WO2021024625A1 - ポリイミド樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

ポリイミド樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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敦史 酒井
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    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin composition and a molded product.
  • Polyimide resin is a useful engineering plastic with high thermal stability, high strength, and high solvent resistance due to the rigidity of molecular chains, resonance stabilization, and strong chemical bonds, and is applied in a wide range of fields. Further, since the polyimide resin having crystallinity can further improve its heat resistance, strength and chemical resistance, it is expected to be used as a metal substitute or the like. However, while the polyimide resin has high heat resistance, it does not exhibit thermoplasticity and has a problem of low molding processability.
  • High heat resistant resin Vespel registered trademark
  • Patent Document 1 High heat resistant resin Vespel (registered trademark) and the like are known as polyimide molding materials (Patent Document 1), but molding processing is difficult because the fluidity is extremely low even at high temperatures, and it takes a long time under high temperature and high pressure conditions. It is also disadvantageous in terms of cost because it needs to be molded.
  • a resin having a melting point and fluidity at a high temperature such as a crystalline resin, can be easily and inexpensively molded.
  • thermoplastic polyimide resin is excellent in molding processability in addition to the heat resistance inherent in polyimide resin. Therefore, the thermoplastic polyimide resin can be applied to a molded product used in a harsh environment to which nylon and polyester, which are general-purpose thermoplastic resins, cannot be applied. Further, although the polyimide resin generally exhibits good sliding characteristics, it is possible to aim for even higher sliding characteristics by adding a slidability improving agent. Sliding materials made by adding a slidability improver to high heat resistant resin are processed into gears, bearings, bearings, bushes, etc., and are widely used especially in fields where high heat resistance is required, such as transport aircraft. , Its usefulness is high.
  • Patent Document 1 discloses a polyimide resin composition containing a thermoplastic polyimide resin having a predetermined repeating structural unit and an additive such as a slidability improver.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide resin composition which has good molding processability, high slidability, and can produce a molded product having a good appearance.
  • the present inventors have found that a polyimide resin composition containing a specific polyimide resin and a fluororesin satisfying a specific requirement can solve the above-mentioned problems. That is, the present invention includes a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2).
  • (B) is a fluororesin having a weight loss rate of 1% or less after heating from 100 ° C. to 450 ° C.
  • the present invention relates to a composition and a molded product containing the same.
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms.
  • X 1 And X 2 are independently tetravalent groups of 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • the present invention it is possible to provide a polyimide resin composition capable of producing a molded product having good molding processability, high slidability and good appearance.
  • the molded body of the present invention has excellent sliding characteristics, and is particularly preferably used for various bearings such as bearings for automobiles and bearings for copiers, and seals for gears, bearings, bushes, mechanical seals, transmissions, and the like.
  • the polyimide resin composition of the present invention contains a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and the repeating structural unit of the formula (1) and the formula (2).
  • the weight loss rate of the fluororesin (B) after being heated from 100 ° C. to 450 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under an air atmosphere, measured using a differential scanning calorimeter, is 1% or less.
  • the polyimide resin composition of the present invention exhibits thermoplasticity by containing a polyimide resin (A) formed by combining specific different polyimide constituent units in the above specific ratio, and is a resin composition having excellent molding processability. Become. Further, by combining the polyimide resin (A) and the specific fluororesin (B), a resin composition capable of producing a molded product having high slidability and a good appearance can be obtained.
  • the polyimide resin (A) used in the present invention includes a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and the repeating structural unit of the formula (1) and the formula (
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) to the total of the repeating structural units of 2) is 20 to 70 mol%.
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms.
  • X 1 And X 2 are independently tetravalent groups of 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • the polyimide resin (A) used in the present invention is a thermoplastic resin, and its form is preferably powder or pellets.
  • the thermoplastic polyimide resin is a polyimide resin having no glass transition temperature (Tg), which is formed by closing the imide ring after being molded in the state of a polyimide precursor such as polyamic acid, or a temperature lower than the glass transition temperature. It is distinguished from the polyimide resin that decomposes in.
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • the alicyclic hydrocarbon structure means a ring derived from the alicyclic hydrocarbon compound, and the alicyclic hydrocarbon compound may be saturated or unsaturated, and may be simply. It may be cyclic or polycyclic.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon structure include, but are limited to, a cycloalkane ring such as a cyclohexane ring, a cycloalkene ring such as cyclohexene, a bicycloalkene ring such as norbornane ring, and a bicycloalkene ring such as norbornene. Do not mean. Among these, a cycloalkane ring is preferable, a cycloalkane ring having 4 to 7 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
  • R 1 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 17 carbon atoms.
  • R 1 contains at least one alicyclic hydrocarbon structure, preferably 1 to 3.
  • R 1 is preferably a divalent group represented by the following formula (R1-1) or (R1-2).
  • M 11 and m 12 are independently integers of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • m 13 to m 15 are independently integers of 0 to 2, preferably 0. Or 1.
  • R 1 is particularly preferably a divalent group represented by the following formula (R1-3).
  • R1-3 the positional relationship between the two methylene groups with respect to the cyclohexane ring may be cis or trans, and the ratio of cis to trans is It can be any value.
  • X 1 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • X 1 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • X 1 contains at least one aromatic ring, preferably 1 to 3.
  • X 1 is preferably a tetravalent group represented by any of the following formulas (X-1) to (X-4).
  • R 11 to R 18 are independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • P 11 to p 13 are independently integers of 0 to 2, preferably 0.
  • P 14 , P 15 , p 16 and p 18 are independently integers of 0 to 3, preferably 0.
  • p 17 is an integer of 0 to 4, preferably 0. L 11 to L.
  • X 13 is independently a single bond, an ether group, a carbonyl group, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring
  • R 12 , R 13 , p 12 and p 13 in the formula (X-2) are represented by the formula (X-).
  • the tetravalent group represented by 2) is selected so that the number of carbon atoms is in the range of 10 to 22.
  • L 11 , R 14 , R 15 , p 14 and p 15 in the formula (X-3) have the carbon number of the tetravalent group represented by the formula (X-3) in the range of 12 to 22.
  • X 1 is particularly preferably a tetravalent group represented by the following formula (X-5) or (X-6).
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms, preferably having from 6 to 14 carbon atoms, more preferably from 7 to 12 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms.
  • the chain aliphatic group means a group derived from the chain aliphatic compound, and the chain aliphatic compound may be saturated or unsaturated, and is linear. It may be branched or may contain a hetero atom such as an oxygen atom.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 5 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 7 to 12 carbon atoms, with preference 8 to 10 carbon atoms It is an alkylene group.
  • the alkylene group may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, but is preferably a linear alkylene group.
  • R 2 is at least one preferably selected from the group consisting of octamethylene and decamethylene group, and particularly preferably octamethylene.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms including an ether group.
  • the carbon number is preferably 6 to 14, more preferably 7 to 12, and even more preferably 8 to 10.
  • it is preferably a divalent group represented by the following formula (R2-1) or (R2-2).
  • M 21 and m 22 are independently integers of 1 to 15, preferably 1 to 13, more preferably 1 to 11, and even more preferably 1 to 9.
  • M 23 to m 25 respectively.
  • it is an integer of 1 to 14, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 8).
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, still more preferably 8 to 10 carbon atoms)
  • the divalent group represented by the formula (R2-1) has 5 to 16 carbon atoms (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 carbon atoms). It is selected so as to fall within the range of ⁇ 12, more preferably 8 to 10). That is, m 21 + m 22 is 5 to 16 (preferably 6 to 14, more preferably 7 to 12, still more preferably 8 to 10).
  • m 23 to m 25 in the formula (R2-2) have a divalent group represented by the formula (R2-2) having 5 to 16 carbon atoms (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms). It is selected so as to be in the range of 7 to 12 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms). That is, m 23 + m 24 + m 25 is 5 to 16 (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, still more preferably 8 to 10 carbon atoms).
  • X 2 is defined in the same manner as X 1 in the formula (1), and so is the preferred mode.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is 20 to 70 mol%.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) is in the above range, the polyimide resin can be sufficiently crystallized even in a general injection molding cycle. If the content ratio is less than 20 mol%, the molding processability is lowered, and if it exceeds 70 mol%, the crystallinity is lowered, so that the heat resistance is lowered.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is preferably 65 mol% or less from the viewpoint of exhibiting high crystallinity.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is preferably 20 mol% or more and less than 40 mol%. Within this range, the crystallinity of the polyimide resin (A) becomes high, and a resin composition having more excellent heat resistance can be obtained.
  • the content ratio is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 32 mol% or more from the viewpoint of molding processability, and even more preferably from the viewpoint of exhibiting high crystallinity. Is 35 mol% or less.
  • the total content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) to all the repeating structural units constituting the polyimide resin (A) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75. It is ⁇ 100 mol%, more preferably 80-100 mol%, still more preferably 85-100 mol%.
  • the polyimide resin (A) may further contain a repeating structural unit of the following formula (3).
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (3) to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is preferably 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may exceed 0 mol%.
  • the content ratio is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of improving heat resistance, and preferably 20 mol% or less, more preferably from the viewpoint of maintaining crystallinity. It is preferably 15 mol% or less.
  • R 3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • X 3 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • R 3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • R 3 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • R 3 contains at least one aromatic ring, preferably 1 to 3.
  • a monovalent or divalent electron-attracting group may be bonded to the aromatic ring.
  • the monovalent electron-attracting group include a nitro group, a cyano group, a p-toluenesulfonyl group, a halogen, an alkyl halide group, a phenyl group and an acyl group.
  • the divalent electron-attracting group includes a fluorinated alkylene group (for example, -C (CF 3 ) 2 -,-(CF 2 ) p- (where p is an integer of 1 to 10)).
  • a fluorinated alkylene group for example, -C (CF 3 ) 2 -,-(CF 2 ) p- (where p is an integer of 1 to 10).
  • p is an integer of 1 to 10
  • R 3 is preferably a divalent group represented by the following formula (R3-1) or (R3-2).
  • M 31 and m 32 are independently integers of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • m 33 and m 34 are independently integers of 0 to 2, preferably 0. Or 1.
  • R 21 , R 22 , and R 23 are independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms, or alkynyl groups having 2 to 4 carbon atoms.
  • p 21 , p 22 and p 23 are integers from 0 to 4, preferably 0.
  • L 21 is a single bond, an ether group, a carbonyl group or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.) Since R 3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring, m 31 , m 32 , R 21 and p 21 in the formula (R3-1) are represented by the formula (R3-). The divalent group represented by 1) is selected so that the number of carbon atoms is in the range of 6 to 22. Similarly, L 21 , m 33 , m 34 , R 22 , R 23 , p 22 and p 23 in the formula (R3-2) have the carbon number of the divalent group represented by the formula (R3-2). It is selected to fall within the range of 12-22.
  • X 3 is defined in the same manner as X 1 in the formula (1), and so is the preferred mode.
  • the polyimide resin (A) may further contain a repeating structural unit represented by the following formula (4).
  • R 4 is a divalent group containing -SO 2- or -Si (R x ) (R y ) O-, and R x and R y are independent chain aliphatic groups having 1 to 3 carbon atoms, respectively. group or .
  • X 4 which represents a phenyl group is a tetravalent radical having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • X 4 is defined in the same manner as X 1 in the formula (1), and so is the preferred mode.
  • the terminal structure of the polyimide resin (A) is not particularly limited, but it is preferable to have a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at the terminal.
  • the chain aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched.
  • the polyimide resin (A) has the above-mentioned specific group at the end, a resin composition having excellent heat aging resistance can be obtained.
  • the saturated chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms include n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and n-undecyl group.
  • unsaturated chain aliphatic groups having 5 to 14 carbon atoms 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2-heptenyl group, 1- Examples thereof include an octenyl group, a 2-octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group, a tetradecenyl group and the like.
  • the above-mentioned chain aliphatic group is preferably a saturated chain aliphatic group, and more preferably a saturated linear aliphatic group.
  • the chain aliphatic group preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 7 or more carbon atoms, still more preferably 8 or more carbon atoms, and preferably 12 or less carbon atoms, more preferably.
  • the above-mentioned chain aliphatic group may be only one kind or two or more kinds.
  • the chain aliphatic group is particularly preferably at least one selected from the group consisting of an n-octyl group, an isooctyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-nonyl group, an isononyl group, an n-decyl group, and an isodecyl group.
  • the polyimide resin (A) preferably has only a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at the terminal in addition to the terminal amino group and the terminal carboxy group.
  • the content thereof is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms.
  • the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A) is a total of 100 of all the repeating structural units constituting the polyimide resin (A) from the viewpoint of exhibiting excellent heat aging resistance. It is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, still more preferably 0.2 mol% or more, based on mol%. Further, in order to secure a sufficient molecular weight and obtain good mechanical properties, the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A) constitutes the polyimide resin (A).
  • the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A) can be determined by depolymerizing the polyimide resin (A).
  • the polyimide resin (A) preferably has a melting point of 360 ° C. or lower and a glass transition temperature of 150 ° C. or higher.
  • the melting point of the polyimide resin (A) is more preferably 280 ° C. or higher, further preferably 290 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, and preferably 345 ° C. or lower, more preferably from the viewpoint of exhibiting high molding processability. Is 340 ° C. or lower, more preferably 335 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin (A) is more preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, and preferably 250 ° C.
  • the polyimide resin (A) is cooled at a temperature lowering rate of 20 ° C./min after melting the polyimide resin by differential scanning calorimetry from the viewpoint of improving crystallization, heat resistance, mechanical strength, and chemical resistance.
  • the calorific value of the crystallization calorific value (hereinafter, also simply referred to as “crystallization calorific value”) observed at the time of the process is preferably 5.0 mJ / mg or more, and more preferably 10.0 mJ / mg or more. It is preferably 17.0 mJ / mg or more, and more preferably 17.0 mJ / mg or more.
  • the upper limit of the calorific value for crystallization is not particularly limited, but is usually 45.0 mJ / mg or less. Specifically, the melting point of the polyimide resin, the glass transition temperature, and the calorific value of crystallization can be measured by the methods described in Examples.
  • the logarithmic viscosity of the 5% by mass concentrated sulfuric acid solution of the polyimide resin (A) at 30 ° C. is preferably in the range of 0.2 to 2.0 dL / g, more preferably 0.3 to 1.8 dL / g.
  • the logarithmic viscosity ⁇ is calculated from the following formula by measuring the flow time of concentrated sulfuric acid and the polyimide resin solution at 30 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyimide resin (A) is preferably 10,000 to 150,000, more preferably 15,000 to 100,000, still more preferably 20,000 to 80,000, still more preferably 30,. It is in the range of 000 to 70,000, more preferably 35,000 to 65,000.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyimide resin (A) can be measured by a gel filtration chromatography (GPC) method using polymethylmethacrylate (PMMA) as a standard sample.
  • the polyimide resin (A) can be produced by reacting a tetracarboxylic acid component with a diamine component.
  • the tetracarboxylic acid component contains a tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring and / or a derivative thereof
  • the diamine component contains a diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and a chain aliphatic diamine. ..
  • the tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring is preferably a compound in which four carboxy groups are directly bonded to the aromatic ring, and an alkyl group may be contained in the structure. Further, the tetracarboxylic acid preferably has 6 to 26 carbon atoms. Examples of the tetracarboxylic acid include pyromellitic acid, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-biphenyl. Tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and the like are preferable. Of these, pyromellitic acid is more preferable.
  • Examples of the derivative of the tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring include an anhydride or an alkyl ester of the tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring.
  • the tetracarboxylic acid derivative preferably has 6 to 38 carbon atoms.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl.
  • Sulfontetracarboxylic dianhydride 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, Examples thereof include 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
  • alkyl ester of tetracarboxylic acid examples include dimethyl pyromellitic acid, diethyl pyromellitic acid, dipropyl pyromellitic acid, diisopropyl pyromellitic acid, dimethyl 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic acid, 3,3', 4 , 4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic acid dimethyl, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dimethyl, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dimethyl, 1,4,5,8 -Dimethyl naphthalenetetracarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • At least one compound selected from the above may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
  • the number of carbon atoms of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure is preferably 6 to 22, for example, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-.
  • diamines containing an alicyclic hydrocarbon structure generally have structural isomers, but the ratio of cis / trans isomers is not limited.
  • the chain aliphatic diamine may be linear or branched, and the number of carbon atoms is preferably 5 to 16, more preferably 6 to 14, and even more preferably 7 to 12. Further, if the number of carbon atoms in the chain portion is 5 to 16, an ether bond may be contained between them.
  • Examples of chain aliphatic diamines include 1,5-pentamethylenediamine, 2-methylpentane-1,5-diamine, 3-methylpentane-1,5-diamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-hepta.
  • the chain aliphatic diamine may be used alone or in combination of two or more.
  • chain aliphatic diamines having 8 to 10 carbon atoms can be preferably used, and at least one selected from the group consisting of 1,8-octamethylenediamine and 1,10-decamethylenediamine is particularly preferable. Can be used.
  • the molar amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure relative to the total amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and the chain aliphatic diamine.
  • the ratio is preferably 20 to 70 mol%.
  • the molar amount is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 32 mol% or more, and from the viewpoint of exhibiting high crystallinity, preferably 60 mol% or less, more preferably 50. It is mol% or less, more preferably less than 40 mol%, still more preferably 35 mol% or less.
  • the diamine component may contain a diamine containing at least one aromatic ring.
  • the diamine containing at least one aromatic ring preferably has 6 to 22 carbon atoms, for example, orthoxylylenediamine, m-xylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,2-diethynylbenzenediamine, 1,3-dietinyl.
  • the molar ratio of the amount of the diamine containing at least one aromatic ring to the total amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and the chain aliphatic diamine may be 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may exceed 0 mol%.
  • the molar ratio is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of improving heat resistance, and preferably 20 mol% or less, more preferably from the viewpoint of maintaining crystallinity. It is preferably 15 mol% or less.
  • the molar ratio is preferably 12 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, further preferably 5 mol% or less, still more preferably 0 mol%, from the viewpoint of reducing the coloring of the polyimide resin. ..
  • the ratio of the charged amount of the tetracarboxylic acid component to the diamine component is preferably 0.9 to 1.1 mol of the diamine component with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component. ..
  • an end-capping agent may be mixed in addition to the tetracarboxylic acid component and the diamine component.
  • the terminal encapsulant at least one selected from the group consisting of monoamines and dicarboxylic acids is preferable.
  • the amount of the terminal encapsulant used may be any amount as long as a desired amount of terminal groups can be introduced into the polyimide resin (A), and 0.0001 to 0.
  • 1 mol of the tetracarboxylic acid and / or its derivative 1 mol is preferable, 0.001 to 0.06 mol is more preferable, and 0.002 to 0.035 mol is further preferable.
  • a monoamine terminal encapsulant is preferable as the end encapsulant, and from the viewpoint of improving heat aging resistance by introducing the above-mentioned chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at the end of the polyimide resin (A).
  • a monoamine having a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms is more preferable, and a monoamine having a saturated linear aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms is further preferable.
  • the terminal encapsulant is particularly preferably at least one selected from the group consisting of n-octylamine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, isononylamine, n-decylamine, and isodecylamine. , More preferably at least one selected from the group consisting of n-octylamine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, and isononylamine, most preferably n-octylamine, isooctylamine, And at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexylamine.
  • polymerization method for producing the polyimide resin (A) As a polymerization method for producing the polyimide resin (A), a known polymerization method can be applied, and the method described in International Publication No. 2016/147996 can be used.
  • the polyimide resin composition of the present invention is measured by using the polyimide resin (A) and a differential scanning calorimeter, after heating from 100 ° C. to 450 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an air atmosphere. It contains a fluororesin (B) having a weight loss rate of 1% or less.
  • the specific fluororesin (B) is added to the polyimide resin (A) having the specific structure, the molded product made of the obtained polyimide resin composition has high slidability and a good appearance. .. Weight loss rate after heating from 100 ° C. to 450 ° C.
  • a polyimide resin composition using a fluororesin having a "weight loss rate after heating at 450 ° C.” or simply “weight loss rate”) has a low slidability of the obtained molded product and is molded. The surface of the body is roughened and the surface layer of the molded body is peeled off, resulting in inferior appearance.
  • fluororesin which has a low weight loss rate in an air atmosphere, has excellent heat resistance, and is less likely to undergo melt kneading with component (A) and thermal deterioration during a series of molding processes. It is considered that high slidability can be stably exhibited in the obtained molded product, and the appearance of the molded product is also improved.
  • the characteristic of the component (B) is not the weight reduction rate in an inert gas atmosphere such as nitrogen, but the weight in an air atmosphere. It is important that the rate of decrease is 1% or less.
  • the weight reduction rate is 1% or less, preferably 0.8% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0., From the viewpoint of obtaining a molded product having high slidability and good appearance. It is 3% or less.
  • the weight reduction rate is the difference between the sample weights at temperatures of 100 ° C. and 450 ° C. by heating the sample (fluororesin) to 450 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an air atmosphere using a differential scanning calorimeter.
  • the weight loss rate can be obtained from, and specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the fluororesin whose weight does not change or increases after heating at 450 ° C. in an air atmosphere is also included in the range of "weight reduction rate of 1% or less". If the weight increases after heating at 450 ° C in an air atmosphere, the weight reduction rate shall be indicated by a negative value.
  • the melting point Tm of the component (B) is preferably 325 ° C. or higher, more preferably 328 ° C. or higher, and even more preferably 329 ° C. or higher.
  • the upper limit of the melting point Tm of the component (B) is not particularly limited, but is usually 360 ° C. or lower.
  • the difference Tm-Tc between the melting point Tm and the crystallization temperature Tc of the component (B) is preferably 19.5 ° C. or higher, more preferably 19.8 ° C.
  • Tm-Tc is 19.5 ° C. or higher, a molded product having higher slidability and a good appearance can be obtained.
  • the upper limit of Tm-Tc is not particularly limited, but is preferably 25.0 ° C. or lower, more preferably 23.5 ° C. or lower.
  • the melting point and crystallization temperature of the component (B) can be specifically measured by the method described in Examples.
  • fluororesin used for the component (B) examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
  • PFA copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether
  • ETFE copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyethylene, etc.
  • polytetrafluoroethylene is preferable from the viewpoint of obtaining a molded product having high heat resistance, high slidability, and a good appearance.
  • the component (B) is preferably in the form of powder from the viewpoint of obtaining a molded product having high slidability and good appearance and from the viewpoint of handleability.
  • the average particle size (D50) of the fluororesin powder is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of obtaining a molded product having high slidability and good appearance and from the viewpoint of handleability. , More preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle size (D50) can be measured by a laser diffraction light scattering type particle size distribution measuring device.
  • the content of the component (B) in the polyimide resin composition of the present invention is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of imparting high slidability. Is.
  • the content of the component (B) is more preferably 15% by mass or more from the viewpoint of imparting high slidability. , More preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more.
  • the content of the component (B) in the polyimide resin composition of the present invention is preferably 50% by mass or less. It is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
  • a commercially available fluororesin can also be used as the component (B).
  • the commercially available fluororesins as polytetrafluoroethylene, for example, "KT-600M” (weight reduction rate: -0.68% (weight increase)) and “KTL-610A” (weight reduction) manufactured by Kitamura Co., Ltd. Rate: 0.63%), “Polyflon PTFE Lubron” series manufactured by Daikin Industries, Ltd., etc. can be mentioned.
  • the polyimide resin composition of the present invention further contains at least one selected from the group consisting of carbon fibers and graphite for the purpose of improving various properties such as slidability, mechanical strength, and flame retardancy. Can be done.
  • the carbon fiber is used for the purpose of improving the mechanical strength, flame retardancy, etc. of the obtained molded product.
  • Examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber.
  • the form of the carbon fiber is not particularly limited, and either continuous fiber or short fiber may be used depending on the form of the obtained polyimide resin composition and the molded product, and both may be used in combination.
  • the form of the polyimide resin composition will be described later.
  • the carbon fibers are preferably short fibers having an average fiber length of less than 10 mm from the viewpoint of extrusion moldability and the like.
  • the polyimide resin composition may be in the form of a prepreg in which carbon fibers are impregnated with a mixture containing the polyimide resin (A) and the fluorine resin as the component (B), and the carbon fibers in this case are continuous fibers. It is preferable to have.
  • the carbon fibers are short fibers, their average fiber length is preferably less than 10 mm, more preferably 0.5 to 8 mm, still more preferably 2 to 8 mm.
  • the carbon fibers are continuous fibers, examples thereof include those in which monofilaments or multifilaments are simply arranged so as to intersect in one direction or alternately, fabrics such as knitted fabrics, and various forms such as non-woven fabrics or mats. Of these, the form of monofilament, cloth, non-woven fabric or mat is preferable, and the form of cloth is more preferable.
  • the carbon fiber is a continuous fiber, the fineness thereof is preferably 20 to 4,500 tex, more preferably 50 to 4,000 tex.
  • the fineness is in this range, the polyimide resin (A) can be easily impregnated, and the elastic modulus and strength of the obtained molded product become excellent.
  • the fineness can be obtained by obtaining the weight of continuous fibers of an arbitrary length and converting it into the weight per 1,000 m.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, and even more preferably 4 to 20 ⁇ m. When the average fiber diameter is in this range, the processing is easy, and the elastic modulus and strength of the obtained molded product are excellent.
  • the average fiber length of carbon fibers (short fibers) and the average fiber diameter of carbon fibers are measured by randomly selecting 50 or more fibers using a scanning electron microscope (SEM) or the like, and observing and measuring the average number of fibers. Obtained by calculation.
  • the number of filaments of carbon fiber is usually in the range of 500 to 100,000, preferably 5,000 to 80,000, and more preferably 10,000 to 70,000.
  • the carbon fibers are preferably surface-treated with a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent is a concept including a converging agent and a sizing agent.
  • the surface treatment agent include epoxy-based materials, urethane-based materials, acrylic-based materials, polyamide-based materials, polyester-based materials, vinyl ester-based materials, polyolefin-based materials, and polyether-based materials. Species or a combination of two or more can be used. From the viewpoint of obtaining higher mechanical properties, an epoxy-based material is preferable as the surface treatment agent.
  • the amount of carbon fiber treated with the surface treatment agent can be appropriately selected depending on the type of surface treatment agent, the form of the carbon fiber, and the like.
  • those that have been surface-treated with a sizing agent are preferable from the viewpoint of improving the dispersibility in the polyimide resin (A), and the amount of the sizing agent attached is preferably 1.5. It is in the range of ⁇ 10% by mass, more preferably 2 to 5% by mass.
  • carbon fibers Commercially available products can also be used as carbon fibers.
  • Examples of commercially available carbon fibers include chopped fibers “CFUW”, “CFEPP”, “CFEPU”, “CFA4", “FX1”, “EX1”, and “BF-WS” manufactured by Nippon Polymer Industry Co., Ltd. , "CF-N” series, “Pyrofil chopped fiber” series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the content thereof is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, still more preferably 5 to 15% by mass in the polyimide resin composition. %.
  • the content of carbon fibers in the polyimide resin composition is 1% by mass or more, the mechanical strength improving effect can be obtained, and when it is 30% by mass or less, the increase in the specific wear amount can be suppressed and is good. Easy to maintain a nice appearance.
  • the graphite is used for the purpose of improving the limit PV value, mechanical strength, flame retardancy, etc. of the obtained molded product.
  • the graphite may be either natural graphite or artificial graphite, and for example, natural graphite such as scaly graphite (Flake Graphite), scaly graphite (Vein Graphite also referred to as lump graphite), earthy graphite, spheroidal graphite, and scaly graphite.
  • Examples thereof include expanded graphite obtained by chemically treating expanded graphite with concentrated sulfuric acid and then heating, expanded graphite obtained by heat-treating expanded graphite at a high temperature, and artificial graphite.
  • natural graphite is preferable, and at least one selected from the group consisting of scaly graphite and scaly graphite is more preferable.
  • the average particle size (D50) of graphite is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m from the viewpoint of improving the limit PV value and mechanical strength of the obtained molded product, obtaining high flame retardancy, and handling. It is super, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of dispersibility in the polyimide resin (A), it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) can be measured by a laser diffraction light scattering type particle size distribution measuring device.
  • Graphite may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminate-based coupling agent, or the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a commercially available product can also be used as graphite.
  • Examples of commercially available graphite include scaly graphite "BF-3AK”, “BF-15AK”, “FBF”, “CBR”, “CPB-6S”, and “CPB-3” manufactured by Chuetsu Graphite Industry Co., Ltd. , "96L”, “96L-3”, “K-3”, scaly graphite “BF-10AK”, “HLP”, spheroidal graphite "WF-15C”, scaly graphite powder CP series manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.
  • the content thereof is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, still more preferably 5 to 15% by mass in the polyimide resin composition. Is.
  • the content of graphite in the polyimide resin composition is 1% by mass or more, the limit PV value and the mechanical strength improving effect can be obtained, and when it is 30% by mass or less, a good appearance can be easily maintained.
  • the polyimide resin composition of the present invention preferably contains both carbon fibers and graphite.
  • the total content of the carbon fibers and graphite in the polyimide resin composition is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and further preferably 10 to 25% by mass. If the total content of carbon fibers and graphite in the polyimide resin composition is 2% by mass or more, the limit PV value and the mechanical strength improving effect can be obtained, and if it is 40% by mass or less, the specific wear amount is increased. It can be suppressed and it is easy to maintain a good appearance.
  • the ratio of carbon fibers to the total content of carbon fibers and graphite is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and more. It is more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less. Within the above range, the limit PV value of the obtained molded product is good, and an increase in the specific wear amount can be suppressed.
  • the polyimide resin composition of the present invention includes fillers other than carbon fibers and graphite, matting agents, nucleating agents, plasticizers, antistatic agents, anticoloring agents, antigelling agents, coloring agents, conductive agents, and difficulties.
  • Additives such as a flame retardant and a resin modifier can be added as needed.
  • the blending amount of the above additive is not particularly limited, but is usually 50% by mass or less in the polyimide resin composition from the viewpoint of exhibiting the effect of the additive while maintaining the physical characteristics derived from the polyimide resin (A). It is preferably 0.0001 to 30% by mass, more preferably 0.001 to 15% by mass, and further preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the polyimide resin composition of the present invention can be blended with a resin other than the polyimide resin (A) as long as its properties are not impaired.
  • a resin other resin a highly heat-resistant thermoplastic resin is preferable.
  • polyphenylene sulfide resin polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer, polyetheretherketone resin, polyetherketone resin, polyetherketoneketone resin, polyetheretherketoneketone resin, polybenzoimidazole resin, And so on.
  • at least one selected from the group consisting of polyetherimide resin, polyphenylene sulfide resin, and polyetheretherketone resin is preferable from the viewpoint of heat resistance, molding processability, strength, and solvent resistance.
  • the blending ratio is not particularly limited as long as the characteristics of the polyimide resin composition are not impaired.
  • the total content of the polyimide resin (A) and the fluororesin (B) in the polyimide resin composition of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention. Above, more preferably 70% by mass or more. The upper limit is 100% by mass.
  • the polyimide resin composition of the present invention can take any form, but is preferably pellets. Since the polyimide resin composition of the present invention and the polyimide resin (A) used therein have thermoplasticity, for example, the polyimide resin (A), the fluororesin (B), and various optional components, if necessary, are melt-kneaded in an extruder. The strands can be extruded and pelletized by cutting the strands. When carbon fiber is used, all the components other than carbon fiber are dry-blended, then melt-kneaded and pelletized in the extruder, and the pellet is introduced into the extruder again and the carbon fiber is side-fed into the extruder.
  • the strands may be extruded and pelletized by melt-kneading with.
  • the carbon fibers can be put into the extruder from the hopper, side-fed, and melt-kneaded in the extruder to extrude the strands and pelletize them.
  • a molded product having a desired shape can be easily produced.
  • the polyimide resin composition of the present invention has high slidability.
  • the molded product made of the polyimide resin composition of the present invention has a temperature of 23 ° C. and 50% R. H.
  • the limit PV value measured under the conditions of a slip speed of 0.5 m / s, an initial load of 50 N, and a load step of 30 N / 10 minutes according to JIS K7218 (1986) -A method is preferably 1. It can be 0.0 MPa ⁇ m / s or more, more preferably 1.2 MPa ⁇ m / s or more, still more preferably 1.5 MPa ⁇ m / s or more.
  • the limit PV value can be measured by the method described in Examples.
  • the molded product made of the polyimide resin composition of the present invention has a temperature of 23 ° C. and 50% R. H.
  • the specific wear amount measured in an environment under the conditions of a test speed of 0.5 m / s, a load of 50 N, and a sliding distance of 3 km in accordance with the JIS K7218 (1986) -A method is preferably 200 ( 10-9). cm 3 / kgf ⁇ m) or less, more preferably 192 ( 10-9 cm 3 / kgf ⁇ m) or less, still more preferably 150 ( 10-9 cm 3 / kgf ⁇ m) or less, still more preferably 100 (10) or less.
  • the specific wear amount can be measured by the method described in Examples.
  • the polyimide resin composition of the present invention exhibits low dielectric properties, the polyimide resin composition and its molded product are expected to be applied to various applications requiring low dielectric constant.
  • the present invention provides a molded product containing the polyimide resin composition. Since the polyimide resin composition of the present invention has thermoplasticity, the molded product of the present invention can be easily produced by thermoforming.
  • the heat molding method include injection molding, extrusion molding, blow molding, hot press molding, vacuum molding, pressure molding, laser molding, welding, welding, and the like, and any molding method that undergoes a heat melting step can be used. Is possible. For example, in injection molding, molding is possible at a molding temperature of 360 ° C. or lower and a mold temperature of 220 ° C. or lower, which is preferable in that molding can be performed at a relatively low temperature.
  • thermoforming the polyimide resin composition As a method for producing a molded product, it is preferable to have a step of thermoforming the polyimide resin composition at 290 to 350 ° C.
  • Specific procedures include, for example, the following methods. First, a fluororesin (B) and various optional components are added to the polyimide resin (A) for dry blending, and then this is introduced into an extruder and melted at preferably 290 to 350 ° C. Melt kneading and extrusion are performed in an extruder to prepare pellets.
  • the polyimide resin (A) is introduced into the extruder and melted preferably at 290 to 350 ° C., and the fluororesin (B) and various optional components are introduced therein and melted with the polyimide resin (A) in the extruder.
  • the above-mentioned pellets may be prepared by kneading and extruding. When carbon fiber is used, it is preferable to introduce it into the extruder by side feed as described above. After the pellets are dried, they can be introduced into various molding machines and thermoformed preferably at 290 to 350 ° C. to produce a molded product having a desired shape.
  • the polyimide resin composition of the present invention can be thermoformed such as extrusion molding at a relatively low temperature of 290 to 350 ° C., it is excellent in molding processability and can easily produce a molded product having a desired shape. can do.
  • the temperature during thermoforming is preferably 310 to 350 ° C.
  • the molded body of the present invention has excellent sliding characteristics, and is particularly preferably used for various bearings such as bearings for automobiles and bearings for copiers, gears, bearings, bushes, mechanical seals, seals for transmissions, and the like. Further, the molded body of the present invention is used for applications requiring a low dielectric constant, for example, a member related to a 5th generation mobile communication system (5G), a member for communicating with a portable electronic device such as a smartphone, a member for an antenna, and a member for millimeter wave radar. It is expected to be applied to such as.
  • 5G 5th generation mobile communication system
  • IR measurement ⁇ Infrared spectroscopic analysis (IR measurement)> The IR measurement of the polyimide resin was performed using "JIR-WINSPEC 50" manufactured by JEOL Ltd.
  • the melting points Tm and ⁇ Tm, the glass transition temperature Tg, the crystallization temperature Tc, and the crystallization calorific value ⁇ Hm were measured using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). Under a nitrogen atmosphere, the sample was subjected to a thermal history under the following conditions. The conditions of the heat history are the first temperature rise (heating rate 10 ° C./min), then cooling (heating rate 20 ° C./min), and then the second temperature rise (heating rate 10 ° C./min). The heating temperature was from room temperature to 400 ° C.
  • the melting point Tm was determined by reading the peak top value of the endothermic peak observed at the second temperature rise.
  • ⁇ Tm (mJ / mg) was calculated from the area of the endothermic peak observed at the second temperature rise.
  • the glass transition temperature Tg was determined by reading the value observed at the second temperature rise.
  • the crystallization temperature Tc was determined by reading the peak top value of the exothermic peak observed during cooling.
  • the calorific value of crystallization ⁇ Hm (mJ / mg) was calculated from the area of the exothermic peak observed during cooling.
  • ⁇ Semi-crystallization time> The semi-crystallization time of the polyimide resin was measured using a differential scanning calorimetry device (“DSC-6220” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). When the polyimide resin was completely melted at 420 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere and then rapidly cooled at a cooling rate of 70 ° C./min, the crystallization peak was observed from the time of appearance to the peak top. I calculated the time it took to reach it. In Table 1, when the semi-crystallization time is 20 seconds or less, it is described as " ⁇ 20".
  • the weight reduction rate of the fluororesin can be measured at a heating rate of 10 ° C./min under an air atmosphere with a flow rate of 250 mL / min using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). About 10 mg of the sample was heated to 450 ° C., and the weight loss rate was calculated from the difference between the sample weights at temperatures of 100 ° C. and 450 ° C. The results are shown in Table 2. In Table 2, for the fluororesin whose weight increased after heating at 450 ° C. in an air atmosphere, the value of the weight reduction rate was shown as a negative value.
  • ⁇ Bending strength and flexural modulus> Using the polyimide resin composition produced in each example, a molded product having an size of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 4 mm defined by ISO316 was prepared by a method described later and used for measurement. A bending test was performed using a bend graph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 23 ° C. and a test speed of 2 mm / min in accordance with ISO178, and the bending strength and flexural modulus were measured.
  • a bend graph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the relative permittivity ( ⁇ r) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) were measured at a temperature of 23 ° C., a humidity of 50%, and a measurement frequency of 10 GHz.
  • ⁇ Limited PV value> Using the polyimide resin composition produced in each example, a flat plate-shaped molded product having a size of 70 mm ⁇ 70 mm ⁇ thickness 3 mm was produced by a method described later, and then cutting was performed to test pieces of 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ thickness 3 mm. Got Using this test piece, the limit PV value (MPa ⁇ m / s) was measured under the following conditions in accordance with JIS K7218 (1986) -A method. (Test conditions) Measuring device: A & D Co., Ltd. friction and wear tester MODEL EMF-III-F Laboratory environment: 23 ° C., 50% R. H.
  • ⁇ Appearance evaluation> Using the polyimide resin composition produced in each example, a flat plate-shaped molded product having a size of 70 mm ⁇ 70 mm ⁇ thickness 3 mm was produced by a method described later, and the cut surface of the gate portion of the molded product during injection molding and molding were formed. The body surface was visually observed and the appearance was evaluated according to the following criteria.
  • Production Example 1 (Production of Polyimide Resin 1)
  • a 2L separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a Liebig condenser, a thermocouple, and four paddle blades 500 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and pyromellitic dianhydride ( 218.12 g (1.00 mol) (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was introduced, and after nitrogen flow, the mixture was stirred at 150 rpm so as to have a uniform suspension solution.
  • Logarithmic viscosity is 1.30 dL / g
  • Tm is 323 ° C
  • Tg is 184 ° C
  • Tc is 266 ° C
  • crystallization calorific value is 21.0 mJ / mg
  • semi-crystallization time is 20 seconds or less
  • Mw is 55,000. there were.
  • Table 1 shows the composition and evaluation results of the polyimide resin in Production Example 1, and Table 2 shows the measurement results of the weight loss rate of the fluororesin used in this example.
  • the molar% of the tetracarboxylic acid component and the diamine component in Table 1 is a value calculated from the amount of each component charged at the time of manufacturing the polyimide resin.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 (manufacturing and evaluation of polyimide resin composition)
  • the polyimide resin 1 obtained in Production Example 1 and the components other than carbon fibers among the components shown in Table 3 were sufficiently mixed by dry blending.
  • the obtained mixed powder was extruded using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a barrel temperature of 350 ° C. and a screw rotation speed of 70 rpm.
  • the strands extruded from the extruder were air-cooled and then pelletized by a pelletizer (“Fan Cutter FC-Mini-4 / N” manufactured by Hoshi Plastic Co., Ltd.).
  • the obtained pellets were supplied to Laboplast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the amount of carbon fibers shown in Table 3 was side-fed to obtain a barrel temperature. It was extruded at 350 ° C. and a screw rotation speed of 70 rpm to pelletize. The obtained pellets were dried at 190 ° C. for 10 hours and then used for injection molding.
  • Injection molding is performed using an injection molding machine (“ROBOSHOT ⁇ -S30iA” manufactured by FANUC Co., Ltd.) at a barrel temperature of 350 ° C., a mold temperature of 200 ° C., and a molding cycle of 50 seconds, and has a predetermined shape used for various evaluations. A molded product was produced. Using the obtained pellets or molded products, the above-mentioned various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
  • ROBOSHOT ⁇ -S30iA manufactured by FANUC Co., Ltd.
  • the molded products made of the polyimide resin compositions of Examples 1 to 6 all have a good appearance. Further, it can be seen that the slidability is excellent because the limit PV value is high and the specific wear amount is small as compared with the molded products obtained in Comparative Examples 1 and 2. Further, the molded products of Examples 5 and 6 containing at least one selected from the group consisting of carbon fibers and graphite have improved bending strength and flexural modulus as compared with the molded products of Examples 1 to 4. It can be seen that the mechanical strength is high. In particular, in the molded product of Example 6 containing carbon fibers and graphite, the limit PV value was improved as well as the mechanical strength. Further, it can be seen that the molded product of Example 4 has low dielectric properties because the relative permittivity and the value of the dielectric loss tangent are lower than those of the molded product of Comparative Example 1.
  • the present invention it is possible to provide a polyimide resin composition that can be easily molded, has high slidability, and can produce a molded product having a good appearance.
  • the molded body of the present invention has excellent sliding characteristics, and is particularly preferably used for various bearings such as bearings for automobiles and bearings for copiers, and seals for gears, bearings, bushes, mechanical seals, transmissions, and the like. Further, the molded body of the present invention is used for applications requiring a low dielectric constant, for example, a member related to a 5th generation mobile communication system (5G), a member for communicating with a portable electronic device such as a smartphone, a member for an antenna, and a member for millimeter wave radar. It is expected to be applied to such as.
  • 5G 5th generation mobile communication system

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Abstract

下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及び、フッ素樹脂（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物であって、該フッ素樹脂（Ｂ）が、示差走査熱量計装置を用いて測定される、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１００℃から４５０℃まで加熱した後の重量減少率が１％以下であるポリイミド樹脂組成物及びその成形体である。（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）

Description

ポリイミド樹脂組成物及び成形体
　本発明は、ポリイミド樹脂組成物及び成形体に関する。
　ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。しかしながらポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題がある。
　ポリイミド成形材料としては高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）等が知られているが（特許文献１）、高温下でも流動性が極めて低いため成形加工が困難であり、高温、高圧条件下で長時間成形を行う必要があることからコスト的にも不利である。これに対し、結晶性樹脂のように融点を有し、高温での流動性がある樹脂であれば容易にかつ安価で成形加工が可能である。
　そこで近年、熱可塑性を有するポリイミド樹脂が報告されている。熱可塑性ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂が本来有している耐熱性に加え、成形加工性にも優れる。そのため熱可塑性ポリイミド樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂であるナイロンやポリエステルは適用できなかった過酷な環境下で使用される成形体への適用も可能である。また、ポリイミド樹脂は一般的に良好な摺動特性を示すが、摺動性改良剤を添加することで更に高い摺動特性を目指すことが可能となる。
　高耐熱樹脂に摺動性改良剤を添加した摺動性材料は歯車、軸受け、ベアリング、ブッシュなどに加工され、特に輸送機のような高耐熱性が要求される分野で広く使用が進んでおり、その有用性は高い。
　例えば特許文献１には、所定の繰り返し構成単位を有する熱可塑性のポリイミド樹脂と、摺動性改良剤等の添加剤とを含有するポリイミド樹脂組成物が開示されている。
国際公開第２０１５／０２００２０号
　しかしながら、ポリイミド樹脂組成物から形成される成形体の摺動性向上にはさらなる改善の余地があった。さらに、ポリイミド樹脂に摺動性改良剤を配合したポリイミド樹脂組成物の成形体は、表面荒れや表層の剥離が生じるなどの外観上の不具合が生じる場合があることも本発明者らにより見出された。
　本発明の課題は、成形加工性が良好で、高摺動性で且つ外観良好な成形体を作製し得るポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、特定のポリイミド樹脂と、特定の要件を満たすフッ素樹脂とを含有するポリイミド樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及び、フッ素樹脂（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物であって、該フッ素樹脂（Ｂ）が、示差走査熱量計装置を用いて測定される、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１００℃から４５０℃まで加熱した後の重量減少率が１％以下であるポリイミド樹脂組成物、及びこれを含む成形体に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　本発明によれば、成形加工性が良好で、高摺動性で且つ外観良好な成形体を作製し得るポリイミド樹脂組成物を提供できる。本発明の成形体は優れた摺動特性を有し、特に自動車用軸受け、コピー機用軸受け等の各種軸受けや、歯車、ベアリング、ブッシュ、メカニカルシール、トランスミッション用シール等に好適に用いられる。
［ポリイミド樹脂組成物］
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及び、フッ素樹脂（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物であって、該フッ素樹脂（Ｂ）が、示差走査熱量計装置を用いて測定される、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１００℃から４５０℃まで加熱した後の重量減少率が１％以下であるポリイミド樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、特定の異なるポリイミド構成単位を上記の特定の比率で組み合わせてなるポリイミド樹脂（Ａ）を含有することにより熱可塑性を発現し、成形加工性に優れる樹脂組成物となる。また当該ポリイミド樹脂（Ａ）と特定のフッ素樹脂（Ｂ）とを組み合わせることで、高摺動性で且つ外観良好な成形体を作製し得る樹脂組成物となる。
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂であり、その形態としては粉末又はペレットであることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。
　式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
　脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４～７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
　Ｒ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは８～１７である。
　Ｒ１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｒ１は、好ましくは下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ｍ１１及びｍ１２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ１３～ｍ１５は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
　Ｒ１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　なお、上記の式（Ｒ１－３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
　Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｘ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｘ１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｘ１は、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ１１～ｐ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０である。ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６及びｐ１８は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、好ましくは０である。ｐ１７は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ１１～Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基であるので、式（Ｘ－２）におけるＲ１２、Ｒ１３、ｐ１２及びｐ１３は、式（Ｘ－２）で表される４価の基の炭素数が１０～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｘ－３）におけるＬ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ１４及びｐ１５は、式（Ｘ－３）で表される４価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－４）におけるＬ１２、Ｌ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｐ１６、ｐ１７及びｐ１８は、式（Ｘ－４）で表される４価の基の炭素数が１８～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ１は、特に好ましくは下記式（Ｘ－５）又は（Ｘ－６）で表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、好ましくは炭素数５～１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６～１４、更に好ましくは炭素数７～１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８～１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
　Ｒ２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
　また、Ｒ２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、１～１５の整数であり、好ましくは１～１３、より好ましくは１～１１、更に好ましくは１～９である。ｍ２３～ｍ２５は、それぞれ独立に、１～１４の整数であり、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８である。）
　なお、Ｒ２は炭素数５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２－１）におけるｍ２１及びｍ２２は、式（Ｒ２－１）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２１＋ｍ２２は５～１６（好ましくは６～１４、より好ましくは７～１２、更に好ましくは８～１０）である。
　同様に、式（Ｒ２－２）におけるｍ２３～ｍ２５は、式（Ｒ２－２）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２３＋ｍ２４＋ｍ２５は５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）である。
　Ｘ２は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０～７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成型サイクルにおいても、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。該含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
　中でも、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７５～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、より更に好ましくは８５～１００モル％である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｒ３の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｒ３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ－トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｐ－（ここで、ｐは１～１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－などが挙げられる。
　Ｒ３は、好ましくは下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（ｍ３１及びｍ３２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ３３及びｍ３４は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ２１、ｐ２２及びｐ２３は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基であるので、式（Ｒ３－１）におけるｍ３１、ｍ３２、Ｒ２１及びｐ２１は、式（Ｒ３－１）で表される２価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｒ３－２）におけるＬ２１、ｍ３３、ｍ３４、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ２２及びｐ２３は、式（Ｒ３－２）で表される２価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ３は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｒ４は－ＳＯ２－又は－Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）Ｏ－を含む２価の基であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立に、炭素数１～３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｘ４は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の末端構造には特に制限はないが、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
　該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　炭素数５～１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、イソノニル基、２－エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
　炭素数５～１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－へキセニル基、２－へキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
　中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、及び２－エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　またポリイミド樹脂（Ａ）は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５～１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を解重合することにより求めることができる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の融点は、耐熱性の観点から、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
　ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
　またポリイミド樹脂（Ａ）は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
　ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２～２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３～１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば、得られるポリイミド樹脂組成物を成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
　　μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
　　　ｔ０：濃硫酸の流れる時間
　　　ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
　　　Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）
　ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００～１５０，０００、より好ましくは１５，０００～１００，０００、更に好ましくは２０，０００～８０，０００、より更に好ましくは３０，０００～７０，０００、より更に好ましくは３５，０００～６５，０００の範囲である。ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であれば機械的強度が良好になり、１５０，０００以下であれば成形加工性が良好である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
（ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法）
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６～２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６～３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
　鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５～１６が好ましく、６～１４がより好ましく、７～１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５～１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタン－１，５－ジアミン、３－メチルペンタン－１，５－ジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
　鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８～１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８－オクタメチレンジアミン及び１，１０－デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０～７０モル％であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３５モル％以下である。
　また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２－ジエチニルベンゼンジアミン、１，３－ジエチニルベンゼンジアミン、１，４－ジエチニルベンゼンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等が挙げられる。
　上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
　また、前記モル比は、ポリイミド樹脂の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　またポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましく、０．００２～０．０３５モルが更に好ましい。
　中でも、末端封止剤としてはモノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端に前述した炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５～１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。
　末端封止剤は、特に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、国際公開第２０１６／１４７９９６号に記載の方法を用いることができる。
＜フッ素樹脂（Ｂ）＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）と、示差走査熱量計装置を用いて測定される、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１００℃から４５０℃まで加熱した後の重量減少率が１％以下のフッ素樹脂（Ｂ）とを含有する。前記特定の構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）に対し、特定のフッ素樹脂（Ｂ）を添加することで、得られるポリイミド樹脂組成物からなる成形体は高摺動性で且つ外観良好なものとなる。成分（Ｂ）に替えて、示差走査熱量計装置を用いて測定される、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１００℃から４５０℃まで加熱した後の重量減少率（以下「空気雰囲気下４５０℃加熱後の重量減少率」又は単に「重量減少率」ともいう）が１％を超えるフッ素樹脂を用いたポリイミド樹脂組成物では、得られる成形体の摺動性が低くなり、また成形体の表面荒れや、成形体表層の剥離が生じるなどして外観にも劣るものとなる。
　この理由については定かではないが、空気雰囲気下での重量減少率が低いフッ素樹脂は耐熱性に優れ、成分（Ａ）との溶融混錬、並びに一連の成形過程での熱劣化も少ないため、得られる成形体において高摺動性を安定して発現することができ、成形体外観も良好になると考えられる。なお、ポリイミド樹脂組成物を空気雰囲気下で熱成形に供するという観点からは、成分（Ｂ）の特性として、窒素等の不活性ガス雰囲気下での重量減少率ではなく、空気雰囲気下での重量減少率が１％以下となることが重要である。
　当該重量減少率は、高摺動性で且つ外観良好な成形体を得る観点から、１％以下であり、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下である。
　当該重量減少率は、示差走査熱量計装置を用いて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で試料（フッ素樹脂）を４５０℃まで加熱し、温度１００℃及び４５０℃の試料重量の差分から重量減少率を求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　なお本明細書においては、空気雰囲気下４５０℃加熱後の重量が変化しないか、又は増加するフッ素樹脂も「重量減少率１％以下」の範囲に含まれるものとする。また空気雰囲気下４５０℃加熱後の重量が増加するものについては、重量減少率をマイナスの値で表記するものとする。
　成分（Ｂ）の融点Ｔｍは、好ましくは３２５℃以上、より好ましくは３２８℃以上、さらに好ましくは３２９℃以上である。成分（Ｂ）の融点Ｔｍが３２５℃以上、より好ましくは３２８℃以上であると、高摺動性で且つ外観良好な成形体を得る観点で有利である。成分（Ｂ）の融点Ｔｍの上限は特に制限されないが、通常、３６０℃以下である。
　また成分（Ｂ）は、融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの差Ｔｍ－Ｔｃが、好ましくは１９．５℃以上、より好ましくは１９．８℃以上、更に好ましくは２０．０℃以上である。Ｔｍ－Ｔｃが１９．５℃以上であると、より高摺動性で且つ外観良好な成形体が得られる。Ｔｍ－Ｔｃの上限値は特に制限されないが、好ましくは２５．０℃以下、より好ましくは２３．５℃以下である。
　成分（Ｂ）の融点及び結晶化温度は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
　成分（Ｂ）に用いられるフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体、等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。中でも、高耐熱性を有し、高摺動性で且つ外観良好な成形体を得ることができるという観点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
　高摺動性で且つ外観良好な成形体を得る観点、及び取り扱い性の観点から、成分（Ｂ）は粉末状であることが好ましい。フッ素樹脂粉末の平均粒径（Ｄ５０）は特に制限されないが、高摺動性で且つ外観良好な成形体を得る観点、及び取り扱い性の観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは５μｍ以上である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）への分散性の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、より更に好ましくは２０μｍ以下である。
　上記平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により測定することができる。
　本発明のポリイミド樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、高摺動性を付与する観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。本発明のポリイミド樹脂組成物が後述する炭素繊維及び黒鉛のいずれも含まない場合には、成分（Ｂ）の含有量は、高摺動性を付与する観点から、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上である。
　また、高摺動性を付与しつつ良好な外観及び機械的強度を保持する観点からは、本発明のポリイミド樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
　成分（Ｂ）として、市販品のフッ素樹脂を用いることもできる。市販のフッ素樹脂のうち、ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば（株）喜多村製の「ＫＴ－６００Ｍ」（重量減少率：－０．６８％（重量増加））、「ＫＴＬ－６１０Ａ」（重量減少率：０．６３％）、ダイキン工業（株）製の「ポリフロンＰＴＦＥ　ルブロン」シリーズ等が挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、摺動性、機械的強度、並びに難燃性等の諸特性を向上させる目的で、更に、炭素繊維及び黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
＜炭素繊維＞
　炭素繊維は、得られる成形体の機械的強度、難燃性等を向上させる目的で用いられる。炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が挙げられる。
　炭素繊維の形態には特に制限はなく、得られるポリイミド樹脂組成物及び成形体の形態に応じて、連続繊維、短繊維のいずれも用いることができ、両者を併用してもよい。
　ポリイミド樹脂組成物の形態については後述するが、例えばポリイミド樹脂組成物がペレットである場合は、押出成形性等の観点から、炭素繊維は平均繊維長１０ｍｍ未満の短繊維であることが好ましい。またポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）と、成分（Ｂ）であるフッ素樹脂を含む混合物を炭素繊維に含浸させたプリプレグの形態であってもよく、この場合の炭素繊維は連続繊維であることが好ましい。
　炭素繊維が短繊維である場合、その平均繊維長は、好ましくは１０ｍｍ未満であり、より好ましくは０．５～８ｍｍ、更に好ましくは２～８ｍｍである。
　炭素繊維が連続繊維である場合、例えば単にモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向又は交互に交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態が挙げられる。これらのうち、モノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましく、布帛の形態がより好ましい。
　炭素繊維が連続繊維である場合、その繊度は、２０～４，５００ｔｅｘが好ましく、５０～４，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、ポリイミド樹脂（Ａ）の含浸が容易であり、得られる成形体の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの連続繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。
　炭素繊維の平均繊維径は、１～１００μｍであることが好ましく、３～５０μｍがより好ましく、４～２０μｍであることが更に好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形体の弾性率及び強度が優れたものとなる。
　なお、炭素繊維（短繊維）の平均繊維長、及び炭素繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により５０本以上の繊維を無作為に選んで観察、計測し、個数平均を算出することにより求められる。
　炭素繊維のフィラメント数は通常、５００～１００，０００の範囲であり、好ましくは５，０００～８０，０００、より好ましくは１０，０００～７０，０００である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）との濡れ性、界面密着性を向上させるために、炭素繊維は表面処理剤で表面処理されたものであることが好ましい。当該表面処理剤は、収束剤、サイジング剤も含む概念である。
　表面処理剤としては、例えば、エポキシ系材料、ウレタン系材料、アクリル系材料、ポリアミド系材料、ポリエステル系材料、ビニルエステル系材料、ポリオレフィン系材料、及びポリエーテル系材料が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。より高い機械的特性を得る観点からは、表面処理剤としてはエポキシ系材料が好ましい。
　炭素繊維の表面処理剤による処理量は、表面処理剤の種類、炭素繊維の形態等により適宜選択することができる。例えば炭素繊維として短繊維を用いる場合、ポリイミド樹脂（Ａ）への分散性を向上させる観点から、サイジング剤により表面処理されているものが好ましく、該サイジング剤の付着量は、好ましくは１．５～１０質量％、より好ましくは２～５質量％の範囲である。
　炭素繊維として、市販品を用いることもできる。市販の炭素繊維（短繊維）としては、例えば日本ポリマー産業（株）製のチョップドファイバー「ＣＦＵＷ」、「ＣＦＥＰＰ」、「ＣＦＥＰＵ」、「ＣＦＡ４」、「ＦＸ１」、「ＥＸ１」、「ＢＦ－ＷＳ」、「ＣＦ－Ｎ」シリーズ、三菱ケミカル（株）製の「パイロフィル　チョップドファイバー」シリーズが挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂組成物が炭素繊維を含有する場合、その含有量は、ポリイミド樹脂組成物中、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～２０質量％、更に好ましくは５～１５質量％である。ポリイミド樹脂組成物中の炭素繊維の含有量が１質量％以上であれば機械的強度向上効果を得ることができ、３０質量％以下であれば比摩耗量の増加を抑えることができるとともに、良好な外観を保持しやすい。
＜黒鉛＞
　黒鉛は、得られる成形体の限界ＰＶ値及び機械的強度、難燃性等を向上させる目的で用いられる。黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれでもよく、例えば、鱗片状黒鉛（Ｆｌａｋｅ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、鱗状黒鉛（塊状黒鉛とも称されるＶｅｉｎ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、土状黒鉛、球状黒鉛等の天然黒鉛、鱗片状黒鉛を濃硫酸等で化学処理した後に加熱して得られる膨張黒鉛、膨張黒鉛を高温で加熱処理することで得られる膨張化黒鉛、並びに人造黒鉛が挙げられる。
　上記の中でも、本発明に用いる黒鉛としては天然黒鉛が好ましく、鱗片状黒鉛及び鱗状黒鉛からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
　黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は特に制限されないが、得られる成形体の限界ＰＶ値及び機械的強度等を向上させる観点、高難燃性を得る観点、及び取り扱い性の観点から、好ましくは１μｍ超であり、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは５μｍ以上である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）への分散性の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、より更に好ましくは２０μｍ以下である。
　上記平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により測定することができる。
　黒鉛は、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等により表面処理されたものでもよい。
　黒鉛として、市販品を用いることもできる。市販の黒鉛としては、例えば（株）中越黒鉛工業所製の鱗片状黒鉛「ＢＦ－３ＡＫ」、「ＢＦ－１５ＡＫ」、「ＦＢＦ」、「ＣＢＲ」、「ＣＰＢ－６Ｓ」、「ＣＰＢ－３」、「９６Ｌ」、「９６Ｌ－３」、「Ｋ－３」、鱗状黒鉛「ＢＦ－１０ＡＫ」、「ＨＬＰ」、球状黒鉛「ＷＦ－１５Ｃ」、日本黒鉛工業（株）製の鱗状黒鉛粉末　ＣＰシリーズ、ＣＢシリーズ、Ｆ＃シリーズ、土状黒鉛粉末「青Ｐ」、「ＡＰ」、「Ｐ＃１」、人造黒鉛粉末　ＰＡＧシリーズ、ＨＡＧシリーズ、球状化黒鉛粉末　ＣＧＣシリーズ、ＣＧＢシリーズ、薄片化黒鉛粉末「ＧＲ－１５」、「ＣＭＸ－４０」、「ＵＰ－２０」、「ＵＰ－３５Ｎ」、「ＵＰ－１５Ｎ」、「ＵＰ－５Ｎ」、その他、ＡＣＰシリーズ、ＡＣＢシリーズ、ＳＰシリーズ、等が挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂組成物が黒鉛を含有する場合、その含有量は、ポリイミド樹脂組成物中、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～２０質量％、更に好ましくは５～１５質量％である。ポリイミド樹脂組成物中の黒鉛の含有量が１質量％以上であれば限界ＰＶ値及び機械的強度向上効果を得ることができ、３０質量％以下であれば良好な外観を保持しやすい。
　得られる成形体の限界ＰＶ値を向上させる観点からは、本発明のポリイミド樹脂組成物は炭素繊維及び黒鉛を共に含有することが好ましい。
　この場合、ポリイミド樹脂組成物中の炭素繊維及び黒鉛の合計含有量は、好ましくは２～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％、更に好ましくは１０～２５質量％である。ポリイミド樹脂組成物中の炭素繊維及び黒鉛の合計含有量が２質量％以上であれば限界ＰＶ値及び機械的強度向上効果を得ることができ、４０質量％以下であれば比摩耗量の増加を抑えることができるとともに、良好な外観を保持しやすい。
　また、炭素繊維及び黒鉛の合計含有量に対する炭素繊維の割合は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。上記範囲であると、得られる成形体の限界ＰＶ値が良好で、且つ比摩耗量の増加を抑えることができる。
＜添加剤＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物には、前記炭素繊維及び黒鉛以外の充填材、艶消剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、導電剤、難燃剤、樹脂改質剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
　上記添加剤の配合量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂（Ａ）由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、ポリイミド樹脂組成物中、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１～３０質量％、より好ましくは０．００１～１５質量％、更に好ましくは０．０１～１０質量％である。
　また本発明のポリイミド樹脂組成物には、その特性が阻害されない範囲で、ポリイミド樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を配合することができる。当該他の樹脂としては、高耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、成形加工性、強度及び耐溶剤性の観点から、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　ポリイミド樹脂（Ａ）と他の樹脂とを併用する場合、ポリイミド樹脂組成物の特性が阻害されない範囲であれば、その配合比率には特に制限はない。
　但し、本発明のポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は任意の形態をとることができるが、ペレットであることが好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂組成物及びこれに用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性を有するため、例えばポリイミド樹脂（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、及び必要に応じて各種任意成分を押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ストランドをカットすることによりペレット化することができる。
　炭素繊維を用いる場合は、炭素繊維以外の全ての成分をドライブレンドした後、押出機内で溶融混練してペレット化し、該ペレットを再度押出機内に導入するとともに炭素繊維をサイドフィードして、押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ペレット化してもよい。あるいは、炭素繊維以外の全ての成分をドライブレンドした後、ホッパーから押出機内に投入し、炭素繊維をサイドフィードして、押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ペレット化することもできる。
　得られたペレットを各種成形機に導入して後述の方法で熱成形することにより、所望の形状を有する成形体を容易に製造することができる。
＜摺動性＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物は高摺動性を有する。具体的には、本発明のポリイミド樹脂組成物からなる成形体は、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．環境下で、ＪＩＳ　Ｋ７２１８（１９８６）－Ａ法に準拠して、滑り速度０．５ｍ／ｓ、初期荷重５０Ｎ、荷重ステップ３０Ｎ／１０分の条件下で測定される限界ＰＶ値が、好ましくは１．０ＭＰａ・ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．２ＭＰａ・ｍ／ｓ以上、更に好ましくは１．５ＭＰａ・ｍ／ｓ以上のものとすることができる。
　上記限界ＰＶ値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
　また本発明のポリイミド樹脂組成物からなる成形体は、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．環境下で、ＪＩＳ　Ｋ７２１８（１９８６）－Ａ法に準拠して、試験速度０．５ｍ／ｓ、荷重５０Ｎ、滑り距離３ｋｍの条件下で測定される比摩耗量が、好ましくは２００（１０－９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下、より好ましくは１９２（１０－９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下、更に好ましくは１５０（１０－９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下、より更に好ましくは１００（１０－９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下、より更に好ましくは８０（１０－９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下、より更に好ましくは５０（１０－９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下のものとすることができる。
　上記比摩耗量は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
　摺動特性を表すファクターとして、一般に摩擦と摩耗の２種類が挙げられ、用途によってその重要度が異なる。例えば、成形体の用途がスピーカーの振動板、あるいは該振動板用フィルム等の場合は、摩耗特性よりも、滑り性、振動による静電特性（帯電性）等に影響する摩擦特性がより重要になる。摩擦特性は静摩擦係数、動摩擦係数等の測定により評価できる。
　一方で、軸受け、歯車、ベアリング、ブッシュ、メカニカルシール、トランスミッション用シール等の摺動部材においては、使用態様上顕著な摩耗が生じることから、摩耗特性がより重要になる。摩耗特性は、前述した限界ＰＶ値、比摩耗量等の測定により評価できる。
　その他、本発明のポリイミド樹脂組成物は低誘電特性を示すため、該ポリイミド樹脂組成物及びその成形体は、低誘電率が要求される各種用途への適用も期待される。
［成形体］
　本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を含む成形体を提供する。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易に本発明の成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。例えば射出成形においては、成形温度３６０℃以下、金型温度２２０℃以下での成形が可能であり、比較的低い温度で成形できる点で好ましい。
　成形体を製造する方法としては、ポリイミド樹脂組成物を２９０～３５０℃で熱成形する工程を有することが好ましい。具体的な手順としては、例えば以下の方法が挙げられる。
　まず、ポリイミド樹脂（Ａ）に、フッ素樹脂（Ｂ）及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して、好ましくは２９０～３５０℃で溶融して押出機内で溶融混練及び押出し、ペレットを作製する。あるいは、ポリイミド樹脂（Ａ）を押出機内に導入して、好ましくは２９０～３５０℃で溶融し、ここにフッ素樹脂（Ｂ）及び各種任意成分を導入して押出機内でポリイミド樹脂（Ａ）と溶融混練し、押出すことで前述のペレットを作製してもよい。
　炭素繊維を用いる場合は、前述したように、押出機内にサイドフィードにより導入することが好ましい。
　上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは２９０～３５０℃で熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は２９０～３５０℃という比較的低い温度で押出成形等の熱成形を行うことが可能であるため、成形加工性に優れ、所望の形状を有する成形品を容易に製造することができる。熱成形時の温度は、好ましくは３１０～３５０℃である。
　本発明の成形体は優れた摺動特性を有し、特に自動車用軸受け、コピー機用軸受け等の各種軸受けや、歯車、ベアリング、ブッシュ、メカニカルシール、トランスミッション用シール等に好適に用いられる。また本発明の成形体は、低誘電率が要求される用途、例えば、第５世代移動通信システム（５Ｇ）関連部材、スマートフォン等の携帯電子機器通信用部材、アンテナ用部材、ミリ波レーダー用部材等への適用が期待される。
　次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例及び実施例における各種測定、評価は以下のように行った。
＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
　ポリイミド樹脂のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ－ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。
＜対数粘度μ＞
　ポリイミド樹脂を１９０～２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量＞
　融点Ｔｍ及びΔＴｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
　窒素雰囲気下、試料に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。加熱温度は室温から４００℃までとした。
　融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ΔＴｍ（ｍＪ／ｍｇ）は昇温２度目で観測された吸熱ピークの面積から算出した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
　また結晶化発熱量ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。
＜半結晶化時間＞
　ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
　窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算した。なお表１中、半結晶化時間が２０秒以下である場合は「＜２０」と表記した。
＜重量平均分子量＞
　ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」を用いて下記条件にて測定した。
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ
　移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
　カラム温度：４０℃
　移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　試料濃度：約０．１質量％
　検出器：ＩＲ検出器
　注入量：１００μｍ
　検量線：標準ＰＭＭＡ
＜重量減少率＞
　フッ素樹脂の重量減少率は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて、流量２５０ｍＬ／分の空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で試料約１０ｍｇを４５０℃まで加熱し、温度１００℃及び４５０℃の試料重量の差分から重量減少率を算出した。結果を表２に示す。なお表２において、空気雰囲気下４５０℃加熱後の重量が増加したフッ素樹脂については重量減少率の値をマイナスの値で表記した。
＜曲げ強度及び曲げ弾性率＞
　各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法によりＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。ベンドグラフ（（株）東洋精機製作所製）を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して、温度２３℃、試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
＜比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）＞
　実施例４及び比較例１のポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法により射出成形して成形体を作製し、次いで切削加工を行って、１．５ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの試験片を得た。該試験片をデシケーターにて乾燥後、速やかに測定に使用した。測定装置として、アジレント・テクノロジー（株）製「ＰＮＡ－Ｌネットワークアナライザ　Ｎ５２３０Ａ」及び（株）関東電子応用開発製の空洞共振器「ＣＰ５３１」を用い、ＩＥＣ　６２８１０に準拠して、空洞共振器摂動法により、温度２３℃、湿度５０％、測定周波数１０ＧＨｚにおいて、比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。測定値はｎ＝２の平均値とした。
＜限界ＰＶ値＞
　各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板状の成形体を作製し、次いで切削加工を行って３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１８（１９８６）－Ａ法に準拠して、下記条件にて限界ＰＶ値（ＭＰａ・ｍ／ｓ）を測定した。
（試験条件）
　測定装置：（株）エー・アンド・デイ製摩擦摩耗試験機　ＭＯＤＥＬ　ＥＭＦ－ＩＩＩ－Ｆ
　試験室環境：２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．
　相手材：Ｓ４５Ｃリング（表面粗さ約０．８μｍＲａ、接触面積２ｃｍ２）
　滑り速度：０．５ｍ／ｓ
　初期荷重：５０Ｎ
　荷重ステップ：３０Ｎ／１０分
　測定数：ｎ＝１
＜比摩耗量＞
　各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板状の成形体を作製し、次いで切削加工を行って３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１８（１９８６）－Ａ法に準拠して、下記条件にて比摩耗量（１０－９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）を測定した。
（試験条件）
　測定装置：（株）エー・アンド・デイ製摩擦摩耗試験機　ＭＯＤＥＬ　ＥＭＦ－ＩＩＩ－Ｆ
　試験室環境：２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．
　相手材：Ｓ４５Ｃリング（表面粗さ約０．８μｍＲａ、接触面積２ｃｍ２）
　試験速度：０．５ｍ／ｓ
　荷重：５０Ｎ
　試験時間：１００分（滑り距離３ｋｍ）
　測定数：ｎ＝１
＜外観評価＞
　各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板状の成形体を作製し、該成形体の射出成形時のゲート部の切断面と、成形体表面を目視観察し、下記基準で外観評価を行った。
　ＡＡ：切断面において表層の剥離がなく、成形体表面に粒状物が観察されない
　Ａ：切断面において表層の剥離がないが、成形体表面に細かい粒状物が観察される
　Ｂ：切断面において表層の剥離がないが、成形体の表面荒れが観察される
　Ｃ：切断面において表層の剥離があり、成形体の表面荒れも観察される
製造例１（ポリイミド樹脂１の製造）
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０～８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ－オクチルアミン（関東化学（株）製）１．２８４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０～１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇのポリイミド樹脂１の粉末を得た。
　ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ－１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量は２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００であった。
　製造例１におけるポリイミド樹脂の組成及び評価結果を表１、本実施例で用いたフッ素樹脂の重量減少率の測定結果を表２に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３－ＢＡＣ；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＯＭＤＡ；１，８－オクタメチレンジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例１～６、比較例１～２（ポリイミド樹脂組成物の製造及び評価）
　製造例１で得られたポリイミド樹脂１と、表３に示す各成分のうち炭素繊維以外の成分をドライブレンドにより十分混合した。得られた混合粉末をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いてバレル温度３５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ－Ｍｉｎｉ－４／Ｎ」）によってペレット化した。
　実施例５、６の樹脂組成物に関しては、得られたペレットをラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に供給し、さらに表３に示す量の炭素繊維をサイドフィードして、バレル温度３５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで押し出し、ペレット化した。
　得られたペレットは１９０℃、１０時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
　射出成形は射出成形機（ファナック（株）製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ　α－Ｓ３０ｉＡ」）を使用して、バレル温度３５０℃、金型温度２００℃、成形サイクル５０秒として行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
　得られたペレット又は成形体を用いて、前述した各種評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３に示した各成分の詳細は下記の通りである。
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
　（Ａ）ポリイミド樹脂１：製造例１で得られたポリイミド樹脂１、Ｍｗ：５５，０００
＜フッ素樹脂＞
　（Ｂ１）フッ素樹脂１：（株）喜多村製「ＫＴＬ－６１０Ａ」、ポリテトラフルオロエチレン粉末、平均粒径（Ｄ５０）１２μｍ
　（Ｂ２）フッ素樹脂２：（株）喜多村製「ＫＴ－６００Ｍ」、ポリテトラフルオロエチレン粉末、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍ
　（ｂ１）比較フッ素樹脂１：（株）喜多村製「ＫＴＬ－６１０」、ポリテトラフルオロエチレン粉末、平均粒径（Ｄ５０）１２μｍ
＜炭素繊維＞
　日本ポリマー産業（株）製「ＥＸ１－ＭＣ」、サイジング剤：エポキシ系、サイジング剤量：３．０質量％、平均繊維長：６ｍｍ、平均繊維径：７μｍ、フィラメント数：１２，０００
＜黒鉛＞
　（株）中越黒鉛工業所製「ＢＦ－１０ＡＫ」、鱗状黒鉛、平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ
＜タルク＞
　日本タルク（株）製「ナノエースＤ－８００」、平均粒径（Ｄ５０）０．８μｍ
　表３に示すように、実施例１～６のポリイミド樹脂組成物からなる成形体はいずれも外観良好である。また比較例１～２で得られた成形体と比較して限界ＰＶ値が高く、且つ比摩耗量が少ないことから摺動性に優れることがわかる。
　さらに、炭素繊維及び黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する実施例５、６の成形体は、実施例１～４の成形体と比較して曲げ強度及び曲げ弾性率が向上しており、機械的強度が高いことがわかる。特に、炭素繊維及び黒鉛を含有する実施例６の成形体では機械的強度とともに限界ＰＶ値が向上した。
　また実施例４の成形体は、比誘電率及び誘電正接の値が比較例１の成形体よりも低いことから、低誘電特性を有していることがわかる。
　本発明によれば、成形加工が容易で、高摺動性で且つ外観良好な成形体を作製しうるポリイミド樹脂組成物を提供できる。本発明の成形体は優れた摺動特性を有し、特に自動車用軸受け、コピー機用軸受け等の各種軸受けや、歯車、ベアリング、ブッシュ、メカニカルシール、トランスミッション用シール等に好適に用いられる。また本発明の成形体は、低誘電率が要求される用途、例えば、第５世代移動通信システム（５Ｇ）関連部材、スマートフォン等の携帯電子機器通信用部材、アンテナ用部材、ミリ波レーダー用部材等への適用が期待される。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及び、フッ素樹脂（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物であって、該フッ素樹脂（Ｂ）が、示差走査熱量計装置を用いて測定される、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１００℃から４５０℃まで加熱した後の重量減少率が１％以下である、ポリイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
  2. 　前記成分（Ｂ）の融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの差Ｔｍ－Ｔｃが１９．５℃以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
  3. 　前記成分（Ｂ）の含有量が５～５０質量％である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
  4. 　前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量が５０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
  5. 　更に、炭素繊維及び黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
  6. 　炭素繊維及び黒鉛の合計含有量に対する炭素繊維の割合が７０質量％以下である、請求項５に記載のポリイミド樹脂組成物。
  7. 　ポリイミド樹脂組成物からなる成形体が、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．環境下で、ＪＩＳ　Ｋ７２１８（１９８６）－Ａ法に準拠して、滑り速度０．５ｍ／ｓ、初期荷重５０Ｎ、荷重ステップ３０Ｎ／１０分の条件下で測定される限界ＰＶ値が１．０ＭＰａ・ｍ／ｓ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
  8. 　ポリイミド樹脂組成物からなる成形体が、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．環境下で、ＪＩＳ　Ｋ７２１８（１９８６）－Ａ法に準拠して、試験速度０．５ｍ／ｓ、荷重５０Ｎ、滑り距離３ｋｍの条件下で測定される比摩耗量が２００（１０－９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を含む成形体。
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