WO2020175380A1 - アミン組成物、アミン化合物、製造方法およびその応用 - Google Patents

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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a novel amine composition and an amine compound.
  • the present invention also relates to these production methods, and epoxy resin curing agents, epoxy resin compositions, cured products, urethane prepolymer curing agents, polyurethane urea resin compositions, polyamide varnishes, and polyamides using these.
  • Amine compounds having an amino group as a functional group are useful as a curing agent for various resins including epoxy resins (for example, Patent Documents 1 to 4). Amine compounds are also used as raw materials for synthesizing polyamides and polyureas, and are widely used as coating materials and molding materials.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 20 18 _ 0 2 4 8 3 5
  • Patent Document 2 Special Table 2 0 1 6-5 3 6 2 8 7 Publication
  • Patent Document 3 International Publication No. 2 0 1 7/1 7 5 7 4 0
  • Patent Document 4 International Publication No. 2 0 1 2/1 0 5 3 0 3
  • the present invention provides a novel amine composition, an amine compound contained therein, a method for producing the same, an epoxy resin curing agent using the amine composition, ⁇ 02020/175380 2 ⁇ (: 171? 2020 /007130
  • the present inventors have conducted research and development on the synthesis of a novel amine compound, and as a result, have succeeded in synthesizing a novel amine compound having a cyclic alkylene group (preferably a norbornanediyl group). ..
  • the present invention solves the above-mentioned problems based on the synthesis of such novel compounds. Specifically, the above-mentioned problems are solved by the following means.
  • M is a group containing an aryl group or a heteroaryl group.
  • M is a group containing an aryl group or a heteroaryl group.
  • the aryl group or heteroaryl group which is the atom in the formula (1), is ⁇ 02020/175380 3 (:171? 2020/007130
  • a production method which comprises reacting a compound represented by the formula (2) with a compound represented by the formula (3) in the presence of a base composition.
  • M is a group containing an aryl group or a heteroaryl group.
  • the mouth is a cyclic alkenyl group.
  • the base composition contains a cesium-containing compound (3) selected from cesium carbonate and cesium hydroxide, and metallic sodium (slag).
  • ⁇ 12> The amine compound according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, in which the ring in the formula (1) is a group containing a phenyl group.
  • the aryl group or heteroaryl group, which is the formula in formula (1), is a methine group in formula (1) without a linking group.
  • ⁇ 1 9> A cured product formed from the polyurethane urea resin composition according to ⁇ 1 8>.
  • Polyamide which is a polycondensation product of the polyamide varnish according to ⁇ 20>.
  • a novel amine compound, an amine composition containing the same, a method for producing the same, an epoxy resin curing agent using the same, an epoxy resin composition, a cured product thereof, and a polyurethane prepolymer curing agent It is possible to provide a polyurethane urea resin composition, a cured product thereof, a polyamide varnish, and a polyamide.
  • the amine composition according to the present embodiment is characterized by containing the compound represented by the formula (1).
  • 8 is a cyclic alkylene group. That is, the cyclic alkylene group is a methine group in the formula Each is directly bonded to and a methylene group ( ⁇ 3 1-1 2).
  • the cyclic alkylene group here may have a substituent. However, the cyclic alkylene group is preferably unsubstituted.
  • the cyclic alkylene group is preferably a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclic alkylene group having 5 to 8 carbon atoms. Further, it is preferably a cyclic alkylene group having a crosslinked structure.
  • Specific examples of 8 include a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a norbornanediyl group, and a cyclooctanediyl group.
  • a norbornanediyl group is particularly preferable.
  • the reference character is a group containing an aryl group or a heteroaryl group, and is preferably a group containing an aryl group.
  • the aryl group or heteroaryl group here has a substituent such as an aminomethyl group, the methine group in the formula is linked via a linking group. May be replaced with.
  • the aryl group or heteroaryl group is preferably unsubstituted.
  • the aryl group or heteroaryl group is preferably bonded to the methine group (O 1 to 1) in the formula without interposing a linking group.
  • aryl group means a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group and does not include “heteroaryl group”.
  • the aryl group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and further preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a biphenylyl group and a fluorenyl group, and a phenyl group is preferable.
  • the heteroaryl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the heteroaryl group include a cenyl group, a furyl group, a pyridyl group, an oxazolyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an indolyl group, and a triazinyl group.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (1) is preferably 150 or more
  • the upper limit is preferably 800 or less, and 500 or less.
  • the content of the amine compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, but in the case of obtaining a high concentration composition by distillation or the like, the above formula (1)
  • the concentration of the compound represented by 1) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. There is no particular upper limit, and a composition having a concentration of the compound represented by the above formula (1) of 100% by mass may be used.
  • the amine composition according to the present embodiment may further contain a compound represented by the formula (2).
  • Mami is a group containing an aryl group or a heteroaryl group.
  • Mami is a group containing an aryl group or a heteroaryl group, including an aryl group. It is preferably a group.
  • Min has the same meaning as that of formula (1), and the preferred range is also the same.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include benzylamine.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (2) is preferably 80 or more
  • the upper limit is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, and further preferably 200 or less.
  • the content of the compound represented by the formula (2) is not particularly limited, but the purity of the compound represented by the formula (1) is increased by distillation purification or the like.
  • the compound represented by the formula (2) may not be substantially contained, and is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and It is more preferable that the content is not more than mass %.
  • the lower limit value is not particularly limited, it is practical that the lower limit value is 0.01% by mass or more.
  • the amine composition according to the present embodiment may further contain a compound represented by the formula (3). ⁇ 0 2020/175 380 8 ⁇ (: 171? 2020 /007130
  • the mouth is a cyclic alkenyl group.
  • the mouth is a cyclic alkenyl group. That is, the cyclic alkenyl groups that substituted (directly coupled) to the methylene group in the formula without using the linking group ( ⁇ 3 1-1 2).
  • the cyclic alkenyl group may have a substituent. However, the cyclic alkenyl group is preferably unsubstituted.
  • the cyclic alkenyl group here is preferably a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclic alkylene group having 5 to 8 carbon atoms. Further, it is preferably a cyclic alkylene group having a crosslinked structure.
  • the number of double bonds contained in the cyclic alkenyl group is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Specific examples of 0 include a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a norbornenyl group, and a cyclooctenyl group, and among them, a norbornenyl group is particularly preferable.
  • As the norbornenyl group those represented by the formula (N 3) or (N 4) are preferable. * In the formula represents a bonding position.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (3) is preferably 90 or more, 1
  • the upper limit value is preferably 600 or less, more preferably 400 or less, and further preferably 300 or less.
  • the content of the compound represented by the above formula (3) is not particularly limited, but the purity of the compound represented by the formula (1) can be increased by distillation purification or the like.
  • the compound represented by the formula (3) is substantially contained, ⁇ 0 2020/175 380 9 ⁇ (: 17 2020 /007130
  • the lower limit value is not particularly limited, but it is practical that it is 0.01% by mass or more.
  • amines and alkali metals may be used at the same time.
  • 6 3 6 “The aromatic ring of the aryl group or heteroaryl group in the compound represented by the formula (1) or the compound represented by the formula (2) upon reduction is, for example, 1,3-cyclohexagen ring or 1,4 — It is possible that a by-product may be included in the compound reduced to the cyclohexagen ring, etc.
  • a deammonia form or a deammonia form between the two amino groups in the compounds of formulas (1) to (3) may be included.
  • a dehydrogenative condensation reaction occurs, — Diamino compounds may be included as by-products.
  • the compound represented by formula (1) and the amine composition can be obtained by reacting the compound represented by formula (2) with the compound represented by formula (3) in the presence of a base composition.
  • the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) may each be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the molar ratio of the compound represented by the formula (2) to the compound represented by the formula (3) (formula (2)/formula (3)) is preferably 0.2 times or more, It is more preferably 4 times or more, further preferably 0.8 times or more, and further preferably 1.6 times or more. Also, the upper limit of the molar ratio of the compound represented by formula (2) to the compound represented by formula (3) (formula (2) / formula (3)) is 5.0 times or less. Is preferable, and more preferably 2.5 times or less.
  • a base containing at least one kind of an alkali metal-containing compound compound containing an element of Group 1 of the periodic table (3) and metal sodium (slag) ⁇ 0 2020/175 380 10 ⁇ (: 171? 2020 /007130
  • a composition is mentioned.
  • at least one kind of an alkali metal-containing compound compound containing a group 1 element of the periodic table
  • at least one kind of a compound containing an alkaline earth metal compound containing a group 2 element of the periodic table
  • a composition containing a metallic sodium a swath.
  • Examples of the alkali metal-containing compound (3) include a potassium-containing compound, a rubidium-containing compound, a cesium-containing compound, and a francium-containing compound.
  • a potassium-containing compound and a cesium-containing compound are preferable, and a cesium-containing compound is more preferable.
  • Alkali metal-containing compound (3) is, M a ⁇ _H, 1 ⁇ / 1 hundred 3 Lucari metal) is preferred.
  • the alkaline earth metal-containing compound ( ⁇ ) is preferably a calcium-containing compound or a magnesium-containing compound, more preferably a magnesium-containing compound.
  • the alkaline earth metal-containing compound ( ⁇ ) is IV!. (Rei_1 to 1) 2, 1 ⁇ / 1. ⁇ ⁇ 3 ,
  • Alkaline earth metals are preferred.
  • compositions containing cesium-containing compounds selected from cesium carbonate and cesium hydroxide, and metallic sodium include compositions described in JP-A No. 10-25 9 14 7.
  • the alkali metal-containing compound (3) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the molar ratio of the amount of the alkali metal contained in the alkali metal-containing compound (3) in the above base composition to the amount of the substance of metal sodium (sliding) depends on the reaction. From the viewpoint of efficiently proceeding, it is 0.50:1 to 8.0:1, preferably 1.0:1 to 4.0:1, and more preferably 1.0:1 to 3.0. :1, and more preferably 1.5:1 to 2.5:1.
  • the content of the alkaline earth metal-containing compound ( ⁇ ) in the base composition is ⁇ 0 2020/175 380 1 1 ⁇ (: 171? 2020 /007130
  • the total amount of the metal-containing compound (3) and sodium metal (slag) is 100 parts by mass, it is preferably 30 to 150 parts by mass, more preferably 40 to 1330 parts by mass. , And more preferably 50 to 100 parts by mass.
  • the content of the alkaline earth metal-containing compound ( ⁇ ) is 30 parts by mass or more, the tackiness of the salt-based composition tends to be suppressed. Further, when the content of the alkaline earth metal-containing compound ( ⁇ ) is 150 parts by mass or less, the activity of the base composition as a catalyst is not affected and the reaction tends to proceed.
  • the alkaline earth metal-containing compound ( ⁇ ) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Temperature in the preparation of the base composition preferably 1 0 0 ° ⁇ ⁇ 5 0 0 ° ⁇ , more preferably 1 1 0 ° ⁇ ⁇ 3 0 0 ° ⁇ , more preferably 1 2 0 ° ⁇ It is about 280 ° ⁇ .
  • the temperature is 100° to 500°, the sodium metal is melted, so that it is easy to disperse and mix, and it is sufficiently calcined to be a highly active catalyst.
  • the heating time in the preparation of the base composition is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and further preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the heating time is 10 minutes to 5 hours, the catalyst tends to be sufficiently calcined and become a highly active catalyst.
  • the alkaline earth metal-containing compound ( ⁇ ) may be added to the mixture of the alkali metal-containing compound (3) and the metal sodium (10), but the alkali metal-containing compound (3), the metal sodium ( ) And the alkaline earth metal-containing compound ( ⁇ ) are mixed in any order. ⁇ 0 2020/175 380 12 ⁇ (: 171? 2020 /007130
  • heat treatment may be added before preparation of the base composition.
  • the heat treatment before preparation is preferably performed under an inert gas or under vacuum.
  • the temperature of the heat treatment before preparation is not particularly limited as long as it is a temperature at which unnecessary water can be removed, but it is usually 200°C to 500°C, and preferably 250°C to 4°C. It is 0 0 ° ⁇ .
  • the heat treatment temperature By setting the heat treatment temperature to 200° to 500°°, the water content in the compound can be sufficiently removed, and the catalyst tends to be highly active.
  • the heat treatment time before preparation is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and further preferably 30 minutes to 2 hours. When the heating time is 10 minutes to 5 hours, water can be sufficiently removed, and the catalyst tends to be highly active.
  • reaction liquid and the base composition can be separated by a general method such as sedimentation, centrifugation, filtration and the like.
  • the base composition acts as a catalyst and also functions as an irreversible reaction initiator in the synthetic reaction of the compound represented by the formula (1). Therefore, the amount of the base composition in the system decreases with the progress of the synthetic reaction of the amine compound. In addition, when a large amount of the base composition is added at one time, heat may be generated and side reactions may be promoted. Therefore, in the synthesis reaction of the compound represented by the formula (1), it is preferable to add the base composition in two or more divided portions.
  • the upper limit of the number of times the base composition is added is not particularly limited, but it is practically 10 times or less, and may be 5 times or less and 3 times or less. In particular, the addition of the base composition in two or more portions is advantageous when the synthesis reaction proceeds in a solvent-free system.
  • the base composition may be continuously or intermittently added to the reaction solution at a constant rate.
  • the time required for charging is, for example, 0.1 to 36 hours, preferably ⁇ .
  • the charging speed may be constant or may be changed with time. ⁇ 02020/175380 13 ⁇ (: 171? 2020 /007130
  • the mass of the base composition in the production method according to the present embodiment is generally 0.01 to 400 parts by mass, preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the formula (3). 0.1 to 300 parts by mass, more preferably 1.0 to 150 parts by mass. When adding in multiple times, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the reaction temperature of the synthetic reaction of the compound represented by the formula (1) may be appropriately adjusted, and is generally in the range of ⁇ to 150 ° ⁇ , preferably 10 to 120 ° ⁇ . Further preferably, it is 10 to 40 ° , and more preferably 10 to 35 ° . A sufficient reaction rate can be obtained by setting the temperature to 0 ° or higher.
  • the synthesis reaction is preferably performed under an argon atmosphere.
  • a solvent may be used, or a solvent-free process may be performed.
  • the solvent is appropriately selected depending on the reaction temperature and the reaction product.
  • the obtained reaction solution may be concentrated if necessary, and the residue may be directly used as the compound represented by the formula (1) or the amine composition. After carrying out, it may be used as a compound or amine composition represented by the formula (1).
  • Specific examples of the post-treatment include known purification methods such as distillation and chromatography.
  • a filter aid may be used to remove the base composition after the reaction.
  • Filter aids include diatomaceous earth, aluminum hydroxide, hydrotalcite, magnesium silicate, magnesium oxide and silicon oxide.
  • Kyoward 600 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Celite 503 ⁇ 1 ⁇ /1 ⁇ [3 ⁇ 4 ⁇ 3 II 1: “31: I ⁇
  • Serite Hyflo Supercell I 1 ⁇ / 1 ⁇ [3 ⁇ 4 ⁇ 3 1 ⁇ 1: "31: 1 ⁇ ⁇ sha)
  • Celite Standard Supercell I 1 ⁇ / 1 ⁇ [3 ⁇ 4 ⁇ 3 1 ⁇ 1: "31: 1 ⁇ ⁇ sha
  • the compound represented by the formula (1) and the amine composition are curing agents for epoxy resin. ⁇ 0 2020/175 380 14 ⁇ (: 171? 2020 /007130
  • the epoxy resin curing agent according to this embodiment preferably contains the amine compound or amine composition according to this embodiment. Further, the epoxy resin composition of the present embodiment preferably contains the above-mentioned epoxy resin curing agent and epoxy resin.
  • the epoxy resin usually has 2 to 10 epoxy groups in one molecule, and
  • the epoxy group is preferably a glycidyl ether group.
  • the epoxy resin may be a low molecular compound (for example, a number average molecular weight of less than 200) or a polymer compound (a polymer such as a number average molecular weight of 200 or more).
  • the polymer epoxy resin may be an aliphatic compound, an alicyclic compound, or a compound having an aromatic ring.
  • the epoxy resin preferably has two aromatic rings and/or two aliphatic 6-membered rings in one molecule, and more preferably has two aromatic rings.
  • an epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with a compound having two or more reactive hydrogen atoms is preferable.
  • raw materials for epoxy resins include bisphenol octa (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane) or its hydride, bisphenol (4,4'-dihydroxydiphenylmethane) or its Hydride, tetrabromobisphenol octa (2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane) or its hydride, a novolak resin made by reacting cresol with formaldehyde, hexahydrophthalic acid Etc.
  • the content of the epoxy resin in the epoxy resin composition is preferably 60% by mass or more, and 65% by mass or more in the solid content containing no diluent. ⁇ 0 2020/175 380 15 ⁇ (: 171? 2020 /007130
  • the upper limit is preferably 89% by mass or less, more preferably 87% by mass or less, and further preferably 86% by mass or less.
  • the epoxy resin may be used alone or in combination. When using multiple substances, the total amount is within the above range.
  • the epoxy resin composition may contain a curing agent other than the compound represented by the formula (1) and the amine composition.
  • the amine-based curing agents described in paragraphs 0 0 1 1 to 0 0 16 of can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the epoxy resin composition may contain components other than the epoxy resin and the curing agent. Specifically, reactive diluents, non-reactive diluents, curing accelerators, plasticizers, pigments, dyes, fillers, release agents, toughening agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, It may contain a fluidizing agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a flame retardant or a thickening agent.
  • the cured product according to the present embodiment is formed from an epoxy resin composition.
  • the cured product can be used in a wide range of fields such as architectural coatings, adhesives, automobile parts, aircraft parts, composite materials, printed circuit board materials, insulation impregnation materials for heavy electrical equipment, and encapsulating materials for electronic devices.
  • the amine compound and the amine composition represented by the formula (1) can be used as a curing agent for curing the urethane prepolymer.
  • the polyurethane urea resin composition of the present embodiment includes the urethane prepolymer curing agent and the urea ⁇ 02020/175380 16 ⁇ (: 171? 2020/007130
  • the cured product according to this embodiment is formed from a polyurethane urea resin composition.
  • the compound represented by the formula (1) and the amine composition may be a polyamide varnish containing a compound having at least one carboxyl group. Polyamide obtained by polycondensing this polyamide varnish can be obtained. As the compound having a carboxylic acid group, dicarboxylic acid having two carboxyl groups is preferable.
  • the content ratio of each component in the amine composition was measured by the following method by ⁇ ( 3 analysis.
  • the structure identification of the obtained amine compound and each component contained in the amine composition by mass spectrometry was carried out by the following method by ⁇ ( 3 — IV! 3 analysis).
  • Carrier gas Helium
  • Ionization method Electron ionization method (Mimi ⁇ +)
  • Ion source temperature 250 ° ⁇
  • Chloroform 50 1_ Celite Standard Super Cell (manufactured by Junsei Kagaku) 4
  • the mixture was filtered with suction using a filter paper N 0.50 (manufactured by Kiriyama Seisakusho) and Kiriyama wax and 3 Miichi 60 (manufactured by Kiriyama Seisakusho, 600).
  • the filtrate was added with 0.51 ⁇ /1 of 1 to 10 ⁇ and chloroform to carry out a liquid separation operation, and the aqueous phase was recovered.
  • 1 IV! Sodium hydroxide and chloroform were added and the organic phase was recovered after the separation operation was performed again, and chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain an amine composition 8.19.
  • the composition formula represented by the formula (1-1) or (1-2) ⁇ ! 51 to 1 23 1 ⁇ 1 2 amine compound and it was found that a composition comprising a base Njiruamin.
  • the conversion rate of benzylamine is 53%
  • the conversion rate of aminomethylnorbornene is 86%
  • the yield based on aminomethylnorbornene was 67%.
  • the retention time of 3 to 6, aminomethylnorbornene and benzylamine, and the area ratio excluding the solvent were as follows.
  • [3 ⁇ 4 measurement of the amine composition X corresponds to the aromatic hydrogen of the compound represented by the formula (1 — 1) and the aromatic hydrogen of the compound represented by the formula (1 _2).
  • the ratio of the peak area of benzyl amine to the chemical shift corresponding to the benzylic hydrogen at the benzylic position is 5 to 1, and the bond formation reaction occurs on the benzylic carbon of the benzylamine used as the substrate. I confirmed the octopus.
  • Bisphenol eight type liquid epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: "snake, epoxy equivalent: 1 869/69) ⁇ 930 9 mixed with the epoxy resin composition of the amine composition X 0. 2889 obtained by distillation purification The thing was prepared.
  • 0 3 An aluminum pan for differential scanning calorimetry (hereinafter, referred to as 3)) was filled with the epoxy resin composition prepared above in a ratio of 109.
  • a port 3 (3, heating rate 5 The temperature was raised from 30 ° ⁇ to 280 ° ⁇ under conditions of ° ⁇ / minute, held at 280 ° ⁇ for 5 minutes, and then rapidly cooled at 20 ° ⁇ / minute.
  • Ding 9 glass transition temperature of the cured epoxy resin obtained above
  • a differential scanning calorimeter 6 220 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the cured epoxy resin Ding 9 was 166 1.3 °0.

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Abstract

新規なアミン組成物およびアミン化合物の提供。これらの製造方法、これらを利用したエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、硬化物、ウレタンプレポリマー硬化剤、ポリウレタンウレア樹脂組成物、ポリアミドワニスおよびポリアミドの提供。式（１）で表される化合物を含有する、アミン組成物；式（１）中、Ａは環状アルキレン基であり、Ｂはアリール基またはヘテロアリール基を含む基である。

Description

\¥0 2020/175380 1 卩（：17 2020 /007130 明 細 書
発明の名称 ：
アミン組成物、 アミン化合物、 製造方法およびその応用
技術分野
[0001 ] 本発明は、 新規なアミン組成物およびアミン化合物に関する。 また、 これ らの製造方法、 ならびに、 これらを利用した、 エポキシ樹脂硬化剤、 エポキ シ樹脂組成物、 硬化物、 ウレタンプレポリマー硬化剤、 ポリウレタンウレア 樹脂組成物、 ポリアミ ドワニスおよびポリアミ ドに関する。
背景技術
[0002] エポキシ樹脂を始めとする各種樹脂の硬化剤として、 官能基にアミノ基を 含むアミン化合物は有用である （例えば、 特許文献 1〜 4） 。 また、 アミン 化合物は、 ポリアミ ドやポリウレアの合成原料としても利用され、 コーティ ング材料や成形品の材料として広く用いられている。
先行技術文献
特許文献
[0003] 特許文献 1 :特開 2 0 1 8 _ 0 2 4 8 3 5号公報
特許文献 2 :特表 2 0 1 6 - 5 3 6 2 8 7号公報
特許文献 3 :国際公開第 2 0 1 7 / 1 7 5 7 4 0号
特許文献 4 :国際公開第 2 0 1 2 / 1 0 5 3 0 3号
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0004] 上述した各用途を始め、 アミン化合物およびこれを含む組成物については 、 広く研究開発の対象となり諸特性の改良が進められてきている。 一方、 近 年の各分野における技術の進展や用途の拡大に鑑みると、 さらに、 材料の選 択肢を拡充することが求められる。
そこで本発明は、 新規なアミン組成物、 これに含まれるアミン化合物、 お よびそれらの製造方法、 前記アミン組成物等を用いたエポキシ樹脂硬化剤、 \¥02020/175380 2 卩（：171? 2020 /007130
エポキシ樹脂組成物、 その硬化物、 ポリウレタンプレボリマー硬化剤、 ポリ ウレタンウレア樹脂組成物、 その硬化物、 ポリアミ ドワニス、 ポリアミ ドを 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 上記課題のもと、 本発明者らが新規なアミン化合物の合成について研究開 発を進めた結果、 環状アルキレン基 （好ましくは、 ノルボルナンジイル基） を有する新規アミン化合物の合成に成功した。 本発明は、 かかる新規化合物 の合成に基づき上記の課題を解決するものであり、 具体的には、 下記手段に より、 上記課題は解決された。
[0006] < 1 > 式 （1） で表される化合物を含有する、 アミン組成物。
[化 1] 一〇!—八一〇^-叫 ⑴
巳
（式 （1） 中、 八は環状アルキレン基であり、 巳はアリール基またはへテロ アリール基を含む基である。 ）
<2> 式 （1） 中の がノルボルナンジイル基である、 <1 >に記載のア ミン組成物。
<3> 式 （1） 中の巳がフエニル基を含む基である、 <1 >または<2> に記載のアミン組成物。
<4> さらに、 式 （2） で表される化合物を含有する、 <1 >〜<3>の いずれか 1つに記載のアミン組成物。
[化 2]
Figure imgf000004_0001
（式 （2） 中、 巳はアリール基またはへテロアリール基を含む基である。 ） <5> 前記式 （2） 中の日がフエニル基を含む基である、 <4 >に記載の アミン組成物。
<6> 式 （1） 中の巳である、 アリール基またはへテロアリール基は、 連 \¥02020/175380 3 卩(：171? 2020 /007130
結基を介さずに式 （ 1 ） 中のメチン基 に結合している、 < 1 >〜< 5 >のいずれか 1 つに記載のアミン組成物。
<7> 式 （ 1 ） で表されるアミン化合物または式 （ 1 ） で表される化合物 を含むアミン組成物の製造方法であって、
塩基組成物存在下、 式 （2） で表される化合物と式 （3） で表される化合 物とを反応させることを含む、 製造方法。
[化 3]
⑴
Figure imgf000005_0001
（式 （ 1 ） 中、 八は環状アルキレン基であり、 巳はアリール基またはへテロ アリール基を含む基である。 ）
[化 4] 一〇!っ一巳 (2)
（式 （2） 中、 巳はアリール基またはへテロアリール基を含む基である。 ） [化 5]
Figure imgf000005_0002
（式 （3） 中、 口は環状アルケニル基である。 ）
<8> 前記塩基組成物が、 炭酸セシウムおよび水酸化セシウムから選ばれ るセシウム含有化合物 （3） と、 金属ナトリウム （匕） とを含有する、 <7 >に記載の製造方法。
<9> 前記式 （2） で表される化合物と式 （3） で表される化合物との反 応において、 前記塩基組成物を 2回以上に分割して添加する、 <7>または < 8 >に記載の製造方法。
< 1 〇> 式 （ 1 ） で表されるアミン化合物。
[化 6] 一〇!—八一 0~12-叫
⑴
巳 \¥02020/175380 4 卩（：171? 2020 /007130
（式 （1） 中、 八は環状アルキレン基であり、 巳はアリール基またはへテロ アリール基を含む基である。 ）
< 1 1 > 式 （1） 中の がノルボルナンジイル基である、 <1 0>に記載 のアミン化合物。
< 1 2> 式 （1） 中の巳がフエニル基を含む基である、 <1 0>または < 1 1 >に記載のアミン化合物。
< 1 3> 式 （1） 中の巳である、 アリール基またはへテロアリール基は、 連結基を介さずに式 （1） 中のメチン基
Figure imgf000006_0001
に結合している、 <1 0> 〜 <1 2>のいずれか 1つに記載のアミン化合物。
< 1 4> < 1 >〜<6>のいずれか 1つに記載のアミン組成物または < 1
0>〜<1 3>のいずれか 1つに記載のアミン化合物を含有する、 エポキシ 樹脂硬化剤。
<1 5> <1 4 >に記載のエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂を含有 する、 エポキシ樹脂組成物。
<1 6> <1 5 >に記載のエポキシ樹脂組成物から形成された、 硬化物。
<1 7> < 1 >〜<6>のいずれか 1つに記載のアミン組成物または < 1
0>〜<1 3 >のいずれか 1つに記載のアミン化合物を含有する、 ウレタン プレポリマー硬化剤。
< 1 8> <1 7 >に記載のウレタンプレボリマー硬化剤とウレタンプレボ リマーとを含有する、 ポリウレタンウレア樹脂組成物。
<1 9> <1 8 >に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物から形成された 、 硬化物。
<20> < 1 >〜<6>のいずれか 1つに記載のアミン組成物または < 1
〇>~<1 3>のいずれか 1つに記載のアミン化合物と、 少なくとも 1つの カルボキシル基を含有する化合物とを含有する、 ポリアミ ドワニス。
<2 1 > <20>に記載のポリアミ ドワニスの重縮合物である、 ポリアミ ド。
発明の効果 \¥0 2020/175380 5 卩（：171? 2020 /007130
[0007] 本発明によれば、 新規なアミン化合物、 これを含むアミン組成物、 および それらの製造方法、 これを用いたエポキシ樹脂硬化剤、 エポキシ樹脂組成物 、 その硬化物、 ポリウレタンプレポリマー硬化剤、 ポリウレタンウレア樹脂 組成物、 その硬化物、 ポリアミ ドワニス、 ポリアミ ドを提供することができ る。
発明を実施するための形態
[0008] 以下において、 本発明の内容について詳細に説明する。 なお、 本明細書に おいて 「〜」 とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含 む意味で使用される。
[0009] ＜アミン組成物 · アミン化合物＞
本実施形態に係るアミン組成物は、 式 （1） で表される化合物を含有する ことを特徴とする。
[化 7]
一〇!—八一 0~12- 1
巳
（式 （1） 中、 八は環状アルキレン基であり、 巳はアリール基またはへテロ アリール基を含む基である。 ）
[0010] 式 （1） 中、 八は環状アルキレン基である。 すなわち、 環状アルキレン基 は、 式中のメチン基
Figure imgf000007_0001
およびメチレン基 （＜3 1~1 2） にそれぞれ直接結合 している。
ここでの環状アルキレン基は置換基を有していてもよい。 しかしながら、 環状アルキレン基は無置換であることが好ましい。
[001 1 ] 環状アルキレン基としては、 炭素数 3〜 1 0の環状アルキレン基であるこ とが好ましく、 炭素数 5〜 8の環状アルキレン基であることがより好ましい 。 また、 架橋構造を有する環状アルキレン基であることが好ましい。
具体的には八は、 シクロブタンジイル基、 シクロペンタンジイル基、 シク ロヘキサンジイル基、 ノルボルナンジイル基、 シクロオクタンジイル基等が 挙げられ、 中でもノルボルナンジイル基であることが特に好ましい。 ノルボ \¥0 2020/175380 6 卩（：171? 2020 /007130
ルナンジイル基としては、 式 （N 1） または （N 2） で表されるものが好ま しい。 式中の氺は結合位置を表す。
[0012] [化 8]
Figure imgf000008_0001
[0013] 式 （1） 中の巳はアリール基またはへテロアリール基を含む基であり、 ア リール基を含む基であることが好ましい。
ここでのアリール基またはへテロアリール基はアミノメチル基などの置換 基を有していても、 連結基を介して式中のメチン基
Figure imgf000008_0002
に置換していて もよい。 しかしながら、 アリール基またはへテロアリール基は無置換である ことが好ましい。 また、 アリール基またはへテロアリール基は連結基を介さ ずに式中のメチン基 （〇1~1） に結合していることが好ましい。
なお、 本明細書において 「アリール基」 は置換または無置換の芳香族炭化 水素基を意味し、 「ヘテロアリール基」 が含まれない意味である。
アリール基としては、 炭素数 6〜 2 2のものが好ましく、 炭素数 6〜 1 8 のものがより好ましく、 6〜 1 0のものがさらに好ましい。 アリール基とし て具体的には、 フェニル基、 ナフチル基、 アントラセニル基、 フェナントレ ニル基、 ビフェニリル基、 フルオレニル基が挙げられ、 中でもフェニル基が 好ましい。
ヘテロアリール基としては、 炭素数 1〜 2 4のものが好ましく、 炭素数 2 〜 1 2のものがより好ましく、 炭素数 3〜 6のものがさらに好ましい。 へテ ロアリール基として具体的には、 チェニル基、 フリル基、 ピリジル基、 オキ サゾリル基、 ピロリル基、 イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 インドリル基、 トリアジニル基が挙げられる。
[0014] 式 （1） で表される化合物の分子量は 1 5 0以上であることが好ましく、
1 8 0以上であることがより好ましく、 2 0 0以上であることがさらに好ま しい。 上限値としては、 8 0 0以下であることが好ましく、 5 0 0以下であ \¥0 2020/175380 7 卩（：171? 2020 /007130
ることがより好ましく、 3 0 0以下であることがさらに好ましい。
[0015] 本実施形態に係るアミン組成物において、 上記式 （1） で表されるアミン 化合物の含有量は特に限定されないが、 蒸留等により高濃度の組成物を得る 場合には、 上記式 （1） で表される化合物の濃度が、 7 0質量％以上である ことが好ましく、 8 0質量％以上であることがより好ましく、 9 0質量％以 上であることがさらに好ましい。 上限は特になく上記式 （1） で表される化 合物の濃度が 1 〇〇質量％の組成物としてもよい。
[0016] 本実施形態に係るアミン組成物は、 さらに、 式 （2） で表される化合物を 含有していてもよい。
[化 9]
H2N—〇 —日 （2）
（式 （2） 中、 巳はアリール基またはへテロアリール基を含む基である。 ） [0017] 式 （2） 中、 巳はアリール基またはへテロアリール基を含む基であり、 ア リール基を含む基であることが好ましい。
巳は、 式 （1） における巳と同義であり、 好ましい範囲も同様である。 式 （2） で表される化合物としては、 ベンジルアミンが例示される。
[0018] 式 （2） で表される化合物の分子量は 8 0以上であることが好ましく、 9
0以上であることがより好ましく、 1 0 0以上であることがさらに好ましい 。 上限値としては、 5 0 0以下であることが好ましく、 3 0 0以下であるこ とがより好ましく、 2 0 0以下であることがさらに好ましい。
[0019] 本実施形態に係るアミン組成物において、 式 （2） で表される化合物の含 有量は特に限定されないが、 蒸留精製等により式 （1） で表される化合物の 純度を高めた場合などは、 式 （2） で表される化合物は実質的に含まれなく てもよく、 1質量％以下であることが好ましく、 〇. 5質量％以下であるこ とがより好ましく、 〇. 1質量％以下であることがさらに好ましい。 下限値 は特に限定されないが、 〇. 0 0 1質量％以上であることが実際的である。
[0020] 本実施形態に係るアミン組成物は、 さらに、 式 （3） で表される化合物を 含有していてもよい。 \¥0 2020/175380 8 卩（：171? 2020 /007130
[化 10]
一〇|·^ （3）
（式 （3） 中、 口は環状アルケニル基である。 ）
[0021 ] 式 （3） 中、 口は環状アルケニル基である。 すなわち、 環状アルケニル基 は連結基を介さずに式中のメチレン基 （＜3 1~1 2） に置換 （直接に結合） してい る。
また、 環状アルケニル基は置換基を有していてもよい。 しかしながら、 環 状アルケニル基は無置換であることが好ましい。
ここでの環状アルケニル基は、 炭素数 3〜 1 0の環状アルキレン基である ことが好ましく、 炭素数 5〜 8の環状アルキレン基であることがより好まし い。 また、 架橋構造を有する環状アルキレン基であることが好ましい。
環状アルケニル基に含まれる二重結合の数は 1つまたは 2つであることが 好ましく、 1つであることがより好ましい。 具体的に 0は、 シクロブテニル 基、 シクロペンテニル基、 シクロヘキセニル基、 ノルボルネニル基、 シクロ オクテニル基が挙げられ、 中でもノルボルネニル基であることが特に好まし い。 ノルボルネニル基としては、 式 （N 3） または （N 4） で表されるもの が好ましい。 式中の*は結合位置を表す。
[0022] [化 1 1 ]
Figure imgf000010_0001
[0023] 式 （3） で表される化合物の分子量は 9 0以上であることが好ましく、 1
0 0以上であることがより好ましく、 1 1 0以上であることがさらに好まし い。 上限値としては、 6 0 0以下であることが好ましく、 4 0 0以下である ことがより好ましく、 3 0 0以下であることがさらに好ましい。
[0024] 本実施形態に係るアミン組成物において、 上記式 （3） で表される化合物 の含有量は特に限定されないが、 蒸留精製等により式 （1） で表される化合 物の純度を高めた場合などは、 式 （3） で表される化合物は実質的に含まれ \¥0 2020/175380 9 卩（：17 2020 /007130
なくてもよく、 1質量％以下であることが好ましく、 〇. 5質量％以下であ ることがより好ましく、 〇. 1質量％以下であることがさらに好ましい。 下 限値は特に限定されないが、 〇. 0 0 1質量％以上であることが実際的であ る。
本発明における合成反応では、 アミン類とアルカリ金属を同時に使用する 場合があり、 巳 6 n
Figure imgf000011_0001
6 3 6 「還元によって式 （ 1） で表される化合物や式 （2） で表される化合物におけるアリール基またはへテロアリール基の芳香 環が、 例えば 1 , 3—シクロへキサジェン環や 1 , 4—シクロへキサジェン 環などに還元された化合物が副生物として含まれる可能性がある。 また、 本 反応では、 式 （1） 〜 （3） の化合物における 2つのアミノ基間で脱アンモ ニア型や脱水素型の縮合反応が起こり、 イミン化合物や
Figure imgf000011_0002
—ジアミノ化 合物が副生物として含まれる可能性がある。
[0025] ＜アミン化合物 · アミン組成物の製造方法＞
式 （1） で表される化合物およびアミン組成物は、 塩基組成物存在下、 式 （2） で表される化合物と式 （3） で表される化合物とを反応させることに よって得られる。 式 （2） で表される化合物と式 （3） で表される化合物は 、 それぞれ、 1種のみ用いてもよいし、 2種以上用いてもよい。 2種以上用 いる場合は、 合計量が上記範囲となることが好ましい。
式 （3） で表される化合物に対する、 式 （2） で表される化合物のモル比 率 （式 （2） /式 （3） ） は、 0 . 2倍以上であることが好ましく、 0 . 4 倍以上であることがより好ましく、 0 . 8倍以上であることがさらに好まし く、 1 . 6倍以上であることが一層好ましい。 また、 式 （2） で表される化 合物と式 （3） で表される化合物のモル比率 （式 （2） /式 （3） ） の上限 値は、 5 . 0倍以下であることが好ましく、 2 . 5倍以下であることがより 好ましい。
[0026] «塩基組成物》
塩基組成物としては、 アルカリ金属含有化合物 （周期表第 1族元素含有化 合物） （3） の少なくとも 1種と、 金属ナトリウム （匕） とを含有する塩基 \¥0 2020/175380 10 卩（：171? 2020 /007130
組成物が挙げられる。 好ましくは、 アルカリ金属含有化合物 （周期表第 1族 元素含有化合物） （3） の少なくとも 1種と、 アルカリ土類金属含有化合物 （周期表第 2族元素含有化合物） （〇） の少なくとも 1種と、 金属ナトリウ ム （匕） とを含有する組成物が挙げられる。 アルカリ土類金属含有化合物 （ 〇） を含有することにより、 塩基組成物のベたつきを抑え、 ハンドリング性 を向上することができる。
[0027] アルカリ金属含有化合物 （3） は、 カリウム含有化合物、 ルビジウム含有 化合物、 セシウム含有化合物、 フランシウム含有化合物が例示され、 カリウ ム含有化合物、 セシウム含有化合物が好ましく、 セシウム含有化合物がより 好ましい。 アルカリ金属含有化合物 （3） は、 M a〇H、 1\/1 〇〇3
Figure imgf000012_0001
ルカリ金属） が好ましい。
アルカリ土類金属含有化合物 （〇） は、 カルシウム含有化合物、 マグネシ ウム含有化合物が好ましく、 マグネシウム含有化合物がより好ましい。 アル カリ土類金属含有化合物 （〇） は、 IV!。 （〇1~1） 2、 1\/1。〇〇3、
Figure imgf000012_0002
アルカリ土類金属） が好ましい。
本発明で用いる塩基組成物の具体例としては、 炭酸セシウムおよび水酸化 セシウムから選ばれるセシウム含有化合物と、 金属ナトリウムとを含有する 組成物が挙げられる。 また、 特開平 1 0— 2 5 9 1 4 7号公報に記載の組成 物も挙げられる。
[0028] アルカリ金属含有化合物 （3） は、 1種のみ用いてもよく、 2種以上を組 み合わせて用いてもよい。
[0029] 上記塩基組成物におけるアルカリ金属含有化合物 （3） に含まれるアルカ リ金属と、 金属ナトリウム （匕） の物質量のモル比 （アルカリ金属の物質量 :ナトリウムの物質量） は、 反応を効率良く進行させる観点から、 0 . 5 0 : 1〜 8 . 0 : 1であり、 好ましくは 1 . 0 : 1〜 4 . 0 : 1であり、 より 好ましくは 1 . 0 : 1〜 3 . 0 : 1であり、 さらに好ましくは 1 . 5 : 1〜 2 . 5 : 1である。
[0030] 塩基組成物中のアルカリ土類金属含有化合物 （〇） の含有量は、 アルカリ \¥0 2020/175380 1 1 卩（：171? 2020 /007130
金属含有化合物 （3） および金属ナトリウム （匕） の総量を 1 0 0質量部と したとき、 好ましくは 3 0〜 1 5 0質量部であり、 より好ましくは 4 0〜 1 3 0質量部であり、 さらに好ましくは 5 0〜 1 0 0質量部である。 アルカリ 土類金属含有化合物 （〇） の含有量が 3 0質量部以上であることにより、 塩 基組成物のベたつきを抑えられる傾向にある。 また、 アルカリ土類金属含有 化合物 （〇） の含有量が 1 5 0質量部以下であることにより、 塩基組成物の 触媒としての活性に影響せず、 反応を進行させる傾向にある。
アルカリ土類金属含有化合物 （〇） は、 1種のみ用いてもよく、 2種以上 を組み合わせて用いてもよい。
[0031 ] 上記塩基組成物は、 アルカリ金属含有化合物 （3） と、 金属ナトリウム （ b） とを含有する混合物を、 不活性ガス雰囲気下で 1 0 0 °〇〜 5 0 0 °〇の温 度で熱処理することにより製造することができる。 アルカリ金属含有化合物 （ 3） および金属ナトリウム （匕） を混合する順番は特に限定されない。 不活性ガスとしては、 例えば、 ヘリウム、 窒素、 アルゴン等を挙げること ができる。
塩基組成物の調製における温度は、 好ましくは 1 0 0 °〇~ 5 0 0 °〇であり 、 より好ましくは 1 1 0 °〇~ 3 0 0 °〇であり、 さらに好ましくは 1 2 0 °〇~ 2 8 0 °〇である。 温度が 1 0 0 °〇~ 5 0 0 °〇であることにより、 金属ナトリ ウムが融解するために、 分散混合しやすく、 かつ、 十分に焼成され、 活性の 高い触媒となる傾向にある。
塩基組成物の調製における加熱時間は、 好ましくは 1 0分〜 5時間であり 、 より好ましくは 3 0分〜 3時間であり、 さらに好ましくは 3 0分〜 2時間 である。 加熱時間が 1 〇分〜 5時間であることにより、 十分に焼成され、 活 性の高い触媒となる傾向にある。
[0032] アルカリ土類金属含有化合物 （〇） は、 アルカリ金属含有化合物 （3） お よび金属ナトリウム （1〇） の混合物に添加すればよいが、 アルカリ金属含有 化合物 （3） 、 金属ナトリウム （匕） およびアルカリ土類金属含有化合物 （ 〇） を混合する順番は特に限定されない。 \¥0 2020/175380 12 卩（：171? 2020 /007130
[0033] アルカリ金属含有化合物 （3） およびアルカリ土類金属含有化合物 （〇） は吸湿性が高いことから、 塩基組成物の調製前に熱処理を加えてもよい。 調 製前の熱処理は、 不活性ガス下または真空下で行うことが好ましい。 調製前 の熱処理の温度は、 不要な水分を取り除くことができる温度であれば特に限 定されないが、 通常 2 0 0 °〇~ 5 0 0 °〇であり、 好ましくは 2 5 0 °〇~ 4 0 0 °◦である。
熱処理の温度を 2 0 0 °〇~ 5 0 0 °〇とすることにより、 化合物中の水分を 十分に取り除くことができ、 活性の高い触媒となる傾向にある。 調製前の熱 処理の時間は、 好ましくは 1 0分〜 5時間であり、 より好ましくは 3 0分〜 3時間であり、 さらに好ましくは 3 0分〜 2時間である。 加熱時間が 1 0分 〜 5時間であることにより、 十分に水分を取り除くことができ、 活性の高い 触媒となる傾向にある。
反応終了後における反応液と塩基組成物とは、 分沈降、 遠心分離、 濾過等 の一般的な方法により分離できる。
[0034] 塩基組成物は、 式 （1） で表される化合物の合成反応において、 触媒とし て作用する一方で不可逆的な反応開始剤としても機能する。 したがって、 ア ミン化合物の合成反応の進行に伴って、 塩基組成物の系内での量は減少して いく。 また、 一度に大量の塩基組成物を投入すると、 発熱が生じて副反応が 促進される可能性がある。 そこで、 式 （1） で表される化合物の合成反応に 際して、 塩基組成物を 2回以上に分割して添加することが好ましい。 塩基組 成物の添加の回数の上限は特に限定されないが、 1 0回以下であることが実 際的であり、 5回以下、 3回以下であってもよい。 特に、 塩基組成物を 2回 以上に分割して添加することは、 合成反応を無溶媒系で進行させる場合に有 益である。
また、 塩基組成物を一定速度で連続的あるいは断続的に反応液中に投入し てもよい。 投入に要する時間は、 例えば〇. 1〜 3 6時間、 好ましくは〇.
5〜 6時間、 より好ましくは 2〜 5時間である。 また、 投入する速度は一定 であってもよいし、 経時で変化させてもよい。 \¥02020/175380 13 卩（：171? 2020 /007130
[0035] 本実施形態に係る製造方法における塩基組成物の質量は、 一般的には、 式 （3） で表される化合物 1 00質量部に対して、 〇. 01〜 400質量部、 好ましくは〇. 1〜 300質量部、 より好ましくは 1. 〇〜 1 50質量部で ある。 複数回に分けて添加する場合、 合計量が上記範囲となることが好まし い。
[0036] 式 （1） で表される化合物の合成反応の反応温度は、 適宜調整すればよく 、 一般的には〇〜 1 50°〇、 好ましくは 1 0〜 1 20°〇の範囲であり、 さら に好ましくは 1 〇〜 40°〇であり、 一層好ましくは 1 〇〜 35°〇である。 温 度を 0 °〇以上とすることにより、 充分な反応速度が得られる。
合成反応は、 アルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
[0037] 本実施形態に係る製造方法においては、 溶媒を用いてもよいし、 無溶媒で 行ってもよい。
溶媒は反応温度や反応物等によって適宜選択される。 合成反応で溶媒を用 いる場合、 得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、 残渣をそのまま式 （1） で表される化合物またはアミン組成物として用いてもよく、 適宜な後 処理を行った後に、 式 （1） で表される化合物またはアミン組成物として用 いてもよい。 後処理の具体的な方法としては、 蒸留、 クロマトグラフィー等 の公知の精製方法を挙げることができる。
反応終了後の塩基組成物を除去するために、 ろ過助剤を使用してもよい。 ろ過助剤としては、 珪藻土、 水酸化アルミニウム、 ハイ ドロタルサイ ト、 ケ イ酸マグネシウム、 酸化マグネシウム、 酸化ケイ素などがある。 好ましくは 、 キヨーワード 600 （協和化学工業社製） 、 セライ ト 503 （丨 1\/1巳 [¾丫 3 I I 1: 「 31: I 〇门社製） 、 セライ トハイフロスーパーセル （ I 1\/1巳 [¾丫3 1 丨 1: 「 31: 1 〇门社製） 、 セライ トスタンダードスーパーセル
（ 1 1\/1巳 [¾丫3 1 1 1: 「 31: 1 〇门社製） 、 より好ましくはセライ トス タンダ _ドス _パ _セルである。
[0038] ＜エポキシ樹脂組成物＞
式 （1） で表される化合物およびアミン組成物は、 エポキシ樹脂の硬化剤 \¥0 2020/175380 14 卩（：171? 2020 /007130
として用いることができる。 すなわち、 本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化 剤は、 本実施形態に係るアミン化合物またはアミン組成物を含有することが 好ましい。 また、 本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、 上記エポキシ樹脂硬 化剤およびエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
[0039] エポキシ樹脂は、 通常、 一分子中に、 2〜 1 0のエポキシ基を有し、 2〜
6のエポキシ基を有することが好ましく、 2〜 4のエポキシ基を有すること がより好ましく、 2つのエポキシ基を有することがさらに好ましい。 エポキ シ基はグリシジルエーテル基であることが好ましい。 エポキシ樹脂は、 低分 子化合物 （例えば、 数平均分子量 2 0 0 0未満） であっても、 高分子の化合 物 （ポリマー、 例えば、 数平均分子量 2 0 0 0以上） であってもよい。 ポリ マーのエポキシ樹脂は、 脂肪族化合物であっても、 脂環式化合物であっても 、 または芳香環を有する化合物であってもよい。 特に、 エポキシ樹脂は、 一 分子中に、 2つの芳香環および/または 2つの脂肪族 6員環を有することが 好ましく、 2つの芳香環を有することがより好ましい。 なかでも、 エピクロ ロヒドリンと、 2つ以上の反応性水素原子を有する化合物 （例えばポリオー ル） との反応によって得られるエポキシ樹脂が好ましい。 エポキシ樹脂の原 料として具体的には、 ビスフエノール八 （2 , 2 -ビス （4 -ヒドロキシフ エニル） プロパン） またはその水素化物、 ビスフエノール （4 , 4’ ージ ヒドロキシジフエニルメタン） またはその水素化物、 テトラブロモビスフエ ノール八 （2 , 2—ビス （3 , 5—ジブロモー4—ヒドロキシフエニル） プ ロパン） またはその水素化物、 クレゾールをホルムアルデヒドと反応させた ノボラック型樹脂、 ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。 エポキシ樹脂組 成物に用いうるエポキシ樹脂としては、 上記の他、 特開 2 0 1 8 - 0 8 3 9 0 5号公報の段落 0 0 3 6〜〇 0 3 9の記載、 特開 2 0 1 8— 1 3 5 4 3 3 号公報の段落 0 0 3 2〜 0 0 3 5を参酌でき、 これらの内容は本明細書に組 み込まれる。
[0040] エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、 希釈剤を含まない固形 分中で、 6 0質量％以上であることが好ましく、 6 5質量％以上であること \¥0 2020/175380 15 卩（：171? 2020 /007130
がより好ましい。 上限としては、 8 9質量％以下であることが好ましく、 8 7質量％以下であることがより好ましく、 8 6質量％以下であることがさら に好ましい。
エポキシ樹脂は 1種を用いても複数のものを用いてもよい。 複数のものを 用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
[0041 ] エポキシ樹脂組成物は、 式 （1） で表される化合物およびアミン組成物以 外の硬化剤を含んでいてもよい。 このような他の硬化剤としては、 特許第 6 1 7 7 3 3 1号公報の段落 0 0 2 9に記載のアミン系硬化剤、 特開 2 0 1 1 - 2 1 3 9 8 3号公報の段落 0 0 1 1〜 0 0 1 6に記載のアミン系硬化剤を 参酌でき、 この内容は本明細書に組み込まれる。
[0042] エポキシ樹脂組成物は、 エポキシ樹脂および硬化剤以外の成分を含んでい てもよい。 具体的には、 反応性希釈剤、 非反応性希釈剤、 硬化促進剤、 可塑 剤、 顔料、 染料、 充填剤、 離型剤、 強靱化剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 流動化剤、 レべリング剤、 消泡剤、 難燃剤または増粘剤等を含ん でいてもよい。
[0043] 本実施形態に係る硬化物は、 エポキシ樹脂組成物から形成される。 硬化物 は、 建築用塗料、 接着剤、 自動車部品、 航空機用部品、 複合材料、 プリント 基板用材料、 重電機器の絶縁含浸材料、 エレクトロニクス素子の封止材など 、 広い分野に用いることができる。 また、 特開 2 0 1 8— 0 8 3 9 0 5号公 報の段落 0 0 4 5に記載の用途、 特開 2 0 1 8— 1 3 5 4 3 3号公報の段落 0 0 5 3に記載の用途、 特表 2 0 1 6 - 5 2 7 3 8 4号公報の段落 0 0 3 9 〜〇 0 4 3に記載の用途、 特開 2 0 1 1 - 2 1 3 9 8 3号公報の段落 0 0 4 8に記載の用途にも好ましく用いられ、 これらの内容は本明細書に組み込ま れる。
[0044] ＜ポリウレタンウレア樹脂組成物＞
式 （1） で表されるアミン化合物およびアミン組成物は、 ウレタンプレポ リマーを硬化させる硬化剤として用いることができる。 また、 本実施形態の ポリウレタンウレア樹脂組成物は、 上記ウレタンプレボリマー硬化剤とウレ \¥02020/175380 16 卩（：171? 2020 /007130
タンプレボリマーとを含有することが好ましい。
本実施形態に係る硬化物は、 ポリウレタンウレア樹脂組成物から形成され る。
[0045] ＜ポリアミ ドワニス＞
式 (1 ) で表される化合物およびアミン組成物は、 少なくとも 1つのカル ボキシル基を有する化合物を含有するポリアミ ドワニスとすることができる 。 このポリアミ ドワニスを重縮合させたポリアミ ドを得ることができる。 力 ルボキシル基を有する化合物としては、 2つのカルボキシル基を有するジカ ルボン酸が好ましい。
実施例
[0046] 以下、 実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、 本 発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[0047] ＜アミン化合物の分析＞
(1 ) ガスクロマトグラフィー (◦〇) 分析
アミン組成物中の各成分の含有量比の測定は、 ◦ (3分析により以下の方法 により行った。
装置：島津製作所社製◦ 0-2025
カラム： アジレント ·テクノロジー社製〇 一3 I 1 8〇巳 1:〇 「八〇^ 门 6 3 ( 0. 25 /^01X 0. 2501111X 30111)
カラム温度： 80°〇で 2分間保持し、 8°〇/分の速度で昇温し、 1 50°〇で 5分間保持し、 1 5°(：/分の速度で昇温し、 300°◦で 5分間保持した。 溶媒： 2—プロパノール
(2) ガスクロマトグラフ質量
Figure imgf000018_0001
分析
得られたアミン化合物およびアミン組成物中に含まれる各成分の質量分析 による構造同定は◦ (3 _ IV! 3分析により以下の方法により行った。
º I +モード
装置： アジレント テクノロジー社製〇〇 7890八
カラム： アジレント ·テクノロジー社製 0巳一 1 !\/!3 (0. 25 ^01X0. \¥02020/175380 17 卩（：171? 2020 /007130
2 5 01111 X 3 0 111）
キヤリアーガス：ヘリウム
カラム温度： 50°〇で 2分間保持し、 20°〇/分の速度で昇温し、 320°〇 で 1 〇分間保持した。
質量分析計： 日本電子社製八〇〇リ丁〇 〇〇乂
イオン化手法：電子イオン化法 （巳 丨 +）
イオン化エネルギー： 70㊀ V
イオン源温度： 250°〇
[0048] けモード
装置： アジレント テクノロジー社製、 ◦〇 7890八
カラム： アジレント ·テクノロジー社製、 0巳一 1 1\/13 （0. 25 ^01X0
. 2 5 01111 X 3 0 111）
カラム温度： 50°〇で 2分間保持し、 20°〇/分の速度で昇温し、 320°〇 で 1 〇分間保持した。
質量分析計： 日本電子社製、 八〇〇リ丁〇 〇〇乂
イオン化手法：電界イオン化法 （ け）
[0049] ＜塩基組成物の調製＞
磁気撹拌子を備えた 200 1_のナスフラスコにアルゴン雰囲気下で、 3
〇〇°〇で減圧乾燥させた炭酸セシウム （〇 32〇〇3、 富士フイルム和光純薬 社製） 23. 3759、 金属ナトリウム （富士フイルム和光純薬社製） 1.
659、 300°〇で減圧乾燥させた酸化マグネシウム （IV! 9〇、 富士フイル ム和光純薬社製） 1 7. 69を仕込んだ。 このナスフラスコの内容物をアル ミブロックヒータースターラーにて 250°〇、 1時間加熱撹拌した後に、 ナ スフラスコをアルミブロックヒータースターラーから取り外し、 空冷で室温 まで冷却することにより塩基組成物を得た。
[0050] 実施例 1
200 1_ナスフラスコにアルゴン雰囲気下で、 磁気撹拌子、 ベンジルア ミン 5. 3589 （東京化成工業社製） 、 5 -ノルボルネンー 2 -メチルア \¥02020/175380 18 卩（：171? 2020 /007130
ミン （異性体混合物、 東京化成工業社製） 3. 0809を入れた後に、 塩基 組成物〇. 9969を加え、 アルゴン雰囲気下、 25°〇、 500 「 で反 応を開始した。 反応開始から 60分、 1 20分、 1 80分、 240分経過後 に追加の塩基組成物をアルゴン雰囲気下で各々〇. 9969加えた。 反応開 始から 360分経過後に、 イソプロピルアルコール 1 6 1_を加えて反応を 停止させた。
得られた懸濁液にクロロホルム 50 1_、 セライ トスタンダードスーパー セル （純正化学社製） 4
Figure imgf000020_0001
を加え、 ろ紙 N 0. 50 （桐山製作所社製） および桐山ろうと 3巳一 60 （桐山製作所社製、 6〇 0） を用いて吸引 ろ過した。 ろ液に対して〇. 51\/1の1~1〇 丨 とクロロホルムを加えて分液操作 を行い、 水相を回収した。 次いで 1 IV!水酸化ナトリウムとクロロホルムを加 えて再度分液操作後有機相を回収し、 減圧下でクロロホルムを留去すること でアミン組成物 8. 1 9を得た。
得られたアミン組成物について、
Figure imgf000020_0002
分析を行ったところ、 式 （1 - 1） または （1 —2） で表される組成式〇！ 51~1231\12のアミン化合物 、 およびべンジルアミンを含む組成物であることが分かった。 00分析によ り、 ベンジルアミンの転化率は 53%、 アミノメチルノルボルネンの転化率 は 86%、
Figure imgf000020_0003
のアミノメチルノルボルネンを基準とした収率は 67%で あった。 得られたクロマトグラムより、 3〜6、 アミノメチルノルボルネン およびベンジルアミンの保持時間および溶媒を除いた面積比率は以下のとお りであった。
[0051] ベンジルアミン （保持時間 4. 50分） ； 34. 9%
アミノメチルノルボルネン （保持時間 4. 94分および 5. 03分） ； 5. 8%
アミン化合物 3 （保持時間 2 1. 38分） ； 9. 8%
アミン化合物匕 （保持時間 2 1. 52分） ； 6. 7%
アミン化合物〇 （保持時間 2 1. 77分） ； 2. 8%
アミン化合物 （保持時間 2 1. 90分） ； 29. 4% \¥02020/175380 19 卩(：171? 2020 /007130
アミン化合物㊀ （保持時間 2 1. 96分） ； 2. 2%
[0052] [化 12]
Figure imgf000021_0002
[0053] [化 13]
Figure imgf000021_0003
[0054] ＜アミン組成物の蒸留精製＞
上記で得られたアミン組成物 30. 49を真空度〇. 251＜ 3で蒸留し 、 ベンジルアミンを留去した後、 式 （1 - 1） または （1 -2） で表される アミン化合物 3〜 6を主成分とするアミン組成物 Xを留分として回収した。
[0055] さらに、 アミン組成物 Xの 1\/|[¾測定により、 式 （1 — 1） で表される化 合物と式 （1 _2） で表される化合物の芳香族水素に該当するケミカルシフ 卜 7. 2 1〜 7. 34
Figure imgf000021_0001
のピーク面積とベンジル位水素に該当するケミ カルシフト 3. 4 1 ~3. 53 のピーク面積の比が 5対 1であり、 基 質に用いたベンジルアミンのベンジル位炭素上で結合形成反応が起こったこ とを確認した。
[0056] ＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
ビスフエノール八型液状エポキシ樹脂 （三菱ケミカル社製、 商品名 ： 」 巳 、 エポキシ当量： 1 869/69） 〇. 9309と蒸留精製により 得たアミン組成物 X 0. 2889を混合しエポキシ樹脂組成物を調製した。
[0057] ＜エポキシ樹脂硬化物の調製＞ \¥0 2020/175380 20 卩（：171? 2020 /007130
示差走査熱量分析 （以下、 0 3（3と略する） 用アルミパンに上記で調製し たエポキシ樹脂組成物を 1 〇 9充填した。 窒素雰囲気下、 口 3（3装置内で 昇温速度 5 °〇/分の条件で 3 0 °〇から 2 8 0 °〇まで昇温し、 2 8 0 °〇で 5分 間保持した後、 2 0 °〇/分で急冷させた。
[0058] ＜エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定＞
上記で得たエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度 （以下、 丁 9と略する） について、 示差走査熱量計
Figure imgf000022_0001
6 2 2 0」 （セイコーインスツルメント 社製） を用いて、 昇温速度 5 °（：/分の条件で 3 0〜 2 5 0 °◦まで示差走査熱 量分析を行うことにより求めた。 その結果、 エポキシ樹脂硬化物の丁 9は 1 6 1 . 3 °0であった。

Claims

\¥0 2020/175380 21 卩（：171? 2020 /007130 請求の範囲 [請求項 1 ] 式 （1） で表される化合物を含有する、 アミン組成物。
[化 1 ]
Figure imgf000023_0001
（式 （1） 中、 八は環状アルキレン基であり、 巳はアリール基または ヘテロアリール基を含む基である。 ）
[請求項 2] 式 （1） 中の がノルボルナンジイル基である、 請求項 1 に記載の アミン組成物。
[請求項 3] 式 （1） 中の巳がフエニル基を含む基である、 請求項 1 または 2に 記載のアミン組成物。
[請求項 4] さらに、 式 （2） で表される化合物を含有する、 請求項 1〜 3のい ずれか 1項に記載のアミン組成物。
[化 2]
一（^厂巳 （2）
（式 （2） 中、 巳はアリール基またはへテロアリール基を含む基であ る。 ）
[請求項 5] 前記式 （2） 中の日がフエニル基を含む基である、 請求項 4に記載 のアミン組成物。
[請求項 6] 式 （1） 中の巳である、 アリール基またはへテロアリール基は、 連 結基を介さずに式 （1） 中のメチン基
Figure imgf000023_0002
に結合している、 請求 項 1〜 5のいずれか 1項に記載のアミン組成物。
[請求項 7] 式 （1） で表されるアミン化合物または式 （1） で表される化合物 を含むアミン組成物の製造方法であって、
塩基組成物存在下、 式 （2） で表される化合物と式 （3） で表され る化合物とを反応させることを含む、 製造方法。 \¥0 2020/175380 22 卩(：171? 2020 /007130
[化 3]
0)
Figure imgf000024_0001
（式 （1） 中、 八は環状アルキレン基であり、 巳はアリール基または ヘテロアリール基を含む基である。 ）
[化 4]
Figure imgf000024_0002
（式 （2） 中、 巳はアリール基またはへテロアリール基を含む基であ る。 ）
[化 5]
一〇~12-0 （3）
（式 （3） 中、 口は環状アルケニル基である。 ）
[請求項 8] 前記塩基組成物が、 炭酸セシウムおよび水酸化セシウムから選ばれ るセシウム含有化合物 （3） と、 金属ナトリウム （匕） とを含有する 、 請求項 7に記載の製造方法。
[請求項 9] 前記式 （2） で表される化合物と式 （3） で表される化合物との反 応において、 前記塩基組成物を 2回以上に分割して添加する、 請求項 7または 8に記載の製造方法。
[請求項 10] 式 （1） で表されるアミン化合物。
[化 6]
Figure imgf000024_0003
（式 （1） 中、 八は環状アルキレン基であり、 巳はアリール基または ヘテロアリール基を含む基である。 ）
[請求項 1 1 ] 式 （1） 中の がノルボルナンジイル基である、 請求項 1 0に記載 のアミン化合物。
[請求項 12] 式 （1） 中の巳がフエニル基を含む基である、 請求項 1 0または 1 \¥0 2020/175380 23 卩（：171? 2020 /007130
1 に記載のアミン化合物。
[請求項 13] 式 （1） 中の巳である、 アリール基またはへテロアリール基は、 連 結基を介さずに式 （1） 中のメチン基
Figure imgf000025_0001
に結合している、 請求 項 1 〇〜 1 2のいずれか 1項に記載のアミン化合物。
[請求項 14] 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のアミン組成物または請求項 1 〇〜 1 3のいずれか 1項に記載のアミン化合物を含有する、 エポキシ 樹脂硬化剤。
[請求項 1 5] 請求項 1 4に記載のエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂を含有 する、 エポキシ樹脂組成物。
[請求項 16] 請求項 1 5に記載のエポキシ樹脂組成物から形成された、 硬化物。
[請求項 17] 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のアミン組成物または請求項 1 〇〜 1 3のいずれか 1項に記載のアミン化合物を含有する、 ウレタン プレポリマー硬化剤。
[請求項 18] 請求項 1 7に記載のウレタンプレボリマー硬化剤とウレタンプレボ リマーとを含有する、 ポリウレタンウレア樹脂組成物。
[請求項 1 9] 請求項 1 8に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物から形成された 、 硬化物。
[請求項 20] 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のアミン組成物または請求項 1 〇〜 1 3のいずれか 1項に記載のアミン化合物と、 少なくとも 1つの カルボキシル基を含有する化合物とを含有する、 ポリアミ ドワニス。
[請求項 21 ] 請求項 2 0に記載のポリアミ ドワニスの重縮合物である、 ポリアミ ド。
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