WO2020196344A1 - シラン化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2020196344A1
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siloxane
group
carbonate
producing
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上等　和良
祥一 伊藤
康平 釜谷
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silane compound, particularly a method for producing a silane compound such as an aryloxysilane compound and an alkoxysilane compound.
  • a phenol derivative is obtained against a dihalogenated silane compound typified by a dichlorosilane compound and a diacyloxysilane compound typified by a diacetoxysilane compound. And a method of reacting various alcohol compounds are generally known.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing dimethyldiphenoxysilane from dimethyldichlorosilane and phenol.
  • a step of treating hydrogen chloride gas produced at the same time as the production of dimethyldiphenoxysilane a washing step of washing the product before distillation purification with a base, an extraction step using an organic solvent, etc.
  • Various steps are required.
  • Patent Document 2 discloses a production method for obtaining dimethyldiphenoxysilane from polydimethylsiloxane and phenol, but a solvent is also used in this reaction, and a sufficient yield has not been obtained.
  • a method for producing a silane compound such as a triaryloxysilane compound or a trialkoxysilane compound
  • a method of reacting a trihalogenated silane compound typified by a trichlorosilane compound with a phenol derivative or various alcohol compounds is generally used.
  • a trihalogenated silane compound typified by a trichlorosilane compound with a phenol derivative or various alcohol compounds.
  • Patent Document 3 discloses a production method for obtaining methyltriphenoxysilane from methyltrichlorosilane and phenol. Since this reaction is an equilibrium reaction, how to remove by-produced hydrogen chloride to the outside of the reaction system is the rate-determining step of the reaction. Like the above-mentioned diaryloxysilane compound, the target triaryloxysilane compound is often unstable in an acidic aqueous solution, and a step of removing hydrogen chloride is performed in order to suppress a hydrolysis reaction or a condensation reaction. is necessary. As described above, it has not always been easy to safely and efficiently produce a silane compound in the conventional production method.
  • Silane compounds such as diaryloxysilane compounds, dialkoxysilane compounds, triaryloxysilane compounds, and trialkoxysilane compounds that do not generate corrosive substances such as hydrochloric acid and acetic acid, do not use organic solvents, and lead to a reduction in environmental load.
  • Silane compounds such as diaryloxysilane compounds, dialkoxysilane compounds, triaryloxysilane compounds, and trialkoxysilane compounds that do not generate corrosive substances such as hydrochloric acid and acetic acid, do not use organic solvents, and lead to a reduction in environmental load.
  • the present invention is the method for producing a silane compound described below, which can reduce the environmental load and efficiently produce the target compound.
  • a siloxane compound which is a silsesquioxane compound represented by the following formula (3), B) a carbonate compound containing at least one of a diaryl carbonate, a dialkyl carbonate, and a monoalkyl monoaryl carbonate, and C) It has a D) siloxane decomposition step of heating a mixture containing a basic compound catalyst to alkoxylate and / or aryloxylate the siloxane compound of A).
  • a method for producing a silane compound which comprises at least one of a diaryloxysilane compound, a dialkoxysilane compound, a monoaryloxymonoalkoxysilane compound, a triaryloxysilane compound, and a trialkoxysilane compound.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 3 or more and 30 or less.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may have a substituent.
  • m represents an integer of 2 or more and 10000 or less.
  • Each of X may independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituent, an alkoxy group having a total carbon number of 1 to 10, a substituent, and may have an oxygen atom or a nitrogen atom. It represents a hydrocarbon group having a good total carbon number of 1 to 10 or an amino group which may have a substituent.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent.
  • p is a number of 4 or more and 24 or less.
  • a method for producing a silane compound which comprises at least one of a diaryloxysilane compound, a dialkoxysilane compound, and a monoaryloxymonoalkoxysilane compound.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 3 or more and 30 or less.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may have a substituent.
  • m represents an integer of 2 or more and 10000 or less.
  • Each of X may independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituent, an alkoxy group having a total carbon number of 1 to 10, a substituent, and may have an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group having a total carbon number of 1 to 8 which may have a substituent, an alkenyl group, or an aryl group having a total carbon number of 6 to 30.
  • R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, and a propyl group. Manufacturing method.
  • the ratio x of the molar amount of the B) carbonate compound to the Si molar amount of the A) siloxane compound is x ⁇ 1.
  • the ratio x of the molar amount of the B) carbonate compound to the Si molar amount of the A) siloxane compound is 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • the ratio y of the molar amount of the C) basic compound catalyst to the Si molar amount of the A) siloxane compound is 0.0001 mmol / mol ⁇ y ⁇ 20 mmol / mol.
  • a corrosive substance such as an acid is not produced as a by-product, and the number of required steps can be suppressed to efficiently produce a silane compound. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a method for efficiently producing a target silane compound while reducing the environmental load.
  • the method for producing a silane compound in the present invention is A) Cyclic siloxane compounds, linear siloxane compounds, and / or silsesquioxane compounds, the details of which will be described later.
  • At least one of a diaryloxysilane compound, a dialkoxysilane compound, a monoaryloxymonoalkoxysilane compound, and a triaryloxysilane compound and a trialkoxysilane compound is produced. ..
  • the method for producing the silane compound according to the present invention will be described in detail.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) may be an alkyl group having a total carbon number of 1 to 8 and an alkenyl group, or an aryl group having a total carbon number of 6 to 30, respectively, which may have a substituent. preferable.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group which may have a substituent or an alkenyl group which may have a substituent
  • the total carbon number is preferably 1 to 6, and the total carbon number is preferably 1. Is more preferably 1 to 4, and the total number of carbon atoms is particularly preferably 1 or 2.
  • R 1 and R 2 are aryl groups that may have a substituent
  • the total number of carbon atoms is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. It is particularly preferable that the total number of carbon atoms is 6 to 8.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) include a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, and a propyl group.
  • n represents an integer of 3 or more and 30 or less.
  • the value of n in the formula (1) is preferably 3 or more and 15 or less, more preferably 3 or more and 10 or less, still more preferably 3 or more and 8 or less, and particularly preferably 3 or more and 5 or less.
  • the cyclic siloxane compound represented by the formula (1) may be a mixture of compounds having different n values, a mixture of compounds having different molecular structures, or a mixture of compounds having different n values and molecular structures.
  • the molecular weight of the cyclic siloxane compound represented by the formula (1) is preferably 2,000 or less, more preferably 1,600 or less, further preferably 1,200 or less, and 1,000. The following is particularly preferable.
  • the molecular weight of the cyclic siloxane compound represented by the formula (1) is, for example, 100 or more, preferably 150 or more, and more preferably 200 or more.
  • the linear siloxane compound is represented by the following formula (2).
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 in the formula (2) may be an alkyl group having a total carbon number of 1 to 8 and an alkenyl group, or an aryl group having a total carbon number of 6 to 30, respectively, which may have a substituent. preferable.
  • R 3 and R 4 are an alkyl group which may have a substituent or an alkenyl group which may have a substituent
  • the total carbon number is preferably 1 to 6, and the total carbon number is preferably 1. Is more preferably 1 to 4, and the total number of carbon atoms is particularly preferably 1 or 2.
  • R 3 and R 4 are aryl groups that may have a substituent
  • the total number of carbon atoms is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. It is particularly preferable that the total number of carbon atoms is 6 to 8.
  • R 3 and R 4 in the formula (2) include a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, and a propyl group.
  • m represents an integer of 2 or more and 10,000 or less.
  • the value of m in the formula (2) is preferably 10 or more and 7,000 or less, more preferably 20 or more and 2,000 or less, still more preferably 30 or more and 1,000 or less, and particularly preferably. Is 40 or more and 800 or less.
  • the linear siloxane compound represented by the formula (2) may be a mixture having a different m value, a mixture having a different molecular structure, or a mixture having a different m value and a molecular structure. ..
  • X may independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituent, an alkoxy group having a total carbon number of 1 to 10, and a substituent, and may have an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • X may independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group having a total carbon number of 1 to 10 and a substituent, and may have an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • alkyl group having a total carbon number of 1 to 10 which may be present, more preferably an alkyl group having a total carbon number of 1 to 10 which may have a hydroxyl group or a substituent, and further preferably.
  • substituent of X include a hydroxyl group, a halogen, an amino group, a vinyl group, a carboxyl group, a cyano group, a (meth) acrylic oxy group, a glycidyl oxy group, a mercapto group and the like.
  • the molecular weight of the linear siloxane compound represented by the formula (2) is preferably 60,000 or less, more preferably 56,000 or less, further preferably 50,000 or less, 45, It is particularly preferably 000 or less.
  • the molecular weight of the linear siloxane compound represented by the formula (2) is, for example, 1,000 or more, preferably 2,000 or more, and more preferably 3,000 or more.
  • silsesquioxane compound Among the siloxane compounds used in the siloxane decomposition step, the silsesquioxane compound is a siloxane-based compound having a siloxane bond (Si—O—Si bond) as the main chain skeleton. , It is represented by the following formula (3). [R 5 SiO 1.5 ] p (or formula [R 5 SiO 3/2 ] p) (3)
  • silsesquioxane of the formula (3) for example, a ladder type, a net type, a basket type, a random type and the like are used. Of these, cage-type silsesquioxane is preferable in terms of solubility in carbonate compounds.
  • a basket-type silsesquioxane represented by the following formula (3') can be mentioned (R in the formula (3') is a substituent similar to R 5 below).
  • R 5 is an alkyl group which may having 1 to 4 carbon atoms have a substituent, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 5 in the formula (3) is an alkyl group having a total carbon number of 1 or 2 which may have a substituent, an alkenyl group having a total carbon number of 2 or 3 which may have a substituent, or a total. It is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Further, when R 5 is an aryl group which may have a substituent, the total number of carbon atoms is more preferably 6 to 8. Examples of the above-mentioned substituent include a hydroxyl group, a halogen, an amino group, a vinyl group, a carboxyl group, a cyano group, a (meth) acrylicoxy group, a glycidyloxy group, a mercapto group and the like. Specific preferred examples of R 5 in the formula (3), a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, and, a propyl group.
  • p represents an integer of 4 or more and 24 or less.
  • the value of p in the formula (3) is preferably 5 or more and 20 or less, and more preferably 6 or more and 18 or less. More preferably, the value of p is 8-14, especially 8, 10, 12 or 14.
  • the silsesquioxane of the formula (3) preferably has the above-mentioned p value and is of a basket type. Further, the silsesquioxane compound represented by the formula (3) may be a mixture having a different p value, a mixture having a different molecular structure, or a mixture having a different p value and a molecular structure. ..
  • silsesquioxane compound of formula (3) preferably having a p value of 8 to 14, the silsesquioxane compound of the formula (3) having a typical substituent.
  • a preferred range of molecular weight is defined. That is, the molecular weight of the silsesquioxane compound represented by the formula (3) is preferably 3,500 or less, more preferably 3,100 or less, and further preferably 1,900 or less. , 1,600 or less, and particularly preferably 1,300 or less.
  • the molecular weight of the silsesquioxane compound of the formula (3) represented by the formula (3) is, for example, 100 or more, preferably 150 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 250. That is all.
  • cyclic siloxane compound of the above formula (1) Only one of the cyclic siloxane compound of the above formula (1), the linear siloxane compound represented by the formula (2), and the silsesquioxane compound of the formula (3) is used.
  • any one of a cyclic siloxane compound, a linear siloxane compound, and a silsesquioxane compound may be used as a mixture.
  • These siloxane compounds can be synthesized by a known method, and commercially available ones may be used.
  • the cyclic siloxane compound of the formula (1) and the linear siloxane compound represented by the formula (2) are any silane compound of a diaryloxysilane compound, a dialkoxysilane compound, or a monoaryloxymonoalkoxysilane compound. It is suitably used for production.
  • the silsesquioxane compound of the formula (3) is suitably used for producing at least one silane compound of a triaryloxysilane compound and
  • the carbonate compound used in the siloxane decomposition step at least one of diaryl carbonate, dialkyl carbonate, and monoalkyl monoaryl carbonate is used.
  • the diaryl carbonate and the monoalkyl monoaryl carbonate preferably have an aryl group having a total carbon number of 6 to 30, and the total carbon number of the aryl group is preferably 6 to 20, and the total carbon number is 6 to 20. It is more preferably 12, and it is particularly preferable that the total number of carbon atoms is 6 to 8.
  • a phenyl group is mentioned as a preferable specific example of the above-mentioned aryl group, and when diaryl carbonate is used as a carbonate compound, it is preferable to contain at least diphenyl carbonate.
  • dialkyl carbonate as the carbonate compound and the monoalkyl monoaryl carbonate preferably have an alkyl group having a total carbon number of 1 to 8, and more preferably the total carbon number of the alkyl group is 1 to 6. It is more preferable that the total number of carbon atoms is 1 to 4, that is, the alkyl group is 4 or less.
  • the above-mentioned carbonate compound can be synthesized by a known method, and a commercially available compound may be used.
  • Examples of the basic compound catalyst used in the siloxane decomposition step include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds, and examples of such compounds include alkali metals and organic acid salts such as alkaline earth metal compounds. Inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides, quaternary ammonium hydroxides and salts thereof, amines and the like are used, and these compounds can be used alone or in combination of two or more. ..
  • the basic compound catalyst more preferably contains an alkali metal carbonate or an alkali metal hydroxide in order to improve the efficiency of the reaction in the siloxane decomposition step.
  • the basic compound catalyst include cesium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, cesium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like.
  • the above-mentioned basic compound catalyst can be prepared by a known method, or a commercially available catalyst may be used. Further, the basic compound catalyst may be added to the reaction system as an aqueous solution, or may be added to the reaction system as a powder.
  • siloxane decomposition step In the siloxane decomposition step, a mixture containing the cyclic siloxane compound of A) and / or the linear siloxane compound of B) and the carbonate compound of B) is heated in the presence of the basic compound catalyst of C). Then, the siloxane compound of A) above is alkoxylated and / or aryloxylated to decompose the siloxane. As described above, the siloxane decomposition reaction of the siloxane compound of A) produces a silane compound in which an aryl group and / or an alkyl group of the carbonate compound of B) is introduced.
  • the silane compound produced when diaryl carbonate is used as the carbonate compound of B) above, the silane compound produced is a diaryloxysilane compound, and when dialkyl carbonate is used as the carbonate compound of B) above, the silane produced is The compound is a dialkoxysilane compound, and when a monoalkyl monoaryl carbonate is used as the carbonate compound of B) above, the silane compound produced is a monoaryloxymonoalkoxysilane compound.
  • the siloxane decomposition reaction when diphenyl carbonate is used as the carbonate compound of B) and decamethylcyclopentasiloxane is used as the cyclic siloxane compound of A) is represented by the following formula (4) and is mainly produced.
  • dimethyldiphenoxysilane hereinafter, also referred to as DMDPS
  • the formula (4) schematically shows the siloxane decomposition reaction, and a small amount of by-products that can be produced are omitted, and each compound of diphenyl carbonate, decamethylcyclopentasiloxane, and dimethyldiphenoxysilane The molar ratio between them has not been adjusted.
  • the decomposition of the siloxane compound means that the molar amount of the carbonate compound of B) used is equal to or greater than the Si molar amount of the siloxane compound of A), that is, the molar amount of the silicon atom in the siloxane compound.
  • Preferred for promoting the reaction That is, A) the ratio of the molar amount of the carbonate compound to the Si molar amount of the siloxane compound x (that is, the value of the Si molar amount of the A) siloxane compound / the molar amount of the B) carbonate compound) is x ⁇ 1. It is preferable to satisfy the relationship.
  • the molar amount of the carbonate compound may be 1.1 times or more (x ⁇ 1.1), for example, about 1.5 times the Si molar amount of the siloxane compound.
  • the ratio x is preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 2.0, more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.8. It is more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6, and particularly preferably 0.9 ⁇ x ⁇ 1.5. In this case, it is possible to suppress the remaining amount of the siloxane compound, which is the raw material, remaining unreacted.
  • the value of the ratio x can be adjusted depending on the type of the siloxane compound as the raw material.
  • the ideal ratio of the molar amount of the carbonate compound to the Si molar amount of the siloxane compound is 1. Since it is 1, the value of the ratio x may be about 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2, and preferably about 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1.
  • the ideal ratio of the molar amount of the carbonate compound and the Si molar amount of the siloxane compound is 1: 1.5, so the above ratio x
  • the value of may be about 1.0 ⁇ x ⁇ 1.8, preferably about 1.3 ⁇ x ⁇ 1.7.
  • the ratio of the basic compound catalyst of C) to the Si molar amount of the siloxane compound of A) y (that is, the molar amount of the basic compound catalyst of C) / the Si molar amount of the siloxane compound The value) shall be 0.0001 mmol / mol ⁇ y ⁇ 20 mmol / mol (the value of y is 0.0001 mmol / mol or more and 20 mmol / mol or less) from the viewpoint of improving the efficiency of the decomposition reaction and suppressing the excessive use of the catalyst.
  • the temperature of the siloxane decomposition reaction in the siloxane decomposition step is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or higher, from the viewpoint of efficiency and yield of the decomposition reaction. It may be below ° C.
  • the temperature in the siloxane decomposition step is more preferably 70 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, further preferably 80 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and particularly preferably 90 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • the siloxane decomposition reaction in the siloxane decomposition step can proceed at normal pressure, and there is no need to adjust the pressure by pressurizing or reducing the pressure.
  • the pressure in the distillation step is preferably 1 hPa or more and 20 hPa or less, more preferably 2 hPa or more and 10 hPa or less, and further preferably 3 hPa or more and 5 hPa or less for efficient distillation.
  • the temperature in the distillation step is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for efficient distillation. It is particularly preferable that the temperature is 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • a recrystallization solvent selected according to the properties of the produced silane compound, particularly the solubility, etc. is used.
  • the recrystallization solvent heptane, octane, and toluene are used from the viewpoint of solubility in the product. , Benzene, cyclohexane, hexane and the like are preferable. Further, it is preferable to dissolve the silane compound in a solvent at a temperature of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and cool the solution at 0.5 ° C./min or higher and 1 ° C./min or lower.
  • [F) Dropping step] In the method for producing a silane compound, it is preferable that a raw material other than A) the siloxane compound and the catalyst are mixed in advance, and the A) siloxane compound is added dropwise to the obtained mixture, mainly the mixed solution.
  • the F) dropping step of gradually dropping the A) siloxane compound to the mixture containing at least the B) carbonate compound and the C) basic compound catalyst the safety of the method for producing the silane compound is provided. You can improve your sex.
  • the dropping rate of the A) siloxane compound in the dropping step is generally 0.1 ml / min to 10 l (liter) / min, and 1.0 ml / min to 7.0 l / min, although it is adjusted by the reaction scale. It is preferably minutes, more preferably 10 ml / min to 5.0 l / min, and particularly preferably 100 ml / min to 1.0 l / min. Further, the dropping rate of the A) siloxane compound may be, for example, about 1 to 100 ml / min.
  • the siloxane compound when about 250 g of diphenyl carbonate is used, it is preferable that about 0.23 mol of a siloxane compound is added at a dropping rate of about 1 ml / min and the total dropping time is about 90 minutes.
  • the optimum dropping rate in the dropping step varies depending on the reaction scale, but the preferable total time for dropping does not change so much, and is preferably about 30 minutes to 3 hours, more preferably about 1 to 2 hours. For example, it takes about 90 minutes.
  • the siloxane compound may be dissolved in an appropriate solvent to facilitate the adjustment of the dropping rate.
  • Example 1 7.5 g (20.2 mmol, Si molar amount: 101.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 21.6 g (101.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 33 mg (0.1 mmol) of cesium carbonate as a catalyst in a nitrogen atmosphere. Substituted below and stirred at 200 ° C. for 60 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, no peak of the proton of the methyl group on silicon based on decamethylcyclopentasiloxane was observed, and it was confirmed that the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane was 100%. It was. Subsequently, the reaction mixture was cooled to 40 ° C. and then distilled under reduced pressure at a reduced pressure of 4 hPa and 150 ° C. to obtain 23.7 g of a colorless oily component.
  • the yield of the molar amount of dimethyldiphenoxysilane determined from the weight of the obtained oily component and the above molar ratio was 96.0% with respect to the molar amount of silicon atoms contained in decamethylcyclopentasiloxane.
  • the siloxane decomposition reaction in this example is represented by the following formula (4-1), and in addition to DMDPS, which is the main product, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3 as a by-product. -Diphenoxydisiloxane was obtained.
  • Example 2 7.4 g (20.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 23.6 g (110.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 33 mg (0.1 mmol) of cesium carbonate as a catalyst in a nitrogen atmosphere. Substituted below and stirred at 200 ° C. for 60 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, no peak of the proton of the methyl group on silicon based on decamethylcyclopentasiloxane was observed, and it was confirmed that the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane was 100%. It was. Subsequently, the reaction mixture was cooled to 40 ° C. and then distilled under reduced pressure at a reduced pressure of 4 hPa and 150 ° C. to obtain 25.1 g of a colorless oily component.
  • the weight of diphenyl carbonate calculated from the peak area derived from the mixed diphenyl carbonate was subtracted from the weight of the obtained oil component, and the yield of the molar amount of dimethyldiphenoxysilane obtained from the above molar ratio was calculated as decamethylcyclopentasiloxane. It was 97.7% based on the molar amount of silicon atoms contained.
  • Example 3 7.4 g (20.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 32.1 g (150.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 33 mg (0.1 mmol) of cesium carbonate as a catalyst in a nitrogen atmosphere. Substituted below and stirred at 200 ° C. for 60 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, no peak of the proton of the methyl group on silicon based on decamethylcyclopentasiloxane was observed, and it was confirmed that the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane was 100%. It was.
  • Example 4 7.4 g (20.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 19.3 g (90.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 33 mg (0.1 mmol) of cesium carbonate as a catalyst in a nitrogen atmosphere. Substituted below and stirred at 200 ° C. for 60 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, no peak of the proton of the methyl group on silicon based on decamethylcyclopentasiloxane was observed, and the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane was 100%.
  • Octaphenylcyclotetrasiloxane (melting point: 197 ° C., molecular weight: 793.17) represented by the following formula (5), 14.9 g (18.8 mmol, Si molar amount: 75.0 mmol), diphenyl carbonate 16.1 g (75). .0 mmol) and 33 mg (0.1 mmol) of cesium carbonate as a catalyst were replaced under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 200 ° C. for 10 minutes.
  • the yield of the molar amount of diphenyldiphenoxysilane determined from the weight of the obtained white powder and the above molar ratio was 81.1% with respect to the molar amount of silicon atoms contained in octaphenylcyclotetrasiloxane.
  • Example 6 14.9 g (18.8 mmol, Si molar amount: 75.0 mmol) of octaphenylcyclotetrasiloxane, 16.9 g (78.8 mmol) of diphenyl carbonate, and 33 mg (0.1 mmol) of cesium carbonate as a catalyst in a nitrogen atmosphere. Substituted below and stirred at 200 ° C. for 10 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, no peak of protons based on the para position of octaphenylcyclotetrasiloxane was observed, and it was confirmed that the conversion rate of octaphenylcyclotetrasiloxane was 100%.
  • Example 7 14.9 g (18.8 mmol, Si molar amount: 75.0 mmol) of octaphenylcyclotetrasiloxane, 17.7 g (82.6 mmol) of diphenyl carbonate, and 33 mg (0.1 mmol) of cesium carbonate as a catalyst in a nitrogen atmosphere. Substituted below and stirred at 200 ° C. for 60 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, no peak of protons based on the para position of octaphenylcyclotetrasiloxane was observed, and it was confirmed that the conversion rate of octaphenylcyclotetrasiloxane was 100%.
  • Example 8 7.4 g (1.8 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of dimethylpolysiloxane (hydroxy-terminated, molecular weight: 4,200) represented by the following formula (6), 21.4 g (100.0 mmol) of diphenyl carbonate. ) And 65 mg (0.2 mmol) of cesium carbonate as a catalyst were replaced under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 220 ° C. for 30 minutes.
  • Example 9 7.4 g (0.19 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of dimethylpolysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96-3000 cs, trimethylsiloxy terminal, molecular weight: 40,000) represented by the following formula (7).
  • 21.4 g (100.0 mmol) of diphenyl carbonate and 33 mg (0.1 mmol) of cesium carbonate as a catalyst were replaced under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 200 ° C. for 60 minutes.
  • Example 10 7.4 g (20.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 17.4 g (100.0 mmol) of dibutyl carbonate, and 33 mg (0.1 mmol) of cesium carbonate as a catalyst in a nitrogen atmosphere. Substituted below and stirred at 200 ° C. for 60 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, a peak of 0.055 ppm of a proton based on decamethylcyclopentasiloxane and a peak of 0.070 ppm based on dimethyldibutoxysilane were observed as the peak of the proton of the methyl group on silicon. It was. The conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane calculated from the ratio of both peak areas was 69%.
  • Example 11 7.4 g (20.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 21.4 g (100.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 33 mg (0.1 mmol) of cesium carbonate as a catalyst in a nitrogen atmosphere. Substituted below and stirred at 150 ° C. for 60 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, the peak of the proton of the methyl group on silicon was 0.055 ppm, the peak of the proton based on decamethylcyclopentasiloxane, and the peak of the proton based on dimethyldiphenoxysilane was 0.378 ppm. Was observed.
  • the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane calculated from the ratio of both peak areas was 71%.
  • a peak of the proton of the methyl group on silicon a peak of 0.378 ppm based on dimethyldiphenoxysilane and a peak of 0.222 ppm based on 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane were observed.
  • the molar ratio of dimethyldiphenoxysilane and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane was calculated from both peak area ratios and was 78.7: 21.3.
  • Example 12 7.4 g (20.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 21.4 g (100.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 65 mg (0.2 mmol) of cesium carbonate as a catalyst in a nitrogen atmosphere. Substituted below and stirred at 220 ° C. for 30 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, no peak of the proton of the methyl group on silicon based on decamethylcyclopentasiloxane was observed, and it was confirmed that the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane was 100%. It was.
  • Example 13 7.4 g (20.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 21.4 g (100.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 28 mg (0.2 mmol) of potassium carbonate as a catalyst in a nitrogen atmosphere. Substituted below and stirred at 220 ° C. for 30 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, no peak of the proton of the methyl group on silicon based on decamethylcyclopentasiloxane was observed, and the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane was 100%.
  • Example 14 7.4 g (20.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 21.4 g (100.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 21 mg (0.2 mmol) of sodium carbonate as a catalyst in a nitrogen atmosphere. Substituted below and stirred at 220 ° C. for 30 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, the peak of the proton of the methyl group on silicon was 0.055 ppm, the peak of the proton based on decamethylcyclopentasiloxane, and the peak of the proton based on dimethyldiphenoxysilane was 0.378 ppm. Was observed.
  • the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane calculated from the ratio of both peak areas was 89%.
  • peaks of methyl group protons on silicon a peak of 0.378 ppm based on dimethyldiphenoxysilane and a peak of 0.222 ppm based on 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane were observed. It was.
  • the molar ratio of dimethyldiphenoxysilane and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane was calculated from both peak area ratios and was 94.3: 5.7.
  • the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane calculated from the ratio of both peak areas was 87%.
  • peaks of methyl group protons on silicon a peak of 0.378 ppm based on dimethyldiphenoxysilane and a peak of 0.222 ppm based on 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane were observed. It was.
  • the molar ratio of dimethyldiphenoxysilane and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane was calculated from the two peak area ratios and found to be 97.4: 2.6.
  • Example 16 7.4 g (33.3 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of hexamethylcyclotrisiloxane represented by the following formula (8), 21.4 g (100.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 65 mg of cesium carbonate as a catalyst. (0.2 mmol) was replaced with a nitrogen atmosphere and stirred at 220 ° C. for 30 minutes.
  • Example 17 7.4 g (25.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane represented by the following formula (9), 21.4 g (100.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 65 mg of cesium carbonate as a catalyst. (0.2 mmol) was replaced with a nitrogen atmosphere and stirred at 220 ° C. for 30 minutes.
  • Example 18 7.4 g (20.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 21.4 g (100.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 75 mg (0.5 mmol) of cesium hydroxide as a catalyst, nitrogen. The mixture was replaced under an atmosphere and stirred at 200 ° C. for 60 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, no peak of the proton of the methyl group on silicon based on decamethylcyclopentasiloxane was observed, and the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane was 100%.
  • Example 19 7.4 g (20.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 21.4 g (100.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 11 mg (0.2 mmol) of potassium hydroxide as a catalyst were added to nitrogen. The mixture was replaced under an atmosphere and stirred at 200 ° C. for 60 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, no peak of the proton of the methyl group on silicon based on decamethylcyclopentasiloxane was observed, and the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane was 100%.
  • Example 20 7.4 g (20.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 21.4 g (100.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 12 mg (0.3 mmol) of sodium hydroxide as a catalyst, nitrogen.
  • the mixture was replaced under an atmosphere and stirred at 200 ° C. for 60 minutes.
  • the peaks of methyl group protons on silicon were 0.055 ppm, which is a proton peak based on decamethylcyclopentasiloxane, and 0.378 ppm, which is a proton peak based on dimethyldiphenoxysilane.
  • 0.055 ppm which is a proton peak based on decamethylcyclopentasiloxane
  • 0.378 ppm which is a proton peak based on dimethyldiphenoxysilane.
  • the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane calculated from the ratio of both peak areas was 66%.
  • a peak of the proton of the methyl group on silicon a peak of 0.378 ppm based on dimethyldiphenoxysilane and a peak of 0.222 ppm based on 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane were observed.
  • the molar ratio of dimethyldiphenoxysilane and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane was calculated from both peak area ratios and was 94.4: 5.6.
  • Example 21 7.4 g (20.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 21.4 g (100.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 33 mg (0.1 mmol) of cesium carbonate as a catalyst in a nitrogen atmosphere. Substituted below and stirred at 120 ° C. for 60 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, the peak of the proton of the methyl group on silicon was 0.055 ppm, the peak of the proton based on decamethylcyclopentasiloxane, and the peak of the proton based on dimethyldiphenoxysilane was 0.378 ppm. Was observed.
  • the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane calculated from the ratio of both peak areas was 67%.
  • a peak of the proton of the methyl group on silicon a peak of 0.378 ppm based on dimethyldiphenoxysilane and a peak of 0.222 ppm based on 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane were observed.
  • the molar ratio of dimethyldiphenoxysilane and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane was calculated from both peak area ratios and was 82.0: 18.0.
  • Example 22 7.4 g (20.0 mmol, Si molar amount: 100.0 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 21.4 g (100.0 mmol) of diphenyl carbonate, and 33 mg (0.1 mmol) of cesium carbonate as a catalyst in a nitrogen atmosphere. Substituted below and stirred at 90 ° C. for 60 minutes. As a result of 1 H-NMR analysis of the reaction mixture, the peak of the proton of the methyl group on silicon was 0.055 ppm, the peak of the proton based on decamethylcyclopentasiloxane, and the peak of the proton based on dimethyldiphenoxysilane was 0.378 ppm. Was observed.
  • the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane calculated from the ratio of both peak areas was 2%.
  • a peak of the proton of the methyl group on silicon a peak of 0.378 ppm based on dimethyldiphenoxysilane and a peak of 0.222 ppm based on 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane were observed.
  • the molar ratio of dimethyldiphenoxysilane and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane was calculated from both peak area ratios and was 33.3: 66.7.
  • the molar ratio of methyltriphenoxysilane and 1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetraphenoxydisiloxane was calculated from the two peak area ratios and found to be 93.7: 6.3.
  • the chemical formulas of the product, such as the triaryloxysilane compound, are shown below.
  • the following formula (10) represents methyltriphenoxysilane
  • the following formula (11) represents 1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetraphenoxydisiloxane.
  • the yield of the molar amount of phenyltriphenoxysilane determined from the weight of the obtained white powder and the above molar ratio was 76.8% with respect to the molar amount of silicon atoms contained in octaphenylcyclotetrasiloxane.
  • the chemical formulas of the product, such as the triaryloxysilane compound, are shown below.
  • the following formula (12) represents phenyltriphenoxysilane
  • the following formula (13) represents 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetraphenoxydisiloxane.
  • Example 25 A dropping funnel, a thermometer, and a cooling tube were attached to a 500 ml 4-diameter flask, and 246.35 g of diphenyl carbonate (1.15 mol) and 0.3748 g (1.15 mmol) of cesium carbonate as a catalyst were charged and 180 ° C. without stirring. Heated to. The diphenyl carbonate was dissolved at around 100 ° C. After reaching 180 ° C., 85.30 g (0.23 mol) of decamethylcyclopentasiloxane was added dropwise at a dropping rate of 1 ml / min over 90 minutes. Immediately after dropping decamethylcyclopentasiloxane, CO 2 gas was generated.
  • the conversion rate of decamethylcyclopentasiloxane calculated from the ratio of both peak areas was 4%.
  • a peak of the proton of the methyl group on silicon a peak of 0.378 ppm based on dimethyldiphenoxysilane and a peak of 0.222 ppm based on 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane were observed.
  • the molar ratio of dimethyldiphenoxysilane and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxane was calculated from both peak area ratios and was 59.6: 40.4.

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Abstract

酸等の腐食性物質の生成を伴わず、有機溶媒を使用しない、環境負荷低減につながるシラン化合物の以下の製造方法を提供する。　Ａ）下記式（１）で表されるＡ－１）環状シロキサン化合物、下記式（２）で表されるＡ－２）直鎖状シロキサン化合物、及び／又は、シロキサン結合を主鎖骨格とする、下記式（３）で表されるシルセスキオキサン化合物、であるシロキサン化合物、　Ｂ）ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及び、モノアルキルモノアリールカーボネートの少なくともいずれかを含むカーボネート化合物、及び、　Ｃ）塩基性化合物触媒 を含有する混合物を加熱して、Ａ）のシロキサン化合物をアルコキシ化及び／又はアリールオキシ化させるＤ）シロキサン分解工程を有する、シラン化合物の製造方法である。（式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｘ、ｎ、ｍ及びｐは、本願明細書に記載する通りである。）

Description

シラン化合物の製造方法
　本発明は、シラン化合物の製造方法、特に、アリールオキシシラン化合物、アルコキシシラン化合物等のシラン化合物の製造方法に関する。
　ジアリールオキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物等のシラン化合物の製造方法としては、ジクロロシラン化合物に代表されるジハロゲン化シラン化合物、及び、ジアセトキシシラン化合物に代表されるジアシロキシシラン化合物に対し、フェノール誘導体や種々のアルコール化合物を反応させる手法が一般的に知られている。
　例えば、特許文献１には、ジメチルジクロロシランとフェノールからジメチルジフェノキシシランの製造方法が開示されている。本手法においては、ジメチルジフェノキシシランの生成と同時に副生する塩化水素ガスを処理する工程、蒸留精製する前の生成物を塩基を用いて洗浄する洗浄工程、有機溶媒を用いた抽出工程など、種々の工程が必要である。
さらに、廃液処理工程も必要となる特許文献１に記載の上記プロセスにおいては、環境負荷が大きい。
　また、特許文献２にはポリジメチルシロキサンとフェノールからジメチルジフェノキシシランを得る製造方法が開示されているが、本反応においても溶媒が使用されており、かつ十分な収率が得られていない。
　トリアリールオキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物等のシラン化合物の製造方法としては、トリクロロシラン化合物に代表されるトリハロゲン化シラン化合物に対し、フェノール誘導体や種々のアルコール化合物を反応させる手法が一般的に知られている。
　例えば、特許文献３にはメチルトリクロロシランとフェノールからメチルトリフェノキシシランを得る製造方法が開示されている。この反応は平衡反応であるため、副生する塩化水素をいかに反応系外へ除去するかが、反応の律速段階となっている。目的物であるトリアリールオキシシラン化合物も上述のジアリールオキシシラン化合物と同様に、酸性水溶液中で不安定である場合が多く、加水分解反応や縮合反応を抑えるために、塩化水素を除去する工程が必要である。
　以上のように、従来の製法においては、シラン化合物を安全かつ効率的に製造することが必ずしも容易であるとはいえなかった。
ＵＳ２０１２／１８４７０２号公報 特開２００８－２９７２２７号公報 特開平１０－２１８８８５号公報
　塩酸や酢酸等の腐食性物質の生成を伴わず、有機溶媒を使用しない、環境負荷低減につながるジアリールオキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、トリアリールオキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物等のシラン化合物の製造方法を提供する。
　本発明は、環境負荷を低減させるとともに効率的に目的化合物を生成可能である、以下に記載のシラン化合物の製造方法である。
［１］Ａ）下記式（１）で表されるＡ－１）環状シロキサン化合物、下記式（２）で表されるＡ－２）直鎖状シロキサン化合物、及び／又は、シロキサン結合を主鎖骨格とする、下記式（３）で表されるシルセスキオキサン化合物、であるシロキサン化合物
　Ｂ）ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及び、モノアルキルモノアリールカーボネートの少なくともいずれかを含むカーボネート化合物、及び、
　Ｃ）塩基性化合物触媒
を含有する混合物を加熱して、前記Ａ）のシロキサン化合物をアルコキシ化及び／又はアリールオキシ化させるＤ）シロキサン分解工程を有する、
　ジアリールオキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、モノアリールオキシモノアルコキシシラン化合物、トリアリールオキシシラン化合物、及び、トリアルコキシシラン化合物の少なくともいずれかを含む、シラン化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表わし、
　ｎは、３以上３０以下の整数を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表わし、
　ｍは、２以上１００００以下の整数を表わし、
　Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい合計炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有してもよく、酸素原子又は窒素原子を有していてもよい合計炭素数１～１０の炭化水素基、又は、置換基を有してもよいアミノ基を表わす。）
［Ｒ５ＳｉＯ１．５］ｐ　　（３）
（式中、Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は、炭素数６～１２のアリール基を表わし、
　ｐは、４以上２４以下の数である。）
［２］Ａ）下記式（１）で表されるＡ－１）環状シロキサン化合物、及び／又は、下記式（２）で表されるＡ－２）直鎖状シロキサン化合物、
　Ｂ）ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及び、モノアルキルモノアリールカーボネートの少なくともいずれかを含むカーボネート化合物、及び、
　Ｃ）塩基性化合物触媒
を含有する混合物を加熱して、前記Ａ）のシロキサン化合物をアルコキシ化及び／又はアリールオキシ化させるＤ）シロキサン分解工程を有する、
　ジアリールオキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、及び、モノアリールオキシモノアルコキシシラン化合物の少なくともいずれかを含む、シラン化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表わし、
　ｎは、３以上３０以下の整数を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表わし、
　ｍは、２以上１００００以下の整数を表わし、
　Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい合計炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有してもよく、酸素原子又は窒素原子を有していてもよい合計炭素数１～１０の炭化水素基、又は、置換基を有してもよいアミノ基を表わす。）
［３］前記Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい合計炭素数１～８のアルキル基、アルケニル基、又は、合計炭素数６～３０のアリール基を表わす、上記［１］又は［２］に記載のシラン化合物の製造方法。
［４］前記Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基、ビニル基、及び、プロピル基からなる群から選択されるいずれか一種である、上記［３］に記載のシラン化合物の製造方法。
［５］前記Ｂ）ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネートを含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
［６］前記Ｂ）ジアルキルカーボネートにおける、アルキル基の炭素数が４以下である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
［７］前記Ｃ）塩基性化合物触媒が、アルカリ金属炭酸塩、又は、アルカリ金属水酸化物を含む、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
［８］前記Ｃ）塩基性化合物触媒が、炭酸セシウム及び炭酸カリウムの少なくともいずれかを含む、上記［７］に記載のシラン化合物の製造方法。
［９］前記Ｄ）シロキサン分解工程において、前記Ａ）シロキサン化合物のＳｉモル量に対する前記Ｂ）カーボネート化合物のモル量の比ｘがｘ≧１である、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
［１０］前記Ｄ）シロキサン分解工程において、前記Ａ）シロキサン化合物の前記Ｓｉモル量に対する前記Ｂ）カーボネート化合物のモル量の比ｘが、０．８＜ｘ＜１．６である上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
［１１］前記Ｄ）シロキサン分解工程において、前記Ａ）シロキサン化合物の前記Ｓｉモル量に対する前記Ｃ）塩基性化合物触媒のモル量の比ｙが、０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｙ≦２０ｍｍｏｌ／ｍｏｌである、上記［１］～［１０］のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
［１２］前記Ｄ）シロキサン分解工程において、前記シロキサン化合物を分解させる温度が５０℃以上３００℃以下である、上記［１］～［１１］のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
［１３］前記Ｄ）シロキサン分解工程において、前記温度が５０℃以上１５０℃以下である、上記［１２］に記載のシラン化合物の製造方法。
［１４］前記式（１）で表される前記Ａ－１）環状シロキサン化合物の分子量が２，０００以下であり、前記式（２）で表される前記Ａ－２）直鎖状シロキサン化合物の分子量が６０，０００以下であり、前記式（３）で表される前記Ａ－３）シルセスキオキサン化合物の分子量が３，５００以下である、上記［１］に記載のシラン化合物の製造方法。
［１５］前記Ｄ）シロキサン分解工程により生成された前記シラン化合物を蒸留する蒸留工程と、前記Ｄ）シロキサン分解工程により生成された前記シラン化合物を再結晶させる再結晶工程との少なくともいずれかのＥ）蒸留工程／再結晶工程をさらに有する、上記［１］～［１４］のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
［１６］前記Ｅ）の前記蒸留工程における圧力が１ｈＰａ以上２０ｈＰａ以下である、上記［１５］に記載のシラン化合物の製造方法。
［１７］前記Ｂ）カーボネート化合物及び前記Ｃ）塩基性化合物触媒を含む混合物に対して、前記Ａ）シロキサン化合物を滴下させるＦ）滴下工程をさらに有する、上記［１］～［１６］のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
　本発明のシラン化合物の製造方法によれば、酸等の腐食性物質を副生させず、必要な工程数を抑えて効率的にシラン化合物を生成することができる。このため、本発明によれば、環境負荷を低減させつつ、目的のシラン化合物を効率的に製造する方法を提供できる。
　本発明におけるシラン化合物の製造方法は、
　Ａ）詳細を後述する、環状シロキサン化合物、直鎖状シロキサン化合物、及び／又は、シルセスキオキサン化合物、
　Ｂ）ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及び、モノアルキルモノアリールカーボネートの少なくともいずれかを含むカーボネート化合物、及び、
　Ｃ）塩基性化合物触媒
を含有する混合物を加熱して、前記Ａ）のシロキサン化合物をアルコキシ化及び／又はアリールオキシ化させるシロキサン分解工程を有する。
　本発明の製造方法によれば、ジアリールオキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、モノアリールオキシモノアルコキシシラン化合物、及び、トリアリールオキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物の少なくともいずれかのシラン化合物が製造される。
　以下、本発明に係るシラン化合物の製造方法について、詳細に説明する。
［Ａ）シロキサン化合物］
Ａ－１）環状シロキサン化合物
　シロキサン分解工程において用いられるシロキサン化合物のうち、環状シロキサン化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表わす。式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ、置換基を有してもよい合計炭素数１～８のアルキル基、アルケニル基、又は、合計炭素数６～３０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２が、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアルケニル基である場合、合計炭素数が１～６であることが好ましく、合計炭素数が１～４であることがより好ましく、合計炭素数が１又は２であることが特に好ましい。
　また、Ｒ１及びＲ２が、置換基を有してもよいアリール基である場合、合計炭素数が６～２０であることが好ましく、合計炭素数が６～１２であることがより好ましく、合計炭素数が６～８であることが特に好ましい。
　上述の置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基、シアノ基、（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
　式（１）におけるＲ１及びＲ２の好ましい具体例としては、メチル基、フェニル基、ビニル基、及び、プロピル基が挙げられる。
　式（１）において、ｎは、３以上３０以下の整数を表わす。式（１）におけるｎの値は、好ましくは、３以上１５以下であり、より好ましくは、３以上１０以下であり、さらに好ましくは、３以上８以下であり、特に好ましくは、３以上５以下である。
　また、式（１）で表される環状シロキサン化合物は、ｎの値が異なるものの混合物、分子構造が異なるものの混合物、ｎの値と分子構造とがいずれも異なるものの混合物であっても良い。
　式（１）で表される環状シロキサン化合物の分子量は、２，０００以下であることが好ましく、１，６００以下であることがより好ましく、１，２００以下であることがさらに好ましく、１，０００以下であることが特に好ましい。また、式（１）で表される環状シロキサン化合物の分子量は、例えば、１００以上であり、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは２００以上である。
Ａ－２）直鎖状シロキサン化合物
　シロキサン分解工程において用いられるシロキサン化合物のうち、直鎖状シロキサン化合物は、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表わす。式（２）におけるＲ３及びＲ４は、それぞれ、置換基を有してもよい合計炭素数１～８のアルキル基、アルケニル基、又は、合計炭素数６～３０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ３及びＲ４が、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアルケニル基である場合、合計炭素数が１～６であることが好ましく、合計炭素数が１～４であることがより好ましく、合計炭素数が１又は２であることが特に好ましい。
　また、Ｒ３及びＲ４が、置換基を有してもよいアリール基である場合、合計炭素数が６～２０であることが好ましく、合計炭素数が６～１２であることがより好ましく、合計炭素数が６～８であることが特に好ましい。
　上述の置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基、シアノ基、（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ３及びＲ４の好ましい具体例としては、メチル基、フェニル基、ビニル基、及び、プロピル基が挙げられる。
　式（２）において、ｍは、２以上１０，０００以下の整数を表わす。式（２）におけるｍの値は、好ましくは、１０以上７，０００以下であり、より好ましくは、２０以上２，０００以下であり、さらに好ましくは、３０以上１，０００以下であり、特に好ましくは、４０以上８００以下である。
　また、式（２）で表される直鎖状シロキサン化合物は、ｍの値が異なるものの混合物、分子構造が異なるものの混合物、ｍの値と分子構造とがいずれも異なるものの混合物であっても良い。
　式（２）において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい合計炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有してもよく、酸素原子又は窒素原子を有していてもよい合計炭素数１～１０の炭化水素基、又は、置換基を有してもよいアミノ基を表わす。好ましくは、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい合計炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有してもよく、酸素原子又は窒素原子を有していてもよい合計炭素数１～１０のアルキル基のいずれかであり、より好ましくは、水酸基、又は、置換基を有してもよい合計炭素数１～１０のアルキル基であり、さらに好ましくは、水酸基、又は、合計炭素数１～５のアルキル基である。
　上述のＸの置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基、シアノ基、（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
　式（２）で表される直鎖状シロキサン化合物の分子量が６０，０００以下であることが好ましく、５６，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることがさらに好ましく、４５，０００以下であることが特に好ましい。また、式（２）で表される直鎖状シロキサン化合物の分子量は、例えば、１，０００以上であり、好ましくは２，０００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。
Ａ－３）シルセスキオキサン化合物
　シロキサン分解工程において用いられるシロキサン化合物のうち、シルセスキオキサン化合物は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）を主鎖骨格とするシロキサン系の化合物であって、下記式（３）で表される。
　［Ｒ５ＳｉＯ１．５］ｐ（あるいは式［Ｒ５ＳｉＯ３/２］ｐ）　　（３）
　式（３）のシルセスキオキサンとしては、例えば、ハシゴ型、網型、カゴ型、ランダム型等が用いられる。これらのうちカーボネート化合物への溶解性の点でカゴ型のシルセスキオキサンが好ましい。例えば、カゴ型のシルセスキオキサンとして以下の式（３’）で示されるもの挙げられる（式（３’）におけるＲは、下記Ｒ５と同様の置換基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（３）において、Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は、炭素数６～１２のアリール基である。
　式（３）におけるＲ５は、それぞれ、置換基を有してもよい合計炭素数１又は２のアルキル基、置換基を有してもよい合計炭素数２又は３のアルケニル基、又は、合計炭素数６～１０のアリール基であることが好ましい。また、Ｒ５が、置換基を有してもよいアリール基である場合、合計炭素数が６～８であることがより好ましい。
　上述の置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基、シアノ基、（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
　式（３）におけるＲ５の好ましい具体例としては、メチル基、フェニル基、ビニル基、及び、プロピル基が挙げられる。
　式（３）において、ｐは、４以上２４以下の整数を表わす。式（３）におけるｐの値は、好ましくは、５以上２０以下であり、より好ましくは、６以上１８以下である。さらに好ましくは、ｐの値は８～１４であり、特に、８、１０、１２又は１４である。式（３）のシルセスキオキサンは、これらの上述のｐの値を有するとともにカゴ型であることが好ましい。
　また、式（３）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ｐの値が異なるものの混合物、分子構造が異なるものの混合物、ｐの値と分子構造とがいずれも異なるものの混合物であっても良い。
　式（３）のシルセスキオキサン化合物において、置換基としてのＲ５の種類とシルセスキオキサン化合物の分子量とは、以下の表に示される関係にある。そして上述のように、式（３）のシルセスキオキサン化合物としてｐの値が８～１４であるものが好ましいことから、代表的な置換基を有する式（３）のシルセスキオキサン化合物の分子量の好ましい範囲が定められる。
　すなわち、式（３）で表されるシルセスキオキサン化合物の分子量は、３，５００以下であることが好ましく、３，１００以下であることがより好ましく、１，９００以下であることがさらに好ましく、１，６００以下であることがなお好ましく、１，３００以下であることが特に好ましい。また、式（３）で表される式（３）のシルセスキオキサン化合物の分子量は、例えば、１００以上であり、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは２５０以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上述の式（１）の環状シロキサン化合物、式（２）で表される直鎖状シロキサン化合物及び、式（３）のシルセスキオキサン化合物のうち、いずれか一つのシロキサン化合物のみが用いられてもよく、環状シロキサン化合物、直鎖状シロキサン化合物、及びシルセスキオキサン化合物のいずれかが混合物として用いられても良い。これらのシロキサン化合物は、公知の手法により合成可能であり、また、市販されているものを用いても良い。
　なお、式（１）の環状シロキサン化合物及び式（２）で表される直鎖状シロキサン化合物は、ジアリールオキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、モノアリールオキシモノアルコキシシラン化合物のいずれかのシラン化合物の製造に好適に用いられる。また、式（３）のシルセスキオキサン化合物は、トリアリールオキシシラン化合物及びトリアルコキシシラン化合物の少なくともいずれかのシラン化合物の製造に好適に用いられる。
［Ｂ）カーボネート化合物］
　シロキサン分解工程において用いられるカーボネート化合物として、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及び、モノアルキルモノアリールカーボネートの少なくともいずれかが用いられる。
　ジアリールカーボネート、及び、モノアルキルモノアリールカーボネートは、合計炭素数６～３０のアリール基を有することが好ましく、アリール基の合計炭素数は、６～２０であることが好ましく、合計炭素数が６～１２であることがより好ましく、合計炭素数が６～８であることが特に好ましい。
　また、上述のアリール基の好ましい具体例としてフェニル基が挙げられ、ジアリールカーボネートをカーボネート化合物として用いる場合、少なくともジフェニルカーボネートを含むことが好ましい。
　また、カーボネート化合物としてのジアルキルカーボネート、及び、モノアルキルモノアリールカーボネートは、合計炭素数１～８のアルキル基を有することが好ましく、アルキル基の合計炭素数は、１～６であることがより好ましく、合計炭素数が１～４であること、すなわち４以下のアルキル基であることがさらに好ましい。
　なお、上述のカーボネート化合物は、公知の手法により合成可能であり、また、市販されているものを用いても良い。
［Ｃ）塩基性化合物触媒］
　シロキサン分解工程において用いられる塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等があげられ、このような化合物としては、アルカリ金属、及び、アルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩、アミン類等が用いられ、これらの化合物は単独で、もしくは複数の種類を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物触媒は、シロキサン分解工程の反応の効率化のために、アルカリ金属炭酸塩、又は、アルカリ金属水酸化物を含むことがより好ましい。
　塩基性化合物触媒の好ましい具体例として、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
　なお、上述の塩基性化合物触媒は、公知の手法により調製可能であり、また、市販されているものを用いても良い。また、塩基性化合物触媒を水溶液として反応系に添加してもよく、粉体として反応系に添加してもよい。
［Ｄ）シロキサン分解工程］
　シロキサン分解工程においては、上記Ａ）の環状シロキサン化合物、及び／又は、直鎖状シロキサン化合物と、上記Ｂ）のカーボネート化合物とを含む混合物を、上記Ｃ）の塩基性化合物触媒の存在下で加熱し、上記Ａ）のシロキサン化合物をアルコキシ化及び／又はアリールオキシ化させ、シロキサン分解させる。このように、上記Ａ）のシロキサン化合物のシロキサン分解反応により、上記Ｂ）のカーボネート化合物のアリール基、及び／又はアルキル基の導入されたシラン化合物が生成される。
　シロキサン分解工程において、上記Ｂ）のカーボネート化合物としてジアリールカーボネートを用いた場合、生成されるシラン化合物はジアリールオキシシラン化合物であり、上記Ｂ）のカーボネート化合物としてジアルキルカーボネートを用いた場合、生成されるシラン化合物はジアルコキシシラン化合物であり、上記Ｂ）のカーボネート化合物としてモノアルキルモノアリールカーボネートを用いた場合、生成されるシラン化合物はモノアリールオキシモノアルコキシシラン化合物である。
　例えば、上記Ｂ）のカーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを用い、上記Ａ）の環状シロキサン化合物としてデカメチルシクロペンタシロキサンを用いた場合のシロキサン分解反応は、以下の式（４）で表され、主な生成物として、ジメチルジフェノキシシラン（以下、ＤＭＤＰＳともいう）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（４）はシロキサン分解反応を概略的に示すものであり、若干量、生成し得る副生成物は省略されており、ジフェニルカーボネート、デカメチルシクロペンタシロキサン、及び、ジメチルジフェノキシシランの各化合物間のモル比は調整されていない。
　シロキサン分解工程においては、用いられる上記Ｂ）のカーボネート化合物のモル量が、上記Ａ）のシロキサン化合物のＳｉモル量、すなわち、シロキサン化合物におけるケイ素原子のモル量以上であることが、シロキサン化合物の分解反応の促進のために好ましい。つまり、Ａ）シロキサン化合物のＳｉモル量に対する前記Ｂ）カーボネート化合物のモル量の比ｘ（すなわち、Ａ）シロキサン化合物のＳｉモル量／Ｂ）カーボネート化合物のモル量の値）が、ｘ≧１の関係を満たすことが好ましい。また、カーボネート化合物のモル量は、シロキサン化合物のＳｉモル量の１．１倍以上（ｘ≧１．１）、例えば、１．５倍程度であっても良い。
　また、シロキサン化合物の分解反応の効率化のために、上記比ｘが、０．８＜ｘ＜２．０であることが好ましく、０．８＜ｘ＜１．８であることがより好ましく、０．８＜ｘ＜１．６であることがさらに好ましく、特に好ましくは、０．９＜ｘ＜１．５である。この場合、原料であるシロキサン化合物について、未反応のまま残る残量を抑えることができる。
　なお、原料であるシロキサン化合物の種類によって上記比ｘの値を調整し得る。
　例えば、原料として、上述のＡ－１）環状シロキサン化合物、又は、Ａ－２）直鎖状シロキサン化合物を用いる場合、カーボネート化合物のモル量とシロキサン化合物のＳｉモル量との理想的な比率が１：１であるため、上記比ｘの値は、０．８＜ｘ＜１．２程度であってもよく、０．９＜ｘ＜１．１程度であることが好ましい。また、上述のＡ－３）シルセスキオキサン化合物を原料とする場合、カーボネート化合物のモル量とシロキサン化合物のＳｉモル量との理想的な比率が１：１．５であるため、上記比ｘの値は、１．０＜ｘ＜１．８程度であってもよく、１．３＜ｘ＜１．７程度であることが好ましい。
　シロキサン分解工程において、上記Ａ）のシロキサン化合物のＳｉモル量に対する上記Ｃ）の塩基性化合物触媒の比ｙ（すなわち、Ｃ）の塩基性化合物触媒のモル量／Ａ）シロキサン化合物のＳｉモル量の値）は、分解反応の効率化と過剰な触媒使用の抑制の観点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｙ≦２０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ（ｙの値が０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上２０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下）であることが好ましく、より好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｙ≦１５ｍｍｏｌ／ｍｏｌ（ｙの値が０．００１ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下）であり、さらに好ましくは、０．１ｍｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｙ≦８ｍｍｏｌ／ｍｏｌ（ｙの値が０．１ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上８ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下）であり、特に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｙ≦５ｍｍｏｌ／ｍｏｌ（ｙの値が１ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上５ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下）である。
　シロキサン分解工程におけるシロキサン分解反応の温度、すなわち、Ａ）シロキサン化合物を分解させる温度は、分解反応の効率化と収率の観点から、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であっても良い。シロキサン分解工程における温度は、より好ましくは、７０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは、８０℃以上２４０℃以下であり、特に好ましくは、９０℃以上２２０℃以下である。
　シロキサン分解工程におけるシロキサン分解反応は、常圧で進行させることができ、加圧や減圧による圧力の調整は不要である。
［Ｅ）蒸留工程／再結晶工程］
　本発明におけるシラン化合物の製造方法においては、シラン化合物の純度を向上させるべく、シロキサン分解工程により生成されたシラン化合物を蒸留する蒸留工程と、シロキサン分解工程により生成されたシラン化合物を再結晶させる再結晶工程との少なくともいずれかをさらに有することが好ましい。
　蒸留工程における圧力は、効率的な蒸留のために１ｈＰａ以上２０ｈＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは、２ｈＰａ以上１０ｈＰａ以下であり、さらに好ましくは、３ｈＰａ以上５ｈＰａ以下である。
　また、蒸留工程における温度は、効率的な蒸留のために５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは、７０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは、１００℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは、１２０℃以上１８０℃以下である。
　再結晶工程においては、生成されたシラン化合物の性状、特に溶解度等に応じて選択した再結晶溶媒を用いるが、再結晶溶媒としては、生成物との溶解性の観点から、ヘプタン、オクタン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン等が好ましい。また、５０℃以上１２０℃以下の温度下で溶媒にシラン化合物を溶解させ、０．５℃／ｍｉｎ以上１℃／ｍｉｎ以下で溶液を冷却することが好ましい。
［Ｆ）滴下工程］
　シラン化合物の製造方法においては、Ａ）シロキサン化合物以外の原料と触媒を予め混合させておき、得られる混合物、主として混合溶液に対し、Ａ）シロキサン化合物を滴下させることが好ましい。このように、少なくとも、Ｂ）カーボネート化合物及びＣ）塩基性化合物触媒を含む混合物に対して、Ａ）シロキサン化合物を徐々に滴下させるＦ）滴下工程をさらに設けることにより、シラン化合物の製造方法の安全性をより高めることができる。
　Ｆ）滴下工程におけるＡ）シロキサン化合物の滴下速度は、反応スケールによっても調整されるものの、概ね、０．１ｍｌ／分～１０ｌ（リットル）／分であり、１．０ｍｌ／分～７．０ｌ／分であることが好ましく、１０ｍｌ／分～５．０ｌ／分であることがより好ましく、１００ｍｌ／分～１．０ｌ／分であることが特に好ましい。また、Ａ）シロキサン化合物の滴下速度は、例えば、１～１００ｍｌ／分程度であってもよい。
　例えば、ジフェニルカーボネート約２５０ｇを用いる場合において、０．２３ｍｏｌほどのシロキサン化合物を滴下速度１ｍｌ／分ほどで添加させ、滴下時間の合計が９０分程度であることが好ましい。Ｆ）滴下工程における最適な滴下速度は、反応スケールに応じて異なるものの、滴下にかける好ましい合計時間はさほど変化せず、概ね３０分～３時間程度が好ましく、１時間～２時間程度がより好ましく、例えば、９０分程度である。
　また、Ａ）シロキサン化合物を適当な溶媒に溶解させ、滴下速度を調整容易にしてもよい。
　このように、Ｂ）カーボネート化合物とＣ）塩基性化合物触媒とを含む混合物、通常は溶媒をさらに含む溶液に対して、Ａ）シロキサン化合物を徐々に添加することにより、急激なＣＯ２発生が抑制され、安全性が向上する。また、工業的なスケールでのシラン化合物の製造工程においても、滴下工程の採用によって副生成物のＣＯ２による反応釜内の急激な加圧を防止でき、安全性が高まる。
＜評価項目＞
ＮＭＲ：以下の１Ｈ－ＮＭＲ分析におけるケミカルシフトは、ＣＤＣｌ３のピークである７．２４ｐｐｍを基準とした。
（実施例１）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１０１．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．６ｇ（１０１．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２００℃で６０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくケイ素上のメチル基のプロトンのピークは観測されず、デカメチルシクロペンタシロキサンの転化率が１００％であることが確認された。
　続いて、反応混合物を４０℃まで冷却した後、減圧度４ｈＰａ、１５０℃で減圧蒸留することにより、無色の油状成分２３．７ｇを得た。
　得られた油状成分を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシラン（ＤＭＤＰＳ）に基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍのみが観測された。ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９８．６：１．４であった。
　得られた油状成分の重量と上記モル比率から求めたジメチルジフェノキシシランのモル量の収率は、デカメチルシクロペンタシロキサンに含まれるケイ素原子のモル量に対し、９６．０％であった。
　ジメチルジフェノキシシラン（１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝０．３７８（ｓ；６Ｈ）、６．９４２、６．９４４（ｄ；４Ｈ）、６．９５９、６．９６１、６．９９５（ｔ；２Ｈ）、７．２３０、７．２４５、７．２５７（ｔ；４Ｈ）） 。
　なお、本実施例におけるシロキサン分解反応は以下の式（４－１）で表され、主生成物であるＤＭＤＰＳに加え、副生成物としての１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（実施例２）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２３．６ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２００℃で６０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくケイ素上のメチル基のプロトンのピークは観測されず、デカメチルシクロペンタシロキサンの転化率が１００％であることが確認された。
　続いて、反応混合物を４０℃まで冷却した後、減圧度４ｈＰａ、１５０℃で減圧蒸留することにより、無色の油状成分２５．１ｇを得た。
　得られた油状成分を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍのみが観測された。ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９９．８：０．２であった。また、ジフェニルカーボネートに基づくカーボネート基とメタ位にあるプロトンのピーク７．４０６ｐｐｍも観測された。
　得られた油状成分重量から、混入したジフェニルカーボネート由来のピーク面積より算出したジフェニルカーボネートの重量を差し引き、上記モル比率から求めたジメチルジフェノキシシランのモル量の収率は、デカメチルシクロペンタシロキサンに含まれるケイ素原子のモル量に対し、９７．７％であった。
（実施例３）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート３２．１ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２００℃で６０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくケイ素上のメチル基のプロトンのピークは観測されず、デカメチルシクロペンタシロキサンの転化率が１００％であることが確認された。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍのみが観測された。ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９８．８：１．２であった。
（実施例４）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート１９．３ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２００℃で６０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくケイ素上のメチル基のプロトンのピークは観測されず、デカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は１００％であった。
ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍのみが観測された。ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９３．２：６．８であった。
（実施例５）
　下記式（５）で表されるオクタフェニルシクロテトラシロキサン（融点：１９７℃、分子量：７９３．１７）１４．９ｇ（１８．８ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：７５．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート１６．１ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２００℃で１０分間攪拌した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、オクタフェニルシクロテトラシロキサンのパラ位に基づくプロトンのピークは観測されず、オクタフェニルシクロテトラシロキサンの転化率が１００％であることが確認された。
　室温冷却後に固化した反応混合物に２０ｇのヘプタンを加え、９０℃とした後熱時濾過を行った。得られた濾液を室温で３日間放置することで白色結晶を析出させた。さらに５℃に冷却したヘプタン１０ｇを加えた混合物の濾過により得られた濾紙上の結晶を取り出し、４０℃、減圧度１ｈＰａで４５時間乾燥させたところ、２４．１ｇの白色粉末が得られた。得られた粉末を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ジフェニルジフェノキシシランと１、３－ジフェノキシー１、１、３、３―テトラフェニルジシロキサン由来のピークが観測された。ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１、３－ジフェノキシー１、１、３、３―テトラフェニルジシロキサンのモル比率を求めると、９５．４：４．６であった。
　得られた白色粉末重量と上記モル比率から求めたジフェニルジフェノキシシランのモル量の収率は、オクタフェニルシクロテトラシロキサンに含まれるケイ素原子のモル量に対し８１．１％であった。
　ジフェニルジフェノキシシラン（１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝６．９１５、６．９２７、６．９３９、６．９５２、６．９６５（ｐ；６Ｈ）、７．１４２、７．１５５、７．１６９（ｔ；４Ｈ）、７．３５４、７．３６６、７．３７９（ｔ；４Ｈ）、７．４２５、７．４３７、７．４４９（ｔ；２Ｈ））、７．７５０、７．７６２（ｄ；４Ｈ） 。
（実施例６）
　オクタフェニルシクロテトラシロキサン１４．９ｇ（１８．８ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：７５．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート１６．９ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２００℃で１０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、オクタフェニルシクロテトラシロキサンのパラ位に基づくプロトンのピークは観測されず、オクタフェニルシクロテトラシロキサンの転化率が１００％であることが確認された。
　室温冷却後に固化した反応混合物に２０ｇのヘプタンを加え、９０℃とした後熱時濾過を行った。得られた濾液を室温で３日間放置することで白色結晶を析出させた。さらに５℃に冷却したヘプタン１０ｇを加えた混合物の濾過により得られた濾紙上の結晶を取り出し、４０℃、減圧度１ｈＰａで４５時間乾燥させたところ、２４．４ｇの白色粉末が得られた。
　得られた粉末を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ジフェニルジフェノキシシランと１、３－ジフェノキシー１、１、３、３―テトラフェニルジシロキサン由来のピークが観測された。ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１、３－ジフェノキシー１、１、３、３―テトラフェニルジシロキサンのモル比率を求めると、９９．５：０．５であった。
　得られた白色粉末重量と上記モル比率から求めたジフェニルジフェノキシシランのモル量の収率は、オクタフェニルシクロテトラシロキサンに含まれるケイ素原子のモル量に対し８７．６％であった。
（実施例７）
　オクタフェニルシクロテトラシロキサン１４．９ｇ（１８．８ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：７５．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート１７．７ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２００℃で６０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、オクタフェニルシクロテトラシロキサンのパラ位に基づくプロトンのピークは観測されず、オクタフェニルシクロテトラシロキサンの転化率が１００％であることが確認された。
　室温冷却後に固化した反応混合物に２０ｇのヘプタンを加え、９０℃とした後熱時濾過を行った。得られた濾液を室温で３日間放置することで白色結晶を析出させた。さらに５℃に冷却したヘプタン１０ｇを加えた混合物の濾過により得られた濾紙上の結晶を取り出し、４０℃、減圧度１ｈＰａで４５時間乾燥させたところ、２３．１ｇの白色粉末が得られた。
　得られた粉末を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ジフェニルジフェノキシシランと１、３－ジフェノキシー１、１、３、３―テトラフェニルジシロキサン由来のピークが観測された。ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１、３－ジフェノキシー１、１、３、３―テトラフェニルジシロキサンのモル比率を求めると、９９．６：０．４であった。
　得られた白色粉末重量と上記モル比率から求めたジフェニルジフェノキシシランのモル量の収率は、オクタフェニルシクロテトラシロキサンに含まれるケイ素原子のモル量に対し８３．１％であった。
（実施例８）
　下記式（６）で表されるジメチルポリシロキサン（ヒドロキシ終端処理済み、分子量：４，２００）７．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム６５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下に置換して２２０℃で３０分間攪拌した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ジメチルポリシロキサンに基づくプロトンのピークは観測されず、ジメチルポリシロキサンの転化率が１００％であることが確認された。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍのみが観測された。ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９５．０：５．０であった。
（実施例９）
　下記式（７）で表されるジメチルポリシロキサン（信越化学工業製、ＫＦ－９６－３０００ｃｓ、トリメチルシロキシ末端、分子量：４０，０００）７．４ｇ（０．１９ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２００℃で６０分間攪拌した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ジメチルポリシロキサンに基づくプロトンのピークは観測されず、ジメチルポリシロキサンの転化率が１００％であることが確認された。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍのみが観測された。ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９８．１：１．９であった。
（実施例１０）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジブチルカーボネート１７．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２００℃で６０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくプロトンのピーク０．０５５ｐｐｍ及びジメチルジブトキシシランに基づくピーク０．０７０ｐｐｍが観測された。両ピーク面積の比率より算出したデカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は６９％であった。
（実施例１１）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して１５０℃で６０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくプロトンのピーク０．０５５ｐｐｍ及びジメチルジフェノキシシシランに基づくプロトンのピーク０．３７８ｐｐｍが観測された。両ピーク面積の比率より算出したデカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は７１％であった。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍが観測された。両ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、７８．７：２１．３であった。
（実施例１２）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム６５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２２０℃で３０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくケイ素上のメチル基のプロトンのピークは観測されず、デカメチルシクロペンタシロキサンの転化率が１００％であることが確認された。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍのみが観測された。ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９９．６：０．４であった。
（実施例１３）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸カリウム２８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２２０℃で３０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくケイ素上のメチル基のプロトンのピークは観測されず、デカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は、１００％であった。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍのみが観測された。ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９９．７：０．３であった。
（実施例１４）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸ナトリウム２１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２２０℃で３０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくプロトンのピーク０．０５５ｐｐｍ及びジメチルジフェノキシシシランに基づくプロトンのピーク０．３７８ｐｐｍが観測された。両ピーク面積の比率より算出したデカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は８９％であった。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍが観測された。両ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９４．３：５．７であった。
（実施例１５）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸水素ナトリウム１７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２２０℃で３０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくプロトンのピーク０．０５５ｐｐｍ及びジメチルジフェノキシシシランに基づくプロトンのピーク０．３７８ｐｐｍが観測された。両ピーク面積の比率より算出したデカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は８７％であった。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍが観測された。両ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９７．４：２．６であった。
（実施例１６）
　下記式（８）で表されるヘキサメチルシクロトリシロキサン７．４ｇ（３３．３ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム６５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２２０℃で３０分間攪拌した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ヘキサメチルシクロトリシロキサンに基づくケイ素上のメチル基のプロトンのピークは観測されず、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率は、１００％であった。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍのみが観測された。両ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９９．３：０．７であった。
（実施例１７）
　下記式（９）で表されるオクタメチルシクロテトラシロキサン７．４ｇ（２５．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム６５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２２０℃で３０分間攪拌した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、オクタメチルシクロテトラシロキサンに基づくケイ素上のメチル基のプロトンのピークは観測されず、オクタメチルシクロテトラシロキサンの転化率は、１００％であった。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍのみが観測された。両ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９９．４：０．６であった。
（実施例１８）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての水酸化セシウム７５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２００℃で６０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくケイ素上のメチル基のプロトンのピークは観測されず、デカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は、１００％であった。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍのみが観測された。両ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９８．２：１．８であった。
（実施例１９）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての水酸化カリウム１１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２００℃で６０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくケイ素上のメチル基のプロトンのピークは観測されず、デカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は、１００％であった。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍのみが観測された。両ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９７．６：２．４であった。
（実施例２０）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての水酸化ナトリウム１２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して２００℃で６０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくプロトンのピーク０．０５５ｐｐｍ及びジメチルジフェノキシシシランに基づくプロトンのピーク０．３７８ｐｐｍが観測された。両ピーク面積の比率より算出したデカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は６６％であった。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍが観測された。両ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９４．４：５．６であった。
（実施例２１）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して１２０℃で６０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくプロトンのピーク０．０５５ｐｐｍ及びジメチルジフェノキシシシランに基づくプロトンのピーク０．３７８ｐｐｍが観測された。両ピーク面積の比率より算出したデカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は６７％であった。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍが観測された。両ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、８２．０：１８．０であった。
（実施例２２）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して９０℃で６０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくプロトンのピーク０．０５５ｐｐｍ及びジメチルジフェノキシシシランに基づくプロトンのピーク０．３７８ｐｐｍが観測された。両ピーク面積の比率より算出したデカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は２％であった。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍが観測された。両ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、３３．３：６６．７であった。
（実施例２３）
　１，３，５，７，９，１１，１３，１５－オクタメチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン２．０６ｇ（３．８３ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：３０．７ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート９．８５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム１５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して１８０℃で１５０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、１，３，５，７，９，１１，１３，１５－オクタメチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサンに基づくケイ素上のメチル基のプロトンのピークは観測されず、１，３，５，７，９，１１，１３，１５－オクタメチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサンの転化率は、１００％であった。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、メチルトリフェノキシシランに基づくピーク０．４８３ｐｐｍ、及び１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２８９ｐｐｍのみが観測された。両ピーク面積比率からメチルトリフェノキシシランと１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、９３．７：６．３であった。
　生成物であるトリアリールオキシシラン化合物等の化学式を以下に示す。下記式（１０）はメチルトリフェノキシシラン、下記式（１１）は１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラフェノキシジシロキサンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（実施例２４）
　１，３，５，７，９，１１，１３，１５－オクタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン３．９６ｇ（３．８３ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：３０．６ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート９．８５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム１５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して１８０℃で１５０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、１，３，５，７，９，１１，１３，１５－オクタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサンのパラ位に基づくプロトンのピークは観測されず、１，３，５，７，９，１１，１３，１５－オクタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサンの転化率が１００％であることが確認された。
　室温冷却後に固化した反応混合物に１０ｇのヘプタンを加え、９０℃とした後熱時濾過を行った。得られた濾液を室温で３日間放置することで白色結晶を析出させた。さらに５℃に冷却したヘプタン５ｇを加えた混合物の濾過により得られた濾紙上の結晶を取り出し、４０℃、減圧度１ｈＰａで４５時間乾燥させたところ、９．４２ｇの白色粉末が得られた。
　得られた粉末を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、フェニルトリフェノキシシランと１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラフェノキシジシロキサン由来のピークが観測された。ピーク面積比率からフェニルトリフェノキシシランと１、３－ジフェノキシー１、１、３、３―テトラフェニルジシロキサンのモル比率を求めると、９６．０：４．０であった。
　得られた白色粉末重量と上記モル比率から求めたフェニルトリフェノキシシランのモル量の収率は、オクタフェニルシクロテトラシロキサンに含まれるケイ素原子のモル量に対し７６．８％であった。
　生成物であるトリアリールオキシシラン化合物等の化学式を以下に示す。下記式（１２）はフェニルトリフェノキシシラン、下記式（１３）は１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラフェノキシジシロキサンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（実施例２５）
　５００ｍｌ４径フラスコに滴下ロート、温度計、冷却管を取り付け、ジフェニルカーボネート２４６．３５ｇ、１．１５ｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム０．３７４８g（１．１５ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌をしないで１８０℃に加熱した。１００℃付近でジフェニルカーボネートが溶解した。１８０℃到達後、９０分かけてデカメチルシクロペンタシロキサン８５．３０ｇ（０．２３ｍｏｌ）を滴下速度１ｍｌ／分で滴下した。デカメチルシクロペンタシロキサン滴下直後からＣＯ２ガスが発生した。デカメチルシクロペンタシロキサン滴下終了後に２００℃まで昇温し、２００℃で９０分加熱後に加熱を停止して反応を終了した。
　続いて、反応混合物を４０℃まで冷却した後、減圧度４ｈＰａ、１５０℃で減圧蒸留することにより、実施例１と同様の無色の油状成分２７０ｇを得た。
（比較例１）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して６０分間室温にて攪拌した。
　混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくプロトンのピークのみが観測され、デカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は０％であった。
（比較例２）
　デカメチルシクロペンタシロキサン７．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：１００．０ｍｍｏｌ）、及び、ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下に置換して、２００℃で６０分間攪拌した。
　混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくプロトンのピークのみが観測され、デカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は０％であった。
（比較例３）
　デカメチルシクロペンタシロキサン０．３７ｇ（１．０ｍｍｏｌ、Ｓｉモル量：５．０ｍｍｏｌ）、フェノール０．９４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及び、触媒としての炭酸セシウム３.３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に置換して１７５℃で９０分間攪拌した。
　反応混合物を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、デカメチルシクロペンタシロキサンに基づくプロトンのピーク０．０５５ｐｐｍ及びジメチルジフェノキシシシランに基づくプロトンのピーク０．３７８ｐｐｍが観測された。両ピーク面積の比率より算出したデカメチルシクロペンタシロキサンの転化率は４％であった。
　ケイ素上のメチル基のプロトンのピークとして、ジメチルジフェノキシシランに基づくピーク０．３７８ｐｐｍ、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンに基づくピーク０．２２２ｐｐｍが観測された。両ピーク面積比率からジメチルジフェノキシシランと１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェノキシジシロキサンのモル比率を求めると、５９．６：４０．４であった。
　各実施例、及び、比較例の結果を以下の表２、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

Claims (17)

  1. 　Ａ）下記式（１）で表されるＡ－１）環状シロキサン化合物、
    　下記式（２）で表されるＡ－２）直鎖状シロキサン化合物、及び／又は、
    　シロキサン結合を主鎖骨格とする、下記式（３）で表されるシルセスキオキサン化合物、であるシロキサン化合物、
    　Ｂ）ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及び、モノアルキルモノアリールカーボネートの少なくともいずれかを含むカーボネート化合物、及び、
    　Ｃ）塩基性化合物触媒
    を含有する混合物を加熱して、Ａ）のシロキサン化合物をアルコキシ化及び／又はアリールオキシ化させるＤ）シロキサン分解工程を有する、
    　ジアリールオキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、モノアリールオキシモノアルコキシシラン化合物、トリアリールオキシシラン化合物、及び、トリアルコキシシラン化合物の少なくともいずれかを含む、シラン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表わし、
    　ｎは、３以上３０以下の整数を表わす。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表わし、
    　ｍは、２以上１００００以下の整数を表わし、
    　Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい合計炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有してもよく、酸素原子又は窒素原子を有していてもよい合計炭素数１～１０の炭化水素基、又は、置換基を有してもよいアミノ基を表わす。）
    ［Ｒ５ＳｉＯ１．５］ｐ　　（３）
    （式中、Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は、炭素数６～１２のアリール基を表わし、
    　ｐは、４以上２４以下の数である。）
  2. 　Ａ）下記式（１）で表されるＡ－１）環状シロキサン化合物、及び／又は、下記式（２）で表されるＡ－２）直鎖状シロキサン化合物、
    　Ｂ）ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及び、モノアルキルモノアリールカーボネートの少なくともいずれかを含むカーボネート化合物、及び、
    　Ｃ）塩基性化合物触媒
    を含有する混合物を加熱して、Ａ）のシロキサン化合物をアルコキシ化及び／又はアリールオキシ化させるＤ）シロキサン分解工程を有する、
    　ジアリールオキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、及び、モノアリールオキシモノアルコキシシラン化合物の少なくともいずれかを含む、シラン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表わし、
    　ｎは、３以上３０以下の整数を表わす。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表わし、
    　ｍは、２以上１００００以下の整数を表わし、
    　Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい合計炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有してもよく、酸素原子又は窒素原子を有していてもよい合計炭素数１～１０の炭化水素基、又は、置換基を有してもよいアミノ基を表わす。）
  3. 　前記Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい合計炭素数１～８のアルキル基、アルケニル基、又は、合計炭素数６～３０のアリール基を表わす、請求項１又は２に記載のシラン化合物の製造方法。
  4. 　前記Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基、ビニル基、及び、プロピル基からなる群から選択されるいずれか一種である、請求項３に記載のシラン化合物の製造方法。
  5. 　前記Ｂ）ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネートを含む、請求項１～４のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
  6. 　前記Ｂ）ジアルキルカーボネートにおける、アルキル基の炭素数が４以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
  7. 　前記Ｃ）塩基性化合物触媒が、アルカリ金属炭酸塩、又は、アルカリ金属水酸化物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
  8. 　前記Ｃ）塩基性化合物触媒が、炭酸セシウム及び炭酸カリウムの少なくともいずれかを含む、請求項７に記載のシラン化合物の製造方法。
  9. 　前記Ｄ）シロキサン分解工程において、前記Ａ）シロキサン化合物のＳｉモル量に対する前記Ｂ）カーボネート化合物のモル量の比ｘがｘ≧１である、請求項１～８のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
  10. 　前記Ｄ）シロキサン分解工程において、前記Ａ）シロキサン化合物の前記Ｓｉモル量に対する前記Ｂ）カーボネート化合物のモル量の比ｘが、０．８＜ｘ＜２．０である請求項１～８のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
  11. 　前記Ｄ）シロキサン分解工程において、前記Ａ）シロキサン化合物の前記Ｓｉモル量に対する前記Ｃ）塩基性化合物触媒のモル量の比ｙが、０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｙ≦２０ｍｍｏｌ／ｍｏｌである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
  12. 　前記Ｄ）シロキサン分解工程において、前記Ａ）シロキサン化合物を分解させる温度が５０℃以上３００℃以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
  13. 　前記Ｄ）シロキサン分解工程において、前記温度が５０℃以上１５０℃以下である、請求項１２に記載のシラン化合物の製造方法。
  14. 　式（１）で表される前記Ａ－１）環状シロキサン化合物の分子量が２，０００以下であり、式（２）で表される前記Ａ－２）直鎖状シロキサン化合物の分子量が６０，０００以下であり、式（３）で表される前記Ａ－３）シルセスキオキサン化合物の分子量が３，５００以下である、請求項１に記載のシラン化合物の製造方法。
  15. 　前記Ｄ）シロキサン分解工程により生成された前記シラン化合物を蒸留する蒸留工程と、前記Ｄ）シロキサン分解工程により生成された前記シラン化合物を再結晶させる再結晶工程との少なくともいずれかのＥ）蒸留工程／再結晶工程をさらに有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
  16. 　前記Ｅ）の前記蒸留工程における圧力が１ｈＰａ以上２０ｈＰａ以下である、請求項１４に記載のシラン化合物の製造方法。
  17. 　前記Ｂ）カーボネート化合物及び前記Ｃ）塩基性化合物触媒を含む混合物に対して、前記Ａ）シロキサン化合物を滴下させるＦ）滴下工程をさらに有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載のシラン化合物の製造方法。
     
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