WO2020195696A1 - シール材用ゴム組成物およびこれを用いたシール材 - Google Patents

シール材用ゴム組成物およびこれを用いたシール材 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a sealing material and a sealing material using the same.
  • the rubber seal of the equipment used for storing high-pressure hydrogen gas had a problem that the blister phenomenon was likely to occur.
  • the blister phenomenon is a phenomenon in which the gas that has permeated the inside of the rubber due to high pressure expands while staying inside the rubber due to the effect of rapid decompression under high temperature, causing the rubber material to burst.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition in which silica is blended as a reinforcing material with silicone rubber.
  • Patent Document 3 discloses a rubber composition in which carbon black is blended with ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • Patent Document 4 contains an EPDM O-ring containing carbon black and silica
  • Patent Document 5 contains carbon black and microsilica. The compounded elastic compound is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for a sealing material capable of improving the sealing property of a high-pressure gas at high temperature and low temperature, and a sealing material formed by cross-linking the rubber composition.
  • the present invention includes: [1] A rubber composition for a sealing material containing 100 parts by mass of a rubber component, 50 to 140 parts by mass of silica, 1 to 20 parts by mass of a silane coupling agent, and 15 to 35 parts by mass of carbon black. [2] The rubber composition for a sealing material according to [1], wherein the rubber component is ethylene-propylene-diene rubber. [3] The ethylene-propylene-diene rubber has a Moony viscosity at 125 ° C. of 50 to 90 or a Moony viscosity at 100 ° C. of 30 to 60 as measured in accordance with JIS K6300-1: 2013, and is derived from ethylene.
  • a rubber composition for a sealing material capable of improving the sealing property of a high-pressure gas at high temperature and low temperature, and a sealing material formed by cross-linking the rubber composition.
  • the rubber composition for the sealing material is [A] Rubber component and [B] Silica and [C] Silane coupling agent and [D] Carbon black and including.
  • each component contained in the rubber composition for a sealing material and an optional component will be described in detail.
  • Rubber component examples include ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPM), nitrile rubber (NBR; acrylonitrile butadiene rubber), and hydrogenated nitrile rubber (HNBR; hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber). ), Butyl rubber (IIR), fluorine rubber (FKM), silicone rubber (Q) and the like can be used. EPDM, HNBR, FKM and the like are preferable because they have good characteristics as a rubber for a sealing material.
  • the rubber component may consist of only one type, or may contain two or more types.
  • the sealing material obtained by cross-linking the rubber composition for the sealing material does not generate blisters and does not leak gas in the high temperature and high pressure cycle test at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 100 MPa, which will be described later. Further, the sealing material obtained by cross-linking the rubber composition for the sealing material does not leak gas in the low temperature and high pressure cycle test at a temperature of ⁇ 40 ° C. and a pressure of 100 MPa, which will be described later. Gas leakage in a low temperature environment usually occurs due to a decrease in shape followability and resilience of the sealing material.
  • EPDM is a rubber with excellent low temperature (restorability at low temperature), chemical resistance, cleanliness, etc., and is cheaper than NBR, HNBR, FKM, Q, etc., so it is suitable for sealing materials. It is one of the suitable rubber components.
  • EPDM is a ternary copolymer composed of a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from propylene, and a structural unit derived from a diene monomer.
  • the rubber properties can be controlled by adjusting the content ratio of the ethylene-derived constituent unit and the propylene-derived constituent unit. For example, increasing the proportion of ethylene-derived constituent units tends to increase the chemical resistance and crystallinity (and thus mechanical strength) of rubber. On the other hand, when the ratio of ethylene-derived constituent units is reduced, the moldability and fluidity of rubber tend to decrease. In order to produce a high-quality molded product (seal material) with better workability by injection molding, it is preferable that the fluidity of the rubber component used is relatively low.
  • the content of the ethylene-derived structural unit in EPDM is usually 70% by mass or less, preferably 55% by mass or less, and more preferably 51% by mass or less.
  • the content of the ethylene-derived structural unit is in the above range, good fluidity can be imparted to EPDM, and good low temperature property can be imparted to the sealing material.
  • the content of the ethylene-derived structural unit in EPDM is usually 40% by mass or more, preferably 45% by mass or more, and more preferably 48% by mass or more.
  • EPDM diene monomer constituting EPDM
  • ENB 5-ethylidene-2-norbornene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • 1,4-hexadiene (1,4-HD) 1,4-hexadiene
  • methyltetrahydroinden 5-methylene-.
  • non-conjugated diene monomers such as 2-norbornene, cyclooctadiene and dicyclooctadiene.
  • EPDM shows a good cross-linking rate (vulcanization rate) and is also excellent in heat resistance of the obtained sealing material. Therefore, it is preferable to use ENB, 1,4-HD, and particularly for the cross-linking rate. It is more preferable to use ENB because it is excellent.
  • the diene monomer only one kind of monomer may be used, or two or more kinds of monomers may be used in combination.
  • the content of the diene monomer-derived structural unit in EPDM is usually 1% by mass or more, preferably 2.5% by mass or more, from the viewpoint of enhancing the crosslinking rate and the molding processability of the rubber composition.
  • the content of the diene monomer-derived structural unit in EPDM is usually 14% by mass or less, preferably 14% by mass or less, in consideration of the susceptibility to deterioration of the sealing material due to the large amount of double bonds remaining after crosslinking. It is 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less.
  • the rubber component used in the rubber composition for a sealing material has a Mooney viscosity [ML (1 + 4) 125 ° C.] at 125 ° C. measured in accordance with JIS K6300-1: 2013, preferably 90 or less, and more preferably. It is 85 or less.
  • the Mooney viscosity [ML (1 + 4) 125 ° C.] of the rubber component is preferably 40 or more, more preferably 50 or more, and further preferably 75 or more. If the Mooney viscosity is too high, the workability may be poor.
  • the rubber component used in the rubber composition for a sealing material has a Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] at 100 ° C. measured in accordance with JIS K6300-1: 2013, preferably 60 or less, more preferably. It is 50 or less.
  • the Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] of the rubber component is preferably 30 or more, more preferably 35 or more, and further preferably 40 or more.
  • EPDM preferably has a Mooney viscosity at 125 ° C. of 50-90 or 30-60 at 100 ° C., measured in accordance with JIS K6300-1: 2013, and has 45-55 mass of ethylene-derived building blocks. Including%.
  • a sealing material having excellent followability in a lower temperature environment can be obtained.
  • Such a sealing material does not leak high-pressure gas at a temperature of ⁇ 40 ° C. even when grease is not used.
  • a grease-less sealing material with good sealing performance is highly versatile because the usage environment is not limited, and troubles during maintenance (replacement of sealing material, etc.) are reduced. Further, such a sealing material can seal a high-pressure gas even at a temperature of ⁇ 45 ° C.
  • EPDM commercial products include, for example, “EPT” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “Esplen” manufactured by Sumitomo Chemicals Co., Ltd., “EP” manufactured by JSR Corporation, and Lanxess manufactured by Lanxess. “KELTAN” etc.
  • Esplen 5361 "Esplen 501A” or the like, which are manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and have excellent low temperature resilience, can be used.
  • the composition for a silica sealing material is highly filled with silica.
  • silica By highly filling silica, hydrogen is less likely to enter the inside of the sealing material, so that the blister resistance of the sealing material can be improved. Since silica has a lower hydrogen adsorption property than carbon black, it is more useful to use silica for improving blister resistance.
  • silica that is generally used as a filler that exerts a reinforcing effect can be used for general-purpose rubber.
  • the silica is not particularly limited, but the heat of dry white carbon and sodium produced by a method of thermally decomposing a halogenated silicic acid or an organic silicon compound, a method of heating and reducing silica sand to air-oxidize vaporized SiO, and the like. Examples thereof include wet white carbon produced by a decomposition method or the like.
  • the silica only one type of silica may be used, or two or more types of silica may be used in combination.
  • Silica contains at least 70% by mass of silica component (SiO 2 ).
  • the specific surface area of silica is preferably 10 to 120 m 2 / g, more preferably 15 to 40 m 2 / g.
  • Silica is preferably spherical.
  • silica there is an upper limit to the amount of silica that can be blended in the rubber composition for a sealing material, and it has been difficult to highly fill the silica.
  • the friction between the silicas is less than that of silica having another shape (for example, chain shape) and the dispersibility is improved. Therefore, the rubber composition for a sealing material is highly filled with silica. Is possible.
  • the low temperature property of the sealing material may be lowered, but if the silica is spherical, the low temperature property is unlikely to be lowered. Therefore, it is possible to make it easier to achieve both blister resistance and low temperature resistance of the sealing material.
  • the term "spherical" includes not only a true sphere but also a slightly distorted sphere.
  • the average particle size of silica is preferably 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1 ⁇ m, and further preferably 50 nm to 200 nm from the viewpoint of suppressing aggregation and smoothness. If the average particle size of silica is too large, the blister resistance and low temperature resistance of the sealing material may decrease.
  • the average particle size can be obtained by, for example, morphological observation using a microscope, measuring the particle size of silica in the observation field of view by image analysis, and calculating the number average of the measured values.
  • the content of silica in the rubber composition for a sealing material is 50 to 140 parts by mass, preferably 80 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the silica content is too high, the low temperature of the sealing material may decrease.
  • the rubber composition for a sealing material contains a silane coupling agent for highly filling silica. Since the silane coupling agent has a reactive group that chemically bonds with the inorganic material and a reactive group that chemically bonds with the organic material in the molecule, it has a role as a binder that connects the organic material and the inorganic material that are normally difficult to bond.
  • the surface of silica is coated with a silane coupling agent, the surface of silica becomes hydrophobic and aggregation of silica can be prevented.
  • silica can be more dispersed and highly filled in the rubber composition for the sealing material, and the blister resistance of the sealing material can be improved.
  • the silane coupling agent also improves the blister resistance by increasing the binding force between silica and the rubber component.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyl-based, acrylic-based, epoxy-based, mercapto-based, and amino-based silane coupling agents.
  • Examples of the vinyl-based silane coupling agent include vinyl trichlorosilane, vinyl trimethoxysilane, and vinyl triethoxysilane.
  • Examples of the acrylic silane coupling agent include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the epoxy-based silane coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl. Examples thereof include methyldiethoxysilane.
  • methacryl-based silane coupling agent examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. These silane coupling agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the silane coupling agent in the rubber composition for a sealing material is 1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition for a sealing material contains carbon black. By containing carbon black, the strength and blister resistance of the sealing material can be improved.
  • the content of carbon black is 15 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. From the viewpoint of retaining the co-crosslinking agent, the content of carbon black is preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. However, since carbon black adsorbs hydrogen, blister resistance may decrease if a large amount is added.
  • the total content of silica and carbon black is preferably 95 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. High filling of fillers such as silica and carbon black improves blister resistance, but if the amount of the filler blended is too large, the rigidity of the sealing material may be too high and the low temperature may be lowered.
  • carbon black is preferably spherical.
  • the carbon black is closer to a true sphere (the specific surface area is smaller), the carbon black is less likely to aggregate and the low temperature of the rubber composition for the sealing material is less likely to decrease. From the viewpoint of reinforcing property, it is preferable that the particle size of carbon black is small.
  • Carbon black may be conductive or non-conductive, and examples thereof include furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, thermal black, and lamp black depending on the manufacturing method. Carbon black may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of carbon black include SAF, ISAF, ISAF-HF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, MAF, FEF, FEF-LS, GPF, GPF-HS, GPF-LS.
  • Types such as SRF, SRF-HS, SRF-LM, FT, MT can be used. Two or more types of carbon black having different particle sizes may be used.
  • the average particle size of carbon black may vary depending on the manufacturer, but for example, SAF is 19 nm, ISAF is 23 nm, HAF is 28 nm, MAF is 38 nm, FEF is 43 nm, GPF is 62 nm, SRF is 66 nm, and FT is. It is 122 nm.
  • the rubber composition for a sealing material preferably further contains a co-crosslinking agent.
  • the co-crosslinking agent include quinone dioxime, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,2-polybutadiene, and methacrylic acid metal salt. Examples thereof include acrylic acid metal salts.
  • the co-crosslinking agent only one kind of co-crosslinking agent may be used, or two or more kinds of co-crosslinking agents may be used in combination.
  • the content of the co-crosslinking agent in the rubber composition for a sealing material is preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In this range, the fluidity and processability of the rubber composition for a sealing material can be improved. In this range, the blister resistance of the crosslinked sealing material can be further improved. If the content of the co-crosslinking agent is too small, the 100% tensile stress of the sealing material may decrease, and if it is too large, the elongation at the time of cutting may be less than 100%, and the low temperature property may decrease.
  • the rubber composition for a sealing material may contain components other than the above-mentioned components, if necessary.
  • Other ingredients include, for example, fillers other than silica and carbon black (including extender pigments and color pigments), surfactants other than silane coupling agents, antioxidants, vulcanization accelerators, antioxidants, and processing.
  • Additives such as auxiliaries (stearic acid, etc.), vulcanization auxiliaries (zinc oxide, etc.), stabilizers, tackifiers, polyhydric alcohols, flame retardants, waxes, lubricants, etc. can be mentioned.
  • the additive only one kind of additive may be used, or two or more kinds of additives may be used in combination.
  • the content may be an amount usually used in the art.
  • Fillers include alumina, zinc oxide, titanium dioxide, clay, talc, diatomaceous earth, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, mica, graphite, aluminum hydroxide, aluminum silicate, hydrotalcite, granules or powder. Examples thereof include resin, metal powder, glass powder, and ceramic powder.
  • antiaging agent examples include phenol derivatives, aromatic amine derivatives, amine-ketone condensates, benzimidazole derivatives, dithiocarbamic acid derivatives, thiourea derivatives and the like.
  • vulcanization accelerator examples include thiuram-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, guanidine-based, and dithiocarbamate-based compounds.
  • processing aids include thermoplastic resins, liquid rubbers, oils, softeners, internal mold release agents, tackifiers, and the like.
  • processing aids include thermoplastic resins, liquid rubbers, oils, softeners, internal mold release agents, tackifiers, and the like.
  • fluororesin or its particles may be contained as a filler
  • liquid fluororubber may be contained as a processing aid.
  • paraffin oil can be contained as a processing aid.
  • the content of the processing aid is preferably 0.5 to 5 parts by mass, and more preferably 1.0 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition for a sealing material.
  • the internal mold release agent examples include higher fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, fluororesins, silicone resins, hydrocarbon resins and the like.
  • the content of the internal mold release agent is preferably 0.5 to 5 parts by mass, and more preferably 1.0 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition for a sealing material. It is a mass part. This is because if it is less than 0.5 parts by mass, the mold release effect is small, and rubber may adhere to the mold and contaminate the mold.
  • the rubber composition for a sealing material contains a high-viscosity internal mold release agent, so that the low temperature can be improved without lowering the blister resistance.
  • surfactants other than silane coupling agents include nonionic surfactants, and examples of nonionic surfactants include higher alcohols and polyhydric alcohols.
  • specific examples of polyhydric alcohols include, for example, diethylene glycol.
  • Organic peroxides used in EPDM and H-NBR include, for example, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexane-3, di-t-butyl peroxide, 2,5.
  • the content of the cross-linking agent in the rubber composition for a sealing material is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Within this range, the cross-linking reaction can proceed sufficiently, so that it is possible to obtain a cushioning material having excellent hardness, mechanical strength, compression set resistance, etc., and also having excellent impact resistance. ..
  • the rubber composition for a sealing material contains an excessive amount of filler in order to improve blister resistance, the hardness tends to increase, the elongation decreases, and the sealing material tends to become brittle.
  • the inclusion of a plasticizer improves these properties and also improves low temperature.
  • the plasticizer component is likely to be deposited on the surface of the molded product, or the plasticizer component is easily extracted by a lubricant such as grease. As a result, the volume may be reduced, the low temperature and heat resistance may be lowered, and the sealing property may be lowered. From this point of view, the rubber composition for a sealing material preferably does not contain a plasticizer.
  • the rubber composition for a sealing material can be prepared by uniformly kneading the above-mentioned components.
  • a conventionally known kneading machine such as a mixing roll, a pressure kneader, and an internal mixer (Banbury mixer) can be used.
  • the components excluding the components contributing to the cross-linking reaction cross-linking accelerator, cross-linking retarder, cross-linking agent, etc.
  • the kneading temperature is, for example, around room temperature.
  • the sealing material is made of a crosslinked product of the above-mentioned rubber composition for a sealing material.
  • the sealing material can be produced by cross-linking (vulcanizing) and molding a rubber composition for a sealing material.
  • cross-linking / molding method conventionally known methods such as injection molding, compression molding, and transfer molding can be adopted.
  • the heating temperature (crosslinking temperature) at the time of molding is, for example, about 100 to 200 ° C., and the heating time (crosslinking time) is, for example, about 0.5 to 120 minutes.
  • HNBR, EPDM, CR, FKM, or VMQ is used as the rubber component, it is preferable to perform secondary vulcanization.
  • the sealing material can be packing, gasket, etc.
  • the shape of the sealing material is appropriately selected according to its application, and a typical example thereof is an O-ring having an O-shaped cross section. Since the sealing material is excellent in low temperature and blister resistance, it can be suitably used as a sealing material for, for example, a storage tank for high-pressure hydrogen gas stored at 80 MPa. Further, when not only hydrogen gas but also oxygen gas, nitrogen gas, helium gas and the like are used as the storage high pressure gas, the sealing material can be preferably used.
  • a dumbbell-shaped No. 3 test piece was die-cut according to JIS K6251: 2017 from a sheet-shaped physical property evaluation sample prepared to a thickness of 2 mm according to JIS K6250: 2006. This test piece was pulled at 500 mm / min, and the tensile strength, elongation at cutting, and 100% tensile stress were measured using a shopper type tensile tester. Further, according to JIS K6253: 2012, the hardness of the sheet-shaped physical property evaluation sample was measured with a type A durometer hardness tester. All of these tests were performed at a temperature of 25 ° C.
  • the details of the formulations in Table 3 are as follows.
  • the unit of blending amount in the table is parts by mass.
  • Rubber component A Esprene 5361 (manufactured by Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd., EPDM: Constituent unit derived from ethylene-derived structural unit content of 49% by mass, diene monomer 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) The content of is 3.5% by mass, and the Mooney viscosity [ML (1 + 4) 125 ° C.] at 125 ° C.
  • Rubber component B Esprene 501A (manufactured by Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd., EPDM: Constituent unit derived from ethylene-derived constituent unit content of 52% by mass, diene monomer 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) The content of is 4.0% by mass, and the Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] at 100 ° C.
  • Vulcanization aid Zinc oxide 2 types (manufactured by HakusuiTech Co., Ltd.)
  • Anti-aging agent Nocrack 224S (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2,2,4trimethyl1,2 dihydroquinoline copolymer)
  • Processing aid Lunac S50V (manufactured by Kao Corporation, stearic acid)
  • Carbon Black Seest GSO (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Furness Black)
  • Silica sidistar (manufactured by Elkem, spherical silica, BET surface area 20 m 2 / g, CTAB adsorption specific surface area 30 m 2 / g, DBP absorption amount 85 g / 100 g, average particle size 150 nm)
  • Silane coupling agent KBM
  • a rubber composition for a sealing material containing 50 to 140 parts by mass of silica, 1 to 20 parts by mass of a silane coupling agent, and 15 to 35 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of a rubber component.
  • the crosslinked seal test samples of Examples 1 to 3 did not show cracks in the sample cross section even when exposed to a high temperature and high pressure environment, and were excellent in blister resistance. Further, since no gas leakage was confirmed in a high temperature and high pressure environment, it was found that the seal test samples of Examples 1 to 3 were excellent in sealing property at high temperature. When the seal test samples of Examples 1 to 3 were tested by applying grease in a low temperature and high pressure environment, no gas leakage was confirmed and the sealability at low temperature was excellent.
  • Comparative Examples 1, 2 and 4 had 100% lower tensile stress than Examples 1 or 2, and the seal test sample had blisters in the high temperature and high pressure cycle test.
  • the hardness of the sample for physical property evaluation of Comparative Example 3 increased, the tensile strength and the elongation at the time of cutting decreased, and the sample for the seal test generated blister in the high temperature and high pressure cycle test and also decreased the low temperature. It was.
  • the details of the formulations in Table 4 are as follows.
  • the unit of blending amount in the table is parts by mass.
  • Rubber component B Esprene 501A (manufactured by Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd., EPDM: Constituent unit derived from ethylene-derived constituent unit content of 52% by mass, diene monomer 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) The content of is 4.0% by mass, and the Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] at 100 ° C.
  • Vulcanization aid Zinc oxide 2 types (manufactured by HakusuiTech Co., Ltd.)
  • Anti-aging agent Nocrack 224S (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2,2,4trimethyl1,2 dihydroquinoline copolymer)
  • Processing aid Lunac S50V (manufactured by Kao Corporation, stearic acid)
  • Carbon black Seest GSO (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., furnace black)
  • Silica A sidestar (manufactured by Elkem, spherical silica, BET surface area 20 m 2 / g, CTAB adsorption specific surface area 30 m 2 / g, DBP absorption amount 85 g / 100 g, average particle size 150 nm)
  • Silica B Aerosil 200 (manufactured by Elkem, spherical silica, BET surface area 20 m 2
  • Example 2 the sample for physical property evaluation of Reference Example 1 containing silica B instead of silica A has increased hardness, decreased tensile strength and elongation at cutting, and is inferior in blister resistance. It is expected that. Further, as compared with Example 2, the sample for physical property evaluation of Reference Example 2 containing the co-crosslinking agent B instead of the co-crosslinking agent A has a 100% reduction in tensile stress and is inferior in blister resistance and low temperature resistance. It is expected that.

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Abstract

ゴム成分１００質量部と、シリカを５０～１４０質量部と、シランカップリング剤を１～２０質量部と、カーボンブラックを１５～３５質量部と、を含む、シール材用ゴム組成物が提供される。ゴム成分は、好ましくはエチレン－プロピレン－ジエンゴムである。

Description

シール材用ゴム組成物およびこれを用いたシール材
　本発明は、シール材用ゴム組成物およびこれを用いたシール材に関する。
　高圧水素ガスの貯蔵に用いられる機器のゴムシールは、ブリスター現象が起きやすいという問題があった。ブリスター現象とは、高圧によってゴムの内部に浸透したガスが、高温下での急速減圧の影響でゴム内部に滞留したまま膨張して、ゴム材を破裂させてしまう現象である。
　国際公開第２００７／１４５３１３号（特許文献１）および国際公開第２００８／００１６２５号（特許文献２）には、シリコーンゴムに補強材としてシリカを配合したゴム組成物が開示されている。また、特開２０１５－２０６００２号公報（特許文献３）には、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）にカーボンブラックを配合したゴム組成物が開示されている。特開２０１５－１０８１０４号公報（特許文献４）には、カーボンブラックおよびシリカを配合したＥＰＤＭ製のＯリングが、国際公開第２００３／１０４３１７号（特許文献５）には、カーボンブラックとマイクロシリカを配合した弾性化合物が開示されている。
国際公開第２００７／１４５３１３号 国際公開第２００８／００１６２５号 特開２０１５－２０６００２号公報 特開２０１５－１０８１０４号公報 国際公開第２００３／１０４３１７号
　高圧水素ガス機器では、その取り扱う水素の圧力がますます上昇しており、低温および高温でのシール性がより優れたシール材が求められている。しかしながら、高温時の耐ブリスター性に優れる組成物は低温性（低温時の復元性）に劣り、両方の特性を満たすシール材は実現されていない。
　本発明の目的は、高温および低温での高圧ガスのシール性を向上させることができるシール材用ゴム組成物、およびこれを架橋してなるシール材を提供することである。
　本発明は、以下を含む。
　［１］　ゴム成分１００質量部と、シリカを５０～１４０質量部と、シランカップリング剤を１～２０質量部と、カーボンブラックを１５～３５質量部とを含む、シール材用ゴム組成物。
　［２］　前記ゴム成分は、エチレン－プロピレン－ジエンゴムである、［１］に記載のシール材用ゴム組成物。
　［３］　前記エチレン－プロピレン－ジエンゴムは、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定される１２５℃におけるムーニー粘度が５０～９０または１００℃におけるムーニー粘度が３０～６０であり、エチレン由来の構成単位を４５～５５質量％含む、［２］に記載のシール材用ゴム組成物。
　［４］　前記シリカは球状である、［１］～［３］のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。
　［５］　前記シリカの平均粒径は５ｎｍ～５μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。
　［６］　可塑剤を含まない、［１］～［５］のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。
　［７］　［１］～［６］のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物の架橋物からなるシール材。
　本発明によれば、高温および低温での高圧ガスのシール性を向上させることができるシール材用ゴム組成物、およびこれを架橋してなるシール材を提供することができる。
　シール材用ゴム組成物は、
　〔Ａ〕ゴム成分と、
　〔Ｂ〕シリカと、
　〔Ｃ〕シランカップリング剤と、
　〔Ｄ〕カーボンブラックと、
　を含む。以下、シール材用ゴム組成物が含有する各成分および任意で含有される成分について詳細に説明する。
　〔Ａ〕ゴム成分
　ゴム成分としては、例えばエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ；アクリロニトリルブタジエンゴム）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ；水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）等を用いることができる。シール材用のゴムとして良好な特性を兼ね備えていることから、ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、ＦＫＭ等が好ましい。ゴム成分は１種のみからなっていてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
　シール材用ゴム組成物を架橋してなるシール材は、後述する温度１００℃、圧力１００ＭＰａでの高温高圧サイクル試験においてブリスターが生じず、ガスの漏れが生じない。また、シール材用ゴム組成物を架橋してなるシール材は、後述する温度－４０℃、圧力１００ＭＰａでの低温高圧サイクル試験において、ガスの漏れが生じない。低温環境下でのガス漏れは通常、シール材の形状追従性や復元性の低下に起因して発生する。ＥＰＤＭは、低温性（低温時の復元性）、耐薬品性およびクリーン性等に優れたゴムであり、また、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＦＫＭ、Ｑ等に比べて廉価であることから、シール材用途に適したゴム成分の１つである。
　ＥＰＤＭは、エチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位およびジエンモノマー由来の構成単位からなる三元共重合体である。ＥＰＤＭにおいては、エチレン由来の構成単位とプロピレン由来の構成単位との含有比を調整することにより、ゴム特性を制御することができる。例えば、エチレン由来の構成単位の比率を高めると、ゴムの耐薬品性および結晶化度（従って機械的強度）は高まる傾向にある。一方、エチレン由来の構成単位の比率を下げると、ゴムの成形加工性および流動性は低下する傾向にある。インジェクション成形によってより加工性良く高品質の成形品（シール材）を作製するためには、用いるゴム成分の流動性は比較的低いことが好ましい。
　このような観点から、ＥＰＤＭにおけるエチレン由来の構成単位の含有量は、通常７０質量％以下であり、好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは５１質量％以下である。エチレン由来の構成単位の含有量が上記の範囲であれば、ＥＰＤＭに良好な流動性を与えることができるとともに、シール材に良好な低温性を付与することができる。
　一方、エチレン由来の構成単位の含有量が過度に低いと、得られるシール材の引張強度が不足する。従って、ＥＰＤＭにおけるエチレン由来の構成単位の含有量は、通常４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上であり、より好ましくは４８質量％以上である。
　ＥＰＤＭを構成するジエンモノマーの具体例は、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４－ヘキサジエン（１，４－ＨＤ）、メチルテトラヒドロインデン、５－メチレン－２－ノルボルネン、シクロオクタジエン、ジシクロオクタジエン等の非共役ジエンモノマーを含む。これらの中でも、ＥＰＤＭが良好な架橋速度（加硫速度）を示し、また、得られるシール材の耐熱性にも優れることから、ＥＮＢ、１，４－ＨＤを用いることが好ましく、とりわけ架橋速度に優れることから、ＥＮＢを用いることがより好ましい。ジエンモノマーとしては、１種のモノマーのみを用いてよいし、２種以上のモノマーを併用してもよい。
　ＥＰＤＭにおけるジエンモノマー由来の構成単位の含有量は、架橋速度およびゴム組成物の成形加工性を高める観点から、通常１質量％以上であり、好ましくは２．５質量％以上である。また、架橋後に二重結合が多量に残存することによるシール材の劣化のしやすさを考慮して、ＥＰＤＭにおけるジエンモノマー由来の構成単位の含有量は、通常１４質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以下である。
　シール材用ゴム組成物に用いられるゴム成分は、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定される１２５℃におけるムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１２５℃〕が好ましくは９０以下であり、より好ましくは８５以下である。ゴム成分のムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１２５℃〕は、好ましくは４０以上であり、より好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは７５以上である。ムーニー粘度が高すぎると、加工性に劣る場合がある。
　シール材用ゴム組成物に用いられるゴム成分は、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定される１００℃におけるムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕が好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下である。ゴム成分のムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕は、好ましくは３０以上であり、より好ましくは３５以上であり、さらに好ましくは４０以上である。
　ＥＰＤＭは、好ましくはＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定される１２５℃におけるムーニー粘度が５０～９０または１００℃におけるムーニー粘度が３０～６０であり、エチレン由来の構成単位を４５～５５質量％含む。上記ＥＰＤＭをゴム成分として用いれば、より低温環境下での追従性に優れたシール材を得ることができる。このようなシール材は、温度－４０℃において、グリースを用いない場合でも高圧ガスの漏れが生じない。グリースレスでシール性が良好なシール材は、使用環境が限定されないため汎用性が高く、メンテナンス時（シール材の取り替え等）のトラブルも軽減される。また、このようなシール材は、温度－４５℃においても高圧ガスをシールすることができる。
　ＥＰＤＭの市販品の具体例を挙げれば、例えば、いずれも商品名で、三井化学株式会社製の「ＥＰＴ」、住友化学株式会社製の「エスプレン」、ＪＳＲ株式会社製の「ＥＰ」、ランクセス製の「ＫＥＬＴＡＮ」等である。好ましくは住友化学株式会社製の低温復元性に優れた「エスプレン　５３６１」、「エスプレン　５０１Ａ」等を用いることができる。
　〔Ｂ〕シリカ
　シール材用組成物にはシリカが高充填されている。シリカを高充填することで、シール材の内部に水素が侵入しにくくなるため、シール材の耐ブリスター性を向上させることができる。シリカはカーボンブラックよりも水素吸着性が低いため、耐ブリスター性の向上にはシリカを用いることがより有用である。
　シリカとしては、汎用ゴム一般に補強効果を発揮するフィラーとして用いられるシリカを使用できる。シリカとしては、特に限定はされないが、ハロゲン化珪酸または有機珪素化合物の熱分解法や、けい砂を加熱還元して気化したＳｉＯを空気酸化する方法等で製造される乾式ホワイトカーボン、ナトリウムの熱分解法等で製造される湿式ホワイトカーボン等が挙げられる。シリカとしては、乾式ホワイトカーボンを用いることが好ましい。シリカとしては、１種のシリカのみを用いてもよいし、２種以上のシリカを併用してもよい。
　シリカは、少なくとも７０質量％のシリカ成分（ＳｉＯ２）を含有する。シリカの比表面積は、好ましくは１０～１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５～４０ｍ２／ｇである。
　シリカは球状であることが好ましい。従来はシール材用ゴム組成物に配合できるシリカの量には上限があり、シリカを高充填することは難しかった。しかし、シリカが球状である場合、他の形状（例えば、鎖状）のシリカと比べてシリカ同士の摩擦が少なく、分散性が向上するため、シール材用ゴム組成物にシリカを高充填させることが可能となる。また、シリカを多く含むとシール材の低温性は低下するおそれがあるが、シリカが球状であれば、低温性の低下が起きにくい。このため、シール材の耐ブリスター性と低温性とをより両立させやすくすることができる。なお、「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。
　シリカの平均粒径は、凝集の抑制や平滑性の観点から、好ましくは５ｎｍ～５μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍである。シリカの平均粒径が大きすぎると、シール材の耐ブリスター性および低温性が低下するおそれがある。平均粒径は、たとえば顕微鏡を用いて形態観察を行ない、画像解析により観察視野内のシリカの粒径を計測し、計測値の数平均を算出することにより求めることができる。
　シール材用ゴム組成物におけるシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５０～１４０質量部であり、好ましくは８０～１４０質量部である。シリカの含有量が多すぎるとシール材の低温性が低下する可能性がある。
　〔Ｃ〕シランカップリング剤
　シール材用ゴム組成物は、シリカを高充填させるためのシランカップリング剤を含む。シランカップリング剤は分子中に、無機質材料と化学結合する反応基と有機質材料と化学結合する反応基をもつため、通常では結合しにくい有機質材料と無機質材料とを結ぶバインダーとしての役割をもつ。シリカの表面をシランカップリング剤で被覆すると、シリカの表面が疎水性となり、シリカの凝集を防ぐことができる。これにより、シール材用ゴム組成物中でシリカをより分散して高充填させることが可能となり、シール材の耐ブリスター性を向上させることができる。また、シランカップリング剤はシリカとゴム成分との結合力を上昇させることでも、耐ブリスター性を向上させる。
　シランカップリング剤としては、特に限定はされないが、例えばビニル系、アクリル系、エポキシ系、メルカプト系、アミノ系のシランカップリング剤等が挙げられる。
　ビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。アクリル系シランカップリング剤としては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ系シランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。メタクリル系シランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　シール材用ゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１～２０質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。従来よりも多量のシランカップリング剤を含むことで、シール材用ゴム組成物の耐ブリスター性が向上する。しかし、シランカップリング剤が多すぎると、伸びが極端に低下するため、使用時に破損または低温性が低下するおそれがある。
　〔Ｄ〕カーボンブラック
　シール材用ゴム組成物はカーボンブラックを含む。カーボンブラックを含有することで、シール材の強度および耐ブリスター性を向上させることができる。
　カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１５～３５質量部である。共架橋剤の保持の観点からは、カーボンブラックの含有量はゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましい。ただし、カーボンブラックは水素を吸着するため、多量に配合すると耐ブリスター性が低下するおそれがある。シリカとカーボンブラックの含有量の合計は、ゴム成分１００質量部に対して９５～１４０質量部であることが好ましい。シリカおよびカーボンブラック等のフィラーを高充填することで、耐ブリスター性が向上するが、フィラーの配合量が多すぎる場合、シール材の剛性が高すぎて、低温性が低下するおそれがある。
　また、カーボンブラックは球状であることが好ましい。カーボンブラックがより真球に近い（比表面積が小さい）場合、カーボンブラックは凝集しにくく、シール材用ゴム組成物の低温性は低下しにくい。補強性の観点からは、カーボンブラックの粒径は小さいことが好ましい。
　カーボンブラックは、導電性でも非導電性でもよく、その製法によりファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、単体でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
　カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ－ＬＳ、ＧＰＦ、ＧＰＦ－ＨＳ、ＧＰＦ－ＬＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ－ＨＳ、ＳＲＦ－ＬＭ、ＦＴ、ＭＴ等のタイプを用いることができる。粒径の異なる２種以上のカーボンブラックを用いてもよい。
　カーボンブラックの平均粒径は、各製造会社によって異なる場合があるものの、例えば、ＳＡＦは１９ｎｍ、ＩＳＡＦは２３ｎｍ、ＨＡＦは２８ｎｍ、ＭＡＦは３８ｎｍ、ＦＥＦは４３ｎｍ、ＧＰＦは６２ｎｍ、ＳＲＦは６６ｎｍ、ＦＴは１２２ｎｍである。
　〔Ｅ〕共架橋剤
　シール材用ゴム組成物は、さらに共架橋剤を含むことが好ましい。共架橋剤としては、例えばキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２－ポリブタジエン、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩等が挙げられる。共架橋剤としては、１種の共架橋剤のみを用いてもよいし、２種以上の共架橋剤を併用してもよい。
　シール材用ゴム組成物における共架橋剤の含有量は、好ましくはゴム成分１００質量部に対して１～２０質量部であり、より好ましくは１～１０質量部である。この範囲において、シール材用ゴム組成物の流動性および加工性を向上させることができる。この範囲において、架橋したシール材の耐ブリスター性をより向上させることができる。共架橋剤の含有量が少なすぎると、シール材の１００％引張応力が低下する虞があり、多すぎると切断時伸びが１００％を下回り、低温性が低下するおそれがある。
　〔Ｆ〕その他の含有成分
　シール材用ゴム組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の他の成分を含有することができる。他の含有成分としては、例えば、シリカおよびカーボンブラック以外のフィラー（体質顔料および着色顔料を含む）、シランカップリング剤以外の界面活性剤、老化防止剤、加硫促進剤、酸化防止剤、加工助剤（ステアリン酸等）、加硫助剤（酸化亜鉛等）、安定剤、粘着付与剤、多価アルコール、難燃剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を挙げることができる。添加剤としては、１種の添加剤のみを用いてもよいし、２種以上の添加剤を併用してもよい。
　シール材用ゴム組成物が上記の添加剤を含有する場合、その含有量は当該分野において通常用いられる量であってよい。
　フィラーとしては、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、粒状または粉末状樹脂、金属粉、ガラス粉、セラミックス粉等が挙げられる。
　老化防止剤としては、フェノール誘導体、芳香族アミン誘導体、アミン－ケトン縮合物、ベンズイミダゾール誘導体、ジチオカルバミン酸誘導体、チオウレア誘導体等が挙げられる。
　加硫促進剤としては、チウラム系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系の化合物等が挙げられる。
　加工助剤としては、熱可塑性樹脂、液状ゴム、オイル、軟化剤、内部離型剤、粘着付与剤等が挙げられる。例えばゴム成分がＦＫＭやＦＦＫＭである場合、充填剤としてフッ素樹脂またはその粒子を含有してもよく、加工助剤として液状フッ素ゴムを含有してもよい。ゴム成分がＥＰＭやＥＰＤＭである場合、加工助剤として、例えばパラフィン系オイルを含有することができる。加工助剤の含有量は、シール材用ゴム組成物１００質量部に対し、好ましくは０．５～５質量部であり、より好ましくは１．０～２．５質量部である。
　内部離型剤としては、例えば高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、炭化水素樹脂等が挙げられる。低温性向上の観点から、内部離型剤の含有量は、シール材用ゴム組成物１００質量部に対し、好ましくは０．５～５質量部であり、より好ましくは１．０～２．５質量部である。０．５質量部よりも少ないと、離型効果が少なく、金型にゴムが貼りついて金型を汚染してしまう虞があるためである。また、シール材用ゴム組成物は、高粘度の内部離型剤を含むことで、耐ブリスター性を低下させることなく低温性を向上させることができる。
　シランカップリング剤以外の界面活性剤としては、例えば非イオン界面活性剤が挙げられ、非イオン界面活性剤としては、例えば高級アルコール、多価アルコールが挙げられる。多価アルコールの具体例は、例えば、ジエチレングリコールを含む。多価アルコールを含む場合、シリカの水酸基が抑制され、シリカの分散性および強度が向上する。
　架橋剤としては、硫黄、有機硫黄化合物、ジスルフィッド、有機過酸化物等が用いられる。ＥＰＤＭおよびＨ－ＮＢＲに採用されている有機過酸化物として、例えば２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－パーオキシヘキサン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－パーオキシヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ブチルバレレート、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ブタン、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジ－ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｏ－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（ｐ－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンジラート等が例示される。
　シール材用ゴム組成物における架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～２０質量部であり、好ましくは０．２～１０質量部である。この範囲内であれば、架橋反応を十分に進行させることができるので、硬度、機械的強度、耐圧縮永久歪性等に優れるとともに、耐衝撃性に優れた緩衝材を得ることが可能である。
　シール材用ゴム組成物は、耐ブリスター性を向上させるためにフィラーを過剰に含むと、硬度が上がり、伸びが下がり、シール材が脆くなる傾向にある。可塑剤を含むとこれらの性質は改善し、低温性も良くなる。しかし可塑剤を多く含むと、成形品の表面に可塑剤成分が析出しやすくなったり、グリース等の潤滑剤により可塑剤成分が抽出されやすくなる。結果として、体積の縮小、低温性および耐熱性の低下を引き起こし、シール性が低下するおそれがある。このような観点からは、シール材用ゴム組成物は、好ましくは可塑剤を含まない。
　［シール材の製造方法］
　シール材用ゴム組成物は、上述の含有成分を均一に混練りすることにより調製できる。混練り機としては、例えば、ミキシングロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）等の従来公知の混練り機を用いることができる。この際、各配合成分のうち、架橋反応に寄与する成分（架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋剤等）を除く成分を先に均一に混練しておき、その後、架橋反応に寄与する成分を混練するようにしてもよい。混練り温度は、例えば常温付近である。
　＜シール材＞
　シール材は、上述のシール材用ゴム組成物の架橋物からなる。シール材は、シール材用ゴム組成物を架橋（加硫）・成形することにより作製することができる。架橋・成形方法は、インジェクション成形、圧縮成形、移送成形等の従来公知の方法を採用することができる。
　成形時における加熱温度（架橋温度）は、例えば１００～２００℃程度であり、加熱時間（架橋時間）は、例えば０．５～１２０分程度である。ゴム成分としてＨＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＦＫＭ、ＶＭＱを用いた場合は、二次加硫を行うことが好ましい。
　シール材は、パッキン、ガスケット等であることができる。シール材の形状はその用途に応じて適宜選択され、その代表例は、断面形状がＯ型であるＯリングである。シール材は、低温性および耐ブリスター性に優れるため、例えば８０ＭＰａの貯蔵高圧水素ガスの貯蔵タンクのシール材として好適に用いることができる。また、貯蔵高圧ガスとして水素ガスだけでなく、例えば酸素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス等を用いたときにも、シール材を好適に使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　［成形品の物性評価］
　ＪＩＳ　Ｋ６２５０：２００６に従い、２ｍｍの厚さに作製したシート状の物性評価用試料から、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に従い、ダンベル状３号型試験片を型抜きした。この試験片を、５００ｍｍ／分で引張し、引張強さ、切断時伸び、１００％引張応力をショッパー式引張試験機を用いて測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３：２０１２に従い、タイプＡデューロメータ硬さ試験機にてシート状の物性評価用試料の硬度を測定した。これらの試験はすべて温度２５℃で行った。
　［シール材の高温高圧サイクル試験］
　Ｏリングに成形したシール試験用試料をフランジにセットし、表１に示す条件でサイクル試験を行い、耐ブリスター性の評価を行った。サイクル試験後、Ｏリングの断面を観察し、破損が見られたシール材を「Ｂ」とし、亀裂が見られなかったシール材を「Ａ」として評価した。また、表１に示す条件で、ガス漏れの有無を検出した。ガス漏れが検出されたシール材を「Ｂ」とし、ガス漏れが検出されなかったシール材を「Ａ」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［シール材の低温高圧サイクル試験］
　Ｏリングに成形したシール試験用試料をフランジにセットし、表２に示す条件でサイクル試験を行った。試験後、Ｏリングの断面を観察し、破損が見られたシール材を「Ｂ」とし、亀裂が見られなかったシール材を「Ａ」として評価した。また、表２に示す条件で、ガス漏れの有無を検出した。試験は、シール部にグリース（信越化学工業株式会社製、シリコーングリース、ＫＦ－９６Ｈ－１００万ｃＳｔ）を塗布して、または塗布せずに行った。ガス漏れが検出されたシール材を「Ｂ」とし、ガス漏れが検出されなかったシール材を「Ａ」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［シール材用ゴム組成物の調製および成形品の作製］
　表３に記載された各成分を１０Ｌ加圧ニーダーで混練し、実施例および比較例のシール材用ゴム組成物を調製した。得られたシール材用ゴム組成物を温度１６０～１８０℃に加熱された金型に投入し、加圧プレスにて成形した。成形時間は５～２０分であった。さらに温度１６０～１８０℃で０．５～２時間二次加硫し、物性評価用試料およびシール試験用試料を得た。
　物性評価用試料の常態物性を上記評価方法に従って測定した。シール試験用試料の高温および低温でのシール性を上記サイクル試験を行い評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中の配合物の詳細は次のとおりである。表における配合量の単位は質量部である。
〔１〕ゴム成分Ａ：エスプレン　５３６１（住友化学工業株式会社製、ＥＰＤＭ：エチレン由来の構成単位の含有量が４９質量％、ジエンモノマーである５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）由来の構成単位の含有量が３．５質量％であり、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して測定される１２５℃におけるムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１２５℃〕が８３である。）
〔２〕ゴム成分Ｂ：エスプレン　５０１Ａ（住友化学工業株式会社製、ＥＰＤＭ：エチレン由来の構成単位の含有量が５２質量％、ジエンモノマーである５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）由来の構成単位の含有量が４．０質量％であり、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して測定される１００℃におけるムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕が４４である。）
〔３〕加硫助剤：酸化亜鉛２種（ハクスイテック株式会社製）
〔４〕老化防止剤：ノクラック２２４Ｓ（大内新興化学工業株式会社製、２，２，４トリメチル１，２ジヒドロキノリン共重合体）
〔５〕加工助剤：ルナックＳ５０Ｖ（花王株式会社製、ステアリン酸）
〔６〕カーボンブラック：シーストＧＳＯ（東海カーボン株式会社製、ファーネスブラック）
〔７〕シリカ：ｓｉｄｉｓｔａｒ（Ｅｌｋｅｍ製、球状シリカ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積３０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量８５ｇ／１００ｇ、平均粒径１５０ｎｍ）
〔８〕シランカップリング剤：ＫＢＭ１００３（信越化学工業株式会社製、ビニルトリメキシシラン）
〔９〕多価アルコール：ジエチレングリコール（株式会社日本触媒製）
〔１０〕共架橋剤：ハイクロスＭ（精工化学株式会社製、トリメチロールプロパントリメタクリレート）
〔１１〕架橋剤Ａ：硫黄（鶴見化学株式会社製、コロイド硫黄）
〔１２〕架橋剤Ｂ：パーカドックス１４－４０（化薬アクゾ株式会社製、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン４０％希釈物、有機過酸化物）
　表３に示すように、ゴム成分１００質量部に対してシリカを５０～１４０質量部、シランカップリング剤を１～２０質量部、カーボンブラックを１５～３５質量部含むシール材用ゴム組成物を架橋した実施例１～３のシール試験用試料は、高温高圧環境に晒されても試料断面に亀裂が見られず、耐ブリスター性に優れていた。また、高温高圧環境でのガス漏れも確認されなかったことから、実施例１～３のシール試験用試料は、高温でのシール性に優れていることがわかった。実施例１～３のシール試験用試料は、低温高圧環境でグリースを塗布して試験を行うと、ガスの漏れは確認されず、低温でのシール性に優れていた。また、より耐寒性に優れたＥＰＤＭを用いた実施例１のシール試験用試料では、温度－４０℃においてグリースを塗布せずともガス漏れは確認されず、実施例２および３よりもさらに低温性に優れたシール材が得られたことがわかった。
　一方、比較例１，２および４の物性評価用試料は、実施例１または２と比較して１００％引張応力が低く、そのシール試験用試料は高温高圧サイクル試験においてブリスターが生じていた。比較例３の物性評価用試料は、硬度が上昇し、引張強さおよび切断時伸びが低下しており、そのシール試験用試料は高温高圧サイクル試験においてブリスターが生じるとともに、低温性も低下していた。
　［参考例］
　実施例１と同様の方法により、表４に従って参考例１および２のシール材用ゴム組成物を調製し、物性評価用試料を得た。物性評価用試料の常態物性を上記評価方法に従って測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４中の配合物の詳細は次のとおりである。表における配合量の単位は質量部である。
〔１〕ゴム成分Ｂ：エスプレン　５０１Ａ（住友化学工業株式会社製、ＥＰＤＭ：エチレン由来の構成単位の含有量が５２質量％、ジエンモノマーである５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）由来の構成単位の含有量が４．０質量％であり、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して測定される１００℃におけるムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕が４４である。）
〔２〕加硫助剤：酸化亜鉛２種（ハクスイテック株式会社製）
〔３〕老化防止剤：ノクラック２２４Ｓ（大内新興化学工業株式会社製、２，２，４トリメチル１，２ジヒドロキノリン共重合体）
〔４〕加工助剤：ルナックＳ５０Ｖ（花王株式会社製、ステアリン酸）
〔５〕カーボンブラック：シーストＧＳＯ（東海カーボン株式会社製、ファーネスブラック）
〔６〕シリカＡ：ｓｉｄｉｓｔａｒ（Ｅｌｋｅｍ製、球状シリカ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積３０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量８５ｇ／１００ｇ、平均粒径１５０ｎｍ）
〔７〕シリカＢ：アエロジル２００（日本アエロジル製、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ、親水性ヒュームドシリカ、平均粒径７～４０ｎｍ）
〔８〕シランカップリング剤：ＫＢＭ１００３（信越化学工業株式会社製、ビニルトリメキシシラン）
〔９〕多価アルコール：ジエチレングリコール（株式会社日本触媒製）
〔１０〕共架橋剤Ａ：ハイクロスＭ（精工化学株式会社製、トリメチロールプロパントリメタクリレート）
〔１１〕共架橋剤Ｂ：ＴＡＩＣ（日本化成株式会社製、トリアリルイソシアヌレート）
〔１２〕架橋剤Ａ：硫黄（鶴見化学株式会社製、コロイド硫黄）
〔１３〕架橋剤Ｂ：パーカドックス１４－４０（化薬アクゾ株式会社製、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン４０％希釈物、有機過酸化物）
　実施例２と比較して、シリカＡの代わりにシリカＢを含む参考例１の物性評価用試料は、硬度が上昇し、引張強さと切断時伸びとが低下しており、耐ブリスター性に劣ることが予想される。また、実施例２と比較して共架橋剤Ａの代わりに共架橋剤Ｂを含む参考例２の物性評価用試料は、１００％引張応力が低下しており、耐ブリスター性および低温性に劣ることが予想される。

Claims (7)

  1. 　ゴム成分１００質量部と、シリカを５０～１４０質量部と、シランカップリング剤を１～２０質量部と、カーボンブラックを１５～３５質量部とを含む、シール材用ゴム組成物。
  2. 　前記ゴム成分は、エチレン－プロピレン－ジエンゴムである、請求項１に記載のシール材用ゴム組成物。
  3. 　前記エチレン－プロピレン－ジエンゴムは、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定される１２５℃におけるムーニー粘度が５０～９０または１００℃におけるムーニー粘度が３０～６０であり、エチレン由来の構成単位を４５～５５質量％含む、請求項２に記載のシール材用ゴム組成物。
  4. 　前記シリカは球状である、請求項１～３のいずれか１項に記載のシール材用ゴム組成物。
  5. 　前記シリカの平均粒径は５ｎｍ～５μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のシール材用ゴム組成物。
  6. 　可塑剤を含まない、請求項１～５のいずれか１項に記載のシール材用ゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のシール材用ゴム組成物の架橋物からなるシール材。
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