WO2020179370A1 - 表面修飾ナノダイヤモンド、ナノダイヤモンド分散組成物、及び表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法 - Google Patents

表面修飾ナノダイヤモンド、ナノダイヤモンド分散組成物、及び表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to surface-modified nanodiamonds, nanodiamond dispersion compositions, and methods for producing surface-modified nanodiamonds. More specifically, the present invention relates to surface-modified nanodiamonds, nanodiamond dispersion compositions containing the surface-modified nanodiamonds, and methods for producing the surface-modified nanodiamonds.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2019-040189 filed in Japan on March 6, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • nano-sized fine substances have new properties that cannot be expressed in the bulk state.
  • nanodiamond particles generally have a large proportion of surface atoms, the sum of van der Waals forces that can act between the surface atoms of adjacent particles is large, and they are likely to aggregate.
  • a phenomenon called agglutination can occur in which the inter-crystal face-to-crystal Coulomb interaction of adjacent crystallites contributes and very strongly aggregates.
  • nanodiamond for example, nanodiamond whose surface is modified with polyethylene glycol chain (polyethylene glycol chain surface-modified nanodiamond) is known. By modifying the surface with a polyethylene glycol chain, amphipathicity can be imparted to the nanodiamond.
  • Non-Patent Document 1 a nanodiamond having a carboxyl group on its surface is reacted with thionyl chloride to form an acid chloride on the surface of the nanodiamond, and an alcohol or an amine having a polyethylene glycol chain is further reacted to form polyethylene.
  • a method of making glycol chain surface modified nanodiamonds is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 nanodiamond is reacted with 2-bromoisobutyryl bromide, a bromo group is introduced on the surface of nanodiamond, and polyethylene glycol methyl ether methacrylate (PEGMA) is further reacted and polymerized to carry out poly.
  • PEGMA polyethylene glycol methyl ether methacrylate
  • Non-Patent Document 2 discloses a method of introducing a specific chain transfer agent into the surface of nanodiamond and further reacting and polymerizing PEGMA to produce nanodiamond surface-modified with poly (PEGMA). ..
  • Non-Patent Document 1 the reaction using thionyl chloride disclosed in Non-Patent Document 1 is dangerous. Also, the reaction time tended to be long.
  • the method using PEGMA disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2 involves a polymerization reaction, so that it is difficult to control the reaction. As described above, when the polyethylene glycol chain surface-modified nanodiamond is produced by the conventional method, there are problems such as danger and poor productivity.
  • an object of the present invention is to provide polyoxyalkylene chain surface-modified nanodiamonds having excellent safety during production and excellent productivity. Another object of the present invention is to provide a nanodiamond dispersion composition in which the surface-modified nanodiamonds are dispersed. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyoxyalkylene chain surface-modified nanodiamond which is excellent in safety and productivity.
  • the present inventors have obtained safety during production by using a silane coupling agent having a polyoxyalkylene chain as a polyoxyalkylene chain-containing raw material for surface-modifying nanodiamond. It was found that the polyoxyalkylene chain surface-modified nanodiamond can be produced by a method excellent in excellent productivity and excellent in productivity.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides surface-modified nanodiamonds containing nanodiamond particles and surface-modifying groups having polyoxyalkylene chains and silicon atoms that surface-modify the nanodiamond particles.
  • the surface modifying group preferably contains a urethane bond.
  • the polyoxyalkylene chain in the surface modifying group preferably has a number average molecular weight of 500 or more as the polyoxyalkylene.
  • the surface modifying group is one or more groups selected from the group consisting of a group represented by the following formula (1), a group represented by the following formula (2), and a group represented by the following formula (3). Is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group.
  • R 2 represents an alkylene group, and a plurality of R 2 may be the same or different.
  • R 3 and R 4 are the same or different, and represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the following formula (a).
  • X represents a single bond or a linking group.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • RA represents [-X- (OR 2 ) n-OR 1 ] in the above formulas (1) to (3).
  • R 5 and R 6 are the same or different. Indicates a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • L and m represent the same or different integers of 0 or more. Note that the bond extending to the left from the silicon atom bonds to the oxygen atom.
  • the wavy bond in the equation binds to the surface of the nanodiamond particles.
  • the bond order of the constitutive unit with l and the constitutive unit with m is not limited. One of l and m is 1. When the above is an integer and the other is an integer of 2 or more, the bonding method of the structural unit marked with 1 and the structural unit marked with m may be random, alternating, or block.)]
  • the above X preferably contains a urethane bond.
  • the present invention also provides a surface-modified nanodiamond composite containing the surface-modified nanodiamond and zirconia attached to the surface-modified nanodiamond.
  • the present invention also provides a nanodiamond dispersion composition containing the dispersion medium and the surface-modified nanodiamonds dispersed in the dispersion medium.
  • the nanodiamond dispersion composition may further contain zirconia.
  • the present invention also provides a method for producing the above surface-modified nanodiamond, which includes a modification step of reacting nanodiamond particles with a polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent.
  • the surface-modified nanodiamond of the present invention whose surface is modified by a polyoxyalkylene chain can be produced by a method having excellent safety during production and excellent productivity.
  • FIG. 5 is an enlarged schematic view showing an example of the surface-modified nanodiamond of the present invention, wherein the surface-modified ND [1] is a surface provided with a polyoxyalkylene chain-containing group [4] on the surface of ND particles (parts) [2]. It has a modifying group [3].
  • nanodiamond The surface-modified nanodiamond of the present invention (hereinafter, nanodiamond may be referred to as “ND”) is a surface-modifying group having nanodiamond particles and a polyoxyalkylene chain and a silicon atom that surface-modifies the nanodiamond particles. And include.
  • the group having the polyoxyalkylene chain and the silicon atom may be referred to as "the surface modifying group of the present invention”.
  • the surface-modified ND of the present invention may have only one type of surface-modifying group of the present invention, or may have two or more types.
  • FIG. 1 is an enlarged schematic view showing an example of the surface-modified ND of the present invention.
  • the surface-modified ND [1] is a surface-modified surface modified with a polyoxyalkylene chain-containing group [4] on the surface of the ND particles [2]. It has a group (the surface-modifying group of the present invention) [3].
  • the ND particles constituting the surface-modified ND preferably include primary particles of nanodiamond. In addition, it may contain secondary particles in which several to several tens of the primary particles are aggregated (adhered). Further, the surface of the surface-modified ND may have one or more types of other surface functional groups (for example, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, etc.) in addition to the surface modifying group of the present invention. ..
  • ND particles for example, detonation method ND (that is, ND produced by detonation method) or high temperature and high pressure method ND (that is, ND produced by high temperature and high pressure method) can be used.
  • detonation method ND that is, ND produced by detonation method
  • high temperature and high pressure method ND that is, ND produced by high temperature and high pressure method
  • the detonation method ND is preferable in that the dispersibility in the dispersion medium is more excellent, that is, the particle size of the primary particles is one digit nanometer.
  • the above-mentioned detonation method ND includes an air-cooled detonation method ND (that is, an ND produced by an air-cooled detonation method) and a water-cooled detonation method ND (that is, an ND produced by a water-cooled detonation method). .. Among them, the air-cooled detonation method ND is preferable because the primary particles are smaller than the water-cooled detonation method ND.
  • the surface modifying group of the present invention is a group having a polyoxyalkylene chain and a silicon atom.
  • the silicon atom is preferably present between the polyoxyalkylene chain and the ND particles to be surface modified.
  • the silicon atom is preferably present in the surface modifying group of the present invention as a Si—O bond.
  • the surface-modified ND of the present invention preferably has a structure in which a silicon atom in the surface-modified group of the present invention is bonded to ND particles via an oxygen atom.
  • the polyoxyalkylene chain examples include a polyethylene glycol chain, a polypropylene glycol chain, a polytetramethylene glycol chain, and a polybutylene glycol chain. Further, in each surface-modifying group of the present invention, the polyoxyalkylene chain may be composed of only one kind of oxyalkylene, or may be composed of two or more kinds of oxyalkylene. Examples of the polyoxyalkylene chain composed of two or more kinds of oxyalkylenes include polyethylene glycol-polypropylene glycol chains. When the surface modifying group of the present invention is composed of two or more kinds of oxyalkylene, the bonding form of the two or more kinds of oxyalkylene may be random, alternating or block.
  • the surface modifying group of the present invention preferably has a structure in which the end of the polyoxyalkylene chain is sealed with an aliphatic hydrocarbon group. That is, it is preferable that the hydrogen atom in the hydroxyl group at one end of the polyoxyalkylene chain is replaced with an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group that seals the end of the polyoxyalkylene chain is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and heptyl group.
  • Examples include straight-chain or branched-chain alkyl groups such as octyl group, 2-ethylhexyl group, and decyl group; straight-chain or branched alkenyl groups such as vinyl and allyl groups; alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group. Be done. Of these, a linear or branched alkyl group is preferable.
  • the polyoxyalkylene chain in the surface modifying group of the present invention has a number average molecular weight as polyoxyalkylene, preferably 100 or more (eg 100 to 10000), more preferably 200 or more (eg 200 to 5000), further preferably 300.
  • the above for example, 300 to 4000
  • more preferably 400 or more for example, 400 to 2500
  • particularly preferably 500 or more for example, 500 to 3000.
  • the average degree of polymerization (number average degree of polymerization) of the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene chain is preferably 2 to 50, more preferably 4 to 45, and further preferably 6 to 40.
  • the average degree of polymerization is 2 or more, the steric hindrance between the surface modifying groups of the present invention is sufficient and it is easy to disperse in the dispersion medium.
  • n is 50 or less, the surface-modifying groups of the present invention are prevented from being entangled with each other and easily dispersed in the dispersion medium. In addition, it is difficult to impair the characteristics of the diamond material.
  • the surface modifying group of the present invention preferably contains a urethane bond.
  • the urethane bond is preferably provided between the silicon atom in the surface modifying group of the present invention and the polyoxyalkylene chain.
  • the surface modifying group of the present invention is one or more selected from the group consisting of a group represented by the following formula (1), a group represented by the following formula (2), and a group represented by the following formula (3). It is preferable that it is a group of.
  • the wavy bonds in the following formulas (1) to (3) bond to the surface of the nanodiamond particles.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and heptyl group.
  • Linear or branched alkyl group such as octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group; linear or branched alkenyl group such as vinyl and allyl group; alkynyl group such as ethynyl group and propynyl group.
  • a linear or branched alkyl group is preferable.
  • R 2 represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include an ethylene group, an isopropylene group, an isobutylene group, and a tetramethylene group. Of these, ethylene group and isopropylene group are preferable.
  • a plurality of R 2 may be the same or different. When the plurality of R 2s are different, the binding form of the oxyalkylene chain (—OR 2 ) may be random, alternating, or block.
  • n is the average degree of polymerization (number average degree of polymerization) of the oxyalkylene chain (—OR 2 ), and represents an integer of 2 or more.
  • n is preferably an integer of 2 to 50, more preferably an integer of 4 to 45, and even more preferably an integer of 6 to 40.
  • n is 2 or more, the steric hindrance between the surface modifying groups of the present invention is sufficient and the particles are easily dispersed in the dispersion medium.
  • n is 50 or less, the surface modifying groups of the present invention are suppressed from being entangled with each other, and it is easy to disperse in the dispersion medium. In addition, it is difficult to impair the characteristics of the diamond material.
  • X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, a urethane bond, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and a group in which a plurality of these groups are linked.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms and divalent alicyclic hydrocarbon groups.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group and a trimethylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group and 1,3-.
  • Examples thereof include a cycloalkylene group (including a cycloalkylidene group) such as a cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group and a cyclohexylidene group.
  • the number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 6.
  • linking group for X it is particularly preferable to include a urethane bond, and a group in which a divalent hydrocarbon group (particularly a linear or branched alkylene group) and a urethane bond are linked is more preferable. Further, it is preferable that the silicon atom in the above formulas (1) to (3) and the divalent hydrocarbon group in X (particularly, a linear or branched alkylene group) are directly bonded.
  • k represents an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the following formula (a).
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl groups; linear or branched chain groups such as vinyl and allyl groups. Alkenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group. Of these, a linear or branched alkyl group is preferable.
  • R 3 in the formula (2) is the same as R 3 in the formula (1).
  • R A represents [-X-(OR 2 )n-OR 1 ].
  • X, R 1 , R 2 and n in R A are the same as those exemplified and described for the above formulas (1) to (3), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • the bonding form in the case of having two or more kinds of (OR 2 ) is also as described above. The bond extending from the silicon atom to the left bonds to the oxygen atom. The bond with a wavy line in the formula bonds to the surface of the nanodiamond particle.
  • R 5 and R 6 represent hydrogen atoms or aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms, which are the same or different.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl groups; linear or branched chain groups such as vinyl and allyl groups. Alkenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group. Of these, a linear or branched alkyl group is preferable.
  • l and m are the same or different and each represents an integer of 0 or more.
  • the bonding order of the structural unit marked with 1 and the structural unit marked with m there is no particular limitation on the bonding order of the structural unit marked with 1 and the structural unit marked with m. That is, the silicon atom in the formula (a) that is bonded to the oxygen atom in the formula (1) or (2) may be the silicon atom in the structural unit labeled with l, or the structural unit labeled with m. It may be a silicon atom in.
  • the oxygen atom in the formula (a) that binds to R 6 in the formula (a) may be an oxygen atom in the structural unit marked with l, or an oxygen atom in the structural unit marked with m. It may be.
  • the bonding form of the structural unit with l and the structural unit with m is random, alternating, or block. It may be any of.
  • the surface-modified ND of the present invention has a plurality of R 1 to R 6 , X, l, m, or n
  • the plurality of R 1 to R 6 , X, l, m, and n are the same. It may be different or it may be different.
  • the structure in which R 3 and R 4 are hydrogen atoms is a structure in which an unreacted alkoxysilyl group in the surface modifying group of the present invention bonded to ND particles is hydrolyzed. And so on. Further, the structure in which R 3 and R 4 are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms includes a structure in which an unreacted alkoxysilyl group in the surface modifying group of the present invention bonded to ND particles remains. Is shown. Further, the structure in which R 3 and R 4 are groups represented by the above formula (a) includes an unreacted alkoxysilyl group in the surface modifying group of the present invention bonded to ND particles and an unreacted poly described later. It shows a structure in which an oxyalkylene chain-containing silane coupling agent and/or ND particles are reacted with an alkoxysilyl group in another surface-modifying group of the present invention bonded by dehydration condensation.
  • Zirconia may be attached (fixed) to the surface-modified ND of the present invention.
  • the zirconia attached to the surface-modified nanodiamond of the present invention may be referred to as the “surface-modified nanodiamond composite of the present invention”. That is, the surface-modified ND composite of the present invention contains the surface-modified nanodiamond of the present invention and zirconia attached to the surface-modified nanodiamond of the present invention.
  • the adhesion state of zirconia may be physical adhesion (adhesion, adhesion, etc.) or chemical adhesion (covalent bond with ND particles or the surface modifying group of the present invention, bond by intermolecular force, hydrogen bond). , Ionic bond, etc.), or both of them.
  • Zirconia may use only 1 type and may use 2 or more types.
  • the surface-modifying group of the present invention modifies the surface of hydrophilic ND particles, thereby exhibiting affinity for both water and organic solvents, thereby exhibiting amphipathic properties.
  • the polarity of the ND particles by controlling the polarity of the ND particles by adjusting the branched structure of the polyoxyalkylene chain or the length of the alkylene chain, dispersibility in various dispersion media and affinity for the resin are realized. Therefore, it can be used in engineering application fields such as abrasives and dressers for CMP, corrosion resistant electrode plating materials for fuel cells, high hardness surface coating layer forming materials such as cutting tools, and high heat resistance and high heat conduction materials. Further, the surface-modified ND of the present invention has excellent dispersibility under high salt concentration and is suitable for use in medical applications.
  • the particle size (D50) of the surface-modified ND of the present invention is, for example, 400 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less.
  • the lower limit of the particle diameter (D50) of the surface-modified ND is, for example, 5 nm.
  • the particle size (D90) is, for example, 500 nm or less, preferably 180 nm or less, and more preferably 170 nm or less.
  • the lower limit of the particle diameter (D90) of the surface-modified ND is, for example, 50 nm.
  • the smaller the particle size of the surface-modified ND the higher the transparency of the composite material described later, which is preferable.
  • the (average) particle size of the surface-modified ND can be measured by the dynamic light scattering method.
  • Nanodiamond dispersion composition contains a dispersion medium and the surface-modified ND of the present invention dispersed in the dispersion medium.
  • the dispersion medium is a medium for dispersing the surface-modified ND of the present invention, and examples thereof include water, organic solvents, ionic liquids, and the like.
  • the dispersion medium only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane (particularly linear saturated aliphatic hydrocarbons); aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; cyclohexane, methylcyclohexane and the like.
  • Alicyclic hydrocarbons; aprotic polar solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide; halogenation of chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, trifluoromethylbenzene, etc.
  • Chain or cyclic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran (THF) and dioxane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Chain ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone; Acetonitrile And the like.
  • cyclic ethers or chain ketones are preferable because they are particularly excellent in dispersibility of the surface-modified ND of the present invention, and chain ketones are particularly preferable.
  • the ND dispersion composition of the present invention may contain zirconia.
  • the ND dispersion composition of the present invention may contain the surface-modified ND of the present invention and zirconia separately, and these may be included in the surface-modified ND composite of the present invention. It may be included as a body. Zirconia may use only 1 type and may use 2 or more types.
  • the content ratio of the ND particles in the ND dispersion composition of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.1 mass ppm to 10 mass%.
  • the content ratio of the ND particles can be calculated from the absorbance at 350 nm.
  • a compound that surface-modified the ND particles is detected by high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP emission spectroscopy). , Can also be obtained based on the detected amount.
  • ICP emission spectroscopy high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the content of the dispersion medium in the ND dispersion composition of the present invention is, for example, 90 to 99.9999% by mass.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the content ratio of zirconia in the ND dispersion composition of the present invention is, for example, 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1.0% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass. ..
  • the content ratio of zirconia can be calculated based on the detected amount of Zr based on the dispersion liquid whose content ratio is known by detecting Zr by high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP emission spectroscopy).
  • ICP emission spectroscopy high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the mass ratio [former / latter] of zirconia to the surface-modified ND particles in the ND dispersion composition of the present invention is, for example, 0.01 to 1.0, preferably 0.05 to 0.75, and more preferably 0. .1 to 0.5.
  • the mass ratio is 0.2 or more, the effect of containing zirconia can be more sufficiently exhibited.
  • the mass ratio is 3.0 or less, the effect of the surface-modified ND particles can be more sufficiently exhibited.
  • the ND dispersion composition of the present invention may consist only of the surface-modified ND of the present invention and a dispersion medium, or may contain other components.
  • Other components include, for example, in addition to the above-mentioned zirconia, surfactants, thickeners, coupling agents, dispersants, rust preventives, corrosion inhibitors, freezing point lowering agents, defoaming agents, abrasion resistant additives, and the like. Preservatives, coloring agents and the like can be mentioned.
  • the content ratio of the other components is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the ND dispersion composition of the present invention.
  • the total content ratio of the surface-modified ND and the dispersion medium of the present invention is, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total amount of the ND dispersion composition of the present invention. , More preferably 95% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more.
  • the ND dispersion composition of the present invention contains the surface-modified ND of the present invention in a highly dispersed state.
  • the average dispersed particle diameter (D50) of the ND particles in the ND dispersion composition of the present invention is, for example, 100 nm or less, preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the average dispersed particle diameter of the ND particles is, for example, 10 nm.
  • the haze value of the ND dispersion composition of the present invention is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 1 or less. Since the ND dispersion composition of the present invention is excellent in the dispersibility of the surface-modified ND of the present invention, the ND dispersion composition having the above haze value can be obtained. The haze value can be measured based on JIS K 7136.
  • the ND dispersion composition of the present invention has, for example, characteristics of fine ND particles (for example, mechanical strength, high refractive index, thermal conductivity, insulating property, antioxidant property, crystallization promoting action, dendrite suppressing action, etc.).
  • characteristics of fine ND particles for example, mechanical strength, high refractive index, thermal conductivity, insulating property, antioxidant property, crystallization promoting action, dendrite suppressing action, etc.
  • the composition obtained by adding the ND dispersion composition of the present invention to a resin is, for example, a functional hybrid material, a thermal function (heat resistance, heat storage, heat conduction, heat insulation, etc.) material, photonics (organic EL element, (LED, liquid crystal display, optical disk, etc.) material, bio / biocompatible material, coating material, film (hard coat film for touch panel and various displays, heat shield film, etc.) material, sheet material, screen (transmissive transparent screen, etc.) It can be preferably used as a material, a filler (heat radiation filler, mechanical property improving filler, etc.) material, a heat-resistant plastic substrate (flexible display substrate, etc.) material, a lithium ion battery material, and the like.
  • the ND dispersion composition of the present invention can also be used as an anti-friction agent or a lubricant applied to medical applications and sliding parts of mechanical parts (for example, automobiles, aircraft, etc.).
  • the surface-modified ND of the present invention can be produced, for example, through a modification step of reacting ND particles with a polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent.
  • the ND particles reacted with the silane coupling agent preferably have a hydroxyl group on the surface.
  • the ND particles that are not surface-modified usually have hydroxyl groups (—OH) on the surface.
  • the ND particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent is preferably a compound represented by the following formula (1').
  • the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • R 1 , R 2 , X, and n are the same as those exemplified and described as those in the above formulas (1) to (3), respectively, and the preferred embodiments are also the same. Is. When two or more compounds represented by the above formula (1′) are used, a plurality of R 1 , R 2 , X, and n may be the same or different.
  • R 7 is the same or different and represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl groups; linear or branched chain groups such as vinyl and allyl groups. Alkenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group. Of these, a linear or branched alkyl group is preferable.
  • the above modification step is preferably performed in a solvent.
  • the solvent include those exemplified and described as the dispersion medium.
  • the solvent used in the above-mentioned ND dispersion composition cyclic ether (for example, THF), and chain ketone (for example, MEK and MIBK) are preferable.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the above modification step is performed by stirring a mixed solution containing dry nanodiamond, a silane coupling agent, and a solvent in a reaction container.
  • the ND particles when the ND particles contain ND particle aggregates (adherent bodies) in which the ND particles adhere to form secondary particles, the ND particles are combined with the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent.
  • the reaction with the ND particles may be performed while crushing or dispersing the ND particles.
  • the ND particle agglomerates can be crushed into primary particles, the surface of the ND primary particles can be modified, and the dispersibility of the ND particles can be improved.
  • Examples of the method of disintegrating or dispersing the ND particles include a method of treating with a high shear mixer, high shear mixer, homomixer, ball mill, bead mill, high pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill, jet mill and the like. .. Above all, it is preferable to perform the ultrasonic treatment in the presence of a crushing medium (for example, zirconia beads or the like). By using zirconia beads as a crushing medium, the surface-modified ND composite of the present invention or an ND dispersion composition containing zirconia can be obtained as a result.
  • a crushing medium for example, zirconia beads or the like.
  • ND particles are disintegrated (crushed) from the ND aggregate, and the silane coupling agent acts on the ND particles in the dissociated state to bind them.
  • the ND particles include an ND aggregate formed by adhering the ND particles, the ND aggregate can be disintegrated into primary particles, the surface of the ND primary particles can be modified, and the dispersibility can be improved. This is because an excellent surface-modified ND can be obtained.
  • the diameter of the crushing medium (for example, zirconia beads) is, for example, 15 to 500 ⁇ m, preferably 15 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the ratio of the ND particles to be subjected to the reaction to the silane coupling agent is, for example, 2: 1 to 1:80.
  • the concentration of ND particles in the solvent is, for example, 0.5 to 10% by mass, and the concentration of the silane coupling agent in the solvent is, for example, 5 to 60% by mass.
  • the reaction time between the ND particles and the silane coupling agent is, for example, 4 to 20 hours. Further, the reaction is preferably performed while cooling the generated heat with ice water or the like.
  • the surface-modified ND of the present invention and the ND dispersion composition of the present invention in which the surface-modified ND of the present invention is dispersed in a dispersion medium are obtained.
  • the ND aggregate remains after the completion of the reaction, it is preferable to leave the solution after the completion of the reaction and then collect the supernatant to obtain the ND dispersion composition.
  • a solvent advantageous for the reaction for surface treatment is used in the modification step, after the dispersion liquid of the surface-modified ND particles is once obtained, the dispersion medium in the dispersion liquid is distilled off with an evaporator or the like.
  • the ND dispersion composition of the present invention can also be produced by mixing and stirring a new dispersion medium, that is, by exchanging the solvent.
  • the ND particles can be manufactured, for example, by the detonation method.
  • the detonation method include an air-cooled detonation method and a water-cooled detonation method.
  • the air-cooled detonation method is preferable in that ND particles having smaller primary particles can be obtained than the water-cooled detonation method.
  • Detonation may be performed in the atmosphere, or in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or a carbon dioxide atmosphere.
  • an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or a carbon dioxide atmosphere.
  • ND particles used in the present invention are not limited to those obtained by the following production methods.
  • a molded explosive equipped with an electric detonator is installed inside a pressure-resistant container for detonation, and the container is hermetically sealed in a state in which the atmospheric gas of atmospheric composition and the explosive used coexist. ..
  • the container is made of, for example, iron, and the volume of the container is, for example, 0.5 to 40 m 3 .
  • As the explosive a mixture of trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylene trinitroamine or hexogen (RDX) can be used.
  • TNT / RDX The mass ratio of TNT to RDX (TNT / RDX) is, for example, in the range of 40/60 to 60/40.
  • the electric detonator is then detonated and the explosive is detonated in the container.
  • Detonation refers to an explosion caused by a chemical reaction, in which the flame surface in which the reaction occurs moves at a high speed exceeding the speed of sound.
  • ND particles are generated by the action of the pressure and energy of the shock wave generated by the explosion, using the carbon released as the starting explosive partially incompletely combusted.
  • the generated ND particles are extremely strongly assembled between adjacent primary particles or crystallites due to the Coulomb interaction between crystal faces in addition to the action of Van der Waals force, and form an aggregate.
  • the container and its inside are then cooled by allowing it to cool at room temperature for about 24 hours.
  • the ND particle crude product (including the agglomerates and soot of the ND particles produced as described above) adhering to the inner wall of the container was scraped off with a spatula to remove the ND particle coarse particles. Collect the product.
  • a crude product of ND particles (crude product of ND particles) can be obtained by the above method.
  • it is possible to obtain a desired amount of the crude ND particle product by performing the above-described nanodiamond generating step a necessary number of times.
  • the ND particle crude product as a raw material is treated with a strong acid, for example, in a water solvent to remove the metal oxide.
  • a strong acid for example, in a water solvent to remove the metal oxide.
  • a crude product of ND particles obtained by the detonation method easily contains a metal oxide, and the metal oxide is an oxide such as Fe, Co, or Ni derived from a container or the like used in the detonation method. ..
  • the metal oxide can be dissolved and removed from the ND particle crude product by applying a strong acid in an aqueous solvent (acid treatment).
  • the strong acid used in this acid treatment is preferably a mineral acid, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and aqua regia.
  • the strong acid may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the strong acid used in the acid treatment is, for example, 1 to 50% by mass.
  • the acid treatment temperature is, for example, 70 to 150°C.
  • the acid treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours.
  • the acid treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the solid content (including the nanodiamond aggregate) is washed with water, for example, by decantation. It is preferable to repeatedly wash the solid content with water by decantation until the pH of the precipitation liquid reaches, for example, 2 to 3.
  • the above acid treatment may be omitted.
  • the oxidation treatment step is a step of removing graphite from the ND particle crude product using an oxidizing agent.
  • the ND particle crude product obtained by the detonation method contains graphite (graphite), but this graphite does not form ND particle crystals out of carbon released by the partially explosive combustion of the explosive used. Derived from carbon.
  • the graphite can be removed from the ND particle crude product by reacting the ND particle crude product with an oxidizing agent in a water solvent. Further, by allowing an oxidizing agent to act on the surface of the ND particles, an oxygen-containing group such as a carboxyl group or a hydroxyl group can be introduced.
  • Examples of the oxidizing agent used in this oxidation treatment include chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, perchloric acid, nitric acid, a mixture thereof, and at least one acid selected from these.
  • Examples thereof include mixed acids with other acids (for example, sulfuric acid) and salts thereof.
  • it is preferable to use a mixed acid particularly, a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid because it is environmentally friendly and has an excellent effect of oxidizing and removing graphite.
  • the mixing ratio (former / latter; mass ratio) of sulfuric acid and nitric acid in the mixed acid is, for example, 60/40 to 95/5, even under pressure near normal pressure (for example, 0.5 to 2 atm).
  • the upper limit is, for example, 200° C.
  • graphite can be efficiently oxidized and removed, which is preferable.
  • the lower limit is preferably 65/35, more preferably 70/30.
  • the upper limit is preferably 90/10, more preferably 85/15, further preferably 80/20.
  • the mixing ratio is 60/40 or more, the content of sulfuric acid having a high boiling point is high, so that the reaction temperature is, for example, 120° C.
  • the graphite removal efficiency tends to be improved. If the mixing ratio is 95/5 or less, the content of nitric acid, which greatly contributes to the oxidation of graphite, increases, so that the graphite removal efficiency tends to improve.
  • the amount of the oxidizing agent (particularly the mixed acid) used is, for example, 10 to 50 parts by mass, preferably 15 to 40 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 1 part by mass of the crude ND particle product.
  • the amount of sulfuric acid used in the mixed acid is, for example, 5 to 48 parts by mass, preferably 10 to 35 parts by mass, and more preferably 15 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the crude ND particle product.
  • the amount of nitric acid used in the mixed acid is, for example, 2 to 20 parts by mass, preferably 4 to 10 parts by mass, and more preferably 5 to 8 parts by mass with respect to 1 part by mass of the crude ND particle product.
  • a catalyst may be used together with the mixed acid.
  • the efficiency of removing graphite can be further improved.
  • the catalyst include copper (II) carbonate and the like.
  • the amount of the catalyst used is, for example, about 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crude ND particle product.
  • the oxidation treatment temperature is 100 to 200° C., for example.
  • the oxidation treatment time is, for example, 1 to 24 hours.
  • the oxidation treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the concentration of alkali is, for example, 0.1 to 10% by mass
  • the concentration of hydrogen peroxide is, for example, 1 to 15% by mass
  • the treatment temperature is, for example, 40 to 100° C.
  • the treatment time is For example, 0.5 to 5 hours.
  • the alkaline hydrogen peroxide treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the oxidation treatment step or the alkaline hydrogen peroxide treatment step it is preferable to remove the supernatant by, for example, decantation. Moreover, it is preferable to wash the solid content with water during decantation. Although the supernatant liquid at the beginning of washing with water is colored, it is preferable to repeatedly wash the solid content with water until the supernatant liquid becomes transparent visually.
  • the ND particles may be subjected to a crushing treatment, if necessary.
  • a crushing treatment for example, a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill and the like can be used.
  • the crushing treatment may be performed by a wet method (for example, a crushing process in a state of being suspended in water or the like) or by a dry method. When it is carried out by a dry method, it is preferable to provide a drying step before the crushing treatment. Further, the crushing treatment step may be carried out after these when the oxidation treatment or the hydrogenation treatment is carried out.
  • drying process It is preferable to provide a drying step after the above alkaline hydrogen peroxide treatment step.
  • the liquid component is evaporated from the ND particle-containing solution obtained through the above-mentioned alkaline hydrogen peroxide treatment step by using a spray dryer or an evaporator, the residual solid component generated by this is heated in a drying oven. Dry by drying.
  • the heating and drying temperature is, for example, 40 to 150°C. ND particles are obtained through such a drying process.
  • the ND particles may be subjected to an oxidation treatment (for example, oxygen oxidation) or a reduction treatment (for example, hydrogenation treatment) in the gas phase, if necessary.
  • an oxidation treatment for example, oxygen oxidation
  • a reduction treatment for example, hydrogenation treatment
  • ND particles having many CH groups on the surface can be obtained.
  • Example 1 The surface-modified ND particles and the nanodiamond dispersion composition were manufactured through the following steps.
  • a nanodiamond generation process by the detonation method was performed.
  • a molded explosive with an electric detonator attached was installed inside a pressure-resistant container for detonation, and the container was sealed.
  • the container is made of iron and has a volume of 15 m 3 .
  • As the explosive 0.50 kg of a mixture of TNT and RDX was used.
  • the mass ratio of TNT and RDX (TNT/RDX) in this explosive is 50/50.
  • the electric detonator was detonated and the explosive was detonated in the container (generation of nanodiamonds by the detonation method).
  • the container and the inside thereof were cooled by leaving them to stand at room temperature for 24 hours. After this cooling, a work of scraping off the nano-diamond crude product (including the agglomerate of ND particles produced by the above detonation method and soot) adhering to the inner wall of the container with a spatula is performed. The product was recovered.
  • an acid treatment step was performed on the crude nanodiamond product obtained by performing the above-described production steps multiple times. Specifically, a slurry obtained by adding 6 L of 10 mass% hydrochloric acid to 200 g of the nanodiamond crude product was subjected to a heat treatment for 1 hour under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this acid treatment is 85 to 100°C. Next, after cooling, the solid content (including the nanodiamond aggregate and soot) was washed with water by decantation. The solid content was repeatedly washed with water by decantation until the pH of the precipitation liquid reached 2 from the low pH side.
  • an oxidation process was performed. Specifically, 6 L of 98% by mass sulfuric acid and 1 L of 69% by mass nitric acid were added to a precipitate (including nanodiamond adherents) obtained through decantation after acid treatment to form a slurry, which was then added to form a slurry.
  • This slurry was subjected to a heat treatment for 48 hours under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this oxidation treatment is 140 to 160°C.
  • the solid content including the nanodiamond aggregate was washed with water by decantation. When the supernatant liquid at the beginning of water washing was colored, the solid content was repeatedly washed with water by decantation until the supernatant liquid was visually transparent.
  • the precipitate liquid (liquid containing the nanodiamond adhering body) obtained through the above-mentioned washing treatment was subjected to a drying step to obtain a dry powder (nanodiamond cohesive body). Evaporation to dryness performed using an evaporator was adopted as the method of the drying treatment in the drying step.
  • the nanodiamond particles were reacted with the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent. It was gray at first, but gradually became smaller in diameter and dispersed, and finally became a uniform and black liquid. This is because the nanodiamond particles are sequentially unraveled (crushed) from the nanodiamond adhering body, and the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent acts on the dissociated nanodiamond particles to bond them and surface-modify them. It is considered that this is because the nanodiamond particles are dispersed and stabilized in the toluene solvent. The obtained dispersion was centrifuged at 13000 G for 15 minutes to obtain a supernatant.
  • the median diameter (particle size D50) of the surface-modified nanodiamond particles measured by the above method of the obtained surface-modified nanodiamond dispersion was 32 nm.
  • Example 2 As a polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent, instead of 10 mmol of the trade name "Uniox M-1000" (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) used in the modification step of Example 1, the trade name "Uniox M-2000" (Manufactured by NOF CORPORATION), a polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent ([(MeO) 3 SiC 3 H 6 NHC( ⁇ O)-PEG], synthesized by using 10 mmol, terminal: an aliphatic hydrocarbon group, Nanodiamond particles were ultrasonicated for 15 hours in the same manner as in Example 1 except that 8 g of polyoxyalkylene having a number average molecular weight of 2000) was used and 15 cc of tetrahydrofuran was used instead of 15 cc of methyl ethyl ketone.
  • a polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent [(MeO) 3 SiC 3
  • Example 3 As the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent, the trade name "UNILOV MB-7" was used instead of the trade name “UNIOX M-1000" (manufactured by NOF CORPORATION) used in the modification step of Example 1.
  • Example 4 As the silane coupling agent containing a polyoxyalkylene chain, the trade name "UNILOUB MB-11" was used instead of the trade name “UNIOX M-1000" (manufactured by NOF CORPORATION) used in the modification step of Example 1.
  • Example 5 As the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent, the trade name "UNILOVE MB-370" was used instead of the trade name “UNIOX M-1000" (manufactured by NOF CORPORATION) used in the modification step of Example 1.
  • the obtained dispersion was centrifuged at 13000 G for 15 minutes to obtain a supernatant.
  • the median diameter (particle diameter D50) of the surface-modified nanodiamond particles measured by the above method was 328 nm.
  • Example 6 As the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent, the trade name "UNIOX M-550" (manufactured by NOF CORPORATION) used in the modification step of Example 1 was replaced with the trade name "UNIOX M-550".
  • the obtained dispersion was centrifuged at 13000 G for 15 minutes to obtain a supernatant.
  • the median diameter (particle diameter D50) of the surface-modified nanodiamond particles measured by the above method was 48 nm.
  • Example 7 As the silane coupling agent containing a polyoxyalkylene chain, the trade name "UNILOX 50MB-11" was used instead of the trade name “UNIOX M-1000" (manufactured by NOF CORPORATION) used in the modification step of Example 1.
  • polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent [(MeO) 3 SiC 3 H 6 NHC( ⁇ O)-PPG-PEG], terminal: aliphatic hydrocarbon group , Number average molecular weight as polyoxyalkylene: 1000, bond form of PPG and PEG: block)
  • sonication was performed for 15 hours to obtain nanodiamond particles and polyoxyalkylene.
  • the chain-containing silane coupling agent was reacted. After sonication for 15 hours, the obtained dispersion was centrifuged at 13000 G for 15 minutes to obtain a supernatant.
  • the median diameter (particle diameter D50) of the surface-modified nanodiamond particles measured by the above method was 63 nm.
  • Example 8 Instead of the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent 8g used in Example 1, trade name "Dynasylan4150" (Evonik Industries Ltd., [(MeO) 3 SiC 3 H 6 -PEG], end: aliphatic hydrocarbon group , Number average molecular weight as polyoxyalkylene: 500) 3 g, and using 15 cc of tetrahydrofuran instead of 15 cc of methyl ethyl ketone, in the same manner as in Example 1, ultrasonically treating for 15 hours to give a nanodiamond. The particles were reacted with a polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent.
  • the obtained dispersion was centrifuged at 13000 G for 15 minutes to obtain a supernatant.
  • the median diameter (particle diameter D50) of the surface-modified nanodiamond particles measured by the above method was 140 nm.
  • Example 1 except that 1.2 g of hexyltrimethoxysilane was used in place of 8 g of the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent used in Example 1 and that tetrahydrofuran 15 cc was used in place of methyl ethyl ketone 15 cc.
  • ultrasonic treatment was carried out for 15 hours to react the nanodiamond particles with the alkyl chain-containing silane coupling agent. After sonication for 15 hours, the obtained dispersion was centrifuged at 13000 G for 15 minutes to obtain a supernatant.
  • the median diameter (particle diameter D50) of the surface-modified nanodiamond particles measured by the above method was 21 nm.
  • ⁇ Grain size D50> The median diameter (particle size D50) of the nanodiamond dispersions of Examples and Comparative Examples obtained as described above was measured from the particle size distribution of nanodiamonds obtained by the dynamic light scattering method. Specifically, the particle size distribution is measured by a dynamic light scattering method (non-contact backscattering method) using a device manufactured by Malvern (trade name "Zetasizer Nano ZS"). did.
  • [Supplementary Note 1] A surface-modified nanodiamond comprising nanodiamond particles and a surface-modifying group having a polyoxyalkylene chain and a silicon atom, which surface-modifies the nanodiamond particles.
  • [Appendix 2] The surface-modified nanodiamond according to Appendix 1, wherein the silicon atom is present in the surface-modifying group as a Si—O bond.
  • the aliphatic hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group). 5.
  • the urethane bond is provided between a silicon atom in the surface-modifying group and a polyoxyalkylene chain.
  • the polyoxyalkylene chain in the surface modifying group has a number average molecular weight as polyoxyalkylene of 100 or more ((eg 100 to 10000), preferably 200 or more (eg 200 to 5000), more preferably 300 or more. (Eg 300 to 4000), more preferably 400 or more (eg 400 to 2500), particularly preferably 500 or more (eg 500 to 3000)), The surface-modified nanodiamond according to any one of appendices 1 to 8.
  • R 2 represents an alkylene group, and the plurality of R 2 may be the same or different.
  • R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the following formula (a).
  • X represents a single bond or a linking group.
  • n represents an integer of 2 or more. The bond with a wavy line in the formula bonds to the surface of the nanodiamond particle.
  • R A represents [—X—(O—R 2 )n—OR 1 ] in the above formulas (1) to (3).
  • R 5 and R 6 are the same or different, A hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is shown, and l and m are the same or different and each is an integer of 0 or more.
  • the bond extending left from the silicon atom is bonded to the oxygen atom.
  • the bond with a wavy line in the formula is bonded to the surface of the nanodiamond particle.
  • the bonding order of the structural unit with l and the structural unit with m is not limited.
  • the bonding method of the structural unit marked with 1 and the structural unit marked with m may be random, alternating, or block.)]
  • Appendix 12 The surface-modified nanodiamond according to Appendix 11, wherein X contains a urethane bond.
  • Subsupplementary Note 13 The surface-modified nanodiamond according to any one of Supplementary Notes 1 to 12, wherein the nanodiamond particles include a detonation method nanodiamond (preferably an air-cooled detonation method nanodiamond).
  • [Supplementary Note 14] The surface-modified nanodiamond according to any one of Supplementary Notes 1 to 13, which has a particle diameter (D50) of 400 nm or less (preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 50 nm or less).
  • D50 particle diameter
  • Appendix 15 The surface-modified nanodiamond according to any one of Appendixes 1 to 14, which has a particle diameter (D90) of 500 nm or less (preferably 180 nm or less, more preferably 170 nm or less).
  • [Supplementary Note 16] A surface-modified nanodiamond composite comprising the surface-modified nanodiamond according to any one of Supplementary Notes 1 to 15 and zirconia attached to the surface-modified nanodiamond.
  • [Supplementary Note 17] A nanodiamond dispersion composition comprising a dispersion medium and the surface-modified nanodiamond according to any one of Supplementary Notes 1 to 15 dispersed in the dispersion medium.
  • Appendix 18 The nanodiamond dispersion composition according to Annex 17, further comprising zirconia.

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Abstract

製造時の安全性に優れ、生産性に優れるポリオキシアルキレン鎖表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。　本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ポリオキシアルキレン鎖及びケイ素原子を有する表面修飾基とを含む。本発明のナノダイヤモンド分散組成物は、分散媒と、前記分散媒中に分散している前記表面修飾ナノダイヤモンドとを含む。

Description

表面修飾ナノダイヤモンド、ナノダイヤモンド分散組成物、及び表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法
　本発明は、表面修飾ナノダイヤモンド、ナノダイヤモンド分散組成物、及び表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、表面修飾ナノダイヤモンド、上記表面修飾ナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散組成物、及び上記表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法に関する。本願は、２０１９年３月６日に日本に出願した特願２０１９－０４０１８９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ナノサイズの微細な物質は、バルク状態では発現し得ない新しい特性を有することが知られている。例えば、ナノダイヤモンド粒子（＝ナノサイズのダイヤモンド粒子）は、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、樹脂等の結晶化を促進する作用等を有する。しかし、ナノダイヤモンド粒子は、一般に、表面原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きく、凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。そのため、ナノダイヤモンド粒子を一次粒子の状態で有機溶媒や樹脂中に分散させることは非常に困難であった。そこで、ナノダイヤモンド粒子の表面を修飾することによりナノダイヤモンド粒子に分散性を付与し、凝集を抑制することが行われている。
　表面修飾ナノダイヤモンドとしては、例えば、ポリエチレングリコール鎖が表面修飾したナノダイヤモンド（ポリエチレングリコール鎖表面修飾ナノダイヤモンド）が知られている。ポリエチレングリコール鎖で表面修飾することにより、ナノダイヤモンドに両親媒性を付与することなどができる。
　例えば、非特許文献１には、カルボキシル基を表面に有するナノダイヤモンドと塩化チオニルとを反応させてナノダイヤモンド表面に酸クロライドを形成させ、さらにポリエチレングリコール鎖を有するアルコール若しくはアミンを反応させて、ポリエチレングリコール鎖表面修飾ナノダイヤモンドを製造する方法が開示されている。
　また、非特許文献１には、ナノダイヤモンドと２－ブロモイソブチリルブロミドを反応させ、ナノダイヤモンド表面にブロモ基を導入し、さらにポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）を反応・重合させて、ポリ（ＰＥＧＭＡ）が表面修飾したナノダイヤモンドを製造する方法が開示されている。
　また、非特許文献２には、ナノダイヤモンド表面に特定の連鎖移動剤を導入し、さらにＰＥＧＭＡを反応・重合させて、ポリ（ＰＥＧＭＡ）が表面修飾したナノダイヤモンドを製造する方法が開示されている。
Zhang, Xiaoyong et al., Polymer, 53, 3178-3184:2012. Zhang, Xiaoyong et al., Applied Surface Science 357, 2147-2153:2015.
　しかしながら、非特許文献１に開示の塩化チオニルを用いる反応は危険性を伴う。また、反応時間も長時間となる傾向があった。一方、非特許文献１及び２に開示のＰＥＧＭＡを用いる方法は、重合反応を伴うため反応の制御が困難であった。このように、従来の方法でポリエチレングリコール鎖表面修飾ナノダイヤモンドを製造する場合、危険性がある、生産性が劣るといった問題があった。
　従って、本発明の目的は、製造時の安全性に優れ、生産性に優れるポリオキシアルキレン鎖表面修飾ナノダイヤモンドを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記表面修飾ナノダイヤモンドが分散したナノダイヤモンド分散組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、安全性及び生産性に優れるポリオキシアルキレン鎖表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ナノダイヤモンドを表面修飾するポリオキシアルキレン鎖含有原料としてポリオキシアルキレン鎖を有するシランカップリング剤を用いることにより、製造時の安全性に優れ、生産性に優れる方法でポリオキシアルキレン鎖表面修飾ナノダイヤモンドを製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ポリオキシアルキレン鎖及びケイ素原子を有する表面修飾基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
　上記表面修飾基はウレタン結合を含むことが好ましい。
　上記表面修飾基におけるポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量で５００以上であることが好ましい。
　上記表面修飾基は、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、及び下記式（３）で表される基からなる群より選択される１以上の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ1は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2はアルキレン基を示し、複数のＲ2はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（ａ）で表される基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す。ｎは２以上の整数を示す。式中の波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ａ）中、ＲAは上記式（１）～（３）における［－Ｘ－（Ｏ－Ｒ2）ｎ－ＯＲ1］を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍは、同一又は異なって、０以上の整数を示す。なお、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。式中の波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。ｌが付された構成単位とｍが付された構成単位の結合順序は限定されない。ｌ及びｍの一方が１以上の整数であり他方が２以上の整数である場合、ｌが付された構成単位とｍが付された構成単位の結合方法は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。）］
　上記Ｘはウレタン結合を含むことが好ましい。
　また、本発明は、上記表面修飾ナノダイヤモンドと、上記表面修飾ナノダイヤモンドに付着したジルコニアとを含む表面修飾ナノダイヤモンド複合体を提供する。
　また、本発明は、分散媒と、上記分散媒中に分散している上記表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、ナノダイヤモンド分散組成物を提供する。
　上記ナノダイヤモンド分散組成物は、さらにジルコニアを含んでいてもよい。
　また、本発明は、ナノダイヤモンド粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤とを反応させる修飾化工程を含む上記表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
　ポリオキシアルキレン鎖が表面修飾した本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、製造時の安全性に優れ、生産性に優れる方法で製造することができる。
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの一例を示す拡大模式図であり、表面修飾ＮＤ［１］は、ＮＤ粒子（部分）［２］の表面に、ポリオキシアルキレン鎖含有基［４］を備えた表面修飾基［３］を有する。
［表面修飾ナノダイヤモンド］
　本発明の表面修飾ナノダイヤモンド（以後、ナノダイヤモンドを「ＮＤ」と称する場合がある）は、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ポリオキシアルキレン鎖及びケイ素原子を有する表面修飾基とを含む。なお、本明細書において、上記ポリオキシアルキレン鎖及びケイ素原子を有する基を「本発明の表面修飾基」と称する場合がある。本発明の表面修飾ＮＤは、本発明の表面修飾基を一種のみ有していてもよいし、二種以上を有していてもよい。
　図１は本発明の表面修飾ＮＤの一例を示す拡大模式図であり、表面修飾ＮＤ［１］は、ＮＤ粒子［２］の表面に、ポリオキシアルキレン鎖含有基［４］を備えた表面修飾基（本発明の表面修飾基）［３］を有する。
　表面修飾ＮＤを構成するＮＤ粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子を含むことが好ましい。その他、上記一次粒子が数個～数十個程度凝集（凝着）した二次粒子を含んでいてもよい。また、表面修飾ＮＤの表面には、本発明の表面修飾基以外にも、その他の表面官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）を一種又は二種以上有していてもよい。
　上記ＮＤ粒子としては、例えば、爆轟法ＮＤ（すなわち、爆轟法によって生成したＮＤ）や、高温高圧法ＮＤ（すなわち、高温高圧法によって生成したＮＤ）を使用することができる。中でも、分散媒中の分散性がより優れる点で、すなわち一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ＮＤが好ましい。
　上記爆轟法ＮＤには、空冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、空冷式爆轟法によって生成したＮＤ）と水冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、水冷式爆轟法によって生成したＮＤ）が含まれる。中でも、空冷式爆轟法ＮＤが水冷式爆轟法ＮＤよりも一次粒子が小さい点で好ましい。
　本発明の表面修飾基は、ポリオキシアルキレン鎖及びケイ素原子を有する基である。本発明の表面修飾基において、上記ケイ素原子は、上記ポリオキシアルキレン鎖と表面修飾されるＮＤ粒子との間に存在することが好ましい。上記ケイ素原子は、Ｓｉ－Ｏ結合として本発明の表面修飾基に存在することが好ましい。本発明の表面修飾ＮＤは、本発明の表面修飾基におけるケイ素原子が酸素原子を介してＮＤ粒子と結合した構造を有することが好ましい。
　上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖、ポリブチレングリコール鎖などが挙げられる。また、それぞれの本発明の表面修飾基において、上記ポリオキシアルキレン鎖は、一種のみのオキシアルキレンからなるものであってもよいし、二種以上のオキシアルキレンからなるものであってもよい。二種以上のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール鎖などが挙げられる。本発明の表面修飾基が二種以上のオキシアルキレンからなるものである場合、上記二種以上のオキシアルキレンの結合形態は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。
　本発明の表面修飾基は、ポリオキシアルキレン鎖の末端が脂肪族炭化水素基で封止された構造を有することが好ましい。すなわち、ポリオキシアルキレン鎖の一方の末端のヒドロキシル基における水素原子が脂肪族炭化水素基に置換されていることが好ましい。
　上記ポリオキシアルキレン鎖の末端を封止する脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等の直鎖又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　本発明の表面修飾基におけるポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量で、好ましくは１００以上（例えば１００～１００００）、より好ましくは２００以上（例えば２００～５０００）、さらに好ましくは３００以上（例えば３００～４０００）、さらに好ましくは４００以上（例えば４００～２５００）、特に好ましくは５００以上（例えば５００～３０００）である。
　上記ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の平均重合度（数平均重合度）は、２～５０が好ましく、より好ましくは４～４５、さらに好ましくは６～４０である。上記平均重合度が２以上であると、本発明の表面修飾基同士の立体障害が充分となり分散媒中で分散しやすい。ｎが５０以下であると、本発明の表面修飾基同士が絡まり合うのを抑制し、分散媒中で分散しやすい。また、ダイヤモンド材料としての特性を損ないにくい。
　本発明の表面修飾基は、ウレタン結合を含むことが好ましい。上記ウレタン結合は、本発明の表面修飾基中のケイ素原子とポリオキシアルキレン鎖の間に有することが好ましい。
　本発明の表面修飾基は、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、及び下記式（３）で表される基からなる群より選択される１以上の基であることが好ましい。下記式（１）～（３）中の波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）～（３）中、Ｒ1は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を示す。上記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等の直鎖又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　上記式（１）～（３）中、Ｒ2は、アルキレン基を示し、好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。炭素数１～４のアルキレン基としては、エチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。中でも、エチレン基、イソプロピレン基が好ましい。複数のＲ2はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。複数のＲ2が異なる場合、上記オキシアルキレン鎖（－Ｏ－Ｒ2）の結合形態は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。
　上記式（１）～（３）中、ｎは、オキシアルキレン鎖（－Ｏ－Ｒ2）の平均重合度（数平均重合度）であり、２以上の整数を示す。ｎは、好ましくは２～５０の整数、より好ましくは４～４５の整数、さらに好ましくは６～４０の整数である。ｎが２以上であると、本発明の表面修飾基同士の立体障害が充分となり分散媒中で分散しやすい。ｎが５０以下であると、本発明の表面修飾基同士が絡まり合うのを抑制し、分散媒中で分散しやすい。また、ダイヤモンド材料としての特性を損ないにくい。
　上記式（１）～（３）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、ウレタン結合、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これら一種以上が複数個連結した基などが挙げられる。
　上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。上記二価の炭化水素基における炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは２～６である。
　上記Ｘにおける連結基としては、特に、ウレタン結合を含むことが好ましく、二価の炭化水素基（特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）とウレタン結合が連結した基がより好ましい。また、上記式（１）～（３）中のケイ素原子とＸ中の二価の炭化水素基（特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）とが直接結合していることが好ましい。具体的には、Ｘは、－（ＣＨ2）ｋ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－（左端のＣはケイ素原子に、右端のＣはポリオキシアルキレン鎖中のＯにそれぞれ結合）であることが好ましい。なお、上記式中、ｋは１～１８の整数を示し、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数である。
　上記式（１）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（ａ）で表される基を示す。上記炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。なお、式（２）中のＲ3も式（１）中のＲ3と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ａ）中、ＲAは、［－Ｘ－（Ｏ－Ｒ2）ｎ－ＯＲ1］を示す。ＲAにおけるＸ、Ｒ1、Ｒ2、及びｎは、それぞれ、上記式（１）～（３）について例示及び説明したものと同様であり、好ましい態様も同様である。また、（Ｏ－Ｒ2）を二種以上有する場合の結合形態についても上述の通りである。なお、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。式中の波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。
　上記式（ａ）中、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。上記炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　上記式（ａ）中、ｌ、ｍは、同一又は異なって、０以上の整数を示す。ｌが付された構成単位とｍが付された構成単位の結合順序は特に限定されない。すなわち、式（１）又は（２）中の酸素原子と結合する式（ａ）中のケイ素原子は、ｌが付された構成単位におけるケイ素原子であってもよく、ｍが付された構成単位におけるケイ素原子であってもよい。同様に、式（ａ）中のＲ6と結合する式（ａ）中の酸素原子は、ｌが付された構成単位における酸素原子であってもよく、ｍが付された構成単位における酸素原子であってもよい。また、ｌ及びｍのうち一方が１以上の整数である他方が２以上の整数である場合、ｌが付された構成単位とｍが付された構成単位の結合形態は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。
　本発明の表面修飾ＮＤが複数のＲ1～Ｒ6、Ｘ、ｌ、ｍ、又はｎを有する場合、上記複数のＲ1～Ｒ6、Ｘ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　なお、上記式（１）及び（２）中、Ｒ3、Ｒ4が水素原子である構造は、ＮＤ粒子と結合した本発明の表面修飾基中の未反応のアルコキシシリル基が加水分解した構造などを示すものである。また、Ｒ3、Ｒ4が炭素数１～３の脂肪族炭化水素基である構造は、ＮＤ粒子と結合した本発明の表面修飾基中の未反応のアルコキシシリル基が残存している構造などを示すものである。また、Ｒ3、Ｒ4が上記式（ａ）で表される基である構造は、ＮＤ粒子と結合した本発明の表面修飾基中の未反応のアルコキシシリル基と、未反応の後述のポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤及び／又はＮＤ粒子と脱水縮合により結合した他の本発明の表面修飾基中のアルコキシシリル基とが反応した構造などを示すものである。
　本発明の表面修飾ＮＤは、ジルコニアが付着（固着）していてもよい。ジルコニアが本発明の表面修飾ナノダイヤモンドに付着したものを「本発明の表面修飾ナノダイヤモンド複合体」と称する場合がある。すなわち、本発明の表面修飾ＮＤ複合体は、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドと、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドに付着したジルコニアとを含む。なお、ジルコニアの付着状態は、物理的付着（固着、接着など）であってもよいし、化学的付着（ＮＤ粒子又は本発明の表面修飾基との共有結合、分子間力による結合、水素結合、イオン結合など）であってもよいし、これらの両方であってもよい。ジルコニアは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　本発明の表面修飾ＮＤは、本発明の表面修飾基が親水的なＮＤ粒子の表面を修飾し、これによって水、有機溶媒のいずれにも親和性を示すことで両親媒性を示すこととなり、あるいは、ポリオキシアルキレン鎖の分岐構造若しくはアルキレン鎖の長さの調整などによりＮＤ粒子の極性をコントロールすることで、様々な分散媒に対する分散性と樹脂に対する親和性が実現される。このため、ＣＭＰ向け研磨剤やドレッサー用材料、燃料電池向け耐腐食性電極メッキ材料、切削工具等の高硬度表面コーティング層形成材料、高耐熱・高熱伝導材料など、工学応用分野で使用できる。また、本発明の表面修飾ＮＤは、高塩濃度下での分散性にも優れ、医療用途で利用することにも適する。
　本発明の表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ５０）は、例えば４００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ５０）の下限は、例えば５ｎｍである。また、粒子径（Ｄ９０）は、例えば５００ｎｍ以下であり、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ９０）の下限は、例えば５０ｎｍである。表面修飾ＮＤの粒子径が小さいほど、後述の複合材料において高い透明性が得られる点で好ましい。なお、表面修飾ＮＤの（平均）粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。
［ナノダイヤモンド分散組成物］
　本発明のナノダイヤモンド分散組成物（ＮＤ分散組成物）は、分散媒と、上記分散媒中に分散している本発明の表面修飾ＮＤとを含む。
　上記分散媒は、本発明の表面修飾ＮＤを分散させるための媒体であり、水、有機溶媒、イオン液体などが挙げられる。上記分散媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素（特に、直鎖状飽和脂肪族炭化水素）；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン；アセトニトリル等のニトリルなどが挙げられる。中でも、環状エーテル又は鎖状ケトンが、本発明の表面修飾ＮＤの分散性に特に優れる点で好ましく、特に好ましくは鎖状ケトンである。
　本発明のＮＤ分散組成物はジルコニアを含んでいてもよい。本発明のＮＤ分散組成物がジルコニアを含む場合、本発明のＮＤ分散組成物は、本発明の表面修飾ＮＤとジルコニアとを別々に含んでいてもよいし、これらを本発明の表面修飾ＮＤ複合体として含んでいてもよい。ジルコニアは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　本発明のＮＤ分散組成物中のＮＤ粒子の含有割合は、特に限定されないが、例えば０．１質量ｐｐｍ～１０質量％である。
　上記ＮＤ粒子の含有割合は、３５０ｎｍにおける吸光度より算出することができる。なお、表面修飾ＮＤの含有割合が低濃度（例えば２０００質量ｐｐｍ以下）である場合、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）によりＮＤ粒子を表面修飾している化合物を検出し、その検出量に基づき求めることもできる。
　本発明のＮＤ分散組成物中の分散媒の含有量は、例えば９０～９９．９９９９質量％である。なお、上限は１００質量％である。
　本発明のＮＤ分散組成物中のジルコニアの含有割合は、例えば０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～１．０質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。
　ジルコニアの含有割合は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）によりＺｒを検出し、含有割合が既知である分散液を基準としてＺｒの検出量に基づき求めることができる。
　本発明のＮＤ分散組成物におけるジルコニアと上記表面修飾ＮＤ粒子の質量比［前者／後者］は、例えば０．０１～１．０であり、好ましくは０．０５～０．７５、より好ましくは０．１～０．５である。上記質量比が０．２以上であると、ジルコニアを含むことによる効果をより充分に発揮することができる。上記質量比が３．０以下であると、上記表面修飾ＮＤ粒子による効果をより充分に発揮することができる。
　本発明のＮＤ分散組成物は、本発明の表面修飾ＮＤ及び分散媒のみからなるものであってもよく、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上述したジルコニアの他、界面活性剤、増粘剤、カップリング剤、分散剤、防錆剤、腐食防止剤、凝固点降下剤、消泡剤、耐摩耗添加剤、防腐剤、着色料などが挙げられる。上記その他の成分の含有割合は、本発明のＮＤ分散組成物総量に対して、例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。従って、本発明の表面修飾ＮＤ及び分散媒の合計の含有割合は、本発明のＮＤ分散組成物総量に対して、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
　本発明のＮＤ分散組成物は、本発明の表面修飾ＮＤを高分散状態で含有する。本発明のＮＤ分散組成物中におけるＮＤ粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。上記ＮＤ粒子の平均分散粒子径の下限は、例えば１０ｎｍである。
　本発明のＮＤ分散組成物は、ヘイズ値が５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。本発明のＮＤ分散組成物は本発明の表面修飾ＮＤの分散性に優れるため、上記ヘイズ値のＮＤ分散組成物を得ることができる。上記ヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に基づいて測定することができる。
　本発明のＮＤ分散組成物は、例えば、微細なＮＤ粒子が有する特性（例えば、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、結晶化促進作用、デンドライト抑制作用等）を樹脂など（例えば、熱若しくは光硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）に付与する、複合材料の添加剤として好ましく使用することができる。そして、本発明のＮＤ分散組成物を樹脂に添加して得られる組成物は、例えば、機能性ハイブリッド材料、熱的機能（耐熱、蓄熱、熱電導、断熱等）材料、フォトニクス（有機ＥＬ素子、ＬＥＤ、液晶ディスプレイ、光ディスク等）材料、バイオ・生体適合性材料、コーティング材料、フィルム（タッチパネルや各種ディスプレイ等のハードコートフィルム、遮熱フィルム等）材料、シート材料、スクリーン（透過型透明スクリーン等）材料、フィラー（放熱用フィラー、機械特性向上用フィラー等）材料、耐熱性プラスチック基板（フレキシブルディスプレイ用基板等）材料、リチウムイオン電池等材料として好ましく使用することができる。また、本発明のＮＤ分散組成物は、その他、医療用途や、機械部品（例えば、自動車や航空機等）の摺動部などに適用する減摩剤又は潤滑剤としても使用できる。
［表面修飾ナノダイヤモンド、ナノダイヤモンド分散組成物の製造方法］
　本発明の表面修飾ＮＤは、例えば、ＮＤ粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤とを反応させる修飾化工程を経て製造することができる。
　上記シランカップリング剤と反応させるＮＤ粒子は、表面にヒドロキシル基を有することが好ましい。なお、表面修飾されていないＮＤ粒子は、通常表面にヒドロキシル基（－ＯＨ）を有する。上記ＮＤ粒子は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　上記ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤は、下記式（１’）で表される化合物であることが好ましい。上記ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、及びｎは、それぞれ、上記式（１）～（３）中におけるものとして例示及び説明されたものと同様であり、好ましい態様も同様である。二種以上の上記式（１’）で表される化合物を用いる場合、複数のＲ1、Ｒ2、Ｘ、及びｎは、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
　上記式（１’）中、Ｒ7は、同一又は異なって、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。上記炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　上記修飾化工程は、溶媒中で行うことが好ましい。上記溶媒としては、上記分散媒として例示及び説明されたものが挙げられる。中でも、上述のＮＤ分散組成物に使用する溶媒や、環状エーテル（例えばＴＨＦ）、鎖状ケトン（例えばＭＥＫ、ＭＩＢＫ）が好ましい。上記溶媒は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　上記修飾化工程は、乾燥ナノダイヤモンドと、シランカップリング剤と、溶媒とを含む混合溶液を、反応容器内で撹拌して行う。
　上記修飾化工程において、ＮＤ粒子中にＮＤ粒子が凝着して二次粒子を形成したＮＤ粒子凝集体（凝着体）が含まれる場合には、上記ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤とＮＤ粒子との反応を、ＮＤ粒子を解砕若しくは分散化しつつ行ってもよい。これにより、ＮＤ粒子凝集体を一次粒子にまで解砕することができ、ＮＤ一次粒子の表面を修飾することができ、ＮＤ粒子の分散性を向上することが可能となる。
　ＮＤ粒子を解砕若しくは分散化する方法としては、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミルなどにより処理する方法が挙げられる。中でも、解砕メディア（例えば、ジルコニアビーズなど）の存在下で超音波処理を施すことが好ましい。なお、解砕メディアとしてジルコニアビーズを用いることで結果として本発明の表面修飾ＮＤ複合体や、ジルコニアを含むＮＤ分散組成物を得ることもできる。超音波処理によりキャビテーション（微小気泡）が発生し、そのキャビテーションの崩壊時に生じるジェット噴流によって解砕メディアが極めて大きな運動エネルギーを得、当該解砕メディアがＮＤ凝集体に衝突して、衝撃エネルギーを与えることにより、ＮＤ凝集体からＮＤ粒子が解かれ（解砕）、乖離状態にあるＮＤ粒子にシランカップリング剤が作用して結合する。ＮＤ粒子にＮＤ粒子が凝着したＮＤ凝着体が含まれる場合にはこのＮＤ凝着体を一次粒子にまで解砕することができ、ＮＤ一次粒子の表面を修飾することができ、分散性に優れた表面修飾ＮＤが得られるからである。
　上記解砕メディア（例えば、ジルコニアビーズなど）の直径は、例えば１５～５００μｍ、好ましくは１５～３００μｍ、特に好ましくは１５～１００μｍである。
　反応に供するＮＤ粒子と上記シランカップリング剤との比率（前者：後者、質量比）は、例えば２：１～１：８０である。また、溶媒中におけるＮＤ粒子の濃度は、例えば０.５～１０質量％であり、溶媒中における上記シランカップリング剤の濃度は、例えば５～６０質量％である。
　ＮＤ粒子と上記シランカップリング剤の反応時間は、例えば４～２０時間である。また、反応は、発生する熱を氷水などを用いて冷却しながら行うことが好ましい。
　以上のようにして、本発明の表面修飾ＮＤ、及び分散媒中に本発明の表面修飾ＮＤが分散している本発明のＮＤ分散組成物が得られる。なお、反応終了後にＮＤ凝着体が残存する場合には、反応終了後の液を静置した後にその上清液を採取し、これをＮＤ分散組成物とすることが好ましい。また、修飾化工程において表面処理のための反応に有利な溶媒を用いた場合、一旦上記表面修飾ＮＤ粒子の分散液を得た後で、エバポレーターなどで分散液中の分散媒を留去した後、新たな分散媒を混合して撹拌する、すなわち溶媒の交換によっても本発明のＮＤ分散組成物を製造することができる。
　なお、上記ＮＤ粒子は、例えば爆轟法によって製造することができる。上記爆轟法には、空冷式爆轟法、水冷式爆轟法が挙げられる。中でも、空冷式爆轟法が水冷式爆轟法よりも一次粒子が小さいＮＤ粒子を得ることができる点で好ましい。
　爆轟は大気雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
　ＮＤ粒子の製造方法の一例を以下に説明するが、本発明で使用するＮＤ粒子は以下の製造方法によって得られるものに限定されない。
（生成工程）
　成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０．５～４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～６０／４０の範囲である。
　生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤ粒子が生成する。生成したＮＤ粒子は、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を形成する。
　生成工程では、次に、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器及びその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粒子粗生成物（上述のようにして生成したＮＤ粒子の凝着体及び煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粒子粗生成物を回収する。以上のような方法によって、ＮＤ粒子の粗生成物（ＮＤ粒子粗生成物）を得ることができる。また、以上のようなナノダイヤモンド生成工程を必要回数行うことによって、所望量のＮＤ粒子粗生成物を取得することが可能である。
（酸処理工程）
　酸処理工程では、原料であるＮＤ粒子粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器などに由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの酸化物である。例えば水溶媒中で強酸を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、王水が挙げられる。上記強酸は、一種を用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１～５０質量％である。酸処理温度は例えば７０～１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１～２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２～３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理を省略してもよい。
（酸化処理工程）
　酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ粒子結晶を形成しなかった炭素に由来する。ＮＤ粒子粗生成物に、水溶媒中で酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸素含有基を導入することができる。
　この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、これらの混合物や、これらから選択される少なくとも１種の酸と他の酸（例えば硫酸など）との混酸、これらの塩が挙げられる。中でも、混酸（特に、硫酸と硝酸との混酸）を使用することが、環境に優しく、且つグラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましい。
　上記混酸における硫酸と硝酸との混合割合（前者／後者；質量比）は、例えば６０／４０～９５／５であることが、常圧付近の圧力（例えば、０．５～２ａｔｍ）の下でも、例えば１３０℃以上（特に好ましくは１５０℃以上。なお、上限は、例えば２００℃）の温度で、効率よくグラファイトを酸化して除去することができる点で好ましい。下限は、好ましくは６５／３５、より好ましくは７０／３０である。また、上限は、好ましくは９０／１０、より好ましくは８５／１５、さらに好ましくは８０／２０である。上記混合割合が６０／４０以上であると、高沸点を有する硫酸の含有量が高いため、常圧付近の圧力下では、反応温度が例えば１２０℃以上となり、グラファイトの除去効率が向上する傾向がある。上記混合割合が９５／５以下であると、グラファイトの酸化に大きく貢献する硝酸の含有量が多くなるため、グラファイトの除去効率が向上する傾向がある。
　酸化剤（特に、上記混酸）の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば１０～５０質量部、好ましくは１５～４０質量部、より好ましくは２０～４０質量部である。また、上記混酸中の硫酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば５～４８質量部、好ましくは１０～３５質量部、より好ましくは１５～３０質量部である。また、上記混酸中の硝酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば２～２０質量部、好ましくは４～１０質量部、より好ましくは５～８質量部である。
　また、酸化剤として上記混酸を使用する場合、混酸と共に触媒を使用してもよい。触媒を使用することにより、グラファイトの除去効率を一層向上させることができる。上記触媒としては、例えば、炭酸銅（II）などが挙げられる。触媒の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１００質量部に対して例えば０．０１～１０質量部程度である。
　酸化処理温度は例えば１００～２００℃である。酸化処理時間は例えば１～２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。
（アルカリ過水処理工程）
　上記酸処理工程を経た後であっても、ＮＤ粒子に除去しきれなかった金属酸化物が残存する場合は、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。このような場合には、ＮＤ粒子に対して水溶媒中でアルカリ及び過酸化水素を作用させてもよい。これにより、ＮＤ粒子に残存する金属酸化物を除去することができ、凝着体から一次粒子の分離を促進することができる。この処理に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ過水処理において、アルカリの濃度は例えば０．１～１０質量％であり、過酸化水素の濃度は例えば１～１５質量％であり、処理温度は例えば４０～１００℃であり、処理時間は例えば０．５～５時間である。また、アルカリ過水処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。
　上記酸化処理工程あるいは上記アルカリ過水処理工程の後、例えばデカンテーションにより上澄みを除去することが好ましい。また、デカンテーションの際には、固形分の水洗を行うことが好ましい。水洗当初の上澄み液は着色しているが、上澄み液が目視で透明になるまで、当該固形分の水洗を反復して行うことが好ましい。
（解砕処理工程）
　ＮＤ粒子には、必要に応じて、解砕処理を施してもよい。解砕処理には、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを使用することができる。なお、解砕処理は湿式（例えば、水等に懸濁した状態での解砕処理）で行ってもよいし、乾式で行ってもよい。乾式で行う場合は、解砕処理前に乾燥工程を設けることが好ましい。また、解砕処理工程は、酸化処理又は水素化処理を行う場合はこれらの後に行ってもよい。
（乾燥工程）
　上記アルカリ過水処理工程の後、乾燥工程を設けることが好ましい。例えば、上記アルカリ過水処理工程を経て得られたＮＤ粒子含有溶液から噴霧乾燥装置やエバポレーターなどを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０～１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、ＮＤ粒子が得られる。
　また、ＮＤ粒子には、必要に応じて、気相にて酸化処理（例えば酸素酸化）や還元処理（例えば水素化処理）を施してもよい。気相にて酸化処理を施すことにより、表面にＣ＝Ｏ基を多く有するＮＤ粒子が得られる。また、気相にて還元処理を施すことにより、表面にＣ－Ｈ基を多く有するＮＤ粒子が得られる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　下記工程を経て、表面修飾ＮＤ粒子及びナノダイヤモンド分散組成物を製造した。
（表面修飾ＮＤ粒子の作製）
　まず、爆轟法によるナノダイヤモンドの生成工程を行った。本工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物０．５０ｋｇを使用した。この爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた（爆轟法によるナノダイヤモンドの生成）。次に、室温での２４時間の放置により、容器及びその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収した。
　上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたナノダイヤモンド粗生成物に対し、次に、酸処理工程を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５～１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　次に、酸化処理工程を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸と１Ｌの６９質量％硝酸とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０～１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　次に、上述の水洗処理を経て得られた沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含有する液）について、乾燥工程を行って乾燥粉体（ナノダイヤモンド凝着体）を得た。乾燥工程における乾燥処理の手法としては、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固を採用した。
　次に、ポリアルキレングリコール（商品名「ユニオックスＭ－１０００」、日油株式会社製）１０ｍｍｏｌをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン６０ｍｍｏｌをゆっくり添加した。さらにイソシアネートプロピルトリメトキシシラン（3-(Trimethoxysilyl)propyl isocyanate）（東京化成工業株式会社製）１０ｍｍｏｌを加え、還流管を取り付け８０℃４８時間の条件で反応させた。反応終了後、エバポレーターによる減圧蒸留でＴＨＦを留去し、さらに真空乾燥機内で１１０℃２４時間静置することでトリエチルアミンを完全に除去し、ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤（［（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＰＥＧ］、末端：脂肪族炭化水素基、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量：１０００）を得た。
　上記乾燥工程を経て得られたナノダイヤモンド凝着体０．３０ｇを反応容器に量り取り、メチルエチルケトン１５ｃｃ、上記ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤８ｇとジルコニアボール（東ソー株式会社製、登録商標「ＹＴＺ」、直径３０μｍ）１５ｇを添加した。添加後、氷水中で冷やしながら超音波分散機（株式会社エスエムテー社製、型式「ＵＨ－６００Ｓ」）を用い、超音波分散機の振動子の先端を反応容器内の溶液に浸けた状態で１５時間超音波処理して、ナノダイヤモンド粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤を反応させた。最初は灰色であったが、徐々に小粒子径化し分散状態もよくなり最後は均一で黒い液体となった。これは、ナノダイヤモンド凝着体から順次にナノダイヤモンド粒子が解かれ（解砕）、解離状態にあるナノダイヤモンド粒子にポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤が作用して結合し、表面修飾されたナノダイヤモンド粒子がトルエン溶媒中で分散安定化しているためであると考えられる。得られた分散液に対して１３０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い、上澄み液を得た。このようにして表面修飾ナノダイヤモンド分散液が得られた。得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液の上記方法で測定した表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、３２ｎｍであった。
　続いて、得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液１ｍｌに対して、アセトニトリル５ｍｌを添加した後に超音波洗浄器で５分間撹拌を行い、１日静置後の外観を観察したところ、良好な分散状態を保っていた。アセトニトリルの代わりにＮ－メチルピロリドンを使用した場合についても同様の操作を行ったところ、良好な分散状態を保っていることを確認できた。
　実施例２
　ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤として、実施例１の修飾化工程で用いた商品名「ユニオックスＭ－１０００」（日油株式会社製）１０ｍｍｏｌの代わりに、商品名「ユニオックスＭ－２０００」（日油株式会社製）１０ｍｍｏｌを用いて合成したポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤（［（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＰＥＧ］、末端：脂肪族炭化水素基、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量：２０００）８ｇを用いたこと、及び、メチルエチルケトン１５ｃｃの代わりにテトラヒドロフラン１５ｃｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、１５時間超音波処理してナノダイヤモンド粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤を反応させた。１５時間超音波処理後、得られた分散液に対して１３０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い上澄み液を得た。上記方法で測定した表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、８０ｎｍであった。
　続いて、得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液１ｍｌに対して、アセトニトリル５ｍｌを添加した後に超音波洗浄器で５分間撹拌を行い、１日静置後の外観を観察したところ、良好な分散状態を保っていた。アセトニトリルの代わりにＮ－メチルピロリドンを使用した場合についても同様の操作を行ったところ、良好な分散状態を保っていることを確認できた。
　実施例３
　ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤として、実施例１の修飾化工程で用いた商品名「ユニオックスＭ－１０００」（日油株式会社製）１０ｍｍｏｌの代わりに、商品名「ユニルーブＭＢ－７」（日油株式会社製）１０ｍｍｏｌを用いて合成したポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤（［（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＰＰＧ］、末端：脂肪族炭化水素基、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量：７００）４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、１５時間超音波処理してナノダイヤモンド粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤を反応させた。１５時間超音波処理後、得られた分散液に対して１３０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い上澄み液を得た。上記方法で測定した表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、３５ｎｍであった。
　続いて、得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液１ｍｌに対して、アセトニトリル５ｍｌを添加した後に超音波洗浄器で５分間撹拌を行い、１日静置後の外観を観察したところ、良好な分散状態を保っていた。アセトニトリルの代わりにＮ－メチルピロリドンを使用した場合についても同様の操作を行ったところ、良好な分散状態を保っていることを確認できた。
　実施例４
　ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤として、実施例１の修飾化工程で用いた商品名「ユニオックスＭ－１０００」（日油株式会社製）１０ｍｍｏｌの代わりに、商品名「ユニルーブＭＢ－１１」（日油株式会社製）１０ｍｍｏｌを用いて合成したポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤（［（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＰＰＧ］、末端：脂肪族炭化水素基、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量：１０００）４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、１５時間超音波処理してナノダイヤモンド粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤を反応させた。１５時間超音波処理後、得られた分散液に対して１３０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い上澄み液を得た。上記方法で測定した表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、１０４ｎｍであった。
　続いて、得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液１ｍｌに対して、アセトニトリル５ｍｌを添加した後に超音波洗浄器で５分間撹拌を行い、１日静置後の外観を観察したところ、良好な分散状態を保っていた。アセトニトリルの代わりにＮ－メチルピロリドンを使用した場合についても同様の操作を行ったところ、良好な分散状態を保っていることを確認できた。
　実施例５
　ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤として、実施例１の修飾化工程で用いた商品名「ユニオックスＭ－１０００」（日油株式会社製）１０ｍｍｏｌの代わりに、商品名「ユニルーブＭＢ－３７０」（日油株式会社製）１０ｍｍｏｌを用いて合成したポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤（［（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＰＰＧ］、末端：脂肪族炭化水素基、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量：２３００）８ｇを用いたこと、及び、メチルエチルケトン１５ｃｃの代わりにテトラヒドロフラン１５ｃｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、１５時間超音波処理してナノダイヤモンド粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤を反応させた。１５時間超音波処理後、得られた分散液に対して１３０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い上澄み液を得た。上記方法で測定した表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、３２８ｎｍであった。
　続いて、得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液１ｍｌに対して、アセトニトリル５ｍｌを添加した後に超音波洗浄器で５分間撹拌を行い、１日静置後の外観を観察したところ、良好な分散状態を保っていた。アセトニトリルの代わりにＮ－メチルピロリドンを使用した場合についても同様の操作を行ったところ、良好な分散状態を保っていることを確認できた。
　実施例６
　ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤として、実施例１の修飾化工程で用いた商品名「ユニオックスＭ－１０００」（日油株式会社製）１０ｍｍｏｌの代わりに、商品名「ユニオックスＭ－５５０」（日油株式会社製）１０ｍｍｏｌを用いて合成したポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤（［（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＰＰＧ－ＰＥＧ］、末端：脂肪族炭化水素基、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量：５５０、ＰＰＧとＰＥＧの結合形態：ブロック）８ｇを用いたこと、及び、メチルエチルケトン１５ｃｃの代わりにテトラヒドロフラン１５ｃｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、１５時間超音波処理してナノダイヤモンド粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤を反応させた。１５時間超音波処理後、得られた分散液に対して１３０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い上澄み液を得た。上記方法で測定した表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、４８ｎｍであった。
　続いて、得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液１ｍｌに対して、アセトニトリル５ｍｌを添加した後に超音波洗浄器で５分間撹拌を行い、１日静置後の外観を観察したところ、良好な分散状態を保っていた。アセトニトリルの代わりにＮ－メチルピロリドンを使用した場合についても同様の操作を行ったところ、良好な分散状態を保っていることを確認できた。
　実施例７
　ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤として、実施例１の修飾化工程で用いた商品名「ユニオックスＭ－１０００」（日油株式会社製）１０ｍｍｏｌの代わりに、商品名「ユニルーブ５０ＭＢ－１１」（日油株式会社製）１０ｍｍｏｌを用いて合成したポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤（［（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＰＰＧ－ＰＥＧ］、末端：脂肪族炭化水素基、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量：１０００、ＰＰＧとＰＥＧの結合形態：ブロック）４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、１５時間超音波処理してナノダイヤモンド粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤を反応させた。１５時間超音波処理後、得られた分散液に対して１３０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い上澄み液を得た。上記方法で測定した表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、６３ｎｍであった。
　続いて、得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液１ｍｌに対して、アセトニトリル５ｍｌを添加した後に超音波洗浄器で５分間撹拌を行い、１日静置後の外観を観察したところ、良好な分散状態を保っていた。アセトニトリルの代わりにＮ－メチルピロリドンを使用した場合についても同様の操作を行ったところ、良好な分散状態を保っていることを確認できた。
　実施例８
　実施例１で用いたポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤８ｇの代わりに、商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ４１５０」（Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製、［（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6－ＰＥＧ］、末端：脂肪族炭化水素基、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量：５００）３ｇを用いたこと、及び、メチルエチルケトン１５ｃｃの代わりにテトラヒドロフラン１５ｃｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、１５時間超音波処理してナノダイヤモンド粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤を反応させた。１５時間超音波処理後、得られた分散液に対して１３０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い上澄み液を得た。上記方法で測定した表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、１４０ｎｍであった。
　続いて、得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液１ｍｌに対して、アセトニトリル５ｍｌを添加した後に超音波洗浄器で５分間撹拌を行い、１日静置後の外観を観察したところ、良好な分散状態を保っていた。アセトニトリルの代わりにＮ－メチルピロリドンを使用した場合についても同様の操作を行ったところ、ＮＤ粒子は凝集し、沈殿していることを確認した。
　比較例１
　実施例１で用いたポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤８ｇの代わりに、ヘキシルトリメトキシシラン１．２ｇを用いたこと、及び、メチルエチルケトン１５ｃｃの代わりにテトラヒドロフラン１５ｃｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、１５時間超音波処理してナノダイヤモンド粒子とアルキル鎖含有シランカップリング剤を反応させた。１５時間超音波処理後、得られた分散液に対して１３０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い上澄み液を得た。上記方法で測定した表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、２１ｎｍであった。
　続いて、得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液１ｍｌに対して、アセトニトリル５ｍｌ添加した後に超音波洗浄器で５分間撹拌を行い、１日静置後の外観を観察したところ、ＮＤ粒子は凝集し沈殿していることを確認した。アセトニトリルの代わりにＮ－メチルピロリドンを使用した場合についても同様の操作を行ったところ、ＮＤ粒子は凝集し、沈殿していることを確認した。
〈粒径Ｄ５０〉
　上述のようにして得られた実施例及び比較例のナノダイヤモンド分散液のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、動的光散乱法によって得られたナノダイヤモンドの粒度分布から測定した。上記粒度分布は、具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー　ナノＺＳ」）を使用して、ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［付記１］ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ポリオキシアルキレン鎖及びケイ素原子を有する表面修飾基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記２］上記ケイ素原子はＳｉ－Ｏ結合として上記表面修飾基に存在する付記１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記３］上記ケイ素原子は酸素原子を介して上記ナノダイヤモンド粒子と結合した構造を有する付記１又は２に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記４］上記ポリオキシアルキレン鎖はポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖、及びポリブチレングリコール鎖からなる群より選択される１以上を含む付記１～３のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記５］上記表面修飾基は上記ポリオキシアルキレン鎖の末端が脂肪族炭化水素基で封止された構造を有する付記１～４のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記６］上記脂肪族炭化水素基は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）である付記５に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記７］上記表面修飾基がウレタン結合を含む付記１～６のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記８］上記ウレタン結合は上記表面修飾基中のケイ素原子とポリオキシアルキレン鎖の間に有する付記７に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記９］上記表面修飾基におけるポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量で１００以上（（例えば１００～１００００）、好ましくは２００以上（例えば２００～５０００）、より好ましくは３００以上（例えば３００～４０００）、さらに好ましくは４００以上（例えば４００～２５００）、特に好ましくは５００以上（例えば５００～３０００））である付記１～８のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１０］上記ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の平均重合度（数平均重合度）は２～５０（好ましくは４～４５、より好ましくは６～４０）である付記１～９のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１１］上記表面修飾基が、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、及び下記式（３）で表される基からなる群より選択される１以上の基である付記１～１０のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ1は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2はアルキレン基を示し、複数のＲ2はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（ａ）で表される基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す。ｎは２以上の整数を示す。式中の波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（ａ）中、ＲAは上記式（１）～（３）における［－Ｘ－（Ｏ－Ｒ2）ｎ－ＯＲ1］を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍは、同一又は異なって、０以上の整数を示す。なお、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。式中の波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。ｌが付された構成単位とｍが付された構成単位の結合順序は限定されない。ｌ及びｍの一方が１以上の整数であり他方が２以上の整数である場合、ｌが付された構成単位とｍが付された構成単位の結合方法は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。）］
［付記１２］上記Ｘがウレタン結合を含む付記１１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１３］上記ナノダイヤモンド粒子は爆轟法ナノダイヤモンド（好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンド）を含む付記１～１２のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１４］粒子径（Ｄ５０）が４００ｎｍ以下（好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下）である付記１～１３のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１５］粒子径（Ｄ９０）が５００ｎｍ以下（好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下）である付記１～１４のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１６］付記１～１５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドと、上記表面修飾ナノダイヤモンドに付着したジルコニアとを含む表面修飾ナノダイヤモンド複合体。
［付記１７］分散媒と、上記分散媒中に分散している付記１～１５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、ナノダイヤモンド分散組成物。
［付記１８］さらにジルコニアを含む付記１７に記載のナノダイヤモンド分散組成物。
［付記１９］ナノダイヤモンド粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤とを反応させる修飾化工程を含む付記１～１５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
１　　表面修飾ナノダイヤモンド
２　　ナノダイヤモンド粒子
３　　本発明の表面修飾基
４　　ポリオキシアルキレン鎖含有基

Claims (9)

  1. 　ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ポリオキシアルキレン鎖及びケイ素原子を有する表面修飾基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンド。
  2. 　前記表面修飾基がウレタン結合を含む請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
  3. 　前記表面修飾基におけるポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量で５００以上である、請求項１又は２に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
  4. 　前記表面修飾基が、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、及び下記式（３）で表される基からなる群より選択される１以上の基である請求項１～３のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2はアルキレン基を示し、複数のＲ2はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（ａ）で表される基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す。ｎは２以上の整数を示す。式中の波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ａ）中、ＲAは前記式（１）～（３）における［－Ｘ－（Ｏ－Ｒ2）ｎ－ＯＲ1］を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍは、同一又は異なって、０以上の整数を示す。なお、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。式中の波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。ｌが付された構成単位とｍが付された構成単位の結合順序は限定されない。ｌ及びｍの一方が１以上の整数であり他方が２以上の整数である場合、ｌが付された構成単位とｍが付された構成単位の結合方法は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。）］
  5. 　前記Ｘがウレタン結合を含む請求項４に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドと、前記表面修飾ナノダイヤモンドに付着したジルコニアとを含む表面修飾ナノダイヤモンド複合体。
  7. 　分散媒と、前記分散媒中に分散している請求項１～５のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、ナノダイヤモンド分散組成物。
  8. 　さらにジルコニアを含む請求項７に記載のナノダイヤモンド分散組成物。
  9. 　ナノダイヤモンド粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤とを反応させる修飾化工程を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
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