WO2021002369A1 - 電気化学デバイス用組成物、正極合剤、正極構造体および二次電池 - Google Patents

電気化学デバイス用組成物、正極合剤、正極構造体および二次電池 Download PDF

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隆宏 北原
純平 寺田
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Definitions

  • the present disclosure relates to compositions for electrochemical devices, positive electrode mixtures, positive electrode structures and secondary batteries.
  • Secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries have high voltage, high energy density, low self-discharge, low memory effect, ultra-light weight, etc., so notebook computers, mobile phones, etc. It is used for small and portable electric and electronic devices such as smartphones, tablet computers, and ultra-books, and is also practically used as a wide range of power sources for driving vehicles such as automobiles and large stationary power sources. It is becoming a reality.
  • Patent Document 1 includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, the negative electrode contains a first negative electrode active material, a second negative electrode active material, and a negative electrode binder, and the first negative electrode active material is , A central portion containing a material containing silicon (Si) as a constituent element, and a coating portion provided on the surface of the central portion and containing a salt compound and a conductive substance, and the salt compound is a polyacrylic acid.
  • the conductive substance contains at least one of a salt and a carboxymethyl cellulose salt, the conductive substance contains at least one of a carbon material and a metal material, and the second negative electrode active material contains carbon (C) as a constituent element.
  • a secondary battery is described in which the negative electrode binder contains a material containing at least one of polyvinylidene fluoride, polyimide and aramid. Further, Patent Document 1 exemplifies single-walled carbon nanotubes as a carbon material.
  • Patent Document 2 describes a metal leaf having a surface provided with a conductive layer containing carbon nanotubes so that the carbon nanotubes are randomly arranged on the surface of the foil in an amount of 100 ng / cm 2 to 10 ⁇ g / cm 2. Describes a metal leaf to which a conductive layer is applied.
  • it is a composition for an electrochemical device capable of obtaining an electrode mixture whose viscosity does not easily increase even after a long time has passed from the preparation, and further, an electrode mixture layer having a low resistance. It is an object of the present invention to provide a composition for an electrochemical device capable of forming an electrode mixture layer which is excellent in both adhesion and flexibility to a current collector and is less likely to cause springback.
  • a composition for an electrochemical device containing a single-layer carbon nanotube, a binder and a solvent, wherein the binder is a vinylidene fluoride unit and a fluorinated monomer unit (however, vinylidene).
  • the binder is a vinylidene fluoride unit and a fluorinated monomer unit (however, vinylidene).
  • a fluoropolymer containing (excluding fluoride units) containing (excluding fluoride units), and the content of vinylidene fluoride units in the fluoropolymer is 50.0 mol% or more with respect to all monomer units.
  • the average outer diameter of the single-walled carbon nanotubes is preferably 2.5 nm or less.
  • the average G / D ratio of the single-walled carbon nanotubes is preferably 2 or more.
  • the content of the fluorinated monomer unit in the fluorine-containing copolymer is preferably 1.0 mol% or more with respect to all the monomer units. It is preferable that the fluorinated monomer unit is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene units, chlorotrifluoroethylene units, fluoroalkyl vinyl ether units and hexafluoropropylene units.
  • the fluorinated monomer unit is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene units and hexafluoropropylene units.
  • the storage elastic modulus (E') at 30 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement of the fluorine-containing copolymer is 100 to 1200 MPa, and the storage elastic modulus (E') at 60 ° C. is 50 to 600 MPa. preferable.
  • the binder further contains polyvinylidene fluoride.
  • the solvent is at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and ⁇ -alkoxypropionamides. Is preferable.
  • the composition for an electrochemical device of the present disclosure can be suitably used for forming an electrode or a separator of an electrochemical device.
  • the above-mentioned composition for an electrochemical device and a positive electrode mixture containing a positive electrode active material are provided.
  • the content of the single-walled carbon nanotubes in the positive electrode mixture is preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a positive electrode structure including a current collector and a positive electrode mixture layer provided on one side or both sides of the current collector and formed by the positive electrode mixture.
  • a secondary battery including the above-mentioned positive electrode structure is provided.
  • composition for an electrochemical device capable of obtaining an electrode mixture whose viscosity does not easily increase even after a long time has passed from the preparation, and further, an electrode combination having a low resistance. It is possible to provide a composition for an electrochemical device capable of forming an electrode mixture layer which is excellent in both adhesion and flexibility to a current collector and is less likely to cause springback at the same time as forming a drug layer.
  • compositions for Electrochemical Devices contain single-walled carbon nanotubes, binders and solvents.
  • the compositions for electrochemical devices of the present disclosure contain single-walled carbon nanotubes.
  • Single-walled carbon nanotubes are a special type of carbon material known as one-dimensional materials.
  • the single-walled carbon nanotubes consist of a sheet of graphene and are wound to form a hollow tube with a wall as thick as one atom. By having such a chemical structure and size, single-walled carbon nanotubes exhibit excellent mechanical, electrical, thermal, and optical properties. Since the composition for an electrochemical device of the present disclosure contains single-walled carbon nanotubes, an electrode mixture is prepared using the composition for an electrochemical device of the present disclosure, and an electrode is used using the obtained electrode mixture.
  • a low resistance electrode mixture layer By forming the mixture layer, a low resistance electrode mixture layer can be formed. Therefore, when the electrode mixture layer having the same resistance as the conventional electrode mixture layer is formed, the total amount of the conductive auxiliary agent such as acetylene black can be reduced and the amount of the active material can be increased, so that the energy density can be increased. It is possible to realize a high-density electrochemical device. Furthermore, by using single-walled carbon nanotubes together with a specific copolymer described later, the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector, and the electrode structure including the electrode mixture layer and the current collector can be obtained. It is possible to achieve both flexibility.
  • the electrode mixture layer obtained by using the composition for an electrochemical device of the present disclosure also has an effect that springback is unlikely to occur.
  • press working is performed in order to make the electrodes thin and flat and to improve the electrode density, and heat treatment may be performed after the press working.
  • heat treatment may be performed after the press working.
  • a phenomenon springback
  • the composition for an electrochemical device of the present disclosure a battery having excellent output characteristics, cycle characteristics and storage characteristics at 60 ° C. can be obtained.
  • the average outer diameter of the single-walled carbon nanotubes is preferably 1.0 to 2.5 nm, more preferably 1.1 to 2.0 nm, and even more preferably 1.2 to 1.8 nm.
  • the average outer diameter of single-walled carbon nanotubes is determined from the light absorption spectrum, Raman spectrum, or transmission electron microscope (TEM) image of the single-walled carbon nanotubes obtained by ultraviolet-visible near-infrared spectroscopy (UV-Vis-NIR). Can be sought.
  • the average length of the single-walled carbon nanotubes is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and even more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the average length of single-walled carbon nanotubes can be determined by using an atomic force microscope (AFM) to obtain an AFM image of single-walled carbon nanotubes, or by using a transmission electron microscope (TEM) to obtain a TEM image of single-walled carbon nanotubes. It can be obtained by obtaining an image, measuring the length of each single-walled carbon nanotube, and dividing the total value of the lengths by the number of measured single-walled carbon nanotubes.
  • AFM atomic force microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the average G / D ratio measured by Raman spectroscopy (wavelength 532 nm) of single-walled carbon nanotubes is preferably 2 to 250, more preferably 5 to 250, still more preferably 10 to 220, and in particular. It is preferably 40 to 180.
  • the G / D ratio is the intensity ratio (G / D) between the G band and the D band of the Raman spectrum of the single-walled carbon nanotube. The higher the average G / D ratio of the single-walled carbon nanotubes, the higher the crystallinity of the single-walled carbon nanotubes, and the smaller the amount of impurity carbon and defective carbon nanotubes.
  • the content of the single-walled carbon nanotubes in the composition for an electrochemical device of the present disclosure is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.01 to 2% by mass, based on the mass of the composition. It is more preferably 0.01 to 1% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.8% by mass, and most preferably 0.2 to 0.5% by mass.
  • the composition for an electrochemical device has an appropriate viscosity, and an electrode mixture in which each component is sufficiently dispersed is prepared without applying an excessive shearing force. it can. Therefore, in the obtained electrode mixture layer, a three-dimensional network of single-walled carbon nanotubes can be sufficiently formed to obtain an electrode mixture layer having a lower resistance.
  • the composition for an electrochemical device of the present disclosure contains a fluorine-containing copolymer containing a vinylidene fluoride unit and a fluorinated monomer unit (excluding the vinylidene fluoride unit) as a binder. To do. Since the composition for an electrochemical device of the present disclosure contains the above-mentioned fluorine-containing copolymer, it is possible to prepare an electrode mixture whose viscosity does not easily increase even after a long time has passed since the preparation. .. In particular, the composition for an electrochemical device of the present disclosure does not easily increase the viscosity of the obtained positive electrode mixture even when mixed with a positive electrode active material having a large Ni content.
  • composition for an electrochemical device of the present disclosure contains the fluorine-containing copolymer together with the single-walled carbon nanotubes
  • an electrode mixture is prepared using the composition for an electrochemical device of the present disclosure.
  • the fluorine-containing copolymer is preferably a fluororesin.
  • the fluororesin is a partially crystalline fluoropolymer, not a fluororubber, but a fluoroplastics.
  • the fluororesin has a melting point and is thermoplastic, but may be melt-processable or non-melt-processable.
  • the fluororesin is preferably a melt-processable fluororesin.
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP fluoroalkyl
  • At least one selected from the group consisting of ethylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene is preferable, from TFE, CTFE, fluoroalkylvinyl ether and HFP. At least one selected from the group consisting of TFE, fluoroalkyl vinyl ether and HFP is more preferable, and at least one selected from the group consisting of TFE and HFP is particularly preferable. , TFE is most preferable because swelling of the electrode mixture layer with respect to the electrolytic solution is suppressed, and battery characteristics such as output characteristics, cycle characteristics, and low resistance can be improved.
  • the fluorinated monomer unit (excluding the VdF unit) may or may not have a polar group.
  • CF 2 CFO (CF 2 CFX 1 O) p- (CF 2 CF 2 CF 2 O) q- Rf 1
  • X 1 represents F or CF 3
  • Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • q represents an integer of 0 to 5.
  • CFX 2 CX 2 OCF 2 ORf 2
  • X 2 is identical or different and represents H, F or CF 3
  • Rf 2 is at least one atom selected from the group consisting of linear or branched H, Cl, Br and I. It contains 1 to 2 fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may contain 1 to 2 atoms, or at least 1 or 2 atoms selected from the group consisting of H, Cl, Br and I.
  • At least one selected from the group consisting of monomers represented by may be mentioned.
  • FAVE at least one selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) is more preferable.
  • the content of the VdF unit of the fluorine-containing copolymer is 50.0 mol% or more with respect to all the monomer units, and the increase in the viscosity of the electrode mixture can be further suppressed, and the resistance is further reduced. It is preferably 55.0 mol% or more, more preferably 60.0 mol, because it is more excellent in adhesion and flexibility to the current collector and can form an electrode mixture layer in which springback is less likely to occur. % Or more, preferably 99.0 mol% or less, more preferably 97.0 mol% or less, still more preferably 95.0 mol% or less, and particularly preferably 90.0 mol% or less. is there.
  • the content of the fluorinated monomer unit (excluding the VdF unit) of the fluorine-containing copolymer can further suppress the increase in the viscosity of the electrode mixture, has a lower resistance, and is compatible with the current collector. Since it is possible to form an electrode mixture layer that is more excellent in adhesion and flexibility and is less likely to cause springback, it is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 2) with respect to all the monomer units. It is 5.5 mol% or more, more preferably 5.0 mol% or more, particularly preferably 8.0 mol% or more, most preferably 10.0 mol% or more, and preferably 50.0 mol. % Or less, more preferably 49.5 mol% or less, still more preferably 45.0 mol% or less, and particularly preferably 40.0 mol% or less.
  • composition of the fluorine-containing copolymer can be measured by, for example, 19 F-NMR measurement.
  • the fluorine-containing copolymer may further contain a non-fluorinated monomer unit.
  • the non-fluorinated monomer include a non-fluorinated monomer having no polar group such as ethylene and propylene, and a non-fluorinated monomer having a polar group (hereinafter, referred to as a polar group-containing monomer). ) And so on.
  • a polar group is introduced into the fluorine-containing copolymer, whereby an even better adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be obtained. Be done.
  • the polar group that the fluorine-containing copolymer can have is selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, an epoxy group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a sulfate group, a phosphoric acid group, an amino group, an amide group and an alkoxy group.
  • At least one selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, an epoxy group and a hydroxy group is more preferable, and a carbonyl group-containing group is further preferable.
  • the hydroxy group does not include a hydroxy group that constitutes a part of the carbonyl group-containing group.
  • the amino group is a monovalent functional group obtained by removing hydrogen from ammonia, a primary or secondary amine.
  • the general formula: -COOR R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group
  • the group represented by the above or the carboxylic acid anhydride group is preferable, and the group represented by the general formula: -COOR is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group and the hydroxyalkyl group is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3.
  • the amide group includes a group represented by the general formula: -CO-NRR'(R and R'independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group), or a general formula:-. Bonds represented by CO-NR "-(R” represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group) are preferable.
  • polar group-containing monomer examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, and citraconic anhydride; Alkylidenemaronic acid esters such as dimethyl redenmalonate; vinylcarboxyalkyl ethers such as vinylcarboxymethyl ether and vinylcarboxyethyl ether; carboxyalkyl (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl acrylate and 2-carboxyethyl methacrylate; acryloyloxyethyl (Meta) acryloyloxyalkyldicarboxylic acid esters such as succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethylphthalic acid, methacryloyloxyethylphthalic acid; maleic acid monomethyl ester
  • R 4 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a hetero.
  • 1 represents a monomer (2); and the like represented by an inorganic cation and / or an organic cation.
  • (meth) acrylic acid means either acrylic acid or methacrylic acid.
  • (Meta) in other compound names is also interpreted in the same way.
  • the number of atoms in the main chain of the atomic group is the number of atoms in the linear skeleton, and the oxygen atoms constituting the carbonyl group and the hydrogen atoms constituting the methylene group are not included in the number of atoms in the main chain.
  • the monomer (2) is acryloyloxyethyl phthalic acid
  • the linear skeleton portion is -C-OCCO-C-CC-, and the number of atoms thereof is 8.
  • the fluorine-containing copolymer is more excellent in adhesion and flexibility to the current collector, and can form an electrode mixture layer in which springback is less likely to occur. Therefore, as the polar group-containing monomer, the general formula ( It is preferable to contain a unit based on the monomer (2) represented by 2).
  • Y 1 represents an inorganic cation and / or an organic cation.
  • the inorganic cation include cations such as H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al and Fe.
  • the organic cation, NH 4, NH 3 R 5 , NH 2 R 5 2, NHR 5 3, NR 5 4 (R 5 are independently. Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) cations such as Can be mentioned.
  • H Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH 4 are preferable, H, Li, Na, K, Mg, Al, NH 4 are more preferable, and H, Li, Al, NH 4 Is more preferable, and H is particularly preferable.
  • Specific examples of the inorganic cation and the organic cation are described by omitting the reference numerals and valences for convenience.
  • R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom, or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is a monovalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group preferably has 4 or less carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having the above carbon number, an alkenyl group, an alkynyl group and the like, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms, methyl groups or ethyl groups independently, and R 3 is preferably hydrogen atoms or methyl groups.
  • R 4 is at least one hetero selected from the group consisting of a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a hetero atom or an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom. It represents an atomic group having a molecular weight of 500 or less, which contains atoms and contains a main chain having 1 to 20 atoms.
  • the above hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group preferably has 4 or less carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include the above-mentioned alkylene group and alkenylene group having a carbon number, and among them, at least one selected from the group consisting of a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a propyridene group and an isopropylidene group is selected.
  • at least one selected from the group consisting of a methylene group and an ethylene group is more preferable.
  • the hetero atom is preferably at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom, and more preferably an oxygen atom.
  • R 4 is an atomic group
  • an oxygen atom is preferable as the hetero atom in the atomic group.
  • the side chain represented by the general formula: -R 4- CO 2 Y 1 in the general formula (2) is preferably any of the following.
  • General formula: -CO-R 6- CO 2 Side chain represented by Y 1 (In the formula, R 6 represents an atomic group having a molecular weight of 472 or less including a main chain having 1 to 19 atoms.
  • Y 1 is As above.)
  • General formula: -OR 7- CO 2 Side chain represented by Y 1 In the formula, R 7 represents an atomic group having a molecular weight of 484 or less including a main chain having 1 to 19 atoms.
  • Y 1 is As above.
  • the monomer (2) is a (meth) acrylamide compound such as N-carboxyethyl (meth) acrylamide; a thio (meth) acrylate compound such as carboxyethyl thio (meth) acrylate.
  • Vinyl carboxyalkyl ethers such as vinyl carboxymethyl ether and vinyl carboxyethyl ether; 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxypropyl succinic acid , Methacryloyloxypropyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid; and the like.
  • the monomer (2) includes 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, and acryloyloxypropyl succinic acid.
  • Methacryloxypropyl succinic acid is preferred.
  • R 4 is used in the general formula (2) because it is more excellent in adhesion and flexibility to the current collector and can form an electrode mixture layer in which springback is less likely to occur.
  • a monomer (2) that is a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • (meth) acrylic acid and its salt, vinyl since it is more excellent in adhesion and flexibility to the current collector and can form an electrode mixture layer in which springback is less likely to occur.
  • Acetic acid (3-butenoic acid) and its salts 3-pentenoic acid and its salts, 4-pentenoic acid and its salts, 3-hexenoic acid and its salts, 4-heptenoic acid and its salts, and 5-hexenoic acid and its salts.
  • At least one selected from the group consisting of the salts is more preferable, and at least one selected from the group consisting of 3-butenoic acid and its salts, and 4-pentenoic acid and its salts is even more preferable.
  • the content of the polar group-containing monomer unit of the fluorine-containing copolymer can further suppress an increase in the viscosity of the electrode mixture, has a lower resistance, and has excellent adhesion and flexibility to the current collector. It is preferably 0.05 to 2.0 mol%, more preferably 0.10 mol%, based on all the monomer units, because it is possible to form an electrode mixture layer which is more excellent and less likely to cause springback. % Or more, more preferably 0.25 mol% or more, particularly preferably 0.40 mol% or more, and more preferably 1.5 mol% or less.
  • the content of the polar group-containing monomer unit in the fluorine-containing copolymer can be measured by acid-base titration of the acid group, for example, when the polar group is an acid group such as a carboxylic acid.
  • fluorine-containing copolymer examples include VdF / TFE copolymer, VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / TFE / (meth) acrylic acid copolymer, VdF / HFP /.
  • the fluorine-containing copolymer is selected from the group consisting of a copolymer containing VdF units and TFE units, a copolymer containing VdF units and HFP units, and a copolymer containing VdF units and FAVE units. At least one type is preferable.
  • the fluorine-containing copolymer consists of only VdF units, TFE units, and arbitrary non-fluorinated monomer units, and the molar ratio of VdF units to TFE units (VdF units / TFE units) is high.
  • a fluoropolymer containing 50/50 to 90/10 is preferable. That is, the fluorine-containing copolymer is a binary copolymer consisting of only VdF units and TFE units, or a ternary or more copolymer consisting of only VdF units, TFE units and non-fluorinated monomer units. Therefore, it is preferable that the fluorinated monomer unit other than the VdF unit and the TFE unit is not contained.
  • composition for an electrochemical device of the present disclosure contains the above-mentioned fluorine-containing copolymer, it is possible to further suppress an increase in the viscosity of the electrode mixture, further lower resistance, and adhesion to the current collector. It is also more flexible and can form an electrode mixture layer in which springback is less likely to occur.
  • the molar ratio of VdF units to TFE units is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 50/50 to 90/10. Is 55/45 to 89/11, more preferably 60/40 to 88/12.
  • the content of the non-fluorinated monomer unit is preferably 0 to 2 with respect to all the monomer units of the fluorine-containing copolymer. It is 0 mol%.
  • the non-fluorinated monomer a polar group-containing monomer is preferable, the monomer (2) is more preferable, (meth) acrylic acid and a salt thereof, vinyl acetic acid (3-butenoic acid) and the like. Selected from the group consisting of salts, 3-pentenoic acid and its salts, 4-pentenoic acid and its salts, 3-hexenoic acid and its salts, 4-heptenic acid and its salts, and 5-hexenoic acid and its salts. At least one is more preferable, and at least one selected from the group consisting of 3-butenoic acid and its salt, and 4-pentenoic acid and its salt is particularly preferable.
  • Examples of the fluorine-containing copolymer consisting of only VdF units, TFE units, and arbitrary non-fluorinated monomer units include VdF / TFE copolymers, VdF / TFE / HFP copolymers, and VdF / TFE / (meth).
  • Acrylic acid copolymer VdF / TFE / 4-pentenoic acid copolymer, VdF / TFE / 3-butenoic acid copolymer, VdF / TFE / HFP / (meth) acrylic acid copolymer, VdF / TFE / At least one selected from the group consisting of HFP / 4-pentenoic acid copolymer and VdF / TFE / HFP / 3-butenoic acid copolymer is preferable.
  • the fluorine-containing copolymer may be a VdF / HFP copolymer.
  • the VdF / HFP copolymer contains VdF units and HFP units.
  • the content of VdF units is preferably 55.0 mol% or more, more preferably 60.0 mol% or more, still more preferably 60.0 mol% or more, based on all the monomer units of the VdF / HFP copolymer. It is 80.0 mol% or more, particularly preferably 90.0 mol% or more, preferably 99.0 mol% or less, and more preferably 97.0 mol% or less.
  • the content of the HFP unit is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 3.0 mol% or more, and preferably 45, based on all the monomer units of the VdF / HFP copolymer. It is 0.0 mol% or less, more preferably 40.0 mol% or less, further preferably 20.0 mol% or less, and particularly preferably 10.0 mol% or less.
  • the VdF / HFP copolymer may contain a unit based on a monomer copolymerizable with VdF and HFP (excluding VdF and HFP) in addition to the VdF unit and the HFP unit.
  • the content of the unit based on the monomer copolymerizable with VdF and HFP is preferably 0 to 2.0 mol%, more preferably 0 to 2.0 mol%, based on all the monomer units of the VdF / HFP copolymer. It is 0.05 to 2.0 mol%.
  • Examples of the monomer copolymerizable with VdF and HFP include the above-mentioned fluorinated monomer and the above-mentioned non-fluorinated monomer.
  • the monomer copolymerizable with VdF and HFP at least one selected from the group consisting of a fluorinated monomer and a polar group-containing monomer is preferable, and TFE, 2,3,3, At least one selected from the group consisting of 3-tetrafluoropropene and the monomer (2) is more preferable, and the monomer (2) is even more preferable.
  • the fluorine-containing copolymer may be a VdF / FAVE copolymer.
  • the VdF / FAVE copolymer contains VdF units and FAVE units.
  • the content of VdF units is preferably 55.0 mol% or more, more preferably 70.0 mol% or more, still more preferably 70.0 mol% or more, based on all the monomer units of the VdF / FAVE copolymer. It is 90.0 mol% or more, particularly preferably 95.0 mol% or more, preferably 99.0 mol% or less, and more preferably 98.5 mol% or less.
  • the content of FAVE units is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 1.5 mol% or more, and preferably 45, based on all the monomer units of the VdF / FAVE copolymer. It is 0.0 mol% or less, more preferably 30.0 mol% or less, further preferably 10.0 mol% or less, and particularly preferably 5.0 mol% or less.
  • FAVE at least one selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) is preferable.
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro (ethyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • the VdF / FAVE copolymer may contain a unit based on a monomer copolymerizable with VdF and FAVE (excluding VdF and FAVE) in addition to the VdF unit and FAVE unit.
  • the content of the unit based on the monomer copolymerizable with VdF and FAVE is preferably 0 to 2.0 mol%, more preferably 0 to 2.0 mol%, based on all the monomer units of the VdF / FAVE copolymer. It is 0.05 to 2.0 mol%.
  • Examples of the monomer copolymerizable with VdF and FAVE include the above-mentioned fluorinated monomer and the above-mentioned non-fluorinated monomer.
  • the monomer copolymerizable with VdF and FAVE at least one selected from the group consisting of a fluorinated monomer and a polar group-containing monomer is preferable, and a polar group-containing monomer is more preferable.
  • at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof, and carboxyalkyl (meth) acrylates and salts thereof is further preferable.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the fluorine-containing copolymer is preferably 160000 to 2760000, more preferably 200,000 to 2530000, and even more preferably 300,000 to 2000000.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
  • the number average molecular weight (in terms of polystyrene) of the fluorine-containing copolymer is preferably 70,000 to 12000000, and more preferably 140000 to 110000.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
  • the melting point of the fluorine-containing copolymer is preferably 100 to 200 ° C.
  • the melting point can be determined as the temperature with respect to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the average particle size of the fluorine-containing copolymer is preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 50 to 350 ⁇ m because the fluorine-containing copolymer can be easily dissolved or dispersed in a solvent.
  • the fluorine-containing copolymer preferably has a storage elastic modulus (E') at 30 ° C. of 100 to 1200 MPa and a storage elastic modulus (E') at 60 ° C. of 50 to 600 MPa.
  • the storage elastic modulus (E') of the fluorine-containing copolymer at 30 ° C. is more preferably 150 MPa or more, further preferably 200 MPa or more, still more preferably 800 MPa or less, still more preferably 600 MPa or less.
  • the storage elastic modulus (E') of the fluorine-containing copolymer at 60 ° C. is more preferably 80 MPa or more, further preferably 130 MPa or more, still more preferably 450 MPa or less, still more preferably 350 MPa or less.
  • the storage elastic modulus (E') of a sample having a length of 30 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 50 to 100 ⁇ m was measured by a dynamic viscoelastic device DVA220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. in a tensile mode and a grip width of 20 mm. These are the measured values at 30 ° C. and 60 ° C. when measured under the conditions of a measurement temperature of ⁇ 30 ° C. to 160 ° C., a heating rate of 2 ° C./min, and a frequency of 1 Hz.
  • the composition for an electrochemical device of the present disclosure is more excellent in adhesion and flexibility to a current collector, and can form an electrode mixture layer in which springback is less likely to occur. Therefore, polyvinylidene fluoride (PVdF) can be used. It is preferable to further contain it. In particular, when the composition for an electrochemical device of the present disclosure further contains PVdF, an electrode mixture layer having even lower resistance can be formed.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • VdF Polyvinylidene fluoride
  • VdF units Polyvinylidene fluoride
  • VdF units Polyvinylidene fluoride
  • the monomer copolymerizable with VdF is preferably a monomer different from tetrafluoroethylene (TFE). That is, PVdF preferably does not contain TFE units.
  • examples of the monomer copolymerizable with VdF include a fluorinated monomer and a non-fluorinated monomer, and a fluorinated monomer is preferable.
  • examples of the fluorinated monomer include vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), fluoroalkyl vinyl ether, hexafluoropropylene (HFP), (perfluoroalkyl) ethylene, 2,3,3,3. -Tetrafluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene and the like can be mentioned.
  • examples of the non-fluorinated monomer include ethylene and propylene.
  • At least one fluorinated monomer selected from the group consisting of CTFE, fluoroalkyl vinyl ether, HFP and 2,3,3,3-tetrafluoropropene is preferred, and at least one fluorinated monomer selected from the group consisting of CTFE, HFP and fluoroalkyl vinyl ethers is more preferred.
  • the content of the monomer unit copolymerizable with VdF is preferably 0.10 to 8.0 mol%, more preferably 0.50 mol%, based on all the monomer units. It is more than 5.0 mol%, more preferably 0.50 to 3.0 mol%.
  • the content of the fluorinated monomer unit is preferably 0.10 to 8.0 mol%, more preferably 0.50 mol% or more and 5.0 mol, based on all the monomer units. Less than%. Further, the content of the monomer unit copolymerizable with VdF may be less than 1.0 mol% with respect to all the monomer units.
  • composition of PVdF can be measured, for example, by 19 F-NMR measurement.
  • the PVdF may have a polar group, whereby an even better adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be obtained.
  • the polar group is not particularly limited as long as it is a functional group having polarity, but a carbonyl group-containing group, an epoxy group, and a hydroxy group can be obtained because more excellent adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be obtained.
  • At least one is more preferable, and a carbonyl group-containing group is even more preferable.
  • the hydroxy group does not include a hydroxy group that constitutes a part of the carbonyl group-containing group.
  • the amino group is a monovalent functional group obtained by removing hydrogen from ammonia, a primary or secondary amine.
  • the general formula: -COOR R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group
  • the group represented by the above or the carboxylic acid anhydride group is preferable, and the group represented by the general formula: -COOR is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group and the hydroxyalkyl group is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3.
  • the amide group includes a group represented by the general formula: -CO-NRR'(R and R'independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group), or a general formula:-. Bonds represented by CO-NR "-(R” represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group) are preferable.
  • the polar group can be introduced into PVdF by polymerizing VdF and a monomer having the polar group (hereinafter referred to as a polar group-containing monomer), or a compound having PVdF and the polar group. Although it can be introduced into PVdF by reacting with, it is preferable to polymerize VdF and the above-mentioned polar group-containing monomer from the viewpoint of productivity.
  • PVdF containing a VdF unit and a polar group-containing monomer unit By polymerizing VdF and the above-mentioned polar group-containing monomer, PVdF containing a VdF unit and a polar group-containing monomer unit can be obtained. That is, the PVdF preferably contains the polar group-containing monomer unit because more excellent adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be obtained.
  • the content of the polar group-containing monomer unit is preferably 0.001 to 8.0 mol%, more preferably 0.01 to 5.0 mol%, based on all the monomer units. More preferably, it is 0.10 to 3.0 mol%, particularly preferably 0.15 to 3.0 mol%, and most preferably 0.30 to 1.5 mol%. Further, the content of the polar group-containing monomer unit may be less than 1.0 mol% with respect to all the monomer units.
  • the content of the polar group-containing monomer unit in PVdF can be measured by acid-base titration of the acid group, for example, when the polar group is an acid group such as a carboxylic acid.
  • polar group-containing monomer examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, and citraconic anhydride; Alkylidenemaronic acid esters such as dimethyl redenmalonate; vinylcarboxyalkyl ethers such as vinylcarboxymethyl ether and vinylcarboxyethyl ether; carboxyalkyl (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl acrylate and 2-carboxyethyl methacrylate; acryloyloxyethyl (Meta) acryloyloxyalkyldicarboxylic acid esters such as succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethylphthalic acid, methacryloyloxyethylphthalic acid; maleic acid monomethyl ester
  • R 4 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a hetero.
  • 1 represents a monomer (2); and the like represented by an inorganic cation and / or an organic cation.
  • the monomer (2) is as described above as the monomer (2) constituting the fluorine-containing copolymer.
  • the polar group-containing monomer constituting PVdF include hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl succinic acid and methacrylloy.
  • Loxyethyl succinic acid, acryloyloxypropyl succinic acid, and methacryloyloxypropyl succinic acid are preferable.
  • the polar group-containing monomer or a group reactive with PVdF is used as the compound having the polar group.
  • a silane-based coupling agent or a titanate-based coupling agent having a hydrolyzable group can be used.
  • the hydrolyzable group is preferably an alkoxy group.
  • PVdF it is also possible to use a PVdF obtained by partially defluorinating the PVdF with a base and then further reacting the partially defluorinated hydrogenated PVdF with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide, hypochlorite, palladium halide, chromium halide, alkali metal permanganate, peracid compound, alkyl peroxide, alkyl persulfate and the like.
  • the content of VdF unit of PVdF is preferably 84.0 to 99.99 mol with respect to all the monomer units, since it is possible to obtain more excellent adhesion between the electrode mixture layer and the current collector.
  • % More preferably 90.0 mol% or more, further preferably 92.0 mol% or more, particularly preferably 95.0 mol% or more, and most preferably 97.0 mol% or more. is there.
  • the preferred upper limits are, in order, 99.99 mol% or less, 99.90 mol% or less, 99.899 mol% or less, 99.70 mol% or less, and 99.50 mol% or less. , 99.49 mol% or less, and 99.20 mol% or less.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of PVdF is preferably 160000 to 2760000, more preferably 200,000 or more, still more preferably 300,000 or more, still more preferably 2530000 or less, still more preferably 20000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
  • the number average molecular weight (in terms of polystyrene) of PVdF is preferably 70,000 to 1200,000, more preferably 140000 or more, and more preferably 110000 or less.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
  • the melting point of PVdF is preferably 100 to 240 ° C, more preferably 130 to 200 ° C, and particularly preferably 140 to 180 ° C.
  • the melting point can be determined as the temperature with respect to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the average particle size of PVdF is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 750 ⁇ m or less, still more preferably 350 ⁇ m or less, and preferably 0. It is 1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • PVdF is prepared by a conventionally known method such as solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization by appropriately mixing VdF, the above-mentioned polar group-containing monomer, and additives such as a polymerization initiator and a polymerization emulsifier. Can be manufactured.
  • the mass ratio of the fluorine-containing copolymer to PVdF (fluorine-containing copolymer / PVdF) in the composition for an electrochemical device of the present disclosure can further suppress an increase in the viscosity of the electrode mixture, and is a current collector. It is preferably 99/1 to 1/99, and more preferably 95/5 to 3/97, because it is more excellent in adhesion and flexibility to the electrode and can form an electrode mixture layer in which springback is less likely to occur. It is more preferably 90/10 to 5/95, particularly preferably 70/30 to 7/93, and most preferably 50/50 to 10/90.
  • composition for an electrochemical device of the present disclosure may contain other polymers as a binder in addition to the fluorine-containing copolymer and PVdF.
  • other polymers include polymethacrylate, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyamideimide, polycarbonate, styrene rubber, and butadiene rubber.
  • the content of the binder in the composition for an electrochemical device of the present disclosure can maintain an appropriate viscosity of the composition for an electrochemical device, and when an electrode mixture layer is formed, high binding property is obtained. From the obtained, it is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5.0% by mass, and further preferably 0.5 to 3.0% by mass with respect to the mass of the composition. It is by mass, particularly preferably 0.8 to 2.5% by mass.
  • the content of the binder is within the above range, the composition for an electrochemical device has an appropriate viscosity, and an electrode mixture in which each component is sufficiently dispersed can be prepared without applying an excessive shearing force. .. Therefore, in the obtained electrode mixture layer, while sufficiently forming a three-dimensional network of single-walled carbon nanotubes, the electrode mixture layer and the current collector have better adhesion and the electrode structure has more flexibility. It is possible to achieve both sex.
  • the optical density (optical density) of the composition for an electrochemical device of the present disclosure is preferably 0.3 to 0.7 absorbance unit, more preferably 0.40 to 0.65 absorbance unit, and 0.42 to 0.62. Absorbance units are even more preferred.
  • the optical concentration is obtained by measuring the absorption of light having a wavelength of 500 nm using a spectrophotometer cell having an optical path length of 10 mm for a solution containing 0.001 mass% of single-walled carbon nanotubes with reference to an NMP solution. The absorption of light at a wavelength of 500 nm by the solution obtained by adjusting the concentration of the single-walled carbon nanotubes to 0.001% by mass by diluting or concentrating the composition for an electrochemical device of the present disclosure as necessary is described above.
  • the dispersibility of the electrode mixture is excellent, and the electrode mixture can be prepared without applying an excessive shearing force. Therefore, while sufficiently forming a three-dimensional network structure of single-walled carbon nanotubes in the obtained electrode mixture layer, it is possible to achieve both the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector and the flexibility of the electrode structure. it can.
  • compositions for electrochemical devices of the present disclosure further contain a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, and for example, a nitrogen-containing organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and dimethylformamide; a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone.
  • Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ⁇ -methoxy-N, N-dimethylpropionamide, ⁇ -n-butoxy-N, N-dimethylpropionamide, ⁇ -n ⁇ -alkoxypropionamides such as -hexyloxy-N, N-dimethylpropionamide; Further, general-purpose organic solvents having a low boiling point such as a mixed solvent thereof can be mentioned.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and ⁇ -alkoxypropion are excellent in coatability.
  • At least one selected from the group consisting of amides is preferable, and at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide is more preferable.
  • the viscosity of the composition for an electrochemical device of the present disclosure is preferably 5 to 8000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 5000 mPa ⁇ s, and further preferably 100 to 2000 mPa ⁇ s.
  • the above viscosity was determined by using a B-type viscometer (made by Brookfield, LV-DV2T) at 25 ° C., and the rotor No. Measure under the conditions of SC4-21 and rotation speed of 20 rpm.
  • an electrode mixture in which each component is sufficiently dispersed can be prepared without applying an excessive shearing force. Therefore, in the obtained electrode mixture layer, while sufficiently forming a three-dimensional network of single-walled carbon nanotubes, the electrode mixture layer and the current collector have better adhesion and the electrode structure has more flexibility. It is possible to achieve both sex.
  • the composition for an electrochemical device of the present disclosure is a composition used for forming a member constituting an electrochemical device.
  • the electrochemical device is not particularly limited as long as it is a device that converts electrical energy and chemical energy, and examples thereof include a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, a hybrid capacitor, an electric double layer capacitor, and an aluminum electrolytic capacitor.
  • a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor is preferable.
  • Examples of the constituent members of the electrochemical device include electrodes and separators.
  • the composition for an electrochemical device of the present disclosure is preferably used for forming an electrode of a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor.
  • the composition for an electrochemical device of the present disclosure includes, for example, a positive electrode mixture layer, a negative electrode mixture layer, a conductive layer or an adhesive layer (undercoat) provided between the positive electrode mixture layer and a current collector, and a negative electrode mixture. It can be used to form a conductive layer or an adhesive layer (undercoat) provided between the layer and the current collector. Further, in the composition for an electrochemical device of the present disclosure, a positive electrode mixture whose viscosity does not easily increase can be obtained even after a long time has passed from the preparation, and a positive electrode mixture layer having low resistance can be formed. At the same time, it has excellent adhesion to the current collector and flexibility, and can form a positive electrode mixture layer that does not easily cause springback.
  • the composition for an electrochemical device of the present disclosure preferably does not contain a positive electrode active material, and can be distinguished from a positive electrode mixture described later in that it does not contain a positive electrode active material.
  • the composition for an electrochemical device of the present disclosure can be prepared by mixing each component.
  • the order in which each component is mixed is not particularly limited.
  • a composition for an electrochemical device can be prepared by mixing a single-walled carbon nanotube and a solvent and then mixing the obtained dispersion and a binder.
  • a known stirrer can be used for mixing.
  • the homogenizer a composition for an electrochemical device in which the single-walled carbon nanotubes and the binder are uniformly dispersed in a solvent can be easily obtained.
  • a rotary homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, or the like can be used as the homogenizer.
  • the output of the ultrasonic homogenizer may be 5 to 50 kW.
  • the amount of energy given to the dispersion or the composition for the electrochemical device by the ultrasonic homogenizer may be 0.1 to 1 kWh per kg of the composition for the dispersion or the electrochemical device.
  • the pressure during mixing with the high pressure homogenizer may be 100-2000 bar.
  • the dispersion or composition for an electrochemical device may be passed through the high pressure homogenizer multiple times or 2 to 20 times.
  • a single-walled carbon nanotube and a solvent are mixed using an ultrasonic homogenizer, and then the obtained dispersion liquid and a binder are mixed using a high-pressure homogenizer. It can be prepared by the method of The single-walled carbon nanotubes and the solvent may be mixed using an ultrasonic homogenizer while stirring with a stirrer.
  • the positive electrode mixture of the present disclosure contains the above-mentioned composition for an electrochemical device and a positive electrode active material. Therefore, the positive electrode mixture of the present disclosure contains single-walled carbon nanotubes, a binder and a solvent, and a positive electrode active material contained in the above-mentioned composition for an electrochemical device.
  • the positive electrode mixture of the present disclosure does not easily increase in viscosity even after a long time has passed since preparation, and can form a positive electrode mixture layer having low resistance, and at the same time, has adhesion and flexibility with a current collector. It is possible to form a positive electrode mixture layer that is excellent in both of the above and is less likely to cause springback.
  • the content of the single-layer carbon nanotube in the positive electrode mixture of the present disclosure may be 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. , More preferably 0.005 parts by mass or more, further preferably 0.01 parts by mass or more, particularly preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 1.0 parts by mass or less, and further. It is preferably 0.2 parts by mass or less, and particularly preferably 0.1 parts by mass or less.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture of the present disclosure is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Yes, more preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or less, still more preferably 2.0 parts by mass or less.
  • the binder in the positive electrode mixture of the present disclosure contains a fluorine-containing copolymer and PVdF as long as it contains a fluorine-containing copolymer, even if it contains only a fluorine-containing copolymer. It may be something to do.
  • the mass ratio of the fluorine-containing copolymer to PVdF (fluorine-containing copolymer / PVdF) further suppresses an increase in the viscosity of the positive electrode mixture. It is preferably 99/1 to 1/99, more preferably 99/1 to 1/99, because it can form a positive copolymer layer that is more excellent in adhesion and flexibility to the current collector and is less likely to cause springback. It is 95/5 to 3/97, more preferably 90/10 to 5/95, particularly preferably 70/30 to 7/93, and most preferably 50/50 to 10/90.
  • Positive electrode active material The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • a substance containing lithium and at least one transition metal is preferable, and examples thereof include a lithium transition metal composite oxide and a lithium-containing transition metal phosphoric acid compound.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and a specific example of the lithium transition metal composite oxide is a lithium-cobalt composite such as LiCoO 2.
  • substitutions include lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, lithium-manganese-aluminum composite oxide, and lithium-titanium.
  • Examples include composite oxides.
  • substituted ones include LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 and the like can be mentioned.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphoric acid compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable.
  • the lithium-containing transition metal phosphoric acid compound include iron phosphates such as LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFeP 2 O 7 , and cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and lithium-containing thereof.
  • Some of the transition metal atoms that are the main constituents of transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si, etc. Examples thereof include those replaced with the metal of.
  • lithium cobalt composite oxide lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide, iron phosphates, etc. , Lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, and lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, preferably at least one selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 From O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , and LiNi 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 O 2 At least one selected from the group is more
  • the positive electrode active material may be a lithium-nickel composite oxide.
  • General formula (1) Li y Ni 1-x M x O 2 (In the formula, x is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, y is 0.9 ⁇ y ⁇ 1.2, and M represents a metal atom (excluding Ni)). It may be a lithium-nickel composite oxide.
  • Such a positive electrode active material containing a large amount of Ni is beneficial for increasing the capacity of the secondary battery.
  • the positive electrode mixture of the present disclosure does not easily increase in viscosity even when it contains a positive electrode active material containing a large amount of Ni, can form a positive electrode mixture layer having low resistance, and at the same time adheres to a current collector. It is possible to form a positive electrode mixture layer that is excellent in both properties and flexibility and is less likely to cause springback.
  • x is a coefficient satisfying 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, and a secondary battery having a higher capacity can be obtained. Therefore, 0.05 ⁇ x ⁇ 0. It is 4, and more preferably 0.10 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • examples of the metal atom of M include V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Al, Zn, Mg, Ga, Zr, Si and the like.
  • examples of the metal atom of M include transition metals such as V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu, or the above transition metals, and Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Combination with other metals such as Mg, Ga, Zr and Si is preferable.
  • Examples of the lithium-nickel composite oxide represented by the general formula (1) include LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , and LiNi 0. .8 At least one selected from the group consisting of Mn 0.1 Co 0.1 O 2 and LiNi 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 O 2 is preferable, and LiNi 0.82 Co 0.15 At least one selected from the group consisting of Al 0.03 O 2 and LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 is more preferable.
  • a lithium / nickel composite oxide represented by the general formula (1) may be used in combination with a positive electrode active material different from this.
  • positive electrode active materials LiCoO 2, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3, LiMn 1.8 Al 0.2 O 4, Li 4 Ti 5 O 12, LiFePO 4 , Li 3 Fe. 2 (PO 4 ) 3 , LiFeP 2 O 7, LiCoPO 4 , Li 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2, etc. Be done.
  • the positive electrode active material a substance having a composition different from that of the substance constituting the main positive electrode active material attached to the surface of the positive electrode active material can also be used.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide and other oxides, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate. , Sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like.
  • surface-adhering substances are, for example, dissolved or suspended in a solvent and impregnated with the positive electrode active material and dried, or the surface-adhering substance precursor is dissolved or suspended in the solvent and impregnated with the positive electrode active material and then heated. It can be attached to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting with the positive electrode active material, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing at the same time, or the like.
  • the amount of the surface adhering substance is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further, in terms of mass with respect to the positive electrode active material. It is preferably used at 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material and improve the battery life, but if the adhering amount is too small, the effect is not sufficiently exhibited. If it is too much, the resistance may increase because it inhibits the ingress and egress of lithium ions.
  • the shape of the positive electrode active material particles is lumpy, polyhedral, spherical, elliptical, spherical, plate-like, needle-like, columnar, etc. as conventionally used, but among them, the primary particles are aggregated to form secondary particles. It is preferably formed and the secondary particles have a spherical or elliptical spherical shape.
  • the active material in the electrode expands and contracts with charging and discharging, so that the stress tends to cause deterioration such as destruction of the active material and breakage of the conductive path.
  • the primary particles aggregate to form the secondary particles rather than the single particle active material containing only the primary particles because the stress of expansion and contraction is alleviated and deterioration is prevented.
  • the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging is also smaller, and the electrode is manufactured. It is also preferable to mix it with the conductive auxiliary agent because it is easy to mix uniformly.
  • the tap density of the positive electrode active material is usually 1.3 g / cm 3 or more, preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.6 g / cm 3 or more, and most preferably 1.7 g / cm 3 or more. ..
  • the tap density of the positive electrode active material is less than the above lower limit, the amount of dispersion medium required for forming the positive electrode mixture layer increases, and the required amount of the conductive auxiliary agent and the binder increases, so that the positive electrode activity on the positive electrode mixture layer increases.
  • the filling rate of the material is restricted, and the battery capacity may be restricted.
  • the tap density of the positive electrode active material is determined by passing a sieve having an opening of 300 ⁇ m, dropping a sample into a tapping cell of 20 cm 3 to fill the cell volume, and then using a powder density measuring instrument (for example, a tap density manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). ) Is used to perform tapping with a stroke length of 10 mm 1000 times, and the density obtained from the volume and the weight of the sample at that time is defined as the tap density.
  • a powder density measuring instrument for example, a tap density manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the median diameter d50 of the particles of the positive electrode active material is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m. As described above, it is most preferably 3 ⁇ m or more, usually 20 ⁇ m or less, preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less. If it is below the above lower limit, a high bulk density product may not be obtained, and if it exceeds the upper limit, it takes time to diffuse lithium in the particles, resulting in deterioration of battery performance or positive electrode preparation of the battery, that is, a positive electrode active material.
  • the median diameter d50 in the present disclosure is measured by a known laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • LA-920 manufactured by HORIBA is used as the particle size distribution meter
  • a 0.1 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as the dispersion medium used in the measurement, and the measured refractive index is set to 1.24 after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Is measured.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 0.08 ⁇ m or more. It is most preferably 0.1 ⁇ m or more, usually 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less, and most preferably 0.6 ⁇ m or less. If it exceeds the above upper limit, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder filling property and greatly reduces the specific surface area, so that there is a high possibility that the battery performance such as output characteristics will deteriorate. is there.
  • the primary particle size is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles, and the average value is taken. Be done.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is usually 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more, and usually 4.0 m 2 / g or less, preferably 4.0 m 2 / g or less. Is 2.5 m 2 / g or less, more preferably 1.5 m 2 / g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance tends to deteriorate, and if it is large, the tap density does not easily increase, and a problem may easily occur in the coatability of the positive electrode mixture.
  • the BET specific surface area is determined by pre-drying the sample at 150 ° C. for 30 minutes using a surface meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken Co., Ltd.) and then the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure. It is defined by the value measured by the nitrogen adsorption BET 1-point method by the gas flow method using a nitrogen-helium mixed gas accurately adjusted so that the value of is 0.3.
  • a general method is used as a method for producing an inorganic compound.
  • various methods can be considered for producing spherical or elliptical spherical active materials.
  • transition metal raw material such as transition metal nitrate and sulfate and, if necessary, raw material of other elements such as water can be used.
  • Dissolve or pulverize and disperse in a solvent adjust the pH while stirring to prepare and recover a spherical precursor, dry it if necessary, and then Li such as LiOH, Li 2 CO 3 , Li NO 3, etc.
  • Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , and LiNO 3
  • transition metal raw materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, and oxides
  • Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , and LiNO 3
  • positive electrode active material may be used alone, or two or more types having different compositions or different powder physical characteristics may be used in combination in any combination and ratio.
  • the positive electrode mixture of the present disclosure preferably does not contain a conductive auxiliary agent other than single-walled carbon nanotubes because it can form a positive electrode capable of forming an electrochemical device exhibiting an even higher energy density. Further, since the positive electrode mixture of the present disclosure can form a positive electrode capable of forming an electrochemical device having excellent output characteristics and cycle characteristics, it is preferable that the positive electrode mixture further contains a conductive auxiliary agent other than single-walled carbon nanotubes.
  • the conductive auxiliary agent include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, carbon materials such as graphite and graphene, carbon fibers, multi-walled carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • the content of the conductive auxiliary agent (excluding the single-walled carbon nanotubes) in the positive electrode mixture of the present disclosure is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, which is more preferable. Is 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 parts by mass.
  • the positive electrode mixture may further contain additives such as organic acids and carboxylic acids in order to suppress an increase in the viscosity of the positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture preferably contains an organic acid.
  • organic acids examples include acrylic acid, formic acid, citric acid, acetic acid, oxalic acid, lactic acid, pyruvic acid, malonic acid, propionic acid, maleic acid, citraconic acid, butyric acid and the like.
  • the content of the additive of the positive electrode mixture is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005% by mass or more, and further, based on the total mass of the binder and the positive electrode active material. It is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less. By setting the content of the additive in the above range, it is possible to further suppress an increase in the viscosity of the positive electrode mixture.
  • Positive mixture contains anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyacrylic acid, poly, in order to increase the viscosity stability of the positive mixture. It may contain methyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile and the like.
  • the viscosity of the positive electrode mixture is preferably 1000 to 80,000 mPa ⁇ s, more preferably 2000 to 70,000 mPa ⁇ s, because it is easy to apply and it is also easy to obtain a positive electrode mixture layer having a desired thickness. It is more preferably 3000 to 60,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity was determined by using a B-type viscometer (made by Brookfield, LV-DV2T) at 25 ° C., and the rotor No. Measure under the conditions of LV-4 and rotation speed of 6 rpm.
  • the content of the single-walled carbon nanotubes, binder, positive electrode active material, solvent and optionally the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture shall be determined in consideration of the coatability to the current collector, the thin film formation property after drying, etc. It is determined.
  • the total content of the single-walled carbon nanotubes, the binder, the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent optionally contained in the positive electrode mixture is preferably 50 to 90% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass. ..
  • the positive electrode mixture of the present disclosure can be prepared by mixing each component.
  • the order in which each component is mixed is not particularly limited.
  • the composition for an electrochemical device of the present disclosure does not contain PVdF
  • the composition for an electrochemical device of the present disclosure and PVdF may be mixed, and then other components such as a positive electrode active material may be mixed.
  • other components such as PVdF may be mixed.
  • the positive electrode structure of the present disclosure includes a current collector and a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer is formed by using the above positive electrode mixture. It may be provided on one side of the positive electrode current collector, or may be provided on both sides.
  • the density of the positive electrode mixture layer is preferably 3.0 to 5.0 g / cm 3 , more preferably 3.2 to 5.0 g / cm 3 , and even more preferably 3.5 to 5.0 g / cm 3. It is cm 3 .
  • the conventional high-density positive electrode mixture layer may have a phenomenon (springback) in which the thickness increases when heat-treated.
  • springback is unlikely to occur even if the positive electrode mixture layer is dense and flexible. Is also excellent.
  • the density of the positive electrode mixture layer can be calculated from the mass and volume of the positive electrode mixture layer.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 45 ⁇ m or more, further preferably 70 ⁇ m or more, particularly preferably 75 ⁇ m or more, most preferably 80 ⁇ m or more, and preferably 170 ⁇ m. It is less than or equal to, more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer formed by using the positive electrode mixture of the present disclosure is excellent in flexibility even when the thickness is relatively large.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer can be measured with a micrometer.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer in the present disclosure is the thickness per one side when the positive electrode mixture layer is provided on both sides of the positive electrode current collector.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer can further suppress an increase in the viscosity of the positive electrode mixture, has a lower resistance, and is more excellent in adhesion to the current collector and flexibility. Since it is possible to form a positive electrode mixture layer in which springback is less likely to occur, the content is preferably 96.0 to 99% by mass, more preferably 96.5 to 98.9% by mass, based on the mass of the positive electrode mixture layer. Yes, more preferably 97.0 to 98.8% by mass.
  • the positive electrode structure of the present disclosure includes a current collector.
  • Examples of the current collector included in the positive electrode structure of the present disclosure include metal foils such as iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, and titanium, metal nets, and the like, and among them, aluminum foil is preferable.
  • the positive electrode structure of the present disclosure includes a step of preparing a positive electrode mixture containing at least a single-walled carbon nanotube, a binder, a solvent and a positive electrode active material, and a collection of the obtained positive electrode mixture. It can be preferably produced by a production method including a step of applying the coating to the electric body. After applying the positive electrode mixture, the coating film may be further dried and the obtained dried coating film may be pressed.
  • the amount of the positive electrode mixture applied to the current collector is preferably 20 mg / cm 2 or more, and more preferably 22 mg / cm 2 or more because it is possible to increase the capacity of the lithium ion secondary battery. It is more preferably 25 mg / cm 2 or more, particularly preferably 28 mg / cm 2 or more, and preferably 60 mg / cm 2 or less from the viewpoint of suppressing cracking of the positive electrode mixture layer. It is preferably 50 mg / cm 2 or less.
  • the coating amount of the positive electrode mixture is the dry weight of the positive electrode mixture per unit area. Even when a relatively large amount of the positive electrode mixture of the present disclosure is applied onto the current collector to form a relatively thick positive electrode mixture layer, the obtained positive electrode mixture layer is excellent in flexibility. .. Further, even when a relatively large amount of the positive electrode mixture of the present disclosure is applied onto the current collector and pressed at a high pressure to form a high-density positive electrode mixture layer, springback is unlikely to occur.
  • a secondary battery including the above positive electrode structure is provided.
  • the secondary battery of the present disclosure preferably further includes a negative electrode structure and a non-aqueous electrolytic solution in addition to the positive electrode structure described above. Since the secondary battery of the present disclosure includes the above-mentioned positive electrode structure, it is excellent in output characteristics, cycle characteristics, and storage characteristics at 60 ° C.
  • the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • One or more known solvents such as ethyl methyl carbonate can be used.
  • the electrolyte any conventionally known electrolyte can be used, and LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, cesium carbonate and the like can be used.
  • the positive electrode structure of the present disclosure is excellent in flexibility, and since the positive electrode mixture layer and the current collector are sufficiently in close contact with each other, it can be suitably used as a positive electrode structure for a wound secondary battery. .. Further, the secondary battery of the present disclosure may be a winding type secondary battery.
  • the positive electrode structure of the present disclosure is useful not only for the lithium ion secondary battery using the liquid electrolyte described above but also for the polymer electrolyte lithium secondary battery for the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is also useful for electric double layer capacitors.
  • A, B, C, D The following peak areas (A, B, C, D) were determined by F-NMR measurement, and the ratio of VdF units to TFE units was calculated.
  • the content of the polar group-containing monomer unit (4-pentenoic acid unit, 3-butenoic acid unit, acrylic acid unit, etc.) in the fluorine-containing copolymer was measured by acid-base titration of the carboxy group. About 0.5 g of the fluorine-containing copolymer was dissolved in acetone at a temperature of 70 to 80 ° C. 5 ml of water was added so that the fluorine-containing copolymer did not solidify. Titration with aqueous NaOH solution having a concentration of 0.1 N was performed with a neutral transition at about -270 mV until complete neutralization of acidity. Based on the measured acid equivalent, the amount of the substance contained in the polar group-containing monomer unit contained in 1 g of the fluorine-containing copolymer was determined, and the content of the polar group-containing monomer unit was calculated.
  • ⁇ Melting point> Using a differential scanning calorimetry (DSC) device, the temperature is raised from 30 ° C to 220 ° C at a rate of 10 ° C / min, then lowered to 30 ° C at 10 ° C / min, and again at a rate of 10 ° C / min at 220 ° C. The temperature with respect to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised to the maximum was determined as the melting point.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the storage elastic modulus is a value measured at 30 ° C. or 60 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement, and is a test piece having a length of 30 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 50 to 100 ⁇ m with a dynamic viscoelastic device DVA220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. Was measured under the conditions of a tension mode, a grip width of 20 mm, a measurement temperature of ⁇ 30 ° C. to 160 ° C., a heating rate of 2 ° C./min, and a frequency of 1 Hz.
  • the test piece used for the measurement is a glass containing a fluorine-containing copolymer solution obtained by dissolving the fluorine-containing copolymer in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so as to have a concentration of 10 to 20% by mass. It was produced by casting on a plate, drying at 100 ° C. for 12 hours, and further drying at 100 ° C. for 12 hours under vacuum, and cutting the obtained film having a thickness of 50 to 100 ⁇ m into a length of 30 mm and a width of 5 mm. ..
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ Viscosity> The viscosity of the composition was determined by using a B-type viscometer (made by Brookfield, LV-DV2T) at 25 ° C., and the rotor No. The measurement was performed under the conditions of SC4-21 and a rotation speed of 20 rpm, and the measured value 10 minutes after the start of the measurement was taken as the viscosity.
  • the viscosity of the positive electrode mixture was adjusted to 25 ° C. using a B-type viscometer (LV-DV2T, manufactured by Brookfield) at Rotor No. The measurement was performed under the conditions of LV-4 and a rotation speed of 6 rpm, and the measured value 10 minutes after the start of the measurement was taken as the viscosity.
  • a test piece was prepared by cutting out a double-sided coated positive electrode structure obtained by pressing with a roll press machine, and the mass and area of the test piece were measured. Then, the density of the positive electrode mixture layer was calculated from the mass of the test piece and the positive electrode current collector, the area of the test piece, and the thickness of the positive electrode mixture layer measured by a micrometer.
  • ⁇ Coating film resistance> The positive electrode mixture was applied onto the PET film using a doctor blade, dried, and the surface resistance of the coating film was measured. Loresta-GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) was used for the measurement (according to JIS K7194).
  • a 1.2 cm ⁇ 7.0 cm test piece was produced by cutting out a single-sided coated positive electrode structure obtained by pressing with a roll press. Stress (N / cm) when the electrode side of the test piece is fixed to a movable jig with double-sided tape, tape is attached to the surface of the positive electrode current collector, and the tape is pulled 90 degrees at a speed of 100 mm / min. Was measured by an autograph. 50N was used as the load cell of the autograph.
  • ⁇ Positive electrode flexibility> A 2 cm ⁇ 20 cm test piece was prepared by cutting out a double-sided coated positive electrode structure obtained by pressing with a roll press. Using a cylindrical mandrel bending tester (manufactured by Allgood Co., Ltd.), hold the test piece in a tester set with a mandrel with a diameter of 3 mm with the main body clamp and fix it, then bring the roller closer to the test piece and move the handle to 1. The positive electrode mixture layer when rotated 180 ° evenly over a time of about 2 seconds was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No cracks were observed. ⁇ : Cracks were observed, but no breakage of the positive electrode mixture layer was observed. X: The positive electrode mixture layer was broken.
  • NMC811 LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 NCA: LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2
  • NMC622 LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2
  • LCO LiCoO 2
  • Single-walled carbon nanotubes (trade name "TUBALL BATT SWCNT", manufactured by OCSiAl) Average outer diameter: 1.6 ⁇ 0.4 nm Length: 5 ⁇ m or more Average G / D ratio: 86.5 ⁇ 7.1
  • Example 1 (Preparation of composition) 0.4 kg of single-walled carbon nanotubes, 98.6 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 1 kg of fluorinated copolymer (A-1) in a 100 liter tank with a rotation speed of 75 rpm. Mixing was performed using an overhead stirrer and a homogenizer with an output of 30 kW. The amount of energy added for homogeneous mixing was 0.2 kWh per kg of the mixture. The resulting mixture was treated with a high pressure homogenizer (the mixture was passed through the homogenizer 10 times at a pressure of 700 bar).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • A-1 fluorinated copolymer
  • the suspension was taken out and filtered through a 50 ⁇ m mesh filter to prepare 100 kg of composition containing 0.4% by weight of single-walled carbon nanotubes.
  • the optical density (absorption of light emission at a wavelength of 500 nm by a composition containing 0.001% by mass of single-walled carbon nanotubes) is 0.51 absorbance unit, and the viscosity is 750 mPa ⁇ s, which are compositions for electrochemical devices. Indicates the achievement of the quality required for the product.
  • the obtained positive electrode mixture is uniformly applied to one side of a positive electrode current collector (aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m) and dried at 120 ° C. for 60 minutes to completely volatilize the NMP, and then a roll press machine.
  • a positive electrode structure was produced by applying a pressure of 10 tons and pressing the material.
  • the coating amount of the positive electrode mixture was 22.5 mg / cm 2
  • the density of the positive electrode mixture layer was 3.6 g / cm 3 .
  • the obtained positive electrode mixture was uniformly applied to both sides of the positive electrode current collector (aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m) and dried at 120 ° C. for 60 minutes to completely volatilize the NMP and then roll.
  • a positive electrode structure was produced by applying a pressure of 10 tons and pressing with a press machine.
  • the amount of the positive electrode mixture applied per side was 28.5 mg / cm 2 , and the density of the positive electrode mixture layer was 3.6 g / cm 3 .
  • the obtained positive electrode structure was evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared. The negative electrode mixture slurry was uniformly applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compression-molded by a press to obtain a negative electrode.
  • a battery element was produced by laminating the positive electrode (positive electrode structure), the negative electrode, and the polyethylene separator manufactured as described above in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • This battery element was inserted into a bag made of a laminated film in which both sides of an aluminum sheet (thickness 40 ⁇ m) were coated with a resin layer so that the positive electrode and negative electrode terminals were projected.
  • 1.2 g of an electrolytic solution a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3/7 and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / liter
  • the lithium ion secondary battery produced above is charged with a constant current-constant voltage up to 4.2 V at a current corresponding to 0.2 C at 25 ° C. (hereinafter referred to as CC / CV charging) (0.1 C cut). After that, the battery was discharged to 3 V with a constant current of 0.2 C, and this was set as one cycle, and the initial discharge capacity was obtained from the discharge capacity of the third cycle.
  • CC / CV charging a constant current of 0.2 C
  • 0.1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour
  • 0.2C represents, for example, a current value of 1/5 of that.
  • the battery for which the evaluation of the initial discharge capacity was completed was charged at 25 ° C.
  • Examples 2-11 The same as in Example 1 except that the types of the fluorine-containing copolymer (A) and PVdF (B), the composition of the binder, the composition of the positive electrode mixture, etc. were changed as shown in Table 1.
  • a positive electrode mixture was prepared. Using the obtained positive electrode mixture, the positive electrode mixture was applied in the same amount as in Example 1, a positive electrode structure having the same density of positive electrode mixture layers was prepared, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 (Preparation of positive electrode mixture)
  • the fluorine-containing copolymer (A-1) and PVdF (B-1) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the mass ratios shown in Table 1 (fluorine-containing copolymer (A-1)) were dissolved. ) / PVdF (B-1)), a solution containing a binder was prepared.
  • the obtained solution, NMC811 and acetylene black were mixed using a stirrer to obtain a mixed solution.
  • NMP was further added to the obtained mixed solution and mixed to prepare a positive electrode mixture having a solid content concentration of 71% by mass.
  • the composition of the obtained positive electrode mixture is shown in Table 1.
  • a positive electrode structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode mixture obtained above was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A positive electrode mixture was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that only PVdF (B-1) was used instead of the fluorine-containing copolymer (A-1) and PVdF (B-1). A structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 For example, in Example 2, a relatively small amount of single-walled carbon nanotubes is used, but by using the single-walled carbon nanotubes together with a specific binder, a sufficiently low coating film resistance can be obtained, and at the same time, a positive electrode combination can be obtained. The adhesion between the agent layer and the current collector and the flexibility of the positive electrode structure are compatible, and the springback of the positive electrode mixture layer is sufficiently suppressed. Further, in Example 6, although the amount of the binder used is smaller than that of Comparative Example 2, by using the single-walled carbon nanotubes together with the specific binder, a sufficiently low coating film resistance can be obtained.
  • the adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector and the flexibility of the positive electrode structure are both achieved, and the springback of the positive electrode mixture layer is sufficiently suppressed.
  • the positive electrode structure obtained has the positive electrode mixture layer and the current collector sufficiently adhered to each other. Even if it is, the coating film resistance is high, the flexibility is inferior, and a large springback occurs.
  • the lithium ion secondary battery including the positive electrode structure obtained by using the composition containing the single-walled carbon nanotubes and the specific binder has an output. It was found to be excellent in all of the characteristics, cycle characteristics and 60 ° C. storage characteristics.
  • Example 12 The composition prepared in Example 1 (composition containing 0.4% by mass of single-walled carbon nanotubes) is added to a 1 L container so that the content of the single-walled carbon nanotubes is as shown in Table 2, and then contained.
  • the fluorine-containing copolymer (A-1) and PVdF previously dissolved in NMP so that the mass ratio of the fluorine copolymer (A) / PVdF (B) and the content of the binder are as shown in Table 2.
  • a solution was obtained by adding (B-1) and each of them afterwards and mixing them.
  • the solution, NCA and acetylene black obtained above were mixed using a stirrer to obtain a mixed solution.
  • NMP was further added to the obtained mixed solution and mixed to prepare a positive electrode mixture having a solid content concentration of 71% by mass.
  • the composition of the obtained positive electrode mixture is shown in Table 2.
  • the stability of the obtained positive electrode mixture was evaluated by the above method. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 Using the composition prepared in Example 4 (composition containing 0.4% by mass of single-walled carbon nanotubes), the types of the fluorine-containing copolymer (A) and PVdF (B), the composition of the positive electrode mixture, etc. was changed as shown in Table 2, and a positive electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 12.
  • the composition of the obtained positive electrode mixture is shown in Table 2.
  • the stability of the obtained positive electrode mixture was evaluated by the above method. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 A positive electrode mixture was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the positive electrode active material was changed to NCA.
  • the composition of the obtained positive electrode mixture is shown in Table 2.
  • the stability of the obtained positive electrode mixture was evaluated by the above method. The results are shown in Table 2.
  • Examples 14-21 Except that the types of the fluorine-containing copolymer (A) and PVdF (B), the type of the positive electrode active material, the composition of the binder, the composition of the positive electrode mixture, the viscosity, etc. were changed as shown in Table 3.
  • a positive electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1. Using the obtained positive electrode mixture, the positive electrode mixture was applied in the same amount as in Example 1, a positive electrode structure having the same density of positive electrode mixture layers was prepared, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples 4 to 7 A positive electrode mixture was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the type of positive electrode active material, the composition of the binder, the composition of the positive electrode mixture, the viscosity, etc. were changed as shown in Table 3. A structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

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Abstract

単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒を含有する電気化学デバイス用組成物であって、前記結着剤が、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体を含有し、前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対して、５０．０モル％以上である電気化学デバイス用組成物を提供する。

Description

電気化学デバイス用組成物、正極合剤、正極構造体および二次電池
　本開示は、電気化学デバイス用組成物、正極合剤、正極構造体および二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池等の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、さらには、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。
　たとえば、特許文献１には、正極および負極と共に電解液を備え、前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、前記第１負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を含有する中心部と、その中心部の表面に設けられると共に塩化合物および導電性物質を含有する被覆部とを含み、前記塩化合物は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有し、前記導電性物質は、炭素材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含有し、前記第２負極活物質は、炭素（Ｃ）を構成元素として含む材料を含有し、前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、二次電池が記載されている。さらに、特許文献１では、炭素材料として、シングルウォールカーボンナノチューブが例示されている。
　特許文献２には、カーボンナノチューブを含む導電層を備える表面を有する金属箔であって、カーボンナノチューブが箔の表面に、１００ｎｇ／ｃｍ２～１０μｇ／ｃｍ２の量で、ランダムに配置されるように、導電層が施されている金属箔が記載されている。
国際公開第２０１８／１４６８６５号 欧州特許出願公開第３１４７９１９号明細書
　本開示では、調製から長時間が経過した後であっても、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができる電気化学デバイス用組成物であって、さらには、抵抗の低い電極合剤層を形成できると同時に、集電体との密着性および柔軟性の両方に優れており、スプリングバックも起きにくい電極合剤層を形成できる電気化学デバイス用組成物を提供することを目的とする。
　本開示によれば、単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒を含有する電気化学デバイス用組成物であって、前記結着剤が、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体を含有し、前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対して、５０．０モル％以上である電気化学デバイス用組成物が提供される。
　前記単層カーボンナノチューブの平均外径が、２．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　前記単層カーボンナノチューブの平均Ｇ／Ｄ比が、２以上であることが好ましい。
　前記含フッ素共重合体における前記フッ素化単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して、１．０モル％以上であることが好ましい。
　前記フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、フルオロアルキルビニルエーテル単位およびヘキサフルオロプロピレン単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　前記含フッ素共重合体の動的粘弾性測定による３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００～１２００ＭＰａであり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０～６００ＭＰａであることが好ましい。
　前記結着剤が、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有することが好ましい。
　前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよびβ－アルコキシプロピオンアミド類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示の電気化学デバイス用組成物は、電気化学デバイスの電極またはセパレータを形成するために好適に用いることができる。
　また、本開示によれば、上記の電気化学デバイス用組成物、および、正極活物質を含有する正極合剤が提供される。
　前記正極合剤における前記単層カーボンナノチューブの含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
　前記正極合剤における前記結着剤の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であることが好ましい。
　また、本開示によれば、集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられており、上記の正極合剤により形成された正極合剤層と、を備える正極構造体が提供される。
　また、本開示によれば、上記の正極構造体を備える二次電池が提供される。
　本開示によれば、調製から長時間が経過した後であっても、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができる電気化学デバイス用組成物であって、さらには、抵抗の低い電極合剤層を形成できると同時に、集電体との密着性および柔軟性の両方に優れており、スプリングバックも起きにくい電極合剤層を形成できる電気化学デバイス用組成物を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　電気化学デバイス用組成物
　本開示の電気化学デバイス用組成物は、単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒を含有する。
　単層カーボンナノチューブ
　本開示の電気化学デバイス用組成物は、単層カーボンナノチューブを含有する。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）は、一次元材料として知られる特別な種類の炭素材料である。単層カーボンナノチューブはグラフェンのシートからなり、１原子分の厚さの壁を有する中空の管を形成するように巻かれている。そのような化学構造および大きさを有することにより、単層カーボンナノチューブは優れた機械的、電気的、熱的、および光学的特性を示す。本開示の電気化学デバイス用組成物は、単層カーボンナノチューブを含有することから、本開示の電気化学デバイス用組成物を用いて電極合剤を調製し、得られた電極合剤を用いて電極合剤層を形成することによって、低抵抗の電極合剤層を形成することができる。したがって、従来の電極合剤層と同じ抵抗を有する電極合剤層を形成する場合には、アセチレンブラックなどの導電助剤の総量を減少させ、活物質量を増加させることができるので、エネルギー密度の高い電気化学デバイスを実現することができる。さらには、単層カーボンナノチューブを、後述する特定の共重合体とともに用いることによって、電極合剤層と集電体との密着性、ならびに、電極合剤層および集電体を備える電極構造体の柔軟性の両立を図ることができる。
　しかも、本開示の電気化学デバイス用組成物を用いて得られる電極合剤層は、スプリングバックが起きにくいという効果も奏する。電気化学デバイスが備える電極を形成する際には、電極を薄く平たんにしたり、電極密度を向上させたりするために、プレス加工が行われ、プレス加工後には熱処理が行われることがある。従来の技術では、プレス加工によるプレス荷重を解放し、熱処理をすると、電極の厚みが大きくなったり、電極密度が小さくなったりする現象（スプリングバック）が起きる問題がある。単層カーボンナノチューブを、後述する特定の共重合体とともに用いることによって、スプリングバックを有効に抑制することができる。
　さらに、本開示の電気化学デバイス用組成物を用いることにより、出力特性、サイクル特性および６０℃貯蔵特性に優れる電池を得ることができる。
　単層カーボンナノチューブの平均外径は、好ましくは１．０～２．５ｎｍであり、より好ましくは１．１～２．０ｎｍであり、さらに好ましくは１．２～１．８ｎｍである。単層カーボンナノチューブの平均外径は、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）により得られた単層カーボンナノチューブの光吸収スペクトル、ラマンスペクトル、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から求めることができる。
　単層カーボンナノチューブの平均長さは、好ましくは０．１～５０μｍであり、より好ましくは０．５～２０μｍであり、さらに好ましくは１～１０μｍである。単層カーボンナノチューブの平均長さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、単層カーボンナノチューブのＡＦＭ像を得て、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像を得て、各単層カーボンナノチューブの長さを測定し、長さの合計値を、測定した単層カーボンナノチューブの個数で除することにより、求めることができる。
　単層カーボンナノチューブのラマン分光分析（波長５３２ｎｍ）によって測定される平均Ｇ／Ｄ比は、好ましくは２～２５０であり、より好ましくは５～２５０であり、さらに好ましくは１０～２２０であり、特に好ましくは４０～１８０である。Ｇ／Ｄ比とは、単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ）である。単層カーボンナノチューブの平均Ｇ／Ｄ比が高いほど、単層カーボンナノチューブの結晶性が高く、不純物カーボンや欠陥のあるカーボンナノチューブが少ないことを意味する。
　本開示の電気化学デバイス用組成物における単層カーボンナノチューブの含有量は、組成物の質量に対して、好ましくは０．０１～３質量％であり、より好ましくは０．０１～２質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％であり、特に好ましくは０．１～０．８質量％であり、最も好ましくは０．２～０．５質量％である。単層カーボンナノチューブの含有量が上記範囲内にある場合、電気化学デバイス用組成物が適度な粘度を有し、過度なせん断力を与えることなく、各成分が十分に分散した電極合剤を調製できる。したがって、得られる電極合剤層中で、単層カーボンナノチューブの三次元ネットワークを十分に形成して、一層低抵抗の電極合剤層を得ることができる。
　結着剤
　本開示の電気化学デバイス用組成物は、結着剤として、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体を含有する。本開示の電気化学デバイス用組成物は、上記含フッ素共重合体を含有することから、調製から長時間が経過した後であっても、粘度が上昇しにくい電極合剤を調製することができる。特に、本開示の電気化学デバイス用組成物は、Ｎｉの含有量が大きい正極活物質と混合した場合であっても、得られる正極合剤の粘度が上昇しにくい。また、本開示の電気化学デバイス用組成物は、上記単層カーボンナノチューブとともに、上記含フッ素共重合体を含有することから、本開示の電気化学デバイス用組成物を用いて電極合剤を調製し、得られた電極合剤を用いて電極合剤層を形成することによって、電極合剤層と集電体との密着性および電極構造体の柔軟性の両立を図ることができ、電極合剤層のスプリングバックを有効に抑制することができる。
　上記含フッ素共重合体としては、フッ素樹脂であることが好ましい。上記フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フッ素ゴムではなく、フルオロプラスチックスである。上記フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。上記フッ素樹脂としては、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。
　フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）としては、電極合剤の粘度の上昇を一層抑制することができ、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい電極合剤層を形成できることから、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテルおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテルおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましく、電極合剤層の電解液に対する膨潤が抑制され、出力特性、サイクル特性、低抵抗性などの電池特性の向上ができる点でＴＦＥが最も好ましい。
　フッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）は、極性基を有していても有していなくてもよい。
　フルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）としては、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ１
（式中、Ｘ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、
一般式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲｆ２
（式中、Ｘ２は、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆ２は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　ＦＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　含フッ素共重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５０．０モル％以上であり、電極合剤の粘度の上昇を一層抑制することができ、一層低抵抗で、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい電極合剤層を形成できることから、好ましくは５５．０モル％以上であり、より好ましくは６０．０モル％以上であり、好ましくは９９．０モル％以下であり、より好ましくは９７．０モル％以下であり、さらに好ましくは９５．０モル％以下であり、特に好ましくは９０．０モル％以下である。
　含フッ素共重合体のフッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）の含有量は、電極合剤の粘度の上昇を一層抑制することができ、一層低抵抗で、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい電極合剤層を形成できることから、全単量体単位に対して、好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは２．５モル％以上であり、さらに好ましくは５．０モル％以上であり、特に好ましくは８．０モル％以上であり、最も好ましくは１０．０モル％以上であり、好ましくは５０．０モル％以下であり、より好ましくは４９．５モル％以下であり、さらに好ましくは４５．０モル％以下であり、特に好ましくは４０．０モル％以下である。
　本明細書において、含フッ素共重合体の組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
　含フッ素共重合体は、非フッ素化単量体単位をさらに含有してもよい。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレンなどの極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体（以下、極性基含有単量体ということがある）などが挙げられる。
　非フッ素化単量体として、極性基を有するものを用いると、含フッ素共重合体に極性基が導入され、これによって、電極合剤層と集電体とのより一層優れた密着性が得られる。含フッ素共重合体が有し得る極性基としては、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
　上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、電極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩基、カルボン酸アンモニウム塩基等のカルボン酸塩基であってもよい。
　上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
　上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、独立に、水素原子、塩素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ４は、単結合、炭素数１～８の炭化水素基、ヘテロ原子または酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、かつ原子数１～２０の主鎖を含む分子量５００以下の原子団を表す。Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（２）；等が挙げられる。なお、本開示において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸のいずれかを意味する。その他の化合物名中の「（メタ）」も同様に解釈される。また、原子団の主鎖の原子数は、直鎖の骨格部分の原子数であり、カルボニル基を構成する酸素原子や、メチレン基を構成する水素原子は主鎖の原子数に含まない。たとえば、単量体（２）がアクリロイロキシエチルフタル酸である場合には、直鎖の骨格部分は－Ｃ－ＯＣＣＯ－Ｃ－ＣＣ－であり、その原子数は８である。
　含フッ素共重合体は、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい電極合剤層を形成できることから、上記極性基含有単量体として、一般式（２）で表される単量体（２）に基づく単位を含有することが好ましい。
　一般式（２）において、Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ５、ＮＨ２Ｒ５ ２、ＮＨＲ５ ３、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。
　一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ３は、独立に、水素原子、塩素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ４は、単結合、炭素数１～８の炭化水素基、ヘテロ原子または酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、かつ原子数１～２０の主鎖を含む分子量５００以下の原子団を表す。
　上記炭化水素基は、２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチレン基およびエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　Ｒ４がヘテロ原子である場合、該ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、酸素原子がより好ましい。
　Ｒ４が原子団である場合、該原子団中のヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
　Ｒ４が原子団である場合、一般式（２）中の一般式：－Ｒ４－ＣＯ２Ｙ１で表される側鎖としては、以下のいずれかであることが好ましい。
一般式：－ＣＯ－Ｒ６－ＣＯ２Ｙ１で表される側鎖
（式中、Ｒ６は、原子数１～１９の主鎖を含む分子量４７２以下の原子団を表す。Ｙ１は、上記のとおりである。）
一般式：－Ｏ－Ｒ７－ＣＯ２Ｙ１で表される側鎖
（式中、Ｒ７は、原子数１～１９の主鎖を含む分子量４８４以下の原子団を表す。Ｙ１は、上記のとおりである。）
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ８－ＣＯ２Ｙ１で表される側鎖、
（Ｒ８は、原子数１～１８の主鎖を含む分子量４５６以下の原子団である。Ｙ１は、上記のとおりである。）
　Ｒ４が原子団である場合、単量体（２）としては、Ｎ－カルボキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物；カルボキシエチルチオ（メタ）アクリレートなどのチオ（メタ）アクリレート化合物；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテルなどのビニルカルボキシアルキルエーテル類；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸；などが挙げられる。Ｒ４が原子団である場合、単量体（２）としては、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸が好ましい。
　単量体（２）としては、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい電極合剤層を形成できることから、一般式（２）において、Ｒ４が単結合または炭素数１～８の炭化水素基である単量体（２）が好ましい。
　単量体（２）としては、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい電極合剤層を形成できることから、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、３－ブテン酸およびその塩、ならびに、４－ペンテン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
　含フッ素共重合体の上記極性基含有単量体単位の含有量は、電極合剤の粘度の上昇を一層抑制することができ、一層低抵抗で、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい電極合剤層を形成できることから、全単量体単位に対して、好ましくは０．０５～２．０モル％であり、より好ましくは０．１０モル％以上であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上であり、特に好ましくは０．４０モル％以上であり、より好ましくは１．５モル％以下である。
　本明細書において、含フッ素共重合体における極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
　含フッ素共重合体としては、たとえば、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ／カルボキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／カルボキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　含フッ素共重合体としては、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する共重合体、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位を含有する共重合体、ならびに、ＶｄＦ単位およびＦＡＶＥ単位を含有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　含フッ素共重合体としては、なかでも、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位、および、任意の非フッ素化単量体単位のみからなり、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とのモル比（ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位）が、５０／５０～９０／１０である含フッ素共重合体が好ましい。すなわち、含フッ素共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位のみからなる二元の共重合体、または、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位および非フッ素化単量体単位のみからなる三元以上の共重合体であって、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位以外のフッ素化単量体単位を含まないことが好ましい。本開示の電気化学デバイス用組成物が上記の含フッ素共重合体を含有することによって、電極合剤の粘度の上昇を一層抑制することができ、一層低抵抗で、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい電極合剤層を形成できる。
　含フッ素共重合体がＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する場合の、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とのモル比（ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位）は、５０／５０～９０／１０であることが好ましく、より好ましくは５５／４５～８９／１１であり、さらに好ましくは６０／４０～８８／１２である。
　含フッ素共重合体がＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する場合の、非フッ素化単量体単位の含有量は、含フッ素共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～２．０モル％である。
　非フッ素化単量体としては、なかでも、極性基含有単量体が好ましく、単量体（２）がより好ましく、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、３－ブテン酸およびその塩、ならびに、４－ペンテン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
　ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位、および、任意の非フッ素化単量体単位のみからなる含フッ素共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／４－ペンテン酸共重合体およびＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３－ブテン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　含フッ素共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体であってもよい。ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位を含有する。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５５．０モル％以上であり、より好ましくは６０．０モル％以上であり、さらに好ましくは８０．０モル％以上であり、特に好ましくは９０．０モル％以上であり、好ましくは９９．０モル％以下であり、より好ましくは９７．０モル％以下である。ＨＦＰ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは３．０モル％以上であり、好ましくは４５．０モル％以下であり、より好ましくは４０．０モル％以下であり、さらに好ましくは２０．０モル％以下であり、特に好ましくは１０．０モル％以下である。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位の他に、ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよびＨＦＰを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～２．０モル％であり、より好ましくは０．０５～２．０モル％である。
　ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（２）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、単量体（２）がさらに好ましい。
　含フッ素共重合体は、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体であってもよい。ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＦＡＶＥ単位を含有する。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５５．０モル％以上であり、より好ましくは７０．０モル％以上であり、さらに好ましくは９０．０モル％以上であり、特に好ましくは９５．０モル％以上であり、好ましくは９９．０モル％以下であり、より好ましくは９８．５モル％以下である。ＦＡＶＥ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは１．５モル％以上であり、好ましくは４５．０モル％以下であり、より好ましくは３０．０モル％以下であり、さらに好ましくは１０．０モル％以下であり、特に好ましくは５．０モル％以下である。
　ＦＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＦＡＶＥ単位の他に、ＶｄＦおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよびＦＡＶＥを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～２．０モル％であり、より好ましくは０．０５～２．０モル％である。
　ＶｄＦおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、極性基含有単量体がより好ましく、（メタ）アクリル酸およびその塩、ならびに、カルボキシアルキル（メタ）アクリレートおよびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
　含フッ素共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１６００００～２７６００００であり、より好ましくは２０００００～２５３００００であり、さらに好ましくは３０００００～２００００００である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
　含フッ素共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは７００００～１２０００００であり、より好ましくは１４００００～１１０００００である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
　含フッ素共重合体の融点は、好ましくは１００～２００℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
　含フッ素共重合体の平均粒子径としては、含フッ素共重合体を溶媒に容易に溶解または分散させることができることから、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは５０～３５０μｍである。
　含フッ素共重合体は、３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００～１２００ＭＰａであり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０～６００ＭＰａであることが好ましい。
　含フッ素共重合体の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、より好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは８００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。
　含フッ素共重合体の６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは４５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３５０ＭＰａ以下である。
　含フッ素共重合体の貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲内であると、柔軟性により一層優れる電極合剤層を形成できる。
　貯蔵弾性率（Ｅ’）は、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０～１００μｍのサンプルについて、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で動的粘弾性測定により引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した際の３０℃および６０℃での測定値である。
　本開示の電気化学デバイス用組成物は、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい電極合剤層を形成できることから、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）をさらに含有することが好ましい。特に、本開示の電気化学デバイス用組成物がＰＶｄＦをさらに含有する場合には、より一層低抵抗の電極合剤層を形成することができる。
　ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）に基づく単位（以下、ＶｄＦ単位という）を含有する重合体であり、ＶｄＦ単位のみからなるＶｄＦホモポリマーであってよいし、ＶｄＦ単位およびＶｄＦと共重合可能な単量体に基づく単位を含有するものであってもよい。
　上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる単量体であることが好ましい。すなわち、ＰＶｄＦは、ＴＦＥ単位を含有しないことが好ましい。
　上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、フッ素化単量体、非フッ素化単量体等が挙げられ、フッ素化単量体が好ましい。上記フッ素化単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン等が挙げられる。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
　上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル、ＨＦＰおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体がより好ましい。
　上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１０～８．０モル％であり、より好ましくは０．５０モル％以上５．０モル％未満であり、さらに好ましくは０．５０～３．０モル％である。また、上記フッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１０～８．０モル％であり、より好ましくは０．５０モル％以上５．０モル％未満である。また、ＶｄＦと共重合可能な単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１．０モル％未満であってもよい。
　本明細書において、ＰＶｄＦの組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
　上記ＰＶｄＦは、極性基を有していてもよく、これによって、電極合剤層と集電体とのより一層優れた密着性が得られる。上記極性基としては、極性を有する官能基であれば特に限定されないが、電極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
　上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、電極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
　上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
　上記極性基は、ＶｄＦと上記極性基を有する単量体（以下、極性基含有単量体という）とを重合させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるし、ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるが、生産性の観点からは、ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させることが好ましい。
　ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させると、ＶｄＦ単位および極性基含有単量体単位を含有するＰＶｄＦが得られる。すなわち、ＰＶｄＦとしては、電極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、上記極性基含有単量体単位を含有することが好ましい。上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．００１～８．０モル％であり、より好ましくは０．０１～５．０モル％であり、さらに好ましくは０．１０～３．０モル％であり、特に好ましくは０．１５～３．０モル％であり、最も好ましくは０．３０～１．５モル％である。また、上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１．０モル％未満であってもよい。
　本開示において、ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
　上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、独立に、水素原子、塩素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ４は、単結合、炭素数１～８の炭化水素基、ヘテロ原子または酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、かつ原子数１～２０の主鎖を含む分子量５００以下の原子団を表す。Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（２）；等が挙げられる。
　単量体（２）は、含フッ素共重合体を構成する単量体（２）として上述したとおりである。ＰＶｄＦを構成する極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸が好ましい。
　ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させて、上記極性基をＰＶｄＦに導入する場合には、上記極性基を有する化合物として、上記極性基含有単量体、または、ＰＶｄＦと反応性の基と加水分解性基とを有するシラン系カップリング剤もしくはチタネート系カップリング剤を用いることができる。上記加水分解性基としては、好ましくはアルコキシ基である。カップリング剤を用いる場合には、溶媒に溶解または膨潤させたＰＶｄＦとカップリング剤とを反応させることによって、カップリング剤をＰＶｄＦに付加させることができる。
　ＰＶｄＦとしては、また、ＰＶｄＦを塩基で部分的に脱フッ化水素処理した後、部分的に脱フッ化水素処理されたＰＶｄＦを酸化剤とさらに反応させて得られたものを用いることもできる。上記酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化クロム、過マンガン酸アルカリ金属、過酸化合物、過酸化アルキル、過硫酸アルキル等が挙げられる。
　ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、電極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性を得ることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは８４．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは９０．０モル％以上であり、さらに好ましくは９２．０モル％以上であり、特に好ましくは９５．０モル％以上であり、最も好ましくは９７．０モル％以上である。好ましい上限は、順に、９９．９９モル％以下であり、９９．９０モル％以下であり、９９．８９９モル％以下であり、９９．７０モル％以下であり、９９．５０モル％以下であり、９９．４９モル％以下であり、９９．２０モル％以下である。
　ＰＶｄＦの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１６００００～２７６００００であり、より好ましくは２０００００以上、さらに好ましくは３０００００以上であり、より好ましくは２５３００００以下、さらに好ましくは２００００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
　ＰＶｄＦの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは７００００～１２０００００であり、より好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１１０００００以下である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
　ＰＶｄＦの融点は、好ましくは１００～２４０℃であり、さらに好ましくは１３０～２００℃であり、特に好ましくは１４０～１８０℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
　ＰＶｄＦの平均粒子径としては、ＰＶｄＦを溶媒に容易に溶解または分散させることができることから、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは７５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３５０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．２μｍ以上である。
　ＰＶｄＦは、たとえば、ＶｄＦおよび上記極性基含有単量体や、重合開始剤、重合乳化剤等の添加剤を適宜混合して、溶液重合や懸濁重合や乳化重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
　本開示の電気化学デバイス用組成物における含フッ素共重合体とＰＶｄＦとの質量比（含フッ素共重合体／ＰＶｄＦ）は、電極合剤の粘度の上昇を一層抑制することができ、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい電極合剤層を形成できることから、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９５／５～３／９７であり、さらに好ましくは９０／１０～５／９５であり、特に好ましくは７０／３０～７／９３であり、最も好ましくは５０／５０～１０／９０である。
　本開示の電気化学デバイス用組成物は、含フッ素共重合体およびＰＶｄＦの他に、結着剤として、その他の重合体を含んでいてもよい。その他の重合体としては、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。
　本開示の電気化学デバイス用組成物における結着剤の含有量は、電気化学デバイス用組成物の粘度を適正に保つことができ、電極合剤層を形成させた場合に、高い結着性が得られることから、組成物の質量に対して、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．２～５．０質量％であり、さらに好ましくは０．５～３．０質量％であり、特に好ましくは０．８～２．５質量％である。結着剤の含有量が上記範囲内にある場合、電気化学デバイス用組成物が適度な粘度を有し、過度なせん断力を与えることなく、各成分が十分に分散した電極合剤を調製できる。したがって、得られる電極合剤層中で、単層カーボンナノチューブの三次元ネットワークを十分に形成しながら、電極合剤層と集電体との一層優れた密着性および電極構造体の一層優れた柔軟性の両立を図ることができる。
　本開示の電気化学デバイス用組成物の光学濃度（光学密度）は、０．３～０．７吸光度単位が好ましく、０．４０～０．６５吸光度単位がより好ましく、０．４２～０．６２吸光度単位がさらに好ましい。光学濃度は、ＮＭＰ溶液をリファレンスとし、０．００１質量％の単層カーボンナノチューブを含む溶液について、光路長１０ｍｍの分光光度計セルを用いて波長５００ｎｍの光の吸収を測定することによって得られる。
　本開示の電気化学デバイス用組成物を必要に応じて希釈または濃縮することにより、単層カーボンナノチューブの濃度を０．００１質量％に調整することにより得られる溶液による波長５００ｎｍの光の吸収が上記範囲内であると、電極合剤の分散性に優れ、過度のせん断力をかけずに電極合剤を調製することができる。そのため、得られる電極合剤層中に単層カーボンナノチューブの三次元網目構造を十分に形成しつつ、電極合剤層と集電体との密着性と電極構造の柔軟性とを両立させることができる。
　溶媒
　本開示の電気化学デバイス用組成物は、溶媒をさらに含有する。溶媒としては、有機溶剤が好ましく、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；β－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ｎ－ヘキシルオキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のβ－アルコキシプロピオンアミド類；さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。なかでも、溶媒としては、塗布性に優れている点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよびβ－アルコキシプロピオンアミド類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　本開示の電気化学デバイス用組成物の粘度は、好ましくは５～８０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００～５０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１００～２０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＬＶ－ＤＶ２Ｔ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．ＳＣ４－２１、回転速度２０ｒｐｍの条件にて測定する。本開示の電気化学デバイス用組成物の粘度が上記範囲内にある場合、過度なせん断力を与えることなく、各成分が十分に分散した電極合剤を調製できる。したがって、得られる電極合剤層中で、単層カーボンナノチューブの三次元ネットワークを十分に形成しながら、電極合剤層と集電体との一層優れた密着性および電極構造体の一層優れた柔軟性の両立を図ることができる。
　本開示の電気化学デバイス用組成物は、電気化学デバイスを構成する部材の形成に用いる組成物である。電気化学デバイスとしては、電気エネルギーと化学エネルギーとを変換するデバイスであれば特に限定されないが、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリットキャパシタ、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサなどがあげられる。電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタが好ましい。電気化学デバイスの構成部材としては、たとえば、電極、セパレータなどがあげられる。本開示の電気化学デバイス用組成物は、なかでも、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタの電極を形成するために用いることが好ましい。本開示の電気化学デバイス用組成物は、たとえば、正極合剤層、負極合剤層、正極合剤層と集電体との間に設けられる導電層または接着層（アンダーコート）、負極合剤層と集電体の間に設けられる導電層または接着層（アンダーコート）などを形成するために用いることができる。さらに、本開示の電気化学デバイス用組成物は、調製から長時間が経過した後であっても、粘度が上昇しにくい正極合剤を得ることができ、抵抗の低い正極合剤層を形成できると同時に、集電体との密着性および柔軟性の両方に優れており、スプリングバックも起きにくい正極合剤層を形成できることから、リチウムイオン二次電池の正極を形成するために用いることがより好ましく、リチウムイオン二次電池の正極の正極合剤層を形成するために用いることがさらに好ましい。本開示の電気化学デバイス用組成物は、正極活物質を含まないことが好ましく、正極活物質を含有しない点で後述の正極合剤と区別することができる。
　本開示の電気化学デバイス用組成物は、各成分を混合することにより調製することができる。各成分を混合する順序は、特に限定されない。たとえば、単層カーボンナノチューブおよび溶媒を混合した後、得られた分散液および結着剤を混合する方法により、電気化学デバイス用組成物を調製することができる。
　混合には、公知の撹拌機を用いることができる。また、ホモジナイザーを用いることにより、溶媒中に単層カーボンナノチューブおよび結着剤が均一に分散した電気化学デバイス用組成物を、容易に得ることができる。
　ホモジナイザーとして、回転式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いることができる。超音波ホモジナイザーの出力は、５～５０ｋＷであってよい。超音波ホモジナイザーにより分散液または電気化学デバイス用組成物に与えるエネルギー量は、分散液または電気化学デバイス用組成物の１ｋｇあたり、０．１～１ｋＷｈであってよい。高圧ホモジナイザーによる混合時の圧力は、１００～２０００バールであってよい。分散液または電気化学デバイス用組成物を、高圧ホモジナイザーに複数回通過させてもよく、２～２０回通過させてもよい。
　本開示の電気化学デバイス用組成物は、たとえば、超音波ホモジナイザーを用いて、単層カーボンナノチューブと溶媒とを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、得られた分散液と結着剤とを混合する方法により、調製することができる。スターラーを用いて攪拌させながら、超音波ホモジナイザーを用いて、単層カーボンナノチューブと溶媒とを混合してもよい。
　正極合剤
　本開示の正極合剤は、上記の電気化学デバイス用組成物および正極活物質を含有する。したがって、本開示の正極合剤は、上記の電気化学デバイス用組成物に含まれる単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒、ならびに、正極活物質を含有する。本開示の正極合剤は、調製から長時間が経過した後であっても、粘度が上昇しにくく、抵抗の低い正極合剤層を形成できると同時に、集電体との密着性および柔軟性の両方に優れており、スプリングバックも起きにくい正極合剤層を形成できる。
　本開示の正極合剤における単層カーボンナノチューブの含有量としては、正極活物質１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であってよく、好ましくは０．００１～２質量部であり、より好ましくは０．００５質量部以上であり、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、特に好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは１．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．２質量部以下であり、特に好ましくは０．１質量部以下である。
　本開示の正極合剤における結着剤の含有量としては、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～５．０質量部であり、より好ましくは０．３質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは３．０質量部以下であり、さらに好ましくは２．０質量部以下である。本開示の正極合剤中の結着剤は、含フッ素共重合体を含有するものであれば、含フッ素共重合体のみを含有するものであっても、含フッ素共重合体およびＰＶｄＦを含有するものであってもよい。結着剤が含フッ素共重合体およびＰＶｄＦを含有する場合の、含フッ素共重合体とＰＶｄＦとの質量比（含フッ素共重合体／ＰＶｄＦ）は、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制することができ、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい正極合剤層を形成できることから、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９５／５～３／９７であり、さらに好ましくは９０／１０～５／９５であり、特に好ましくは７０／３０～７／９３であり、最も好ましくは５０／５０～１０／９０である。
　正極活物質
　正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。正極活物質としては、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、たとえば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物などが挙げられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましい。リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム含有遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　正極活物質としては、出力特性、サイクル特性および６０℃貯蔵特性に優れる電池が得られることから、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リン酸鉄類、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物およびリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
　正極活物質としては、リチウム・ニッケル複合酸化物であってよく、
一般式（１）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５、ｙは、０．９≦ｙ≦１．２であり、Ｍは金属原子（但しＮｉを除く）を表す。）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物であってよい。このようにＮｉを多く含有する正極活物質は、二次電池の高容量化に有益である。本開示の正極合剤は、Ｎｉを多く含有する正極活物質を含有する場合であっても、粘度が上昇しにくく、抵抗の低い正極合剤層を形成できると同時に、集電体との密着性および柔軟性の両方に優れており、スプリングバックも起きにくい正極合剤層を形成できる。
　一般式（１）において、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５を充足する係数であり、さらに高容量の二次電池を得ることができることから、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４であり、さらに好ましくは０．１０≦ｘ≦０．３である。
　一般式（１）において、Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、または、上記遷移金属と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属との組み合わせが好ましい。
　一般式（１）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　一般式（１）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物とともに、これとは異なる正極活物質を組み合わせて用いてもよい。異なる正極活物質として具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２等が挙げられる。
　また、正極活物質として、正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　これら表面付着物質は、たとえば、溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
　表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
　正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、なかでも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電助剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
　正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると、正極合剤層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電助剤やバインダーの必要量が増加し、正極合剤層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い正極活物質を用いることにより、高密度の正極合剤層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極合剤層内における非水電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以下である。
　正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（たとえば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
　正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作製すなわち正極活物質と導電助剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることもできる。
　なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、通常４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極合剤の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
　ＢＥＴ比表面積は、表面積計（たとえば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
　正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、たとえば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
　なお、正極活物質は１種を単独で用いてもよく、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
　導電助剤
　本開示の正極合剤は、より一層高いエネルギー密度を示す電気化学デバイスを実現可能な正極を形成できることから、単層カーボンナノチューブ以外の導電助剤を含まないことが好ましい。
　また、本開示の正極合剤は、出力特性、サイクル特性に優れた電気化学デバイスを実現可能な正極を形成できることから、単層カーボンナノチューブ以外の導電助剤をさらに含有することが好ましい。上記導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト、グラフェン等の炭素材料、カーボンファイバー、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。
　本開示の正極合剤における導電助剤（但し、単層カーボンナノチューブを除く）の含有量としては、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部であり、より好ましくは０．０５～３質量部であり、さらに好ましくは０．１～１．０質量部である。
　添加剤
　正極合剤は、正極合剤の粘度の上昇を抑制するために、有機酸、カルボン酸などの添加剤をさらに含有してもよい。正極合剤は、なかでも、有機酸を含有することが好ましい。
　有機酸としては、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、酪酸などが挙げられる。
　正極合剤の添加剤の含有量は、結着剤および正極活物質の合計質量に対して、好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは０．００５質量％以上であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。添加剤の含有量を上記範囲とすることにより、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制することができる。
　正極合剤は、正極合剤の粘度の安定性を高めるために、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルなどを含有してもよい。
　正極合剤の粘度は、塗布が容易であり、所望の厚みを有する正極合剤層を得ることも容易であることから、好ましくは１０００～８００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０００～７００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは３０００～６００００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＬＶ－ＤＶ２Ｔ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．ＬＶ－４、回転速度６ｒｐｍの条件にて測定する。
　正極合剤における単層カーボンナノチューブ、結着剤、正極活物質、溶媒および任意で含有する導電助剤の含有量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。正極合剤における単層カーボンナノチューブ、結着剤、正極活物質および任意で含有する導電助剤の合計含有量は、好ましくは５０～９０質量％であり、より好ましくは６０～８０質量％である。
　本開示の正極合剤は、各成分を混合することにより調製することができる。この際、各成分を混合する順序は、特に限定されない。たとえば、本開示の電気化学デバイス用組成物がＰＶｄＦを含有しない場合は、本開示の電気化学デバイス用組成物とＰＶｄＦとを混合した後、正極活物質などのその他の成分を混合してもよいし、本開示の電気化学デバイス用組成物と正極活物質とを混合した後、ＰＶｄＦなどのその他の成分を混合してもよい。
　正極構造体
　本開示の正極構造体は、集電体と正極合剤層とを備えている。正極合剤層は、上記の正極合剤を用いて形成される。正極集電体の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
　正極合剤層の密度は、好ましくは３．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは３．２～５．０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは３．５～５．０ｇ／ｃｍ３である。従来の高密度の正極合剤層は、熱処理をすると厚みが大きくなる現象（スプリングバック）が生じることがあった。本開示の正極構造体は、正極合剤層が上記の正極合剤を用いて形成されるものであることから、正極合剤層が高密度であっても、スプリングバックが起きにくく、柔軟性にも優れている。
　正極合剤層の密度は、正極合剤層の質量および体積から算出できる。
　正極合剤層の厚みは、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは４５μｍ以上であり、さらに好ましくは７０μｍ以上であり、特に好ましくは７５μｍ以上であり、最も好ましくは８０μｍ以上であり、好ましくは１７０μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。本開示の正極合剤を用いて形成される正極合剤層は、厚みが比較的大きい場合であっても、柔軟性に優れている。
　正極合剤層の厚みは、マイクロメーターにより測定できる。本開示における正極合剤層の厚みは、正極合剤層が正極集電体の両面に設けられている場合には、片面当たりの厚みである。
　正極合剤層中の正極活物質の含有量は、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制することができ、一層低抵抗で、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい正極合剤層を形成できることから、正極合剤層の質量に対して、好ましくは９６．０～９９質量％であり、より好ましくは９６．５～９８．９質量％であり、さらに好ましくは９７．０～９８．８質量％である。
　集電体
　本開示の正極構造体は、集電体を備えている。本開示の正極構造体が備える集電体としては、たとえば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられ、なかでも、アルミニウム箔が好ましい。
　正極構造体の製造方法
　本開示の正極構造体は、少なくとも単層カーボンナノチューブ、結着剤、溶媒および正極活物質を含有する正極合剤を調製する工程、および、得られた正極合剤を集電体に塗布する工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。正極合剤を塗布した後、さらに、塗膜を乾燥させ、得られた乾燥塗膜をプレスしてもよい。
　正極合剤の、集電体への塗布量としては、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現可能であることから、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは２２ｍｇ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは２５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、特に好ましくは２８ｍｇ／ｃｍ２以上であり、また、正極合剤層の割れを抑制する観点から、好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ２以下である。正極合剤の塗布量は、単位面積当たりの正極合剤の乾燥重量である。本開示の正極合剤を集電体上に比較的多量に塗布し、比較的厚い正極合剤層を形成させた場合であっても、得られる正極合剤層は、柔軟性に優れている。また、本開示の正極合剤を集電体上に比較的多量に塗布し、高い圧力でプレスし、高密度の正極合剤層を形成させた場合であっても、スプリングバックが起きにくい。
　二次電池
　また、本開示によれば、上記の正極構造体を備える二次電池が提供される。本開示の二次電池は、上述した正極構造体に加えて、負極構造体および非水電解液をさらに備えることが好ましい。本開示の二次電池は、上記の正極構造体を備えることから、出力特性、サイクル特性および６０℃貯蔵特性に優れている。
　上記非水電解液は特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。
　本開示の正極構造体は、柔軟性に優れており、正極合剤層と集電体とが十分に密着していることから、捲回型二次電池用正極構造体として、好適に利用できる。また、本開示の二次電池は、捲回型二次電池であってよい。
　本開示の正極構造体は、非水電解液二次電池用として、以上に説明した液状電解質を用いたリチウムイオン二次電池だけでなく、ポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。また、電気二重層キャパシタ用としても有用である。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜含フッ素共重合体の組成＞
（ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率）
　ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率については、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、含フッ素共重合体のＤＭＦ－ｄ７溶液の１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定した。
　１９Ｆ－ＮＭＲ測定にて、下記のピークの面積（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を求め、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率を計算した。
　　Ａ：－８６ｐｐｍ～－９８ｐｐｍのピークの面積
　　Ｂ：－１０５ｐｐｍ～－１１８ｐｐｍのピークの面積
　　Ｃ：－１１９ｐｐｍ～－１２２ｐｐｍのピークの面積
　　Ｄ：－１２２ｐｐｍ～－１２６ｐｐｍのピークの面積
　　ＶｄＦ単位の割合：（４Ａ＋２Ｂ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］
　　ＴＦＥ単位の割合：（Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］
（ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との比率およびＶｄＦ単位とＰＭＶＥ単位との比率）
　ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との比率およびＶｄＦ単位とＰＭＶＥ単位との比率については、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、含フッ素共重合体のＤＭＦ－ｄ７溶液の１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定した。
（極性基含有単量体単位の含有量）
　含フッ素共重合体における極性基含有単量体単位（４－ペンテン酸単位、３－ブテン酸単位、アクリル酸単位など）の含有量については、カルボキシ基の酸－塩基滴定によって測定した。約０．５ｇの含フッ素共重合体を７０～８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、含フッ素共重合体が凝固しないよう加えた。約－２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液での滴定を実施した。測定した酸当量に基づいて、含フッ素共重合体１ｇ中に含まれる極性基含有単量体単位の含有物質量を求め、極性基含有単量体単位の含有量を算出した。
＜ＰＶｄＦの組成＞
（極性基含有単量体単位の含有量）
　ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位（アクリル酸単位、マレイン酸単位、３－ブテン酸単位など）の含有量は、カルボン酸基の酸－塩基滴定によって測定した。約０．５ｇのＰＶｄＦを、７０～８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、ＰＶｄＦが凝固しないように加えた。約－２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液での滴定を実施した。測定した酸当量に基づいて、測定結果から、ＰＶｄＦ１ｇ中に含まれる極性基含有単量体単位の含有物質量を求め、極性基含有単量体単位の含有量を算出した。
＜重量平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列に接続）、および、島津製作所社製ＲＩＤ－１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。
＜融点＞
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。
＜貯蔵弾性率（Ｅ’）＞
　貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により３０℃または６０℃で測定する値であり、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０～１００μｍの試験片を引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
　測定に用いる試験片は、含フッ素共重合体を濃度が１０～２０質量％になるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た含フッ素共重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、得られた厚さ５０～１００μｍのフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製した。
＜粘度＞
　組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＬＶ－ＤＶ２Ｔ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．ＳＣ４－２１、回転速度２０ｒｐｍの条件にて測定し、測定開始から１０分経過後の測定値を粘度とした。正極合剤の粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＬＶ－ＤＶ２Ｔ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．ＬＶ－４、回転速度６ｒｐｍの条件にて測定し、測定開始から１０分経過後の測定値を粘度とした。
＜正極合剤の安定性＞
　合剤調製時の粘度（η０）、合剤調製から２４時間経過後の粘度（ηｎ）をそれぞれ測定し、粘度変化率（Ｘｎ）を下記の式により求めた。
　　Ｘｎ＝ηｎ／η０×１００［％］
　得られた粘度変化率（Ｘｎ）に基づいて、以下の基準により評価した。
　　　〇：Ｘｎが２００％以下
　　　△：Ｘｎが２００％超３００％以下
　　　×：Ｘｎが３００％超
　粘度変化率（Ｘｎ）が２００％以下である正極合剤を用いると、良好な特性を示す正極の作成が可能である。粘度変化率（Ｘｎ）が２００％超３００％以下である正極合剤を用いると、平滑な表面を有する正極合剤層を形成できないなどの不都合が生じる。粘度変化率（Ｘｎ）が３００％を超える正極合剤は塗布が困難である。
＜正極合剤層の密度＞
　ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた両面塗工の正極構造体を切り取ることにより、試験片を作製し、試験片の質量および面積を測定した。そして、試験片および正極集電体の質量、試験片の面積ならびにマイクロメーターにより測定した正極合剤層の厚みから、正極合剤層の密度を算出した。
＜塗膜抵抗＞
　正極合剤をＰＥＴフィルム上にドクターブレードを用いて塗布した後、乾燥し、塗膜の表面抵抗を測定した。測定にはロレスタ－ＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用いた（ＪＩＳ　Ｋ７１９４に準ずる）。
＜正極合剤層と集電体との密着性＞
　ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた片面塗工の正極構造体を切り取ることにより、１．２ｃｍ×７．０ｃｍの試験片を作製した。試験片の電極側を両面テープで可動式治具に固定した後、正極集電体の表面にテープを張り、１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｃｍ）をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには５０Ｎを用いた。
＜正極柔軟性＞
　ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた両面塗工の正極構造体を切り取ることにより、２ｃｍ×２０ｃｍの試験片を作製した。
　円筒形マンドレル屈曲試験器（オールグッド社製）を用いて、直径３ｍｍのマンドレルをセットとした試験器に、試験片を本体クランプで挟みこみ固定した後、ローラーを試験片に近づけ、ハンドルを１～２秒の時間をかけて均等に１８０°回した際の正極合剤層を目視で確認し、以下の基準で評価した。
　　　〇：ひび割れが観察されなかった。
　　　△：ひび割れが観察されたが、正極合剤層の破断は観察されなかった。
　　　×：正極合剤層が破断していた。
＜スプリングバック＞
　ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた両面塗工の正極構造体をΦ１３ｍｍサイズのハンドパンチを用いて打ち抜き、試験片を作製し、試験片の質量および面積を測定した。そして、試験片および正極集電体の質量、試験片の面積ならびにマイクロメーターにより測定した正極合剤層の厚みから、正極合剤層の密度を算出しこれを密度（Ｄ０）とした。同試験片を１２０℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した後に同様に正極合剤層の密度を算出した密度（Ｄｎ）とした。求めた値からスプリングバック率（Ｙｎ）を下記の式により求めた。スプリングバック率が大きい方が、熱処理による正極合剤層の密度の減少が小さいことから好ましい。
　　　Ｙｎ＝Ｄｎ／Ｄ０×１００（％）
　実施例および比較例では、次の重合体を用いた。
＜含フッ素共重合体（Ａ）＞
（Ａ－１）：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体
　　　　　　ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８１／１９（モル％）
　　　　　　重量平均分子量　１２３００００
　　　　　　融点　１２８℃
　　　　　　３０℃での貯蔵弾性率５１０ＭＰａ
　　　　　　６０℃での貯蔵弾性率２７０ＭＰａ
（Ａ－２）：ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位および４－ペンテン酸単位を含有する含フッ素共重合体
　　　　　　ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６２／３８（モル％）
　　　　　　４－ペンテン酸単位の含有量　０．５モル％
　　　　　　重量平均分子量　９３００００
　　　　　　融点　１４８℃
　　　　　　３０℃での貯蔵弾性率４５０ＭＰａ
　　　　　　６０℃での貯蔵弾性率１９０ＭＰａ
（Ａ－３）：ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位を含有する含フッ素共重合体
　　　　　　ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９５／５（モル％）
　　　　　　重量平均分子量　７０００００
　　　　　　融点　１３５℃
　　　　　　３０℃での貯蔵弾性率３２０ＭＰａ
　　　　　　６０℃での貯蔵弾性率１５５ＭＰａ
（Ａ－４）：ＶｄＦ単位、ＰＭＶＥ単位およびアクリル酸単位を含有する含フッ素共重合体
　　　　　　ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／アクリル酸＝９７．１／１．９／１．０（モル％）
　　　　　　重量平均分子量　１０７００００
　　　　　　融点　１４７℃
＜ＰＶｄＦ（Ｂ）＞
（Ｂ－１）：ＶｄＦホモポリマー
　　　　　　重量平均分子量　７８００００
　　　　　　融点　１６２℃
（Ｂ－２）：アクリル酸単位を含有するＰＶｄＦ
　　　　　　アクリル酸単位の含有量　１．０モル％
　　　　　　重量平均分子量　１１０００００
　　　　　　融点　１６１℃
（Ｂ－３）：ＶｄＦホモポリマー
　　　　　　重量平均分子量　１８２００００
　　　　　　融点　１６７℃
　また、実施例および比較例では、次の正極活物質を用いた。
ＮＭＣ８１１：ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２
ＮＭＣ６２２：ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
　また、実施例および比較例では、次の単層カーボンナノチューブを用いた。
単層カーボンナノチューブ（商品名「ＴＵＢＡＬＬ　ＢＡＴＴ　ＳＷＣＮＴ」、ＯＣＳｉＡｌ社製）
　　　平均外径：１．６±０．４ｎｍ
　　　長さ：５μｍ以上
　　　平均Ｇ／Ｄ比：８６．５±７．１
　また、実施例および比較例では、次の多層カーボンナノチューブを用いた。
　　　平均外径：１１ｎｍ±４ｎｍ
　　　長さ：５μｍ以上
　　　平均Ｇ／Ｄ比：　１．３
　実施例１
（組成物の調製）
　０．４ｋｇの単層カーボンナノチューブ、９８．６ｋｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）および１ｋｇの含フッ素共重合体（Ａ－１）を、１００リットルタンク内で、７５ｒｐｍの回転速度を有するオーバーヘッドスターラーおよび３０ｋＷの出力を有するホモジナイザーを使用して混合した。均質に混合するために加えたエネルギー量は混合物１ｋｇ当たり０．２ｋＷｈであった。得られた混合物を高圧ホモジナイザーで処理した（混合物をホモジナイザーに７００バールの圧力で１０回通過させた）。均質化後、懸濁液を取り出し、５０μｍメッシュのフィルターを用いて濾過することにより、０．４質量％の単層カーボンナノチューブを含有する１００ｋｇの組成物を調製した。光学密度（０．００１質量％の単層カーボンナノチューブを含有する組成物による５００ｎｍの波長での発光の吸収）は０．５１吸光度単位、粘度は７５０ｍＰａ・ｓであり、これらは電気化学デバイス用組成物に要求される品質の達成を示す。
（正極合剤の調製）
　得られた組成物を単層カーボンナノチューブの含有量が表１の通りになるように１Ｌ容器に加えた後、含フッ素共重合体（Ａ）／ＰＶｄＦ（Ｂ）の質量比、結着剤の含有量が表１の通りになるように、あらかじめＮＭＰに溶解させた含フッ素共重合体（Ａ－１）とＰＶｄＦ（Ｂ－１）とをそれぞれを後入れし混合することで溶液を得た。前述で得られた溶液、ＮＭＣ８１１およびアセチレンブラックを、撹拌機を用いて混合し、混合液を得た。得られた混合液に、ＮＭＰをさらに加えて混合して、固形分濃度が７１質量％の正極合剤を調製した。得られた正極合剤の組成を表１に示す。
（正極構造体の作製）
　得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に均一に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させることにより、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極構造体を作製した。正極合剤の塗布量は、２２．５ｍｇ／ｃｍ２であり、正極合剤層の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
　また、得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の両面に均一に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させることにより、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極構造体を作製した。正極合剤の片面当たりの塗布量は、２８．５ｍｇ／ｃｍ２であり、正極合剤層の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
　得られた正極構造体を上記した方法により評価した。結果を表１に示す。
（負極の作製）
　負極活物質として人造黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性エマルジョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を用い、活物質、増粘剤、結着剤の固形分比が９７．６／１．２／１．２（質量％比）にて水溶媒中で、混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。負極合剤スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、負極とした。
（リチウムイオン二次電池の作製）
　上記のとおり製造した正極（正極構造体）、負極及びポリエチレン製セパレータを負極、セパレータ、正極の順に積層して、電池要素を作製した。
　この電池要素を、アルミニウムシート（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した。ついで、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３/７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解したもの）を１．２ｇそれぞれ袋内に注入し、真空封止をおこない、シート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜出力特性＞
　上記で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、１．０Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で充電した後、５．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。初期放電容量に対する５．０Ｃの放電容量の割合を求め、これを５.０Ｃにおける放電容量比（％）とした。
　　　（５．０Ｃの放電容量）÷（０．２Ｃの初期放電容量）×１００＝５．０Ｃの放電容量比（％）
　比較例１の値を１として算出した結果を表１および表３に示す。
＜サイクル特性＞
　上記で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において、１．０Ｃに相当する電流で４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）した後、１．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとし放電容量から初期放電容量を求めた。再度サイクルを行い、３００サイクル後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求め、これを容量維持率（％）とした。
　　　（３００サイクル後の放電容量）÷（１．０Ｃの初期放電容量）×１００＝容量維持率（％）
　比較例１の値を１として算出した結果を表１および表３に示す。
＜６０℃貯蔵特性＞
　初期放電容量の評価が終了した電池を、再度４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）をおこなった後、６０℃７日間の条件で高温保存を行った。次に、２５℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電させ、高温保存後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する残存容量の割合を求め、これを保存容量維持率（％）とした。
　　　（残存容量）÷（初期放電容量）×１００＝保存容量維持率（％）
　比較例１の値を１として算出した結果を表１および表３に示す。
実施例２～１１
　含フッ素共重合体（Ａ）およびＰＶｄＦ（Ｂ）の種類、結着剤の組成、正極合剤の組成などを、表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、正極合剤を調製した。得られた正極合剤を用いて、実施例１と同じ塗布量で正極合剤を塗布し、同じ密度の正極合剤層を備える正極構造体を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
比較例１
（正極合剤の調製）
　含フッ素共重合体（Ａ－１）およびＰＶｄＦ（Ｂ－１）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、表１に記載の質量比（含フッ素共重合体（Ａ－１）／ＰＶｄＦ（Ｂ－１））で結着剤を含有する溶液を調製した。得られた溶液、ＮＭＣ８１１およびアセチレンブラックを、撹拌機を用いて混合し、混合液を得た。得られた混合液に、ＮＭＰをさらに加えて混合して、固形分濃度が７１質量％の正極合剤を調製した。得られた正極合剤の組成を表１に示す。
（正極構造体の作製）
　上記で得られた正極合剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極構造体を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　含フッ素共重合体（Ａ－１）およびＰＶｄＦ（Ｂ－１）に代えて、ＰＶｄＦ（Ｂ－１）のみを用いた以外は、比較例１と同様にして、正極合剤を調製し、正極構造体を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示す各実施例の結果が示すように、単層カーボンナノチューブおよび特定の結着剤を用いることによって、正極合剤層と集電体との十分な密着性を維持したまま、十分に低い塗膜抵抗を示し、柔軟性に優れ、スプリングバックも生じにくい正極構造体が得られることが分かった。
　たとえば、実施例２では、比較的少量の単層カーボンナノチューブを用いているが、単層カーボンナノチューブを特定の結着剤とともに用いることによって、十分に低い塗膜抵抗が得られると同時に、正極合剤層と集電体との密着性および正極構造体の柔軟性の両立が図られており、正極合剤層のスプリングバックも十分に抑制されている。
　また、実施例６では、比較例２よりも結着剤の使用量が少ないにも関わらず、単層カーボンナノチューブを特定の結着剤とともに用いることによって、十分に低い塗膜抵抗が得られると同時に、正極合剤層と集電体との密着性および正極構造体の柔軟性の両立が図られており、正極合剤層のスプリングバックも十分に抑制されている。
　一方、比較例２の結果が示すように、単層カーボンナノチューブおよび特定の結着剤を用いない場合には、得られる正極構造体は、正極合剤層と集電体とが十分に密着していたとしても、塗膜抵抗が高く、柔軟性に劣り、大きなスプリングバックが生じている。
　さらに、表１に示す各実施例の結果が示すように、単層カーボンナノチューブおよび特定の結着剤を含有する組成物を用いて得られた正極構造体を備えるリチウムイオン二次電池は、出力特性、サイクル特性および６０℃貯蔵特性のいずれにも優れていることが分かった。
　また、比較例１の結果が示すように、特定の結着剤を用いた場合であっても、単層カーボンナノチューブを用いない場合には、塗膜抵抗が高いばかりか、正極合剤層と集電体との密着性および正極構造体の柔軟性が両立できず、得られる正極構造体には大きなスプリングバックが生じている。さらに、このような正極構造体を備えるリチウムイオン二次電池は、十分な出力特性、サイクル特性および６０℃貯蔵特性を示さなかった。
実施例１２
　実施例１で調製した組成物（０．４質量％の単層カーボンナノチューブを含有する組成物）を単層カーボンナノチューブの含有量が表２の通りになるように１Ｌ容器に加えた後、含フッ素共重合体（Ａ）／ＰＶｄＦ（Ｂ）の質量比、結着剤の含有量が表２の通りになるように、あらかじめＮＭＰに溶解させた含フッ素共重合体（Ａ－１）とＰＶｄＦ（Ｂ－１）とをそれぞれを後入れし混合することで溶液を得た。前述で得られた溶液、ＮＣＡおよびアセチレンブラックを、撹拌機を用いて混合し、混合液を得た。得られた混合液に、ＮＭＰをさらに加えて混合して、固形分濃度が７１質量％の正極合剤を調製した。得られた正極合剤の組成を表２に示す。得られた正極合剤の安定性を上記した方法により評価した。結果を表２に示す。
実施例１３
　実施例４で調製した組成物（０．４質量％の単層カーボンナノチューブを含有する組成物）を用い、含フッ素共重合体（Ａ）およびＰＶｄＦ（Ｂ）の種類、正極合剤の組成などを、表２に記載のとおりに変更した以外は、実施例１２と同様にして、正極合剤を調製した。得られた正極合剤の組成を表２に示す。得られた正極合剤の安定性を上記した方法により評価した。結果を表２に示す。
比較例３
　正極活物質をＮＣＡに変更した以外は、比較例２と同様にして、正極合剤を調製した。得られた正極合剤の組成を表２に示す。得られた正極合剤の安定性を上記した方法により評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１４～２１
　含フッ素共重合体（Ａ）およびＰＶｄＦ（Ｂ）の種類、正極活物質の種類、結着剤の組成、正極合剤の組成、粘度などを、表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、正極合剤を調製した。得られた正極合剤を用いて、実施例１と同じ塗布量で正極合剤を塗布し、同じ密度の正極合剤層を備える正極構造体を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
比較例４～７
　正極活物質の種類、結着剤の組成、正極合剤の組成、粘度などを、表３に記載のとおりに変更した以外は、比較例１と同様にして、正極合剤を調製し、正極構造体を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示す各実施例の結果が示すように、正極活物質の種類を変更しても、正極合剤層と集電体との十分な密着性を維持したまま、十分に低い塗膜抵抗を示し、柔軟性に優れ、スプリングバックも生じにくい正極構造体が得られることが分かった。さらに、得られた正極構造体を備えるリチウムイオン二次電池は、出力特性、サイクル特性および６０℃貯蔵特性のいずれにも優れていることが分かった。
　さらに、表１および表３に示す各実施例の結果が示すように、単層カーボンナノチューブおよび特定の結着剤を用いることによって、単層カーボンナノチューブが少量である場合であっても、十分に所望の効果が得られるのに対して、多層カーボンナノチューブを用いた場合には、十分な密着性および十分に低い塗膜抵抗を得ることができず、得られた正極構造体を備えるリチウムイオン二次電池は、十分な出力特性、サイクル特性および６０℃貯蔵特性を示さなかった（比較例６）。また、多層カーボンナノチューブの含有量を増加させても、十分に低い塗膜抵抗が得られず、十分な出力特性を示すリチウムイオン二次電池も得られなかった（比較例７）。

Claims (15)

  1. 　単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒を含有する電気化学デバイス用組成物であって、前記結着剤が、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体を含有し、前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対して、５０．０モル％以上である電気化学デバイス用組成物。
  2. 　前記単層カーボンナノチューブの平均外径が、２．５ｎｍ以下である請求項１に記載の電気化学デバイス用組成物。
  3. 　前記単層カーボンナノチューブの平均Ｇ／Ｄ比が、２以上である請求項１または２に記載の電気化学デバイス用組成物。
  4. 　前記含フッ素共重合体における前記フッ素化単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して、１．０モル％以上である請求項１～３のいずれかに記載の電気化学デバイス用組成物。
  5. 　前記フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、フルオロアルキルビニルエーテル単位およびヘキサフルオロプロピレン単位からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の電気化学デバイス用組成物。
  6. 　前記フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～５のいずれかに記載の電気化学デバイス用組成物。
  7. 　前記含フッ素共重合体の動的粘弾性測定による３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００～１２００ＭＰａであり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０～６００ＭＰａである請求項１～６のいずれかに記載の電気化学デバイス用組成物。
  8. 　前記結着剤が、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有する請求項１～７のいずれかに記載の電気化学デバイス用組成物。
  9. 　前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよびβ－アルコキシプロピオンアミド類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～８のいずれかに記載の電気化学デバイス用組成物。
  10. 　電気化学デバイスの電極またはセパレータを形成するために用いる請求項１～９のいずれかに記載の電気化学デバイス用組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の電気化学デバイス用組成物、および、正極活物質を含有する正極合剤。
  12. 　前記正極合剤における前記単層カーボンナノチューブの含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である請求項１１に記載の正極合剤。
  13. 　前記正極合剤における前記結着剤の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して、０．１～５．０質量部である請求項１１または１２に記載の正極合剤。
  14. 　集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられており、請求項１１～１３のいずれかに記載の正極合剤により形成された正極合剤層と、を備える正極構造体。
  15. 　請求項１４に記載の正極構造体を備える二次電池。
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