WO2020209384A1 - 鉛フリーはんだ合金及びはんだ接合部 - Google Patents

鉛フリーはんだ合金及びはんだ接合部 Download PDF

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    • B23K2103/00—Materials to be soldered, welded or cut
    • B23K2103/08—Non-ferrous metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to lead-free solder alloys and solder joints.
  • Lead-free solder has become widespread as a bonding material for electronic components in order to reduce the burden on the global environment.
  • Sn—Ag—Cu-based solder alloys and Sn—Cu—Ni-based solder alloys containing Sn as a main component are known.
  • the Sn—Ag—Cu based solder alloy has a melting point of 217 ° C.
  • the Sn—Cu—Ni based solder alloy has a melting point of 227 ° C.
  • a conventionally used Sn—Pb eutectic composition It is higher than the melting point of 183 ° C.
  • a Sn-Bi-based or Sn-In-based lead-free substrate whose melting point is lowered by containing a predetermined amount of Bi or In in a substrate of a personal computer or the like that requires bonding of electronic components having low heat resistance.
  • a solder alloy has been applied.
  • Patent Documents 1 to 4 studies are being conducted to improve the characteristics of Sn—Bi-based solder alloys.
  • Patent Document 1 states that Sn-57 or 45% by mass Bi-x% by mass M (where M is at least one metal selected from the group consisting of copper, silver, nickel, germanium, antimony, and indium. Yes, x is 4.0 or less), and a solder joint characterized by containing an arbitrary content or 5 to 20% by mass of a thermosetting adhesive with respect to the solder alloy.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of copper, silver, nickel, germanium, antimony, and indium.
  • x is 4.0 or less
  • the material is disclosed. With such a configuration, it is said that the reflow temperature can be sufficiently lowered and a lead-free solder alloy joint having sufficient characteristics can be obtained as a substitute for the Sn—Pb solder alloy.
  • Patent Document 2 discloses a lead-free solder alloy characterized by containing Bi 20 to 57% by weight, Sb 0.2 to 5% by weight, Ga 0.01 to 1% by weight, and the balance Sn. With such a configuration, it is possible to solder at a low temperature equal to or lower than that of the Sn—Pb solder alloy (eutectic composition), so that workability can be improved even when joining heat-sensitive electronic components, and the solder alloy It is said that good physical characteristics can be ensured.
  • Sn—Pb solder alloy eutectic composition
  • solder alloy containing one or two selected from the group consisting of the above and having an alloy composition consisting of the balance Sn is disclosed.
  • the solder has a low melting point sufficient to suppress thermal strain of the substrate at the time of soldering, has excellent ductility, has high tensile strength, and is soldered to an electrode treated by electroless Ni plating. It is possible to suppress the formation of a P-rich layer at the bonding interface during attachment to improve the shear strength of the solder joint, and when the solder joint made of the solder alloy uses a thinner substrate than before. However, it is said that excellent connection reliability can be ensured.
  • Patent Document 4 20 to 60% by mass of Bi is added, one or more elements are selected from Cu, Ni and P, the selected Cu is 0 to 3% by mass, and the selected Ni is. , 0.005 to 0.5% by mass, said P selected is added in an amount of 0.005 to 0.05% by mass, and a lead-free solder is disclosed in which the balance consists of Sn and unavoidable impurities. With such a configuration, it is said that lead-free solder having a lower melting point than leaded solder and excellent fatigue resistance can be provided without using Ag, In and Sb.
  • an object of the present invention is to maintain a low melting point of a Sn—Bi-based solder alloy, have better physical properties than conventional ones, and form a joint portion having higher reliability than conventional ones. It is to provide a lead-free solder alloy.
  • the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by containing a specific amount of a specific component in the Sn—Bi solder alloy.
  • the first of the present invention is that Bi is 32% by mass or more and 40% by mass or less, Sb is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, Cu is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, and Ni is used.
  • the present invention relates to a lead-free solder alloy containing 0.001 part by mass or more and 0.1 part by mass or less, and the balance is Sn and unavoidable impurities.
  • Bi may be contained in an amount of 36% by mass or more and 38% by mass or less.
  • (1) Ag may be contained in an amount of 0.3% by mass or less, or (2) at least one selected from Fe and Co is contained, and each content thereof is 0.001. It may be mass% or more and 0.1 mass% or less, and (3) contains at least one selected from Ga, Mn, V, P and Ge, and the content thereof is 0.001 mass% or more. It may be 0.01% by mass or less.
  • the second aspect of the present invention relates to a solder joint formed by using the above-mentioned lead-free solder alloy.
  • the unavoidable impurities are those that are present in the raw material of the solder or are inevitably mixed in the manufacturing process.
  • the Sn—Bi-based solder alloy maintains a low melting point, has better physical properties than the conventional one, and is lead-free capable of forming a more reliable joint than the conventional one. Solder alloys can be provided.
  • (A) It is an image figure of the SEM photograph which showed the cross section of the solder joint part of the lead-free solder alloy of Example 1 and a copper foil substrate in the initial.
  • (B) It is an enlarged view (1000 times) of the part shown by (1) of FIG. 1 (a).
  • (C) It is an enlarged view (3000 times) of the part shown by (2) of FIG. 1 (a).
  • (A) It is an image figure of the SEM photograph which showed the cross section of the solder joint part of the lead-free solder alloy of Example 1 and a copper foil substrate after aging.
  • (B) It is an enlarged view of the part shown by (3) of FIG. 3 (a).
  • (C) It is an enlarged view of the part shown by (4) of FIG. 3 (a). It is an image figure (600 times) of the SEM photograph which showed the cross section of the joint interface part of the solder joint part of the lead-free solder alloy of Example 1 and a copper foil substrate after aging.
  • (A) It is an image figure (1000 times) of the SEM photograph (1000 times) which showed the cross section of the solder joint part of the lead-free solder alloy of Example 3 and a copper foil substrate in the initial.
  • (B) It is an image figure (1000 times) of the SEM photograph (1000 times) which showed the cross section of the solder joint part of the lead-free solder alloy of Example 3 and a copper foil substrate after the aging treatment.
  • (A) It is an image figure (1000 times) of the SEM photograph (1000 times) which showed the cross section of the solder joint part of the lead-free solder alloy of Example 4 and a copper foil substrate in the initial.
  • (B) It is an image figure (1000 times) of the SEM photograph (1000 times) which showed the cross section of the solder joint part of the lead-free solder alloy of Example 4 and a copper foil substrate after the aging treatment.
  • (A) It is an image figure (1000 times) of the SEM photograph (1000 times) which showed the cross section of the solder joint part of the lead-free solder alloy of Comparative Example 4 and a copper foil substrate in the initial.
  • (B) It is an image figure (1000 times) of the SEM photograph (1000 times) which showed the cross section of the solder joint part of the lead-free solder alloy of Comparative Example 4 and a copper foil substrate after the aging treatment.
  • solder alloy has Bi of 32% by mass or more and 40% by mass or less and Sb of 0.1% by mass or more and 1.0. It contains% by mass or less, Cu in an amount of 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, Ni in an amount of 0.001 part by mass or more and 0.1 part by mass or less, and the balance is composed of Sn and unavoidable impurities.
  • the content of Bi is 32% by mass or more and 40% by mass or less. If it is lower than 32% by mass, the melting point lowering effect tends to be insufficient. On the other hand, if it is more than 40% by mass, the solder alloy becomes brittle and the desired physical properties tend not to be obtained.
  • the content of Bi may be in such a range, but is preferably 36% by mass or more and 38% by mass or less.
  • the content of Sb is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less. Preferably, it is 0.1% by mass or more and 0.6% by mass or less. It is known that Sb has an effect of imparting ductility to the Sn—Bi solder alloy and suppressing a volume change by suppressing a phase change from ⁇ —Sn to ⁇ —Sn. However, in relation to other metal components, various effects as described above can be exhibited only when Sb is contained in such a range.
  • the Cu content is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less. Preferably, it is 0.3% by mass or more and 0.7% by mass or less.
  • Cu is known to have the effect of imparting ductility to Sn—Bi solder alloys. However, in relation to other metal components, various effects as described above can be exhibited only when Cu is contained in such a range.
  • Ni is 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less. It is preferably 0.005% by mass or more and 0.07% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 0.05% by mass or less. It is known that Ni has an action of suppressing the generation of an intermetallic compound between Cu and Sn, an action of suppressing an increase in melting point and a decrease in fluidity, and an action of improving the strength and bondability of an alloy. However, in relation to other metal components, the effect of suppressing the Cu6Sn5 ⁇ - ⁇ 'transformation that occurs at 186 ° C. is exhibited for the first time when Ni is contained in such a range.
  • the solder alloy according to the embodiment may contain elements other than Bi, Sb, Cu and Ni with respect to Sn, if necessary.
  • examples of such an element include Ag, Fe, Co, Ga, Mn, V, Ge, P, Si, Ca, Ti and the like. Of these, Ag, Fe, Co, Ga, Mn, V, Ge and P are preferable, and Ge, Ag, Fe, Co, Ga, Mn and V are more preferable.
  • the content of Ag is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the treatment at a high temperature such as the aging treatment is performed, particles of Ag3Sn, which is an intermetallic compound, are generated and coarsened, so that the long-term reliability tends to decrease.
  • Ag is generally expensive, the manufacturing cost of the solder alloy increases. Therefore, the smaller the Ag content, the better.
  • Fe and Co have the effect of stabilizing the solder joint. Further, it can be contained when it is necessary to prevent iron from being eaten by the iron tip of the soldering iron and the nozzle.
  • the content of these is preferably 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less, respectively.
  • Ge, Ga, Mn, V, and P have the effect of preventing oxidation of the surface of the solder alloy.
  • Ge, Ga, Mn, and V are preferable.
  • the surface of the solder alloy is oxidized to form an oxide film, water generated when the oxide film is reduced during solder bonding can cause voids. Therefore, it is considered that the film thickness of the oxide film is reduced by suppressing the oxidation of the surface, which is advantageous for the bonding quality and reliability.
  • the content of these is preferably 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or less, respectively.
  • Ge also has the effect of further improving the creep strength.
  • Si, Ca, and Ti also have the effect of preventing oxidation of the surface of the solder alloy.
  • the content of these is preferably 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or less, respectively.
  • the solder alloy according to the embodiment may contain unavoidable impurities. However, even if unavoidable impurities are contained, the above-mentioned effects can be obtained.
  • the form of the solder alloy is not particularly limited and can be appropriately selected according to the application.
  • the shape can be rod-shaped.
  • soldering is performed by reflow soldering, it may be a paste-like irregular shape, or may have a ball-like or preform-like shape.
  • soldering is performed using a soldering iron, there is a case where the solder is formed into a linear shape.
  • the solder joint according to the embodiment of the present invention is formed by using the above-mentioned solder alloy. More specifically, in the solder joint portion, for example, an electrode terminal of an electronic component and an electrode terminal such as a metal wiring on a substrate are joined by the above-mentioned solder alloy. Since the solder joint is formed by using the above-mentioned solder alloy, deterioration of the solder alloy during long-term use is suppressed, it has good heat and fatigue characteristics, and it has high reliability.
  • Examples 1 to 36 Comparative Examples 1 to 14
  • Each metal was mixed according to a conventional method so as to have the compositions shown in Tables 1 to 3, and a solder alloy was prepared. Using the obtained solder alloy, an evaluation test was conducted according to the method described below. Since each solder alloy mixes the metals used as raw materials so as to have the composition ratios shown in Tables 1 to 3, it contains unavoidable impurities caused by the raw materials.
  • FIGS. 5 to 8 show a bar graph of the "rate of change" shown in Tables 5 to 8. Wavy lines are provided as a reference in FIGS. 5 and 7 at a position where the rate of change is 90%, and in FIGS. 6 and 8 at a position where the rate of change is 100%.
  • solder alloys of Examples 23 to 26 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared, and about 1 kg of each of these solder alloys was put into a solder bath and heated at 220 ° C. to prepare a molten solder alloy.
  • the test piece was fixed to the tip of a rod-shaped rotating body of a screw type stirrer (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd. (HEIDON), BL600), and the test piece was immersed so that the immersion depth of the test piece was 40 mm. ..
  • the rod-shaped rotating body was rotated at 50 rpm with the central axis in the length direction as the rotation axis.
  • the central axis was tilted by 10 ° with respect to the liquid level of the molten solder.
  • the iron reduction rate was calculated by using the difference in the area of the immersed portion of the test piece before and after immersion as the amount of iron erosion, and the degree of corrosion (iron erosion) was evaluated.
  • the area of the immersed portion of the test piece before and after immersion was measured with a digital microscope VHX-7000 manufactured by KEYENCE CORPORATION.
  • the iron reduction rate was calculated as follows. The evaluation results are shown in Table 9. The evaluation criteria were that the iron reduction rate was " ⁇ " for less than 5.0%, “ ⁇ ” for 5.0% or more and less than 10.0%, and "x" for 10.0% or more.
  • Iron reduction rate (%) (Area before immersion-Area after immersion) / Area to be immersed before immersion ⁇ 100
  • ⁇ Oxidation film thickness test> The molten solder of the solder alloys of Examples 27 to 36 and Comparative Examples 8 to 10, 13 and 14 was poured into a mold to obtain a test piece (width 2 cm ⁇ length 10 cm ⁇ thickness 1 cm).
  • Oxidation film thickness measuring device (Surface Scan SERA QC-100, manufactured by ECI Technology) The surface oxide film thickness (total of SnO and SnO 2 ) of the test piece on the day of production was measured using, and after obtaining the initial film thickness D 0 , the test piece was placed in an environment of room temperature 25 ° C. and humidity 65% 168. It was exposed for a long time and naturally oxidized.
  • the oxide film thickness was measured again in the same manner to obtain a post-exposure film thickness D.
  • the rate of change (D / D 0 ⁇ 100) with respect to the initial film thickness D 0 was calculated and evaluated.
  • the evaluation criteria were that the rate of change in the oxide film thickness on the surface of the solder alloy before and after exposure was " ⁇ " for less than 25%, " ⁇ " for 25% or more and less than 50%, and "x" for 50% or more.
  • the evaluation results are shown in Table 11.
  • Sn is used as the matrix phase, and Bi, Sb, Cu, and Ni are contained in a specific range to have a good shear stress, which is equivalent to or equal to the initial after aging. It can be seen that it has the above shear stress. Further, as shown in FIGS. 1 to 4, it can be seen that the generation of voids after initials and aging is suppressed. In particular, paying attention to the light gray Cu6Sn5 intermetallic compound (IMC) layer in the explanatory view of FIG. 13A, after the aging treatment of Comparative Example 4, the dark gray Cu3Sn IMC layer was formed on the surface of the black copper substrate. Many Kirkendal voids are recognized as black dots.
  • IMC intermetallic compound
  • the solder alloy having a specific range of component composition as described above has a low melting point based on the Bi content, is suppressed from deterioration during long-term use, and has good heat and fatigue characteristics. It is possible. Therefore, a highly reliable solder joint can be formed. Further, by containing a predetermined arbitrary element in a predetermined range in addition to the essential components of Sn, Bi, Sb, Cu and Ni, in addition to the function based on the essential component, the function peculiar to each of these arbitrary elements. Can also be demonstrated.

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Abstract

Ｂｉを３２質量％以上４０質量％以下、Ｓｂを０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃｕを０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｎｉを０．００１質量部以上０．１質量部以下含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる、鉛フリーはんだ合金又はさらに特定の元素を所定範囲で含有する鉛フリーはんだ合金を用いることにより、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ合金の融点の低さを維持し、且つ、従来よりも良好な物理的特性を有し、従来よりも信頼性の高いはんだ接合部を形成することができる。

Description

鉛フリーはんだ合金及びはんだ接合部
　本発明は、鉛フリーはんだ合金及びはんだ接合部に関するものである。
　地球環境負荷軽減のため、電子部品の接合材料として鉛フリーはんだが普及している。鉛フリーはんだの代表的な組成として、Ｓｎを主成分としたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金、Ｓｎ－Ｃｕ－Ｎｉ系はんだ合金が知られている。しかし、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金は融点が２１７℃、Ｓｎ－Ｃｕ－Ｎｉ系はんだ合金は融点が２２７℃であることが知られており、従来用いられていたＳｎ－Ｐｂ共晶組成物の融点である１８３℃より高い。そのため、例えば、耐熱性の低い電子部品の接合を必要とするパーソナルコンピュータ等の基板には、ＢｉやＩｎを所定量含有させることで融点を低くしたＳｎ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ｉｎ系の鉛フリーはんだ合金が適用されている。
　ところで、Ｂｉを用いてＳｎ－Ｂｉ系はんだ合金にＢｉを多く配合させると、はんだ合金が脆くなり、機械的強度が低下する。また、電子部品や基板が熱による膨張・収縮を繰り返すことではんだ接合部に繰り返し応力が発生するため熱疲労によりクラックが発生し易く、長期信頼性が低い。Ｉｎは高価であるため、コストの面で不利である。
　そこで、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ合金の特性を改善するために、検討が行われている（特許文献１～４）。
　特許文献１には、Ｓｎ－５７又は４５質量％Ｂｉ－ｘ質量％Ｍ（但し、Ｍは、銅、銀、ニッケル、ゲルマニウム、アンチモン、及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、ｘは４．０以下である）で表されるはんだ合金、及び該はんだ合金に対し、任意の含量又は５ないし２０質量％の熱硬化性接着剤を含有することを特徴とするはんだ接合材料が開示されている。そして、このような構成により、リフロー温度を十分に低くすることができ、Ｓｎ－Ｐｂはんだ合金の代替えとして十分な特性を有する鉛フリーはんだ合金接合が得られるとされている。
　特許文献２には、Ｂｉ２０～５７重量％、Ｓｂ０．２～５重量％、Ｇａ０．０１～１重量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする無鉛はんだ合金が開示されている。そして、このような構成により、Ｓｎ－Ｐｂはんだ合金（共晶組成物）と同等以下の低温ではんだ付けが可能であるため熱に弱い電子部品の接合でも作業性を向上でき、かつ、はんだ合金としての物理的特性も良好な状態を確保できるとされている。
　特許文献３には、質量％で、Ｂｉ：３１～５９％、Ｓｂ：０．１５～０．７５％、さらにＣｕ：０．３～１．０％およびＰ：０．００２～０．０５５％からなる群から選択される１種または２種を含有し、残部Ｓｎからなる合金組成を有する鉛フリーはんだ合金が開示されている。そして、このような構成により、はんだ接合時の基板の熱歪みを抑制するのに十分な低融点を有し、延性に優れ引張強度が高く、かつ無電解Ｎｉめっきにより処理された電極へのはんだ付け中に接合界面におけるＰリッチ層の生成を抑制して、はんだ接合部のせん断強度を向上させることができる、また、当該はんだ合金によるはんだ継手は、従来よりも薄い基板を使用したとした場合でも優れた接続信頼性を確保することができるとされている。
　特許文献４には、Ｂｉが２０～６０質量％添加され、Ｃｕ、Ｎｉ及びＰから１つ以上の元素が選択され、選択された前記Ｃｕは、０～３質量％、選択された前記Ｎｉは、０．００５～０．５質量％、選択された前記Ｐは、０．００５～０．０５質量％で添加され、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる、無鉛はんだが開示されている。そして、このような構成により、Ａｇ、Ｉｎ及びＳｂを用いなくても、有鉛はんだよりも低融点で、耐疲労特性に優れる無鉛はんだを提供することができるとされている。
特開２００７－９０４０７号公報 特開平７－４００７９号公報 特許第５６７９０９４号公報 特開２０１４－１４０８６５号公報
　前述のような先行技術により、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ合金の融点の低さを維持しつつ、物理的特性はある程度改善されるものの、改善の余地があるのが現状である。そこで、本発明の目的は、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ合金の融点の低さを維持し、且つ、従来よりも良好な物理的特性を有し、従来よりも信頼性の高い接合部を形成可能な鉛フリーはんだ合金を提供することである。
　本発明者は、前述の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｓｎ－Ｂｉはんだ合金に特定の成分を特定量含有させることで、前述の課題が解決可能であることを見出した。
　本発明の第一は、Ｂｉを３２質量％以上４０質量％以下、Ｓｂを０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃｕを０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｎｉを０．００１質量部以上０．１質量部以下含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる、鉛フリーはんだ合金に関する。
　本発明の実施形態では、Ｂｉを３６質量％以上３８質量％以下含有するものであってもよい。
　本発明の実施形態では、（１）Ａｇを０．３質量％以下含有してもよいし、（２）Ｆｅ及びＣｏから選択される少なくとも１種を含有し、その各含有量が０．００１質量％以上０．１質量％以下であってもよいし、（３）Ｇａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐ及びＧｅから選択される少なくとも１種を含有し、その各含有量が０．００１質量％以上０．０１質量％以下であってもよい。
　本発明の第二は、前述の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されたはんだ接合部に関する。
　ここで、不可避不純物とは、はんだの原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものをいう。
　本発明によれば、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ合金の融点の低さを維持し、且つ、従来よりも良好な物理的特性を有し、従来よりも信頼性の高い接合部を形成可能な鉛フリーはんだ合金を提供することができる。
（ａ）イニシャルにおける、実施例１の鉛フリーはんだ合金と銅箔基板とのはんだ接合部の断面を示したＳＥＭ写真のイメージ図である。（ｂ）図１（ａ）の（１）で示した部分の拡大図（１０００倍）である。（ｃ）図１（ａ）の（２）で示した部分の拡大図（３０００倍）である。 イニシャルにおける、実施例１の鉛フリーはんだ合金と銅箔基板とのはんだ接合部の接合界面部分の断面を示したＳＥＭ写真のイメージ図（６００倍）である。 （ａ）エージング後における、実施例１の鉛フリーはんだ合金と銅箔基板とのはんだ接合部の断面を示したＳＥＭ写真のイメージ図である。（ｂ）図３（ａ）の（３）で示した部分の拡大図である。（ｃ）図３（ａ）の（４）で示した部分の拡大図である。 エージング後における、実施例１の鉛フリーはんだ合金と銅箔基板とのはんだ接合部の接合界面部分の断面を示したＳＥＭ写真のイメージ図（６００倍）である。 実施例１～３６のはんだ合金を用い、シェア速度を１０ｍｍ／ｓとして行ったインパクトシェア試験において、エージング処理を行なわなかった測定用サンプル（イニシャル）とエージング処理を行った測定用サンプル（エージング）との吸収エネルギー及び接合強度の変化率（エージング／イニシャル×１００）を示した図である。 実施例１～３６のはんだ合金を用い、シェア速度を１０００ｍｍ／ｓとして行ったインパクトシェア試験において、エージング処理を行なわなかった測定用サンプル（イニシャル）とエージング処理を行った測定用サンプル（エージング）との吸収エネルギー及び接合強度の変化率（エージング／イニシャル×１００）を示した図である。 比較例１～１４のはんだ合金を用い、シェア速度を１０ｍｍ／ｓとして行ったインパクトシェア試験において、エージング処理を行なわなかった測定用サンプル（イニシャル）とエージング処理を行った測定用サンプル（エージング）との吸収エネルギー及び接合強度の変化率（エージング／イニシャル×１００）を示した図である。 比較例１～１４のはんだ合金を用い、シェア速度を１０００ｍｍ／ｓとして行ったインパクトシェア試験において、エージング処理を行なわなかった測定用サンプル（イニシャル）とエージング処理を行った測定用サンプル（エージング）との吸収エネルギー及び接合強度の変化率（エージング／イニシャル×１００）を示した図である。 （ａ）イニシャルにおける、実施例３の鉛フリーはんだ合金と銅箔基板とのはんだ接合部の断面を示したＳＥＭ写真（１０００倍）のイメージ図である。（ｂ）エージング処理後における、実施例３の鉛フリーはんだ合金と銅箔基板とのはんだ接合部の断面を示したＳＥＭ写真（１０００倍）のイメージ図である。 （ａ）イニシャルにおける、実施例４の鉛フリーはんだ合金と銅箔基板とのはんだ接合部の断面を示したＳＥＭ写真（１０００倍）のイメージ図である。（ｂ）エージング処理後における、実施例４の鉛フリーはんだ合金と銅箔基板とのはんだ接合部の断面を示したＳＥＭ写真（１０００倍）のイメージ図である。 （ａ）イニシャルにおける、比較例４の鉛フリーはんだ合金と銅箔基板とのはんだ接合部の断面を示したＳＥＭ写真（１０００倍）のイメージ図である。（ｂ）エージング処理後における、比較例４の鉛フリーはんだ合金と銅箔基板とのはんだ接合部の断面を示したＳＥＭ写真（１０００倍）のイメージ図である。 （ａ）イニシャルにおける、比較例５の鉛フリーはんだ合金と銅箔基板とのはんだ接合部の断面を示したＳＥＭ写真（１０００倍）のイメージ図である。（ｂ）エージング処理後における、比較例５の鉛フリーはんだ合金と銅箔基板とのはんだ接合部の断面を示したＳＥＭ写真（１０００倍）のイメージ図である。 （ａ）図１１（ｂ）を説明するための説明図である。（ｂ）図１２（ｂ）を説明するための説明図である。
　以下、本発明の実施形態を説明する。
　本発明の実施形態に係る鉛フリーはんだ合金（以下、単に「はんだ合金」と称する場合がある。）は、Ｂｉを３２質量％以上４０質量％以下、Ｓｂを０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃｕを０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｎｉを０．００１質量部以上０．１質量部以下含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる。
　このように、Ｓｎを母相とし、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉを特定範囲で含有させることで、Ｂｉによる融点低下効果を良好に保持するとともに、Ｂｉによる物理的特性の低下を大幅に抑制することができる。特に、長期使用時の劣化を抑制し、良好な耐熱疲労特性を有することが可能になる。そのため、信頼性の高いはんだ接合部を形成することが可能になる。また、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉは、Ｂｉよりも体積抵抗率が低い元素であることから、ＢｉをＳｎとの共晶組成物に近い組成で含有させた場合に比べてその含量が低いことと相俟って、はんだ合金の体積抵抗率を従来よりも低下させことが可能である。
　また、特定の成分組成を有することで、はんだ合金に含まれる金属界面、例えば基板上の金属配線とはんだ合金との界面等における１８６℃で起こるＣｕ６Ｓｎ５η―η’変態を抑制することが可能である。その結果、はんだ合金内部のクラックの発生、はんだ合金と金属配線間の界面剥離を防止して、信頼性の高い接合部を形成可能である。
　また、特定の成分組成を有することで、エレクトロマイグレーションの発生を抑制することができる。その作用機序は明らかではないが、通電、高温環境により生じ得るはんだ合金中の金属原子の移動を抑制可能なため、はんだ合金の欠損を抑制して、信頼性の高い接合部を形成可能である。
　Ｂｉの含量は、３２質量％以上４０質量％以下である。３２質量％より低いと、融点低下効果が十分ではない傾向にある。また、４０質量％より多いとはんだ合金が脆くなり、所望の物理的特性が得られない傾向にある。Ｂｉの含量はこのような範囲であればよいが、３６質量％以上３８質量％以下が好ましい。
　Ｓｂの含量は、０．１質量％以上１．０質量％以下である。好ましくは、０．１質量％以上０．６質量％以下である。ＳｂはＳｎ－Ｂｉはんだ合金に延性を付与したり、β－Ｓｎからα－Ｓｎへの相変化を抑制することで体積変化を抑制したりする作用があることは知られている。しかし、他の金属成分との関係で、Ｓｂをこのような範囲で含有させることで初めて、前述のような各種の作用効果が発揮されるのである。
　Ｃｕの含量は、０．１質量％以上１．０質量％以下である。好ましくは、０．３質量％以上０．７質量％以下である。ＣｕはＳｎ－Ｂｉはんだ合金に延性を付与する作用があることは知られている。しかし、他の金属成分との関係で、Ｃｕをこのような範囲で含有させることで初めて、前述のような各種の作用効果が発揮されるのである。
　Ｎｉの含量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下である。好ましくは、０．００５質量％以上０．０７質量％以下、より好ましくは、０．０１質量％以上０．０５質量％以下である。Ｎｉは、ＣｕとＳｎとの金属間化合物の発生を抑制し融点の上昇や流動性の低下を抑制する作用、合金の強度や接合性を向上させる作用があることは知られている。しかし、他の金属成分との関係で、Ｎｉをこのような範囲で含有させることで初めて１８６℃で起こるＣｕ６Ｓｎ５η―η’変態を抑制する作用効果が発揮されるのである。
　実施形態に係るはんだ合金には、必要に応じて、Ｓｎに対して、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｕ及びＮｉ以外の他の元素が含まれていてもよい。このような元素としては、例えば、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ等が挙げられる。このうち、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｐが好ましく、Ｇｅ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｖがより好ましい。
　Ａｇは、はんだ合金の濡れ性を向上させることができる。この濡れ性向上の観点では、Ａｇの含量は、０．３質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。もっとも、例えば、エージング処理のように高温での処理を行うと、金属間化合物であるＡｇ３Ｓｎの粒子が生成し、粗大化することで長期信頼性が低下する傾向にある。また、Ａｇは一般に高価であるため、はんだ合金の製造コストが上昇する。そのため、Ａｇの含量は少ないほど良い。
　Ｆｅ及びＣｏは、はんだ接合部を安定化させる作用を有する。また、はんだコテのコテ先、ノズルの鉄食われを防止する必要がある場合に含有させることができる。これらの含有量は、それぞれ、０．００１質量％以上０．１質量％以下が好ましい。
　Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐは、はんだ合金の表面の酸化を防止する効果を有する。このうち、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｖが好ましい。はんだ合金の表面が酸化され酸化膜が形成されると、はんだ接合時に、酸化膜が還元される際に生成する水がボイドの原因となり得る。したがって、表面の酸化が抑制されることで酸化膜の膜厚を小さくすることで接合品質や信頼性に有利に働くと考えられる。これらの含有量は、それぞれ、０．００１質量％以上０．０１質量％以下が好ましい。尚、Ｇｅは、クリープ強度をより向上する効果も有する。
　Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉも、はんだ合金の表面の酸化を防止する効果を有する。これらの含有量は、それぞれ、０．００１質量％以上０．０１質量％以下が好ましい。
　実施形態に係るはんだ合金には、不可避不純物が含まれ得る。しかし、不可避不純物が含まれても、前述の効果を奏することができる。
　はんだ合金の形態は、特に限定はなく、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ディップはんだ付け方法によりはんだ接合を行う場合は、棒状の形状とすることができる。リフローはんだ付けによりはんだ接合を行う場合は、ペースト状の不定形のものでもよいし、ボール状、プリフォーム状の形状を有するものでもよい。はんだ鏝を用いてはんだ接合を行う場合は、やに入りはんだとしたものを線状に成形されたものが挙げられる。
　本発明の実施形態に係るはんだ接合部は、前述のはんだ合金を用いて形成されたものである。より具体的には、はんだ接合部は、例えば、電子部品の電極端子と基板上の金属配線等の電極端子とが前述のはんだ合金により接合されている。はんだ接合部は、前述のはんだ合金を用いて形成されているため、はんだ合金が長期使用時の劣化が抑制され、良好な耐熱疲労特性を有しており、高い信頼性を有する。
　以下、実施例に基づき、本発明に係る実施形態をより詳細に説明する。
（実施例１～３６、比較例１～１４）
　表１～３に示す組成となるように、定法に従い各金属を混合し、はんだ合金を作製した。得られたはんだ合金を用い、以下に説明する方法に従って評価試験を行った。尚、各はんだ合金は、各原料となる金属を表１～３に示す組成比になるように混合するため、原料に起因する不可避不純物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（評価）
＜インパクトシェア試験＞
　１）実施例１～３６、比較例１～１４で得られたはんだ合金からなる直径０．５ｍｍの球状はんだボールを準備した。
　２）銅箔基板を準備し、実装箇所に「フラックスＲＭ－５」（日本スペリア社製）を０．０１ｇ塗布した後、はんだボールを搭載した。
　３）昇温温度１．５℃／秒、最高温度２００℃又は２５０℃で５０秒間の条件でリフロー加熱し、接合させた後、冷却し、ＩＰＡにて洗浄して、フラックスを除去したものを測定用サンプルとした。
　４）上記の手順で作製した測定用サンプルの一部を１５０℃に保持した電気炉内に１００時間放置し、エージング処理を行った。
　５）エージング処理を行わなかった測定用サンプル（イニシャル）、エージング処理した測定用サンプル（エージング）をインパクトシェア試験機（ＤＡＧＥ社製　４０００ＨＳ）にセットした。
　６）測定条件は、実施例１及び比較例１については１０ｍｍ／秒、１０００ｍｍ／秒、２０００ｍｍ／秒の３種のシェア速度で実施し、実施例２～３６及び比較例２～１４については１０ｍｍ／秒、１０００ｍｍ／秒の２種のシェア速度で実施し、せん断負荷応力（Ｎ）、吸収エネルギー（Ａｂｓｏｒｂｅｄ　Ｅ）（ｍＪ）を測定した。せん断負荷応力のうち、最大値（Ｍａｘ　ｆｏｒｃｅ）を接合強度として評価した。また、シェア速度が１０ｍｍ／秒、１０００ｍｍ／秒の場合について、イニシャルとエージング後の各測定値の変化率（エージング後／イニシャル×１００）を算出し、エージングによる影響を評価した。測定結果を表４～８に示す。表５、７はシェア速度が１０ｍｍ／秒、表６、８はシェア速度が１０００ｍｍ／秒の場合の実施例１～３６及び比較例１～１４の結果を示したものである。また、表５～８に示した「変化率」について棒グラフとしてまとめたものを図５～８に示した。図５、７には、変化率が９０％の位置に、また、図６、８には、変化率が１００％の位置に、基準として波線を設けている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜はんだ接合部断面観察＞
　実施例１、３、４及び比較例４、５で得られたはんだ合金を用い、＜インパクトシェア試験＞の１）～３）と同様にして測定用サンプルを作製した。測定サンプルの断面をＳＥＭにより撮影した。得られたＳＥＭ写真のイメージ図を図１～４、９～１２に示す。
＜鉄食われ評価＞
　ノズルに対応する薄片（純鉄製、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２０μｍ）にフラックス（株式会社日本スペリア社製、ＮＳ－６５）を塗布した後、錫メッキした。錫メッキされた薄片を試験片として以下の試験に使用した。
　実施例２３～２６、比較例１、２のはんだ合金を準備し、この各はんだ合金約１ｋｇをはんだ槽内に投入し、２２０℃にて加熱してはんだ合金の溶湯を調製した。
　試験片を、スクリュー式撹拌装置（新東科学株式会社（ＨＥＩＤＯＮ）製、ＢＬ６００）の棒状の回転体の先端に固定し、試験片の浸漬深さが４０ｍｍとなるように試験片を浸漬させた。この際、棒状の回転体の長さ方向の中心軸を回転軸として５０ｒｐｍで回転させた。また中心軸は、溶融はんだの液面に対して１０°傾斜させた。１２０分経過した後、試験片の浸漬部分の浸漬前後の面積の差分を、鉄の溶損量として鉄減少率を算出し、腐食（鉄食われ）度合いを評価した。試験片の浸漬部分の浸漬前後の面積の測定は、株式会社キーエンス製、デジタルマイクロスコープ　ＶＨＸ－７０００により行った。鉄減少率は、以下のように算出した。評価結果を表９に示す。評価基準は、鉄減少率が、５．０％未満を「〇」、５，０％以上１０．０％未満を「△」、１０．０％以上を「×」、とした。
　鉄減少率（％）＝（浸漬前の面積－浸漬後の面積）／浸漬前の浸漬対象面積×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜ぬれ性評価＞
　実施例２２、比較例７、１１～１４のはんだ合金を用いて作製したはんだ試料（直径６．５ｍｍφ、高さ１．２４ｍｍ）を用い、ＪＩＳ　Ｚ　３１９８－３に準拠して広がり率（％）を算出し、評価した。評価基準は、広がり率が、８０．０％以上を「○」、７５．０％以上８０．０％未満を「△」、７５．０％未満を「×」とした。評価結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜酸化膜厚試験＞
　実施例２７～３６、比較例８～１０、１３、１４のはんだ合金の溶湯はんだを鋳型に流し込み、テストピース（幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚さ１ｃｍ）を得た。酸化膜厚測定装置（ＥＣＩテクノロジー社製、Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃａｎ　ＳＥＲＡ　ＱＣ－１００）
を用いて作製当日のテストピースの表面酸化膜厚（ＳｎＯ及びＳｎＯ２の合計）を計測し、初期膜厚Ｄ０を得た後、テストピースを、室温２５℃、湿度６５％の環境に１６８時間曝し、自然酸化させた。その後、再び酸化膜厚を同様にして計測し、暴露後膜厚Ｄを得た。初期膜厚Ｄ０に対する変化率（Ｄ／Ｄ０×１００）を算出し、評価した。評価基準は、暴露前後におけるはんだ合金表面の酸化膜厚の変化率が、２５％未満を「○」、２５％以上５０％未満を「△」、５０％以上を「×」とした。評価結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表４～８、図５～８より、Ｓｎを母相とし、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉを特定範囲で含有させることで、良好なせん断負荷応力を有し、エージング後もイニシャルと同等又はそれ以上のせん断応力を有することが分かる。また、図１～４に示すように、イニシャル及びエージング後のボイドの発生が抑制されていることが分かる。特に、図１３（ａ）の説明図中の薄い灰色のＣｕ６Ｓｎ５の金属間化合物（ＩＭＣ）層に着目すると、比較例４のエージング処理後では、黒い銅基板の表面に濃い灰色のＣｕ３ＳｎのＩＭＣ層に多数のカーケンダルボイドが黒色の点として認められる。これは、比較例４のＳｎ量が実施例３、４及び比較例４、５の中でもっとも多く、銅がはんだ中のＳｎに最も拡散しているためである。カーケンダルボイドは、応力集中の起点になり得ることが知られており、図１３（ａ）にも、カーケンダルボイド周辺にクラックが認められる。また、比較例５のエージング処理後では、図１３（ｂ）に示すように、カーケンダルボイドは認められないが、薄い灰色のＣｕ６Ｓｎ５のＩＭＣ層にクラックが認められる。これは硬いＢｉが接合界面近傍に濃化し、ＩＭＣ層に応力負荷がかかりやすくなっているためと考えられる。一方、図９、１０より、実施例３、４のはんだ合金では、薄い灰色のＣｕ６Ｓｎ５のＩＭＣ層には、クラックやカーケンダルボイドは認められない。さらに、表９より、Ｆｅ、Ｃｏを所定範囲で含有させることで鉄食われも抑制可能であることが分かる。表１０より、Ａｇを所定範囲で含有させることでぬれ性も向上させることが可能であることが分かる。表１１より、Ｇａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐ、Ｇｅを所定範囲で含有させることで、はんだ合金の表面の酸化も抑制可能であることが分かる。このように、前述のような特定範囲の成分組成のはんだ合金は、Ｂｉの含有量に基づく低融点を有し、かつ、長期使用時の劣化が抑制され、良好な耐熱疲労特性を有することが可能である。そのため、信頼性の高いはんだ接合部を形成することができる。また、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｕ及びＮｉの必須成分以外に、所定の任意の元素を所定範囲で含有させることで、必須成分に基づく機能に加えて、それらの任意の各元素に特有の機能をも発揮させることができる。
 
 
 

Claims (6)

  1. 　Ｂｉを３２質量％以上４０質量％以下、Ｓｂを０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃｕを０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｎｉを０．００１質量部以上０．１質量部以下含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる、鉛フリーはんだ合金。
  2. 　Ｂｉを３６質量％以上３８質量％以下含有する、請求項１記載の鉛フリーはんだ合金。
  3. 　Ａｇを０．３質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の鉛フリーはんだ合金。
  4. 　Ｆｅ及びＣｏから選択される少なくとも１種を含有し、各含有量が０．００１質量％以上０．１質量％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
  5. 　Ｇａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐ及びＧｅから選択される少なくとも１種を含有し、各含有量が０．００１質量％以上０．０１質量％以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されたはんだ接合部。
     
     
     
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