WO2020203525A1 - 潤滑油組成物 - Google Patents

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竜也 楠本
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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition.
  • Gas engine heat pump systems and gas engine cogeneration systems have been put to practical use for air conditioning of houses and buildings.
  • a gas engine that uses natural gas, liquefied petroleum gas (LPG), or the like as fuel is generally used.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • Various gas engine oils applied to such gas engines have also been developed.
  • Patent Document 1 contains a lubricating oil base oil, a wear inhibitor containing phosphorus as a constituent element and not containing sulfur, an organic molybdenum-based friction modifier, a calcium salicylate-based cleaning agent, and a magnesium salicylate-based cleaning agent.
  • a lubricating oil composition for a gas engine is described in which the ratio of the element content of magnesium and calcium is adjusted within a predetermined range and the amount of ash sulfate is 0.6% by mass or less.
  • the present invention is a gas engine containing a base oil, a calcium-based cleaning agent, and an alkenyl succinimide containing a non-boron-modified alkenyl succinimide bisimide, and the content of calcium atom and boron atom is adjusted to a specific range. To provide a lubricating oil composition for use.
  • a lubricating oil composition for a gas engine which comprises a base oil (A), a calcium-based cleaning agent (B), and an alkenyl succinimide (C).
  • the content of the component (B) in terms of calcium atom is 0.09 to 0.17% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • Ingredient (C) contains non-boron-modified bisimide succinate (C1) The content of the boron atom derived from the component (C) is less than 0.02% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • Lubricating oil composition [2] The content ratio [N / Ca] of the nitrogen atom derived from the component (C) and the calcium atom derived from the component (B) is 0.90 or less in terms of mass ratio, as described above [1].
  • the component (C1) is a non-boron-modified alkenylsuccinate bisimide having at least a polybutenyl group or a polyisobutenyl group having a weight average molecular weight of 500 to 3000, according to any one of the above [1] to [3].
  • [5] The lubricating oil composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the component (C) further contains a boron-modified alkenyl succinimide (C2) together with the component (C1).
  • the content ratio [B / N] of the boron atom derived from the component (C2) and the nitrogen atom derived from the component (C) is 0.01 to 0.35 in terms of mass ratio.
  • the lubricating oil composition according to item 1. [8] The lubricating oil composition according to any one of the above [1] to [7], which further contains zinc dithiophosphate (D). [9] The lubricating oil composition according to any one of the above [1] to [8], wherein the content of magnesium atoms is less than 0.04% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. [10] The lubricating oil composition according to any one of the above [1] to [9], wherein the content of molybdenum atoms is less than 0.01% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. [11] A gas engine using the lubricating oil composition according to any one of the above [1] to [10]. [12] Use of a lubricating oil composition for applying the lubricating oil composition according to any one of the above [1] to [10] to a gas engine.
  • the lubricating oil composition of one preferred embodiment of the present invention is excellent in at least one of various properties required for lubrication of a gas engine, and in a more preferred embodiment, even when used for a long period of time, it is premature. It has an excellent effect of suppressing ignition. These lubricating oil compositions having such properties can be suitably used for lubrication of gas engines.
  • the kinematic viscosity and the viscosity index mean values measured and calculated in accordance with JIS K2283: 2000.
  • the content of calcium atom, phosphorus atom, boron atom, zinc atom and molybdenum atom means a value measured according to JPI-5S-38-92.
  • the content of nitrogen atom means a value measured according to JIS K2609: 1998.
  • the lubricating oil composition of the present invention is a lubricating oil composition for a gas engine containing a base oil (A), a calcium-based cleaning agent (B), and an alkenyl succinimide (C).
  • the content of the component (B) in terms of calcium atom is 0.09 to 0.17% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • Ingredient (C) contains non-boron modified bisimide alkenyl succinate (C1) The content of the boron atom derived from the component (C) is adjusted to be less than 0.02% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the frequency of premature ignition of the lubricating oil composition is usually determined from the peak calorific value by performing high-pressure DSC measurement (differential scanning calorimetry) on the lubricating oil composition which is a new oil. There is.
  • the alkenyl succinimide (C) a non-boron-modified alkenyl succinimide (C1) is used, and the content of the calcium-based cleaning agent (B) in terms of calcium atom and the component (C) are derived.
  • the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention preferably further contains zinc dithiophosphate (D). Further, the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention further contains additives for lubricating oil other than the above components (B) to (D), if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be good.
  • the total content of the components (A), (B) and (C) is preferably 60% by mass based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. % Or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • Examples of the base oil (A) used in one aspect of the present invention include one or more selected from mineral oils and synthetic oils.
  • the mineral oil for example, atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil such as paraffin crude oil, intermediate base crude oil, and naphthen crude oil; and distillate obtained by vacuum distillation of these atmospheric residual oils.
  • examples thereof include refined petroleum obtained by subjecting the distillate oil to one or more refining treatments such as solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent removal, contact removal, and hydrorefining.
  • Examples of the synthetic oil include poly such as an ⁇ -olefin homopolymer or an ⁇ -olefin copolymer (for example, an ⁇ -olefin copolymer having 8 to 14 carbon atoms such as an ethylene- ⁇ -olefin copolymer).
  • Examples thereof include synthetic oil (GTL) obtained by isomerizing the produced wax (GTL wax (Gas To Liquids WAX)).
  • the base oil (A) used in one embodiment of the present invention is preferably one or more selected from mineral oils classified into Group 2 and Group 3 of the API (American Petroleum Institute) base oil category, and synthetic oils. ..
  • the kinematic viscosity of the base oil (A) used in one aspect of the present invention at 40 ° C. is preferably 10 to 130 mm 2 / s, more preferably 20 to 120 mm 2 / s, still more preferably 30 to 110 mm 2 / s. Even more preferably, it is 40 to 100 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the base oil (A) used in one embodiment of the present invention is preferably 70 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 90 or more, still more preferably 100 or more, and particularly preferably 105 or more. is there.
  • the kinematic viscosity and viscosity index of the mixed oil are preferably in the above ranges.
  • the content of the component (A) is preferably 50 to 99.5% by mass, more preferably 60, based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. It is -99.0% by mass, more preferably 65-97.0% by mass, and even more preferably 70-95.0% by mass.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains a calcium-based cleaning agent (B).
  • a calcium-based cleaning agent (B) By containing the calcium-based cleaning agent (B), it is possible to obtain a lubricating oil composition that can effectively suppress the occurrence of premature ignition even when used for a long time. In addition, it also contributes to extending the life of the lubricating oil composition by suppressing the generation of sludge generated when used in a high temperature and high load environment in a gas engine.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) in terms of calcium atom is the same from the viewpoint of obtaining a lubricating oil composition having an excellent effect of suppressing premature ignition even when used for a long time.
  • the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition it is 0.09 to 0.17% by mass, preferably 0.10 to 0.16% by mass, and more preferably 0.11 to 0.15% by mass. %, More preferably 0.115 to 0.14% by mass, and even more preferably 0.118 to 0.135% by mass.
  • the calcium-based cleaning agent (B) used in one aspect of the present invention may be one or more selected from calcium salicylate (B1), calcium sulfonate (B2), and calcium phenate (B3). It is preferable to contain at least calcium salicylate (B1).
  • the content ratio of calcium salicylate (B1) in the component (B) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 50% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the component (B). It is 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass.
  • the calcium salicylate (B1) is preferably a compound represented by the following general formula (b-1), and the calcium sulfonate (B2) is preferably a compound represented by the following general formula (b-2).
  • the calcium phenate (B3) a compound represented by the following general formula (b-3) is preferable.
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group that can be selected as R include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 ring-forming carbon atoms, and 6 to 18 ring-forming carbon atoms. Examples thereof include an aryl group of 7 to 18, an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • y is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 3.
  • the base value of the component (B) used in one embodiment of the present invention is preferably 0 to 600 mgKOH / g.
  • the component (B) contains a superbasic calcium-based cleaning agent having a base value of 100 mgKOH / g or more.
  • the base value of the overbasic calcium-based cleaning agent is 100 mgKOH / g or more, preferably 150 to 500 mgKOH / g, and more preferably 200 to 400 mgKOH / g.
  • the "base value" of the component (B) is defined as 7. of JIS K2501 "Petroleum products and lubricating oil-neutralization value test method". It means the base value by the hydrochloric acid method measured according to.
  • the blending amount (content) of the component (B) is appropriately adjusted so that the content of calcium atoms in the lubricating oil composition is within the above range. Based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition, it is preferably 0.10 to 10.0% by mass, more preferably 0.20 to 7.5% by mass, and further preferably 0.30 to 5.0. It is by mass, more preferably 0.50 to 2.5% by mass.
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention may contain a metal-based cleaning agent other than the component (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the metal-based cleaning agent other than the component (B) include one or more selected from metal salicylates, metal phenates, and metal sulfonates containing alkali metal atoms or alkaline earth metal atoms other than calcium atoms. ..
  • the metal salicylate, the metal phenate, and the metal sulfonate have the structures represented by the general formulas (b-1), (b-2), and (b-3), respectively. ..
  • the lubricating oil composition of the present invention contains alkenyl succinimide (C).
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) has a function of uniformly dispersing the additive containing the component (B) in the lubricating oil composition.
  • a modified alkenyl succinimide may be used as the alkenyl succinimide (C).
  • the boron-modified alkenyl succinimide which is a boron-modified product, is excellent in that the additive such as the component (B) is uniformly dispersed and the function of the additive is effectively exhibited.
  • the boron-modified alkenyl succinimide is contained in the deposit generated by long-term use, it tends to cause premature ignition. Therefore, in the lubricating oil composition of the present invention, the content of the boron atom derived from the component (C) is less than 0.02% by mass based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition.
  • the content of the boron atom derived from the component (C) is preferably 0 based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. It is .018% by mass or less, more preferably 0.015% by mass or less, still more preferably 0.012% by mass or less, still more preferably 0.011% by mass or less.
  • Examples of the component (C) used in one embodiment of the present invention include bisimide alkenyl succinate represented by the following general formula (c-1) and alkenyl succinic acid represented by the following general formula (c-2). Examples include monoimide.
  • RA1 , RA2, and RA3 are independently alkenyl groups having a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 3000 (preferably 900 to 2500).
  • R A1 may be selected by R A2 and R A3,
  • Examples of the alkenyl group include a polybutenyl group, a polyisobutenyl group, an ethylene - propylene copolymer and the like, among these, preferably polybutenyl group or a polyisobutenyl group .
  • R B1 , R B2, and R B3 are independently alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms.
  • x1 is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 2 or 3.
  • x2 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 5, and more preferably 3 or 4.
  • the component (C) includes the compound represented by the general formula (c-1) or (c-2), a boron compound, an alcohol, an aldehyde, a ketone, an alkylphenol, a cyclic carbonate, an epoxy compound, an organic acid, or the like.
  • a modified alkenyl succinimide obtained by reacting with one or more selected from the above is also included.
  • the component (C) contains a non-boron-modified bisimide alkenyl succinate (C1). It is presumed that the component (C1) has a high effect of uniformly dispersing the component (B), and it is considered that the effect of suppressing the premature ignition of the component (B) can be maintained even after long-term use. .. Therefore, the lubricating oil composition containing the non-boron-modified bisimide alkenyl succinate (C1) as the component (C) together with the component (B) effectively causes premature ignition even when used for a long time. Can be suppressed.
  • the component (C1) is a non-boron-modified alkenyl succinate bisimide, but a non-boron-modified alkenyl succinate bisimide is preferable.
  • the content of the component (C1) in terms of nitrogen atoms is preferably 0.001 based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. It is ⁇ 0.15% by mass, more preferably 0.005 to 0.10% by mass, still more preferably 0.01 to 0.09% by mass, still more preferably 0.03 to 0.07% by mass.
  • the content ratio of the non-boron-modified alkenyl succinate bisimide (C1) in the component (C) is preferably 30 with respect to the total amount (100% by mass) of the component (C). It is mass% or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the component (C1) from the viewpoint of preparing a lubricating oil composition capable of improving the dispersibility of the component (B) and effectively suppressing the occurrence of premature ignition even when used for a long period of time.
  • It is preferably a bisimide alkenyl succinate represented by the general formula (c-1), and is a non-boron-modified alkenyl having at least a polybutenyl group or a polyisobutenyl group having a weight average molecular weight of 500 to 3000 (preferably 900 to 2500). More preferably, it is bisimide succinate.
  • the component (C) can further contain a boron-modified alkenyl succinimide (C2) together with the component (C1).
  • a boron-modified alkenyl succinimide (C2) together with the component (C1).
  • the effect of further improving the dispersibility of the component (B) can be expected.
  • the boron-modified alkenyl succinimide (C2) in the component (C2) is contained in the deposit generated by long-term use, it is likely to cause premature ignition. There is also an aspect. Therefore, the content of the component (C2) needs to be adjusted so that the content of the boron atom in the lubricating oil composition is within the above range.
  • Examples of the component (C2) include a boron-modified form of bisimi alkenylsuccinate represented by the general formula (c-1) and boron of monoimide alkenylsuccinate represented by the following general formula (c-2). Examples thereof include a modified product, and a boron-modified product of monoimide alkenyl succinate represented by the following general formula (c-2) is preferable.
  • the boron-modified alkenyl succinimide (C2) can be produced, for example, by reacting an alkenyl succinimide obtained by reacting a polyolefin with maleic anhydride with a polyamine and a boron compound.
  • the polyolefin include a polymer obtained by polymerizing one or more selected from ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms, and a copolymer of isobutene and 1-butene is preferable.
  • polyamine examples include single diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine and pentylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, di (methylethylene) triamine and dibutylenetriamine.
  • Polyalkylene polyamines such as tributylenetetramine and pentapentylene hexamine; piperazine derivatives such as aminoethyl piperazine; and the like can be mentioned.
  • boron compound include boron oxide, boron halide, boric acid, boric anhydride, boric acid ester, and ammonium salt of boric acid.
  • the ratio [B / N] of the boron atom and the nitrogen atom constituting the component (C2) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3. The above is even more preferably 0.5 or more.
  • the content ratio [N / Ca] of the nitrogen atom derived from the component (C) and the calcium atom derived from the component (B) is the dispersion of the component (B).
  • the mass ratio is preferably 0.90 or less, more preferably 0. .80 or less, more preferably 0.70 or less, still more preferably 0.60 or less, particularly preferably 0.55 or less, and preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferable. Is 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, and particularly preferably 0.20 or more.
  • the content ratio [B / N] of the boron atom derived from the component (C2) and the nitrogen atom derived from the component (C) is preferably a mass ratio. 0.01 to 0.35, more preferably 0.03 to 0.25, still more preferably 0.05 to 0.22, even more preferably 0.10 to 0.20, particularly preferably 0.12 to 0. It is .18.
  • the content of the component (C) in terms of nitrogen atoms is preferably 0.005 to 0.15 based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. It is by mass, more preferably 0.01 to 0.10% by mass, still more preferably 0.02 to 0.09% by mass, and even more preferably 0.04 to 0.07% by mass.
  • the blending amount (content) of the component (C) is appropriately adjusted so that the content of the nitrogen atom derived from the component (C) is within the above range, and the total amount (100) of the lubricating oil composition is adjusted.
  • mass%) preferably 0.10 to 15.0% by mass, more preferably 0.50 to 12.0% by mass, still more preferably 1.0 to 10.0% by mass, still more preferably 2. It is 5 to 8.0% by mass.
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention preferably further contains zinc dithiophosphate (ZnDTP) (D) as an abrasion resistant agent.
  • ZnDTP zinc dithiophosphate
  • the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound represented by the following general formula (d-1) is preferable.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrocarbon group, and may be the same as or different from each other.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group that can be selected as R 1 to R 4 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 16, still more preferably 3 to 12, and even more preferably 3 to 10.
  • Alkyl groups such as groups, undecyl groups, dodecyl groups, tridecyl groups, tetradecyl groups, pentadecyl groups, hexadecyl groups, heptadecyl groups, octadecyl groups; octenyl groups, nonenyl groups, decenyl groups, undecenyl groups, dodecenyl groups, tridecenyl groups, tetradecenyl groups.
  • Alkenyl groups such as pentadecenyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, methylcyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, propylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, heptylcyclohexyl group; phenyl group, naphthyl group , Aryl groups such as anthrasenyl group, biphenyl group, terphenyl group; alkylaryl groups such as tolyl group, dimethylphenyl group, butylphenyl group, nonylphenyl group, methylbenzyl group, dimethylnaphthyl group; phenylmethyl group, phenylethyl group , Arylalkyl groups such as diphenylmethyl group and the like.
  • hydrocarbon group such as penta
  • the content of the component (D) in terms of zinc atoms is preferably 0.001 to 1.0 based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. Mass%, more preferably 0.005 to 0.80 mass%, still more preferably 0.01 to 0.60 mass%, even more preferably 0.02 to 0.50 mass%, particularly preferably 0.03 to 0.03 to It is 0.40% by mass.
  • the content (blending amount) of the component (D) may be adjusted so that the content in terms of zinc atoms belongs to the above range, but is based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. It is preferably 0.01 to 15.0% by mass, more preferably 0.05 to 10.0% by mass, still more preferably 0.10 to 8.0% by mass, and even more preferably 0.20 to 5. It may be 0% by mass, 1.00% by mass or less, 0.90% by mass or less, 0.85% by mass or less, or 0.80% by mass or less.
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention may further contain additives for lubricating oil other than the components (B) to (D), if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives for lubricating oil include antioxidants, pour point depressants, viscosity index improvers, antiemulsifiers, friction modifiers, corrosion inhibitors, metal deactivators, antistatic agents, and defoamers. Agents and the like can be mentioned.
  • Each of these additives for lubricating oil may be used alone or in combination of two or more.
  • each of these additives for lubricating oil can be appropriately prepared within a range that does not impair the effects of the present invention, but each addition is based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. Independently for each agent, it is usually 0.001 to 15% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the method for producing the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, the base oil (A), the above-mentioned components (B) and (C), and necessary Correspondingly, it is preferable that the method has a step of blending the component (D) and other additives for lubricating oil.
  • the blending amounts of the components (A), (B), (C) and (D), and the additive for lubricating oil are as described above.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil composition of one aspect of the present invention at 40 ° C. is preferably 10 to 130 mm 2 / s, more preferably 20 to 115 mm 2 / s, still more preferably 30 to 100 mm 2 / s, and further. It is preferably 40 to 90 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil composition of one aspect of the present invention at 100 ° C. is preferably 2.5 to 20.0 mm 2 / s, more preferably 4.0 to 16.0 mm 2 / s, and even more preferably 5. It is .5 to 14.0 mm 2 / s, more preferably 7.0 to 12.0 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 110 or more, and even more preferably 130 or more.
  • the acid value of the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention is preferably 0.30 to 2.00 mgKOH / g, more preferably 0.35 to 1.70 mgKOH / g, and even more preferably 0.40 to 1. It is 30 mgKOH / g, more preferably 0.45 to 1.00 mgKOH / g.
  • the acid value of a lubricating oil composition means a value measured in accordance with JIS K2501: 2003 (indicator method).
  • the base value of the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention is preferably 2.0 to 10.0 mgKOH / g, more preferably 2.5 to 8.0 mgKOH / g, and even more preferably 3.0 to 6. It is 5 mgKOH / g, more preferably 3.5 to 5.0 mgKOH / g.
  • the base value of the lubricating oil composition means a value measured in accordance with JIS K2501: 2003 (hydrochloric acid method).
  • the content of phosphorus atoms is preferably 0.01 to 0.15% by mass, more preferably 0, based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. It is .015 to 0.12% by mass, more preferably 0.02 to 0.10% by mass, and even more preferably 0.025 to 0.08% by mass.
  • the content of nitrogen atoms is preferably 0.01 to 0.50% by mass, more preferably 0, based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. It is 0.02 to 0.30% by mass, more preferably 0.03 to 0.20% by mass, still more preferably 0.04 to 0.15% by mass, and particularly preferably 0.045 to 0.10% by mass. ..
  • the content of magnesium atoms is preferably less than 0.04% by mass, more preferably based on the total amount of the lubricating oil composition, from the viewpoint of reducing the causative substance of the deposit. Is less than 0.02% by mass, more preferably less than 0.01% by mass, and even more preferably less than 0.001% by mass.
  • the content of the molybdenum atom is determined from the viewpoint of preparing a lubricating oil composition capable of effectively suppressing the occurrence of premature ignition even when used for a long time. Based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition, it is preferably less than 0.01% by mass, more preferably less than 0.005% by mass, and further preferably less than 0.001% by mass.
  • the lubricating oil composition of one preferred embodiment of the present invention is excellent in the effect of suppressing premature ignition even when used for a long time. Therefore, the lubricating oil composition of one aspect of the present invention can be applied to various devices capable of exhibiting the above characteristics, but is preferably applied to lubrication of a gas engine.
  • the present invention may also provide the following [1] and [2].
  • [1] A gas engine using the lubricating oil composition of one aspect of the present invention described above.
  • [2] Use of a lubricating oil composition obtained by applying the lubricating oil composition of one aspect of the present invention described above to a gas engine.
  • Weight average molecular weight (Mw) It was measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph device (manufactured by Agilent, "1260 type HPLC"), and the value measured in terms of standard polystyrene was used. (Measurement condition) -Column: Two “Shodex LF404" are connected in sequence. -Column temperature: 35 ° C -Development solvent: Chloroform-Flow velocity: 0.3 mL / min
  • ⁇ Other additives> -Antioxidant A mixture of amine-based antioxidant and phenol-based antioxidant.
  • the prepared lubricating oil composition was placed in a crucible as a 25 mL sample and completely burned for 30 minutes.
  • the ash content after combustion was raised from 50 ° C. to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a high-pressure oxygen atmosphere of 3 MPa using a differential scanning calorimeter (METTTLER, high-pressure DSC).
  • the peak calorific value of ash (unit: mW) was measured.
  • the peak calorific value of the ash is preferably 22.0 mW or less, more preferably 20.0 mW or less, still more preferably 18.5 mW or less, still more preferably 15.0 mW or less, and particularly preferably 11.0 mW or less. Further, in the lubricating oil compositions prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the peak calorific value (unit: mW) of the new oil was measured by the same operation as above with the new oil as it was. These results are as shown in Tables 1 and 2.
  • the peak calorific value of the ash content of the lubricating oil compositions prepared in Examples 1 to 6 was lower than that of Comparative Examples 1 to 4. Therefore, it can be said that the lubricating oil compositions prepared in Examples 1 to 6 have a high effect of suppressing premature ignition due to heat generation of the deposit.
  • the peak calorific value of the new oil of Example 1 and Comparative Example 1 is almost the same, but the peak calorific value of the ash content is different. From this, it can be seen that premature ignition due to heat generation of the deposit can occur.

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Abstract

基油（Ａ）、カルシウム系清浄剤（Ｂ）、及びアルケニルコハク酸イミド（Ｃ）を含む、ガスエンジン用の潤滑油組成物であって、カルシウム原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０９～０．１７質量％であり、成分（Ｃ）が、非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミド（Ｃ１）を含み、成分（Ｃ）に由来するホウ素原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０２質量％未満である、潤滑油組成物を提供する。

Description

潤滑油組成物
　本発明は、潤滑油組成物に関する。
　ガスエンジンヒートポンプシステムやガスエンジンコージェネレーションシステムは、家屋や建造物の空調用として実用化されている。これらのシステムにおいては、一般に天然ガスや液化石油ガス（ＬＰＧ）等を燃料とするガスエンジンが使用される。
　このようなガスエンジンに適用されるガスエンジン油も様々開発されている。
　例えば、特許文献１には、潤滑油基油、構成元素としてリンを含み、かつ硫黄を含まない摩耗防止剤、有機モリブデン系摩擦調整剤、カルシウムサリシレート系清浄剤、及びマグネシウムサリシレート系清浄剤を含有し、マグネシウムとカルシウムの元素含有量の比を所定の範囲で調製し、硫酸灰分量を０．６質量％以下としたガスエンジン用潤滑油組成物が記載されている。
特開２０１８－２０３９５２号公報
　このような状況において、各種性能が良好である新たなガスエンジンに好適に使用し得る潤滑油組成物が求められている。
　本発明は、基油、カルシウム系清浄剤、及び、非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミドを含むアルケニルコハク酸イミドを含有し、カルシウム原子及びホウ素原子の含有量を特定の範囲に調製した、ガスエンジン用の潤滑油組成物を提供する。
　本発明は、例えば、下記［１］～［１２］の態様に係る潤滑油組成物、ガスエンジン、及び潤滑油組成物の使用を提供する。
［１］基油（Ａ）、カルシウム系清浄剤（Ｂ）、及びアルケニルコハク酸イミド（Ｃ）を含む、ガスエンジン用の潤滑油組成物であって、
　成分（Ｂ）のカルシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０９～０．１７質量％であり、
　成分（Ｃ）が、非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミド（Ｃ１）を含み、
　成分（Ｃ）に由来するホウ素原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０２質量％未満である、
潤滑油組成物。
［２］成分（Ｃ）に由来する窒素原子と、成分（Ｂ）に由来するカルシウム原子との含有量比〔Ｎ／Ｃａ〕が、質量比で、０．９０以下である、上記［１］に記載の潤滑油組成物。
［３］成分（Ｂ）が、カルシウムサリシレート（Ｂ１）を含む、上記［１］又は［２］に記載の潤滑油組成物。
［４］成分（Ｃ１）が、重量平均分子量５００～３０００のポリブテニル基又はポリイソブテニル基を少なくとも有する、非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミドである、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
［５］成分（Ｃ）が、成分（Ｃ１）と共に、さらにホウ素変性アルケニルコハク酸イミド（Ｃ２）を含む、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
［６］成分（Ｃ２）に由来するホウ素原子と、成分（Ｃ）に由来する窒素原子との含有量比〔Ｂ／Ｎ〕が、質量比で、０．０１～０．３５である、上記［５］に記載の潤滑油組成物。
［７］成分（Ｃ）の窒素原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．００５～０．１５質量％である、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
［８］さらにジチオリン酸亜鉛（Ｄ）を含有する、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
［９］マグネシウム原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０４質量％未満である、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
［１０］モリブデン原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０１質量％未満である、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物を用いた、ガスエンジン。
［１２］上記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物をガスエンジンに適用する、潤滑油組成物の使用。
　本発明の好適な一態様の潤滑油組成物は、ガスエンジンの潤滑に要求される各種特性の少なくとも一つに優れており、より好適な態様においては、長時間使用した場合においても、過早着火の抑制効果に優れている。このような特性を有するこれらの潤滑油組成物は、ガスエンジンの潤滑に好適に使用し得る。
　本明細書において、動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定及び算出された値を意味する。
　カルシウム原子、リン原子、ホウ素原子、亜鉛原子、モリブデン原子の含有量は、ＪＰＩ－５Ｓ－３８－９２に準拠して測定された値を意味する。
　窒素原子の含有量は、ＪＩＳ　Ｋ２６０９：１９９８に準拠して測定された値を意味する。
〔潤滑油組成物の構成〕
　本発明の潤滑油組成物は、基油（Ａ）、カルシウム系清浄剤（Ｂ）、及びアルケニルコハク酸イミド（Ｃ）を含む、ガスエンジン用の潤滑油組成物であって、
　成分（Ｂ）のカルシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０９～０．１７質量％であり、
　成分（Ｃ）が、非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミド（Ｃ１）を含み、
　成分（Ｃ）に由来するホウ素原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０２質量％未満となるように調製されたものである。
　近年、ガスエンジンの高出力化及び高効率化が求められており、それに伴い、ガスエンジンの連続運転時間は１５００時間を超え、ガスエンジン内部の温度も非常に高くなる傾向にある。そのような環境下での使用に伴い、ガスエンジン内での過早着火（プレイグニッション）と呼ばれる異常燃焼が生じ易い。そのため、過早着火を抑制し得る、ガスエンジンに好適に使用し得る潤滑油組成物の開発が望まれている。
　ところで、潤滑油組成物の過早着火の発生頻度は、新油である潤滑油組成物に対して高圧ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ピーク発熱量から判断することが通常行われている。
　しかしながら、このような高圧ＤＳＣ測定による新油のピーク発熱量による評価によって、過早着火が生じ難いと判断された潤滑油組成物であっても、長時間使用した際に、過早着火の発生頻度が高くなってしまう場合があった。
　その要因を特定するために、様々な検討をしたところ、潤滑油組成物の使用に伴い生じる「デポジット」と呼ばれる不完全燃焼物の堆積物が、発熱し、それによって過早着火が引き起こされる場合があることが分かった。つまり、デポジットの発熱に起因した過早着火の抑制も求められる。
　そこで、潤滑油組成物の長時間の使用に伴い生じる「デポジット」の発熱を抑制するために、更なる検討を重ね、その結果、本発明の潤滑油組成物によりデポジットの発熱を効果的に要請し得ることが判明した。
　つまり、アルケニルコハク酸イミド（Ｃ）として、非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミド（Ｃ１）を用いると共に、カルシウム系清浄剤（Ｂ）のカルシウム原子換算での含有量、及び成分（Ｃ）に由来するホウ素原子の含有量を所定の範囲に調製した潤滑油組成物とし、当該潤滑油組成物の灰分の高圧ＤＳＣ測定をしたところ、ピーク発熱量が抑制された結果が得られ、過早着火の発生頻度が低減されていることが分かった。
　つまり、本発明の潤滑油組成物は、長時間使用した場合においても、過早着火の発生を効果的に抑制し得ると考えられる。
　なお、本発明の一態様の潤滑油組成物において、さらにジチオリン酸亜鉛（Ｄ）を含有することが好ましい。
　また、本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記成分（Ｂ）～（Ｄ）以外の潤滑油用添加剤をさらに含有してもよい。
　本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計含有量としては、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
　以下、本発明の一態様の潤滑油組成物に含まれる各成分の詳細について説明する。
＜基油（Ａ）＞
　本発明の一態様で用いる基油（Ａ）としては、鉱油及び合成油から選ばれる１種以上が挙げられる。
　鉱油としては、例えば、パラフィン系原油、中間基系原油、ナフテン系原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油；これらの常圧残油を減圧蒸留して得られる留出油；当該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、及び水素化精製等の精製処理を１つ以上施して得られる精製油；等が挙げられる。
　合成油としては、例えば、α－オレフィン単独重合体、又はα－オレフィン共重合体（例えば、エチレン－α－オレフィン共重合体等の炭素数８～１４のα－オレフィン共重合体）等のポリα－オレフィン；イソパラフィン；ポリアルキレングリコール；ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル等のエステル系油；ポリフェニルエーテル等のエーテル系油；アルキルベンゼン；アルキルナフタレン；天然ガスからフィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス（ＧＴＬワックス（Gas To Liquids WAX））を異性化することで得られる合成油（ＧＴＬ）等が挙げられる。
　本発明の一態様で用いる基油（Ａ）としては、ＡＰＩ（米国石油協会）基油カテゴリーのグループ２及びグループ３に分類される鉱油、並びに合成油から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　本発明の一態様で用いる基油（Ａ）の４０℃における動粘度としては、好ましくは１０～１３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２０～１２０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３０～１１０ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは４０～１００ｍｍ２／ｓである。
　また、本発明の一態様で用いる基油（Ａ）の粘度指数としては、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは９０以上、より更に好ましくは１００以上、特に好ましくは１０５以上である。
　なお、本発明の一態様において、基油（Ａ）として、２種以上の基油を組み合わせた混合油を用いる場合、当該混合油の動粘度及び粘度指数が上記範囲であることが好ましい。
　本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ａ）の含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０～９９．５質量％、より好ましくは６０～９９．０質量％、更に好ましくは６５～９７．０質量％、より更に好ましくは７０～９５．０質量％である。
＜カルシウム系清浄剤（Ｂ）＞
　本発明の潤滑油組成物は、カルシウム系清浄剤（Ｂ）を含有する。
　カルシウム系清浄剤（Ｂ）を含有することで、長時間使用した場合においても、過早着火の発生の効果的に抑制し得る潤滑油組成物とすることができる。また、ガスエンジン内の高温高負荷の環境下で使用した際に生じるスラッジの発生を抑制する等、潤滑油組成物の長寿命化にも寄与する。
　なお、成分（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の潤滑油組成物において、長時間使用した場合においても、過早着火の抑制効果に優れた潤滑油組成物とする観点から、成分（Ｂ）のカルシウム原子換算での含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、０．０９～０．１７質量％であるが、好ましくは０．１０～０．１６質量％、より好ましくは０．１１～０．１５質量％、更に好ましくは０．１１５～０．１４質量％、より更に好ましくは０．１１８～０．１３５質量％である。
　本発明の一態様で用いるカルシウム系清浄剤（Ｂ）としては、上記観点から、カルシウムサリシレート（Ｂ１）、カルシウムスルホネート（Ｂ２）、及びカルシウムフェネート（Ｂ３）から選ばれる１種以上であることが好ましく、少なくともカルシウムサリシレート（Ｂ１）を含むことがより好ましい。
　本発明の一態様において、成分（Ｂ）中のカルシウムサリシレート（Ｂ１）の含有割合としては、成分（Ｂ）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、更に好ましくは７０～１００質量％、より更に好ましくは８０～１００質量％、特に好ましくは９０～１００質量％である。
　なお、カルシウムサリシレート（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ－１）で表される化合物が好ましく、カルシウムスルホネート（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ－２）で表される化合物が好ましく、カルシウムフェネート（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（ｂ－１）～（ｂ－３）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１８の炭化水素基である。
　Ｒとして選択し得る炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルケニル基、環形成炭素数３～１８のシクロアルキル基、環形成炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～１８のアルキルアリール基、炭素数７～１８のアリールアルキル基等が挙げられる。
　また、上記一般式（ｂ－３）中、ｙは、０以上の整数であり、好ましくは０～３の整数である。
　本発明の一態様で用いる成分（Ｂ）の塩基価は、０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　ただし、本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｂ）が、塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の過塩基性のカルシウム系清浄剤を含むことがより好ましい。
　過塩基性のカルシウム系清浄剤の塩基価としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるが、好ましくは１５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　なお、本明細書において、成分（Ｂ）の「塩基価」とは、ＪＩＳ　Ｋ２５０１「石油製品および潤滑油－中和価試験方法」の７．に準拠して測定される塩酸法による塩基価を意味する。
　本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｂ）の配合量（含有量）は、潤滑油組成物中のカルシウム原子の含有量が上述の範囲になるように適宜調製されるが、前記潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．１０～１０．０質量％、より好ましくは０．２０～７．５質量％、更に好ましくは０．３０～５．０質量％、より更に好ましくは０．５０～２．５質量％である。
＜成分（Ｂ）以外の金属系清浄剤＞
　本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ｂ）以外の金属系清浄剤を含有していてもよい。
　成分（Ｂ）以外の金属系清浄剤としては、アルカリ金属原子、又は、カルシウム原子以外のアルカリ土類金属原子を含有する、金属サリシレート、金属フェネート、及び金属スルホネートから選ばれる１種以上が挙げられる。ただし、デポジットの原因物質を低減する観点から、マグネシウム系清浄剤の含有量は少ないほど好ましい。
　なお、上記の金属サリシレート、金属フェネート、及び金属スルホネートは、それぞれ、前記一般式（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－３）で表される構造を有するものであることが好ましい。
＜アルケニルコハク酸イミド（Ｃ）＞
　本発明の潤滑油組成物は、アルケニルコハク酸イミド（Ｃ）を含有する。
　成分（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　成分（Ｃ）は、潤滑油組成物中にて、成分（Ｂ）を含む添加剤を均一に分散させる機能を有する。
　また、本発明の潤滑油組成物において、アルケニルコハク酸イミド（Ｃ）は、変性したアルケニルコハク酸イミドを用いてもよい。
　例えば、ホウ素変性物であるホウ素変性アルケニルコハク酸イミドは、成分（Ｂ）等の添加剤を均一に分散させて、添加剤の機能を効果的に発現させる点では優れている。しかしながら、ホウ素変性アルケニルコハク酸イミドは、長時間の使用に伴い発生したデポジット中に含まれていると、過早着火の発生の要因ともなり易い。
　そのため、本発明の潤滑油組成物においては、成分（Ｃ）に由来するホウ素原子の含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、０．０２質量％未満としている。
　なお、上記観点から、本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｃ）に由来するホウ素原子の含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１８質量％以下、より好ましくは０．０１５質量％以下、更に好ましくは０．０１２質量％以下、より更に好ましくは０．０１１質量％以下である。
　本発明の一態様で用いる成分（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（ｃ－１）で表されるアルケニルコハク酸ビスイミド、及び、下記一般式（ｃ－２）で表されるアルケニルコハク酸モノイミド等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（ｃ－１）及び（ｃ－２）中、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立に、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～３０００（好ましくは９００～２５００）のアルケニル基である。
　ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３して選択し得る、前記アルケニル基としては、例えば、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン－プロピレン共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基が好ましい。
　ＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３は、それぞれ独立に、炭素数２～５のアルキレン基である。
　ｘ１は０～１０の整数であり、好ましくは１～４の整数、より好ましくは２又は３である。
　ｘ２は１～１０の整数であり、好ましくは２～５の整数、より好ましくは３又は４である。
　また、成分（Ｃ）は、前記一般式（ｃ－１）又は（ｃ－２）で表される化合物と、ホウ素化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、エポキシ化合物、及び有機酸等から選ばれる１種以上とを反応させた変性アルケニルコハク酸イミドも含まれる。
　ここで、本発明の潤滑油組成物において、成分（Ｃ）は、非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミド（Ｃ１）を含む。
　成分（Ｃ１）は、成分（Ｂ）を均一に分散させる効果が高いと推測され、成分（Ｂ）が有する過早着火の抑制効果を、長時間の使用においても持続させることができると考えられる。
　そのため、成分（Ｂ）と共に、成分（Ｃ）として、非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミド（Ｃ１）を含む潤滑油組成物は、長時間使用した場合においても、過早着火の発生を効果的に抑制し得る。
　なお、成分（Ｃ１）は、非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミドであるが、非変性のアルケニルコハク酸ビスイミドであることが好ましい。
　また、上記効果は、非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミド（Ｃ１）を用いた場合には認められる一方で、前記一般式（ｃ－２）で表されるような、アルケニルコハク酸モノイミドでは、当該効果が十分に発現し難いことも検討の中で分かった。
　上記観点から、本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｃ１）の窒素原子換算での含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．００１～０．１５質量％、より好ましくは０．００５～０．１０質量％、更に好ましくは０．０１～０．０９質量％、より更に好ましくは０．０３～０．０７質量％である。
　また、本発明の一態様において、成分（Ｃ）中の非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミド（Ｃ１）の含有割合としては、成分（Ｃ）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
　また、成分（Ｃ１）としては、成分（Ｂ）の分散性を向上させ、長時間使用した場合においても、過早着火の発生を効果的に抑制し得る潤滑油組成物を調製する観点から、前記一般式（ｃ－１）で表されるアルケニルコハク酸ビスイミドであることが好ましく、重量平均分子量５００～３０００（好ましくは９００～２５００）のポリブテニル基又はポリイソブテニル基を少なくとも有する、非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミドであることがより好ましい。
　また、本発明の一態様において、成分（Ｃ）は、成分（Ｃ１）と共に、さらにホウ素変性アルケニルコハク酸イミド（Ｃ２）を含むこともできる。
　成分（Ｃ２）を含むことで、成分（Ｂ）の分散性の更なる向上効果が期待できる。
　ただし、上述のとおり、成分（Ｃ２）中のホウ素変性アルケニルコハク酸イミド（Ｃ２）は、長時間の使用に伴い発生したデポジット中に含まれていると、過早着火の発生の要因ともなり易いという側面もある。そのため、成分（Ｃ２）の含有量は、潤滑油組成物中のホウ素原子の含有量が上述の範囲となるように調製されることを要する。
　成分（Ｃ２）としては、例えば、前記一般式（ｃ－１）で表されるアルケニルコハク酸ビスイミのホウ素変性体、及び、下記一般式（ｃ－２）で表されるアルケニルコハク酸モノイミドのホウ素変性体等が挙げられるが、下記一般式（ｃ－２）で表されるアルケニルコハク酸モノイミドのホウ素変性体が好ましい。
　なお、ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド（Ｃ２）は、例えば、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物を、ポリアミン及びホウ素化合物と反応させることで製造することができる。
　前記ポリオレフィンは、例えば、炭素数２～８のα－オレフィンから選ばれる１種又は２種以上を重合して得られる重合体が挙げられるが、イソブテンと１－ブテンとの共重合体が好ましい。
　前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン等の単一ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、及びペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン；アミノエチルピペラジン等のピペラジン誘導体；等が挙げられる。
　前記ホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、ホウ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
　本発明の一態様において、成分（Ｃ２）を構成するホウ素原子と窒素原子の比率〔Ｂ／Ｎ〕としては、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．５以上である。
　本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｃ）に由来する窒素原子と、成分（Ｂ）に由来するカルシウム原子との含有量比〔Ｎ／Ｃａ〕は、成分（Ｂ）の分散性を向上させ、長時間使用した場合においても、過早着火の発生を効果的に抑制し得る潤滑油組成物を調製する観点から、質量比で、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７０以下、より更に好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．５５以下であり、また、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上、より更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２０以上である。
　本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｃ２）に由来するホウ素原子と、成分（Ｃ）に由来する窒素原子との含有量比〔Ｂ／Ｎ〕が、質量比で、好ましくは０．０１～０．３５、より好ましくは０．０３～０．２５、更に好ましくは０．０５～０．２２、より更に好ましくは０．１０～０．２０、特に好ましくは０．１２～０．１８である。
　本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｃ）の窒素原子換算での含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．００５～０．１５質量％、より好ましくは０．０１～０．１０質量％、更に好ましくは０．０２～０．０９質量％、より更に好ましくは０．０４～０．０７質量％である。
　また、成分（Ｃ）の配合量（含有量）は、成分（Ｃ）に由来する窒素原子の含有量が上述の範囲になるように適宜調製されるが、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．１０～１５．０質量％、より好ましくは０．５０～１２．０質量％、更に好ましくは１．０～１０．０質量％、より更に好ましくは２．５～８．０質量％である。
＜ジチオリン酸亜鉛（Ｄ）＞
　本発明の一態様の潤滑油組成物は、耐摩耗剤として、さらにジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）（Ｄ）を含有することが好ましい。
　成分（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一態様で用いるジチオリン酸亜鉛（Ｄ）としては、下記一般式（ｄ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ｄ－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ４として選択し得る炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１６、更に好ましくは３～１２、より更に好ましくは３～１０である。
　Ｒ１～Ｒ４として選択し得る、具体的な当該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、メチルベンジル基、ジメチルナフチル基等のアルキルアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１～Ｒ４として選択し得る、当該炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、第１級又は第２級のアルキル基がより好ましく、第２級のアルキル基が更に好ましい。
　本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｄ）の亜鉛原子換算での含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．００１～１．０質量％、より好ましくは０．００５～０．８０質量％、更に好ましくは０．０１～０．６０質量％、より更に好ましくは０．０２～０．５０質量％、特に好ましくは０．０３～０．４０質量％である。
　また、成分（Ｄ）の含有量（配合量）としては、亜鉛原子換算での含有量が上記範囲に属するように調製されればよいが、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１～１５．０質量％、より好ましくは０．０５～１０．０質量％、更に好ましくは０．１０～８．０質量％、より更に好ましくは０．２０～５．０質量％であり、また、１．００質量％以下、０．９０質量％以下、０．８５質量％以下、又は０．８０質量％以下としてもよい。
＜潤滑油用添加剤＞
　本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、更に成分（Ｂ）～（Ｄ）以外の潤滑油用添加剤を含有してもよい。
　このような潤滑油用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、抗乳化剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、消泡剤等が挙げられる。
　これらの潤滑油用添加剤は、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの潤滑油用添加剤のそれぞれの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内で、適宜調製することができるが、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、それぞれの添加剤ごとに独立して、通常０．００１～１５質量％、好ましくは０．００５～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％である。
＜潤滑油組成物の製造方法＞
　本発明の一態様の潤滑油組成物の製造方法としては、特に制限はないが、生産性の観点から、基油（Ａ）に、上述の成分（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに、必要に応じて、成分（Ｄ）及び他の潤滑油用添加剤を配合する工程を有する、方法であることが好ましい。
　ここで、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、並びに潤滑油用添加剤の配合量は、上述のとおりである。
〔潤滑油組成物の性状〕
　本発明の一態様の潤滑油組成物の４０℃における動粘度としては、好ましくは１０～１３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２０～１１５ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３０～１００ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは４０～９０ｍｍ２／ｓである。
　本発明の一態様の潤滑油組成物の１００℃における動粘度としては、好ましくは２．５～２０．０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４．０～１６．０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５．５～１４．０ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは７．０～１２．０ｍｍ２／ｓである。
　本発明の一態様の潤滑油組成物の粘度指数としては、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上、より更に好ましくは１３０以上である。
　本発明の一態様の潤滑油組成物の酸価としては、好ましくは０．３０～２．００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．３５～１．７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０．４０～１．３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より更に好ましくは０．４５～１．００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　なお、本明細書において、潤滑油組成物の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３（指示薬法）に準拠して測定された値を意味する。
　本発明の一態様の潤滑油組成物の塩基価としては、好ましくは２．０～１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２．５～８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３．０～６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より更に好ましくは３．５～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　なお、本明細書において、潤滑油組成物の塩基価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３（塩酸法）に準拠して測定された値を意味する。
　本発明の一態様の潤滑油組成物において、リン原子の含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１～０．１５質量％、より好ましくは０．０１５～０．１２質量％、更に好ましくは０．０２～０．１０質量％、より更に好ましくは０．０２５～０．０８質量％である。
　本発明の一態様の潤滑油組成物において、窒素原子の含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１～０．５０質量％、より好ましくは０．０２～０．３０質量％、更に好ましくは０．０３～０．２０質量％、より更に好ましくは０．０４～０．１５質量％、特に好ましくは０．０４５～０．１０質量％である。
　本発明の一態様の潤滑油組成物において、デポジットの原因物質を低減する観点から、マグネシウム原子の含有量は、前記潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは０．０４質量％未満、より好ましくは０．０２質量％未満、更に好ましくは０．０１質量％未満、より更に好ましくは０．００１質量％未満である。
　本発明の一態様の潤滑油組成物において、長時間使用した場合においても、過早着火の発生を効果的に抑制し得る潤滑油組成物を調製する観点から、モリブデン原子の含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１質量％未満、より好ましくは０．００５質量％未満、更に好ましくは０．００１質量％未満である。
〔潤滑油組成物の用途〕
　本発明の好適な一態様の潤滑油組成物は、長時間使用した場合においても、過早着火の抑制効果に優れている。
　そのため、本発明の一態様の潤滑油組成物は、上記特性を発揮し得る各種装置に適用することができるが、ガスエンジンの潤滑に適用されることが好ましい。
　また、本発明の一態様の潤滑油組成物の上述の特性を考慮すると、本発明は、以下の［１］及び［２］も提供し得る。
［１］上述の本発明の一態様の潤滑油組成物を用いた、ガスエンジン。
［２］上述の本発明の一態様の潤滑油組成物をガスエンジンに適用した、潤滑油組成物の使用。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、各種物性の測定法は、下記のとおりである。
（１）動粘度、粘度指数
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定及び算出した。
（２）カルシウム原子、リン原子、ホウ素原子、亜鉛原子、モリブデン原子の含有量
　ＪＰＩ－５Ｓ－３８－９２に準拠して測定した。
（３）窒素原子の含有量
　ＪＩＳ　Ｋ２６０９：１９９８に準拠して測定した。
（４）酸価
　ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３（指示薬法）に準拠して測定した。
（５）塩基価（塩酸法）
　ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３（塩酸法）に準拠して測定した。
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）
　ゲル浸透クロマトグラフ装置（アジレント社製、「１２６０型ＨＰＬＣ」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ４０４」を２本、順次連結したもの。
・カラム温度：３５℃
・展開溶媒：クロロホルム
・流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
実施例１～６、比較例１～５
　表１及び表２に示す種類の基油及び各種添加剤を、表１及び表２に示す配合量にて添加して混合し、潤滑油組成物をそれぞれ調製した。
　当該潤滑油組成物の調製に使用した、各成分の詳細は以下のとおりである。
＜基油＞
・「基油（ａ－ｉ）」：グループIIに分類されるパラフィン系鉱油、４０℃動粘度＝９０．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数＝１０７。
・「基油（ａ－ii）」：グループIIIに分類されるパラフィン系鉱油、４０℃動粘度＝４４．７ｍｍ２／ｓ、粘度指数＝１４０。
＜カルシウム系清浄剤＞
・「Ｃａサリシレート（ｂ－ｉ）」：塩基価＝２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ(塩酸法)、Ｃａ原子含有量＝８．０質量％。
＜イミド化合物＞
・「非変性コハク酸ビスイミド（ｃ１－ｉ）」：Ｍｗ＝９５０のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸ビスイミド、窒素原子の含有量＝１．１質量％。
・「非変性コハク酸ビスイミド（ｃ１－ii）」：Ｍｗ＝２３００のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸ビスイミド、窒素原子の含有量＝１．０質量％。
・「ホウ素変性コハク酸モノイミド（ｃ２－ｉ）」：ポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸モノイミドのホウ素化物、ホウ素原子（Ｂ）の含有量＝０．４９質量％、窒素原子（Ｎ）の含有量＝１．５０質量％、Ｂ／Ｎ＝０．３３。
・「ホウ素変性コハク酸モノイミド（ｃ２－ii）」：ポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸モノイミドのホウ素化物、ホウ素原子（Ｂ）の含有量＝１．３０質量％、窒素原子（Ｎ）の含有量＝１．２３質量％、Ｂ／Ｎ＝１．０６。
・「非変性コハク酸モノイミド（ｃ３）」：Ｍｗ＝９５０のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸モノイミド、窒素原子の含有量＝２．１０質量％。
＜ジチオリン酸亜鉛＞
・「Ｐｒｉ－ＺｎＤＴＰ」：第１級ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン原子含有量＝７．４質量％、亜鉛原子含有量＝８．９質量％。
・「Ｓｅｃ－ＺｎＤＴＰ」：第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン原子含有量＝８．２質量％、亜鉛原子含有量＝９．０質量％。
＜他の添加剤＞
・酸化防止剤：アミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤の混合物。
　調製した潤滑油組成物について、動粘度、粘度指数、酸価及び塩基価を測定もしくは算出すると共に、以下の過早着火の抑制効果の試験を行った。これらの結果を表１及び表２に示す。
［過早着火の抑制効果試験］
　調製した潤滑油組成物を２５ｍＬ試料としてるつぼに入れ、３０分間かけて完全燃焼させた。燃焼後の灰分につき、示差走査熱量計（ＭＥＴＴＬＥＲ社製、高圧ＤＳＣ）を用いて、３ＭＰａの高圧酸素雰囲気下で、５０℃から６００℃まで、昇温速度１０℃／分にて昇温し、灰分のピーク発熱量（単位：ｍＷ）を測定した。
　当該灰分のピーク発熱量は、好ましくは２２．０ｍＷ以下、より好ましくは２０．０ｍＷ以下、更に好ましくは１８．５ｍＷ以下、より更に好ましくは１５．０ｍＷ以下、特に好ましくは１１．０ｍＷ以下である。
　また、実施例１及び比較例１で調製した潤滑油組成物は、新油のまま、上記と同じ操作にて、新油のピーク発熱量（単位：ｍＷ）を測定した。
　これらの結果は、表１及び表２に示すとおりとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１及び表２より、実施例１～６で調製した潤滑油組成物の灰分のピーク発熱量は、比較例１～４に比べて、低い値であった。そのため、実施例１～６で調製した潤滑油組成物は、デポジットの発熱に起因した過早着火の抑制効果が高いものであるといえる。
　なお、表１及び表２に示されているとおり、実施例１と比較例１の新油のピーク発熱量は、ほとんど同じであるのに対して、灰分のピーク発熱量は異なる結果となることからも、デポジットの発熱に起因した過早着火は起こり得ることが分かる。

Claims (12)

  1. 　基油（Ａ）、カルシウム系清浄剤（Ｂ）、及びアルケニルコハク酸イミド（Ｃ）を含む、ガスエンジン用の潤滑油組成物であって、
    　成分（Ｂ）のカルシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０９～０．１７質量％であり、
    　成分（Ｃ）が、非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミド（Ｃ１）を含み、
    　成分（Ｃ）に由来するホウ素原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０２質量％未満である、
    潤滑油組成物。
  2. 　成分（Ｃ）に由来する窒素原子と、成分（Ｂ）に由来するカルシウム原子との含有量比〔Ｎ／Ｃａ〕が、質量比で、０．９０以下である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
  3. 　成分（Ｂ）が、カルシウムサリシレート（Ｂ１）を含む、請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
  4. 　成分（Ｃ１）が、重量平均分子量５００～３０００のポリブテニル基又はポリイソブテニル基を少なくとも有する、非ホウ素変性のアルケニルコハク酸ビスイミドである、請求項１～３のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
  5. 　成分（Ｃ）が、成分（Ｃ１）と共に、さらにホウ素変性アルケニルコハク酸イミド（Ｃ２）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
  6. 　成分（Ｃ２）に由来するホウ素原子と、成分（Ｃ）に由来する窒素原子との含有量比〔Ｂ／Ｎ〕が、質量比で、０．０１～０．３５である、請求項５に記載の潤滑油組成物。
  7. 　成分（Ｃ）の窒素原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．００５～０．１５質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
  8. 　さらにジチオリン酸亜鉛（Ｄ）を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
  9. 　マグネシウム原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０４質量％未満である、請求項１～８のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
  10. 　モリブデン原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０１質量％未満である、請求項１～９のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の潤滑油組成物を用いた、ガスエンジン。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の潤滑油組成物をガスエンジンに適用する、潤滑油組成物の使用。
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