WO2020235877A1 - 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 - Google Patents

플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 Download PDF

Info

Publication number
WO2020235877A1
WO2020235877A1 PCT/KR2020/006416 KR2020006416W WO2020235877A1 WO 2020235877 A1 WO2020235877 A1 WO 2020235877A1 KR 2020006416 W KR2020006416 W KR 2020006416W WO 2020235877 A1 WO2020235877 A1 WO 2020235877A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating layer
hard coating
display device
flexible display
cover window
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2020/006416
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박진영
허용준
장영래
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200057914A external-priority patent/KR102340256B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to EP20809083.7A priority Critical patent/EP3974183A4/en
Priority to JP2021502829A priority patent/JP7156591B2/ja
Priority to US17/269,956 priority patent/US12117592B2/en
Priority to CN202080004472.8A priority patent/CN112543964B/zh
Publication of WO2020235877A1 publication Critical patent/WO2020235877A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties

Definitions

  • the present invention relates to a cover window and a display device of a flexible display device.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties for a display window or front panel of such a mobile device.
  • the glass causes a high weight of the mobile device due to its own weight, and there is a problem of damage due to external impact.
  • plastic resins are being studied as a material that can replace glass.
  • Plastic resin films are lightweight and less likely to break, so they are suitable for the trend of pursuing lighter mobile devices.
  • a film in which a hard coating layer made of a plastic resin is coated on a supporting substrate has been proposed.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness may increase, but it is practically applicable because wrinkles and curls increase due to the curing shrinkage of the hard coating layer, and cracks or peeling of the hard coating layer are likely to occur. Is not easy.
  • the present invention exhibits high hardness while realizing to satisfy the physical property balance of flexibility and high hardness at the same time, and in particular, there is almost no damage to the film even by repeated bending or folding operation, so a bendable, flexible, rollable, or foldable mobile device Or, a cover window of a flexible display device that can be easily applied to a display device is provided.
  • the present invention provides a flexible display device including the cover window.
  • a light-transmitting substrate or a polymer substrate comprising a first hard coating layer and a second hard coating layer respectively formed on both sides of the light-transmitting substrate or the polymer substrate, wherein a modulus ratio of the first hard coating layer to the total modulus of the laminate is 1.5 to It provides a cover window of a flexible display device having a hardness of 2.0 and a surface pencil hardness of 5H or more based on 750g measured from the side of the first hard coating layer.
  • the present specification provides a flexible display device including a cover window of the flexible display device.
  • flexible means a state having a degree of flexibility that does not cause cracks of 3 mm or more in length when wound on a cylindrical mandrel having a diameter of 3 mm, and thus the present invention
  • the flexible plastic film of is applicable as a cover film for a bendable, flexible, rollable, or foldable display.
  • (meth)acrylate is meant to include both acrylate or methacrylate.
  • the light-transmitting substrate may have a transmittance of 50% or more, or a transmittance of 50% to 99.9% at a wavelength of 300 nm or more, or 400 nm to 800 nm.
  • a light-transmitting substrate or a polymer substrate comprising a first hard coating layer and a second hard coating layer respectively formed on both sides of the light-transmitting substrate or the polymer substrate, wherein a modulus ratio of the first hard coating layer to the total modulus of the laminate is 1.5 to
  • a cover window of a flexible display device having a surface pencil hardness of 5H or more based on 750g of 2.0 and measured from the first hard coating layer side may be provided.
  • the present inventors have conducted research on an optical laminate that can be applied to a flexible display device having a thinner thickness, and the entire laminate structure in which a predetermined first hard coating layer and a second hard coating layer are formed on both sides of the light-transmitting substrate. Since the ratio of the modulus of the first hard coating layer to the modulus is 1.5 to 2.0, cracks do not occur when wound around a mandrel having a diameter of 3 mm while having high hardness, so that the flexible display device After confirming that it can be used as a cover window, the invention was completed.
  • the cover window of such a flexible display device exhibits high hardness while realizing to satisfy the balance of flexibility and high hardness at the same time.
  • the film is hardly damaged even by repetitive bending or folding, so it is possible to bendable, flexible, and rollable.
  • a foldable mobile device, or a display device it was confirmed through an experiment that the invention was completed.
  • the cover window of the flexible display device may have physical properties that can replace tempered glass, etc., it may not be broken by pressure or force applied from the outside, but may also have a property of sufficient bending and folding. .
  • the total modulus of the laminate may be a result measured by applying a strain rate of 12.5 mm/min according to ISO 527-3.
  • the total modulus of the laminate can be measured using a device such as Universal Testing System (Instron® 3360).
  • the modulus of the first hard coating layer is 0.05/s by applying a target load of 45 mN according to ISO 14577-1 and a target depth of 400 ⁇ m from one side of the first hard coating layer. It may be the result of measurement by (Strain rate).
  • a device such as Nano Indentation (MTS Nanoindenter XP) may be used.
  • the physical properties such as bending durability and surface hardness of the cover window of the flexible display device are the modulus of the first hard coating layer compared to a laminate including a light-transmitting substrate or a polymer substrate, and a first hard coating layer and a second hard coating layer. It is by specifying the ratio.
  • the modulus ratio of the first hard coating layer to the laminate may be based on adjusting components included in the light-transmitting substrate or polymer substrate, the first hard coating layer, and the second hard coating layer, and physical properties accordingly.
  • the first hard coating layer and the second hard coating layer having different characteristics may be formed on both surfaces of the light-transmitting substrate or the polymer substrate included in the cover window of the flexible display device, respectively. Accordingly, the cover of the flexible display device The window may have good curl and excellent bending durability while maintaining high hardness.
  • a modulus ratio of the first hard coating layer to the total modulus of the laminate may be 1.5 to 2.0, or 1.750 to 1.950, or 1.700 to 1.900.
  • the cover window of the flexible display device exhibits a high hardness of a glass level and satisfies sufficient flexibility and high hardness.
  • the film is hardly damaged even by repeated bending or folding, so it can be easily applied to a bendable, flexible, rollable, or foldable mobile device, or a display device.
  • the flexible The cover window of the display device may have some degree of flexibility, but the surface hardness may decrease.
  • the modulus ratio of the first hard coating layer relative to the total modulus of the laminate is too high, durability against repeated bending or folding operation is not secured, or flexibility or bendability that can be applied to a flexible display device is not secured. May not.
  • the range of modulus of each of the laminate and the first hard coating layer is not significantly limited, but in order for the cover window of the flexible display device of the embodiment to have the above-described effect, the total modulus of the laminate is 5.5 to 6.5. MPa, or may be 5.7 to 6.3 MPa, and the modulus of the first hard coating layer may be 10.0 to 12.0 MPa, or 10.5 to 11.8 MPa.
  • the light-transmitting substrate may have an elastic modulus of 5 GPa or more, or 5 to 10 GPa, measured by applying a strain rate of 12.5 mm/min to a sample having a thickness of 50 ⁇ 2 ⁇ m. Accordingly, it can have excellent mechanical properties and high elasticity and thermal resistance.
  • the kind of the light-transmitting substrate is not limited as long as it satisfies the above-described characteristics, but for example, a glass substrate is used, or a polyimide, polyamide, polyamideimide, or mixture thereof, or a copolymer thereof A polymer substrate containing a can be used.
  • the cover window of the flexible display device satisfies the balance of physical properties of flexibility and high hardness at the same time even in a thin thickness range compared to other previously known optical laminates, and prevents damage to the internal structure even by repeated bending or folding operations. It can have high mechanical properties, heat resistance, and optical properties such as high transparency.
  • the ratio of the modulus of the first hard coating layer to the total modulus of the laminate may be related to the thickness of the light-transmitting substrate and the first and second hard coating layers.
  • the light-transmitting substrate may have a thickness of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, a thickness of 10 ⁇ m to 80 ⁇ m, or a thickness of 20 ⁇ m to 60 ⁇ m. If the thickness of the substrate is less than 5 ⁇ m, it may be broken or curled during the coating layer forming process, and it may be difficult to achieve high hardness. On the other hand, if the thickness exceeds 10 ⁇ m, the flexibility may be poor, making it difficult to form a flexible film.
  • Each of the first and second hard coating layers may have a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the hard coating layer is excessively large, the flexibility of the cover window of the flexible display device or durability against repeated bending or folding operations may be deteriorated.
  • the cover window of the flexible display device may have a surface pencil hardness of 5H or more based on 750g measured from the first hard coating layer, and a hard coating layer having a pencil hardness of 5H or more under a load of 750g is applied together to make a 3 mm diameter.
  • a hard coating layer having a pencil hardness of 5H or more under a load of 750g is applied together to make a 3 mm diameter.
  • the cover window of the flexible display device described above due to the structure of the cover window of the flexible display device described above, it is excellent in durability against repetitive bending or folding operations applied under low temperature conditions, and durability against repetitive bending or folding operations applied under high temperature and high humidity conditions. Is also excellent.
  • cracks may not occur in a bending durability test of 100,000 times performed around a rod having a diameter of 5 mm at a temperature of 60° C. and 90 H% for the cover window of the flexible display device.
  • the cover window of the flexible display device has high surface hardness and high durability against repeated bending even at room temperature.
  • the cover window of the flexible display device may have a surface pencil hardness of 5H or more based on 750g measured from the side of the first hard coating layer, and the cover window of the flexible display device is centered on a rod having a diameter of 2 mm at a temperature of 25°C. Cracks may not occur in the 100,000 bending durability tests performed.
  • the cover window of the flexible display device may have a light transmittance of 90.0% or more and a haze of 1.0% or less, or 0.7% or less, or 0.5% or less.
  • the cover window of the flexible display device has excellent optical properties, satisfies the balance of physical properties of flexibility and high hardness at the same time, and prevents damage to the internal structure even by repeated bending or folding operations. It is preferable to include a light-transmitting substrate capable of.
  • the yellow index of the light-transmitting substrate measured based on the standard of ASTM D1925 is 4.5 or less or 3.8 or less
  • the haze of the light-transmitting substrate measured based on the standard of ASTM D1003 is 1.1% or less, or 0.4 to 0.8 %, and thus may have colorless and transparent optical properties.
  • flexibility can be secured in a film or optical laminate having a generally thin thickness, but it is not easy to secure durability against repeated bending or folding operations while securing high surface strength.
  • the cover window of the flexible display device of the embodiment includes a hard coating layer capable of securing durability against repeated bending or folding while having high hardness together with the light-transmitting substrate of the above-described characteristics, as described above.
  • the first hard coating layer is a binder resin including a cured product of a monomer mixture including a 6-functional or less (meth)acrylate compound and an 8-functional or more (meth)acrylate compound, and a fine inorganic dispersed in the binder resin. It may contain particles.
  • the 6-functional or less (meth)acrylate compound the 8-functional or more (meth)acrylate compound may have a weight ratio of 1:2 to 1:10, or 1:3 to 1:9.
  • the monomer mixture may be a polymer or copolymer of monomer(s) having a photocurable reactive group other than the (meth)acrylate compound of 6 functional or less and the (meth)acrylate compound of 8 functional or more, specifically (meth) It may further include an acrylate-based monomer or oligomer, a vinyl-based monomer or oligomer.
  • the 6-functional or less (meth)acrylate compound may be a 1 to 6 functional acrylate monomer or oligomer, and the 1 to 6 functional acrylate monomer or oligomer is trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), Trimethylolpropaneethoxy triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA), pentaerythritol tetraacrylate (PETA), or dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA).
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPEOTA Trimethylolpropaneethoxy triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • PETA pentaerythritol tetraacrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • the 1 to 6 functional acrylate monomers or oligomers may be used alone or in combination of different types.
  • the (meth)acrylate-based monomer or oligomer or vinyl-based monomer or oligomer has a weight average molecular weight (Mw) of about 200 to about 2,000 g/mol, or about 200 to about 1,000 g/mol, or about 200 to about 500 g May be in the range of /mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the 1 to 6 functional acrylate monomers have an acrylate equivalent weight in the range of about 50 to about 300 g/mol, or about 50 to about 200 g/mol, or about 50 to about 150 g/mol. I can.
  • the 8 or more functional (meth)acrylate compounds may be 8 to 20 functional urethane acrylate monomers or oligomers.
  • the 8 to 20 functional urethane acrylate monomers or oligomers are crosslinked with the 1 to 6 functional acrylate monomers or oligomers to form a copolymer, and the coating layer formed after curing has high hardness, flexibility and impact resistance. Can be given.
  • the 8 to 20 functional urethane acrylate monomers or oligomers may be used alone or in combination of different types.
  • the 6-functional or less (meth)acrylate compound may have a weight ratio of 1:2 to 1:10, or 1:3 to 1:9, the The cover window of the flexible display device can secure high flexibility and high surface strength even in a range of relatively thin thickness while also securing durability against repeated bending or folding operations.
  • the eight-functional or higher (meth)acrylate compound has a weight average molecular weight of about 2,000 to about 8,000 g/mol, or about 3,000 to about 6,000 g/mol, or about 3,000 to about 5,000 g/mol, coating layer properties May be desirable for optimization of
  • the binder resin included in the first hard coating layer may further include a copolymer formed from a mixture of (meth)acrylic polymers and monomers having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
  • the second hard coating layer may include a binder resin derived from a (meth)acrylate compound and fine inorganic particles dispersed in the binder resin.
  • a ratio of the modulus of the second hard coating layer to the total modulus of the laminate may be 1.400 to 1.800, or 1.450 to 1.775.
  • the modulus ratio (R1) of the first hard coating layer to the total modulus of the laminate may be 0.1000 or more greater than the ratio (R2) of the modulus of the second hard coating layer to the total modulus of the laminate, or about 0.1000 to 0.6000 It can be big.
  • the modulus of the second hard coating layer is 0.05/s by applying a target load of 45 mN according to ISO 14577-1 and a target depth of 400 ⁇ m from one side of the second hard coating layer. It may be the result of measurement by (Strain rate).
  • the second hard coating layer may include a binder resin of a different type from the binder resin included in the first hard coating layer, or a binder resin having a different structure and different properties, and thus the total modulus of the laminate
  • the modulus ratio of the first and second hard coating layers may vary within the above-described range.
  • the binder resin included in the first hard coating layer may further include a copolymer formed from a mixture of (meth)acrylic polymers and monomers having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
  • the binder resin included in the first hard coating layer has a monomer mixture including a 6-functional or less (meth)acrylate compound and an 8-functional or more (meth)acrylate compound and a (meth) having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000. ) It may include a copolymer formed by reflecting the acrylic polymer together.
  • the (meth)acrylic polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 may serve to impart toughness and flexibility of the coating layer.
  • the binder resin included in the first hard coating layer may include 40% by weight or less, or 5 to 40% by weight of a (meth)acrylic polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
  • the hard coating layer may include fine inorganic particles dispersed in the binder resin.
  • the inorganic particles may be, for example, metal atoms such as silica, aluminum, titanium, zinc, or oxides or nitrides thereof, and may each independently use silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles. have.
  • the fine inorganic particles may have an average radius of 100 nm or less, or 5 to 100 nm.
  • the hard coating layer may include two or more types of fine inorganic particles having an average radius different from that of the binder resin.
  • the two or more kinds of inorganic particles may include first inorganic particles having an average radius of 20 to 35 nm and second inorganic particles having an average radius of 40 to 130 nm.
  • the average radius of each of the first inorganic particles and the second inorganic particles can be determined through a commonly known method, for example, measuring the radius of individual particles identified in electron micrographs (SEM, TEM, etc.) of the hard coating layer. It may be calculated and derived, or may be an average radius of inorganic particles calculated through an X-ray scattering experiment.
  • each of the first and second hard coating layers is 30 to 100 of the fine inorganic particles relative to 100 weight of the binder resin. It may include parts by weight, or 50 to 80 parts by weight. That is, the first hard coating layer includes 30 to 100 parts by weight of the fine inorganic particles relative to 100 parts by weight of the binder resin, and the second hard coating layer includes 30 to 100 parts by weight of the fine inorganic particles relative to 100 parts by weight of the binder resin. can do.
  • the hardness of the hard coating layer may be lowered.
  • the hardness may increase, but the flexibility of the cover window may be greatly reduced or durability against repeated bending or folding operations may also decrease.
  • the cover window of the flexible display device may be provided by applying the coating composition for forming the hard coating layer on at least one surface of the light-transmitting substrate and photocuring.
  • the method of applying the coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, and for example, bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, microgravure coating Method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, solution casting method, etc. can be used.
  • One or more layers, such as a metal layer, a film, or a film may be further included.
  • a conductive antistatic layer is first formed on a substrate, and then a coating layer is formed thereon to give an anti-static function, or a low refractive index layer is introduced on the coating layer to provide a low reflection function. It can also be implemented.
  • the layer, film, or film may be in any form of a single layer, a double layer, or a laminated type.
  • the layer, film, or film may be laminated on the coating layer by lamination of a freestanding film using an adhesive or an adhesive film, or coating, vapor deposition, sputtering, etc., but the present invention It is not limited thereto.
  • the hard coating layer in addition to the binder resin, inorganic fine particles, etc., photoinitiators, organic solvents, surfactants, UV absorbers, UV stabilizers, anti-yellowing agents, leveling agents, antifouling agents, dyes for improving color values, etc. Ingredients commonly used in the field may be further included.
  • the content may be variously adjusted within a range that does not deteriorate the physical properties of the hard coating layer, so it is not particularly limited, but may be included in, for example, about 0.01 to about 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard coating layer.
  • the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine-based acrylate, a fluorine-based surfactant, or a silicone-based surfactant. At this time, the surfactant may be included in a form dispersed or crosslinked in the hard coating layer.
  • a UV absorber or a UV stabilizer may be included as the additive, and the UV absorber may include a benzophenone compound, a benzotriazole compound, or a triazine compound, and the UV stabilizer is tetramethylpi And peridine (tetramethyl piperidine).
  • photoinitiator 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy )Phenyl]-2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4- Morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone diphenyl (2,4, 6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, or bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, but is not limited thereto.
  • Irgacure 184 In addition, currently marketed products include Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, and Esacure KIP 100F. These photoinitiators may be used alone or in combination of two or more different types.
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and alkoxy alcohol solvents such as 1-methoxy-2-propanol, acetone, and methyl.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and alkoxy alcohol solvents such as 1-methoxy-2-propanol, acetone, and methyl.
  • Ketone solvents such as ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether, diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol-2-ethylhexyl ether, benzene, toluene, xylene and The same aromatic solvent may be used alone or in combination.
  • a flexible display device including a cover window of the flexible display device according to the embodiment may be provided.
  • the flexible display device includes a curved, bendable, flexible, rollable, or foldable mobile communication terminal, a touch panel of a smartphone or tablet PC, and It includes all kinds of displays.
  • An example of the flexible display device may be a flexible light emitting device display device.
  • a cover window of the flexible display device may be located at an outer portion in a direction in which light or a screen exits, and a cathode providing electrons, an electron transport layer Transport Layer), an emission layer, a hole transport layer, and an anode providing holes may be sequentially formed.
  • the organic light emitting diode (OLED) display may further include a hole injection layer (HIL) and an electron injection layer (EIL).
  • HIL hole injection layer
  • EIL electron injection layer
  • the cathode and anode electrodes, and each component are made of a material having a predetermined elasticity. Can be used.
  • Another example of the flexible display device may be a rollable display or foldable display.
  • the rollable display device may have a variety of structures depending on the application field and specific shape, and includes, for example, a cover plastic window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light-emitting device (OLED device, etc.), a transparent substrate, etc.
  • a cover plastic window for example, a cover plastic window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light-emitting device (OLED device, etc.), a transparent substrate, etc.
  • the present invention exhibits high hardness while realizing to satisfy the physical property balance of flexibility and high hardness at the same time, and in particular, there is almost no damage to the film even by repeated bending or folding operation, so it is a bendable, flexible, rollable, or foldable mobile
  • a cover window and a flexible display device of a flexible display device that can be easily applied to a device or a display device may be provided.
  • the cover window of the flexible display device may have physical properties that can replace tempered glass, etc., it is not only not broken by pressure or force applied from the outside, but also has a property of sufficient bending and folding. , Flexibility, flexibility, high hardness, scratch resistance, and high transparency, and the film is less damaged even in repetitive, continuous bending or folding for a long time, so it is bendable, flexible, rollable, or foldable. (foldable) It can be usefully applied to mobile devices, display devices, front panels of various instrument panels, and displays.
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate
  • silica particles S1 average particle diameter of 20 nm, surface modified with methacrylate silane coupling agent
  • silica particles S2 average A coating solution for forming a hard coating layer was prepared by mixing 100 g of a solution having a particle diameter of 40 nm and a 30% by weight solution of methyl ethyl ketone (MEK) having a surface modified with an acrylate silane coupling agent.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • silica particles S1 average particle diameter of 20 nm, surface modified with methacrylate silane coupling agent
  • silica particles S2 average A coating solution for forming a hard coating layer was prepared by mixing 100 g of a solution having a particle diameter of 40 nm and a 30% by weight solution of methyl ethyl ketone (MEK) having a surface modified with an acrylate silane coupling agent.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a coating solution for forming a hard coating layer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that the content of the components used as shown in Table 1 below was adjusted.
  • Irgacure 184 Manufacturer: Ciba
  • silica particles S1 average particle diameter of 20 nm, surface modified with methacrylate silane coupling agent
  • silica particles S2 average A coating solution for forming a hard coating layer was prepared by mixing 100 g of a solution having a particle diameter of 40 nm and a 30% by weight solution of methyl ethyl ketone (MEK) having a surface modified with an acrylate silane coupling agent.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the content of inorganic fine particles is expressed as the net weight of only inorganic fine particles excluding the solvent according to the weight% of the inorganic fine particles dispersed in the solvent.
  • a coating solution for forming a hard coating layer described in Table 2 below was applied to both sides of a 50 ⁇ m-thick polyimide substrate (elastic modulus based on a strain rate of 12.5 mm/min-listed in Table 2) by bar coating, and at 90°C It was dried in an air atmosphere for 2 minutes.
  • An optical laminate was manufactured by photocuring with a metal halide lamp (light quantity: 200mJ/cm2) having a wavelength of 290 to 320 nm. After curing was completed, the thickness of the coating layers formed on both sides was 10 ⁇ m, respectively.
  • the transmittance and haze were measured using a spectrophotometer (device name: COH-400) for each of the cover windows of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a method of performing a bending durability and bending stability test on a film according to an embodiment of the present invention.
  • Each film of Examples and Comparative Examples was cut, but was laser cut to a size of 80 x 140 mm to minimize microcracks at the edge. Place the laser cut film on the measuring equipment and make the gap between the folds at 4mm, and at room temperature, fold and unfold both sides of the film 90 degrees with respect to the bottom surface in a continuous operation (film folding speed is once per 1.5 seconds). Repeated 10,000 times.
  • the modulus of the film was measured according to ISO 527-3 using Universal Testing Systems (Instron ® 3360). Each of the films of Examples and Comparative Examples was cut, but was laser cut to a size of 10 x 150 mm to minimize microcracks at the edge. After fixing the end of the laser cut film to the measuring equipment (Instron ® 3360), the specimen was measured in the tensile direction at a strain rate of 12.5 mm/min until the specimen broke.
  • the modulus of the first hard coating layer was measured according to ISO 14577-1 using a Nano Indentation System (MTS Nanoindenter XP). More specifically, it was measured at a strain rate of 0.05/s to a depth of 400 ⁇ m by applying a load of 45 mN from the surface of the first hard coating layer using a 50 nm Berkovich Indenter Tip. .
  • MTS Nanoindenter XP Nano Indentation System
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 1st hard coating layer (upper layer) Manufacturing Example 1-1 Manufacturing Example 1-2 Manufacturing Example 1-3 Manufacturing Example 1-3 Manufacturing Example 1-4 Manufacturing Example 1-5 Manufacturing Example 1-3 Manufacturing Example 1-3 2nd hard coating layer (lower layer) Manufacturing Example 2-1 Manufacturing Example 2-1 Manufacturing Example 2-1 Manufacturing Example 2-1 Manufacturing Example 2-1 Manufacturing Example 2-1 Manufacturing Example 2-1 Manufacturing Example 2-1 Manufacturing Example 2-1 Manufacturing Example 2-1 Manufacturing Example 2-1 Transmittance (%) 91.9 91.8 91.9 92.2 92.1 92.0 92.2 92.0 Haze (%) 0.82 0.48 0.42 0.90 0.48 0.31 0.45 0.31 Attaching the coating layer OK OK OK OK OK OK OK Scratch resistance Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Pencil hardness of the first hard coating layer 7H 7H 6H 8H 8H 4H 6H 6H Flexion test 4mm 4mm 3mm 5mm 8mm 4mm 6mm 8mm Bending durability (25°C, 5mm) 100,000 times
  • the cover window of the flexible display device of the embodiments exhibits high hardness as well as sufficient flexibility while exhibiting a high hardness comparable to that of glass, and exhibits high hardness.
  • damage to the film even by repetitive bending or folding operation It has been confirmed that it can be easily applied to a bendable, flexible, rollable, or foldable mobile device, or a display device.
  • the cover windows of the comparative examples did not have a relatively low surface hardness, unlike the examples, or did not exhibit bending durability enough to be used as a cover window of a flexible display device.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

본 발명은, 광투과성 기재; 및 상기 광투과성 기재의 양면에 각각 형성된 제1하드코팅층 및 제2하드코팅층;을 포함하는 적층체를 포함하고, 상기 적층제의 전체 모듈러스 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스 비율이 1.5 내지 2.0이고, 상기 제1하드코팅층쪽에서 측정한 표면 연필 경도가 750g 기준 5H이상인 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우와 상기 커버 윈도우를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 05월 20일자 한국특허출원 제 10-2019-0059000호 및 2020년 05월 14일자 한국특허출원 제 10-2020-0057914호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 플라스틱 수지로 이루어진 하드코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
한편, 심미적, 기능적 이유로 디스플레이 기기의 일부가 굴곡되어 있거나, 유연성있게 휘어지는 디스플레이가 최근 주목받고 있으며, 이러한 추세는 특히 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기에서 두드러지고 있다. 그런데 이러한 유연성있는 디스플레이를 보호하기 위한 커버 플레이트로 사용하기에 유리는 부적합하므로 플라스틱 수지 등으로 대체가 필요하다. 그러나 이를 위하여 유리 수준의 고경도를 나타내면서 충분한 유연성을 갖는 필름의 제조가 쉽지 않은 어려움이 있다.
본 발명은, 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에서는, 광투과성 기재 또는 고분자 기재; 및 상기 광투과성 기재 또는 고분자 기재의 양면에 각각 형성된 제1하드코팅층 및 제2하드코팅층;을 포함하는 적층체를 포함하고, 상기 적층제의 전체 모듈러스 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스 비율이 1.5 내지 2.0이고, 상기 제1하드코팅층쪽에서 측정한 표면 연필 경도가 750g 기준 5H이상인, 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우를 제공한다.
또한, 본 명세서에서는 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, "플렉시블(flexible)" 이란, 직경이 3mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 길이 3mm 이상의 크랙(crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며, 따라서 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 디스플레이의 커버 필름 등으로 적용 가능하다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
상기 광투과성 기재는 300nm 이상의 파장, 또는 400㎚ 내지 800㎚ 의 파장에서 50% 이상의 투과율, 또는 50% 내지 99.9% 의 투과율을 가질 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 광투과성 기재 또는 고분자 기재; 및 상기 광투과성 기재 또는 고분자 기재의 양면에 각각 형성된 제1하드코팅층 및 제2하드코팅층;을 포함하는 적층체를 포함하고, 상기 적층제의 전체 모듈러스 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스 비율이 1.5 내지 2.0이고, 상기 제1하드코팅층쪽에서 측정한 표면 연필 경도가 750g 기준 5H이상인 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 보다 얇은 두께를 갖는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용 가능한 광학 적층체에 관한 연구를 진행하여, 상기 광투과성 기재 양면 상에 소정의 제1하드 코팅층과 제2하드 코팅층을 형성한 적층 구조가 갖는 전체 모듈러스 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스의 비율이 1.5 내지 2.0임에 따라서, 높은 경도를 가지면서도 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않아서, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 사용할 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
그리고, 이러한 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 가질 수 있기 때문에, 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 특성을 가질 수 있다.
상기 적층제의 전체 모듈러스는 ISO 527-3에 따라 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)을 적용하여 측정한 결과일 수 있다. 상기 적층제의 전체 모듈러스의 측정은 Universal Testing System(Instronⓡ 3360) 등의 장치를 이용할 수 있다.
상기 제1하드코팅층의 모듈러스는 ISO 14577-1에 따라 45mN의 타겟 로드(target load)를 적용하고 상기 제1하드코팅층쪽의 일면에서부터 400㎛ 타겟 깊이(Target depth)를 적용하여 0.05/s 변형속도(Strain rate)로 측정한 결과일 수 있다. 상기 제1하드코팅층의 모듈러스는 Nano Indentation(MTS Nanoindenter XP) 등의 장치를 이용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 굽힘 내구성 및 표면 경도 등의 물성은 광투과성 기재 또는 고분자 기재, 1하드코팅층 및 제2하드코팅층을 포함하는 적층체 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스 비율을 특정함에 따른 것이다.
그리고, 이러한 적층체 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스 비율은 상기 광투과성 기재 또는 고분자 기재와 제1하드코팅층 및 제2하드코팅층에 포함되는 성분과 이에 따른 물성을 조절함에 따른 것일 수 있다.
또한, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 포함되는 광투과성 기재 또는 고분자 기재의 양면에는 상이한 특성을 갖는 상기 제1하드코팅층 및 제2하드코팅층이 각각 형성될 수 있는데, 이에 따라 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 컬(curl)이 양호하고 고경도를 유지하면서 굽힘 내구성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
또한, 이러한 구조에 따라서 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 하고 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 내부 구조에 발생하는 손상을 방지할 수 있으며, 아울러 우수한 기계적 물성과 내열성과 함께 높은 투명도 등의 광학적 특성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 적층제의 전체 모듈러스 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스 비율이 1.5 내지 2.0, 또는 1.750 내지 1.950, 또는 1.700 내지 1.900일 수 있다.
상기 적층체의 전체 모듈러스 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스의 비율이 상술한 범위를 만족함에 따라서, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 유리 수준의 고경도를 나타내면서 충분한 유연성을 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다.
이에 반하여, 상기 적층제의 전체 모듈러스 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스 비율이 너무 낮으면, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 어느 정도의 유연성을 가질 수 있으나 표면 경도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 적층제의 전체 모듈러스 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스 비율이 너무 높으면, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성이 확보되지 않거나 플렉서블 디스플레이 장치에 적용될 수 있을 정도의 유연성이나 굽힘성이 확보되지 않을 수 있다.
한편, 상기 적층체 및 상기 제1하드코팅층 각각의 모듈러스의 범위가 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우가 상술한 효과를 갖기 위해서는, 상기 적층체의 전체 모듈러스가 5.5 내지 6.5 MPa, 또는 5.7 내지 6.3 MPa 일 수 있으며, 상기 제1하드코팅층의 모듈러스가 10.0 내지 12.0 MPa, 또는 10.5 내지 11.8 MPa 일 수 있다.
상기 광투과성 기재는 50±2㎛의 두께를 갖는 샘플에 대하여 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)를 적용하여 측정한 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 5 GPa 이상, 또는 5 내지 10GPa일 수 있으며, 이에 따라 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내절성을 가질 수 있다.
상기 광투과성 기재는 상술한 특성을 만족하는 것이면 그 종류가 크게 제한되지 않지만, 예를 들어 유리 기재를 사용하거나, 또는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아미드이미드, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 공중합체를 포함하는 고분자 기재를 사용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우는 이전에 알려진 다른 광학 적층체에 비하여 얇은 두께 범위에서도, 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하고, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 내부 구조에 발생하는 손상을 방지할 수 있으며, 높은 기계적 물성과 내열성과 함께 높은 투명도 등의 광학적 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 적층체의 전체 모듈러스 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스의 비율은 상기 광투과성 기재 및 상기 제1,2하드코팅층의 두께와도 관련될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 광투과성 기재는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 두께, 또는 10 ㎛ 내지 80 ㎛의 두께, 또는 20 ㎛ 내지 60 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 기재의 두께가 5 ㎛ 미만이면, 코팅층 형성 공정시 파단이 되거나, 컬(curl)이 발생할 우려가 있으며, 고경도를 달성하기 어려울 수 있다. 반면 두께가 10㎛를 초과하면, 유연성이 떨어져 플렉시블 필름의 형성이 어려울 수 있다.
상기 제1,2하드코팅층 각각 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 하드 코팅층의 두께가 과도하게 커지는 경우 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 유연성이나 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 제1하드코팅층쪽에서 측정한 표면 연필 경도가 750g 기준 5H 이상일 수 있으며, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층을 함께 적용하면서 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는 특성을 가질 수 있다.
또한, 상술한 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 구조로 인하여, 낮은 온도 조건에서 가해지는 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성도 우수하며, 고온 및 고습 조건에서 가해지는 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성도 우수하다.
또한, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 대하여 60℃의 온도 및 90H% 에서 직경 5mm의 봉을 중심으로 수행한 10만회의 굽힌 내구성 테스트에서 크랙이 발생하지 않을 수 있다.
또한, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 높은 표면 경도를가지면서 상온에서도 반복적인 굽힘에 대하여 높은 내구성을 갖는다. 구체적으로 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 제1하드코팅층쪽에서 측정한 표면 연필 경도가 750g 기준 5H 이상일 수 있고, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 대하여 25 ℃의 온도에서 직경 2mm의 봉을 중심으로 수행한 10만회의 굽힌 내구성 테스트에서 크랙이 발생하지 않을 수 있다.
한편, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 광투과율이 90.0% 이상이고, 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.7% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상술한 특성을 구현하기 위하여 광학 특성이 우수하고 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 하고 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 내부 구조에 발생하는 손상을 방지할 수 있는 광투과성 기재를 포함하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, ASTM D1925의 기준을 바탕으로 측정한 상기 광투과성 기재의 황색 지수가 4.5이하 또는 3.8 이하이고, ASTM D1003의 기준으로 측정한 상기 광투과성 기재의 헤이즈가 1.1%이하, 또는 0.4 내지 0.8%일 수 있으며, 이에 따라 무색 투명한 광학 특성을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 통상적으로 얇은 두께를 갖는 필름 또는 광학 적층체에서는 유연성이 확보가 가능하지만 높은 표면 강도화를 확보하면서 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성이 확보가 쉽지 않다.
이에 반해서, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상술한 특징의 광투과성 기재와 함께 높은 경도를 가지면서도 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성이 확보할 수 있는 하드 코팅층을 포함하여 상술한 바와 같은 특징을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 제1하드코팅층은 6관능 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물 및 8관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 경화물을 포함하는 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 미세 무기 입자를 포함할 수 있다.
이때, 상기 6관능 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물:8관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물은 중량비는 1:2 내지 1:10, 또는 1:3 내지 1:9일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 6관능 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물 및 8관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 이외로 다른 광경화성 반응기를 갖는 단량체(들)의 중합체 또는 공중합체 일 수 있으며, 구체적으로 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머, 비닐계 단량체 또는 올리고머 등을 더 포함할 수 있다.
상기 6관능 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물은 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있으며, 이러한 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머나 비닐계 단량체 또는 올리고머는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 200 내지 약 2,000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 1,000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 500 g/mol의 범위일 수 있다.
상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트 당량(equivalent weight)이 약 50 내지 약 300 g/mol, 또는 약 50 내지 약 200 g/mol, 또는 약 50 내지 약 150 g/mol의 범위일 수 있다.
상기 8관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물은 8 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 상기 8 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 는, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머와 가교 중합되어 공중합체를 형성하며, 경화 후 형성되는 코팅층에 고경도, 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있다. 상기 8 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 6관능 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물: 8관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물은 중량비는 1:2 내지 1:10, 또는 1:3 내지 1:9일 수 있는데, 상기 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우는 상대적으로 얇은 두께의 범위에서도 높은 유연성과 높은 표면 강도화를 확보하면서 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 또한 확보할 수 있다.
상기 8관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물은 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000 g/mol, 또는 약 3,000 내지 약 6,000 g/mol, 또는 약 3,000 내지 약 5,000 g/mol의 범위인 것이, 코팅층 물성의 최적화를 위하여 바람직할 수 있다.
상기 제1하드코팅층에 포함되는 바인더 수지는 1만 내지 20만의 중량평균분자량을 갖는 (메트)아크릴계 고분자 및 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 제2하드코팅층은 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유래한 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 미세 무기 입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 적층체의 전체 모듈러스 대비 상기 제2하드코팅층의 모듈러스의 비율이 1.400 내지 1.800, 또는 1.450 내지 1.775 일 수 있다.
상기 적층제의 전체 모듈러스 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스 비율(R1)이 상기 적층체의 전체 모듈러스 대비 상기 제2하드코팅층의 모듈러스의 비율(R2) 보다 0.1000 이상 클 수 있으며, 또는 0.1000 내지 0.6000 정도 클 수 있다.
상기 제2하드코팅층의 모듈러스는 ISO 14577-1에 따라 45mN의 타겟 로드(target load)를 적용하고 상기 제2하드코팅층쪽의 일면에서부터 400㎛ 타겟 깊이(Target depth)를 적용하여 0.05/s 변형속도(Strain rate)로 측정한 결과일 수 있다.
즉, 상기 제2하드 코팅층은 상기 제1하드 코팅층에 포함되는 바인더 수지와 상이한 종류의 바인더 수지 또는 상이한 구조 및 상이한 특성을 갖는 바인더 수지를 포함할 수 있으며, 이에 따라 상기 적층체의 전체 모듈러스 대비 상기 제1,2 하드 코팅층의 모듈러스 비율이 상술한 범위로 달라질 수 있다.
한편, 상기 제1하드코팅층에 포함되는 바인더 수지는 1만 내지 20만의 중량평균분자량을 갖는 (메트)아크릴계 고분자 및 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체를 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 제1하드코팅층에 포함되는 바인더 수지는 6관능 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물 및 8관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한 단량체 혼합물과 1만 내지 20만의 중량평균분자량을 갖는 (메트)아크릴계 고분자를 함께 반영시켜 형성된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 1만 내지 20만의 중량평균분자량을 갖는 (메트)아크릴계 고분자는 상기 코팅층의 인성(toughness)과 유연성을 부여하는 역할을 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1하드코팅층에 포함되는 바인더 수지는 1만 내지 20만의 중량평균분자량을 갖는 (메트)아크릴계 고분자를 40중량% 이하, 또는 5 내지 40중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지에 분산된 미세 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 예를 들어 실리카, 알루미늄, 티타늄, 징크 등의 금속 원자, 또는 이의 산화물, 질화물 등일 수 있으며, 각각 독립적으로 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 미세 무기 입자는 100 nm 이하, 또는 5 내지 100 nm 의 평균반경을 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층은 바인더 수지와 상이한 평균반경을 갖는 2종류 이상의 미세 무기 입자를 포함할 수 있다. 이때, 상기 2종류 이상의 무기 입자는 20 내지 35nm의 평균반경을 갖는 제1무기입자와 40 내지 130nm의 평균반경을 갖는 제2무기입자를 포함할 수 있다.
상기 제1무기입자와 제2무기입자 각각의 평균반경은 통상적으로 알려진 방법을 통하여 확인할 수 있으며, 예를 들어 상기 하드 코팅층의 전자 현미경 사진(SEM, TEM 등)에서 확인되는 개별 입자의 반경을 측정하여 계산 및 도출하거나, X-ray 산란 실험을 통해 계산된 무기 입자의 평균 반경일 수 있다.
한편, 상기 제1,2하드코팅층 각각에 포함되는 미세 무기 입자의 함량은 크게 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 제1,2하드코팅층 각각은 상기 바인더 수지 100중량 대비 상기 미세 무기 입자 30 내지 100중량부, 또는 50 내지 80중량부를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1하드코팅층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 미세 무기 입자 30 내지 100중량부를 포함하고, 상기 제2하드코팅층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 미세 무기 입자 30 내지 100중량부를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층에 포함되는 미세 무기 입자의 함량이 너무 작은 경우 상기 하드 코팅층의 경도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층에 포함되는 미세 무기 입자의 함량이 너무 높은 경우 경도는 높아질 수 있으나 상기 커버 윈도우의 유연성이 크게 저하되거나 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 또한 저하될 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 광투과성 기재의 적어도 일면에 상기 하드 코팅층 형성용 코팅 조성물을 도포하고 광경화함으로 제공될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
상기 하드 코팅층 상면 또는 상기 광투과성 기재와 하드 코팅층 사이에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 액정층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층, 막, 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 기재에 도전성을 갖는 대전방지층을 먼저 형성한 후 그 위에 코팅층을 형성하여 대전 방지(anti-static) 기능을 부여하거나, 코팅층 위에 저굴절율층을 도입하여 저반사(low reflection) 기능을 구현할 수도 있다.
또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층, 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된(freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션(lamination)하거나, 코팅, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 코팅층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지, 무기 미립자 등 외에도, 광개시제, 유기 용매, 계면활성제, UV 흡수제, UV 안정제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제, 색상값 개선을 위한 염료 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 상기 하드 코팅층의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 하드 코팅층 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 하드 코팅층 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 UV 흡수제, 또는 UV 안정제를 포함할 수 있으며, 상기 UV 흡수제로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 상기 UV 안정제로는 테트라메틸 피페리딘(tetramethyl piperidine) 등을 들 수 있다.
상기 광개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이를 모두 포함한다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 일 예로 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치를 들 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다.
또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수 도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서는, 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 것에 더하여, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우와 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 가질 수 있기 때문에, 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 특성을 가질 수 있으며, 유연성, 굴곡성, 고경도, 내찰상성, 고투명도를 나타내며, 반복적, 지속적인 굽힘이나 장시간 접힘 상태에서도 필름의 손상이 적어 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 실험예 6의 굽힘 내구성 테스트를 실시하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[제조예: 하드 코팅층 형성용 코팅액의 제조]
제조예 1-1
3관능 아크릴레이트계 화합물인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, 제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol) 20g, 9관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물인 MU9800(제조사: 미원, Mw=3500g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol) 30g, 10관능의 우레탄 아크릴레이트계 화합물인 MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol) 50g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 10g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
상기 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 S1(평균 입경 20nm이며, 메타크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 n-부틸 아세테이트(normal butyl acetate)에 50중량% 분산되어 있는 용액 60g과 실리카 입자 S2(평균 입경 40nm이며, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 메틸에틸케톤(MEK) 에 30중량% 분산되어 있는 용액 100g을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 1-2
3관능 아크릴레이트계 화합물인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, 제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol) 20g, 9관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물인 MU9800(제조사: 미원, Mw=3500g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol) 30g, 10관능의 우레탄 아크릴레이트계 화합물인 MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol) 30g, 아크릴레이트계 고분자 화합물인 SMP-250AP(Acrylic polymer, 제조사: 공영사, 아크릴레이트기 당량=240~260g/mol, 중량평균분자량: 37,000)가 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(Propylene glycol monomethyl ether)에 50 중량 % 용해되어 있는 바인더 용액 40g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 20g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
상기 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 S1(평균 입경 20nm이며, 메타크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 n-부틸 아세테이트(normal butyl acetate)에 50중량% 분산되어 있는 용액 60g과 실리카 입자 S2(평균 입경 40nm이며, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 메틸에틸케톤(MEK) 에 30중량% 분산되어 있는 용액 100g을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 1-3 내지 1-5
하기 표1와 같이 사용한 성분의 함량 등을 조절한 점을 제외하고는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 2-1
9관능의 우레탄 아크릴레이트계 화합물인 MU9800 (제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol) 40g, 10관능의 우레탄 화합물인 MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol) 40g, 3관능의 우레탄 아크릴레이트계 화합물인 PU340(제조사:미원, Mw=2400g/mol, 아크릴레이트기 당량=800g/mol), 20g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 10g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
상기 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 S1(평균 입경 20nm이며, 메타크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 n-부틸 아세테이트(normal butyl acetate)에 50중량% 분산되어 있는 용액 60g과 실리카 입자 S2(평균 입경 40nm이며, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 메틸에틸케톤(MEK) 에 30중량% 분산되어 있는 용액 100g을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조사,상품명 제조예1-1 제조예1-2 제조예1-3 제조예1-4 제조예1-5 제조예2-1
아크릴레이트계 화합물/고분자(단위: g) TMPTA 20 20 10 70
MU9800 30 30 30 30 40
MU9020 50 30 40 30 30 40
SMP-250AP 20 20 40
PU340 20
무기 미립자*(단위:g) S1 30 30 30 30 30 30
S2 30 30 30 30 30 30
광개시제 Irgacure 184 1 1 1 1 1 1
유기 용매 MEK 10 25.5 25.5 10 41.5 10
*표1에서 무기 미립자의 함량은 용매에 분산된 무기 미립자의 중량 %에 따라 용매를 제외한 무기 미립자만의 순 중량(Net weight)으로 표시하였다.
[실시예 및 비교예: 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우]
50㎛의 두께의 폴리이미드 기재(12.5mm/min의 스트레인 속도 기준 탄성 모듈러스 - 표2에 기재) 의 양면에 각각 하기 표2에 기재된 하드 코팅층 형성용 코팅액을 바 코팅방식으로 도포하고, 90℃도에서 2분간 Air 분위기 하에서 건조하였다. 290 내지 320nm의 파장의 메탈 할라이드 램프(광량 : 200mJ/㎠)로 광경화하여 광학 적층체를 제조하였다. 경화가 완료된 후 양면에 형성된 코팅층의 두께는 각각 10㎛이었다.
<실험예: 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 물성 측정>
실험예 1: 연필 경도
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에서 전면에 형성된 하드 코팅층에 대하여, 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400-5-4에 따라 750g의 하중, 45도의 각도로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 최대 경도를 확인하였다.
실험예 2: 투과율 및 헤이즈
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에 대하여 분광광도계(기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
실험예 3: 굴곡 테스트
측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에 대하여 다양한 직경의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하였다.
실험예 4: 코팅층 부착력
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도위에서 전면에 형성된 하드 코팅층 전면에 대하여, 커터칼을 사용하여 1cm * 1cm ~ 2 cm * 2 cm 크기 내에 100개의 격자가 생기도록 흠집을 내고 Nichiban Tape(CT-24) 를 사용하여 부착 후 박리 테스트를 진행한다. 동일한면에 대해 2회 박리 테스트를 진행하여 박리된 수준에 따라 5B(박리 없음) 수준에서부터 0B (전면 박리)까지 부착력 평가를 내린다(5B까지 양호).
- 5B (박리 없음)
- 4B (박리된 부분이 포함된 격자가 1~5개)
- 3B (박리된 부분이 포함된 격자가 6~15개)
- 2B (박리된 부분이 포함된 격자가 16~35개)
- 1B (박리된 부분이 포함된 격자가 36~50개)
- 0B (박리된 부분이 포함된 격자가 51개 이상)
실험예 5: 내스크래치성 평가
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에서 전면에 형성된 하드 코팅층에 대하여, 스틸울(#0000)에 하중 500gf을 걸고, 30rpm 속도로 500회 왕복하여, 하드 코팅 필름의 표면을 측정한다. 육안으로 관찰되는 1cm 이하의 스크래치가 1개 이하가 관찰되면 양호로 판정하였다.
실험예 6: 굽힘 내구성 테스트
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름에 대해, 굽힘 내구성 및 굽힘 안정성 테스트를 실시하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고 접히는 부위의 간격이 4mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 1.5초당 1회)으로 1만회 반복하였다.
1만회 반복 후 필름을 떼어낸 뒤 길이 3mm 이상의 크랙이 발생하였는지 여부(OK, NG)를 관찰하였다. 크랙이 발생하지 않았을 경우 다시 1만회 굽힘 및 크랙 발생 여부를 관찰하는 것을 반복하여 크랙이 발생하지 않은 최대 반복 횟수를 측정하였다.
실험예 7: 모듈러스 측정
(1) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 모듈러스 측정
Universal Testing Systems (Instron ® 3360)을 이용하여 ISO 527-3에 의거하여 필름의 모듈러스를 측정하였다. 실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 10 x 150mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비(Instron ® 3360)에 레이저 재단된 필름 끝을 고정시킨 후 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)로 인장(Tensile) 방향으로 시편이 파단할 때까지 측정하였다.
(2) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 제1 하드코팅층의 모듈러스 측정
Nano Indentation System(MTS Nanoindenter XP)을 이용하여 ISO 14577-1에 의거하여 제1 하드코팅층의 모듈러스를 측정하였다. 보다 구체적으로, 50nm의 베르코비치 인덴터 팁(Berkovich Indenter Tip)을 이용하여 제1 하드코팅층 표면에서부터 45mN의 힘(Load)을 가하여 400㎛ 깊이까지 0.05/s 변형속도(Strain rate)로 측정하였다.
실시예 및 비교예에 대한 상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예4
제1하드코팅층(상층) 제조예1-1 제조예1-2 제조예1-3 제조예1-3 제조예1-4 제조예1-5 제조예1-3 제조예1-3
제2하드코팅층(하층) 제조예2-1 제조예2-1 제조예2-1 제조예2-1 제조예2-1 제조예2-1 제조예2-1 제조예2-1
투과율(%) 91.9 91.8 91.9 92.2 92.1 92.0 92.2 92.0
헤이즈(%) 0.82 0.48 0.42 0.90 0.48 0.31 0.45 0.31
코팅층 부착 OK OK OK OK OK OK OK OK
내스크래치성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
제1하드코팅층 연필경도 7H 7H 6H 8H 8H 4H 6H 6H
굴곡 테스트 4mm 4mm 3mm 5mm 8mm 4mm 6mm 8mm
굽힘 내구성(25℃, 5mm) 10만회Ok 10만회Ok 10만회Ok 10만회Ok NG 10만회Ok NG NG
폴리이미드 기재의 탄성 모듈러스 (GPa) 6.1 6.1 6.1 6.2 6.1 6.1 3.9 3.5
커버 윈도우의 탄성모듈러스(GPa) (A) 6.0 6.0 5.8 6.0 6.1 5.7 4.0 3.7
제1 하드코팅층의 모듈러스(GPa) (B) 11.63 11.35 10.99 11.12 12.5 7.83 10.54 10.48
제2 하드코팅층의 모듈러스(GPa) (C) 9.62 9.73 9.42 9.83 10.25 9.47 9.48 9.36
B/A 1.938 1.892 1.895 1.853 2.049 1.374 2.635 2.832
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예들의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 유리 수준의 고경도를 나타내면서 충분한 유연성을 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예들의 커버 윈도우는 실시예와 달리 상대적으로 낮은 표면 경도를 갖거나 또는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 사용할 수 있을 정도의 굽힘 내구성을 나타내지 못하였다.

Claims (15)

  1. 광투과성 기재; 및 상기 광투과성 기재의 양면에 각각 형성된 제1하드코팅층 및 제2하드코팅층;을 포함하는 적층체를 포함하고,
    상기 적층제의 전체 모듈러스 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스 비율이 1.5 내지 2.0이고,
    상기 제1하드코팅층쪽에서 측정한 표면 연필 경도가 750g 기준 5H이상인,
    플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적층제의 전체 모듈러스는 ISO 527-3에 따라 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)을 적용하여 측정한 결과이고,
    상기 제1하드코팅층의 모듈러스는 ISO 14577-1에 따라 45mN의 타겟 로드(target load)를 적용하고 상기 제1하드코팅층쪽의 일면에서부터 400㎛ 타겟 깊이(Target depth)를 적용하여 0.05/s 변형속도(Strain rate)로 측정한 결과인,
    플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적층체의 전체 모듈러스 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스의 비율이 1.750 내지 1.950인, 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적층체의 전체 모듈러스가 5.5 내지 6.5 GPa이며,
    상기 제1하드코팅층의 모듈러스가 10.0 내지 12.0 GPa인, 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 광투과성 기재는 5 내지 100 ㎛ 의 두께를 가지며,
    상기 제1,2하드코팅층은 각각 1 내지 20 ㎛의 두께를 갖는, 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우.
  6. 제1항에 있어서,
    12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)를 적용하여 측정한 상기 광투과성 기재의 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 5 GPa 이상인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광투과성 기재는 폴리이미드, 폴리아마이드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  8. 제1항에 있어서,
    25 ℃의 온도에서 직경 2mm의 봉을 중심으로 수행한 10만회의 굽힌 내구성 테스트에서 크랙이 발생하지 않는, 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우.
  9. 제1항에 있어서,
    550nm 의 파장 영역의 빛에 대하여 90.0% 이상의 투과율을 가지며, 1.00% 이하의 헤이즈값을 갖는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1하드코팅층은 6관능 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물 및 8관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 경화물을 포함하는 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 미세 무기 입자를 포함하고,
    상기 6관능 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물:8관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물은 중량비는 1:2 내지 1:10인,
    플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2하드코팅층은 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유래한 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 미세 무기 입자를 포함하고,
    상기 적층체의 전체 모듈러스 대비 상기 제2하드코팅층의 모듈러스의 비율이 1.400 내지 1.800인, 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 적층제의 전체 모듈러스 대비 상기 제1하드코팅층의 모듈러스 비율(R1)이 상기 적층체의 전체 모듈러스 대비 상기 제2하드코팅층의 모듈러스의 비율(R2) 보다 0.1000 이상 큰, 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1하드코팅층에 포함되는 바인더 수지는 1만 내지 20만의 중량평균분자량을 갖는 (메트)아크릴계 고분자 및 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체를 더 포함하는,
    플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제1하드코팅층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 미세 무기 입자 50 내지 80중량부를 포함하고,
    상기 제2하드코팅층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 미세 무기 입자 50 내지 80중량부를 포함하고,
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  15. 제1항의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치.
PCT/KR2020/006416 2019-05-20 2020-05-15 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 Ceased WO2020235877A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20809083.7A EP3974183A4 (en) 2019-05-20 2020-05-15 COVER WINDOW FOR FLEXIBLE DISPLAY DEVICE AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE
JP2021502829A JP7156591B2 (ja) 2019-05-20 2020-05-15 フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウおよびディスプレイ装置
US17/269,956 US12117592B2 (en) 2019-05-20 2020-05-15 Cover window for flexible display device and flexible display device
CN202080004472.8A CN112543964B (zh) 2019-05-20 2020-05-15 用于柔性显示装置的覆盖窗和柔性显示装置

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0059000 2019-05-20
KR20190059000 2019-05-20
KR10-2020-0057914 2020-05-14
KR1020200057914A KR102340256B1 (ko) 2019-05-20 2020-05-14 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020235877A1 true WO2020235877A1 (ko) 2020-11-26

Family

ID=73458635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/006416 Ceased WO2020235877A1 (ko) 2019-05-20 2020-05-15 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020235877A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06287525A (ja) * 1993-04-07 1994-10-11 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 弾性微小球を含有する粘着フィルム
KR20170038731A (ko) * 2015-09-30 2017-04-07 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
KR20170073948A (ko) * 2015-12-21 2017-06-29 삼성전자주식회사 플렉서블 필름 구조물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용하는 플렉서블 표시 장치
KR20170141851A (ko) * 2016-06-15 2017-12-27 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
KR20180101463A (ko) * 2016-02-16 2018-09-12 가부시키가이샤 도판 도모에가와 옵티컬 필름 하드 코팅 필름, 이를 사용한 편광판, 하드 코팅 필름 가공품, 디스플레이 부재

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06287525A (ja) * 1993-04-07 1994-10-11 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 弾性微小球を含有する粘着フィルム
KR20170038731A (ko) * 2015-09-30 2017-04-07 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
KR20170073948A (ko) * 2015-12-21 2017-06-29 삼성전자주식회사 플렉서블 필름 구조물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용하는 플렉서블 표시 장치
KR20180101463A (ko) * 2016-02-16 2018-09-12 가부시키가이샤 도판 도모에가와 옵티컬 필름 하드 코팅 필름, 이를 사용한 편광판, 하드 코팅 필름 가공품, 디스플레이 부재
KR20170141851A (ko) * 2016-06-15 2017-12-27 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020085869A1 (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
EP3315569B1 (en) Coating composition for flexible plastic film
KR102340256B1 (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
KR102434924B1 (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용 보호필름, 이를 포함한 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
WO2018030701A1 (ko) 광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2018135865A1 (ko) Oled 패널 하부 보호필름 및 이를 포함하는 유기발광표시장치
WO2021167377A1 (ko) 다층 필름 및 이를 포함하는 적층체
WO2022196987A1 (ko) 점착제 조성물, 이를 이용하여 제조된 점착 시트, 광학 부재 및 표시 장치
WO2017039209A1 (ko) 커버 윈도우 기판 및 이를 구비하는 화상표시장치
WO2018159923A1 (ko) 윈도우 필름, 이를 포함하는 윈도우 필름 적층체 및 화상 표시 장치
WO2019235832A1 (ko) 점착제 조성물
WO2024005382A1 (ko) 하드코팅 필름 및 이를 적용한 윈도우 및 화상 표시 장치
KR102338348B1 (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
WO2021167378A1 (ko) 다층 필름 및 이를 포함하는 적층체
WO2022108053A1 (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 플렉서블 디스플레이 장치
WO2020085868A1 (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
WO2020235876A1 (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
WO2014175486A1 (ko) 광학 적층체
WO2020235877A1 (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
WO2012002706A2 (en) Protective film
WO2022154144A1 (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용 보호필름, 이를 포함한 커버윈도우 및 디스플레이 장치
WO2023140516A1 (ko) 광학 적층체 및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 스마트 윈도우
WO2023048484A1 (ko) 광학 적층체 및 이를 구비한 화상표시장치
WO2018159917A1 (ko) 편광판용 표면처리필름, 이를 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치
WO2021060961A1 (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20809083

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021502829

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020809083

Country of ref document: EP

Effective date: 20211220