WO2020217289A1 - ガス製造システム及びガス製造方法 - Google Patents

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勇 平敷
智洋 野崎
謙太 坂田
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Mitsubishi Electric Corp
Tokyo Institute of Technology NUC
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Definitions

  • This application relates to a gas production system and a gas production method.
  • a method using a catalyst is known as a method for producing useful gases such as hydrogen gas and ammonia gas.
  • a mixed gas of two or more kinds including a raw material gas as a raw material of a production gas and an oxidant gas that oxidizes the raw material gas is introduced into a catalytic reaction field as a gas to be treated, and the gas to be treated is introduced into a catalytic reaction field in a high temperature environment.
  • the reaction is carried out to produce a produced gas.
  • the gas to be treated is a mixed gas containing a hydrocarbon system and a water vapor or a gas containing molecular oxygen
  • hydrogen gas can be produced as a generated gas (for example, Patent Document 1).
  • the gas to be treated is a mixed gas containing hydrogen gas and carbon monoxide gas
  • methane gas or alcohols can be produced as the produced gas
  • the gas to be treated is a mixture containing a hydrocarbon gas and air.
  • ammonia gas can be produced as a produced gas (for example, Patent Document 2).
  • the environment of the catalytic reaction field needs to be set to a very high temperature, and the heat energy that needs to be input is large, so that the energy efficiency is high. Is low, and the production cost of the produced gas is high. Therefore, it is required to improve the energy efficiency at the time of producing the produced gas.
  • a gas production method using plasma is known as one of the methods for improving energy efficiency during production gas production, and plasma is also used in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • a pair of electrodes connected to a power source capable of generating a high voltage is provided in the catalytic reaction field, and plasma is generated in the catalytic reaction field by applying a high voltage to the electrodes. It can be expected that plasma excites gaseous reactants in the gas to be treated, increasing the yield of produced gas and improving energy efficiency.
  • the electrons in the plasma collide with the gas reactant in the gas to be treated, but the gas reactant is in an ionized or dissociated state depending on the energy (electron energy) of the electron. Alternatively, it becomes a state of vibration excitation.
  • the vibrational excitation of the gas reactant instead of ionization or dissociation, but the vibrational excitation is promoted depending on the type of gas to be treated.
  • the electron energy that can be generated is different. Therefore, if the electron energy corresponding to the type of the gas to be processed cannot be supplied, the energy efficiency may be lowered.
  • the present application discloses a technique for solving the above-mentioned problems, and by appropriately setting the electron energy of plasma according to the gas to be treated, a synergistic effect by the combined use of catalytic reaction and plasma can be obtained. It is an object of the present invention to provide a gas production system and a gas production method capable of producing a produced gas with high energy efficiency while increasing the yield of the produced gas.
  • the gas production system disclosed in the present application is a gas production system that irradiates a catalyst with plasma to reform a gas to be processed to produce a generated gas, and is generated by a voltage generating means for generating a voltage and the voltage generating means. It is provided with a plasma generating means for generating plasma to irradiate the catalyst with the generated voltage, and a frequency setting means for setting the frequency of the voltage according to the gas to be processed.
  • the gas production method disclosed in the present application is a gas production method in which a catalyst layer containing a catalyst is irradiated with plasma to reform the gas to be processed to produce a product gas, and a gas for supplying the gas to be processed to the catalyst layer is used.
  • the frequency of the voltage for generating plasma is set according to the gas to be processed, a synergistic effect of the combined use of catalytic reaction and plasma is obtained, and the generated gas is produced. It is possible to provide a gas production system and a gas production method capable of producing a produced gas with high energy efficiency while increasing the yield.
  • FIG. It is a schematic diagram which shows the structure of the gas production system which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. It is a schematic diagram which shows the XX cross section in FIG. 1A. It is a figure explaining the operation flow of the gas production system which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. It is a schematic diagram which shows the structure of the gas production system which concerns on Embodiment 2.
  • FIG. 1A is a schematic view showing the configuration of the gas production system according to the first embodiment.
  • the gas production system includes a reactor 2, a gas production apparatus 1 having a first electrode 3 and a second electrode 4 for generating plasma, a catalyst layer 5, and a first electrode 3 and a second electrode 4. It includes an external power source 12 and the like that are connected and supply power. Note that FIG. 1A shows a cross section of the gas production apparatus 1.
  • the gas production apparatus 1 includes a supply unit 6 and an outflow unit 7, and the supply unit 6 and the outflow unit 7 are connected to the reactor 2, respectively.
  • the reactor 2 forms a flow path 9 through which the gas 8 to be processed flows, and the gas 8 to be processed is supplied into the reactor 2 from the supply unit 6.
  • a first electrode 3 is provided inside the reactor 2
  • a second electrode 4 is provided outside the reactor 2
  • the second electrode 4 is grounded
  • the first electrode 3 is a support. It is connected to the reactor 2 via 10 and is insulated and fixed to the second electrode 4.
  • a catalyst layer 5 containing a catalyst that causes a reaction of reforming the gas to be treated 8 into a production gas 11 is provided in the space between the first electrode 3 and the second electrode 4 in the flow path 9.
  • the produced gas 11 reformed by the catalytic reaction in the catalyst layer 5 is sent out from the outflow portion 7 to the outside of the gas production apparatus 1.
  • the first electrode 3 and the second electrode 4 are connected to an external power source 12, and the external power source 12 generates a high voltage to generate plasma in the space between the first electrode 3 and the second electrode 4. .
  • the type of plasma is not particularly limited, but from the viewpoint of energy efficiency, a non-equilibrium plasma having a high electron temperature and capable of activating the catalytic reaction of the gas 8 to be treated at a relatively low temperature is preferable.
  • the gas production apparatus 1 includes a reactor 2, a first electrode 3, and a second electrode 4, and the gas to be processed 8 is between the first electrode 3 and the second electrode 4.
  • the gas production apparatus 1 is preferably cylindrical.
  • FIG. 1B shows a schematic view of an XX cross section in FIG. 1A.
  • the reactor 2 and the second electrode 4 are cylindrical, the reactor 2 is coated on the second electrode 4, and the first electrode 3 is rod-shaped. It is preferable to install it on the central axis of 2.
  • the materials of the first electrode 3 and the second electrode 4 are not particularly limited as long as plasma can be generated by the high voltage of the external power supply 12, and known materials such as copper, iron, and tungsten can be used. From the viewpoint of electrode corrosion, it is more preferable to use an alloy such as stainless steel which is hard to corrode. Further, the material of the reactor 2 is preferably a dielectric, and a known material such as ceramics or glass can be used.
  • the form of the catalyst constituting the catalyst layer 5 is not particularly limited, and a pellet-shaped or granular catalyst may be used.
  • the external power supply 12 includes a frequency setting means 13 for setting the frequency of the high voltage to be generated, and the catalyst layer 5 provided in the space between the first electrode 3 and the second electrode 4 in the reactor 2.
  • the frequency of the plasma generated in the above can be appropriately set according to the gas to be processed 8. Since the electronic energy of the generated plasma is determined depending on the frequency of the power source (plasma), the vibration of the molecules of the gas reactant constituting the gas 8 to be processed can be obtained by appropriately setting the frequency by the frequency setting means 13. It becomes possible to set the electron energy that can promote the excitation efficiently.
  • the electron energy capable of efficiently promoting the vibrational excitation of the molecules of the gas reactant constituting the gas 8 to be treated describes the effect of interparticle collision (collision between the gas 8 to be treated and electrons in the plasma). It is obtained by the Boltzmann equation, and is clarified for each type of gas 8 to be treated.
  • the high voltage frequency of the external power source 12 is lower than necessary, the plasma has a large electron energy, and the risk of ionization or dissociation of the gas reactant in the gas 8 to be processed increases, and the gas reaction is efficient.
  • the inability to promote the vibrational excitation of the substance reduces the yield and energy efficiency of the produced gas 11.
  • the high voltage frequency of the external power supply 12 is higher than necessary, the frequency of plasma generation in the catalyst layer 5, that is, the density of electrons becomes excessive, and the power consumption required for plasma generation increases, resulting in energy efficiency. descend. In the present embodiment, these can be suppressed by controlling the high voltage frequency of the external power supply 12.
  • the external power supply 12 that generates a high voltage is not particularly limited, and a known power supply such as an AC power supply or a pulse power supply may be used. Therefore, the signal waveform of the external power supply 12 can also be a sine wave, a pulse wave, a square wave, or the like. , Not particularly limited.
  • the frequency setting means 13 is not particularly limited as long as the high voltage frequency generated by the external power supply 12 can be set, and an inverter, a frequency conversion device, or the like can be used. Further, the frequency setting means 13 may be connected to the outside of the external power supply 12 or may be built in the external power supply 12.
  • the frequency set by the frequency setting means 13 is, for example, a frequency represented by the inverse of the period if the signal waveform of the external power supply 12 is a sine wave or a rectangular wave, and the signal waveform of the external power supply 12 is a pulse wave. If, it is a repetition frequency represented by the number of pulse waves repeated per unit time.
  • the high-voltage frequency range of the external power supply 12 set by the frequency setting means 13 can efficiently promote the vibrational excitation of the molecules of the gas reactant constituting the gas 8 to be processed by plasma, and the catalyst layer.
  • the frequency of plasma generation in 5 that is, the range in which the electron density does not become excessive may be set, and is preferably 50 Hz or more and 13.56 MHz or less, more preferably 10 kHz or more and 1 MHz or less, and further preferably 10 kHz or more and 500 kHz or less.
  • the frequency range is smaller than the above range, the plasma has a large electron energy, and the risk of ionization or dissociation of the gas reactant in the gas 8 to be processed increases, and the vibration excitation of the gas reactant is efficiently promoted.
  • the frequency range is larger than the above range, the frequency of plasma generation in the catalyst layer 5, that is, the density of electrons becomes excessive, and the power consumption required for plasma generation increases, so that the energy efficiency may decrease. May be high.
  • the frequency is set within the above frequency range depending on the gas to be processed.
  • the magnitude of the high voltage generated by the external power supply 12 is set so that plasma can be generated in the high voltage frequency range of the external power supply 12 set by the frequency setting means 13, that is, in the electronic energy setting range. , It may be adjusted as appropriate. However, if the magnitude of the high voltage is too low, plasma cannot be generated, and conversely, if the magnitude of the high voltage is too high, power consumption increases and energy efficiency decreases. Therefore, 0.5 kV or more and 10 kV or less is preferable. More preferably, it is 1 kV or more and 5 kV or less.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the operation flow of the gas production system according to the first embodiment, and shows a method for producing a generated gas.
  • This gas production method includes a gas supply step, a voltage generation step, a plasma irradiation (generation) step, a frequency setting step, and a reforming step.
  • step S1 the gas 8 to be processed is supplied to the catalyst layer 5 provided in the space between the first electrode 3 and the second electrode 4 in the reactor 2.
  • This step S1 is an example of a supply process.
  • step S2 plasma is generated by the high voltage generated by the external power source 12 to which the first electrode 3 and the second electrode 4 are connected, and the catalyst layer 5 is irradiated with plasma.
  • This step S2 is an example of a voltage generation step and a plasma irradiation step.
  • step S3 the frequency setting means 13 sets the high voltage frequency generated by the external power supply 12. By setting the frequency according to the gas to be processed 8, the electron energy of the plasma is appropriately set.
  • This step S3 is an example of the frequency setting step.
  • step S4 is an example of the reforming step.
  • the frequency setting means 13 for setting the high voltage frequency generated by the external power source 12 according to the gas to be processed 8 is provided, the inside of the reactor 2 is provided.
  • the electron energy of the plasma generated in the catalyst layer 5 provided in the space between the first electrode 3 and the second electrode 4 can be appropriately set. Therefore, it is possible to obtain a synergistic effect by the combined use of the catalytic reaction and plasma, increase the yield of the produced gas, and produce the produced gas with high energy efficiency.
  • the reactor 2 and the second electrode 4 have a cylindrical cross section, the reactor 2 is coated with the second electrode 4, and the first electrode 3 has a rod shape.
  • the configuration of an example installed on the central axis of No. 2 has been described.
  • the present invention is not limited to this example.
  • the reactor 2 and the second electrode 4 may be configured to have a rectangular cross section.
  • Embodiment 2 The gas production system according to the second embodiment will be described below.
  • the gas production system according to the second embodiment has the same basic configuration and operation as the first embodiment, but instead of the gas 8 to be processed, a hydrocarbon gas 14 and an oxidant gas 15 are used as a gas production apparatus.
  • the difference is that the hydrogen-containing gas 16 is supplied to No. 1 and is sent from the outflow portion 7 to the outside of the gas production apparatus 1 instead of the generated gas 11.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the gas production system according to the second embodiment.
  • the same components and members as those of the gas production system according to the first embodiment are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted unless otherwise specified.
  • the hydrocarbon gas 14 and the oxidant gas 15 are supplied from the supply unit 6 into the reactor 2.
  • a high voltage is generated by the external power source 12, and the first electrode 3 and the second electrode 4 in the reactor 2 are generated.
  • Plasma is generated in the catalyst layer 5 provided in the space between them.
  • the hydrocarbon gas 14 and the oxidant gas 15 react in the catalyst layer 5 to produce a hydrogen-containing gas 16.
  • the hydrocarbon-based gas 14 is not particularly limited as long as it contains a carbon atom and a hydrogen atom and can be reformed into a hydrogen-containing gas 16 in the catalyst layer 5, and hydrocarbons such as methane, ethane, and propane, and methanol. , Alcohol such as ethanol can be used.
  • the oxidizing agent gas 15 is also not particularly limited as long as it can react with the hydrocarbon gas 14 in the catalyst layer 5 to produce the hydrogen-containing gas 16, and contains molecular oxygen such as water vapor or carbon monoxide obtained by evaporating water. Gas can be used. However, from the viewpoint of the reactivity of the hydrocarbon gas 14 and the oxidant gas 15, the oxidant gas 15 is one kind of gas selected from water vapor, carbon dioxide gas, and oxygen gas, or a mixture of two or more kinds. It is preferably gas.
  • the reaction in which the hydrogen-containing gas 16 is produced in the catalyst layer 5 is, for example, a reaction in which the hydrocarbon gas 14 is decomposed to generate hydrogen, or a reaction in which the hydrocarbon gas 14 is oxidized by the oxidizing agent gas 15 to produce hydrogen. Is composed of reactions that are generated.
  • the frequency setting means 13 is used to set the high voltage frequency generated by the external power source 12 so as to be an electron energy plasma capable of efficiently promoting the vibration excitation of the hydrocarbon gas 14.
  • the hydrogen-containing gas 16 can be produced with energy efficiency, and the yield of the hydrogen gas in the hydrogen-containing gas 16 can be increased.
  • the type of catalyst constituting the catalyst layer 5 is not particularly limited as long as the hydrocarbon gas 14 can be reformed into a hydrogen-containing gas 16, and a known catalyst can be used, but from the viewpoint of reactivity, it is possible to use a known catalyst. It is preferable to use a catalyst containing a transition metal element such as nickel, iron or cobalt.
  • the hydrocarbon gas 14 and the oxidizing agent gas 15 are supplied into the reactor 2, and the hydrocarbon gas 14 and the oxidizing agent gas 15 are used to generate plasma in the catalyst layer 5.
  • the reaction rate-determining is performed by setting the high voltage frequency generated by the external power source 12 by the frequency setting means 13 according to the hydrocarbon gas 14. It is possible to generate an electron-energy plasma capable of efficiently promoting the vibrational excitation of the hydrocarbon-based gas 14. As a result, the hydrogen-containing gas 16 can be produced with high energy efficiency, and the yield of the hydrogen gas in the hydrogen-containing gas 16 can be increased.
  • Embodiment 3 the gas production system according to the third embodiment will be described.
  • the gas production system according to the third embodiment has the same basic configuration and operation as the second embodiment, but is provided with a decompression means 17 in the outflow section 7 and a pressure measuring device 18 in the reactor 2. The difference is that they are.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of the gas production system according to the third embodiment.
  • the same components and members as those of the gas production system according to the second embodiment are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted unless otherwise specified.
  • the decompression means 17 since the decompression means 17 is provided, the pressure in the reactor 2 can be reduced by operating the decompression means 17.
  • the catalyst constituting the catalyst layer 5 deteriorates and performs in the long term.
  • deterioration of the catalyst can be suppressed by reducing the pressure in the reactor 2 by the depressurizing means 17.
  • the pressure in the reactor 2 can be measured by using the pressure measuring device 18, and even if a control mechanism for controlling the operation of the depressurizing means 17 and the power of the depressurizing means 17 is provided based on the measured value of the pressure measuring device 18. good.
  • the magnitude of the high voltage generated by the external power supply 12 is set in the high voltage frequency range in which the frequency setting means 13 can efficiently promote the vibration excitation of the hydrocarbon gas 14 in the electron energy range. It may be adjusted as appropriate so that plasma can be generated. If the magnitude of the high voltage is too low, plasma cannot be generated, and conversely, if the magnitude of the high voltage is too high, the energy efficiency decreases.
  • the depressurizing means 17 by reducing the pressure in the reactor 2 by the depressurizing means 17, the lower limit of the magnitude of the high voltage of the external power source 12 capable of generating plasma in the catalyst layer 5 can be reduced. Therefore, the magnitude of the high voltage of the external power supply 12 can be reduced, and plasma can be generated with higher energy efficiency.
  • the generated hydrogen-containing gas 16 may return to the hydrocarbon-based gas 14 and the oxidizing agent gas 15. It is known to occur.
  • a positive reaction in which the hydrocarbon gas 14 and the oxidizing agent gas 15 are reformed into the hydrogen-containing gas 16 and a reverse reaction in which the hydrogen-containing gas 16 returns to the hydrocarbon-based gas 14 and the oxidizing agent gas 15 occur. It is in a state where it is easily restricted by equilibrium.
  • the inventors have found that by reducing the pressure in the reactor 2, the positive reaction in which the hydrocarbon gas 14 and the oxidant gas 15 are reformed into the hydrogen-containing gas 16 in the reactor 2 is equilibrium theory. Found to be promoted.
  • a side reaction in which carbon, which is a component of the hydrocarbon gas 14, is precipitated on the catalyst surface also occurs.
  • the carbon precipitated on the surface of the catalyst inhibits the positive reaction of reforming into the hydrogen-containing gas 16, so that the yield of the hydrogen gas in the hydrogen-containing gas 16 decreases.
  • the pressure inside the reactor 2 is reduced, the side reaction in which carbon is deposited on the catalyst surface can be suppressed.
  • the oxidant gas 15 is also vibrationally excited by plasma, the reaction of oxidizing the carbon precipitated on the catalyst surface and returning it to a gas such as carbon monoxide gas is promoted, and carbon is efficiently removed from the catalyst surface.
  • the yield of the hydrogen gas in the hydrogen-containing gas 16 can be further increased.
  • the depressurizing means 17 is not particularly limited as long as the inside of the reactor 2 can be depressurized, a vacuum pump, a cascade pump, an ejector or the like can be used, and the installation location of the depressurizing means 17 is not particularly limited as long as the inside of the reactor 2 can be depressurized.
  • the pressure measuring device 18 is not particularly limited as long as it can measure the pressure in the reactor 2, and known pressure gauges such as a Bourdon tube pressure gauge and a digital pressure gauge can be used. If the pressure inside the reactor 2 can be calculated from the power or current value of the depressurizing means 17 without the pressure measuring device 18, the pressure measuring device 18 can be omitted.
  • the pressure in the reactor 2 is not particularly limited as long as it is below atmospheric pressure, but if the pressure in the reactor 2 is lowered too much, the hydrocarbon gas 14 and the oxidant gas 15 become diluted and contain hydrogen.
  • the productivity of the gas 16 is reduced. Therefore, the pressure in the reactor 2 is preferably 1 Pa or more and 100 kPa or less, and more preferably 100 Pa or more and 10 kPa or less in absolute pressure.
  • the pressure in the reactor 2 may be appropriately set in the above range according to the high voltage frequency of the external power supply 12 set by the frequency setting means 13, and the pressure in the reactor 2 is in the above range.
  • the magnitude of the high voltage of the external power source 12 can be reduced and plasma can be generated with higher energy efficiency without significantly reducing the productivity of the hydrogen-containing gas 16. Further, the positive reaction in which the hydrocarbon gas 14 and the oxidant gas 15 are reformed into the hydrogen-containing gas 16 can be promoted in an equilibrium theory.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the operation flow of the gas production system according to the third embodiment, and shows a method for producing a generated gas.
  • This gas production method includes a decompression step, a gas supply step, a voltage generation step, a plasma irradiation (generation) step, a frequency setting step, and a reforming step.
  • This operation flow corresponds to the one in which the decompression step is arranged as the first step before the gas supply step of the operation flow described with reference to FIG. 2 of the first embodiment.
  • step S0 the pressure in the reactor 2 is reduced to a predetermined value by the depressurizing means 17.
  • This step S0 is an example of the decompression step.
  • step S1 the hydrocarbon gas 14 and the oxidant gas 15 are provided in the space between the first electrode 3 and the second electrode 4 in the reactor 2. Is supplied to.
  • This step S1 is an example of a supply process.
  • step S2 plasma is generated by the high voltage generated by the external power source 12 to which the first electrode 3 and the second electrode 4 are connected, and the catalyst layer 5 is irradiated with plasma.
  • This step S2 is an example of a voltage generation step and a plasma irradiation step.
  • step S3 After generating the plasma in step S2, in step S3, the frequency setting means 13 sets the high voltage frequency generated by the external power supply 12. By setting the frequency according to the gas to be processed 8, the electron energy of the plasma is appropriately set.
  • step S4 is an example of the frequency setting step.
  • the decompression means 17 can be operated according to the frequency, and the pressure can be adjusted to set the pressure condition in which plasma is easily generated or stably generated. That is, the decompression step can be used in combination in step S4.
  • the pressure may be set in consideration of the total amount of gas flow rate in step S1 and the plasma generation conditions.
  • step S4 From the high voltage frequency set in step S4, the hydrogen-containing gas 16 is produced from the hydrocarbon gas 14 and the oxidant gas 15 in the catalyst layer 5. When a predetermined amount of produced gas is reached, gas production ends.
  • This step S4 is an example of the reforming step.
  • the pressure reducing means 17 reduces the pressure in the reactor 2 to suppress the deterioration of the catalyst in the catalyst layer 5, the hydrocarbon gas 14, and the oxidation.
  • the reaction in which the agent gas 15 is reformed into the hydrogen-containing gas 16 can be promoted, and the yield of the hydrogen gas in the hydrogen-containing gas 16 can be further increased.
  • the magnitude of the high voltage of the external power source 12 capable of generating plasma can be reduced, and the hydrogen-containing gas 16 can be produced with higher energy efficiency.
  • Embodiment 4 the gas production system according to the fourth embodiment will be described.
  • the gas production system according to the fourth embodiment has the same basic configuration and operation as the third embodiment, except that the temperature control means 19 is provided on the outer periphery of the second electrode 4.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the configuration of the gas production system according to the fourth embodiment.
  • the same components and members as those of the gas production system according to the third embodiment are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted unless otherwise required.
  • the temperature adjusting means 19 is provided on the outer periphery of the second electrode 4, the catalyst layer 5 in the reactor 2 can be adjusted to an appropriate temperature. ..
  • the reactivity of the hydrocarbon gas 14 and the oxidant gas 15 being reformed into the hydrogen-containing gas 16 is also improved by heating the catalyst layer 5 in the reactor 2.
  • the catalyst layer 5 is heated by the plasma generated in the catalyst layer 5, but when the frequency setting means 13 is set to the electron energy that efficiently promotes the vibrational excitation of the molecules of the gas reactant, most of the plasma energy is a gas reaction. It is used to promote the vibrational excitation of the molecules of the substance, and the effect of heating the catalyst layer 5 is reduced.
  • the temperature adjusting means 19 the catalyst layer 5 in the reactor 2 can be adjusted to an appropriate temperature, and the hydrocarbon gas 14 and the oxidant gas 15 are reformed into the hydrogen-containing gas 16. The reaction is promoted, and the yield of hydrogen gas in the hydrogen-containing gas 16 can be further increased.
  • the temperature of the catalyst layer 5 in the reactor 2 may be adjusted according to the yield of hydrogen gas in the hydrogen-containing gas 16 required in the subsequent step of the gas production apparatus 1, but is preferably 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. , 400 ° C or higher and 600 ° C or lower are more preferable. If the temperature of the catalyst layer 5 in the reactor 2 is lower than the above range, the reaction of reforming the hydrocarbon gas 14 and the oxidant gas 15 into the hydrogen-containing gas 16 may be significantly reduced. Further, when the temperature of the catalyst layer 5 in the reactor 2 is larger than the above range, the temperature is controlled more than the effect of promoting the reaction in which the hydrocarbon gas 14 and the oxidant gas 15 are reformed into the hydrogen-containing gas 16. The effect of the increase in energy consumption due to the increase in the energy that the means 19 gives heat to the reactor 2 becomes large, and the energy efficiency decreases.
  • the temperature adjusting means 19 is not particularly limited as long as the temperature of the catalyst layer 5 in the reactor 2 can be adjusted to the above-mentioned appropriate value, and the carbon heater, the ceramic heater, or the mechanism for circulating hot water to the gas production apparatus 1 Etc. may be used as a heat source. Further, a mechanism for heating the reactor 2 by heat exchange by drawing in low-temperature exhaust heat such as factory exhaust heat or industrial exhaust heat through a pipe or the like as a heat source may be used as the temperature adjusting means 19. The use of such low-temperature waste heat makes it possible to improve energy efficiency on a factory-by-factory or regional-by-region basis.
  • the temperature adjusting means 19 is provided, and the catalyst layer 5 in the reactor 2 can be adjusted to an appropriate temperature by the temperature adjusting means 19, so that the hydrocarbon gas The reaction in which the 14 and the oxidizing agent gas 15 are reformed into the hydrogen-containing gas 16 can be further promoted, and the yield of the hydrogen gas in the hydrogen-containing gas 16 can be further increased.
  • the temperature controlling means 19 may be provided in the second embodiment.
  • Embodiment 5 the gas production system according to the fifth embodiment will be described.
  • the gas production system according to the fifth embodiment has the same basic configuration and operation as the fourth embodiment, but the external power supply 12 is connected to the first electrode 3 and the second electrode 4 via the boosting means 20. The difference is that they are connected.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the configuration of the gas production system according to the fifth embodiment.
  • the same components and members as those of the gas production system according to the fourth embodiment are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted unless otherwise specified.
  • the gas production system according to the fifth embodiment includes a boosting means 20 for further boosting the high voltage generated by the external power supply 12.
  • the boosting means 20 for further boosting the high voltage generated by the external power supply 12 the high voltage corresponding to the high voltage frequency of the external power supply 12 set by the frequency setting means 13 is set to the first electrode 3 and the first electrode 3. It becomes easy to apply between the two electrodes 4. As a result, plasma can be stably generated, and the production of the produced gas can be stabilized.
  • the boosting means 20 is not particularly limited as long as it can further boost the high voltage generated by the external power supply 12, and a known technique such as a transformer may be used.
  • the boosting means 20 for further boosting the high voltage generated by the external power supply 12 since the boosting means 20 for further boosting the high voltage generated by the external power supply 12 is provided, the frequency of the high voltage of the external power supply 12 set by the frequency setting means 13 is increased. Therefore, it becomes easy to apply a high voltage having a magnitude capable of generating plasma between the first electrode 3 and the second electrode 4. As a result, the yield of the hydrogen gas in the hydrogen-containing gas 16 can be increased, and the effect of producing the hydrogen-containing gas 16 with high energy efficiency can be stably obtained.
  • the same effect can be obtained even if the boosting means 20 is further provided in the second or third embodiment.

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Abstract

ガス製造システムは、被処理ガス（８）の流路（９）を形成する反応器（２）、電圧が印加される第一の電極（３）及び第二の電極（４）、及び流路（９）に配置され触媒を含む触媒層（５）を有するガス製造装置と、第一の電極（３）及び第二の電極（４）に印加する電圧を発生させる電圧発生手段（１２）と、被処理ガス（８）をガス製造装置に供給するガス供給手段と、を備え、電圧発生手段（１２）は、被処理ガス（８）に応じて電圧の周波数を設定する周波数設定手段（１３）を有し、第一の電極（３）と第二の電極（４）との間に発生したプラズマを触媒層（５）に照射し、被処理ガス（８）を改質して生成ガス（１１）を得る。

Description

ガス製造システム及びガス製造方法
　本願は、ガス製造システム及びガス製造方法に関するものである。
　従来、水素ガス及びアンモニアガスなどの有用なガスを製造する方法として、触媒を用いた方法が知られている。この製造方法では、生成ガスの原料となる原料ガスおよび原料ガスを酸化する酸化剤ガスを含む２種類以上の混合ガスを被処理ガスとして触媒反応場に導入し、被処理ガスを高温環境下で反応させて生成ガスを製造する。
　被処理ガスが炭化水素系と水蒸気または分子状酸素含有ガスとを含む混合ガスの場合は、生成ガスとして水素ガスが製造できる（例えば、特許文献１）。また、被処理ガスが水素ガスと一酸化炭素ガスとを含む混合ガスである場合は、生成ガスとしてメタンガスあるいはアルコール類などが製造でき、被処理ガスが炭化水素系のガスと空気とを含む混合ガスである場合は、生成ガスとしてアンモニアガスが製造できる（例えば、特許文献２）。
　上述のガス製造方法では、生成ガスの収率（生成量）を高めるためには触媒反応場の環境を非常に高い温度にする必要があり、投入する必要のある熱エネルギーが大きいため、エネルギー効率が低く、生成ガスの製造コストが高い。そのため、生成ガス製造時のエネルギー効率の向上が求められている。
　生成ガス製造時のエネルギー効率を向上させる方法のひとつとして、プラズマを利用したガス製造方法が知られており、特許文献１及び特許文献２においてもプラズマが利用されている。これら文献では、高電圧を発生可能な電源に接続された１対の電極を触媒反応場に設け、電極に高電圧をかけることで触媒反応場にプラズマを発生させている。プラズマにより被処理ガス中の気体反応物質を励起し、生成ガスの収率を高め、エネルギー効率を向上させることが期待できる。
特開２００５－３５８５２号公報 特開２００２－２４１７７４号公報
　触媒反応場にプラズマを発生させると、プラズマ中の電子が被処理ガス中の気体反応物質と衝突するが、電子の持つエネルギー（電子エネルギー）に応じて、気体反応物質は電離あるいは解離の状態、もしくは振動励起の状態となる。生成ガスの収率を高め、エネルギー効率を向上させるためには、電離あるいは解離ではなく、気体反応物質の振動励起を促進させる必要があるが、被処理ガスの種類に応じて、振動励起を促進させることのできる電子エネルギーは異なる。そのため、被処理ガスの種類に応じた電子エネルギーを供給できないと、逆にエネルギー効率を低下させる虞がある。
　触媒反応とプラズマを利用した従来のガス製造システムにおいて、電源が電極に印加する高電圧の周波数が低すぎると電子エネルギーが大きいプラズマとなる。その場合、被処理ガス中の気体反応物質が電離あるいは解離するリスクが高くなり、効率的に気体反応物質の振動励起を促進させることができない虞がある。その結果、生成ガスの収率、およびエネルギー効率が低下してしまう。一方、電源の高電圧の周波数が高すぎると触媒反応場におけるプラズマの発生頻度、すなわち電子の密度が過剰となり、プラズマ発生に必要な電力消費が大きくなるため、エネルギー効率が低下してしまう。
　本願は、上記のような課題を解決するための技術を開示するものであり、被処理ガスに応じてプラズマの電子エネルギーを適切に設定することで、触媒反応とプラズマの併用による相乗効果を得て、生成ガスの収率を高めるとともに、高いエネルギー効率で生成ガスを製造することが可能なガス製造システム及びガス製造方法を提供することを目的とする。
　本願に開示されるガス製造システムは、触媒にプラズマを照射して被処理ガスを改質して生成ガスを製造するガス製造システムにおいて、電圧を発生させる電圧発生手段と、前記電圧発生手段により発生させた電圧を用いて前記触媒に照射するプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、前記被処理ガスに応じて前記電圧の周波数を設定する周波数設定手段とを備えるものである。
　本願に開示されるガス製造方法は、触媒を含む触媒層にプラズマを照射して被処理ガスを改質して生成ガスを製造するガス製造方法において、前記触媒層に被処理ガスを供給するガス供給工程と、前記プラズマを発生させるための電圧を発生させる電圧発生工程と、前記電圧発生工程で発生させた前記電圧を用いて前記プラズマを発生させ、前記触媒層にプラズマを照射するプラズマ照射工程と、前記被処理ガスに応じて前記電圧の周波数を設定する周波数設定工程と、前記被処理ガスを改質し前記生成ガスを製造する改質工程と、を備えたものである。
　本願に開示されるガス製造システム及びガス製造方法によれば、被処理ガスに応じてプラズマを発生させる電圧の周波数を設定するので、触媒反応とプラズマの併用による相乗効果を得て、生成ガスの収率を高めるとともに、高いエネルギー効率で生成ガスを製造することが可能なガス製造システムおよびガス製造方法を提供することが可能となる。
実施の形態１に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。 図１Ａ中のＸ-Ｘ断面を示す模式図である。 実施の形態１に係るガス製造システムの動作フローを説明する図である。 実施の形態２に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。 実施の形態３に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。 実施の形態３に係るガス製造システムの動作フローを説明する図である。 実施の形態４に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。 実施の形態５に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。
　以下、ガス製造システムおよびガス製造方法の実施の形態について図を参照して説明する。なお、以下に示す実施の形態は一例であり、これらの実施の形態によって本発明が限定されるものではない。また、各図中、同一符号は、同一または相当する部分を示すものとする。
実施の形態１．
　以下、実施の形態１に係るガス製造システムについて説明する。図１Ａは、本実施の形態１に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。ガス製造システムは、反応器２、プラズマを発生させるための第一の電極３及び第二の電極４、触媒層５を有するガス製造装置１と、第一の電極３及び第二の電極４に接続され、電力を供給する外部電源１２等を備える。なお、図１Ａはガス製造装置１の断面を示している。
　ガス製造装置１は供給部６と流出部７を備え、供給部６と流出部７はそれぞれ反応器２と接続されている。反応器２は、被処理ガス８が流れる流路９を形成しており、被処理ガス８は供給部６から反応器２内に供給される。反応器２の内部には第一の電極３が、反応器２の外部には第二の電極４がそれぞれ設けられており、第二の電極４は接地され、第一の電極３は支持体１０を介して反応器２と接続され第二の電極４と絶縁されて固定されている。また、流路９内の第一の電極３と第二の電極４の間の空間に被処理ガス８を生成ガス１１に改質する反応を生じさせる触媒を含む触媒層５が設けられており、触媒層５における触媒反応で改質された生成ガス１１は流出部７からガス製造装置１の外部に送出される。
　第一の電極３と第二の電極４は、外部電源１２に接続され、外部電源１２は高電圧を発生させて第一の電極３と第二の電極４の間の空間にプラズマを発生させる。プラズマの種類は特に限定されないが、エネルギー効率の観点から、電子温度のみが高く、被処理ガス８の触媒反応を比較的低温で活性化させることができる非平衡プラズマが好ましい。
　ガス製造装置１の構成は、ガス製造装置１が反応器２、第一の電極３、第二の電極４を備え、被処理ガス８が第一の電極３と第二の電極４の間の空間に設けられた触媒層５に供給されるのであれば、特に限定されない。しかし、被処理ガス８の触媒反応を効率的に活性化するためには、触媒層５の触媒の表面に沿ってプラズマを発生できることが好ましく、ガス製造装置１は円筒状であることが好ましい。図１Ｂは図１Ａ中のＸ-Ｘ断面の模式図を示す。図１Ｂにも示されるように、反応器２と第二の電極４が円筒状であり、反応器２が第二の電極４に被覆され、第一の電極３が棒状であって、反応器２の中心軸上に設置されることが好ましい。
　第一の電極３と第二の電極４の材質は、外部電源１２の高電圧によってプラズマを発生できれば特に限定されず、銅、鉄、タングステンなど公知の材料を使用することができる。電極の腐食の観点から、腐食しにくいステンレスなどの合金を使用することがより好ましい。また、反応器２の材質は誘電体であることが好ましく、セラミックスまたはガラスなど公知の材料を用いることができる。
　触媒層５を構成する触媒の形態も特に限定されず、ペレット状あるいは粒状などの触媒を使用すれば良い。
　被処理ガス８を供給部６から反応器２内に供給している状態で、外部電源１２により高電圧を発生させると、反応器２内の第一の電極３と第二の電極４の間の空間に設けられた触媒層５においてプラズマを発生させることができる。被処理ガス８は触媒層５で生成ガス１１に改質される。
　外部電源１２は、発生させる高電圧の周波数を設定する周波数設定手段１３を備えており、反応器２内の第一の電極３と第二の電極４の間の空間に設けられた触媒層５において発生させるプラズマの周波数を被処理ガス８に応じて適切に設定することができる。発生するプラズマの電子エネルギーは電源（プラズマ）の周波数に依存して決定されるため、周波数設定手段１３により周波数を適切に設定することで、被処理ガス８を構成する気体反応物質の分子の振動励起を効率的に促進させることができる電子エネルギーに設定することができるようになる。
　なお、被処理ガス８を構成する気体反応物質の分子の振動励起を効率的に促進させることができる電子エネルギーは、粒子間衝突（被処理ガス８とプラズマ中の電子の衝突）の効果を記述するボルツマン方程式により求められ、被処理ガス８の種類ごとに明らかとなっている。
　したがって、外部電源１２の高電圧の周波数が必要以上に低いと、電子エネルギーが大きいプラズマとなって、被処理ガス８中の気体反応物質が電離あるいは解離するリスクが高くなり、効率的に気体反応物質の振動励起を促進させることができないことで、生成ガス１１の収率、およびエネルギー効率が低下する。逆に、外部電源１２の高電圧の周波数が必要以上に高く、触媒層５におけるプラズマの発生頻度、すなわち電子の密度が過剰となり、プラズマ発生に必要な電力消費が大きくなることで、エネルギー効率が低下する。本実施の形態では外部電源１２の高電圧の周波数を制御することでこれらを抑制することができる。
　高電圧を発生させる外部電源１２は特に限定されず、交流電源、パルス電源など公知の電源を使用すればよく、したがって、外部電源１２の信号波形も正弦波、パルス波、矩形波などを使用でき、特に限定されない。
　周波数設定手段１３は、外部電源１２が発生させる高電圧の周波数を設定できれば特に限定されず、インバータあるいは周波数変換装置などを用いることができる。また、周波数設定手段１３は、外部電源１２の外部に接続されていてもよいし、外部電源１２に内蔵されていてもよい。なお、周波数設定手段１３が設定する周波数は、例えば、外部電源１２の信号波形が正弦波あるいは矩形波であれば、周期の逆数で表される周波数であり、外部電源１２の信号波形がパルス波であれば、単位時間当たりに繰り返されるパルス波の回数で表される繰り返し周波数である。
　周波数設定手段１３が設定する外部電源１２の高電圧の周波数の範囲は、プラズマにより被処理ガス８を構成する気体反応物質の分子の振動励起を効率的に促進させることができ、かつ、触媒層５におけるプラズマの発生頻度、すなわち電子の密度が過剰とならない範囲とすればよく、５０Ｈｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下が好ましく、１０ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下がより好ましく、１０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下がさらに好ましい。周波数の範囲が上記範囲よりも小さい場合、電子エネルギーが大きいプラズマとなって、被処理ガス８中の気体反応物質が電離あるいは解離するリスクが高くなり、効率的に気体反応物質の振動励起を促進させることができないことで、生成ガス１１の収率、およびエネルギー効率が低下する可能性が高くなる虞がある。一方、周波数の範囲が上記範囲よりも大きい場合、触媒層５におけるプラズマの発生頻度、すなわち電子の密度が過剰となり、プラズマ発生に必要な電力消費が大きくなることで、エネルギー効率が低下する可能性が高くなる虞がある。被処理ガスによって、上述の周波数範囲内において周波数を設定することになる。
　また、外部電源１２が発生させる高電圧の大きさは、周波数設定手段１３が設定する外部電源１２の高電圧の周波数の範囲、つまり電子エネルギーの設定範囲において、プラズマを発生させることができるように、適宜、調整すればよい。ただし、高電圧の大きさが低すぎるとプラズマを発生できなくなり、逆に高電圧の大きさが高すぎると電力消費が大きくなり、エネルギー効率が低下するため、０．５ｋＶ以上１０ｋＶ以下が好ましく、１ｋＶ以上５ｋＶ以下がより好ましい。
　図２は、実施の形態１に係るガス製造システムの動作フローを説明する図で、生成ガスの製造方法を示している。このガス製造方法は、ガス供給工程、電圧発生工程、プラズマ照射（発生）工程、周波数設定工程、改質工程を含む。
　まず、ステップＳ１のガス供給工程において、被処理ガス８が反応器２内の第一の電極３と第二の電極４の間の空間に設けられた触媒層５に供給される。このステップＳ１は供給工程の一例である。
　続いて、ステップＳ２において、第一の電極３及び第二の電極４が接続された外部電源１２により発生させた高電圧によりプラズマが発生し、触媒層５にプラズマが照射される。このステップＳ２は、電圧発生工程およびプラズマ照射工程の一例である。
　ステップＳ２でプラズマを発生させた後ステップＳ３において、周波数設定手段１３により、外部電源１２が発生させる高電圧の周波数を設定する。周波数は被処理ガス８に応じて設定することで、プラズマの電子エネルギーが適切に設定されることになる。このステップＳ３は周波数設定工程の一例である。
　ステップＳ３により設定された高電圧の周波数より、触媒層５において被処理ガス８がプラズマにより改質されて生成ガス１１が製造される（ステップＳ４）。所定の生成ガス量に到達すると、ガスの製造は終了する。このステップＳ４は改質工程の一例である。
　以上のように、本実施の形態１に係るガス製造システムでは、外部電源１２が発生させる高電圧の周波数を被処理ガス８に応じて設定する周波数設定手段１３を備えるため、反応器２内の第一の電極３と第二の電極４の間の空間に設けられた触媒層５において発生させるプラズマの電子エネルギーを適切に設定することができる。このため、触媒反応とプラズマの併用による相乗効果を得て、生成ガスの収率を高めるとともに、高いエネルギー効率で生成ガスを製造することができる。
　実施の形態１においては、反応器２と第二の電極４の断面が円筒状であり、反応器２が第二の電極４に被覆され、第一の電極３が棒状であって、反応器２の中心軸上に設置される一例の構成について説明した。しかしながら本発明は、この一例に限定されるものではない。例えば、同様の機能を奏する場合、反応器２と第二の電極４の断面が矩形状となるように構成してもよい。
実施の形態２．
　以下に、実施の形態２に係るガス製造システムについて説明する。実施の形態２に係るガス製造システムは、基本的な構成および動作が実施の形態１と同様であるが、被処理ガス８の代わりに炭化水素系ガス１４、および酸化剤ガス１５がガス製造装置１に供給され、生成ガス１１の代わりに水素含有ガス１６が流出部７からガス製造装置１の外部に送出される点が異なる。
　図３は、本実施の形態２に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。図中、実施の形態１に係るガス製造システムと同様の構成機器及び部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
　本実施の形態２に係るガス製造システムにおいては、炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５を供給部６から反応器２内に供給する。炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５が反応器２内に供給されている状態で、外部電源１２により高電圧を発生させ、反応器２内の第一の電極３と第二の電極４の間の空間に設けられた触媒層５においてプラズマを発生させる。炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５は触媒層５で反応し、水素含有ガス１６が製造される。
　このとき、周波数設定手段１３により、外部電源１２が発生させる高電圧の周波数を設定し、プラズマの電子エネルギーを適切に設定することで、触媒反応とプラズマの併用による相乗効果を得ることができる。これにより、１６中の水素ガスの収率を高めるとともに、高いエネルギー効率で水素含有ガス１６を製造することができる。
　炭化水素系ガス１４は、炭素原子と水素原子を含有し、触媒層５において水素含有ガス１６に改質され得るものであれば、特に限定されず、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素及びメタノール、エタノールなどのアルコール等を使用することができる。
　酸化剤ガス１５も、触媒層５において炭化水素系ガス１４と反応して水素含有ガス１６を製造することができれば特に限定されず、水を蒸発させた水蒸気あるいは一酸化炭素などの分子状酸素含有ガスを使用することができる。ただし、炭化水素系ガス１４、および酸化剤ガス１５の反応性の観点から、酸化剤ガス１５は、水蒸気、二酸化炭素ガス、および酸素ガスから選択される１種類のガス、または２種類以上の混合ガスであることが好ましい。
　触媒層５において水素含有ガス１６が製造される反応は、例えば、炭化水素系ガス１４が分解されて水素が生成される反応、あるいは、炭化水素系ガス１４が酸化剤ガス１５によって酸化されて水素が生成される反応などから構成される。
　発明者らは、水素原子を含む炭化水素系ガス１４の活性化が、水素含有ガス１６が製造される反応において律速となっていることを見出した。したがって、周波数設定手段１３により、炭化水素系ガス１４の振動励起を効率的に促進させることができる電子エネルギーのプラズマとなるように外部電源１２が発生させる高電圧の周波数を設定することで、高いエネルギー効率で水素含有ガス１６を製造することができるとともに、水素含有ガス１６中の水素ガスの収率を高めることができる。
　触媒層５を構成する触媒の種類は、炭化水素系ガス１４を水素含有ガス１６に改質することができれば特に限定されず、公知の触媒を使用することができるが、反応性の観点から、ニッケル、鉄、コバルトなど遷移金属系の元素を含む触媒を使用するのが好ましい。
　以上のように、本実施の形態２に係るガス製造システムでは、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
　さらに、本実施の形態２に係るガス製造システムでは、炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５を反応器２内に供給し、炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５を触媒層５においてプラズマを照射して反応させて水素含有ガス１６を製造する場合であっても、周波数設定手段１３により外部電源１２が発生させる高電圧の周波数を炭化水素系ガス１４に応じて設定することで、反応律速となっている炭化水素系ガス１４の振動励起を効率的に促進できる電子エネルギーのプラズマを発生させることができる。これにより、高いエネルギー効率で水素含有ガス１６を製造することができるとともに、水素含有ガス１６中の水素ガスの収率を高めることができる。
実施の形態３．
　以下、実施の形態３に係るガス製造システムについて説明する。実施の形態３に係るガス製造システムは、基本的な構成および動作が実施の形態２と同様であるが、流出部７に減圧手段１７が、反応器２に圧力測定器１８がそれぞれ設けられている点が異なる。
　図４は、本実施の形態３に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。図中、実施の形態２に係るガス製造システムと同様の構成機器及び部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
　本実施の形態３に係るガス製造システムにおいては、減圧手段１７が設けられているので、減圧手段１７を稼働することで反応器２内の圧力を下げることができる。
　反応器２内の第一の電極３と第二の電極４の間の空間に設けられた触媒層５においてプラズマを発生させると、長期的には触媒層５を構成する触媒が劣化して性能が著しく低下する虞があるが、反応器２内の圧力を減圧手段１７により低下させることで触媒の劣化を抑制することができる。反応器２内の圧力は圧力測定器１８を用いて測定することができ、圧力測定器１８の測定値に基づき、減圧手段１７の稼働及び減圧手段１７の動力を制御する制御機構を設けても良い。
　また、反応器２内の圧力を減圧手段１７により低下させることで、反応器２内の第一の電極３と第二の電極４の間の空間に設けられた触媒層５においてプラズマが発生しやすくなる効果もある。上述の通り、外部電源１２が発生させる高電圧の大きさは、周波数設定手段１３により炭化水素系ガス１４の振動励起を効率的に促進できる電子エネルギーの範囲となる高電圧の周波数の範囲において、プラズマを発生させることができるように、適宜、調整すればよい。高電圧の大きさが低すぎるとプラズマを発生できなくなり、逆に高電圧の大きさが高すぎるとエネルギー効率が低下する。しかし、反応器２内の圧力を減圧手段１７により低下させることで、触媒層５においてプラズマの発生が可能となる外部電源１２の高電圧の大きさの下限値を小さくすることができる。そのため、外部電源１２の高電圧の大きさを低減し、より高いエネルギー効率で、プラズマを発生させることができる。
　ところで、炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５を触媒層５において反応させて水素含有ガス１６を製造する場合、生成した水素含有ガス１６が炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５に戻る反応も生じることがわかっている。反応器２内において、炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５が水素含有ガス１６に改質される正反応と、水素含有ガス１６が炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５に戻る逆反応が平衡の制約を受けやすい状態となっている。発明者らは、反応器２内の圧力を低下させることで、反応器２内において、炭化水素系ガス１４、および酸化剤ガス１５が水素含有ガス１６に改質される正反応が平衡論的に促進されることを見出した。
　また、炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５が水素含有ガス１６に改質される正反応と同時に、炭化水素系ガス１４の構成要素である炭素が触媒表面に析出する副反応も生じる。触媒表面に析出した炭素は、水素含有ガス１６に改質される正反応を阻害するため、水素含有ガス１６中の水素ガスの収率が低下する。しかしながら、反応器２内の圧力を低下させると、炭素が触媒表面に析出する副反応を抑制することができる。さらに、酸化剤ガス１５もプラズマにより振動励起されているため、触媒表面に析出した炭素を酸化して一酸化炭素ガスなどの気体に戻す反応が促進され、触媒表面から炭素が効率的に除去される。
　したがって、反応器２内の圧力を減圧手段１７により低下させることで、水素含有ガス１６中の水素ガスの収率をさらに高めることができる。
　減圧手段１７は、反応器２内を減圧できれば特に限定されず、真空ポンプ、カスケードポンプ、エジェクタなどを用いることができ、減圧手段１７の設置箇所も反応器２内を減圧できれば特に限定されない。また、圧力測定器１８も反応器２内の圧力を測定できれば特に限定されず、ブルドン管圧力計及びデジタル圧力計など公知の圧力計を使用することができる。なお、減圧手段１７の動力あるいは電流値などから圧力測定器１８が無くても反応器２内の圧力が算出できる場合などは、圧力測定器１８を省略することも可能である。
　反応器２内の圧力は大気圧以下であれば特に限定されるものではないが、反応器２内の圧力を低下させ過ぎると、炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５が希薄となり、水素含有ガス１６の生産性が低下してしまう。そのため、反応器２内の圧力は絶対圧で１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下が好ましく、１００Ｐａ以上１０ｋＰａ以下がより好ましい。周波数設定手段１３が設定する外部電源１２の高電圧の周波数に応じて、適宜、上記の範囲で反応器２内の圧力を設定すれば良く、反応器２内の圧力が上記の範囲であれば、水素含有ガス１６の生産性を著しく低下させることなく、外部電源１２の高電圧の大きさを低減し、より高いエネルギー効率で、プラズマを発生させることができる。さらに、炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５が水素含有ガス１６に改質される正反応を平衡論的に促進させることができる。
　図５は、実施の形態３に係るガス製造システムの動作フローを説明する図で、生成ガスの製造方法を示している。このガス製造方法は、減圧工程、ガス供給工程、電圧発生工程、プラズマ照射（発生）工程、周波数設定工程、改質工程を含む。この動作フローは実施の形態１の図２で説明した動作フローのガス供給工程の前に最初のステップとして減圧工程を配置したものに相当する。
　まず、ステップＳ０において、減圧手段１７により、反応器２内の圧力を所定の値まで低下させる。このステップＳ０は減圧工程の一例である。
　続いて、ステップＳ１のガス供給工程において、炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５が、反応器２内の第一の電極３と第二の電極４の間の空間に設けられた触媒層５に供給される。このステップＳ１は供給工程の一例である。
　ステップＳ２において、第一の電極３及び第二の電極４が接続された外部電源１２により発生させた高電圧によりプラズマが発生し、触媒層５にプラズマが照射される。このステップＳ２は、電圧発生工程およびプラズマ照射工程の一例である。
　ステップＳ２でプラズマを発生させた後ステップＳ３において、周波数設定手段１３により、外部電源１２が発生させる高電圧の周波数を設定する。周波数は被処理ガス８に応じて設定することで、プラズマの電子エネルギーが適切に設定されることになる。このステップＳ４は周波数設定工程の一例である。
　この時、周波数に応じて減圧手段１７を動作させ、圧力を調整してプラズマの発生させやすいあるいは安定して発生する圧力条件に設定することができる。すなわち、ステップＳ４において減圧工程を併用することができる。
　なお、ステップＳ０において、ステップＳ１のガス流量の総量及びプラズマ発生条件を考慮した圧力に設定しておくこともできる。
　ステップＳ４により設定された高電圧の周波数より、触媒層５において炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５から水素含有ガス１６が製造される。所定の生成ガス量に到達すると、ガスの製造は終了する。このステップＳ４は改質工程の一例である。
　以上のように、本実施の形態３に係るガス製造システムでは、実施の形態１及び実施の形態２と同様の効果を得ることができる。
　さらに、本実施の形態３に係るガス製造システムでは、減圧手段１７により、反応器２内の圧力を低下させることで触媒層５の触媒の劣化を抑制するとともに、炭化水素系ガス１４、および酸化剤ガス１５が水素含有ガス１６に改質される反応を促進させ、水素含有ガス１６中の水素ガスの収率をさらに高めることができる。また、プラズマを発生させることができる外部電源１２の高電圧の大きさを低減でき、さらに高いエネルギー効率で水素含有ガス１６を製造することができる。
実施の形態４．
　以下、実施の形態４に係るガス製造システムについて説明する。実施の形態４に係るガス製造システムは、基本的な構成および動作が実施の形態３と同様であるが、第二の電極４の外周に温度調節手段１９が設けられている点が異なる。
　図６は、本実施の形態４に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。図中、実施の形態３に係るガス製造システムと同様の構成機器及び部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
　本実施の形態４に係るガス製造システムにおいては、第二の電極４の外周に温度調節手段１９が設けられているため、反応器２内の触媒層５を適切な温度に調整することができる。
　炭化水素系ガス１４、および酸化剤ガス１５が水素含有ガス１６に改質される反応性は、反応器２内の触媒層５を加熱することでも向上する。触媒層５において発生させるプラズマによって触媒層５は加熱されるが、周波数設定手段１３により気体反応物質の分子の振動励起を効率的に促進させる電子エネルギーに設定すると、プラズマのエネルギーのほとんどが気体反応物質の分子の振動励起の促進に利用され、触媒層５を加熱する効果は小さくなる。しかし、温度調節手段１９を備えることで、反応器２内の触媒層５を適切な温度に調整することができ、炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５から水素含有ガス１６に改質される反応が促進され、水素含有ガス１６中の水素ガスの収率をさらに高めることができる。
　反応器２内の触媒層５の温度は、ガス製造装置１の後工程で必要な水素含有ガス１６中の水素ガスの収率に応じて調整すれば良いが、３００℃以上８００℃以下が好ましく、４００℃以上６００℃以下がより好ましい。反応器２内の触媒層５の温度が上記の範囲よりも低いと炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５が水素含有ガス１６に改質される反応が著しく低下する虞がある。また、反応器２内の触媒層５の温度が上記の範囲よりも大きいと、炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５が水素含有ガス１６に改質される反応の促進効果よりも、温度調節手段１９が反応器２に熱を与えるエネルギーの増加によるエネルギー消費増加の影響が大きくなり、エネルギー効率が低下してしまう。
　温度調節手段１９は、反応器２内の触媒層５の温度を上述の適切な値に調整することができれば特に限定されず、カーボンヒーター、セラミックヒーターあるいは熱水をガス製造装置１に循環させる機構などを熱源として利用すれば良い。また、熱源として工場排熱あるいは産業排熱などの低温排熱を配管等で引込んで利用し、熱交換によって反応器２を加熱する機構を温度調節手段１９としてもよい。このような低温排熱の利用により工場単位あるいは地域単位でエネルギー効率を向上させることが可能になる。
　以上のように、本実施の形態４に係るガス製造システムでは、実施の形態３と同様の効果を得ることができる。
　さらに、本実施の形態４に係るガス製造システムでは、温度調節手段１９を備え、温度調節手段１９により反応器２内の触媒層５を適切な温度に調整することができるので、炭化水素系ガス１４及び酸化剤ガス１５が水素含有ガス１６に改質される反応をさらに促進させ、水素含有ガス１６中の水素ガスの収率をさらに高めることができる。
　なお、実施の形態３にさらに温度調節手段１９を設けた例を示したが、実施の形態２に温度調節手段１９を設けてもよい。
実施の形態５．
　以下、実施の形態５に係るガス製造システムについて説明する。実施の形態５に係るガス製造システムは、基本的な構成および動作が実施の形態４と同様であるが、外部電源１２が昇圧手段２０を介して第一の電極３と第二の電極４と接続されている点が異なる。
　図７は、本実施の形態５に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。図中、実施の形態４に係るガス製造システムと同様の構成機器及び部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
　本実施の形態５に係るガス製造システムにおいては、外部電源１２が発生させる高電圧をさらに昇圧する昇圧手段２０を備える。
　外部電源１２の性能次第では、発生させる高電圧の周波数が大きいと、高電圧の大きさを高くすることができず、外部電源１２単体ではプラズマを発生させることができなくなる虞がある。しかし、外部電源１２が発生させる高電圧をさらに昇圧する昇圧手段２０を設けることで、周波数設定手段１３が設定する外部電源１２の高電圧の周波数に応じた高電圧を第一の電極３と第二の電極４の間に印加することが容易となる。これにより、安定的にプラズマが発生することができ、生成ガスの製造の安定化が図れる。
　昇圧手段２０は、外部電源１２が発生させる高電圧をさらに昇圧することができれば特に限定されず、変圧器など公知の技術を利用すれば良い。
　以上のように、本実施の形態５に係るガス製造システムでは、実施の形態４と同様の効果を得ることができる。
　さらに、本実施の形態５に係るガス製造システムでは、外部電源１２が発生させる高電圧をさらに昇圧する昇圧手段２０を備えるため、周波数設定手段１３が設定する外部電源１２の高電圧の周波数に応じて、プラズマを発生させることができる大きさの高電圧を第一の電極３と第二の電極４の間に印加することが容易となる。これにより、水素含有ガス１６中の水素ガスの収率を高めるとともに、高いエネルギー効率で水素含有ガス１６を製造する効果を安定して得ることができる。
　なお、実施の形態４にさらに昇圧手段２０を設けた例を示したが、実施の形態２または３に昇圧手段２０を設けても同様の効果を奏する。
　本開示は、様々な例示的な実施の形態及び実施例が記載されているが、１つ、または複数の実施の形態に記載された様々な特徴、態様、及び機能は特定の実施の形態の適用に限られるのではなく、単独で、または様々な組み合わせで実施の形態に適用可能である。
　従って、例示されていない無数の変形例が、本願明細書に開示される技術の範囲内において想定される。例えば、少なくとも１つの構成要素を変形する場合、追加する場合または省略する場合、さらには、少なくとも１つの構成要素を抽出し、他の実施の形態の構成要素と組み合わせる場合が含まれるものとする。
　１：ガス製造装置、　２：反応器、　３：第一の電極、　４：第二の電極、　５：触媒層、　６：供給部、　７：流出部、　８：被処理ガス、　９：流路、　１０：支持体、　１１：生成ガス、　１２：外部電源、　１３：周波数設定手段、　１４：炭化水素系ガス、　１５：酸化剤ガス、　１６：水素含有ガス、　１７：減圧手段、　１８：圧力測定器、　１９：温度調節手段、　２０：昇圧手段

Claims (17)

  1. 　触媒にプラズマを照射して被処理ガスを改質し生成ガスを製造するガス製造システムにおいて、
    　電圧を発生させる電圧発生手段と、
    　前記電圧発生手段により発生させた電圧を用いて前記触媒に照射するプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
    　前記被処理ガスに応じて前記電圧の周波数を設定する周波数設定手段と、を備えるガス製造システム。
  2. 　前記被処理ガスの流路を形成する反応器、前記電圧発生手段により発生させた電圧が印加される第一の電極及び第二の電極、前記第一の電極及び第二の電極間であって前記流路に配置され前記触媒を含む触媒層を有するガス製造装置と、
    前記被処理ガスを前記ガス製造装置に供給するガス供給手段と、を備え、
    前記電圧発生手段は、前記第一の電極及び前記第二の電極に接続された外部電源であり、
    前記周波数設定手段は、前記外部電源が発生させる電圧の周波数を前記被処理ガスに応じて設定し、
    前記第一の電極と前記第二の電極との間にプラズマを発生させる、請求項１に記載のガス製造システム。
  3. 　前記第二の電極及び前記反応器は円筒状であり、
    前記反応器の外周に前記第二の電極が被覆され、
    前記第一の電極は前記反応器の中心軸上に配置された、請求項２に記載のガス製造システム。
  4. 　前記反応器は、誘電体から構成された、請求項２または請求項３に記載のガス製造システム。
  5. 　前記周波数設定手段は、前記外部電源が発生させる電圧の周波数を、５０Ｈｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下の範囲で設定する、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のガス製造システム。
  6. 　前記反応器の圧力を減圧する減圧手段を備えた、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載のガス製造システム。
  7. 　前記減圧手段は、前記外部電源が発生させる電圧の周波数に応じて、前記反応器の圧力を設定する、請求項６に記載のガス製造システム。
  8. 　前記減圧手段は、前記触媒層の圧力を１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下の範囲で設定する、
    請求項６または請求項７に記載のガス製造システム。
  9. 　前記外部電源が発生させる電圧を、さらに昇圧する昇圧手段を備えた請求項２から請求項８のいずれか１項に記載のガス製造システム。
  10. 　前記被処理ガスは、炭化水素系のガス及び酸化剤ガスであり、前記生成ガスは、水素含有ガスである請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のガス製造システム。
  11. 　前記酸化剤ガスは、水蒸気、二酸化炭素ガス、および酸素ガスから選択される１種類のガス、または２種類以上の混合ガスである請求項１０に記載のガス製造システム。
  12. 　前記触媒は、遷移金属群から選択される１種類または２種類以上の元素を含む請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のガス製造システム。
  13. 　前記触媒を加熱する熱源を備えた請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のガス製造システム。
  14. 　前記熱源は、低温排熱であり、前記低温排熱を熱交換して前記触媒を加熱する請求項１３に記載のガス製造システム。
  15. 　触媒を含む触媒層にプラズマを照射して被処理ガスを改質して生成ガスを製造するガス製造方法において、
    前記触媒層に被処理ガスを供給するガス供給工程と、
    前記プラズマを発生させるための電圧を発生させる電圧発生工程と、
    前記電圧発生工程で発生させた前記電圧を用いて前記プラズマを発生させ、前記触媒層にプラズマを照射するプラズマ照射工程と、
    前記被処理ガスに応じて前記電圧の周波数を設定する周波数設定工程と、
    前記被処理ガスを改質し前記生成ガスを製造する改質工程と、を備えたガス製造方法。
  16. 前記触媒層の圧力を減圧する減圧工程を備えた請求項１５に記載のガス製造方法。
  17. 　前記ガス供給工程の前に、前記触媒層の圧力を減圧する減圧工程を備えた請求項１６に記載のガス製造方法。
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