WO2021029254A1 - コネクタ用端子材 - Google Patents

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WO2021029254A1
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plating layer
nickel
nickel alloy
less
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PCT/JP2020/029688
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English (en)
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圭栄 樽谷
賢治 久保田
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Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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Priority to US17/633,268 priority patent/US11901659B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials

Definitions

  • the present invention relates to a terminal material for a connector provided with a useful film used for connecting electrical wiring of automobiles, consumer devices, etc. to which a high current and a high voltage are applied.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-146951 filed in Japan on August 9, 2019 and Japanese Patent Application No. 2020-078202 filed in Japan on April 27, 2020. The contents are used here.
  • in-vehicle connectors used for connecting electrical wiring of automobiles and the like are known.
  • the in-vehicle connector (in-vehicle terminal) is designed so that the contact piece provided in the female terminal and the male terminal inserted in the female terminal come into contact with each other at a predetermined contact pressure to be electrically connected. It has a pair of terminals.
  • a tin-plated terminal that is generally tin-plated on a copper or copper alloy plate and reflowed is often used.
  • the applications of precious metal-plated terminals having excellent heat resistance and wear resistance, which allow a larger current to flow, are increasing.
  • the silver-plated terminal for a connector described in Patent Document 1 As an in-vehicle terminal that is required to have such heat resistance and wear resistance, for example, the silver-plated terminal for a connector described in Patent Document 1 is known.
  • the silver-plated terminal for a connector described in Patent Document 1 the surface of a base material made of copper or a copper alloy is coated with a silver-plated layer.
  • This silver plating layer has a first silver plating layer located on the lower layer side (base material side) and a second silver plating layer located on the upper layer side of the first silver plating layer, and has a first silver.
  • the crystal grain size of the plating layer is formed to be larger than the crystal grain size of the second silver plating layer. That is, in the configuration of Patent Document 1, the crystal grain size of the first silver plating layer is formed to be larger than the crystal grain size of the second silver plating layer, so that the copper from the base material is formed into the second silver plating layer. It suppresses the spread to.
  • Patent Document 2 a silver or silver alloy layer having an antimony concentration of 0.1% by mass or less is formed on at least a part of the surface of a copper or copper alloy member as a base material, and is formed on the silver or silver alloy layer.
  • a copper or copper alloy member having a silver alloy layer having a Vickers hardness of HV140 or more having an antimony concentration of 0.5% by mass or more as the outermost layer is disclosed. That is, in the configuration of Patent Document 2, antimony is added to the silver or silver alloy layer to increase the hardness and improve the wear resistance of the copper or copper alloy member.
  • the hardness of the silver-plated layer covering the surface of the base material decreases as the crystal grain size of silver increases (coarseness) due to aging and use in a high temperature environment. Reduced wear resistance over time and in high temperature environments. In order to compensate for this decrease in wear resistance, it is conceivable to increase the film thickness of the silver plating layer, but there is a problem in terms of cost.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a terminal material for a connector capable of improving wear resistance and heat resistance.
  • the terminal material for a connector of the present invention has at least a base material whose surface layer is made of copper or a copper alloy, a nickel plating layer made of nickel or a nickel alloy coated on the surface of the base material, and at least on the nickel plating layer.
  • a silver-nickel alloy plating layer that is partially formed and has a film thickness of 0.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, a nickel content of 0.03 at% or more and 1.20 at% or less, and an average crystal grain size of 10 nm or more and 150 nm or less. And.
  • the silver-nickel alloy plating layer formed on the surface contains nickel, the average crystal grain size is smaller than that of the silver plating layer, and the occurrence of adhesion phenomenon during sliding is suppressed.
  • the friction coefficient is low and wear resistance can be improved.
  • the average crystal grain size of the silver-nickel alloy plating layer is as fine as 10 nm or more and 150 nm or less, and since it contains nickel, coarsening of crystal grains is suppressed even when exposed to a high temperature environment, and the temperature is high. The decrease in wear resistance in the environment is also small.
  • the average crystal grain size of the silver-nickel alloy plating layer may exceed 150 nm.
  • the crystal grains may become coarse in a high temperature environment and the wear resistance may decrease. It is preferable that the average crystal grain size is small, but when measuring crystal grains of less than 10 nm, the reliability of the measurement result is low and it is not realistic.
  • nickel has a higher melting point than antimony, it is difficult to diffuse even in a high temperature environment, so unlike antimony, it is difficult to concentrate on the outermost surface even in a high temperature environment.
  • the increase in contact resistance in a high temperature environment can be suppressed, the crystal grain size can be kept small, the coefficient of friction can be kept low, and the wear resistance can be maintained.
  • the nickel content in the silver-nickel alloy plating layer is set to 0.03 at% or more and 1.20 at% or less, and the amount of nickel is small.
  • the crystal grain size can be made finer simply by epositing with.
  • the nickel content of the silver-nickel alloy plating layer is less than 0.03 at%, the heat resistance and wear resistance decrease, and the friction coefficient also increases.
  • the nickel content exceeds 1.20 at% the conductor resistance of the silver-nickel alloy plating layer increases, and the contact resistance in a high temperature environment also tends to increase.
  • the thickness of the silver-nickel alloy plating layer is less than 0.5 ⁇ m, heat resistance and wear resistance cannot be improved, and if it exceeds 20.0 ⁇ m, the silver-nickel alloy plating layer is too thick and cracks occur due to press processing or the like. Occurs.
  • the purity of silver excluding the gas components C, H, S, O and N is 99% by mass or more and the film thickness is 0 on the silver-nickel alloy plating layer.
  • a silver plating layer of 0.01 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less may be further provided.
  • the wear resistance is improved due to its lubricating effect. Since the silver-plated layer is too thin when the film thickness is less than 0.01 ⁇ m, the effect of improving the wear resistance is poor, and the silver-plated layer is easily worn away at an early stage. If the thickness exceeds 2.0 ⁇ m, the coefficient of friction tends to increase because the soft silver-plated layer is thick. "Excluding the gas components C, H, S, O, and N" is intended to exclude the elements of the gas component.
  • the film thickness of the nickel plating layer is preferably 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the nickel plating layer is less than 0.2 ⁇ m, copper diffuses into the silver-nickel alloy plating layer from the base material made of copper or a copper alloy under a high temperature environment.
  • the copper diffused in the silver-nickel alloy plating layer diffuses to the outermost surface of the plating film, the copper is oxidized and the contact resistance is increased, which may reduce the heat resistance.
  • the film thickness of the nickel plating layer exceeds 5.0 ⁇ m, cracks may occur during bending or the like.
  • a more preferable film thickness of the nickel plating layer is 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the wear resistance and heat resistance of the terminal material for the connector can be improved.
  • the terminal material 1 for a connector of the present embodiment is formed on a plate-shaped base material 2 having at least a surface layer made of copper or a copper alloy and an upper surface of the base material 2, as schematically shown in FIG. It includes a nickel plating layer 3 made of nickel or a nickel alloy, and a silver-nickel alloy plating layer 4 formed on the upper surface of the nickel plating layer 3.
  • the composition of the surface layer of the base material 2 is not particularly limited as long as it is made of copper or a copper alloy.
  • the base material 2 is made of a plate material made of copper or a copper alloy such as oxygen-free copper (C10200) or Cu—Mg-based copper alloy (C18665). It may be composed of a plating material in which the surface of a base material that is not a copper alloy is plated with copper or copper alloy. In this case, a metal plate other than copper can be applied as the base material.
  • the nickel plating layer 3 is formed by subjecting the base material 2 to a nickel plating treatment made of nickel or a nickel alloy, and coats the base material 2.
  • the nickel plating layer 3 has a function of suppressing the diffusion of copper from the base material 2 into the silver-nickel alloy plating layer 4 that coats the nickel plating layer 3.
  • the thickness (thickness) of the nickel plating layer 3 is preferably 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the nickel plating layer 3 is less than 0.2 ⁇ m, copper diffuses from the base material 2 into the silver nickel alloy plating layer 4 under a high temperature environment, and the contact resistance value of the silver nickel alloy plating layer 4 increases. , Heat resistance may decrease.
  • the thickness of the nickel plating layer 3 exceeds 5.0 ⁇ m, cracks may occur during bending.
  • the composition of the nickel plating layer 3 is not particularly limited as long as it is made of nickel or a nickel alloy.
  • the silver-nickel alloy plating layer 4 is formed by subjecting the nickel plating layer 3 to a silver strike plating treatment and then a silver-nickel alloy plating treatment as described later.
  • the silver-nickel alloy plating layer 4 is formed on the surface of the connector terminal material 1 with an alloy of silver and nickel. Since no intermetallic compound is generated between silver and nickel, it is possible to prevent the surface hardness of the connector terminal material 1 from becoming too high.
  • the nickel content of the silver-nickel alloy plating layer 4 is 0.03 at% or more and 1.20 at% or less, and more preferably 0.03 at% or more and 1.00 at% or less.
  • the nickel content of the silver-nickel alloy plating layer 4 is less than 0.03 at%, the heat resistance is lowered and the hardness of the silver-nickel alloy plating layer is lowered, so that the friction coefficient is increased and the abrasion resistance is lowered. To do. If the nickel content of the silver-nickel alloy plating layer 4 exceeds 1.20 at%, the silver-nickel alloy plating layer 4 becomes too hard and cracks are likely to occur due to press processing or the like, and the conductor resistance of the silver-nickel alloy plating layer 4 increases. However, the contact resistance in a high temperature environment tends to increase.
  • the contact resistance of the silver-nickel alloy plating layer 4 increases when the nickel content exceeds 1.20 at%. Since the silver-nickel alloy plating layer 4 contains 0.03 at% or more and 1.20 at% or less of nickel as described above, the surface hardness is increased and the wear resistance is improved. Specifically, the Vickers hardness of the silver-nickel alloy plating layer 4 is in the range of 130 HV to 250 HV.
  • Nickel has a higher melting point than antimony, so it is difficult to diffuse even in a high temperature environment, so unlike antimony, it is difficult to concentrate on the outermost surface even in a high temperature environment. Therefore, the increase in contact resistance in a high temperature environment can be suppressed, the crystal grain size can be kept small, the coefficient of friction can be kept low, and the wear resistance can be maintained.
  • nickel in the silver-nickel alloy plating layer is slightly co-deposited with 0.03 at% or more and 1.20 at% or less.
  • the crystal grain size can be made finer only by itself.
  • the silver-nickel alloy plating layer 4 has a fine average crystal grain size of 10 nm or more and 150 nm or less, and contains nickel. Therefore, coarsening of crystal grains is suppressed even when exposed to a high temperature environment, and the high temperature environment. There is little decrease in wear resistance underneath.
  • the silver-nickel alloy plating layer is formed, if nickel is not co-deposited or the amount of coagulation is less than 0.03 at%, the average crystal grain size of the silver-nickel alloy plating layer may exceed 150 nm. In this case, since the amount of nickel eutectoid is small and the plating layer has characteristics close to those of sterling silver, the crystal grains may become coarse in a high temperature environment and the wear resistance may decrease. It is preferable that the average crystal grain size is small, but when measuring crystal grains of less than 10 nm, the reliability of the measurement result is low and it is not realistic.
  • the average crystal grain size is preferably 100 nm or less.
  • a plate material whose surface layer is at least made of copper or a copper alloy is prepared, and the surface is cleaned by degreasing, pickling, or the like.
  • Silver strike plating process After the activation treatment is performed on the nickel plating layer 3 with a 5 to 10% by mass potassium cyanide aqueous solution, a silver strike plating treatment is performed on the nickel plating layer 3 for a short time to form a thin silver plating layer.
  • the composition of the silver plating bath for performing this silver strike plating treatment is not particularly limited, and includes, for example, silver cyanide (AgCN) 1 g / L to 5 g / L and potassium cyanide (KCN) 80 g / L to 120 g / L. ..
  • a silver strike plating layer is formed by performing a silver strike plating treatment for about 30 seconds under the conditions of a bath temperature of 25 ° C. and a current density of 1 A / dm 2 using stainless steel (SUS316) as an anode for this silver plating bath. It is formed.
  • the silver strike plating layer is subsequently formed with the silver-nickel alloy plating layer 4, which makes it difficult to identify the silver strike plating layer as a layer.
  • the plating bath for forming the silver-nickel alloy plating layer 4 is, for example, silver cyanide (AgCN) 30 g / L to 50 g / L, potassium cyanide (KCN) 100 g / L to 150 g / L, potassium carbonate (K 2 CO 3). ) 15 g / L to 40 g / L, potassium tetracyanonickel (II), monohydrate (K 2 [Ni (CN) 4 ], H 2 O) 80 g / L to 150 g / L, and a silver-plated layer.
  • a cyanide bath having a composition consisting of additives for smooth precipitation can be used.
  • This additive may be a general additive as long as it does not contain antimony.
  • silver cyanide is A mol
  • potassium tetracyanonickel (II) acid / monohydrate is B mol
  • the molar ratio (A: B) is (3-4) :( 5-6), A + B. It may be adjusted so as to be 0.7 mol to 1.0 mol.
  • the film thickness is 0.5 ⁇ m or more.
  • a silver-nickel alloy plating layer 4 of 0 ⁇ m or less is formed.
  • the plating bath for forming the silver-nickel alloy plating layer 4 is not limited to the above composition, and the composition is not particularly limited as long as it is a cyan bath and the additive does not contain antimony.
  • the connector terminal material 1 in which the nickel plating layer 3 and the silver-nickel alloy plating layer 4 are formed on the surface of the base material 2 is formed. Then, by performing press working or the like on the connector terminal material 1, a connector terminal having a silver-nickel alloy plating layer 4 on the surface is formed.
  • the silver-nickel alloy plating layer 4 formed on the outermost surface of the base material 2 contains nickel, the hardness of the outermost surface of the base material 2 is increased and the abrasion resistance is improved. Can be improved. Since no intermetallic compound is formed between silver and nickel, it is possible to prevent the outermost surface of the base material 2 from becoming too hard.
  • Nickel has a higher melting point than antimony, so heat resistance can be improved and the decrease in hardness can be suppressed. Since the difference in atomic radius between silver and nickel is larger than the difference in atomic radius between silver and antimony, nickel is only slightly co-deposited in the silver-nickel alloy plating layer 4 to 0.03 at% or more and 1.20 at% or less. Therefore, the hardness can be surely increased.
  • the nickel plating layer 3 and the silver-nickel alloy plating layer 4 are formed on the entire upper surface of the base material 2, but the present invention is not limited to this, and for example, nickel plating is performed on a part of the upper surface of the base material 2.
  • a layer 3 may be formed, and a silver-nickel alloy plating layer 4 may be formed on the nickel plating layer 3, or a part of the upper surface of the nickel plating layer 3 formed on the entire upper surface of the base material 2 may be formed.
  • the silver-nickel alloy plating layer 4 may be formed.
  • the surface of at least the contact point when formed on the terminal may be the silver-nickel alloy plating layer 4.
  • the outermost surface of the terminal material 1 for the connector is composed of the silver-nickel alloy plating layer 4, but as shown in FIG. 2, the silver plating layer 5 is further formed on the silver-nickel alloy plating layer 4. It may be formed.
  • the surface of the silver-plated layer 5 is less likely to oxidize even in a high-temperature environment, and an increase in contact resistance can be suppressed.
  • the silver-plated layer 5 is made of sterling silver having a purity of 99% by mass or more, preferably 99.9% by mass or more, excluding gas components such as C, H, S, O, and N.
  • the purity is set to 99% by mass or more because if the Ag concentration of the silver plating layer 5 is less than 99% by mass, a large amount of impurities are contained and the contact resistance tends to be high.
  • "Excluding gas components such as C, H, S, O, and N" is intended to exclude elements of gas components.
  • the film thickness of the silver plating layer 5 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. If the film thickness of the silver plating layer 5 is less than 0.01 ⁇ m, it is too thin, so that it easily wears and disappears at an early stage. If the film thickness exceeds 2.0 ⁇ m, the soft silver plating layer 5 becomes thick, so that the friction coefficient may increase.
  • the silver plating layer 5 is formed only on a part of the silver-nickel alloy plating layer 4, specifically, a portion that becomes a contact point when the terminal is processed.
  • the composition of the silver plating bath for forming the silver plating layer 5 is not particularly limited, but for example, silver potassium cyanide (K [Ag (CN) 2 ]) 45 g / L to 55 g / L, potassium cyanide (KCN) 110 g. It consists of / L to 130 g / L, potassium carbonate (K 2 CO 3 ) 10 g / L to 20 g / L, and additives.
  • a pure silver plate is used as an anode for this silver plating bath, and the plating treatment is performed at a bath temperature of room temperature (25 ° C to 30 ° C) and a current density of 2A / dm 2 to 4A / dm 2 .
  • the silver plating layer 5 is formed.
  • a base material having a thickness of 0.3 mm made of a copper alloy plate was prepared, and the surface of the base material was subjected to pretreatment to clean the surface by degreasing, pickling, etc. (pretreatment step).
  • pretreatment step was subjected to a nickel plating treatment to form a nickel plating layer having a thickness of 1 ⁇ m (nickel plating layer forming step).
  • a silver-nickel alloy plating treatment is performed on the silver-nickel alloy plating layer (silver-nickel alloy plating layer forming step) to prepare a sample in which a silver-nickel alloy plating layer having the film thickness, nickel content, and average crystal grain size shown in Tables 1 and 2 is formed. did.
  • nickel is described as Ni
  • silver-nickel alloy is described as Ag—Ni alloy
  • silver is described as Ag.
  • the average crystal grain size in the silver-nickel alloy plating layer is simply described as the average crystal grain size.
  • the nickel content in the silver-nickel alloy plating layer was adjusted by the current density of the plating treatment.
  • Nickel sulfamate 300 g / L Nickel chloride / hexahydrate: 30 g / L Boric acid: 30 g / L ⁇ Bath temperature: 45 ° C -Current density: 3A / dm 2
  • the thickness of the plating layer formed by the silver-nickel alloy plating treatment, the nickel content in the plating layer, the average crystal grain size of the plating layer, and the thickness of the plating layer formed by the silver plating treatment were measured.
  • the presence or absence of cracks after indentation, contact resistance before and after heating, and wear resistance were measured.
  • the film thickness of the plating layer formed by the silver-nickel alloy plating treatment and the silver plating treatment was measured as follows. Focused ion beam device manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd .: Cross-section processing is performed on each sample using FIB (model number: SMI3050TB), and the film thickness at any three locations in the cross-section SIM (Scanning Ion Microscope) image with an inclination angle of 60 °. Was measured, the average was calculated, and then converted to the actual length. The measurement results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the film thickness of the nickel plating layer formed by the nickel plating treatment was 1 ⁇ m for all the samples.
  • the obtained crystal grain size was approximated to an area circle, and the average crystal grain size was calculated by a weighted average weighted by the area.
  • Table 2 shows the results measured before and after heating at 150 ° C. for 240 hours.
  • the equipment and analysis software used to measure the average crystal grain size of the silver-nickel alloy plating layers of Samples 1 to 8, 10 to 13 are as follows.
  • EBSD device EDAX / TSL
  • OIM Data Collection Analysis software OIM Data Analysis ver. Made by EDAX / TSL. 5.2
  • a cross section along the growth direction of electrodeposition of the plating film (the thickness direction of the base material) is processed by the ion milling method, and a field emission scanning electron microscope (Field Measurement Scanning Electron Microscope: FE-SEM) with an EBSD device is used. Then, the measurement is performed in a measurement range of 3500 ⁇ m ⁇ 1000 nm and a measurement step of 0.04 ⁇ m, analyzed using this data and analysis software, and the grain boundary is defined as the interval between measurement points where the orientation difference between adjacent measurement points is 5 ° or more. Assuming, the grain size (including twin crystals) was measured.
  • FE-SEM Field Measurement Scanning Electron Microscope
  • the obtained crystal grain size was approximated to an area circle, and the average crystal grain size was calculated by a weighted average weighted by the area.
  • Table 2 shows the results measured before and after heating at 150 ° C. for 240 hours.
  • the equipment and analysis software used to measure the average crystal grain size in the plating layer of Sample 9 are as follows.
  • EBSD device EDAX / TSL OIM Data Collection
  • FE-SEM JSM-7001FA manufactured by JEOL Ltd.
  • Analysis software OIM Data Analysis ver. Made by EDAX / TSL. 5.2
  • the sample was cut out from an arbitrary place, and the element distribution was measured while sputtering from the surface in the depth direction.
  • the measurement area had a diameter of 4 mm, and elements having an atomic number of 27 or less were excluded.
  • Ultra-high purity Ar gas was used for the measurement, the gas pressure was 600 Pa, the high frequency output was 35 W, the pulse frequency was 1000 Hz, the duty cycle was 0.25 (25% discharge), and the uptake interval was 0.01 s.
  • the nickel content (at%) in the plating layer was determined by converting the film thickness of the plating layer into a composition (at%) using a judgment amount kit from the element distribution at the time of sputtering of about 0.2 ⁇ m. The measurement results are shown in Table 2.
  • the nickel content (at%) of the plating layer can also be measured using, for example, an electron probe microanalyzer manufactured by JEOL Ltd .: EPMA (model number JXA-8530F).
  • EPMA model number JXA-8530F
  • the contact resistance (m ⁇ ) of each of these test pieces was measured before heating and after heating at 150 ° C. for 240 hours.
  • a friction and wear tester UMT-Tribolab manufactured by Bruker AXS Co., Ltd. was used to bring the convex surface of the convex part of the female terminal test piece into contact with the horizontally installed male terminal test piece and apply a load of 10 N.
  • the contact resistance value of the male terminal test piece when it was applied was measured by the 4-terminal method. The measurement results are shown in Table 3. The contact resistance was not measured for samples with cracks due to indentation.
  • test pieces ⁇ and ⁇ having the same shape as the test pieces used for measuring the contact resistance were prepared. Whether or not one of the underlying nickel plating layers was exposed after the convex surface of the convex portion of the test piece ⁇ and the test piece ⁇ were pressed against each other with a load of 5 N and slid 50 times repeatedly at a distance of 5 mm. was observed using SEM-EDS (scanning electron microscope). Observing both the flat plate side and the convex side, if more than half of the sliding part was exposed, "C”, if less than half was exposed, "B”, completely exposed. The one in which was not recognized was designated as "A”. The measurement results are shown in Table 3.
  • Samples 1 to 6, 8, 12, and 13 have no cracks after indentation, and the contact resistance value is small before and after heating (240 hours at 150 ° C.) and has high heat resistance. Was shown.
  • the samples 2 to 6 and 8 on which the silver-plated layer is formed have a particularly low contact resistance before heating, and the low contact resistance is maintained even after heating, so that the heat resistance can be improved. It can also be seen that it is also excellent in wear resistance.
  • sample 13 Since sample 13 has a low nickel content in the silver-nickel alloy plating layer, contact resistance similar to that of samples 2 to 6 and 8 on which the silver plating layer is formed is obtained, but silver-nickel alloy plating after heating is obtained.
  • the crystal grain size of the layer is slightly larger.
  • FIG. 3 is a cross-sectional SIM image of sample 1, in which a silver-nickel alloy plating layer (denoted as Ag-Ni) is formed on a nickel plating layer (denoted as Ni) on the surface of a base material (denoted as Base Material). It is shown that
  • FIG. 4 is a cross-sectional SIM image of Sample 1 after heating (at 150 ° C. for 240 hours), showing that the average crystal grain size of the silver-nickel alloy plating layer is small even after heating and is maintained in a fine state. Has been done.
  • Sample 7 had a high nickel content in the silver-nickel alloy plating layer, and the surface of the plating layer had large irregularities. That is, since the precipitated crystal grains are coarse due to the high nickel content and the plating solution is involved at the time of precipitation, there are many impurities, and these impurities and nickel are oxidized by heating, and the contact resistance is increased.
  • the film thickness of the silver-nickel alloy plating layer was as small as 0.3 ⁇ m, and the underlying nickel plating layer was significantly exposed in the abrasion resistance test.
  • the wear resistance and heat resistance of the terminal material for the connector can be improved.

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Abstract

少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、その基材の表面を被覆するニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層と、ニッケルめっき層の上の少なくとも一部に形成され、膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である銀ニッケル合金めっき層と、を備えており、耐摩耗性及び耐熱性を向上できるコネクタ用端子材を提供する。

Description

コネクタ用端子材
　本発明は、高電流、高電圧が印加される自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用される有用な皮膜が設けられたコネクタ用端子材に関する。本願は、２０１９年８月９日に日本国に出願された特願２０１９－１４６９５１号及び２０２０年４月２７日に日本国に出願された特願２０２０－０７８２０２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、自動車等の電気配線の接続に用いられる車載用コネクタが知られている。車載用コネクタ（車載用端子）は、メス端子に設けられた接触片とメス端子内に挿入されたオス端子とが所定の接触圧で接触することで、電気的に接続されるように設計された端子対を備える。
　このようなコネクタ（端子）として、一般的に銅または銅合金板上に錫めっきを施し、リフロー処理を行った錫めっき付き端子が多く用いられていた。しかし、近年、自動車の高電流・高電圧化に伴い、より電流を多く流すことができる耐熱性及び耐摩耗性に優れた貴金属めっきを施した端子の用途が増加している。
　このような耐熱性及び耐摩耗性が求められる車載用端子として、例えば、特許文献１に記載のコネクタ用銀めっき端子が知られている。この特許文献１に記載のコネクタ用銀めっき端子は、銅又は銅合金からなる母材の表面が銀めっき層により被覆されている。
　この銀めっき層は、下層側（母材側）に位置する第１の銀めっき層と、第１の銀めっき層の上層側に位置する第２の銀めっき層を有し、第１の銀めっき層の結晶粒径が第２の銀めっき層の結晶粒径よりも大きく形成されている。すなわち、特許文献１の構成では、第１の銀めっき層の結晶粒径を第２の銀めっき層の結晶粒径よりも大きく形成することで、母材からの銅が第２の銀めっき層に拡散するのを抑制している。
　特許文献２には、母材としての銅又は銅合金部材の表面の少なくとも一部にアンチモン濃度が０．１質量％以下の銀又は銀合金層が形成され、この銀又は銀合金層の上に最表層としてアンチモン濃度が０．５質量％以上のビッカース硬度ＨＶ１４０以上の銀合金層が形成された銅又は銅合金部材が開示されている。すなわち、特許文献２の構成では、アンチモンを銀又は銀合金層に添加することで硬度を上昇させて、銅又は銅合金部材の耐摩耗性を向上させている。
特開２００８－１６９４０８号公報 特開２００９－７９２５０公報
　特許文献１の構成では、母材の表面を被覆する銀めっき層は、経時変化および高温環境下での使用によって銀の結晶粒径が大きくなる（粗大化）に伴い硬度が低下するので、長時間の使用および高温環境下での耐摩耗性が低下する。この耐摩耗性の低下を補うために、銀めっき層の膜厚を厚くすることが考えられるが、コスト面での問題がある。特許文献２の構成では、加熱によってアンチモンがめっき層最表面に拡散し、濃化後、酸化して接触抵抗が増大する問題がある。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、耐摩耗性及び耐熱性を向上できるコネクタ用端子材を提供することを目的とする。
　本発明のコネクタ用端子材は、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、前記基材の表面に被覆されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層の上の少なくとも一部に形成され、膜厚が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下で、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である銀ニッケル合金めっき層と、を備える。
　本発明では、表面に形成された銀ニッケル合金めっき層がニッケルを含んでいるので、銀めっき層と比較して平均結晶粒径が小さく、摺動時の凝着現象の発生を抑制するので、摩擦係数が低く、耐摩耗性を向上できる。
　この場合、銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下と微細であり、ニッケルを含有していることから、高温環境下にさらされても結晶粒の粗大化が抑制され、高温環境下での耐摩耗性の低下も小さい。銀ニッケル合金めっき層を形成する際に、ニッケルが共析されない、あるいは０．０３ａｔ％よりも共析量が少ない場合、銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径が１５０ｎｍを超えることがある。この場合は、ニッケルの共析量が少なく、純銀の特性に近いめっき層となるため、高温環境下で結晶粒が粗大化して、耐摩耗性が低下するおそれがある。平均結晶粒径は小さい方が好ましいが、１０ｎｍ未満の結晶粒を測定する場合、測定結果の信頼性が低く現実的でない。
　また、ニッケルはアンチモンに比べて融点が高いので、高温環境下でも拡散しがたく、このため、アンチモンと異なり、高温環境下でも最表面に濃化しがたい。これにより、高温環境下での接触抵抗の増大を抑え、結晶粒径を小さいまま保つことができ、摩擦係数を低く維持し、耐摩耗性を保持することができる。
　銀とニッケルとの原子半径差は、銀とアンチモンとの原子半径差に比べて大きいため、銀ニッケル合金めっき層内におけるニッケル含有量を０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下として、ニッケルを僅かに共析させるだけで結晶粒径を微細にすることができる。
　銀ニッケル合金めっき層のニッケル含有量が０．０３ａｔ％未満であると、耐熱性及び耐摩耗性が低下し、摩擦係数も増大する。ニッケル含有量が１．２０ａｔ％を超えると銀ニッケル合金めっき層の導体抵抗が増大し、また、高温環境下での接触抵抗も増大しやすくなる。
　銀ニッケル合金めっき層の膜厚が０．５μｍ未満であると、耐熱性及び耐摩耗性を向上できず、２０．０μｍを超えると、銀ニッケル合金めっき層が厚すぎてプレス加工等により割れが生じる。
　コネクタ用端子材の他の一つの態様としては、前記銀ニッケル合金めっき層の上に、ガス成分であるＣ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除く銀の純度が９９質量％以上、膜厚０．０１μｍ以上２．０μｍ以下の銀めっき層をさらに備えていてもよい。
　表面に比較的軟らかい銀めっき層が形成されるので、その潤滑効果により、耐摩耗性が向上する。銀めっき層は、膜厚が０．０１μｍ未満では薄すぎるため、耐摩耗性向上の効果に乏しく、早期に摩耗して消失し易い。２．０μｍを超える厚さでは、軟らかい銀めっき層が厚いため、摩擦係数が増大する傾向にある。「ガス成分であるＣ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除く」とは、ガス成分の元素を除外する趣旨である。
　コネクタ用端子材のさらに他の一つの態様としては、前記ニッケルめっき層の膜厚は０．２μｍ以上５．０μｍ以下であるとよい。
　ニッケルめっき層の膜厚が０．２μｍ未満であると、高温環境下では銅又は銅合金からなる基材から銅が銀ニッケル合金めっき層内に拡散する。銀ニッケル合金めっき層内に拡散した銅がめっき膜の最表面まで拡散すると、銅が酸化して接触抵抗が大きくなり、耐熱性が低下する可能性がある。一方、ニッケルめっき層の膜厚が５．０μｍを超えると、曲げ加工時等に割れが発生する可能性がある。ニッケルめっき層のより好ましい膜厚は０．３μｍ以上２．０μｍ以下である。
　本発明によれば、コネクタ用端子材の耐摩耗性及び耐熱性を向上できる。
本発明の実施形態に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。 試料１における加熱前のコネクタ用端子材の断面のＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。 試料１における加熱後のコネクタ用端子材の断面のＳＩＭ像である。
　以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
［コネクタ用端子材の構成］
　本実施形態のコネクタ用端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板状の基材２と、基材２の上面に形成されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層３と、ニッケルめっき層３の上面に形成された銀ニッケル合金めっき層４と、を備えている。
　基材２の表層は、銅または銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。本実施形態では、図１に示すように、基材２は無酸素銅（Ｃ１０２００）やＣｕ－Ｍｇ系銅合金（Ｃ１８６６５）等の銅又は銅合金からなる板材により構成されているが、銅または銅合金ではない母材の表面に銅めっき又は銅合金めっきが施されためっき材により構成されてもよい。この場合、母材としては、銅以外の金属板を適用できる。
　ニッケルめっき層３は、基材２上にニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき処理を施すことにより形成され、基材２を被覆する。ニッケルめっき層３は、ニッケルめっき層３を被覆する銀ニッケル合金めっき層４への基材２からの銅の拡散を抑制する機能を有する。
　ニッケルめっき層３の厚さ（膜厚）は、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ以下であるとよい。ニッケルめっき層３の厚さが０．２μｍ未満であると、高温環境下では基材２から銅が銀ニッケル合金めっき層４内に拡散して銀ニッケル合金めっき層４の接触抵抗値が大きくなり、耐熱性が低下する可能性がある。一方、ニッケルめっき層３の厚さが５．０μｍを超えると、曲げ加工時に割れが発生する可能性がある。なお、ニッケルめっき層３は、ニッケル又はニッケル合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
　銀ニッケル合金めっき層４は、後述するようにニッケルめっき層３の上に銀ストライクめっき処理を施した後に銀ニッケル合金めっき処理を施すことにより形成される。銀ニッケル合金めっき層４は、コネクタ用端子材１の表面に、銀とニッケルとの合金により形成される。銀とニッケルとの間には金属間化合物が生成されないので、コネクタ用端子材１の表面の硬度が高くなりすぎることを抑制している。
　銀ニッケル合金めっき層４のニッケル含有量は、０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下とされ、より好ましくは０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下であるとよい。銀ニッケル合金めっき層４のニッケル含有量が０．０３ａｔ％未満であると、耐熱性が低下するとともに、銀ニッケル合金めっき層の硬さが低下するため、摩擦係数が増大及び耐摩耗性が低下する。銀ニッケル合金めっき層４のニッケル含有量が１．２０ａｔ％を超えると銀ニッケル合金めっき層４が硬くなりすぎて、プレス加工等により割れが生じ易く、銀ニッケル合金めっき層４の導体抵抗が増大し、高温環境下での接触抵抗も増大しやすくなる。
　ニッケルは銀よりも電気伝導率が低いので、ニッケル含有量が１．２０ａｔ％を超えると銀ニッケル合金めっき層４の接触抵抗が高くなる。銀ニッケル合金めっき層４は、上述したように０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下のニッケルを含んでいるため、表面の硬度が高められ、耐摩耗性が向上する。具体的には、銀ニッケル合金めっき層４のビッカース硬さは、１３０ＨＶ～２５０ＨＶの範囲内となる。
　ニッケルはアンチモンに比べて融点が高いので、高温環境下でも拡散しがたいため、アンチモンと異なり、高温環境下でも最表面に濃化しがたい。このため、高温環境下での接触抵抗の増大を抑え、結晶粒径を小さいまま保つことができ、摩擦係数を低く維持し、耐摩耗性を保持できる。
　銀とニッケルとの原子半径差は、銀とアンチモンとの原子半径差に比べて大きいため、銀ニッケル合金めっき層内におけるニッケルを０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下と、僅かに共析させるだけで、結晶粒径を微細にすることができる。
　銀ニッケル合金めっき層４は、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下と微細であり、ニッケルを含有していることから、高温環境下にさらされても結晶粒の粗大化が抑制され、高温環境下での耐摩耗性の低下も少ない。銀ニッケル合金めっき層を形成する際に、ニッケルが共析されない、あるいは０．０３ａｔ％よりも共析量が少ない場合、銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径が１５０ｎｍを超えることがある。この場合は、ニッケルの共析量が少なく、純銀の特性に近いめっき層となるため、高温環境下で結晶粒が粗大化して、耐摩耗性が低下するおそれがある。平均結晶粒径は小さい方が好ましいが、１０ｎｍ未満の結晶粒を測定する場合、測定結果の信頼性が低く現実的でない。この平均結晶粒径は好ましくは１００ｎｍ以下である。
　銀ニッケル合金めっき層４の膜厚は、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下に設定され、より好ましくは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。銀ニッケル合金めっき層４の膜厚が０．５μｍ未満であると、耐熱性及び耐摩耗性を向上できず、２０．０μｍを超えると、銀ニッケル合金めっき層４が厚すぎて、プレス加工等により割れが生じる。
　次に、このコネクタ用端子材１の製造方法について説明する。コネクタ用端子材１の製造方法は、基材２となる少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板材を洗浄する前処理工程と、ニッケルめっき層３を基材２に形成するニッケルめっき層形成工程と、ニッケルめっき層３上に銀ストライクめっき処理を施す銀ストライクめっき工程と、銀ストライクめっき処理の後に銀ニッケル合金めっき処理を施して銀ニッケル合金めっき層４を形成する銀ニッケル合金めっき層形成工程と、を備える。
［前処理工程］
　まず、基材２として、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材を脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行う。
［ニッケルめっき層形成工程］
　前処理を施した基材２の表面の少なくとも一部に対して、ニッケル又はニッケル合金からなるめっき皮膜を形成するめっき処理を施して、ニッケルめっき層３を基材２に形成する。具体的には例えば、スルファミン酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物３０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌを含むニッケルめっき浴を用いて、浴温４５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件下でニッケルめっき処理を施す。なお、ニッケルめっき層３を形成するニッケルめっき処理は、緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴を用いる電気めっき処理であってもよい。
［銀ストライクめっき工程］
　ニッケルめっき層３に対して５～１０質量％のシアン化カリウム水溶液を用いて活性化処理を行った後、ニッケルめっき層３上に銀ストライクめっき処理を短時間施して薄い銀めっき層を形成する。
　この銀ストライクめっき処理を施すための銀めっき浴の組成は、特に限定されないが、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）８０ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌからなる。この銀めっき浴に対してアノードとしてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を用いて、浴温２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件下で銀ストライクめっき処理を３０秒程度施すことにより、銀ストライクめっき層が形成される。この銀ストライクめっき層は、その後に銀ニッケル合金めっき層４が形成されることにより、層としての識別は困難になる。
［銀ニッケル合金めっき層形成工程］
　銀ストライクめっき処理後に銀ニッケル合金めっき処理を施して、銀ニッケル合金めっき層４を形成する。銀ニッケル合金めっき層４を形成するためのめっき浴は、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）３０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）１００ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１５ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌ、テトラシアノニッケル（II）酸カリウム・一水和物（Ｋ２［Ｎｉ（ＣＮ）４］・Ｈ２Ｏ）８０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、および銀めっき層を平滑に析出させるための添加剤からなる組成のシアン浴を利用できる。
　この添加剤は、アンチモンを含まないものであれば、一般的な添加剤で構わない。なお、シアン化銀をＡモル、テトラシアノニッケル（II）酸カリウム・一水和物をＢモルとしたときのモル比（Ａ：Ｂ）が（３～４）：（５～６）、Ａ＋Ｂ＝０．７モル～１．０モルとなるように調整するとよい。
　このめっき浴に対してアノードとして純銀板を用いて、浴温２５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２～１２Ａ／ｄｍ２の条件下で銀ニッケル合金めっきを施すことにより膜厚０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の銀ニッケル合金めっき層４が形成される。
　銀ニッケル合金めっき処理の電流密度が４Ａ／ｄｍ２未満であると、ニッケルの共析が妨げられ、電流密度が１２Ａ／ｄｍ２を超えると、銀ニッケル合金めっき層４の外観が損なわれる。銀ニッケル合金めっき層４を形成するためのめっき浴は、上記組成に限定されず、シアン浴であり、かつ添加剤にアンチモンが含まれていなければ、その組成は特に限定されない。
　このようにして基材２の表面にニッケルめっき層３及び銀ニッケル合金めっき層４が形成されたコネクタ用端子材１が形成される。そして、コネクタ用端子材１に対してプレス加工等を施すことにより、表面に銀ニッケル合金めっき層４を備えるコネクタ用端子が形成される。
　本実施形態のコネクタ用端子材１は、基材２の最表面に形成された銀ニッケル合金めっき層４がニッケルを含んでいるので、基材２の最表面の硬度を高め、耐摩耗性を向上できる。銀とニッケルとの間には金属間化合物が生成されないので、基材２の最表面の硬度が高くなりすぎることを抑制できる。
　ニッケルはアンチモンに比べて融点が高いので、耐熱性を向上でき、硬度が低下することを抑制できる。銀とニッケルとの原子半径差が銀とアンチモンとの原子半径差に比べて大きいため、銀ニッケル合金めっき層４内においてニッケルを０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下と僅かに共析させるだけで、硬度を確実に上昇させることができる。
　その他、細部構成は実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態では、基材２の上面全域にニッケルめっき層３及び銀ニッケル合金めっき層４が形成されているが、これに限らず、例えば、基材２の上面の一部にニッケルめっき層３が形成され、そのニッケルめっき層３の上に銀ニッケル合金めっき層４が形成されていてもよいし、基材２の上面の全域に形成したニッケルめっき層３の上面の一部に、銀ニッケル合金めっき層４が形成されていてもよい。端子に形成された際に少なくとも接点となる部分の表面が銀ニッケル合金めっき層４であればよい。
　さらに、前述の実施形態では、コネクタ用端子材１の最表面を銀ニッケル合金めっき層４により構成したが、図２に示すように、銀ニッケル合金めっき層４の上にさらに銀めっき層５を形成してもよい。
　銀めっき層５は、高温環境下においても表面が酸化しにくく、接触抵抗の増大を抑制できる。銀めっき層５は、Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどのガス成分を除く純度が９９質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上の純銀からなる。純度が９９質量％以上としたのは、銀めっき層５のＡｇ濃度が９９質量％未満であると不純物が多く含まれ、接触抵抗が高くなる傾向にあるからである。「Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどのガス成分を除く」とは、ガス成分の元素を除外する趣旨である。
　銀めっき層５は、比較的軟質であるが、その下の硬い銀ニッケル合金めっき層４により支持されるので、潤滑効果に優れ、耐摩耗性が向上する。銀めっき層５の膜厚は０．０１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。銀めっき層５の膜厚が０．０１μｍ未満では薄すぎるため、早期に摩耗して消失し易い。２．０μｍを超える膜厚では、軟らかい銀めっき層５が厚くなるため、摩擦係数が増大するおそれがある。
　図２に示す例では、銀めっき層５は、銀ニッケル合金めっき層４の一部、具体的には、端子に加工したときに接点となる部分にのみ形成されている。
　銀めっき層５を形成するための銀めっき浴の組成は、特に限定されないが、例えば、シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ（ＣＮ）２］）４５ｇ／Ｌ～５５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）１１０ｇ／Ｌ～１３０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１０ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌ、添加剤からなる。この銀めっき浴に対してアノードとして純銀板を用いて、浴温が常温（２５℃～３０℃）で、電流密度２Ａ／ｄｍ２～４Ａ／ｄｍ２の条件下でめっき処理を施すことにより、銀めっき層５が形成される。
　銅合金板からなる厚さ０．３ｍｍの基材を用意し、この基材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行った（前処理工程）後、基材の表面にニッケルめっき処理を施して膜厚１μｍのニッケルめっき層を形成した（ニッケルめっき層形成工程）。
　そして、５質量％のシアン化カリウム水溶液を用いてニッケルめっき表面を清浄化する活性化処理を行った後に、ニッケルめっき層が被覆された基材に対して、銀ストライクめっき処理を施した（銀ストライクめっき工程）。
　その上に銀ニッケル合金めっき処理を施し（銀ニッケル合金めっき層形成工程）、表１、表２に示す膜厚、ニッケル含有量、平均結晶粒径の銀ニッケル合金めっき層を形成した試料を作製した。なお、表１、表２では、ニッケルをＮｉ、銀ニッケル合金をＡｇ－Ｎｉ合金、銀をＡｇと記載した。また、銀ニッケル合金めっき層中における平均結晶粒径を単に平均結晶粒径と記載した。銀ニッケル合金めっき層におけるニッケル含有量は、めっき処理の電流密度によって調整した。
　なお、試料９については、銀ニッケル合金めっき処理を施したが、めっき処理の電流密度が低かったため、形成されためっき層中にニッケルが検出されなかった。
　また、試料２～６，８では、銀ニッケル合金めっき層の上に表１に示す膜厚の銀めっき層を形成した。
　各めっきの条件は以下のとおりとした。
＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
　　スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
　　塩化ニッケル・六水和物：３０ｇ／Ｌ
　　ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
＜銀ストライクめっき条件＞
・めっき浴組成
　　シアン化銀：２ｇ／Ｌ
　　シアン化カリウム：１００ｇ／Ｌ
・アノード：ＳＵＳ３１６
・浴温：２５℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ２
＜銀ニッケル合金めっき条件＞
・めっき浴組成
　　シアン化銀：３５ｇ／Ｌ
　　シアン化カリウム：１２０ｇ／Ｌ
　　炭酸カリウム：３５ｇ／Ｌ
　　テトラシアノニッケル（II）酸カリウム・一水和物：１００ｇ／Ｌ
　　添加剤：５ｍｌ／Ｌ
・アノード：純銀板
・浴温：２５℃
・電流密度：４Ａ／ｄｍ２～１２Ａ／ｄｍ２
　ニッケル含有量を電流密度によって調整した。なお、比較のため、この範囲から外れる電流密度を２Ａ／ｄｍ２、１４Ａ／ｄｍ２としたものも作製した。電流密度を２Ａ／ｄｍ２とした試料９では、形成されためっき層においてニッケルが検出されなかった。
＜銀めっき条件＞
・めっき浴組成
　　シアン化銀カリウム：５５ｇ／Ｌ
　　シアン化カリウム：１３０ｇ／Ｌ
　　炭酸カリウム：１５ｇ／Ｌ
　　光沢剤（アトテックジャパン株式会社製ＡｇＯ－５６）：４ｍｌ／Ｌ
・浴温：２５℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
・アノード：純銀板
　各試料について、銀ニッケル合金めっき処理により形成されためっき層の膜厚、めっき層中のニッケル含有量およびめっき層の平均結晶粒径、銀めっき処理により形成されためっき層の膜厚を測定し、インデント加工後の割れの有無、加熱前後の接触抵抗および耐摩耗性を測定した。
［各めっき層の膜厚の測定］
　銀ニッケル合金めっき処理及び銀めっき処理により形成されためっき層の膜厚は、以下のように測定した。セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて各試料に断面加工を行い、傾斜角６０°の断面ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像における任意の３箇所の膜厚を測長し、その平均を求めた後、実際の長さに変換した。測定結果を表１に示す。なお、表１に示すように、ニッケルめっき処理により形成したニッケルめっき層の膜厚は、全ての試料について１μｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［めっき層の平均結晶粒径の測定］
　試料１～８，１０～１３について、めっき皮膜の電析の成長方向（基材の板厚方向）に沿った断面をイオンミリング法によって加工し、ＥＢＳＤ装置付き透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて、測定範囲２００ｎｍ×４００ｎｍ、測定ステップ２ｎｍで測定し、このデータと解析ソフトを用いて解析し、隣接する測定点間の方位差が５°以上となる測定点間を結晶粒界とみなして、銀ニッケル合金めっき処理によるめっき層の結晶粒径（双晶を含む）を測定した。
　得られた結晶粒径を面積円に近似し、面積で重み付けをした加重平均によって平均結晶粒径を算出した。１５０℃で２４０時間加熱の前後に測定した結果を表２に示す。
　試料１～８，１０～１３の銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径の測定に用いた装置、解析ソフトは次のとおりである。
　　ＥＢＳＤ装置：ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
　　解析ソフト：ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖｅｒ．５．２
　試料９については、ニッケルを含有しないため銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径が大きく、上記方法では測定できず、以下のように測定した。
　めっき皮膜の電析の成長方向（基材の板厚方向）に沿った断面をイオンミリング法によって加工し、ＥＢＳＤ装置付き電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、測定範囲３５００μｍ×１０００ｎｍ、測定ステップ０．０４μｍで測定し、このデータと解析ソフトを用いて解析し、隣接する測定点間の方位差が５°以上となる測定点間を結晶粒界とみなして、結晶粒径（双晶を含む）を測定した。
　得られた結晶粒径を面積円に近似し、面積で重み付けをした加重平均によって平均結晶粒径を算出した。１５０℃で２４０時間加熱の前後に測定した結果を表２に示す。
　試料９のめっき層における平均結晶粒径の測定に用いた装置、解析ソフトは次のとおりである。
　　ＥＢＳＤ装置：ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
　　ＦＥ－ＳＥＭ：日本電子株式会社製ＪＳＭ－７００１ＦＡ
　　解析ソフト：ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖｅｒ．５．２
［ニッケル含有量（Ｎｉ含有量）の測定］
　株式会社堀場製作所製のｒｆ-ＧＤ-ＯＥＳ（Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）高周波グロー放電　発光分光装置を用いて、銀ニッケル合金めっき処理により形成されためっき層中のニッケル含有量（ａｔ％）を測定した。この方法では、表層（銀ニッケル合金めっき層上）に銀めっき層が形成されていても、銀めっき層を除去しなくても組成を測定することができる。
　この場合、試料を任意の場所から切り出し、表面から深さ方向にスパッタしながら元素分布の測定を行った。測定エリアは直径４ｍｍとし、原子番号２７以下の元素を除いた。測定には超高純度Ａｒガスを用い、ガス圧力は６００Ｐａ、高周波出力は３５Ｗ、パルス周波数は１０００Ｈｚ、Ｄｕｔｙ　ｃｙｃｌｅは０．２５（２５％放電）、取り込み間隔は０．０１ｓでスパッタを行った。
　めっき層中のニッケル含有量（ａｔ％）は、めっき層の膜厚を約０．２μｍスパッタした時点の元素分布から、判定量キットを用いて組成（ａｔ％）に変換して求めた。測定結果を表２に示す。
　なお、めっき層のニッケル含有量（ａｔ％）は、例えば日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（型番ＪＸＡ－８５３０Ｆ）を用いて測定することもできる。しかしながら、めっき層の膜厚が十分に厚くないと、下地のニッケルめっき層中のニッケルも検出してしまい、その分、測定値が大きくなるため、上述したＧＤ-ＯＥＳによる測定が適切である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた試料について、以下に示すように、インデント加工後の割れの有無を確認するとともに、接触抵抗を測定し、耐摩耗性試験を実施した。
［インデント加工後の割れの有無］
　試料に曲率半径３ｍｍの半球状の凸部を形成するインデント加工を施した後、光学顕微鏡で凸部の凸面の頂点部を観察し、割れがないか確認した。５０倍の観察で試料に入った亀裂の下からニッケルめっき層が認められたものを割れ有（表中“Ａ”）、認められなかったものを割れ無（表中“Ｃ”）とした。測定結果を表３に示す。
［接触抵抗の測定］
　各試料を、６０ｍｍ×３０ｍｍの試験片αと６０ｍｍ×１０ｍｍの試験片βとに切り出し、平板の試験片αをオス端子の代用（オス端子試験片）とし、平板に曲率半径３ｍｍの半球状の凸部を形成するインデント加工を行った試験片βをメス端子の代用（メス端子試験片）とした。
　これらの試験片について、加熱前及び１５０℃で２４０時間加熱後に、それぞれ接触抵抗（ｍΩ）を測定した。測定に際しては、ブルカー・エイエックスエス株式会社の摩擦摩耗試験機（ＵＭＴ－Ｔｒｉｂｏｌａｂ）を用い、水平に設置したオス端子試験片にメス端子試験片の凸部の凸面を接触させ、１０Ｎの荷重をかけた時のオス端子試験片の接触抵抗値を４端子法により測定した。測定結果を表３に示す。接触抵抗の測定は、インデント加工で割れが生じた試料については実施しなかった。
［耐摩耗性試験］
　試料２，４，９，１０について、接触抵抗の測定に用いた試験片と同じ形状の試験片α、βを用意した。試験片βの凸部の凸面と試験片αとを荷重５Ｎで相互に押圧して、５ｍｍの距離を繰り返し５０回摺動させた後、いずれかの下地のニッケルめっき層が露出したか否かをＳＥＭ－ＥＤＳ(走査型電子顕微鏡)を用いて観察した。平板側、凸部側の両方をそれぞれ観察し、摺動部の半分以上が露出していたものを「Ｃ」、半分未満のわずかな部分で露出が認められたものを「Ｂ」、全く露出が認められなかったものを「Ａ」とした。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試料１～６，８，１２，１３は、いずれもインデント加工後の割れが無く、接触抵抗値が加熱前及び加熱後（１５０℃で２４０時間）のいずれの場合においても小さく、耐熱性が高いことが示された。
　試料１～６，８，１２の場合、銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径は加熱後においても小さく、粗大化が抑制されている。
　その中でも、銀めっき層を形成した試料２～６，８は、加熱前の接触抵抗が特に低い値であり、加熱後においても低い接触抵抗が維持されており、耐熱性を向上できる。また、耐摩耗性にも優れることがわかる。
　試料１３は、銀ニッケル合金めっき層のニッケル含有量が少ないために、銀めっき層を形成した試料２～６，８と同程度の接触抵抗が得られているが、加熱後の銀ニッケル合金めっき層の結晶粒径がやや大きくなっている。
　図３は、試料１の断面ＳＩＭ像であり、基材（Ｂａｓｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌと表記）表面のニッケルめっき層（Ｎｉと表記）の上に、銀ニッケル合金めっき層（Ａｇ‐Ｎｉと表記）が形成されていることが示されている。
　図４は試料１の加熱後（１５０℃で２４０時間）の断面ＳＩＭ像であり、銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径が加熱後においても小さく、微細な状態で維持されていることが示されている。
　以上の各試料に対して、試料７，９-～１１は以下のような不具合が認められた。
　試料７は銀ニッケル合金めっき層のニッケル含有量が多く、めっき層表面の凹凸が大きかった。すなわち、ニッケル含有量が多いことにより、析出した結晶粒が粗く、析出時にめっき液を巻き込んでしまうので不純物が多く、この不純物及びニッケルが加熱によって酸化し、接触抵抗が増大した。
　試料９は、銀ニッケル合金めっき処理により形成されためっき層においてニッケルが検出されなかった。このため、銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径が大きく、加熱後においてもさらに粗大化しており、耐摩耗性試験でも下地のニッケルめっき層の露出が認められた。
　試料１０は、銀ニッケル合金めっき層の膜厚が０．３μｍと小さく、耐摩耗性試験で下地のニッケルめっき層が著しく露出した。
　試料１１は、銀ニッケル合金めっき層の膜厚が２８．０μｍと大きいため、インデント加工後に割れが認められた。
　本発明によれば、コネクタ用端子材の耐摩耗性及び耐熱性を向上できる。
１，１１　コネクタ用端子材
２　基材
３　ニッケルめっき層
４　銀ニッケル合金めっき層
５　銀めっき層

Claims (6)

  1. 　少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、
    　前記基材の表面を被覆するニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層と、
    　前記ニッケルめっき層の上の少なくとも一部に形成され、膜厚が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である銀ニッケル合金めっき層と、
    を備えることを特徴とするコネクタ用端子材。
  2. 　前記銀ニッケル合金めっき層の前記膜厚が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
  3. 　前記銀ニッケル合金めっき層の前記ニッケル含有量が１．００ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコネクタ用端子材。
  4. 　前記銀ニッケル合金めっき層の上に、ガス成分であるＣ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除く銀の純度が９９質量％以上、膜厚０．０１μｍ以上２．０μｍ以下の銀めっき層をさらに備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のコネクタ用端子材。
  5. 　前記ニッケルめっき層の膜厚が０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のコネクタ用端子材。
  6. 　前記ニッケルめっき層の前記膜厚が０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のコネクタ用端子材。
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