WO2021040253A1 - 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a water-based flame-retardant adhesive composition and a method of manufacturing the same, and more particularly, to reduce cost through replacement of an organic flame retardant, and improve the layer separation of the adhesive due to the addition of an inorganic flame retardant, and exhibit excellent adhesion and low-temperature stability. It relates to a water-based flame retardant adhesive composition and a method for producing the same.
  • aqueous adhesive As the aqueous adhesive, it is proposed to use a chloroprene latex adhesive in the form of a polymer emulsion, a vinyl chloride emulsion, a vinylidene chloride emulsion, a vinyl chloride acrylic acid ester copolymer emulsion, or a vinyl chloride ethylene vinyl acetate copolymer emulsion.
  • a chloroprene latex adhesive in the form of a polymer emulsion, a vinyl chloride emulsion, a vinylidene chloride emulsion, a vinyl chloride acrylic acid ester copolymer emulsion, or a vinyl chloride ethylene vinyl acetate copolymer emulsion.
  • these polymer emulsions are used alone, there is a problem that flame retardancy is not realized.
  • Organic flame retardants are largely classified into non-halogen flame retardants such as phosphorus and nitrogen, and halogen flame retardants such as bromine and chlorine, and inorganic flame retardants are classified into metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and antimony.
  • organic flame retardants have excellent flame retarding effects, they are expensive, and some organic flame retardants, especially bromine-based flame retardants, have problems with human health such as dioxin generation during combustion.
  • organic flame retardants since the inorganic flame retardant must be used in an excessive amount, it is separated or precipitated over time, making it impossible to work, or requiring an additional mixing process.
  • the present invention is to solve the above problems, eco-friendly, cost reduction through replacement of organic flame retardants, improve the layer separation of the adhesive due to the addition of inorganic flame retardants, and a water-based flame retardant adhesive composition capable of showing excellent adhesion and low temperature stability And it provides a manufacturing method.
  • the present invention provides a base resin selected from the group consisting of vinyl acetate-ethylene (VAE) copolymers, acrylic resins, urethane resins, and silicone resins; And an aqueous polyvinyl chloride emulsion in a weight ratio of 90:10 to 10:90 based on a solid content.
  • VAE vinyl acetate-ethylene
  • Another aspect of the present invention is a vinyl chloride monomer alone; Or a mixture of a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith by emulsion polymerization in an aqueous medium to prepare an aqueous polyvinyl chloride emulsion in which polyvinyl chloride is dispersed in an aqueous medium; And mixing the aqueous polyvinyl chloride emulsion in a weight ratio of 10:90 to 90:10 based on solid content with a base resin selected from the group consisting of vinyl acetate-ethylene copolymer, acrylic resin, urethane resin, and silicone resin. It provides a method for preparing the aqueous flame retardant adhesive composition comprising a.
  • the water-based flame-retardant adhesive composition according to the present invention is environmentally friendly, cost reduction through replacement of an organic flame retardant, and improved layer separation of the adhesive due to the addition of an inorganic flame retardant, and can exhibit excellent adhesion and low-temperature stability. Accordingly, the adhesive composition may be applied to various fields such as construction and various industries, and specifically, it may be usefully applied to construction/industrial adhesives, adhesive films, decorative sheets, flooring materials, artificial leather, or toys.
  • the present inventors When preparing an aqueous adhesive composition, the present inventors have found that when a base resin is mixed with an aqueous polyvinyl chloride-based emulsion, excellent flame retardancy can be exhibited even when no flame retardant is used or the amount of use is reduced, and furthermore, eco-friendly cyclohexane as a processing aid. By using a plasticizer of a dicarboxylate-based compound, it was confirmed that adhesion can be enhanced and low-temperature safety can be improved, and the present invention has been completed.
  • the water-based flame-retardant adhesive composition according to an embodiment of the present invention
  • a base resin selected from the group consisting of vinyl acetate-ethylene (VAE) copolymers, acrylic resins, urethane resins, and silicone resins;
  • Aqueous polyvinyl chloride emulsion based on the solid content of 90:10 to 10:90 in a weight ratio of.
  • the aqueous polyvinyl chloride emulsion is a water-dispersible emulsion in which polyvinyl chloride is dispersed in water. When included in the composition, it may exhibit better flame retardancy than other aqueous base resins.
  • polyvinyl chloride refers to a (co)polymer in which a vinyl chloride-based monomer is alone or a vinyl chloride-based monomer and a comonomer copolymerizable therewith are copolymerized.
  • a polymerization method such as suspension polymerization, micro-suspension polymerization, emulsion polymerization, or mini-emulsion polymerization by mixing a suspension agent, a buffer agent, and a polymerization initiator.
  • the comonomer capable of copolymerizing with the above-described vinyl chloride monomer may include, for example, a vinyl ester-based monomer including an ethylene vinyl acetate monomer and a vinyl propionate monomer; Olefin-based monomers including ethylene, propylene, isobutyl vinyl ether, and halogenated olefins; Methacrylic acid ester-based monomers including methacrylic acid alkyl esters; Maleic anhydride monomer; Acrylonitrile monomer; Styrene monomer; And halogenated polyvinylidene, etc., and one or more of them may be mixed to prepare a copolymer with a vinyl chloride monomer.
  • a vinyl ester-based monomer including an ethylene vinyl acetate monomer and a vinyl propionate monomer
  • Olefin-based monomers including ethylene, propylene, isobutyl vinyl ether, and halogenated olefins
  • the present invention is not limited to the above-described monomers, and according to the properties or uses of the aqueous flame-retardant adhesive composition required at the time of manufacture, in the technical field to which the present invention belongs, generally forms a copolymer through a polymerization reaction with a vinyl chloride monomer.
  • the monomer used for this can be used without any particular limitation.
  • polyvinyl chloride such as glass transition temperature and particle size
  • glass transition temperature and particle size may be controlled through the control of polymerization conditions during the polymerization reaction.
  • the required glass transition temperature (Tg) of polyvinyl chloride may vary depending on the adhesive substrate, for example, the polyvinyl chloride may have a glass transition temperature of -20°C or higher and 80°C or lower. More specifically, it may be 20°C or higher and 60°C or lower.
  • the glass transition temperature of the polyvinyl chloride can be measured using a DSC (Differential Scanning Calorimeter) equipment.
  • the polyvinyl chloride is present in the form of particles dispersed in water, and has an average particle diameter (D[4,3]) of 100 nm to 1 ⁇ m, more specifically 100 nm to 0.5 ⁇ m. If the average particle diameter is less than 100 nm, particle stability is lowered, and dispersibility in the emulsion may be lowered due to agglomeration of polyvinyl chloride particles. If it exceeds 1 ⁇ m, storage stability is poor and the cohesive force of the particles after drying is reduced. It may fall off, and there is a fear that the adhesive properties may deteriorate.
  • D[4,3] average particle diameter
  • the average particle diameter D[4,3] of polyvinyl chloride is the volume weighted mean of the particles, and can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after the particles to be measured are dispersed in a dispersion medium, the particle size distribution is calculated by introducing the particles into a laser diffraction particle size measuring apparatus such as MasterSizer 3000, and measuring the difference in diffraction pattern according to the particle size when the particles pass through the laser beam.
  • a laser diffraction particle size measuring apparatus such as MasterSizer 3000
  • the polyvinyl chloride may have a weight average molecular weight (Mw) of 45,000 to 300,000 g/mol, more specifically 50,000 to 130,000 g/mol. When it has a weight average molecular weight in the above range, it is excellent in dispersibility in the emulsion, and thus mechanical stability can be improved.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyvinyl chloride is a standard polystyrene conversion value and can be measured using gel permeation chromatography.
  • an Agilent 1200/Malvern TDA302 instrument was used as a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, and a PLgel Mixed-B (Polymer Laboratories, 10 ⁇ m, 3 ⁇ 300 mm) column was used.
  • the measurement temperature is 45°C
  • THF Tetrahydrofuran
  • the flow rate is 1 mL/min.
  • a sample of the polymer is prepared with THF at a concentration of 4 mg/mL, then dissolved at room temperature for 8 hours to pretreat, and 200 ⁇ L of the amount is injected into the device.
  • the Mw value is derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 1,480g/mol, 2,340g/mol, 8,450g/mol, 19,760g/mol, 38,100g/mol, 70,950g/mol, 139,400g/mol, 271,000g/mol, 591,000 g/mol, and 1,730,000 g/mol are used.
  • the base resin may be a vinyl acetate-ethylene (VAE) copolymer, an acrylic resin, a rubber-based resin, a urethane-based resin, or a silicone-based resin.
  • VAE vinyl acetate-ethylene
  • a vinyl acetate-ethylene (VAE) copolymer having excellent adhesion properties and excellent compatibility with an aqueous polyvinyl chloride emulsion may be preferred.
  • the base resin may be an aqueous medium, specifically, an aqueous emulsion in which particles of the base resin are dispersed in water.
  • the base resin also has an average particle diameter (D[4,3]) of 100 nm to 1.5 ⁇ m, more specifically 500 nm to 1.2 ⁇ m. If the average particle diameter is less than 100 nm, the particle stability may deteriorate, and if it exceeds 1.5 ⁇ m, the cohesive strength of the particles after drying may decrease, and the adhesive properties may be lowered.
  • the average particle diameter (D[4,3]) of the base resin may be measured according to a conventional particle size distribution measurement method such as an optical microscope observation method, a light scattering method, and a laser diffraction method.
  • a conventional particle size distribution measurement method such as an optical microscope observation method, a light scattering method, and a laser diffraction method.
  • the base resin may have a weight average molecular weight of 100,000 g/mol or more and 700,000 g/mol or less. If the weight average molecular weight is less than 100,000 g/mol, durability may decrease due to a decrease in cohesive strength, and if it exceeds 700,000 g/mol, adhesion properties decrease, or coating property decreases due to an increase in particle size or viscosity. There is a risk of becoming.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the base resin is a value in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography). Specifically, it can be measured using a PLgel MIX-B 300mm length column of Polymer Laboratories and a Waters PL-GPC220 instrument, the measurement temperature is 160°C, and tetrahydrofuran or 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent. And the flow rate is 1mL/min. A sample of the base resin is prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and then injected into the device in an amount of 200 ⁇ L. The Mw value is derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen, wherein the molecular weight of the polystyrene standard is 190,000 g/mol.
  • the vinyl acetate-ethylene copolymer when using a vinyl acetate-ethylene (VAE) copolymer as the base resin, the vinyl acetate-ethylene copolymer is 10 to 20% by weight of ethylene and 30 to 50% by weight of vinyl acetate based on the total weight of the copolymer. It may be an emulsion copolymer obtained by emulsion polymerization of 40 to 60% by weight of polyvinyl alcohol.
  • VAE vinyl acetate-ethylene
  • the acrylic resin when used as the base resin, the acrylic resin may be a polymer of a monomer mixture including a (meth)acrylic acid ester monomer and a crosslinkable monomer.
  • the type of the (meth)acrylic acid ester monomer is not particularly limited, and for example, an alkyl (meth)acrylate may be used.
  • an alkyl (meth)acrylate may be used.
  • an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms it is possible to use an alkyl (meth)acrylate having.
  • Examples of such monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl ( Meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, Isooctyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, and the like, and in the present invention, one type or a mixture of two or more of the above may be used.
  • crosslinkable monomer contained in the monomer mixture refers to a monomer including a copolymerizable functional group (ex. carbon-carbon double bond) and a crosslinkable functional group in the molecular structure at the same time, and the monomer is a polyfunctional crosslinking agent and A crosslinkable functional group capable of reacting can be provided.
  • crosslinkable monomer examples include a hydroxy group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, or a nitrogen-containing monomer, and among them, one kind or a mixture of two or more kinds may be used. In the present invention, it is particularly preferable to use a carboxyl group-containing monomer as the crosslinkable monomer, but is not limited thereto.
  • Examples of the hydroxy group-containing monomer in the above include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) Acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth)acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth)acrylate;
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, 2-(meth)acryloyloxy acetic acid, 3-(meth)acryloyloxy propyl acid, 4-(meth)acryloyloxy butyric acid, acrylic acid double Sieve, itaconic acid or maleic acid;
  • Examples of nitrogen-containing monomers include 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth)acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth)acrylate, (meth)
  • the monomer mixture based on the total weight of the monomer mixture, 80 to 99.9% by weight of a (meth)acrylic acid ester monomer and 0.1 to 20% by weight of a crosslinkable monomer, preferably 90 to 99.9% by weight of a (meth)acrylic acid ester monomer and crosslinking It may contain 0.1 to 10% by weight of a sexual monomer.
  • the method of preparing the base resin including each component is not particularly limited, and for example, it can be prepared through a general polymerization method such as solution polymerization, photo polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. I can.
  • it is particularly preferable to prepare a water-dispersible base resin using a suspension polymerization or an emulsion polymerization method, and more preferably, it may be preferable to prepare an emulsion polymerization method.
  • the above-described base resin may be included in an aqueous polyvinyl chloride emulsion and a weight ratio of 90:10 to 10:90 based on solid content (base resin: aqueous polyvinyl chloride emulsion).
  • base resin aqueous polyvinyl chloride emulsion
  • the content of the base resin is less than 10 parts by weight, and the content of the aqueous polyvinyl chloride emulsion exceeds 90 parts by weight, there is a concern of lowering of adhesion, and the content of the base resin exceeds 90 parts by weight.
  • the content of the aqueous polyvinyl chloride emulsion is less than 10 parts by weight, there is a concern of lowering the flame retardancy.
  • the base resin and the aqueous polyvinyl chloride emulsion are 60:40 to 90:10, Alternatively, it may be included in a weight ratio of 70:30 to 85:15.
  • water-based flame-retardant adhesive composition according to an embodiment of the present invention may further include a plasticizer.
  • the plasticizer may specifically be a cyclohexane dicarboxylate-based compound containing two C 4-10 alkyl groups.
  • the two alkyl groups may be the same or different from each other. More specifically, the two alkyl groups are identical to each other , and may be a C 4-10 alkyl group, and more specifically, the two alkyl groups are C 4-8 straight-chain alkyl such as n-butyl and the like; Or it may be a C 6-10 branched alkyl such as ethylhexyl and isononyl.
  • Tg When the cyclohexane dicarboxylate-based compound is included in the adhesive composition, Tg may be lowered and a thickening effect may be imparted. In addition, it is possible to improve the adhesion and low temperature stability of the adhesive composition due to its excellent cold resistance.
  • More specific examples include di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DEHCH), diisononylcyclohexane-1,2- Diisononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate (DINCH), di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate (Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate; DOCH), or dibutyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DBCH), and the like, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • DEHCH di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate
  • DEHCH diisononylcycl
  • the DEHCH is a compound represented by the following Chemical Formula 1, and has excellent adhesion and low-temperature stability improvement effects, and has low room temperature and low-temperature viscosity, so that excellent coating properties can be implemented.
  • the plasticizer may be included in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of the base resin and an aqueous polyvinyl chloride emulsion on a solid basis. If the content of the plasticizer is less than 10 parts by weight, the effect of improving adhesion and low temperature stability according to the inclusion of the plasticizer is insignificant, and if it exceeds 30 parts by weight, the shear strength of the adhesive may be lowered. In consideration of the superiority of the improvement effect according to the content control, it may be more preferable that the plasticizer be included in an amount of 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the base resin and the aqueous polyvinyl chloride emulsion.
  • the aqueous flame-retardant adhesive composition includes additives such as crosslinking agents, initiators, low molecular weight agents, epoxy resins, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, antifoaming agents, plasticizers, foaming agents, organic salts, thickeners, and It may further include one or more selected from the group consisting of flame retardants.
  • the additive may be appropriately selected according to the physical properties to be improved in the vinyl chloride-based resin composition.
  • an aqueous polyvinyl chloride is dispersed in an aqueous medium by emulsion polymerization or seed emulsion polymerization of a vinyl chloride monomer alone or a mixture of a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith.
  • Preparing a vinyl chloride emulsion step 1; And mixing the aqueous polyvinyl chloride emulsion in a weight ratio of 10:90 to 90:10 based on a base resin and a solid content (step 2).
  • step 1 for preparing the aqueous flame-retardant adhesive composition is a step of preparing an aqueous polyvinyl chloride emulsion.
  • the aqueous polyvinyl chloride emulsion may be carried out by adding an emulsifier and a polymerization initiator to a vinyl chloride monomer alone or a mixture of a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith in an aqueous medium, and emulsion polymerization or seed emulsion polymerization. .
  • the types of the vinyl chloride monomer and the comonomer copolymerizable therewith are as described above.
  • an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier may be used alone or in combination of two or more.
  • the anionic emulsifier carboxylic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, ⁇ -olefin sulfonic acid or alkyl phosphoric acid may be used.
  • nonionic emulsifier polyoxyethylene ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene derivative, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, silicone emulsifier, and the like can be used. I can.
  • the emulsifier may be added collectively to the aqueous medium before the polymerization reaction, or may be continuously added to the aqueous medium during the polymerization reaction. Alternatively, it may be added to the latex after the polymerization reaction is completed, and the above methods may be used in combination as necessary.
  • an auxiliary dispersant may be further used as needed.
  • the auxiliary dispersant is used to maintain the stability of the latex and polymerization together with an emulsifier, and specifically, higher alcohols such as lauryl alcohol, myristic alcohol, stearyl alcohol, or lauric acid, myristic acid, peritic acid, Higher fatty acids such as stearic acid can be used.
  • higher alcohols such as lauryl alcohol, myristic alcohol, stearyl alcohol, or lauric acid, myristic acid, peritic acid, Higher fatty acids such as stearic acid can be used.
  • a water-soluble polymerization initiator such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate or hydrogen peroxide may be used, and if necessary, sodium sulfite, sodium, ascorbic acid Reducing agents such as (ascorbic acid) can be used together.
  • water such as distilled water and deionized water may be used as the aqueous medium.
  • an aqueous polyvinyl chloride emulsion (or vinyl chloride resin latex) in which fine particles of polyvinyl chloride are dispersed in an aqueous medium, specifically water, can be prepared.
  • a process for removing unreacted monomers that has not been polymerized may be further selectively performed, and the polymerization conditions may be appropriately changed according to the physical properties of the polyvinyl chloride to be implemented.
  • the content of the solid content including polyvinyl chloride may be about 30 to about 60% by weight.
  • step 2 is a step of mixing the aqueous polyvinyl chloride emulsion prepared in step 1 with a base resin.
  • the type and mixing ratio of the base resin are as described above, and the mixing may be performed according to a conventional method.
  • a plasticizer when mixing the aqueous polyvinyl chloride emulsion and the base resin, a plasticizer may be further added, and the type and content of the plasticizer are as described above.
  • the aqueous flame-retardant adhesive composition prepared according to the above-described manufacturing method can exhibit excellent flame retardancy even without the use of a conventional flame retardant.
  • the adhesive composition exhibits a flame retardancy of VO or V1 when evaluating flame retardancy according to the flame retardant regulation of UL94 V. Accordingly, it is possible to reduce the cost by replacing the conventional organic flame retardant and improve the layer separation of the adhesive due to the addition of the inorganic flame retardant.
  • the water-based flame-retardant adhesive composition may exhibit excellent adhesion and low-temperature stability. Specifically, the adhesive composition exhibits a peel strength of 15 gf/mm or more, or 15 to 50 gf/mm with respect to aluminum during a 180° peel test according to ISO 8510-2. In addition, even after storage at -4°C and -15°C for 1 day, the adhesive composition does not generate lumps due to aggregation.
  • the water-based flame-retardant adhesive composition is environmentally friendly, and may be useful in various fields such as construction and industrial use that require excellent flame retardancy, adhesion, and low-temperature stability.
  • an article comprising the water-based flame retardant adhesive composition.
  • the article may be a construction/industrial adhesive, an adhesive film, a decor sheet, a flooring material, artificial leather, or a toy.
  • Polyvinyl chloride in the prepared aqueous polyvinyl chloride emulsion has a Tg of 60°C, an average particle diameter (D[4,3]) of 180 nm, a weight average molecular weight of 75,000 g/mol, and a solid content of 43 in the emulsion. It is weight percent.
  • an aqueous VAE emulsion (VINNAPASTM EP 706, manufactured by Wacker Chemie AG, an average particle diameter (D[4,3]) 1 ⁇ m, Tg 5° C.) and an aqueous PVC emulsion prepared in the above Preparation Example were used based on solid content of 70 By mixing at a weight ratio of :30, an aqueous flame-retardant adhesive composition was prepared.
  • an aqueous VAE emulsion (VINNAPASTM EP 706, manufactured by Wacker Chemie AG) and the aqueous PVC emulsion prepared in the above Preparation Example were mixed in a weight ratio of 70:30 based on solid content, and the resulting mixture 100 parts by weight As a plasticizer, 20 parts by weight of 1,4-DEHCH were further mixed to prepare an aqueous flame-retardant adhesive composition.
  • an aqueous VAE emulsion (VINNAPASTM EP 706, manufactured by Wacker Chemie AG) and an aqueous PVC emulsion prepared in the above Preparation Example were mixed in a weight ratio of 90:10 based on a solid content to prepare an aqueous flame-retardant adhesive composition.
  • an aqueous VAE emulsion (VINNAPASTM EP 706, manufactured by Wacker Chemie AG) and the aqueous PVC emulsion prepared in the above Preparation Example were mixed in a weight ratio of 60:40 based on a solid content to prepare an aqueous flame-retardant adhesive composition.
  • an aqueous acrylic resin emulsion (WJP-8100FTM, manufactured by Woojin Chem, average particle diameter (D[4,3]) 170 nm, Tg 5°C and weight average molecular weight 120,000 g/mol) and aqueous solution prepared in the above Preparation Example
  • the PVC emulsion was mixed in a weight ratio of 70:30 based on solid content to prepare an aqueous flame retardant adhesive composition.
  • Example 1 Without mixing the aqueous PVC emulsion, the aqueous VAE emulsion (VINNAPASTM EP 706, manufactured by Wacker Chemie AG) used in Example 1 was used as the adhesive composition.
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that an aqueous PVC emulsion was not used.
  • flame retardancy In accordance with UL94 V (Vertical Burning Test) flame retardant regulations, the flame retardancy was measured in a 125 ⁇ 13 ⁇ 1 mm Bar specimen and evaluated according to the criteria shown in Table 1 below.
  • V0 V1 V2 Individual combustion time ⁇ 10sec. ⁇ 30sec. ⁇ 30sec. Burning and sparking time after 2nd contact ⁇ 30sec. ⁇ 60sec. ⁇ 60sec. Ignition of cotton wool by dripping No No Yes Flame retardancy evaluation Very good Good Very inferior
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2
  • Low temperature stability -4°C usually Great usually Great Great Bad usually -15°C usually usually usually usually usually Great Bad usually
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 5 in which the aqueous PVC emulsion was mixed with the base resin, contained the same base resin, but compared to the adhesive compositions of Comparative Examples 1 and 2 in which the aqueous PVC emulsion was not added. While exhibiting the above flame retardancy and peel strength, at the same time exhibited greatly improved flame retardancy.
  • Example 2 in which a plasticizer was further added to the composition of Example 1, the peel strength was significantly increased compared to Example 1 and Comparative Example 2. From these results, it can be confirmed that the inclusion of a plasticizer can improve adhesion.
  • Example 3 in which the content of the aqueous PVC emulsion was reduced compared to Example 1, slightly lowered the flame retardancy improvement effect compared to Example 1, but Comparative Example 1, which did not contain an aqueous PVC emulsion, contained a plasticizer. It exhibited improved flame retardancy compared to Comparative Example 2. In addition, it exhibited a significantly improved effect compared to Comparative Examples 1 and 2 in terms of peel strength, and an improved effect compared to Comparative Example 1 in low-temperature stability.
  • Example 4 in which the content of the aqueous PVC emulsion was increased compared to Example 1, showed significantly improved flame retardancy and low-temperature stability compared to Comparative Examples 1 and 2, while the peel strength was somewhat reduced due to the decrease in the content of the base resin. Decreased.
  • Example 5 the adhesive composition of Example 5 in which the type of the base resin was different showed remarkably improved low-temperature stability, and the peel strength to metal was also improved.

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Abstract

본 발명은 친환경적이며, 유기 난연제 대체를 통한 원가 절감, 및 무기 난연제 첨가에 따른 접착제의 층 분리가 개선되고, 우수한 접착력 및 저온 안정성을 나타낼 수 있는 수성의 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 8월 28일자 한국 특허 출원 제10-2019-0105936호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기 난연제 대체를 통한 원가 절감, 및 무기 난연제 첨가에 따른 접착제의 층 분리가 개선되고, 우수한 접착력 및 저온 안정성을 나타낼 수 있는 수성의 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 사용되는 접착제는 대부분 유기 용제를 사용한 접착제이다. 그러나, 국내외의 환경 규제 강화 및 작업 청정화 요구의 증대와, 원가 절감 및 생산성 향상 측면에서의 유리함으로 인해 수분산형 접착제의 필요성이 확대되고 있다.
기존 유기 용제형 접착제를 수성 접착제로 대체할 경우, 물을 연속적인 매체로 사용하기 때문에, 원가 절감은 물론 혼합 및 취급이 간편하여 작업성을 향상시킬 수 있고, 작업 환경의 청정화 및 후처리 공정의 생략이 가능한 이점이 있다.
수성 접착제로서, 중합체 에멀젼 형태의 클로로프렌 라텍스계 접착제, 염화비닐 에멀젼, 염화비닐리덴 에멀젼, 염화비닐 아크릴산 에스테르 공중합체 에멀젼, 또는 염화비닐 에틸렌아세트산비닐 공중합체 에멀젼 등을 이용하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이들 중합체 에멀젼을 단독으로 이용한 경우, 난연성이 구현되지 않는 문제가 있다.
이에 난연성 구현을 위해 유기 또는 무기 난연제를 사용하는 방법이 제안되었다. 유기 난연제는 크게 인계, 질소계 등의 비할로겐계 난연제와, 브롬계, 염소계 등의 할로겐계 난연제로 분류되고, 무기 난연제는 수산화알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물계와, 안티몬계로 분류된다.
유기 난연제의 경우 난연화 효과는 우수하지만, 고가이고, 일부 유기 난연제, 특히 브롬계 난연제의 경우 연소시 다이옥신 발생 등의 인체 유해성 문제가 있다. 또, 무기 난연제의 경우 과량으로 사용되어야 하기 때문에 시간의 경과에 따라 분리되거나 침전되어 작업이 불가하거나 추가 혼합 공정이 필요한 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 친환경적이며, 유기 난연제 대체를 통한 원가 절감, 무기 난연제 첨가에 따른 접착제의 층 분리를 개선하고, 우수한 접착력 및 저온 안정성을 나타낼 수 있는 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 측면은, 비닐아세테이트-에틸렌(VAE) 공중합체, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 베이스 수지; 및 수성 폴리염화비닐 에멀젼;을 고형분 기준으로 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는, 수성 난연 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 염화비닐 단량체 단독; 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체와의 혼합물;을 수성 매체 중에서 유화중합하여, 폴리염화비닐이 수성 매체 중에 분산된 수성 폴리염화비닐 에멀젼을 제조하는 단계; 및 상기 수성 폴리염화비닐 에멀젼을, 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 및 실리콘계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 베이스 수지와 고형분 기준으로 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하는, 상기 수성 난연 접착제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수성 난연 접착제 조성물은, 친환경적이며, 유기 난연제 대체를 통한 원가 절감, 및 무기 난연제 첨가에 따른 접착제의 층 분리가 개선되고, 우수한 접착력 및 저온 안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 접착제 조성물은 건축용, 각종 산업용 등 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 구체적으로는, 건축용/산업용 접착제, 접착 필름, 데코시트, 바닥재, 인조피혁, 또는 장난감 등에 유용하게 적용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명자들은 수성 접착제 조성물의 제조시, 베이스 수지에 수성 폴리염화비닐계 에멀젼을 혼합할 경우, 난연제를 사용하지 않거나 또는 사용량 감소로도 우수한 난연성을 나타낼 수 있으며, 더 나아가 가공 조제로서 친환경의 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 가소제를 사용함으로써 접착력을 강화하고, 저온안전성을 개선시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 수성 난연 접착제 조성물은,
비닐아세테이트-에틸렌(VAE) 공중합체, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 베이스 수지; 및
수성 폴리염화비닐 에멀젼;을 고형분 기준으로 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함한다.
상기 수성 난연 접착제 조성물에 있어서, 수성 폴리염화비닐 에멀젼은, 폴리염화비닐이 물에 분산된 수분산형 에멀젼으로, 클로린기를 포함하여 자체로 우수한 난연성을 나타낼 수 있는 폴리염화비닐의 분자구조로 인해, 접착제 조성물에 포함시 다른 수성 베이스 수지보다 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.
본 명세서 전체에서 "폴리염화비닐"이란 염화비닐계 단량체 단독, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 지칭한다. 이 외에 현탁제, 완충제, 및 중합 개시제 등을 혼합하여 현탁 중합, 미세 현탁 중합, 유화 중합, 또는 미니에멀젼 중합 등의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
상술한 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 공단량체는, 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체를 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 및 할로겐화 올레핀을 포함하는 올레핀계 단량체; 메타크릴산 알킬에스터를 포함하는 메타크릴산 에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴 등이 있을 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 염화비닐 단량체와의 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나 본 발명이 상술한 단량체에 한정되는 것은 아니며, 제조 시, 요구되는 수성 난연 접착제 조성물의 물성이나 용도 등에 따라, 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 염화비닐 단량체와 중합반응을 통해 공중합체를 형성하는데 사용되는 단량체는 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
또, 상기 중합반응시 중합 조건의 제어를 통해 유리전이온도, 입자 크기 등의 폴리염화비닐의 물성을 조절할 수 있다.
또, 접착 기재에 따라 요구되는 폴리염화비닐의 유리전이온도(Tg)가 달라질 수 있지만, 일례로 상기 폴리염화비닐은 유리전이온도가 -20℃ 이상이고, 80℃ 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 20℃ 이상이고, 60℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 폴리염화비닐의 유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 상기 폴리염화비닐은 물 중에 분산된 입자 상으로 존재하며, 100nm 내지 1㎛, 보다 구체적으로는 100nm 내지 0.5㎛의 평균 입자 직경(D[4,3])을 갖는다. 상기 평균 입자 직경이 100nm 미만이면, 입자 안정성이 저하되어, 폴리염화비닐 입자끼리의 응집으로 인해 에멀젼 내 분산성이 저하될 수 있고, 1㎛를 초과하면, 저장안정성이 떨어지고 건조 후 입자의 응집력이 떨어져서, 접착 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 폴리염화비닐의 평균 입자 직경 D[4,3]은, 입자의 체적평균(Volume Weighted Mean)으로, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, MasterSizer 3000 등과 같은 레이저 회절 입도 측정 장치에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
또, 상기 폴리염화비닐은 중량평균 분자량(Mw)이 45,000 내지 300,000 g/mol, 보다 구체적으로는 50,000 내지 130,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중량평균 분자량을 가질 경우 에멀젼 내 분산성이 우수하여 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리염화비닐의 중량평균 분자량(Mw)은 표준 폴리스티렌 환산 값으로, 겔투과 크로마토그래피를 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로는 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로 Agilent 1200/Malvern TDA302 기기를 이용하고, PLgel Mixed-B(Polymer Laboratories, 10μm, 3x300mm) 칼럼을 사용한다. 이때 측정 온도는 45℃이며, THF(Tetrahydrofuran)을 용매로서 사용하고, 유속은 1 mL/min로 한다. 중합체의 샘플은 THF를 이용해 4mg/mL의 농도로 조제한 다음, 상온에서 8시간 동안 녹여 전처리하고 200μL의 양을 기기에 주입한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 1,480g/mol, 2,340g/mol, 8,450g/mol, 19,760g/mol, 38,100g/mol, 70,950g/mol, 139,400g/mol, 271,000g/mol, 591,000g/mol, 및 1,730,000g/mol을 사용한다.
한편, 상기 수성 난연 접착제 조성물에 있어서, 베이스 수지는 비닐아세테이트-에틸렌(VAE) 공중합체, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 우레탄계 수지, 또는 실리콘계 수지 등일 수 있다. 이들 베이스 수지는 접착제 조성물에 사용되는 종래 합성 고무 라텍스과 비교하여 브롬계 난연제를 사용하지 않기 때문에 친환경적이다.
상기 베이스 수지들 중에서도 우수한 접착 특성과 함께 수성 폴리염화비닐 에멀젼과의 혼화성이 우수한 비닐아세테이트-에틸렌(VAE) 공중합체가 바람직할 수 있다.
또, 상기 베이스 수지는 수성 매질, 구체적으로는 베이스 수지의 입자가 물 중에 분산된, 수성 에멀젼일 수 있다. 이때, 상기 베이스 수지는 또한 100nm 내지 1.5㎛, 보다 구체적으로는 500nm 내지 1.2㎛의 평균 입자 직경(D[4,3])을 갖는 것이 바람직하다. 상기 평균 입자 직경이 100nm 미만이면, 입자 안정성이 악화될 우려가 있고, 1.5㎛를 초과하면, 건조 후 입자의 응집력이 떨어져서, 접착 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 베이스 수지의 평균 입자 직경(D[4,3])은 광학현미경 관찰법, 광산란 측정법, 레이저 회절법 등의 통상의 입자 크기 분포 측정방법에 따라 측정될 수 있으며, 구체적으로는 Malvern사의 Zetasizer 혹은 Master Sizer를 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 폴리염화비닐의 평균 입자 직경 측정 방법과 동일한 방법 및 조건으로 측정할 수 있다.
또, 상기 베이스 수지는 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상이고, 700,000 g/mol 이하인 것일 수 있다. 중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만이면, 응집력 저하로 인해 내구성이 저하될 우려가 있고, 700,000 g/mol을 초과하면, 접착 특성이 저하되거나, 입자의 크기 또는 점도의 상승으로 인해 도포성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 베이스 수지의 중량평균분자량(Mw)은, GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값이다. 구체적으로는 Polymer Laboratories사의 PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼과 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정할 수 있으며, 측정 온도는 160℃이고, 테트라하이드로퓨란 또는 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하며, 유속은 1mL/min로 한다. 베이스 수지의 샘플을 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200μL의 양으로 기기에 주입한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도하며, 이때 상기 폴리스티렌 표준품의 분자량은 190,000 g/mol이다.
일례로 상기 베이스 수지로서, 비닐아세테이트-에틸렌(VAE) 공중합체를 사용하는 경우, 상기 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체는 공중합체 총 중량을 기준으로 에틸렌 10 내지 20중량% 및 비닐 아세테이트 30 내지 50중량%를 폴리비닐알코올 40 내지 60중량%로 에멀젼 중합시킨 에멀젼 공중합체 일 수 있다.
또 다른 일례로 상기 베이스 수지로서 아크릴계 수지를 사용하는 경우, 상기 아크릴계 수지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이 경우, 단량체에 포함되는 알킬기가 지나치게 길어지면, 경화물의 응집력이 저하되고, 유리전이온도나 접착성의 조절이 어려워질 우려가 있으므로, 탄소수가 1 내지 14, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이와 같은 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트 또는 이소노닐 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
또, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 가교성 단량체는, 분자 구조 내에 공중합성 관능기(ex. 탄소-탄소 이중 결합) 및 가교성 관능기를 동시에 포함하는 단량체를 의미하고, 상기 단량체는 중합체에 다관능성 가교제와 반응할 수 있는 가교성 관능기를 부여할 수 있다.
상기 가교성 단량체의 예로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 또는 질소 함유 단량체 등을 들 수 있으며, 이 중에서 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 상기 가교성 단량체로서, 카복실기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서 히드록시기 함유 단량체의 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고; 카복실기 함유 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산 또는 말레산 등을 들 수 있으며; 질소 함유 단량체의 예로는 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단량체 혼합물은, 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 80 내지 99.9 중량% 및 가교성 단량체 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 90 내지 99.9 중량% 및 가교성 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 각각의 성분을 포함하는 베이스 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 현탁(suspension) 중합 또는 유화(emulsion) 중합과 같은 일반적인 중합법을 통하여 제조할 수 있다. 본 발명에서는 특히 현탁 중합 또는 유화 중합법을 사용하여 수분산형 베이스 수지를 제조하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유화 중합법을 통해 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 베이스 수지는 수성 폴리염화비닐 에멀젼과, 고형분 기준으로 90:10 내지 10:90의 중량비(베이스 수지:수성 폴리염화비닐 에멀젼)로 포함될 수 있다. 상기 혼합 중량비 범위를 벗어나, 베이스 수지의 함량이 10중량부 미만이고, 수성 폴리염화비닐 에멀젼이 함량이 90중량부를 초과하면, 접착성 저하의 우려가 있고, 베이스 수지의 함량이 90중량부를 초과하고, 수성 폴리염화비닐 에멀전이 함량이 10중량부 미만이면 난연성 저하의 우려가 있다.
베이스 수지와 수성 폴리염화비닐 에멀젼의 함량비 제어에 따른 접착성 및 난연성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 고형분 기준으로 베이스 수지와 수성 폴리염화비닐 에멀젼은 60:40 내지 90:10, 혹은 70:30 내지 85:15의 중량비로 포함될 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 수성 난연 접착제 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 가소제는 구체적으로 C 4-10의 알킬기를 2개 포함하는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물일 수 있다.
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물에 있어서, 두개의 알킬기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 보다 구체적으로는 두개의 알킬기는 서로 동일하며, C 4-10의 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로는 두개의 알킬기는 n-부틸 등과 같은 C 4-8의 직쇄형 알킬이거나; 또는 에틸헥실, 이소노닐 등과 같은 C 6-10의 분지쇄형의 알킬일 수 있다.
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 접착제 조성물에 포함될 경우, Tg를 낮출 수 있으며 증점 효과를 부여할 수 있다. 또한, 내한성이 우수한 특징으로 인해 접착제 조성물의 접착성 및 저온 안정성을 개선시킬 수 있다.
보다 구체적인 예로는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 (Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DEHCH), 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(Diisononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate; DINCH), 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate; DOCH), 또는 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Dibutyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DBCH) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도, 상기 DEHCH는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 접착력 및 저온 안정성 개선 효과가 우수할 뿐만 아니라, 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있다. 또, 기존 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있다.
[화학식 1]
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상기 가소제는 고형분 기준으로 상기 베이스 수지와 수성 폴리염화비닐 에멀젼의 혼합물 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 가소제의 함량이 10중량부 미만이면, 가소제 포함에 따른 접착성 및 저온 안정성 개선의 효과가 미미하고, 30중량부를 초과할 경우 접착제의 전단강도가 저하될 수 있다. 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 가소제는 상기 베이스 수지와 수성 폴리염화비닐 에멀젼의 혼합물 100중량부에 대하여 20 내지 30중량부로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 발명의 구현예에 따른 수성 난연 접착제 조성물은, 첨가제, 예를 들어 가교제, 개시제, 저분자량체, 에폭시 수지, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 소포제, 가소제, 발포제, 유기염, 증점제 및 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐계 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
상기와 같은 수성 난연 접착제 조성물은, 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체와의 혼합물을 수성 매체 중에서 유화중합 또는 시드 유화중합하여, 폴리염화비닐이 수성 매체 중에 분산된 수성 폴리염화비닐 에멀젼을 제조하는 단계 (단계 1); 및 상기 수성 폴리염화비닐 에멀젼을 베이스 수지와 고형분 기준으로 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 설명하면, 먼저 상기 수성 난연 접착제 조성물 제조를 위한 단계 1은, 수성 폴리염화비닐 에멀젼을 제조하는 단계이다.
구체적으로 상기 수성 폴리염화비닐 에멀젼은 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체와의 혼합물을 수성 매체 중에서 유화제, 및 중합개시제를 첨가하고 유화 중합 또는 시드 유화 중합함으로써 수행될 수 있다.
이때 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체의 종류는 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 유화제로는 음이온계 유화제 또는 비이온계 유화제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 음이온계 유화제로는 카르본산, 알킬 술폰산, 알킬 벤젠 술폰산, α-올레핀 술폰산 또는 알킬 인산 등을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 유화제로서는 폴리옥시에틸렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌알케닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 실리콘계 유화제 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제는 중합 반응 전에 수성 매체 중에 일괄 투입하거나, 중합 반응 중 수성 매체에 연속 투입할 수 있다. 또는, 중합 반응이 완료된 후 라텍스에 첨가할 수도 있으며, 필요에 따라 상기 방법을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 유화 중합 또는 시드 유화 중합시 필요에 따라 보조 분산제를 더 사용할 수 있다.
상기 보조 분산제는 유화제와 함께 중합 및 라텍스의 안정성을 유지하기 위해 사용하는 것으로, 구체적으로 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알콜류 또는 라우린산, 미리스틴산, 파르미틴산, 스테아린산 등의 고급 지방산 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 유화 중합 또는 시드 유화중합에 사용하는 중합 개시제로는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과산화 수소 등과 같은 수용성 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 필요에 따라 아황산 나트륨, 나트륨, 아스코빅산(ascorbic acid) 등의 환원제를 함께 사용할 수 있다.
또, 상기 수성 매체로는 증류수, 탈이온수 등의 물을 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 혼합하고, 중합 반응을 수행함으로써, 폴리염화비닐의 미세 입자가 수성 매체, 구체적으로는 물 중에 분산된 수성 폴리염화비닐 에멀젼(또는 염화비닐 수지 라텍스)를 제조할 수 있다.
중합이 완료된 후에는 중합되지 않은 미반응 단량체 제거를 위한 공정을 선택적으로 더 수행할 수 있으며, 또 구현하고자 하는 폴리염화비닐의 물성에 따라 상기 중합 조건을 적절히 변경할 수 있다.
또한, 중합 방법에 따라 달라질 수 있으나, 상기 수성 폴리염화비닐 에멀젼에서, 폴리염화비닐을 포함하는 고형분의 함량이 약 30 내지 약 60중량%일 수 있다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 수성 폴리염화비닐 에멀젼을 베이스 수지와 혼합하는 단계이다.
이때 상기 베이스 수지의 종류 및 혼합비는 앞서 설명한 바와 같으며, 상기 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또, 상기 수성 폴리염화비닐 에멀젼과 베이스 수지와의 혼합시, 가소제가 더 첨가될 수 있으며, 이때 가소제의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 수성 난연 접착제 조성물은, 통상의 난연제 사용없이도 우수한 난연성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 접착제 조성물은 UL94 V의 난연 규정에 따른 난연성 평가시 VO 또는 V1의 난연성을 나타낸다. 이에 따라 종래 유기 난연제 대체를 통한 원가 절감, 무기 난연제 첨가에 따른 접착제의 층 분리를 개선할 수 있다.
또, 상기 수성 난연 접착제 조성물은 우수한 접착력 및 저온 안정성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 접착제 조성물은 ISO 8510-2에 따른 180°박리시험시, 알루미늄에 대해 15 gf/mm 이상, 혹은 15 내지 50 gf/mm의 박리 강도를 나타낸다. 또 상기 접착제 조성물은 -4℃ 및 -15℃에서 1일간 보관 후에도, 응집에 의한 덩어리 발생이 없다.
이에 따라 상기 수성 난연 접착제 조성물은 친환경이며, 우수한 난연성과 접착력 및 저온 안정성이 요구되는 건축용, 산업용 등의 다양한 분야에 유용할 수 있다.
이에, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 수성 난연 접착제 조성물을 포함하는 물품이 제공된다. 상기 물품은 구체적으로는 건축용/산업용 접착제, 접착 필름, 데코시트, 바닥재, 인조피혁, 또는 장난감 등일 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<수성 PVC 에멀젼의 제조>
제조예
고압 반응기에 탈이온수 76kg 및 염화비닐 단량체 39.55kg 및 초산비닐 단량체 16.95kg을 혼합 투입한 후, 고압 반응기의 온도 65℃ 하에 유화중합하여, 염화비닐/초산비닐 공중합체로 물에 분산된, 수성 폴리염화비닐 에멀젼을 제조하였다.
제조한 수성 폴리염화비닐 에멀젼에서의 폴리염화비닐은 Tg가 60℃이고, 평균 입자 직경(D[4,3])이 180nm이며, 중량평균 분자량이 75,000g/mol이고, 에멀젼 중 고형분 함량이 43중량%이다.
<수성 난연 접착제 조성물의 제조>
실시예 1
베이스 수지로서 수성 VAE 에멀젼(VINNAPAS™ EP 706, Wacker Chemie AG사제, 평균 입자 직경(D[4,3]) 1㎛, Tg 5℃)과 상기 제조예에서 제조한 수성 PVC 에멀젼을 고형분 기준으로 70:30의 중량비로 혼합하여, 수성의 난연 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2
베이스 수지로서 수성 VAE 에멀젼(VINNAPAS™ EP 706, Wacker Chemie AG사제)과, 상기 제조예에서 제조한 수성 PVC 에멀젼을 고형분 기준으로 70:30의 중량비로 혼합하고, 고형분 기준으로 결과의 혼합물 100중량부에 대해 가소제로서 1,4-DEHCH를 20중량부 추가 혼합하여, 수성의 난연 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
베이스 수지로서 수성 VAE 에멀젼(VINNAPAS™ EP 706, Wacker Chemie AG사제)과 상기 제조예에서 제조한 수성 PVC 에멀젼을 고형분 기준으로 90:10의 중량비로 혼합하여, 수성의 난연 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 4
베이스 수지로서 수성 VAE 에멀젼(VINNAPAS™ EP 706, Wacker Chemie AG사제)과 상기 제조예에서 제조한 수성 PVC 에멀젼을 고형분 기준으로 60:40의 중량비로 혼합하여, 수성의 난연 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 5
베이스 수지로서 수성 아크릴계 수지 에멀젼(WJP-8100F™, 우진 Chem사제, 평균 입자 직경(D[4,3]) 170nm, Tg 5℃ 및 중량평균 분자량 120,000g/mol)과 상기 제조예에서 제조한 수성 PVC 에멀젼을 고형분 기준으로 70:30의 중량비로 혼합하여, 수성의 난연 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
수성 PVC 에멀젼의 혼합 없이, 상기 실시예 1에서 사용한 수성 VAE 에멀젼(VINNAPAS™ EP 706, Wacker Chemie AG사제)을 접착제 조성물로 사용하였다.
비교예 2
수성 PVC 에멀젼을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여, 접착제 조성물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 접착제 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 난연성, 접착력 및 저온 안정성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 난연성: UL94 V(Vertical Burning Test) 난연 규정에 따라 125 × 13 × 1mm Bar 시편에서 난연도를 측정하고 하기 표 1에 기재된 기준에 따라 평가하였다
<난연성 평가 기준>
V0 V1 V2
개별연소시간 ≤10sec. ≤30sec. ≤30sec.
2차 접염 후의 연소 및불똥이 맺힌 시간 ≤30sec. ≤60sec. ≤60sec.
적하에 의한 탈지면의 발화 No No Yes
난연성 평가 매우 우수 양호 매우 열세
(2) 접착력(박리강도): 180° 박리시험방법(ISO 8510-2)으로 측정하였다.
(3) 저온안정성: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 접착제 조성물을 각각 -4℃ 및 -15℃ 오븐에서 1일간 보관한 후, 조성물의 상태 및 점도를 확인하였다.
<평가기준>
우수: 조성물 상태 및 점도 모두 정상
보통: 조성물의 점도 변화(사용가능 수준)
나쁨: 조성물 내 응집에 의한 덩어리 발생(사용 불가 수준)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
난연성 V0 V0 V1 V0 V1 V2 V2
박리강도(gf/mm) Metal(Al) 23.86 25.18 44.88 25.97 17.05 25.43 15.68
저온안정성 -4℃ 보통 우수 보통 우수 우수 나쁨 보통
-15℃ 보통 보통 보통 보통 우수 나쁨 보통
실험결과, 베이스 수지에 대해 수성 PVC 에멀젼을 혼합한 실시예 1 내지 5의 접착제 조성물은, 동일 베이스 수지를 포함하지만 수성 PVC 에멀젼을 투입하지 않은 비교예 1 및 2의 접착제 조성물과 비교하여, 동등 수준 이상의 난연성 및 박리 강도를 나타내면서도 동시에 크게 개선된 난연성을 나타내었다.
또, 실시예 1의 조성물에 가소제가 더 첨가된 실시예 2의 경우, 실시예 1 및 비교예 2에 비해 박리 강도가 크게 증가하였다. 이 같은 결과로부터, 가소제의 포함으로 접착력을 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1에 비해 수성 PVC 에멀젼의 함량이 감소된 실시예 3의 접착제 조성물은 실시예 1에 비해서는 난연성 개선 효과가 다소 저하되었으나, 수성 PVC 에멀젼을 포함하지 않는 비교예 1, 가소제를 포함하는 비교예 2에 비해서는 개선된 난연성을 나타내었다. 또, 박리 강도 면에서도 비교예 1 및 2에 비해 크게 개선된 효과를 나타내었으며, 저온 안정성에서 비교예 1에 비해 개선된 효과를 나타내었다.
또, 실시예 1에 비해 수성 PVC 에멀젼의 함량이 증가된 실시예 4의 경우, 비교예 1 및 2에 비해 크게 개선된 난연성 및 저온 안정성을 나타낸 반면, 베이스 수지의 함량 감소로 인해 박리 강도는 다소 감소하였다.
또, 베이스 수지의 종류를 달리한 실시예 5의 접착제 조성물은, 현저히 개선된 저온 안정성을 나타내었고, 금속에 대한 박리 강도 역시 개선된 효과를 나타내었다.

Claims (17)

  1. 베이스 수지; 및
    수성 폴리염화비닐 에멀젼;을 포함하고,
    상기 베이스 수지는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 및 실리콘계 수지로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 베이스 수지 및 수성 폴리염화비닐 에멀젼은, 고형분 기준으로 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함되는, 수성 난연 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 및 수성 폴리염화비닐 에멀젼은 고형분 기준으로 90:10 내지 60:40의 중량비로 포함되는, 수성 난연 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 수성 에멀젼인, 수성 난연 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수성 폴리염화비닐 에멀젼에서의 폴리염화비닐은 평균 입자 직경(D[4,3])이 100nm 내지 1㎛이고, 중량평균 분자량이 45,000 내지 300,000g/mol인, 수성 난연 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    가소제를 더 포함하는, 수성 난연 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가소제는 분자내 C 4-10의 알킬기를 2개 포함하는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물인, 수성 난연 접착제 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 가소제는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수성 난연 접착제 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 가소제는, 고형분 기준으로 상기 베이스 수지와 수성 폴리염화비닐 에멀젼의 혼합물 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부로 포함되는, 수성 난연 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    개시제, 저분자량체, 에폭시 수지, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 소포제, 가소제, 발포제, 유기염, 증점제 및 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는, 수성 난연 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수성 난연 접착제 조성물은 UL94 V의 난연 규정에 따른 난연성 평가시 VO 또는 V1의 난연성을 나타내는, 수성 난연 접착제 조성물:
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수성 난연 접착제 조성물은 ISO 8510-2에 따른 180° 박리시험시, 알루미늄에 대해 15 내지 50 gf/mm의 박리 강도를 나타내는, 수성 난연 접착제 조성물.
  12. 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체와의 혼합물을, 수성 매체 중에서 유화중합하여, 폴리염화비닐이 수성 매체 중에 분산된 수성 폴리염화비닐 에멀젼을 제조하는 단계; 및
    상기 수성 폴리염화비닐 에멀젼과 베이스 수지를 고형분 기준으로 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합하는 단계;를 포함하며,
    상기 베이스 수지는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 및 실리콘계 수지로 이루어진 군에서 선택되는, 제1항의 수성 난연 접착제 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유화중합은 시드 유화중합에 의해 수행되는, 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수성 폴리염화비닐 에멀젼과 베이스 수지와의 혼합시, 가소제를 더 첨가하는, 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 가소제는 분자내 C 4-10의 알킬기를 2개 포함하는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물인, 제조방법.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수성 난연 접착제 조성물을 포함하는 물품.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 물품은, 접착제, 접착 필름, 데코 시트, 바닥재, 인조 피혁 또는 장난감인, 물품.
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