお、 図 6に示されるピーク強度比は、 中空糸膜を構成するポリマー （〇丁八） に 由来する 2 9 3 5〇 付近のピーク （図 5参照） の強度比であり、 そのピ —ク強度比はポリマー密度と相関する。
[0029] ここで、 図 6において、 ピーク強度比の最大値 （1 0 0 %） を含み、 1 間隔で測定された隣の点同士の値 （ピーク強度比） の変化率が 5 % （絶対 値） 以内の部分が膜部分 （図 4の実線矢印で示される部分） であり、 5 %を 超える点から外側 （図 6で点ハッチングされた部分） は膜以外の部分である と判断して、 膜以外の部分のデータは削除される。
[0030] このようにして得られた膜部分のピーク強度 （ピーク強度比） のうちの最 小値を決定し、 ピーク強度の最大値に対する最小値の比率 （最小値のピーク 強度比：図 6参照） がラマン値として求められる。
[0031 ] （透過水量維持率）
中空糸膜の透過水量の経時的な減少が抑制されていることの指標としては 、 例えば、 透過水量維持率が挙げられる。 透過水量維持率が高い程、 中空糸 膜の透過水量の経時的な減少が抑制されていることになる。 中空糸膜を所定 の膜分離方法 （例えば、 逆浸透法など） に継続して使用した場合において、 使用開始時の透過水量に対する使用開始から所定時間経過後の透過水量の比 率である。
[0032] このような指標となる透過水量維持率としては、 例えば、 使用開始から 1
0 0時間経過後の透過水量維持率 （1 〇〇時間透過水量維持率） が挙げられ る。 1 0 0時間の運転後であれば中空糸膜の膜構造にかかる性能変化が安定 〇 2020/175374 7 卩（：170? 2020 /007077
化することが経験的に分かっているため、 1 〇〇時間の運転後の透過水量維 持率を指標にすることで、 中空糸膜の透過水量の経時的な減少の抑制効果を 適切に評価できると考えられる。
[0033] 本実施形態の中空糸膜の 1 0 0時間透過水量維持率は、 好ましくは 0 . 7
5以上であり、 より好ましくは〇. 7 8以上であり、 さらに好ましくは〇.
8 0以上である。 この場合、 中空糸膜の透過水量の経時的な減少が従来より も抑制されると考えられる。
[0034] （断面内形）
中空糸膜の断面内形は、 好ましくは三角形状である。 この場合、 長期使用 における中空糸膜の潰れが抑制され、 中空糸膜の強度が高くなるという利点 がある。 三角形状とは、 三角形に近い形状であることを意味し、 おにぎり形 （おむすび形） やルーローの三角形のような辺が直線でないものや角のない 形も含む概念である （特許文献 5 :国際公開第 2 0 1 7 / 1 2 2 6 7 3号参 照） 。
[0035] （材料）
中空糸膜を構成する材料としては、 特に限定されないが、 セルロース系樹 月旨、 ポリスルホン系樹脂およびポリアミ ド系樹脂の少なくともいずれかを含 む材料であることが好ましく、 セルロース系樹脂およびポリスルホン系樹脂 の少なくともいずれかを含む材料であることがより好ましい。
[0036] セルロース系樹脂は、 好ましくは酢酸セルロース系樹脂である。 酢酸セル 口ース系樹脂は、 殺菌剤である塩素に対する耐性があり、 微生物の増殖を抑 制できる特徴を有している。 酢酸セルロース系樹脂は、 好ましくは酢酸セル 口ースであり、 耐久性の点から、 より好ましくは三酢酸セルロースである。
[0037] ポリスルホン系樹脂は、 好ましくはポリエーテルスルホン系樹脂である。
ポリエーテルスルホン系樹脂は、 好ましくはスルホン化ポリエーテルスルホ ンである。
[0038] 中空糸膜としては、 単層構造の膜が挙げられる。 ここで、 中空糸膜の膜厚 方向の構造均質性が高いことが好ましい。 中空糸膜の膜厚方向の構造均質性 〇 2020/175374 8 卩（：170? 2020 /007077
の指標としては、 例えば、 上述した中空糸膜のラマン値が所定値以上の範囲 にあることや、 倍率 5 0 0 0倍の走査型電子顕微鏡 （3巳 IV!） を用いて中空 糸膜の横断面を膜厚方向に向かって連続的に観察した際に構造の変化が少な いことが挙げられる。
[0039] 本実施形態の中空糸膜は、 特に、 逆浸透 （[¾〇） 法、 プラインコンセント レーション （巳〇） 法等の正浸透 （ 〇） 法よりも中空糸膜が高圧に曝され る膜分離処理に用いられる場合に、 中空糸膜の透過水量の経時的な減少を抑 制することができる。 これにより、 当該中空糸膜を用いた膜分離処理に必要 な運転エネルギーの経時的な増大が抑制される。
[0040] なお、 巳（3法とは、 例えば、 特開 2 0 1 8 - 6 5 1 1 4号公報に記載され るような、 中空糸膜モジュールの一方の第 1室に対象溶液の一部を流し、 他 方の第 2室に対象溶液の他の一部を流して、 第 1室内の対象溶液を加圧する ことで、 第 1室内の対象溶液に含まれる溶媒 （水など） を中空糸膜を介して 第 2室内に移行させ、 第 1室内の対象溶液を濃縮し、 第 2室内の対象溶液を 希釈する膜分離方法である。
[0041 ] また、 [¾〇法や巳〇法を用いた処理は、 他の処理と組み合わせたシステム の一部として用いられることが多いため、 中空糸膜の透過水量が経時的に減 少すると、 システム全体の制御が困難になる場合がある。 このため、 透過水 量維持率が高い本実施形態の中空糸膜を、 [¾〇法や巳（3法が他の処理と組み 合わせられたシステムに用いることにより、 システム全体の制御を容易にす ることができる。
[0042] また、 本実施形態の中空糸膜は、 特に、 中空糸膜の外側から加圧される場 合 （すなわち、 中空糸膜の内側より中空糸膜の外側の液の圧力の方が高い場 合） に、 中空糸膜の透過水量の経時的な減少を抑制することができる。
[0043] <中空糸膜の製造方法 >
本発明は、 上記の中空糸膜を得るための中空糸膜の製造方法にも関する。
[0044] 図 1 を参照して、 本実施形態の中空糸膜の製造方法は、 少なくとも紡糸エ 程と後処理工程とを含む。 〇 2020/175374 9 卩（：170? 2020 /007077
[0045] 〔紡糸工程〕
紡糸工程では、 原料溶液 80をノズル 81から空中走行部を経て凝固液 9 1中に吐出して、 原料溶液の凝固物を凝固液中から曳き出すことにより、 中 空糸型の半透膜である中空糸膜が得られる。 中空糸膜の曳き出し等は、 例え ば、 口ーラー 82, 83, 84, 85により行われる。 なお、 曳き出し速度 は、 口ーラー 83の表面速度である。
[0046] 原料溶液は、 中空糸膜の原材料 （上述の中空糸膜を構成する材料） と、 溶 媒および非溶媒と、 を含む。 原料溶液中の溶媒/非溶媒の質量比は、 好まし くは 40/60〜 70/30である。 なお、 溶媒は、 原材料を溶解可能な液 体であり、 非溶媒は、 原材料が溶解しない液体である。 原料溶液中の溶媒/ 非溶媒の質量比が小さくなりすぎる （N3の比率を大きく しすぎる） と、 膜 断面の構造は均質性が高まるが、 紡糸安定性が低下することがある。 そのた め、 前記比は 50/5〇〜 70/30がより好ましい。
[0047] 凝固液は溶媒と水以外の非溶媒とを含む。 凝固液中の 「溶媒」 と 「水以外 の非溶媒」 との総含有率 （以下、 「凝固液の濃度」 と記す場合がある） は、 好ましくは 30〜 70質量％である。 凝固液の濃度がこの範囲内にあること により、 初期透過水量が多く、 かつ、 経時的な透過水量の抑制効果を得るこ とができる （透過水量維持率が大きくなる） 。 なお、 凝固液の濃度がこの範 囲より高いと、 初期透過水量は多いものの、 経時的な透過水量の抑制効果が 得られ難くなる （透過水量維持率は小さくなる） 。 一方、 凝固液の濃度がこ の範囲より低いと、 初期透過水量が少なく、 経時的な透過水量の抑制効果も 得られ難くなる。 そのため、 凝固液の濃度は 30〜 65質量％がより好まし い。
[0048] 凝固液は溶媒および非溶媒を含む。 凝固液中の 「溶媒 （3） 」 / 「水以外 の非溶媒 （N3） 」 の質量比は、 好ましくは 40/60〜 70/30である
[0049] また、 凝固液の温度は、 好ましくは 1 〇〜 20°〇である。 凝固液の温度を
1 0°〇以上にすることで、 中空糸膜の膜厚方向の構造均質性 （ラマン値） を 〇 2020/175374 10 卩（：170? 2020 /007077
高めることができる。 しかし、 凝固液の温度が 2 0 °〇を超えると、 ラマン値 が低くなる （外表面側から内表面側に向かってポリマー密度の低下が大きく なる） 傾向がある。
[0050] 〔後処理工程〕
後処理工程では、 紡糸工程で得られた中空糸膜 8 6が水洗された後に、 熱 水処理および塩漬処理に供される。
[0051 ] （熱水処理）
熱水処理では、 中空糸膜 8 6が熱水 9 2に浸潰される。 熱水処理における 熱水 9 2の温度 （熱水処理の温度） は、 好ましくは 8 6 °〇以上 1 0 0 °〇未満 であり、 より好ましくは 9 0〜 9 9 . 5 °〇であり、 さらに好ましくは 9 5〜 9 9 °〇である。 このように、 従来よりも高い温度での熱水処理を行うことに より、 中空糸膜の緻密化が進みやすくなるため、 中空糸膜の透過水量の経時 的な減少を抑制することができる。 なお、 熱水処理は、 無緊張状態の中空糸 膜 8 6に対して行われることが好ましい。
[0052] 熱水処理の時間は、 好ましくは 5〜 1 2 0分間であり、 より好ましくは 1 〇〜 4 0分間である。
[0053] （塩漬処理）
塩漬処理では、 熱水処理後の中空糸膜 8 6が塩水 9 3に浸潰される。 塩水 9 3は、 塩化物イオンを含む水溶液である。 塩水 9 3としては、 例えば、 塩 化ナトリウム （食塩） 、 塩化カリウム、 塩化マグネシウム、 塩化カルシウム 、 塩化リチウム等の水溶液が挙げられる。 塩水 9 3の濃度は、 好ましくは 0 . 5〜 2 0質量％であり、 より好ましくは 1 . 〇〜 1 0質量％である。 塩水 9 3の温度 （塩漬処理の温度） は、 好ましくは 7 0 °〇以上 9 5 °〇以下である
[0054] 塩漬処理の時間は、 好ましくは 1〜 6 0分間であり、 より好ましくは 5〜
3 0分間である。 なお、 塩漬処理は、 無緊張状態の中空糸膜 8 6に対して行 われることが好ましい。
[0055] 透過水量の経時的な減少を抑制する効果は、 中空糸膜の膜厚方向の構造均 〇 2020/175374 1 1 卩（：170? 2020 /007077
質性を高めることにより達成できると考えられる。 その主要な具体的手段と して、 原料溶液の
Figure imgf000013_0001
比 （溶媒/非溶媒比） および凝固液の組成 （溶媒 /水以外の非溶媒の比、 濃度） の調整、 並びに、 塩漬 （塩アニール） 処理の 実施が挙げられる。 従来よりも原料溶液の 3 / 3比を小さくする （N 3の 割合を高める） ことにより、 析出したポリマーの核成長が均一になることで 膜のポリマー密度が膜厚方向で均質化すると考えられる。 また、 従来よりも 凝固液の 「溶媒 （3） 」 / 「水以外の非溶媒 （N 3） 」 の質量比を小さくす る （N 3の割合を高める） ことにより、 析出したポリマーの核成長が均一に なることで膜のポリマー密度が膜厚方向で均質化すると考えられる。 また、 熱水処理に続く塩漬処理によって、 膜中より脱水されることで細孔が収縮し 、 ポリマー密度の均質化と高強度化が進むと考えられる。
実施例
[0056] 以下、 実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれらに 限定されるものではない。
[0057] 〔実施例 1〕
実施形態で説明した中空糸膜の製造方法により、 以下の条件で実施例 1の 中空糸膜が製造された。
[0058] [原料溶液の組成]
ポリマー：三酢酸セルロース （〇丁八） （!_丁3 5、 ダイセル社製） ポリマー含有量：表 1 に示すとおり
溶媒： 1\1—メチルピロリ ドン （ IV! ）
非溶媒：エチレングリコール （巳〇）
（溶媒/非溶媒
Figure imgf000013_0002
に示すとおり）
安息香酸 〔〇. 3質量％〕
[0059] [紡糸工程の条件]
原料溶液の溶解温度：実施例 1〜 1 3では 1 8 5 °〇；比較例 1〜 3では 1 8 0 °0
原料溶液の吐出温度：実施例 1〜 1 3では 1 5 1 °〇；比較例 1〜 3では 1 〇 2020/175374 12 卩（：170? 2020 /007077
6 3。〇
吐出用のノズル ： 三分割ノズル （ノズルの断面積： 〇. 0 5〇1〇1 2）
〔ノズルの断面積とは、 ノズルの先端部分における原料溶液吐出孔の断 面積である。 〕
空中走行部 （ ◦） 滞留時間 ：実施例 1 〜 1 5では〇. 0 5秒；比較例 1 〜 3では〇. 0 3秒
凝固液の組成
溶媒 （ 3） : IV!
水以外の非溶媒 （N 3） : 巳〇
水
凝固液の濃度 〔 （3 +水以外の N 3） /凝固液の質量比率〕 ：表 1 に示 すとおり。
凝固液中の溶媒/水以外の非溶媒 （3 /水以外の N 3） の質量比：表 1 に示す原料溶液の 3 / 3と同じ。
凝固液の温度：表 1 に示すとおり。
曳き出し速度：表 1 に示すとおり
[0060] [後処理工程の条件]
熱水処理の条件
温度：表 1 に示すとおり。
時間 ：表 1 に示すとおり。
塩漬 （塩アニール） 処理の条件
食塩水の濃度：表 1 に示すとおり
食塩水の温度：表 1 に示すとおり
時間 ：表 1 に示すとおり
[0061 ] 〔実施例 2〜 1 5〕
表 1 に示されるように、 原料溶液 （および凝固液） の 3 / 3比、 並びに 、 凝固液の濃度および温度が変更された。 それら以外は実施例 1 と同様にし て、 実施例 2〜 1 5の中空糸膜が製造された。 〇 2020/175374 13 卩（：170? 2020 /007077
[0062] 〔比較例 1〜 3〕
表 1 に示されるように、 原料溶液 （および凝固液） の 3 / 3比、 凝固液 の温度、 および、 熱水処理の温度が変更され、 塩漬処理が行われなかった。 それら以外は実施例 1 と同様にして、 比較例 1〜 3の中空糸膜が製造された
[0063] ＜ラマン値の測定＞
実施例 1〜 1 5および比較例 1〜 3の中空糸膜について、 ラマン値を測定 した。 ラマン値は、 実施形態で説明した測定法によって以下の条件で測定さ れた。 ラマン値の測定結果を表 1 に示す。
[0064] （ラマン値の測定条件）
中空糸膜 1本を氷包埋し、 ミクロトームで断面を作製した。 作製した断面 試料を水に浸潰し （水に膨潤させた状態にし） 、 断面が水面からわずかに出 た状態で、 顕微ラマン分光装置 （ナノフオトン社製レーザーラマン顕微鏡： [¾八1\/1八1\1— 1 1） を用いて、 レーザー波長 5 3 2 n m、 レーザー強度約 2 . 、 アパーチャー径 1 〇〇 、 露光時間 8秒、 露光回数 1回、 回折
Figure imgf000015_0001
対物レンズ 5 0倍/ 八〇. 5 5、 走査間隔 1 . 0 の条件でマッピング分析 （ラマンスペクトルの測定） を行った。 なお、 ラマン値の測定は、 膜断面のどの部分 （膜厚の薄い部分または厚い部分） で 測定してもよいが、 最も厚い部分 （おにぎりの辺の中央部分） について測定 した。
[0065] ラマンスペクトルにおける 2 9 3 5
Figure imgf000015_0002
付近のピークの強度を、 顕微ラ マン分光装置に付属のピーク面積算出ソフトを用いて算出した。 2 8 0 0〜 3 1 0 0〇〇! - 1をべースラインとし、 ピークの頂点を中心とし、 ピークの幅 を 2 2 . 2〇〇! - 1に固定し、 口ーレンツ関数を用いてフィッティングをおこ ない、 算出されたピーク面積を信号強度 （ピーク強度） とした （図 5参照）
[0066] ＜形状に関するパラメータの測定＞
実施例 1〜 1 5および比較例 1〜 3の中空糸膜 （塩漬処理後の状態。 ただ し、 塩漬処理を行わなかった場合は熱水処理後の状態） について、 外径およ び内径を以下のようにして測定した。 その結果、 実施例 1〜 1 5の中空糸膜 の外径は 1 37 M mであり、 内径は 55 M mであった。 また、 比較例 1〜 3 の中空糸膜の外径は 1 75 Mmであり、 内径は 1 00 Mmであった。
[0067] （内径、 外径の測定）
中空糸膜の内径、 外径および膜厚は、 中空糸膜をスライ ドグラスの中央に 開けられた直径 3 mmの孔に中空糸膜が抜け落ちない程度に適当本数通し、 スライ ドグラスの上下面に沿ってカミソリにより中空糸膜をカツ トし、 中空 糸膜断面サンプルを得た後、 投影機 （N i k o n P RO F I L E P RO J ECTOR V- 1 2） を用いて中空糸膜断面の短径、 長径を測定するこ とにより得られる。 外径については、 中空糸膜断面 1個につき 2方向の直径 （短径、 長径） を測定し、 それらの値の算術平均値を中空糸膜断面 1個の外 径とした。 また、 内径については、 おにぎりに外接する長方形の長辺と短辺 の長さを測定し、 算術平均値を中空糸膜断面 1個の内径とした。 最大および 最小を含む 1 0断面について同様に測定を行い、 平均値を内径および外径と した。
[0068] ＜性能確認試験および 1 00時間透過水量維持率の測定＞
まず、 実施例および比較例の中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールについ て、 性能 （R〇性能） 確認試験を行った。 具体的には、 中空糸膜モジュール を用いて R0試験 （中空糸膜外側の圧力： 5. 45MP a, 中空糸膜外側の 流入口における試験液の N a C 丨濃度： 35000 m g/L, 試験液の温度 : 25°〇 を 1時間行い、 透過水量 （初期透過水量） および塩除去率を測定 し、 それらが中空糸膜 （H F） の性能基準から逸脱していないことを確認し た。 初期透過水量および塩除去率の測定結果を表 1 に示す。 例えば、 通常の 逆浸透膜を基準と考えた場合、 透過水量は好ましくは 45 L/m2/日以上で ある。 また、 塩除去率は好ましくは 90 %以上、 より好ましくは 95 %以上 、 さらに好ましくは 99%以上である。
[0069] 上記の初期透過水量等の測定後、 中空糸膜モジュールを用いて R0試験 （ 〇 2020/175374 15 卩（：170? 2020 /007077
中空糸膜外側の圧力： 6 . 7 中空糸膜外側の流入口における試験 液の 3 (3 I濃度： 4 7 0 0 0 9 / 1_ , 試験液の温度： 3 5 °〇 を 1 0 0 時間行い、 2時間経過後の透過水量および 1 0 0時間経過後の透過水量を測 定した。 この 1 0 0時間経過後の透過水量の 2時間経過後の透過水量に対す る比率を 1 0 0時間透過水量維持率として求めた。 結果を表 1 に示す。
[0070] また、 図 2に、 実施例および比較例の中空糸膜について、 ラマン値と透過 水量維持率との関係をグラフで示す。
[0071 ]
〔¾二
Figure imgf000018_0001
〇 2020/175374 17 卩（：170? 2020 /007077
[0072] 表 1および図 2に示される結果から、 中空糸膜のラマン値が〇. 7 0以上 である実施例 1〜 1 5では、 ラマン値が 0 . 7 0未満である比較例 1〜 3に 比べて、 1 0 0時間透過水量維持率が顕著に上昇することが分かる。 したが って、 実施例の中空糸膜を用いた場合、 比較例の中空糸膜を用いた場合より も、 1 0 0時間経過後の透過水量維持率が高く、 中空糸膜の透過水量の経時 的な減少が抑制されると考えられる。
[0073] 今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的 なものではないと考えられるべきである。 本発明の範囲は上記した説明では なくて請求の範囲によって示され、 請求の範囲と均等の意味および範囲内で のすベての変更が含まれることが意図される。
符号の説明
[0074] 8 0 原料溶液、 8 1 ノズル、 8 2 , 8 3 , 8 4 , 8 5 口ーラー、 8
6 中空糸膜、 9 1 凝固液、 9 2 熱水、 9 3 塩水。

Claims

〇 2020/175374 18 卩（：170? 2020 /007077 請求の範囲
[請求項 1 ] 中空糸型の半透膜である中空糸膜であって、
水で膨潤した状態の前記中空糸膜の横断面の膜厚方向の複数の点に 対して、 ラマン分光法により取得される複数のラマンスぺクトルの各 々における最大ピークのピーク強度において、 前記ピーク強度の最大 値に対する最小値の比率であるラマン値が 7 0 %以上である、 中空糸 膜。
[請求項 2] 前記ラマン値が 7 0 %以上 9 5 %以下である、 請求項 1 に記載の中 空糸膜。
[請求項 3] セルロース系樹脂、 ポリスルホン系樹脂およびポリアミ ド系樹脂の 少なくともいずれかを含む材料から構成される、 請求項 1 または 2に 記載の中空糸膜。
[請求項 4] 前記中空糸膜の内径が 4 0 以上 2 0 0 以下である、 請求項
1〜 3のいずれか 1項に記載の中空糸膜。
[請求項 5] 前記中空糸膜の断面内形が三角形状である、 請求項 1〜 4のいずれ か 1項に記載の中空糸膜。
[請求項 6] 原料溶液をノズルから空中走行部を経て凝固液中に吐出して、 前記 原料溶液の凝固物を前記凝固液中から曳き出すことにより、 中空糸型 の半透膜である中空糸膜を得る、 紡糸工程と、
前記紡糸工程で得られた中空糸膜を水洗した後に、 少なくとも熱水 処理および塩漬処理に供する、 後処理工程と、
を含む中空糸膜の製造方法であって、
前記原料溶液は溶媒および非溶媒を含み、 前記原料溶液中の溶媒/ 非溶媒の質量比が 4 0 / 6 0〜 7 0 / 3 0であり、 前記凝固液は溶媒と水以外の非溶媒とを含み、 前記凝固液中の溶媒 と水以外の非溶媒との総含有率が 3 0〜 7 0質量％であり、
前記凝固液の温度が 1 〇〜 2 0 °〇であり、
前記塩漬処理の温度が 7 0 °〇以上 9 5 °〇以下である、 製造方法。 \¥0 2020/175374 19 卩（：17 2020 /007077
[請求項 7] 請求項 6に記載の製造方法により製造される中空糸膜。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2337699A (en) 1998-01-23 1999-08-09 Index Systems, Inc. Home entertainment system and method of its operation
EP1138150B1 (en) 1998-12-07 2009-02-18 Index Systems, Inc. System and method for generating video recording reminders
MXPA01008377A (es) 1999-02-17 2003-01-28 Index Systems Inc Sistema y metodo para adaptar caracteristicas de una guia de programacion de television y/o electronica, tales como anuncios.
CA2365864C (en) 1999-03-04 2014-01-21 Rovi Guides, Inc. Multiple interactive electronic program guide system and methods
ES2638655T3 (es) 2009-09-30 2017-10-23 Rovi Guides, Inc. Sistemas y métodos para identificar contenido de audio utilizando una aplicación interactiva de guía de medios

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03120A (ja) * 1989-05-26 1991-01-07 Toyobo Co Ltd 中空糸膜
US20090220612A1 (en) * 2005-11-04 2009-09-03 Semali Priyanthi Perera Hollow-fibre-based biocompatible drug delivery device with one or more layers
WO2012026373A1 (ja) 2010-08-27 2012-03-01 東洋紡績株式会社 中空糸型逆浸透膜及びその製造方法
WO2013118859A1 (ja) 2012-02-09 2013-08-15 東洋紡株式会社 中空糸型半透膜及びその製造方法及びモジュール及び水処理方法
WO2013125681A1 (ja) 2012-02-24 2013-08-29 東洋紡株式会社 中空糸型半透膜及びその製造方法及びモジュール及び水処理方法
JP2013198893A (ja) 2012-02-24 2013-10-03 Toyobo Co Ltd 中空糸型半透膜及びその製造方法及びモジュール
WO2016056547A1 (ja) * 2014-10-07 2016-04-14 東洋紡株式会社 分離膜および分離膜エレメントおよび分離膜モジュール
WO2017122673A1 (ja) 2016-01-12 2017-07-20 東洋紡株式会社 逆浸透用または正浸透用の中空糸型半透膜
JP2018505053A (ja) * 2015-02-12 2018-02-22 コーロン インダストリーズ インク 中空糸膜バンドル及びその製造方法
JP2018065114A (ja) 2016-10-21 2018-04-26 東洋紡株式会社 濃縮方法および濃縮装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69618500D1 (de) 1995-06-06 2002-02-21 Water Res Commission Pretoria Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran
DE60323694D1 (de) * 2003-08-05 2008-10-30 Toyo Boseki Hohlfasermembranteilmodul und dieses enthaltende modul
WO2013005551A1 (ja) * 2011-07-04 2013-01-10 東洋紡株式会社 排水処理用の逆浸透膜
HUE037883T2 (hu) 2013-05-31 2018-09-28 Toray Industries Többrétegû, mikroporózus poliolefin membrán, és annak elõállítási eljárása
GB201416527D0 (en) 2014-09-18 2014-11-05 Univ Manchester Graphene membrane
CN104785120A (zh) 2015-03-25 2015-07-22 杭州汉膜新材料科技有限公司 一种本体亲水中空纤维膜及其制备方法
CN107096396B (zh) 2017-05-19 2021-03-19 开源环保（集团）有限公司 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03120A (ja) * 1989-05-26 1991-01-07 Toyobo Co Ltd 中空糸膜
US20090220612A1 (en) * 2005-11-04 2009-09-03 Semali Priyanthi Perera Hollow-fibre-based biocompatible drug delivery device with one or more layers
WO2012026373A1 (ja) 2010-08-27 2012-03-01 東洋紡績株式会社 中空糸型逆浸透膜及びその製造方法
WO2013118859A1 (ja) 2012-02-09 2013-08-15 東洋紡株式会社 中空糸型半透膜及びその製造方法及びモジュール及び水処理方法
WO2013125681A1 (ja) 2012-02-24 2013-08-29 東洋紡株式会社 中空糸型半透膜及びその製造方法及びモジュール及び水処理方法
JP2013198893A (ja) 2012-02-24 2013-10-03 Toyobo Co Ltd 中空糸型半透膜及びその製造方法及びモジュール
WO2016056547A1 (ja) * 2014-10-07 2016-04-14 東洋紡株式会社 分離膜および分離膜エレメントおよび分離膜モジュール
JP2018505053A (ja) * 2015-02-12 2018-02-22 コーロン インダストリーズ インク 中空糸膜バンドル及びその製造方法
WO2017122673A1 (ja) 2016-01-12 2017-07-20 東洋紡株式会社 逆浸透用または正浸透用の中空糸型半透膜
JP2018065114A (ja) 2016-10-21 2018-04-26 東洋紡株式会社 濃縮方法および濃縮装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3932529A4
THE SPECTROSCOPICAL SOCIETY OF JAPAN: "Spectroscopic Measurement Introductory Series", vol. 10, 2009, KODANSHA SCIENTIFIC, LTD, article "Microspectroscopy to See Nano/Micro World"

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