WO2020218431A1 - セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置 - Google Patents

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to cells, cell stack devices, modules and module accommodating devices.
  • Patent Document 1 discloses SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) using a porous metal containing Fe and Cr as a support.
  • the cell of the present disclosure has a pair of first and second surfaces facing each other, is arranged on a metal plate containing Cr and the first surface, and is placed on a first electrode layer and the first electrode layer. It includes a solid electrolyte layer located, an element portion having a second electrode layer located on the solid electrolyte layer, and a first intermediate layer located between the first surface and the first electrode layer.
  • the first intermediate layer contains first conductive particles different from Cr 2 O 3 and Cr 2 O 3 .
  • the cell stack device of the present disclosure includes a cell stack in which a plurality of the above cells are arranged.
  • the module of the present disclosure includes a storage container and the above-mentioned cell stack device housed in the storage container.
  • the module accommodating device of the present disclosure includes an outer case, the above-mentioned module housed in the outer case, and an auxiliary machine for operating the module.
  • FIG. 1 shows one example of a cross section of a cell with a metal support.
  • the cell 1 includes a metal plate 2 having a pair of first surface 2a and a second surface 2b facing each other, a metal support having a flow path member 8, and an element portion 6.
  • the element unit 6 is arranged on the first surface of the metal plate 2, and has a first electrode layer 3, a solid electrolyte layer 4, and a second electrode layer 5.
  • the first electrode layer 3 is arranged on the first surface of the metal plate 2
  • the solid electrolyte layer 4 is arranged on the first electrode layer 3
  • the second electrode layer 5 is arranged on the solid electrolyte layer 4.
  • the metal support has a gas flow path 7 formed by a second surface 2b on the side opposite to the first surface 2a on which the element portion 6 of the metal plate 2 is arranged, and a flow path member 8.
  • the metal plate 2 has gas permeability that allows the gas flowing through the gas flow path 7 to permeate through the first electrode layer 3.
  • the flow path member 8 has a gas blocking property so that the gas does not flow between the gas flow path 7 and the outside of the cell 1, that is, the fuel gas and the oxygen-containing gas such as air do not mix.
  • the gas flow path 7 is formed by the metal plate 2 and the flow path member 8 having a U-shaped cross section.
  • the solid electrolyte layer 4 may cover all the surfaces of the first electrode layer 3 that are not in contact with the metal plate 2.
  • a tubular body may be formed by the solid electrolyte layer 4 and the flow path member 8. Further, the surface of the first electrode layer 3 that is not in contact with the metal plate 2 or the solid electrolyte layer 4 may be covered with another member having no gas permeability.
  • each layer is enlarged for ease of explanation, and the actual thickness of each layer is very small with respect to the size of cell 1. Further, in order to clarify the arrangement of each member constituting the cell 1, the coordinate axes of xyz are shown.
  • the first electrode layer 3 located between the metal plate 2 and the solid electrolyte layer 4 will be referred to as a fuel electrode
  • the second electrode layer 5 located on the solid electrolyte layer 4 will be referred to as an air electrode.
  • Fuel gas such as hydrogen-containing gas is supplied to the gas flow path 7, that is, the second surface 2b side, which is the lower side of the metal plate 2 shown in FIG. 1, and air is supplied to the upper side of the second electrode layer 5, which is an air electrode.
  • Oxygen-containing gas such as is supplied.
  • the first electrode layer 3 may be an air electrode and the second electrode layer 5 may be a fuel electrode.
  • an oxygen-containing gas such as air is supplied to the lower side of the metal plate 2 of the cell 1 shown in FIG. 1, and a fuel gas such as hydrogen-containing gas is supplied to the upper side of the second electrode layer 5 which is a fuel electrode. Will be done.
  • the cell 1 may be, for example, a solid oxide cell 1.
  • the solid oxide fuel cell 1 has high power generation efficiency as a fuel cell, and the entire power generation device can be miniaturized. Further, the solid oxide fuel cell 1 can perform load following operation, and can follow a fluctuating load required for, for example, a household fuel cell.
  • the fuel electrode a material generally known as the fuel electrode may be used.
  • the fuel electrode may contain porous conductive ceramics such as stabilized zirconia and Ni and / or NiO.
  • Stabilized zirconia is, for example, ZrO 2 in which magnesium (Mg), calcium (Ca) or a rare earth element is dissolved, and also includes partially stabilized zirconia.
  • Rare earth elements in the present disclosure include yttrium (Y).
  • the solid electrolyte layer 4 is an electrolyte that bridges the electric charge between the first electrode layer 3 and the second electrode layer 5.
  • the solid electrolyte layer 4 has a gas blocking property so that the fuel gas and the oxygen-containing gas such as air do not mix with each other.
  • the material of the solid electrolyte layer 4 is not particularly limited as long as it is an electrolyte having a gas blocking property, and may be, for example, ZrO 2 in which 3 mol% to 15 mol% of a rare earth element oxide is solid-solved.
  • the air electrode a material generally used as an air electrode may be used.
  • the air electrode may be, for example, a so-called ABO 3 type perovskite type oxide conductive ceramic.
  • the air electrode has gas permeability.
  • the porosity of the air electrode may be 20% or more, particularly in the range of 30% to 50%.
  • the metal plate 2 has conductivity. Since the metal plate 2 has conductivity, the electricity generated by the element unit 6 can be collected.
  • the conductivity of the metal plate 2 may be, for example, 3.0 S / m or more, particularly 4.4 S / m or more.
  • the metal plate 2 can circulate gas between the first surface 2a and the second surface 2b. That is, the metal plate 2 has gas permeability between the first surface 2a and the second surface 2b. Since the metal plate 2 has gas permeability, the fuel gas supplied to the gas flow path 7 can reach the first electrode layer 3 which is a fuel electrode.
  • the metal plate 2 may be, for example, a porous body of a flat plate having an open porosity in the range of 30% or more, particularly 35% to 50%.
  • the metal plate 2 may be a dense plate having a plurality of through holes 10 penetrating the metal plate 2 in the thickness direction.
  • the through hole 10 may have a diameter of 0.01 mm or more and 1.0 mm or less in a cross section perpendicular to the thickness direction of the metal plate 2, for example.
  • the dense metal plate 2 has a smaller surface area than the porous metal plate 2 and has higher corrosion resistance. Further, since the dense metal plate 2 has a small surface area, the oxide film formed on the surface, that is, the content of the oxide is small, and the dense metal plate 2 has higher conductivity.
  • the shape of the metal plate 2 may be a flat plate having a pair of opposing planes, a first surface 2a and a second surface 2b. As shown in FIG. 4, the shape of the metal plate 2 may be a curved plate having a pair of opposing curved surfaces, a first surface 2a and a second surface 2b.
  • the thickness of the metal plate 2 may be, for example, 100 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the material of the metal plate 2 may be, for example, a conductive material such as a heat-resistant alloy.
  • the metal plate 2 contains Cr, and may contain, for example, 4 atomic% to 30 atomic% chromium (Cr) with respect to the entire alloy.
  • the Cr-containing alloy may be a nickel-chromium alloy, an iron-chromium alloy, or an austenite-based, ferrite-based, or austenite-ferritic stainless steel.
  • the metal plate 2 may contain manganese (Mn) and aluminum (Al) as elements other than Cr.
  • the metal plate 2 and the first electrode layer 3 are often joined by heat treatment in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere. This is because when the heat treatment is performed in a reducing atmosphere or in a vacuum, the first electrode layer 3 or the second electrode layer 5 is easily sintered and is difficult to be made porous. During this heat treatment, the surface of the alloy containing Cr is oxidized, and a passivation film of dichromium oxide (Cr 2 O 3 ) is formed on the surface of the alloy.
  • the metal plate 2 has high corrosion resistance due to this passivation film.
  • Cr 2 O 3 has low conductivity and increases the electrical resistance between the metal plate 2 and the first electrode layer 3 such as the fuel electrode.
  • the second chromium oxide (Cr 2 O 3 ) and Cr 2 O are formed between the first surface 2a of the metal plate 2 and the first electrode layer 3. It has a first intermediate layer 9 containing a first conductive particle different from 3 .
  • the first intermediate layer 9 has conductivity.
  • the first intermediate layer 9 may be a porous layer having, for example, 30% or more, particularly a porosity in the range of 35% to 50%.
  • the first intermediate layer 9 may have a plurality of through holes 10 penetrating the first intermediate layer 9 in the thickness direction.
  • the first intermediate layer 9 having a plurality of through holes 10 may be a dense layer.
  • the first intermediate layer 9 is sandwiched between the first surface 2a of the metal plate 2 and the first electrode layer 3. When the metal plate 2 has the through hole 10, the through hole 10 also penetrates the first intermediate layer 9.
  • the average thickness t1 of the first intermediate layer 9 may be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the first intermediate layer 9 contains the second chromium oxide (Cr 2 O 3 ), the durability of the metal plate 2 can be enhanced even in a high temperature reaction atmosphere.
  • Cr 2 O 3 is an insulator having an electrical resistivity of about 10 10 [Omega] m, when the first intermediate layer 9 which contains only Cr 2 O 3, between the metal plate 2 and the first electrode layer 3 The electrical resistance of the metal plate 2 becomes high, and it becomes difficult for the metal plate 2 to collect the electricity generated by the element unit 6.
  • the first intermediate layer 9 comprises Cr 2 O 3, as containing different first conductive particles and further Cr 2 O 3, the conductivity of the first intermediate layer 9 is increased, the power generation by the element 6
  • the generated electricity can be easily collected by the metal plate 2 through the first conductive particles different from Cr 2 O 3 .
  • the first conductive particle different from Cr 2 O 3 is a particle having an electrical resistivity of about 10 ⁇ ⁇ m or less.
  • the particle size of the first conductive particles which is different from Cr 2 O 3 , is smaller than the thickness t1 of the first intermediate layer 9.
  • the particle size of the first conductive particle is, for example, smaller than 0.5 ⁇ m.
  • the first conductive particles different from Cr 2 O 3 may be simply referred to as the first conductive particles.
  • Cr 2 O 3 tends to have a small electric resistance due to the solid solution of other elements such as Ti and Mn.
  • the movement of electrons in Cr 2 O 3 basically occurs when the electrons trapped in Cr atoms hop between the atoms.
  • the amount of electrons that move by hopping is much smaller than the amount of free electrons that flow in metals and the like. Therefore, even if another element is dissolved in Cr 2 O 3 , it does not exhibit conductivity like a metal or the like.
  • the electric resistance of Cr 2 O 3 fluctuates depending on the type and amount of the element that dissolves in solid solution and the surrounding atmosphere such as oxygen partial pressure, and stable characteristics cannot be obtained.
  • the first intermediate layer 9 of the present disclosure contains first conductive particles different from Cr 2 O 3 .
  • the electric resistance becomes smaller due to the conductivity of the first conductive particles themselves, and the first The contact between the conductive particles forms a current path in the intermediate layer 9, which facilitates the flow of current.
  • the electric field strength applied to Cr 2 O 3 between the first conductive particles becomes large and the current easily flows. Therefore, the electrical resistance of the first intermediate layer 9 as a whole is smaller and the conductivity is higher when the first conductive particles are dispersed than when other elements are solid-solved in Cr 2 O 3. Become.
  • the conductivity of the entire first intermediate layer 9 can be further enhanced.
  • Cr 2 O 3 in the first intermediate layer 9 may have other elements such as Ti and Mn dissolved in a solid solution.
  • the circumference of the first conductive particles may be covered with the first intermediate layer 9. That is, the first conductive particles may be inside the first intermediate layer 9 and may not be exposed from the first intermediate layer 9.
  • the conductivity of the first conductive particles is different from that of the first conductive particles. Even if it fluctuates due to the difference in the contact atmosphere, the influence of the difference in the surrounding atmosphere of the first intermediate layer 9 on the first conductive particles becomes small. As a result, the conductivity of the first conductive particles is less likely to fluctuate.
  • the difference in the surrounding atmosphere is, for example, the difference in the concentration of the fuel gas in contact with the first intermediate layer 9.
  • the cell in which the metal plate 2 and the first electrode layer 3 are directly bonded is more than the cell 1 having an oxide film inactive layer or a first intermediate layer 9 between the metal plate 2 and the first electrode layer 3. ,
  • the electrical resistance between the metal plate 2 and the first electrode layer 3 is low.
  • the metal plate 2 since the metal plate 2 does not have a passivation layer, there is a concern that the corrosion resistance may be lowered.
  • the first intermediate layer 9 oxidizes Cr 2 O 3, for example, 50 mol% or more, 95 mol% or less, and the first conductive particles, for example, with respect to the total amount of the elements contained in the first intermediate layer 9 converted into oxides. It may contain more than 5 mol% and less than 50 mol% in terms of material. Further, the first intermediate layer 9 may contain the first conductive particles in an amount of 3% by volume or more and 40% by volume or less. The method for measuring the composition of the first intermediate layer 9 will be described later.
  • the first intermediate layer 9 may contain at least one element of manganese (Mn) and aluminum (Al) in addition to Cr 2 O 3 and the first conductive particles.
  • Mn manganese
  • Al aluminum
  • Mn may form MnCr 2 O 4 , which is a spinel-type crystal which is a composite oxide of Cr and Mn.
  • Mn and Al may be contained in the metal plate 2.
  • the first conductive particles may be, for example, metal or alloy particles, conductive oxide particles, or the like.
  • the first conductive particles may contain metals or alloys such as Ni, Cu, Co, Fe, and Ti. Metals or alloys such as Ni, Cu, Co, Fe, and Ti have an electrical resistivity of about 10-6 ⁇ m or less and show high conductivity.
  • the first conductive particles may contain a lanthanum chromite-based perovskite-type oxide (LaCrO 3- based oxide) and a lanthanum strontium titanium-based perovskite-type oxide (LaSrTIO 3- based oxide).
  • perovskite-type oxides have an electrical resistivity of about 10 ⁇ ⁇ m or less and exhibit conductivity, and even when they come into contact with a fuel gas such as a hydrogen-containing gas or an oxygen-containing gas such as air, the reduction is also oxidized. Not even.
  • a fuel gas such as a hydrogen-containing gas or an oxygen-containing gas such as air
  • These metals or alloys and perovskite-type oxides are stable even at high temperatures and have high conductivity, so that the electricity generated by the element unit 6 can be easily collected by the metal plate 2. ..
  • metallic Ni not only has high conductivity, but also the conductivity does not easily fluctuate due to the difference in atmosphere. Therefore, the metallic Ni can maintain high conductivity even in a high temperature reaction atmosphere. Therefore, the metallic Ni can maintain stable conductivity even if the surrounding atmosphere, for example, the concentration of the fuel gas fluctuates.
  • Ni is contained in the first electrode layer 3 which is a fuel electrode, and the first intermediate layer 9 contains the first conductive particles containing Ni, so that the first intermediate layer 9 and the first electrode layer 3 are contained. The bondability with can be improved.
  • the cell 1 may further have a porous second intermediate layer 11 between the first intermediate layer 9 and the first electrode layer 3.
  • the second intermediate layer 11 also has gas permeability and conductivity.
  • the second intermediate layer 11 may have an open porosity in the range of, for example, 30% or more, particularly 35% or more, and 50% or less.
  • the through hole 10 may penetrate the second intermediate layer 11 in the thickness direction as shown in FIG. 6, or the second intermediate layer 11 may penetrate the second intermediate layer 11 as shown in FIG. It does not have to penetrate.
  • the second intermediate layer 11 may be thicker than the first intermediate layer 9.
  • the thickness t2 of the second intermediate layer 11 may be, for example, 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. As shown in FIGS. 5 to 7, the thickness t2 of the second intermediate layer 11 is the thickness of the second intermediate layer 11 located between the first intermediate layer 9 and the first electrode layer 3. 1 It may be said that it is the distance between the intermediate layer 9 and the first electrode layer 3.
  • the thickness t2 of the second intermediate layer 11 is larger than the thickness t1 of the first intermediate layer 9, Cr contained in the first intermediate layer 9 is less likely to diffuse into the first electrode layer 3.
  • the second intermediate layer 11 When the second intermediate layer 11 has the above-mentioned open porosity, that is, an open porosity of 30% or more, the second intermediate layer 11 may be filled in at least a part of the through holes 10. That is, the thickness of the second intermediate layer 11 located above the through hole 10 shown in FIG. 7 may be larger than t2. The thickness of the second intermediate layer 11 located above the through hole 10 shown in FIG. 7 may be smaller than t2.
  • the second intermediate layer 11 may contain the second conductive particles.
  • the second conductive particles contained in the second intermediate layer 11 may be the above-mentioned metal or alloy particles, conductive oxide particles, or the like.
  • the material of the second conductive particles contained in the second intermediate layer 11 may be the same as or different from that of the first conductive particles contained in the first intermediate layer 9 described above.
  • the second conductive particles contained in the second intermediate layer 11 may contain a metal element having conductivity in a reduced state.
  • the metal element having conductivity in the reduced state is, for example, Ni, Cu, Co, Zn and the like.
  • the porous second intermediate layer 11 comes into contact with a fuel gas such as a reducing hydrogen-containing gas at a high temperature. Since the second intermediate layer 11 is porous and has a large surface area, the second conductive particles contained in the second intermediate layer 11 are easily reduced in a reducing atmosphere. Since the second conductive particles contained in the second intermediate layer 11 contain a metal element having conductivity in the reduced state, the second intermediate layer 11 can have high conductivity even in a reducing atmosphere, and the element. The electricity generated by the unit 6 can be easily collected by the metal plate 2.
  • the first conductive particles contained in the porous first intermediate layer 9 may also contain a metal element having conductivity in a reduced state.
  • the dense first intermediate layer 9 may contain an oxide as the first conductive particles. Since the dense first intermediate layer 9 has a small surface area, the first conductive particles of the oxide contained in the first intermediate layer 9 are less likely to be reduced in a reducing atmosphere.
  • the second intermediate layer 11 may further contain an inorganic oxide.
  • the inorganic oxide contained in the second intermediate layer 11 include oxides such as Ti, Zr, Al, Si, Mg, Ca, Sr and Ba, and rare earth oxides such as Y, Yb, Ce and Gd. Be done.
  • the inorganic oxide contained in the second intermediate layer 11 may be, for example, stabilized zirconia, a rare earth oxide, an ABO 3 type perovskite type oxide, or titanium oxide. Note that the rare earth oxide comprises yttrium oxide (Y 2 O 3).
  • the second intermediate layer 11 may contain stabilized zirconia or a rare earth oxide contained in the fuel electrode.
  • the second intermediate layer 11 may contain a conductive ABO 3 type perovskite type oxide contained in the air electrode.
  • the second intermediate layer 11 contains the same inorganic oxide as the inorganic oxide contained in the first electrode layer 3, the adhesive strength between the first electrode layer 3 and the metal plate 2 can be increased.
  • the second intermediate layer 11 may contain at least one inorganic oxide of Ti, Al, and Si.
  • the second intermediate layer 11 contains inorganic oxides of Ti, Al, and Si, the components of the second conductive particles contained in the second intermediate layer 11 are dissolved or diffused in the first intermediate layer 9. It becomes easier, the ratio of the first conductive particles contained in the first intermediate layer 9 becomes larger, and the conductivity of the first intermediate layer 9 can be made higher.
  • the ratio of the second conductive particles to the total amount of the elements contained in the second intermediate layer 11 in terms of oxide is, for example, 40 mol. % Or more and 80 mol% or less, and the ratio of the inorganic oxide may be larger than, for example, 20 mol% and less than 60 mol%.
  • the metal plate 2 may have a concave portion or a convex portion on at least one of the first surface 2a and the second surface 2b.
  • FIG. 8 shows one of the examples of the cell 1 provided with the metal plate 2 having the recess on the first surface 2a.
  • the upper view of FIG. 8 is a cross-sectional view of the cell 1, and the lower view is a plan view of the first surface 2a of the metal plate 2.
  • the metal plate 2 when the metal plate 2 has a recess on the first surface 2a, the recess does not have to be in contact with the first electrode layer 3. That is, the metal plate 2 may have a gap between the recess of the first surface 2a and the first electrode layer 3.
  • the gap between the recess on the first surface 2a and the first electrode layer 3 may be the gas flow path 7.
  • the metal plate 2 also serves as the flow path member 8, and the metal plate 2 does not have to have gas permeability between the first surface 2a and the second surface 2b. ..
  • FIG. 9 shows one of the examples of the cell 1 provided with the metal plate 2 having the convex portion on the first surface 2a.
  • the upper view of FIG. 9 is a cross-sectional view of the cell 1, and the lower view is a plan view of the first surface 2a of the metal plate 2.
  • the metal plate 2 when the metal plate 2 has a convex portion on the first surface 2a, only the convex portion may be in contact with the first electrode layer 3.
  • Such a cell 1 has a gap between a portion other than the convex portion of the first surface 2a of the metal plate 2 and the first electrode layer 3, and this gap may be used as the gas flow path 7.
  • the metal plate 2 also serves as the flow path member 8, and the metal plate 2 does not have to have gas permeability between the first surface 2a and the second surface 2b. ..
  • the metal plate 2 may have irregularities on both the first surface 2a and the second surface 2b.
  • the upper view of FIG. 10 is a cross-sectional view of the cell 1, and the lower view is a plan view of the first surface 2a of the metal plate 2.
  • the convex portion of the first surface 2a may be in contact with the first electrode layer 3.
  • Such a cell 1 has a gap between the recess of the first surface 2a of the metal plate 2 and the first electrode layer 3, and this gap may be used as the gas flow path 7.
  • the metal plate 2 also serves as the flow path member 8, and the metal plate 2 does not have to have gas permeability between the first surface 2a and the second surface 2b. ..
  • the cells 1 shown in FIGS. 8 to 10 also have the above-mentioned first intermediate layer 9 between the first surface 2a and the first electrode layer 3.
  • Cell 1 shown in FIGS. 8 to 10 may further have a second intermediate layer 11.
  • the presence or absence of the first intermediate layer 9 and the second intermediate layer 11 is determined by, for example, observing the cross section of the cell 1 with a scanning electron microscope (SEM), a scanning transmission electron microscope (STEM), a transmission electron microscope (TEM), or the like. You can check by doing.
  • the elements contained in the first intermediate layer 9 and the second intermediate layer 11 and their content ratios are, for example, wavelength dispersive X-ray spectroscopy (WDS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), or electron probe microanalyzer (EPMA). It can be analyzed by. Elemental analysis results obtained, Cr 2 O 3, can be calculated first or second conductive particles, and the oxide-converted molar ratio of the inorganic oxide. Further, if necessary, the first intermediate layer 9 or the second intermediate layer 11 may be cut out from the cell 1 and elemental analysis such as high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy may be performed.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the volume ratio of the first conductive particles contained in the first intermediate layer 9 or the second conductive particles contained in the second intermediate layer 11 is the calculated Cr 2 O 3 , the first or second conductivity. It may be calculated based on the molar ratio of particles and inorganic oxides. Further, the volume ratio of the first conductive particles contained in the first intermediate layer 9 is determined by, for example, elemental mapping of the cross section of the first intermediate layer 9 to determine the area occupancy of the elements contained in the first conductive particles. It may be calculated by image analysis and converted into a volume ratio. Further, the element mapping image of the cross section of the second intermediate layer 11 may be image-analyzed to obtain the volume ratio of the second conductive particles contained in the second intermediate layer 11.
  • Cell manufacturing method A method of manufacturing the cell 1 provided with the first intermediate layer 9 when the first electrode layer 3 is used as the fuel electrode will be described.
  • a base material such as a stainless alloy containing Cr is prepared.
  • the base material may be an alloy plate or an alloy foil.
  • the base material may be an alloy plate or alloy foil having through holes 10, or a porous sintered body of metal powder.
  • a laminate of a fuel electrode containing Ni and / or NiO and stabilized zirconia and stabilized zirconia to be the solid electrolyte layer 4 is prepared.
  • the laminate of the fuel electrode and the solid electrolyte layer 4 may be produced by the following method.
  • a binder is added to a slurry in which Ni or NiO powder and stabilized zirconia powder are mixed with an organic solvent to form a sheet to obtain a sheet-molded fuel electrode.
  • a binder is added to a slurry in which a stabilized zirconia powder is mixed with an organic solvent, and the sheet is molded on a sheet molded body of a fuel electrode to obtain a laminated molded body.
  • the obtained laminated molded body is fired to obtain a laminated body of the fuel electrode and the solid electrolyte layer 4.
  • the base material and the fuel electrode that is, the laminate of the first electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 are bonded with an adhesive.
  • an adhesive at least one of conductive particles of Ni, NiO, Cu, Co and Zn, oxides such as Ti, Zr, Al, Si, Mg, Ca, Sr and Ba, and Y as inorganic oxides. , Yb, and other rare earth oxides, and a paste containing at least one of them is used.
  • the adhesive may contain not only one type of conductive particles but also two or more types, and the adhesive material may contain not only one type but also two or more types of inorganic oxides. Further, the inorganic oxide may be a composite oxide of two or more kinds of elements.
  • An adhesive is applied to the first surface 2a of the base material, and the first surface 2a to which the adhesive of the base material is applied is bonded to the surface of the first electrode layer 3 of the laminate.
  • the bonded base material and the laminate are heat-treated in a nitrogen atmosphere or in the air, for example, in the range of 1000 ° C. to 1200 ° C. for 0.5 hours to 2 hours.
  • a Cr 2 O 3 film in which first conductive particles such as Ni, Cu, Co, and Zn are dispersed is formed between the base material after the heat treatment and the first electrode layer 3.
  • the oxides constituting the fuel electrode are reduced, and the particles of the material contained in the fuel electrode are easily grown. As a result, the sintering of the fuel electrode is promoted to form the fuel electrode. It may be difficult to react with the fuel gas, and the electrical resistance of the fuel electrode may increase.
  • the second intermediate layer 11 may be formed between the base material and the first electrode layer 3 depending on the type of inorganic oxide contained in the adhesive, the coating thickness of the adhesive, the heat treatment conditions, and the like. In some cases, the constituent components of the adhesive diffuse into the base material or the first electrode layer 3, and a clear second intermediate layer 11 is not formed. For example, when the coating thickness of the adhesive is 10 ⁇ m or more, or when the heat treatment time is short, the constituent components of the adhesive do not diffuse to the base material or the first electrode layer 3 and easily remain at the interface, so that the second intermediate layer 11 is easily formed.
  • the coating thickness of the adhesive is less than 1 ⁇ m, or when the heat treatment time is long, most of the constituent components of the adhesive are diffused to the base material or the first electrode layer 3 and hardly remain at the interface, which is clear. It is difficult for the second intermediate layer 11 to be formed.
  • the adhesive contains titanium oxide (titania), the melting point of the adhesive is lowered, the adhesive is easily sintered, and the components of the conductive particles are solidly dissolved in the first intermediate layer 9 and the first electrode layer 3. It becomes easy to spread. Further, the Ti element can be dissolved in the chromium oxide of the first intermediate layer 9 to make the first intermediate layer 9 more conductive.
  • titanium oxide titanium oxide
  • the adhesive contains any of titania, aluminum oxide (alumina) and silicon oxide (silica), the coefficient of thermal expansion of the adhesive layer, that is, the second intermediate layer 11 becomes small.
  • the first electrode layer 3 is a fuel electrode, the difference between the coefficient of thermal expansion of the second intermediate layer 11 and the coefficient of thermal expansion of the metal plate 2 and the coefficient of thermal expansion of the first electrode layer 3 becomes small, and the second The intermediate layer 11, the metal plate 2 and the first electrode layer 3 are less likely to be separated from each other.
  • these inorganic oxides facilitate the movement of the components of the conductive particles contained in the adhesive to the chromium oxide layer which is the first intermediate layer 9 on the surface of the base material.
  • Ni / NiO, titanium oxide (titania) and yttrium oxide react with yttrium oxide to dissolve Y 2 Ti 2 O 7 or NiO. 2 Form a composite oxide such as Ti 2 O 7 .
  • the crystal phase of this composite oxide is stable to a reducing atmosphere, the crystal structure is unlikely to change depending on the atmosphere, and fracture due to volume change accompanying the phase transformation of the crystal is unlikely to occur.
  • the cell 1 of the present disclosure can be obtained by forming an air electrode, which is the second electrode layer 5, on the surface of the solid electrolyte layer 4 of the base material and the laminate bonded by the adhesive.
  • an air electrode for example, a binder is added to a slurry obtained by mixing a conductive ABO 3 type perovskite type oxide powder with an organic solvent, and after printing on the surface of the solid electrolyte layer 4, an oxidizing atmosphere is formed together with the base material and the laminate. It may be fired at 1000 ° C. to 1200 ° C.
  • the laminate of the first electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 was prepared in advance, and then the laminate was bonded to the substrate.
  • the laminate of the first electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 was formed.
  • the first electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 may be sequentially formed on the metal plate 2 without being prepared in advance.
  • a sheet molded body to be the first electrode layer 3 may be attached to a metal plate 2 coated with an adhesive, and a sheet to be a solid electrolyte layer 4 may be further molded on the sheet molded body and then fired. ..
  • the cell stack device 20 includes a cell stack 21 in which a plurality of cells 1 are arranged and a gas tank 22. The lower end of the cell 1 is joined and fixed to the opening of the gas tank 22.
  • the gas tank 22 supplies fuel gas to a plurality of cells 1.
  • the cell stack 21 includes a plurality of cells 1 arranged or stacked in the thickness direction of the cells 1 and a conductive member 23a for electrically connecting adjacent cells 1 in series.
  • Cell 1 is cell 1 having the above-mentioned first intermediate layer 9.
  • the direction in which a plurality of cells 1 are arranged is called the arrangement direction x.
  • the conductive member 23a may also be arranged at both ends of the cell stack 21 in the arrangement direction x.
  • the conductive member 23a may be joined to the cell 1 with a conductive adhesive.
  • an elastic metal or alloy may be used, or a metal fiber or an alloy fiber felt may be used.
  • the felt of the metal fiber or the alloy fiber may be surface-treated if necessary.
  • the cell stack device 20 includes an end conductive member 23b outside the cell stack 21 in the arrangement direction x.
  • the end conductive member 23b is electrically connected to the cell 1 located on the outermost side in the arrangement direction x.
  • the end conductive member 23b has a drawer portion 23c that projects outward in the arrangement direction x.
  • the drawing unit 23c collects the electricity generated by the cell 1 and draws it to the outside.
  • FIG. 12 is an enlarged cross-sectional view of the broken line portion of FIG.
  • the lower end of the cell 1 is fixed to the opening of the gas tank 22 with a sealing material S as shown in FIG.
  • the gas flow path 7 of the cell 1 leads to a fuel gas chamber (not shown) of the gas tank 22.
  • the material of the sealing material S may be, for example, glass having excellent heat resistance.
  • the lower end of the conductive member 23a and the end conductive member 23b may be fixed to the gas tank 22 with the sealing material S.
  • the end conductive member 23b may be integrated with the cell stack 21.
  • FIG. 13 is an external perspective view showing one of the examples of the module including the cell stack device.
  • the module 30 includes a rectangular parallelepiped storage container 31 and the above-mentioned cell stack device 20 housed inside the storage container 31.
  • a reformer 32 is arranged above the cell stack 21.
  • the reformer 32 is connected to the gas tank 22 by a gas flow pipe 33.
  • the reformer 32 reforms raw fuels such as natural gas and kerosene supplied from the raw material fuel supply pipe 34 to generate fuel gas.
  • the gas flow pipe 33 supplies the fuel gas reformed by the reformer 32 to the gas tank 22.
  • the fuel gas is supplied from the gas tank 22 to the gas flow path 7 of the cell 1.
  • FIG. 13 shows a state in which the front surface portion and the rear surface portion, which are a part of the storage container 31, are removed, and the cell stack device 20 housed inside the storage container 31 is taken out rearward.
  • the module 30 shown in FIG. 13 can slide and contain the cell stack device 20 in the storage container 31.
  • the cell stack device 20 does not have to include the reformer 32.
  • the storage container 31 is provided with an oxygen-containing gas introduction member 35 inside.
  • the oxygen-containing gas introduction member 35 of FIG. 13 is arranged between the two cell stacks 21 in a state where the cell stack device 20 is housed in the storage container 31.
  • the oxygen-containing gas introduction member 35 supplies the oxygen-containing gas to the lower end of the cell 1.
  • the oxygen-containing gas flows by the oxygen-containing gas introducing member 35 from the lower end to the upper end on the side of the cell 1 in accordance with the flow of the fuel gas.
  • the fuel gas discharged from the gas flow path 7 of the cell 1 to the upper end of the cell 1 is mixed with the oxygen-containing gas and burned.
  • the temperature of the cell 1 rises, and the start of the cell stack device 20 can be accelerated. Further, the combustion of the fuel gas at the upper end of the cell 1 warms the reformer 32 arranged above the cell 1, and the reformer 32 can efficiently perform the reforming reaction.
  • FIG. 14 is an exploded perspective view showing an example of the module accommodating device. In FIG. 14, some configurations are omitted.
  • the module accommodating device includes an outer case, a module housed in the outer case, and an auxiliary machine for operating the module.
  • the module accommodating device 40 shown in FIG. 14 has a support column 41 and an exterior plate 42.
  • the partition plate 43 divides the inside of the outer case into upper and lower parts.
  • the space above the partition plate 43 in the outer case is the module accommodating chamber 44 for accommodating the module 30, and the space below the partition plate 43 in the outer case is the auxiliary accommodating the auxiliary machine for operating the module 30.
  • the aircraft storage room 45 The description of the auxiliary equipment accommodated in the auxiliary equipment accommodation chamber 45 is omitted.
  • the partition plate 43 has an air flow port 46 for flowing the air of the auxiliary machine accommodating chamber 45 to the module accommodating chamber 44 side.
  • a part of the exterior plate 42 forming the module accommodating chamber 44 has an exhaust port 47 for exhausting the air in the module accommodating chamber 44. The air in the module accommodating chamber 44 is exhausted from the exhaust port 47.
  • the module accommodating device 40 includes the above-mentioned module 30 in the module accommodating chamber 44, the module accommodating device 40 can be a module accommodating device 40 having high power generation efficiency.
  • the fuel cell, the fuel cell stack device, the fuel cell module, and the fuel cell device are referred to as one of the examples of the "cell”, the “cell stack device”, the “module”, and the “module accommodating device”. Although shown, other examples may be an electrolytic cell, an electrolytic cell stack device, an electrolytic module, and an electrolytic device, respectively.
  • the stainless steel alloy plate having a thickness of 0.3mm including Cr were prepared 81 pieces / cm 2 formed substrate through holes with a diameter of 0.3mm.
  • a laminate of a fuel electrode, which is a mixture of NiO and stabilized zirconia, and a solid electrolyte layer of stabilized zirconia was prepared.
  • the fuel electrode contains 60% by mass of NiO and 40% by mass of stabilized zirconia. Stabilization of the fuel electrode and the solid electrolyte layer of zirconia is contained 8 mol% of yttrium in the Y 2 O 3.
  • the laminate was fired in the air at a maximum temperature of 1400 ° C. for 2 hours to integrate.
  • a material to which TiO 2 powder and Y 2 O 3 powder were added instead of stabilized zirconia of the fuel electrode that is, a material A containing NiO, TiO 2 and Y 2 O 3 was prepared.
  • a paste of material A was prepared and applied to the surface of a substrate which is a stainless alloy.
  • the coating thickness of the adhesive was 50 ⁇ m.
  • the electrical resistivity of the obtained bonded body was measured as follows. LaSrCoO 3 was baked onto the solid electrolyte layer to obtain an electrode having a diameter of 10 mm. A platinum mesh was attached to the surface of the base material facing the electrode, that is, the surface having no power generation element, and used as a counter electrode. The electrical resistivity was measured by the AC 4-terminal method.
  • the electrical resistivity of the substrate heat-treated under the same conditions without applying an adhesive was measured.
  • the electrical resistivity of the comparative example was 7.06 ⁇ ⁇ m
  • the electrical resistivity of the entire intermediate layer including the first intermediate layer and the second intermediate layer of the joint using the material A was 0. It was 047 ⁇ ⁇ m.
  • the cross section of the comparative example and the bonded body using the material A was confirmed by a scanning electron microscope (SEM). Elemental analysis of the cross section of each sample was performed using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). In the reflected electron image of the SEM, a dense chromium oxide layer having a contrast different from that of metal is formed on the surface of the substrate of the comparative example, and the chromium oxide layer contains particles containing other elements, that is, the first conductivity. No sex particles were detected.
  • a first intermediate layer containing chromium oxide and a first conductive particle containing Ni, and a porous Ni are provided between the base material and the fuel electrode. It had a second conductive particle containing and a second intermediate layer containing inorganic oxides such as zirconia, TiO 2 and Y 2 O 3 .
  • the first intermediate layer of the bonded body using the material A had an average thickness of 6 ⁇ m and contained 80 mol% of chromium oxide and 20 mol% of Ni and Ti in terms of oxides.
  • the second intermediate layer had an average thickness of 50 ⁇ m and an open porosity of 40%, and contained Ti and Y in an oxide equivalent of 30 mol% and Ni in an oxide equivalent of 70 mol%.
  • Second intermediate layer 10 Through hole 11: Second intermediate layer 20: Cell stack device 21: Cell stack 22: Gas tank 30: Module 31: Storage container 32: Reformer 33: Gas flow pipe 40: Module storage device

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Abstract

対向する一対の第１面２ａ及び第２面を有しＣｒを含有する金属板２と、金属板２上に配置され、第１電極層３、第１電極層３上に位置する固体電解質層４、及び固体電解質層４上に位置する第２電極層５を有する素子部６と、金属板２の第１面２ａと第１電極層３との間に位置する第１中間層９と、を備えるセル１、セルスタック装置２０、モジュール３０、及びモジュール収容装置４０。第１中間層９は、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｒ２Ｏ３とは異なる第１の導電性粒子を含む。

Description

セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置
　本開示は、セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置に関する。
　近年、次世代エネルギーとして利用される燃料電池装置には、例えば多孔質の支持体に燃料極層、固体電解質層及び空気極層を積層したセルが用いられている。支持体には、セラミック材料、金属材料などが用いられる。金属支持体には、高い耐熱性及び耐食性を有するフェライト系ステンレス等の金属材料が用いられ、金属材料の粉末を焼結した金属焼結体、または貫通孔を有する金属板が用いられる。例えば、特許文献１では、Ｆｅ及びＣｒを含有する多孔質金属を支持体としたＳＯＦＣ(Solid Oxide Fuel Cell)が開示されている。
特開２０１６－１１５５０６号公報
　本開示のセルは、対向する一対の第１面及び第２面を有し、Ｃｒを含有する金属板と、前記第１面上に配置され、第１電極層、該第１電極層上に位置する固体電解質層、及び該固体電解質層上に位置する第２電極層を有する素子部と、前記第１面と前記第１電極層との間に位置する第１中間層と、を備える。該第１中間層は、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｒ２Ｏ３とは異なる第１の導電性粒子を含む。
　本開示のセルスタック装置は、複数の上記のセルが配列されたセルスタックを備える。
　本開示のモジュールは、収容容器と、該収容容器内に収容された上記のセルスタック装置と、を備える。
　本開示のモジュール収容装置は、外装ケースと、該外装ケース内に収容された上記のモジュール及び該モジュールを運転する補機と、を備える。
セルの横断面の例の１つを示す断面図である。 図１の破線部を拡大した例の１つを示す断面図である。 図１の破線部を拡大した例の１つを示す断面図である。 セルの横断面の例の１つを示す断面図である。 図１の破線部を拡大した例の１つを示す断面図である。 図１の破線部を拡大した例の１つを示す断面図である。 図１の破線部を拡大した例の１つを示す断面図である。 セルの例の１つを示す横断面図及び金属板の第１面の平面図である。 セルの例の１つを示す横断面図及び金属板の第１面の平面図である。 セルの例の１つを示す横断面図及び金属板の第１面の平面図である。 セルスタック装置の例の１つを概略的に示す側面図である。 図１１に示したセルスタック装置の破線で囲んだ部分の一部を拡大した横断面図である。 モジュールの例の１つを示す外観斜視図である。 モジュール収容装置の例の１つを示す斜視図である。
　（セル）
　図１は金属支持体を備えたセルの横断面の例の１つを示している。セル１は、対向する一対の第１面２ａ及び第２面２ｂを有する金属板２及び流路部材８を有する金属支持体と、素子部６と、を備えている。素子部６は、金属板２の第１面上に配置され、第１電極層３、固体電解質層４、及び第２電極層５を有している。第１電極層３は金属板２の第１面上に配置され、固体電解質層４は第１電極層３上に配置されており、第２電極層５は固体電解質層４上に配置されている。
　金属支持体は、金属板２の素子部６が配置された第１面２ａとは反対側の第２面２ｂと、流路部材８とにより形成されるガス流路７を有している。
　金属板２は、ガス流路７を流れるガスを第１電極層３に透過させるガス透過性を有している。流路部材８は、ガス流路７とセル１の外部との間で気体を流通させない、すなわち燃料ガスと空気などの酸素含有ガスとが混合しないように、ガス遮断性を有している。図１の例では、金属板２とＵ字型の断面を有する流路部材８により、ガス流路７が形成されている。
　固体電解質層４は、第１電極層３の金属板２と接していない面全てを覆っていてもよい。固体電解質層４と流路部材８とで筒状体を形成していてもよい。また、第１電極層３の金属板２又は固体電解質層４と接していない面は、他のガス透過性を有さない部材で覆われていてもよい。
　以下、他の図についても同一の部材については同一の符号を付す。なお、各図では説明を容易にするため、各層の厚さ方向を拡大して示しており、実際の各層の厚さはセル１の大きさに対し非常に小さい。また、セル１を構成する各部材の配置を明確にするため、ｘｙｚの座標軸を示した。
　以下、特に断りのない限り、金属板２と固体電解質層４との間に位置する第１電極層３を燃料極とし、固体電解質層４上に位置する第２電極層５を空気極として説明する。ガス流路７、すなわち図１に示す金属板２の下側である第２面２ｂ側には水素含有ガス等の燃料ガスが供給され、空気極である第２電極層５の上側には空気等の酸素含有ガスが供給される。なお、第１電極層３を空気極、第２電極層５を燃料極としてもよい。この場合、図１に示すセル１の金属板２の下側には空気等の酸素含有ガスが供給され、燃料極である第２電極層５の上側には水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。
　セル１は、例えば固体酸化物形のセル１でもよい。固体酸化物形のセル１は、燃料電池として高い発電効率を有し、発電装置全体を小型化することができる。また、固体酸化物形のセル１は、負荷追従運転を行うことができ、例えば家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従することができる。
　燃料極には、燃料極として一般的に公知の材料を使用してもよい。燃料極は、多孔質の導電性セラミックス、例えば安定化ジルコニアと、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとを含んでいてもよい。安定化ジルコニアは、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）または希土類元素が固溶しているＺｒＯ２であり、部分安定化ジルコニアも含む。本開示における希土類元素は、イットリウム（Ｙ）を含む。
　固体電解質層４は、第１電極層３と第２電極層５との間の電荷の橋渡しをする電解質である。固体電解質層４は、燃料ガスと空気などの酸素含有ガスとが混合しないように、ガス遮断性を有している。固体電解質層４の材料は、ガス遮断性を有する電解質であれば特に限定されないが、例えば３モル％～１５モル％の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２であってもよい。
　空気極には、空気極として一般的に用いられる材料を使用してもよい。空気極は、例えば、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物の導電性セラミックスであってもよい。空気極はガス透過性を有している。空気極の開気孔率は、２０％以上、特に３０％～５０％の範囲であってもよい。
　金属板２は、導電性を有する。金属板２が導電性を有することで、素子部６で発電された電気を集電できる。金属板２の導電率は、例えば３．０Ｓ／ｍ以上、特に４．４Ｓ／ｍ以上であってもよい。
　また、金属板２は第１面２ａと第２面２ｂとの間でガスを流通させることが可能である。すなわち、金属板２は第１面２ａと第２面２ｂとの間でガス透過性を有する。金属板２がガス透過性を有することで、ガス流路７に供給された燃料ガスが、燃料極である第１電極層３まで到達できる。
　図２及び図３は、それぞれ図１の破線部を拡大した断面図である。金属板２は、例えば３０％以上、特に３５％～５０％の範囲の開気孔率を有する平板の多孔質体であってもよい。また、金属板２は、図３に示すように、金属板２を厚さ方向に貫通する複数の貫通孔１０を有する緻密な板であってもよい。貫通孔１０は、例えば金属板２の厚さ方向に垂直な断面において、０．０１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下の直径を有していてもよい。金属板２がこのような開気孔率、または貫通孔１０を有することで、ガス流路７に供給された燃料ガスが、燃料極である第１電極層３まで到達できる。
　緻密な金属板２は、多孔質体の金属板２よりも表面積が小さく、より高い耐食性を有する。また、緻密な金属板２は、表面積が小さいため表面に形成される酸化膜、すなわち酸化物の含有量が少なく、より高い導電性を有する。
　金属板２の形状は、図１及び図２に示すように、対向する一対の平面である第１面２ａ及び第２面２ｂを有する平板状であってもよい。金属板２の形状は、図４に示すように、対向する一対の曲面である第１面２ａ及び第２面２ｂを有する曲面板状であってもよい。金属板２の厚さは、例えば１００μｍ以上、１ｍｍ以下であってもよい。
　金属板２の材料は、例えば、耐熱性合金等の導電性を有する材料であってもよい。金属板２はＣｒを含有しており、例えば、合金全体に対して４原子％～３０原子％のクロム（Ｃｒ）を含有していてもよい。Ｃｒを含有する合金は、ニッケル－クロム系合金、鉄－クロム系合金、及びオーステナイト系、フェライト系、及びオーステナイト－フェライト系のステンレス等であってもよい。また、金属板２は、Ｃｒ以外の他の元素としてマンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を含有してもよい。
　金属板２と第１電極層３とは、大気中または窒素雰囲気中で熱処理することで接合されることが多い。還元雰囲気中又は真空中で熱処理すると、第１電極層３または第２電極層５の焼結が進み易く、多孔質化し難いためである。この熱処理時に、Ｃｒを含む合金の表面が酸化され、合金の表面に酸化第二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の不働態膜が形成される。金属板２は、この不働態膜により高い耐食性を有する。しかし、Ｃｒ２Ｏ３は導電性が低く、金属板２と燃料極等の第１電極層３との間の電気抵抗を増加させる。
　本開示のセル１は、図２及び図３に示すように、金属板２の第１面２ａと第１電極層３との間に、酸化第二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）及びＣｒ２Ｏ３とは異なる第１の導電性粒子を含む第１中間層９を有する。第１中間層９は、導電性を有する。第１中間層９は、図２に示すように、例えば３０％以上、特に３５％～５０％の範囲の開気孔率を有する多孔質層であってもよい。また、第１中間層９は、図３に示すように、第１中間層９を厚さ方向に貫通する複数の貫通孔１０を有していてもよい。複数の貫通孔１０を有する第１中間層９は、緻密な層であってもよい。第１中間層９は、金属板２の第１面２ａと第１電極層３とに挟まれている。金属板２が貫通孔１０を有する場合、貫通孔１０は第１中間層９も貫通している。第１中間層９の厚さｔ１の平均は、例えば０．５μｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。
　第１中間層９が酸化第二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含むことにより、高温の反応雰囲気中でも金属板２の耐久性を高めることができる。しかし、Ｃｒ２Ｏ３は１０１０Ωｍ程度の電気抵抗率を有する絶縁体であるため、第１中間層９がＣｒ２Ｏ３だけを含む場合、金属板２と第１電極層３との間の電気抵抗が高くなり、素子部６で発電された電気を金属板２で集電し難くなる。第１中間層９がＣｒ２Ｏ３を含み、さらにＣｒ２Ｏ３とは異なる第１の導電性粒子を含んでいると、第１中間層９の導電性が高くなり、素子部６で発電された電気を、Ｃｒ２Ｏ３とは異なる第１の導電性粒子を通じて金属板２で集電し易くなる。その結果、セル１の発電効率を高めることができる。なお、Ｃｒ２Ｏ３とは異なる第１の導電性粒子は、電気抵抗率が１０Ω・ｍ以下程度の粒子とする。
　Ｃｒ２Ｏ３とは異なる第１の導電性粒子の粒径は、第１中間層９の厚さｔ１より小さい。第１の導電性粒子の粒径は、例えば０．５μｍより小さい。以下、Ｃｒ２Ｏ３とは異なる第１の導電性粒子を、単に第１の導電性粒子という場合もある。
　Ｃｒ２Ｏ３は、他の元素、たとえばＴｉ、Ｍｎ等が固溶することで電気抵抗が小さくなる傾向がある。しかしながら、Ｃｒ２Ｏ３中の電子の移動は、基本的にＣｒ原子にトラップされた電子が原子間をホッピングすることで起こる。ホッピングにより移動する電子の量は、金属等において自由電子が流れる量と比べ非常に小さい。そのため、Ｃｒ２Ｏ３に他の元素が固溶しても金属等のような導電性を示すほどではない。さらに、Ｃｒ２Ｏ３の電気抵抗は固溶する元素の種類、量により、また周囲の雰囲気、例えば酸素分圧などにより変動し、安定した特性を得られない。
　本開示の第１中間層９には、Ｃｒ２Ｏ３とは異なる第１の導電性粒子が含まれている。第１中間層９中に、Ｃｒ２Ｏ３とは異なる第１の導電性粒子が分散していると、第１の導電性粒子自体の導電率により電気抵抗が小さくなり、また、第１の導電性粒子同士の接触により１中間層９中に電流経路が形成され、電流が流れやすくなる。さらに、第１の導電性粒子同士が接触していなくても、第１の導電性粒子間のＣｒ２Ｏ３にかかる電界強度が大きくなり、電流が流れやすくなると考えられる。そのため、Ｃｒ２Ｏ３に他の元素が固溶した場合より、第１の導電性粒子が分散している場合の方が、第１中間層９全体として電気抵抗が小さくなり、導電性が高くなる。特に、自由電子を有する金属を第１の導電粒子として用いることで、第１中間層９全体の導電性をより高めることができる。第１中間層９において、第１中間層９中のＣｒ２Ｏ３には、上記のＴｉ、Ｍｎ等のような他の元素が固溶していてもよい。
　第１の導電性粒子は、その周囲を第１中間層９に覆われていてもよい。すなわち、第１の導電性粒子は第１中間層９の内部にあり、第１中間層９から露出していなくてもよい。第１の導電性粒子が第１中間層９、すなわち第１中間層中のＣｒ２Ｏ３に覆われていると、例えば第１の導電性粒子の導電率が、第１の導電性粒子が接する雰囲気の違いにより変動するとしても、第１中間層９の周囲の雰囲気の違いが第１の導電性粒子に及ぼす影響が小さくなる。その結果、第１の導電性粒子の導電性が変動し難くなる。周囲の雰囲気の違いとは、たとえば第１中間層９に接する燃料ガスの濃度の違いである。
　なお、金属板２と第１電極層３とが直接接合したセルは、金属板２と第１電極層３との間に酸化膜の不働態層または第１中間層９を有するセル１よりも、金属板２と第１電極層３との間の電気抵抗が低い。しかし、このようなセルは金属板２が不働態層を有さないため、耐食性が低くなる懸念がある。
　第１中間層９は、第１中間層９に含まれる元素を酸化物換算した全量に対し、Ｃｒ２Ｏ３を例えば５０モル％以上、９５モル％以下、第１の導電性粒子を例えば酸化物換算で５モル％より多く、５０モル％未満含んでいてもよい。また、第１中間層９は、第１の導電性粒子を３体積％以上、４０体積％以下程度含んでいてもよい。第１中間層９の組成を測定する方法は後述する。
　第１中間層９は、Ｃｒ２Ｏ３及び第１の導電性粒子以外にも、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうち少なくともいずれかの元素を含んでいてもよい。例えば、第１中間層９がＭｎを含有する場合、ＭｎはＣｒとＭｎとの複合酸化物であるスピネル型結晶であるＭｎＣｒ２Ｏ４を形成していてもよい。Ｍｎ及びＡｌは、金属板２に含まれていてもよい。
　第１の導電性粒子は、例えば金属または合金の粒子、導電性酸化物の粒子等であってもよい。第１の導電性粒子は、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉ等の金属または合金を含んでいてもよい。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉ等の金属または合金は１０－６Ωｍ程度以下の電気抵抗率を有し、高い導電率を示す。また、第１の導電性粒子は、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）、ランタンストロンチウムチタン系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＳｒＴｉＯ３系酸化物）を含んでいてもよい。これらのペロブスカイト型酸化物は、１０Ω・ｍ程度以下の電気抵抗率を有し導電性を示すとともに、水素含有ガスなどの燃料ガス、及び空気等の酸素含有ガスと接触しても、還元も酸化もされない。これらの金属または合金、及びペロブスカイト型酸化物は、高温でも安定して存在するとともに、高い導電性を有しており、素子部６で発電された電気を、金属板２で集電しやすくなる。
　特に金属Ｎｉは、高い導電性を有しているだけでなく、雰囲気の違いにより導電率が変動し難い。そのため、金属Ｎｉは、高温の反応雰囲気中でも高い導電性を維持できる。したがって、金属Ｎｉは、周囲の雰囲気、例えば燃料ガスの濃度が変動しても、安定した導電性を維持できる。また、Ｎｉは燃料極である第１電極層３に含まれており、第１中間層９がＮｉを含む第１の導電性粒子を含むことで、第１中間層９と第１電極層３との接合性を高めることができる。
　セル１は、図５に示すように、第１中間層９と第１電極層３との間に、さらに多孔質の第２中間層１１を有していてもよい。第２中間層１１は、同じくガス透過性及び導電性を有する。第２中間層１１は、例えば３０％以上、特に３５％以上、５０％以下の範囲の開気孔率を有していてもよい。金属板２が貫通孔１０を有する場合、貫通孔１０は図６に示すように第２中間層１１を厚さ方向に貫通していてもよいし、図７に示すように第２中間層１１を貫通していなくてもよい。
　第２中間層１１は、第１中間層９より厚くてもよい。第２中間層１１の厚さｔ２は例えば１０μｍ以上、２００μｍ以下であってもよい。図５～７に示すように、第２中間層１１の厚さｔ２とは、第１中間層９と第１電極層３との間に位置する第２中間層１１の厚さであり、第１中間層９と第１電極層３との距離といってもよい。第２中間層１１の厚さｔ２が第１中間層９の厚さｔ１より大きいと、第１中間層９に含まれるＣｒが第１電極層３に拡散し難くなる。
　なお、第２中間層１１が上記の開気孔率、すなわち３０％以上の開気孔率を有する場合、第２中間層１１は貫通孔１０の少なくとも一部に充填されていてもよい。すなわち、図７に示す貫通孔１０の上部に位置する第２中間層１１の厚さが、ｔ２より大きくてもよい。図７に示す貫通孔１０の上部に位置する第２中間層１１の厚さは、ｔ２より小さくてもよい。
　第２中間層１１は、第２の導電性粒子を含んでいてもよい。第２中間層１１が第２の導電性粒子を含むことで、素子部６で発電された電気を、金属板２で集電しやすくなる。第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子は、上述のような金属または合金の粒子、導電性酸化物の粒子等であってもよい。第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子の材料は、上述した第１中間層９に含まれる第１の導電性粒子と同じでもよいし、異なっていてもよい。
　第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子は、還元状態で導電性を有する金属元素を含んでいてもよい。還元状態で導電性を有する金属元素とは、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎ等である。第１電極層３が燃料極であると、多孔質の第２中間層１１は、還元性の水素含有ガス等の燃料ガスと高温で接触する。第２中間層１１は多孔質で表面積が大きいため、第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子が還元雰囲気下で還元されやすい。第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子が還元状態で導電性を有する金属元素を含むことで、第２中間層１１は、還元雰囲気下でも高い導電率を有することができ、素子部６で発電された電気を、金属板２で集電しやすくなる。
　なお、多孔質の第１中間層９に含まれる第１の導電性粒子もまた、還元状態で導電性を有する金属元素を含んでいてもよい。緻密な第１中間層９は、第１の導電性粒子として酸化物を含んでいてもよい。緻密な第１中間層９は表面積が小さいため、還元雰囲気下において、第１中間層９に含まれる酸化物の第１の導電性粒子が還元されにくい。
　第２中間層１１は、さらに無機酸化物を含んでいてもよい。第２中間層１１に含まれる無機酸化物としては、例えばＴi、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の酸化物、及びＹ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｇｄ等の希土類酸化物が挙げられる。第２中間層１１に含まれる無機酸化物は、例えば安定化ジルコニア、希土類酸化物、ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物、または酸化チタンであってもよい。なお、希土類酸化物は酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を含む。
　第１電極層３が燃料極であった場合、第２中間層１１は燃料極に含まれる安定化ジルコニアまたは希土類酸化物を含んでいてもよい。第１電極層３が空気極であった場合、第２中間層１１は空気極に含まれる導電性のＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物を含んでいてもよい。第２中間層１１が第１電極層３に含まれる無機酸化物と同じ無機酸化物を含むことにより、第１電極層３と金属板２との接着強度を大きくすることができる。
　第２中間層１１は、Ｔｉ、Ａｌ、及びＳｉのうち少なくともいずれか１種の無機酸化物を含んでいてもよい。第２中間層１１がＴｉ、Ａｌ、及びＳｉの無機酸化物を含んでいると、第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子の成分が第１中間層９に固溶または拡散しやすくなり、第１中間層９に含まれる第１の導電性粒子の比率がより大きくなり、第１中間層９の導電性をより高くすることができる。
　第２中間層１１が第２の導電性粒子及び無機酸化物を含む場合、第２中間層１１に含まれる元素を酸化物換算した全量に対し、第２の導電性粒子の比率は例えば４０モル％以上、８０モル％以下であってもよく、無機酸化物の比率は例えば２０モル％より大きく、６０モル％未満であってもよい。
　金属板２は、第１面２ａ及び第２面２ｂの少なくともいずれかに凹部または凸部を有していてもよい。図８は、第１面２ａに凹部を有する金属板２を備えたセル１の例の１つを示している。図８の上側の図はセル１の横断面図であり、下側の図は金属板２の第１面２ａの平面図である。図８に示すように、金属板２が第１面２ａに凹部を有する場合、凹部は第１電極層３と接していなくてもよい。すなわち、金属板２は、第１面２ａの凹部と第１電極層３との間に空隙を有していてもよい。この場合、第１面２ａの凹部と第１電極層３との間の空隙をガス流路７としてもよい。図８に示すセル１では、金属板２が、流路部材８を兼ねており、金属板２は第１面２ａと第２面２ｂとの間でガス透過性を有していなくてもよい。
　図９は、第１面２ａに凸部を有する金属板２を備えたセル１の例の１つを示している。図９の上側の図はセル１の横断面図であり、下側の図は金属板２の第１面２ａの平面図である。図９に示すように、金属板２が第１面２ａに凸部を有する場合、凸部のみが第１電極層３と接していてもよい。このようなセル１は、金属板２の第１面２ａの凸部以外の部分と第１電極層３との間に空隙を有しており、この空隙をガス流路７としてもよい。図９に示すセル１でも、金属板２が、流路部材８を兼ねており、金属板２は第１面２ａと第２面２ｂとの間でガス透過性を有していなくてもよい。
　金属板２は、図１０に示すように第１面２ａ及び第２面２ｂの両方に凹凸を有していてもよい。図１０の上側の図はセル１の横断面図であり、下側の図は金属板２の第１面２ａの平面図である。図１０に示すように、金属板２は、第１面２ａの凸部が第１電極層３と接していてもよい。このようなセル１は、金属板２の第１面２ａの凹部と第１電極層３との間に空隙を有しており、この空隙をガス流路７としてもよい。図１０に示すセル１でも、金属板２が、流路部材８を兼ねており、金属板２は第１面２ａと第２面２ｂとの間でガス透過性を有していなくてもよい。
　図８～１０に示すセル１も、第１面２ａと第１電極層３との間に上述の第１中間層９を有している。図８～図１０に示すセル１は、さらに第２中間層１１を有していてもよい。
　（評価方法）
　第１中間層９及び第２中間層１１の有無は、例えば、セル１の横断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察することで確認できる。第１中間層９及び第２中間層１１に含まれる元素及びその含有比率は、例えば波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）、または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などで分析できる。得られた元素分析結果から、Ｃｒ２Ｏ３、第１又は第２の導電性粒子、及び無機酸化物の酸化物換算したモル比率を算出することができる。また、必要に応じ、セル１から第１中間層９または第２中間層１１を切り出し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光などの元素分析を行ってもよい。
　第１中間層９に含まれる第１の導電性粒子、又は第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子の体積比率は、算出したＣｒ２Ｏ３、第１又は第２の導電性粒子、及び無機酸化物のモル比率をもとに算出すればよい。また、第１中間層９に含まれる第１の導電性粒子の体積比率は、例えば第１中間層９の断面の元素マッピングを行い、第１の導電性粒子に含まれる元素の面積占有率を画像解析により算出し、それを体積比率に換算して求めてもよい。また、第２中間層１１の断面の元素マッピング画像を画像解析し、第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子の体積比率を求めてもよい。
　（セルの製法）
　第１電極層３を燃料極とした場合の、第１中間層９を備えたセル１の製法について説明する。金属板２として、Ｃｒを含むステンレス合金等の基材を準備する。基材は、合金板または合金箔でもよい。ガス透過性を有する金属板２とする場合、基材は、貫通孔１０を有する合金板または合金箔でもよいし、金属粉末の多孔質焼結体でもよい。また、Ｎｉ及び／またはＮｉＯと安定化ジルコニアを含む燃料極と、固体電解質層４となる安定化ジルコニアとの積層体を準備する。
　燃料極と固体電解質層４との積層体は、以下のような方法で作製してもよい。有機溶剤に、Ｎｉ又はＮｉＯの粉末、及び安定化ジルコニアの粉末を混合したスラリーにバインダーを加えてシート成形し、燃料極のシート成形体を得る。有機溶剤に安定化ジルコニアの粉末を混合したスラリーにバインダーを加え、燃料極のシート成形体上にシート成形して、積層成形体を得る。得られた積層成形体を焼成し、燃料極と固体電解質層４との積層体を得る。
　基材と、燃料極すなわち第１電極層３及び固体電解質層４の積層体とを、接着材で接合する。接着材として、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎのうち少なくともいずれかの導電性粒子と、無機酸化物としてＴi、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の酸化物、及びＹ、Ｙｂ等の希土類酸化物のうち少なくともいずれかと、を含むペーストを用いる。接着材は、導電性粒子を１種類だけでなく２種類以上含んでいてもよいし、無機酸化物を１種類だけでなく２種類以上含んでいてもよい。また、無機酸化物は２種以上の元素の複合酸化物でもよい。
　基材の第１面２ａに接着材を塗布し、基材の接着材を塗布した第１面２ａと、積層体の第１電極層３の面とを貼り合わせる。貼り合わせた基材と積層体とを、窒素雰囲気中または空気中で、例えば１０００℃～１２００℃の範囲で、０．５時間～２時間熱処理する。熱処理後の基材と第１電極層３との間には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎ等の第１の導電性粒子が分散したＣｒ２Ｏ３膜が形成される。
　なお、還元雰囲気中で熱処理を行うと、燃料極を構成する酸化物が還元され、燃料極に含まれる材料の粒子が成長しやすくなる、その結果、燃料極の焼結が進んで燃料極と燃料ガスとが反応し難くなる場合があり、燃料極の電気抵抗が増大する場合がある。
　接着材に含まれる無機酸化物の種類、接着材の塗布厚さ、及び熱処理条件等により、基材と第１電極層３との間に第２中間層１１が形成される場合もある。接着材の構成成分が基材または第１電極層３に拡散し、明確な第２中間層１１が形成されない場合もある。例えば、接着材の塗布厚さが１０μｍ以上の場合、又は熱処理時間が短い場合は、接着材の構成成分が基材または第１電極層３に拡散せず界面に残留し易く、第２中間層１１が形成され易い。また、接着材の塗布厚さが１μｍ未満の場合、又は熱処理時間が長い場合は、接着材の構成成分の大半が基材または第１電極層３に拡散して界面に残留し難く、明確な第２中間層１１が形成され難い。
　接着材が酸化チタン（チタニア）を含むと、接着材の融点が低下して接着材が焼結し易くなり、導電性粒子の成分が第１中間層９及び第１電極層３に固溶及び拡散し易くなる。さらに、Ｔｉ元素が第１中間層９の酸化クロムに固溶し、第１中間層９の導電性をより高くすることができる。
　また、接着材がチタニア、酸化アルミニウム（アルミナ）及び酸化ケイ素（シリカ）のいずれかを含むと、接着材層すなわち第２中間層１１の熱膨張率が小さくなる。第１電極層３が燃料極である場合は、第２中間層１１の熱膨張率と、金属板２の熱膨張率及び第１電極層３の熱膨張率との差が小さくなり、第２中間層１１と、金属板２及び第１電極層３とが剥離し難くなる。また、これらの無機酸化物により、接着材に含まれる導電性粒子の成分が基材表面の第１中間層９となる酸化クロム層に移動し易くなる。
　接着材がＮｉ／ＮｉＯ、酸化チタン（チタニア）及び酸化イットリウムを同時に含むと、Ｎｉ／ＮｉＯ及び酸化チタン（チタニア）と酸化イットリウムとが反応してＹ２Ｔｉ２Ｏ７又はＮｉＯが固溶したＹ２Ｔｉ２Ｏ７等の複合酸化物を形成する。この複合酸化物の結晶相は還元雰囲気に対し安定であり、雰囲気により結晶構造が変化し難く、結晶の相変態に伴う体積変化による破壊が生じ難い。
　接着材で接合された基材及び積層体の、固体電解質層４の表面に、第２電極層５である空気極を形成することで、本開示のセル１を得ることができる。空気極は、例えば有機溶剤に導電性のＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物の粉末を混合したスラリーにバインダーを加え、固体電解質層４の表面上に印刷した後、基材及び積層体とともに酸化雰囲気中で１０００℃～１２００℃で焼成してもよい。
　上述の製法の例では、第１電極層３及び固体電解質層４の積層体をあらかじめ作製した後に、積層体を基板に接合したが、第１電極層３と固体電解質層４との積層体をあらかじめ作製せずに、金属板２上に第１電極層３及び固体電解質層４を順次形成してもよい。例えば、接着材を塗布した金属板２上に第１電極層３となるシート成形体を貼り合わせ、このシート成形体上にさらに固体電解質層４となるシートを成形した後、焼成してもよい。接着材で貼り合わせた金属板２と第１電極層３とを焼成した後、焼成した第１電極層３の表面に、例えばＰＶＤ等の真空成膜法により固体電解質層４を形成してもよい。
　（セルスタック装置）
　セルスタック装置２０は、図１１に示すように複数のセル１が配列されたセルスタック２１とガスタンク２２とを備えている。セル１の下端部は、ガスタンク２２の開口部に接合され固定されている。ガスタンク２２は、複数のセル１に燃料ガスを供給する。
　セルスタック２１は、セル１の厚み方向に配列または積層された複数のセル１と、隣り合うセル１同士を電気的に直列に接続する導電部材２３ａと、を備えている。セル１は上述の第１中間層９を有するセル１である。複数のセル１が配列された方向を、配列方向ｘという。
　導電部材２３ａは、セルスタック２１の配列方向ｘの両端にも配置されていてもよい。導電部材２３ａは、導電性の接着材でセル１に接合されていてもよい。導電部材２３ａの材料は、弾性を有する金属または合金を用いてもよいし、金属繊維または合金繊維のフェルトを用いてもよい。金属繊維または合金繊維のフェルトは、必要に応じ表面処理されていてもよい。
　セルスタック装置２０は、図１１に示すように、セルスタック２１の配列方向ｘの外側に、端部導電部材２３ｂを備えている。端部導電部材２３ｂは、配列方向ｘの最も外側に位置するセル１に電気的に接続されている。端部導電部材２３ｂは、配列方向ｘの外側に突出する引出部２３ｃを有している。引出部２３ｃは、セル１が発電した電気を集電して外部に引き出す。
　図１２は図１１の破線部を拡大した横断面図である。セル１の下端部は、図１２示すようにガスタンク２２の開口部にシール材Ｓで固定されている。セル１のガス流路７は、ガスタンク２２の図示しない燃料ガス室に通じている。シール材Ｓの材料は、例えば耐熱性に優れたガラス等でもよい。
　導電部材２３ａ及び端部導電部材２３ｂの下端部は、シール材Ｓでガスタンク２２に固定されていてもよい。端部導電部材２３ｂはセルスタック２１と一体化していてもよい。
　（モジュール）
　図１３は、セルスタック装置を備えるモジュールの例の１つを示す外観斜視図である。
　モジュール３０は、直方体状の収容容器３１、及び収容容器３１の内部に収容された上述のセルスタック装置２０を備えている。セルスタック２１の上方には、改質器３２が配置されている。改質器３２は、ガス流通管３３によりガスタンク２２と接続されている。改質器３２は、原燃料供給管３４から供給される天然ガス、灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成する。ガス流通管３３は、改質器３２で改質された燃料ガスをガスタンク２２に供給する。燃料ガスは、ガスタンク２２からセル１のガス流路７に供給される。
　図１３では、収容容器３１の一部である前面部及び後面部を取り外し、収容容器３１の内部に収容されているセルスタック装置２０を後方に取り出した状態を示している。図１３に示したモジュール３０は、セルスタック装置２０を、収容容器３１内にスライドして収容することが可能である。セルスタック装置２０は、改質器３２を含まなくてもよい。
　収容容器３１は、内部に酸素含有ガス導入部材３５を備えている。図１３の酸素含有ガス導入部材３５は、収容容器３１にセルスタック装置２０を収容した状態で、２つのセルスタック２１の間に配置されている。酸素含有ガス導入部材３５は、セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。酸素含有ガスは、酸素含有ガス導入部材３５により、燃料ガスの流れに合わせてセル１の側方を下端部から上端部に向けて流れる。セル１のガス流路７からセル１の上端部に排出された燃料ガスは、酸素含有ガスと混合され、燃焼する。セル１の上端部で排出された燃料ガスが燃焼することで、セル１の温度が上昇し、セルスタック装置２０の起動を早めることができる。また、セル１の上端部で燃料ガスが燃焼することで、セル１の上方に配置された改質器３２が温められ、改質器３２で効率よく改質反応を行うことができる。
　（モジュール収容装置）
　図１４は、モジュール収容装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図１４においては一部の構成を省略して示している。モジュール収容装置は、外装ケースと、外装ケース内に収容されたモジュール及びモジュールを運転する補機とを備えている。
　図１４に示すモジュール収容装置４０は、支柱４１と外装板４２を有する。仕切板４３は、外装ケース内を上下に区画している。外装ケース内の仕切板４３より上側の空間は、モジュール３０を収容するモジュール収容室４４であり、外装ケース内の仕切板４３より下側の空間は、モジュール３０を運転する補機を収容する補機収容室４５である。なお、補機収容室４５に収容する補機の記載は省略した。
　仕切板４３は、補機収容室４５の空気をモジュール収容室４４側に流すための空気流通口４６を有している。モジュール収容室４４を形成する外装板４２の一部は、モジュール収容室４４内の空気を排気するための排気口４７を有している。モジュール収容室４４内の空気は、排気口４７から排気される。
　モジュール収容装置４０は、上述のモジュール３０をモジュール収容室４４内に備えているため、発電効率の高いモジュール収容装置４０とすることができる。
　以上、本開示について詳細に説明したが、本開示は上述の実施の形態に限定されない。本開示のセル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置は、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
　例えば、上述したセルスタック装置２０においては、セル１内のガス流路７に燃料ガスを供給し、セル１の外側に酸素含有ガスを供給する例を示しているが、ガス流路７に酸素含有ガスを供給し、セル１の外側に燃料ガスを供給してもよい。
　また、上記の説明では、「セル」、「セルスタック装置」、「モジュール」及び「モジュール収容装置」の例の１つとして燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュール及び燃料電池装置を示したが、他の例としてはそれぞれ、電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュール及び電解装置であってもよい。
　Ｃｒを含む厚さ０．３ｍｍのステンレス合金板に、直径０．３ｍｍの貫通孔を８１個／ｃｍ２形成した基板を準備した。また、ＮｉＯと安定化ジルコニアとの混合物である燃料極と、安定化ジルコニアの固体電解質層との積層体を準備した。燃料極は、ＮｉＯを６０質量％、及び安定化ジルコニアを４０質量％含有している。燃料極及び固体電解質層の安定化ジルコニアは、Ｙ２Ｏ３にして８ｍｏｌ％のイットリウムを含有している。積層体は、大気中、最高温度１４００℃で２時間焼成して一体化した。
　接着材として、燃料極の安定化ジルコニアに替えてＴｉＯ２粉末及びＹ２Ｏ３粉末を加えた材料、すなわちＮｉＯ、ＴｉＯ２及びＹ２Ｏ３を含む材料Ａを準備した。材料Ａの組成は、ＮｉＯを６５質量％、ＴｉＯ２を１０質量％、Ｙ２Ｏ３を２５質量％とした。
　材料Ａのペーストを作製し、ステンレス合金である基板の表面に塗布した。接着材の塗布厚みは５０μｍとした。基板の接着材を塗布した面と、積層体の燃料極の面を貼り合わせたのち、大気中、最高温度１０５０℃で２時間の熱処理を行い、基板と燃料極とを接合し、接合体を得た。
　得られた接合体の電気抵抗率を、以下のように測定した。固体電解質層上にＬａＳｒＣｏＯ３を焼付けて直径１０ｍｍの電極とした。この電極と対向する基材の面、すなわち発電素子を有さない面に白金のメッシュを貼り付け、対極とした。電気抵抗率は、交流４端子法により測定した。
　また、比較例として、接着材を塗布せずに同じ条件で熱処理した基板の電気抵抗率を測定した。比較例の電気抵抗率が７．０６Ω・ｍであったのに対し、材料Ａを用いた接合体の第１中間層及び第２中間層を合わせた中間層全体の電気抵抗率は、０．０４７Ω・ｍであった。
　比較例及び材料Ａを用いた接合体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。各試料の断面の元素分析は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）を用いて行った。ＳＥＭの反射電子像において、比較例の基板の表面には、金属とはコントラストが異なる緻密な酸化クロム層が形成されており、その酸化クロム層には他の元素を含む粒子すなわち第１の導電性粒子は検出されなかった。材料Ａまたは材料Ｂを用いた接合体はいずれも基材と燃料極との間に、酸化クロムと、Ｎｉを含む第１の導電性粒子とを含む第１中間層、及び多孔質でＮｉを含む第２の導電性粒子と、ジルコニア、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３等の無機酸化物を含む第２中間層を有していた。
　材料Ａを用いた接合体の第１中間層は、平均厚さ６μｍで、酸化クロムを８０モル％、Ｎｉ及びＴｉを酸化物換算で合わせて２０モル％含んでいた。第２中間層は平均厚さ５０μｍ、開気孔率４０％で、Ｔｉ及びＹを酸化物換算で合わせて３０モル％、Ｎｉを酸化物換算で７０モル％含んでいた。
１：セル
２：金属板
３：第１電極層
４：固体電解質層
５：第２電極層
６：素子部
７：ガス流路
８：流路部材
９：第１中間層
１０：貫通孔
１１：第２中間層
２０：セルスタック装置
２１：セルスタック
２２：ガスタンク
３０：モジュール
３１：収容容器
３２：改質器
３３：ガス流通管
４０：モジュール収容装置
 

Claims (10)

  1. 　対向する一対の第１面及び第２面を有し、Ｃｒを含有する金属板と、
    　前記第１面上に配置され、第１電極層、該第１電極層上に位置する固体電解質層、及び該固体電解質層上に位置する第２電極層を有する素子部と、
    　前記第１面と前記第１電極層との間に位置する第１中間層と、を備え、
    　該第１中間層は、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｒ２Ｏ３とは異なる第１の導電性粒子を含む、セル。
  2. 　前記第１の導電性粒子の粒径が、前記第１中間層の厚さより小さい、請求項１に記載のセル。
  3. 　前記第１の導電性粒子が、Ｎｉを含む、請求項１又は２に記載のセル。
  4. 　前記第１中間層と前記第１電極層との間に、さらに、多孔質の第２中間層を有する、請求項１～３のいずれかに記載のセル。
  5. 　前記第２中間層の厚さは、前記第１中間層よりも厚い、請求項４に記載のセル。
  6. 　前記第２中間層が、第２の導電性粒子を含む、請求項４または５に記載のセル。
  7. 　前記第２中間層が、さらに無機酸化物を含む、請求項６に記載のセル。
  8. 　複数の請求項１～７のいずれかに記載のセルが配列されたセルスタックを備える、セルスタック装置。
  9. 　収容容器と、該収容容器内に収容された請求項８に記載のセルスタック装置と、を備える、モジュール。
  10. 　外装ケースと、該外装ケース内に収容された、請求項９に記載のモジュール及び該モジュールを運転する補機と、を備える、モジュール収容装置。
     
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