WO2020233921A1 - Verfahren und reaktor zur herstellung von phosgen - Google Patents

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WO2020233921A1
WO2020233921A1 PCT/EP2020/061002 EP2020061002W WO2020233921A1 WO 2020233921 A1 WO2020233921 A1 WO 2020233921A1 EP 2020061002 W EP2020061002 W EP 2020061002W WO 2020233921 A1 WO2020233921 A1 WO 2020233921A1
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phosgene
reactor
contact tubes
catalyst
reaction
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PCT/EP2020/061002
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Gerhard Olbert
Jens Ferbitz
Kai Thiele
Peter Van Den Abeel
Koenraad Vandewalle
Jim Brandts
Torsten Mattke
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BASF SE
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/80—Phosgene
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    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/06—Details of tube reactors containing solid particles
    • B01J2208/065—Heating or cooling the reactor

Definitions

  • the invention relates to a method and a reactor for the production of phosgene by the gas phase reaction of carbon monoxide and chlorine in the presence of a
  • Catalyst especially in the presence of an activated carbon catalyst.
  • Phosgene is an important auxiliary material in the manufacture of intermediate and end products in almost all branches of chemistry.
  • phosgene is a widely used reagent for industrial carbonylation, for example in the production of isocyanates or organic acid chlorides. The largest in terms of quantity
  • the area of use is the production of diisocyanates for
  • Polyurethane chemistry especially tolylene diisocyanate or 4,4-diisocyanate diphenylmethane.
  • Phosgene is used on an industrial scale in a catalytic gas phase reaction of
  • the reaction is strongly exothermic with a reaction enthalpy DH of -107.6 kJ / mol.
  • the reaction is usually produced in a tube bundle reactor according to the process described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry in the chapter “Phosgene” (5th Ed. Vol. A 19, p 413 ff., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991).
  • Granular catalyst with a grain size in the range from 3 to 5 mm is then used in tubes with a typical inside diameter between 35 and 70 mm, typically between 39 and 45 mm.
  • the reaction starts at
  • the reaction can be carried out without pressure, but is usually with a Overpressure of 200-600 kPa (2-6 bar). In this pressure range, the phosgene formed can be condensed after the reactor with cooling water or other, for example organic, heat carriers, so that the condenser
  • the contact tubes of the tube bundle reactor are washed around by a heat transfer medium which removes the heat of reaction that occurs from the reactor. It has been shown that the heat dissipation is improved with a transverse flow against the contact tubes. Therefore, baffles are usually installed in the reactor, which allow a transverse flow of the contact tubes through the heat transfer medium by a meandering flow guidance of the heat carrier.
  • Reactor cross-sections can differ by a factor of 2.
  • the contact tubes may have a maximum temperature load, which is typically in the range of 160 to 200 ° C, because otherwise the corrosion of the material increases significantly, the areas with poor heat transfer limit the throughput and thus the capacity of the reactor . Frequently for the contact tubes If duplex steel is used, the maximum temperature load is typically in the range of around 170 to 180 ° C.
  • the throughput of the reactor can be specified via the so-called surface load or phosgene load of the reactor, which is defined as the amount of phosgene converted per unit of time (usually specified in kg / s), based on the cross-sectional area of the catalyst, i.e. the sum of the internal cross-sectional areas of the catalyst-filled catalyst tubes (usually given in m 2 ).
  • surface loads between 0.5 and 2 kg phosgene / m 2 s are therefore usually used to control the heat of reaction.
  • the phosgene surface load is therefore essentially determined assuming a complete conversion of the component driven in underload, for example, in the case of carbon monoxide excess, essentially through the chlorine feed.
  • reactor in the present application includes all parts of a plant in which the chemical conversion of carbon monoxide and chlorine gas to phosgene takes place.
  • a reactor is often a single component that is defined by a reactor vessel.
  • a reactor within the meaning of the present application can, however, also comprise two or more components with separate reactor vessels, which are arranged, for example, one behind the other (in series).
  • the area load relates to the total turnover, i.e. to the phosgene stream, which the last reactor component, e.g. the last reactor vessel, leaves.
  • Reactor cross-section can be made uniform by the flow paths of the
  • Heat transfer medium in each reactor cross-section were adjusted to one another.
  • surface loads of up to 2.74 kg phosgene / m 2 s could be achieved.
  • Product quality for example, lead to undesirable color formation.
  • CCL is also desirable in order to prevent CCU from rising, since CCU is formed as an intermediate boiler in the process and is not effectively discharged either via the low boiler HCl or the high boiler isocyanate.
  • Phosgene again has a lower boiling point than CCU, while the solvents commonly used have a higher boiling point. There is therefore a build-up of CCU in the phosgene cycle and in the solvent cycle, which can result in a complex separation of CCUs.
  • the present invention is therefore based on the technical problem of providing a method and a reactor for producing phosgene which largely minimizes the loss of activated carbon, in particular due to the formation of carbon tetrachloride, without increasing the thermal load on the contact tubes.
  • the invention accordingly relates to a process for the production of phosgene by the gas phase reaction of carbon monoxide and chlorine in the presence of a catalyst in a reactor which comprises a plurality of contact tubes arranged parallel to one another which are filled with the catalyst and around which at least one fluid heat transfer medium flows, whereby a feed stream of a mixture of a chlorine feed stream and a carbon monoxide feed stream is passed into the catalyst tubes and allowed to react to form a phosgene-containing product gas mixture characterized in that the reaction is carried out at a surface load of more than 2.75 kg phosgene / m 2 s.
  • Different catalysts can be used in the process according to the invention, for example SiC catalysts. Preferences come
  • Activated carbon catalysts are used.
  • Carbon tetrachloride in the phosgene produced can be reduced.
  • the amount of carbon tetrachloride formed from the reaction of the activated carbon with chlorine is preferably less than 125 g per ton of phosgene produced, preferably in the range from 0.1 to 125 g of carbon tetrachloride from the reaction of the activated carbon with chlorine per ton of phosgene produced, more preferably in the range from 10 to 115 g of carbon tetrachloride from the reaction of activated carbon with chlorine per ton of phosgene produced, particularly preferably in the range from 10 to 105 g of carbon tetrachloride from the reaction of activated carbon with chlorine per ton of phosgene produced, for example less than 120 g, less than 117 g, less 100 g, less than 80 g or less than 50 g of carbon tetrachloride from the reaction of activated carbon with chlorine per ton of phosgene produced.
  • the surface load in the method according to the invention is preferably in the range from 3 kg phosgene / m 2 s to 9 kg phosgene / m 2 s, preferably in the range from 4 to 6 kg / m 2 s, more preferably in the range from 4.1 to 6 kg / m 2 s, more preferably in the range from 4.3 to 5.9 kg / m 2 s and particularly preferably in the range from 4.5 to 5.8 kg / m 2 s,
  • the feed stream in the process according to the invention preferably has a
  • the feed stream is preferably fed in at an absolute pressure in the range from 50 to 2000 kPa (0.5 to 20 bar).
  • the feed stream is particularly preferably fed in at an excess pressure, for example at an absolute pressure of 300 to 700 kPa (3 to 7 bar) (absolute).
  • an absolute pressure for example at an absolute pressure of 300 to 700 kPa (3 to 7 bar) (absolute).
  • Phosgene contained in the reaction mixture is condensed.
  • the pressure of the reaction mixture at the exit of the reactor is preferably still high enough that the phosgene can be at least partially condensed with cooling water.
  • the reactor is divided in the longitudinal direction of the catalyst tubes into at least two cooling zones, for example through
  • the fluid heat transfer medium which are suitable for dissipating the heat of reaction, for example because of their heat capacity or because of their enthalpy of vaporization.
  • a liquid heat transfer medium such as water, dibenzyltoluene (Marlotherm) or monochlorobenzene is used.
  • the increase in the area load provided according to the invention can be achieved in existing reactors by a corresponding adaptation of the operating parameters, in particular an increase in the volume flow of the reactants.
  • newly designed reactors can already be structurally designed for optimized operation with the area load provided according to the invention.
  • the invention therefore also relates to a reactor for the production of phosgene by the gas phase reaction of carbon monoxide and chlorine in the presence of a catalyst, in particular in the presence of an activated carbon catalyst, which comprises a plurality of contact tubes arranged parallel to one another, which are filled with the catalyst and at both ends thereof in are each welded to a tube sheet, with the feed of the reactants at the upper end of the contact tubes and discharge of the gaseous reaction mixture at the lower end of the contact tubes, each via a hood, and with supply and discharge devices for a liquid heat transfer medium in the jacket space between the contact tubes, wherein the reactor according to the invention thereby
  • Contact tubes are designed for a surface load of more than 2.75 kg phosgene per square meter of internal cross-sectional area of the contact tubes per second.
  • the reactor contact tubes are preferred for a surface load in the range from 3 kg phosgene / m 2 s to 9 kg phosgene / m 2 s, preferably in the range from 4 to 6 kg / m 2 s, more preferably in the range from 4.1 to 6 kg / m 2 s, more preferably in the range from 4.3 to 5.9 kg / m 2 s and particularly preferably in the range from 4.5 to 5.8 kg / m 2 s, for example in the range from 4.2 to 6 kg / m 2 s.
  • the design of the reactor according to the invention limits the amount of carbon tetrachloride formed in the reaction to phosgene from the reaction of the activated carbon with chlorine, preferably to less than 125 g per ton of phosgene produced. Preferably limited to the range from 0.1 to 125 g
  • Carbon tetrachloride from the reaction of the activated carbon with chlorine per ton of phosgene produced more preferably limited to the range from 10 to 115 g
  • Carbon tetrachloride from the reaction of the activated carbon with chlorine per ton of phosgene produced particularly preferably limited to the range from 10 to 105 g
  • Carbon tetrachloride from the reaction of activated carbon with chlorine per ton of phosgene produced for example limited to less than 120 g, less than 117 g, less than 100 g, less than 80 g or less than 50 g carbon tetrachloride from the reaction of activated carbon with chlorine per produced Ton of phosgene.
  • an existing reactor is to be replaced by a reactor according to the invention without affecting the overall process.
  • Diameter which is advantageous both in terms of production and cooling of the contact tubes. Because of the higher gas velocity and the greater bed length, the pressure loss in the contact tubes is indeed higher, but at the same time this leads to a better distribution of the feed stream over all contact tubes. According to a further variant of the invention, the area load compared to known reactors can be achieved with the same phosgene capacity and catalyst quantity with an unchanged number of tubes by reducing the diameter of the individual contact tubes and again by correspondingly lengthening the contact tubes.
  • the contact tubes of the reactor according to the invention can have a length L in the range from 1.5 to 12 m, preferably from 2.5 to 8 m. Reactor tube lengths in the range from 6 to 6.5 m are particularly preferred. Usually approx. 25 cm at the beginning and at the end of a catalyst tube are free of catalyst, since the heat dissipation in this area is insufficient due to the installation situation of the tubes.
  • a reactor according to the invention can achieve the desired increase in the surface load with an unchanged number of catalyst tubes, for example by reducing the tube inside diameter while increasing the tube length.
  • contact tubes with internal diameters comparable to those in the prior art can also be used in the reactor according to the invention.
  • the desired increase in the area load can then be achieved, for example, by reducing the number of contact tubes.
  • the reactor according to the invention is therefore equipped with 1,000 to 10,000 catalyst tubes.
  • the reactor according to the invention can be cylindrical, with an internal diameter of preferably 0.3 to 6 m, more preferably 2 to 5 m, in particular 2.5 to 4 m.
  • a bundle that is to say a plurality of contact tubes, is arranged in the reactor parallel to one another in the longitudinal direction of the reactor.
  • the contact tubes are made from a corrosion-resistant material, for example stainless steel, preferably duplex steel 1.4462, stainless steel 1.4571 or stainless steel 1.4541 or also from nickel-based alloys or from nickel.
  • the tube sheets or the entire reactor are also preferably formed from the aforementioned materials, in particular from duplex or stainless steel.
  • the reactor jacket and reactor floors can, however, also be made from less expensive metals and metal alloys, for example from
  • Each contact tube preferably has a wall thickness in the range from 2.0 to 4.0 mm, in particular from 2.5 to 3.0 mm, and an internal tube diameter in the range from 20 to 90 mm, preferably in the range from 30 to 50 mm.
  • the contact tubes are fastened in a fluid-tight manner at both ends in tube sheets, preferably welded.
  • the tube sheets also consist of a corrosion-resistant material, preferably stainless steel, in particular duplex steel, particularly preferably of the same material as the contact tubes.
  • the sealing to the tube sheets is preferably carried out by welding. For example, there can be at least two layers per tube
  • Weld seams are provided that are offset at an angle, for example offset by 180 °, so that the beginning and end of the respective layers do not lie on top of one another.
  • Both ends of the reactor are limited to the outside by hoods.
  • the reaction mixture is fed to the catalyst tubes through a hood, and the product stream is drawn off through the hood at the other end of the reactor.
  • gas distributors are preferably arranged to make the gas flow even, for example in the form of a plate, in particular a perforated plate.
  • baffles are arranged perpendicular to the longitudinal direction of the reactor.
  • the baffles can be designed, for example, in such a way that successive baffles have opposing circular segment-shaped recesses toward the inner wall of the reactor in order to ensure a meandering course of the fluid heat carrier.
  • the tube bundle can also be divided into two bundles, in which case each baffle has two opposing circular segment-shaped recesses and the immediately following baffle has a passage opening in a central region of the reactor.
  • the deflection plates cause the heat transfer medium circulating in the reactor interior, in the space between the contact tubes, to be deflected in such a way that the heat transfer medium flows across the contact tubes, whereby the heat dissipation is improved.
  • the number of baffles is preferably about 6 to 35.
  • the baffles are preferably arranged equidistant from one another, but it is particularly preferred that the bottom and top baffles are each further away from the tube sheet than the distance between two successive baffles, preferably by about 1 5 times.
  • the reactor is unaffected in the area of the passage openings, that is to say it is essentially free of contact tubes.
  • individual contact tubes can be arranged in the passage openings of the deflection regions.
  • the passage openings are completely free of contact tubes.
  • all of the baffles leave the same passage openings free.
  • the area of each passage opening is preferably 5 to 20%, in particular 8 to 14% of the reactor cross section.
  • the deflection plates are preferably not sealingly arranged around the contact tubes and allow a leakage flow of up to 40% by volume of the total flow of the
  • the baffles can be formed from a corrosion-resistant material, preferably stainless steel, in particular duplex steel, preferably in a thickness of 8 to 30 mm, preferably 10 to 20 mm. But since baffles do not come into contact with reaction participants and the contact tubes usually with some play through the
  • the baffles can also be made of cheaper materials such as black steel.
  • the jacket space of the reactor according to the invention is divided into at least two cooling zones separated by intermediate floors.
  • the Intermediate floors are preferably made of higher quality material, as the
  • Openings in the intermediate floor, through which the contact tubes are passed, should be as close as possible to the outer jacket of the contact tubes by rolling.
  • the catalyst tubes are filled with a solid catalyst, preferably activated carbon.
  • the catalyst bed in the catalyst tubes preferably has a void volume of 0.33 to 0.6, in particular 0.33 to 0.45.
  • the void volume relates to the catalyst bed for which the solid catalyst is assumed to be a solid.
  • the porosity of the catalyst body itself which can be 50%, for example, is not taken into account.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a prior art reactor in longitudinal section
  • FIG. 2 shows a modified starting point from the reactor of FIG.
  • FIG. 3 shows a variant of the reactor of FIG. 2 with two cooling zones.
  • Figure 1 shows a typical phosgene reactor 1, as it is for example in the
  • FIG. 2 shows schematically a longitudinal section of a reactor according to the invention which, starting from the reactor of FIG. 1, has been modified in order to remain unchanged
  • Reactor 101 in turn has contact tubes 102 which are arranged parallel to one another in the longitudinal direction of the reactor and which are fastened in a sealing manner in an upper tube sheet 103a and in a lower tube sheet 103b.
  • the educt gas mixture is introduced via an upper hood 104a via an inlet connection 113 and distributed to the contact tubes 102 via a gas distributor 112.
  • the contact tubes 102 consist of duplex steel 1.4462 and have a length L which essentially corresponds to the bed height of the catalyst located in the contact tubes.
  • the contact tubes each have an internal diameter D of 39.3 mm and are equipped with cylindrical activated carbon catalyst particles of 4 mm
  • the reaction mixture is discharged via the hood 104b located at the lower end and an outlet connection 114.
  • a fluid is created at the lower end of the reactor 102 via a connection 111a
  • Heat transfer medium introduced which is directed through the baffles 106 arranged perpendicular to the longitudinal direction of the reactor, each leaving alternating passage openings 107 in the edge region of the reactor, in a meandering flow through the reactor and exits again via an outlet connection 111b.
  • FIG. 3 schematically shows a longitudinal section of a variant 201 of the reactor 101 of FIG. 2. Elements which are identical to elements of the reactor in FIG. 2 or which fulfill a corresponding function have been increased by 100 with them Designated reference numerals and are not explained in more detail below.
  • the reactor 201 of FIG. 3 has two separate cooling zones 215, 216 which are separated from one another by an intermediate floor 217. At the lower end of the first cooling zone 215, in countercurrent to the gas flow of the reaction gases, a first fluid becomes via a nozzle 111a
  • Heat transfer medium is introduced, which is directed through the baffles 206 arranged perpendicular to the longitudinal direction of the reactor, each leaving alternating passage openings 207 in the edge region of the reactor, in a meandering flow through the reactor and exits the first via an outlet nozzle 211b
  • Cooling zone 215 off.
  • a corresponding coolant guide is provided in the second cooling zone 216.
  • a second fluid heat transfer medium enters the second cooling zone via a connector 218a, is again passed through the cooling zone in a meandering countercurrent and exits the second cooling zone 216 at a connector 218b.
  • the cooling zones 215 and 216 can be cooled with different heat carriers. Preferably, however, the same heat transfer medium is used next to one another
  • Cooling zones since the openings 219 in the intermediate base 217 for the passage of the contact tubes 202 can only be completely sealed with great difficulty.
  • different cooling schemes can be used even when using the same heat transfer medium.
  • a liquid coolant can be used which dissipates heat in the first cooling zone 215 by means of evaporative cooling, while in the second cooling zone 216 the heat is dissipated by pure liquid cooling.
  • a liquid coolant (chlorobenzene) with a temperature of 80 ° C is used for cooling.
  • the plant was used at different surface loads in the range from 1, 7 to 3 kg
  • Load range from 1.7 to 5.7 kg of phosgene per m 2 of pipe surface and second determined.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung von Phosgen durch Gasphasenreaktion von Kohlenmonoxid und Chlor in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor, der eine Vielzahl von parallel zueinander angeordneten Kontaktrohren umfasst, die mit dem Katalysator befüllt sind und die von wenigstens einem fluiden Wärmeträger umströmt werden, wobei man einen Feedstrom eines Gemisches eines Chlor-Einsatzstroms und eines Kohlenmonoxid-Einsatzstroms in die Kontaktrohre leitet zu einem Phosgen enthaltenden Produktgasgemisch reagieren lässt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Flächenlast von mehr als 2,75 kg Phosgen/m2s durchführt. Die Erfindung betrifft auch einen Reaktor zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Verfahren und Reaktor zur Herstellung von Phosgen Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Reaktor zur Herstellung von Phosgen durch Gasphasenreaktion von Kohlenmonoxid und Chlor in Gegenwart eines
Katalysators, insbesondere in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators.
Phosgen ist ein wichtiger Hilfsstoff bei der Herstellung von Zwischen- und Endprodukten in nahezu allen Zweigen der Chemie. Insbesondere stellt Phosgen ein weit verbreitetes Reagens für die industrielle Carbonylierung, beispielsweise bei der Herstellung von Isocyanaten oder organischen Säurechloriden dar. Das mengenmäßig größte
Verwendungsgebiet ist dabei die Herstellung von Diisocyanaten für die
Polyurethanchemie, insbesondere Toluylendiisocyanat oder 4,4-Diisocyanat- Diphenylmethan.
Phosgen wird großtechnisch in einer katalytischen Gasphasenreaktion von
Kohlenmonoxid und Chlor in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Aktivkohlekatalysators, gemäß der Reaktionsgleichung:
CO+CI2 ?±COCI2 hergestellt. Die Reaktion ist stark exotherm mit einer Reaktionsenthalpie DH von -107,6 kJ/mol. Die Reaktion wird üblicherweise in einem Rohrbündelreaktor nach dem in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry im Kapitel„Phosgen“(5th Ed. Vol. A 19, p 413 ff., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991) beschriebenen Verfahren hergestellt. Danach wird körniger Katalysator mit einer Korngröße im Bereich von 3 bis 5 mm in Rohren mit einem typischen Innendurchmesser zwischen 35 und 70 mm, typischerweise zwischen 39 und 45 mm, eingesetzt. Die Reaktion beginnt bei
Temperaturen von 40 bis 50 °C, steigt jedoch in den Rohren bis auf 400 °C und mehr und fällt dann schnell wieder ab. Bei der Reaktion wird üblicherweise Kohlenmonoxid im Überschuss eingesetzt, um zu gewährleisten, dass das gesamte Chlor umgesetzt und weitgehend chlorfreies Phosgen erzeugt wird, da Chlor bei der anschließenden
Verwendung von Phosgen zu unerwünschten Nebenreaktionen führen kann. Die Reaktion kann drucklos durchgeführt werden, wird jedoch in der Regel bei einem Überdruck von 200-600 kPa (2-6 bar) durchgeführt. In diesem Druckbereich kann das gebildete Phosgen nach dem Reaktor mit Kühlwasser oder anderen, beispielsweise organischen Wärmeträgern kondensiert werden, so dass der Kondensator
wirtschaftlicher betrieben werden kann.
Ein wesentliches Problem bei der Auslegung von Phosgenreaktoren stellt die Abfuhr der entstehenden Reaktionswärme dar.
Die Kontaktrohre des Rohrbündelreaktors werden von einem Wärmeträger umspült, der die entstehende Reaktionswärme aus dem Reaktor austrägt. Es hat sich gezeigt, dass bei einer Queranströmung der Kontaktrohre die Wärmeabfuhr verbessert wird. Daher werden üblicherweise Umlenkbleche in dem Reaktor eingebaut, die durch eine mäanderförmige Strömungsführung des Wärmeträgers eine Queranströmung der Kontaktrohre durch den Wärmeträger ermöglichen.
Ein typischer großtechnischer Reaktor zur Herstellung von Phosgen wird beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 03/072237 A1 der Anmelderin beschrieben.
Bei Reaktoren im großtechnischem Maßstab kommt es über den Reaktorquerschnitt zu größeren Unterschieden der Wärmeübergangskoeffizienten an den Grenzschichten zwischen den Kontaktrohren und dem Wärmeträger, die beispielsweise verursacht werden durch die Umlenkung des Wärmeträgers von der Quer- in die Längsströmung, aber auch durch Druckverluste des im Mantelraum strömenden Wärmeträgers von einer Durchtrittsöffnung eines Umlenkblechs zur gegenüberliegenden Durchtrittsöffnung des folgenden Umlenkbleches, sowie durch Druckverlusten über fertigungstechnisch unvermeidbare Spalte zwischen der Außenwand der Kontaktrohre und den
Umlenkblechen. Die Wärmeübergangskoeffizienten von Bereichen mit gutem
Wärmeübergang und Bereichen mit schlechtem Wärmeübergang innerhalb des
Reaktorquerschnitts können sich dabei durchaus um den Faktor 2 unterscheiden.
Dementsprechend werden die Kontaktrohre in den Bereichen mit schlechtem
Wärmeübergang schlechter gekühlt. Da die Kontaktrohre jedoch abhängig vom eingesetzten Werkstoff, eine maximale Temperaturbelastung aufweisen dürfen, die typischerweise im Bereich von 160 bis 200 °C liegt, weil ansonsten die Korrosion des Werkstoffs stark zunimmt, limitieren die Bereiche mit schlechtem Wärmeübergang den Durchsatz und damit die Kapazität des Reaktors. Für den für die Kontaktrohre häufig verwendet Duplexstahl liegt die maximale Temperaturbelastung typischerweise im Bereich von etwa 170 bis 180°C.
Der Durchsatz des Reaktors kann dabei über die sogenannte Flächenlast oder Phosgenlast des Reaktors spezifiziert werden, die definiert ist als die Menge an umgesetztem Phosgen pro Zeiteinheit (üblicherweise angegeben in kg/s), bezogen auf die Querschnittfläche des Katalysators, also die Summe der Innenquerschnittsflächen der katalysatorbefüllten Kontaktrohre (üblicherweise angegeben in m2). Zur Beherrschung der Reaktionswärme werden daher im Stand der Technik üblicherweise Flächenlasten zwischen 0,5 und 2 kg Phosgen/m2s gefahren. Die Phosgen-Flächenlast wird also im Wesentlichen unter der Annahme eines vollständigen Umsatzes der in Unterlast gefahrenen Komponente bestimmt, also beispielsweise bei Kohlenmonoxidüberschuss im Wesentlichen durch den Chlor-Feed.
Der Begriff "Reaktor" umfasst in der vorliegenden Anmeldung alle Teile einer Anlage, in denen die chemische Umsetzung von Kohlenmonoxid und Chlorgas zu Phosgen stattfindet. Häufig ist ein Reaktor in diesem Sinne eine einzelne Komponente, die durch einen Reaktorbehälter definiert ist. Ein Reaktor im Sinne der vorliegenden Anmeldung kann jedoch auch zwei oder mehre Komponenten mit separaten Reaktorbehältern umfassen, die beispielsweise hintereinander (seriell) angeordnet sind. In diesem Fall bezieht sich die Flächenlast auf den Gesamtumsatz, also auf den Phosgenstrom, der die letzte Reaktorkomponente, z.B. den letzten Reaktorbehälter, verlässt.
In der internationalen Patentanmeldung WO 2010/076208 A1 der Anmelderin konnten durch eine optimierte Anordnung der Kontaktrohre die Wärmeübergangskoeffizienten an der Grenzschicht zwischen den Kontaktrohren und dem Wärmeträger über den
Reaktorquerschnitt vergleichmäßigt werden, indem die Strömungswege des
Wärmeträgers in jedem Reaktorquerschnitt einander angeglichen wurden. In einem solchen Reaktor mit optimiertem Wärmeträgerströmungsprofil konnten Flächenlasten bis zu 2,74 kg Phosgen/m2s erzielt werden.
Ein weiteres Problem bei der Auslegung von Phosgenreaktoren stellt der im Betrieb auftretende Verlust an Katalysatormaterial dar.
Wie beispielsweise in der Veröffentlichung von Mitchell et al. "Selection of carbon catalyst for the industrial manufacture of phosgene", Catal. Sei. Technol., 2012, vol. 2, S. 2109-2115, beschrieben, kommt es während der Synthese von Phosgen auch zu einem Verlust an Aktivkohle. Dies kann einerseits auf eine Oxidierung von Kohlenstoff durch Spuren an Sauerstoff im zugeführten Chlorgas verursacht werden. Andererseits kann es bei höheren Temperaturen, typischerweise über 300 °C, auch zu einer Reaktion von Chlor mit der Aktivkohle unter Bildung von flüchtigem Tetrachlorkohlenstoff (CCL) kommen. Dies führt nicht nur zu einem Ausbeuteverlust im Prozess bezüglich des eingesetzten Chlorgases, sondern insbesondere zu einer Deaktivierung bzw. einem Abbrand des Katalysators, so dass nach entsprechender Betriebszeit eine Abstellung der Anlage und eine Erneuerung des Katalysators erforderlich wird. Zudem kann der gebildete Tetrachlorkohlenstoff in der folgenden Verarbeitung des Phosgens, beispielsweise bei der Herstellung von Säurechloriden, zu Problemen mit der
Produktqualität, beispielsweise zu einer unerwünschten Farbbildung, führen.
Eine Minimierung der CCL-Bildung ist auch wünschenswert, um ein Aufpegeln von CCU zu verhindern, da CCU in dem Verfahren als Zwischensieder entsteht und weder über den Leichtsieder HCl noch über den Schwersieder Isocyanat effektiv ausgetragen wird. Phosgen ist wiederum leichter siedend als CCU, während die üblichen verwendeten Lösungsmittel schwerer siedend sind. Es kommt daher zu einer Aufpegelung von CCU im Phosgenkreis und im Lösungsmittelkreis, was eine aufwändige Abtrennung von CCU nach sich ziehen kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, ein Verfahren und einen Reaktor zur Herstellung von Phosgen bereitzustellen, welche den Verlust an Aktivkohle, insbesondere durch die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff, weitgehend minimiert ohne die thermische Belastung der Kontaktrohre zu erhöhen.
Gelöst wird dieses technische Problem durch das Verfahren gemäß vorliegendem Anspruch 1 und dem Reaktor gemäß vorliegendem Anspruch 11.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen durch Gasphasenreaktion von Kohlenmonoxid und Chlor in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor, der eine Vielzahl von parallel zueinander angeordneten Kontaktrohren umfasst, die mit dem Katalysator befüllt sind und die von wenigstens einem fluiden Wärmeträger umströmt werden, wobei man einen Feedstrom eines Gemisches eines Chlor-Einsatzstroms und eines Kohlenmonoxid-Einsatzstroms in die Kontaktrohre leitet zu einem Phosgen enthaltenden Produktgasgemisch reagieren lässt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Flächenlast von mehr als 2,75 kg Phosgen/m2s durchführt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise SiC-Katalysatoren. Vorzugsweisen kommen
Aktivkohlenkatalysatoren zum Einsatz.
Überraschend wurde gefunden, dass eine Erhöhung der Flächenlast über den im Stand der Technik bekannten Bereich von 0,5 bis 2,74 kg/m2s hinaus zu einer Verringerung des Aktivkohleverlustes und insbesondere zu einer Verringerung der Konzentration an Tetrachlorkohlenstoff im erhaltenen Produktgasgemisch führt. Tetrachlorkohlenstoff kann sowohl aus der Reaktion der Katalysatoraktivkohle mit Chlor als auch aus der Reaktion von Chlor mit im Feedgas enthaltenen Methan entstehen. Durch die Erhöhung der Flächenlast können sowohl die Anlagenlaufzeit erhöht, die Ausbeute des Prozesses bezüglich des eingesetzten Chlors erhöht und die Konzentration von
Tetrachlorkohlenstoff im produzierten Phosgen verringert werden. Vorzugsweise ist die Menge an gebildetem Tetrachlorkohlenstoff aus der Reaktion der Aktivkohle mit Chlor kleiner als 125 g pro produzierter Tonne Phosgen, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 125 g Tetrachlorkohlenstoff aus der Reaktion der Aktivkohle mit Chlor pro produzierter Tonne Phosgen, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 115 g Tetrachlorkohlenstoff aus der Reaktion der Aktivkohle mit Chlor pro produzierter Tonne Phosgen, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 105 g Tetrachlorkohlenstoff aus der Reaktion der Aktivkohle mit Chlor pro produzierter Tonne Phosgen, beispielsweise kleiner 120 g, kleiner 117 g, kleiner 100 g, kleiner 80 g oder kleiner 50 g Tetrachlorkohlenstoff aus der Reaktion der Aktivkohle mit Chlor pro produzierter Tonne Phosgen.
Die beispielsweise in der oben genannten Veröffentlichung von Mitchell et al.
dokumentierte Erkenntnis, dass ein Verlust an Aktivkohle durch Bildung von
Tetrachlorkohlenstoff bei höheren Temperaturen einsetzt, spräche zunächst gegen eine Erhöhung der Flächenlast zur Lösung des Problems. Überraschend wurde aber gefunden, dass trotz der erhöhten Flächenlast die thermische Belastung der
Kontaktrohre nicht erhöht wird. Geht man nämlich bei der Realisierung des
erfindungsgemäßen Verfahrens von der Prämisse aus, dass die Phosgenkapazität, d.h. die Menge des vom Reaktor pro Zeiteinheit produzierten Phosgens, und die dafür verwendetet Katalysatormenge im Vergleich zu den großtechnischen Verfahren des Standes der Technik nicht verändert werden soll, so bleibt auch das Verhältnis des Volumenstroms der Reaktanten zum Volumen des Katalysators, also die sog.
Raumgeschwindgkeit oder GHSV (Gas hourly space velocity) unverändert. Eine unveränderte GHSV führt bei einer Erhöhung der Flächenlast zu einer erhöhten
Strömungsgeschwindigkeit der eingesetzten Reaktanten, was wiederum zu einer Verbesserung des spezifischen Wärmeübergangs führt und so die thermische Belastung des Katalysators vor allem im Zentrum der Kontaktrohre verringert.
Vorzugsweise liegt die Flächenlast bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 3 kg Phosgen/m2s bis 9 kg Phosgen/m2s, bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 kg/m2s, weiter bevorzugt im Bereich von 4.1 bis 6 kg/m2s, weiter bevorzugt im Bereich von 4.3 bis 5.9 kg/m2s und besonders bevorzugt im Bereich von 4.5 bis 5.8 kg/m2s,
beispielsweise im Bereich von 4.2 bis 6 kg/m2s
Vorzugsweise weist der Feedstrom im erfindungsgemäßen Verfahren einen
stöchiometrischen Überschuss von Kohlenmonoxid zu Chlor von 0,1 bis 50 Mol-% aufweist, so dass eine nahezu vollständige Umsetzung von Chlor gewährleistet ist. Muss mit schwankender Chlorkonzentration im Chloreinsatzsstrom gerechnet werden, so wird man eher einen höheren Kohlenmonoxidüberschuss wählen, generell wird man aber den Überschuss aus Kostengründen so niedrig wie möglich wählen, solange die vollständige Chlorumsetzung noch gewährleistet ist.
Der Feedstrom wird vorzugsweise mit einem absoluten Druck im Bereich von 50 bis 2000 kPa (0,5 bis 20 bar) zugeführt wird. Besonders bevorzugt wird der Feedstrom mit einem Überdruck zugeführt, beispielsweise bei einem absoluten Druck von 300 bis 700 kPa (3 bis 7 bar) (absolut). Je höher der Druck des entstehenden Reaktionsgemisches am Ausgang des Reaktors ist, bei desto höheren Temperaturen kann das im
Reaktionsgemisch enthaltene Phosgen kondensiert werden. Vorzugsweise ist der Druck des Reaktionsgemisches am Ausgang des Reaktors noch so hoch, dass das Phosgen zumindest teilweise mit Kühlwasser kondensiert werden kann.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der Reaktor in Längsrichtung der Kontaktrohre in mindestens zwei Kühlzonen unterteilt, die beispielsweise durch
Zwischenböden voneinander getrennt sind. In den verschieden Kühlzonen können unterschiedliche Wärmeträger eingesetzt werden, deren Auswahl an die thermischen Bedingungen in den jeweiligen Kühlzonen angepasst werden kann. Da aber eine vollständige Abdichtung der Kontaktrohrdurchführungen in den Zwischenböden technisch aufwändig ist, so dass in der Praxis üblicherweise mit Undichtigkeiten gerechnet werden muss, wird in den verschiedenen Kühlzonen vorzugsweise derselbe Wärmeträger verwendet. In diesem Fall kann dann beispielsweise in einer Kühlzone mit besonders hoher Wärmeentwicklung Siedekühlung durchgeführt werden, während in einer anderen Kühlzone Flüssigkeitskühlung durchgeführt wird. Bei Siedekühlung wird man vorzugsweise keine Umlenkbleche oder speziell ausgelegte Umlenkbleche vorsehen, bei denen ein Rückstau von aufsteigenden Gasblasen verhindert wird.
Als fluider Wärmeträger können unterschiedliche Stoffe und Stoffgemische verwendet werden, die beispielsweise aufgrund ihrer Wärmekapazität oder aufgrund der ihrer Verdampfungsenthalpie geeignet sind, die Reaktionswäre abzuführen. Typischerweise verwendet man einen flüssigen Wärmeträger, wie beispielsweise Wasser, Dibenzyltoluol (Marlotherm) oder Monochlorbenzol.
Die erfindungsgemäß vorgesehen Erhöhung der Flächenlast kann bei existierenden Reaktoren durch eine entsprechende Anpassung der Betriebsparameter, insbesondere einer Erhöhung des Volumenstroms der Reaktanten, erreicht werden. Neu konzipierte Reaktoren können aber bereits konstruktiv auf einen optimierten Betrieb mit der erfindungsgemäß vorgesehenen Flächenlast ausgelegt werden.
Die Erfindung betrifft daher auch einen Reaktor zur Herstellung von Phosgen durch Gasphasenreaktion von Kohlenmonoxid und Chlor in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators, der eine Vielzahl von parallel zueinander angeordneten Kontaktrohren umfasst, die mit dem Katalysator befüllt sind und an beiden Enden derselben in jeweils einem Rohrboden eingeschweißt sind, mit Zuführung der Edukte am oberen Ende der Kontaktrohre und Ableitung des gasförmigen Reaktionsgemisches am unteren Ende der Kontaktrohre, jeweils über eine Haube, sowie mit Zu- bzw. Abführeinrichtungen für einen flüssigen Wärmeträger in den Mantelraum zwischen den Kontaktrohren, wobei der erfindungsgemäße Reaktor dadurch
gekennzeichnet ist, dass die Vielzahl der parallel zueinander ausgerichteten
Kontaktrohre für eine Flächenlast von mehr als 2,75 kg Phosgen pro Quadratmeter Innenquerschnittsfläche der Kontaktrohre pro Sekunde ausgelegt sind.
Bevorzugt sind die Kontaktrohre des Reaktors für eine Flächenlast im Bereich von 3 kg Phosgen/m2s bis 9 kg Phosgen/m2s, bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 kg/m2s, weiter bevorzugt im Bereich von 4.1 bis 6 kg/m2s, weiter bevorzugt im Bereich von 4.3 bis 5.9 kg/m2s und besonders bevorzugt im Bereich von 4.5 bis 5.8 kg/m2s, beispielsweise im Bereich von 4.2 bis 6 kg/m2s ausgelegt.
Durch die erfindungsgemäße Auslegung des Reaktors erfolgt die Begrenzung der Menge, an bei der Reaktion zu Phosgen entstehendem Tetrachlorkohlenstoff aus der Reaktion der Aktivkohle mit Chlor, vorzugsweise auf weniger als 125 g pro produzierter Tonne Phosgen. Bevorzugt begrenzt auf den Bereich von 0,1 bis 125 g
Tetrachlorkohlenstoff aus der Reaktion der Aktivkohle mit Chlor pro produzierter Tonne Phosgen, weiter bevorzugt begrenzt auf den Bereich von 10 bis 115 g
Tetrachlorkohlenstoff aus der Reaktion der Aktivkohle mit Chlor pro produzierter Tonne Phosgen, besonders bevorzugt begrenzt auf den Bereich von 10 bis 105 g
Tetrachlorkohlenstoff aus der Reaktion der Aktivkohle mit Chlor pro produzierter Tonne Phosgen, beispielsweise begrenzt auf weniger als 120 g, weniger als 117 g, weniger als 100 g, weniger als 80 g oder weniger als 50 g Tetrachlorkohlenstoff aus der Reaktion der Aktivkohle mit Chlor pro produzierter Tonne Phosgen.
Ausgehend von einem typischen großtechnischen Reaktor des Standes der Technik, der bei einer bestimmten Flächenlast betrieben wird, kann für die Auslegung eines Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise von gleicher Phosgenkapazität und gleicher GHSV wie im Reaktor des Standes der Technik ausgegangen werden. Diese Annahme ist auch in der Praxis relevant, wenn
beispielsweise ein bestehender Reaktor durch einen erfindungsgemäßen Reaktor ersetzt werden soll ohne den Gesamtprozess zu beeinflussen.
Gemäß einer Variante der Erfindung kann die erfindungsgemäß vorgeschlagene
Erhöhung der Flächenlast durch eine Verringerung der Anzahl der Kontaktrohre im Reaktor bei entsprechender Verlängerung der Länge der Kontaktrohre erreicht.
Beispielsweise wird bei einer Halbierung der Anzahl der Kontaktrohre bei gleichem Rohrdurchmesser sowohl die Flächenlast als auch die Rohrlänge verdoppelt. Unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Lehre werden die entsprechenden Reaktoren daher schlanker, d. h. sie weisen bei vergleichbarem GHSV einen geringeren
Durchmesser auf, was sowohl hinsichtlich der Fertigung als auch der Kühlung der Kontaktrohre vorteilhaft ist. Aufgrund der höheren Gasgeschwindigkeit und größeren Schüttungslänge wird zwar der Druckverlust in den Kontaktrohren höher, jedoch führt dies gleichzeitig zu einer besseren Verteilung des Feedstroms auf alle Kontaktrohre. Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung kann die Flächenlast gegenüber bekannten Reaktoren bei gleicher Phosgenkapazität und Katalysatormenge bei unveränderter Anzahl der Rohre durch eine Verkleinerung der Durchmesser der einzelnen Kontaktrohre sowie wiederum einer entsprechenden Verlängerung der Kontaktrohre realisiert werden.
Selbstverständlich sind auch Kombinationen beider Maßnahmen denkbar, also
Verringerung der Anzahl der Rohre als auch Verkleinerung des Rohrdurchmessers der einzelnen Rohre.
In dem Ausführungsbeispiel der oben erwähnten internationalen Patentanmeldung WO 2010/076208 A1 die Phosgenherstellung bei einer Flächenlast von 2,74 kg/m2s in einem Reaktor mit 5210 Kontaktrohren mit einem Rohrinnendurchmesser D von jeweils 39,3 mm und einer mit Katalysator gefüllten Rohrlänge L (Schütthöhe) von jeweils 3800 mm durchgeführt.
Die Kontaktrohre des erfindungsgemäßen Reaktors können eine Länge L im Bereich von 1 ,5 bis 12 m, vorzugsweise von 2,5 bis 8 m aufweisen. Besonders bevorzugt sind Reaktorrohrlängen im Bereich von 6 bis 6,5 m. Üblicherweise sind jeweils ca. 25 cm am Anfang und am Ende eines Kontaktrohrs frei von Katalysator, da in diesen Bereich die Wärmeabfuhr aufgrund der Einbausituation der Rohre unzureichend ist.
Demgegenüber kann ein erfindungsgemäßer Reaktor die gewünschte Erhöhung der Flächenlast bei unveränderter Zahl der Kontaktrohre beispielsweise durch Verringerung des Rohrinnendurchmessers bei gleichzeitiger Vergrößerung der Rohrlänge erzielen.
In dem erfindungsgemäßen Reaktor können aber auch Kontaktrohre mit vergleichbaren Innendurchmessern wie im Stand der Technik verwendet werden. Die gewünschte Erhöhung der Flächenlast kann dann beispielsweise durch eine Verringerung der Anzahl der Kontaktrohre erzielt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Reaktor daher mit 1000 bis 10000 Kontaktrohren ausgerüstet.
Der erfindungsgemäße Reaktor kann zylinderförmig, mit einem Innendurchmesser von bevorzugt 0,3 bis 6 m, weiter bevorzugt von 2 bis 5 m, insbesondere von 2,5 bis 4 m.
Im Reaktor ist ein Bündel, das heißt eine Vielzahl von Kontaktrohren, parallel zueinander in Reaktorlängsrichtung angeordnet. io
Die Kontaktrohre sind aus einem korrosionsfesten Material, beispielsweise Edelstahl, bevorzugt Duplexstahl 1.4462, Edelstahl 1.4571 oder Edelstahl 1.4541 oder auch aus Nickel-Basislegierungen oder aus Nickel gebildet. Bevorzugt sind auch die Rohrböden oder auch der gesamte Reaktor aus den vorerwähnten Werkstoffen, insbesondere aus Duplexoder Edelstahl gebildet. Reaktormantel und Reaktorböden können jedoch auch aus kostengünstigeren Metallen und Metalllegierungen, beispielsweise aus
Schwarzstahl gefertigt werden. Komponenten, die mit Reaktanten in Kontakt kommen, können dann mit einer Schutzschicht aus höherwertigen Materialien plattiert werden.
Jedes Kontaktrohr weist bevorzugt eine Wandstärke im Bereich von 2,0 bis 4,0 mm, insbesondere von 2,5 bis 3,0 mm, und einen Rohrinnendurchmesser im Bereich von 20 bis 90 mm, bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 mm auf.
Die Kontaktrohre sind an beiden Enden in Rohrböden fluiddicht befestigt, bevorzugt verschweißt. Die Rohrböden bestehen ebenfalls aus einem korrosionsfesten Material, bevorzugt Edelstahl, insbesondere Duplexstahl, besonders bevorzugt aus demselben Material wie die Kontaktrohre. Die Abdichtung zu den Rohrböden erfolgt vorzugsweise durch Verschweißen. Beispielsweise können pro Rohr mindestens zwei Lagen
Schweißnähte vorgesehen, die winkelversetzt, beispielsweise um 180° versetzt, hergestellt werden, so dass Anfang und Ende der jeweiligen Lagen nicht aufeinander liegen.
Beide Reaktorenden sind nach außen durch Hauben begrenzt. Durch eine Haube erfolgt die Zuführung des Reaktionsgemisches zu den Kontaktrohren, durch die Haube am anderen Ende des Reaktors wird der Produktstrom abgezogen.
In der Haube, in der das Reaktionsgemisch zugeführt wird, sind bevorzugt Gasverteiler zur Vergleichmäßigung des Gasstromes angeordnet, beispielsweise in Form einer Platte, insbesondere einer perforierten Platte.
Im Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren sind senkrecht zur Reaktorlängsrichtung Umlenkbleche angeordnet. Die Umlenkbleche sind können beispielsweise dergestalt ausgebildet sein, dass aufeinanderfolgende Umlenkbleche einander gegenüberliegende kreissegmentförmige Aussparungen zur Innenwand des Reaktors hin aufweist, um einen mäanderförmigen Verlauf des fluider Wärmeträgers zu gewährleisten. In einer anderen Ausführungsform können das Rohrbündel auch in zwei Bündel aufgeteilt werden, wobei dann jeweils ein Umlenkblech zwei einander gegenüberliegende kreissegmentförmige Aussparungen aufweist, und das jeweils unmittelbar darauf folgende Umlenkblech eine Durchtrittsöffnung in einem zentralen Bereich des Reaktors aufweist. Die Umlenkbleche bewirken eine Umlenkung des im Reaktorinnenraum, im Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren zirkulierenden Wärmeträgers, dergestalt, dass die Kontaktrohre vom Wärmeträger quer angeströmt werden, wodurch die Wärmeabführung verbessert wird. Die Anzahl der Umlenkbleche beträgt bevorzugt etwa 6 bis 35. Vorzugsweise sind die Umlenkbleche äquidistant zu einander angeordnet, besonders bevorzugt ist jedoch das unterste und das oberste Umlenkblech jeweils vom Rohrboden weiter entfernt als der Abstand zweier aufeinander folgender Umlenkbleche zueinander, bevorzugt um etwa das 1 ,5-fache. Im Bereich der Durchtrittsöffnungen ist der Reaktor unberührt, das heißt er ist im Wesentlichen frei von Kontaktrohren. In einer Ausführungsform können dabei einzelne Kontaktrohre in den Durchtrittsöffnungen der Umlenkbereiche angeordnet sein. In einer weiteren Ausführungsform sind die Durchtrittsöffnungen vollständig frei von Kontaktrohren. Bevorzugt lassen alle Umlenkbleche jeweils gleiche Durchtrittsöffnungen frei. Die Fläche jeder Durchtrittsöffnung beträgt bevorzugt 5 bis 20 %, insbesondere 8 bis 14 % des Reaktorquerschnitts.
Bevorzugt sind die Umlenkbleche nicht dichtend um die Kontaktrohre angeordnet, und lassen eine Leckageströmung von bis zu 40 Vol.-% des Gesamtstroms des
Wärmeträgers zu. Hierzu sind zwischen den Kontaktrohren und Umlenkblechen Spalte im Bereich von 0,1 bis 0,6 mm, bevorzugt von 0,2 bis 0,4 mm vorgesehen. Es ist vorteilhaft, die Umlenkbleche mit Ausnahme der Bereiche der Durchtrittsöffnungen zur Reaktorinnenwand hin flüssigkeitsdicht zu gestalten, so dass dort kein zusätzlicher Leckagestrom auftritt.
Die Umlenkbleche können aus einem korrosionsfesten Material, bevorzugt Edelstahl, insbesondere Duplexstahl, bevorzugt in einer Dicke von 8 bis 30 mm, bevorzugt von 10 bis 20 mm, gebildet werden. Da Umlenkbleche aber nicht mit Reaktionsteilnehmern in Kontakt kommen und die Kontaktrohre üblicherweise mit etwas Spiel durch die
Öffnungen der Umlenkbleche geführt werden, können die Umlenkbleche auch aus kostengünstigeren Materialen wie Schwarzstahl gefertigt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Mantelraum des erfindungsgemäßen Reaktors in wenigstens zwei durch Zwischenböden getrennte Kühlzonen unterteilt. Die Zwischenböden sind vorzugsweise aus höherwertigem Material gefertigt, da die
Öffnungen im Zwischenboden, durch welche die Kontaktrohre geführt werden, durch Anwalzen möglichst dicht mit dem Außenmantel der Kontaktrohre abschließen sollen.
Die Kontaktrohre sind mit einem Feststoffkatalysator, bevorzugt Aktivkohle, gefüllt. Die Katalysatorschüttung in den Kontaktrohren weist bevorzugt ein Lückenvolumen von 0,33 bis 0,6, insbesondere von 0,33 bis 0,45, auf. Das Lückenvolumen bezieht sich auf die Katalysatorschüttung, bei der der Feststoffkatalysator als Vollkörper angenommen wird. Die Porosität der Katalysatorkörper selbst, die beispielsweise 50% betragen kann, wird nicht berücksichtigt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand schematischer Zeichnungen sowie anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:
In den Zeichnungen zeigen
Figur 1 eine schematische Darstellung eines Reaktors des Standes der Technik im Längsschnitt;
Figur 2 einen ausgehend vom Reaktor der Figur 1 abgewandelten
erfindungsgemäßen Reaktor zum Betrieb bei erhöhter Flächenlast; und Figur 3 eine Variante des Reaktors der Figur 2 mit zwei Kühlzonen.
Figur 1 zeigt einen typischen Phosgenreaktor 1 , wie er beispielsweise in der
internationalen Patentanmeldung WO 03/072273 der Anmelderin näher beschrieben ist. Der in Figur 1 im Längsschnitt dargestellte Reaktor 1 weist ein Bündel von
Kontaktrohren 2 auf, die parallel zueinander in Längsrichtung des Reaktors 1 in oberen und unteren Rohrböden 3 abdichtend befestigt sind. An beiden Enden des Reaktors sind Hauben 4 vorgesehen, in denen Gasverteiler 12 angeordnet sind. Im Zwischenraum 5 zwischen den Kontaktrohren 2, der von einem flüssigen Wärmetauschmittel durchströmt wird, sind Umlenkbleche 6 senkrecht zur Längsrichtung angeordnet, die alternierend einander gegenüberliegende Durchtrittsöffnungen 7 an der Reaktorinnenwand freilassen. Im Bereich der Durchtrittsöffnungen 7 ist der Reaktor 1 unberohrt, da in diesen Bereichen durch den Übergang der Kühlmittelströmung von einer Quer- in eine Längsströmung nur eine unzureichende Kühlung der Kontaktrohre möglich wäre. Für die Zu- und Abführung des Wärmetauschmittels sind Stutzen oder Teilringkanäle 11 vorgesehen. Im dargestellten Beispiel ist zum Ausgleich von thermischen Spannungen außerdem ein Kompensator 10 am Reaktormantel vorgesehen. Figur 2 zeigt schematisch einen Längsschnitt eines erfindungsgemäßen Reaktors, der ausgehend vom Reaktor der Figur 1 abgewandelt wurde, um bei unveränderter
Phosgenkapazität und unveränderter GHSV eine höhere Flächenlast (Phosgenlast) zu generieren. Elemente, welche identisch mit Elementen des Reaktors der Figur 1 sind, wurden mit denselben, um 100 erhöhten Bezugsziffern bezeichnet. Der
erfindungsgemäße Reaktor 101 weist wiederum parallel zueinander in Längsrichtung des Reaktors angeordnete Kontaktrohre 102 auf, die in einem oberen Rohrboden 103a und in einem unteren Rohrboden 103b abdichtend befestigt sind. Über eine obere Haube 104a wird das Eduktgasgemisch über einen Einlassstutzen 113 eingeleitet und über einen Gasverteiler 112 auf die Kontaktrohre 102 verteilt. Die Kontaktrohre 102 bestehen im dargestellten Beispiel aus Duplexstahl 1.4462 und weisen eine Länge L auf, die im Wesentlichen der Schüttungshöhe des in den Kontaktrohren befindlichen Katalysators entspricht. Die Kontaktrohre haben jeweils einen Innendurchmesser D von 39,3 mm und sind mit zylindrischen Aktivkohlekatalysatorteilchen von 4 mm
Durchmesser und 5 mm Länge befüllt. Nach Durchströmen der Kontaktrohre wird das Reaktionsgemisch über die am unteren Ende befindliche Haube 104b und einen Auslassstutzen 114 abgeleitet. Im Gegenstrom zur Gasströmung der Reaktionsgase wird am unteren Ende des Reaktors 102 über einen Stutzen 111a ein fluider
Wärmeträger eingeleitet, der durch die senkrecht zur Längsrichtung des Reaktors angeordneten Umlenkbleche 106, die jeweils alternierend Durchtrittsöffnungen 107 im Randbereich des Reaktors freilassen, in einer mäanderförmigen Strömung durch den Reaktor geleitet und tritt über einen Austrittsstutzen 111b wieder aus.
Wie man im Vergleich der Figuren 1 und 2 erkennt, ist bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform die Anzahl der Kontaktrohre 102 gegenüber der Ausführungsform des Standes der Technik verringert, während die katalysatorbefüllte Länge L der
Kontaktrohre mit dem gleichen Faktor erhöht wurde, so dass die Gesamtmenge an Katalysator in den Reaktoren 1 und 101 dieselbe ist. Im dargestellten Beispiel wird bei unveränderter GHSV die Flächenlast (Phosgenlast) um denselben Faktor erhöht, wie die katalysatorbefüllte Länge der Kontaktrohre im Vergleich der Reaktoren der Figuren 1 und 2.
Figur 3 zeigt schematisch einen Längsschnitt einer Variante 201 des Reaktors 101 der Figur 2. Elemente, welche identisch mit Elementen des Reaktors der Figur 2 sind oder welche eine entsprechende Funktion erfüllen, wurden mit denselben, um 100 erhöhten Bezugsziffern bezeichnet und werden im Folgenden nicht mehr näher erläutert. Im Gegensatz zum Reaktor 101 der Figur 2, weist der Reaktor 201 der Figur 3 zwei separate Kühlzonen 215, 216 auf, die durch einen Zwischenboden 217 voneinander getrennt sind. Am unteren Ende der ersten Kühlzone 215 wird im Gegenstrom zur Gasströmung der Reaktionsgase über einen Stutzen 111a ein erster fluider
Wärmeträger eingeleitet, der durch die senkrecht zur Längsrichtung des Reaktors angeordneten Umlenkbleche 206, die jeweils alternierend Durchtrittsöffnungen 207 im Randbereich des Reaktors freilassen, in einer mäanderförmigen Strömung durch den Reaktor geleitet und tritt über einen Austrittsstutzen 211b wieder aus der ersten
Kühlzone 215 aus. Eine entsprechende Kühlmittelführung ist in der zweiten Kühlzone 216 vorgesehen. Hier tritt ein zweiter fluider Wärmeträger über einen Stutzen 218a in die zweite Kühlzone ein, wird wieder im Gegenstrom mäanderförmig durch die Kühlzone geleitet und tritt an einem Stutzen 218b wieder aus der zweite Kühlzone 216 aus. Die Kühlzonen 215 und 216 können mit unterschiedlichen Wärmeträgern gekühlt werden. Vorzugsweise verwendet man aber den gleichen Wärmeträger benachbarten
Kühlzonen, da die Öffnungen 219 in dem Zwischenboden 217 für den Durchtritt der Kontaktrohre 202 nur sehr schwer vollständig abgedichtet werden können. Auch bei Verwendung des gleichen Wärmeträgers können jedoch unterschiedliche Kühlschemata eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein flüssiges Kühlmittel verwendet werden, das in der ersten Kühlzone 215 mittels Siedekühlung Wärme abführt, während in der zweiten Kühlzone 216 die Wärmeabfuhr durch reine Flüssigkeitskühlung erfolgt.
Ausführungsbeispiel :
In einem Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 39,3 mm wird Aktivkohle- Katalysator vom Typ Donaucarbon ED47 in Form von Stränglingen mit ca. 4 mm
Durchmesser mit einer Schüttungshöhe von 2 m eingefüllt. Gasförmiges CO wird in einem stöchiometrischen Überschuss von 10% mit gasförmigem Chlor dem
Reaktionsrohr zugeführt. Die Kühlung erfolgt durch ein flüssiges Kühlmittel (Chlorbenzol) mit einer Temperatur von 80 °C.
Die Anlage wurde bei verschiedenen Flächenlasten im Bereich von 1 ,7 bis 3 kg
Phosgen pro m2 Rohrfläche und Sekunde betrieben, wobei die Füllhöhe/Schüttungshöhe proportional mit der Last erhöht wurde, so dass Raumgeschwindgkeit/GHSV gleich blieben. An die Betriebsdaten der Anlage wurde ein Reaktormodel (beschrieben in Mitchell et al., "Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene", Catal. Sei. Techno/., 2012, 2, 2109-2115) angepasst. Aus dem Model und einer
gaschromatographisch bestimmten CCL-Bildungskinetik wurden dann Daten für die CCU-Konzentration am Austritt bei unterschiedlichen Flächenlasten über einen
Lastbereich von 1 ,7 bis 5,7 kg Phosgen pro m2 Rohrfläche und Sekunde ermittelt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Werte lassen erkennen, dass eine Erhöhung der Flächenlast zu einer Senkung der CCL-Konzentration und einer entsprechenden Verringerung der spezifischen CCL- Bildung pro produzierter Tonne Phosgen führt.
Tabelle 1 :
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Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phosgen durch Gasphasenreaktion von Kohlen monoxid und Chlor in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor, der eine Vielzahl von parallel zueinander angeordneten Kontaktrohren umfasst, die mit dem Katalysator befüllt sind und die von wenigstens einem fluiden Wärmeträger umströmt werden, wobei man einen Feedstrom eines Gemisches eines Chlor-Einsatzstroms und eines Kohlenmonoxid-Einsatzstroms in die Kontaktrohre leitet zu einem Phosgen enthaltenden Produktgasgemisch reagieren lässt, dadurch ge-kennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Flächenlast von mehr als 2,75 kg Phosgen/m2s durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Aktivkohlekatalysator verwendet.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an gebildetem Tetrachlorkohlenstoff aus der Reaktion der Aktivkohle mit Chlor kleiner als 125 g pro produzierter Tonne Phosgen ist
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Flächenlast von 3 bis 9 kg Phosgen/m2s durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Flächenlast von 4 bis 6 kg Phosgen/m2s durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Flächenlast von 4,1 bis 6 kg Phosgen/m2s durchführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Feedstrom einen stöchiometrischen Überschuss von Kohlenmonoxid zu Chlor von 0,1 bis 50 Mol-% aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Feedstrom mit einem absoluten Druck im Bereich von 50 bis 2000 kPa (0,5 bis 20 bar) zugeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktrohre in getrennten Kühlzonen von dem wenigstens einen fluiden Wärmeträger umströmt werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als fluider Wärmeträger ein flüssiger Wärmeträger verwendet wird.
11. Reaktor (101) zur Herstellung von Phosgen durch Gasphasenreaktion von
Kohlenmonoxid und Chlor in Gegenwart eines Katalysators, der eine Vielzahl von pa rallel zueinander angeordneten Kontaktrohren (102) umfasst, die mit dem Kataly sator befüllt sind und an beiden Enden derselben in jeweils einem Rohrboden (103a, 103b) eingeschweißt sind, mit Zuführung der Edukte am oberen Ende der
Kontaktrohre (102) und Ableitung des gasförmigen Reaktionsgemisches am unteren Ende der Kontaktrohre (103), jeweils über eine Haube (104a, 104b), sowie mit Zu- bzw. Abführeinrichtungen (111a, 111 b) für einen fluide Wärmeträger in den
Mantelraum (105) zwischen den Kontaktrohren (102), dadurch gekennzeichnet, dass die Vielzahl der parallel zueinander ausgerichteten Kontaktrohre (102) für eine Flächenlast von mehr als 2,75 kg Phosgen pro Quadratmeter Innenquerschnittsfläche der Kontaktrohre pro Sekunde ausgelegt sind.
12. Reaktor gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass durch die Auslegung des Reaktors die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff aus der Reaktion der Aktivkohle mit Chlor auf weniger als 125 g pro produzierter Tonne Phosgen begrenzt ist.
13. Reaktor gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vielzahl der parallel zueinander ausgerichteten Kontaktrohre (102) für eine Flächenlast von 4,1 bis 6 kg Phosgen pro Quadratmeter Innenquerschnittsfläche der Kontaktrohre pro Sekunde ausgelegt sind.
14. Reaktor gemäß Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor zwischen 1000 und 10000 Kontaktrohre umfasst.
15. Reaktor gemäß einem der Ansprüche 11 bis14, dadurch gekennzeichnet, dass der Mantelraum (205) in wenigstens zwei durch Zwischenböden (217) getrennte
Kühlzonen (215, 216) unterteilt ist.
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