WO2021006551A1 - 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치 - Google Patents

고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane, a method of manufacturing the same, and a membrane electrode assembly including the same, and more specifically, it is possible to prevent the loss of the ion conductor even if the ion conductor is chemically deteriorated due to long-term use, and thus mechanical and It relates to a reinforced composite membrane-type polymer electrolyte membrane having significantly improved chemical durability, a method of manufacturing the same, and an electrochemical device including the same.
  • the term'electrochemical device' refers to a power generating device (for example, a fuel cell) and an energy saving device (for example, a redox flow cell (Redox Flow Battery: RFB)].
  • a power generating device for example, a fuel cell
  • an energy saving device for example, a redox flow cell (Redox Flow Battery: RFB)
  • a fuel cell that generates electricity by combining hydrogen and oxygen has the advantage that it can continuously produce electricity as long as hydrogen and oxygen are supplied, and has an advantage of being twice as efficient as an internal combustion engine because there is no heat loss.
  • the fuel cell is not only environmentally friendly, but also has the advantage of reducing the worry of resource depletion due to an increase in energy consumption.
  • a stack that substantially generates electricity in a fuel cell has a structure in which several to tens of unit cells consisting of a membrane electrode assembly (MEA) and a separator (also referred to as a bipolar plate) are stacked.
  • MEA membrane electrode assembly
  • separator also referred to as a bipolar plate
  • the membrane electrode assembly generally includes an anode, a cathode, and an electrolyte membrane therebetween.
  • Fuel cells can be classified into alkaline electrolyte fuel cells and polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), etc., depending on the state and type of electrolyte.
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cells
  • polymer electrolyte fuel cells have low operating temperatures of less than 100 °C, fast start-up and response characteristics, and Due to its advantages such as excellent durability, it is in the spotlight as a portable, vehicle and home power supply.
  • polymer electrolyte fuel cells include a cation exchange membrane fuel cell (PEMFC) that uses hydrogen gas as fuel, and a direct methanol fuel cell (DMFC) that uses liquid methanol as a fuel. Can be mentioned.
  • PEMFC cation exchange membrane fuel cell
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • a fuel such as hydrogen gas supplied to the anode when the hydrogen ion (H +) and electrons (e -) by the oxidation reaction of hydrogen is generated.
  • the generated hydrogen ions are transferred to the cathode through the polymer electrolyte membrane, and the generated electrons are transferred to the cathode through an external circuit.
  • Water is produced by reducing oxygen supplied to the cathode by bonding with the hydrogen ions and the electrons.
  • the most influential component is the membrane electrode assembly, and among them, the polymer electrolyte membrane is one of the key factors that have the greatest influence on the performance and cost of the membrane electrode assembly.
  • Polymer electrolyte membranes for fuel cells are generally required to have high ionic conductivity, high chemical durability, high mechanical strength, high heat resistance, low hydrogen gas permeability, and excellent dimensional stability.
  • a redox flow battery is a type of secondary battery that can be used for a long period of time by repeating charging and discharging through an electrochemical reversible reaction of an electrolyte.
  • the redox flow battery generally includes two types of liquid electrolytes that are blocked from each other by a polymer electrolyte membrane (also referred to as an'ion exchange membrane').
  • the first liquid electrolyte reaction on the anode side and the second liquid electrolyte reaction on the cathode side are different, resulting in a pressure difference.
  • the polymer electrolyte membrane is required to have high ionic conductivity and excellent physical and chemical durability.
  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane, a method of manufacturing the same, and an electrochemical device including the same, which can prevent problems due to limitations and disadvantages of the related technology as described above.
  • One aspect of the present invention is that it can be manufactured at a relatively low cost and high productivity because it does not require separate complicated crosslinking processes, and it is possible to prevent the loss of the ion conductor even when chemical deterioration of the ion conductor occurs due to long-term use. It is to provide a reinforced composite membrane-type polymer electrolyte membrane with greatly improved mechanical and chemical durability.
  • Another aspect of the present invention is to provide a reinforced composite membrane-type polymer electrolyte membrane with greatly improved mechanical and chemical durability because it is possible to prevent the loss of the ion conductor even when chemical deterioration of the ion conductor occurs due to prolonged use. It is to provide a method of manufacturing.
  • Another aspect of the present invention is to provide an electrochemical device capable of maintaining excellent performance for a long time by having excellent chemical durability as well as being able to be manufactured at low cost and high productivity.
  • a non-crosslinked ion conductor And a porous support having a plurality of pores filled with the ion conductor, wherein the porous support includes a polymer having at least one crosslinking functional group, and the crosslinkable functional group
  • a polymer electrolyte membrane which is a functional group capable of causing crosslinking of the ion conductor by bonding with the deteriorated ion conductor, is provided.
  • the polymer may have at least one crosslinkable functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), and an amine group (-NH 2 ).
  • the polymer may be a polyphenylene sulfide (PPS) copolymer.
  • the polyphenylene sulfide copolymer includes: a first repeating unit having the crosslinkable functional group; And a second repeating unit not having the crosslinkable functional group, wherein the ratio of the number of the first repeating units to the number of the second repeating units (number of first repeating units: number of second repeating units) is 1: It may be from 99 to 50:50.
  • the ratio of the number of the first repeating units to the number of the second repeating units may be 5:95 to 40:60, more preferably 10:90 to 30:70.
  • the porous support may be a nonwoven web.
  • the ratio of the apparent volume of the nonwoven web to the total volume of the polymer electrolyte membrane may be 5 to 90%.
  • the ratio of the apparent volume of the nonwoven web to the total volume of the polymer electrolyte membrane may be 30 to 60%.
  • the ion conductor may be a fluorine-based ion conductor, a hydrocarbon-based ion conductor, or a mixture thereof.
  • the polymer may be prepared by using the first monomer having the crosslinkable functional group and the second monomer not having the crosslinkable functional group.
  • the first monomer may be a diiodine or dichloro monomer represented by Formula 1 below
  • the second monomer may be para-diiodobenzene (pDIB) or para-dichlorobenzeneyl (pDCB), and the polymer is a solid It can be prepared by polymerizing sulfur or sodium sulfide with the first and second monomers:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), or an amine group (-NH 2 ), but the R 1 , R 2 , at least one of R 3 and R 4 is not a hydrogen atom and X is I or Cl].
  • the first monomer may be diiodophenol, diiodobenzoic acid, diiodoaniline, or a mixture of two or more thereof.
  • the first monomer may be dichlorophenol, dichlorobenzoic acid, dichloroaniline, or a mixture of two or more thereof.
  • the porous support may be a nonwoven web.
  • the nonwoven web may be formed using a wet-laid process or an electrospinning process.
  • an anode Cathode; And a polymer electrolyte membrane between the anode and the cathode, wherein the polymer electrolyte membrane comprises: an ion conductor that is not crosslinked; And a porous support having a plurality of pores filled with the ion conductor, wherein the porous support includes a polymer having at least one crosslinkable functional group, and the crosslinkable functional group is deteriorated when the ion conductor is deteriorated.
  • An electrochemical device is provided, which is a functional group capable of causing crosslinking of the ion conductor by bonding with the ion conductor.
  • the deteriorated ion conductor by introducing a crosslinkable functional group capable of crosslinking the deteriorated ion conductor by binding to a radical end group and/or an ionic end group generated by deterioration of the ion conductor, the deteriorated ion conductor is It can be prevented from flowing out from the polymer electrolyte membrane.
  • the use of the porous support not only improves the mechanical durability and dimensional stability of the polymer electrolyte membrane and the electrochemical device including the same, but also prevents the leakage of the ion conductor even if chemical deterioration of the ion conductor occurs due to long-term use. It can be suppressed, and the chemical durability of the polymer electrolyte membrane and the electrochemical device including the same can be greatly improved.
  • the present invention it is possible to significantly improve the chemical durability of the polymer electrolyte membrane without the use of a "crosslinked ion conductor" which causes an increase in cost, a decrease in productivity, and a decrease in impregnation into a porous support. That is, the present invention can significantly improve the chemical durability of the polymer electrolyte membrane without causing an increase in cost, a decrease in productivity, and a decrease in impregnation property into a porous support.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is a reinforced composite membrane type polymer electrolyte membrane comprising a non-crosslinked ion conductor and a porous support having a plurality of pores filled with the ion conductor.
  • the ion conductor has at least one cation (proton) exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a sulfonic acid fluoride group, and combinations thereof. It may be a cationic conductor. Specifically, the ion conductor according to an embodiment of the present invention may be a cationic conductor having a sulfonic acid group and/or a carboxyl group as a cation exchange group.
  • the ion conductor may be a fluorine-based ion conductor, a hydrocarbon-based ion conductor, or a mixture thereof.
  • the fluorine-based ion conductor has the cation exchange group in the side chain and contains fluorine in the main chain, and may be a fluorine-based polymer [eg, poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), etc.].
  • the hydrocarbon-based ion conductor is a hydrocarbon-based polymer having the cation exchange group in the side chain (eg, sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES ), sulfonated polyetheretherketone (SPEEK), sulfonated polybenzimidazole (SPBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (sulfonated polystyrene: S-PS), sulfonated polyphosphazene, sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide ), sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyphenylene sulfide ),
  • S-PI sulfonated polyimide
  • the porous support of the present invention includes a polymer having at least one crosslinking functional group.
  • the crosslinkable functional group of the present invention is a functional group capable of causing crosslinking of the ion conductor by bonding with the deteriorated ion conductor when the ion conductor is deteriorated.
  • the deterioration mechanism of a general hydrocarbon-based ion conductor is as follows, and a fluorine-based ion conductor also deteriorates with a similar mechanism if there is a difference in electron density.
  • Radicals due to the chemical degradation of the ion conductor is produced that the main chain terminal group is decomposed (e.g., -COO ⁇ , -CO ⁇ and so on) and / or the ionic end groups (-COO -, -O -, -CO 2-, etc.) and the crosslinkable functional group of the present invention chemically react to form an amide group or an ester group, thereby crosslinking the ion conductor.
  • the main chain terminal group e.g., -COO ⁇ , -CO ⁇ and so on
  • the ionic end groups -COO -, -O -, -CO 2-, etc.
  • the crosslinking reaction of the fluorine-based or hydrocarbon-based ion conductor used in the polymer electrolyte membrane for fuel cells is difficult to proceed, but when the ion conductor deteriorates and the radical end group and/or the ionic end group is generated, the radical ends. Since the short-term and/or ionic end groups immediately react with the crosslinkable functional group of the present invention, crosslinking of the ion conductor may be forcibly performed without a separate heating process for crosslinking.
  • the ion conductor used in the manufacture of the polymer electrolyte membrane of the present invention is a non-crosslinked ion conductor having excellent fluidity compared to a crosslinked ion conductor, the pores of the porous support It can be easily filled with the ion conductor. Therefore, a water channel through which hydrogen ions can move is well formed in the through plane of the porous support, so that the polymer electrolyte membrane has relatively excellent ionic conductivity, whereas a flow channel through which hydrogen gas can flow is It becomes complicated, so that the polymer electrolyte membrane can have a relatively low hydrogen gas permeability.
  • the polymer of the porous support is at least one crosslinkable functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), and an amine group (-NH 2 ).
  • a crosslinkable functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), and an amine group (-NH 2 ).
  • the polymer is (i) polyolefin (e.g. polyethylene, polypropylene, polybutylene, etc.) substituted with the crosslinkable functional group, (ii) polyester (e.g. PET, PBT, etc.) , (iii) polyamide (e.g.
  • nylon-6, nylon-6,6, aramid, etc. polyurethane, (vi) polybutene, (vii) polylactic acid, (viii) polyvinyl alcohol, (ix) polyphenylene sulfide (PPS), (x) polysulfone, (xi) fluid crystalline polymer, (xii) polyethylene-co-vinylacetate, (xiii) polyacrylonitrile, or (xiv) cyclic polyolefin, (xv) polyoxymethylene, (xvi) polyolefin-based thermoplastic elastomer, or (xvii) two or more copolymers of these.
  • the polymer may be a polyphenylene sulfide (PPS) copolymer substituted with the crosslinkable functional group, and may be represented by Formula 2 below.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), or an amine group (-NH 2 ), but the R 1 , R 2 , At least one of R 3 and R 4 is not a hydrogen atom.
  • PPS is a kind of super engineering plastic. It has excellent mechanical properties, high heat resistance, chemical resistance, flame resistance, and electrical insulation, so it has high chemical durability and high chemical resistance required for polymer electrolyte membranes for electrochemical devices. It is suitable to meet mechanical strength, high heat resistance, and excellent dimensional stability.
  • the PPS copolymer substituted with the crosslinkable functional group may include a first repeating unit having the crosslinkable functional group and a second repeating unit not having the crosslinkable functional group.
  • a ratio (m:n) of the number (m) of the first repeating units to the number (n) of the second repeating units may be 1:99 to 50:50.
  • the ratio of the number (m) of the first repeating unit to the number (n) of the second repeating unit is less than the above range, it is difficult to effectively cause a crosslinking reaction of the deteriorated ion conductor.
  • the ratio exceeds the above range it may be difficult to satisfy the physical properties required for the porous support.
  • the ratio of the number of the first repeating units to the number of the second repeating units may be more preferably 5:95 to 40:60, and even more preferably 10:90 to 30:70.
  • the PPS copolymer substituted with a crosslinkable functional group has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 500,000. If Mw is less than 5,000, a porous support having sufficient mechanical strength to produce a reinforced composite membrane cannot be prepared, and if Mw exceeds 500,000, a porous support having satisfactory uniformity cannot be prepared.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymer is (i) polyparaphenylene substituted with a crosslinkable functional group, (ii) polyphenylene oxide substituted with a crosslinkable functional group, (iii) polyaniline substituted with a crosslinkable functional group, or (iv) It may be a polyetheretherketone (PEEK) substituted with a crosslinkable functional group, but is not limited thereto.
  • PEEK polyetheretherketone
  • each of the polymers mentioned above as specific examples can be independently used to prepare a porous support. Further, a mixture of two or more of these may be used in the manufacture of the porous support.
  • the porous support may be an expanded film or a nonwoven web.
  • the connectivity of pores formed through stretching is relatively low compared to the pores of the nonwoven web, and thus may not be suitable for use as a reinforced composite membrane. Therefore, when manufacturing a porous support from such a material, a nonwoven web may be more preferable than a stretched film.
  • the ratio of the apparent volume of the porous support (nonwoven web) to the total volume of the polymer electrolyte membrane may be 5 to 90%.
  • the ratio is less than 5%, the effect of improving dimensional stability and mechanical durability due to the adoption of the porous support is insignificant.
  • the ratio exceeds 90%, the thickness of the ion conductor layer located on the upper or lower surface of the porous support is too thin to increase the sheet resistance.
  • the ratio of the apparent volume of the porous support to the total volume of the polymer electrolyte membrane is 30 to 60%.
  • the ratio of the thickness of the porous support (nonwoven web) to the total thickness of the polymer electrolyte membrane may be 5 to 90%, more preferably 30 to 60%.
  • the porous support (nonwoven web) according to an embodiment of the present invention may have a thickness of 1 to 50 ⁇ m.
  • the porous support When the thickness of the porous support is less than 1 ⁇ m, the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane may decrease. On the other hand, when the thickness of the porous support exceeds 50 ⁇ m, resistance loss may increase, and weight reduction and integration may decrease.
  • the porous support may preferably have a thickness of 2 to 40 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, and even more preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the porosity of the porous support may be 45 to 90%, specifically 60 to 90%. If the porosity of the porous support is less than 45%, the amount of the ion conductor in the porous support is too small, so that the resistance of the polymer electrolyte membrane increases and the ionic conductivity decreases. On the other hand, when the porosity of the porous support exceeds 90%, shape stability is deteriorated, so that the post process may not proceed smoothly.
  • the porosity refers to the ratio of the volume of air in the porous support to the total volume of the porous support, and the total volume of the porous support can be obtained by measuring the width, length, and thickness of a rectangular parallelepiped sample and multiplying them.
  • the volume of air in the support can be obtained by subtracting the volume of the material obtained by dividing the mass of the sample by the density of the porous support material from the total volume of the porous support.
  • the method for manufacturing a polymer electrolyte membrane of the present invention is to prepare a polymer having at least one crosslinkable functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), and an amine group (-NH 2 ).
  • the polymer may be prepared using the first monomer having the crosslinkable functional group and the second monomer not having the crosslinkable functional group.
  • the A monomer having no crosslinkable functional group is polymerized with the A'monomer substituted with a crosslinkable functional group. You can react.
  • the B monomer is substituted with the A monomer and a crosslinkable functional group having no crosslinkable functional group. It can be polymerized with.
  • the polymer according to an embodiment of the present invention may be a PPS copolymer substituted with a crosslinkable functional group.
  • the PPS copolymer including a repeating unit having a crosslinkable functional group may be prepared by polymerizing solid sulfur or sodium sulfide with the first and second monomers, wherein the first monomer is the formula 1 Is a monomer represented by, and the second monomer is para-diiodobenzene (pDIB) or para-dichlorobenzene (pDCB):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), or an amine group (-NH 2 ), but the R 1 , R 2 , at least one of R 3 and R 4 is not a hydrogen atom and X is I or Cl].
  • the first monomer reacting with solid sulfur may be diiodophenol, diiodobenzoic acid, diiodoaniline, or a mixture of two or more of them, and a polar organic solvent
  • the first monomer reacting with sodium sulfide in may be dichlorophenol, dichlorobenzoic acid, dichloroaniline, or a mixture of two or more of them.
  • the polymer according to another embodiment of the present invention includes (i) polyparaphenylene substituted with a crosslinkable functional group, (ii) polyphenylene oxide substituted with a crosslinkable functional group, (iii) a crosslinkable functional group It may be polyaniline substituted with or (iv) polyetheretherketone (PEEK) substituted with a crosslinkable functional group, and may be prepared by the following methods.
  • PEEK polyetheretherketone
  • Polyparaphenylene may be prepared, for example, by adding aluminum chloride (AlCl 3 ) and copper chloride (CuCl 2 ) to benzene and then performing radical polymerization.
  • AlCl 3 aluminum chloride
  • CuCl 2 copper chloride
  • Polyphenylene oxide (PPO) can be prepared, for example, by oxidation-coupling polymerization of 2,6-dimethylphenol under a Cu/amine complex catalyst.
  • Polyaniline can be synthesized using, for example, highly purified aniline. Specifically, 1M aqueous hydrochloric acid solution is stirred and added until the aniline is completely dissolved in an environment of 0°C. Stirring is continued until precipitation occurs in this solution, and after precipitation occurs, the mixture is stirred at 0°C for 4 hours and at room temperature for 20 hours or more. Thereafter, the polyaniline can be obtained by washing the generated precipitate.
  • Polyetheretherketone (PEEK) can be obtained, for example, by melt polymerization of 1,4-benzenediol and 4,4'-difluorobenzophenone together with sodium carbonate at 300°C or higher.
  • a polymer substituted with a crosslinkable functional group of the present invention is prepared by at least partially using a monomer substituted with a crosslinkable functional group as the corresponding monomer.
  • a monomer substituted with a crosslinkable functional group as the corresponding monomer.
  • the polymer eg, PPP, PPO, PANI, or PEEK
  • the polymer may be prepared once and then subjected to post-treatment to obtain a polymer substituted with the crosslinkable functional group.
  • PPO containing an amine group as a crosslinkable functional group can be obtained by brominating PPO with bromine water and then replacing bromine with an amine.
  • a porous support is formed with a support-forming liquid containing the polymer prepared as above.
  • the porous support may preferably be a stretched film or a nonwoven web, more preferably a nonwoven web.
  • the stretched film can be produced by extrusion molding the support forming liquid into a film form, and stretching the obtained film to form a plurality of voids in the film.
  • the nonwoven web is wet-laid, electrospinning, carding, garneting, air-laid, melt blowing, spunbonding, and It can be manufactured by any one method selected from the group consisting of stitch bonding.
  • the nonwoven web may be formed using a wet-laid process or an electrospinning process.
  • the pores of the porous support thus prepared are filled with an ion conductor.
  • the ion conductor may be a fluorine-based ion conductor, a hydrocarbon-based ion conductor, or a mixture thereof, and specific examples of each of these have been described above and thus will be omitted herein.
  • the ion conductor-containing liquid is prepared.
  • the ion conductor-containing liquid may be a solution in which the ion conductor is dissolved in a solvent or a dispersion in which the ion conductor is dispersed in a dispersion medium.
  • Each of the solvent and dispersion medium may be selected from the group consisting of water, a hydrophilic solvent, an organic solvent, and one or more mixtures thereof.
  • the hydrophilic solvent contains a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms as a main chain, and from the group consisting of alcohols, isopropyl alcohols, ketones, aldehydes, carbonates, carboxylates, carboxylic acids, ethers and amides. It may have one or more selected functional groups, and these may include an alicyclic or aromatic cyclo compound as at least a part of the main chain.
  • the organic solvent may be N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide (DMAC), or a mixture of two or more thereof.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • THF tetrahydrofuran
  • DMAC dimethylacetamide
  • the ion conductor-containing liquid may further include a radical scavenger as an additive.
  • the radical scavenger is a peroxide (especially hydrogen peroxide) and/or radical (especially hydroxyl radical), which is a major cause of deterioration of the ion conductor contained in the polymer electrolyte membrane or the catalyst layer of the anode/cathode, which is generated during the operation of the fuel cell. It is an additive that can quickly decompose.
  • the radical scavenger is (i) cerium (Ce), nickel (Ni), tungsten (W), cobalt (Co), chromium (Cr), zirconium (Zr), yttrium (Y), manganese (Mn ), at least one transition metal selected from the group consisting of iron (Fe), titanium (Ti), vanadium (V), molybdenum (Mo), lanthanum (La), and neodymium (Nd); (ii) at least one noble metal selected from the group consisting of silver (Au), platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd) and rhodium (Rh);, (iii) the transition metal or ion of the noble metal, (iv) the transition metal or a salt of the noble metal, and/or (iv) the transition metal or an oxide of the noble metal.
  • the durability of the polymer electrolyte membrane can be improved by using a porous support that can suppress the progress of deterioration by chemically bonding with the deterioration site of the ion conductor, the addition of such a radical scavenger is not necessary. It is not required.
  • the porous support is wetted with the ion conductor-containing liquid.
  • the soaking step is performed by (i) casting the ion conductor-containing liquid on a substrate and then impregnating the porous support with the ion conductor-containing liquid, or (ii) coating the porous support with the ion conductor-containing liquid.
  • the coating may be performed through, for example, bar coating, comma coating, slot die coating, screen printing, spray coating, doctor braid, or the like.
  • the soaking step may be affected by various factors such as temperature, time, thickness of the porous support, concentration of the ion conductor in the liquid containing the ion conductor, the type of solvent/dispersion medium, etc., but in general, the freezing point of the solvent/dispersion medium point) at a temperature of more than 100° C. or less, more generally at 20 to 70° C., for 1 to 30 minutes.
  • the wetted porous support is dried.
  • the drying step may be performed for 10 minutes to 24 hours depending on the thickness of the electrolyte membrane at a temperature of 60° C. or higher and less than the melting point of the porous support.
  • the drying step may include primary drying at 60 to 150°C for 15 minutes to 1 hour and secondary drying at 150 to 190°C for 3 minutes to 1 hour. More specifically, the first drying may be performed at 60 to 120 °C for 15 minutes to 1 hour, and the secondary drying may be performed at 170 to 190 °C for 3 minutes to 1 hour.
  • the temperature for the primary drying is less than 60° C. or the primary drying time is less than 15 minutes, the solvent/dispersion medium cannot first escape and thus a dense film cannot be formed, and for the secondary drying
  • the temperature exceeds 190° C. or the secondary drying time exceeds 1 hour the cation exchange group (eg, sulfonic acid group) of the ion conductor may be decomposed and the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane may decrease.
  • the drying temperature should be lower than the melting point of the porous support.
  • the membrane electrode assembly of the present invention includes an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane therebetween.
  • a hydrogen gas is supplied up the oxidation of hydrogen to hydrogen ions (H +) and electrons (e -) is generated.
  • the generated hydrogen ions are transferred to the cathode through the polymer electrolyte membrane, and the generated electrons are transferred to the cathode through an external circuit.
  • oxygen is reduced by combining with the hydrogen ions and the electrons to generate water.
  • the anode and the cathode of the membrane electrode assembly of the present invention are not particularly limited, and the anode and the cathode of a conventional membrane electrode assembly for a fuel cell may be used in the present invention.
  • a mixture of pDIB (265.0 g), sulfur (32.0 g) and 2,5-diiodophenol (89.5 g) (20 mol%) was heated from 230° C. to 300° C., and the pressure was reduced stepwise from 170 torr to 1 torr or less.
  • the polymerization reaction was performed for a total of 8 hours to prepare a PPS copolymer including a repeating unit having a hydroxyl group.
  • the fibers obtained by spinning the PPS copolymer by using a melt spinning apparatus were chopped into a length of about 5 mm. After dispersing the thus obtained chopped fibers in water at high speed, a nonwoven fabric was manufactured using a sheet former.
  • the thus obtained nonwoven fabric was dried and then calendered to prepare a PPS copolymer nonwoven web having a thickness of about 12 ⁇ m. Subsequently, the nonwoven web was wetted with a dispersion containing 20% by weight of perfluorosulfonic acid (PFSA) resin and dried to prepare a polymer electrolyte membrane.
  • PFSA perfluorosulfonic acid
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2,5-diiodoaniline was used instead of 2,5-diiodophenol.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2,5-diiodobenzoic acid was used instead of 2,5-diiodophenol.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the nonwoven web was wetted with a sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES) solution (10% by weight, solvent: DAC) instead of the PFSA resin dispersion. .
  • S-PAES sulfonated polyarylethersulfone
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of pDIB and sulfur was used instead of the mixture of Example 1.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that an e-PTFE porous support having a thickness of about 12 ⁇ m was used instead of the nonwoven web.
  • Fenton's test which is an evaluation of accelerated chemical degradation, was performed. That is, a polymer electrolyte membrane sample (5cm ⁇ 5cm) was added to an aqueous solution containing 10 ppm of FeSO 4 and 30 wt% of H 2 O 2 and reacted with stirring at 80° C. for 24 hours. In Fenton's test, Fe 2+ reacts as a catalyst and H 2 O 2 forms hydroxy radicals. This material acts as a deterioration factor of the polymer electrolyte, accelerating the deterioration, and the outflow of the polymer electrolyte and the resulting decrease in film thickness and Cause weight loss.
  • the thickness and weight of the polymer electrolyte membrane were measured before and after the test, respectively, and the degree of deterioration of the polymer electrolyte membrane was determined based on the thickness decrease according to the test run and the weight loss ratio calculated according to the equation below.
  • Weight loss ratio (%) [(Wo-Wa)/Wo] ⁇ 100
  • Wo is the weight before the test
  • Wa is the weight after the test

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Abstract

장시간 사용에 따른 이온전도체의 화학적 열화가 발생하여도 이온전도체 유실을 방지할 수 있어 기계적 및 화학적 내구성이 크게 향상된 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치가 개시된다. 본 발명의 고분자 전해질막은, 가교되지 않은 이온전도체; 및 상기 이온전도체로 충진되어 있는 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 포함하되, 상기 다공성 지지체는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는 고분자를 포함하고, 상기 가교성 작용기는 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있는 작용기이다.

Description

고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치
본 발명은 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막 전극 어셈블리에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 장시간 사용에 따른 이온전도체의 화학적 열화가 발생하여도 이온전도체 유실을 방지할 수 있어 기계적 및 화학적 내구성이 크게 향상된 강화 복합막 타입(reinforced composite membrane-type)의 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
본 명세서에서 '전기화학 장치'란 용어는 발전 장치(power generating device)[예를 들어, 연료전지(Fuel Cell)] 및 에너지 저장 장치(energy saving device)[예를 들어, 레독스 플로우 전지(Redox Flow Battery: RFB)]를 모두 아우르는 개념이다.
수소와 산소를 결합시켜 전기를 생산하는 연료전지는 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있고, 열손실이 없어 내연기관보다 효율이 2배 가량 높다는 장점이 있다.
또한, 수소와 산소의 결합에 의해 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하기 때문에 공해물질 배출이 적다. 따라서, 연료전지는 환경 친화적일 뿐만 아니라 에너지 소비 증가에 따른 자원 고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막 전극 어셈블리(MEA)와 세퍼레이터(separator)[또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 함]로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 갖는다. 상기 막 전극 어셈블리는 일반적으로 애노드(anode), 캐소드(cathode), 및 이들 사이의 전해질막을 포함한다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 이 중에 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 양이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면 다음과 같다.
우선, 수소가스와 같은 연료가 애노드에 공급되면 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 캐소드에 전달된다. 캐소드에 공급되는 산소가 상기 수소이온 및 상기 전자와 결합하여 환원됨으로써 물이 생성된다.
고분자 전해질 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있는데, 필수적으로 성취되어야 할 사항들로는 고성능, 장수명, 저가격화 등이 있다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막 전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질막은 막 전극 어셈블리의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
연료전지용 고분자 전해질막은 일반적으로 높은 이온 전도도, 높은 화학적 내구성, 높은 기계적 강도, 높은 내열성, 낮은 수소가스 투과성, 우수한 치수 안정성 등을 가질 것이 요구된다.
한편, 레독스 플로우 전지(RFB)는 전해질의 전기화학적 가역반응에 의해 충전 및 방전을 반복함으로써 장기간 사용될 수 있는 2차 전지의 한 종류이다.
상기 레독스 플로우 전지(RFB)는 일반적으로 고분자 전해질막('이온교환막'으로 지칭되기도 함)에 의해 서로 차단되어 있는 2 종류의 액상 전해질을 포함한다. 애노드 측에서의 제1 액상 전해질 반응과 캐소드 측에서의 제2 액상 전해질 반응이 상이하여 압력 차이가 발생한다. 이러한 압력 차이를 극복하고 충전과 방전을 반복하여도 우수한 전지 성능을 나타내기 위해서는 상기 고분자 전해질막이 높은 이온 전도도와 함께 우수한 물리적 및 화학적 내구성을 가질 것이 요구된다.
전술한 전기화학 장치용 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 치수 안정성을 향상시키기 위하여, 다공성 지지체를 이온전도체로 함침시킨 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막이 개발되었다.
상기 이온전도체의 경우, 응용분야에 따라 차이가 존재하긴 하지만 대체로 장기간 사용시 내화학성이 낮아지는 문제가 있다. 그로 인한, 이온전도체의 화학적 열화가 발생하게 되면 분해된 이온전도체가 고분자 전해질막으로부터 유출되어 고분자 전해질막의 물성들(특히, 이온 전도도)이 저하된다. 무엇보다도, 이온전도체의 열화에 의해 라디칼 말단기(radical end group) 및/또는 이온형 말단기(ionic end group)가 일단 야기되면, 이들이 연쇄 화학 반응을 일으켜 고분자 전해질막의 열화가 급속히 진행된다.
이온전도체의 열화 및 그로 인한 이온전도체의 유출을 방지하기 위하여 가교된 이온전도체(crosslinked ion conductor)를 이용하는 것이 제안되었으나, (i) 이온전도체가 가교 구조를 갖도록 하기 위해서는 별도의 복잡한 가교 공정들이 요구되기 때문에 고분자 전해질막의 생산성을 떨어뜨리고 제조비용을 상승시키는 문제가 있을 뿐만 아니라, (ii) 가교된 이온전도체는 그 유동성이 낮기 때문에 다공성 지지체의 공극들을 이온전도체로 충진시켜야 하는 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막에는 적용되기 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 별도의 복잡한 가교 공정들을 요구하지 않기 때문에 비교적 저렴한 비용 및 높은 생산성으로 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 장시간 사용에 따른 이온전도체의 화학적 열화가 발생하여도 이온전도체 유실을 방지할 수 있어 기계적 및 화학적 내구성이 크게 향상된 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 장시간 사용에 따른 이온전도체의 화학적 열화가 발생하여도 이온전도체 유실을 방지할 수 있어 기계적 및 화학적 내구성이 크게 향상된 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막을 비용 증가 없이 그리고 생산성 저하 없이 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 저렴한 비용 및 높은 생산성으로 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 화학적 내구성을 가짐으로써 우수한 성능을 장기간 유지할 수 있는 전기화학 장치를 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 가교되지 않은 이온전도체(non-crosslinked ion conductor); 및 상기 이온전도체로 충진되어 있는 다수의 공극들(pores)을 갖는 다공성 지지체를 포함하되, 상기 다공성 지지체는 적어도 하나의 가교성 작용기(crosslinking functional group)를 갖는 고분자를 포함하고, 상기 가교성 작용기는 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있는 작용기인, 고분자 전해질막이 제공된다.
상기 고분자는 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 및 아민기(-NH2)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교성 작용기를 가질 수 있다.
상기 고분자는 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)(PPS) 코폴리머일 수 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 코폴리머는, 상기 가교성 작용기를 갖는 제1 반복단위; 및 상기 가교성 작용기를 갖지 않는 제2 반복단위를 포함하되, 상기 제2 반복단위의 개수에 대한 상기 제1 반복단위의 개수의 비(제1 반복단위 개수 : 제2 반복단위 개수)는 1:99 내지 50:50일 수 있다.
상기 제2 반복단위의 개수에 대한 상기 제1 반복단위의 개수의 비는 5:95 내지 40:60일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 30:70일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 부직포 웹(nonwoven web)일 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 부직포 웹의 겉보기 부피(apparent volume)의 비율은 5 내지 90 %일 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 부직포 웹의 겉보기 부피의 비율은 30 내지 60 %일 수 있다.
상기 이온전도체는 불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 및 아민기(-NH2)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는 고분자를 준비하는 단계; 상기 고분자로 다공성 지지체를 형성하는 단계; 상기 다공성 지지체의 공극들을 이온전도체로 충진하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질막 제조방법이 제공된다.
상기 고분자는 상기 가교성 작용기를 갖는 제1 모노머 및 상기 가교성 작용기를 갖지 않는 제2 모노머를 이용하여 준비될 수 있다.
상기 제1 모노머는 하기의 화학식1로 표시되는 디요오드 또는 디클로로 모노머일 수 있고, 상기 제2 모노머는 파라-디요오드벤젠(pDIB) 또는 파라-디클로로벤젠일(pDCB) 수 있으며, 상기 고분자는 고체 황 또는 황화나트륨(sodium sulfide)을 상기 제1 및 제2 모노머들과 중합반응시킴으로써 준비될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020008705-appb-I000001
[여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 아민기(-NH2)이되, 상기 R1 , R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니며, X는 I 또는 Cl임].
상기 제1 모노머는 디요오드페놀(diiodophenol), 디요오드벤조산(diiodobenzoic acid), 디요오드아닐린(diiodoaniline), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 모노머는 디클로로페놀(dichlorophenol), 디클로로벤조산(dichlorobenzoic acid), 디클로로아닐린(dichloroaniline), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 부직포 웹일 수 있다.
상기 부직포 웹은 습식법(wet-laid process) 또는 전기방사법(electrospinning process)을 이용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 고분자 전해질막을 포함하되, 상기 고분자 전해질막은, 가교되지 않은 이온전도체; 및 상기 이온전도체로 충진되어 있는 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 포함하고, 상기 다공성 지지체는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는 고분자를 포함하며, 상기 가교성 작용기는 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있는 작용기인, 전기화학 장치가 제공된다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 의하면, 이온전도체가 열화되어 생성되는 라디칼 말단기 및/또는 이온형 말단기와 결합함으로써 상기 열화된 이온전도체를 가교시킬 수 있는 가교성 작용기를 다공성 지지체에 도입함으로써, 열화된 이온전도체가 고분자 전해질막으로부터 유출되는 것이 방지될 수 있다.
따라서, 다공성 지지체의 사용으로 인해 고분자 전해질막 및 그것을 포함하는 전기화학 장치의 기계적 내구성 및 치수안정성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 장시간 사용에 따른 이온전도체의 화학적 열화가 발생하여도 이온전도체의 유출을 억제할 수 있어 고분자 전해질막 및 그것을 포함하는 전기화학 장치의 화학적 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비용 증가, 생산성 저하, 및 다공성 지지체로의 함침성 저하를 야기하는 "가교된 이온전도체(crosslinked ion conductor)"의 사용 없이도 고분자 전해질막의 화학적 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 비용 증가, 생산성 저하, 및 다공성 지지체로의 함침성 저하를 야기하지 않으면서도 고분자 전해질막의 화학적 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 고분자 전해질막은 가교되지 않은 이온전도체(non-crosslinked ion conductor) 및 상기 이온전도체로 충진되어 있는 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 포함하는 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막이다.
상기 이온전도체는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양이온(proton) 교환기를 갖는 양이온 전도체일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도체는 술폰산기 및/또는 카르복실기를 양이온 교환기로서 갖는 양이온 전도체일 수 있다.
또한, 상기 이온전도체는 불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 불소계 이온전도체는, 측쇄에 상기 양이온 교환기를 갖고 주쇄에 불소를 함유하며 불소계 고분자[예를 들어, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 등]일 수 있다.
상기 탄화수소계 이온전도체는, 측쇄에 상기 양이온 교환기를 갖는 탄화수소계 고분자[예를 들어, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone: SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 등)일 수 있다.
본 발명의 다공성 지지체는 적어도 하나의 가교성 작용기(crosslinking functional group)를 갖는 고분자를 포함한다. 본 발명의 상기 가교성 작용기는, 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있는 작용기이다.
예를 들어, 일반적인 탄화수소계 이온전도체의 열화 메커니즘은 다음과 같으며, 불소계 이온전도체 역시도 전자밀도의 차이가 존재하면 이와 유사한 메커니즘으로 열화된다.
Figure PCTKR2020008705-appb-I000002
<탄화수소계 이온전도체의 열화 메커니즘의 예>
이온전도체의 화학적 열화로 인해 그 주사슬이 분해되어 생성되는 라디칼 말단기(예를 들어, -COO·, -CO· 등) 및/또는 이온형 말단기(-COO-, -O-, -CO2- 등)와 본 발명의 가교성 작용기가 화학적으로 반응하여 아미드기(amide group) 또는 에스테르기(ester group)를 형성하면서 상기 이온전도체를 가교시킨다.
일반적으로 100℃ 미만에서는 연료전지용 고분자 전해질막에 사용되는 불소계 또는 탄화수소계 이온전도체의 가교 반응이 진행되기 어렵지만, 상기 이온전도체가 열화되어 상기 라디칼 말단기 및/또는 이온형 말단기가 생성되면 상기 라디칼 말단기 및/또는 이온형 말단기가 본 발명의 가교성 작용기와 즉각적으로 반응하기 때문에 가교를 위한 별도의 승온 공정 없이도 상기 이온전도체의 가교가 강제로 진행될 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막의 제조에 사용되는 이온전도체는 가교된 이온전도체(crosslinked ion conductor)에 비해 우수한 유동성을 갖는 비가교 이온전도체(non-crosslinked ion conductor)이기 때문에, 상기 다공성 지지체의 공극들이 상기 이온전도체로 용이하게 충진될 수 있다. 따라서, 수소 이온이 이동할 수 있는 워터 채널(water channel)이 상기 다공성 지지체의 두께 방향(through plane)으로 잘 형성되어 고분자 전해질막이 상대적으로 우수한 이온 전도도를 갖게 되는 반면, 수소 가스가 이동할 수 있는 유로는 복잡해져 고분자 전해질막이 상대적으로 낮은 수소 가스 투과도를 가질 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 지지체의 상기 고분자는 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 및 아민기(-NH2)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는다.
예를 들어, 상기 고분자는, 상기 가교성 작용기로 치환된 (i) 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등), (ii) 폴리에스테르(예를 들어, PET, PBT 등), (iii) 폴리아미드(예를 들어, 나일론-6, 나일론-6,6, 아라미드 등), (v) 폴리우레탄, (vi) 폴리부텐, (vii) 폴리락트산, (viii) 폴리비닐 알코올, (ix) 폴리페닐렌 설파이드(PPS), (x) 폴리설폰, (xi) 유체 결정질 중합체, (xii) 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, (xiii) 폴리아크릴로니트릴, 또는 (xiv) 사이클릭 폴리올레핀, (xv) 폴리옥시메틸렌, (xvi) 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체, 또는 (xvii) 이들 중 2 이상의 공중합체일 수 있다.
특히, 상기 고분자는 상기 가교성 작용기로 치환된 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 코폴리머일 수 있으며, 아래의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020008705-appb-I000003
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 아민기(-NH2)이되, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.
PPS는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱(super engineering plastic)의 일종으로, 우수한 기계적 특성 및 높은 내열성과 내화학성, 내화염성, 전기 절연성 등을 보유하고 있기 때문에 전기화학 장치용 고분자 전해질막에서 요구되는 높은 화학적 내구성, 높은 기계적 강도, 높은 내열성, 우수한 치수 안정성 등을 충족시키기에 적합하다.
상기 화학식 2에 나타난 바와 같이, 상기 가교성 작용기로 치환된 PPS 코폴리머는 상기 가교성 작용기를 갖는 제1 반복단위 및 상기 가교성 작용기를 갖지 않는 제2 반복단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제2 반복단위의 개수(n)에 대한 상기 제1 반복단위의 개수(m)의 비(m:n)는 1:99 내지 50:50일 수 있다.
상기 제2 반복단위의 개수(n)에 대한 상기 제1 반복단위의 개수(m)의 비가 상기 범위 미만이면 열화된 이온전도체의 가교 반응이 효과적으로 일어나기 어렵다. 반면, 상기 비가 상기 범위를 초과하면 다공성 지지체에 요구되는 물성을 만족시키기 어려울 수 있다. 이러한 점에서, 상기 제2 반복단위의 개수에 대한 상기 제1 반복단위의 개수의 비가 5:95 내지 40:60인 것이 더욱 바람직할 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 10:90 내지 30:70이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 가교성 작용기로 치환된 PPS 코폴리머는 5,000 내지 500,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다. Mw가 5,000 미만이면 강화 복합막을 제조하기에 충분한 기계적 강도를 갖는 다공성 지지체를 제조할 수 없고, Mw가 500,000를 초과하면 만족할만한 균일성을 갖는 다공성 지지체를 제조할 수 없다.
대안적으로, 상기 고분자는 (i) 가교성 작용기로 치환된 폴리파라페닐렌, (ii) 가교성 작용기로 치환된 폴리페닐렌옥사이드, (iii) 가교성 작용기로 치환된 폴리아닐린, 또는 (iv) 가교성 작용기로 치환된 폴리에테르에테르케톤(PEEK)일 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위에서 구체적 예로 언급된 고분자들은 그 각각이 독립적으로 다공성 지지체의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 이들 중 2 이상의 혼합물이 다공성 지지체의 제조에 사용될 수도 있다.
본 발명 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 지지체는 연신 필름(expanded film) 또는 부직포 웹(nonwoven web)일 수 있다. 다만, 어떤 물질들(예를 들어, PPS 또는 그 코폴리머)에 있어서는, 연신을 통해 형성되는 기공들의 연결성이 부직포 웹의 기공들에 비해 상대적으로 낮아 강화 복합막 용도로 적합하지 않을 수 있다. 따라서, 그러한 물질로 다공성 지지체를 제조할 경우에는 연신 필름보다는 부직포 웹이 더 바람직할 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체(부직포 웹)의 겉보기 부피(apparent volume)의 비율은 5 내지 90 %일 수 있다.
상기 비율이 5% 미만이면 다공성 지지체 채택으로 인한 치수 안정성 및 기계적 내구성 향상 효과가 미미하다. 반면, 상기 비율이 90%를 초과하면 상기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 표면 상에 위치하는 이온 전도체 층의 두께가 너무 얇아 면저항이 증가된다. 이러한 점에서, 상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체의 겉보기 부피의 비율은 30 내지 60 %인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
위와 유사한 이유로, 상기 고분자 전해질막의 전체 두께에 대한 상기 다공성 지지체(부직포 웹)의 두께의 비율은 5 내지 90 %일 수 있고, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 %일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체(부직포 웹)는 1 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 지지체의 두께가 1㎛ 미만인 경우 고분자 전해질막의 기계적 강도가 떨어질 수 있다. 반면, 상기 다공성 지지체의 두께가 50㎛를 초과하는 경우 저항 손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 이러한 점에서, 상기 다공성 지지체는 바람직하게는 2 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 ㎛, 더더욱 바람직하게는 3 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 지지체(부직포 웹)의 다공도는 45 내지 90 %, 구체적으로 60 내지 90 %일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 45% 미만이면, 다공성 지지체 내에서의 이온전도체 양이 지나치게 적어져 고분자 전해질막의 저항이 높아지고 이온전도도가 저하된다. 반면, 상기 다공성 지지체의 다공도가 90%를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
상기 다공도는 다공성 지지체 전체 부피에 대한 다공성 지지체 내 공기 부피의 비율을 의미하는데, 상기 다공성 지지체 전체 부피는 직육면체 형태의 샘플의 가로, 세로, 및 두께를 측정하고 이들을 곱함으로써 얻어질 수 있고, 상기 다공성 지지체 내 공기 부피는 샘플의 질량을 상기 다공성 지지체 물질의 밀도로 나눔으로써 얻어진 상기 물질의 부피를 상기 다공성 지지체 전체 부피로부터 뺌으로써 얻어질 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 실시예들에 따른 고분자 전해질막 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질막 제조방법은, 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 및 아민기(-NH2)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는 고분자를 준비하는 단계, 상기 고분자로 다공성 지지체를 형성하는 단계, 및 상기 다공성 지지체의 공극들을 비가교 이온전도체로 충진하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자는 상기 가교성 작용기를 갖는 제1 모노머 및 상기 가교성 작용기를 갖지 않는 제2 모노머를 이용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 고분자 제조에 A 모노머만이 이용되는 경우, 상기 고분자에 본 발명의 가교성 작용기를 도입하기 위하여, 가교성 작용기를 갖지 않는 상기 A 모노머를 가교성 작용기로 치환된 A' 모노머와 중합반응시킬 수 있다.
고분자 제조에 A 모노머와 B 모노머가 이용되는 경우, 상기 고분자에 본 발명의 가교성 작용기를 도입하기 위하여, 상기 B 모노머를 가교성 작용기를 갖지 않는 상기 A 모노머 및 가교성 작용기로 치환된 A' 모노머와 중합반응시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자는 가교성 작용기로 치환된 PPS 코폴리머일 수 있다.
상기 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 포함하는 PPS 코폴리머는 고체 황 또는 황화나트륨(sodium sulfide)을 제1 및 제2 모노머들과 중합반응시킴으로써 제조될 수 있는데, 상기 제1 모노머는 하기의 화학식 1로 표시되는 모노머이고, 상기 제2 모노머는 파라-디요오드벤젠(pDIB) 또는 파라-디클로로벤젠(pDCB)이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020008705-appb-I000004
[여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 아민기(-NH2)이되, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니며, X는 I 또는 Cl임].
더욱 구체적으로, 고체 황과 반응하는 상기 제1 모노머는 디요오드페놀(diiodophenol), 디요오드벤조산(diiodobenzoic acid), 디요오드아닐린(diiodoaniline), 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물일 수 있고, 극성 유기용매에서 황화나트륨과 반응하는 상기 제1 모노머는 디클로로페놀(dichlorophenol), 디클로로벤조산(dichlorobenzoic acid), 디클로로아닐린(dichloroaniline), 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 상기 고분자는 (i) 가교성 작용기로 치환된 폴리파라페닐렌, (ii) 가교성 작용기로 치환된 폴리페닐렌옥사이드, (iii) 가교성 작용기로 치환된 폴리아닐린, 또는 (iv) 가교성 작용기로 치환된 폴리에테르에테르케톤(PEEK)일 수 있으며, 다음의 방법으로 각각 제조될 수 있다.
폴리파라페닐렌(PPP)은, 예를 들어, 염화알루미늄(AlCl3)과 염화구리(CuCl2)를 벤젠에 투입한 후 라디칼 중합을 수행함으로써 제조될 수 있다.
폴리페닐렌옥사이드(PPO)는, 예를 들어, 2,6-디메틸페놀을 Cu/아민 착물 촉매 하에서 산화-커플링 중합함으로써 제조될 수 있다.
폴리아닐린(PANI)은, 예를 들어, 고도로 정제된 아닐린을 사용하여 합성할 수 있다. 구체적으로, 0℃ 환경에서 상기 아닐린이 완전히 용해될 때까지 1M의 염산 수용액을 교반하며 추가한다. 이 용액에서 침전이 발생할 때까지 교반을 진행하며, 침전 발생 후 0℃에서 4시간, 상온에서 20시간 이상 교반한다. 이후, 생성된 침전을 세척함으로써 상기 폴리아닐린을 얻을 수 있다.
폴리에테르에테르케톤(PEEK)은, 예를 들어, 1,4-벤젠디올과 4,4'-디플루오로벤조페논을 탄산나트륨과 함께 300℃ 이상의 조건에서 용융 중합함으로써 획득될 수 있다.
위에서 설명된 폴리머들(예를 들어, PPO, PANI, 또는 PEEK) 각각을 중합할 때 해당 모노머로서 가교성 작용기로 치환된 모노머를 적어도 부분적으로 사용함으로써 본 발명의 가교성 작용기로 치환된 폴리머가 제조될 수 있다.
대안적으로, 상기 폴리머(예를 들어, PPP, PPO, PANI, 또는 PEEK)를 일단 제조한 후 후처리를 통해 상기 가교성 작용기로 치환된 폴리머를 얻을 수도 있다. 예를 들어, 브롬수를 이용하여 PPO를 브롬화한 후 브롬을 다시 아민으로 치환함으로써 아민기를 가교성 작용기로서 포함하는 PPO를 얻을 수 있다.
이어서, 위와 같이 제조된 고분자를 포함하는 지지체 형성액(support-forming liquid)으로 다공성 지지체를 형성한다.
전술한 바와 같이, 상기 다공성 지지체는 바람직하게는 연신 필름 또는 부직포 웹일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 부직포 웹일 수 있다.
상기 연신 필름은 상기 지지체 형성액을 필름 형태로 압출 성형하고, 얻어진 필름을 연신하여 상기 필름에 다수의 공극들을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 부직포 웹은 습식(wet-laid), 전기방사(electrospinning), 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레이드(air-laid), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 부직포 웹은 습식법(wet-laid process) 또는 전기방사법(electrospinning process)을 이용하여 형성될 수 있다.
이어서, 이렇게 제조된 상기 다공성 지지체의 공극들을 이온전도체로 충진한다.
전술한 바와 같이, 상기 이온전도체는 불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이들 각각의 구체적 예들은 앞에서 설명하였으므로 여기에서는 생략한다.
먼저, 상기 다공성 지지체의 공극들을 상기 이온전도체로 충진하기 위하여, 상기 이온전도체 함유액(ion conductor-containing liquid)을 준비한다. 상기 이온전도체 함유액은 상기 이온전도체가 용매에 용해되어 있는 용액 또는 상기 이온전도체가 분산매에 분산되어 있는 분산액일 수 있다.
상기 용매 및 분산매 각각은 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하고 알코올, 이소프로필 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 적어도 일부로 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다.
선택적으로(optionally), 상기 이온전도체 함유액은 라디칼 스캐빈저를 첨가제로서 더 포함할 수 있다. 상기 라디칼 스캐빈저는, 연료전지의 운전 중에 생성되어 고분자 전해질막 또는 애노드/캐소드의 촉매층에 포함된 이온전도체를 열화시키는 주요 원인이 되는 과산화물(특히, 과산화수소) 및/또는 라디칼(특히, 수산화 라디칼)을 빠르게 분해시킬 수 있는 첨가제이다. 예를 들어, 상기 라디칼 스캐빈저는 (i) 세륨(Ce), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속; (ii) 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속;, (iii) 상기 전이금속 또는 귀금속의 이온, (iv) 상기 전이금속 또는 귀금속의 염, 및/또는 (iv) 상기 전이금속 또는 귀금속의 산화물일 수 있다.
다만, 본 발명에 의하면, 상기 이온전도체의 열화 부위와 화학적으로 결합함으로써 열화의 진행을 억제할 수 있는 다공성 지지체를 이용하여 고분자 전해질막의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에, 이와 같은 라디칼 스캐빈저의 첨가가 필수적으로 요구되는 것은 아니다.
이어서, 상기 다공성 지지체를 상기 이온전도체 함유액으로 적신다. 상기 적시는 단계는, (i) 상기 이온전도체 함유액을 기판 상에 캐스팅한 후 상기 다공성 지지체를 상기 이온전도체 함유액으로 함침하거나, (ii) 상기 이온전도체 함유액으로 상기 다공성 지지체를 코팅함으로써 수행될 수 있다. 상기 코팅은, 예를 들어, 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 브레이드 등을 통해 수행될 수 있다.
상기 적시는 단계는 온도, 시간, 다공성 지지체의 두께, 이온전도체 함유액 내 이온전도체의 농도, 용매/분산매의 종류 등과 같은 다양한 요소들의 영향을 받을 수 있으나, 일반적으로 상기 용매/분산매의 어는점(freezing point) 초과 100℃ 이하의 온도에서, 더욱 일반적으로는 20 내지 70 ℃에서, 1 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기 용매/분산매를 제거하기 위하여, 상기 적셔진 다공성 지지체를 건조한다. 상기 건조 단계는 60℃ 이상 및 상기 다공성 지지체의 융점 미만의 온도에서 전해질막의 두께에 따라 10분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
선택적으로(optionally), 상기 건조 단계는 60 내지 150 ℃에서 15분 내지 1시간 동안 1차 건조하는 단계 및 150 내지 190 ℃에서 3분 내지 1시간 동안 2차 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 1차 건조는 60 내지 120 ℃에서 15분 내지 1시간 동안 수행될 수 있고, 상기 2차 건조는 170 내지 190 ℃에서 3분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
상기 1차 건조를 위한 온도가 60℃ 미만이거나 1차 건조 시간이 15분 미만이면, 용매/분산매가 1차적으로 빠져나가지 못해 밀도 높은(dense) 필름이 형성될 수 없고, 상기 2차 건조를 위한 온도가 190 ℃를 초과하거나 2차 건조 시간이 1시간을 초과하면 이온전도체의 양이온 교환기(예를 들어, 술폰산기)가 분해되어 고분자 전해질막의 이온 전도도가 저하될 수 있다. 다만, 상기 건조 온도는 상기 다공성 지지체의 융점보다 낮아야 한다.
이하에서는, 본 발명의 막 전극 어셈블리를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 막 전극 어셈블리는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 고분자 전해질막을 포함한다.
수소 가스가 공급되는 상기 애노드에서는 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 캐소드에 전달된다.
산소 가스가 공급되는 상기 캐소드에서는 산소가 상기 수소이온 및 상기 전자와 결합하여 환원됨으로써 물이 생성된다.
본 발명의 막 전극 어셈블리의 상기 애노드 및 상기 캐소드는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 연료전지용 막 전극 어셈블리의 애노드 및 캐소드가 본 발명에 사용될 수 있다.
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 본 발명의 고분자 전해질막은 앞에서 상세히 설명하였으므로 여기에서는 그 구체적 설명을 생략한다.
이하, 구체적 실시예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안된다.
실시예 1
pDIB(265.0g), 황(32.0g) 및 2,5-디요오드페놀(89.5g)(20mol%)의 혼합물을 230℃에서부터 300℃까지 가열하고, 압력은 170torr에서 1torr 이하까지 단계적으로 감압하여 총 8시간 중합 반응시켜 하이드록실기를 갖는 반복단위를 포함하는 PPS 코폴리머를 제조하였다. 상기 PPS 코폴리머를 용융 방사장치를 이용하여 방사하여 얻은 섬유를 약 5mm 길이로 절단(chopping)하였다. 이렇게 얻어진 절단원사(chopped fibers)를 물에서 고속 분산한 후, 시트 형성기(sheet former)를 이용하여 부직포를 제조하였다. 이렇게 얻어진 부직포를 건조한 다음, 캘린더링을 수행함으로써 약 12㎛ 두께의 PPS 코폴리머 부직포 웹을 제조하였다. 이어서, 20 중량%의 퍼플루오로술폰산(PFSA) 수지를 포함하는 분산액으로 상기 부직포 웹을 적신 후 건조함으로써 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
2,5-디요오드페놀 대신에 2,5-디요오드아닐린을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 3
2,5-디요오드페놀 대신에 2,5-디요오드벤조산을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 4
PFSA 수지 분산액 대신에 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(S-PAES) 용액(10 중량%, 용매:DMAC)으로 상기 부직포 웹을 적셨다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 혼합물 대신에 pDIB와 황의 혼합물을 이용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 2
부직포 웹 대신에 약 12㎛ 두께의 e-PTFE 다공성 지지체를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
위 실시예들 및 비교예들에 의해 각각 제조된 고분자 전해질막의 화학적 내구성을 아래와 같이 평가 및 측정하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
[고분자 전해질막의 화학적 내구성 측정]
상기 고분자 전해질막의 내구성 평가를 위해서 화학적 가속 열화 평가인 Fenton's test를 실시하였다. 즉, 10 ppm의 FeSO4 및 30 중량%의 H2O2를 함유하는 수용액에 고분자 전해질막 샘플(5cm×5cm)을 넣고 80℃에서 24 시간 동안 교반하며 반응시켰다. Fenton's test에서는 Fe2+가 촉매로 반응하여 H2O2가 하이드록시 라디칼을 형성하고, 이 물질은 고분자 전해질의 열화 요인으로 작용하여 열화를 가속시키면서 고분자 전해질의 유출과 그로 인한 막 두께 감소 및 막 중량 손실을 야기한다.
테스트 전과 후에 고분자 전해질막의 두께 및 중량을 각각 측정하였고, 테스트 실행에 따른 두께 감소량 및 아래의 수학식에 따라 산출된 중량 손실 비(weight loss ratio)를 기초로 고분자 전해질막의 열화 정도를 파악하였다.
* 중량 손실 비(%) = [(Wo - Wa)/Wo] × 100
여기서, Wo는 테스트 전 중량이고, Wa는 테스트 후 중량임.
초기 막 두께 (㎛) 막 두께 감소량 (㎛) 중량 손실 비 (%)
실시예 1 25 0 2.7
실시예 2 25 0 1.6
실시예 3 25 0 3.3
실시예 4 25 1 3.5
비교예 1 25 2 10.2
비교예 2 25 2 10.8
위 표 1로부터, 본 발명의 실시예들에 따른 고분자 전해질막들이 비교예들의 고분자 전해질막들보다 월등히 높은 화학적 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 가교되지 않은 이온전도체(non-crosslinked ion conductor); 및
    상기 이온전도체로 충진되어 있는 다수의 공극들(pores)을 갖는 다공성 지지체
    를 포함하되,
    상기 다공성 지지체는 적어도 하나의 가교성 작용기(crosslinking functional group)를 갖는 고분자를 포함하고,
    상기 가교성 작용기는 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있는 작용기인,
    고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 및 아민기(-NH2)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는,
    고분자 전해질막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 가교성 작용기로 치환된 폴리페닐렌 설파이드 코폴리머(polyphenylene sulfide copolymer), 상기 가교성 작용기로 치환된 폴리파라페닐렌, 상기 가교성 작용기로 치환된 폴리페닐렌옥사이드, 상기 가교성 작용기로 치환된 폴리아닐린, 상기 가교성 작용기로 치환된 폴리에테르에테르케톤, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인,
    고분자 전해질막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 가교성 작용기로 치환된 폴리페닐렌 설파이드 코폴리머이고,
    상기 가교성 작용기로 치환된 폴리페닐렌 설파이드 코폴리머는,
    상기 가교성 작용기를 갖는 제1 반복단위; 및
    상기 가교성 작용기를 갖지 않는 제2 반복단위
    를 포함하되,
    상기 제2 반복단위의 개수에 대한 상기 제1 반복단위의 개수의 비(제1 반복단위 개수 : 제2 반복단위 개수)는 1:99 내지 50:50인,
    고분자 전해질막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 반복단위의 개수에 대한 상기 제1 반복단위의 개수의 비는 5:95 내지 40:60인,
    고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 부직포 웹(nonwoven web)인,
    고분자 전해질막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 부직폭 웹의 겉보기 부피(apparent volume)의 비율은 5 내지 90 %인,
    고분자 전해질막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 부직포 웹의 겉보기 부피의 비율은 30 내지 60 %인,
    고분자 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체는 불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체, 또는 이들의 혼합물인,
    고분자 전해질막.
  10. 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 및 아민기(-NH2)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는 고분자를 준비하는 단계;
    상기 고분자로 다공성 지지체를 형성하는 단계;
    상기 다공성 지지체의 공극들을 가교되지 않은 이온전도체로 충진하는 단계
    를 포함하는,
    고분자 전해질막 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 가교성 작용기를 갖는 제1 모노머 및 상기 가교성 작용기를 갖지 않는 제2 모노머를 이용하여 준비되는,
    고분자 전해질막 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 모노머는 하기의 화학식1로 표시되는 모노머이고,
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020008705-appb-I000005
    [여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 아민기(-NH2)이되, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니며, X는 I 또는 Cl임]
    상기 제2 모노머는 파라-디요오드벤젠 또는 파라-디클로로벤젠이며,
    상기 고분자는 고체 황(solid sulfur) 또는 황화나트륨(sodium sulfide)을 상기 제1 및 제2 모노머들과 중합반응시킴으로써 준비되는,
    고분자 전해질막 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 모노머는 디요오드페놀(diiodophenol), 디요오드벤조산(diiodobenzoic acid), 디요오드아닐린(diiodoaniline), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인,
    고분자 전해질막 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1 모노머는 디클로로페놀(dichlorophenol), 디클로로벤조산(dichlorobenzoic acid), 디클로로아닐린(dichloroaniline), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인,
    고분자 전해질막 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 부직포 웹인,
    고분자 전해질막 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 부직포 웹은 습식법(wet-laid process) 또는 전기방사법(electrospinning process)을 이용하여 형성되는,
    고분자 전해질막 제조방법.
  17. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 고분자 전해질막
    을 포함하되,
    상기 고분자 전해질막은,
    가교되지 않은 이온전도체; 및
    상기 이온전도체로 충진되어 있는 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체
    를 포함하고,
    상기 다공성 지지체는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는 고분자를 포함하며,
    상기 가교성 작용기는 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있는 작용기인,
    전기화학 장치.
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