WO2021020020A1 - 添加剤組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an additive composition, a flame-retardant synthetic resin composition containing the additive composition, and a molded product composed of the flame-retardant synthetic resin composition.
- Synthetic resins have the advantages of excellent molding processability, heat resistance, mechanical properties, etc., as well as low specific gravity and light weight, and are widely used in various molded bodies such as films, sheets, and structural parts. .. In addition, many attempts have been made to blend synthetic resins with other polymers to impart new physical properties such as impact resistance and elasticity to synthetic resins.
- the brominated flame retardant could impart excellent flame retardancy to the synthetic resin, but could not impart sufficient heat resistance. Therefore, when a brominated flame retardant is used, it is necessary to use an antioxidant in combination in order to satisfy the heat resistance of the synthetic resin. However, depending on the type of antioxidant used in combination with the brominated flame retardant, the heat resistance of the synthetic resin may be insufficient. In addition, it may be necessary to add a large amount of antioxidant in order to impart sufficient heat resistance to the synthetic resin. Therefore, there has been a demand for an additive composition capable of imparting high heat resistance and flame retardancy to a synthetic resin.
- an object of the present invention is to provide an additive composition capable of imparting excellent heat resistance and flame retardancy to a synthetic resin. Another object of the present invention is to provide a flame-retardant synthetic resin composition having excellent heat resistance and flame retardancy. Further, an object of the present invention is to provide a molded product having excellent heat resistance and flame retardancy.
- the present invention provides an additive composition containing the following components (A), (B), (C) and (D).
- A) Ingredient: Bromine-based flame retardant.
- B) Ingredient: Antimony oxide.
- D) Ingredient: Phenolic antioxidant.
- the present invention also provides the additive composition in which the component (A) is a bis (pentabromophenyl) alkane.
- the present invention also provides the additive composition in which the component (D) is a compound represented by the following formula (2) or a compound represented by the following formula (3).
- R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
- the compound represented by the above formula (2) is contained, and R 5 , R 6 and R 7 in the formula (2) are independently linear alkylenes having 1 to 3 carbon atoms. It provides the additive composition which is a base.
- the compound represented by the above formula (3) is contained, and R 8 , R 9 and R 10 in the formula (3) are independently linear alkylenes having 1 to 3 carbon atoms. It is a group, and R 11 , R 12 and R 13 independently provide the additive composition which is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the present invention also provides a flame-retardant synthetic resin composition containing the synthetic resin and the additive composition.
- the present invention also provides the flame-retardant synthetic resin composition in which the synthetic resin is a polyolefin resin.
- the present invention also provides a molded product made of the flame-retardant synthetic resin composition.
- the present invention also provides a method for making a synthetic resin flame-retardant by adding an additive composition containing the following components (A), (B), (C) and (D) to a synthetic resin.
- A Ingredient: Bromine-based flame retardant.
- B Ingredient: Antimony oxide.
- D Ingredient: Phenolic antioxidant.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- an additive composition capable of imparting excellent heat resistance and flame retardancy to a synthetic resin. Further, according to the present invention, it is possible to provide a flame-retardant synthetic resin composition having excellent heat resistance and flame retardancy. Further, according to the present invention, it is possible to provide a molded product having excellent heat resistance and flame retardancy.
- the additive composition of the present invention is used by being added to a synthetic resin.
- component (A) brominated flame retardant
- component (B) antimony oxide
- component (C) compound represented by the following formula (1)
- component (D) phenol. Contains system antioxidants.
- the component (A) contained in the additive composition of the present invention is a brominated flame retardant.
- a known brominated flame retardant can be used without particular limitation. It is preferable to use bis (pentabromophenyl) alkane as the brominated flame retardant.
- the bis (pentabromophenyl) alkane preferably has an alkane portion having 1 to 3 carbon atoms. This is because bis (pentabromophenyl) alkanes exhibit excellent flame retardancy.
- bis (pentabromophenyl) alkane having 1 to 3 carbon atoms in the alkane moiety include 1,1-bis (pentabromophenyl) methane, 1,2-bis (pentabromophenyl) ethane, and 1. , 3-Bis (pentabromophenyl) propane and the like, and 1,2-bis (pentabromophenyl) ethane is preferably used from the viewpoint of improving heat resistance and flame retardancy.
- brominated flame retardants other than bis (pentabromophenyl) alkane examples include 2,2-bis [3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl] propane and bis [3,5-].
- pentabromobenzyl acrylate polymer 1,2,5,6,9 , 10-Hexabromocyclododecane, 2,4,6-tris- (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propane
- one kind of brominated flame retardant may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
- the content of the brominated flame retardant in the additive composition of the present invention is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 85% by mass, and 60 to 85 from the viewpoint of further improving heat resistance and flame retardancy. Mass% is more preferred.
- the content of the brominated flame retardant in the additive composition can be measured by, for example, ICP emission spectroscopy.
- the component (B) contained in the additive composition of the present invention is antimony oxide.
- antimony oxide generally available antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) and the like can be used without particular limitation.
- Antimony oxide is commonly used as a flame retardant aid.
- One type of antimony oxide may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the content of the component (B) in the additive composition of the present invention has a mass ratio (A): (B) of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of improving heat resistance and flame retardancy.
- mass ratio 99: 1 to 50:50 is preferable,
- A) :( B) 95: 5 to 60:40 is more preferable, and
- A) :( B) 90:10 to 70:30 is more preferable.
- the content of antimony oxide in the additive composition can be measured, for example, by ICP emission spectroscopy.
- the component (C) contained in the additive composition of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
- the compound represented by the following formula (1) functions as a component that imparts heat resistance to the synthetic resin.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
- R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
- R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or a hydrogen atom or Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- the additive composition of the present invention can be produced by mixing the components (A), (B), (C) and (D).
- the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) may be mixed to prepare a mixture, and the mixture may be blended with the synthetic resin.
- the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) may be individually blended in the synthetic resin.
- the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) may be blended into the synthetic resin after being used as a masterbatch. Mixing of the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and other optional components can be performed using various mixers.
- antioxidants examples include naphthylamine-based, diphenylamine-based, p-phenyldiamine-based, quinoline-based, hydroquinone derivatives, monophenol-based, thiobisphenol-based, hindered phenol-based, and phosphite ester-based agents.
- the blending amount of these antioxidants is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the synthetic resin when blended with the synthetic resin. ..
- the additive composition of the present invention may contain a known neutralizing agent as an optional component in order to neutralize the residual catalyst in the synthetic resin as long as the effect of the present invention is not impaired.
- a known neutralizing agent include fatty acid metal salts such as calcium stearate, lithium stearate and sodium stearate, or fatty acid amides such as ethylene bis (stearoamide), ethylene bis (12-hydroxystearoamide) and stearic acid amide. Compounds are mentioned, and these neutralizing agents may be mixed and used.
- Polypropylene resins such as copolymers, ⁇ -olefin polymers such as ethylene-propylene copolymers; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, rubber chloride, vinyl chloride-acetic acid Vinyl copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-malein Halogen-containing resins such as acid ester copolymers and vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymers; petroleum resin, kumaron resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinylformal, polyvinylbutyral; poly
- the synthetic resin contained in the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention has a molecular weight, a degree of polymerization, a density, a softening point, a ratio of insoluble matter in a solvent, a degree of stereoregularity, the presence or absence of a catalyst residue, and a monomer as a raw material. It can be used regardless of the type and compounding ratio of the above, the type of polymerization catalyst (for example, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.) and the like.
- the type of polymerization catalyst for example, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.
- the content of the additive composition in the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention is contained in the additive composition with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin from the viewpoint of improving heat resistance and flame retardancy.
- the amount of the component (A) is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass.
- the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention and a molded body thereof are used for seats (filling, outer material, etc.), belts, ceiling coverings, compatible tops, armrests, door trims, rear package trays, carpets, mats, sun visors, foils.
- ⁇ Flame-retardant UL-94V test method> A 127 ⁇ 12.7 ⁇ 1.6 mm test piece was kept vertical, and a burner fire was indirectly ignited at the lower end for 10 seconds, the flame was removed, and the time for extinguishing the ignited test piece was measured. At the same time as the fire was extinguished, the second flame contact was performed for 10 seconds, and the time for extinguishing the ignited fire was measured in the same manner as the first time. At the same time, it was evaluated whether or not the cotton under the test piece was ignited by the falling fire. The test pieces were ranked according to the UL-94V standard based on the first and second burning times, the presence or absence of cotton ignition, and the like.
- the combustion rank is highest at V-0, and the flame retardancy decreases as the combustion rank becomes V-1 or V-2.
- those that do not correspond to any of the ranks of V-0 to V-2 were regarded as NR. Those with V-2 or less cannot withstand actual use.
- ⁇ Cracks> A 60 ⁇ 30 ⁇ 2 mm test piece was placed in an oven at 150 ° C., and the presence or absence of cracks was visually confirmed every 24 hours, and the time until cracks occurred was measured. The longer the time until cracks occur, the better the heat resistance, and the shorter the time until cracks occur, the poorer the heat resistance. In the present invention, those less than 800 hours cannot withstand actual use.
- the flame-retardant polypropylene resin compositions of each example were excellent in heat resistance and flame retardancy.
- the flame-retardant polypropylene resin composition of each Comparative Example was inferior in heat resistance to the flame-retardant polypropylene resin composition of Examples. From this result, it can be seen that the additive composition of the present invention can impart excellent heat resistance to the synthetic resin in addition to flame retardancy.
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Abstract
本発明の課題は、合成樹脂に優れた難燃性及び耐熱性を付与することができる添加剤組成物を提供することにある。 添加剤組成物は、(A)成分:臭素系難燃剤、(B)成分:酸化アンチモン、(C)成分:下記式(1)で表される化合物及び(D)成分:フェノール系酸化防止剤を含有する。 式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~4の1価の炭化水素基を表す。 式(1)におけるR1、R2、R3及びR4が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~4の直鎖のアルキル基であることが好ましい。
Description
本発明は、添加剤組成物、該添加剤組成物を含有する難燃性合成樹脂組成物、及び、該難燃性合成樹脂組成物からなる成形体に関する。
合成樹脂は、成形加工性、耐熱性及び力学的特性等に優れている上、低比重、軽重量であるという利点があり、フィルム、シート及び構造部品等の各種成形体に幅広く利用されている。また、合成樹脂を他のポリマーとブレンドし、耐衝撃性や弾性等の新たな物性を合成樹脂に付与する試みが数多く行われている。
ところで、ポリオレフィン系樹脂をはじめとした高い可燃性を持つ合成樹脂が幅広い分野で多く使用されている。それゆえ、高い可燃性を有する樹脂に対して難燃性を付与するために、該合成樹脂に難燃剤を配合することが必要不可欠となっている。このような難燃剤として、臭素系難燃剤が知られている(特許文献1~3参照)。
特に、家電や自動車のバッテリー用の部材等をはじめとした、高耐熱性及び高難燃性が要求される用途に合成樹脂を用いる場合、合成樹脂に高い難燃性を付与することに加え、高い耐熱性を付与することが要求されている。合成樹脂が耐熱性に劣る場合は、該合成樹脂からなる成形体の表面にひび割れが発生したり、着色したりするという問題が生じるおそれがある。
臭素系難燃剤は、合成樹脂に優れた難燃性を付与することができるが、十分な耐熱性を付与することができなかった。それゆえ、臭素系難燃剤を用いる場合、合成樹脂の耐熱性を満足させるために、酸化防止剤を併用する必要があった。しかしながら、臭素系難燃剤と併用する酸化防止剤の種類によっては、合成樹脂の耐熱性が不足する場合があった。また、合成樹脂に十分な耐熱性を付与するために酸化防止剤を多量に添加する必要がある場合があった。そこで、合成樹脂に高い耐熱性及び難燃性を付与することができる添加剤組成物が求められていた。
したがって、本発明の課題は、優れた耐熱性及び難燃性を合成樹脂に付与し得る添加剤組成物を提供することにある。また本発明の課題は、優れた耐熱性及び難燃性を有する難燃性合成樹脂組成物を提供することにある。更に本発明の課題は、耐熱性と難燃性に優れた成形体を提供することにある。
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有する添加剤組成物を提供するものである。
(A)成分:臭素系難燃剤。
(B)成分:酸化アンチモン。
(C)成分:下記式(1)で表される化合物。
(D)成分:フェノール系酸化防止剤。
即ち、本発明は、下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有する添加剤組成物を提供するものである。
(A)成分:臭素系難燃剤。
(B)成分:酸化アンチモン。
(C)成分:下記式(1)で表される化合物。
(D)成分:フェノール系酸化防止剤。
式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~4の1価の炭化水素基を表す。
また本発明は、(A)成分がビス(ペンタブロモフェニル)アルカンである前記添加剤組成物を提供するものである。
また本発明は、式(1)におけるR1、R2、R3及びR4が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~4の直鎖のアルキル基である前記添加剤組成物を提供するものである。
また本発明は、(A)成分と(C)成分との含有比率が、質量比で、(A):(C)=99.95:0.05~85:15である前記添加剤組成物を提供するものである。
また本発明は、(D)成分が、下記式(2)で表される化合物又は下記式(3)で表される化合物である前記添加剤組成物を提供するものである。
式中、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、炭素原子数1~3の2価の炭化水素基を表す。
式中、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1~3の2価の炭化水素基を表し、
R11、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~4の1価の炭化水素基を表す。
R11、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~4の1価の炭化水素基を表す。
また本発明は、前記式(2)で表される化合物を含有し、式(2)におけるR5、R6及びR7が、それぞれ独立に、炭素原子数1~3の直鎖状のアルキレン基である前記添加剤組成物を提供するものである。
また本発明は、前記式(3)で表される化合物を含有し、式(3)におけるR8、R9及びR10が、それぞれ独立に、炭素原子数1~3の直鎖状のアルキレン基であり、R11、R12及びR13が、それぞれ独立に、炭素原子数1~4の直鎖状のアルキル基である前記添加剤組成物を提供するものである。
また本発明は、(A)成分と(D)成分との含有比率が、質量比で、(A):(D)=99.95:0.05~85:15である前記添加剤組成物を提供するものである。
また本発明は、(A)成分と(B)成分との含有比率が、質量比で、(A):(B)=99:1~50:50である前記添加剤組成物を提供するものである。
また本発明は、合成樹脂と、前記添加剤組成物とを含有する難燃性合成樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、合成樹脂がポリオレフィン系樹脂である前記難燃性合成樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、合成樹脂がポリオレフィン系樹脂である前記難燃性合成樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、前記難燃性合成樹脂組成物からなる成形体を提供するものである。
また本発明は、下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有する添加剤組成物を合成樹脂に添加する合成樹脂の難燃化方法を提供するものである。
(A)成分:臭素系難燃剤。
(B)成分:酸化アンチモン。
(C)成分:下記式(1)で表される化合物。
(D)成分:フェノール系酸化防止剤。
(A)成分:臭素系難燃剤。
(B)成分:酸化アンチモン。
(C)成分:下記式(1)で表される化合物。
(D)成分:フェノール系酸化防止剤。
式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~4の1価の炭化水素基を表す。
本発明によれば、優れた耐熱性及び難燃性を合成樹脂に付与することができる添加剤組成物を提供することができる。また本発明によれば、優れた耐熱性及び難燃性を有する難燃性合成樹脂組成物を提供することができる。また本発明によれば、耐熱性と難燃性に優れた成形体を提供することができる。
以下、本発明について、詳細に説明する。
まず本発明の添加剤組成物について説明する。本発明の添加剤組成物は、合成樹脂に添加されて使用されるものである。本発明の添加剤組成物は、(A)成分:臭素系難燃剤、(B)成分:酸化アンチモン、(C)成分:下記式(1)で表される化合物、及び(D)成分:フェノール系酸化防止剤を含有する。
まず本発明の添加剤組成物について説明する。本発明の添加剤組成物は、合成樹脂に添加されて使用されるものである。本発明の添加剤組成物は、(A)成分:臭素系難燃剤、(B)成分:酸化アンチモン、(C)成分:下記式(1)で表される化合物、及び(D)成分:フェノール系酸化防止剤を含有する。
まず、本発明の添加剤組成物に含まれる(A)成分について説明する。(A)成分は臭素系難燃剤である。
本発明の添加剤組成物においては、公知の臭素系難燃剤を特に制限なく用いることができる。該臭素系難燃剤として、ビス(ペンタブロモフェニル)アルカンを用いることが好ましい。ビス(ペンタブロモフェニル)アルカンは、アルカン部分の炭素数が1~3であるものが好ましい。ビス(ペンタブロモフェニル)アルカンが優れた難燃性を示すからである。アルカン部分の炭素数が1~3であるビス(ペンタブロモフェニル)アルカンの具体例としては、1,1-ビス(ペンタブロモフェニル)メタン、1,2-ビス(ペンタブロモフェニル)エタン、及び1,3-ビス(ペンタブロモフェニル)プロパン等が挙げられ、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、1,2-ビス(ペンタブロモフェニル)エタンを用いることが好ましい。
本発明の添加剤組成物においては、公知の臭素系難燃剤を特に制限なく用いることができる。該臭素系難燃剤として、ビス(ペンタブロモフェニル)アルカンを用いることが好ましい。ビス(ペンタブロモフェニル)アルカンは、アルカン部分の炭素数が1~3であるものが好ましい。ビス(ペンタブロモフェニル)アルカンが優れた難燃性を示すからである。アルカン部分の炭素数が1~3であるビス(ペンタブロモフェニル)アルカンの具体例としては、1,1-ビス(ペンタブロモフェニル)メタン、1,2-ビス(ペンタブロモフェニル)エタン、及び1,3-ビス(ペンタブロモフェニル)プロパン等が挙げられ、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、1,2-ビス(ペンタブロモフェニル)エタンを用いることが好ましい。
ビス(ペンタブロモフェニル)アルカン以外の臭素系難燃剤としては、例えば、2,2-ビス[3,5-ジブロモ-4-(2,3-ジブロモプロポキシ)フェニル]プロパン、ビス[3,5-ジブロモ-4-(2,3-ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、リン酸トリス[3-ブロモ-2,2-ビス(ブロモメチル)プロピル]、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマー、1,2,5,6,9,10-ヘキサブロモシクロドデカン、2,4,6-トリス-(2,4,6-トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,2-ビス(ブロモメチル)-1,3-プロパンジオール、トリブロモ-ネオペンチルアルコール、2,2-ビス(4-アリルオキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、BC-52テトラブロモビスフェノールA、BC-58テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、イソシアヌル酸トリス(2,3-ジブロモプロピル)、1,1’-[エチレンビス(オキシ)]ビス(2,4,6-トリブロモベンゼン)、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、オクタブロモジフェニルエーテル、2,2’-[イソプロピリデンビス[(2,6-ジブロモ-4,1-フェニレン)オキシ]]ジエタノール、N-メチルヘキサブロモジフェニルアミン、及びTBAビスブロモエチルエーテル等が挙げられる。
本発明の添加剤組成物においては、臭素系難燃剤の1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合わせて用いてもよい。
本発明の添加剤組成物における臭素系難燃剤の含有量は、耐熱性及び難燃性を一層向上させる観点から、40~90質量%が好ましく、50~85質量%がより好ましく、60~85質量%が更に好ましい。添加剤組成物における臭素系難燃剤の含有量は、例えば、ICP発光分光分析法によって測定することができる。
次に、本発明の添加剤組成物に含まれる(B)成分について説明する。(B)成分は酸化アンチモンである。酸化アンチモンとしては、三酸化アンチモン(Sb2O3)、及び五酸化アンチモン(Sb2O5)等の一般に入手可能なものを特に制限なく使用できる。酸化アンチモンは、通常、難燃助剤として用いられる。酸化アンチモンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合わせて用いてもよい。
本発明の添加剤組成物における(B)成分の含有量は、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、(A)成分と(B)成分との含有比率(A):(B)が、質量比で、(A):(B)=99:1~50:50が好ましく、(A):(B)=95:5~60:40がより好ましく、(A):(B)=90:10~70:30が更に好ましい。添加剤組成物における酸化アンチモンの含有量は、例えば、ICP発光分光分析法によって測定することができる。
次に、本発明の添加剤組成物に含まれる(C)成分について説明する。(C)成分は、下記の式(1)で表される化合物である。下記の式(1)で表される化合物は合成樹脂に耐熱性を付与する成分として機能する。
式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~4の1価の炭化水素基を表す。この炭素数1~4の炭化水素基としては、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数2~4のアルケニル基及び炭素原子数2~4のアルキニル基が挙げられる。
炭素原子1~4のアルキル基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。該アルキル基は、合成樹脂に一層良好な耐熱性を付与することができることから、直鎖状であることが好ましい。直鎖状のアルキル基としては、例えば、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、及びCH3CH2CH2CH2-等が挙げられる。分岐状のアルキル基としては、例えば、CH3(CH3)CH-、CH3(CH3)CH2CH2-、CH3CH2(CH3)CH-、及び(CH3)3C-等が挙げられる。
炭素原子数2~4のアルケニル基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、該アルケニル基は、末端に不飽和結合を有する末端アルケニル基であってもよく、内部に不飽和結合を有する内部アルケニル基であってもよい。直鎖状のアルケニル基としては、CH2=CH-、CH2=CHCH2-及びCH2=CHCH2CH2-等の末端アルケニル基、並びにCH3CH=CH-、CH3CH=CHCH2-及びCH3CH2CH=CH-等の内部アルケニル基が挙げられる。分岐状のアルケニル基としては、CH2=C(CH3)-及びCH2=C(CH3)CH2-等の末端アルケニル基、並びにCH(CH3)=CH-及びCH3C(CH3)=CH2-等の内部アルケニル基が挙げられる。
炭素原子数2~4のアルキニル基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、該アルキニル基は、末端に不飽和結合を有する末端アルキニル基であってもよく、内部に不飽和結合を有する内部アルキニル基であってもよい。直鎖状のアルキニル基としては、CH≡C-、CH≡CCH2-及びCH≡CCH2CH2-等の末端アルキニル基、並びに、CH3C≡C-、CH2C≡CCH2-及びCH2CH2C≡CH2-等の内部アルキニル基が挙げられる。
耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、式(1)におけるR1、R2、R3及びR4が、水素原子又は炭素原子数1~4の直鎖のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
本発明においては、式(1)で表される化合物として、下記の化合物C-1及びC-2を用いることが好ましく、化合物C-1を用いることがより好ましい。
本発明の添加剤組成物においては、(C)成分の1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合わせて用いてもよい。
本発明の添加剤組成物における(C)成分の含有量は、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、(A)成分と(C)成分との含有比率(A):(C)が、質量比で、(A):(C)=99.95:0.05~85:15が好ましく、(A):(C)=99.9:0.1~90:10がより好ましく、(A):(C)=99.8:0.2~95:5が更に好ましい。添加剤組成物における(C)成分の含有量は、例えば、酸化分解-化学発光法によって測定することができる。
次に、本発明の添加剤組成物に含まれる(D)成分について説明する。(D)成分は、フェノール系酸化防止剤である。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ第三ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’-チオビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-第三ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-第三ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2’-エチリデンビス(4,6―ジ第三ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-第二ブチル-6-第三ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、ステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、及びトリエチレングリコールビス〔(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ第三ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’-チオビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-第三ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-第三ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2’-エチリデンビス(4,6―ジ第三ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-第二ブチル-6-第三ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、ステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、及びトリエチレングリコールビス〔(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。
本発明の添加剤組成物は、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、(D)成分が下記の式(2)で表される化合物又は式(3)で表される化合物であることが好ましく、下記の式(2)で表される化合物であることがより好ましい。
式中、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、炭素原子数1~3の2価の炭化水素基を表す。この炭素数1~3の炭化水素基としては、炭素原子数1~3のアルキレン基、炭素原子数2~3のアルケニレン基、炭素原子数2~3アルキニレン基が挙げられる。
R5、R6及びR7が炭素原子数1~3のアルキレン基である場合、該アルキレン基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖状のアルキレン基としては、-(CH2)n-(nは1~3の整数)が挙げられる。分岐状のアルキレン基としては、-CH(CH3)-、-CH2(CH2CH3)-、-CH(CH3)CH2-及び-CH2CH(CH3)-が挙げられる。
R5、R6及びR7が炭素原子数2~3のアルケニレン基である場合、該アルケニレン基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖状のアルケニレン基としては、-CH=CH-、-CH=CH-CH2-及び-CH2-CH=CH-が挙げられる。分岐状のアルケニレン基としては、-C(CH3)=CH-及び-CH=C(CH3)-が挙げられる。
R5、R6及びR7が炭素原子数2~3のアルキニレン基である場合、該アルキニレン基としては、-C≡C-、-CH2-C≡C-及び-C≡C-CH2-が挙げられる。
本発明の添加剤組成物は、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、式(2)におけるR5、R6及びR7が、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基及びn-プロピレン基等の炭素原子数1~3の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
前記式(2)で表される化合物の具体例としては、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドルキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドルキシフェニルエチル)イソシアヌレート、及び1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドルキシフェニルプロピル)イソシアヌレート等が挙げられ、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドルキシベンジル)イソシアヌレート、即ち下記の化合物D-1を用いることが好ましい。
(D)成分として好適に使用される式(3)で表される化合物は下記のとおりである。
式中、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1~3の2価の炭化水素基を表し、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~4の1価の炭化水素基を表す。
前記式(3)におけるR8、R9及びR10で表される2価の炭素数1~3の炭化水素基としては、前記R5、R6及びR7で表される2価の炭素数1~3の炭化水素基と同様の基が挙げられる。R8、R9及びR10は、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、メチレン基、エチレン基及びn-プロピレン基等の炭素原子数1~3の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
前記式(3)におけるR11、R12及びR13で表される1価の炭素数1~4の炭化水素基としては、前記R1、R2及びR3及びR4で表される1価の炭素数1~4の炭化水素基と同様の基が挙げられる。R11、R12及びR13は、耐熱性及び難燃性を向上させる観点からメチル基、エチル基、n-プロピル基及びn-ブチル基等の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記式(3)で表される化合物の具体例としては、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニルエチル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリエチルベンゼン、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリプロピルベンゼン、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリブチルベンゼン、及び1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられ、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、即ち下記の化合物D-2を用いることが好ましい。
本発明の添加剤組成物は、(D)成分として、式(2)で表される化合物及び式(3)で表される化合物の何れか1種を単独で用いてもよく、式(2)で表される化合物及び式(3)で表される化合物を組合わせて用いてもよい。(D)成分が式(2)で表される化合物を含有する場合、式(2)で表される化合物の1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合わせて用いてもよい。(D)成分が式(3)で表される化合物を含有する場合、式(3)で表される化合物の1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合わせて用いてもよい。式(2)で表される化合物及び式(3)で表される化合物を組合わせる場合、式(2)で表される化合物と、式(3)で表される化合物との配合割合は、適宜決定することができる。
本発明の添加剤組成物における(D)成分の含有量は、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、(A)成分と(D)成分との含有比率(A):(D)が、質量比で、(A):(D)=99.95:0.05~85:15が好ましく、(A):(D)=99.9:0.1~90:10がより好ましく、(A):(D)=99.8:0.2~95:5が更に好ましい。添加剤組成物における(D)成分の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーによって測定することができる。
本発明の添加剤組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を混合することで製造できる。本発明においては、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を混合して混合物を調製し、該混合物を合成樹脂に配合してもよい。あるいは、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分をそれぞれ単独で合成樹脂に配合してもよい。また、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分をマスターバッチとしてから合成樹脂に配合してもよい。(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び他の任意成分の混合は各種混合機を用いて行うことができる。混合機の具体例としては、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型混合機、W型混合機、スーパーミキサー及びナウターミキサー等が挙げられる。マスターバッチを作成する場合は、二軸押出機等を用いて行うことができる。
本発明の添加剤組成物は、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤の粒度やアスペクト比等に特に制限はなく、熱可塑性樹脂用として市販されているものが使用できる。無機充填剤としては、タルク、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等が挙げられる。これら無機充填剤は、シランカップリング剤等のカップリング剤や、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどで、粒子表面を被覆処理されていてもよい。無機充填剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合わせて用いてもよい。無機充填剤は、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、タルクが好ましい。
無機充填剤の含有量は、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、(A)成分と無機充填剤との含有比率(A):無機充填剤が、質量比で、(A):無機充填剤=99:1~30:70が好ましく、(A):無機充填剤=95:5~40:60がより好ましく、(A):無機充填剤=90:10~50:50が更に好ましく、(A):無機充填剤=85:15~60:40が特に好ましい。
また本発明の添加剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ドリップ防止剤を含有していてもよい。ドリップ防止剤としては、フッ素系ドリップ防止剤やシリコーンゴム類、層状ケイ酸塩等が挙げられる。層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ並びにタルク等が挙げられる。層状ケイ酸塩は、その層間に、有機カチオン、第4級アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンがインターカレートされていてもよい。
本発明の添加剤組成物においては、ドリップ防止剤として、フッ素系のドリップ防止剤を用いることが好ましい。フッ素系のドリップ防止剤の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ-n-ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ-t-ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩及びパーフルオロ-2-エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、ドリップ防止性の点から、ポリテトラフルオロエチレンを用いることが好ましい。
本発明の添加剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、更に、有機系の難燃剤、無機系の難燃剤又は難燃助剤の1種以上を含有していてもよい。これらの難燃剤・難燃助剤としては、金属酸化物、多価アルコール化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、リン酸塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ホウ酸化合物、膨張性黒鉛、その他の無機系難燃助剤、及びその他の有機系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤又は難燃助剤は、本発明の添加剤組成物にあらかじめ配合してもよいし、合成樹脂に配合するときに合成樹脂に配合してもよい。
前記金属酸化物の具体例としては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素等が挙げられる。金属酸化物は表面処理されていてもよい。酸化亜鉛は市販品を使用することができる。金属酸化物の市販品としては、例えば、酸化亜鉛1種(三井金属鉱業(株)製)、部分被膜型酸化亜鉛(三井金属鉱業(株)製)、ナノファイン50(平均粒径0.02μmの超微粒子酸化亜鉛:堺化学工業(株)製)、及びナノファインK(平均粒径0.02μmのケイ酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛:堺化学工業(株)製)等が挙げられる。
前記多価アルコール化合物とは、複数のヒドロキシル基が結合している化合物であり、難燃性を向上させる難燃助剤として添加する化合物である。多価アルコール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、キシロース、スクロース(シュクロース)、トレハロース、イノシトール、フルクトース、マルトース、及びラクトース等が挙げられる。これらのうち、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール及びポリペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールの縮合物が好ましく、ペンタエリスリトールの縮合物がより好ましく、ジペンタエリスリトールが特に好ましい。また、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート及びソルビトールも好適に使用することができる。ペンタエリスリトールの縮合物は、ペンタエリスリトールとペンタエリスリトールの縮合物の混合物でもよい。
前記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛及びキスマー5A(協和化学工業(株)製水酸化マグネシウムの商標)等が挙げられる。
前記リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、及びトリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート等が挙げられる。
前記縮合リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、1,3-フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、1,3-フェニレンビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、ナフタレン-2,5-ジイル-テトラフェニル ビス(ホスフェート)、[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイル-テトラフェニル ビス(ホスフェート)、[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイル-テトラキス(2,6-ジメチルフェニル)ビス(ホスフェート)、テトラフェニル(チオビス(4,1-フェニレン))ビス(ホスフェート)、及びテトラフェニル(スルホニルビス(4,1-フェニレン))ビス(ホスフェート)等が挙げられる。
前記無機リン系難燃剤としては、例えば、赤リンが挙げられる。
前記無機リン系難燃剤としては、例えば、赤リンが挙げられる。
前記リン酸塩系難燃剤としては、例えば、リン酸のアミン塩、ピロリン酸のアミン塩、ポリリン酸のアミン塩等が挙げられ、例えば、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジン等が挙げられる。
前記その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びハイドロタルサイト等の無機化合物、並びにその表面処理品が挙げられる。その具体例としては、例えば、TIPAQUE R-680(石原産業(株)製酸化チタンの商標)、キョーワマグ150(協和化学工業(株)製酸化マグネシウムの商標)、DHT-4A(ハイドロタルサイト:協和化学工業(株)製)、及びアルカマイザー4(協和化学工業(株)製亜鉛変性ハイドロタルサイトの商標)等の種々の市販品を用いることができる。
本発明の添加剤組成物は、必要に応じて、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、式(1)で表される化合物以外のヒンダードアミン系光安定剤、又は老化防止剤等を含有していてもよい。これらの成分は本発明の添加剤組成物にあらかじめ配合してもよいし、合成樹脂に配合するときに合成樹脂に配合してもよい。これらを配合することにより合成樹脂が安定化するため好ましい。
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔2-第三ブチル-4-(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルチオ)-5-メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ第三ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4’-n-ブチリデンビス(2-第三ブチル-5-メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10-ジハイドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,2’-メチレンビス(4,6-第三ブチルフェニル)-2-エチルヘキシルホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-第三ブチルフェニル)-オクタデシルホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト、トリス(2-〔(2,4,8,10-テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン-6-イル)オキシ〕エチル)アミン、2-エチル-2-ブチルプロピレングリコールと2,4,6-トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の配合量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂100質量部に対して、0.001~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及び、ペンタエリスリトールテトラ(β-アルキルチオプロピオン酸)エステル類が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤の配合量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂100質量部に対して、0.001~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、5,5’-メチレンビス(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)等の2-ヒドロキシベンゾフェノン類;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ第三ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’-第三ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-5’-第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-第三オクチル-6-(ベンゾトリアゾリル)フェノール)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-第三ブチル-5’-カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾール等の2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4-ジ第三ブチルフェニル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、2,4-ジ第三アミルフェニル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2-エチル-2’-エトキシオキザニリド、2-エトキシ-4’-ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル-α-シアノ-β、β-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシ-5-メチルフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)-s-トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の配合量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂100質量部に対して、0.001~30質量部が好ましく、0.05~10質量部がより好ましい。
前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルステアレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-オクトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)・ビス(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)・ビス(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-ブチル-2-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、1,2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ポリ〔{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}〕、1,2,3,4-ブタンカルボン酸/2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール/3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロパナール/1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルエステル重縮合物、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)=デカンジオアート/メチル=1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル=セバカート混合物、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-モルホリノ-s-トリアジン重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-第三オクチルアミノ-s-トリアジン重縮合物、1,5,8,12-テトラキス[2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル]-1,5,8,12-テトラアザドデカン、1,5,8,12-テトラキス[2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル]-1,5,8,12-テトラアザドデカン、1,6,11-トリス[2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イルアミノ]ウンデカン、1,6,11-トリス[2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イルアミノ]ウンデカン、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシカルボニル)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{トリス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルオキシカルボニル)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、ビス(1-ウンデシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルヘキサデカノエート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオクタデカノエート等が挙げられる。これらのヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂100質量部に対して、0.001~30質量部が好ましく、0.05~10質量部がより好ましい。
前記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、p-フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系などが挙げられる。これらの老化防止剤の配合量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂100質量部に対して、0.001~10質量部であることが好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
本発明の添加剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として強化材を含有していてもよい。強化材は、本発明の添加剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。強化材としては、通常合成樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、ケイ素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維及びホウ素繊維等の無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウール等の有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土等の板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材は、エチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていてもよい。
本発明の添加剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更に結晶核剤を含有していてもよい。該結晶核剤としては一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができる。本発明においては無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤の何れをも使用することができる。これらの成分は本発明の添加剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。
前記無機系結晶核剤の具体例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム及びフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。
前記有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ-ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、p-トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(t-ブチルアミド)等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ホスフェート等のリン化合物金属塩、及び2,2-メチルビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム等を挙げることができる。
本発明の添加剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、合成樹脂中の残渣触媒を中和するために、公知の中和剤を含有していてもよい。中和剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩、又は、エチレンビス(ステアロアミド)、エチレンビス(12-ヒドロキシステアロアミド)、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド化合物が挙げられ、これら中和剤は混合して用いてもよい。
本発明の添加剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更にアクリル系加工助剤を含有していてもよい。アクリル系加工助剤は、(メタ)アクリル酸エステルの1種を重合又は2種以上を共重合させたものが使用できる。これらの成分は本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。重合又は共重合する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。また、上記以外にも、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシ基を含有した(メタ)アクリル酸エステルも挙げられる。
本発明の添加剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、可塑剤を含有していてもよい。該可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。これらの成分は本発明の添加剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。
本発明の添加剤組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、タルク等の充填剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、滑剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、アクリル系加工助剤以外の加工助剤等を含有していてもよい。これらの成分は本発明の添加剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。
本発明の添加剤組成物は、合成樹脂に優れた耐熱性と難燃性を付与することができるため、難燃剤組成物として好適に使用することができる。
次に、本発明の難燃性合成樹脂組成物について説明する。本発明の難燃性合成樹脂組成物は、合成樹脂と、本発明の添加剤組成物を含有する。本発明の難燃性合成樹脂組成物は、耐熱性と難燃性に優れる。
本発明の難燃性合成樹脂組成物に含まれる合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、ハイインパクトコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ-3-メチル-1-ブテン、ポリ-3-メチル-1-ペンテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン等のα-オレフィン重合体、並びにエチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のα-オレフィン重合体等のポリオレフィン系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-エチレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン-酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル-アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル-マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル-シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂;石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル;ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ(2-オキセタノン)等の分解性脂肪族ポリエステル;ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
また、合成樹脂の別の具体例としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の可塑性エラストマーが挙げられる。
本発明においては、優れた難燃性を付与できる点から、合成樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
本発明においては、上述の合成樹脂の1種を単独で用いてもよく、2種以上の合成樹脂を組合わせてアロイ化してもよい。
また、合成樹脂の別の具体例としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の可塑性エラストマーが挙げられる。
本発明においては、優れた難燃性を付与できる点から、合成樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
本発明においては、上述の合成樹脂の1種を単独で用いてもよく、2種以上の合成樹脂を組合わせてアロイ化してもよい。
本発明の難燃性合成樹脂組成物に含まれる合成樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類(例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等)等に関わらず、使用することができる。
本発明の難燃性合成樹脂組成物における上記添加剤組成物の含有量は、耐熱性及び難燃性を向上させる観点から、合成樹脂100質量部に対して、添加剤組成物中に含まれる(A)成分が、10~100質量部となる量が好ましく、20~60質量部となる量がより好ましい。(A)成分の含有量を上述の範囲とすることによって、難燃性及び物性に優れた難燃性合成樹脂組成物が得られるため好ましい。
本発明の難燃性合成樹脂組成物は成形することによって得られた成形体は、本発明の添加剤組成物を含有することに起因して、耐熱性及び難燃性に優れたものとなる。難燃性合成樹脂組成物の成形方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。成形方法としては、例えば、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられる。難燃性合成樹脂組成物を成形することによって、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形体が得られる。
本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、電気自動車、機械、電気・電子機器、OA機器等のハウジング(枠、筐体、カバー、外装)や部品、自動車内外装材等に使用できる。
また、本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、PDA(小型情報端末機)、電話機、複写機、ファクシミリ、ECR(電子式金銭登録機)、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、OA機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、TV、VTR、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、CDプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のAV機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、LED封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、OA機器等のハウジング(枠、筐体、カバー、外装)や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。
更に、本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、座席(詰物、表地等)、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。
また、本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、PDA(小型情報端末機)、電話機、複写機、ファクシミリ、ECR(電子式金銭登録機)、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、OA機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、TV、VTR、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、CDプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のAV機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、LED封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、OA機器等のハウジング(枠、筐体、カバー、外装)や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。
更に、本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、座席(詰物、表地等)、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。
本発明は合成樹脂の難燃化方法も提供する。本発明の難燃化方法においては、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有する添加剤組成物を合成樹脂に添加する。本発明の難燃化方法によれば、合成樹脂に優れた耐熱性と難燃性とを付与できる。本発明の難燃化方法で使用される(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有する添加剤組成物、及び合成樹脂としては上述したものが挙げられる。
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
〔実施例1~8の添加剤組成物1~8及び比較例1~12の比較添加剤組成物1~12の調製〕
下記の表1及び2の成分を同表に記載の配合比(質量部)で配合し、添加剤組成物1~8及び比較添加剤組成物1~12を調製した。同表中、C-1及びC-2、並びにD-1及びD-2は上述したとおりである。化合物D-3及び比較化合物1は下記の化合物を表す。
下記の表1及び2の成分を同表に記載の配合比(質量部)で配合し、添加剤組成物1~8及び比較添加剤組成物1~12を調製した。同表中、C-1及びC-2、並びにD-1及びD-2は上述したとおりである。化合物D-3及び比較化合物1は下記の化合物を表す。
〔実施例9の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の調製〕
60質量部のポリプロピレン(メルトフローレート=12g/10min)に対し、ステアリン酸カルシウム(滑剤)を0.1質量部、ビス(2,6-ジ第三ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(リン系酸化防止剤)を0.1質量部、グリセリンモノステアレート(滑剤)を0.3質量部、タルクを15質量部(無機充填剤)配合して、ポリプロピレン樹脂組成物を調製した。調製したポリプロピレン樹脂組成物に対して、実施例1で得られた添加剤組成物1を40質量部で添加して、実施例9の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
60質量部のポリプロピレン(メルトフローレート=12g/10min)に対し、ステアリン酸カルシウム(滑剤)を0.1質量部、ビス(2,6-ジ第三ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(リン系酸化防止剤)を0.1質量部、グリセリンモノステアレート(滑剤)を0.3質量部、タルクを15質量部(無機充填剤)配合して、ポリプロピレン樹脂組成物を調製した。調製したポリプロピレン樹脂組成物に対して、実施例1で得られた添加剤組成物1を40質量部で添加して、実施例9の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
〔実施例10~18及び比較例13~24の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の調製〕
添加剤組成物1に代えて表3に記載の添加剤組成物を同表に記載の量(質量部)使用した以外は実施例9と同様にして、実施例10~18の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を調製した。また、添加剤組成物1に代えて表4に記載の比較添加剤組成物を同表に記載の量(質量部)使用した以外は実施例9と同様にして、比較例13~24の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を調製した。
添加剤組成物1に代えて表3に記載の添加剤組成物を同表に記載の量(質量部)使用した以外は実施例9と同様にして、実施例10~18の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を調製した。また、添加剤組成物1に代えて表4に記載の比較添加剤組成物を同表に記載の量(質量部)使用した以外は実施例9と同様にして、比較例13~24の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を調製した。
〔試験片の製造〕
実施例9~18及び比較例13~24の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を200~220℃で射出成形し、127×12.7×1.6mmの試験片、及び60×30×2mmの試験片を製造した。製造した試験片を用いて下記の試験を行った。結果を表3及び4に示す。
実施例9~18及び比較例13~24の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を200~220℃で射出成形し、127×12.7×1.6mmの試験片、及び60×30×2mmの試験片を製造した。製造した試験片を用いて下記の試験を行った。結果を表3及び4に示す。
<難燃性UL-94V試験方法>
127×12.7×1.6mmの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を10秒間接炎させた後、炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。火が消えると同時に2回目の接炎を10秒間行い、1回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。1回目と2回目の燃焼時間、綿着火の有無等からUL-94V規格にしたがって試験片に燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはV-0が最高のものであり、V-1、V-2となるにしたがって難燃性は低下する。但し、V-0~V-2のランクの何れにも該当しないものはNRとした。V-2以下のものは実使用に耐えられないものである。
127×12.7×1.6mmの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を10秒間接炎させた後、炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。火が消えると同時に2回目の接炎を10秒間行い、1回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。1回目と2回目の燃焼時間、綿着火の有無等からUL-94V規格にしたがって試験片に燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはV-0が最高のものであり、V-1、V-2となるにしたがって難燃性は低下する。但し、V-0~V-2のランクの何れにも該当しないものはNRとした。V-2以下のものは実使用に耐えられないものである。
<ひび割れ>
60×30×2mmの試験片を150℃のオーブンに入れ、24時間毎に目視にてひび割れの有無を確認し、ひび割れが発生するまでの時間を計測した。ひび割れが発生するまでの時間が長いほど耐熱性が良好であり、ひび割れが発生するまでの時間が短いほど耐熱性が不良である。本発明においては800時間未満のものは実使用に耐えられない。
60×30×2mmの試験片を150℃のオーブンに入れ、24時間毎に目視にてひび割れの有無を確認し、ひび割れが発生するまでの時間を計測した。ひび割れが発生するまでの時間が長いほど耐熱性が良好であり、ひび割れが発生するまでの時間が短いほど耐熱性が不良である。本発明においては800時間未満のものは実使用に耐えられない。
<色差(色調試験)>
60×30×2mmの試験片を150℃のオーブンに入れ、48時間毎にJIS Z 8781に準拠して測定を行い、その測定値から色差ΔE*を算出した。試験片の色が悪化するほどΔE*の値は大きくなる。本発明では、ΔE*の値が5を超えたときの時間で評価を実施した。ΔE*の値が5を超えたときの時間が長いほど耐熱着色性能は良好であり、ΔE*の値が5を超えたときの時間が短いほど耐熱着色性能は不良である。
60×30×2mmの試験片を150℃のオーブンに入れ、48時間毎にJIS Z 8781に準拠して測定を行い、その測定値から色差ΔE*を算出した。試験片の色が悪化するほどΔE*の値は大きくなる。本発明では、ΔE*の値が5を超えたときの時間で評価を実施した。ΔE*の値が5を超えたときの時間が長いほど耐熱着色性能は良好であり、ΔE*の値が5を超えたときの時間が短いほど耐熱着色性能は不良である。
表3及び4から明らかなように、各実施例の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、耐熱性及び難燃性に優れたものであった。これに対し、各比較例の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、実施例の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に比べて耐熱性に劣るものであった。この結果から、本発明の添加剤組成物は合成樹脂に難燃性に加え、優れた耐熱性を付与できることが分かる。
Claims (13)
- (A)成分がビス(ペンタブロモフェニル)アルカンである、請求項1に記載の添加剤組成物。
- 式(1)におけるR1、R2、R3及びR4が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~4の直鎖のアルキル基である、請求項1又は2に記載の添加剤組成物。
- (A)成分と(C)成分との含有比率が、質量比で、(A):(C)=99.95:0.05~85:15である、請求項1~3の何れか1項に記載の添加剤組成物。
- 前記式(2)で表される化合物を含有し、式(2)におけるR5、R6及びR7が、それぞれ独立に、炭素原子数1~3の直鎖状のアルキレン基である、請求項5に記載の添加剤組成物。
- 前記式(3)で表される化合物を含有し、式(3)におけるR8、R9及びR10が、それぞれ独立に、炭素原子数1~3の直鎖状のアルキレン基であり、R11、R12及びR13が、それぞれ独立に、炭素原子数1~4の直鎖状のアルキル基である、請求項5又は6に記載の添加剤組成物。
- (A)成分と(D)成分との含有比率が、質量比で、(A):(D)=99.95:0.05~85:15である、請求項1~7の何れか1項に記載の添加剤組成物。
- (A)成分と(B)成分との含有比率が、質量比で、(A):(B)=99:1~50:50である、請求項1~8の何れか1項に記載の添加剤組成物。
- 合成樹脂と、請求項1~9の何れか1項に記載の添加剤組成物とを含有する、難燃性合成樹脂組成物。
- 合成樹脂がポリオレフィン系樹脂である、請求項10に記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 請求項10又は11に記載の難燃性合成樹脂組成物からなる成形体。
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