WO2020175707A1 - 電極触媒およびアミン化合物の製造方法 - Google Patents

電極触媒およびアミン化合物の製造方法 Download PDF

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貴 福嶋
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]

Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst, an electrochemical cell, a method for producing an amine compound, and a membrane electrode assembly.
  • the present invention relates to an electrocatalyst that is most suitable for a compound that introduces an amino group at the ⁇ position of a carboxyl group, a method for producing an amino acid using the same, and a membrane electrode assembly and an electrochemical cell for amino acid synthesis.
  • the inventors have reported a method for producing an alcohol by hydrogenating a carboxylic acid that is abundant in biomass resources.
  • Patent Document 1 proposes a method for synthesizing an alcohol, which can synthesize an alcohol from a carboxylic acid with a high selectivity and a high yield, using a titanium oxide electrochemical catalyst having a specific structure.
  • amino acids are used in umami seasonings and feed additives for livestock in the food field.
  • the demand for amino acids has greatly increased due to the expansion of applications.
  • amino acids are mainly produced by fermentation.
  • molasses obtained from sugar cane or the like is fermented into microorganisms in the presence of a nitrogen source such as ammonia to separate and purify amino acids from the obtained fermentation liquor (for example, see Non-Patent Document 1).
  • a nitrogen source such as ammonia
  • Fermentation is used mainly in the food industry for the production of amino acids. Fermentation is a cause of global warming ⁇ 2020/175707 2 (:171? 2020/008535
  • the fermentation method is expected to have sustainable industrial production in consideration of the environment.
  • Non-Patent Document 2 As a method for producing an amino acid other than the fermentation method, there is a chemical synthesis method (for example, see Non-Patent Document 2).
  • amino acids can be efficiently produced in a short time using petroleum-derived chemicals as raw materials.
  • an amino acid synthesis method using a Strecker reaction As a chemical synthesis method, an amino acid synthesis method using a Strecker reaction (see Non-Patent Document 3) is known. In the Strecker reaction, aldehyde is reacted with ammonia and cyanide as shown in the following formula (1). Chemical synthesis methods are used in the industrial production of some amino acids.
  • Non-Patent Documents 4 to 8 Since the late 1950s, several examples of electrochemically synthesizing amino acids by reductive amination reaction of ⁇ -keto acid have been reported (for example, Non-Patent Documents 4 to 8). .. However, in all cases, the faradaic efficiency of the electrochemical reaction is about 50 to 80%. In addition, toxic substances such as lead and mercury are used as catalysts in these electrochemical reactions. These catalysts are not suitable for industrial use.
  • Patent Document 1 International Publication No. 201 7/1 54743
  • Non-Patent Document 1 J. B e c k er, C. W i t t m a n n, C u r r. ⁇ p i n.
  • Non-Patent Document 2 C. N a j e r a, J .M. S a n s a no, C h e m. R e v. 2007, 1 07, 45
  • Non-Patent Document 3 J. Wa ng, X. L i u, X. F e ng, C h e m. R e v. 201 1 ,1 1 1 ,6947 -6983.
  • Non-Patent Document 4 Organic Synthetic Chemistry Vol. 43, No. 6 (1 985)
  • Non-Patent Document 5 S. A b e, T. N o n a k a, T. F u c h i g arn i, J. Am. C h e m. S o c., 1 05, 363 ⁇ (1 983)
  • Non-Patent Document 6 S .A b e, T .F u c h i g arn i, T .N o n o k a, C h e m. L e t t ., 1 983, 1 033
  • Non-patent document 7 T. N onaka, S. A be, T. F uchig arn i, B ul I .C he m. S o c. J p n., 56, 2778 (1 983)
  • Non-patent document 8 https: //www. chem— station, c om /blog/2 ⁇ 1 7/ ⁇ 9/diazidatio n. html (February 201 8)
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide an electrode catalyst which can be produced using only a material with abundant resources and has a function of promoting the production of an amine compound.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical cell equipped with the above electrode catalyst, and a method for producing an amine compound using the same.
  • the present invention also provides a membrane electrode assembly provided with the above electrode catalyst. ⁇ 2020/175707 4 units (: 171-1? 2020 /008535
  • An electrode catalyst in which a metal or a metal oxide is supported on an electrode carrier made of a conductive substance is supported on an electrode carrier made of a conductive substance.
  • the electrode carrier contains one or more metals selected from the group consisting of transition metals and typical metals belonging to the groups 12 to 14 or a carbon-based material.
  • the electrode catalyst according to (1), wherein the oxide includes one or more metals or metal oxides selected from transition metals and typical metals belonging to Group 12 to Group 14.
  • the metal contained in the electrode carrier is one or two kinds selected from transition metals belonging to Groups 4 to 11 and typical metals belonging to Groups 12 to 14 The above metals,
  • the metal or metal oxide supported on the electrode carrier is one or more selected from transition metals belonging to Groups 4 to 11 and typical metals belonging to Groups 12 to 14
  • the electrode catalyst according to (2) which is a metal or a metal oxide.
  • the fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium have the following formula:
  • the electrode catalyst according to (5) which is a complex oxide represented by [18].
  • IV! is a transition metal, or one or more metals selected from typical metals belonging to the groups 12 to 14; X is the index of IV and IV! It is a value that satisfies the oxidation state.
  • An electrochemical cell provided with an anode and a cathode, wherein the cathode is provided with an electrocatalyst
  • the electrode catalyst is one in which a metal or metal oxide is supported on an electrode carrier made of a conductive material
  • the electrode carrier contains a transition metal, one or more metals selected from typical metals belonging to Group 12 to Group 14, or a carbon-based material,
  • metal or metal oxide contains one or more metals or metal oxides selected from transition metals and typical metals belonging to Group 12 to Group 14.
  • the metal contained in the electrode carrier is one or two kinds selected from transition metals belonging to Groups 4 to 11 and typical metals belonging to Groups 12 to 14 The above metals,
  • the metal or metal oxide supported on the electrode carrier is one or more selected from transition metals belonging to Groups 4 to 11 and typical metals belonging to Groups 12 to 14
  • the electrochemical cell according to (7) which is a metal or a metal oxide.
  • IV! is a transition metal, or one or more metals selected from typical metals belonging to the groups 12 to 14;
  • the formula [18] represents titanium oxide.
  • the cathode is provided with an electrocatalyst in which a metal or metal oxide is supported on an electrode carrier made of a conductive material,
  • the electrode carrier contains a transition metal, one or more metals selected from typical metals belonging to Group 12 to Group 14, or a carbon-based material,
  • the metal or metal oxide includes one or more metals or metal oxides selected from transition metals and typical metals belonging to Group 12 to Group 14 and a carbonyl compound and a nitrogen compound at the cathode. And a voltage is applied between the anode and the cathode to generate an amine compound, the method for producing an amine compound.
  • the metal contained in the electrode carrier is one or two kinds selected from transition metals belonging to Groups 4 to 11 and typical metals belonging to Groups 12 to 14 The above metals,
  • the metal or metal oxide supported on the electrode carrier is one or more selected from transition metals belonging to Groups 4 to 11 and typical metals belonging to Groups 12 to 14
  • the fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium have the following formula:
  • IV! is a transition metal, or one or more metals selected from typical metals belonging to the groups 12 to 14; X is the index of IV and IV! It is a value that satisfies the oxidation state.
  • the carbonyl compound is ⁇ _ keto acid.
  • the nitrogen compound is hydroxylamine
  • An anode, a cathode, and an electrolyte membrane are provided, and the electrolyte membrane is a membrane electrode assembly arranged between the anode and the cathode, and an electrode catalyst is provided on the cathode. Equipped,
  • the electrode catalyst is one in which a metal or metal oxide is supported on an electrode carrier made of a conductive material
  • the electrode carrier contains a transition metal, one or more metals selected from typical metals belonging to Group 12 to Group 14, or a carbon-based material,
  • the metal or metal oxide contains one or more kinds of metal or metal oxide selected from transition metals and typical metals belonging to Group 12 to Group 14; a membrane electrode assembly.
  • the metal contained in the electrode carrier is one or two selected from transition metals belonging to Groups 4 to 11 and typical metals belonging to Groups 12 to 14 The above metals,
  • the metal or metal oxide supported on the electrode carrier is one or more selected from transition metals belonging to Groups 4 to 11 and typical metals belonging to Groups 12 to 14 Membrane electrode contact according to (20), which is a metal or metal oxide ⁇ 2020/175707 8 ⁇ (: 171-1? 2020 /008535
  • the metal oxide is an oxide of the same element as the metal contained in the electrode carrier.
  • the fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium have the following formula:
  • IV! is a transition metal, or one or more metals selected from typical metals belonging to the groups 12 to 14; X is the index of IV and IV! It is a value that satisfies the oxidation state.
  • the cathode is provided with an electrode catalyst, the electrode catalyst has an electrode carrier made of a porous conductive material, and titanium oxide supported on the electrode carrier, wherein the titanium oxide is anatase-type crystal.
  • the electrode catalyst has an electrode carrier made of a porous conductive material, and titanium oxide supported on the electrode carrier, wherein the titanium oxide is anatase-type crystal.
  • a method for producing an amine compound characterized in that an amine compound is produced by supplying a carbonyl compound and a nitrogen compound to the cathode and applying a voltage between the anode and the cathode.
  • An anode, a cathode, and an electrolyte membrane arranged between the anode and the cathode are provided.
  • the cathode is provided with an electrode catalyst, the electrode catalyst has an electrode carrier made of a porous conductive material, and titanium oxide supported on the electrode carrier, wherein the titanium oxide is anatase-type crystal.
  • An anode, a cathode, and an electrolyte membrane arranged between the anode and the cathode are provided,
  • the cathode is provided with an electrocatalyst in which a metal or metal oxide is supported on an electrode carrier made of a conductive material,
  • the electrode carrier contains a transition metal, one or more metals selected from typical metals belonging to Group 12 to Group 14, or a carbon-based material,
  • the metal or metal oxide includes one or more metals or metal oxides selected from transition metals and typical metals belonging to Groups 12 to 14 and the cathode contains a carbonyl compound and a nitrogen compound. Is provided with
  • the electrode catalyst of the present invention can be produced using only a material with abundant resources. Further, the electrode catalyst of the present invention has a function of promoting a reductive amination reaction of a carboxyl group and promoting production of an amine compound by a reductive amination reaction using a carbonyl compound and a nitrogen compound as raw materials. Therefore, an amine compound can be produced by carrying out a reductive amination reaction using a carbonyl compound and a nitrogen compound as raw materials in the presence of the electrode catalyst of the present invention.
  • the amine compound can be produced by supplying a nitrogen compound and a nitrogen compound, applying a voltage between the anode and the cathode, and supplying a proton from the anode to the cathode. Therefore, according to the method for producing an amine compound of the present invention, an amine compound can be produced without using an environmentally controlled substance and a precious metal having a small amount of resources. Further, since the cathode of the membrane electrode assembly of the present invention is equipped with the electrode catalyst of the present invention, it can be suitably used when an amine compound is produced by a reductive amination reaction.
  • Fig. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a membrane electrode assembly for synthesizing an amine compound of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of an amine compound synthesis apparatus.
  • Fig. 3 is a schematic configuration diagram for explaining the electrochemical cell used for measuring the characteristics.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement results of Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measurement of V in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the result of measurement of ⁇ V of Example 3.
  • FIG. 7 is a graph showing the result of measurement of ⁇ V of Example 4.
  • FIG. 8 is a graph showing the result of measurement of V in Example 5.
  • FIG. 9 is a graph showing the result of measurement of V in Example 6.
  • FIG. 10 is a graph showing the measurement results of Example 7.
  • Fig. 11 is a graph showing the measurement results of Example 8.
  • FIG. 12 is a graph showing the measurement results of Example 9.
  • FIG. 13 is a graph showing the measurement results of Example 10.
  • FIG. 14 is a graph showing the measurement results of Example 11.
  • FIG. 15 is a graph showing the measurement results of Example 12.
  • FIG. 16 is a schematic block diagram for explaining the electrochemical cell used for the production of amino acids.
  • Fig. 17 shows the X-ray diffraction results of the titanium composite oxide particles of Production Examples 1 to 11. ⁇ 2020/175707 12 boxes (: 171-1?2020/008535
  • Fig. 18 is a photograph of the titanium composite oxide particles of Production Example 1, taken by a field emission scanning electron microscope (Miya 03).
  • FIG. 19 is a photograph of the titanium composite oxide particles of Production Example 7, taken by a field emission scanning electron microscope (Miya 03).
  • FIG. 20 is a photograph of the titanium composite oxide particles of Production Example 9, taken by a field emission scanning electron microscope (Miya 03).
  • FIG. 21 is a photograph of the titanium composite oxide particles of Production Example 11 taken by a field emission scanning electron microscope (Miya 03).
  • FIG. 22 is a three-dimensional view of the amine compound synthesizing membrane electrode assembly 100 shown in FIG.
  • FIG. 23 shows the relationship between the specific surface area of each titanium composite oxide particle used in Example 27 to Example 37 and the yield of alanine of Example 27 to Example 37. It is the graph shown.
  • FIG. 24 shows the titanium composite oxide particles of Production Example 1.
  • FIG. 25 is a graph showing the X-ray photoelectron spectroscopy analysis results of the titanium composite oxide particles of Production Examples 1, 4, 7, 10, and 11.
  • Example 2 7 Example 3 and Ding ⁇ 3 + binding energy of the titanium composite oxides particles used in 7, Example 2 7 Example 3 7 per unit area 2 is a graph showing the relationship with the yield of alanine of.
  • amine compound may refer to an amino acid.
  • ⁇ _keto acid An acid in which the ⁇ carbon of an aliphatic carboxylic acid is a carbonyl carbon is generally referred to as a ⁇ _keto acid.
  • ⁇ _Ketoic acid is a precursor of amino acid in vivo.
  • the reductive amination reaction of ⁇ _ keto acid represented by the following formula (2) is known as a pathway similar to biosynthesis. [0049] [Chemical formula 2] (2)
  • Carboxylic acids derived from woody biomass include oxalic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, and 4-hydroxyquinoyl lactic acid, which can be converted to a_keto acid by a simple one-step redox reaction (Reference: "M. Besson, P. Gallezot, C. Pine l, Chem. Rev. 2014, 114, 1827-1870.” "M. DusseUer, PV Wouwe, F. CUpp el, J.
  • the electrode catalyst of the present embodiment includes an electrode carrier made of a conductive substance and a metal or metal oxide supported on the electrode carrier.
  • the electrode carrier in the electrode catalyst of this embodiment is made of a conductive material.
  • the electrode carrier included in the electrode catalyst of the present embodiment may be any substance having conductivity, and one or more metals selected from transition metals and typical metals belonging to Group 12 to Group 14 Or, it is preferable to include a carbon-based material.
  • the metal contained in the electrode carrier is one kind or two or more kinds of metals selected from transition metals belonging to Groups 4 to 11 and typical metals belonging to Groups 12 to 14 Preferably.
  • Transition metals include ⁇ , IV! ⁇ , 1 ⁇ 1 and V,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
  • the electrode carrier in the electrode catalyst of the present embodiment may be made of a carbon-based material.
  • Examples of the carbon-based material include acetylene black, Ketchen black (registered trademark), amorphous carbon, force carbon nanohorn, graphene, force carbon nano tube, and the like.
  • graphene or carbon nanotubes should be used because they have good electrical conductivity and chemical stability, and thus a high-performance electrode catalyst with excellent durability can be obtained. Is preferred.
  • the electrode carrier in the electrode catalyst of the present embodiment contains a metal or carbon-based material, and if necessary, conductive glass, which is a silicon-based material, metal carbide, nitride, carbonitride, or the like.
  • the conductive material may contain one kind or two or more kinds.
  • the electrode carrier in the electrode catalyst of the present embodiment is porous.
  • the porous electrode carrier means a large amount inside and outside the electrode carrier. ⁇ 2020/175707 16 ⁇ (:171? 2020/008535
  • the metal or the metal supported on the electrode carrier is It is preferable that the metal oxide has an activated site having a sufficient density necessary for the reductive amination reaction.
  • the electrode carrier is porous
  • the electrode catalyst of the present embodiment when used for a reductive amination reaction using a carbonyl compound and a nitrogen compound as raw materials, the electrode catalyst, the substrate and the product are Is preferred because it can be easily contacted in the flow state.
  • the electrode carrier is porous because the electrode catalyst hardly interferes with the flow of the substrate in the reactor.
  • the porous electrode carrier may be, for example, one having a fine structure formed on the surface, or one having an aggregate of conductive carbon compounds such as carbon nanotubes.
  • the mesh structure may be formed of an oxide containing a metal or a transition metal ion.
  • each lattice forming the mesh structure may further have a three-dimensional mesh structure.
  • the electrode carrier When the electrode carrier is porous, it is particularly preferable that it has a mesh structure and/or a three-dimensional network structure made of titanium.
  • the electrode carrier When the electrode carrier has a mesh structure and/or a three-dimensional mesh structure made of titanium and the metal or metal oxide supported on the electrode carrier is titanium or titanium oxide, the electrode carrier and the electrode Since the metal or metal oxide supported on the carrier contains the same element (titanium), it can be produced by a production method including a catalyst forming step described later, which is preferable.
  • the shape of the electrode carrier is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the application of the electrode catalyst.
  • the shape of the electrode carrier may be, for example, a plate shape, a mesh shape, or a column shape.
  • the electrode catalyst is used in a membrane/electrode assembly, it is preferably a plate shape or a mesh shape.
  • the metal or metal oxide supported on the electrode carrier is one or more metals or metals selected from transition metals and typical metals belonging to Group 12 to Group 14 It is preferable to include an oxide.
  • the metal or metal oxide supported on the electrode carrier is one or more selected from transition metals belonging to Groups 4 to 11 and typical metals belonging to Groups 12 to 14 More preferably, the metal or metal oxide of
  • the metal or metal oxide supported on the electrode carrier may be, specifically, one or more kinds selected from ⁇ , IV! ⁇ , 1 ⁇ 1 ⁇ , V ,,,,. Metals or metal oxides are preferable, and of these, the metal or metal oxide supported on the electrode carrier is preferably titanium or titanium oxide.
  • the metal oxide when carried on the electrode carrier, the metal oxide preferably contains an oxide of the same element as the metal contained in the electrode carrier.
  • the metal oxide is preferably laminated on the surface of the metal contained in the electrode carrier.
  • the thickness of the layer composed of a metal oxide supported on the electrode carrier depends on the property of the metal. Depending on the value, at least one metal oxide layer or more or ⁇ 0.1 Yes, 1 The above is preferable, and 201 or more is more preferable. If the layer made of metal oxide is too thick, the resistance and overvoltage of the electrode catalyst will be too large. Therefore, the thickness of the metal oxide layer is 100 Hereafter, it is preferably not more than 500, and more preferably not more than 100.
  • the metal oxide carried on the electrode carrier when the metal oxide is carried on the electrode carrier and the metal oxide contains an oxide of the same element as the metal contained in the electrode carrier, the metal oxide carried on the electrode carrier further contains titanium or It supports fine particles of metal oxides containing titanium. ⁇ 2020/175 707 18 ⁇ (: 171? 2020 /008535
  • the size of fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium is preferably at most 10 or less, more preferably at most 1.5,
  • the fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium the smallest particles that can be technically produced can be used if they are in the nano order.
  • the fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium are preferably a composite oxide represented by the following formula [18].
  • IV! is a transition metal, or one or more metals selected from typical metals belonging to the groups 12 to 14; X is the index of IV and IV! It is a value that satisfies the oxidation state.
  • IV! is a transition metal
  • it is preferably one or more selected from transition metals belonging to the fourth or fifth periods of Groups 3 to 11 and. Specifically, ⁇ , ", V, ,1 ⁇ /1 ⁇ ,
  • transition metal selected from 6, ⁇ ⁇ , 1 ⁇ 1 ⁇ , ⁇ 6, 1 ⁇ 1 ⁇ , ⁇ , 1 ⁇ /1 ⁇ , ⁇ ri, “It is more preferable that
  • IV! is a typical metal, it is preferably one or more selected from the typical metals belonging to Group 12 and the typical metals belonging to the third or fourth period of Group 13. Specific examples include Hachijo, 03, 3 n, etc.
  • the content of IV! is smaller than the content of T. Is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less.
  • the crystal structure of the complex oxide represented by the formula [1 A] is preferably an anatase type crystal structure. Particularly, when the complex oxide represented by the formula [1 A] is titanium oxide, for example, it is preferably anatase type titanium oxide rather than rutile type titanium oxide.
  • titanium oxide having an anatase type crystal structure when titanium oxide is carried on the electrode carrier, it is preferable that titanium oxide having an anatase type crystal structure is contained. Furthermore, the titanium oxide having an anatase type crystal structure preferably has a particle shape in which the apexes and ridges are present at high density.
  • each vertex where three or more planes intersect is referred to as a "vertex”, and two crystal planes intersect.
  • the line segment that can be created is called a “ridgeline”.
  • the vertex density per unit surface area is 8. OX 1 0_ 4 n m- 2 or more, or vertex density per unit volume 7. 0 X 1 ⁇ _ 4 and the n m-3 or more, and the ridge line density per unit surface area of 5. 0 X 1 0 - 2 nm - 1 or more, or ridge density per unit volume at 8. 0 X 1 0 _ 3 nm _ 2 or more Preferably.
  • a polyhedral structural model was constructed by replacing the particle surface observed in the TEM image or SEM image with some flat crystal faces, and the length of ridges, polyhedral Measure the size in the height direction. From this, the surface area, volume, number of vertices, and the total length of the ridge can be determined.
  • the vertex density per unit surface area or the vertex density per unit volume of titanium oxide particles can be calculated by dividing the number of vertices obtained from the structured structural model of titanium oxide particles by the surface area or volume. ⁇ 2020/175707 20 units (: 171? 2020/008535
  • the ridge density per unit surface area or the ridge density per unit volume can be calculated by dividing the total length of the ridge obtained from the structural model of titanium oxide particles constructed by the surface area or volume.
  • Such a method can be used before or after the particles of titanium oxide of the present embodiment are loaded on the electrode carrier. Moreover, such a method can be similarly applied to a porous material in which titanium oxide particles are grown on an electrode carrier.
  • Titanium oxide in the present embodiment in the oxidation Chitan particles, vertex density per unit surface area is 8. ⁇ 1 0- 4 n Or more is preferable,
  • the vertex density per unit volume is 7.0.
  • the function of promoting the reductive amination reaction of the carboxyl group by titanium oxide improves. This tendency is the same whether titanium oxide is supported on the electrode carrier or when titanium oxide is produced and grown on the electrode carrier.
  • Titanium oxide in the present embodiment in the oxidation Chitan particles, ridge density per unit surface area is preferably 5 at 0 1 0 2 1 ⁇ Rei_1- 1 or more, 6.2 ⁇ 1 0 _2 ⁇ 111 _1 or more is more preferable, and 2.0 ⁇ 1 0 _1 ⁇ 111
  • -More preferably 1 or more, 5.0 X 1 ⁇ - 1
  • the above is particularly preferable.
  • the ridge density per unit volume is 8.0.
  • 1.0 X 10 _ 1 nm -2 or more is particularly preferable.
  • the content of titanium oxide having the above-described specific apex density and ridge density is preferably 5% or more, and 20% or more based on the total mass of titanium oxide. More preferably, it is more preferably 50% or more, still more preferably 90% or more, most preferably 100%.
  • a method for producing titanium oxide contained in the electrode catalyst in the present embodiment for example, a known method for producing titanium oxide having a shape-controlled anatase type crystal structure (for example, reference: “Wu Qiang Wu ,, et al., "Hierarc hical Oriented Anatase Ti0 2 Nanostructure arrays on Flexible Substrate for Efficient Dye-sens iti zed Solar Cells", Sc i. Rep., 3:1892, 2013.
  • ammonium halide for example, ammonium fluoride
  • tetraisopropyl orthotitanate for about 30 minutes to 1 hour.
  • transfer the obtained solution to a Teflon (registered trademark) container, etc., and use a stainless steel autoclave, etc., for example, at 150 ° C or higher and 250 ° C or lower, for 12 hours or longer and 36 hours or shorter, and then subject it to hydrothermal treatment. I do.
  • the particles obtained by the hydrothermal treatment are treated with distilled water. ⁇ 2020/175707 22 ⁇ (: 171-1? 2020 /008535
  • tetrabutyl orthotitanate is added to distilled water and stirred for 30 minutes.
  • the resulting solution was transferred to a Teflon (registered trademark) container, etc., stainless automatic clay - with a blanking or the like, for example, 1 5 0 ° ⁇ As 2 5 0 ° ⁇ below, in the following one hour over 2 hours 3 6 , Hydrothermal treatment is performed.
  • the particles obtained by the hydrothermal treatment are washed with distilled water, acetone, etc., and the particles are recovered by centrifugation. Next, the collected particles are dried.
  • the fine particles of the metal oxide containing titanium such as the complex oxide represented by the formula [1] contained in the electrode catalyst in the present embodiment can be produced, for example, by the method described below.
  • a compound containing a metal represented by IV! in the formula [18] and a titanium compound are mixed at an arbitrary ratio and dissolved in a solvent, and a solvothermal method (hydrothermal synthesis method) is used under heating and pressurization. To react.
  • a metal chloride, an alkoxide, or the like can be used.
  • titanium compound titanium tetraisopropoxide or the like can be used.
  • solvent ethanol, acetone or the like can be used, and anhydrous is preferable.
  • It is preferably in the range of 100° to 300°, more preferably in the range of 180 to 220°, and can be appropriately selected depending on the type of compound and solvent used in the reaction.
  • the firing time is preferably 2 hours after the firing temperature is reached, and more preferably 1 hour.
  • the fired product obtained by firing is preferably rapidly cooled by a method such as opening the firing apparatus after firing.
  • the structure of the fired product obtained in this manner can be analyzed by using a scanning electron microscope (3*1 ⁇ /o and X-ray diffraction (v [3 ⁇ 4o]).
  • the electrode catalyst of the present embodiment is one in which a metal or metal oxide is supported on an electrode carrier made of a conductive substance.
  • the electrode catalyst of the present embodiment can be produced, for example, by a method of forming a structure made of a metal or a metal oxide on the surface of an electrode carrier made of a conductive substance. After a structure made of metal or metal oxide is formed on the surface of the electrode carrier made of, the layered or island-like structure made of fine particles of metal oxide is further formed on the surface of metal or metal oxide. You may manufacture by the method of forming.
  • an electrode catalyst in which a metal oxide is supported on an electrode carrier when manufactured, it can be manufactured by a method of synthesizing a metal oxide on the electrode carrier.
  • the electrode catalyst in which the electrode carrier is made of metal it can be produced by a method of firing the electrode carrier in air to generate a metal oxide on the electrode carrier.
  • an electrode catalyst in which fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium are further supported on the metal oxide supported on the electrode carrier it can be manufactured by the following method. First, the metal oxide is synthesized on the electrode carrier by the above method. Next, fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium are applied onto the metal oxide supported on the electrode carrier, and the particles are fired in air. As a result, fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium are supported on the metal oxide. ⁇ 2020/175707 24 ⁇ (: 171-1? 2020 /008535
  • an electrode catalyst in which titanium oxide having the above-mentioned anatase type crystal structure and supporting ridges and vertices is supported on the surface of an electrode carrier made of a porous conductive material can be manufactured by the following method.
  • it can be produced by a method of growing fine particles of titanium oxide having anatase type crystal structure and having specific ridges and vertices on the surface of the electrode carrier. Further, it may be manufactured by a method in which fine particles of titanium oxide having specific ridges and vertices are coated on the surface of the electrode carrier, and the fine particles are baked.
  • a method using a solvothermal method (hydrothermal synthesis method) can be mentioned. .. Specifically, as shown below, there is a method using a catalyst forming step in which a first hydrothermal reaction step using an alkaline solution, an ion exchange treatment step, and a second hydrothermal reaction step using water are performed in this order. Can be listed.
  • the electrode carrier undergoes a high-temperature hydrothermal reaction under pressure using an alkaline solution (first hydrothermal reaction step).
  • an alkaline solution for example, a solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like can be used, but the alkaline solution is not limited thereto.
  • the raw material it is possible to use titanium and titanium compound, it is preferable to use a 1 to 1 2 chome ⁇ 2.
  • the reaction temperature in the first hydrothermal reaction step is preferably not less than 150° ⁇ and not more than 250°°, more preferably not less than 200°° and not more than 2400°, and 2 2 More preferably, it is 0° 0 or more and 240° 0 or less.
  • the reaction time in the first hydrothermal reaction step is preferably 3 hours or more and 72 hours or less, more preferably 6 hours or more and 48 hours or less, and 12 hours or more and 48 hours or less. More preferable. ⁇ 2020/175707 25 ⁇ (: 171-1? 2020 /008535
  • the surface of the electrode carrier after the first hydrothermal reaction step is subjected to an ion exchange treatment using an acid solution (ion exchange treatment step).
  • the acid solution include, but are not limited to, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
  • the ion exchange treatment step is preferably carried out at a temperature of not less than 15° and not more than 100° and more preferably not less than 20° and not more than 50°.
  • the treatment time in the ion exchange treatment step can be, for example, 10 minutes or more and 60 minutes or less, and is preferably 15 minutes or more and 45 minutes or less.
  • the electrode carrier supporting titanium after the ion exchange treatment step may be washed with water, ethanol or the like and dried before the second hydrothermal reaction step.
  • a hydrothermal reaction is performed using water with respect to the titanium-supported electrode carrier after the ion exchange treatment step (second hydrothermal reaction step).
  • the reaction temperature in the second hydrothermal reaction step is preferably not less than 150° and not more than 250°.
  • the reaction time in the second hydrothermal reaction step is preferably 1 hour or more and 72 hours or less, more preferably 6 hours or more and 48 hours or less, and 10 hours or more and 48 hours or less. Is more preferable.
  • reaction temperature and reaction time in the second hydrothermal reaction step are within the above ranges, by performing the second hydrothermal reaction step, an anatase type crystal structure is formed on the surface of the electrode carrier, and a specific ridge line is formed. Fine particles of titanium oxide having vertices are formed.
  • the electrode carrier (electrode catalyst) after the second hydrothermal reaction step may be washed with water, ethanol or the like, and dried.
  • an electrode catalyst in which titanium oxide is firmly bonded to the surface of the electrode carrier can be obtained.
  • the electrode catalyst obtained by such a production method can more effectively promote the reductive amination reaction of the carboxyl group.
  • the electrode support comprising a metal
  • a method of supporting the metal and oxides of the same _ elements contained in the electrode carrier for example, as described below, firing the electrodes support comprising a metal in air Any method can be used.
  • the surface of the electrode carrier containing metal is coated with the oxide of the same element as the metal contained in the electrode carrier.
  • the metal contained in the metal-containing electrode carrier is a metal that is oxidized by firing in air to form an oxide, and any of the above-mentioned metals can be used for firing the metal-containing electrode carrier.
  • the firing furnace to be used one having a size such that an electrode carrier containing a metal can be placed in the furnace is used.
  • a firing furnace a firing tubular path furnace can be used.
  • the firing temperature of the metal contained in the metal-containing electrode carrier is, for example, 100 to 90.
  • 0 ° ⁇ is preferable, 300 0 ° ⁇ to 800 000 ° ⁇ is more preferable, 450 to 770 ° ⁇ is further preferable, and it is appropriate depending on the type of metal. I can decide.
  • the firing temperature is 100 ° or higher, a layer made of an oxide is formed on the surface of the electrode carrier containing metal.
  • the firing temperature is 900 ° C or less, the oxide layer formed on the surface of the metal-containing electrode carrier is prevented from being excessively thick and the oxide layer is too thick. it can.
  • fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium are dispersed in a solvent by a known method to produce a particle dispersion solution.
  • the fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium are preferably the composite oxide represented by the above formula [18].
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not impair the structure and activity of fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium.
  • the solvent for example, water, methanol, ethanol or the like can be used.
  • the particle dispersion solution preferably contains polyethylene glycol.
  • polyethylene glycol By containing polyethylene glycol, an electrode catalyst having good adhesion between the electrode carrier and titanium or fine particles of a metal oxide containing titanium can be obtained.
  • the concentration of fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium contained in the particle dispersion solution can be, for example, 1% by mass or more and 90% by mass or less. It is preferable that the concentration of the fine particles of the metal oxide is 1% by mass or more and 90% by mass or less, because the particle dispersion solution can be uniformly applied.
  • the particle dispersion solution is applied to the electrode carrier.
  • a known application method can be used and is not particularly limited.
  • a method of immersing the electrode carrier in a particle dispersion solution may be used.
  • the crushing temperature is, for example, preferably 15°0 or more and 90°0 or less, and 20°0 or more and 50°0 or less. More preferably.
  • the soaking time is, for example, preferably 1 minute or more and 60 minutes or less, and more preferably 3 minutes or more and 30 minutes or less.
  • the coating step it is preferable to remove the solvent from the electrode carrier by a known method after coating the surface of the electrode carrier with the particle dispersion solution.
  • the firing process is performed after the coating process.
  • the electrode carrier and the fine particles of titanium or a metal oxide containing titanium can be further brought into close contact with each other.
  • the firing temperature is preferably for example 1 0 0 ° ⁇ As 9 0 0 ° is ⁇ less, 2 5 and more preferably 0 ° ⁇ As 5 5 0 ° ⁇ below.
  • the firing time is, for example, preferably 10 minutes or more and 6 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 5 hours or less.
  • the electrode catalyst of the present embodiment promotes the reductive amination reaction of the carboxyl group. Therefore, the electrocatalyst of the present embodiment has a function of reducing the imino group produced from the carbonyl compound and the nitrogen compound and promoting the production of the amine compound.
  • the electrode catalyst of the present embodiment preferably has an electrode carrier and titanium oxide supported on the electrode carrier.
  • the electrode carrier may carry not only titanium oxide but also, for example, a composite oxide in which a part of titanium atoms of titanium oxide is replaced with a specific element.
  • a composite oxide in which a part of titanium atoms of titanium oxide is replaced with a specific element.
  • the surface of the electrode catalyst of the present embodiment may be covered with a metal oxide. Even if the metal oxide covers the entire electrode carrier, ⁇ 2020/175 707 29 ⁇ (:171? 2020 /008535
  • the area covered with the metal oxide is preferably 80% or more of the electrode carrier, more preferably 90% or more, and even more preferably the entire area.
  • Such an electrode catalyst can be produced, for example, by using a method of firing an electrode carrier containing a metal in air.
  • titanium oxide and/or a composite oxide of titanium oxide may be further supported on the metal oxide.
  • the membrane electrode assembly of the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
  • the amine compound synthesizing membrane electrode assembly shown in FIG. 1 will be described as an example.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a membrane electrode assembly for synthesizing an amine compound of the present embodiment.
  • the amine compound synthesizing membrane electrode assembly 100 shown in FIG. 1 includes an anode 11, a cathode 10 and an electrolyte membrane 12 arranged between the anode 11 and the cathode 10.
  • the cathode 10, the electrolyte membrane 12 and the anode 11 are laminated in this order.
  • the anode 11, the cathode 10 and the electrolyte membrane 12 provided in the amine compound synthesizing membrane/electrode assembly 100 are all membrane-shaped.
  • the cathode 10 and the electrolyte membrane 12 and the electrolyte membrane 12 and the anode 11 are joined, the cathode 10 and The electrolyte membrane 12 and the anode 11 are integrated.
  • the cathode 10 in the present embodiment comprises an electrode carrier 2 and a carrier layer 1 composed of a metal or a metal oxide supported on the electrode carrier 2.
  • the amine compound synthesizing membrane electrode assembly 100 shown in FIG. 1 is provided with the above-described electrode catalyst of the present embodiment as the cathode 10. Therefore, the electrode carrier 2 is the electrode carrier in the electrode catalyst of the present embodiment.
  • the supporting layer 1 Is a metal or a metal oxide in the electrode catalyst of the present embodiment.
  • the anode 11 in the present embodiment is composed of an electrode carrier 4 and a catalyst layer 3 carried on the surface of the electrode carrier 4.
  • a catalyst layer 3 carried on the surface of the electrode carrier 4.
  • a commercially available anode may be used as the anode 11 in the present embodiment, and a known method (for example, the squeegee method (reference: s. Kitano, et al., "Bifuncti onality of Rh 3+ Modifier on Ti0 2 and Working Mechanism of Rh 3+ /Ti0 2 Phot ocatalyst under Irradiation of Visible Light”, J Phys Chem C, vol. ' ll 7, p11008-11016, 2013.) etc.) Good.
  • the squeegee method reference: s. Kitano, et al., "Bifuncti onality of Rh 3+ Modifier on Ti0 2 and Working Mechanism of Rh 3+ /Ti0 2 Phot ocatalyst under Irradiation of Visible Light”, J Phys Chem C, vol. ' ll 7, p11008-11016, 2013.
  • a catalyst is dispersed in a solution containing water, an organic solvent, a surfactant, etc. to prepare a suspension. Then, the suspension is dropped on the electrode carrier. Then, a glass rod placed at a position + a few mm away from the surface of the electrode carrier is slid at a constant speed to spread the dropped suspension on the glass electrode substrate and apply the suspension uniformly. Next, in an air atmosphere, perform a calcination process at a temperature of 100 ° C or higher and 700 ° C or lower (heating rate: about 10°C/min) for 1 minute or more and 1440 minutes or less. Through the above steps, the anode 11 is obtained.
  • the electrolyte membrane 12 in the present embodiment functions as an ion exchange membrane that transfers protons between the anode 11 and the cathode 10.
  • the material of the electrolyte membrane 12 in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material having proton conductivity.
  • Specific examples of the material of the electrolyte membrane 12 include conventionally known appropriate polymer membranes, inorganic membranes, composite membranes and the like.
  • Examples of the polymer membrane used as the electrolyte membrane 12 include, for example, a perfluorosulfonic acid-based electrolyte membrane (Nafion (registered trademark)): (du ⁇ 2020/175 707 31 ⁇ (: 171-1? 2020 /008535
  • Examples of the inorganic membrane used as the electrolyte membrane 12 include glass phosphate, cesium hydrogen sulfate, polytungstophosphoric acid, ammonium polyphosphate and the like.
  • Examples of the composite membrane used as the electrolyte membrane 12 include Goreselect membrane (Goreselect (registered trademark): manufactured by Gore) and the like.
  • the electrolyte membrane 12 in the present embodiment may be a commercially available one, or may be produced by a known method.
  • a coating liquid made of a resin composition containing the components forming the electrolyte membrane 12 is applied to a substrate or a support.
  • application methods for coating liquids include gravure coating, slot die coating, force-ten coating, extrusion coating, air knife coating, slide coating, nip roll coating, dip coating, kiss coating, rod bar coating, and spray coating. However, it is not limited to these.
  • the resin component in the resin composition is cured by heating or irradiation with ultraviolet rays. The curing conditions can be appropriately selected according to the resin component contained in the resin composition.
  • washing with water or the like is performed, and the solvent or the like is evaporated by baking or the like. Through the above steps, the electrolyte membrane 12 is obtained.
  • the amine compound synthesizing membrane electrode assembly 100 of the present embodiment can be produced, for example, by the method described below.
  • the anode 11, the cathode 10 and the electrolyte membrane 12 are manufactured by the above manufacturing method.
  • the electrolyte membrane 12 is sandwiched between the catalyst layer 3 of the anode 11 and the catalyst layer 1 of the cathode 10. ⁇ 2020/175 707 32 ⁇ (: 171? 2020 /008535
  • the laminated body is formed by laminating the laminated body so that the laminated body is in the separated state. After that, the laminated body is hot-pressed, for example, at 100° or more and 200° or less for 2 minutes or more and 30 minutes or less. Through the above steps, the membrane/electrode assembly for amine compound synthesis 100 is obtained.
  • the electrode catalyst of the present embodiment can be preferably used when an imino group produced by using a carbonyl compound and a nitrogen compound as raw materials is reduced to produce an amine compound.
  • a ⁇ -ketocarboxylic acid represented by the following formula (11) having a carbonyl group at the ⁇ position of the carboxyl group it is preferable to use a ⁇ -ketocarboxylic acid represented by the following formula (11) having a carbonyl group at the ⁇ position of the carboxyl group.
  • a ⁇ -ketocarboxylic acid an amine substituent capable of forming a cyclic structure with a carbonyl group in the molecule may be used.
  • X is a hydrogen atom, a primary to tertiary aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a hydroxyl group, an ether, a thiol, a thioether, a phosphonic acid, It is a substituent represented by phosphinic acid ester, phosphinic acid, and phosphinic acid ester.
  • X may be a primary to tertiary aliphatic hydrocarbon represented by the following formula (12).
  • ( ⁇ 12) 1 is a hydrogen atom, is a hydroxyl group, a methyl group, an aliphatic hydrocarbon which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and may have a substituent.
  • Aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • Aromatic hydrocarbon group the substituent is a carboxyl group, an amide group, a vinyl group, a hydroxyl group, an ether group, a thiol group, a thioether group, a phosphonic acid group, a phosphonic acid ester group, a phosphinic acid group, a phosphinic acid
  • a substituent represented by an ester group, an amino group, an alkylamino group, and a guanidyl group, Are substituents which may be the same as or different from each other and may form a ring.
  • a phosphonic acid ester group, a phosphinic acid group, a phosphinic acid ester group, an amino group, an alkylamino group, a substituent represented by a guanidyl group, 3 may form a ring, You may wind the ring with a carbonyl group.
  • reductive amination can be carried out by the electrode catalyst of this embodiment.
  • examples of the nitrogen compound used in the production of the amine compound include ammonia and/or hydroxylamine (a nitrogen compound capable of supplying ammonia and/or hydroxylamine to a solution).
  • the nitrogen compound it is preferable to use hydroxylamine because it is easy to handle. ⁇ 2020/175 707 34 ⁇ (:171? 2020 /008535
  • An amino acid represented by the following formula (13) is obtained by performing a reductive amination reaction using a carbonyl compound and a nitrogen compound as raw materials using the electrode catalyst of the present embodiment.
  • X represents a hydrogen atom, a primary to tertiary aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a hydroxyl group, an ether, a thiol, a thioether, a phosphonic acid, It is a substituent represented by phosphinic acid ester, phosphinic acid, and phosphinic acid ester.
  • X may be a primary to tertiary aliphatic hydrocarbon represented by the following formula (14).
  • ( ⁇ 14) 1 is a hydrogen atom, is a hydroxyl group, a methyl group, an aliphatic hydrocarbon which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and may have a substituent.
  • Aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • a substituent represented by a rualkylamino group or a guanidyl group are substituents which may be the same as or different from each other and may form a ring.
  • R 3 is an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent Hydrogen, represented by a heteroaromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, wherein the substituent is a carboxyl group, an amide group, a vinyl group, a hydroxyl group, an ether group, Thiol group, thioether group, phosphonic acid group, phosphonic acid ester group, phosphinic acid group, phosphinic acid ester group, amino group, alkylamino group, a substituent represented by a guanidyl group, 3 may form a ring or may be wrapped around a ring with a ⁇ -amino group. )
  • the amino acid in which X in the amino acid represented by the formula (13) is hydrogen is glycine.
  • the amino acid in which X in the amino acid represented by the formula (13) is (314) in the formula (14), that is, the primary carbon is alanine.
  • Examples of (residue 14) in formula (14), that is, an amino acid having a secondary carbon include threonine, isoleucine, and valine.
  • ( ⁇ 14) in formula (14) is an amino acid whose side chain carbon of an amino acid is a methylene group, and further has a methylene group, an aromatic group, and other functional groups.
  • amino acids examples include leucine, histidine, lysine, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, glutamine, cysteine, serine, tyrosine, methionine, arginine, lysine and phenylalanine.
  • amino acids include proline.
  • an amino acid having at least one methylene group in its side chain represented by ( ⁇ 14) an amino acid having a large functional group at the end of the methylene group, for example, an aromatic ring (tyrosine Or phenylalanine) or an amino acid (glutamic acid) having a functional group such as a carboxyl group is considered to have no significant effect on the reaction.
  • the electrode catalyst of the present embodiment is It can be used for amino acid synthesis.
  • the method for producing an amine compound according to this embodiment is a method for producing an amine compound using an electrochemical cell provided with an anode and a cathode.
  • the amine compound shown will be described by taking as an example the case of producing an amine compound using a synthesizer.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of an amine compound synthesis apparatus.
  • FIG. 22 shows a three-dimensional view of the membrane electrode assembly 100 for amine compound synthesis shown in FIG.
  • the amine compound synthesizer 18 shown in FIG. 2 is composed of the membrane electrode assembly 100 for amine compound synthesis 100 shown in FIG. 1, the first supply means 102, and the second supply means. ⁇ 2020/175 707 37 ⁇ (: 171-1? 2020 /008535
  • the first supply means 102 supplies the anode 11 with water or steam as a raw material.
  • the second supply means 103 supplies the cathode 10 with the carbonyl compound as a raw material and the nitrogen compound.
  • the cathode 10 and the anode 11 in the membrane electrode assembly 100 for synthesizing an amine compound are electrically connected to each other by the conductor 13 and the anode 11 Electrons can be supplied to the cathode 10.
  • an amino acid as the amine compound.
  • the carboxylic acid it is preferable to use a derivative of ⁇ -keto acid, and for example, a two-electron-oxidized derivative of ⁇ -keto acid can be used.
  • the nitrogen compound it is preferable to supply ammonia or hydroxylamine (a nitrogen compound capable of supplying ammonia and/or hydroxylamine in the solution), and it is more preferable to supply hydroxylamine.
  • a product produced by oxidizing or reducing a ruthenium compound may be used.
  • the step of producing ⁇ _ keto acid by oxidizing or reducing a carbonyl compound may be performed in the amine compound synthesizer 1, or in a device different from the amine compound synthesizer 18. May be.
  • an amino acid is synthesized by the above reductive amination reaction.
  • the method for producing an amine compound of the present embodiment it is preferable to supply the raw materials to the anode 11 and the force sword 10 from the flow cell. As a result, the amount of raw material supplied to the anode 11 and the cathode 10 can be controlled with high accuracy, and the yield of the amine compound can be improved.
  • 1 to 1 of the raw materials supplied to the cathode 10 is 0.1 to 10 and 7 to 10 It is more preferably set to 10.
  • the ammonia concentration in the raw material becomes appropriate, Since the production of the reaction intermediate imine is promoted, amino acids can be produced in high yield.
  • the temperatures of the anode 11 and the cathode 10 be ⁇ to 100 ° C, and 35 to 4 It is more preferable to set it to 5 ° .
  • 1 to 1 of the raw materials supplied to the cathode 10 be 0 to 4, and 0 to 2. More preferably.
  • the range of 1 to 1 of the raw material supplied to the cathode 10 is within the above range, the decomposition of hydroxylamine in the raw material is suppressed, so the yield of the amine compound is reduced. Can be improved. ⁇ 2020/175 707 40 ⁇ (:171? 2020 /008535
  • the temperatures of the anode 11 and the cathode 10 are ⁇ to 100°°, and ⁇ to 1 More preferably, it is 0°.
  • the amine compound can be produced with a small environmental load, which is preferable.
  • the anode 11 and the cathode are
  • the electrode catalyst of the present embodiment has an electrode carrier made of a porous conductive material and titanium oxide supported on the electrode carrier, and the titanium oxide has an anatase type crystal structure and a ridge line. May have a vertex. In this case, it is possible to form only with abundant resources and non-toxic materials.
  • the electrode catalyst of the present embodiment has a function of promoting the reductive amination reaction of the carboxyl group and promoting the production of the amine compound by the reductive amination reaction using the carbonyl compound and the nitrogen compound as raw materials. .. Therefore, by carrying out a reductive amination reaction using carbonyl compounds and nitrogen compounds as raw materials in the presence of the electrocatalyst of the present embodiment, amines can be used without using harmful metals and precious metals with a small amount of resources.
  • the compound can be prepared.
  • an electrochemical cell in which the cathode 10 is equipped with the electrode catalyst of the present embodiment is used. Therefore, by supplying a carbonyl compound and a nitrogen compound to the cathode 10 and applying a voltage between the anode 11 and the cathode 10, it is possible to use amines without using harmful metals and precious metals with a small amount of resources.
  • the compound can be prepared.
  • the membrane electrode assembly for amine compound synthesis 100 of the present embodiment is a cathode ⁇ 2020/175 707 41 ⁇ (: 171-1? 2020 /008535
  • the shape of the anode and cathode of the electrochemical cell is not particularly limited and may be plate-shaped or rod-shaped.
  • the electrolyte membrane is provided as necessary and may be omitted.
  • the electrolyte solution !! was measured using 0-5 1 manufactured by Horiba Ltd.
  • JSM-7900 F manufactured by JEOL Ltd. was used to determine the atomic number ratio of the metal on the catalyst surface.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram for explaining the electrochemical cell used for C V measurement.
  • reference numeral 21 indicates a working electrode
  • reference numeral 22 indicates a counter electrode
  • reference numeral 23 indicates a reference electrode.
  • An electrode catalyst to be evaluated was installed on the working electrode 21.
  • a platinum coil manufactured by BAS
  • BAS platinum coil
  • V er s a STAT4 manufactured by P r i n c e t o n A p p l i e d R e s ea r hh was used.
  • the electrode catalyst to be evaluated was installed as the working electrode of the electrochemical cell shown in Fig. 3, and as the electrolyte solution, the oxalic acid-containing solution (sulfuric acid containing oxalic acid 160 mm ⁇ I/L) was used.
  • Hydroxylamine sulfate-containing solution Sulfuric acid aqueous solution containing hydroxylamine sulfate 80 mmo I/L ( ⁇ 0.2 mol/L, pH 0.66)
  • CV measurement was performed using each of the above, in the same manner as when the electrolyte solution was blank.
  • FIG. Figure 16 is a schematic to illustrate the electrochemical cell used to produce amino acids. It is a block diagram.
  • the electrochemical cell shown in Fig. 16 is a two-chamber electrochemical cell partitioned by a cation exchange membrane.
  • reference numeral 31 indicates a working electrode
  • reference numeral 32 indicates a counter electrode
  • reference numeral 33 indicates a reference electrode
  • reference numeral 36 indicates a cation exchange membrane.
  • an electrode catalyst to be evaluated was installed.
  • a platinum coil made by BAS having a diameter of 0.5 mm and a length of 23 cm was used.
  • an Ag/AgC electrode (RE-1B, manufactured by BAS) was used.
  • the cation exchange membrane 36 N atio n (registered trademark) N R E-2 12 was used.
  • V er s a STAT4 manufactured by P r i n c e t o n A p p l i e d R e s ea r hh was used.
  • a magnetic disk a temperature controllable one was used. Prior to the reaction, the solution in the chamber 37 on the working electrode 31 side and the buffer solution in the chamber 34 on the counter electrode 32 side were degassed by argon bubbling for about 30 minutes each.
  • HP LC high performance liquid chromatograph
  • the solution in the chamber 37 on the working electrode 31 side after constant-potential electrolysis ( ⁇ ) was diluted 5 times with heavy water to prepare a 1 ⁇ /
  • [3 ⁇ 4 equipment A van ⁇ 6 III, Tomii "1 ⁇ 6" company
  • [3 ⁇ 4 measurement samples 1 1 to 1 1 ⁇ /1 8 measurements were performed.
  • the amino acid concentration in the solution in chamber 37 on the working electrode 31 side after constant-potential electrolysis (08) was calculated.
  • Titanium mesh (twill weave, 1 0 0 111 6 3 11, Mabe Kogyo Co., Ltd.) length 2 0 01 01, width 25 Cut into rectangles. The cut titanium mesh was ultrasonically washed in hexane and ethanol for 5 minutes each to remove oil on the surface and dried to obtain an electrode carrier for an electrode catalyst.
  • a catalyst forming step of growing and forming titanium oxide from the surface of the titanium mesh as the electrode carrier was performed.
  • the catalyst forming step as shown below, the first hydrothermal reaction step, the ion exchange treatment step, and the second hydrothermal reaction step were carried out on this river page.
  • Example 1 The electrocatalyst of Example 1 was observed with a scanning electron microscope image (3*1 ⁇ /o).
  • Example 1 was subjected to X-ray diffraction (ratio [3 ⁇ 4 0]). As a result, it was confirmed that the titanium oxide grown on the surface of the titanium mesh as the electrode carrier had an anatase type crystal structure.
  • Example 1 The electrode catalyst of Example 1 was installed as a working electrode of the electrochemical cell shown in FIG. ⁇ 2020/175707 46 ⁇ (: 171-1? 2020 /008535
  • electrolyte solution blank (sulfuric acid aqueous solution, 110.62), oxalic acid-containing solution (oxalic acid 1 60 ⁇ ! ⁇ I/!-containing sulfuric acid solution ( ⁇ .2 ⁇ 1 ⁇ 1/1 /_, 1 to 1 ⁇ ) .5 1)), Hydroxylamine sulfate-containing solution (hydroxylamine sulfate ( ⁇ 0.2 ⁇ 1 ⁇ 1/1 /, 1 ⁇ 10.6.66)
  • a metal plate (manufactured by Niraco Co., Ltd.) having a thickness of 0.10110 and made of eight layers was cut into a rectangle having a length of 200101 and a width of 25. Cut the cut metal plate into hexane and ethanol.
  • Example 2 The surface oil was removed by ultrasonic cleaning for 5 minutes in a vacuum oven and dried.
  • the I metal plate after drying was placed in a tubular furnace having a diameter of 2. 5_Rei, 1 atmospheric pressure in a tubular furnace, while flowing air at a flow rate of (Rei_rei_1 3 Rei_1 I n-1), 450 ° ⁇ It was baked by heating for 2 hours. After firing, it was cooled to room temperature and the 8I metal plate was taken out from the tubular furnace.
  • the electrode catalyst of Example 2 was obtained.
  • the electrode catalyst of Example 2 was set as the working electrode of the electrochemical cell shown in FIG. 3, and the measurement was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Figure 5.
  • the potential is 0.5 Table 1 shows the measurement results of the current density ( ⁇ 18/ ⁇ 12 ) at.
  • An electrode catalyst of Example 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that a metal plate made of No. 0 (manufactured by Niraco) was used.
  • the electrode catalyst of Example 3 was set as the working electrode of the electrochemical cell shown in FIG. 3, and the measurement was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Figure 6. In addition, the potential is 0.5 The measurement results of current density (Rei_1 eight / Rei_rei_1 2) in ⁇ 2020/175 707 47 ⁇ (: 171? 2020 /008535
  • Example 4 In the same manner as in Example 2 except that a metal plate (manufactured by Niraco Co., Ltd.) having a thickness of 0,101,101 of 1 ⁇ /10 was used instead of the metal plate made of Hachijo.
  • the electrode catalyst of Example 4 was manufactured.
  • Example 4 The electrode catalyst of Example 4 was set as a working electrode of the electrochemical cell shown in FIG. 3, and measurement was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Fig. 7. In addition, the potential is 0.5 Table 1 shows the measurement results of the current density ( ⁇ 18/ ⁇ 12 ) at.
  • Example 5 Conducted in the same manner as in Example 2 except that a metal plate (manufactured by Niraco Co., Ltd.) having a thickness of 0.1 1 101 1 ⁇ 1 13 was used in place of the metal plate made of Hachijo.
  • the electrode catalyst of Example 5 was prepared.
  • Example 5 The electrode catalyst of Example 5 was set as a working electrode of the electrochemical cell shown in FIG. 3, and measurement was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Figure 8. In addition, the potential is 0.5 Table 1 shows the measurement results of the current density ( ⁇ 18/ ⁇ 12 ) at.
  • Example 2 An example was carried out in the same manner as in Example 2 except that a metal plate (manufactured by Niraco Co., Ltd.) made of 1 ⁇ 1 ⁇ having a thickness of 0.11 111 was used in place of the metal plate made of Hachijo. Six electrode catalysts were manufactured.
  • Example 6 The electrode catalyst of Example 6 was set as the working electrode of the electrochemical cell shown in FIG. 3, and the measurement was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Figure 9. In addition, the potential is 0.5 Table 1 shows the measurement results of the current density ( ⁇ 18/ ⁇ 12 ) at. ⁇ 2020/175 707 48 ⁇ (: 171-1? 2020 /008535
  • Example 7 In place of a metal plate made of Hachijo, thickness 0.1 An electrode catalyst of Example 7 was produced in the same manner as in Example 2 except that a metal plate made of V (manufactured by Niraco) was used.
  • Example 7 The electrode catalyst of Example 7 was set as the working electrode of the electrochemical cell shown in FIG. 3, and the measurement was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Figure 10. In addition, the potential is 0.5 Table 1 shows the measurement results of the current density ( ⁇ 18/ ⁇ 12 ) at.
  • the electrode catalyst of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 2, except that a metal plate having a thickness of 0.101 01 (manufactured by Niraco) was used in place of the metal plate made of Hachijo. Manufactured.
  • Example 8 The electrode catalyst of Example 8 was installed as the working electrode of the electrochemical cell shown in FIG. 3, and measurement was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Fig. 11. In addition, the potential is 0.5 Table 1 shows the measurement results of the current density ( ⁇ 18/ ⁇ 12 ) at.
  • Example 9 An electrode catalyst of Example 9 was produced in the same manner as in Example 2 except that a metal plate consisting of “a metal plate (manufactured by Niraco)” was used.
  • the electrode catalyst of Example 9 was set as the working electrode of the electrochemical cell shown in FIG. 3, and the measurement was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Fig. 12. In addition, the potential is 0.5 Current density at Table 1 shows the measurement results.
  • Example 10 An electrode catalyst of Example 10 was produced in the same manner as in Example 2 except that a metal plate (manufactured by Niraco Co., Ltd.) consisting of the above-mentioned glove was used.
  • Example 10 The electrode catalyst of Example 10 was installed as the working electrode of the electrochemical cell shown in FIG. 3, and the measurement was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Fig. 13. Also, the potential is 0.5. Table 1 shows the measurement results of the current density ( ⁇ 18/ ⁇ 12 ) at.
  • Titanium oxide having a rutile type crystal structure of 109 (Catabe 0-6, Japanese reference catalyst)) and ethanol 400 were put into a sample tube and irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes. A suspension solution containing titanium oxide was prepared. The suspension solution containing the obtained titanium oxide was applied vertically along the edge of the electrocatalyst of Example 10.
  • the coating was uniformly applied on both the front and back sides within the range using a micropipette and dried (application process).
  • Example 11 The electrode catalyst of Example 11 was installed as the working electrode of the electrochemical cell shown in Fig. 3, and the measurement was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Figure 14. Also, the potential is 0.5. Current density at Table 1 shows the measurement results.
  • Example 12 [Titanium oxide loaded with anatase type titanium oxide is a supported titanium plate] Instead of the titanium oxide having the rutile type crystal structure used in Example 11 (Catalyst I 016, Japanese reference catalyst), An electrode catalyst of Example 12 was produced in the same manner as in Example 11 except that titanium oxide having a crystal structure (Ding I 0-7, Japanese reference catalyst) was used. As a result of observing Ding I 0 _ 7 with a scanning electron microscope image (3: 1 1//), it was titanium oxide having ridges and vertices.
  • Example 12 The electrode catalyst of Example 12 was set as a working electrode of the electrochemical cell shown in Fig. 3, and measurement was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Figure 15. Also, the potential is 0.5. Table 1 shows the measurement results of the current density ( ⁇ 18/ ⁇ 12 ) at.
  • the electrode catalyst of Example 10 made of a fired titanium plate is different from the electrode catalysts of Examples 1 to 9 and Examples 11 and 12 in that The current derived from the oxalic acid reduction was observed to be larger than the current derived from the hydroxylamine reduction. From this, it was found that the electrocatalyst of Example 10 had a higher catalytic ability for reducing oxalic acid than that for reducing hydroxylamine.
  • the electrocatalyst of Example 10 is an electrocatalyst for producing an amino acid (glycine) by reducing oxalic acid to «-citric acid, and subjecting this to a reductive amination reaction with hydroxylamine. As a result, it turned out to be suitable.
  • Example 1 The electrocatalyst of Example 1 was installed as the working electrode 3 1 of the electrochemical cell shown in Fig. 16, and pyruvic acid 493 9 (5. 60 ⁇ 1 101), Ammonium buffer was added. In addition, 3501 g of ammonium-ammonia buffer solution (61 ⁇ / ⁇ ) adjusted to 1 to 110 was placed in the chamber 34 on the side of the counter electrode 32.
  • the constant potential electrolysis (08) was carried out in the same manner as in Example 13 except that the temperature of the constant potential electrolysis was set to 50 ° ⁇ .
  • Table 2 shows that for each of Examples 13 to 16, the ⁇ _ keto acid concentration in the solution in the chamber 37 on the side of the working electrode 31 before the potentiostatic electrolysis ( ⁇ 08) and the ammonium ⁇ Enter the concentration of ammonia buffer and the temperature of potentiostatic electrolysis together. ⁇ 02020/175707 53 ⁇ (: 17 2020 /008535
  • the electrochemical cell shown in Fig. 16 was used, the electrode catalyst of Example 1 was installed as the working electrode 31, and ⁇ keto acid and ammonia were placed in the chamber 37 on the working electrode 3 1 side. It was found that the amino acid can be produced by adding a solution containing and to carry out potentiostatic electrolysis (08).
  • Example 1 has the ability as a catalyst for promoting the reductive amination reaction of ⁇ _ keto acid.
  • amino acid (alanine) was produced by the method described below using the electrochemical cell shown in FIG.
  • Example 1 The electrode catalyst of Example 1 was installed on the working electrode 31 of the electrochemical cell shown in Fig. 16, and the pyruvic acid, a keto acid, was placed in the chamber 37 on the working electrode 31 side. (Five. And hydroxylamine sulfate, a nitrogen compound 55 1 ⁇ ! 9 (
  • 4-hydroxyphenylpyruvic acid 1 891119 (1.005 ⁇ 1111 ⁇ 1) was used in place of pyruvic acid, and ⁇ 0 2020/175 707 56 ⁇ (: 17 2020 /008535
  • the amount used is 1 3 0! 9 (6 3 0 0 ⁇ ), and in order to improve the solubility of keto acid, inside the working electrode 3 1 side chamber 3 7 and the counter electrode 3 2 side chamber 3 4
  • a potentiostatic electrolysis (08) was carried out in the same manner as in Example 17 except that dimethylsulfoxide was added to the solution of 25% by volume.
  • the solution 1 to 1 in the chamber 37 on the side of the working electrode 31 was 0.18.
  • the electrochemical cell shown in Fig. 16 was used, the electrode catalyst of Example 1 was installed as the working electrode 31, and ⁇ keto acid and hydrid were placed in the chamber 37 on the working electrode 3 1 side. It was found that an amino acid can be produced with a high faradaic efficiency exceeding 90% by carrying out potentiostatic electrolysis (08) by adding a solution containing roxylamine.
  • An amino acid (glycine) was produced by the method described below, using the electrode with the electrode catalyst of Example 10 installed as the working electrode 31 in the electrochemical cell shown in FIG.
  • the solution in the chamber 37 on the side of the working electrode 31 and the aqueous solution of sulfuric acid in the chamber 34 on the side of the counter electrode 32 were degassed at room temperature (20 ° C) by argon bubbling for about 30 minutes each.
  • the glycolic acid-forming farad is calculated by the following formula (). ⁇ 2020/175707 60 ⁇ (: 171-1? 2020 /008535
  • Example 23 As shown in Table 4, in Example 23, the faradaic efficiency for producing the amino acid glycine was 27.8%, and the faradaic efficiency for producing the intermediate product glyoxylate oxime was 27.9%. .. On the other hand, the faradaic efficiency of glycolic acid, which is ⁇ -hydroxyl acid as a by-product, was 9.02%.
  • an amino acid is obtained by a reductive amination reaction using a carbonyl compound and a nitrogen compound as raw materials, using an electrode catalyst composed of an electrode carrier and titanium oxide supported on the electrode carrier.
  • 3-methyl-2-oxovaleric acid 547019 (4.201 1 11 10 I) was used instead of pyruvic acid, and the amount of hydroxylamine sulfate used was changed.
  • Constant potential electrolysis (08) was carried out in the same manner as in Example 17 except that (2.52101) was used.
  • V Niobium chloride (V) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd., product code 1 4 1 —0394 1) and Morekiru Sieve 3 8 1/16 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , Dehydrated acetone with product code 1 34-06095) 30
  • the resulting precipitate It was centrifuged. Furthermore, the obtained precipitate is 12. It was washed with a mixed solution of 5 !_ with acetone and centrifuged. The precipitate obtained by centrifugation was dried at room temperature in the air for a while, and then placed in a desiccator to be dried for a while.
  • the precipitate was placed in a tubular furnace, and the temperature was raised to 500 ° in 20 minutes under air flow (60 ° ), and then heated at 500 ° for 1 hour. After that, when the temperature of the furnace dropped to 420° ⁇ , the upper lid of the tubular furnace was opened, and it was cooled rapidly to room temperature by using a fan. Through the above steps, titanium composite oxide particles of Production Example 1 were obtained.
  • FIG. 18 is a photograph of the titanium composite oxide particles of Production Example 1, taken with a field emission scanning electron microscope (Mitsumi 03).
  • the atomic ratio of titanium composite oxide particles was obtained by performing field emission scanning electron microscope (Mitsumi 03) analysis on the titanium composite oxide particles of Production Example 2. As a result, the composition of the titanium composite oxide particles of Preparation Example 2, it was confirmed that the signature ⁇ _ 6_Rei 2 containing 6 6 atomic%.
  • the atomic ratio of titanium composite oxide particles was obtained by performing field emission scanning electron microscope (Mitsumi 03) analysis on the titanium composite oxide particles of Production Example 3. From the results, the composition of the titanium composite oxide particles of Production Example 3 was Contains atomic% It was confirmed that
  • the atomic ratio of the titanium composite oxide particles was obtained by performing a field emission scanning electron microscope (Mitsumi 03) analysis on the titanium composite oxide particles of Production Example 4. From the results, the composition of the titanium composite oxide particles of Production Example 4, it was confirmed that the signature ⁇ _ eight ⁇ 2 comprising eight I 2 ⁇ atomic%. ⁇ 2020/175 707 64 ⁇ (: 171? 2020 /008535
  • Niobium chloride (V) instead of niobium chloride (V) in Production Example 1, ⁇ .
  • the same procedure as in Production Example 1 was repeated except that nickel chloride (I) (I Fuji Pure Film Wako Pure Chemical Industries, product code 1 4 1 -01 06 2) of I was used. Particles were obtained.
  • the atomic ratio of the titanium composite oxide particles was obtained by performing a field emission scanning electron microscope (Mitsumi 03) analysis on the titanium composite oxide particles of Production Example 5. From the results, it was confirmed that the composition of the titanium composite oxide particles of Production Example 5 was T 1 _ 1 ⁇ 1 O 2 containing 1 ⁇ 1 T of 14 atom %.
  • Titanium composite oxide particles of Production Example 6 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the cobalt chloride (I) of I (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., product code ⁇ 7399-3 1) was used. ..
  • the atomic ratio of the titanium composite oxide particles was obtained by performing a field emission scanning electron microscope (Mitsumi 03) analysis on the titanium composite oxide particles of Production Example 6. From the results, the composition of the titanium composite oxide particles of Production Example 6, it was confirmed that the Ding ⁇ _ ⁇ _ ⁇ _ ⁇ 2 including 0_Rei 6 atomic%.
  • niobium chloride (V) in Production Example 1 ⁇ .
  • the same operations as in Production Example 1 were performed except that Itrium yttrium chloride ( ⁇ ) hexahydrate (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, product code 2 59-00272) of I was used. To obtain titanium composite oxide particles.
  • Fig. 19 is a photograph of the titanium composite oxide particles of Production Example 7, taken with a field emission scanning electron microscope (Miya 03).
  • the atomic ratio of titanium composite oxide particles was obtained by performing field emission scanning electron microscope (M03) analysis on the titanium composite oxide particles of Production Example 8. From the results, the composition of the titanium composite oxide particles of Production Example 8 was It was confirmed that the content is 0 atom% _ 1 ⁇ /1 n ⁇ 2 .
  • the atomic ratio of the titanium composite oxide particles was obtained by performing field emission scanning electron microscope (N.sub.03) analysis on the titanium composite oxide particles of Production Example 9. From the results, the composition of the titanium composite oxide particles of Preparation 9, it was confirmed that the 0 Ding ⁇ ten Li ⁇ 2 containing Li 1 2 atomic%.
  • Figure 20 shows ⁇ 2020/175 707 66 ⁇ (:171? 2020 /008535
  • the titanium composite oxide particles of Production Example 10 were subjected to a field emission scanning electron microscope (M03) analysis to determine the atomic ratio of the titanium composite oxide particles. From the results, it was confirmed that the composition of the titanium composite oxide particles of Production Example 10 was "poor-1" containing 2 at 19 atom %.
  • Fig. 21 is a photograph of the titanium composite oxide particles of Production Example 11 taken by a field emission scanning electron microscope (Miya 03).
  • Fig. 17 shows the X-ray diffraction results of the titanium composite oxide particles of Production Examples 1 to 11 and the titanium oxide particles used in Example 12 (Ding 10-7 (Japan reference catalyst)). It is a chart.
  • the element names described as the legends of the spectra shown in FIG. 17 are metal elements other than titanium contained in the titanium composite oxide particles of each production example.
  • the number after the element name shown in Fig. 17 shows the concentration (atomic %) of each element in the titanium composite oxide particles calculated using the EDS analysis results.
  • Fig. 17 shows the X-ray diffraction data of tenorite (copper oxide ( ⁇ ) (C u ⁇ )) and titanium oxide (anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide) (American Mineralogist). Crystal Structure Database and database code are 0010735, 0005164, 0018822) respectively.
  • a 0.1 mm thick titanium plate (Niraco) was cut into a rectangle having a length of 20 mm and a width of 25 mm, ultrasonically washed in hexane and ethanol for about 5 minutes each to remove oil from the surface and dried.
  • the dried titanium plate was put into a tubular furnace, heated to 450°C in 30 minutes under air flow (60 ccm), and then heated at 450 ° C for 1 hour. After that, when the temperature of the tubular furnace decreased and reached 300 ° C, the upper lid of the tubular furnace was opened, and it was rapidly cooled with a fan to room temperature. Through the above steps, a titanium plate of Example 26 having titanium oxide supported on the surface was obtained.
  • Step of supporting titanium composite oxide particles on a titanium plate having titanium oxide supported on the surface ⁇ 2020/175 707 68 ⁇ (:171? 2020 /008535
  • the titanium composite oxide particles of Production Example 1 were ground in an agate mortar, and about 2 !_ of ethanol was added to obtain a suspension.
  • the obtained suspension was applied onto the entire front and back surfaces of the titanium plate of Example 26 by uniformly dropping it using a micropipette, and dried.
  • the dried titanium plate was put into a tubular furnace, and the temperature was raised to 500 ° C in 30 minutes while flowing air (600 ° C), and then heated at 500 ° C for 1 hour. After that, when the temperature of the tubular furnace decreased to 420°C, the upper lid of the tubular furnace was opened, and it was cooled rapidly to room temperature using a fan. Through the above steps, the electrode catalyst of Example 26 in which the titanium composite oxide particles were carried on the titanium plate having the titanium oxide carried on the surface was obtained.
  • Example 26 The electrocatalyst of Example 26 was installed on the working electrode 31 side of the electrochemical cell in Fig. 16, and the pyruvic acid, which is a ketocarboxylic acid, and the hydroxylamine, hydroxylamine, which is a nitrogen compound, were placed in the chamber 37. Included in the ratio shown in 6. In addition, 0.50 100 ⁇ / 1_ sulfuric acid aqueous solution 4 0 1 _ was placed in the chamber 34 on the side of the counter electrode 32.
  • the solution in the chamber 37 on the side of the working electrode 31 and the aqueous solution of sulfuric acid in the chamber 34 on the side of the counter electrode 32 are each bubbled with argon for about 30 minutes under ice cooling ( ⁇ ° ⁇ ). Degassed by.
  • Example 26 instead of the titanium composite oxide particles of Production Example 1, the same operations as in Example 26 were carried out except that the titanium composite oxide particles of Production Examples 2 to 11 were used, respectively.
  • the electrode catalysts of Examples 27 to 36 in which the material particles were supported were obtained.
  • a constant potential electrolysis (08) was carried out in the same manner as in Example 26, using the electrode catalysts of Examples 27 to 36 in place of the electrode catalyst of Example 26.
  • Example 26 The same procedure as in Example 26 except that the titanium oxide particles used in Example 12 (Ding 10_7 (Japan reference catalyst)) were used in place of the titanium composite oxide particles of Production Example 1. This was carried out to obtain an electrode catalyst of Example 37 in which titanium composite oxide particles were supported.
  • a constant potential electrolysis (08) was carried out in the same manner as in Example 26, using the electrode catalyst of Example 37 in place of the electrode catalyst of Example 26.
  • FIG. 23 is a graph showing the relationship between the specific surface area of each titanium composite oxide particle used in Examples 27 to 37 and the alanine yield of Examples 27 to 37. Is.
  • the element names used as legends for the plots shown in Fig. 23 are ⁇ 2020/175707 71 ⁇ (: 171-1? 2020/008535
  • the tan complex oxide particles are thought to contain more reduced electronic state electrons 3 + or introduced metal ions.
  • the activity of the electrochemical reduction reaction in the presence of hydroxylamine of pyruvic acid varies depending on the metal species to be introduced.
  • the one showing the highest activity was the one containing 20 atomic% of the slag.

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Abstract

導電性物質からなる電極担体に、金属あるいは金属酸化物が担持された電極触媒。前記電極担体は、遷移金属、第１２族～第１４族に属する典型金属から選ばれる１種または２種以上の金属、または炭素系材料を含み、前記金属あるいは金属酸化物は、遷移金属、第１２族～第１４族に属する典型金属から選ばれる１種または２種以上の金属あるいは金属酸化物を含むことが好ましい。

Description

\¥0 2020/175707 1 卩（：17 2020 /008535
明 細 書
発明の名称 ： 電極触媒およびアミン化合物の製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 電極触媒、 電気化学的セル、 アミン化合物の製造方法および膜 電極接合体に関する。 特に、 カルボキシル基の《位にアミノ基を導入する化 合物に最適である電極触媒、 および同触媒を用いた アミノ酸の製造方法 、 および アミノ酸の合成用膜電極接合体および電気化学的セルに関する 本出願は、 2 0 1 9年 2月 2 8日に日本に出願された特願 2 0 1 9— 0 3 6 3 0 3に基づき優先権を主張し、 その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 大気中の二酸化炭素由来の炭素で構成されるバイオマス資源の利用は、 石 油資源の消費を低減させる有効な方法と考えられている。 近年、 エタノール やエチレングリコールなどのバイオアルコールは、 生産が工業化され、 燃料 や原材料として利用されている。
[0003] 発明者らは、 バイオマス資源に豊富に含まれるカルボン酸を水素化するこ とによってアルコールを生産する方法を報告している。
例えば、 特許文献 1 には、 特定の構造を有する酸化チタン電気化学触媒を 用いて、 カルボン酸類から高選択率及び高収率にアルコールを合成できるア ルコールの合成方法が提案されている。
[0004] ところで、 アミノ酸は、 食品分野における旨味調味料や家畜用の飼料添加 剤などに用いられている。 近年、 アミノ酸は、 用途の拡大により、 需要が大 幅に増大している。 現在、 アミノ酸は、 主に発酵法により製造されている。
[0005] 発酵法では、 サトウキビなどから得られる糖蜜を、 アンモニアなどの窒素 源存在下で微生物に発酵させて、 得られた発酵液からアミノ酸を分離 ·精製 する （例えば、 非特許文献 1参照） 。 アミノ酸の製造には、 食品工業を中心 に発酵法が用いられている。 発酵法は、 地球温暖化の原因となり、 枯渴が常 〇 2020/175707 2 卩（：171? 2020 /008535
に心配される化石燃料由来の原料群を用いない。 この点で、 発酵法には、 環 境に配慮した持続的な工業生産が期待されている。
[0006] しかしながら、 発酵法によりアミノ酸を製造する場合、 以下に示す （1） 〜 （4） が指摘されている。
（ 1） 食品可食部と競合する恐れのある糖を原料として使用する。
（2） 発酵過程において行われる発酵液への酸素の流通、 および発酵液の攪 拌に、 大量のエネルギーを消費する。
（3） 大量の水を使用する。
（4） 製造に時間がかかる。
[0007] 発酵法以外のアミノ酸の製造方法としては、 化学合成法がある （例えば、 非特許文献 2参照） 。 化学合成法では、 石油由来の化学薬品を原料にして、 効率的に短時間でアミノ酸を製造できる。 化学合成法としては、 ストレツカ —反応 （非特許文献 3参照） を用いるアミノ酸合成法が知られている。 スト レツカー反応では、 下記式 （1） で示されるようにアルデヒドにアンモニア およびシアン化物を反応させる。 化学合成法は、 一部のアミノ酸の工業生産 に用いられている。
[0008] [化 1 ]
Figure imgf000003_0001
アルデヒド アミノ酸
[0009] 1 9 5 0年代後半より、 《 -ケト酸の還元的アミノ化反応によるアミノ酸 合成を電気化学的に行った例が、 数例報告されている （例えば、 非特許文献 4〜 8） 。 しかし、 いずれの報告も、 電気化学反応のファラデー効率は 5 0 〜 8 0 %程度である。 また、 これらの電気化学的反応では、 触媒として、 鉛 、 水銀などの有毒な物質が使用されている。 これらの触媒は、 産業上の利用 には好ましくない。
先行技術文献 特許文献
[0010] 特許文献 1 :国際公開第 201 7/1 54743号
非特許文献
[0011] 非特許文献 1 : J . B e c k e r， C. W i t t m a n n， C u r r. 〇 p i n. B i o t e c h n o I . 201 2, 23， 7 1 8-726.
非特許文献 2 : C. N a j e r a， J . M. S a n s a n o， C h e m. R e v. 2007, 1 07, 45
非特許文献 3 : J . Wa n g, X. L i u, X. F e n g, C h e m. R e v . 201 1 , 1 1 1 , 6947 -6983.
非特許文献 4 :有機合成化学 第 43巻第 6号 （1 985）
非特許文献 5 : S . A b e, T . N o n a k a， T. F u c h i g arn i， J . Am. C h e m. S o c. ， 1 05, 363〇 （1 983）
非特許文献 6 : S . A b e, T . F u c h i g arn i， T . N o n o k a， C h e m. L e t t . , 1 983， 1 033
非特許文献 7 : T . N o n a k a， S. A b e, T . F u c h i g arn i， B u l I . C h e m. S o c. J p n. ， 56， 2778 （1 983） 非特許文献 8 : h t t p s : //www. c h e m— s t a t i o n, c om /b l o g/2〇 1 7/〇 9/d i a z i d a t i o n. h t m l （201 8年 2月閲覧）
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0012] 本発明は、 上記事情を鑑みてなされたものであり、 資源量の豊富な材料の みを用いて作製でき、 アミン化合物の生成を促進する機能を有する電極触媒 を提供することを課題とする。
また、 本発明は、 上記電極触媒が備えられた電気化学的セル、 これを用い るアミン化合物の製造方法を提供することを課題とする。
また、 本発明は、 上記電極触媒が備えられた膜電極接合体を提供すること 〇 2020/175707 4 卩（：171? 2020 /008535
を課題とする。
課題を解決するための手段
[0013] (1 ) 導電性物質からなる電極担体に、 金属あるいは金属酸化物が担持さ れた電極触媒。
[0014] (2) 前記電極担体は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属 から選ばれる 1種または 2種以上の金属、 または炭素系材料を含み、 前記金属あるいは金属酸化物は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する 典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属あるいは金属酸化物を含む 、 ( 1 ) に記載の電極触媒。
[0015] (3) 前記電極担体に含まれる金属が、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移金 属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種または 2種以上 の金属であり、
前記電極担体に担持された金属あるいは金属酸化物が、 第 4族〜第 1 1族 に属する遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種 または 2種以上の金属あるいは金属酸化物である (2) に記載の電極触媒。
[0016] (4) 前記電極担体に前記金属酸化物が担持され、
前記金属酸化物が前記電極担体に含まれる金属と同一元素の酸化物である (1 ) 〜 (3) のいずれかに記載の電極触媒。
[0017] (5) 前記電極担体に担持された前記金属酸化物に、 さらにチタンまたは チタンを含む金属酸化物の微細粒子が担持されている (4) に記載の電極触 媒。
[0018] (6) 前記チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子が、 下記式 [
1 八] で示される複合酸化物である (5) に記載の電極触媒。
Figure imgf000005_0001
(式 [1 八] において、 IV!は遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金 属から選ばれる 1種または 2種以上の金属である。 Xは丁 丨 と IV!の酸化状態 を満足させる値である。 〇<门£ 1、 0£〇1<1、 1^ +111= 1、 01 = 0のと き式 [1 八] は酸化チタンを表す。 ) 〇 2020/175707 5 卩（：171? 2020 /008535
[0019] (7) アノードと、 カソードとが備えられた電気化学的セルであって、 前記カソードに電極触媒が備えられ、
前記電極触媒が、 導電性物質からなる電極担体に、 金属あるいは金属酸化 物が担持されたものであり、
前記電極担体は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選 ばれる 1種または 2種以上の金属、 または炭素系材料を含み、
前記金属あるいは金属酸化物は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する 典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属あるいは金属酸化物を含む 、 電気化学的セル。
[0020] (8) 前記電極担体に含まれる金属が、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移金 属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種または 2種以上 の金属であり、
前記電極担体に担持された金属あるいは金属酸化物が、 第 4族〜第 1 1族 に属する遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種 または 2種以上の金属あるいは金属酸化物である (7) に記載の電気化学的 セル。
[0021] (9) 前記電極担体に前記金属酸化物が担持され、
前記金属酸化物が前記電極担体に含まれる金属と同一元素の酸化物である (7) または (8) に記載の電気化学的セル。
[0022] (1 0) 前記電極担体に担持された前記金属酸化物に、 さらにチタンまた はチタンを含む金属酸化物の微細粒子が担持されている (9) に記載の電気 化学的セル。
[0023] (1 1 ) 前記チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子が、 下記式
[1 八] で示される複合酸化物である ( 1 0) に記載の電気化学的セル。
Figure imgf000006_0001
(式 [1 八] において、 IV!は遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金 属から選ばれる 1種または 2種以上の金属である。 Xは丁 丨 と IV!の酸化状態 を満足させる値である。 〇<门£ 1、 0£〇1<1、 1^ +111= 1、 01 = 0のと 〇 2020/175707 6 卩（：171? 2020 /008535
き式 [1 八] は酸化チタンを表す。 )
[0024] (1 2) アノードと、 カソードとが備えられた電気化学的セルを用いるア ミン化合物の製造方法であり、
前記カソードには、 導電性物質からなる電極担体に、 金属あるいは金属酸 化物が担持された電極触媒が備えられ、
前記電極担体は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選 ばれる 1種または 2種以上の金属、 または炭素系材料を含み、
前記金属あるいは金属酸化物は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する 典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属あるいは金属酸化物を含み 前記カソードにカルボニル化合物と窒素化合物とを供給し、 前記アノード と前記カソードとの間に電圧を印加することにより、 アミン化合物を生成さ せることを特徴とするアミン化合物の製造方法。
[0025] (1 3) 前記電極担体に含まれる金属が、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移 金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種または 2種以 上の金属であり、
前記電極担体に担持された金属あるいは金属酸化物が、 第 4族〜第 1 1族 に属する遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種 または 2種以上の金属あるいは金属酸化物である (1 2) に記載のアミン化 合物の製造方法。
[0026] (1 4) 前記電極担体に前記金属酸化物が担持され、
前記金属酸化物が前記電極担体に含まれる金属と同一元素の酸化物である (1 2) または (1 3) に記載のアミン化合物の製造方法。
[0027] (1 5) 前記電極担体に担持された前記金属酸化物に、 さらにチタンまた はチタンを含む金属酸化物の微細粒子が担持されている (1 4) に記載のア ミン化合物の製造方法。
[0028] (1 6) 前記チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子が、 下記式
[1 八] で示される複合酸化物である ( 1 5) に記載のアミン化合物の製造 〇 2020/175707 7 卩（：171? 2020 /008535
方法。
Figure imgf000008_0001
（式 [ 1 八] において、 IV!は遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金 属から選ばれる 1種または 2種以上の金属である。 Xは丁 丨 と IV!の酸化状態 を満足させる値である。 〇<门£ 1、 0 £〇1 < 1、 1^ + 111 = 1、 01 = 0のと き式 [ 1 八] は酸化チタンを表す。 ）
[0029] （1 7） 前記カルボニル化合物が、 《_ケト酸であることを特徴とする （
1 2） 〜 （1 6） のいずれかに記載のアミン化合物の製造方法。
（1 8） 前記窒素化合物が、 アンモニアであることを特徴とする （1 2） 〜 （1 7） のいずれかに記載のアミン化合物の製造方法。
（1 9） 前記窒素化合物が、 ヒドロキシルアミンであることを特徴とする
（1 2） 〜 （1 7） のいずれかに記載のアミン化合物の製造方法。
[0030] （2 0） アノードと、 カソードと、 電解質膜とが備えられ、 前記電解質膜 が前記アノードと前記カソードとの間に配置された膜電極接合体であって、 前記カソードに電極触媒が備えられ、
前記電極触媒が、 導電性物質からなる電極担体に、 金属あるいは金属酸化 物が担持されたものであり、
前記電極担体は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選 ばれる 1種または 2種以上の金属、 または炭素系材料を含み、
前記金属あるいは金属酸化物は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する 典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属あるいは金属酸化物を含む 、 膜電極接合体。
[0031 ] （2 1） 前記電極担体に含まれる金属が、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移 金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種または 2種以 上の金属であり、
前記電極担体に担持された金属あるいは金属酸化物が、 第 4族〜第 1 1族 に属する遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種 または 2種以上の金属あるいは金属酸化物である （2 0） に記載の膜電極接 〇 2020/175707 8 卩（：171? 2020 /008535
合体。
[0032] （2 2） 前記電極担体に前記金属酸化物が担持され、
前記金属酸化物が前記電極担体に含まれる金属と同一元素の酸化物である
（2 0） または （2 1 ） に記載の膜電極接合体。
[0033] （2 3） 前記電極担体に担持された前記金属酸化物に、 さらにチタンまた はチタンを含む金属酸化物の微細粒子が担持されている （2 2） に記載の膜 電極接合体。
[0034] （2 4） 前記チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子が、 下記式
[ 1 八] で示される複合酸化物である （2 3） に記載の膜電極接合体。
Figure imgf000009_0001
（式 [ 1 八] において、 IV!は遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金 属から選ばれる 1種または 2種以上の金属である。 Xは丁 丨 と IV!の酸化状態 を満足させる値である。 〇<门 £ 1、 0 £〇1 < 1、 1^ + 111 = 1、 01 = 0のと き式 [ 1 八] は酸化チタンを表す。 ）
[0035] （2 5） （2 0） 〜 （2 4） のいずれかに記載の膜電極接合体を用いるア ミン化合物の製造方法。
[0036] （2 6） 前記電極担体が、 グラフエンまたは力ーボンナノチューブからな る炭素系材料を含むことを特徴とする （ 1 ） または （2） に記載の電極触媒
（2 7） 前記電極担体が、 金属の焼成成形体であることを特徴とする （3 ） に記載の電極触媒。
（2 8） 前記電極担体が、 板状、 またはメッシュ構造および/または三次 元網目構造を有することを特徴とする （ 1 ） 〜 （3） のいずれかに記載の電 極触媒。
（2 9） 前記電極担体が、 チタンからなることを特徴とする （ 1 ） 〜 （3 ） のいずれかに記載の電極触媒。
[0037] （3 0） カルボニル化合物と窒素化合物とを原料とする還元的アミノ化反 応により、 アミン化合物を製造する際に用いられることを特徴とする （ 1 ） 〇 2020/175707 9 卩（：171? 2020 /008535
〜 （6） のいずれかに記載の電極触媒。
（3 1） 前記カルボニル化合物が、 《_ケト酸であることを特徴とする （ 3 0） に記載の電極触媒。
（3 2） 前記窒素化合物が、 アンモニアであることを特徴とする （3 0） に記載の電極触媒。
（3 3） 前記窒素化合物が、 ヒドロキシルアミンであることを特徴とする
（3 0） に記載の電極触媒。
[0038] （3 4） 前記複合酸化物がアナターゼ型結晶構造を含む （6） に記載の電 極触媒。
[0039] （3 5） 多孔質の導電性物質からなる電極担体と、 前記電極担体に担持さ れた酸化チタンとを有し、
前記酸化チタンが、 アナターゼ型結晶構造を有し、 稜線と頂点を有するこ とを特徴とする （1） 〜 （3） のいずれかに記載の電極触媒。
[0040] （3 6） 前記アノードに水又は水蒸気を供給することを特徴とする （2 0
） 〜 （2 4） に記載の膜電極接合体を用いるアミン化合物の製造方法。
（3 7） 前記アノードおよび前記カソードにそれぞれ、 フローセルから原 料を供給する （2 0） 〜 （2 4） に記載の膜電極接合体を用いるアミン化合 物の製造方法。
[0041 ] （3 8） アノードと、 カソードとが備えられた電気化学的セルを用いるア ミン化合物の製造方法であり、
前記カソードに電極触媒が備えられ、 前記電極触媒が、 多孔質の導電性物 質からなる電極担体と、 前記電極担体に担持された酸化チタンとを有し、 前 記酸化チタンが、 アナターゼ型結晶構造を有し、 稜線と頂点を有し、
前記カソードにカルボニル化合物と窒素化合物とを供給し、 前記アノード と前記カソードとの間に電圧を印加することにより、 アミン化合物を生成さ せることを特徴とするアミン化合物の製造方法。
[0042] （3 9） 前記電極担体が、 グラフエンまたは力ーボンナノチユーブからな る炭素系材料を含む （3 8） に記載のアミン化合物の製造方法。 〇 2020/175707 10 卩（：171? 2020 /008535
[0043] （4 0） アノードと、 カソードと、 前記アノードと前記カソードとの間に 配置された電解質膜とが備えられ、
前記カソードに電極触媒が備えられ、 前記電極触媒が、 多孔質の導電性物 質からなる電極担体と、 前記電極担体に担持された酸化チタンとを有し、 前 記酸化チタンが、 アナターゼ型結晶構造を有し、 稜線と頂点を有することを 特徴とする （2 0） 〜 （2 4） に記載の膜電極接合体。
[0044] （4 1） アノードと、 カソードと、 前記アノードと前記カソードとの間に 配置された電解質膜とが備えられ、
前記カソードには、 導電性物質からなる電極担体に、 金属あるいは金属酸 化物が担持された電極触媒が備えられ、
前記電極担体は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選 ばれる 1種または 2種以上の金属、 または炭素系材料を含み、
前記金属あるいは金属酸化物は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する 典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属あるいは金属酸化物を含み 前記カソードに、 カルボニル化合物および窒素化合物を供給する手段が備 えられ、
前記アノードに、 水又は水蒸気を供給する手段が備えられている、 （2 0 ） 〜 （2 4） に記載の膜電極接合体。
発明の効果
[0045] 本発明の電極触媒は、 資源量の豊富な材料のみを用いて作製できる。 また 、 本発明の電極触媒は、 カルボキシル基の還元的アミノ化反応を促進して、 カルボニル化合物と窒素化合物とを原料とする還元的アミノ化反応によるア ミン化合物の生成を促進する機能を有する。 このため、 本発明の電極触媒の 存在下で、 カルボニル化合物と窒素化合物とを原料とする還元的アミノ化反 応を行うことにより、 アミン化合物を製造できる。
[0046] 本発明のアミン化合物の製造方法では、 カソードに本発明の電極触媒が備 えられた電気化学的セルを用いる。 このため、 カソードにカルボニル化合物 〇 2020/175707 1 1 卩（：171? 2020 /008535
と窒素化合物とを供給し、 アノードとカソードとの間に電圧を印加して、 ア ノードからカソードにプロトンを供給することにより、 アミン化合物を製造 できる。 したがって、 本発明のアミン化合物の製造方法によれば、 環境管理 物質および資源量の少ない貴金属を用いずに、 アミン化合物を製造できる。 また、 本発明の膜電極接合体は、 カソードに本発明の電極触媒が備えられ ているので、 還元的アミノ化反応によりアミン化合物を製造する際に好適に 用いることができる。
図面の簡単な説明
［0047］ ［図 1］図 1は、 本実施形態のアミン化合物合成用膜電極接合体の一例を示した 概略構成図である。
［図 2］図 2は、 アミン化合物合成装置の一例を示した概略構成図である。
［図 3］図 3は、 〇 特性の測定に使用した電気化学セルを説明するための概略 構成図である。
［図 4］図 4は、 実施例 1の〇 測定結果を示したグラフである。
［図 5］図 5は、 実施例 2の〇 V測定結果を示したグラフである。
［図 6］図 6は、 実施例 3の〇 V測定結果を示したグラフである。
［図 7］図 7は、 実施例 4の〇 V測定結果を示したグラフである。
［図 8］図 8は、 実施例 5の〇 V測定結果を示したグラフである。
［図 9］図 9は、 実施例 6の〇 V測定結果を示したグラフである。
［図 10］図 1 0は、 実施例 7の〇 測定結果を示したグラフである。
［図 1 1］図 1 1は、 実施例 8の〇 測定結果を示したグラフである。
［図 12］図 1 2は、 実施例 9の〇 測定結果を示したグラフである。
［図 13］図 1 3は、 実施例 1 0の〇 測定結果を示したグラフである。
［図 14］図 1 4は、 実施例 1 1の〇 測定結果を示したグラフである。
［図 15］図 1 5は、 実施例 1 2の〇 測定結果を示したグラフである。
［図 16］図 1 6は、 アミノ酸の製造に使用した電気化学セルを説明するための 概略構成図である。
［図 17］図 1 7は、 製造例 1〜 1 1のチタン複合酸化物粒子の X線回折結果を 〇 2020/175707 12 卩（：171? 2020 /008535
示したチヤートである。
［図 18］図 1 8は、 製造例 1のチタン複合酸化物粒子を電界放出走査電子顕微 鏡 （巳 0 3） で撮影した写真である。
［図 19］図 1 9は、 製造例 7のチタン複合酸化物粒子を電界放出走査電子顕微 鏡 （巳 0 3） で撮影した写真である。
［図 20］図 2 0は、 製造例 9のチタン複合酸化物粒子を電界放出走査電子顕微 鏡 （巳 0 3） で撮影した写真である。
［図 21］図 2 1は、 製造例 1 1のチタン複合酸化物粒子を電界放出走査電子顕 微鏡 （巳 0 3） で撮影した写真である。
［図 22］図 2 2は、 図 2に示すアミン化合物合成用膜電極接合体 1 0 0を立体 的に図示したものである。
［図 23］図 2 3は、 実施例 2 7〜実施例 3 7において使用した各チタン複合酸 化物粒子の比表面積と、 実施例 2 7〜実施例 3 7のアラニンの収率との関係 を示したグラフである。
［図 24］図 2 4は、 製造例 1のチタン複合酸化物粒子について、
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
I I を用いて測定した丁 Iの 2 1 / 2および 2 P 3 X 2のスぺクトルである。
［図 25］図 2 5は、 製造例 1、 4、 7、 1 0、 1 1のチタン複合酸化物粒子の X線光電子分光分析結果を示したグラフである。
［図 26］図 2 6は、 実施例 2 7〜実施例 3 7において使用した各チタン複合酸 化物粒子の丁 丨 3 +の結合エネルギーと、 実施例 2 7〜実施例 3 7の単位面積 当たりのアラニンの収率との関係を示したグラフである。
発明を実施するための形態
［0048］ 本明細書において 「アミン化合物」 とは、 アミノ酸を指す場合がある。
脂肪族カルボン酸の《炭素がカルボニル炭素である酸は、 一般に《_ケト 酸と言われている。 《_ケト酸は、 生体内では《アミノ酸の前駆体とされる 。 下記式 （2） で示される《_ケト酸の還元的アミノ化反応は、 生合成類似 の経路として知られている。 [0049] [化 2] ⑵
Figure imgf000014_0001
ケト酸 アミノ酸
[0050] しかしながら、 現在のところ、 原料である《 -ケト酸から効率的に環境負 荷の少ない方法によりアミノ酸を製造する技術は、 十分に確立されていると は言えない。
このため、 食料と競合しない原料を用いて、 少ないエネルギー消費量でア ミノ酸を製造できるアミノ酸の製造方法が望まれている。
[0051] 近年、 食料と競合せず、 環境負荷の少ない木質バイオマスの化学的な分解 により、 数多くのカルボン酸に製造が可能となっている。 木質バイオマス由 来のカルボン酸の中には、 一段階の単純な酸化還元反応により a _ケト酸へ 変換可能なシュウ酸、 グリコール酸、 乳酸、 リンゴ酸、 4—ヒドロキフエニ ル乳酸が含まれている （参考文献： 「M. Besson, P. Gallezot, C. Pine l, C hem. Rev. 2014, 114, 1827-1870.」 「M.DusseUer, P. V. Wouwe, F. CUpp el, J. Dijkmans, D. W. Gammon, B. F. Se Is, ChemCatChem 2013, 5, 569-5 75.」 ） 。 下記式 （3） 〜 （7） に示されるように、 シュウ酸、 グリコール酸 、 乳酸、 リンゴ酸、 4 -ヒドロキフエニル乳酸は、 酸化または還元されるこ とにより a-ケト酸となる。 生成した a-ケト酸は、 式 （3） 〜 （7） に示 されるように、 還元的アミノ化反応によりアミノ酸を生成する。
したがって、 一部のアミノ酸については、 木質バイオマス由来の原料を用 いて製造することが期待されている。
[0052] [化 3]
0!-ケト酸 アミノ酸
Figure imgf000014_0002
\¥0 2020/175707 14 卩(：17 2020 /008535
[0053] [化 4]
Figure imgf000015_0001
[0054] [化 5]
〇 -ケト酸 アミノ酸
Figure imgf000015_0002
[0055] [化 6]
〇 -ケト酸 アミノ酸
Figure imgf000015_0003
[0056] [化 7]
〇（ -ケト酸 アミノ酸
Figure imgf000015_0004
[0057] « _ケ ト酸の還元的アミノ化反応では、 一般的に水素を水素源および還元 剤として用いる。 現在、 水素の大部分は、 天然ガス、 ナフサなどの化石燃料 を改質して製造されている。 このため、 水素に代えて水を水素源として用い 、 例えば、 再生可能エネルギー由来の電力を用いて《 -ケ ト酸の還元的アミ ノ化反応を進行できれば、 少ない環境負荷でアミノ酸を製造できる。
[0058] 《電極触媒》 〇 2020/175707 15 卩（：171? 2020 /008535
本実施形態の電極触媒は、 導電性物質からなる電極担体と、 前記電極担体 に担持された金属あるいは金属酸化物とからなる。
[0059] （電極担体）
本実施形態の電極触媒における電極担体は導電性物質からなる。 本実施形態の電極触媒に含まれる電極担体は、 導電性を有する物質であれ ばよく、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種 または 2種以上の金属、 または炭素系材料を含むことが好ましい。
[0060] 電極担体に含まれる金属は、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移金属、 第 1 2 族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属であ ることが好ましい。 遷移金属としては、 〇〇、 IV!〇、
Figure imgf000016_0001
1\1 し V、 、 「、 丁 し 6、 0リから選ばれる 1種または 2種以上であることがより 好ましい。 典型金属としては、 丨、 0 3 , 3 nから選ばれるから選ばれる 1種または 2種以上であることがより好ましい。
[0061 ] 本実施形態の電極触媒における電極担体は、 炭素系材料からなるものであ ってもよい。
炭素系材料としては、 例えば、 アセチレンブラック、 ケッチエンブラック （登録商標） 、 アモルファスカーボン、 力ーボンナノホーン、 グラフエン、 力ーボンナノチユーブなどが挙げられる。 これらの炭素系材料の中でも、 電 気伝導性および化学的安定性が良好であることにより、 優れた耐久性を有す る高性能の電極触媒が得られるため、 グラフエンまたは力ーボンナノチユー ブを用いることが好ましい。
[0062] 本実施形態の電極触媒における電極担体は、 金属または炭素系材料を含み 、 さらに必要に応じて、 ケイ素系の材料である電導性ガラス、 金属の炭化物 、 窒化物または炭窒化物等の導電性を有する材料を、 1種または 2種類以上 含んでいてもよい。
[0063] 本実施形態の電極触媒における電極担体は、 多孔質であることが好ましい 本明細書において、 多孔質の電極担体とは、 電極担体の内部及び外部に大 〇 2020/175707 16 卩（：171? 2020 /008535
小様々な孔を有する構造を意味する。
電極担体が多孔質であると、 本実施形態の電極触媒の存在下で、 カルボニ ル化合物と窒素化合物とを原料とする還元的アミノ化反応を行う場合に、 電 極担体に担持された金属あるいは金属酸化物が、 還元的アミノ化反応に必要 な十分な密度の活性サイ トを有するものとなり、 好ましい。
[0064] また、 電極担体が多孔質であると、 本実施形態の電極触媒が、 カルボニル 化合物と窒素化合物とを原料とする還元的アミノ化反応に用いられる場合、 電極触媒と基質および生成物とをフロー状態で接触させやすく好ましい。 し かも、 電極担体が多孔質であると、 電極触媒が反応器中で基質の流れの妨げ になりにくく、 好ましい。
[0065] 多孔質の電極担体は、 例えば、 表面に微細構造が形成されているものであ ってもよいし、 力ーボンナノチューブなどの導電性炭素化合物が集合してい るものであってもよいし、 金属または遷移金属イオンを含む酸化物で形成さ れたメッシュ構造であってもよい。 本実施形態における電極担体が、 メッシ ュ構造を有する場合、 メッシュ構造を構成する各格子がさらに三次元網目構 造を有していてもよい。
[0066] 電極担体が多孔質である場合、 特にチタン （丁 丨） からなるメッシュ構造 および/または三次元網目構造であることが好ましい。 電極担体が、 チタン からなるメッシュ構造および/または三次元網目構造を有するものであって 、 電極担体に担持された金属あるいは金属酸化物が、 チタンあるいは酸化チ タンである場合、 電極担体と、 電極担体に担持された金属あるいは金属酸化 物とが、 同じ元素 （チタン） を含むため、 後述する触媒形成工程を備える製 造方法により製造でき、 好ましい。
[0067] 電極担体の形状は、 特に制限はなく、 電極触媒の用途に応じて適宜決定で きる。 電極担体の形状は、 例えば、 板状、 メッシュ状、 円柱状であってもよ く、 電極触媒を膜電極接合体に使用する場合、 板状またはメッシュ状である ことが好ましい。
[0068] （電極担体に担持された金属あるいは金属酸化物） 〇 2020/175707 17 卩（：171? 2020 /008535
本実施形態の電極触媒において、 電極担体に担持された金属あるいは金属 酸化物は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1 種または 2種以上の金属あるいは金属酸化物を含むことが好ましい。 電極担 体に担持された金属あるいは金属酸化物は、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移 金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種または 2種以 上の金属あるいは金属酸化物であることがより好ましい。
[0069] 電極担体に担持された金属あるいは金属酸化物は、 具体的には、 〇〇, IV! 〇, 1\1 丨， V , ， 「， 丁 丨から選ばれる 1種または 2種以上の金 属あるいは金属酸化物であることが好ましい。 これらの中でも、 電極担体に 担持された金属あるいは金属酸化物は、 チタンまたは酸化チタンであること が好ましい。
[0070] 電極担体に金属酸化物が担持されている場合、 金属酸化物は、 電極担体に 含まれる金属と同一の元素の酸化物を含むことが好ましい。 金属酸化物は、 電極担体に含まれる金属の表面に積層されていることが好ましい。
[0071 ] 電極担体に担持されている金属酸化物からなる層 （本明細書においては、 金属酸化物からなる島状である場合も層に含まれる。 ） の膜厚は、 金属の性 質にもよるが、 少なくとも金属酸化物 1層分以上あるいは〇. 1
Figure imgf000018_0001
あり、 1
Figure imgf000018_0002
以上が好ましく、 2 01以上がより好ましい。 また、 金属酸化 物からなる層が厚すぎると、 電極触媒の抵抗および過電圧が大きくなりすぎ る。 このため、 金属酸化物層の厚みは、 1 0 0 0
Figure imgf000018_0003
以下、 好ましくは 5 0 〇门 以下、 さらに好ましくは 1 0 0门 以下である。
[0072] 金属を含む電極担体の表面上に、 電極担体に含まれる金属と同一元素の酸 化物が担持されている場合、 酸化物が担持されていることによって、 水の電 気化学還元による水素発生反応が抑制される。 このため、 カルボニル化合物 の還元的アミノ化反応を選択的に進行させやすい電極触媒となる。
[0073] 電極担体に金属酸化物が担持され、 金属酸化物が、 電極担体に含まれる金 属と同一の元素の酸化物を含む場合、 電極担体に担持された金属酸化物に、 さらにチタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子が担持されているこ 〇 2020/175707 18 卩（：171? 2020 /008535
とが好ましい。
チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子の大きさは、 最大 1 〇 以下であることが好ましく、 1 . 5 以下であることがより好ましく、
1 以下であることがさらに好ましい。 チタンまたはチタンを含む金属酸 化物の微細粒子としては、 ナノオーダーであれば技術的に作成可能な最も小 さいものを用いることが出来る。
［0074］ チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子は、 下記式 ［ 1 八］ で示 される複合酸化物であることが好ましい。
Figure imgf000019_0001
（式 ［ 1 八］ において、 IV!は遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金 属から選ばれる 1種または 2種以上の金属である。 Xは丁 丨 と IV!の酸化状態 を満足させる値である。 〇<门 £ 1、 0£〇1< 1、 1^ +111= 1、 01 = 0のと き式 ［ 1 八］ は酸化チタンを表す。 ）
［0075］ 式 ［ 1 八］ で示される複合酸化物において、 IV!は遷移金属、 第 1 2族〜第
1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属である。
IV!が遷移金属である場合、 第 3族〜第 1 1族における第 4周期または第 5 周期に属する遷移金属および から選ばれる 1種または 2種以上であること が好ましい。 具体的には、 丫， 「， V,
Figure imgf000019_0002
， 1\/1门，
6, 〇〇, 1\1 丨 ， 〇リから選ばれる遷移金属であることが好ましく、
Figure imgf000019_0003
6, 1\1 〇〇, 丫， 1\/1门， 〇リ， 「であることがより好ましく、 匕
, 6, 1\1 丨 であることがさらに好ましい。
IV!が典型金属である場合、 第 1 2族に属する典型金属、 第 1 3族の第 3周 期または第 4周期に属する典型金属から選ばれる 1種または 2種以上である ことが好ましい。 具体的には、 八 丨 ， 03, 3 nなどを挙げることができる
［0076］ 式 ［ 1 八］ で示される複合酸化物において、 IV!の含有量は丁 丨 の含有量よ りも少ないことが好ましい。 は〇. 5以下であることが好ましく、 0. 3 以下であることがより好ましい。 ［0077］ 式 ［1 A］ で示される複合酸化物の結晶構造は、 アナターゼ型の結晶構造 であることが好ましい。 特に、 式 ［1 A］ で示される複合酸化物が酸化チタ ンである場合、 例えば、 ルチル型の酸化チタンであるよりも、 アナターゼ型 の酸化チタンであることが好ましい。
［0078］ 本実施形態の電極触媒において、 電極担体に酸化チタンが担持されている 場合、 アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンが含まれていることが好 ましい。 さらに、 アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンは、 頂点及び 稜線が高密度に存在する粒子形状であることが好ましい。
［0079］ 本実施形態においては、 アナターゼ型結晶構造を有する酸化チタンの粒子 表面に観察される複数の結晶面のうち、 三面以上が交わる各頂点を 「頂点」 といい、 2つの結晶面が交わってできる線分を 「稜線」 という。
［0080］ 本実施形態の電極触媒における酸化チタンー粒子は、 単位表面積当たりの 頂点密度が 8. OX 1 0_4n m-2以上、 又は単位体積当たりの頂点密度が 7 . 0 X 1 〇_4 n m-3以上であり、 且つ単位表面積当たりの稜線密度が 5. 0 X 1 0 - 2 n m - 1以上、 又は単位体積当たりの稜線密度が 8. 0 X 1 0 _ 3 n m _ 2以上であることが好ましい。
［0081］ 本実施形態において酸化チタンの粒子形状は、 酸化チタンの透過型電子顕 微鏡 ("I r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p e ; T EM) 像又は走査型電子顕微鏡 (S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e : S EM) 像により観察できる。
着目する酸化チタンー粒子について、 前記 T EM像又は S EM像で観測さ れる粒子表面を、 いくつかの平坦な結晶面に置き換えることで多面体の構造 モデルを構築し、 稜線等の長さ、 多面体の高さ方向の大きさ等を実測する。 このことにより、 表面積、 体積、 頂点の数、 及び稜線の総延長の長さを求め ることができる。
［0082］ 酸化チタン粒子の単位表面積当たりの頂点密度又は単位体積当たりの頂点 密度は、 酸化チタンー粒子の構築された構造モデルから得られた頂点数を表 面積又は体積で除算することで算出できる。 〇 2020/175707 20 卩（：171? 2020 /008535
また、 単位表面積当たりの稜線密度又は単位体積当たりの稜線密度は、 酸 化チタンー粒子の構築された構造モデルから得られた稜線の総延長の長さを 表面積又は体積で除算することで算出できる。
このような手法は、 本実施形態の酸化チタンからなる粒子が、 電極担体に 担持される前であっても、 担持された後であっても用いることが出来る。 ま た、 このような手法は、 電極担体上で酸化チタン粒子を成長させた多孔質材 料に対しても同様に適用できる。
[0083] [頂点密度]
本実施形態における酸化チタンは、 酸化チタンー粒子において、 単位表面 積当たりの頂点密度は、 8. 〇 1 0-4 n
Figure imgf000021_0001
以上であることが好ましく、
2. 〇 1 0_3门 _2以上であることがより好ましく、 1.
Figure imgf000021_0002
_2以上であることがさらに好ましく、 8. 0 X 1 0_2门
Figure imgf000021_0003
以上であること が特に好ましい。
また、 酸化チタンー粒子において、 単位体積当たりの頂点密度は、 7. 0
Figure imgf000021_0004
ることがより好ましく、 3. 9 X 1 〇-1 n
Figure imgf000021_0005
以上であることがさらに好ま しく、 1.
Figure imgf000021_0006
以上であることが特に好ましい。
単位表面積当たりの頂点密度および単位体積当たりの頂点密度が高くなる につれて、 酸化チタンによるカルボキシル基の還元的アミノ化反応を促進す る機能が向上する。 この傾向は、 酸化チタンが電極担体に担持されている場 合でも、 電極担体上で酸化チタンを生成、 成長させた場合でも同様である。
[0084] [稜線密度]
本実施形態における酸化チタンは、 酸化チタンー粒子において、 単位表面 積当たりの稜線密度は、 5. 0 1 0-21^〇1-1以上であることが好ましく、 6. 2\ 1 0_2门 111_1以上であることがより好ましく、 2. 0\ 1 0_1门 111
-1以上であることがさらに好ましく、 5. 0 X 1 〇-1门
Figure imgf000021_0007
以上であること が特に好ましい。
また、 酸化チタンー粒子において、 単位体積当たりの稜線密度は、 8. 0 X 1 0-3 n m_2以上であることが好ましく、 1. 3 X 1 0 _2 n m_2以上であ ることがより好ましく、 7. 6 X 1 0-2 n
Figure imgf000022_0001
以上であることがさらに好ま しく、 1. 0 X 1 0 _ 1 n m-2以上であることが特に好ましい。
単位表面積当たりの稜線密度および単位体積当たりの稜線密度が、 上記範 囲であることにより、 酸化チタンによるカルボキシル基の還元的アミノ化反 応を促進する機能が顕著となる。 この傾向は、 酸化チタンが電極担体に担持 されている場合でも、 電極担体上で酸化チタンを生成、 成長させる場合でも 同様である。
[0085] 本実施形態における電極触媒において、 上述の特定の頂点密度および稜線 密度を有する酸化チタンの含有量は、 酸化チタン全質量に対して 5 %以上で あることが好ましく、 20 %以上であることがより好ましく、 50 %以上で あることがさらに好ましく、 90%以上であることが特に好ましく、 1 00 %であることが最も好ましい。
[0086] ＜酸化チタンの製造方法＞
本実施形態における電極触媒に含まれる酸化チタンの製造方法としては、 例えば、 形状が制御されたアナターゼ型の結晶構造の酸化チタンを製造する ための公知の方法 （例えば、 参考文献： 「Wu Qiang Wu, , et al. , “Hierarc hical Oriented Anatase Ti02 Nanostructure arrays on Flexible Substrate for Efficient Dye-sens i t i zed Solar Cells” ， Sc i . Rep. , 3:1892, 2013.
」 、 「Zhouyou Wang, et a 1. , “Study on the shape control and photocat a lytic activity of high-energy anatase titan i a" , App 1. Cata 1. B, vo l .100, issues 1-2, p378-385, 2010.」 ） を用いることができる。
[0087] 具体的には、 例えば、 まず、 ハロゲン化アンモニウム （例えば、 フッ化ア ンモニウム等） を蒸留水に加え、 撹拌する。 次いで、 オルトチタン酸テトラ イソプロピルを加え、 30分間以上 1時間以下程度撹拌する。 次いで、 得ら れた溶液をテフロン （登録商標） 容器等に移し、 ステンレスオートクレープ 等を用いて、 例えば、 1 50°C以上 250°C以下、 1 2時間以上 36時間以 下で、 水熱処理を行う。 次いで、 水熱処理によって得られた粒子を、 蒸留水 〇 2020/175707 22 卩（：171? 2020 /008535
、 アセトン等を用いて洗浄し、 遠心分離によって微粒子を回収する。 次いで 、 回収した粒子を乾燥し、 上述の特定の頂点密度および稜線密度を有するア ナターゼ型の酸化チタンを得る。
［0088］ また、 上述の特定の頂点密度および稜線密度を有するアナターゼ型の酸化 チタンを製造する方法として、 以下に示す方法を用いてもよい。
まず、 蒸留水にオルトチタン酸テトラブチルを加え、 3 0分間撹拌する。 得られた溶液をテフロン （登録商標） 容器等に移し、 ステンレスオートクレ —ブ等を用いて、 例えば、 1 5 0 °〇以上 2 5 0 °〇以下、 1 2時間以上 3 6時 間以下で、 水熱処理を行う。 次いで、 水熱処理によって得られた粒子を、 蒸 留水、 アセトン等を用いて洗浄し、 遠心分離によって微粒子を回収する。 次 いで、 回収した粒子を乾燥する。
［0089］ 本実施形態における電極触媒に含まれる式 ［ 1 ］ で示される複合酸化物 などのチタンを含む金属酸化物の微細粒子は、 例えば、 以下に示す方法によ り製造できる。
式 ［1 八］ において IV!で表される金属を含む化合物と、 チタン化合物とを 任意の割合で混合して溶媒に溶解し、 加熱加圧下において、 ソルボサーマル 法 （水熱合成法） を用いて反応させる。
［0090］ 式 ［1 八］ において IV!で表される金属を含む化合物としては、 金属の塩化 物、 アルコキサイ ドなどを用いることができる。 チタン化合物としては、 チ タニウムテトライソプロポキシドなどを用いることができる。 溶媒としては 、 エタノール、 アセトンなどを用いることができ、 無水とすることが好まし い。
IV!で表される金属を含む化合物と、 チタン化合物とを反応させる温度は、
1 0 0 °〇~ 3 0 0 °〇とすることが好ましく、 1 8 0〜 2 2 0 °〇とすることが より好ましく、 反応に使用する化合物および溶媒の種類などによって適宜選 択できる。
［0091］ 次に、 ソルボサーマル法により反応させた反応液を遠心分離する。 そして 、 得られた沈殿物を洗浄、 乾燥し、 焼成する。 沈殿物の焼成は、 4 0 0〜 6 〇 2020/175707 23 卩（：171? 2020 /008535
0 0 °〇で行うことが好ましく、 4 5 0〜 5 5 0 °〇で行うことがより好ましい 。 焼成時間は、 焼成温度が 5 0 0 °〇である場合、 焼成温度に達してから 2時 間とすることが好ましく、 1時間とすることがより好ましい。 焼成により得 られた焼成物は、 焼成後に焼成装置を開放する方法などにより、 急冷するこ とが好ましい。
このようにして得られた焼成物は、 走査型電子顕微鏡 （3巳1\/〇 および X 線回折 （乂［¾〇） を用いて構造を解析できる。
［0092］ 《電極触媒の製造方法》
本実施形態の電極触媒は、 導電性物質からなる電極担体に、 金属あるいは 金属酸化物が担持されたものである。
本実施形態の電極触媒は、 例えば、 導電性物質からなる電極担体の表面上 に、 金属あるいは金属酸化物からなる構造を形成する方法により製造できる また、 本実施形態の電極触媒は、 導電性物質からなる電極担体の表面上に 、 金属あるいは金属酸化物からなる構造を形成した後、 さらに、 金属あるい は金属酸化物の表面上に、 金属酸化物の微細粒子からなる層状または島状の 構造を形成する方法により製造しても良い。
［0093］ 例えば、 電極担体上に金属酸化物が担持された電極触媒を製造する場合、 電極担体上で金属酸化物を合成する方法により製造できる。 例えば、 電極担 体が金属からなる電極触媒を製造する場合、 電極担体を空気中で焼成して、 電極担体上に金属酸化物を生成させる方法によって製造できる。
［0094］ また、 電極担体に担持された金属酸化物に、 さらにチタンまたはチタンを 含む金属酸化物の微細粒子が担持されている電極触媒を製造する場合、 以下 に示す方法によって製造できる。 まず、 上記の方法により電極担体上で金属 酸化物を合成する。 次いで、 電極担体に担持された金属酸化物上に、 チタン またはチタンを含む金属酸化物の微細粒子を塗布し、 これを空気中で焼成す る。 このことにより、 金属酸化物上に、 チタンまたはチタンを含む金属酸化 物の微細粒子を担持させる。 〇 2020/175707 24 卩（：171? 2020 /008535
[0095] また、 例えば、 多孔質の導電性物質からなる電極担体の表面に、 上述のア ナターゼ型の結晶構造を有し、 稜線と頂点を有する酸化チタンが担持された 電極触媒を製造する場合、 以下に示す方法によって製造できる。
例えば、 電極担体の表面上に、 アナターゼ型の結晶構造を有し、 特定の稜 線と頂点を有する酸化チタンの微細粒子を成長させる方法を用いて製造でき る。 また、 電極担体の表面上に、 特定の稜線と頂点とを有する酸化チタンの 微細粒子を塗布し、 これを焼成する方法を用いて製造してもよい。
[0096] （電極担体の表面上に、 アナターゼ型の結晶構造を有し、 特定の稜線と頂点 を有する酸化チタンの微細粒子を成長させる方法）
電極担体の表面上に、 アナターゼ型の結晶構造を有し、 特定の稜線と頂点 を有する酸化チタンの微細粒子を成長させる方法としては、 ソルボサーマル 法 （水熱合成法） を用いる方法が挙げられる。 具体的には、 以下に示すよう に、 アルカリ溶液を用いる第 1水熱反応工程と、 イオン交換処理工程と、 水 を用いる第 2水熱反応工程とをこの順に行う触媒形成工程を用いる方法が挙 げられる。
[0097] 「第 1水熱反応工程」
電極担体に対して、 アルカリ溶液を用いて、 加圧下で高温の水熱反応を行 う （第 1水熱反応工程） 。 アルカリ溶液としては、 例えば、 水酸化ナトリウ ム、 水酸化カリウム、 アンモニアなどを含むものを用いることができ、 これ らに限定されない。 原料としては、 チタンおよびチタン化合物を用いること ができ、 1~1 2丁 丨 〇2を用いることが好ましい。
[0098] 第 1水熱反応工程では、 反応容器として、 例えば、 高温反応に用いられる 才ートクレーブなどを用いることができる。 第 1水熱反応工程における反応 温度は、 1 5 0 °〇以上 2 5 0 °〇以下であることが好ましく、 2 0 0 °〇以上 2 4 0 °0以下であることがより好ましく、 2 2 0 °0以上 2 4 0 °0以下であるこ とがより好ましい。 第 1水熱反応工程における反応時間は、 3時間以上 7 2 時間以下であることが好ましく、 6時間以上 4 8時間以下であることがより 好ましく、 1 2時間以上 4 8時間以下であることがさらに好ましい。 〇 2020/175707 25 卩（：171? 2020 /008535
第 1水熱反応工程における反応温度および反応時間が上記範囲であると、 第 1水熱反応工程を行うことにより、 電極担体の表面上に、 酸化チタンの原 料となるチタンが十分に担持される。
[0099] 「イオン交換処理工程」
次に、 第 1水熱反応工程後の電極担体の表面に対して、 酸溶液を用いてイ オン交換処理を行う （イオン交換処理工程） 。 酸溶液としては、 塩酸、 硫酸 、 硝酸などが挙げられ、 これらに限定されない。 イオン交換処理工程は、 1 5 °〇以上 1 0 0 °〇以下の温度で行うことが好ましく、 2 0 °〇以上 5 0 °〇以下 で行うことがより好ましい。 イオン交換処理工程における処理時間は、 例え ば 1 0分以上 6 0分以下とすることができ、 1 5分以上 4 5分以下であるこ とが好ましい。
イオン交換処理工程後のチタンが担持された電極担体は、 第 2水熱反応エ 程を行う前に、 水、 エタノール等を用いて洗浄し、 乾燥させてもよい。
[0100] 「第 2水熱反応工程」
次いで、 イオン交換処理工程後のチタンが担持された電極担体に対して、 水を用いて水熱反応を行う （第 2水熱反応工程） 。 第 2水熱反応工程におけ る反応温度は、 1 5 0 °〇以上 2 5 0 °〇以下であることが好ましい。 第 2水熱 反応工程における反応時間は、 1時間以上 7 2時間以下であることが好まし く、 6時間以上 4 8時間以下であることがより好ましく、 1 0時間以上 4 8 時間以下であることがさらに好ましい。
第 2水熱反応工程における反応温度および反応時間が上記範囲であると、 第 2水熱反応工程を行うことにより、 電極担体の表面上にアナターゼ型の結 晶構造を有し、 特定の稜線と頂点を有する酸化チタンの微細粒子が形成され る。
第 2水熱反応工程後の電極担体 （電極触媒） は、 水、 エタノール等を用い て、 洗浄し、 乾燥させてもよい。
[0101 ] 第 1水熱反応工程と、 イオン交換処理工程と、 第 2水熱反応工程とをこの 順に行う触媒形成工程を用いる方法により、 電極担体の表面に酸化チタンを 〇 2020/175707 26 卩（：171? 2020 /008535
成長させることで、 酸化チタンが電極担体の表面に強固に結合された電極触 媒が得られる。 このような製造方法により得られた電極触媒は、 カルボキシ ル基の還元的アミノ化反応をより効果的に促進できる。
[0102] （金属を含む電極担体の表面上に、 電極担体に含まれる金属と同一元素の酸 化物を担持させる方法）
金属を含む電極担体の表面上に、 電極担体に含まれる金属と同 _元素の酸 化物を担持させる方法としては、 例えば、 以下に示すように、 金属を含む電 極担体を空気中で焼成する方法を用いることができる。 この方法を用いるこ とにより、 金属を含む電極担体の表面が、 電極担体に含まれる金属と同一元 素の酸化物で被覆されたものが得られる。
[0103] 金属を含む電極担体に含まれる金属は、 空気中で焼成することにより酸化 されて酸化物が生成する金属であり、 上述した如何なるものであってもよい 金属を含む電極担体の焼成に用いる焼成炉としては、 炉内に金属を含む電 極担体が入る大きさのものを用いる。 焼成炉としては、 焼成管状路炉を用い ることができる。
[0104] 金属を含む電極担体に含まれる金属の焼成温度は、 例えば、 1 0 0〜 9 0
0 °〇とすることが好ましく、 3 0 0 °〇〜 8 0 0 °〇とすることがより好ましく 、 4 5 0〜 7 7 0 °〇とすることがさらに好ましく、 金属の種類に応じて適宜 決定できる。 焼成温度が 1 0 0 °〇以上であると、 金属を含む電極担体の表面 上に酸化物からなる層が形成される。 焼成温度が 9 0 0 °〇以下であると、 金 属を含む電極担体の表面上に生成する酸化物の生成量が多すぎて、 酸化物か らなる層の厚みが厚くなりすぎることを防止できる。
[0105] （電極担体の表面上、 または電極担体に担持された金属あるいは金属酸化物 上に、 チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子を担持させる方法） 電極担体の表面上、 または電極担体に担持された金属あるいは金属酸化物 上 （以下、 「基材上」 という場合がある） に、 チタンまたはチタンを含む金 属酸化物の微細粒子を担持させる方法としては、 例えば、 以下に示すように 〇 2020/175707 27 卩（：171? 2020 /008535
、 粒子分散溶液製造工程と、 塗布工程と、 焼成工程とをこの順に行う方法が 挙げられる。
[0106] 「粒子分散溶液製造工程」
粒子分散溶液製造工程では、 チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細 粒子を、 公知の方法により溶媒中に分散させて、 粒子分散溶液を製造する。 チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子は、 上述した式 [ 1 八] で示される複合酸化物であることが好ましい。
溶媒としては、 チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子の構造及 び活性が損なわれないものであればよく、 特別な限定はない。 具体的には、 溶媒として、 例えば、 水、 メタノール、 エタノールなどを用いることができ る。
[0107] 粒子分散溶液は、 ポリエチレングリコールを含むことが好ましい。 ポリエ チレングリコールを含むことにより、 電極担体と、 チタンまたはチタンを含 む金属酸化物の微細粒子との密着性が良好な電極触媒が得られる。
粒子分散溶液中に含まれるチタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒 子の濃度は、 例えば 1質量％以上 9 0質量％以下とすることができる。 金属 酸化物の微細粒子の濃度が 1質量％以上 9 0質量％以下であると、 粒子分散 溶液を均一に塗布できるため、 好ましい。
[0108] 「塗布工程」
次に、 粒子分散溶液を電極担体に塗布する。 粒子分散溶液を電極担体の表 面に塗布する方法としては、 公知の塗布方法を用いることができ、 特に限定 されない。 例えば、 塗布工程において、 電極担体を粒子分散溶液に浸潰する 方法を用いてもよい。
電極担体を粒子分散溶液に浸潰する方法を用いる場合、 浸潰温度は、 例え ば 1 5 °0以上 9 0 °0以下であることが好ましく、 2 0 °0以上 5 0 °0以下であ ることがより好ましい。 浸潰時間は、 例えば 1分以上 6 0分以下であること が好ましく、 3分以上 3 0分以下であることがより好ましい。
[0109] 粒子分散溶液の塗布量としては、 溶媒を除去した後の電極担体表面におけ 〇 2020/175707 28 卩（：171? 2020 /008535
るチタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子の担持量が、 例えば 1 〇! 9 /〇 01 2以上 5 0 01 9 /〇 01 2以下である量とすることが好ましい。
塗布工程においては、 粒子分散溶液を電極担体の表面に塗布した後、 公知 の方法により、 電極担体から溶媒を除去することが好ましい。
[01 10] 「焼成工程」
本実施形態では、 塗布工程の後に焼成工程を行う。 焼成工程を行うことに より、 電極担体と、 チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子とを、 より一層密着させることができる。
焼成温度は、 例えば 1 0 0 °〇以上 9 0 0 °〇以下であることが好ましく、 2 5 0 °〇以上 5 5 0 °〇以下であることがより好ましい。
焼成時間は、 例えば 1 〇分以上 6時間以下であることが好ましく、 3 0分 以上 5時間以下であることがより好ましい。
[01 1 1 ] 《電極触媒の使用方法》
本実施形態の電極触媒は、 カルボキシル基の還元的アミノ化反応を促進す る。 したがって、 本実施形態の電極触媒は、 カルボニル化合物と窒素化合物 とから生成するイミノ基を還元し、 アミン化合物の生成を促進する機能を有 する。
[01 12] 本実施形態の電極触媒は、 電極担体と、 電極担体に担持された酸化チタン とを有するものであることが好ましい。 電極担体には、 酸化チタンとともに 、 例えば、 酸化チタンのチタン原子の一部が特定の元素に置換された複合酸 化物が担持されていてもよい。 チタン原子の一部が、 一種もしくは複数種の 原子と置換 （ドーピング） された構造とすることにより、 結晶構造やバンド 構造の変化、 それに基づくキャリアの生成と移動 （これらはキャリア濃度や 移動度、 導電率等に寄与する） の制御が可能となり、 より好ましい電極触媒 が得られる可能性がある。 このような複合酸化物は、 公知の方法により、 電 極担体に担持させることができる。
[01 13] 本実施形態の電極触媒は、 電極担体が金属を含む場合には、 表面が金属酸 化物で覆われていても良い。 金属酸化物は、 電極担体の全体を覆っていても 〇 2020/175707 29 卩（：171? 2020 /008535
よいし、 部分的に、 いわゆる島状に覆っていても良い。 金属酸化物に覆われ ている面積は、 電極担体の 8 0 %以上であることが好ましく、 9 0 %以上で あることがさらに好ましく、 全体を覆っていることがさらに好ましい。 その ような電極触媒は、 例えば、 金属を含む電極担体を空気中で焼成する方法を 用いて製造できる。 金属を含む電極担体の表面が、 金属酸化物で覆われてい る場合、 金属酸化物のさらに上に酸化チタンおよび/または酸化チタンの複 合酸化物が担持されていてもよい。
[01 14] 《膜電極接合体》
次に、 本実施形態の膜電極接合体について、 図面を参照して詳細に説明す る。 本実施形態では、 膜電極接合体の一例として、 図 1 に示すアミン化合物 合成用膜電極接合体を例に挙げて説明する。
図 1は、 本実施形態のアミン化合物合成用膜電極接合体を示した概略構成 図である。 図 1 に示すアミン化合物合成用膜電極接合体 1 〇〇は、 アノード 1 1 と、 カソード 1 0と、 アノード 1 1 とカソード 1 0との間に配置された 電解質膜 1 2とを備える。 換言すると、 本実施形態のアミン化合物合成用膜 電極接合体 1 〇〇は、 カソード 1 0、 電解質膜 1 2、 及びアノード 1 1がこ の順で積層されている。
[01 15] 図 1 に示すように、 アミン化合物合成用膜電極接合体 1 0 0に備えられて いるアノード 1 1、 カソード 1 〇、 電解質膜 1 2は、 いずれも膜状である。 アミン化合物合成用膜電極接合体 1 0 0では、 カソード 1 0と電解質膜 1 2 との間、 および電解質膜 1 2とアノード 1 1 との間が接合されていることに より、 カソード 1 〇と電解質膜 1 2とアノード 1 1 とが一体化されている。
[01 16] ＜カソ _ド＞
本実施形態におけるカソード 1 〇は、 図 1 に示すように、 電極担体 2と、 電極担体 2に担持された金属あるいは金属酸化物からなる担持層 1からなる 。 図 1 に示すアミン化合物合成用膜電極接合体 1 〇〇では、 カソード 1 0と して、 上述した本実施形態の電極触媒が備えられている。 したがって、 電極 担体 2は、 本実施形態の電極触媒における電極担体である。 また、 担持層 1 は、 本実施形態の電極触媒における金属あるいは金属酸化物である。
[0117] ＜アノ _ド＞
本実施形態におけるアノード 1 1は、 図 1 に示すように、 電極担体 4と、 電極担体 4の表面に担持された触媒層 3からなる。 具体的には、 特許文献 1 および国際公開第 201 9/240200号に記載されている酸化イリジウ ム、 酸化タングステンを含む酸化物を電極担体に担持した触媒などを用いる ことが出来る。
[0118] 本実施形態におけるアノード 1 1 としては、 市販のものを用いてよく、 公 知の方法 （例えば、 スキージ法 （参考文献： s. Kitano, et al. , “Bifuncti onality of Rh3+ Modifier on Ti02 and Working Mechanism of Rh3+/Ti02 Phot ocata lyst under Irradiation of Visible Light” , J Phys Chem C, vol.'ll 7, p11008-11016, 2013.） 等） を用いて、 製造してもよい。
例えば、 まず、 水、 有機溶媒、 界面活性剤等を含む溶液に触媒を分散させ て、 懸濁液を調製する。 次いで、 懸濁液を、 電極担体上に滴下する。 次いで 、 電極担体表面から数 + M m離した位置に設置したガラス棒を一定速度でス ライ ドさせて、 滴下した懸濁液をガラス電極基板上に広げ、 懸濁液を均一に 塗布する。 次いで、 空気雰囲気下で 1 00°C以上 700°C以下程度 （昇温速 度：約 1 0°C/m i n） の温度で、 1分以上 1 440分以下焼成処理を行う 。 以上の工程により、 アノード 1 1が得られる。
[0119] ＜電解質膜＞
本実施形態における電解質膜 1 2は、 アノード 1 1及びカソード 1 0間で プロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。
本実施形態における電解質膜 1 2の材料としては、 プロトン伝導性を有す る材料であればよく、 特に限定されない。 電解質膜 1 2の材料として具体的 には、 例えば、 従来公知の適宜の高分子膜、 無機膜、 又はコンポジッ ト膜等 が挙げられる。
[0120] 電解質膜 1 2として用いられる高分子膜としては、 例えば、 パーフルオロ スルホン酸系電解質膜 （ナフイオン （N a f i o n （登録商標） ） ： （デュ 〇 2020/175707 31 卩（：171? 2020 /008535
ボン社製） 、 ダウ膜 （ダウ ·ケミカル社製） 、 アシプレックス （八〇 I 1_ 巳乂 （登録商標） ：旭化成社製） 、 フレミオン （旭硝子社製） 、 ポリスチレ ンスルホン酸、 スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等の炭化水素系電解 質膜等が挙げられる。
電解質膜 1 2として用いられる無機膜としては、 例えば、 リン酸ガラス、 硫酸水素セシウム、 ポリタングストリン酸、 ポリリン酸アンモニウム等が挙 げられる。
電解質膜 1 2として用いられるコンポジッ ト膜としては、 例えば、 ゴアセ レクト膜 （ゴアセレクト （登録商標） ： ゴア社製） 等が挙げられる。
[0121 ] ＜電解質膜の製造方法＞
本実施形態における電解質膜 1 2は、 市販のものを用いてもよいし、 公知 の方法を用いて、 製造してもよい。
電解質膜 1 2を製造する方法としては、 具体的には、 以下に示す方法が挙 げられる。 まず、 電解質膜 1 2を構成する成分を含む樹脂組成物からなる塗 布液を、 基板又は支持体に塗布する。 塗布液の塗布方法としては、 例えば、 グラビアコーティング、 スロッ トダイコーティング、 力ーテンコーティング 、 押し出しコーティング、 エアナイフコーティング、 スライ ドコーティング 、 ニップロールコーティング、 浸漬コーティング、 キスコーティング、 ロッ ドバーコーティング、 噴霧コーティング等が挙げられ、 これらに限定されな い。 次いで、 必要に応じて、 加熱又は紫外線の照射により、 樹脂組成物中の 樹脂成分を硬化させる。 硬化条件は、 樹脂組成物中に含まれる樹脂成分に応 じて適宜選択できる。 次いで、 水等を用いた洗浄を行い、 焼成等で溶媒等を 蒸発させる。 以上の工程により、 電解質膜 1 2が得られる。
[0122] 《膜電極接合体の製造方法》
本実施形態のアミン化合物合成用膜電極接合体 1 〇〇は、 例えば、 以下に 記載の方法により製造できる。 まず、 上記の製造方法によりアノード 1 1 と 、 カソード 1 0と、 電解質膜 1 2とをそれぞれ製造する。 そして、 アノード 1 1の触媒層 3とカソード 1 0の触媒層 1 との間に、 電解質膜 1 2が挟持さ 〇 2020/175707 32 卩（：171? 2020 /008535
れた状態となるように積層して積層体とする。 その後、 積層体を例えば、 1 0 0 °〇以上 2 0 0 °〇以下で、 2分以上 3 0分以下程度、 ホッ トプレスする。 以上の工程により、 アミン化合物合成用膜電極接合体 1 0 0が得られる。
[0123] 《アミン化合物の原料》
本実施形態の電極触媒は、 カルボニル化合物と窒素化合物とを原料として 生成するイミノ基を還元し、 アミン化合物を製造する際に好適に用いること ができる。
本実施形態においてアミン化合物の製造に用いられるカルボニル化合物と しては、 カルボキシル基の《位にカルボニル基が存在する下記式 （ 1 1） で 示される《 -ケトカルボン酸を用いることが好ましい。 《 -ケトカルボン酸 としては、 分子内で カルボニル基と環状構造を取ることが可能なアミン 置換基を用いてもよい。
所望のアミノ酸を得たい場合には、 対応する原料を下記式 （ 1 1） より選 択し、 後述する窒素化合物とともにイミン （〇 = 1\!） 構造を生成させ、 本実 施形態の電極触媒により還元的アミノ化を行う。 このことにより、 所望のア ミン化合物が得られる。
[0124] [化 8]
Figure imgf000033_0001
（式 （1 1） において、 Xは水素原子、 1〜 3級の脂肪族炭化水素、 炭素数 6〜 2 0の芳香族炭化水素、 ビニル基、 水酸基、 エーテル、 チオール、 チオ エーテル、 ホスフオン酸、 ホスフオン酸エステル、 ホスフイン酸、 ホスフイ ン酸エステルで表される置換基である。 ）
[0125] 式 （1 1） において、 Xは、 下記式 （1 2） で示される 1〜 3級の脂肪族 炭化水素であつてもよい。
Figure imgf000033_0002
（式 （1 2） において、
Figure imgf000033_0003
下記 （3 1 2） ~ （〇 1 2） のいずれ 〇 2020/175707 33 卩（：171? 2020 /008535
かである。
（3 1 2） すべて水素である。
（匕 1 2） 1が水素原子であり、 は、 水酸基、 メチル基、 炭素数 1〜 2 0の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素、 置換基を有していても良 い炭素数 6〜 2 0の芳香族炭化水素、 置換基を有していても良い炭素数 6〜
2 0のへテロ芳香族炭化水素基、 置換基を有していても良い炭素数 6〜 2 0 の芳香族炭化水素、 置換基を有していても良い炭素数 6〜 2 0のへテロ芳香 族炭化水素基、 前記置換基は、 カルボキシル基、 アミ ド基、 ビニル基、 水酸 基、 エーテル基、 チオール基、 チオエーテル基、 ホスフォン酸基、 ホスフォ ン酸エステル基、 ホスフィン酸基、 ホスフィン酸エステル基、 アミノ基、 ア ルキルアミノ基、 グアニジル基で表される置換基であり、
Figure imgf000034_0001
は互いに 同一でも異なっていても良く、 環を形成していても良い置換基である。
（〇 1 2）
Figure imgf000034_0002
が水素原子であり、
Figure imgf000034_0003
は炭素数 1〜 2 0の置換基を有して いてもよい脂肪族炭化水素、 置換基を有していても良い炭素数 6〜 2 0の芳 香族炭化水素、 置換基を有していても良い炭素数 6〜 2 0のへテロ芳香族炭 化水素基で表され、 前記置換基は、 カルボキシル基、 アミ ド基、 ビニル基、 水酸基、 エーテル基、 チオール基、 チオエーテル基、 ホスフォン酸基、 ホス フォン酸エステル基、 ホスフィン酸基、 ホスフィン酸エステル基、 アミノ基 、 アルキルアミノ基、 グアニジル基で表される置換基であり、
Figure imgf000034_0004
3は環を形成 していてもよいし、
Figure imgf000034_0005
カルボニル基と環を巻いていても良い。 ）
[0126] 式 （1 2） において、
Figure imgf000034_0006
る場合には、 本実施形態の電極触媒により還元的アミノ化を行うことができ る。
[0127] 本実施形態において、 アミン化合物の製造に用いられる窒素化合物として は、 アンモニアおよび/またはヒドロキシルアミン （溶液中にアンモニアお よび/またはヒドロキシルアミンを供給可能な窒素化合物） が挙げられる。 窒素化合物としては、 取り扱いのしやすさを斟酌すると、 ヒドロキシルアミ ンを用いることが好ましい。 〇 2020/175707 34 卩（：171? 2020 /008535
カルボニル化合物とヒ ドロキシルアミンとを原料とする還元的アミノ化反 応を、 本実施形態の電極触媒の存在下で電圧を印加しながら行うことにより 、 より一層高いファラデー効率でアミン化合物を製造できる。
[0128] 本実施形態の電極触媒を用いて、 カルボニル化合物と窒素化合物とを原料 とする還元的アミノ化反応を行うことによって、 下記式 （1 3） で示される アミノ酸が得られる。
[0129] [化 9]
Figure imgf000035_0001
（ 1 3）
（式 （1 3） において、 Xは水素原子、 1〜 3級の脂肪族炭化水素、 炭素数 6〜 2 0の芳香族炭化水素、 ビニル基、 水酸基、 エーテル、 チオール、 チオ エーテル、 ホスフオン酸、 ホスフオン酸エステル、 ホスフイン酸、 ホスフイ ン酸エステルで表される置換基である。 ）
[0130] 式 （1 3） において、 Xは、 下記式 （1 4） で示される 1〜 3級の脂肪族 炭化水素であつてもよい。
Figure imgf000035_0002
（式 （1 4） において、
Figure imgf000035_0003
下記 （3 1 4） 〜 （〇 1 4） のいずれ かである。
（3 1 4） すべて水素である。
（匕 1 4） 1が水素原子であり、 は、 水酸基、 メチル基、 炭素数 1〜 2 0の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素、 置換基を有していても良 い炭素数 6〜 2 0の芳香族炭化水素、 置換基を有していても良い炭素数 6〜
2 0のへテロ芳香族炭化水素基、 置換基を有していても良い炭素数 6〜 2 0 の芳香族炭化水素、 置換基を有していても良い炭素数 6〜 2 0のへテロ芳香 族炭化水素基、 前記置換基は、 カルボキシル基、 アミ ド基、 ビニル基、 水酸 基、 エーテル基、 チオール基、 チオエーテル基、 ホスフオン酸基、 ホスフオ ン酸エステル基、 ホスフィン酸基、 ホスフィン酸エステル基、 アミノ基、 ア 〇 2020/175707 35 卩（：171? 2020 /008535
ルキルアミノ基、 グアニジル基で表される置換基であり、
Figure imgf000036_0001
は互いに 同一でも異なっていても良く、 環を形成していても良い置換基である。
（〇 1 4）
Figure imgf000036_0002
が水素原子であり、 R 3は炭素数 1〜 2 0の置換基を有して いてもよい脂肪族炭化水素、 置換基を有していても良い炭素数 6〜 2 0の芳 香族炭化水素、 置換基を有していても良い炭素数 6〜 2 0のへテロ芳香族炭 化水素基で表され、 前記置換基は、 カルボキシル基、 アミ ド基、 ビニル基、 水酸基、 エーテル基、 チオール基、 チオエーテル基、 ホスフォン酸基、 ホス フォン酸エステル基、 ホスフィン酸基、 ホスフィン酸エステル基、 アミノ基 、 アルキルアミノ基、 グアニジル基で表される置換基であり、
Figure imgf000036_0003
3は環を形成 していてもよいし、 《 -アミノ基と環を巻いていても良い。 ）
[0131 ] 式 （1 3） で示されるアミノ酸における Xが、 水素であるアミノ酸はグリ シンである。 式 （1 3） で示されるアミノ酸における Xが、 式 （1 4） にお ける （3 1 4） 、 すなわち 1級炭素であるアミノ酸はアラニンである。 式 （ 1 4） における （匕 1 4） 、 すなわち 2級炭素であるアミノ酸としては、 ス レオニン、 イソロイシン、 バリンが挙げられる。 式 （1 4） における （〇 1 4） は、 アミノ酸の《側鎖の炭素がメチレン基であり、 その先にさらにメチ レン基、 芳香族基、 そのほかの官能基を持つアミノ酸である。 このようなア ミノ酸としては、 ロイシン、 ヒスチジン、 リジン、 アスパラギン酸、 アスパ ラギン、 グルタミン酸、 グルタミン、 システイン、 セリン、 チロシン、 メチ オニン、 アルギニン、 リジン、 フエニルアラニンが挙げられる。 また、 先に 述べた環を巻いたイミン構造を作り得た場合には、 《_アミノ基と環を巻い ている環状アミノ酸を得ることができる。 そのようなアミノ酸としては、 例 えば、 プロリンを挙げることができる。
以上の例示は、 タンパク質を構成するアミノ酸の例で説明をしたが、 実際 にはアミノ酸は、 この例に制限されることはない。 上記の《—ケトカルボン 酸と窒素化合物とを選択することにより、 様々な《 _アミノ酸を合成できる
[0132] 発明者らは、 本実施形態の電極触媒を用いてイミン （〇 = !\1） 構造の還元 〇 2020/175707 36 卩（：171? 2020 /008535
的アミノ化ができるメカニズムについて、 検討した。 その結果、 特定のメカ ニズムに拘るわけではないが、 その一つとして〇= 1\1結合部分が触媒に近接 し、 そこで電子の移動およびプロトンの移動が起こって還元反応が起こると 考えている。 そうであるならば、 0 = 1\1結合部分は触媒に近接する必要があ る。 そのため、 0 = 1\1結合周辺の立体障害が影響を与えることが予想された しかしながら、 後述する実施例によると、 《側鎖が 2級炭素であるパリン 、 イソロイシン （ 3 1 4） が、 バリン （匕 1 4） 、 ロイシン （〇 1 4） 、 グ リシン （1~1） およびアラニン （3 1 4） に対してややファラデー効率がやや 落ちる場合があるものの、 同程度のアミノ酸合成のパフォーマンスが得られ る。 また、 （〇 1 4） で示される《側鎖に少なくとも一つのメチレン基が存 在するアミノ酸の生成については、 メチレン基の先に大きな官能基、 たとえ ば芳香環を有しているアミノ酸 （チロシンやフエニルアラニン） であったり 、 カルボキシル基のような官能基を有しているアミノ酸 （グルタミン酸） で あったりしても、 反応には大きな影響がないものと考えられる。
以上より、 本実施形態の電極触媒は、 あらゆる
Figure imgf000037_0001
アミノ酸の合成に対応 できる。
[0133] 《アミン化合物の製造方法》
次に、 本実施形態のアミン化合物の製造方法について、 図面を参照して詳 細に説明する。 本実施形態のアミン化合物の製造方法は、 アノードと、 カソ —ドとが備えられた電気化学的セルを用いるアミン化合物の製造方法である 本実施形態においては、 電気化学的セルとして、 図 2に示すアミン化合物 合成装置を用いて、 アミン化合物を製造する場合を例に挙げて説明する。
[0134] 図 2は、 アミン化合物合成装置の一例を示した概略構成図である。 図 2に 示すアミン化合物合成用膜電極接合体 1 0 0を立体的に図示したものを図 2 2に示す。 図 2に示すアミン化合物合成装置 1 八は、 図 1 に示すアミン化合 物合成用膜電極接合体 1 〇〇と、 第 1の供給手段 1 0 2と、 第 2の供給手段 〇 2020/175707 37 卩（：171? 2020 /008535
1 0 3と、 を備える。
第 1の供給手段 1 0 2は、 アノード 1 1 に原料である水又は水蒸気を供給 する。 第 2の供給手段 1 0 3は、 カソード 1 0に原料であるカルボニル化合 物と窒素化合物とを供給する。
また、 図 2に示すように、 アミン化合物合成用膜電極接合体 1 0 0におけ るカソード 1 0とアノード 1 1 とは、 導線 1 3により電気的に接続されてお り、 アノード 1 1からカソード 1 0に電子を供給できるようになっている。
[0135] 図 2に示すアミン化合物合成装置 1 八を用いて、 アミン化合物を製造する には、 第 1の供給手段 1 0 2のフローセルからアノード 1 1 に、 原料である 水又は水蒸気を供給する。 また、 第 2の供給手段 1 0 3のフローセルから力 ソード 1 0に、 原料であるカルボニル化合物と窒素化合物とを供給する。 そ して、 アノード 1 1 とカソード 1 0との間に電圧を印加する。 このことによ り、 以下に示すように、 アミン化合物が生成される。
[0136] すなわち、 アミン化合物合成用膜電極接合体 1 0 0のアノード 1 1の触媒 層 3上で、 水が分解されてプロトンが生成される。 生成したプロトンは、 電 解質膜 1 2を通過して、 カソード 1 0の担持層 1上に到達する。 これにより 、 カソード 1 0の担持層 1上において、 カルボニル化合物と窒素化合物とを 原料とする還元的アミノ化反応が起こり、 アミン化合物が生成される。
[0137] 本実施形態のアミン化合物の製造方法では、 アミン化合物として、 アミノ 酸を製造することが好ましい。 この場合、 カソード 1 0にカルボニル化合物 として、 《 -ケト酸またはカルボン酸を供給することが好ましく、 《 -ケト 酸を供給することがより好ましい。 カルボン酸としては、 《 -ケト酸の誘導 体を用いることが好ましく、 例えば、 《 -ケト酸の 2電子酸化された誘導体 を用いることができる。 また、 窒素化合物として、 アンモニアまたはヒドロ キシルアミン （溶液中にアンモニアおよび/またはヒドロキシルアミンを供 給可能な窒素化合物） を供給することが好ましく、 ヒドロキシルアミンを供 給することがより好ましい。
[0138] 本実施形態のアミン化合物の製造方法では、 《_ケト酸として、 カルボニ 〇 2020/175707 38 卩(：171? 2020 /008535
ル化合物を酸化または還元することにより生成されたものを用いてもよい。 この場合、 公知の方法によりカルボニル化合物を酸化または還元することに より、 《 -ケト酸を生成させる工程を有することが好ましい。 カルボニル化 合物を酸化または還元することにより、 《_ケト酸を生成させる工程は、 ア ミン化合物合成装置 1 内で行ってもよいし、 アミン化合物合成装置 1 八と は別の装置内で行ってもよい。
[0139] また、 アミン化合物としてアミノ酸を製造する場合、 アミノ酸を効率よく 生成させるために、 《 -ケト酸 1当量に対して、 0 . 0 1〜 1 0 0 0当量のア ンモニアもしくは 0 . 0 1〜 1 0 0 0当量のヒドロキシルアミンを用いること が好ましく、 2 0〜 1 0 0当量のアンモニアもしくは 1〜 1 . 2当量のヒド ロキシルアミンを用いることがより好ましい。
[0140] 本実施形態のアミン化合物の製造方法では、 例えば、 カソード 1
Figure imgf000039_0001
ケト酸とアンモニアまたはヒドロキシルアミンとを供給し、 アノード 1 1 に 水又は水蒸気を供給し、 アノード 1 1 とカソード 1 0との間に電圧を印加す ることにより、 アノード 1 1およびカソード 1 0において、 それぞれ、 以下 に示す反応が起こる。
[0141 ] 例えば、 窒素化合物としてアンモニアを供給した場合、 カソード 1 0にお いては、 以下に示す反応が起こる。
Figure imgf000039_0002
（式中の は、 水素原子、 または炭素数 1から 3 0の置換もしくは非置換の アルキル基、 または置換もしくは非置換のアリール基を示す。 アミン化合物 として、 アミノ酸を製造する場合、 式中の はアミノ酸の側鎖を示す。 ）
[0142] 例えば、 窒素化合物としてヒドロキシルアミンを供給した場合、 カソード
1 0においては、 以下に示す反応が起こる。
Figure imgf000039_0003
〇〇〇 1~1 + 1~1 2〇
（式中の は、 水素原子、 または炭素数 1から 3 0の置換もしくは非置換の 〇 2020/175707 39 卩（：171? 2020 /008535
アルキル基、 または置換もしくは非置換のアリール基を示す。 アミン化合物 として、 アミノ酸を製造する場合、 式中の はアミノ酸の側鎖を示す。 ）
[0143] また、 アノード 1 1 においては、 以下に示す反応が起こる。
2 1~1 2〇 ® 4 N + + 4 6 - + 0 2
本実施形態のアミン化合物の製造方法では、 上記還元的アミノ化反応によ り、 アミノ酸が合成される。
[0144] また、 本実施形態のアミン化合物の製造方法では、 アノード 1 1および力 ソード 1 0にそれぞれ、 フローセルから原料を供給することが好ましい。 こ のことにより、 アノード 1 1およびカソード 1 0への原料供給量を精度よく 制御でき、 アミン化合物の収率を向上させることができる。
[0145] 本実施形態のアミン化合物の製造方法では、 窒素化合物としてアンモニア を供給する場合、 カソード 1 0に供給する原料の 1~1を 0 . 1〜 1 0とするこ とが好ましく、 7〜 1 0とすることがより好ましい。 窒素化合物としてアン モニアを用い、 カソード 1 〇に供給する原料の 1~1を上記範囲内として、 《 -ケト酸の還元的アミノ化反応を行った場合、 原料中のアンモニア濃度が適 正となり、 反応中間体であるイミンの生成が促進されるため、 アミノ酸を高 収率で生成できる。
[0146] 本実施形態のアミン化合物の製造方法では、 窒素化合物としてアンモニア を供給する場合、 アノード 1 1およびカソード 1 0の温度を〇〜 1 0 0 °〇と することが好ましく、 3 5〜 4 5 °〇とすることがより好ましい。 アノード 1 1およびカソード 1 0の温度を上記範囲内とすることにより、 十分な反応速 度が得られるとともに、 アミン化合物を収率よく製造できる。
[0147] 本実施形態のアミン化合物の製造方法では、 窒素化合物としてヒドロキシ ルアミンを供給する場合、 カソード 1 0に供給する原料の 1~1を〇〜 4とす ることが好ましく、 〇〜 2とすることがより好ましい。 窒素化合物としてヒ ドロキシルアミンを用い、 カソード 1 0に供給する原料の 1~1を上記範囲内 とした場合、 原料中でのヒドロキシルアミンの分解が抑制されるため、 アミ ン化合物の収率を向上させることができる。 〇 2020/175707 40 卩（：171? 2020 /008535
[0148] 本実施形態のアミン化合物の製造方法では、 窒素化合物としてヒドロキシ ルアミンを供給する場合、 アノード 1 1およびカソード 1 0の温度を〇〜 1 0 0 °〇とすることが好ましく、 〇〜 1 0 °〇とすることがより好ましい。 アノ —ド 1 1およびカソード 1 0の温度を上記範囲内とすることにより、 カソー ド 1 0上で目的反応と競合して起こる水素発生反応を抑制でき、 アミン化合 物の収率を向上させることができる。
また、 アノード 1 1 に水又は水蒸気を供給するため、 少ない環境負荷でア ミン化合物を製造でき、 好ましい。
[0149] 本実施形態のアミン化合物の製造方法では、 アノード 1 1およびカソード
1 0において、 それぞれ上記の反応が生じる。 その結果、 図 2に示すアミン 化合物合成装置 1 の第 1の供給手段 1 0 2からは酸素が排出され、 第 2の 供給手段 1 0 3からはアミン化合物が排出される。
[0150] 本実施形態の電極触媒は、 多孔質の導電性物質からなる電極担体と、 電極 担体に担持された酸化チタンとを有し、 酸化チタンが、 アナターゼ型結晶構 造を有し、 稜線と頂点を有するものであってもよい。 この場合、 資源量が豊 富で無毒な材料のみで形成することが可能である。
また、 本実施形態の電極触媒は、 カルボキシル基の還元的アミノ化反応を 促進して、 カルボニル化合物と窒素化合物とを原料とする還元的アミノ化反 応によるアミン化合物の生成を促進する機能を有する。 このため、 本実施形 態の電極触媒の存在下で、 カルボニル化合物と窒素化合物とを原料とする還 元的アミノ化反応を行うことにより、 有害物質および資源量の少ない貴金属 を用いずに、 アミン化合物を製造できる。
[0151 ] また、 本実施形態のアミン化合物の製造方法では、 カソード 1 0に本実施 形態の電極触媒が備えられた電気化学的セルを用いる。 このため、 カソード 1 〇にカルボニル化合物と窒素化合物とを供給し、 アノード 1 1 とカソード 1 0との間に電圧を印加することにより、 有害物質および資源量の少ない貴 金属を用いずに、 アミン化合物を製造できる。
また、 本実施形態のアミン化合物合成用膜電極接合体 1 〇〇は、 カソード 〇 2020/175707 41 卩（：171? 2020 /008535
1 〇に本実施形態の電極触媒が備えられているので、 還元的アミノ化反応に よりアミン化合物を製造する際に好適に用いることができる。
[0152] 上述した実施形態では、 本実施形態のアミン化合物の製造方法の一例とし て、 図 2に示すアミン化合物合成装置 1 八を用いて、 アミン化合物を製造す る場合を例に挙げて説明したが、 本発明のアミン化合物の製造方法では、 ア ノードと、 本発明の電極触媒が備えられたカソードとが備えられた電気化学 的セルを用いればよく、 図 2に示すアミン化合物合成装置 1 八を用いる例に 限定されない。
例えば、 電気化学的セルの有するアノードおよびカソードの形状は、 特に 限定されるものではなく、 板状であってもよいし、 棒状であってもよい。 ま た、 電解質膜は、 必要に応じて設けられるものであり、 なくてもよい。
実施例
[0153] 以下、 実施例により、 本発明をより具体的に説明するが、 本発明は、 これ らの例によってなんら限定されるものではない。
[0154] ＜測定方法および評価方法＞
以下に示す項目について、 以下に示す方法を用いて測定および評価を行っ た。
[0155] （ 1~1測定）
電解質溶液の !!は、 堀場製作所製の 0-5 1 を用いて測定した。
（走査型電子顕微鏡 （3巳1\/〇 観察）
走査型電子顕微鏡としては、 日本電子株式会社製」 31\/17900 を用い た。
（X線回折
Figure imgf000042_0001
）
X線回折装置としては、
Figure imgf000042_0002
社製の卓上型粉末 X線回折装置 （0 2 1~1八3巳 [¾/3 ? 2） を用いた。 X線回折測定には、 〇リ＜ «線 （ス = 1 . 5406 ） を用いた。
（核磁気共鳴
Figure imgf000042_0003
測定）
IV! 装置として、 八 31^〇 6 1 1 1
Figure imgf000042_0004
社製、 外部磁場 600 MH z） を用いて、 ！ H-NMRを測定した。
（電界放出走査電子顕微鏡 （E DS） 分析）
電界放出走査電子顕微鏡装置として、 J SM- 7900 F （日本電子株式 会社製） を用い、 金属の触媒表面における原子数比を求めた。
[0156] （CV測定に使用した電気化学セル）
図 3は、 C V測定に使用した電気化学セルを説明するための概略構成図で ある。
図 3において、 符号 2 1は作用極を示し、 符号 22は対極を示し、 符号 2 3は参照極を示す。 作用極 2 1 には、 評価対象である電極触媒を設置した。 対極 22としては、 直径 0. 5 mm、 長さ 23 c mの白金コイル （BAS社 製） を用いた。 参照極 23としては A g/A g C I電極 （R E - 1 B、 B A S社製） を用いた。 また、 ポテンシヨスタツ トには、 P r i n c e t o n A p p l i e d R e s e a r c h社製の V e r s a STAT4を用いた。
[0157] 図 3に示す電気化学セルの室 24内に、 ブランクとして 0. 2 m〇 I /L の硫酸水溶液 （p H O. 62） からなる電解質溶液を 5 OmL入れ、 30分 間程度アルゴンパブリングすることにより脱気した。 続いて、 撹拌子 25を 用いて電解質溶液を攪拌しながら室温で、 測定電位を一 1. 2V〜0V （v s. RH E （可逆水素電極） ） の範囲とし、 0. 01 V s e C-1の掃引速度 で C V測定を行った。
[0158] 次に、 評価対象である電極触媒を、 図 3に示す電気化学セルの作用極とし て設置し、 電解質溶液として、 シュウ酸含有溶液 （シュウ酸 1 60 m m〇 I /Lを含む硫酸溶液 （0. 2mo l /L、 p H O. 5 1） ） 、 硫酸ヒドロキ シルアミン含有溶液 （硫酸ヒドロキシルアミン 80mmo I /Lを含む硫酸 水溶液 （〇. 2mo l /L、 p H 0. 66） ） をそれぞれ用いて、 電解質溶 液がブランクである場合と同様にして、 C V測定を行った。
[0159] （アミノ酸の製造に使用した電気化学セル）
アミノ酸の製造は、 図 1 6に示す電気化学セルを用いて行った。 図 1 6は、 アミノ酸の製造に使用した電気化学セルを説明するための概略 構成図である。 図 1 6に示す電気化学セルは、 陽イオン交換膜で仕切られた 二室型電気化学セルである。 図 1 6において、 符号 3 1は作用極を示し、 符 号 32は対極を示し、 符号 33は参照極を示し、 符号 36は陽イオン交換膜 を示す。
[0160] 作用極 3 1 としては、 評価対象である電極触媒を設置した。 対極 32とし ては、 直径〇. 5 mm、 長さ 23 c mの白金コイル （B AS社製） を用いた 。 参照極 33としては A g/A g C 丨電極 （R E - 1 B、 BAS社製） を用 いた。 陽イオン交換膜 36としては、 N a t i o n （登録商標） N R E-2 1 2を用いた。
また、 ポテンシヨスタツ トには、 P r i n c e t o n A p p l i e d R e s e a r c h社製の V e r s a STAT4を用いた。 マグネテイツクス 夕ーラーとしては、 温度調節が可能なものを用いた。 また、 反応前に、 作用 極 3 1側の室 37内の溶液および対極 32側の室 34内の緩衝液を、 それぞ れ 30分間程度アルゴンバプリングすることにより脱気した。
[0161] （a-ケト酸転化率）
定電位電解 （CA） 後の作用極 3 1側の室 37内の溶液における
Figure imgf000044_0001
酸濃度を、 高速液体クロマトグラフ （H P LC） （商品名 ： P r〇 m i n e n c e、 株式会社島津製作所製） を用いて測定した。 H P LC測定は、 カラ ムとして S h o d e x KC-81 1 （昭和電工株式会社製） を用い、 溶出 液として 50 m m〇 丨 /Lの HC 丨 〇4水溶液を用い、 流速を 1 m 丨 /m i n として行った。
そして、 得られたクロマトグラム中の a _ケト酸に由来するピークの面積 と、 別途標準資料用いて作成した検量線とを用いて、 定電位電解 （CA） 後 の作用極 3 1側の室 37内の溶液中における ケト酸濃度を算出した。
[0162] その後、 算出した a-ケト酸濃度と、 定電位電解 （CA） 前の作用極 3 1 側の室 37内における a-ケト酸濃度とを用いて、 以下に示す式 （A） によ り a _ケト酸転化率を算出した。
a-ケト酸の転化率 （％） = ｛（Nket o〇-Nke t o）/Nket o〇｝ X 1 00 〇 2020/175707 44 卩（：171? 2020 /008535
式 （八）
（式 （八） において、 。。は定電位電解前の《 -ケト酸の物質量 （ 〇 I ） を示し、
Figure imgf000045_0001
（〇1〇 I ） を示す。
）
[0163] （アミノ酸収率）
定電位電解 （〇 ） 後の作用極 3 1側の室 37内の溶液を重水で 5倍に希 釈し、 1\/|[¾ （核磁気共鳴） 測定用サンプルとした。 1\/|[¾装置 （A v a n 〇 6 I I I , 巳 「 リ 1< 6 「社） を用いて、 1\/|[¾測定用サンプルの11~1 1\/1 8測定を行った。 そして、 1\/|[¾測定によって得られたスペク トルにおいて 、 3. 4 〇1〜 3. 8 〇!付近に現れるアミノ酸の《炭素上のプロ トン に由来するシグナルの面積と、 別途標準資料用いて作成した検量線とを用い て、 定電位電解 （〇八） 後の作用極 3 1側の室 37内の溶液中におけるアミ ノ酸濃度を算出した。
[0164] その後、 算出したアミノ酸濃度を用いて、 以下に示す式 （巳） によりアミ ノ酸の収率を算出した。
アミノ酸の収率 （％） = ） X 1 00 式 （巳）
（式 （巳） において、
Figure imgf000045_0002
。。は定電位電解前の《 -ケト酸の物質量 （ 〇 I ） を示し、
Figure imgf000045_0003
（111〇 I ） を示す。 ） [0165] （アミノ酸生成のファラデー効率）
定電位電解 （〇八） 後の作用極 3 1側の室 37内の溶液中におけるアミノ 酸濃度を用いて、 以下に示す式 （口） によりアミノ酸生成のファラデー効率 を算出した。
アミノ酸生成のファラデー効率 （％） = { （2 \ 1\1 ^。\ ） /〇} X 1 00 式 ⑴）
（式 （口） において、
Figure imgf000045_0004
„。は定電位電解後のアミノ酸の物質量 （〇1〇 I ） を示し、 はファラデー定数 （9650〇〇/ 〇 丨 ） を示し、 0は定電位 電解中に作用極と対極との間を流れた電荷量 （<3） を示す。 ）
[0166] （実施例 1 ） 〇 2020/175707 45 卩（：171? 2020 /008535
［酸化チタンが担持されたチタン製メッシュ］
チタン製メッシュ （綾織、 1 0 0 111 6 3 11、 真辺工業社） を縦 2 0 01 01、 横 2 5
Figure imgf000046_0001
の長方形に切断した。 切断したチタン製メッシュを、 ヘキサン中 とエタノール中でそれぞれ 5分間超音波洗浄して表面の油分を取り除き、 乾 燥することにより、 電極触媒の電極担体とした。
次に、 電極担体としてのチタン製メッシュの表面から酸化チタンを成長形 成させる触媒形成工程を行った。 触媒形成工程としては、 以下に示すように 、 第 1水熱反応工程と、 イオン交換処理工程と、 第 2水熱反応工程とをこの 川頁に行った。
［0167］ チタン製メッシュを、
Figure imgf000046_0002
テフロン （登録商標） からなる内筒型耐圧密閉容器に入れて密閉し、 2 2 0 で 1 2時間加熱し、 室温まで冷却した （第 1水熱反応工程） 。 その後、 容 器からチタン製メッシュを取り出し、 温度 2 5 °〇で 1 5分間、 〇. 1 〇 I / !_の1~1〇 I水溶液およびイオン交換水で洗浄し、 1~1 2丁 I 2〇5 1~1 2〇で被 覆されたチタン製メッシュを得た （イオン交換処理工程） 。
［0168］ 続いて、 1~1 2丁 I 2〇5 1~1 2〇で被覆されたチタン製メッシュを、 イオン交 換水 4 0 !_とともに、 テフロン （登録商標） からなる内筒型耐圧密閉容器 に入れて密閉し、 2 0 0 °〇で 2 4時間加熱し、 室温まで冷却した （第 2水熱 反応工程） 。 その後、 容器からチタン製メッシュを取り出し、 イオン交換水 およびエタノールで洗浄し、 乾燥させた。 以上の工程により、 実施例 1の電 極触媒を得た。
［0169］ 実施例 1の電極触媒を、 走査型電子顕微鏡像 （3巳1\/〇 により観察した。
その結果、 電極担体としてのチタン製メッシュの表面に、 稜線と頂点を有す る酸化チタンが成長形成されていることが確認できた。
また、 実施例 1の電極触媒について X線回折 （乂［¾ 0） を行った。 その結 果、 電極担体としてのチタン製メッシュの表面に成長形成されている酸化チ タンが、 アナターゼ型の結晶構造を有することを確認した。
［0170］ 実施例 1の電極触媒を、 図 3に示す電気化学セルの作用極として設置し、 〇 2020/175707 46 卩（：171? 2020 /008535
電解質溶液として、 ブランク （硫酸水溶液、 11〇. 62） 、 シュウ酸含有 溶液 （シュウ酸 1 60 〇!〇 I /! -を含む硫酸溶液 （〇. 2〇1〇 1 /1_、 1~1〇. 5 1） ） 、 硫酸ヒドロキシルアミン含有溶液 （硫酸ヒドロキシルアミ
Figure imgf000047_0001
（〇. 2〇1〇 1 /1_、 1~1〇. 66）
） をそれぞれ用いて〇 V測定を行った。 その結果を図 4に示す。 また、 電位 -0. 5 V
Figure imgf000047_0002
での電流密度
Figure imgf000047_0003
の測定結果を表 1 に^^す。
［0171］ （実施例 2）
［酸化アルミニウムが担持されたアルミニウム板］
厚さ〇. 1 0101の八 丨からなる金属板 （ニラコ社製） を縦 200101、 横 2 5 の長方形に切断した。 切断した 丨金属板を、 ヘキサンおよびエタノ
—ル中で 5分間、 超音波洗浄することで表面の油分を取り除き、 乾燥させた 。 乾燥後の I金属板を直径 2. 5〇 の管状炉に投入し、 管状炉内に 1気 圧、 （〇〇13〇1 I n-1） の流速で空気を流しながら、 450°〇で 2 時間加熱することにより焼成した。 焼成後、 室温まで冷まし、 管状炉から八 I金属板を取り出した。 以上の工程により、 実施例 2の電極触媒を得た。 ［0172］ 実施例 2の電極触媒を、 図 3に示す電気化学セルの作用極として設置し、 実施例 1 と同様にして、 〇 測定を行った。 その結果を図 5に示す。 また、 電位一 0. 5
Figure imgf000047_0004
での電流密度 （〇1八/〇〇12） の測定結果を 表 1 に示す。
［0173］ （実施例 3）
［酸化コバルトが担持されたコバルト板］
八 丨からなる金属板に代えて、 厚さ 0. 1
Figure imgf000047_0005
の〇〇からなる金属板 （二 ラコ社製） を用いたこと以外は、 実施例 2と同様にして、 実施例 3の電極触 媒を製造した。
実施例 3の電極触媒を、 図 3に示す電気化学セルの作用極として設置し、 実施例 1 と同様にして、 〇 測定を行った。 その結果を図 6に示す。 また、 電位一 0. 5
Figure imgf000047_0006
での電流密度 （〇1八/〇〇12） の測定結果を 〇 2020/175707 47 卩（：171? 2020 /008535
表 1 に 〇
［0174］ （実施例 4）
［酸化モリブデンが担持されたモリブデン板］
八 丨からなる金属板に代えて、 厚さ〇. 1 〇1〇1の1\/1〇からなる金属板 （二 ラコ社製） を用いたこと以外は、 実施例 2と同様にして、 実施例 4の電極触 媒を製造した。
実施例 4の電極触媒を、 図 3に示す電気化学セルの作用極として設置し、 実施例 1 と同様にして、 〇 測定を行った。 その結果を図 7に示す。 また、 電位一 0 . 5
Figure imgf000048_0001
での電流密度 （〇1八/〇〇1 2） の測定結果を 表 1 に示す。
［0175］ （実施例 5）
［酸化ニオブが担持されたニオブ板］
八 丨からなる金属板に代えて、 厚さ 0 . 1 〇1〇1の1\1 13からなる金属板 （二 ラコ社製） を用いたこと以外は、 実施例 2と同様にして、 実施例 5の電極触 媒を製造した。
実施例 5の電極触媒を、 図 3に示す電気化学セルの作用極として設置し、 実施例 1 と同様にして、 〇 測定を行った。 その結果を図 8に示す。 また、 電位一 0 . 5
Figure imgf000048_0002
での電流密度 （〇1八/〇〇1 2） の測定結果を 表 1 に示す。
［0176］ （実施例 6）
［酸化ニッケルが担持されたニッケル板］
八 丨からなる金属板に代えて、 厚さ〇. 1 〇1 111の1\1 丨からなる金属板 （二 ラコ社製） を用いたこと以外は、 実施例 2と同様にして、 実施例 6の電極触 媒を製造した。
実施例 6の電極触媒を、 図 3に示す電気化学セルの作用極として設置し、 実施例 1 と同様にして、 〇 測定を行った。 その結果を図 9に示す。 また、 電位一 0 . 5
Figure imgf000048_0003
での電流密度 （〇1八/〇〇1 2） の測定結果を 表 1 に示す。 〇 2020/175707 48 卩（：171? 2020 /008535
［0177］ （実施例 7）
［酸化バナジウムが担持されたバナジウム板］
八 丨からなる金属板に代えて、 厚さ 0 . 1
Figure imgf000049_0001
の Vからなる金属板 （ニラ コ社製） を用いたこと以外は、 実施例 2と同様にして、 実施例 7の電極触媒 を製造した。
実施例 7の電極触媒を、 図 3に示す電気化学セルの作用極として設置し、 実施例 1 と同様にして、 〇 測定を行った。 その結果を図 1 0に示す。 また 、 電位一 0 . 5
Figure imgf000049_0002
での電流密度 （〇1八/〇〇1 2） の測定結果 を表 1 に示す。
［0178］ （実施例 8）
［酸化タングステンが担持されたタングステン板］
八 丨からなる金属板に代えて、 厚さ 0 . 1 01 01の からなる金属板 （ニラ コ社製） を用いたこと以外は、 実施例 2と同様にして、 実施例 8の電極触媒 を製造した。
実施例 8の電極触媒を、 図 3に示す電気化学セルの作用極として設置し、 実施例 1 と同様にして、 〇 測定を行った。 その結果を図 1 1 に示す。 また 、 電位一 0 . 5
Figure imgf000049_0003
での電流密度 （〇1八/〇〇1 2） の測定結果 を表 1 に示す。
［0179］ （実施例 9）
［酸化ジルコニウムが担持されたジルコニウム板］
八 丨からなる金属板に代えて、 厚さ〇. 1
Figure imgf000049_0004
の 「からなる金属板 （二 ラコ社製） を用いたこと以外は、 実施例 2と同様にして、 実施例 9の電極触 媒を製造した。
実施例 9の電極触媒を、 図 3に示す電気化学セルの作用極として設置し、 実施例 1 と同様にして、 〇 測定を行った。 その結果を図 1 2に示す。 また 、 電位一 0 . 5
Figure imgf000049_0005
での電流密度
Figure imgf000049_0006
の測定結果 を表 1 に示す。
［0180］ （実施例 1 0） 〇 2020/175707 49 卩（：171? 2020 /008535
［酸化チタンが担持されたチタン板］
八 丨からなる金属板に代えて、 厚さ〇. 1
Figure imgf000050_0001
の丁 丨からなる金属板 （二 ラコ社製） を用いたこと以外は、 実施例 2と同様にして、 実施例 1 0の電極 触媒を製造した。
実施例 1 〇の電極触媒を、 図 3に示す電気化学セルの作用極として設置し 、 実施例 1 と同様にして、 〇 測定を行った。 その結果を図 1 3に示す。 ま た、 電位一 0 . 5
Figure imgf000050_0002
での電流密度 （〇1八/〇〇1 2） の測定結 果を表 1 に示す。
［0181］ （実施例 1 1）
［ルチル型の酸化チタンを担持した酸化チタンが、 担持されたチタン板］ 実施例 1 〇の電極触媒を電極担体として用いて、 以下に示すように、 酸化 チタンを含む溶液を塗布する塗布工程と、 焼成工程とを行った。
［0182］ 1 〇 9のルチル型結晶構造を有する酸化チタン （丁 丨 0 - 6、 日本参照 触媒） ） とエタノール 4 0 0 しとをサンプル管に入れ、 超音波を 1 0分間 照射して、 酸化チタンを含む懸濁溶液を調製した。 得られた酸化チタンを含 む懸濁溶液を、 実施例 1 〇の電極触媒の縁部に沿う縦
Figure imgf000050_0003
の範囲内の表裏両面に、 マイクロピペッ トを用いて均一に塗布し、 乾燥させ た （塗布工程） 。
［0183］ 乾燥後の実施例 1 0の電極触媒を、 直径 2 . 5〇〇!の管状炉に投入し、 管 状炉内に 1気圧、
Figure imgf000050_0004
n - ^） の流速で空気を流しながら、
2 0 0 °〇で 3 0分間加熱することにより焼成した （焼成工程） 。 焼成後、 室 温まで冷まし、 管状炉から金属板を取り出した。 以上の工程により、 実施例 1 1の電極触媒を得た。
［0184］ 実施例 1 1の電極触媒を、 図 3に示す電気化学セルの作用極として設置し 、 実施例 1 と同様にして、 〇 測定を行った。 その結果を図 1 4に示す。 ま た、 電位一 0 . 5
Figure imgf000050_0005
での電流密度
Figure imgf000050_0006
の測定結 果を表 1 に示す。
［0185］ （実施例 1 2） 〇 2020/175707 50 卩（：171? 2020 /008535
[アナターゼ型の酸化チタンを担持した酸化チタンが、 担持されたチタン板 実施例 1 1 において使用したルチル型結晶構造を有する酸化チタン （丁 I 〇一6、 日本参照触媒） の代わりに、 アナターゼ型結晶構造を有する酸化チ タン （丁 I 0 - 7 , 日本参照触媒） を用いたこと以外は、 実施例 1 1 と同様 にして実施例 1 2の電極触媒を製造した。 なお、 丁 I 〇_ 7を、 走査型電子 顕微鏡像 （3巳1\/〇 により観察した結果、 稜線と頂点を有する酸化チタンで あった。
[0186] 実施例 1 2の電極触媒を、 図 3に示す電気化学セルの作用極として設置し 、 実施例 1 と同様にして、 〇 測定を行った。 その結果を図 1 5に示す。 ま た、 電位一 0 . 5
Figure imgf000051_0001
での電流密度 （〇1八/〇〇1 2） の測定結 果を表 1 に示す。
[0187] [表 1 ]
（1^1八/。[†! -2）
Figure imgf000051_0002
[0188] 図 4〜図 1 5より、 実施例 1〜実施例 1 2のいずれの電極においても、 電 位を負側に掃引するほど、 電解質溶液がブランクである場合の水素発生、 そ 〇 2020/175707 51 卩（：171? 2020 /008535
して、 シュウ酸還元、 ヒドロキシルアミン還元に由来する電流が増大するこ とがわかった。
[0189] また、 図 1 3に示すように、 焼成したチタン板からなる実施例 1 0の電極 触媒は、 実施例 1〜実施例 9、 実施例 1 1、 1 2の電極触媒とは異なり、 シ ュウ酸還元に由来する電流が、 ヒドロキシルアミン還元に由来する電流より も大きく観測された。 このことから、 実施例 1 0の電極触媒は、 シュウ酸還 元に対する触媒能が、 ヒドロキシルアミン還元に対する触媒能よりも高いこ とがわかった。 また、 実施例 1 0の電極触媒は、 シュウ酸を還元して《 -ケ 卜酸とし、 これをヒドロキシルアミンとともに還元的アミノ化反応させるこ とにより、 アミノ酸 （グリシン） を生成する場合の電極触媒として、 適して いることがわかった。
[0190] （実施例 1 3）
図 1 6に示す電気化学セルの作用極 3 1 として実施例 1の電極触媒を設置 し、 作用極側のセル 37内に、 《 -ケト酸であるピルビン酸 493 9 （5 . 60〇1〇1〇 1） を、
Figure imgf000052_0001
のアンモニウム · アンモ ニア緩衝液
Figure imgf000052_0002
の溶液を入れた。 また、 対極 32側の室 34内に、 1~1 1 0に調整したアンモニウム · アンモニア緩衝液 （61\/〇 を 3501 丨入れた
[0191] 次に、 電気化学セルを加熱攪拌し、 40°〇で 2時間、 電位一〇. 32 V （
V 3 .
Figure imgf000052_0003
（可逆水素電極） ） で定電位電解 （クロノアンべロメ トリ _ （
〇八） ） を行った。
その後、 定電位電解 （〇八） 後の作用極 3 1側の室 37内の溶液について 、 IV! 装置 （八 3门〇 6 I I I、
Figure imgf000052_0004
社製） を用いて11~1 IV! 8測定を行ない、 アラニンの生成を確認した。
その後、 実施例 1 3の反応における《_ケト酸転化率と、 アミノ酸収率と 、 アミノ酸生成のファラデー効率とを算出した。 その結果を表 2に示す。
[0192] （実施例 1 4）
« -ケト酸として、 ピルビン酸に代えて、 グリオキシル酸 77. （ 〇 2020/175707 52 卩（：171? 2020 /008535
1 . 0 5〇1〇1〇 丨） を用い、 定電位電解の温度を 5 0 °〇にしたこと以外は、 実施例 1 3と同様にして定電位電解 （〇八） を行った。
定電位電解 （〇 ） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液について、 実施例 1 3と同様にして 1 1~1 IV! 測定を行ない、 グリシンが生成したことを確認し た。
その後、 実施例 1 4の反応における ケト酸転化率、 アミノ酸収率、 お よびアミノ酸生成ファラデー効率を算出した。 その結果を表 2に示す。
[0193] （実施例 1 5）
«—ケト酸として、 ピルビン酸に代えて、 《—ケトグルタル酸 1 5 3〇1 9 （1 . 0 5〇1〇1〇 丨） を用い、 定電位電解の温度を 5 0 °〇にしたこと以外は 、 実施例 1 3と同様に定電位電解 （〇八） を行った。
定電位電解 （〇 ） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液について、 実施例 1 3と同様にして1 1~1 1\/| [¾測定を行い、 グルタミン酸が生成したことを確認 した。
その後、 実施例 1 5の反応における ケト酸転化率、 アミノ酸収率、 お よびアミノ酸生成のファラデー効率を算出した。 その結果を表 2に示す。
[0194] （実施例 1 6）
« -ケト酸として、 ピルビン酸に代えて、 4 -メチルー 2 -オキソ吉草酸 1 3 7〇1 9 （1 .
Figure imgf000053_0001
を用い、 定電位電解の温度を 5 0 °〇にした こと以外は、 実施例 1 3と同様にして定電位電解 （〇八） を行った。
定電位電解 （〇 ） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液について、 実施例 1 3と同様にして 1 1~1 1\/| [¾測定を行い、 ロイシンが生成したことを確認した その後、 実施例 1 6の反応における ケト酸転化率、 アミノ酸収率、 お よびアミノ酸生成のファラデー効率を算出した。 その結果を表 2に示す。
[0195] 表 2に、 実施例 1 3〜実施例 1 6それぞれについて、 定電位電解 （〇八） 前の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液における《_ケト酸濃度と、 アンモニウ ム · アンモニア緩衝液の濃度と、 定電位電解の温度を、 併せて記載する。 \¥02020/175707 53 卩（：17 2020 /008535
[0196] [表 2]
Figure imgf000054_0004
非定量
[0197] （考察）
表 2に示すように、 図 1 6に示す電気化学セルを用い、 作用極 3 1 として 実施例 1の電極触媒を設置し、 作用極 3 1側の室 37内に《_ケト酸とアン モニアとを含む溶液を入れて、 定電位電解 (〇八) を行うことにより、 アミ ノ酸を製造できることが分かった。
この結果から、 実施例 1の電極触媒が、 《_ケト酸の還元的アミノ化反応 を促進する触媒としての能力を持つことが確認できた。
[0198] (実施例 1 7)
図 1 6に示す電気化学セルを用いて、 以下に示す方法により、 アミノ酸 ( アラニン) の製造を行った。
[0199] 図 1 6に示す電気化学セルの作用極 3 1 に実施例 1の電極触媒を設置し、 作用極 3 1側の室 37内に、 《 -ケト酸であるピルビン酸
Figure imgf000054_0001
(5.
Figure imgf000054_0002
と、 窒素化合物である硫酸ヒドロキシルアミン 55 1 〇! 9 (
3. 36〇1〇1〇 1 ) とを、 〇. 5〇1〇 1 /1_の硫酸水溶液 35 I に溶解さ せた 1~1〇. 1 9の溶液を入れた。 また、 対極 32側の室 34内に、 1~10 . 28の〇.
Figure imgf000054_0003
入れた。 そして、 作用極 3 1側の室 37内の溶液および対極 32側の室 34内の硫酸水溶液を氷冷下 (0°〇) で、 それぞれ 30分間程度アルゴンパブリングすることにより脱気 した。
[0200] 次に、 撹拌子 35、 35を用いて室 37内の溶液および室 34内の硫酸水 溶液を攪拌しながら、 0°〇で 2時間、 電位一〇. 50 V ( V 3. (可 〇 2020/175707 54 卩（：171? 2020 /008535
逆水素電極） ） で定電位電解 （クロノアンべロメ トリー （〇八） ） を行った その後、 定電位電解 （〇八） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液について 、 1 1~1 1\/| [¾測定を行ない、 アラニンが生成したことを確認した。
その後、 実施例 1 7の反応における《_ケト酸転化率と、 アミノ酸収率と 、 アミノ酸生成のファラデー効率とを算出した。 それらの結果を表 3に示す
[0201 ] （実施例 1 8）
« -ケト酸として、 ピルビン酸に代えて、 グリオキシル酸 4 1
Figure imgf000055_0001
9 （5 .
Figure imgf000055_0002
を用いたこと以外は、 実施例 1 7と同様にして定電位電解
（〇八） を行った。 作用極 3 1側の室 3 7内に入れた溶液の 1~1は 0 . 1 2 であった。
[0202] 定電位電解 （〇八） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液について、 実施例
1 7と同様にして 1 1~1 1\/| [¾測定を行い、 グリシンが生成したことを確認した その後、 実施例 1 8の反応における《_ケト酸転化率と、 アミノ酸収率と 、 アミノ酸生成ファラデー効率とを算出した。 それらの結果を表 3に示す。
[0203] （実施例 1 9）
«—ケト酸として、 ピルビン酸に代えて、 《—ケトグルタル酸 8 1 8〇1 9 （5 .
Figure imgf000055_0003
を用いたこと以外は、 実施例 1 7と同様にして定電位 電解 （〇八） を行った。 作用極 3 1側の室 3 7内に入れた溶液の 1~1は〇.
1 1であった。
[0204] 定電位電解 （〇八） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液について、 実施例
1 7と同様にして 1 1~1 1\/| [¾測定を行い、 グルタミン酸が生成したことを確認 した。
その後、 実施例 1 9の反応における《_ケト酸転化率と、 アミノ酸収率と 、 アミノ酸生成ファラデー効率とを算出した。 それらの結果を表 3に示す。
[0205] （実施例 2 0） 〇 2020/175707 55 卩（：171? 2020 /008535
« -ケト酸として、 ピルビン酸に代えて、 4 -メチルー 2 -オキソ吉草酸 364019 （2. 80〇1111〇 I） を用いたことと、 硫酸ヒドロキシルアミン の使用量を 276〇19 （1. 68〇1〇1〇 1） としたこと以外は、 実施例 1 7 と同様にして定電位電解 （〇八） を行った。 作用極 3 1側の室 37内に入れ た溶液の 1~1は〇. 1 2であった。
[0206] 定電位電解 （〇八） 後の作用極 3 1側の室 37内の溶液について、 実施例
1 7と同様にして 11~1 1\/|[¾測定を行い、 ロイシンが生成したことを確認した その後、 実施例 20の反応における《_ケト酸転化率と、 アミノ酸収率と 、 アミノ酸生成のファラデー効率とを算出した。 それらの結果を表 3に示す
[0207] （実施例 2 1）
« -ケト酸として、 ピルビン酸に代えて、 フエニルピルビン酸 1
Figure imgf000056_0001
（700 〇 I） を用い、 硫酸ヒドロキシルアミンの使用量を 68. 9〇!
9 （420 〇!〇 I） にし、 《—ケト酸の溶解性向上のために、 作用極 3 1 側の室 37および対極 32側の室 34内の溶液中に、 33体積％の割合でジ メチルスルホキシドを含有させたこと以外は、 実施例 1 7と同様にして定電 位電解 （〇八） を行った。 作用極 3 1側の室 37内に入れた溶液の 1~1は 0 . 1 8であった。
[0208] 定電位電解 （〇八） 後の作用極 3 1側の室 37内の溶液について、 実施例
1 7と同様にして 11~1
Figure imgf000056_0002
測定を行い、 フエニルアラニンが生成したことを 確認した。
その後、 実施例 2 1の反応における《_ケト酸転化率と、 アミノ酸収率と 、 アミノ酸生成のファラデー効率とを算出した。 それらの結果を表 3に示す
[0209] （実施例 22）
« -ケト酸として、 ピルビン酸に代えて、 4 -ヒドロキシルフエニルピル ビン酸 1 891119 （1. 05〇1111〇 1） を用い、 硫酸ヒドロキシルアミンの \¥0 2020/175707 56 卩（：17 2020 /008535
使用量を 1 〇 3〇! 9 （6 3 0 〇 丨） にし、 《—ケト酸の溶解性向上のた めに、 作用極 3 1側の室 3 7および対極 3 2側の室 3 4内の溶液中に、 2 5 体積％の割合でジメチルスルホキシドを含有させたこと以外は、 実施例 1 7 と同様にして定電位電解 （〇八） を行った。 作用極 3 1側の室 3 7内に入れ た溶液の 1~1は〇. 1 8であった。
[0210] 定電位電解 （〇 ） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液について、 実施例
1 7と同様にして 1 1~1 1\/| [¾測定し、 チロシンが生成したことを確認した。 その後、 実施例 2 2の反応における、 《_ケト酸転化率、 アミノ酸収率、 およびアミノ酸生成のファラデー効率を算出した。 その結果を表 3に示す。
[021 1 ] 表 3に、 実施例 1 7〜実施例 2 2それぞれについて、 定電位電解 （〇八） 前の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液における《 -ケト酸濃度と、
Figure imgf000057_0001
） 2 2 !~1 2 3〇4濃度とを、 併せて記載する。
[0212] [表 3]
Figure imgf000057_0002
[0213] （考察）
表 3に示すように、 図 1 6に示す電気化学セルを用い、 作用極 3 1 として 実施例 1の電極触媒を設置し、 作用極 3 1側の室 3 7内に《_ケト酸とヒド ロキシルアミンとを含む溶液を入れて、 定電位電解 （〇八） を行うことによ り、 9 0 %を超える高いファラデー効率でアミノ酸を製造できることが分か った。
[0214] また、 表 2および表 3に示す結果から、 図 1 6に示す電気化学セルを用い 、 作用極 3 1 として実施例 1の電極触媒を設置し、 作用極 3 1側の室 3 7内 \¥0 2020/175707 57 卩（：17 2020 /008535
に《_ケト酸と窒素化合物とを含む溶液を入れて、 定電位電解 （〇 ） を行 う場合、 窒素化合物としてアンモニアを用いた場合よりもヒドロキシルアミ ンを用いた場合の方が、 アミノ酸生成のファラデー効率が高くなることが分 かった。
[0215] これは、 窒素化合物としてアンモニアを用いた場合、 《 -ケト酸の還元的 アミノ化反応において、 副生成物として《_ヒドロキシル酸が生成するため である。 より詳細には、 窒素化合物としてアンモニアを用いた場合、 下記式 （8） に示されるように、 中間生成物であるイミンの生成が不十分となるた め、 《 -ケト酸が直接 2電子 2プロトンにより還元されて《 -ヒドロキシル 酸が生成すると考えられる。
[0216] [化 10]
Figure imgf000058_0001
« -ヒドロキシル酸
[0217] 一方、 窒素化合物としてヒドロキシルアミンを用いた場合、 《 -ケト酸の 還元的アミノ化反応において、 下記式 （9） に示されるように、 中間体であ るオキシムを経由して反応が進行する。 ヒドロキシルアミンと《 -ケト酸と の反応は、 定量的にオキシムを与えるため、 選択的にアミノ酸が生成するこ とが期待できる。
[0218] [化 1 1 ]
Figure imgf000058_0002
«-ケト酸 オキシム アミノ酸 〇 2020/175707 58 卩（：171? 2020 /008535
[0219] （実施例 23）
[グリシンの製造]
図 1 6に示す電気化学セルにおける作用極 3 1 として、 実施例 1 0の電極 触媒を設置したものを用いて、 以下に示す方法により、 アミノ酸 （グリシン ） の製造を行った。
[0220] 図 1 6に示す電気化学セルの作用極 3 1側の室 37内に、 カルボニル化合 物であるシュウ酸
Figure imgf000059_0001
（5. 60〇1111〇 1） と、 窒素化合物である硫 酸ヒドロキシルアミン 460〇! 9 （2. 80〇1111〇 1） とを、 〇. 2〇1〇 1 / 1 -の硫酸水溶液
Figure imgf000059_0002
に溶解させた 1~1〇. 1 2の溶液を入れた。 また
、 対極 32側の室 34内に、 1~1〇. 5 1の〇. 2〇1〇 1 /1_の硫酸水溶液 を 35〇! 丨入れた。
そして、 作用極 3 1側の室 37内の溶液および対極 32側の室 34内の硫 酸水溶液を室温 （20°〇） で、 それぞれ 30分間程度アルゴンパブリングす ることにより脱気した。
[0221] 次に、 撹拌子 35、 35を用いて室 37内の溶液および室 34内の硫酸水 溶液を攪拌しながら室温で 2時間、 電位一〇. 70 V （ V 3.
Figure imgf000059_0003
（可逆 水素電極） ） で定電位電解 （クロノアンべロメ トリー （〇八） ） を行った。 その後、 定電位電解 （〇八） 後の作用極 3 1側の室 37内の溶液について 、 11~1_ 1\/|[¾測定を行ない、 グリシンが生成したことを確認した。 また、 1 測定の結果から、 実施例 23では、 グリシンの他に、 グリオキシ ル酸オキシムおよびグリコール酸も生成したことが確認された。
[0222] その後、 実施例 1 3と同様にして、 《 -ケト酸転化率と、 アミノ酸 （グリ シン） 収率とを算出した。 また、 グリシンの収率と同様にして、 グリオキシ ル酸オキシムおよびグリコール酸の収率を算出した。 また、 以下に示す方法 により、 アミノ酸 （グリシン） 、 グリオキシル酸オキシムおよびグリコール 酸のそれぞれについて、 生成のファラデー効率を算出した。 それらの結果を 表 4に示す。
[0223] 〇 2020/175707 59 卩（：171? 2020 /008535
[表 4]
Figure imgf000060_0004
[0224] （アミノ酸生成のファラデー効率）
定電位電解 （〇八） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液中におけるアミノ 酸濃度を用いて、 以下に示す式 （◦） によりアミノ酸生成ファラデー効率を 算出した。
ファラデー効率 （％） = { （6 \ 1\1 ^。\ ） /〇} X 1 0 0
式 ⑹
（式 （◦） において、
Figure imgf000060_0001
（〇1〇 I） を示し、 はファラデー定数 （9 6 5 0〇〇/ 〇 丨） を示し、 0は定電位 電解中に作用極と対極との間を流れた電荷量 （<3） を示す。 ）
[0225] （グリオキシル酸オキシム生成のファラデー効率）
定電位電解 （〇八） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液中におけるグリオ キシル酸オキシム濃度を用いて、 以下に示す式 （1~1） によりグリオキシル酸 オキシム生成ファラデー効率を算出した。
ファラデー効率 （％） = {
Figure imgf000060_0002
/〇} X 1 0 0
式 ⑻
（式 （1~1） において、
Figure imgf000060_0003
。，は定電位電解後のグリオキシル酸オキシムの物 質量 （ 〇 丨） を示し、 はファラデー定数 （9 6 5 0 0〇/〇1〇 丨） を示 し、 〇は定電位電解中に作用極と対極との間を流れた電荷量 （〇） を示す。
）
[0226] （グリコール酸生成のファラデー効率）
定電位電解 （〇八） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液中におけるグリコ —ル酸濃度を用いて、 以下に示す式 （丨） によりグリコール酸生成ファラデ 〇 2020/175707 60 卩（：171? 2020 /008535
—効率を算出した。
ファラデー効率 （％） = { （4 X 9丨 。丨 X ） /〇} X 1 0 0 式 （ I）
（式 （丨） において、 1\1 9 。。！は定電位電解後のグリコール酸の物質量 （〇1 〇 I） を示し、 はファラデー定数 （9 6 5 0 0〇/〇1〇 I） を示し、 〇は 定電位電解中に作用極と対極との間を流れた電荷量 （◦） を示す。 ）
［0227］ （考察）
表 4に示すように、 実施例 2 3では、 アミノ酸であるグリシン生成のファ ラデー効率が 2 7 . 8 %、 中間生成物であるグリオキシル酸オキシム生成の ファラデー効率が 2 7 . 9 %であった。 一方、 副生成物としての《—ヒドロ キシル酸であるグリコール酸生成のファラデー効率は 9 . 0 2 %にとどまっ た。
［0228］ 以上の通り、 電極担体と、 電極担体に担持された酸化チタンとからなる電 極触媒を用いて、 カルボニル化合物と窒素化合物とを原料とする還元的アミ ノ化反応により、 アミノ酸が得られることがわかった。 さらに、 カルボニル 化合物として、 《 -ケト酸または《 -ケト酸の 2電子酸化された誘導体を用 いることで、 比較的良好な効率でアミノ酸が得られることがわかった。
［0229］ （実施例 2 4）
［バリンの製造］
« -ケト酸として、 ピルビン酸に代えて、 3 -メチルー 2 -オキソ酪酸 6
Figure imgf000061_0001
を用いたこと以外は、 実施例 1 7と同様にし て定電位電解 （〇八） を行った。
定電位電解 （〇 ） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液について、 実施例 1 7と同様にして 1 1~1 1\/|［¾測定を行い、 バリンが生成したことを確認した。 その後、 実施例 2 4の反応におけるアミノ酸収率と、 アミノ酸生成ファラ デ—効率とを算出した。 それらの結果を表 5に示す。
［0230］ （実施例 2 5）
［イソロイシンの製造］ 〇 2020/175707 61 卩（：171? 2020 /008535
« -ケト酸として、 ピルビン酸に代えて、 3 -メチルー 2 -オキソ吉草酸 547019 （4. 20〇1111〇 I） を用いたことと、 硫酸ヒドロキシルアミン の使用量を
Figure imgf000062_0001
（2. 52〇1〇1〇 丨） としたこと以外は、 実施例 1 7 と同様にして定電位電解 （〇八） を行った。
定電位電解 （〇 ） 後の作用極 3 1側の室 37内の溶液について、 実施例 1 7と同様にして 11~1 1\/|[¾測定を行い、 イソロイシンが生成したことを確認 した。
その後、 実施例 25の反応におけるアミノ酸収率と、 アミノ酸生成ファラ デ—効率とを算出した。 それらの結果を表 5に示す。
[0231] [表 5]
Figure imgf000062_0002
[0232] [チタン複合酸化物粒子 （丁 丨 nMm〇x） の製造]
（製造例 1） 丁 丨 _!\1匕〇2の製造
〇. 67 〇 丨の塩化ニオブ （V） （富士フィルム和光純薬製、 製品コ —ド 1 4 1 —0394 1） と、 モレキユラーシーブ 3八 1 /1 6 （富士フィル ム和光純薬製、 製品コード 1 34-06095） で脱水したアセトン 30
!- （富士フィルム和光純薬製、 製品コード 01 3-0035 1） と、 2. 7 01010 丨のチタンテトライソプロポキシド （富士フィルム和光純薬製、 製品 コード： 207 -081 76） とを、 容量 50〇11_のテフロン （登録商標） 加エステンレススチールで形成された才ートクレーブ （アズワン株式会社製 ） の容器に入れ、 30分間室温で攪拌し、 混合物を得た。
[0233] 得られた混合物を、 電気オーブンに入れ、 30分間で 200°〇まで昇温し 〇 2020/175707 62 卩（：171? 2020 /008535
、 その後、 200°〇で 24時間加熱した。 その後、 室温まで冷ました内容物 を、 ポリプロピレン製の容量 50 1_の遠沈管 （八〇〇テクノグラス製、 製 品コード 2345 -050） 二本に移し、 遠心機 （エツペンドルフ社製、 〇 61^ 1: 「 1 干 リ ㊀ 5804） を用いて 6500 「 〇1で 5分間回転させて 、 沈殿物を得た。
得られた沈殿物を
Figure imgf000063_0001
遠心 分離した。 さらに、 得られた沈殿物を 1 2.
Figure imgf000063_0002
5 !_のアセトンとの混合溶液を用いて洗浄し、 遠心分離した。 遠心分離した 沈殿物を室温大気下で一晚乾燥させた後、 デシケーターに入れて一晚乾燥さ せた。
その後、 沈殿物を管状炉に入れ、 空気流通下 （60〇〇 ） 、 20分間で 500°〇まで昇温し、 その後、 500°〇で 1時間加熱した。 その後、 炉の温 度が低下して 420°〇に達した時点で管状炉の上蓋をあけ、 扇風機を用いて 急冷して室温まで冷却した。 以上の工程により、 製造例 1のチタン複合酸化 物粒子を得た。
［0234］ 得られた製造例 1のチタン複合酸化物粒子について、 X線回折 （乂［¾口） 測定を行った。 その結果を図 1 7に示す。
また、 製造例 1のチタン複合酸化物粒子について、 電界放出走査電子顕微 鏡 （巳 03） 分析を行うことにより、 チタン複合酸化物粒子の原子数比を求 めた。 その結果から、 製造例 1のチタン複合酸化物粒子の組成は、
Figure imgf000063_0003
0原子％含む丁 丨 一 1\!匕〇2であることが確認できた。 図 1 8は、 製造例 1の チタン複合酸化物粒子を電界放出走査電子顕微鏡 （巳 03） で撮影した写真 である。
［0235］ （製造例 2） 丁 丨 _ 6〇 2の製造
製造例 1 における塩化ニオブ （V） の代わりに、 〇.
Figure imgf000063_0004
Iの塩化 鉄 （丨 丨 丨） 六水和物 （関東化学製、 製品コード 1 601 8-30） を用い たこと以外は、 製造例 1 と同様の操作を行い、 製造例 2のチタン複合酸化物 粒子を得た。 〇 2020/175707 63 卩（：171? 2020 /008535
［0236］ 得られた製造例 2のチタン複合酸化物粒子について、 X線回折 （乂［¾0） 測定を行った。 その結果を図 1 7に示す。
また、 製造例 2のチタン複合酸化物粒子について、 電界放出走査電子顕微 鏡 （巳 03） 分析を行うことにより、 チタン複合酸化物粒子の原子数比を求 めた。 その結果から、 製造例 2のチタン複合酸化物粒子の組成は、 6を 6 原子％含む丁 丨 _ 6〇2であることが確認できた。
［0237］ （製造例 3） I I -〇 3〇2の製造
製造例 1 における塩化ニオブ （V） の代わりに、 〇.
Figure imgf000064_0001
Iの塩化 ガリウム （丨 丨 丨） （富士フィルム和光純薬製、 製品コード〇 78-027 81） を用いたこと以外は、 製造例 1 と同様の操作を行い、 製造例 3のチタ ン複合酸化物粒子を得た。
［0238］ 得られた製造例 3のチタン複合酸化物粒子について、 X線回折 （乂［¾0） 測定を行った。 その結果を図 1 7に示す。
また、 製造例 3のチタン複合酸化物粒子について、 電界放出走査電子顕微 鏡 （巳 03） 分析を行うことにより、 チタン複合酸化物粒子の原子数比を求 めた。 その結果から、 製造例 3のチタン複合酸化物粒子の組成は、
Figure imgf000064_0002
原子％含む
Figure imgf000064_0003
であることが確認できた。
［0239］ （製造例 4） 7 A 〇2の製造
製造例 1 における塩化ニオブ （V） の代わりに、 〇.
Figure imgf000064_0004
Iの塩化 アルミニウム （丨 丨 丨） 六水和物 （関東化学製、 製品コード〇 1 1 55-3 〇） を用いたこと以外は、 製造例 1 と同様の操作を行い、 製造例 4のチタン 複合酸化物粒子を得た。
［0240］ 得られた製造例 4のチタン複合酸化物粒子について、 X線回折 （乂［¾0） 測定を行った。 その結果を図 1 7に示す。
また、 製造例 4のチタン複合酸化物粒子について、 電界放出走査電子顕微 鏡 （巳 03） 分析を行うことにより、 チタン複合酸化物粒子の原子数比を求 めた。 その結果から、 製造例 4のチタン複合酸化物粒子の組成は、 八 I を 2 〇原子％含む丁 丨 _八 丨 〇2であることが確認できた。 〇 2020/175707 64 卩（：171? 2020 /008535
［0241］ （製造例 5） 丁 丨 _!\1 丨 〇2の製造
製造例 1 における塩化ニオブ （V） の代わりに、 〇.
Figure imgf000065_0001
Iの塩化 ニッケル （丨 丨） （富士フィルム和光純薬製、 製品コード 1 4 1 -01 06 2） を用いたこと以外は、 製造例 1 と同様の操作を行い、 製造例 5のチタン 複合酸化物粒子を得た。
［0242］ 得られた製造例 5のチタン複合酸化物粒子について、 X線回折 （乂［¾0） 測定を行った。 その結果を図 1 7に示す。
また、 製造例 5のチタン複合酸化物粒子について、 電界放出走査電子顕微 鏡 （巳 03） 分析を行うことにより、 チタン複合酸化物粒子の原子数比を求 めた。 その結果から、 製造例 5のチタン複合酸化物粒子の組成は、 1\1 丨 を 1 4原子％含む丁 丨 _1\1 丨 〇2であることが確認できた。
［0243］ （製造例 6） I I -0〇02の製造
製造例 1 における塩化ニオブ （V） の代わりに、 〇.
Figure imgf000065_0002
Iの塩化 コバルト （丨 丨） （関東化学製、 製品コード〇 7399-3 1） を用いたこ と以外は、 製造例 1 と同様の操作を行い、 製造例 6のチタン複合酸化物粒子 を得た。
［0244］ 得られた製造例 6のチタン複合酸化物粒子について、 X線回折 （乂［¾0） 測定を行った。 その結果を図 1 7に示す。
また、 製造例 6のチタン複合酸化物粒子について、 電界放出走査電子顕微 鏡 （巳 03） 分析を行うことにより、 チタン複合酸化物粒子の原子数比を求 めた。 その結果から、 製造例 6のチタン複合酸化物粒子の組成は、 0〇を 6 原子％含む丁 丨 _〇〇〇2であることが確認できた。
［0245］ （製造例 7） 丁 丨 _丫〇 2の製造
製造例 1 における塩化ニオブ （V） の代わりに、 〇.
Figure imgf000065_0003
Iの塩化 イッ トリウム （丨 丨 丨） 六水和物 （富士フィルム和光純薬製、 製品コード 2 59-00272） を用いたこと以外は、 製造例 1 と同様の操作を行い、 製 造例 7のチタン複合酸化物粒子を得た。
［0246］ 得られた製造例 7のチタン複合酸化物粒子について、 X線回折 （乂［¾0） 〇 2020/175707 65 卩（：171? 2020 /008535
測定を行った。 その結果を図 1 7に示す。
また、 製造例 7のチタン複合酸化物粒子について、 電界放出走査電子顕微 鏡 （巳 0 3） 分析を行うことにより、 チタン複合酸化物粒子の原子数比を求 めた。 その結果から、 製造例 7のチタン複合酸化物粒子の組成は、 丫を 1 6 原子％含む丁 丨 _丫〇2であることが確認できた。 図 1 9は、 製造例 7のチタ ン複合酸化物粒子を電界放出走査電子顕微鏡 （巳 0 3） で撮影した写真であ る。
[0247] （製造例 8） 丁 丨 _ 1\/1 n〇2の製造
製造例 1 における塩化ニオブ （V） の代わりに、 〇.
Figure imgf000066_0001
Iの塩化 マンガン （富士フィルム和光純薬製、 製品コード 1 3 9 - 0 0 7 2 2） を用 いたこと以外は、 製造例 1 と同様の操作を行い、 製造例 8のチタン複合酸化 物粒子を得た。
[0248] 得られた製造例 8のチタン複合酸化物粒子について、 X線回折 （乂[¾ 0） 測定を行った。 その結果を図 1 7に示す。
また、 製造例 8のチタン複合酸化物粒子について、 電界放出走査電子顕微 鏡 （巳 0 3） 分析を行うことにより、 チタン複合酸化物粒子の原子数比を求 めた。 その結果から、 製造例 8のチタン複合酸化物粒子の組成は、
Figure imgf000066_0002
0原子％含む丁 丨 _ 1\/1 n〇2であることが確認できた。
[0249] （製造例 9） 丁 丨 -〇リ〇2の製造
製造例 1 における塩化ニオブ （V） の代わりに、 〇.
Figure imgf000066_0003
Iの塩化 銅 （丨） （関東化学製、 製品コード 0 7 5 2 4 - 3 0） を用いたこと以外は、 製造例 1 と同様の操作を行い、 製造例 9のチタン複合酸化物粒子を得た。
[0250] 得られた製造例 9のチタン複合酸化物粒子について、 X線回折 （乂[¾ 0） 測定を行った。 その結果を図 1 7に示す。
また、 製造例 9のチタン複合酸化物粒子について、 電界放出走査電子顕微 鏡 （巳 0 3） 分析を行うことにより、 チタン複合酸化物粒子の原子数比を求 めた。 その結果から、 製造例 9のチタン複合酸化物粒子の組成は、 0リを 1 2原子％含む丁 丨 一〇リ〇2であることが確認できた。 図 2 0は、 製造例 9の 〇 2020/175707 66 卩（：171? 2020 /008535
チタン複合酸化物粒子を電界放出走査電子顕微鏡 （巳 0 3） で撮影した写真 である。
［0251］ （製造例 1 0） I , - å 「〇2の製造
製造例 1 における塩化ニオブ （V） の代わりに、 〇.
Figure imgf000067_0001
Iの塩化 ジルコニウム （ I V） （富士フィルム和光純薬製、 製品コード 2 6 5 - 0 0 6 7 2） を用いたこと以外は、 製造例 1 と同様の操作を行い、 製造例 1 0の チタン複合酸化物粒子を得た。
［0252］ 得られた製造例 1 0のチタン複合酸化物粒子について、 X線回折 （乂［¾口 ） 測定を行った。 その結果を図 1 7に示す。
また、 製造例 1 〇のチタン複合酸化物粒子について、 電界放出走査電子顕 微鏡 （巳 0 3） 分析を行うことにより、 チタン複合酸化物粒子の原子数比を 求めた。 その結果から、 製造例 1 0のチタン複合酸化物粒子の組成は、 「 を 1 9原子％含む丁 丨 - 1 「〇 2であることが確認できた。
［0253］ （製造例 1 1） 丁 丨 - 1\/1〇〇2の製造
製造例 1 における塩化ニオブ （V） の代わりに、 〇.
Figure imgf000067_0002
Iの塩化 モリブデン （V） （三津和化学薬品製、 純度 2 1\1） を用いたこと以外は、 製 造例 1 と同様の操作を行い、 製造例 1 〇のチタン複合酸化物粒子を得た。
［0254］ 得られた製造例 1 1のチタン複合酸化物粒子について、 X線回折 （乂［¾口 ） 測定を行った。 その結果を図 1 7に示す。
また、 製造例 1 1のチタン複合酸化物粒子について、 電界放出走査電子顕 微鏡 （巳 0 3） 分析を行うことにより、 チタン複合酸化物粒子の原子数比を 求めた。 その結果から、 製造例 1 1のチタン複合酸化物粒子の組成は、 IV!〇
Figure imgf000067_0003
であることが確認できた。 図 2 1は、 製造例 1 1のチタン複合酸化物粒子を電界放出走査電子顕微鏡 （巳 0 3） で撮影し た写真である。
［0255］ （考察）
図 1 7は、 製造例 1〜 1 1のチタン複合酸化物粒子、 および実施例 1 2で 使用した酸化チタン粒子 （丁 1 0 - 7 （日本参照触媒） ） の X線回折結果を示 したチヤートである。 図 1 7に示すスペクトルの凡例として記載した元素名 は、 各製造例のチタン複合酸化物粒子に含まれるチタン以外の金属元素であ る。 図 1 7に示す元素名の後ろの数字は、 E DS分析結果を用いて算出した チタン複合酸化物粒子中の各元素の濃度 （原子％） を示す。
図 1 7には比較のため、 テノライ ト （酸化銅 （丨 丨） （C u〇） ） 、 酸化 チタン （アナターゼ型の酸化チタン、 ルチル型の酸化チタン） の X線回折デ —夕 （American Mineralogist Crystal Structure Database、 データベース コードはそれぞれ 0010735、 0005164、 0018822） を示す。
[0256] 図 1 7より、 Coを含む製造例 6のチタン複合酸化物粒子および Mnを含 む製造例 8のチタン複合酸化物粒子は、 アナターゼ型の結晶構造とルチル型 の結晶構造とが共存していることが分かる。 また、 C uを含む製造例 9チタ ン複合酸化物粒子は、 アナターゼ型とテノライ トとが共存していることが分 かる。 また、 それ以外のチタン複合酸化物粒子 （製造例 1〜 5、 7、 1 0、
1 1） は、 アナターゼ型の結晶構造のみであることがわかった。
[0257] [チタン複合酸化物粒子の触媒評価]
（実施例 26）
（電極の作成）
（表面にチタン酸化物が担持されたチタン板の製造）
厚さ 0. 1 mmのチタン板 （ニラコ社） を縦 20 m m横 25 m mの長方形 に切断し、 ヘキサン中およびエタノール中でそれぞれ 5分程度超音波洗浄し て表面の油分を取り除き、 乾燥した。 乾燥後のチタン板を管状炉に投入し、 空気流通下 （60 c c m） 、 30分間で 450°Cまで昇温し、 その後、 45 0°Cで 1時間加熱した。 その後、 管状炉の温度が低下して 300°Cに達した 時点で管状炉の上蓋をあけ、 扇風機を用いて急冷して室温まで冷却した。 以 上の工程により、 表面にチタン酸化物が担持された実施例 26のチタン板を 得た。
[0258] （表面にチタン酸化物が担持されたチタン板上に、 チタン複合酸化物粒子を 担持させる工程） 〇 2020/175707 68 卩（：171? 2020 /008535
製造例 1のチタン複合酸化物粒子をメノウ乳鉢ですりつぶし、 2 !_程度 のエタノールを加えて懸濁液を得た。 得られた懸濁液を、 実施例 2 6のチタ ン板の表裏両面の全面に、 マイクロピぺッ トを用いて均一に滴下することに より塗布し、 乾燥させた。
乾燥させたチタン板を管状炉に投入し、 空気流通下 （6 0〇〇 ） 、 3 0 分間で 5 0 0 °〇まで昇温し、 その後、 5 0 0 °〇で 1時間加熱した。 その後、 管状炉の温度が低下して 4 2 0 °〇に達した時点で管状炉の上蓋をあけ、 扇風 機を用いて急冷して室温まで冷却した。 以上の工程により、 表面にチタン酸 化物が担持されたチタン板上に、 チタン複合酸化物粒子が担持された実施例 2 6の電極触媒を得た。
[0259] （アミノ酸の製造）
図 1 6の電気化学セルの作用極 3 1側に実施例 2 6の電極触媒を設置し、 室 3 7内に《_ケトカルボン酸であるピルビン酸と、 窒素化合物である硫酸 ヒドロキシルアミンとを表 6に示す割合で含む〇. 5〇1〇 丨 / 1 -の硫酸水溶
Figure imgf000069_0001
また、 対極 3 2側の室 3 4内に〇. 5〇1〇 丨 / 1_の硫 酸水溶液 4 0 1_を入れた。
そして、 作用極 3 1側の室 3 7内の溶液および対極 3 2側の室 3 4内の硫 酸水溶液を氷冷下 （〇°〇） で、 それぞれ 3 0分間程度アルゴンパブリングす ることにより脱気した。
[0260] 次に、 撹拌子 3 5、 3 5を用いて室 3 7内の溶液および室 3 4内の硫酸水 溶液を攪拌しながら、 0 °〇で 2時間、 電位一〇. 5 0 V （ V 3 .
Figure imgf000069_0002
（可 逆水素電極） ） で定電位電解 （クロノアンべロメ トリー （〇八） ） を行った その後、 定電位電解 （〇八） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液について 、 1 1~1 1\/| [¾測定を行ない、 アラニンが生成したことを確認した。
その後、 実施例 2 6の反応におけるピルビン酸転化率と、 アミノ酸収率と 、 アミノ酸生成のファラデー効率とを算出した。 それらの結果を表 6に示す 〇 2020/175707 69 卩（：171? 2020 /008535
[0261 ] （実施例 2 7〜実施例 3 6）
製造例 1のチタン複合酸化物粒子の代わりに、 製造例 2〜製造例 1 1のチ タン複合酸化物粒子をそれぞれ用いたこと以外は、 実施例 2 6と同様の操作 を行ない、 チタン複合酸化物粒子が担持された実施例 2 7〜実施例 3 6の電 極触媒を得た。
実施例 2 6の電極触媒に代えて、 実施例 2 7〜実施例 3 6の電極触媒をそ れぞれ用いて、 実施例 2 6と同様にして定電位電解 （〇八） を行った。
定電位電解 （〇 ） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液について、 実施例 2 6と同様にして1 1~1 1\/| [¾測定を行い、 アラニンが生成したことを確認した その後、 実施例 2 7〜実施例 3 6の反応におけるピルビン酸転化率と、 ア ミノ酸収率と、 アミノ酸生成のファラデー効率とを算出した。 それらの結果 を表 6に示す。
[0262] （実施例 3 7）
製造例 1のチタン複合酸化物粒子の代わりに、 実施例 1 2で使用した酸化 チタン粒子 （丁 1〇_ 7 （日本参照触媒） ） を用いたこと以外は、 実施例 2 6 と同様の操作を行ない、 チタン複合酸化物粒子が担持された実施例 3 7の電 極触媒を得た。
実施例 2 6の電極触媒に代えて、 実施例 3 7の電極触媒を用いて、 実施例 2 6と同様にして定電位電解 （〇八） を行った。
定電位電解 （〇 ） 後の作用極 3 1側の室 3 7内の溶液について、 実施例 2 6と同様にして 1 1~1 1\/| [¾測定を行い、 アラニンが生成したことを確認した その後、 実施例 3 7の反応におけるピルビン酸転化率と、 アミノ酸収率と 、 アミノ酸生成のファラデー効率とを算出した。 それらの結果を表 6に示す
[0263] 〇 2020/175707 70 卩(：171? 2020 /008535
[表 6]
Figure imgf000071_0002
[0264] (比表面積との関係)
実施例 2 7〜実施例 3 7において使用した各チタン複合酸化物粒子につい て、 巳巳丁法 (巳巳
Figure imgf000071_0001
を使って、 7 7 にお ける窒素吸着曲線を測定し、 比表面積を求めた。 その結果を図 2 3に示す。 図 2 3は、 実施例 2 7〜実施例 3 7において使用した各チタン複合酸化物粒 子の比表面積と、 実施例 2 7〜実施例 3 7のアラニンの収率との関係を示し たグラフである。 図 2 3に示すプロッ トの凡例として記載した元素名は、 各 〇 2020/175707 71 卩（：171? 2020 /008535
実施例のチタン複合酸化物粒子に含まれるチタン以外の金属元素である。
[0265] 図 23より、 比表面積が大きいチタン複合酸化物粒子は、 活性が大きいこ とがわかる。 しかしながら、 1\1匕を含むチタン複合酸化物粒子は、 面積当た りの活性が他のチタン複合酸化物粒子と異なることから、 別の触媒活性機構 が働いていることが示唆される。
[0266] 実施例 27〜実施例 37において使用した各チタン複合酸化物粒子ににつ いて、 X線光電子分光
Figure imgf000072_0001
1"101： 06 1 601： 「 0 |·! 3 6
〇 「〇 3〇〇 ソ） 分析を行ない、 電子状態を調べた。 製造例 1、 4、 7 、 1 0、 1 1のチタン複合酸化物粒子の結果を図 25に示す。
また、 実施例 27〜実施例 37において使用した各チタン複合酸化物粒子 について、 II I V 〇社製の V 6 「 3 ？ 「〇 66 1 I を用いて、 丁 1の 2 1/2および 2 3/2のスぺクトルを測定した。 製造例 1の結果を図 24に示 す。
[0267] X線光電子分光分析の結果および丁 丨の 2 1/2および 2 3/2のスペクト ルより、 各チタン複合酸化物粒子の丁 丨 3 +の結合エネルギーを算出し、 単位 面積当たりのアラニンの収率との関係を調べた。 その結果を図 26に示す。 図 26は、 実施例 27〜実施例 37において使用した各チタン複合酸化物粒 子の丁 丨 3 +の結合エネルギーと、 実施例 27〜実施例 37の単位面積当たり のアラニンの収率との関係を示したグラフである。 図 26に示すプロッ トの 凡例として記載した元素名は、 各実施例のチタン複合酸化物粒子に含まれる チタン以外の金属元素である。
[0268] 図 26より、 チタン複合酸化物粒子においては、 丁 丨 3 +の結合エネルギー が小さい場合に高い触媒活性が発現することが明らかとなった。 丁 丨 3 +は、 伝導帯を構成する丁 丨の 3 軌道に一つの電子が導入された状態であると考 えられる。 したがって、 丁 丨の位置に 1\1匕などの金属イオンが導入されたチ タン複合酸化物粒子では、 電極から伝導体に導入された電子が、 純粋な丁 丨 〇2よりも高いエネルギー状態にあり、 より強く還元性を示すようになる。 こ のため、 触媒特性が向上したものと考えられる。 よって、 高い活性を示すチ 〇 2020/175707 72 卩（：171? 2020 /008535
タン複合酸化物粒子は、 非表面積が大きいことに加え、 より還元された電子 状態の丁 丨 3 +あるいは導入された金属のイオンを含むと考えられる。
[0269] 以上の通り、 酸化チタンの複合酸化物においては、 導入する金属種によっ てピルビン酸のヒドロキシルアミン存在下における電気化学的還元反応の活 性に差異が表れる。 実施例 2 7〜実施例 3 7に使用したチタン複合酸化物粒 子のうち、 最も高い活性を示すのは 匕を 2 0原子％導入したものであった
符号の説明
[0270] 1 八 ァミン化合物合成装置、 1 担持層、 2 電極担体、 3 触媒層、
4 担持体、 1 0 カソード、 1 1 アノード、 1 2 電解質膜、 2 1 作 用極、 2 2 対極、 2 3 参照極、 3 1 作用極、 3 2 対極、 3 3 参照 極、 3 6 陽イオン交換膜、 1 0 0 アミン化合物合成用膜電極接合体、 1 〇 2 第 1の供給手段、 1 0 3 第 2の供給手段。

Claims

〇 2020/175707 73 卩（：171? 2020 /008535 請求の範囲
［請求項 1］ 導電性物質からなる電極担体に、 金属あるいは金属酸化物が担持さ れた電極触媒。
［請求項 2］ 前記電極担体は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属 から選ばれる 1種または 2種以上の金属、 または炭素系材料を含み、 前記金属あるいは金属酸化物は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に 属する典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属あるいは金属 酸化物を含む請求項 1記載の電極触媒。
［請求項 3］ 前記電極担体に含まれる金属が、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移金 属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種または 2 種以上の金属であり、
前記電極担体に担持された金属あるいは金属酸化物が、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から 選ばれる 1種または 2種以上の金属あるいは金属酸化物である請求項 2に記載の電極触媒。
［請求項 4］ 前記電極担体に前記金属酸化物が担持され、
前記金属酸化物が前記電極担体に含まれる金属と同一元素の酸化物 である請求項 1〜請求項 3のいずれか一項に記載の電極触媒。
［請求項 5］ 前記電極担体に担持された前記金属酸化物に、 さらにチタンまたは チタンを含む金属酸化物の微細粒子が担持されている請求項 4に記載 の電極触媒。
［請求項 6］ 前記チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子が、 下記式 ［
1 八］ で示される複合酸化物である請求項 5に記載の電極触媒。
Figure imgf000074_0001
（式 ［1 八］ において、 IV!は遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する 典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属である。 Xは丁 丨 と IV!の酸化状態を満足させる値である。 0 < n £ 1、 0 £〇! < 1 , n + 111 = 1、 01 = 0のとき式 ［1 八］ は酸化チタンを表す。 ） 〇 2020/175707 74 卩（：171? 2020 /008535
［請求項 7］ アノードと、 カソードとが備えられた電気化学的セルであって、 前記カソードに電極触媒が備えられ、
前記電極触媒が、 導電性物質からなる電極担体に、 金属あるいは金 属酸化物が担持されたものであり、
前記電極担体は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属 から選ばれる 1種または 2種以上の金属、 または炭素系材料を含み、 前記金属あるいは金属酸化物は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に 属する典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属あるいは金属 酸化物を含む、 電気化学的セル。
［請求項 8］ 前記電極担体に含まれる金属が、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移金 属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種または 2 種以上の金属であり、
前記電極担体に担持された金属あるいは金属酸化物が、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から 選ばれる 1種または 2種以上の金属あるいは金属酸化物である請求項 7に記載の電気化学的セル。
［請求項 9］ 前記電極担体に前記金属酸化物が担持され、
前記金属酸化物が前記電極担体に含まれる金属と同一元素の酸化物 である請求項 7または請求項 8に記載の電気化学的セル。
［請求項 10］ 前記電極担体に担持された前記金属酸化物に、 さらにチタンまたは チタンを含む金属酸化物の微細粒子が担持されている請求項 9に記載 の電気化学的セル。
［請求項 1 1］ 前記チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子が、 下記式 ［
1 八］ で示される複合酸化物である請求項 1 0に記載の電気化学的セ ル。
Figure imgf000075_0001
（式 ［1 八］ において、 IV!は遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する 典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属である。 Xは丁 丨 と 〇 2020/175707 75 卩（：171? 2020 /008535
IV!の酸化状態を満足させる値である。 0 < n £ 1、 0 £〇! < 1 , n + 111 = 1、 01 = 0のとき式 ［1 八］ は酸化チタンを表す。 ）
［請求項 12］ アノードと、 カソードとが備えられた電気化学的セルを用いるアミ ン化合物の製造方法であり、
前記カソードには、 導電性物質からなる電極担体に、 金属あるいは 金属酸化物が担持された電極触媒が備えられ、
前記電極担体は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属 から選ばれる 1種または 2種以上の金属、 または炭素系材料を含み、 前記金属あるいは金属酸化物は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に 属する典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属あるいは金属 酸化物を含み、
前記カソードにカルボニル化合物と窒素化合物とを供給し、 前記ア ノードと前記カソードとの間に電圧を印加することにより、 アミン化 合物を生成させることを特徴とするアミン化合物の製造方法。
［請求項 13］ 前記電極担体に含まれる金属が、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移金 属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種または 2 種以上の金属であり、
前記電極担体に担持された金属あるいは金属酸化物が、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から 選ばれる 1種または 2種以上の金属あるいは金属酸化物である請求項 1 2に記載のアミン化合物の製造方法。
［請求項 14］ 前記電極担体に前記金属酸化物が担持され、
前記金属酸化物が前記電極担体に含まれる金属と同一元素の酸化物 である請求項 1 2または請求項 1 3に記載のアミン化合物の製造方法
［請求項 15］ 前記電極担体に担持された前記金属酸化物に、 さらにチタンまたは チタンを含む金属酸化物の微細粒子が担持されている請求項 1 4に記 載のアミン化合物の製造方法。 〇 2020/175707 76 卩（：171? 2020 /008535
［請求項 16］ 前記チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子が、 下記式 ［
1 八］ で示される複合酸化物である請求項 1 5に記載のアミン化合物 の製造方法。
Figure imgf000077_0001
（式 ［1 八］ において、 IV!は遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する 典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属である。 Xは丁 丨 と IV!の酸化状態を満足させる値である。 0 < n £ 1、 0 £〇! < 1 , n + 111 = 1、 01 = 0のとき式 ［1 八］ は酸化チタンを表す。 ）
［請求項 17］ 前記カルボニル化合物が、 《 -ケト酸であることを特徴とする請求 項 1 2〜請求項 1 6のいずれか一項に記載のアミン化合物の製造方法
［請求項 18］ 前記窒素化合物が、 アンモニアであることを特徴とする請求項 1 2 〜請求項 1 7のいずれか一項に記載のアミン化合物の製造方法。
［請求項 19］ 前記窒素化合物が、 ヒドロキシルアミンであることを特徴とする請 求項 1 2〜請求項 1 7のいずれか一項に記載のアミン化合物の製造方 法。
［請求項 20］ アノードと、 カソードと、 電解質膜とが備えられ、 前記電解質膜が 前記アノードと前記カソードとの間に配置された膜電極接合体であつ て、
前記カソードに電極触媒が備えられ、
前記電極触媒が、 導電性物質からなる電極担体に、 金属あるいは金 属酸化物が担持されたものであり、
前記電極担体は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属 から選ばれる 1種または 2種以上の金属、 または炭素系材料を含み、 前記金属あるいは金属酸化物は、 遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に 属する典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属あるいは金属 酸化物を含む、 膜電極接合体。
［請求項 21］ 前記電極担体に含まれる金属が、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移金 〇 2020/175707 77 卩（：171? 2020 /008535
属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から選ばれる 1種または 2 種以上の金属であり、
前記電極担体に担持された金属あるいは金属酸化物が、 第 4族〜第 1 1族に属する遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する典型金属から 選ばれる 1種または 2種以上の金属あるいは金属酸化物である請求項 2 0に記載の膜電極接合体。
［請求項 22］ 前記電極担体に前記金属酸化物が担持され、
前記金属酸化物が前記電極担体に含まれる金属と同一元素の酸化物 である請求項 2 0または請求項 2 1 に記載の膜電極接合体。
［請求項 23］ 前記電極担体に担持された前記金属酸化物に、 さらにチタンまたは チタンを含む金属酸化物の微細粒子が担持されている請求項 2 2に記 載の膜電極接合体。
［請求項 24］ 前記チタンまたはチタンを含む金属酸化物の微細粒子が、 下記式 ［
1 八］ で示される複合酸化物である請求項 2 3に記載の膜電極接合体
Figure imgf000078_0001
（式 ［1 八］ において、 IV!は遷移金属、 第 1 2族〜第 1 4族に属する 典型金属から選ばれる 1種または 2種以上の金属である。 Xは丁 丨 と IV!の酸化状態を満足させる値である。 0 < n £ 1、 0 £〇! < 1 , n + 111 = 1、 01 = 0のとき式 ［1 八］ は酸化チタンを表す。 ）
［請求項 25］ 請求項 2 0〜請求項 2 4のいずれか一項に記載の膜電極接合体を用 いるアミン化合物の製造方法。
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