WO2020218613A1 - 熱電変換素子及び熱電変換装置 - Google Patents

熱電変換素子及び熱電変換装置 Download PDF

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WO2020218613A1
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thermoelectric conversion
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magnetic field
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知 中辻
明人 酒井
友也 肥後
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University of Tokyo NUC
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/20—Thermomagnetic devices using thermal change of the magnetic permeability, e.g. working above and below the Curie point
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion device including the thermoelectric conversion element.
  • the Seebeck effect is known as a thermoelectric mechanism that generates a voltage when a temperature gradient is applied to a substance (see, for example, Patent Document 1).
  • the materials that can be used above room temperature are mainly made of bismuth, tellurium, lead, etc., and are highly toxic, so they are not suitable for practical use and are mechanical. It is fragile, vulnerable to vibration, and not durable.
  • the Seebeck effect since a voltage is generated in the same direction as the temperature gradient, it is necessary to fabricate a three-dimensional and complicated structure in which p-type modules and n-type modules are alternately provided in the direction perpendicular to the surface of the heat source. , The manufacturing cost is high. Moreover, it is difficult to deploy such a three-dimensional element in a large area.
  • the Anomalous Nernst effect is known as a thermoelectric mechanism that generates a voltage by a temperature gradient.
  • the anomalous Nernst effect is a phenomenon in which a voltage is generated in a direction orthogonal to both the magnetization direction and the temperature gradient when a temperature difference is generated by passing a heat flow through the magnetic material.
  • the Nernst coefficient is much higher than the previously known value (0.1 ⁇ V / K).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion device made of an inexpensive and non-toxic material.
  • the composition formula is represented by Fe 3 X
  • X is a first substance having a stoichiometric composition in which X is a typical element or a transition element, and Fe and X from the first substance.
  • a part of the Fe site of the second substance and the first substance or a part of the Fe site of the second substance having an off-stoiciometric composition with a composition ratio deviated from that of X is a typical metal element or transition element other than the above X.
  • the composition formula is represented by Fe 3 M1 1-x M2 x (0 ⁇ x ⁇ 1), and the fourth substance or Fe site of the first substance in which M1 and M2 are typical elements different from each other. It is composed of a fifth substance in which a part is replaced with a transition element other than X and a part of the site of X is replaced with a typical metal element other than X.
  • the first substance, the second substance, the third substance, the fourth substance and the fifth substance show an abnormal Nernst effect.
  • thermoelectric conversion device includes a substrate and a power generator provided on the substrate and having a plurality of thermoelectric conversion elements.
  • Each of the plurality of thermoelectric conversion elements has a shape extending in one direction, and is composed of the above-mentioned first substance, second substance, third substance, fourth substance or fifth substance.
  • the plurality of thermoelectric conversion elements are arranged in parallel in the direction perpendicular to the one direction, and are electrically connected in series.
  • thermoelectric conversion device includes the above-mentioned thermoelectric conversion element and a hollow member.
  • the thermoelectric conversion element has a sheet-like structure or wire rod, and is provided so as to cover the outer surface of the hollow member.
  • an abnormal Nernst effect can be exhibited from an inexpensive and non-toxic substance by a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion apparatus which concerns on Example 1 which provided the thermoelectric conversion element of this embodiment.
  • thermoelectric conversion apparatus which concerns on Example 2 provided with the thermoelectric conversion element of this embodiment.
  • external view which shows the structure of the thermoelectric conversion apparatus which concerns on Example 3 provided with the thermoelectric conversion element of this embodiment.
  • the highest value of the Nernst coefficient so far at room temperature is 6 ⁇ V / K realized by the inventors of the present application with Co 2 MnGa (Nature Physics 14, 1119-1124 (2016) and See International Publication No. 2019/09308).
  • the inventors of the present application have been able to realize a Nerunst coefficient approaching the highest value so far with the binary system Fe 3 Al.
  • the Clarke numbers which represent the weight ratio of elements existing near the earth's surface, are oxygen (O), silicon (Si), aluminum (Al), iron (Fe), and so on, in descending order. ..
  • Fe and Al are very inexpensive materials and are non-toxic because they have a relatively large Clarke number.
  • Fe 3 Al is chemically stable and has a high ferromagnetic transition temperature of about 700 K.
  • FIG. 1 shows the crystal structure of Fe 3 X (X is a typical element or a transition element) capable of exhibiting the abnormal Nernst effect.
  • Fe 3 X may take the D0 3 type structure (a) and L1 2 type structure (b).
  • D0 3 unit cell structure (a) has a sub-cell of eight body-centered cubic (bcc) type. In each subcell, a corner point is occupied by Fe atoms (Fe (II)), and each Fe (II) is shared by eight adjacent subcells. Four Fe atoms (Fe (I)) occupy each of the four body center points of the eight subcells, and four X atoms each occupy the body center points of the remaining four subcells. ing.
  • the lattice constant a of Fe 3 Al of D0 3 structure is 5.64 ⁇ (Physical Review B 66, 205203 (2002) refer).
  • L1 2 structure (b) is, Fe atoms are located in the plane center point, a crystal structure of face-centered-cubic (fcc) type is X atoms located in the corner points.
  • a single crystal of Fe 3 Al is obtained by arc-melting Fe and Al in an appropriate ratio, growing the crystal by pulling up by the Czochralski method, annealing the crystal at a low temperature (for example, 500 ° C.), and starting from a few minutes. It was prepared by slowly cooling to room temperature over several tens of minutes. According to electron diffraction, the produced Fe 3 Al single crystal was found to be an ordered phase (D0 3 phase (Fm-3m)).
  • a polycrystalline sample is prepared by arc-melting Fe and Al in an appropriate ratio, and the sample is annealed at a high temperature (for example, 900 ° C.) to reach room temperature in a few seconds. It was produced by quenching. From the phase diagram, the produced Fe 3 Al polycrystal is considered to be a disorder phase (B2 phase (Pm-3m) or A2 phase (Im-3m)) or a mixed crystal with an ordered phase.
  • B2 phase Pm-3m
  • A2 phase Im-3m
  • thermoelectric conversion element and the thermoelectric mechanism thereof according to the embodiment of the present invention will be described.
  • thermoelectric conversion element 1 is made of Fe 3 X single crystal or polycrystal produced by the above method. As shown in FIG. 2, the thermoelectric conversion element 1 has a rectangular parallelepiped shape extending in one direction (y direction), has a predetermined thickness (length in the z direction), and is magnetized in the + z direction. It shall be. When the heat flow Q ( ⁇ T) in the + x direction flows through the thermoelectric conversion element 1, a temperature difference occurs in the + x direction.
  • thermoelectric conversion element 1 As a result, the electromotive force V ( ⁇ ) is applied to the thermoelectric conversion element 1 in the direction of the outer product (y direction) orthogonal to both the direction of the heat flow Q (+ x direction) and the direction of the magnetization M (+ z direction) due to the abnormal Nernst effect. M ⁇ ( ⁇ T)) is generated.
  • FIG. 3 shows the result of comparing the Nernst coefficient ( Syx ) of the thermoelectric conversion element 1 made of Fe 3 Al single crystal with the Nernst coefficient of the thermoelectric conversion element made of another metal material, and shows the temperature dependence of the Nernst coefficient.
  • Fe 3 Al # 1 is a thermoelectric conversion composed of a single crystal having an off-stoikiometric composition (Fe-rich, Al-pore) in which the composition ratio of Fe and Al deviates from 3: 1.
  • Fe 3 Al # 2 represents the observation result in the thermoelectric conversion element 1 composed of a single crystal having a stoiciometric composition in which the composition of Fe and Al is 3: 1.
  • FIGS. 3 and 4 L1 0 type MnGa, D0 22 type Mn 2 Ga, Co / Ni, FePd, and data FePt is disclosed in Appl. Phys. Lett. 106, 252405 (2015)
  • the Fe 3 O 4 data is based on the data disclosed in Physical Review B 90, 054422 (2014).
  • the data of Co 2 MnGa is based on the research by the inventors of the present application (Nature Physics 14, 1119-1124 (2016); International Publication No. 2019/009308).
  • is greater than other metallic materials, except the Co 2 MnGa.
  • S1 and S2 respectively, correspond to the Fe 3 Al ⁇ 2 and Fe 3 Al ⁇ 1 shown in FIG. 3, S1 is the thermoelectric conversion element 1, parallel to the [001] The observation result when the magnetic field B is applied and the heat flow Q parallel to [010] is applied is shown. In S2, the magnetic field B parallel to [001] is applied to the thermoelectric conversion element 1 and parallel to [210]. It shows the observation result when a large heat flow Q is applied.
  • thermoelectric conversion element 1 composed of a Fe 2.8 V 0.15 Al polycrystal in which a part of the Fe site of Fe 3 Al is replaced with vanadium (V).
  • P2 represents the observation result in the thermoelectric conversion element 1 composed of a polycrystal having a stoicometric composition of Fe and Al having a composition of 3: 1.
  • thermoelectric conversion device in which the thermoelectric conversion element of the present embodiment is modularized will be described.
  • FIG. 7 shows the external configuration of the thermoelectric conversion device 20 according to the first embodiment of the present embodiment.
  • the thermoelectric conversion device 20 includes a substrate 22 and a power generator 23 mounted on the substrate 22.
  • a temperature difference in the heat flow direction occurs in the generator 23, and a voltage V is generated in the generator 23 due to the abnormal Nernst effect.
  • the substrate 22 has a first surface 22a on which the power generator 23 is placed, and a second surface 22b opposite to the first surface 22a. Heat from a heat source (not shown) is applied to the second surface 22b.
  • the power generator 23 has a plurality of thermoelectric conversion elements 24 and a plurality of thermoelectric conversion elements 25, each of which has an L-shaped three-dimensional shape and is made of the same substance as the thermoelectric conversion element 1 shown in FIG. As shown in FIG. 7, the plurality of thermoelectric conversion elements 24 and the plurality of thermoelectric conversion elements 25 are alternately arranged in parallel on the substrate 22 in the direction perpendicular to the longitudinal direction (x direction) (y direction). Has been done.
  • the number of thermoelectric conversion elements 24 and thermoelectric conversion elements 25 constituting the power generator 23 is not limited.
  • thermoelectric conversion elements 24 and the plurality of thermoelectric conversion elements 25 are arranged so that the direction of the magnetization M1 of the thermoelectric conversion element 24 and the direction of the magnetization M2 of the thermoelectric conversion element 25 are opposite to each other. Further, the plurality of thermoelectric conversion elements 24 and the plurality of thermoelectric conversion elements 25 have Nerunst coefficients having the same reference numerals.
  • the thermoelectric conversion element 24 has a first end surface 24a and a second end surface 24b parallel to the longitudinal direction (x direction).
  • the thermoelectric conversion element 25 has a first end surface 25a and a second end surface 25b parallel to the longitudinal direction (x direction).
  • the first end surface 25a of the thermoelectric conversion element 25 and the second end surface 24b of the adjacent thermoelectric conversion element 24 are connected, and the second end surface 25b of the thermoelectric conversion element 25 and the first of the thermoelectric conversion element 24 adjacent to the opposite side are connected.
  • the end face 24a is connected.
  • the plurality of thermoelectric conversion elements 24 and the plurality of thermoelectric conversion elements 25 are electrically connected in series. That is, the power generator 23 is provided in a meandering shape on the first surface 22a of the substrate 22.
  • thermoelectric conversion element 24 When heat is applied to the second surface 22b of the substrate 22 from the heat source, a heat flow Q in the + z direction flows toward the generator 23.
  • thermoelectric conversion element 24 When a temperature difference occurs due to the heat flow Q, the thermoelectric conversion element 24 has a direction ( ⁇ x direction) orthogonal to both the direction of the magnetization M1 ( ⁇ y direction) and the direction of the heat flow Q (+ z direction) due to the abnormal Nernst effect.
  • An electromotive force E1 is generated.
  • an electromotive force E2 is generated in a direction (+ x direction) orthogonal to both the direction of the magnetization M2 (+ y direction) and the direction of the heat flow Q (+ z direction) due to the anomalous Nernst effect.
  • thermoelectric conversion element 24 and the thermoelectric conversion element 25 arranged in parallel are electrically connected in series, the electromotive force E1 generated by one thermoelectric conversion element 24 is adjacent to the thermoelectric. It can be applied to the conversion element 25. Further, since the electromotive force E1 generated by one thermoelectric conversion element 24 and the electromotive force E2 generated by the adjacent thermoelectric conversion element 25 are in opposite directions, each of the adjacent thermoelectric conversion element 24 and the thermoelectric conversion element 25 The electromotive force is added and the output voltage V can be increased.
  • thermoelectric conversion device 20 of FIG. 7 adjacent thermoelectric conversion elements 24 and thermoelectric conversion elements 25 have Nerunst coefficients having opposite signs to each other, and a plurality of thermoelectric conversion elements 24 and a plurality of thermoelectric conversion elements 25 You may adopt the structure which arranged so that the magnetization direction of is the same (that is, the direction of the magnetization M1 and the direction of the magnetization M2 are the same).
  • FIG. 8 shows a plan view of the thermoelectric conversion device 20A according to the second embodiment of the present embodiment.
  • the thermoelectric conversion device 20A has a plurality of rectangular parallelepiped thermoelectric conversion elements 1A having the same Nernst coefficient as the generator 23A.
  • Each thermoelectric conversion element 1A is made of the same substance as the thermoelectric conversion element 1 shown in FIG.
  • the plurality of thermoelectric conversion elements 1A are arranged in parallel on the substrate 22A so that the directions of the magnetizations M are the same (y direction) in the direction perpendicular to the longitudinal direction (x direction) (y direction), and adjacent thermoelectric conversion elements 1A are arranged.
  • thermoelectric conversion device 20A Since the thermoelectric conversion device 20A has a configuration in which adjacent thermoelectric conversion elements 1A are connected via copper wiring 26, it can be manufactured more easily than the thermoelectric conversion device 20 of the first embodiment shown in FIG.
  • thermoelectric mechanism due to the abnormal Nernst effect, since the temperature gradient, the magnetization direction, and the voltage direction are orthogonal to each other, it is possible to manufacture a thin sheet-shaped thermoelectric conversion element.
  • FIG. 9 shows the external configuration of the thermoelectric conversion device 30 according to the third embodiment provided with the sheet-shaped thermoelectric conversion element 32.
  • the thermoelectric conversion device 30 includes a hollow member 31 and a long sheet-like (tape-like) thermoelectric conversion element 32 wound so as to cover the outer surface of the hollow member 31.
  • the thermoelectric conversion element 32 is made of the same substance as the thermoelectric conversion element 1 shown in FIG.
  • the direction of magnetization of the thermoelectric conversion element 32 is parallel to the longitudinal direction (x direction) of the hollow member 31.
  • thermoelectric conversion element 32 When a heat flow is generated in the direction perpendicular to the longitudinal direction (x direction) of the hollow member 31 and a temperature gradient is generated from the inside to the outside of the hollow member 31, the longitudinal direction of the long thermoelectric conversion element 32 is due to the abnormal Nernst effect. A voltage V is generated along (the direction perpendicular to the direction of magnetization and the direction of heat flow).
  • thermoelectric conversion device 30 of FIG. 9 instead of the long sheet-shaped thermoelectric conversion element 32, a configuration in which the thermoelectric conversion element of the wire rod is wound around the hollow member 31 may be adopted.
  • thermoelectric conversion element the length in the longitudinal direction of the thermoelectric conversion element is L and the thickness (height) is H
  • the voltage generated by the abnormal Nernst effect is proportional to L / H. That is, the longer and thinner the thermoelectric conversion element, the larger the generated voltage. Therefore, improvement of the abnormal Nernst effect can be expected by adopting a generator in which a plurality of thermoelectric conversion elements are electrically connected in series, or a wire rod or a long sheet-shaped thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric converters shown in Examples 1 to 3 can be applied in various ways. In particular, in the temperature range from room temperature to several hundred degrees Celsius, application of the Internet of Things (IoT) sensor as a self-supporting power source or heat flow sensor is considered.
  • IoT Internet of Things
  • thermoelectric conversion device of the present embodiment by applying the thermoelectric conversion device of the present embodiment to a heat flow sensor, it is possible to judge whether the heat insulation performance of the building is good or bad. Further, by providing a thermoelectric conversion device in an exhaust device of an automobile or the like, it is possible to generate electricity by using the heat (waste heat) of the exhaust gas, and the thermoelectric conversion device can be effectively used as an auxiliary power source. Further, by arranging the heat flow sensor in a mesh shape on the wall surface of a certain space, it becomes possible to recognize the space of the heat flow and the heat source. This is expected to be applied as a driver detection system for high-density crop cultivation, high-precision temperature control of livestock growth, and automatic driving, for example. Furthermore, the heat flow sensor can also be used in indoor air conditioning management and core body temperature management in medical treatment. Further, by making the thermoelectric conversion element of the present embodiment into powder or paste, application to a wide range of fields can be expected.
  • the voltage generated by the abnormal Nernst effect is focused on, but the synergistic effect of the voltage generated by the Seebeck effect caused by the temperature gradient, the Hall effect generated based on the voltage created by the Seebeck effect, and the voltage generated by the abnormal Nernst effect. Due to the effect, it is possible to increase the output voltage.
  • the abnormal Nernst effect can be exhibited by the alloy of Fe and Al, which is an inexpensive and non-toxic material having a large Clarke number.
  • the composition ratio of Fe and Al to adopt an off-stoikiometric composition, or by adopting a polycrystalline rather than a single crystal, the Nernst coefficient ranges from 200K to 400K in temperature. It is possible to provide a thermoelectric conversion element that is insensitive to changes. This eliminates the need to install a temperature calibration circuit or thermometer, which was required for heat flow sensors using materials whose Nernst coefficient changes significantly with temperature near room temperature, making the thermoelectric conversion device cheaper. can do.
  • thermoelectric conversion element is made of an Fe—Al alloy or an Fe—Al—V alloy in which a part of the Fe site of the Fe—Al alloy is replaced with V, but other than Al.
  • a transition element or a typical element, or a transition element other than V may be adopted. That is, the first substance whose stoichiometric composition is represented by Fe 3 X (X is a main group element or a transition element), and the off-stoikiometric composition in which the composition ratio of Fe and X deviates from 3: 1.
  • Candidates for X other than Al include Ga, Ge, Sn, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sc, Ni, Mn, or Co.
  • Examples of the combination of M1 and M2 constituting the fourth substance include Ga and Al, Si and Al, Ga and B, and the like.
  • the Fe—Ge alloy, the Fe—Ga alloy, and the Fe—Ga—Al alloy also exhibit the anomalous Nernst effect.
  • FIG. 11 the temperature dependence of the Nerunst coefficient of Fe 3 Pt, Fe 3 Ge, Fe 3 Al, Fe 3 Ga, and Co 2 Mn Ga is shown.
  • Fe 3 Ge applied a magnetic field B parallel to the a-axis to a thermoelectric conversion element 1 composed of a hexagonal Fe 3 Ge single crystal, and caused a heat flow Q parallel to the c-axis.
  • Fe 3 Al applies a magnetic field B parallel to [001] to a thermoelectric conversion element 1 composed of a cubic Fe 3 Al single crystal to generate a heat flow Q parallel to [110].
  • Fe 3 Ga applies a magnetic field B parallel to [110] to the thermoelectric conversion element 1 composed of a cubic Fe 3 Ga single crystal, and is parallel to [1-11]. It shows the observation result when a hot current Q is passed. Further, in FIG.
  • Fe 3 Ga 0.5 Al 0.5 applies a magnetic field B parallel to [110] to the thermoelectric conversion element 1 composed of a Fe 3 Ga 0.5 Al 0.5 single crystal.
  • the observation result when the heat flow Q parallel to [1-11] is passed is shown.
  • Fe 3 Pt applies a magnetic field B parallel to [110] to the thermoelectric conversion element 1 made of a Fe 3 Pt single crystal to generate a heat flow Q parallel to [1-10].
  • Co 2 MnGa is a thermoelectric conversion element 1 made of Co 2 MnGa single crystal by applying a magnetic field B parallel to the [001] and flushed with heat flow Q parallel to the [110] It shows the observation result of the time.
  • the ternary Fe 3 Ga 0.5 Al 0.5 single crystal has a larger
  • the Nernst coefficient of each single crystal of Fe 3 Ge, Fe 3 Al and Fe 3 Ga changes in the temperature range of 200 K to 400 K as compared with each single crystal of Fe 3 Pt and Co 2 Mn Ga. It can be seen that is gradual.
  • Fe 3 Si 0.67 Al 0.4 shown in FIG. 13A is a soft magnetic material called Sendust. From FIGS. 13A and 13B, it can be seen that the Nernst coefficient
  • FIG. 14B also shows the Nernst coefficient of the Fe 3 Al 1-x Ga x single crystal produced at a crystal growth rate of 20 mm / h. From FIGS. 14A and 14B, the single crystal has a larger Nernst coefficient
  • T 300K of Fe 3 Cu 1-x Ga x single crystal and polycrystal (0.6 ⁇ x ⁇ 1) obtained by substituting a part of the Ga site of Fe 3 Ga with Cu.
  • the Nerunst coefficient in is shown.
  • the Fe 3 Cu 1-x Ga x single crystal was also produced at a crystal growth rate of 20 mm / h. From FIG. 15, it can be seen that in the Fe 3 Cu 1-x Ga x single crystal, the Nerunst coefficient
  • decreases as the Cu content increases and the Ga content decreases. However, even at x 0.7, it exceeds 3 ⁇ V / K, indicating that it has reached a practical level.
  • FIG. 16A shows the X-ray diffraction patterns of Nd 0.1 Fe 2.9 Ga and Fe 3 Ga
  • of the Nd 0.1 Fe 2.9 Ga polycrystal is smaller than that of the Fe 3 Ga single crystal, but exceeds 3 ⁇ V / K, reaching a practical level. You can see that.
  • FIG. 16D it can be seen that the magnetic field dependence of the Hall resistivity ⁇ yx of the Fe 3 Ga single crystal and the Nd 0.1 Fe 2.9 Ga polycrystal shows almost the same behavior.
  • FIG. 17A shows the X-ray diffraction patterns of Ho 0.05 Fe 2.95 Ga and Fe 3 Ga
  • FIG. 18A shows the X-ray diffraction patterns of Y 0.05 Fe 2.95 Ga and Fe 3 Ga
  • FIG. 18B shows the magnetic field dependence of the magnetization of Y 0.05 Fe 2.95 Ga. From FIG. 18A, it can be seen that Y 0.05 Fe 2.95 Ga maintains a crystal structure substantially similar to that of Fe 3 Ga. Further, from FIG. 18B, Y 0.05 Fe 2.95 Ga, the saturation magnetization 3.28 ⁇ B / F at 500 Oe. U.S. It can be seen that it has a coercive force of about 20 Oe.
  • FIG. 19A shows the magnetic field dependence of the magnetization of Tb 0.05 Fe 2.95 Ga produced using a monoarc furnace
  • FIG. 19B shows an enlarged graph near the low magnetic field of FIG. 19A.
  • Tb 0.05 Fe 2.95 Ga is saturation magnetization 2T 7.5 ⁇ B / F. U.S. It can be seen that it has a coercive force of about 40 Oe.
  • FIG. 20A shows an X-ray diffraction pattern of Tb 0.03 Fe 2.97 Ga and an X-ray diffraction pattern of Fe 3 Ga produced using a tetra-arc furnace
  • FIGS. 16A to 17B and 19A to 20B the abnormal Nernst effect of the substance (third substance) obtained by substituting a part of the Fe site of Fe 3 Ga with Nd, Ho, or Tb is shown.
  • an abnormal Nernst effect can be expected in the same manner with other third substances obtained by substituting with other lanthanoids (for example, Gd).
  • FIG. 21A shows the X-ray diffraction patterns of Fe 3 Ga 0.8 B 0.2 , Fe 3 Ga 0.9 B 0.1, and Fe 3 Ga. From this, it can be seen that Fe 3 Ga 0.8 B 0.2 and Fe 3 Ga 0.9 B 0.1 maintain almost the same crystal structure as Fe 3 Ga. Further, from the energy dispersive X-ray analysis (EDX) (not shown), it can be seen that B, which is an additive, appears near the boundary of Fe 3 Ga.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the needle-shaped sample (cylindrical sample) shown in FIG. 21B is magnetized in the longitudinal direction, and a magnetic field is applied in parallel with the longitudinal direction.
  • the plate-shaped sample shown in FIG. 21B is magnetized in the in-plane direction, and a magnetic field is applied in the perpendicular direction to the plane.
  • the magnetization direction and the magnetic field direction are perpendicular to each other in the plate-shaped sample, it is necessary to apply a strong magnetic field in order to raise the magnetization in the magnetic field direction. From FIG.
  • FIG. 21C shows the magnetic field dependence of the magnetization of Fe 3 Ga 0.8 B 0.2 and Fe 3 Ga of the needle-shaped sample.
  • the needle-shaped sample shown in FIG. 21C is magnetized in the longitudinal direction, and a magnetic field is applied in parallel with the magnetization direction. Since the magnetization direction and the magnetic field direction are parallel, both Fe 3 Ga and Fe 3 Ga 0.8 B 0.2 are saturated with relatively weak magnetic fields (about 400 Oe and about 800 Oe, respectively). From FIG. 21C, Fe 3 Ga 0.8 B have appeared clear hysteresis than 0.2 in Fe 3 Ga, whereas the coercive force of Fe 3 Ga is approximately 10 Oe, Fe 3 Ga 0.8 The coercive force of B 0.2 is about 35 Oe.
  • FIG. 21D shows the magnetic field dependence of the magnetization of Fe 3 Ga 0.8 B 0.2 and Fe 3 Ga of the plate-shaped sample.
  • the plate-shaped sample shown in FIG. 21D is magnetized in the in-plane direction and a magnetic field is applied in the perpendicular direction to the plane. Since the magnetization direction and the magnetic field direction are perpendicular to each other, a strong magnetic field is required to raise the magnetization in the perpendicular direction, and both Fe 3 Ga and Fe 3 Ga 0.8 B 0.2 are magnetized up to a magnetic field exceeding 3 KOe. Is increasing linearly, and the hysteresis is weak. In fact, almost no coercive force is observed for Fe 3 Ga. On the other hand, from the enlarged view near the low magnetic field (insertion view of FIG. 21D), Fe 3 Ga 0.8 B 0.2 has a coercive force of about 35 Oe.
  • FIG. 21E shows the magnetic field dependence of the Nerunst coefficient of Fe 3 Ga 0.8 B 0.2 of the plate-shaped sample
  • FIG. 21F shows the Hall resistivity of Fe 3 Ga 0.8 B 0.2 of the plate-shaped sample. Shows the magnetic field dependence of.
  • the plate-shaped samples shown in FIGS. 21E and 21F are magnetized in the in-plane direction and a magnetic field is applied in the direction perpendicular to the plane, as in FIG. 21D.
  • FIG. 21F the data plot when the magnetic field is increased from -2T to + 2T is shown in circles, and the data plot when the magnetic field is decreased from + 2T to -2T is shown in squares. From FIG.
  • of Fe 3 Ga 0.8 B 0.2 has reached 4 ⁇ V / K
  • FIG. 22A shows the X-ray diffraction patterns of Fe 2.9 Mn 0.1 Ga, Fe 2.5 Mn 0.5 Ga, Fe 2 Mn Ga and Fe 3 Ga
  • FIG. 22B shows the needle-shaped sample Fe 2.
  • the needle-shaped sample shown in FIG. 22B is magnetized in the longitudinal direction, and a magnetic field is applied in parallel with the magnetization direction.
  • Fe 2.9 Mn 0.1 Ga and Fe 2.5 Mn 0.5 Ga maintain a crystal structure substantially similar to that of Fe 3 Ga.
  • Fe 2.9 Mn 0.1 Ga shows a large magnetization, almost no hysteresis is observed.
  • Fe 2.5 Mn 0.5 Ga shows a small hysteresis and has a coercive force of about 10 Oe (same as the coercive force of Fe 3 Ga of the needle-shaped sample shown in FIG. 21C), but Fe 2 It can be seen that the magnetization is significantly suppressed as compared with 9.9 Mn 0.1 Ga.
  • FIG. 23A shows the X-ray diffraction patterns of Fe 2.9 Pt 0.1 Ga, Fe 2.9 Pt 0.1 Ga 0.9 Ge 0.1 and Fe 3 Ga
  • FIG. 23B shows the needle-shaped sample.
  • the needle-shaped sample shown in FIG. 23B is magnetized in the longitudinal direction, and a magnetic field is applied in parallel with the magnetization direction.
  • Fe 2.9 Pt 0.1 Ga and Fe 2.9 Pt 0.1 Ga 0.9 Ge 0.1 maintain almost the same crystal structure as Fe 3 Ga. .. Further, from FIG. 23B, Fe 2.9 Pt 0.1 Ga shows almost no hysteresis. On the other hand, Fe 2.9 Pt 0.1 Ga 0.9 Ge 0.1 shows a small hysteresis and has a coercive force of about 8 Oe. That is, it can be seen that the coercive force is increased by substituting a part of the Ga site of Fe 2.9 Pt 0.1 Ga with Ge.
  • the coercive force was also increased when a part of the Ga site of Fe 3 Ga was replaced with B (see FIGS. 21C and 21D). Therefore, the replacement of the Ga site affects the magnetic properties. It is thought that it is exerting.
  • thermoelectric conversion element 1 is composed of a first substance of the composition formula Fe 3 X or a second substance having an off-stoiciometric composition in which the composition ratio of Fe and X deviates from the first substance.
  • the thermoelectric conversion element 1 is composed of a first substance of the composition formula Fe 3 X or a second substance having an off-stoiciometric composition in which the composition ratio of Fe and X deviates from the first substance.
  • it is not limited to these.
  • a method for producing a thin film will be described.
  • an example of producing a thin film by a sputtering method will be shown, but the method for producing a thin film is not limited, and for example, a Molecular Beam Epitaxy (MBE) method, a Chemical Vapor Deposition (CVD), a Pulsed Laser Deposition (PLD), or a plating method. Etc. may be adopted.
  • MBE Molecular Beam Epitaxy
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PLD Pulsed Laser Deposition
  • Etc. may be adopted.
  • a DC magnetron sputtering apparatus is used to discharge a target having a composition of Fe and Ga of 3: 1 at room temperature, and then the thin film obtained by doping Fe with Ga is subjected to [001].
  • [001] Made on an oriented magnesium oxide (MgO) substrate.
  • the Fe 3 Ga sample formed at room temperature is a polycrystalline thin film, but an epitaxial thin film oriented [001] can be prepared by annealing at 500 ° C. for 30 minutes without breaking the vacuum after the film formation.
  • the Fe 3 Ga thin film is a [001] oriented epitaxial thin film produced on a [001] oriented MgO substrate.
  • an oxidation inhibitory layer made of MgO is provided on the outermost surface of the thin film.
  • the antioxidant layer in addition to MgO, a cap layer that prevents general oxidation such as Al, Al 2 O 3 , and SiO 2 can be adopted.
  • the buffer layer between the thin film and the substrate and the cap layer on the outermost surface of the thin film are not always necessary.
  • the T / S distance (distance between the target and the substrate) is preferably 15 cm to 20 cm in the sputtering apparatus, but even when other manufacturing methods are used, the T / S distance is in the range of 5 cm to 40 cm. And it is sufficient.
  • Ferromagnets are difficult to obtain voltage with zero magnetic field because it is difficult to align the magnetization direction perpendicular to the temperature difference due to the influence of the demagnetic field.
  • the contribution of the demagnetizing field in the direction perpendicular to the plane of the thin film increases, while the effectiveness of the demagnetizing field becomes almost zero in the in-plane direction. This stabilizes the magnetization in the in-plane direction.
  • FIG. 24 a method of measuring the abnormal Nernst effect when applying a temperature gradient in the in-plane direction to the thin film sample as the thermoelectric conversion element 1 will be described.
  • the rectangular parallelepiped structure shown in FIG. 24 is used.
  • a thin film (Fe 3 X thin film) sample having a thickness of 50 nm is laminated on an MgO substrate having a thickness of 500 ⁇ m, and an MgO cap layer having a thickness of 5 nm is laminated on the thin film sample.
  • the length of this structure in the longitudinal direction is 9 mm, and the width is 2 mm.
  • the thin film sample is provided with thermocouples in the longitudinal direction, and the distance between the thermocouples is 6 mm.
  • the thin film sample is magnetized in the in-plane direction.
  • the magnetization rises in the plane plane direction.
  • the electromotive force V yx is generated in the direction orthogonal to both the direction of the heat flow Q and the direction of magnetization (direct plane direction) due to the abnormal Nernst effect.
  • FIGS. 24 and 25 an example in which the temperature gradient is applied to the thin film sample in the in-plane direction is shown, but as shown in FIG. 26, when the temperature gradient is applied to the thin film sample in the plane perpendicular direction. Also, an abnormal Nernst effect can be obtained. That is, the thin film sample as the thermoelectric conversion element 1 is magnetized in the in-plane direction (x direction), and when the heat flow Q is passed in the plane perpendicular direction (z direction) with respect to this thin film sample, the direction and magnetization of the heat flow Q The electromotive force V is generated in the direction (y direction) orthogonal to both of the M directions.
  • FIG. 27A In order to measure such anomalous Nernst effect, for example, the structure shown in FIG. 27A is used.
  • a silicone pad having a thickness of 500 ⁇ m is provided on a heat sink made of Cu
  • an MgO substrate having a thickness of 500 ⁇ m is laminated on the silicone pad
  • a thin film sample having a thickness of 50 nm is laminated on the MgO substrate.
  • an MgO cap layer having a thickness of 5 nm is laminated on the thin film sample.
  • Voltage terminals are provided at both ends of the MgO cap layer in the longitudinal direction, and these voltage terminals are connected to both ends of the thin film sample in the longitudinal direction.
  • FIG. 27B As a result, as shown in FIG. 27B, the electromotive force V yx generated in the longitudinal direction of the thin film sample due to the abnormal Nernst effect can be measured.
  • a silicone pad having a thickness of 500 ⁇ m is laminated on the MgO cap layer, a copper plate having a thickness of 1 mm is laminated on the silicone pad, and a resistance heater (ceramic heater) is provided on the copper plate.
  • Thermocouples are provided at the upper end of the MgO cap layer and the lower end of the MgO substrate, and the surface generated from the upper end of the MgO cap layer to the lower end of the MgO substrate via the thin film sample by the heat flow from the ceramic heater using the thermocouple.
  • the temperature gradient ⁇ T all in the direct direction [00-1] can be measured.
  • FIGS. 27A and 27B the direction of magnetization of the thin film sample and the direction of the applied magnetic field [110] are parallel.
  • FIG. 28 shows the measurement results (magnetic field dependence of electromotive force) of the abnormal Nernst effect at 300 K when the thin film samples shown in FIGS. 27A and 27B are Fe 3 Ga. From FIG. 28, it can be seen that the thin film sample Fe 3 Ga has an electromotive force of 19.8 ⁇ V even in the zero magnetic field, which is almost the same as the value in the saturated magnetic field, unlike the bulk sample.
  • the coercive force of the thin film sample Fe 3 Ga is about 40 Oe.
  • the measurement result shown in FIG. 25 that is, the temperature gradient is applied in the in-plane direction of the thin film sample to apply the magnetic field in the direction perpendicular to the plane.
  • the measurement result when is applied Assuming that the Nerunst coefficient (4.0 ⁇ V / K) of Fe 3 Ga shown in FIG. 25 is also applicable to the ⁇ T film in the direction perpendicular to the plane, it is applied in the direction perpendicular to the plane of the thin film sample Fe 3 Ga of 50 nm.
  • the temperature gradient can be estimated to be 0.9 K / mm.
  • annealing is performed after film formation at room temperature, but a polycrystalline or amorphous thin film obtained without annealing after film formation at room temperature is also the same as the annealed thin film sample as shown below. A degree of abnormal Nernst effect can be obtained.
  • Thin film production is easier without annealing, and it can also be used for flexible films. Further, although an MgO substrate oriented in [001] was required for producing the above-mentioned epitaxial film, the substrate may be used for producing a polycrystalline film or an amorphous film.
  • Substrate material is not limited, except MgO, Si, Al 2 O 3 , PET, polyimide or the like can be employed.
  • the measurement result (magnetic field dependence of the electromotive force) of the anomalous Nernst effect is shown, and FIG. 29B shows an enlarged graph near the low magnetic field of FIG. 29A.
  • the thickness of the thin film sample Fe 3 Ga is 50 nm
  • each of the epitaxial film of Fe 3 Ga obtained by annealing after the room temperature film formation and the amorphous film of Fe 3 Ga obtained by annealing after the room temperature film formation without annealing are in the plane perpendicular direction.
  • the measurement result (magnetic field dependence of electromotive force) of the abnormal Nernst effect when the temperature gradient is applied to is shown.
  • the measurement result of the amorphous film in FIG. 30 corresponds to the measurement result shown in FIGS. 29A and 29B, and the measurement result of the epitaxial film in FIG. 30 corresponds to the measurement result of Fe 3 Ga shown in FIG. 28.
  • the electromotive force of the amorphous film is almost the same as the electromotive force of the epitaxial film under a high magnetic field, and is about half of the electromotive force of the epitaxial film at zero magnetic field. .. That is, in an amorphous thin film sample of Fe 3 Ga produced by room temperature film formation, a Nernst coefficient of about 2 ⁇ V / K can be obtained at zero magnetic field.
  • the thickness of the thin film is 50 nm, but the thickness of the thin film is not limited and may be 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. ..
  • thermoelectric conversion element 1 since the thin film made of Fe 3 Ga is used as the thermoelectric conversion element 1, the abnormal Nernst effect can be obtained with an inexpensive material. Further, by thinning the film, it is possible to manufacture a thermoelectric conversion element 1 that exhibits a huge abnormal Nernst effect even in a zero magnetic field. Further, the anomalous Nernst effect can be obtained regardless of whether the thermoelectric conversion element 1 is a single crystal, a polycrystal, or an amorphous. Further, since the film can be formed at room temperature, a thin film can be formed on a flexible substrate that is sensitive to heat.

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Abstract

熱電変換素子は、組成式がＦｅ３Ｘで表され、Ｘが典型元素若しくは遷移元素であるストイキオメトリックな組成の第１物質（Ｆｅ３Ａｌなど）、第１物質からＦｅとＸとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな組成の第２物質、第１物質のＦｅサイトの一部若しくは第２物質のＦｅサイトの一部をＸ以外の典型金属元素若しくは遷移元素で置換した第３物質（Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａなど）、組成式がＦｅ３Ｍ１１－ｘＭ２ｘ（０＜ｘ＜１）で表され、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である第４物質（Ｆｅ３Ａｌ１－ｘＧａｘなど）、又は第１物質のＦｅサイトの一部をＸ以外の遷移元素で置換し、Ｘのサイトの一部をＸ以外の典型金属元素で置換した第５物質（Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ０．９Ｇｅ０．１など）からなる。第１物質、第２物質、第３物質、第４物質及び第５物質は異常ネルンスト効果を示す。

Description

熱電変換素子及び熱電変換装置
　本発明は、熱電変換素子、及び熱電変換素子を備えた熱電変換装置に関する。
　物質に温度勾配を与えると電圧が発生する熱電機構として、ゼーベック効果（Seebeck effect）が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ゼーベック効果を用いた熱電機構において、室温以上で使用可能な材料は、ビスマス、テルル又は鉛等を主原料とするものであり、毒性が高いため、実用には向かない上に、機械的に脆弱で振動に弱く耐久性がない。また、ゼーベック効果では、温度勾配と同じ方向に電圧が生じることから、熱源表面から垂直方向にｐ型モジュールとｎ型モジュールとを交互に設けた立体的で複雑な構造に作製する必要があるため、製造コストが高い。また、このような立体的な素子を大面積に展開することは困難である。
　同じく、温度勾配によって電圧を発生させる熱電機構として、異常ネルンスト効果（Anomalous Nernst effect）が知られている。異常ネルンスト効果とは、磁性体に熱流を流して温度差が生じたときに、磁化方向と温度勾配の双方に直交する方向に電圧が生じる現象である。近年になって、電子構造のトポロジーを利用することにより、ネルンスト係数がこれまで知られていた値（０．１μＶ／Ｋ）よりもはるかに増大することがわかってきた。
国際公開第２０１６／１８１７７７号
　しかしながら、これまで、異常ネルンスト効果を示す様々な磁性材料が開発されてきたものの、比較的高価な金属が使われているため、コスト高になるという課題があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、安価で無毒な材料からなる熱電変換素子及び熱電変換装置を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係る熱電変換素子は、組成式がＦｅ３Ｘで表され、Ｘが典型元素若しくは遷移元素であるストイキオメトリックな組成の第１物質、第１物質からＦｅと前記Ｘとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな組成の第２物質、第１物質のＦｅサイトの一部若しくは第２物質のＦｅサイトの一部を前記Ｘ以外の典型金属元素若しくは遷移元素で置換した第３物質、組成式がＦｅ３Ｍ１１－ｘＭ２ｘ（０＜ｘ＜１）で表され、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である第４物質、又は第１物質のＦｅサイトの一部をＸ以外の遷移元素で置換し、Ｘのサイトの一部をＸ以外の典型金属元素で置換した第５物質からなる。第１物質、第２物質、第３物質、第４物質及び第５物質は、異常ネルンスト効果を示す。
　本発明の一実施形態に係る熱電変換装置は、基板と、前記基板の上に設けられ、複数の熱電変換素子を有する発電体と、を備える。複数の熱電変換素子の各々は、一方向に延在した形状をなし、且つ上記の第１物質、第２物質、第３物質、第４物質又は第５物質からなる。複数の熱電変換素子は、前記一方向と垂直な方向に並列に配置され、電気的に直列に接続されている。
　本発明の他の実施形態に係る熱電変換装置は、上記の熱電変換素子と中空部材とを備える。熱電変換素子は、シート状の構造又は線材であり、中空部材の外表面を覆うように設けられている。
　本発明によれば、安価で無毒な物質から熱電変換素子によって、異常ネルンスト効果を発現させることができる。
Ｄ０３型のＦｅ３Ｘの結晶構造及びＬ１２型のＦｅ３Ｘの結晶構造を示す模式図である。 本実施形態の熱電変換素子による熱電機構を説明するための模式図である。 各種金属材料におけるネルンスト係数の温度依存性を表すグラフである。 図３に示すネルンスト係数をＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数で規格化したグラフである。 Ｆｅ－Ａｌ合金の単結晶体及び多結晶体、並びにＦｅ－Ａｌ―Ｖ合金の多結晶体のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数の磁場依存性を表すグラフである。 Ｆｅ－Ａｌ合金の単結晶体及び多結晶体、並びにＦｅ－Ａｌ―Ｖ合金の多結晶体のネルンスト係数の温度依存性を表すグラフである。 本実施形態の熱電変換素子を備えた実施例１に係る熱電変換装置の構成を示す斜視図である。 本実施形態の熱電変換素子を備えた実施例２に係る熱電変換装置の構成を示す平面図である。 本実施形態の熱電変換素子を備えた実施例３に係る熱電変換装置の構成を示す外観図である。 Ｆｅ３ＰｔとＦｅ３ＧｅとＦｅ３ＡｌとＦｅ３Ｇａ０．５Ａｌ０．５とＦｅ３ＧａとＣｏ２ＭｎＧａのＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数の磁場依存性を表すグラフである。 Ｆｅ３ＰｔとＦｅ３ＧｅとＦｅ３ＡｌとＦｅ３ＧａとＣｏ２ＭｎＧａのネルンスト係数の温度依存性を表すグラフである。 Ｆｅ３Ｓｎのネルンスト係数の温度依存性を表すグラフである。 Ｆｅ３Ｓｎの横熱電伝導度の温度依存性を表すグラフである。 Ｆｅ３ＳｉとＦｅ３Ａｌとの混晶系のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を示す表である。 Ｆｅ３ＳｉとＦｅ３Ａｌとの混晶系のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を表すグラフである。 Ｆｅ３ＡｌとＦｅ３Ｇａとの混晶系のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を示す表である。 Ｆｅ３ＡｌとＦｅ３Ｇａとの混晶系のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を表すグラフである。 Ｆｅ３ＧａのＧａサイトの一部をＣｕで置換して得られたＦｅ３Ｃｕ１－ｘＧａｘ単結晶体及び多結晶体のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を表すグラフである。 Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。 Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を表すグラフである。 Ｆｅ３Ｇａ単結晶体及びＮｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ多結晶体のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数の磁場依存性を表すグラフである。 Ｆｅ３Ｇａ単結晶体及びＮｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ多結晶体のＴ＝３００Ｋでのホール抵抗率の磁場依存性を表すグラフである。 Ｈｏ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。 Ｈｏ０．０５Ｆｅ２．９５ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を表すグラフである。 Ｙ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。 Ｙ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａの磁化の磁場依存性を表すグラフである。 Ｔｂ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａの磁化の磁場依存性を表すグラフである。 図１９Ａの低磁場付近を拡大したグラフである。 Ｔｂ０．０３Ｆｅ２．９７Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。 Ｔｂ０．０３Ｆｅ２．９７ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を表すグラフである。 Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２、Ｆｅ３Ｇａ０．９Ｂ０．１及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。 Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２からなる針状試料及び板状試料のそれぞれについて、Ｔ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を表すグラフである。 針状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２及びＦｅ３Ｇａの磁化の磁場依存性を表すグラフである。 板状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２及びＦｅ３Ｇａの磁化の磁場依存性を表すグラフである。 板状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２のネルンスト係数の磁場依存性を表すグラフである。 板状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２のホール抵抗率の磁場依存性を表すグラフである。 Ｆｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａ、Ｆｅ２．５Ｍｎ０．５Ｇａ、Ｆｅ２ＭｎＧａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。 針状試料のＦｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａ及びＦｅ２．５Ｍｎ０．５ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を表すグラフである。 Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ０．９Ｇｅ０．１及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。 針状試料のＦｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ及びＦｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ０．９Ｇｅ０．１のＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を表すグラフである。 熱電変換素子としての薄膜試料の面内方向に温度勾配をかけるときの異常ネルンスト効果を説明するための模式図である。 薄膜試料（Ｆｅ３Ｇａ）に対して面内方向に温度勾配をかけたときのＴ＝３００Ｋでの異常ネルンスト効果の測定結果を表すグラフである。 熱電変換素子としての薄膜試料に対して面直方向に温度勾配をかけるときの異常ネルンスト効果を説明するための模式図である。 薄膜試料に対して面直方向に温度勾配をかけるときの異常ネルンスト効果の測定方法を説明するための模式図である。 薄膜試料に対して面直方向に温度勾配をかけるときの異常ネルンスト効果の測定方法を説明するための模式図である。 薄膜試料（Ｆｅ３Ｇａ）に対して面直方向に温度勾配をかけたときの異常ネルンスト効果の測定結果を表すグラフである。 室温成膜後にアニールを行わずに得られたＦｅ３Ｇａの薄膜試料に対して面直方向に温度勾配をかけたときの異常ネルンスト効果の測定結果を表すグラフである。 図２９Ａの低磁場付近を拡大したグラフである。 室温成膜後にアニールを行って得られたＦｅ３Ｇａのエピタキシャル膜と、室温成膜後にアニールを行わずに得られたＦｅ３Ｇａのアモルファス膜のそれぞれについて、面直方向に温度勾配をかけたときの異常ネルンスト効果の測定結果を示すグラフである。
　以下、添付の図面を参照して、本発明の例示の実施形態について説明する。
　異常ネルンスト効果を示す物質のうち、ネルンスト係数の室温でのこれまでの最高値は、本願発明者らがＣｏ２ＭｎＧａで実現した６μＶ／Ｋである（Nature Physics 14, 1119-1124 (2018)及び国際公開第２０１９／００９３０８号参照）。
　本願発明者らは、後述のように、これまでの最高値に迫るネルンスト係数を二元系のＦｅ３Ａｌで実現することができた。地球の地表付近に存在する元素の重量の割合を表すクラーク数は、大きい順に、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、…であることが知られている。このように、ＦｅとＡｌはクラーク数が相対的に大きいことから、非常に安価な材料であり、且つ無毒である。また、Ｆｅ３Ａｌは、化学的にも安定であり、強磁性転移温度も約７００Ｋと高い。
　図１に、異常ネルンスト効果が発現可能なＦｅ３Ｘ（Ｘは典型元素又は遷移元素）の結晶構造を示す。図１に示すように、Ｆｅ３Ｘは、Ｄ０３型の構造（ａ）とＬ１２型の構造（ｂ）をとり得る。
　Ｄ０３構造（ａ）の単位格子は、８個の体心立方（ｂｃｃ）型のサブセルを有する。各サブセルでは、隅点をＦｅ原子（Ｆｅ（II））が占め、各Ｆｅ（II）は、隣接する８個のサブセルによって共有される。８個のサブセルのうちの４個の体心点をそれぞれ４個のＦｅ原子（Ｆｅ（Ｉ））が占めており、残りの４個のサブセルの体心点をそれぞれ４個のＸ原子が占めている。例えば、Ｄ０３構造のＦｅ３Ａｌの格子定数ａは、５．６４Åである（Physical Review B 66, 205203 (2002)参照）。
　Ｌ１２構造（ｂ）は、Ｆｅ原子が面心点に位置し、Ｘ原子が隅点に位置する面心立方（ｆｃｃ）型の結晶構造である。
　例えば、Ｆｅ３Ａｌの単結晶は、適切な比のＦｅとＡｌとをアーク溶解し、チョクラルスキー法による引き上げによって結晶成長させ、当該結晶を低温（例えば、５００℃）でアニールし、数分から数十分かけて室温まで徐冷することで作製した。電子線回折によると、作製されたＦｅ３Ａｌ単結晶は、秩序相（Ｄ０３相（Fm-3m））であることがわかった。
　一方、Ｆｅ３Ａｌの多結晶は、適切な比のＦｅとＡｌとをアーク溶解することで多結晶の試料を作製し、当該試料を高温（例えば、９００℃）でアニールし、数秒で室温に急冷させることで作製した。相図より、作製されたＦｅ３Ａｌ多結晶は、ディスオーダー相（Ｂ２相（Pm-3m）又はＡ２相（Im-3m））、あるいは、秩序相との混晶と考えられる。
　次に、図２を参照して、本発明の実施形態に係る熱電変換素子及びその熱電機構について説明する。
　本実施形態に係る熱電変換素子１は、上述の方法で作製されたＦｅ３Ｘ単結晶又は多結晶からなる。熱電変換素子１は、図２に示すように、一方向（ｙ方向）に延在する直方体状をなし、所定の厚さ（ｚ方向の長さ）を有し、＋ｚ方向に磁化しているものとする。熱電変換素子１に＋ｘ方向の熱流Ｑ（∝－∇Ｔ）が流れると、＋ｘ方向に温度差が生じる。これにより、熱電変換素子１には、異常ネルンスト効果によって、熱流Ｑの方向（＋ｘ方向）及び磁化Ｍの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する外積の方向（ｙ方向）に起電力Ｖ（∝Ｍ×（－∇Ｔ））が発生する。
　図３に、Ｆｅ３Ａｌ単結晶からなる熱電変換素子１のネルンスト係数（Ｓｙｘ）を他の金属材料からなる熱電変換素子のネルンスト係数と比較した結果を示しており、ネルンスト係数の温度依存性を表している。図４は、図３に示す各金属材料のネルンスト係数をＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数で規格化したグラフである。
　図３及び図４において、Ｆｅ３Ａｌ♯１は、ＦｅとＡｌの組成比が３：１からずれたオフ・ストイキオメトリックな組成（Ｆｅ－ｒｉｃｈ、Ａｌ－ｐｏｏｒ）の単結晶からなる熱電変換素子１での観測結果を表し、Ｆｅ３Ａｌ♯２は、ＦｅとＡｌの組成が３：１のストイキオメトリックな組成の単結晶からなる熱電変換素子１での観測結果を表す。
　また、図３及び図４において、Ｌ１０型のＭｎＧａ、Ｄ０２２型のＭｎ２Ｇａ、Ｃｏ／Ｎｉ、ＦｅＰｄ、及びＦｅＰｔのデータは、Appl. Phys. Lett. 106, 252405 (2015)に開示されたデータに基づくものであり、Ｆｅ３Ｏ４のデータは、Physical Review B 90, 054422 (2014)に開示されたデータに基づくものである。また、Ｃｏ２ＭｎＧａのデータは、本願発明者らによる研究（Nature Physics 14, 1119-1124 (2018); 国際公開第２０１９／００９３０８号）に基づくものである。
　図３及び図４より、Ｆｅ３Ａｌ♯１とＦｅ３Ａｌ♯２のネルンスト係数の絶対値｜Ｓｙｘ｜は、Ｃｏ２ＭｎＧａを除く他の金属材料よりも大きい。特に、ストイキオメトリックなＦｅ３Ａｌ♯２の｜Ｓｙｘ｜は、オフ・ストイキオメトリックなＦｅ３Ａｌ♯１よりも大きく、室温（Ｔ＝３００Ｋ付近）で約４μＶ／Ｋとなっており、Ｃｏ２ＭｎＧａの｜Ｓｙｘ｜≒６μＶ／Ｋに迫っていることがわかる。
　また、図３及び図４より、オフ・ストイキオメトリックなＦｅ３Ａｌ♯１のＳｙｘは、室温を含む２００Ｋ～４００Ｋの温度範囲で温度変化の影響をほとんど受けず、ほぼ一定値となっている。
　図５に、Ｆｅ－Ａｌ合金の単結晶体（Ｓ１，Ｓ２）及び多結晶体（Ｐ２）、並びにＦｅ－Ａｌ―Ｖ合金の多結晶体（Ｐ１）におけるＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数（Ｓｙｘ）の磁場依存性を示し、図６に、磁場Ｂ＝２Ｔを印加したときのＦｅ－Ａｌ合金の単結晶体（Ｓ１，Ｓ２）及び多結晶体（Ｐ２）、並びにＦｅ－Ａｌ―Ｖ合金の多結晶体（Ｐ１）におけるネルンスト係数の温度依存性を示す。
　図５及び図６において、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ、図３に示すＦｅ３Ａｌ♯２及びＦｅ３Ａｌ♯１に対応しており、Ｓ１は、熱電変換素子１に、[００１]に平行な磁場Ｂを印加し、[０１０]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表し、Ｓ２は、熱電変換素子１に、[００１]に平行な磁場Ｂを印加し、[２１０]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表している。
　また、図５及び図６において、Ｐ１は、Ｆｅ３ＡｌのＦｅサイトの一部をバナジウム（Ｖ）で置換したＦｅ２．８Ｖ０．１５Ａｌ多結晶体からなる熱電変換素子１での観測結果を表し、Ｐ２は、ＦｅとＡｌの組成が３：１のストイキオメトリックな組成の多結晶体からなる熱電変換素子１での観測結果を表す。
　図５及び図６より、単結晶体（Ｓ１、Ｓ２）は多結晶体（Ｐ１、Ｐ２）よりもネルンスト係数の絶対値｜Ｓｙｘ｜が大きいことがわかる。また、多結晶体Ｐ１及びＰ２を比較すると、ストイキオメトリックな二元系の多結晶体Ｐ２は、三元系の多結晶体Ｐ１よりも｜Ｓｙｘ｜が大きいことがわかる。
　また、多結晶体（Ｐ１、Ｐ２）は単結晶体（Ｓ１、Ｓ２）よりも、ネルンスト係数が室温（Ｔ＝３００Ｋ付近）を含む２００Ｋ～４００Ｋの温度範囲で温度変化の影響をほとんど受けず、ほぼ一定値をとっている。多結晶体（Ｐ１、Ｐ２）は単結晶体（Ｓ１、Ｓ２）よりも｜Ｓｙｘ｜が小さいものの、室温での｜Ｓｙｘ｜が約１．５～２．０μＶ／Ｋであることから、熱流センサ等の実用レベルに達していると言える。また、上述のように、多結晶体（Ｐ１、Ｐ２）は単結晶体（Ｓ１、Ｓ２）よりも作製が容易である。
　次に、本実施形態の熱電変換素子をモジュール化した熱電変換装置について説明する。
　図７に、本実施形態の実施例１に係る熱電変換装置２０の外観構成を示す。熱電変換装置２０は、基板２２と、基板２２上に載置された発電体２３と、を備える。熱電変換装置２０において、基板２２側から発電体２３に向けて熱流Ｑが流されると、発電体２３に熱流方向の温度差が生じ、異常ネルンスト効果によって発電体２３に電圧Ｖが生じる。
　基板２２は、発電体２３が載置される第１面２２ａと、第１面２２ａと反対側の第２面２２ｂと、を有する。第２面２２ｂには、熱源（図示せず）からの熱が当てられる。
　発電体２３は、複数の熱電変換素子２４と複数の熱電変換素子２５とを有し、各々は、Ｌ字の立体的形状をなし、図２に示す熱電変換素子１と同一の物質からなる。図７に示すように、複数の熱電変換素子２４と複数の熱電変換素子２５は、基板２２上に、各々の長手方向（ｘ方向）と垂直な方向（ｙ方向）に、交互に並列に配置されている。なお、発電体２３を構成する熱電変換素子２４及び熱電変換素子２５の数は限定されない。
　また、複数の熱電変換素子２４と複数の熱電変換素子２５は、熱電変換素子２４の磁化Ｍ１の方向と熱電変換素子２５の磁化Ｍ２の方向が逆になるように配列される。また、複数の熱電変換素子２４及び複数の熱電変換素子２５は、同符号のネルンスト係数を有する。
　熱電変換素子２４は、長手方向（ｘ方向）に平行な第１端面２４ａと第２端面２４ｂとを有している。熱電変換素子２５は、長手方向（ｘ方向）に平行な第１端面２５ａと第２端面２５ｂとを有している。熱電変換素子２５の第１端面２５ａと、隣接する熱電変換素子２４の第２端面２４ｂが接続され、当該熱電変換素子２５の第２端面２５ｂと、反対側に隣接する熱電変換素子２４の第１端面２４ａが接続されている。これにより、複数の熱電変換素子２４と複数の熱電変換素子２５とが電気的に直列に接続される。すなわち、発電体２３は、基板２２の第１面２２ａ上に蛇行状に設けられている。
　熱源から基板２２の第２面２２ｂに熱が当てられると、発電体２３に向けて＋ｚ方向の熱流Ｑが流れる。熱流Ｑにより温度差が生じると、異常ネルンスト効果により、熱電変換素子２４では、磁化Ｍ１の方向（－ｙ方向）及び熱流Ｑの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する方向（－ｘ方向）に起電力Ｅ１が生じる。熱電変換素子２５では、異常ネルンスト効果により、磁化Ｍ２の方向（＋ｙ方向）及び熱流Ｑの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する方向（＋ｘ方向）に起電力Ｅ２が生じる。
　上述のように、並列に配置された熱電変換素子２４と熱電変換素子２５は、電気的に直列に接続されていることから、一の熱電変換素子２４で発生した起電力Ｅ１が、隣接する熱電変換素子２５に印加され得る。また、一の熱電変換素子２４で発生する起電力Ｅ１と、隣接する熱電変換素子２５で発生する起電力Ｅ２が逆方向であることから、隣接する熱電変換素子２４及び熱電変換素子２５のそれぞれで起電力が加算され、出力電圧Ｖを増大させることができる。
　なお、図７の熱電変換装置２０の変形例として、隣接する熱電変換素子２４と熱電変換素子２５が互いに逆符号のネルンスト係数を有し、且つ複数の熱電変換素子２４及び複数の熱電変換素子２５の磁化方向が同一となるように（すなわち、磁化Ｍ１の方向と磁化Ｍ２の方向が同一となるように）配置した構成を採用してもよい。
　図８に、本実施形態の実施例２に係る熱電変換装置２０Ａの平面図を示す。熱電変換装置２０Ａは、発電体２３Ａとして、同符号のネルンスト係数を有する直方体状の複数の熱電変換素子１Ａを有する。各熱電変換素子１Ａは、図２に示す熱電変換素子１と同一の物質からなる。複数の熱電変換素子１Ａは、長手方向（ｘ方向）と垂直な方向（ｙ方向）に、磁化Ｍの方向が同一（ｙ方向）となるように基板２２Ａ上に並列に配置され、隣接する熱電変換素子１Ａを銅配線２６によって接続することで、複数の熱電変換素子１Ａが電気的に直列に接続されている。熱流は基板２２Ａ側から発電体２３Ａに向けて（ｚ方向に）流される。熱電変換装置２０Ａは、隣接する熱電変換素子１Ａが銅配線２６を介して接続された構成であるため、図７に示す実施例１の熱電変換装置２０よりも容易に作製することができる。
　異常ネルンスト効果による熱電機構は、温度勾配と磁化方向と電圧の方向とが互いに直交しているため、薄いシート状の熱電変換素子を作製することが可能である。
　図９に、シート状の熱電変換素子３２を備えた実施例３に係る熱電変換装置３０の外観構成を示す。具体的には、熱電変換装置３０は、中空部材３１と、中空部材３１の外表面を覆うように巻き付いた、長尺のシート状（テープ状）の熱電変換素子３２と、を備える。熱電変換素子３２は、図２に示す熱電変換素子１と同一の物質からなる。熱電変換素子３２の磁化の方向は中空部材３１の長手方向（ｘ方向）に平行である。中空部材３１の長手方向（ｘ方向）と垂直な方向に熱流が生じ、中空部材３１の内部から外部の方向に温度勾配が生じると、異常ネルンスト効果によって、長尺の熱電変換素子３２の長手方向（磁化の方向及び熱流の方向に垂直な方向）に沿って電圧Ｖが発生する。
　なお、図９の熱電変換装置３０において、長尺のシート状の熱電変換素子３２の代わりに、線材の熱電変換素子を中空部材３１に巻き付ける構成を採用してもよい。
　ここで、図７～図９において、熱電変換素子の長手方向の長さをＬ、厚さ（高さ）をＨとすると、異常ネルンスト効果により発生する電圧はＬ／Ｈに比例する。すなわち、熱電変換素子が長く薄いほど、発生する電圧が大きくなる。よって、複数の熱電変換素子を電気的に直列に接続した発電体や、線材又は長尺のシート状の熱電変換素子を採用することによって、異常ネルンスト効果の向上を期待することができる。
　実施例１～実施例３で示した熱電変換装置は、様々な応用が可能である。特に、室温から数１００℃での温度領域で、Internet of Things（ＩｏＴ）センサの自立型電源又は熱流センサとしての応用が考えられている。
　例えば、本実施形態の熱電変換装置を熱流センサに適用することで、建築物の断熱性能の良否を判定することができる。また、自動車等の排気装置に熱電変換装置を設けることで、排気ガスの熱（廃熱）を利用して発電することができ、熱電変換装置を補助電源として有効利用することができる。また、ある空間の壁面にメッシュ状に熱流センサを配置することで、熱流や熱源の空間認識を行うことが可能となる。これは、例えば、高密度農作物栽培や家畜生育の高精度温度管理や、自動運転に向けた運転者検知システムとしての応用が想定される。さらに、室内空調管理や、医療における深部体温管理においても、熱流センサを用いることができる。また、本実施形態の熱電変換素子を粉末にしたり、ペーストにしたりすることで、幅広い分野への応用を期待することができる。
　本実施形態では、異常ネルンスト効果によって生じる電圧に着目したが、温度勾配によって生じたゼーベック効果による電圧と、ゼーベック効果が作り出した電圧に基づいて生じるホール効果と、異常ネルンスト効果によって生じる電圧との相乗効果により、出力電圧を高めることが可能である。
　このように、本実施形態の熱電変換素子によれば、クラーク数が大きく安価で無毒な材料であるＦｅとＡｌの合金によって、異常ネルンスト効果を発現させることができる。特に、ＦｅとＡｌの組成比を調整してオフ・ストイキオメトリックな組成を採用することによって、又は単結晶体よりも多結晶体を採用することによって、ネルンスト係数が２００Ｋ～４００Ｋの広範囲にわたって温度変化に鈍感な熱電変換素子を提供することができる。これにより、ネルンスト係数が室温付近で温度とともに大きく変化する材料を用いた熱流センサ等において必要とされていた、温度キャリブレーション回路や温度計を設ける必要がなくなり、熱電変換装置をより安価なものにすることができる。
　なお、図３～図６では、熱電変換素子がＦｅ－Ａｌ合金、又はＦｅ－Ａｌ合金のＦｅサイトの一部をＶで置換したＦｅ－Ａｌ―Ｖ合金からなるものとしたが、Ａｌ以外の遷移元素若しくは典型元素、又はＶ以外の遷移元素を採用してもよい。すなわち、ストイキオメトリックな組成がＦｅ３Ｘ（Ｘは典型元素若しくは遷移元素）で表される第１物質、ＦｅとＸの組成比が３：１からずれたオフ・ストイキオメトリックな組成の第２物質、第１物質のＦｅサイトの一部若しくは第２物質のＦｅサイトの一部をＸ以外の典型金属元素若しくは遷移元素で置換した第３物質、組成式がＦｅ３Ｍ１１－ｘＭ２ｘ（０＜ｘ＜１）で表され、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である第４物質、又は第１物質のＦｅサイトの一部をＸ以外の遷移元素で置換し、Ｘのサイトの一部をＸ以外の典型金属元素で置換した第５物質においても異常ネルンスト効果の発現を期待することができる。Ａｌ以外のＸの候補として、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｏが挙げられる。第４物質を構成するＭ１及びＭ２の組み合わせとして、例えば、Ｇａ及びＡｌ、Ｓｉ及びＡｌ、Ｇａ及びＢなどが挙げられる。
　例えば、Ｆｅ－Ｇｅ合金、Ｆｅ－Ｇａ合金及びＦｅ－Ｇａ－Ａｌ合金においても異常ネルンスト効果が発現する。図１０に、Ｆｅ３ＰｔとＦｅ３ＧｅとＦｅ３ＡｌとＦｅ３Ｇａ０．５Ａｌ０．５とＦｅ３ＧａとＣｏ２ＭｎＧａのＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数（Ｓｙｘ）の磁場依存性を示し、図１１に、Ｆｅ３ＰｔとＦｅ３ＧｅとＦｅ３ＡｌとＦｅ３ＧａとＣｏ２ＭｎＧａのネルンスト係数の温度依存性を示す。
　図１０及び図１１において、Ｆｅ３Ｇｅは、六方晶系のＦｅ３Ｇｅ単結晶からなる熱電変換素子１に、ａ軸に平行な磁場Ｂを印加し、ｃ軸に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表し、Ｆｅ３Ａｌは、立方晶系のＦｅ３Ａｌ単結晶からなる熱電変換素子１に、[００１]に平行な磁場Ｂを印加し、[１１０]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表し、Ｆｅ３Ｇａは、立方晶系のＦｅ３Ｇａ単結晶からなる熱電変換素子１に、[１１０]に平行な磁場Ｂを印加し、[１－１１]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表す。また、図１０において、Ｆｅ３Ｇａ０．５Ａｌ０．５は、Ｆｅ３Ｇａ０．５Ａｌ０．５単結晶からなる熱電変換素子１に、[１１０]に平行な磁場Ｂを印加し、[１－１１]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表す。さらに、図１０及び図１１において、Ｆｅ３Ｐｔは、Ｆｅ３Ｐｔ単結晶からなる熱電変換素子１に、[１１０]に平行な磁場Ｂを印加し、[１－１０]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表し、Ｃｏ２ＭｎＧａは、Ｃｏ２ＭｎＧａ単結晶からなる熱電変換素子１に、[００１]に平行な磁場Ｂを印加し、[１１０]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表している。
　図１０及び図１１より、Ｆｅ３Ｇｅ単結晶は、Ｆｅ３Ａｌ単結晶よりも｜Ｓｙｘ｜は小さいものの、Ｆｅ３Ｐｔ単結晶よりも｜Ｓｙｘ｜が大きく、室温での｜Ｓｙｘ｜が２．０μＶ／Ｋを超えており、熱流センサ等の実用レベルに達していることがわかる。また、三元系のＦｅ３Ｇａ０．５Ａｌ０．５単結晶は、Ｆｅ３Ａｌ単結晶よりも｜Ｓｙｘ｜が大きく、室温で約５．０μＶ／Ｋとなっている。さらに、Ｆｅ３Ｇａ単結晶の室温での｜Ｓｙｘ｜は、５．０μＶ／Ｋを優に超えており、Ｃｏ２ＭｎＧａ単結晶で実現したこれまでの最高値（６μＶ／Ｋ）に迫る値を示している。なお、六方晶系のＦｅ３Ｇａ単結晶においても、異常ネルンスト効果が確認されている。
　また、図１１より、Ｆｅ３Ｇｅ、Ｆｅ３Ａｌ及びＦｅ３Ｇａの各単結晶のネルンスト係数は、Ｆｅ３Ｐｔ及びＣｏ２ＭｎＧａの各単結晶よりも、２００Ｋ～４００Ｋの温度範囲で、温度変化が緩やかであることがわかる。
　Ｆｅ－Ｓｎ合金においても異常ネルンスト効果が発現する。図１２Ａに、多結晶体をアーク炉で溶融合成した後、摂氏８０５度にて１週間アニールして合成して得られた六方晶系のＦｅ３Ｓｎ多結晶体のネルンスト係数の温度依存性を示す。また、図１２Ｂに、このＦｅ３Ｓｎの異常ネルンスト効果によって見積もった横熱電伝導度α［Ａ／Ｋｍ］の磁場Ｂ＝２Ｔでの温度依存性を示す。これらの実験データより、Ｆｅ３Ｓｎ多結晶体は、室温以上でネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜が３μＶ／Ｋ以上に増大していることがわかる。
　次に、３つの多結晶体（Ｆｅ３Ｓｉ、Ｆｅ３Ａｌ及びＦｅ３Ｇａ）の間の混晶系の多結晶体を作製し、異常ネルンスト効果を測定した結果を説明する。
　図１３Ａ及び図１３Ｂに、Ｆｅ３ＳｉとＦｅ３Ａｌとの混晶系Ｆｅ３Ｓｉ１－ｘＡｌｘ（０≦ｘ≦１）の多結晶体のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を示す。ここで、図１３Ａに示すＦｅ３Ｓｉ０．６７Ａｌ０．４はセンダスト（Sendust）と呼ばれる軟磁性材料である。図１３Ａ及び図１３Ｂより、Ｆｅ３Ｓｉ０．３Ａｌ０．７を除き、Ａｌの含有量が多くなると、ネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜が増加することがわかる。
　図１４Ａ及び図１４Ｂに、Ｆｅ３ＡｌとＦｅ３Ｇａとの混晶系Ｆｅ３Ａｌ１－ｘＧａｘ（０≦ｘ≦１）の多結晶体のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を示す。図１４Ｂでは、結晶成長速度２０ｍｍ／ｈで作製されたＦｅ３Ａｌ１－ｘＧａｘ単結晶体のネルンスト係数も示している。図１４Ａ及び図１４Ｂより、多結晶体よりも単結晶体の方がネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜が大きく、単結晶体も多結晶体も、Ｆｅ３Ａｌ０．２５Ｇａ０．７５多結晶体を除き、Ｇａの含有量が多くなるとネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜が増加することがわかる。
　図１５に、Ｆｅ３ＧａのＧａサイトの一部をＣｕで置換して得られたＦｅ３Ｃｕ１－ｘＧａｘ単結晶体及び多結晶体（０．６＜ｘ≦１）のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を示す。Ｆｅ３Ｃｕ１－ｘＧａｘ単結晶体も、結晶成長速度２０ｍｍ／ｈで作製されたものである。図１５より、Ｆｅ３Ｃｕ１－ｘＧａｘ単結晶体は、Ｃｕの含有量が増えてＧａの含有量が減ると、ネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜が減少することがわかる。しかし、ｘ＝０．７でも３μＶ／Ｋを超えており、実用レベルに達していることがわかる。
　次に、図１６Ａ～図２０Ｂを参照し、Ｆｅ３ＧａにＮｄ、Ｈｏ、Ｙ、Ｔｂをドープした実験結果について説明する。
　図１６Ａに、Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示し、図１６Ｂに、Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を示す。図１６Ａより、Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａは、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、図１６Ｂより、Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａは、５００ Ｏｅで飽和磁化４．０８μＢ／Ｆ．Ｕ．に達し、保磁力がほとんど見られない。
　図１６Ｃに、Ｆｅ３Ｇａ単結晶体及びＮｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ多結晶体のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数の磁場依存性を示す。また、図１６Ｄに、Ｆｅ３Ｇａ単結晶体及びＮｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ多結晶体のＴ＝３００Ｋでのホール抵抗率の磁場依存性を示す。図１６Ｃより、Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ多結晶体のネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜は、Ｆｅ３Ｇａ単結晶体よりも小さいものの、３μＶ／Ｋを超えており、実用レベルに達していることがわかる。また、図１６Ｄより、Ｆｅ３Ｇａ単結晶体及びＮｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ多結晶体のホール抵抗率ρｙｘの磁場依存性は、ほぼ同様の振る舞いを示すことがわかる。
　図１７Ａに、Ｈｏ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示し、図１７Ｂに、Ｈｏ０．０５Ｆｅ２．９５ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を示す。図１７Ａより、Ｈｏ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａは、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、図１７Ｂより、Ｈｏ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａは、２Ｔで飽和磁化４．８μＢ／Ｆ．Ｕ．に達し、保磁力がほとんど見られない。
　図１８Ａに、Ｙ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示し、図１８Ｂに、Ｙ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａの磁化の磁場依存性を示す。図１８Ａより、Ｙ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａは、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、図１８Ｂより、Ｙ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａは、５００ Ｏｅで飽和磁化３．２８μＢ／Ｆ．Ｕ．に達し、約２０ Ｏｅの保磁力を有することがわかる。
　図１９Ａに、モノアーク炉を用いて作製されたＴｂ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａの磁化の磁場依存性を示し、図１９Ｂに、図１９Ａの低磁場付近を拡大したグラフを示す。図１９Ａ及び図１９Ｂより、Ｔｂ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａは、２Ｔで飽和磁化７．５μＢ／Ｆ．Ｕ．に達し、約４０ Ｏｅもの保磁力を有することがわかる。
　図２０Ａに、テトラアーク炉を用いて作製されたＴｂ０．０３Ｆｅ２．９７ＧａのＸ線回折パターンと、Ｆｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示し、図２０Ｂに、Ｔｂ０．０３Ｆｅ２．９７ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を示す。図２０Ａより、Ｔｂ０．０３Ｆｅ２．９７Ｇａは、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、図２０Ｂより、Ｔｂ０．０３Ｆｅ２．９７Ｇａは、２Ｔで飽和磁化６．９μＢ／Ｆ．Ｕ．に達し、保磁力がほとんど見られない。
　なお、図１６Ａ～図１７Ｂ及び図１９Ａ～図２０Ｂでは、Ｆｅ３ＧａのＦｅサイトの一部をＮｄ、Ｈｏ、又はＴｂで置換して得られた物質（第３物質）の異常ネルンスト効果を示したが、他のランタノイド（例えば、Ｇｄなど）で置換して得られた他の第３物質においても同様に異常ネルンスト効果を期待することができる。
　次に、図２１Ａ～図２３Ｂを参照して、Ｆｅ３ＧａにＢ、Ｍｎ、又はＰｔをドープした実験結果について説明する。
　まず、Ｆｅ３ＧａにＢをドープした実験結果について説明する。図２１Ａに、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２、Ｆｅ３Ｇａ０．９Ｂ０．１及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示す。これにより、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２及びＦｅ３Ｇａ０．９Ｂ０．１は、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）（図示略）より、Ｆｅ３Ｇａの境界付近に添加物であるＢが出現していることがわかる。
　図２１Ｂに、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２からなる針状試料及び板状試料のそれぞれについて、Ｔ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を示す。図２１Ｂに示す針状試料（円柱試料）は、長手方向に磁化されており、長手方向に平行に磁場が印加されたものである。図２１Ｂに示す板状試料は、面内方向に磁化されており、面直方向に磁場が印加されたものである。このように、板状試料では磁化方向と磁場の方向が垂直であるため、磁場の方向に磁化を立ち上げるためには、強い磁場を印加する必要がある。図２１Ｂより、強い磁場を印加すると、板状試料では、磁化が線形にわずかに変化するだけだが、磁場と平行方向に磁化を持つ針状試料では、磁化が大きく変化し、明らかなヒステリシスが現れていることがわかる。
　図２１Ｃに、針状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２及びＦｅ３Ｇａの磁化の磁場依存性を示す。図２１Ｃに示す針状試料は、長手方向に磁化されており、磁化方向に平行に磁場が印加されたものである。磁化方向と磁場の方向が平行であるため、Ｆｅ３ＧａもＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２も比較的弱い磁場（それぞれ、約４００ Ｏｅ、約８００ Ｏｅ）で磁化が飽和される。図２１Ｃより、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２ではＦｅ３Ｇａよりも明らかなヒステリシスが現れており、Ｆｅ３Ｇａの保磁力が約１０ Ｏｅであるのに対し、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２の保磁力は約３５ Ｏｅとなっている。
　図２１Ｄに、板状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２及びＦｅ３Ｇａの磁化の磁場依存性を示す。図２１Ｄに示す板状試料は、面内方向に磁化されており、面直方向に磁場が印加されたものである。磁化方向と磁場の方向が垂直であるため、面直方向に磁化を立ち上げるために強い磁場が必要となり、Ｆｅ３ＧａもＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２も、３ＫＯｅを超える磁場まで磁化が線形に増加しており、ヒステリシスは弱い。実際、Ｆｅ３Ｇａについては、ほとんど保磁力が見られない。一方、低磁場付近の拡大図（図２１Ｄの挿入図）より、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２は約３５ Ｏｅの保磁力を有する。
　図２１Ｅに、板状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２のネルンスト係数の磁場依存性を示し、図２１Ｆに、板状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２のホール抵抗率の磁場依存性を示す。図２１Ｅ及び図２１Ｆに示す板状試料は、図２１Ｄと同様に、面内方向に磁化されており、面直方向に磁場が印加されたものである。図２１Ｆにおいて、磁場を－２Ｔから＋２Ｔまで増加させたときのデータプロットを丸で示し、磁場を＋２Ｔから－２Ｔまで減少させたときのデータプロットを四角で示している。図２１Ｅより、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２のネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜は４μＶ／Ｋに達しており、Ｆｅ３Ｇａ多結晶体のネルンスト係数（４．９μＶ／Ｋ：図１４Ａ及び図１４Ｂ参照）の約８０％の値を示していることがわかる。
　このように、Ｆｅ３ＧａのＧａサイトの一部をＢで置換することで、保磁力が増加し、且つネルンスト係数はＦｅ３Ｇａの約８０％の値を確保することができることから、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２は、ゼロ磁場で実現可能なサーモパイルの作製に有利であると言える。
　次に、Ｆｅ３ＧａにＭｎをドープした実験結果について説明する。図２２Ａに、Ｆｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａ、Ｆｅ２．５Ｍｎ０．５Ｇａ、Ｆｅ２ＭｎＧａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示し、図２２Ｂに、針状試料のＦｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａ及びＦｅ２．５Ｍｎ０．５ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を示す。図２２Ｂに示す針状試料は、長手方向に磁化されており、磁化方向に平行に磁場が印加されたものである。
　図２２Ａより、Ｆｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａ及びＦｅ２．５Ｍｎ０．５Ｇａは、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、図２２Ｂより、Ｆｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａは、大きな磁化を示しているものの、ヒステリシスがほとんど見られない。一方、Ｆｅ２．５Ｍｎ０．５Ｇａは、小さなヒステリシスを示しており、約１０ Ｏｅの保磁力（図２１Ｃに示す針状試料のＦｅ３Ｇａの保磁力と同じ）を有するが、Ｆｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａに比べると磁化が大幅に抑制されていることがわかる。
　次に、Ｆｅ３ＧａにＰｔをドープした実験結果について説明する。図２３Ａに、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ０．９Ｇｅ０．１及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示し、図２３Ｂに、針状試料のＦｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ及びＦｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ０．９Ｇｅ０．１のＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を示す。図２３Ｂに示す針状試料は、長手方向に磁化されており、磁化方向に平行に磁場が印加されたものである。
　図２３Ａより、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ、及びＦｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ０．９Ｇｅ０．１は、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、図２３Ｂより、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａは、ヒステリシスがほとんど見られない。一方、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ０．９Ｇｅ０．１は、小さなヒステリシスを示しており、約８ Ｏｅの保磁力を有する。すなわち、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１ＧａのＧａサイトの一部をＧｅで置換したことにより、保磁力が増加していることがわかる。
　上述のように、Ｆｅ３ＧａのＧａサイトの一部をＢで置換したときも保磁力の増加が見られたことから（図２１Ｃ及び図２１Ｄ参照）、Ｇａサイトの置換が磁気的性質に影響を及ぼしていると考えられる。
　次に、図２４～図３０を参照して、熱電変換素子１が薄膜である場合の実施形態について説明する。以下の実施形態では、熱電変換素子１が、組成式Ｆｅ３Ｘの第１物質又は第１物質からＦｅとＸとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな組成の第２物質からなるものとするが、これらに限定されない。
　まず、薄膜の作製方法について説明する。以下では、スパッタ法で薄膜を作製する例を示すが、薄膜の作製方法は限定されず、例えば、Molecular Beam Epitaxy（ＭＢＥ）法、Chemical Vapor Deposition（ＣＶＤ）、Pulsed Laser Deposition（ＰＬＤ）、めっき法等を採用してもよい。
　例えば、Ｆｅ３Ｇａ薄膜の作製では、まず、ＤＣマグネトロンスパッタ装置で、室温においてＦｅとＧａが３：１の組成からなるターゲットを放電させる過程を経て、ＦｅにＧａをドープした薄膜を、［００１］配向の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）基板上に作製した。室温成膜したＦｅ３Ｇａ試料は多結晶薄膜であるが、成膜後に真空を破らず５００℃で３０分アニールをすることで、［００１］配向のエピタキシャル薄膜を作製することができる。このように、Ｆｅ３Ｇａ薄膜は、［００１］配向のＭｇＯ基板上に作製された［００１］配向のエピタキシャル薄膜である。
　また、薄膜の最表面にＭｇＯからなる酸化抑止層が設けられる。なお、酸化防止層としては、ＭｇＯ以外にもＡｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の一般的な酸化を防ぐキャップ層を採用することができる。なお、薄膜と基板との間のバッファ層や、薄膜の最表面のキャップ層は、必ずしも必要ではない。
　Ｔ／Ｓ距離（ターゲットと基板との距離）として、上述の作製方法では、スパッタ装置で１５ｃｍ～２０ｃｍが望ましいが、他の作製方法を用いた場合も、Ｔ／Ｓ距離として５ｃｍ～４０ｃｍの範囲とすればよい。
　強磁性体は、反磁場の影響により、磁化の方向を温度差に対して垂直に揃えることが困難であることから、ゼロ磁場で電圧を得ることが難しい。しかしながら、上述のように薄膜化すると、薄膜の面直方向での反磁場の寄与が大きくなる一方で、面内方向では、反磁場の効力がほぼゼロとなる。これにより、面内方向で磁化が安定化する。
　次に、図２４を参照して、熱電変換素子１としての薄膜試料に対して面内方向に温度勾配をかけるときの異常ネルンスト効果の測定方法を説明する。このような異常ネルンスト効果を測定するため、例えば、図２４に示す直方体状の構造体を用いる。図２４の構造体では、厚さ５００μｍのＭｇＯ基板上に厚さ５０ｎｍの薄膜（Ｆｅ３Ｘ薄膜）試料が積層され、薄膜試料上に厚さ５ｎｍのＭｇＯキャップ層が積層されている。この構造体の長手方向の長さは９ｍｍ、幅の長さは２ｍｍである。薄膜試料には長手方向に熱電対が設けられており、熱電対の間隔は６ｍｍである。
　上述のように、薄膜試料は面内方向に磁化している。図２４に示すように、薄膜試料に対して面直方向に磁場を印加すると、磁化が面直方向に立ち上がる。薄膜試料に対して長手方向に熱流Ｑが流れると、温度差ΔＴ（＝Ｔ２－Ｔ１）が生じる。これにより、図２と同様、異常ネルンスト効果によって、熱流Ｑの方向及び磁化の方向（面直方向）の双方に直交する方向に起電力Ｖｙｘが発生する。
　図２４に示す薄膜試料がＦｅ３Ｇａであるときの異常ネルンスト効果の測定結果（Ｔ＝３００Ｋでのネルンスト係数の磁場依存性）を図２５に示す。図２５から、Ｆｅ３Ｇａのネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜が４．０μＶ／Ｋを示していることがわかる。
　図２４及び図２５では、薄膜試料に対して面内方向に温度勾配をかけた例を示したが、図２６に示すように、薄膜試料に対して面直方向に温度勾配をかけたときにも、異常ネルンスト効果を得ることができる。すなわち、熱電変換素子１としての薄膜試料は面内方向（ｘ方向）に磁化しており、この薄膜試料に対して面直方向（ｚ方向）に熱流Ｑを流すと、熱流Ｑの方向及び磁化Ｍの方向の双方に直交する方向（ｙ方向）に起電力Ｖが発生する。
　このような異常ネルンスト効果を測定するため、例えば、図２７Ａに示す構造体を用いる。図２７Ａの構造体では、Ｃｕからなるヒートシンク上に、厚さ５００μｍのシリコーンパッドが設けられ、シリコーンパッド上に厚さ５００μｍのＭｇＯ基板が積層され、ＭｇＯ基板上に厚さ５０ｎｍの薄膜試料が積層され、薄膜試料上に厚さ５ｎｍのＭｇＯキャップ層が積層されている。ＭｇＯキャップ層の長手方向における両端には電圧端子が設けられており、この電圧端子は、薄膜試料の長手方向における両端部に接続されている。これにより、図２７Ｂに示すように、異常ネルンスト効果によって薄膜試料の長手方向に発生した起電力Ｖｙｘを測定することができる。
　ＭｇＯキャップ層上には、厚さ５００μｍのシリコーンパッドが積層され、このシリコーンパッド上に厚さ１ｍｍの銅プレートが積層され、この銅プレート上に抵抗ヒータ（セラミックヒータ）が設けられている。ＭｇＯキャップ層の上端とＭｇＯ基板の下端に熱電対が設けられ、この熱電対を用いて、セラミックヒータからの熱流により、ＭｇＯキャップ層の上端から薄膜試料を経てＭｇＯ基板の下端までに生じた面直方向［００－１］の温度勾配ΔＴａｌｌを測定することができる。図２７Ａ及び図２７Ｂにおいて、薄膜試料の磁化の方向と、印加する磁場の方向［１１０］は平行である。
　図２７Ａ及び図２７Ｂに示す薄膜試料がＦｅ３Ｇａであるときの３００Ｋでの異常ネルンスト効果の測定結果（起電力の磁場依存性）を図２８に示す。図２８より、薄膜試料Ｆｅ３Ｇａは、バルク試料と異なり、ゼロ磁場においても起電力１９．８μＶが得られており、飽和磁場での値とほぼ同じであることがわかる。また、薄膜試料Ｆｅ３Ｇａの保磁力は約４０ Ｏｅである。
　この測定において、熱電対により得られた面直方向の温度差はΔＴａｌｌ＝１．５Ｋである。ここで、薄膜試料自体の温度勾配∇Ｔｆｉｌｍを正確に見積もることは困難であるため、図２５に示した測定結果、すなわち、薄膜試料の面内方向に温度勾配をかけて面直方向に磁場を印加したときの測定結果を適用する。図２５に示したＦｅ３Ｇａのネルンスト係数（４．０μＶ／Ｋ）が面直方向の∇Ｔｆｉｌｍにも適用可能であるとしたときに、５０ｎｍの薄膜試料Ｆｅ３Ｇａの面直方向にかかる温度勾配は、０．９Ｋ／ｍｍと見積もることができる。
　上述の薄膜作製方法では、室温成膜後にアニールを行っているが、室温成膜後にアニールを行わずに得られる多結晶又はアモルファスの薄膜においても、以下に示すように、アニールした薄膜試料と同程度の異常ネルンスト効果を得ることができる。
　アニールを行わない方が薄膜作製が簡単になり、フレキシブルフィルムにも使用可能である。また、上述のエピタキシャル膜の作製には、［００１］配向のＭｇＯ基板が必要であったが、多結晶膜又はアモルファス膜の作製には、基板は問わない。
　基板の素材は限定されず、ＭｇＯ以外で、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＰＥＴ、ポリイミド等が採用可能である。
　図２９Ａに、室温成膜後にアニールを行わずにＭｇＯ基板上に作製された薄膜試料Ｆｅ３Ｇａに対して、図２６に示すように面直方向に温度勾配をかけたときのＴ＝３００Ｋでの異常ネルンスト効果の測定結果（起電力の磁場依存性）を示し、図２９Ｂに、図２９Ａの低磁場付近を拡大したグラフを示す。図２９Ａ及び図２９Ｂにおいても、図２７Ａ及び図２７Ｂと同様、薄膜試料Ｆｅ３Ｇａの厚さは５０ｎｍであり、熱電対により得られた面直方向の温度勾配はΔＴａｌｌ＝１．５Ｋ（３Ｋ／ｍｍ）である。
　また、図３０に、室温成膜後にアニールを行って得られたＦｅ３Ｇａのエピタキシャル膜と、室温成膜後にアニールを行わずに得られたＦｅ３Ｇａのアモルファス膜のそれぞれについて、面直方向に温度勾配をかけたときの異常ネルンスト効果の測定結果（起電力の磁場依存性）を示す。図３０におけるアモルファス膜の測定結果は、図２９Ａ及び図２９Ｂに示した測定結果に対応し、図３０におけるエピタキシャル膜の測定結果は、図２８に示したＦｅ３Ｇａの測定結果に対応する。
　図２９Ａ、図２９Ｂ及び図３０より、アモルファス膜の起電力は、高磁場下において、エピタキシャル膜の起電力とほぼ同等であり、ゼロ磁場では、エピタキシャル膜の起電力の半分程度となることがわかる。すなわち、室温成膜で作製されたＦｅ３Ｇａのアモルファス薄膜試料において、ゼロ磁場で２μＶ／Ｋ程度のネルンスト係数が得られる。
　なお、上述の実施形態（図２４～図３０）では、薄膜の厚さを５０ｎｍとした例を示したが、薄膜の厚さは限定されず、１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であればよい。
　以上のように、図２４～図３０の実施形態によると、Ｆｅ３Ｇａからなる薄膜を熱電変換素子１として用いていることから、安価な素材で異常ネルンスト効果を得ることができる。また、薄膜化することで、ゼロ磁場でも巨大な異常ネルンスト効果を示す熱電変換素子１を作製することができる。さらに、熱電変換素子１が単結晶体、多結晶体、アモルファスのいずれであっても異常ネルンスト効果を得ることができる。また、室温成膜が可能であることから、熱に弱いフレキシブル基板上にも薄膜を作製することができる。
１、１Ａ、２４、２５、３２　　熱電変換素子
２０、２０Ａ、３０　　熱電変換装置
２２、２２Ａ　　基板
２３、２３Ａ　　発電体
３１　　中空部材
 

Claims (10)

  1. 　組成式がＦｅ３Ｘで表され、前記Ｘが典型元素若しくは遷移元素であるストイキオメトリックな組成の第１物質、
    　前記第１物質からＦｅと前記Ｘとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな組成の第２物質、
    　前記第１物質のＦｅサイトの一部若しくは前記第２物質のＦｅサイトの一部を前記Ｘ以外の典型金属元素若しくは遷移元素で置換した第３物質、
    　組成式がＦｅ３Ｍ１１－ｘＭ２ｘ（０＜ｘ＜１）で表され、前記Ｍ１及び前記Ｍ２が互いに異なる典型元素である第４物質、又は
    　前記第１物質のＦｅサイトの一部を前記Ｘ以外の遷移元素で置換し、前記Ｘのサイトの一部を前記Ｘ以外の典型金属元素で置換した第５物質からなり、
    　前記第１物質、前記第２物質、前記第３物質、前記第４物質及び前記第５物質は、異常ネルンスト効果を示す、熱電変換素子。
  2. 　前記第１物質、前記第２物質、前記第３物質、前記第４物質又は前記第５物質は、ネルンスト係数が、室温を含む所定の温度範囲において一定である、請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記第１物質、前記第２物質、前記第３物質、前記第４物質又は前記第５物質は単結晶体である、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記第１物質、前記第２物質、前記第３物質、前記第４物質又は前記第５物質は多結晶体である、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記第１物質、前記第２物質、前記第３物質、前記第４物質又は前記第５物質はアモルファスである、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
  6. 　前記Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｏである、請求項１～５の何れか１項に記載の熱電変換素子。
  7. 　厚さが１０μｍ以下の薄膜である、請求項１～６の何れか１項に記載の熱電変換素子。
  8. 　基板と、
    　前記基板の上に設けられ、複数の熱電変換素子を有する発電体と、を備え、
    　前記複数の熱電変換素子の各々は、一方向に延在した形状をなし、且つ請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換素子と同一の物質からなり、
    　前記複数の熱電変換素子は、前記一方向と垂直な方向に並列に配置され、電気的に直列に接続されている、熱電変換装置。
  9. 　前記複数の熱電変換素子は、蛇行状に配列されている、請求項８に記載の熱電変換装置。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換素子と、
    　中空部材と、を備え、
    　前記熱電変換素子は、シート状の構造又は線材であり、前記中空部材の外表面を覆うように設けられている、熱電変換装置。
     

     
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