WO2020246500A1 - 表面修飾ナノダイヤモンド及び表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法 - Google Patents

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WO2020246500A1
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城大輔
久米篤史
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Daicel Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present disclosure relates to surface-modified nanodiamonds and methods for producing surface-modified nanodiamonds.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2019-105065 filed in Japan on June 5, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • nano-sized fine substances have new properties that cannot be expressed in the bulk state.
  • nanodiamond particles generally have a large proportion of surface atoms, the sum of van der Waals forces that can act between the surface atoms of adjacent particles is large, and agglutination is likely to occur.
  • a phenomenon called agglutination can occur in which the Coulomb interaction between crystal planes of adjacent crystal faces contributes and very strongly aggregates.
  • nanodiamonds in which polyglycerin chains are introduced on the surface of nanodiamond particles are known to have excellent solubility or dispersibility in water or polar organic solvents (see Patent Documents 1 and 2).
  • an object of the present disclosure is to provide a polyglycerin chain-containing surface-modified nanodiamond having excellent dispersibility in a low polar solvent and a method for producing the same.
  • the inventors of the present disclosure have found that the polyglycerin chain terminal in the polyglycerin chain-containing surface-modified nanodiamond is sealed with an alcohol, an isocyanic acid ester, or a carboxylated product. , It was found that a polyglycerin chain-containing surface-modified nanodiamond having excellent dispersibility in a low polar solvent can be obtained as compared with nanodiamond particles having a surface-modifying group containing a polyglycerin chain in which the hydroxyl group terminal is not sealed. It was. The present disclosure relates to what has been completed based on these findings.
  • the nanodiamond particles have a polyglycerin chain that surface-modifies the nanodiamond particles, and at least a part of the hydroxyl group hydrogen atoms in the polyglycerin chain are replaced with monovalent organic groups.
  • surface-modified nanodiamonds containing a surface-modifying group are provided.
  • the monovalent organic group is preferably a group represented by the following formula (1).
  • R represents an alkyl group.
  • R preferably represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R preferably represents an ethyl group, a butyl group, or a hexyl group.
  • the surface-modified nano diamonds may have respective absorption peaks at around 1510 ⁇ 1540 cm -1 and around 1700 ⁇ 1730 cm -1.
  • the surface-modified nanodiamond may have an absorption peak in the vicinity of 1730 to 1750 cm -1 in the FT-IR spectrum.
  • the surface-modified nanodiamond may have peaks at around 5 to 45 ppm, around 60 to 85 ppm, and around 140 to 200 ppm, respectively, in the 13 C-NMR spectrum.
  • the surface-modified nanodiamond contains at least one surface-modified nanodiamond having a Hildebrand solubility parameter ( ⁇ ) of 10 (cal / cm 3 ) 1/2 or less so that the content ratio is 0.1% by mass.
  • ⁇ Hildebrand solubility parameter
  • the median diameter when dispersed in an organic dispersion medium is preferably 5 to 100 nm.
  • the surface-modified nanodiamonds of the present disclosure are excellent in dispersibility in low-polar solvents as compared with nanodiamond particles having surface-modifying groups containing polyglycerin chains whose hydroxyl group ends are not sealed.
  • FIG. 6 is an enlarged schematic view showing an example of surface-modified nanodiamond according to an embodiment of the present disclosure, wherein the surface-modified ND [1] includes a polyglycerin chain [4] on the surface of ND particles (parts) [2]. It has a surface modifying group [3]. It is a figure which shows the FT-IR spectrum of the surface-modified nanodiamond obtained in Example 1. It is a figure which shows the FT-IR spectrum of the surface-modified nanodiamond obtained in Example 2. It is a figure which shows the FT-IR spectrum of the surface-modified nanodiamond obtained in Example 3. It is a figure which shows the FT-IR spectrum of the surface-modified nanodiamond obtained in Example 4.
  • the surface-modified nanodiamond according to the embodiment of the present disclosure (hereinafter, the nanodiamond may be referred to as “ND”) has nanodiamond particles and a polyglycerin chain that surface-modifies the nanodiamond particles. It contains a surface modifying group in which at least a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group in the polyglycerin chain is replaced with a monovalent organic group.
  • a surface modifying group having the above polyglycerin chain and having at least a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups in the polyglycerin chain substituted with a monovalent organic group is referred to as "surface modifying group (X). ) ”.
  • the surface-modified ND may have only one surface-modifying group (X), or may have two or more.
  • FIG. 1 is an enlarged schematic view showing an example of a surface-modified ND according to an embodiment of the present disclosure.
  • the surface-modified ND [1] has a hydrogen atom of at least a part of hydroxyl groups on the surface of the ND particle [2]. It has a surface modifying group (surface modifying group (X)) [3] having a polyglycerin chain [4] in which is substituted with a monovalent organic group.
  • Y in FIG. 1 is the same as Y in the formula (2) described later.
  • the ND particles constituting the surface-modified ND preferably include primary particles of nanodiamond. In addition, it may contain secondary particles in which several to several tens of the primary particles are aggregated (adhered). Further, the surface of the surface-modified ND may have one or more types of other surface functional groups (for example, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, etc.) in addition to the surface modifying group (X). ..
  • the surface modifying group (X) is a group having a polyglycerin chain in which at least a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups in the polyglycerin chain are substituted with monovalent organic groups. That is, the monovalent organic group is bonded to an oxygen atom derived from the hydroxyl group at the terminal of the polyglycerin chain.
  • the polyglycerin chain may be directly bonded to the ND particles or may be bonded via a divalent group. Examples of the divalent group include a divalent group exemplified as Y in the formula (2) described later.
  • Examples of the monovalent organic group include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group), a substituted or unsubstituted heterocyclic group (monovalent heterocyclic group), and 2 of these. Examples thereof include a group bonded as described above and a group to which a bonding group is bonded to these. The bonded group may be directly bonded or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include amino group, ether bond, ester bond, phosphinic acid group, sulfide bond, carbonyl group, organic group substituted amide group, organic group substituted urethane bond, organic group substituted imide bond, thiocarbonyl group and siloxane.
  • Examples include a bond, a group in which two or more of these are bonded, and the like.
  • the bonding group is a group that bonds to an oxygen atom derived from a hydroxyl group at the end of a polyglycerin chain.
  • a group that bonds with the oxygen atom to form an ester group, a urethane bond (carbamoyl group, etc.) is formed.
  • Examples thereof include groups to be formed.
  • hydrocarbon group in the monovalent organic group examples include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Examples of the alkyl group include a C 1-20 alkyl group (preferably C 1-) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, an isooctyl group, a decyl group and a dodecyl group. 10 alkyl groups, more preferably C 1-4 alkyl groups) and the like.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a metalyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-pentenyl group and a 2-pentenyl group.
  • Examples thereof include a C 2-20 alkenyl group (preferably a C 2-10 alkenyl group, more preferably a C 2-4 alkenyl group) such as a 3-pentenyl group, a 4-pentenyl group and a 5-hexenyl group.
  • alkynyl group examples include a C 2-20 alkynyl group such as an ethynyl group and a propynyl group (preferably a C 2-10 alkynyl group, more preferably a C 2-4 alkynyl group).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a C 3-12 cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclododecyl group; and a C 3-12 cycloalkenyl group such as a cyclohexenyl group.
  • Examples include C 4-15 crosslinked cyclic hydrocarbon groups such as bicycloheptanyl group and bicycloheptenyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a C 6-14 aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group (particularly, a C 6-10 aryl group).
  • heterocycle forming the above heterocyclic group examples include aromatic heterocycles and non-aromatic heterocycles.
  • a heterocycle is a 3- to 10-membered ring (preferably a 4- to 6-membered ring) having a carbon atom and at least one heteroatom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc.) in the atoms constituting the ring. ), These fused rings can be mentioned.
  • a heterocycle containing an oxygen atom as a heteroatom for example, a 3-membered ring such as an oxyran ring; a 4-membered ring such as an oxetane ring; a furan ring, a tetrahydrofuran ring, an oxazole ring, an isooxazole ring, a ⁇ -butyrolactone ring).
  • 6-membered rings such as a ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a piperidine ring, a piperazine ring; an indole ring, an indolin ring, a quinoline ring, an acridin ring, a naphthylidine ring, a quinazoline ring, a fused ring such as a purine ring, etc.
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group are bonded include a cyclohexylmethyl group and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are bonded include a C 7-18 aralkyl group (particularly, C 7-10 aralkyl group) such as a benzyl group and a phenethyl group, and a C such as a cinnamyl group.
  • Examples thereof include a C 1-4 alkyl-substituted aryl group such as a 6-10 aryl-C 2-6 alkenyl group and a tolyl group, and a C 2-4 alkenyl-substituted aryl group such as a styryl group.
  • Examples of the group in which two or more of the monovalent hydrocarbon group and / or the monovalent heterocyclic group are bonded via a linking group include the monovalent hydrocarbon group and / or the monovalent heterocycle.
  • the monovalent organic group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; mercapto group; carboxy group; amino group; oxo group and the like.
  • the monovalent organic group is preferably a group represented by the following formula (1).
  • Examples of the monovalent organic group in R include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group), a substituted or unsubstituted heterocyclic group (monovalent heterocyclic group), and the like. Examples thereof include a group in which two or more are bonded.
  • the bonded group may be directly bonded or may be bonded via a linking group.
  • Examples of the linking group include amino group, ether bond, ester bond, phosphinic acid group, sulfide bond, carbonyl group, organic group substituted amide group, organic group substituted urethane bond, organic group substituted imide bond, thiocarbonyl group and siloxane.
  • Examples include a bond, a group in which two or more of these are bonded, and the like.
  • the monovalent hydrocarbon group, the monovalent heterocyclic group, and the group in which two or more of these are bonded are the monovalent organic group (polyglycerin chain terminal hydroxyl group) in the surface modifying group (X) described above, respectively. Examples and explanations thereof include monovalent organic groups bonded to oxygen atoms derived from.
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group is preferable, an alkyl group is more preferable, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • the Rs of the plurality of groups represented by the above formula (1) may be the same as each other. , May be different.
  • the surface modifying group (X) is preferably a polyglycerin chain-containing surface modifying group represented by the following formula (2).
  • p and q indicate the average degree of polymerization of the repeating unit in parentheses, respectively, p is a value of 0 or more, q is a value of 0 or more, and p + q is a value of 1 or more.
  • R 1 represents a monovalent organic group.
  • [-OR 2 ] indicates the end of the polyglycerin chain, and R 2 indicates a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, when R 2 is a hydrogen atom, q indicates a value exceeding 0.
  • Y represents a single bond or a divalent group, and the bond extending to the left from Y bonds to the ND particle. ]
  • [C 3 H 6 O 2 ] with p in the above formula (2) has one or more of the structures represented by the following formulas (3) to (5). -OCH 2- CHOH-CH 2- (3) -OCH (CH 2 OH) -CH 2- (4) -OCH 2- CH (CH 2 OH)-(5)
  • [C 3 H 5 O 2 R 1 ] with q in the above formula (2) has one or more of the structures represented by the following formulas (6) to (8).
  • p and q each indicate the average degree of polymerization (number average degree of polymerization) of the repeating unit in parentheses.
  • p is a value of 0 or more
  • q is a value of 1 or more
  • p + q is a value of 1 or more.
  • R 2 is a hydrogen atom
  • q indicates a value exceeding 0.
  • p + q is preferably 1 to 100, more preferably 2 to 40, and even more preferably 3 to 30.
  • p + q is 1 or more, the steric hindrance between the surface modifying groups becomes sufficient and it is easy to disperse in the dispersion medium.
  • [Q / (p + q)] is preferably 0.6 or more (for example, 0.8 to 1.0).
  • the average degree of polymerization is defined by the number of glycidol units constituting the polyglycerin chain bonded to the surface functional group 1 of the raw material nanodiamond, and the number of surface functional groups of the raw material nanodiamond is an element analysis value of the raw material nanodiamond. It can be determined by measurement, measurement of acid value, or a combination of both.
  • R 1 represents a monovalent organic group, preferably a group represented by the above formula (1).
  • the monovalent organic group in R 1 is exemplified as, for example, the monovalent organic group in the above-mentioned surface modifying group (X) (a monovalent organic group bonded to an oxygen atom derived from the hydroxyl group at the terminal of the polyglycerin chain). And those described.
  • [-OR 2 ] indicates the terminal of the polyglycerin chain
  • R 2 indicates a hydrogen atom or a monovalent organic group, and preferably represents a group represented by the above formula (1). ..
  • R 2 is a monovalent organic group
  • a plurality of R 2 in the above formula (2) are the same.
  • the monovalent organic group in R 2 is exemplified as, for example, the monovalent organic group in the above-mentioned surface modifying group (X) (a monovalent organic group bonded to an oxygen atom derived from the hydroxyl group at the terminal of the polyglycerin chain). And those described.
  • Y represents a single bond or a divalent group, and the bond extending to the left from Y bonds to the ND particle.
  • divalent hydrocarbon group A group in which two or more of these are bonded, and the like.
  • divalent hydrocarbon group include a residue obtained by removing one hydrogen atom from the monovalent hydrocarbon group.
  • the divalent group may have a substituent. Examples of the substituent include those exemplified and described as the substituent that the monovalent organic group may have.
  • the joining order of the structural unit with p and the structural unit with q is not particularly limited. That is, the oxygen atom bonded to Y in the formula (2) may be an oxygen atom in the structural unit with p or an oxygen atom in the structural unit with q.
  • the carbon atom in the formula (2) to be bonded to OR 2 in the formula (2) may be a carbon atom in the constitutional unit with p, and the carbon atom in the constitutional unit with q. It may be.
  • the method of combining the structural unit with p and the structural unit with q is random, alternating, or block. It may be any of.
  • the plurality of R 1s may be the same or different.
  • the binding form of the structural unit with q may be random, alternating, or block.
  • the mass ratio [ND / surface modifying group (X)] of ND to the surface modifying group (X) in the surface modifying ND is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1.0, and more preferably 0.6. It is ⁇ 0.8. When the mass ratio is 0.5 or more (particularly 0.6 or more), the characteristics as a nanodiamond material are not easily impaired. When the mass ratio is 1.0 or less (particularly 0.8 or less), the degree of modification of the surface modifying group (X) is sufficient, and the dispersibility in a low polar solvent is excellent.
  • the mass ratio is determined based on the weight loss rate measured by thermogravimetric analysis, and the reduced weight is determined as the mass of the polyglycerin chain-containing surface modifying group.
  • the absorption peak may fluctuate slightly depending on R and the like in the above formula (1).
  • the surface-modified ND having such a peak corresponds to the surface-modified ND in which R in the above formula (1) contains a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the peak may fluctuate slightly depending on R and the like in the above equation (1).
  • the surface-modified ND is obtained when the surface-modified ND is dispersed in at least one organic dispersion medium having an SP value of 10 (cal / cm 3 ) 1/2 or less so that the content ratio is 0.1% by mass.
  • the median diameter (D50) of the above is preferably 5 to 100 nm. That is, it is preferable that the median diameter of the surface-modified ND in the dispersion medium is within the above range with respect to at least one organic dispersion medium among the organic dispersion media satisfying the SP value.
  • the median diameter is more preferably 5 to 80 nm, still more preferably 5 to 50 nm.
  • the SP value refers to the Hildebrand solubility parameter ( ⁇ ) at 25 ° C.
  • the median diameter is adjusted to 20000 ⁇ after adding the organic dispersion medium so that the surface-modified ND content ratio is 0.1% by mass, stirring with an ultrasonic cleaner for 5 minutes, and allowing to stand for 1 day. It can be determined by measuring the surface-modified ND particles of the supernatant that have been centrifuged at g for 10 minutes.
  • Examples of the organic dispersion medium having an SP value of 10 (cal / cm 3 ) 1/2 or less include hexane (SP: 7.0), alkylbenzene (SP: 7.6), and methyl isobutyl ketone (MIBK, SP).
  • SP: 8.4 toluene (SP: 8.8), tetrahydrofuran (SP: 9.1), ethyl acetate (SP: 9.1), methyl ethyl ketone (MEK, SP: 9.3), chloroform (SP: 9) .3), polyol ester (SP: 9.6), methylene chloride (SP: 9.7), dioxane (SP: 9.8), ethylene dichloride (SP: 9.8) acetone (SP: 10.0) ), Poly ⁇ -olefin (SP: about 6.0 to 8.0), mineral oil (SP: about 6.0 to 8.0) and the like.
  • the SP value is preferably 7 to 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 7.3 to 9.9 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the surface-modified ND has excellent dispersibility in a low-polarity solvent, and can be dispersed in various dispersion media by controlling the polarity of ND particles by adjusting the branched structure of the polyglycerin chain or the length of the polyglycerin chain. Affinity for sex and resin is realized. Therefore, it can be used in engineering application fields such as abrasives for CMPs, materials for dressers, corrosion-resistant electrode plating materials for fuel cells, high-hardness surface coating layer forming materials such as cutting tools, and high heat resistance and high thermal conductivity materials.
  • the particle size (D50) of the surface-modified ND is, for example, 400 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less.
  • the lower limit of the particle size (D50) of the surface-modified ND is, for example, 5 nm.
  • the particle size (D90) is, for example, 500 nm or less, preferably 180 nm or less, and more preferably 170 nm or less.
  • the lower limit of the particle size (D90) of the surface-modified ND is, for example, 50 nm.
  • the smaller the particle size of the surface-modified ND the higher the transparency of the composite material described later, which is preferable.
  • the (average) particle size of the surface-modified ND can be measured by a dynamic light scattering method.
  • Nanodiamond dispersion composition By dispersing the surface-modified ND in a dispersion medium, a nanodiamond dispersion composition (ND dispersion composition) containing the dispersion medium and the surface-modified ND dispersed in the dispersion medium can be obtained.
  • the dispersion medium is a medium for dispersing the surface-modified ND, and examples thereof include water, an organic solvent, and an ionic liquid.
  • the dispersion medium only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane (particularly, linear saturated aliphatic hydrocarbons); aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • Alicyclic hydrocarbons such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide; alcohols such as methanol; chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, trifluoromethyl Halogenated hydrocarbons such as benzene; chain or cyclic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran (THF), dioxane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone and the like Chain ketones; examples thereof include nitriles such as acetonitrile.
  • the cyclic ether or the chain ketone is preferable in that the dispersibility of the surface-
  • the content ratio of the ND particles in the ND dispersion composition is not particularly limited, but is, for example, 0.1 mass ppm to 10 mass%.
  • the content ratio of the ND particles can be calculated from the absorbance at 350 nm.
  • a compound in which the ND particles are surface-modified is detected by high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP emission spectroscopy). , It can also be obtained based on the detected amount.
  • ICP emission spectroscopy high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the content ratio of the dispersion medium in the ND dispersion composition is, for example, 90 to 99.9999% by mass.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the ND dispersion composition may consist only of the surface-modified ND and the dispersion medium, or may contain other components.
  • Other components include, for example, surfactants, thickeners, coupling agents, dispersants, rust preventives, corrosion inhibitors, freezing point lowering agents, defoamers, abrasion resistant additives, preservatives, colorants and the like. Can be mentioned.
  • the content ratio of the other components is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the ND dispersion composition. Is 1% by mass or less.
  • the total content ratio of the surface-modified ND and the dispersion medium is, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, based on the total amount of the ND dispersion composition. It is 95% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more.
  • the ND dispersion composition contains the surface-modified ND in a highly dispersed state.
  • the average dispersed particle size (D50) of the ND particles in the ND dispersion composition is, for example, 100 nm or less, preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the average dispersed particle size of the ND particles is, for example, 5 nm.
  • the ND dispersion composition preferably has a haze value of 5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 1 or less. Since the ND dispersion composition is excellent in dispersibility of the surface-modified ND, an ND dispersion composition having the haze value can be obtained. The haze value can be measured based on JIS K 7136.
  • the ND dispersion composition has, for example, a resin that has the characteristics of fine ND particles (for example, mechanical strength, high refractive index, thermal conductivity, insulating property, antioxidant property, crystallization promoting action, dendrite suppressing action, etc.). It can be preferably used as an additive for composite materials, which is applied to (for example, thermosetting resin, thermoplastic resin, etc.).
  • the composition obtained by adding the above ND dispersion composition to the resin is, for example, a functional hybrid material, a thermal function (heat resistance, heat storage, thermoconductivity, heat insulation, etc.) material, photonics (organic EL element, LED, etc.).
  • Liquid crystal display, optical disk, etc.) material bio / biocompatible material, coating material, film (hard coat film for touch panel and various displays, heat shield film, etc.) material, sheet material, screen (transmissive transparent screen, etc.) material, It can be preferably used as a filler (filler for heat dissipation, filler for improving mechanical properties, etc.) material, a heat-resistant plastic substrate (substrate for flexible display, etc.) material, a lithium ion battery, or the like.
  • the ND dispersion composition can also be used as an anti-friction agent or a lubricant applied to medical applications and sliding parts of mechanical parts (for example, automobiles, aircraft, etc.).
  • the surface-modified ND is a surface-modified ND (A) having a surface-modifying ND particle and a surface-modifying group containing a polyglycerin chain having a hydroxyl group, which modifies the surface of the ND particle, an alcohol (B1), and an isocyanic acid ester (B2). ), And one or more compounds selected from the group consisting of the carboxylated product (B3) can be reacted for production.
  • the above-mentioned surface modifying group containing a polyglycerin chain has a hydroxyl group on the polyglycerin chain.
  • the surface-modified ND having the polyglycerin chain-containing surface-modifying group (sometimes referred to as "surface-modified ND (A)") can be obtained by ring-opening polymerization of glycidol directly on the ND particles.
  • the ND particles originally have a carboxyl group or a hydroxyl group generated in the production process, and the surface of the ND can be modified by a polyglycerin chain by reacting these functional groups with glycidol.
  • the reaction between the ND particles and glycidol can be carried out, for example, by adding glycidol and a catalyst to the ND particles in an inert gas atmosphere and heating to 50 to 100 ° C.
  • a catalyst either an acidic catalyst or a basic catalyst can be used.
  • the acidic catalyst include trifluoroboron etherate, acetic acid, and phosphoric acid.
  • the basic catalyst include triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, triphenylphosphine and the like.
  • the surface-modified ND (A) can also be obtained by ring-opening polymerization of glycidol on ND particles having a functional group containing active hydrogen introduced on the surface.
  • the functional group containing active hydrogen is not particularly limited, and examples thereof include an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group (thiol group), and a phosphinic acid group.
  • JP-A-2012-82103, JP-A-2010-248023 and the like can be referred to.
  • the ring-opening polymerization of glycidol on the ND particles in which a functional group containing active hydrogen is introduced on the surface can be carried out in the same manner as the ring-opening polymerization of glycidol on the ND particles described above.
  • the surface-modified ND is obtained by dehydration condensation by the reaction between the surface-modified ND (A) and alcohol (B1) to form an ether bond.
  • the isocyanic acid ester (B2) in the surface-modified ND, the isocyanate group and the hydroxyl group in the isocyanic acid ester are added by the reaction between the surface-modified ND (A) and the isocyanic acid ester (B2). Obtained by forming a urethane bond (carbamoyl group).
  • the carboxyl chloride (B3) the surface-modified ND is obtained by forming an ester bond by reacting the surface-modified ND (A) with the carboxyl chloride (B3).
  • the alcohol (B1), isocyanic acid ester (B2), and carboxyl chloride (B3) can be appropriately selected according to the obtained surface-modified ND.
  • the organic group bonded to the hydroxyl group in the alcohol (B1), the organic group on the nitrogen atom in the isocyanic acid ester (B2), and the organic group bonded to the carbonyl group in the carboxylated product (B3) are each represented by the above formula (B3).
  • R in 1) for example, the monovalent organic group exemplified and described as R described above can be mentioned.
  • the alcohol (B1), the isocyanate (B2), and the carboxyl chloride (B3) only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the alcohol (B1) is preferably C 1-18 alcohol, more preferably ethanol, n-butanol, or n-hexanol.
  • the isocyanic acid ester (B2) is preferably alkyl isocyanate, more preferably C 1-18 alkyl isocyanate, still more preferably ethyl isocyanate, n-butyl isocyanate, n-hexyl isocyanate.
  • the carboxyl chloride (B3) is preferably acyl chloride, and the number of carbon atoms in the acyl group is preferably C 1-19 alkyl, more preferably valeryl chloride.
  • the reaction with the alcohol, the isocyanate, or the carboxyl chloride may be carried out in a solvent.
  • the solvent include the above-mentioned organic solvent.
  • the reaction can be carried out, for example, by adding a catalyst to the ND particles under an inert gas atmosphere and stirring at room temperature.
  • a basic catalyst is preferable.
  • the basic catalyst include tertiary amines such as triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, and triphenylphosphine.
  • the basic catalyst is a liquid, the basic catalyst may be used as the reaction solvent.
  • the ratio (former: latter, mass ratio) of the surface-modified ND (A) to be subjected to the reaction to the alcohol (B1), the isocyanate (B2), and / or the carboxyl chloride (B3) is, for example, 2: 1 to 2. It is 1:80.
  • the concentration of the surface-modified ND (A) in the solvent is, for example, 0.5 to 10% by mass, and the alcohol (B1), the isocyanate ester (B2), and / or the carboxyl chloride (B3) in the solvent. ) Is, for example, 5 to 60% by mass.
  • the reaction time between the surface-modified ND (A) and the alcohol (B1), the isocyanate (B2), and / or the carboxyl chloride (B3) is, for example, 4 to 24 hours.
  • the surface-modified ND and the ND dispersion composition in which the surface-modified ND is dispersed in the dispersion medium can be obtained.
  • the liquid after the reaction it is preferable to allow the liquid after the reaction to stand and then collect the supernatant to prepare the ND dispersion composition.
  • a solvent advantageous for the reaction is used in the reaction between the surface-modified ND (A) and the alcohol (B1), the isocyanic acid ester (B2), and / or the carboxylated product (B3), the surface modification is once performed.
  • the dispersion medium in the dispersion liquid is distilled off with an evaporator or the like, and then a new dispersion medium is mixed and stirred, that is, the above-mentioned ND dispersion composition is also produced by exchanging the solvent. can do.
  • the detonation method ND that is, the ND generated by the detonation method
  • the high temperature and high pressure method ND that is, the ND generated by the high temperature and high pressure method
  • the detonation method ND is preferable in that the dispersibility in the dispersion medium is more excellent, that is, the particle size of the primary particles is a single digit nanometer.
  • the detonation method ND includes an air-cooled detonation method ND (that is, an ND generated by the air-cooled detonation method) and a water-cooled detonation method ND (that is, an ND generated by the water-cooled detonation method). .. Above all, the air-cooled detonation method ND is preferable in that the primary particles are smaller than the water-cooled detonation method ND.
  • the detonation may be carried out in an atmospheric atmosphere, or in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or a carbon dioxide atmosphere.
  • ND particles used in the above production method An example of a method for producing ND particles used in the above production method will be described below, but the ND particles used are not limited to those obtained by the following production method.
  • a molded explosive equipped with an electric detonator is installed inside a pressure-resistant container for detonation, and the container is sealed in a state where the atmospheric composition normal pressure gas and the explosive used coexist in the container. ..
  • the container is made of iron, for example, and the volume of the container is, for example, 0.5 to 40 m 3 .
  • As the explosive a mixture of trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylene trinitroamine or hexogen (RDX) can be used.
  • TNT / RDX The mass ratio of TNT to RDX (TNT / RDX) is, for example, in the range of 40/60 to 60/40.
  • the container and its inside are then cooled by allowing it to cool at room temperature for about 24 hours.
  • the ND particle crude product (including the ND particle coagulant and soot produced as described above) adhering to the inner wall of the container is scraped off with a spatula to perform the ND particle coarse product. Collect the product.
  • a crude product of ND particles (crude product of ND particles) can be obtained. Further, it is possible to obtain a desired amount of crude ND particle product by performing the nanodiamond production step as described above a required number of times.
  • a strong acid is allowed to act on the raw material ND particle crude product, for example, in an aqueous solvent to remove the metal oxide.
  • the crude ND particle product obtained by the detonation method tends to contain metal oxides, and these metal oxides are oxides such as Fe, Co, and Ni derived from the container used in the detonation method. ..
  • the strong acid used for this acid treatment is preferably a mineral acid, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and aqua regia.
  • the strong acid one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the concentration of the strong acid used in the acid treatment is, for example, 1 to 50% by mass.
  • the acid treatment temperature is, for example, 70 to 150 ° C.
  • the acid treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours. Further, the acid treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or pressure. After such acid treatment, the solid content (including the nanodiamond adherent) is washed with water, for example, by decantation. It is preferable to repeatedly wash the solid content with water by decantation until the pH of the precipitate reaches, for example, 2 to 3. When the content of the metal oxide in the crude ND particle product obtained by the detonation method is small, the above acid treatment may be omitted.
  • the oxidation treatment step is a step of removing graphite from the crude ND particle product using an oxidizing agent.
  • the crude ND particle product obtained by the detonation method contains graphite (graphite), which does not form ND particle crystals out of the carbon released by the explosive used due to partial incomplete combustion. Detonated from graphite.
  • Graphite can be removed from the crude ND particle product by allowing an oxidizing agent to act on the crude ND particle product in an aqueous solvent. Further, by allowing an oxidizing agent to act, an oxygen-containing group such as a carboxyl group or a hydroxyl group can be introduced into the surface of the ND particles.
  • Examples of the oxidizing agent used in this oxidation treatment include chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, perchloric acid, nitric acid, a mixture thereof, and at least one acid selected from these.
  • Examples include mixed acids with other acids (such as sulfuric acid) and salts thereof.
  • it is preferable to use a mixed acid particularly, a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid because it is environmentally friendly and has an excellent action of oxidizing and removing graphite.
  • the mixing ratio of sulfuric acid and nitric acid (former / latter; mass ratio) in the mixed acid is, for example, 60/40 to 95/5, even under pressure near normal pressure (for example, 0.5 to 2 atm).
  • the lower limit is preferably 65/35, more preferably 70/30.
  • the upper limit is preferably 90/10, more preferably 85/15, and even more preferably 80/20.
  • a catalyst may be used together with the mixed acid.
  • the efficiency of removing graphite can be further improved.
  • the catalyst include copper (II) carbonate and the like.
  • the amount of the catalyst used is, for example, about 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crude ND particle product.
  • the oxidation treatment temperature is, for example, 100 to 200 ° C.
  • the oxidation treatment time is, for example, 1 to 24 hours.
  • the oxidation treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or pressure.
  • Alkaline hydrogen peroxide treatment process If the metal oxide that could not be completely removed remains in the ND particles even after the acid treatment step, the primary particles interact very strongly with each other to form an aggregate (secondary). It takes the form of particles). In such a case, alkali and hydrogen peroxide may be allowed to act on the ND particles in an aqueous solvent. As a result, the metal oxide remaining on the ND particles can be removed, and the separation of the primary particles from the adherent can be promoted. Examples of the alkali used in this treatment include sodium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide and the like.
  • the concentration of alkali is, for example, 0.1 to 10% by mass
  • the concentration of hydrogen peroxide is, for example, 1 to 15% by mass
  • the treatment temperature is, for example, 40 to 100 ° C.
  • the treatment time is For example, 0.5 to 5 hours.
  • the alkaline hydrogen peroxide treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or pressure.
  • the oxidation treatment step or the alkaline hydrogen peroxide treatment step it is preferable to remove the supernatant by, for example, decantation. Further, at the time of decantation, it is preferable to wash the solid content with water. Although the supernatant liquid at the beginning of washing with water is colored, it is preferable to repeatedly wash the solid content with water until the supernatant liquid becomes visually transparent.
  • the ND particles may be subjected to a crushing treatment, if necessary.
  • a crushing treatment for example, a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill and the like can be used.
  • the crushing treatment may be carried out by a wet method (for example, a crushing treatment in a state of being suspended in water or the like) or by a dry method. When the dry method is used, it is preferable to provide a drying step before the crushing process. Further, the crushing treatment step may be carried out after these when the oxidation treatment or the hydrogenation treatment is carried out.
  • drying process It is preferable to provide a drying step after the alkaline hydrogen peroxide treatment step. For example, after evaporating the liquid content from the ND particle-containing solution obtained through the above alkaline hydrogen peroxide treatment step using a spray dryer or an evaporator, the residual solid content generated thereby is heated in a drying oven. Dry by drying. The heating and drying temperature is, for example, 40 to 150 ° C. By undergoing such a drying step, ND particles can be obtained.
  • the ND particles may be subjected to an oxidation treatment (for example, oxygen oxidation) or a reduction treatment (for example, hydrogenation treatment) in the gas phase, if necessary.
  • an oxidation treatment for example, oxygen oxidation
  • a reduction treatment for example, hydrogenation treatment
  • ND particles having many CH groups on the surface can be obtained.
  • Example 1 The surface-modified ND particles and the dispersion composition were produced through the following steps.
  • a molded explosive equipped with an electric detonator was installed inside a pressure-resistant container for detonation, and the container was sealed.
  • the container is made of iron and the volume of the container is 15 m 3 .
  • As the explosive 0.50 kg of a mixture of TNT and RDX was used.
  • the mass ratio of TNT to RDX (TNT / RDX) in this explosive is 50/50.
  • the electric detonator was detonated and the explosive was detonated in the container (generation of ND by the detonation method).
  • the temperature of the container and its inside was lowered by leaving it at room temperature for 24 hours.
  • the ND crude product adhering to the inner wall of the container (including the cohesive body of the ND particles and soot generated by the above detonation method) is scraped off with a spatula, and the ND crude product is scraped off.
  • the ND crude product adhering to the inner wall of the container (including the cohesive body of the ND particles and soot generated by the above detonation method) is scraped off with a spatula, and the ND crude product is scraped off. was recovered.
  • an oxidation treatment step was performed. Specifically, 6 L of 98% by mass sulfuric acid and 1 L of 69% by mass nitric acid are added to a precipitate (including an ND adhering body) obtained through decantation after acid treatment to form a slurry, which is then added.
  • the slurry was heat-treated for 48 hours under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this oxidation treatment is 140 to 160 ° C.
  • the solid content (including the ND adherent) was washed with water by decantation. The supernatant liquid at the beginning of washing with water was colored, and the solid content was repeatedly washed with water by decantation until the supernatant liquid became visually transparent.
  • the precipitate liquid (liquid containing the ND cohesive body) obtained through the above-mentioned water washing treatment was subjected to a drying step to obtain a dry powder (ND cohesive body).
  • a drying step evaporative drying performed using an evaporator was adopted.
  • the heating rate was 10 ° C./min up to 380 ° C., which is 20 ° C. lower than the set heating temperature, and 1 ° C./min from 380 ° C. to 400 ° C. thereafter. Then, while maintaining the temperature condition in the furnace at 400 ° C., the ND powder in the furnace was subjected to oxygen oxidation treatment. The processing time was 3 hours.
  • the hydrogenation process was carried out using the above-mentioned gas atmosphere furnace. Specifically, after the nitrogen gas is continuously passed through the gas atmosphere furnace in which the ND powder that has undergone the oxygen oxidation step is arranged at a flow rate of 1 L / min for 30 minutes, the flowing gas is changed from nitrogen to hydrogen. The gas was switched to a mixed gas of nitrogen and nitrogen, and the mixed gas was continuously passed through the core tube at a flow rate of 1 L / min. The hydrogen concentration in the mixed gas is 2% by volume. After switching to the mixed gas, the temperature inside the furnace was raised to the set heating temperature of 600 ° C. The heating rate was 10 ° C./min. Then, while maintaining the temperature condition in the furnace at 600 ° C., the ND powder in the furnace was hydrogenated. The processing time was 5 hours. As described above, the hydrogenated ND powder was obtained.
  • the crushing process was performed. Specifically, first, 0.9 g of ND powder and 29.1 ml of pure water that had undergone the above-mentioned hydrogenation step were added to a 50 ml sample bottle and mixed to obtain about 30 ml of slurry. After adjusting the pH to 4 with 1N hydrochloric acid, the slurry was sonicated. In the ultrasonic treatment, an ultrasonic irradiator (trade name "ultrasonic cleaner AS-3", manufactured by AS ONE) was used to irradiate the slurry with ultrasonic waves for 2 hours. ..
  • an ultrasonic irradiator trade name "ultrasonic cleaner AS-3", manufactured by AS ONE
  • bead milling was performed using a bead milling device (trade name "parallel four-cylinder sand grinder LSG-4U-2L type", manufactured by IMEX Co., Ltd.). Specifically, 30 ml of the slurry after ultrasonic irradiation and zirconia beads having a diameter of 30 ⁇ m are put into a 100 ml mill container, Vessel (manufactured by Imex Co., Ltd.) and sealed, and the device is driven to perform bead milling. Executed. In this bead milling, the input amount of zirconia beads is, for example, 33% by volume with respect to the volume of the mill container, the rotation speed of the mill container is 2570 rpm, and the milling time is 2 hours.
  • a bead milling device trade name "parallel four-cylinder sand grinder LSG-4U-2L type", manufactured by IMEX Co., Ltd.
  • the slurry that had undergone the above-mentioned crushing step was centrifuged using a centrifuge device (classification operation).
  • the centrifugal force in this centrifugation treatment was 20000 ⁇ g, and the centrifugation time was 10 minutes.
  • 10 ml of the supernatant of the ND-containing solution that had undergone the centrifugation treatment was collected.
  • the solid content concentration of this nanodiamond dispersion was 2.1% by mass, and the pH was 5.40.
  • the median diameter (particle size D50) of the ND dispersion obtained as described above was 35.8 nm.
  • the ND particle aqueous dispersion obtained through the above-mentioned crushing step was dried using an evaporator to obtain a black dry powder.
  • the obtained dry powder (100 mg) was added to 12 mL of glycidol placed in a glass reactor, and used in an ultrasonic cleaner (trade name "BRANSON2510", manufactured by Marshall Scientific) at room temperature. It was sonicated for hours to dissolve. This was reacted at 140 ° C. for 20 hours while stirring under a nitrogen atmosphere. After cooling the reaction mixture, 120 mL of methanol was added, the mixture was sonicated, and then centrifuged at 50400 ⁇ g for 2 hours to obtain a precipitate.
  • Pyridine was added to the PG-ND gray powder, and the concentration was adjusted to 4 g / L based on the mass of the ND particles to obtain a PG-ND particle pyridine dispersion.
  • a PG-ND particle pyridine dispersion To 20 ml of the obtained PG-ND particle pyridine dispersion, 4 g of ethyl isothiocyanate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Subsequently, 40 ml of hexane was added, and the mixture was centrifuged at 20000 ⁇ g for 10 minutes to obtain a precipitate. This washing operation was repeated 3 times, and after removing pyridine, the mixture was allowed to stand at 50 ° C. for 24 hours in a vacuum dryer to obtain a dry solid content.
  • Tetrahydrofuran was added so that the ND content was 0.1% by mass with respect to the dry solid content obtained above, and the mixture was stirred with an ultrasonic cleaner for 5 minutes and the appearance after standing for 1 day was observed. It was confirmed that a good dispersion state was maintained.
  • the median diameter (particle size D50) of the surface-modified nanodiamond particles of the supernatant centrifuged at 20000 ⁇ g for 10 minutes was 34 nm.
  • methanol was used instead of tetrahydrofuran
  • ultrapure water was used instead of tetrahydrofuran, it was confirmed that nanodiamonds aggregated and precipitated.
  • Example 2 Dry solid content (at least a part of the hydroxyl group terminal of the polyglycerin chain is n-butyl isocyanate) in the same manner as in Example 1 except that 5.6 g of n-butyl isocyanate was used instead of 4 g of ethyl isocyanate.
  • a surface-modified nanodiamond sealed in (1) was obtained.
  • the mass ratio [ND / polyglycerin chain-containing surface modifying group] determined by thermogravimetric analysis of the obtained surface-modified nanodiamond particles was 0.74.
  • Tetrahydrofuran was added so that the ND content was 0.1% by mass with respect to the dry solid content obtained above, and the mixture was stirred with an ultrasonic cleaner for 5 minutes and the appearance after standing for 1 day was observed. It was confirmed that a good dispersion state was maintained.
  • the median diameter (particle size D50) of the surface-modified nanodiamond particles of the supernatant centrifuged at 20000 ⁇ g for 10 minutes was 38 nm.
  • methanol was used instead of tetrahydrofuran
  • ultrapure water was used instead of tetrahydrofuran, it was confirmed that nanodiamonds aggregated and precipitated.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that 7.16 g of n-hexyl isocyanate was used instead of ethyl isocyanate, the dry solid content (at least a part of the hydroxyl group ends of the polyglycerin chain became n-hexyl isocyanate). A sealed surface-modified nanodiamond) was obtained. The mass ratio [ND / polyglycerin chain-containing surface modifying group] determined by thermogravimetric analysis of the obtained surface-modified nanodiamond particles was 0.62.
  • Tetrahydrofuran was added so that the ND content was 0.1% by mass with respect to the dry solid content obtained above, and the mixture was stirred with an ultrasonic cleaner for 5 minutes and the appearance after standing for 1 day was observed. It was confirmed that a good dispersion state was maintained.
  • the median diameter (particle size D50) of the surface-modified nanodiamond particles of the supernatant centrifuged at 20000 ⁇ g for 10 minutes was 42 nm. When the same operation was performed when toluene was used instead of tetrahydrofuran, it was confirmed that a good dispersed state was maintained.
  • Example 4 Pyridine was added to the PG-ND gray powder obtained in Example 1, and the concentration was adjusted to 2 g / L based on the mass of the ND particles to obtain a PG-ND particle pyridine dispersion.
  • 4.8 g of valeryl chloride was added to 40 ml of the obtained PG-ND particle pyridine dispersion, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours. Subsequently, after adding 80 ml of ultrapure water, the mixture was centrifuged at 6000 ⁇ g for 5 minutes to remove the supernatant, 40 ml of methanol was added and stirred, and then the mixture was centrifuged at 20000 ⁇ g for 10 minutes to precipitate a precipitate.
  • Tetrahydrofuran was added so that the ND content was 0.1% by mass with respect to the dry solid content obtained above, and the mixture was stirred with an ultrasonic cleaner for 5 minutes and the appearance after standing for 1 day was observed. It was confirmed that a good dispersion state was maintained.
  • the median diameter (particle size D50) of the surface-modified nanodiamond particles of the supernatant centrifuged at 20000 ⁇ g for 10 minutes was 38 nm. When the same operation was performed when toluene was used instead of tetrahydrofuran, it was confirmed that a good dispersed state was maintained.
  • Example 5 Pyridine was added to the PG-ND gray powder obtained in Example 1, and the concentration was adjusted to 2 g / L based on the mass of the ND particles to obtain a PG-ND particle pyridine dispersion. 5.5 g of heptanoyl chloride was added to 40 ml of the obtained PG-ND particle pyridine dispersion, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours. Subsequently, after adding 80 ml of methanol, the mixture was centrifuged at 6000 ⁇ g for 5 minutes to remove the supernatant, 40 ml of methanol was added and stirred, and then the mixture was centrifuged at 20000 ⁇ g for 10 minutes to wash the precipitate. did.
  • Comparative Example 1 After adding tetrahydrofuran so that the ND solid content was 0.1% by mass with respect to the PG-ND gray powder, the mixture was stirred with an ultrasonic cleaner for 5 minutes, and the appearance after standing for 1 day was observed. It was confirmed that the nanodiamonds aggregated and settled. On the other hand, when methanol was used instead of tetrahydrofuran, the same operation was carried out, and the nanodiamonds maintained a good dispersed state. Further, when the same operation was performed when ultrapure water was used instead of tetrahydrofuran, the nanodiamonds maintained a good dispersed state.
  • ⁇ Diameter D50> The median diameter (particle size D50) of the ND particles in the ND dispersion composition of the examples obtained as described above was measured from the particle size distribution of nanodiamonds obtained by the dynamic light scattering method. Specifically, the particle size distribution is measured by a dynamic light scattering method (non-contact backscattering method) using a device manufactured by Malvern (trade name "Zetasizer Nano ZS"). did.
  • FT-IR analysis> The surface-modified nanodiamonds obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were subjected to a Fourier transform infrared spectrophotometer "IRTracer” (manufactured by Shimadzu Corporation) with a heated vacuum stirring reflection "Heat Chamber Type-1000 ° C.”
  • FT-IR measurement was performed using a device equipped with (manufactured by ST Japan Co., Ltd.). In order to remove the adsorbed water of the ND particles, FT-IR measurement was carried out after heating at 150 ° C. for 10 minutes under a vacuum degree of 2 ⁇ 10 -3 Pa.
  • the FT-IR spectrum of the surface-modified nanodiamond obtained in Example 1 is shown in FIG. 2, the FT-IR spectrum of the surface-modified nanodiamond obtained in Example 2 is shown in FIG. 3, and the surface obtained in Example 3 is shown.
  • the FT-IR spectrum of the modified nanodiamond is shown in FIG. 4, the FT-IR spectrum of the surface-modified nanodiamond obtained in Example 4 is shown in FIG. 5, and the FT-IR spectrum of the surface-modified nanodiamond obtained in Example 5 is shown in FIG. 6 is shown in FIG. 6, and the FT-IR spectrum of the surface-modified nanodiamond obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG. 7, respectively.
  • Example 2 The surface-modified nanodiamonds obtained in Example 2 were subjected to 13 C-NMR analysis. Specifically, the dry powder of surface-modified nanodiamond obtained in Example 2 and hydrophilic ND particles (PG-ND) modified with polyglycerin were converted to heavy DMSO (0.3% tetramethylsilane). After dispersion using an ultrasonic cleaner, 13 C-NMR spectrum measurements were performed using Bruker AVANCE (600 MHz). The measurement was carried out under the conditions of 25 ° C. and 200,000 times of integration.
  • PG-ND hydrophilic ND particles
  • Example 2 The 13 C-NMR spectrum of the surface-modified nanodiamond obtained in Example 2 is shown in FIG.
  • a peak a near 13 to 14 ppm and a peak b near 19 to 20 ppm and 31 to 32 ppm were observed, respectively.
  • These peaks are derived from the hydroxyl groups on the polyglycerin chain being sealed with an alkyl chain.
  • the nanodiamond particles have a polyglycerin chain that surface-modifies the nanodiamond particles, and at least a part of the hydroxyl group hydrogen atoms in the polyglycerin chain are replaced with monovalent organic groups.
  • Surface-modified nanodiamonds including with surface-modifying groups.
  • Appendix 2 The surface-modified nanodiamond according to Appendix 1, wherein the polyglycerin chain is bonded to the nanodiamond particles via a single bond or a divalent group.
  • the surface-modified nanodiamond according to Appendix 2 which is preferably a single bond).
  • Appendix 4 The surface-modified nanodiamond according to any one of Supplementary notes 1 to 3, wherein the monovalent organic group is a group represented by the following formula (1).
  • the R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably ethyl. Group, butyl group, or hexyl group).
  • p and q indicate the average degree of polymerization of the repeating unit in parentheses, respectively, p is a value of 0 or more, q is a value of 0 or more, and p + q is 1 or more (preferably 1 to 100). , More preferably 2 to 40, still more preferably 3 to 30).
  • R 1 represents a monovalent organic group.
  • [-OR 2 ] indicates the end of the polyglycerin chain, and R 2 indicates a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, when R 2 is a hydrogen atom, q indicates a value exceeding 0.
  • the oxygen atom bonded to Y in the formula (2) may be an oxygen atom in the structural unit with p, or may be an oxygen atom in the structural unit with q, and the formula (2)
  • the carbon atom in the formula (2) that bonds with OR 2 in the compound may be a carbon atom in the structural unit with p or a carbon atom in the structural unit with q.
  • [Appendix 7] The surface-modified nanodiamond according to Appendix 6, wherein [q / (p + q)] in the formula (2) is 0.6 or more (preferably 0.8 to 1.0).
  • [Appendix 8] The surface-modified nanodiamond according to Appendix 4 or 5, wherein R represents an alkyl group in the above formula (1).
  • [Appendix 9] The surface-modified nanodiamond according to Appendix 4 or 5, wherein R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the above formula (1).
  • [Appendix 10] The surface-modified nanodiamond according to Appendix 4 or 5, wherein in the formula (1), R represents an ethyl group, a butyl group, or a hexyl group.
  • [Appendix 13] The surface-modified nanodiamond according to any one of Annex 1 to 11, which has an absorption peak in the vicinity of 1730 to 1750 cm -1 in the FT-IR spectrum.
  • [Appendix 14] 13 The surface-modified nanodiamond according to any one of Appendix 1 to 13, which has a peak in the vicinity of 60 to 85 ppm in the C-NMR spectrum.
  • [Appendix 15] 13 The surface-modified nanodiamond according to any one of Appendix 1 to 14, which has a peak in the vicinity of 140 to 200 ppm in the C-NMR spectrum.
  • [Appendix 16] 13 The surface-modified nanodiamond according to any one of Appendix 1 to 15, which has a peak in the vicinity of 5 to 45 ppm in the C-NMR spectrum.
  • Appendix 17] At least one organic dispersion medium having a solubility parameter ( ⁇ ) of Hildebrandt of 10 (cal / cm 3 ) 1/2 or less so that the content ratio of the surface-modified nanodiamond is 0.1% by mass.
  • Appendix 23 The nanodiamond dispersion composition according to Appendix 21 or 22, wherein the content ratio of the nanodiamond particles in the nanodiamond dispersion composition is 0.1% by mass to 10% by mass.
  • Supplementary Note 24 The nanodiamond dispersion composition according to any one of Supplementary notes 21 to 23, wherein the content ratio of the dispersion medium in the nanodiamond dispersion composition is 90 to 99.9999% by mass.
  • the total content of the surface-modified nanodiamond and the dispersion medium is 70% by mass or more (preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more) with respect to the total amount of the nanodiamond dispersion composition. , More preferably 95% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more).
  • the nanodiamond dispersion composition according to any one of Appendix 21 to 24.
  • the average dispersed particle diameter (D50) of the nanodiamond particles in the nanodiamond dispersion composition is 100 nm or less (preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less).
  • the nanodiamond dispersion composition according to any one of 25 to 25.
  • Appendix 27 The nanodiamond dispersion composition according to any one of Annex 21 to 26, wherein the haze value of the nanodiamond dispersion composition is 5 or less (preferably 3 or less, more preferably 1 or less).
  • Appendix 28 Surface-modified nanodiamonds (A) having nanodiamond particles and surface-modifying groups containing polyglycerin chains having hydroxyl groups that surface-modify the nanodiamond particles, alcohol (B1), and isocyanic acid ester.
  • the isocyanic acid ester (B2) contains alkyl isocyanate (preferably C 1-18 alkyl isocyanate, more preferably ethyl isocyanate, n-butyl isocyanate, n-hexyl isocyanate).
  • alkyl isocyanate preferably C 1-18 alkyl isocyanate, more preferably ethyl isocyanate, n-butyl isocyanate, n-hexyl isocyanate.
  • Appendix 31 The surface modification according to Appendix 28, wherein the carboxyl chloride (B3) contains an acyl chloride (preferably an acyl chloride having a C 1-19 alkyl carbon number in an acyl group, more preferably a valeryl chloride). How to make nanodiamonds.
  • [Appendix 32] The ratio (former: latter, mass ratio) of the surface-modified nanodiamond (A) to be subjected to the reaction to the alcohol (B1), the isocyanate (B2), and / or the carboxyl chloride (B3) is 2.
  • Appendix 33 The surface-modified nanodiamond according to any one of Appendix 28 to 32, wherein the nanodiamond in the surface-modified nanodiamond (A) includes a detonation nanodiamond (preferably an air-cooled detonation nanodiamond). Manufacturing method.

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Abstract

低極性溶媒に対する分散性に優れるポリグリセリン鎖表面修飾ナノダイヤモンド及びその製造方法を提供する。　表面修飾ナノダイヤモンド１は、ナノダイヤモンド粒子２と、ナノダイヤモンド粒子２を表面修飾する、ポリグリセリン鎖を有し且つ前記ポリグリセリン鎖における少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子が一価の有機基に置換されている表面修飾基３とを含む。

Description

表面修飾ナノダイヤモンド及び表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法
　本開示は、表面修飾ナノダイヤモンド及び表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法に関する。本願は、２０１９年６月５日に日本に出願した特願２０１９－１０５０６５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ナノサイズの微細な物質は、バルク状態では発現し得ない新しい特性を有することが知られている。例えば、ナノダイヤモンド粒子（＝ナノサイズのダイヤモンド粒子）は、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、樹脂等の結晶化を促進する作用等を有する。しかし、ナノダイヤモンド粒子は、一般に、表面原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きく、凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。そのため、ナノダイヤモンド粒子を一次粒子の状態で有機溶媒や樹脂中に分散させることは非常に困難であった。そこで、ナノダイヤモンド粒子の表面を修飾することによりナノダイヤモンド粒子に分散性を付与し、凝集を抑制することが行われている。
　例えば、ナノダイヤモンド粒子の表面にポリグリセリン鎖を導入した表面修飾ナノダイヤモンドは、水や極性有機溶媒への溶解性或いは分散性に優れることが知られている（特許文献１、２参照）。
特開２０１０－２４８０２３号公報 特開２０１２－８２１０３号公報
　しかしながら、ポリグリセリン鎖を導入した表面修飾ナノダイヤモンドは、一般的に極性が極端に高いため、使用可能な分散媒が高極性溶媒に限定されていた。
　従って、本開示の目的は、低極性溶媒に対する分散性に優れるポリグリセリン鎖含有表面修飾ナノダイヤモンド及びその製造方法を提供することにある。
　本開示の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリグリセリン鎖含有表面修飾ナノダイヤモンドにおけるポリグリセリン鎖末端をアルコール、イソシアン酸エステル、又はカルボン酸塩化物で封止することにより、ヒドロキシル基末端が封止されていないポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を有するナノダイヤモンド粒子と比較して、低極性溶媒に対する分散性に優れるポリグリセリン鎖含有表面修飾ナノダイヤモンドが得られることを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものに関するである。
　すなわち、本開示は、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ポリグリセリン鎖を有し且つ上記ポリグリセリン鎖における少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子が一価の有機基に置換されている表面修飾基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
　上記一価の有機基は、下記式（１）で表される基であることが好ましい。
　－Ｘ－Ｒ　　　（１）
［上記式（１）中、Ｘは、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を示す。Ｒは一価の有機基を示し、Ｘと結合する原子が炭素原子である。］
　上記表面修飾基は下記式（２）で表されるポリグリセリン鎖含有表面修飾基であることが好ましい。
　－Ｙ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）ｐ－（Ｃ3Ｈ5Ｏ2Ｒ1）ｑ－ＯＲ2　　　（１）
［式（１）中、ｐ及びｑは、それぞれ、括弧内の繰り返し単位の平均重合度を示し、ｐは０以上の値、ｑは０以上の値、ｐ＋ｑは１以上の値である。Ｒ1は、一価の有機基を示す。［－ＯＲ2］は、ポリグリセリン鎖の末端を示し、Ｒ2は水素原子又は一価の有機基を示す。但し、Ｒ2が水素原子である場合、ｑは０を超える値を示す。Ｙは、単結合又は二価の基を示し、Ｙから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。］
　上記式（１）中、Ｒはアルキル基を示すことが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒは炭素数１～１８のアルキル基を示すことが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒはエチル基、ブチル基、又はヘキシル基を示すことが好ましい。
　上記表面修飾ナノダイヤモンドは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１５１０～１５４０ｃｍ-1付近と１７００～１７３０ｃｍ-1付近とにそれぞれ吸収ピークを有するものであってもよい。
　上記表面修飾ナノダイヤモンドは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１７３０～１７５０ｃｍ-1付近に吸収ピークを有するものであってもよい。
　上記表面修飾ナノダイヤモンドは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５～４５ｐｐｍ付近と６０～８５ｐｐｍ付近と１４０～２００ｐｐｍ付近とにそれぞれピークを有するものであってもよい。
　上記表面修飾ナノダイヤモンドは、表面修飾ナノダイヤモンドを、含有割合が０．１質量％となるようにヒルデブラントの溶解度パラメーター（δ）が１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である少なくとも１つの有機分散媒に分散させた際のメディアン径が５～１００ｎｍであることが好ましい。
　また、本開示は、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ヒドロキシル基を有するポリグリセリン鎖を含む表面修飾基とを有する表面修飾ナノダイヤモンド（Ａ）と、アルコール（Ｂ１）、イソシアン酸エステル（Ｂ２）、及びカルボン酸塩化物（Ｂ３）からなる群より選択される１以上の化合物と、を反応させて上記表面修飾ナノダイヤモンドを得る、表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
　本開示の表面修飾ナノダイヤモンドは、ヒドロキシル基末端が封止されていないポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を有するナノダイヤモンド粒子と比較して、低極性溶媒に対する分散性に優れる。
本開示の一実施形態に係る表面修飾ナノダイヤモンドの一例を示す拡大模式図であり、表面修飾ＮＤ［１］は、ＮＤ粒子（部分）［２］の表面に、ポリグリセリン鎖［４］を備えた表面修飾基［３］を有する。 実施例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例３で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例４で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例５で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例１で得られたナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
［表面修飾ナノダイヤモンド］
　本開示の一実施形態に係る表面修飾ナノダイヤモンド（以後、ナノダイヤモンドを「ＮＤ」と称する場合がある）は、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ポリグリセリン鎖を有し且つ上記ポリグリセリン鎖における少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子が一価の有機基に置換されている表面修飾基とを含む。なお、本明細書において、上記ポリグリセリン鎖を有し且つ上記ポリグリセリン鎖における少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子が一価の有機基に置換されている表面修飾基を「表面修飾基（Ｘ）」と称する場合がある。上記表面修飾ＮＤは、表面修飾基（Ｘ）を一種のみ有していてもよいし、二種以上を有していてもよい。
　図１は本開示の一実施形態に係る表面修飾ＮＤの一例を示す拡大模式図であり、表面修飾ＮＤ［１］は、ＮＤ粒子［２］の表面に、少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子が一価の有機基に置換されているポリグリセリン鎖［４］を備えた表面修飾基（表面修飾基（Ｘ））［３］を有する。なお、図１中Ｙは、後述の式（２）におけるＹと同じである。
　表面修飾ＮＤを構成するＮＤ粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子を含むことが好ましい。その他、上記一次粒子が数個～数十個程度凝集（凝着）した二次粒子を含んでいてもよい。また、表面修飾ＮＤの表面には、表面修飾基（Ｘ）以外にも、その他の表面官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）を一種又は二種以上有していてもよい。
　表面修飾基（Ｘ）は、ポリグリンセリン鎖を有し且つ上記ポリグリセリン鎖における少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子が一価の有機基に置換されている基である。すなわち、上記一価の有機基は、ポリグリセリン鎖末端ヒドロキシル基に由来する酸素原子に結合している。表面修飾基（Ｘ）において、ポリグリセリン鎖は、ＮＤ粒子に、直接結合していてもよいし、二価の基を介して結合していてもよい。上記二価の基としては、後述の式（２）におけるＹとして例示された二価の基が挙げられる。
　上記一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、置換又は無置換の複素環式基（一価の複素環式基）、これらが２以上結合した基、これらと接合基が結合した基などが挙げられる。上記結合した基は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基としては、例えば、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、ホスフィン酸基、スルフィド結合、カルボニル基、有機基置換アミド基、有機基置換ウレタン結合、有機基置換イミド結合、チオカルボニル基、シロキサン結合、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。また、上記接合基は、ポリグリセリン鎖末端ヒドロキシル基に由来する酸素原子に接合する基であり、例えば、上記酸素原子と結合して、エステル基を形成する基、ウレタン結合（カルバモイル基など）を形成する基などが挙げられる。
　上記一価の有機基における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、より好ましくはＣ1-4アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、より好ましくはＣ2-4アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、より好ましくはＣ2-4アルキニル基）などが挙げられる。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。
　上記複素環式基を形成する複素環としては、芳香族性複素環、非芳香族性複素環が挙げられる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも一種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、これらの縮合環が挙げられる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）などが挙げられる。
　脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール－Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。
　上記一価の炭化水素基及び／又は上記一価の複素環式基が連結基を介して２以上結合した基としては、例えば、上記一価の炭化水素基及び／又は上記一価の複素環式基と、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、オキセタニル基含有基、カルバモイル基、又はこれらの２以上が結合した基とが結合した基などが挙げられる。
　上記一価の有機基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メルカプト基；カルボキシ基；アミノ基；オキソ基などが挙げられる。
　上記一価の有機基としては、中でも、下記式（１）で表される基であることが好ましい。
　－Ｘ－Ｒ　　　（１）
［上記式（１）中、Ｘは、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を示す。Ｒは一価の有機基を示し、Ｘと結合する原子が炭素原子である。］
　上記Ｒにおける一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、置換又は無置換の複素環式基（一価の複素環式基）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。上記結合した基は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基としては、例えば、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、ホスフィン酸基、スルフィド結合、カルボニル基、有機基置換アミド基、有機基置換ウレタン結合、有機基置換イミド結合、チオカルボニル基、シロキサン結合、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。上記一価の炭化水素基、一価の複素環式基、及びこれらが２以上結合した基としては、それぞれ、上述の表面修飾基（Ｘ）における一価の有機基（ポリグリセリン鎖末端ヒドロキシル基に由来する酸素原子に結合した一価の有機基）として例示及び説明されたものが挙げられる。
　上記Ｒとしては、中でも、置換又は無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～６のアルキル基、特に好ましくはエチル基、ブチル基、又はヘキシル基である。表面修飾基（Ｘ）に含まれる上記式（１）で表される基が複数存在する場合、複数の上記式（１）で表される基におけるＲは、互いに、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　表面修飾基（Ｘ）は、下記式（２）で表されるポリグリセリン鎖含有表面修飾基であることが好ましい。
　－Ｙ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）ｐ－（Ｃ3Ｈ5Ｏ2Ｒ1）ｑ－ＯＲ2　　　（２）
［式（２）中、ｐ及びｑは、それぞれ、括弧内の繰り返し単位の平均重合度を示し、ｐは０以上の値、ｑは０以上の値、ｐ＋ｑは１以上の値である。Ｒ1は、一価の有機基を示す。［－ＯＲ2］は、ポリグリセリン鎖の末端を示し、Ｒ2は水素原子又は一価の有機基を示す。但し、Ｒ2が水素原子である場合、ｑは０を超える値を示す。Ｙは、単結合又は二価の基を示し、Ｙから左に伸びる結合手はＮＤ粒子に結合する。］
　上記式（２）中のｐが付された［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］は、下記式（３）～（５）で示される構造の１以上を有する。
　－ＯＣＨ2－ＣＨＯＨ－ＣＨ2－　　　（３）
　－ＯＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）－ＣＨ2－　　（４）
　－ＯＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）－　　（５）
　上記式（２）中のｑが付された［Ｃ3Ｈ5Ｏ2Ｒ1］は、下記式（６）～（８）で示される構造の１以上を有する。
　－ＯＣＨ2－ＣＨ（ＯＲ1）－ＣＨ2－　（６）
　－ＯＣＨ（ＣＨ2ＯＲ1）－ＣＨ2－　　（７）
　－ＯＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ1）－　　（８）
　上記式（２）中、ｐ及びｑは、それぞれ、括弧内の繰り返し単位の平均重合度（数平均重合度）を示す。ｐは０以上の値、ｑは１以上の値、ｐ＋ｑは１以上の値を示す。但し、Ｒ2が水素原子である場合、ｑは０を超える値を示す。ｐ＋ｑは、好ましくは１～１００、より好ましくは２～４０、さらに好ましくは３～３０である。ｐ＋ｑが１以上であると、表面修飾基同士の立体障害が充分となり分散媒中で分散しやすい。ｐ＋ｑが１００以下であると、表面修飾基同士が絡まり合うのを抑制し、分散媒中で分散しやすい。また、ナノダイヤモンド材料としての特性を損ないにくい。なお、［ｑ／（ｐ＋ｑ）］は、０．６以上（例えば０．８～１．０）が好ましい。
　なお、上記平均重合度は、原料ナノダイヤモンドの表面官能基１に対し結合したポリグリセリン鎖を構成するグリシドール単位の数で定義され、該原料ナノダイヤモンドの表面官能基数は原料ナノダイヤモンドの元素分析値測定、酸価の測定、又はこれら両方を組み合わせて測定することにより求めることができる。
　上記式（２）中、Ｒ1は一価の有機基を示し、好ましくは上記式（１）で表される基を示す。Ｒ1における一価の有機基としては、例えば、上述の表面修飾基（Ｘ）における一価の有機基（ポリグリセリン鎖末端ヒドロキシル基に由来する酸素原子に結合した一価の有機基）として例示及び説明されたものが挙げられる。
　上記式（２）中、［－ＯＲ2］は、ポリグリセリン鎖の末端を示し、Ｒ2は水素原子又は一価の有機基を示し、好ましくは上記式（１）で表される基を示す。Ｒ2が一価の有機基である場合、上記式（２）における複数のＲ2は、同一であることが好ましい。Ｒ2における一価の有機基としては、例えば、上述の表面修飾基（Ｘ）における一価の有機基（ポリグリセリン鎖末端ヒドロキシル基に由来する酸素原子に結合した一価の有機基）として例示及び説明されたものが挙げられる。
　式（２）中、Ｙは、単結合又は二価の基を示し、Ｙから左に伸びる結合手はＮＤ粒子に結合する。上記二価の基としては、アミノ基（－ＮＨ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、ホスフィン酸基（－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、イミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、チオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）、二価の炭化水素基、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。上記二価の炭化水素基としては、上記一価の炭化水素基から水素原子を１個除去した残基が挙げられる。また、上記二価の基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、上記一価の有機基が有していてもよい置換基として例示及び説明されたものが挙げられる。
　上記Ｙとしては、中でも、単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－が好ましく、より好ましくは単結合である。
　上記式（２）において、ｐが付された構成単位とｑが付された構成単位の結合順序は特に限定されない。すなわち、式（２）中のＹと結合する酸素原子は、ｐが付された構成単位における酸素原子であってもよく、ｑが付された構成単位における酸素原子であってもよい。同様に、式（２）中のＯＲ2と結合する式（２）中の炭素原子は、ｐが付された構成単位における炭素原子であってもよく、ｑが付された構成単位における炭素原子であってもよい。また、ｐ及びｑのうち一方が１以上の値であり他方が２以上の値である場合、ｐが付された構成単位とｑが付された構成単位の結合方法は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。ｑが付された構成単位を複数有する場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。複数のＲ1が異なる場合、ｑが付された構成単位の結合形態は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。
　上記表面修飾ＮＤにおける、表面修飾基（Ｘ）に対するＮＤの質量比［ＮＤ／表面修飾基（Ｘ）］は、特に限定されないが、０．５～１．０が好ましく、より好ましくは０．６～０．８である。上記質量比が０．５以上（特に、０．６以上）であると、ナノダイヤモンド材料としての特性を損ないにくい。上記質量比が１．０以下（特に、０．８以下）であると、表面修飾基（Ｘ）の修飾度が充分となり、低極性溶媒における分散性により優れる。上記質量比は、熱重量分析により測定される重量減少率に基づき、減少した重量をポリグリセリン鎖含有表面修飾基の質量として求められる。
　第１の態様において、上記表面修飾ＮＤは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１５１０～１５４０ｃｍ-1付近と１７００～１７３０ｃｍ-1付近とにそれぞれ吸収ピークを有することが好ましい。このような吸収ピークを有する上記表面修飾ＮＤは、上記式（１）におけるＸが－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である表面修飾ＮＤに該当すると推定される。１５１０～１５４０ｃｍ-1付近の吸収ピークはＮ－Ｈ伸縮振動に由来するピークであり、１７００～１７３０ｃｍ-1付近の吸収ピークはＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークであると推測される。上記吸収ピークは、上記式（１）におけるＲなどによって多少変動することがある。
　また、第２の態様において、上記表面修飾ＮＤは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１７３０～１７５０ｃｍ-1付近に吸収ピークを有することが好ましい。このような吸収ピークを有する上記表面修飾ＮＤは、上記式（１）におけるＸが－Ｃ（＝Ｏ）－である表面修飾ＮＤに該当すると推定される。１７３０～１７５０ｃｍ-1付近の強いシャープな吸収ピークはＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークであると推測される。上記吸収ピークは、上記式（１）におけるＲなどによって多少変動することがある。
　上記表面修飾ＮＤは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１４０～２００ｐｐｍ付近にピークを有することが好ましい。このようなピークを有する上記表面修飾ＮＤは、上記式（１）におけるＸが－Ｃ（＝Ｏ）－や－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－などのカルボニル炭素を含む表面修飾ＮＤに該当すると推定される。また、上記表面修飾ＮＤは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、６０～８５ｐｐｍ付近にピークを有することが好ましい。上記ピークは、ポリグリセリンに由来するピークであると推測される。また、上記表面修飾ＮＤは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５～４５ｐｐｍ付近にピークを有することが好ましい。このようなピークを有する上記表面修飾ＮＤは、上記式（１）におけるＲが一価の脂肪族炭化水素基を含む表面修飾ＮＤに該当すると推定される。上記ピークは、上記式（１）におけるＲなどによって多少変動することがある。
　上記表面修飾ＮＤは、表面修飾ＮＤを、含有割合が０．１質量％となるようにＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である少なくとも１つの有機分散媒に分散させた際のメディアン径（Ｄ５０）が５～１００ｎｍであることが好ましい。すなわち、上記ＳＰ値を満たす有機分散媒のうちの少なくとも１つの有機分散媒に対して、分散媒中の上記表面修飾ＮＤのメディアン径が上記範囲内であることが好ましい。上記メディアン径は、より好ましくは５～８０ｎｍ、さらに好ましくは５～５０ｎｍである。なお、上記ＳＰ値は、２５℃におけるヒルデブラントの溶解度パラメーター（δ）をいうものとする。上記メディアン径が上記範囲内であると、ヒドロキシル基末端が封止されていないポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を有するナノダイヤモンド粒子と比較して、低極性溶媒に対する分散性により優れることとなる。
　上記メディアン径は、具体的には、表面修飾ＮＤ含有割合が０．１質量％になるように上記有機分散媒を加え、超音波洗浄器で５分間撹拌し、１日静置後、２００００×ｇで１０分間遠心分離した上澄みの表面修飾ＮＤ粒子について測定して求めることができる。
　上記ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である有機分散媒としては、例えば、ヘキサン（ＳＰ：７．０）、アルキルベンゼン（ＳＰ：７．６）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、ＳＰ：８．４）、トルエン（ＳＰ：８．８）、テトラヒドロフラン（ＳＰ：９．１）、酢酸エチル（ＳＰ：９．１）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、ＳＰ：９．３）、クロロホルム（ＳＰ：９．３）、ポリオールエステル（ＳＰ：９．６）、塩化メチレン（ＳＰ：９．７）、ジオキサン（ＳＰ：９．８）、二塩化エチレン（ＳＰ：９．８）アセトン（ＳＰ：１０．０）、ポリα－オレフィン（ＳＰ：６．０～８．０程度）、鉱油（ＳＰ：６．０～８．０程度）などが挙げられる。上記ＳＰ値は、７～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が好ましく、より好ましくは７．３～９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
　上記表面修飾ＮＤは、低極性溶媒に対する分散性に優れ、また、ポリグリセリン鎖の分岐構造若しくはポリグリセリン鎖の長さの調整などによりＮＤ粒子の極性をコントロールすることで、様々な分散媒に対する分散性と樹脂に対する親和性が実現される。このため、ＣＭＰ向け研磨剤やドレッサー用材料、燃料電池向け耐腐食性電極メッキ材料、切削工具等の高硬度表面コーティング層形成材料、高耐熱・高熱伝導材料など、工学応用分野で使用できる。
　上記表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ５０）は、例えば４００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ５０）の下限は、例えば５ｎｍである。また、粒子径（Ｄ９０）は、例えば５００ｎｍ以下であり、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ９０）の下限は、例えば５０ｎｍである。表面修飾ＮＤの粒子径が小さいほど、後述の複合材料において高い透明性が得られる点で好ましい。なお、表面修飾ＮＤの（平均）粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。
［ナノダイヤモンド分散組成物］
　上記表面修飾ＮＤを分散媒に分散させることにより、分散媒と、上記分散媒中に分散している上記表面修飾ＮＤとを含む、ナノダイヤモンド分散組成物（ＮＤ分散組成物）が得られる。
　上記分散媒は、上記表面修飾ＮＤを分散させるための媒体であり、水、有機溶媒、イオン液体などが挙げられる。上記分散媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素（特に、直鎖状飽和脂肪族炭化水素）；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノール等のアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン；アセトニトリル等のニトリルなどが挙げられる。中でも、環状エーテル又は鎖状ケトンが、上記表面修飾ＮＤの分散性に特に優れる点で好ましく、特に好ましくは鎖状ケトンである。
　上記ＮＤ分散組成物中のＮＤ粒子の含有割合は、特に限定されないが、例えば０．１質量ｐｐｍ～１０質量％である。
　上記ＮＤ粒子の含有割合は、３５０ｎｍにおける吸光度より算出することができる。なお、表面修飾ＮＤの含有割合が低濃度（例えば２０００質量ｐｐｍ以下）である場合、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）によりＮＤ粒子を表面修飾している化合物を検出し、その検出量に基づき求めることもできる。
　上記ＮＤ分散組成物中の分散媒の含有割合は、例えば９０～９９．９９９９質量％である。なお、上限は１００質量％である。
　上記ＮＤ分散組成物は、上記表面修飾ＮＤ及び分散媒のみからなるものであってもよく、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、カップリング剤、分散剤、防錆剤、腐食防止剤、凝固点降下剤、消泡剤、耐摩耗添加剤、防腐剤、着色料などが挙げられる。上記その他の成分の含有割合は、上記ＮＤ分散組成物総量に対して、例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。従って、上記表面修飾ＮＤ及び分散媒の合計の含有割合は、上記ＮＤ分散組成物総量に対して、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
　上記ＮＤ分散組成物は、上記表面修飾ＮＤを高分散状態で含有する。上記ＮＤ分散組成物中におけるＮＤ粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。上記ＮＤ粒子の平均分散粒子径の下限は、例えば５ｎｍである。
　上記ＮＤ分散組成物は、ヘイズ値が５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。上記ＮＤ分散組成物は上記表面修飾ＮＤの分散性に優れるため、上記ヘイズ値のＮＤ分散組成物を得ることができる。上記ヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に基づいて測定することができる。
　上記ＮＤ分散組成物は、例えば、微細なＮＤ粒子が有する特性（例えば、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、結晶化促進作用、デンドライト抑制作用等）を樹脂など（例えば、熱若しくは光硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）に付与する、複合材料の添加剤として好ましく使用することができる。そして、上記ＮＤ分散組成物を樹脂に添加して得られる組成物は、例えば、機能性ハイブリッド材料、熱的機能（耐熱、蓄熱、熱電導、断熱等）材料、フォトニクス（有機ＥＬ素子、ＬＥＤ、液晶ディスプレイ、光ディスク等）材料、バイオ・生体適合性材料、コーティング材料、フィルム（タッチパネルや各種ディスプレイ等のハードコートフィルム、遮熱フィルム等）材料、シート材料、スクリーン（透過型透明スクリーン等）材料、フィラー（放熱用フィラー、機械特性向上用フィラー等）材料、耐熱性プラスチック基板（フレキシブルディスプレイ用基板等）材料、リチウムイオン電池等材料として好ましく使用することができる。また、上記ＮＤ分散組成物は、その他、医療用途や、機械部品（例えば、自動車や航空機等）の摺動部などに適用する減摩剤又は潤滑剤としても使用できる。
［表面修飾ナノダイヤモンド、ナノダイヤモンド分散組成物の製造方法］
　上記表面修飾ＮＤは、ＮＤ粒子と、上記ＮＤ粒子を表面修飾する、ヒドロキシル基を有するポリグリセリン鎖を含む表面修飾基とを有する表面修飾ＮＤ（Ａ）とアルコール（Ｂ１）、イソシアン酸エステル（Ｂ２）、及びカルボン酸塩化物（Ｂ３）からなる群より選択される１以上の化合物とを反応させて製造することができる。
　上記ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基（ポリグリセリン鎖含有表面修飾基）は、ポリグリセリン鎖上にヒドロキシル基を有する。上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾基を有する表面修飾ＮＤ（「表面修飾ＮＤ（Ａ）」と称する場合がある）は、ＮＤ粒子に直接グリシドールを開環重合させることにより得ることができる。ＮＤ粒子は本来的に製造過程で生じるカルボキシル基やヒドロキシル基を有しており、これらの官能基とグリシドールを反応させることにより、ＮＤの表面をポリグリセリン鎖によって修飾できる。
　ＮＤ粒子とグリシドールとの反応（開環重合）は、例えば、不活性ガス雰囲気下でＮＤ粒子にグリシドール及び触媒を添加し、５０～１００℃に加熱することによって行うことができる。触媒としては、酸性触媒でも塩基性触媒でも用いることができる。酸性触媒としては、トリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、リン酸などが挙げられる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
　グリシドールの開環重合条件に関しては、S. R. SandlerらのJ. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Vol. 4, 1253(1966)や、E. J. VanderbergのJ. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., vol. 23, 915(1985)、またG. R. NewcomeらのDendritic Macromolecules: Concepts , Syntheses, Perspectives, VCH, Weinheim(1996)などを適宜参照できる。
　表面修飾ＮＤ（Ａ）は、また、表面に活性水素を含む官能基を導入したＮＤ粒子に、グリシドールを開環重合させることにより得ることもできる。活性水素を含む官能基としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基（チオール基）、ホスフィン酸基などが挙げられる。ＮＤ粒子に上記活性水素を含む官能基を導入する方法としては、特開２０１２－８２１０３号公報、特開２０１０－２４８０２３号公報などを参照することができる。上記表面に活性水素を含む官能基を導入したＮＤ粒子へのグリシドールの開環重合は、上述のＮＤ粒子へのグリシドールの開環重合と同様にして行うことができる。
　そして、アルコール（Ｂ１）を用いる場合、上記表面修飾ＮＤは、上記表面修飾ＮＤ（Ａ）とアルコール（Ｂ１）との反応により脱水縮合してエーテル結合を形成して得られる。イソシアン酸エステル（Ｂ２）を用いる場合、上記表面修飾ＮＤは、上記表面修飾ＮＤ（Ａ）とイソシアン酸エステル（Ｂ２）との反応により、イソシアン酸エステルにおけるイソシアネート基と上記ヒドロキシル基とが付加してウレタン結合（カルバモイル基）を形成して得られる。また、カルボン酸塩化物（Ｂ３）を用いる場合、上記表面修飾ＮＤは、上記表面修飾ＮＤ（Ａ）とカルボン酸塩化物（Ｂ３）との反応によりエステル結合を形成して得られる。
　アルコール（Ｂ１）、イソシアン酸エステル（Ｂ２）、及びカルボン酸塩化物（Ｂ３）は、得られる上記表面修飾ＮＤに応じて適宜選択することができる。アルコール（Ｂ１）におけるヒドロキシル基に結合した有機基、イソシアン酸エステル（Ｂ２）における窒素原子上の有機基、及びカルボン酸塩化物（Ｂ３）におけるカルボニル基に結合した有機基は、それぞれ、上記式（１）におけるＲに相当し、例えば、上述のＲとして例示及び説明された一価の有機基が挙げられる。アルコール（Ｂ１）、イソシアン酸エステル（Ｂ２）、及びカルボン酸塩化物（Ｂ３）は、それぞれ、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　アルコール（Ｂ１）は、中でも、Ｃ1-18アルコールが好ましく、より好ましくはエタノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノールである。
　イソシアン酸エステル（Ｂ２）は、中でも、イソシアン酸アルキルが好ましく、より好ましくはイソシアン酸Ｃ1-18アルキル、さらに好ましくはイソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ－ブチル、イソシアン酸ｎ－ヘキシルである。
　カルボン酸塩化物（Ｂ３）は、中でも、アシルクロライドが好ましく、アシル基における炭素数は、好ましくはＣ1-19アルキル、より好ましくはバレリルクロライドである。
　上記アルコール、上記イソシアン酸エステル、或いは上記カルボン酸塩化物との反応は、溶媒中で行ってもよい。上記溶媒としては上述の有機溶媒が挙げられる。上記反応は、例えば、不活性ガス雰囲気下でＮＤ粒子に触媒を添加し、室温において撹拌して行うことができる。触媒としては、塩基性触媒が好ましい。上記塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィンなどの第三級アミンが挙げられる。なお、塩基性触媒が液体である場合、塩基性触媒を反応溶媒として用いてもよい。
　反応に供する表面修飾ＮＤ（Ａ）とアルコール（Ｂ１）、イソシアン酸エステル（Ｂ２）、及び／又はカルボン酸塩化物（Ｂ３）との比率（前者：後者、質量比）は、例えば２：１～１：８０である。また、溶媒中における表面修飾ＮＤ（Ａ）の濃度は、例えば０．５～１０質量％であり、溶媒中におけるアルコール（Ｂ１）、イソシアン酸エステル（Ｂ２）、及び／又はカルボン酸塩化物（Ｂ３）の濃度は、例えば５～６０質量％である。
　表面修飾ＮＤ（Ａ）とアルコール（Ｂ１）、イソシアン酸エステル（Ｂ２）、及び／又はカルボン酸塩化物（Ｂ３）との反応時間は、例えば４～２４時間である。
　以上のようにして、上記表面修飾ＮＤ、及び分散媒中に上記表面修飾ＮＤが分散している上記ＮＤ分散組成物が得られる。なお、反応終了後にＮＤ凝着体が残存する場合には、反応終了後の液を静置した後にその上清液を採取し、これをＮＤ分散組成物とすることが好ましい。また、表面修飾ＮＤ（Ａ）とアルコール（Ｂ１）、イソシアン酸エステル（Ｂ２）、及び／又はカルボン酸塩化物（Ｂ３）との反応において当該反応に有利な溶媒を用いた場合、一旦上記表面修飾ＮＤ粒子の分散液を得た後で、エバポレーターなどで分散液中の分散媒を留去した後、新たな分散媒を混合して撹拌する、すなわち溶媒の交換によっても上記ＮＤ分散組成物を製造することができる。
　なお、表面修飾前のＮＤ粒子としては、例えば、爆轟法ＮＤ（すなわち、爆轟法によって生成したＮＤ）や、高温高圧法ＮＤ（すなわち、高温高圧法によって生成したＮＤ）を使用することができる。中でも、分散媒中の分散性がより優れる点で、すなわち一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ＮＤが好ましい。
　上記爆轟法ＮＤには、空冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、空冷式爆轟法によって生成したＮＤ）と水冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、水冷式爆轟法によって生成したＮＤ）が含まれる。中でも、空冷式爆轟法ＮＤが水冷式爆轟法ＮＤよりも一次粒子が小さい点で好ましい。
　爆轟は大気雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
　上記製造方法で使用するＮＤ粒子の製造方法の一例を以下に説明するが、使用するＮＤ粒子は以下の製造方法によって得られるものに限定されない。
（生成工程）
　成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０．５～４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～６０／４０の範囲である。
　生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤ粒子が生成する。生成したＮＤ粒子は、隣接する一次粒子或いは結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を形成する。
　生成工程では、次に、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器及びその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粒子粗生成物（上述のようにして生成したＮＤ粒子の凝着体及び煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粒子粗生成物を回収する。以上のような方法によって、ＮＤ粒子の粗生成物（ＮＤ粒子粗生成物）を得ることができる。また、以上のようなナノダイヤモンド生成工程を必要回数行うことによって、所望量のＮＤ粒子粗生成物を取得することが可能である。
（酸処理工程）
　酸処理工程では、原料であるＮＤ粒子粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器などに由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの酸化物である。例えば水溶媒中で強酸を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、王水が挙げられる。上記強酸は、一種を用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１～５０質量％である。酸処理温度は例えば７０～１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１～２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２～３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理を省略してもよい。
（酸化処理工程）
　酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ粒子結晶を形成しなかった炭素に由来する。ＮＤ粒子粗生成物に、水溶媒中で酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸素含有基を導入することができる。
　この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、これらの混合物や、これらから選択される少なくとも１種の酸と他の酸（例えば硫酸など）との混酸、これらの塩が挙げられる。中でも、混酸（特に、硫酸と硝酸との混酸）を使用することが、環境に優しく、且つグラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましい。
　上記混酸における硫酸と硝酸との混合割合（前者／後者；質量比）は、例えば６０／４０～９５／５であることが、常圧付近の圧力（例えば、０．５～２ａｔｍ）の下でも、例えば１３０℃以上（特に好ましくは１５０℃以上。なお、上限は、例えば２００℃）の温度で、効率よくグラファイトを酸化して除去することができる点で好ましい。下限は、好ましくは６５／３５、より好ましくは７０／３０である。また、上限は、好ましくは９０／１０、より好ましくは８５／１５、さらに好ましくは８０／２０である。上記混合割合が６０／４０以上であると、高沸点を有する硫酸の含有量が高いため、常圧付近の圧力下では、反応温度が例えば１２０℃以上となり、グラファイトの除去効率が向上する傾向がある。上記混合割合が９５／５以下であると、グラファイトの酸化に大きく貢献する硝酸の含有量が多くなるため、グラファイトの除去効率が向上する傾向がある。
　酸化剤（特に、上記混酸）の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば１０～５０質量部、好ましくは１５～４０質量部、より好ましくは２０～４０質量部である。また、上記混酸中の硫酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば５～４８質量部、好ましくは１０～３５質量部、より好ましくは１５～３０質量部である。また、上記混酸中の硝酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば２～２０質量部、好ましくは４～１０質量部、より好ましくは５～８質量部である。
　また、酸化剤として上記混酸を使用する場合、混酸と共に触媒を使用してもよい。触媒を使用することにより、グラファイトの除去効率を一層向上させることができる。上記触媒としては、例えば、炭酸銅（II）などが挙げられる。触媒の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１００質量部に対して例えば０．０１～１０質量部程度である。
　酸化処理温度は例えば１００～２００℃である。酸化処理時間は例えば１～２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。
（アルカリ過水処理工程）
　上記酸処理工程を経た後であっても、ＮＤ粒子に除去しきれなかった金属酸化物が残存する場合は、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。このような場合には、ＮＤ粒子に対して水溶媒中でアルカリ及び過酸化水素を作用させてもよい。これにより、ＮＤ粒子に残存する金属酸化物を除去することができ、凝着体から一次粒子の分離を促進することができる。この処理に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ過水処理において、アルカリの濃度は例えば０．１～１０質量％であり、過酸化水素の濃度は例えば１～１５質量％であり、処理温度は例えば４０～１００℃であり、処理時間は例えば０．５～５時間である。また、アルカリ過水処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。
　上記酸化処理工程あるいは上記アルカリ過水処理工程の後、例えばデカンテーションにより上澄みを除去することが好ましい。また、デカンテーションの際には、固形分の水洗を行うことが好ましい。水洗当初の上澄み液は着色しているが、上澄み液が目視で透明になるまで、当該固形分の水洗を反復して行うことが好ましい。
（解砕処理工程）
　ＮＤ粒子には、必要に応じて、解砕処理を施してもよい。解砕処理には、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを使用することができる。なお、解砕処理は湿式（例えば、水等に懸濁した状態での解砕処理）で行ってもよいし、乾式で行ってもよい。乾式で行う場合は、解砕処理前に乾燥工程を設けることが好ましい。また、解砕処理工程は、酸化処理又は水素化処理を行う場合はこれらの後に行ってもよい。
（乾燥工程）
　上記アルカリ過水処理工程の後、乾燥工程を設けることが好ましい。例えば、上記アルカリ過水処理工程を経て得られたＮＤ粒子含有溶液から噴霧乾燥装置やエバポレーターなどを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０～１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、ＮＤ粒子が得られる。
　また、ＮＤ粒子には、必要に応じて、気相にて酸化処理（例えば酸素酸化）や還元処理（例えば水素化処理）を施してもよい。気相にて酸化処理を施すことにより、表面にＣ＝Ｏ基を多く有するＮＤ粒子が得られる。また、気相にて還元処理を施すことにより、表面にＣ－Ｈ基を多く有するＮＤ粒子が得られる。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　以下に、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明する。
実施例１
　下記工程を経て、表面修飾ＮＤ粒子及び分散組成物を製造した。
（表面修飾ＮＤ粒子の作製）
　まず、爆轟法によるＮＤの生成工程を行った。本工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物０．５０ｋｇを使用した。この爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた（爆轟法によるＮＤの生成）。次に、室温での２４時間の放置により、容器及びその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収した。
　上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたＮＤ粗生成物に対し、次に、酸処理工程を行った。具体的には、当該ＮＤ粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５～１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　次に、酸化処理工程を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸と１Ｌの６９質量％硝酸とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０～１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　次に、上述の水洗処理を経て得られた沈殿液（ＮＤ凝着体を含有する液）について、乾燥工程を行って乾燥粉体（ＮＤ凝着体）を得た。乾燥工程における乾燥処理の手法としては、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固を採用した。
　次に、上述の乾燥工程を経て得られた乾燥粉体（ＮＤ凝着体）４．５ｇについて、ガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉　ＫＴＦ０４５Ｎ１」、光洋サーモシステム株式会社製）の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度である４００℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３８０℃までは１０℃／分とし、その後の３８０℃から４００℃までは１℃／分とした。そして、炉内の温度条件を４００℃に維持しつつ、炉内のＮＤ粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。
　次に、上述のガス雰囲気炉を引き続き使用して水素化工程を行った。具体的には、酸素酸化工程を経たＮＤ粉体が内部に配されているガス雰囲気炉に対して窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から水素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の水素濃度は２体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度６００℃まで昇温させた。昇温速度は１０℃／分とした。そして、炉内の温度条件を６００℃に維持しつつ、炉内のＮＤ粉体について水素化処理を行った。処理時間は５時間とした。以上のようにして、水素化処理を経たＮＤ粉体を得た。
　次に、解砕工程を行った。具体的には、まず、上述の水素化工程を経たＮＤ粉体０．９ｇと純水２９.１ｍｌとを５０ｍｌのサンプル瓶に加えて混合し、スラリー約３０ｍｌを得た。１規定の塩酸を用いてｐＨを４に調整した後に、当該スラリーについて超音波処理を施した。超音波処理においては、超音波照射器（商品名「超音波洗浄機 ＡＳ－３」，アズワン（ＡＳ ＯＮＥ）社製）を使用して、当該スラリーに対して２時間の超音波照射を行った。この後、ビーズミリング装置（商品名「並列四筒式サンドグラインダー ＬＳＧ－４Ｕ－２Ｌ型」、アイメックス株式会社製）を使用してビーズミリングを行った。具体的には、１００ｍｌのミル容器であるベッセル（アイメックス株式会社製）に対して超音波照射後のスラリー３０ｍｌと直径３０μｍのジルコニアビーズとを投入して封入し、装置を駆動させてビーズミリングを実行した。このビーズミリングにおいて、ジルコニアビーズの投入量はミル容器の容積に対して例えば３３体積％であり、ミル容器の回転速度は２５７０ｒｐｍであり、ミリング時間は２時間である。
　次に、上述のような解砕工程を経たスラリーについて、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を行った（分級操作）。この遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。次に、当該遠心分離処理を経たＮＤ含有溶液の上清１０ｍｌを回収した。このようにして、ナノダイヤモンドが純水に分散するＮＤ分散液を得た。このナノダイヤモンド分散液について、固形分濃度は２．１質量％であり、ｐＨは５.４０であった。上述のようにして得られたＮＤ分散液のメディアン径（粒径Ｄ５０）は３５．８ｎｍであった。
　次に、上述の解砕工程を経て得られたＮＤ粒子水分散液を、エバポレーターを使用して乾燥させ、黒色の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体（１００ｍｇ）を、ガラス製反応器に入れた１２ｍＬのグリシドール中に添加し、超音波洗浄器（商品名「ＢＲＡＮＳＯＮ２５１０」、マーシャルサイエンティフィック社製）にて、室温で２時間、超音波処理して溶解させた。これを窒素雰囲気下で撹拌しつつ、１４０℃で２０時間反応させた。反応混合液を冷却後、１２０ｍＬのメタノールを加え、超音波処理した後、５０４００×ｇで２時間遠心分離し、沈殿物を得た。この沈殿物に対して、１２０ｍＬのメタノールを加え、同様に洗浄－遠心分離工程を５回繰り返し、最後に沈殿物に対して透析膜（Spectra/Prodialysis membrane, MWCO: 12-14 kDa）を用いて純水透析を行い、残留メタノールを水に置換して凍結乾燥し、ポリグリセリンで修飾された親水性ＮＤ粒子（ＰＧ－ＮＤ粒子）の灰色粉体を得た。ＴＧ－ＤＴＡ熱分析により、ＮＤ粒子と表面修飾基の比率を測定した結果、ＮＤ粒子：表面修飾基＝１：１．３９であった。
　ＰＧ－ＮＤ灰色粉体にピリジンを加え、ＮＤ粒子の質量を基準として、４ｇ／Ｌになるように濃度調整してＰＧ－ＮＤ粒子ピリジン分散液を得た。得られたＰＧ－ＮＤ粒子ピリジン分散液２０ｍｌに対してイソシアン酸エチル４ｇを加えて室温で３０分間撹拌した。続いて４０ｍｌのヘキサンを加えた後、２００００×ｇで１０分間遠心分離し、沈殿物を得た。この洗浄作業を３回繰り返し、ピリジンを取り除いた後に真空乾燥機内で５０℃２４時間静置することで乾燥固形分を得た。以上のようにして、ポリグリセリン鎖の少なくとも一部のヒドロキシル基末端がイソシアン酸エチルに封止された表面修飾ナノダイヤモンドを得た。得られた表面修飾ナノダイヤモンド粒子の熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／ポリグリセリン鎖含有表面修飾基］は０．６０であった。
　上記で得られた乾燥固形分に対してＮＤ含有割合が０．１質量％になるようにテトラヒドロフランを加え、超音波洗浄器で５分間撹拌し、１日静置後の外観を観察したところ、良好な分散状態を維持していることが確認できた。２００００×ｇで１０分間遠心分離した上澄みの表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は３４ｎｍであった。テトラヒドロフランの代わりにメタノールを使用した場合についての同様の操作を行ったところ、良好な分散状態を維持していることが確認できた。一方、テトラヒドロフランの代わりに超純水を使用した場合についての同様の操作を行ったところ、ナノダイヤモンドが凝集し沈殿することを確認した。
実施例２
　イソシアン酸エチル４ｇの代わりにイソシアン酸ｎ－ブチル５．６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、乾燥固形分（ポリグリセリン鎖の少なくとも一部のヒドロキシル基末端がイソシアン酸ｎ－ブチルに封止された表面修飾ナノダイヤモンド）を得た。得られた表面修飾ナノダイヤモンド粒子の熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／ポリグリセリン鎖含有表面修飾基］は０．７４であった。
　上記で得られた乾燥固形分に対してＮＤ含有割合が０．１質量％になるようにテトラヒドロフランを加え、超音波洗浄器で５分間撹拌し、１日静置後の外観を観察したところ、良好な分散状態を維持していることが確認できた。２００００×ｇで１０分間遠心分離した上澄みの表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は３８ｎｍであった。テトラヒドロフランの代わりにメタノールを使用した場合についての同様の操作を行ったところ、良好な分散状態を維持していることが確認できた。一方、テトラヒドロフランの代わりに超純水を使用した場合についての同様の操作を行ったところ、ナノダイヤモンドが凝集し沈殿することを確認した。
実施例３
　イソシアン酸エチルの代わりにイソシアン酸ｎ－ヘキシル７．１６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、乾燥固形分（ポリグリセリン鎖の少なくとも一部のヒドロキシル基末端がイソシアン酸ｎ－ヘキシルに封止された表面修飾ナノダイヤモンド）を得た。得られた表面修飾ナノダイヤモンド粒子の熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／ポリグリセリン鎖含有表面修飾基］は０．６２であった。
　上記で得られた乾燥固形分に対してＮＤ含有割合が０．１質量％になるようにテトラヒドロフランを加え、超音波洗浄器で５分間撹拌し、１日静置後の外観を観察したところ、良好な分散状態を維持していることが確認できた。２００００×ｇで１０分間遠心分離した上澄みの表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は４２ｎｍであった。テトラヒドロフランの代わりにトルエンを使用した場合についての同様の操作を行ったところ、良好な分散状態を維持していることが確認できた。一方、テトラヒドロフランの代わりにメタノールを使用した場合についての同様の操作を行ったところ、ナノダイヤモンドが凝集し沈殿することを確認した。また、テトラヒドロフランの代わりに超純水を使用した場合についての同様の操作を行ったところ、ナノダイヤモンドが凝集し沈殿することを確認した。
実施例４
　実施例１で得られたＰＧ－ＮＤ灰色粉体にピリジンを加え、ＮＤ粒子の質量を基準として、２ｇ／Ｌになるように濃度調整してＰＧ－ＮＤ粒子ピリジン分散液を得た。得られたＰＧ－ＮＤ粒子ピリジン分散液４０ｍｌに対してバレリルクロリド４．８ｇを加えて６０℃で２４時間撹拌した。続いて、８０ｍｌの超純水を加えた後に６０００×ｇで５分間遠心分離して上澄み液を除去した後、４０ｍｌのメタノールを加えて撹拌した後に２００００×ｇで１０分間遠心分離し、沈殿物を洗浄した。この洗浄作業を３回繰り返し、ピリジンを取り除いた後に真空乾燥機内で５０℃２４時間静置することで乾燥固形分を得た。以上のようにして、ポリグリセリン鎖の少なくとも一部のヒドロキシル基末端がカルボン酸エステルに封止された表面修飾ナノダイヤモンドを得ることができた。得られた表面修飾ナノダイヤモンド粒子の熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／ポリグリセリン鎖含有表面修飾基］は０．６１であった。
　上記で得られた乾燥固形分に対してＮＤ含有割合が０．１質量％になるようにテトラヒドロフランを加え、超音波洗浄器で５分間撹拌し、１日静置後の外観を観察したところ、良好な分散状態を維持していることが確認できた。２００００×ｇで１０分間遠心分離した上澄みの表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は３８ｎｍであった。テトラヒドロフランの代わりにトルエンを使用した場合についての同様の操作を行ったところ、良好な分散状態を維持していることが確認できた。一方、テトラヒドロフランの代わりにメタノールを使用した場合についての同様の操作を行ったところ、ナノダイヤモンドが凝集し沈殿することを確認した。また、テトラヒドロフランの代わりに超純水を使用した場合についての同様の操作を行ったところ、ナノダイヤモンドが凝集し沈殿することを確認した。
実施例５
　実施例１で得られたＰＧ－ＮＤ灰色粉体にピリジンを加え、ＮＤ粒子の質量を基準として、２ｇ／Ｌになるように濃度調整してＰＧ－ＮＤ粒子ピリジン分散液を得た。得られたＰＧ－ＮＤ粒子ピリジン分散液４０ｍｌに対してヘプタノイルクロリド５．５ｇを加えて６０℃で２４時間撹拌した。続いて、８０ｍｌのメタノールを加えた後に６０００×ｇで５分間遠心分離して上澄み液を除去した後、４０ｍｌのメタノールを加えて撹拌した後に２００００×ｇで１０分間遠心分離し、沈殿物を洗浄した。この洗浄作業を３回繰り返し、ピリジンを取り除いた後に真空乾燥機内で５０℃２４時間静置することで乾燥固形分を得た。以上のようにして、ポリグリセリン鎖の少なくとも一部のヒドロキシル基末端がカルボン酸エステルに封止された表面修飾ナノダイヤモンドを得ることができた。得られた表面修飾ナノダイヤモンド粒子の熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／ポリグリセリン鎖含有表面修飾基］は０．６８であった。
　上記で得られた乾燥固形分に対してＮＤ含有割合が０．１質量％になるようにテトラヒドロフランを加え、超音波洗浄器で５分間撹拌し、１日静置後の外観を観察したところ、良好な分散状態を維持していることが確認できた。２００００×ｇで１０分間遠心分離した上澄みの表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は２７．５ｎｍであった。テトラヒドロフランの代わりにトルエンを使用した場合についての同様の操作を行ったところ、良好な分散状態を維持していることが確認できた。また、テトラヒドロフランの代わりにヘキサンを使用した場合についての同様の操作を行ったところ、良好な分散状態を維持していることが確認できた。一方、テトラヒドロフランの代わりにメタノールを使用した場合についての同様の操作を行ったところ、ナノダイヤモンドが凝集し沈殿することを確認した。また、テトラヒドロフランの代わりに超純水を使用した場合についての同様の操作を行ったところ、ナノダイヤモンドが凝集し沈殿することを確認した。
比較例１
　ＰＧ－ＮＤ灰色粉体に対してＮＤ固形分が０．１質量％になるようにテトラヒドロフランを添加した後に超音波洗浄器で５分間撹拌を行い、１日静置後の外観を観察したところ、ナノダイヤモンドが凝集し沈殿することを確認した。一方、テトラヒドロフランの代わりにメタノールを使用した場合についても同様の操作を行ったところ、ナノダイヤモンドが良好な分散状態を保っていた。また、テトラヒドロフランの代わりに超純水を使用した場合についても同様の操作を行ったところ、ナノダイヤモンドが良好な分散状態を保っていた。
＜粒径Ｄ５０＞
　上述のようにして得られた実施例のＮＤ分散組成物におけるＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、動的光散乱法によって得られたナノダイヤモンドの粒度分布から測定した。上記粒度分布は、具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー　ナノＺＳ」）を使用して、ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。
＜熱重量分析＞
　ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、試料（約３ｍｇ）を、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて加熱して重量減少を測定した。なお、基準物質には、アルミナを用いた。
＜ＦＴ－ＩＲ分析＞
　実施例１～５及び比較例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドについて、フーリエ変換赤外分光光度計「ＩＲＴｒａｃｅｒ」（株式会社島津製作所製）に、加熱真空撹拌反射「Ｈｅａｔ　Ｃｈａｍｂｅｒ　Ｔｙｐｅ－１０００℃」（株式会社エス・ティ・ジャパン製）を取り付けた装置を用いてＦＴ－ＩＲ測定を行った。なお、ＮＤ粒子の吸着水を除去するために、真空度２×１０-3Ｐａ下、１５０℃、１０分間加熱を行った後に、ＦＴ－ＩＲ測定を実施した。
　実施例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２に、実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図３に、実施例３で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図４に、実施例４で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図５に、実施例５で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図６に、比較例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図７にそれぞれに示す。実施例１～３では、１７０５～１７１７ｃｍ-1付近にウレタン結合由来のＣ＝Ｏピークが、１５２１ｃｍ-1付近にウレタン結合由来のＮ－Ｈピークが観測された。このことから実施例１～３では、イソシアン酸エステル及びポリグリセリン鎖上のヒドロキシル基に由来するカルバモイル結合が形成されたナノダイヤモンドが得られたと推測される。これら実施例１～３で得られた表面修飾ナノダイヤモンドにおいて観測された特徴的なピークは、比較例１で得られたナノダイヤモンドでは観測されなかったピークである。また、実施例４では、１７３６ｃｍ-1付近にエステル結合由来の強いＣ＝Ｏピークが観測され、実施例５では、１７３４ｃｍ-1付近にエステル結合由来の強いＣ＝Ｏピークが観測された。実施例４及び５で観測された強いシャープな上記Ｃ＝Ｏピークは、比較例１で得られたナノダイヤモンドでは観測されなかったピークである。
＜13Ｃ－ＮＭＲ分析＞
　実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドについて13Ｃ－ＮＭＲ分析を行った。具体的には、実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドの乾燥粉体とポリグリセリンで修飾された親水性ＮＤ粒子（ＰＧ－ＮＤ）について、重ＤＭＳＯ（０．３％テトラメチルシラン）に超音波洗浄機を使って分散させた後に、Ｂｒｕｃｋｅｒ　ＡＶＡＮＣＥ（６００ＭＨｚ）を用いて13Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行った。なお、測定は２５℃、積算回数２０００００回の条件で実施した。
　実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図８に示す。実施例２では、１３～１４ｐｐｍ付近のピークａと１９～２０ｐｐｍ及び３１～３２ｐｐｍ付近のピークｂとがそれぞれ観測された。これらのピークはポリグリセリン鎖上のヒドロキシル基がアルキル鎖で封止されたことに由来する。また、１５５～１５７ｐｐｍ付近にポリグリセリン鎖上のヒドロキシル基がイソシアン酸アルキルで封止されたことによるＣ＝Ｏ基由来のピークｄが観測された。一方、ポリグリセリンで修飾された親水性ＮＤ粒子（ＰＧ－ＮＤ粒子）の13Ｃ－ＮＭＲスペクトルからはポリグリセリン鎖に由来する５８～８２ｐｐｍ付近のピークとナノダイヤモンドに由来する２４～３８ｐｐｍ付近のピークのみが観測された。
　以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ポリグリセリン鎖を有し且つ前記ポリグリセリン鎖における少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子が一価の有機基に置換されている表面修飾基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記２］前記ポリグリセリン鎖は、単結合又は二価の基を介して前記ナノダイヤモンド粒子に結合している、付記１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記３］前記二価の基は、アミノ基（－ＮＨ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、ホスフィン酸基（－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、イミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、チオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）、二価の炭化水素基、又はこれらの２以上が結合した基（単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－が好ましく、より好ましくは単結合）である、付記２に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記４］前記一価の有機基が下記式（１）で表される基である、付記１～３のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
　－Ｘ－Ｒ　　　（１）
［式（１）中、Ｘは、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を示す。Ｒは一価の有機基を示し、Ｘと結合する原子が炭素原子である。］
［付記５］前記Ｒは、置換又は無置換の炭化水素基（好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～６のアルキル基、特に好ましくはエチル基、ブチル基、又はヘキシル基）である。付記４に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記６］前記表面修飾基が下記式（２）で表されるポリグリセリン鎖含有表面修飾基である、付記１～５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
　－Ｙ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）ｐ－（Ｃ3Ｈ5Ｏ2Ｒ1）ｑ－ＯＲ2　　　（２）
［式（２）中、ｐ及びｑは、それぞれ、括弧内の繰り返し単位の平均重合度を示し、ｐは０以上の値、ｑは０以上の値、ｐ＋ｑは１以上（好ましくは１～１００、より好ましくは２～４０、さらに好ましくは３～３０）の値である。Ｒ1は、一価の有機基を示す。［－ＯＲ2］は、ポリグリセリン鎖の末端を示し、Ｒ2は水素原子又は一価の有機基を示す。但し、Ｒ2が水素原子である場合、ｑは０を超える値を示す。Ｙは、単結合又は二価の基（好ましくは、単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、より好ましくは単結合）を示し、Ｙから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。式（２）中のＹと結合する酸素原子は、ｐが付された構成単位における酸素原子であってもよく、ｑが付された構成単位における酸素原子であってもよく、式（２）中のＯＲ2と結合する式（２）中の炭素原子は、ｐが付された構成単位における炭素原子であってもよく、ｑが付された構成単位における炭素原子であってもよい。］
［付記７］前記式（２）における［ｑ／（ｐ＋ｑ）］は０．６以上（好ましくは０．８～１．０）である、付記６に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記８］前記式（１）中、Ｒはアルキル基を示す、付記４又は５に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記９］前記式（１）中、Ｒは炭素数１～１８のアルキル基を示す、付記４又は５に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１０］前記式（１）中、Ｒはエチル基、ブチル基、又はヘキシル基を示す、付記４又は５に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１１］前記表面修飾ナノダイヤモンドにおける、前記表面修飾基に対するナノダイヤモンド粒子の質量比［ナノダイヤモンド粒子／表面修飾基］が、０．５～１．０（好ましくは０．６～０．８）である、付記１～１０のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１２］ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１５１０～１５４０ｃｍ-1付近と１７００～１７３０ｃｍ-1付近とにそれぞれ吸収ピークを有する、付記１～１１のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１３］ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１７３０～１７５０ｃｍ-1付近に吸収ピークを有する、付記１～１１のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１４］13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、６０～８５ｐｐｍ付近にピークを有する、付記１～１３のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１５］13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１４０～２００ｐｐｍ付近にピークを有する、付記１～１４のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１６］13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５～４５ｐｐｍ付近にピークを有する、付記１～１５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１７］表面修飾ナノダイヤモンドを、含有割合が０．１質量％となるようにヒルデブラントの溶解度パラメーター（δ）が１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である少なくとも１つの有機分散媒に分散させた際のメディアン径が５～１００ｎｍ（好ましくは５～８０ｎｍ、より好ましくは５～５０ｎｍ）である、付記１～１６のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１８］前記表面修飾ナノダイヤモンドの粒子径（Ｄ５０）は４００ｎｍ以下（好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下）である付記１～１７のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１９］前記表面修飾ナノダイヤモンドの粒子径（Ｄ９０）は５００ｎｍ以下（好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下）である付記１～１８のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記２０］前記ナノダイヤモンド粒子は爆轟法ナノダイヤモンド（好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンド）を含む付記１～１９のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記２１］分散媒と、前記分散媒中に分散している付記１～２０のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、ナノダイヤモンド分散組成物。
［付記２２］前記分散媒は環状エーテル又は鎖状ケトン（好ましくは鎖状ケトン）を含む、付記２１に記載のナノダイヤモンド分散組成物。
［付記２３］前記ナノダイヤモンド分散組成物中のナノダイヤモンド粒子の含有割合が０．１質量ｐｐｍ～１０質量％である付記２１又は２２に記載のナノダイヤモンド分散組成物。
［付記２４］前記ナノダイヤモンド分散組成物中の分散媒の含有割合が９０～９９．９９９９質量％である付記２１～２３のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散組成物。
［付記２５］前記表面修飾ナノダイヤモンド及び前記分散媒の合計の含有割合は、前記ナノダイヤモンド分散組成物総量に対して、７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上）である、付記２１～２４のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散組成物。
［付記２６］前記ナノダイヤモンド分散組成物中におけるナノダイヤモンド粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ以下（好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下）である、付記２１～２５のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散組成物。
［付記２７］前記ナノダイヤモンド分散組成物のヘイズ値は５以下（好ましくは３以下、より好ましくは１以下）である付記２１～２６のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散組成物。
［付記２８］ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ヒドロキシル基を有するポリグリセリン鎖を含む表面修飾基とを有する表面修飾ナノダイヤモンド（Ａ）と、アルコール（Ｂ１）、イソシアン酸エステル（Ｂ２）、及びカルボン酸塩化物（Ｂ３）からなる群より選択される１以上の化合物と、を反応させて付記１～２０のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを得る、表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記２９］前記アルコール（Ｂ１）はＣ1-18アルコール（好ましくはエタノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール）を含む付記２８に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記３０］前記イソシアン酸エステル（Ｂ２）はイソシアン酸アルキル（好ましくはイソシアン酸Ｃ1-18アルキル、より好ましくはイソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ－ブチル、イソシアン酸ｎ－ヘキシル）を含む付記２８に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記３１］前記カルボン酸塩化物（Ｂ３）はアシルクロライド（好ましくはアシル基における炭素数がＣ1-19アルキルであるアシルクロライド、より好ましくはバレリルクロライド）を含む付記２８に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記３２］反応に供する表面修飾ナノダイヤモンド（Ａ）とアルコール（Ｂ１）、イソシアン酸エステル（Ｂ２）、及び／又はカルボン酸塩化物（Ｂ３）との比率（前者：後者、質量比）が２：１～１：８０である付記２８～３１のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記３３］前記表面修飾ナノダイヤモンド（Ａ）におけるナノダイヤモンドは爆轟法ナノダイヤモンド（好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンド）を含む付記２８～３２のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
１　　表面修飾ナノダイヤモンド
２　　ナノダイヤモンド粒子
３　　表面修飾基（Ｘ）
４　　ポリグリセリン鎖

Claims (11)

  1. 　ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ポリグリセリン鎖を有し且つ前記ポリグリセリン鎖における少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子が一価の有機基に置換されている表面修飾基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンド。
  2. 　前記一価の有機基が下記式（１）で表される基である、請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
    　－Ｘ－Ｒ　　　（１）
    ［式（１）中、Ｘは、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を示す。Ｒは一価の有機基を示し、Ｘと結合する原子が炭素原子である。］
  3. 　前記表面修飾基が下記式（２）で表されるポリグリセリン鎖含有表面修飾基である、請求項１又は２に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
    　－Ｙ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）ｐ－（Ｃ3Ｈ5Ｏ2Ｒ1）ｑ－ＯＲ2　　　（２）
    ［式（２）中、ｐ及びｑは、それぞれ、括弧内の繰り返し単位の平均重合度を示し、ｐは０以上の値、ｑは０以上の値、ｐ＋ｑは１以上の値である。Ｒ1は、一価の有機基を示す。［－ＯＲ2］は、ポリグリセリン鎖の末端を示し、Ｒ2は水素原子又は一価の有機基を示す。但し、Ｒ2が水素原子である場合、ｑは０を超える値を示す。Ｙは、単結合又は二価の基を示し、Ｙから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。］
  4. 　前記式（１）中、Ｒはアルキル基を示す、請求項２又は３に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
  5. 　前記式（１）中、Ｒは炭素数１～１８のアルキル基を示す、請求項２又は３に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
  6. 　前記式（１）中、Ｒはエチル基、ブチル基、又はヘキシル基を示す、請求項２又は３に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
  7. 　ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１５１０～１５４０ｃｍ-1付近と１７００～１７３０ｃｍ-1付近とにそれぞれ吸収ピークを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
  8. 　ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１７３０～１７５０ｃｍ-1付近に吸収ピークを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
  9. 　13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５～４５ｐｐｍ付近と６０～８５ｐｐｍ付近と１４０～２００ｐｐｍ付近とにそれぞれピークを有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
  10. 　表面修飾ナノダイヤモンドを、含有割合が０．１質量％となるようにヒルデブラントの溶解度パラメーター（δ）が１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である少なくとも１つの有機分散媒に分散させた際のメディアン径が５～１００ｎｍである、請求項１～９のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
  11. 　ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ヒドロキシル基を有するポリグリセリン鎖を含む表面修飾基とを有する表面修飾ナノダイヤモンド（Ａ）と、アルコール（Ｂ１）、イソシアン酸エステル（Ｂ２）、及びカルボン酸塩化物（Ｂ３）からなる群より選択される１以上の化合物と、を反応させて請求項１～１０のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドを得る、表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
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